JP2004185946A

JP2004185946A - Power feeding body for fuel cell, and its manufacturing method

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Publication number: JP2004185946A
Application number: JP2002350667A
Authority: JP
Inventors: Yoshimi Kamito; 好美上戸; Masatomo Kamata; 正智鎌田; Akihiro Sakanishi; 彰博坂西; Masayuki Fukagawa; 雅幸深川; Katsuo Hashizaki; 克雄橋崎
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2002-12-03
Filing date: 2002-12-03
Publication date: 2004-07-02

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a power feeding body made of titanium, provided with a smooth surface, strong against corrosion, and easily manufacturable, and to provide its manufacturing method. <P>SOLUTION: This power feeding body for a fuel cell is composed by integrating a porous flat plate having a through-hole and formed of titanium with a matrix part having an air gap and made of titanium. This manufacturing method of the power feeding body for a fuel cell comprises a step for forming the through-hole in the plate material of titanium; a step for stacking and disposing the plate material and a raw member of titanium formed into the matrix part; a pressing step for applying pressure to the stacked and disposed plate material and the raw member of the matrix part; and a heating step for heating the plate material and the raw member of the matrix part to which pressure has been applied. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
燃料電池用のチタン製給電体、特に、固体高分子電池（ＰｏｌｙｍｅｒＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＦｕｅｌＣｅｌｌ，ＰＥＦＣ）に用いるチタン製給電体と、その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体燃料電池、とりわけ固体高分子電池において、電極作用を補助する給電体が用いられている。この給電体は、多孔質の金属材料からなり、板状の形状を有し、薄い高分子電解質膜を挟むように配置される。高分子電解質膜の両側には、必要に応じて触媒層が配置されることもある。さらにその給電体を挟む外部に電極が配置される。外部の電極の間において、高分子電解質膜と、それを挟むように配置された給電体とに燃料ガス（水素）と酸素が供給され、給電体はその多孔質の微小な孔を通じて気体や液体の拡散や流れによる移動を可能にしている。
【０００３】
この給電体は、発生するガス（Ｏ_２、Ｈ_２等）による腐蝕に対する耐久性と、適度な空隙が形成されることと、電気伝導をも担うこととを同時に満たす必要がある。これらの要件に適う材料として、ほぼ純粋なチタンの焼結体からなる多孔質の給電体が用いられている。
【０００４】
チタンを用いて多孔質の焼結体を作製する方法として、０．２ｍｍ程度の直径を有する繊維状のチタンの切子を準備し、その切子を加圧下で焼き固めて焼結体を形成する方法が知られている。また、チタンの粉末からも同様に作製できる（例えば、電気分解用のチタン製の給電体が特許文献１に開示されている）。
【０００５】
上述の方法で作製されたチタン焼結体からなる給電体は、内部から表面にいたるいずれの部分にも空隙が形成された多孔質の焼結体となっており、高い電気伝導度と、気体や液体の拡散や流れが適切に実現して、給電体として良好に作用する。
【０００６】
［従来例］
燃料電池の給電体の従来例を図６に示す。多孔質となるための空隙は、従来の給電体９８や、９９では、原部材となるチタンの粉末や粒子（給電体９８のとき）や、チタン繊維（給電体９９のとき）を焼結したことによって生まれる空隙である。このような従来の給電体９８、９９では、その表面９８ａ、９９ａは焼結体の表面そのままであり、焼結に用いる原部材の持つ粒子性や凹凸は、焼結直前の成形によって揃うのみである。
【０００７】
しかし、このように作製されたチタン製給電体には、以下の問題が存在する。
（１）まず、粉末、粒子、繊維状等のチタンの切子を加圧して焼き固める場合には、上述の従来例のように、平滑な表面が得られにくい。燃料電池では、給電体を用いて薄い高分子電解質膜を挟む配置となるため、給電体の表面の凹凸によって高分子電解質膜に傷がついて破れたり、そのような傷や給電体の凸部によって生じる高い電界によって高分子電解質膜が破壊されて、高分子電解質膜を挟む給電体同士が電気的に短絡しやすい。これは、燃料電池の作製工程での良品率の低下として現れるのみならず、製造後の燃料電池の使用状況における耐震性が低下するなどして、信頼性の低下につながる。
（２）また、平滑な表面で電極等と接していないので、接触抵抗が高い。
（３）さらに、耐蝕性の高い材料であるチタンを用いても、ミクロにみると腐蝕が避けられない。長時間の使用においては、この腐蝕によって、給電体の能力が低下し、電池全体の出力が低下してしまう。
（４）加えて、チタンの焼結体を板状にして作製することは、特殊な設備や作製方法が必要となり、容易には作製できない。
【０００８】
【特許文献１】
特開平２００１−２７９４８１号公報（図１〜３等）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記いずれかの問題の少なくとも幾つかを解決する給電体を提供すること、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によって、貫通孔を備えたチタンからなる多孔性の平板と、空隙を備えたチタン製マトリクス部とを一体化して構成される燃料電池用給電体が提供される。
【００１１】
「平板」とは、通常板材として提供される程度の平滑な板材であればよく、顕微鏡等によるミクロスコピックな意味での平滑さや平坦さを必須とするものではない。また、「一体化」とは、結果として一体とされているような構造を一般的に示しているが、より好ましくは、材料組成には大きな変化がない方法（例えば、それ自身の拡散による接合、部分的な溶融による接合）によって、一体とされることが適する。なお、チタンからなる多孔性の平板は、給電体の全ての面を被覆する必要は無く、必要に応じて適切な配置とされることが可能である。例えば、給電体全体が板状に形成されている場合、一つ以上の面に配置されることや、その面において部分的にのみ配置されても良い。
【００１２】
本発明では、マトリクス部の空隙とチタンからなる多孔性の平板の貫通孔とが協働することにより、燃料電池の動作時において、給電体全体にわたって流体（液体、気体）の移動を可能にする。これにより、上記問題（１）および（２）が、解決される。つまり、チタンからなる多孔性の平板には、板材の持つ平滑さが反映されていて、給電体のチタンからなる多孔性の平板の面が平滑となるので、この平滑な面を高分子電解質膜に向けて配置すると、高分子電解質膜に傷がつくことを防止することができ、上記問題（１）が解決される。また、この平板を逆の電極に向けて配置すると、平滑な表面が電極に接し、電極と給電体との接触抵抗を小さくすることができて上記問題（２）が解決される。
【００１３】
また、本発明では、両面に前記平板を備え、板状形状を有する燃料電池用給電体を実現することができる。両面にチタンからなる多孔性の平板があるので、高分子電解質膜に接する面にも、電極に接する面にも平滑な面が提供でき、上記問題（１）および（２）が解決される。
【００１４】
本発明においては、前記平板の貫通孔は、少なくとも一部に曲線を有する平面図形を断面形状とする形状とすることができる。このようにすると、貫通孔の形状において頂点を少なくすることができて、その頂点における給電体自体の腐蝕を低減することができ、上記問題（３）が解決される。さらに好ましくは、前記平面図形は、全く頂点のない形状、例えば、円または楕円のいずれか、とすることができる。この場合には、頂点が存在しないので、給電体自体の腐蝕はさらに低減できる。
【００１５】
本発明においては、前記マトリクス部は、チタンの板材に切り目を設けて伸ばして得られるチタンメッシュ、チタン繊維を編んで得られるチタンメッシュ、チタンの繊維、チタンの粉末、およびチタンの粒子からなる群から選ばれた原部材から作製され、多くの空隙を内包するものとすることができる。マトリクス部には様々な形態のチタンが使用できる。チタンの繊維やチタンの粉末を用いると、マトリクス部の原部材を安価に準備することができる。また、チタンの粒子では、空隙の割合が多く確保できる。また、チタンの板材に切り目を設けて伸ばして得られるチタンメッシュとは、例えば、チタンの板材に切り目を一定間隔で周期的につけて、その後にシェアリングストレスを与えて凹凸をつけたチタンのメッシュや、チタンの板材に切り目を一定間隔で周期的につけて、全体に引っ張り応力を加えて伸ばして切り目を伸ばしたチタンメッシュ（例えば、チタンのエキスパンドメタル）等が含まれる。このようなチタンメッシュは、チタン板材から容易に作製され、安価である。また、チタンの繊維を編んで得られるメッシュを用いると、空隙の割合が高い給電体が得られる。いずれの原部材から作製されたマトリクス部であっても、チタンからなる多孔性の平板と組み合わせて用いることにより、上記いずれの問題も解決される。
【００１６】
また、本発明では、燃料電池用の給電体の製造方法が提供される。本発明では、チタンの原板材に多数の貫通孔を設けるステップと、該板材と、マトリクス部となるチタンの原部材とを積層配置するステップと、積層配置された該板材と該マトリクス部の原部材とに圧力を加える加圧ステップと、該圧力を加えられた該板材と該マトリクス部の原部材とを加熱する加熱ステップとを有してなる燃料電池用給電体の作製方法が提供される。この製造方法によって、貫通孔を備えたチタンからなる多孔性の平板とマトリクス部が最終的に一体化され、ガス等の移動が容易に行なわれて、しかも、上記問題の全てが解決される燃料電池用の給電体を容易に提供することができる。チタンからなる多孔性の平板となる板材とマトリクス部の原部材とを加熱して一体化することにより、平滑なチタンからなる多孔性の平板と、空隙を備えたマトリクス部のそれぞれの利点を備える給電体が作製できる。この加熱ステップでは、加熱時間内に前記平板と前記マトリクス部の原部材とを、拡散によって接合する温度以上の温度に加熱することができる。チタンも多くの他の金属と同様に、高温になれば、固体中での金属原子の運動が激しくなり、一定の割合で、溶融しなくても拡散が起こり、加熱前には分離されていた固体同士を接合することができる。この接合を阻害するチタンの酸化を防止するために、雰囲気を排気して真空に近づけたり、雰囲気を不活性ガスで満たすことが有効である。
【００１７】
また、本発明の作製方法によれば、上記問題点（４）のような作製の困難さは生じない。これは、チタンからなる多孔性の平板となる板材にマトリクス部となる原部材が積層配置されるので、焼結に特有な収縮などが起こりにくいためである。したがって、本発明の作製方法は、燃料電池用給電体の量産性の高い製作方法である。
【００１８】
本発明では、チタンの原板材に多数の貫通孔を設けるステップと、該板材と、マトリクス部となるチタンの原部材とを積層配置するステップと、積層配置された該板材と該マトリクス部の原部材とに圧力を加える加圧ステップと、該圧力を加えられた該板材と該マトリクス部の原部材とに電流を印加する抵抗溶接ステップとを有してなる燃料電池用給電体の作製方法が提供される。チタンからなる多孔性の平板になる板材とマトリクス部の原材料とに電流を印加することにより、固体同士の接触部に集中した電流を生じさせ、ジュール熱を発生させて部分的に溶融させることにより、一体化させることができる。
【００１９】
また、本発明の作製方法においても、上記問題点（４）のような作製の困難さは生じない。チタンからなる多孔性の平板となる板材にマトリクス部となる原部材が積層配置されるので、焼結に特有な収縮などが起こりにくいためである。したがって、本発明の作製方法も、また、燃料電池用給電体の量産性の高い製作方法である。この溶接による接合を阻害するチタンの酸化を防止するために、雰囲気を排気して真空に近づけたり、雰囲気を不活性ガスで満たすことも有効である。
【００２０】
本発明では、これらの製造方法において、前記原板に貫通孔を設ける前記ステップは、フォトエッチング法によって貫通孔を形成するステップを含むものとすることができる。
【００２１】
フォトエッチング法とは、フォトリソグラフィー法とエッチングを用いるパターン形成方法である。加工対象の板材に感光性レジスト材料を塗布し、遮光部と透光部とで適当なパターンが形成されているマスク（フォトマスク）のパターンを感光性レジスト材料に露光して転写し、露光部（ポジレジスト材料の場合）、または未露光部（ネガレジスト材料の場合）のいずれか一方のみからレジスト材料を除去してレジストパターンを形成する（フォトリソグラフィー法）。その後、そのレジストのパターンの開口部において露出されている板材の表面を、エッチングして板材の材料の除去を行なってから、残っているレジストを剥離して板材にマスクパターンと同一または反転したパターンを形成する。本発明では、板材の両面を繋ぐ貫通孔を形成させるので、貫通させるのに充分な時間だけエッチングを行なう。エッチングは、板材が約０．１ｍｍ程度の厚さとする場合にはウエットエッチングが適するが、ドライエッチングでも構わない。なお、本発明のエッチングは、板材の片面から進行させるものでも両面から進行させるものでもよい。片面からエッチングを進行させる場合には、エッチングが開始される面にはレジストを配置し、他方の面にはエッチング液、またはエッチングガスから保護される保護層を形成しておき、エッチングの終了後にレジストと同様に除去する。両面からエッチングを進行させる場合には、板材の両面にマスク形状を反映したレジストパターンを、互いに位置あわせをしてフォトリソグラフィーで形成し、両面からエッチングを行なう。フォトエッチング法を本発明で用いることにより、貫通孔が小さくても高い精度で作製することができる（例えば、０．３ｍｍ径程度の円が作製できる）。ここで、マトリクス部のチタンの部材の大きさより大きい貫通孔（例えば直径１ｍの貫通孔）をチタンからなる多孔性の平板に設けると、貫通孔から内部のマトリクス部のチタンの部材がその貫通孔から飛び出してしまう恐れがあり、チタンからなる多孔性の平板の平滑性を損ねてしまう。したがって、チタンからなる多孔性の平板には、マトリクス部に用いるチタン部材の特徴的なサイズよりも小さいサイズの貫通孔を設けることが好ましい。一方、燃料電池を積層して電池全体の出力を稼ぐ要請から、給電体全体の厚みを１ｍｍから２ｍｍ程度に抑制したいため、マトリクス部のチタン部材はその数分の１程度の特徴サイズのものから構成されなければならい。例えば、チタンのメッシュを用いるときには、そのメッシュを構成するチタンの繊維状の部分は、０．５ｍｍ程度以下にするのが望ましい。このように、小さな貫通孔をチタンからなる多孔性の平板に設けたいという要請がある。フォトエッチングを用いると、その要請をみたし、且つ、曲線を有する断面の貫通孔を設けることが可能となる。
【００２２】
さらに、フォトエッチング法によって貫通孔を形成する前記ステップは、円または楕円の断面形状を有するステップを含むものとすることができる。
【００２３】
本発明では、該板材とマトリクス部の原部材とを積層配置する前記ステップは、該マトリクス部の原部材とともにバインダーを配置するステップを含むものであり、該バインダーを除去するステップをさらに含むものとすることができる。バインダーを用いると、加圧しても、マトリクス部の隙間が完全につぶれてしまうことが防止できる。バインダーとしては、加熱を用いて製造する時には、加熱によってチタンと化学反応しないこと、チタンからなる多孔性の平板とマトリクス部が一体となった後に容易に除去できること、加圧高温下でマトリクス部の隙間がつぶれないように保持できること、という要件を満たす任意の物質がバインダーとして使用できる。また、抵抗溶接を用いて製造する時には、上記要件に加え、チタンに比べて充分に高い比抵抗を示すという追加の要件を満たす任意の物質がバインダーとして使用できる。なお、バインダーとの用語を用いているが、マトリクス部の原部材がエキスパンドメタルや繊維を編んで得られるメッシュであるときには、分離する粒子状のものとともに混ぜられるような通常の意味での「つなぎ」の役割をするものではない。しかし、マトリクス部の原部材がチタンの粉末、粒子、繊維等であって巨視的な形状が保持できないものの時には、給電体として一体化されるまでは「つなぎ」として作用するので、ここでは「バインダー」として記載している。
【００２４】
本発明では、このバインダーは、水溶性アルコキシドと窒化ホウ素の混合物であり、バインダーを除去するステップは、アルコールを用いた除去ステップを含むものとすることができる。水溶性アルコキシドと窒化ホウ素は、上記要件を満たすために、好ましいバインダー材料であり、特にアルコールによって容易に除去可能であるので、本発明の製造方法に用いるバインダーとして特に適する。なお、水溶性アルコキシドは、例えば、ブレイズドセメントと呼ばれるものなどである。
【００２５】
本発明は、加圧ステップが流体の静水圧によって加圧するステップを含むものである燃料電池用給電体の製造方法を提供する。本発明で加熱を用いる製造方法における前記加圧ステップは、製造後の給電体の平面性を決定する工程であり、性能を左右するために適切に行なう必要がある。この工程として、例えば、ＨｏｔＩｓｏｓｔａｔｉｃＰｒｅｓｓ法（高温静水圧加圧法、または、熱間等方加圧法、以下「ＨＩＰ法」とする）が適する。この手法は、作動流体（例えばアルゴンガス）の圧力を静水圧的に印加しながら加熱することにより、高温下で静水圧による加圧を実現する方法である。チタンからなる多孔性の平板とマトリックス部となる原部材とをこのようなＨＩＰ法を用いて一体化させれば、平面性の良い燃料電池用給電体が作製できる。
【００２６】
また、本発明では、加熱を用いる場合において、加圧ステップにおいて加圧した圧力を保持して加熱する方法（いわゆるホットプレス法）が用いられてもよい。この場合も平面性のよい燃料電池給電体が作製できる。
【００２７】
なお、本発明において給電体という用語を用いているが、これは、上記反応の逆を行なう水の電気分解の技術において本発明とは逆の作用を有する類似の部材に用いられる名称を転用しているものであり、集電体、集電電極等と呼ばれる場合もあり、本願ではこの意味として使用している。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
【００２９】
（概略）
図１に、本発明の給電体が用いられる固体燃料電池の一つの単位セルを示す。固体燃料電池は、水素と酸素から水が生成される反応を用いて、高分子電解質膜によって水素と酸素の直接の混合を防止しつつ、Ｈ^＋イオンの移動を可能にして、電子に与えられた電位差を起電力として外部に取り出す燃料電池である。高分子電解質膜１５の両側には、それぞれ給電体１３と１４が配置される。ここには、それぞれ水素と酸素が供給されるが、水素ガスは、高分子電解質膜１５にＨ^＋イオン（プロトン）を与え、電子を給電体１３にその表面で受け渡す。この電子は給電体と電気的に接している電極１１から取り出すことができる。一方、もう一方の給電体１４においては、高分子電解質膜１５から到達するＨ^＋イオンと、給電体１４から供給される電子を受け取った酸素ラジカルＯ⁻とが反応して、水が生成される。このときに、電極１２と電極１１の電位差が起電力となる。給電体１３，１４がチタンであるとき、電極１１，１２も同様にチタンの電極を用いる。このような単位セルを適宜積層配置して、燃料電池スタックとして必要な電圧を得る燃料電池を作製する。
【００３０】
［実施の形態１］
本発明では、図２に示すようなチタンからなる多孔性の平板２２，２３と、マトリクス部２１とを有している燃料電池用給電体２０が提供される。給電体２０は、図１の水素が供給される給電体１３の本発明の構成を用いる実施例であるが、酸素が供給される給電体１４にもそのまま用いることができる。本実施の形態では、チタンからなる多孔性の平板２２、２３は、チタンの薄板（厚み０．２ｍｍ）に一定のピッチで貫通孔２５が空けられた板材から構成される。また、マトリクス部２１は、チタン薄板から作製された、いわゆるエキスパンドメタルのメッシュを、２枚重ねて用いている。このエキスパンドメタルのチタンメッシュは、一枚では厚みが０．６ｍｍである。給電体２０は、このような板材のチタンからなる多孔性の平板とチタンメッシュのマトリクス部を、適当な方法（例えば、加熱による拡散接合や、抵抗溶接）で互いに一体化させて、図２に示すような構造としている。
【００３１】
（平板を用いる利点）
本実施の形態の給電体２０は、チタンからなる多孔性の平板は平滑な板材に貫通孔を備えるので、貫通孔以外の部分は元の板材の平滑さをそのまま有しており、図１の燃料電池の構成に用いても、高分子電解質膜１５を傷つけるようなことは無い。また、図１の電極１１、１２に対しても平滑なチタンからなる多孔性の平板で接触するために、接触面積が広くて電流密度が局所的に集中することはなく、電気抵抗が小さくなり、安定した接触が可能となる。
【００３２】
（孔の形状）
図２の給電体２０のチタンからなる多孔性の平板２０の貫通穴は、円形の孔としているため、貫通孔自体は円柱状の形状となっている。円断面の貫通穴としたのは、本発明者の検討に拠れば、この貫通孔に頂点がある場合（例えば、正方形やひし形など）では、その頂点部分において給電体の腐蝕が見られるためである。この現象は、高分子電解質膜１５と接するチタンからなる多孔性の平板２３や、電極１１と接するチタンからなる多孔性の平板２２においてのみ観察される現象であり、チタンからなる多孔性の平板において貫通孔が曲線で構成されていたり、特に頂点がないように構成されていれば、給電体全体や燃料電池全体の寿命を長くすることができることを示している。
【００３３】
（チタンメッシュの利点）
マトリクス部において本実施の形態ではチタンメッシュを用いている。チタンメッシュの弾性のために、給電体全体の剛性が高すぎず、電極１１に対して適度に密着する効果がある。
【００３４】
（変形例）
（チタンメッシュの構成の変形例）
マトリクス部は、図３〜５に示すように、他の形式のチタンメッシュやチタンメッシュ以外の原部材から構成されるものでも良い。つまり、チタン繊維を編んで得られるチタンメッシュを用いる場合（図３におけるマトリクス部２１ａ）、チタンの粉末や粒子からなる場合（図４におけるマトリクス部２１ｂ）、チタンの繊維を用いる場合（図５におけるマトリクス部２１ｃ）とすることができる。
【００３５】
（チタンからなる多孔性の平板の貫通孔の変形例）
また、給電体の両面にチタンからなる多孔性の平板を設ける場合においては、その面が電極１１に接する面であるか、高分子電解質膜１５に接する面であるかに応じてチタンからなる多孔性の平板の貫通孔の形状や配置等を変更することができる。
【００３６】
（酸素側の給電体とする変形例）
また、水素ガスが供給される給電体として説明してきたが、酸素が供給される給電体として用いるときには、同じ構成としても良いが、別の構成としても良い。例えば、酸素が供給される給電体においては、水が生成されるが、その生成量が多く、動作温度が低い場合には凝結した液体の水となって生成されるために、これを適切に排除できるようにするために貫通孔の配置や形状、大きさが変更されても良い。
【００３７】
（チタンからなる多孔性の平板を片面とする変形例）
なお、本実施の形態ではチタンからなる多孔性の平板を給電体２０の両面に設けたが、これを一方のみにすることも可能である。実際の燃料電池の設計において、平滑なチタンからなる多孔性の平板がいずれかの面においてのみ必要であるときには、そのようにすることもできる。
【００３８】
［実施の形態２］
次に、給電体の製造方法についての本発明の実施の形態を説明する。図７〜８に本実施の形態の製造方法の給電体の各ステップでの概略の様子を模式的に示す。
【００３９】
本発明では、まず、チタンからなる多孔性の平板となる板材に貫通孔を設ける（Ｓ１）。そして、その貫通孔が空けられた多孔性のチタン板材２２、２３と、チタンからなるマトリクス部の原部材２１（ここでは、チタンのエキスパンドメタル）とを積層配置する（Ｓ２）。このとき、後の加圧工程でマトリクス部の原部材がつぶれてしまわないように、バインダー２６を配置している。その後、積層配置された該板材と該マトリクス部の原部材とに圧力を加える（Ｓ３）。加圧工程（Ｓ３）では、適当な定盤４０を用いて該積層体は平面に保たれており、チタンからなる多孔性の平板となる板材とマトリクス部の原部材とが、バインダーとともに加圧される。さらに、圧力を加えられた板材とマトリクス部の原部材とを加熱する（不図示）。この加熱は、チタン原子の拡散によってチタンからなる多孔性の平板とマトリクス部が一体となるように、８００〜１０００度で加熱する。
【００４０】
加熱が完了した後に給電体２０を冷却して、さらにバインダーを除去すべく、アルコール中で超音波洗浄してバインダーを除去する（Ｓ４）。バインダーは、水溶性アルコキシドに窒化ホウ素を混入したペースト状の物を用いている。
【００４１】
このようにして、全体として一体化され、貫通孔を有するとともに、その貫通孔以外が平滑なチタンからなる多孔性の平板２２，２３と、空隙を備えたマトリクス部２１とから構成される給電体２０を作製する。
【００４２】
（貫通孔の作製工程）
上記したチタンからなる多孔性の平板となる板材に貫通孔を設ける（Ｓ１）とき、本実施の形態では、フォトエッチング法によって貫通孔を形成する。この工程は、図９に記載のように、フォトレジスト８０を塗布した原板材２２，２３を適当なマスク６０越しに適当な光源７０によって露光する（図９、ａ）。そして、レジストの現像を経て、レジスト８０にフォトマスクのパターンを転写する（図９、ｂ）。このとき、裏面も同様に、そして表面のパターンに位置あわせして転写しておく。そして、適当なエッチング液で板材のうちのレジスト８０に覆われていない部分をエッチングし（図９、ｃ）、レジスト８０を剥離して、原板材２２，２３にマスクパターンが焼き付けられる（図９、ｄ）。
【００４３】
本実施の形態では、光源はミラープロジェクション方式のＵＶ光源を用い、マスクはクロムの遮光マスク、エッチャントは、フッ化水素溶液（ＨＦ）を用いる。
【００４４】
（抵抗溶接を用いる変形例）
本発明では、加熱ステップに替えて、圧力が加えられた状態で該板材と該マトリクス部の原部材とに電流を印加する抵抗溶接を用いてチタンからなる多孔性の平板とマトリクス部の一体化を行なっても良い（図１０）。このとき、ローラー５０で圧力を印加しながらロールシール抵抗溶接などを用いると、効率よく一体化が可能となる。
【００４５】
（ＨＩＰ法を用いる変形例）
本発明では、ＨＩＰ法によって均等な圧力の高圧下で加熱することにより、チタンからなる多孔性の平板とマトリクス部とを一体化することもできる。これは、図１１に記載の様に、適当な気密性、耐熱性、変形性を持つ容器（ここでは、ステンレス製容器）９３を用いて、チタンからなる多孔性の平板２２，２３になる板材と、マトリクス部２１の原部材との積層体をキャニング（缶詰）し、容器９３の内部を真空ポンプ９５で排気した後に圧力容器９０の内部に配置することができる。この真空ポンプ９５で接合雰囲気を排気することにより、高温加熱される際の接合界面の酸化が防止でき、酸化による接合不良を防止することが出来る。また、この排気により、接合部界面と外圧の差圧を大きくとることが出来、接合品質が安定する。そして、圧力容器９０内に流体（本実施の形態では、アルゴンガス、２０００ｋｇ／ｃｍ^２）を加圧供給する。そして、圧力容器内のキャニングされたチタンからなる多孔性の平板２２，２３の板材とマトリクス部２１の原部材に抵抗加熱で熱を加える。ＨＩＰ法を用いることにより、定盤等の機械的な精度ではなく、チタンからなる多孔性の平板２２，２３になる板材とマトリクス部２１の原部材が有する平面度等に応じた精度で、給電体が形成される。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の燃料電池用給電体によれば、チタンからなる多孔性の平板には板材の持つ平滑さが反映されて、給電体のチタンからなる多孔性の平板の面が平滑となるので、この平滑な面を高分子電解質膜に向けて配置すると、高分子電解質膜に傷がつくことを防止することができる。また、逆の電極に向けて配置すると、平滑な表面が電極接し、電極と給電体との接触抵抗を小さくすることができる。
【００４７】
前記平板の貫通孔の形状は、少なくとも一部に曲線を有する平面図形を断面形状とする形状である。このようにすると、貫通孔の形状において頂点を少なくすることができて、その頂点における給電体自体の腐蝕が低減できる。
【００４８】
また、本発明のマトリクス部にチタンの繊維やチタンの粉末を用いると、マトリクス部の原部材の準備が安価にできる。また、チタンの粒子では、空隙の割合が多く確保できる。チタンメッシュを用いると、安価である。また、チタンの繊維を編んで得られるメッシュを用いると、空洞の割合が高い給電体が得られる。
【００４９】
本発明の給電体の製造方法によれば、本発明の給電体を容易に提供することができる。つまり、平滑なチタンからなる多孔性の平板と、空隙を備えたマトリクス部のそれぞれの利点を有する給電体が、容易に作製できる。
【００５０】
また、貫通孔の作製にフォトエッチング法を用いることにより、貫通孔が小さくても高い精度で作製することができる。
【００５１】
また、バインダーを用いると、マトリクス部の隙間がつぶれることなく、給電体の一体化が可能となる。
【００５２】
また、水溶性アルコキシドと窒化ホウ素の混合物によるバインダーは、本発明の製造方法に適するものである。
【００５３】
また、ＨＩＰ法による一体化では、チタンからなる多孔性の平板となる板材や、マトリクス部となる原部材が有する精度で給電体の一体化ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池の概略の構造と動作を表わす模式図である。
【図２】本発明の燃料電池用給電体の構造例を示す平面図と断面図である。
【図３】本発明の燃料電池用給電体の構造例を示す平面図と断面図である。
【図４】本発明の燃料電池用給電体の構造例を示す平面図と断面図である。
【図５】本発明の燃料電池用給電体の構造例を示す平面図と断面図である。
【図６】従来の燃料電池の概略の構造を表わす断面図である。
【図７】本発明の燃料電池用給電体の作製工程を示す工程概略図である。
【図８】本発明の燃料電池用給電体の作製工程を示す工程概略図である。
【図９】本発明の燃料電池用給電体に用いる、チタンからなる多孔性の平板となる板材への貫通孔の加工工程を示す工程概略図である。
【図１０】本発明の燃料電池用給電体の作製工程のうち、抵抗溶接工程を示す概略図である。
【図１１】本発明の燃料電池用給電体の作製工程のうち、ＨＩＰ法の工程を示す概略図である。
【符号の説明】
１０固体高分子燃料電池
１１，１２電極
１３、１４給電体
１５高分子電解質膜
２０、２０ａ、２０ｂ、２０ｃ給電体
２１、２１ａ、２１ｂ、２１ｃマトリクス部
２２、２３多孔性のチタン製平板
２５貫通孔
３０超音波振動子
４０定盤
５０ローラー
６０フォトマスク
７０ＵＶ光源
８０フォトレジスト
９０圧力容器
９３キャニング容器
９５真空ポンプ
９８，９９従来の焼結体による給電体
９８ａ，９９ａ焼結体の表面[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a titanium power supply for a fuel cell, and more particularly to a titanium power supply used for a solid polymer battery (Polymer Electrolyte Fuel Cell, PEFC) and a method of manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In a solid fuel cell, particularly a solid polymer battery, a power supply body for assisting an electrode operation is used. The power supply is made of a porous metal material, has a plate-like shape, and is arranged so as to sandwich a thin polymer electrolyte membrane. A catalyst layer may be disposed on both sides of the polymer electrolyte membrane as needed. Further, an electrode is arranged outside the power supply body. Fuel gas (hydrogen) and oxygen are supplied to the polymer electrolyte membrane and the feeder sandwiching the polymer electrolyte membrane between the external electrodes, and the feeder feeds the gas or liquid through the microscopic pores. It allows for diffusion and movement by flow.
[0003]
This feeder is used to generate gas (O ₂ , H ₂ Etc.), it is necessary to simultaneously satisfy the requirements for durability against corrosion due to corrosion, formation of an appropriate gap, and also serving as an electric conductor. As a material meeting these requirements, a porous power supply made of a sintered body of substantially pure titanium is used.
[0004]
As a method of producing a porous sintered body using titanium, a method of preparing a fibrous titanium facet having a diameter of about 0.2 mm and baking the facet under pressure to form a sintered body It has been known. Further, it can be similarly manufactured from a titanium powder (for example, a power feeder made of titanium for electrolysis is disclosed in Patent Document 1).
[0005]
The feeder made of the titanium sintered body manufactured by the above-described method is a porous sintered body having a void formed in any part from the inside to the surface, and has a high electric conductivity and a high gas conductivity. And the diffusion and flow of the liquid are appropriately realized, so that it works well as a power supply.
[0006]
[Conventional example]
FIG. 6 shows a conventional example of a power supply for a fuel cell. In the conventional power supply bodies 98 and 99, the voids for becoming porous are formed by sintering titanium powder or particles (at the time of the power supply 98) and titanium fibers (at the time of the power supply 99), which are original members. It is a void created by this. In such conventional power supply bodies 98 and 99, the surfaces 98a and 99a are the same as the surface of the sintered body, and the particle properties and irregularities of the original member used for sintering are only adjusted by molding immediately before sintering. is there.
[0007]
However, the following problems exist in the titanium power supply body manufactured as described above.
(1) First, when pressing and baking and hardening titanium chips such as powder, particles, and fibrous materials, it is difficult to obtain a smooth surface as in the above-described conventional example. In a fuel cell, a thin polymer electrolyte membrane is sandwiched between feeders, so the unevenness of the surface of the feeder can damage or break the polymer electrolyte membrane. The generated high electric field breaks the polymer electrolyte membrane, and the power feeders sandwiching the polymer electrolyte membrane are likely to be electrically short-circuited. This not only appears as a decrease in the non-defective rate in the fuel cell manufacturing process, but also leads to a decrease in reliability, such as a decrease in the earthquake resistance in the usage condition of the manufactured fuel cell.
(2) In addition, the contact resistance is high because the smooth surface is not in contact with the electrodes or the like.
(3) Further, even if titanium, which is a material having high corrosion resistance, is used, corrosion cannot be avoided from a microscopic viewpoint. In long-term use, the corrosion reduces the capacity of the power supply body and the output of the entire battery.
(4) In addition, manufacturing a titanium sintered body in a plate shape requires special equipment and a manufacturing method, and cannot be easily manufactured.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-2001-279481 (FIGS. 1-3)
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a power supply unit that solves at least some of the above problems, and to provide a manufacturing method thereof.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, there is provided a power supply body for a fuel cell configured by integrating a porous flat plate made of titanium having a through hole and a titanium matrix part having a void.
[0011]
The “flat plate” may be a flat plate material that is normally provided as a plate material, and does not necessarily require smoothness or flatness in a microscopic sense by a microscope or the like. Also, “integral” generally refers to a structure that results in an integral, but more preferably, a method that does not significantly change the material composition (eg, bonding by diffusion of itself). , By partial melting). Note that the porous flat plate made of titanium does not need to cover all surfaces of the power supply body, and can be appropriately arranged as needed. For example, when the entire power supply is formed in a plate shape, the power supply may be disposed on one or more surfaces, or may be disposed only partially on that surface.
[0012]
In the present invention, the cooperation of the voids of the matrix portion and the through-holes of the porous flat plate made of titanium enables the movement of the fluid (liquid, gas) over the entire power supply body during the operation of the fuel cell. . Thereby, the above problems (1) and (2) are solved. In other words, the smoothness of the plate material is reflected on the porous flat plate made of titanium, and the surface of the porous flat plate made of titanium of the power supply becomes smooth. When placed in the direction of, damage to the polymer electrolyte membrane can be prevented, and the above problem (1) is solved. Further, when the flat plate is arranged facing the opposite electrode, the smooth surface comes into contact with the electrode, and the contact resistance between the electrode and the power feeder can be reduced, thereby solving the above problem (2).
[0013]
Further, in the present invention, it is possible to realize a fuel cell power supply body having the flat plate on both surfaces and having a plate shape. Since there is a porous flat plate made of titanium on both surfaces, a smooth surface can be provided for both the surface in contact with the polymer electrolyte membrane and the surface in contact with the electrode, and the above problems (1) and (2) are solved.
[0014]
In the present invention, the through hole of the flat plate may have a cross-sectional shape of a planar figure having a curve at least in part. By doing so, the number of vertices in the shape of the through-hole can be reduced, and the corrosion of the power supply body itself at the vertices can be reduced, thereby solving the above problem (3). More preferably, the planar figure may have a shape without vertices at all, for example, either a circle or an ellipse. In this case, since the apex does not exist, corrosion of the power supply body itself can be further reduced.
[0015]
In the present invention, the matrix portion is a group consisting of a titanium mesh obtained by providing a notch in a titanium plate material and extending, a titanium mesh obtained by knitting titanium fibers, titanium fibers, titanium powder, and titanium particles. And can include many voids. Various forms of titanium can be used for the matrix portion. If titanium fibers or titanium powder is used, the original member of the matrix portion can be prepared at low cost. In the case of titanium particles, a large ratio of voids can be secured. Also, a titanium mesh obtained by providing a notch in a titanium plate and stretching it is, for example, a titanium mesh in which a notch is periodically formed at regular intervals on a titanium plate, and then a shearing stress is given to the titanium mesh. Also, a titanium mesh (for example, expanded titanium metal) in which cuts are periodically formed at regular intervals on a titanium plate material, and the whole is stretched by applying a tensile stress to the cuts and expanded. Such a titanium mesh is easily produced from a titanium plate material and is inexpensive. When a mesh obtained by knitting titanium fibers is used, a power supply having a high void ratio can be obtained. Any of the above-mentioned problems can be solved by using a matrix portion made of any of the original members in combination with a porous flat plate made of titanium.
[0016]
The present invention also provides a method for manufacturing a power supply for a fuel cell. In the present invention, a step of providing a large number of through holes in a titanium original plate material, a step of laminating the plate material and a titanium original member serving as a matrix portion, and a step of laminating the plate material and the matrix portion of the matrix portion There is provided a method for manufacturing a power supply for a fuel cell, comprising: a pressing step of applying pressure to a member; and a heating step of heating the plate member to which the pressure is applied and the original member of the matrix portion. . By this manufacturing method, a porous flat plate made of titanium having a through hole and a matrix portion are finally integrated, and the movement of gas and the like is easily performed, and further, a fuel capable of solving all of the above problems is provided. A power supply for a battery can be easily provided. By heating and integrating the plate material to be a porous flat plate made of titanium and the original member of the matrix portion, it has the advantages of a smooth flat plate made of titanium and a matrix portion having voids. A power supply can be manufactured. In the heating step, the flat plate and the original member of the matrix portion can be heated to a temperature equal to or higher than a temperature at which the flat plate and the matrix member are joined by diffusion within a heating time. Titanium, like many other metals, becomes hot at high temperatures, causing the movement of metal atoms in the solid to become more intense and, at a certain rate, diffusing even without melting, and was separated before heating. Solids can be joined together. In order to prevent oxidation of titanium that hinders this bonding, it is effective to exhaust the atmosphere to make it closer to a vacuum or to fill the atmosphere with an inert gas.
[0017]
Further, according to the manufacturing method of the present invention, there is no difficulty in manufacturing such as the problem (4). The reason for this is that, since the original member to be the matrix portion is laminated on the plate material to be a porous flat plate made of titanium, shrinkage peculiar to sintering does not easily occur. Therefore, the manufacturing method of the present invention is a method for manufacturing a power supply for a fuel cell with high mass productivity.
[0018]
In the present invention, a step of providing a large number of through holes in a titanium original plate material, a step of laminating the plate material and a titanium original member serving as a matrix portion, and a step of laminating the plate material and the matrix portion of the matrix portion And a resistance welding step of applying a current to the plate member to which the pressure is applied and the original member of the matrix portion. Provided. By applying current to the plate material that becomes a porous flat plate made of titanium and the raw material of the matrix part, a current concentrated at the contact part between the solids is generated, and Joule heat is generated and partially melted , Can be integrated.
[0019]
Also, in the manufacturing method of the present invention, the difficulty in manufacturing as in the above problem (4) does not occur. This is because shrinkage and the like peculiar to sintering are unlikely to occur because the original member to be the matrix portion is stacked on the plate material to be a porous flat plate made of titanium. Therefore, the manufacturing method of the present invention is also a method for manufacturing a fuel cell power supply unit with high mass productivity. In order to prevent oxidation of titanium which hinders the joining by welding, it is effective to exhaust the atmosphere to make it closer to a vacuum or to fill the atmosphere with an inert gas.
[0020]
In the present invention, in these manufacturing methods, the step of providing a through hole in the original plate may include a step of forming a through hole by a photoetching method.
[0021]
The photoetching method is a pattern forming method using photolithography and etching. A photosensitive resist material is applied to a plate material to be processed, and a pattern of a mask (photomask) in which an appropriate pattern is formed by a light shielding portion and a light transmitting portion is exposed and transferred to the photosensitive resist material. A resist pattern is formed by removing the resist material only from either the positive resist material (in the case of a positive resist material) or the unexposed portion (in the case of a negative resist material) (photolithography method). Thereafter, the surface of the plate material exposed at the opening of the resist pattern is etched to remove the material of the plate material, and then the remaining resist is peeled off, and the same or inverted mask pattern as the mask pattern is formed on the plate material. To form In the present invention, since a through hole connecting both surfaces of the plate material is formed, the etching is performed for a time sufficient for the penetration. For the etching, wet etching is suitable when the plate material has a thickness of about 0.1 mm, but dry etching may be used. The etching of the present invention may be performed from one side of the plate material or may be performed from both sides. When etching is performed from one side, a resist is disposed on the side where etching is started, and a protective layer that is protected from an etching solution or an etching gas is formed on the other side. Remove like resist. When etching is performed from both sides, resist patterns reflecting the mask shape are formed on both sides of the plate material by photolithography while being aligned with each other, and etching is performed from both sides. By using the photo-etching method in the present invention, it is possible to manufacture the through-hole with high accuracy even if the through-hole is small (for example, a circle having a diameter of about 0.3 mm can be manufactured). Here, when a through-hole (for example, a through-hole having a diameter of 1 m) larger than the size of the titanium member of the matrix portion is provided in a porous flat plate made of titanium, the titanium member of the matrix portion inside the through-hole is formed from the through-hole. There is a danger that the porous flat plate made of titanium will lose its smoothness. Therefore, it is preferable that a porous flat plate made of titanium is provided with a through hole having a size smaller than the characteristic size of the titanium member used for the matrix portion. On the other hand, in order to increase the output of the entire cell by stacking fuel cells, the thickness of the entire power supply is desired to be suppressed from 1 mm to about 2 mm. Must be configured. For example, when a titanium mesh is used, it is desirable that the fibrous portion of the titanium constituting the mesh be about 0.5 mm or less. Thus, there is a demand to provide small through holes in a porous flat plate made of titanium. The use of photoetching can meet the demand and provide a through-hole having a curved cross section.
[0022]
Further, the step of forming the through-hole by the photo-etching method may include a step having a circular or elliptical cross-sectional shape.
[0023]
In the present invention, the step of laminating and arranging the plate member and the original member of the matrix portion includes a step of arranging a binder together with the original member of the matrix portion, and further includes a step of removing the binder. Can be. When a binder is used, it is possible to prevent the gap in the matrix portion from being completely crushed even when pressure is applied. As a binder, when manufactured by heating, it does not chemically react with titanium by heating, it can be easily removed after the porous flat plate made of titanium and the matrix portion are integrated, and the matrix portion under high pressure and high temperature Any material that satisfies the requirement that gaps can be maintained without collapsing can be used as the binder. Also, when manufacturing using resistance welding, any material that meets the above requirements and the additional requirement of exhibiting a sufficiently higher resistivity than titanium can be used as the binder. Although the term "binder" is used, when the original material of the matrix portion is a mesh obtained by knitting expanded metal or fibers, the "connecting" in a normal sense that can be mixed with the particulate matter to be separated is used. It does not play a role. However, when the original material of the matrix portion is titanium powder, particles, fibers, etc. and cannot maintain a macroscopic shape, it acts as a “link” until it is integrated as a power supply. ".
[0024]
In the present invention, the binder is a mixture of a water-soluble alkoxide and boron nitride, and the step of removing the binder may include a step of removing with an alcohol. Water-soluble alkoxides and boron nitride are preferred binder materials to satisfy the above requirements, and are particularly suitable as binders used in the production method of the present invention since they can be easily removed by alcohol. The water-soluble alkoxide is, for example, a so-called brazed cement.
[0025]
The present invention provides a method for manufacturing a power supply for a fuel cell, wherein the pressurizing step includes a step of pressurizing with a hydrostatic pressure of a fluid. The pressurizing step in the manufacturing method using heating in the present invention is a step of determining the flatness of the power supply body after manufacturing, and needs to be appropriately performed in order to influence the performance. For this step, for example, a Hot Isostatic Press method (high-temperature isostatic pressing method or hot isostatic pressing method, hereinafter referred to as “HIP method”) is suitable. This method is a method of realizing pressurization by a hydrostatic pressure at a high temperature by heating while applying the pressure of a working fluid (eg, argon gas) in a hydrostatic manner. If a porous flat plate made of titanium and an original member serving as a matrix portion are integrated by using such a HIP method, a power feeder for a fuel cell having good flatness can be manufactured.
[0026]
Further, in the present invention, when heating is used, a method of heating while maintaining the pressure applied in the pressing step (a so-called hot press method) may be used. Also in this case, a fuel cell power supply having good flatness can be manufactured.
[0027]
In the present invention, the term "feeder" is used, but this is a diversion of the name used for a similar member having the opposite effect to that of the present invention in the technology of water electrolysis that performs the reverse of the above reaction. This is sometimes called a current collector, a current collecting electrode, or the like, and is used in this application in this sense.
[0028]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0029]
(Summary)
FIG. 1 shows one unit cell of a solid fuel cell using the power supply of the present invention. The solid fuel cell uses a reaction in which water is generated from hydrogen and oxygen to prevent direct mixing of hydrogen and oxygen with a polymer electrolyte membrane, ⁺ This is a fuel cell that enables the movement of ions and takes out a potential difference given to electrons to the outside as an electromotive force. Feeders 13 and 14 are arranged on both sides of the polymer electrolyte membrane 15, respectively. Here, hydrogen and oxygen are supplied, respectively, and hydrogen gas is supplied to the polymer electrolyte membrane 15 by H ⁺ The ions (protons) are given, and the electrons are transferred to the power feeder 13 on the surface. The electrons can be extracted from the electrode 11 that is in electrical contact with the power supply. On the other hand, in the other power supply 14, H reaching from the polymer electrolyte membrane 15 ⁺ Oxygen radicals O, which receive ions and electrons supplied from the power feeder 14 ⁻ Reacts with to produce water. At this time, a potential difference between the electrode 12 and the electrode 11 becomes an electromotive force. When the power supply bodies 13 and 14 are made of titanium, the electrodes 11 and 12 also use titanium electrodes. Such unit cells are stacked and arranged as appropriate to produce a fuel cell that obtains a required voltage as a fuel cell stack.
[0030]
[Embodiment 1]
According to the present invention, there is provided a fuel cell power supply body 20 having porous flat plates 22, 23 made of titanium as shown in FIG. Although the power supply 20 is an embodiment using the configuration of the present invention of the power supply 13 to which hydrogen is supplied in FIG. 1, the power supply 20 can also be used as it is for the power supply 14 to which oxygen is supplied. In the present embodiment, the porous flat plates 22 and 23 made of titanium are made of a plate material in which through holes 25 are formed at a constant pitch in a thin titanium plate (0.2 mm thick). In addition, the matrix portion 21 is formed by using two so-called expanded metal meshes made of a titanium thin plate in a superposed state. This expanded metal titanium mesh has a thickness of 0.6 mm by itself. The power supply body 20 integrates such a porous plate made of titanium plate material and a matrix portion of titanium mesh with each other by an appropriate method (for example, diffusion bonding by heating or resistance welding), and FIG. The structure is as shown.
[0031]
(Advantage of using flat plate)
In the power supply unit 20 of the present embodiment, the porous flat plate made of titanium has a smooth plate material with a through-hole, and the portion other than the through-hole has the smoothness of the original plate material as it is. Even when used in a fuel cell configuration, the polymer electrolyte membrane 15 is not damaged. Also, since the electrodes 11 and 12 of FIG. 1 are contacted by a smooth flat plate made of titanium, the contact area is large, the current density is not locally concentrated, and the electric resistance is small. , And stable contact is possible.
[0032]
(Hole shape)
Since the through hole of the porous flat plate 20 made of titanium of the power supply body 20 in FIG. 2 is a circular hole, the through hole itself has a columnar shape. The reason why the through-hole has a circular cross section is that, according to the study of the present inventor, when the through-hole has an apex (for example, a square or a rhombus), corrosion of the feeder is observed at the apex. is there. This phenomenon is observed only in the porous flat plate 23 made of titanium in contact with the polymer electrolyte membrane 15 and the porous flat plate 22 made of titanium in contact with the electrode 11. This indicates that the life of the entire power supply body and the entire fuel cell can be prolonged if the through-hole is formed by a curve or has no particular apex.
[0033]
(Advantages of titanium mesh)
In this embodiment, a titanium mesh is used in the matrix portion. Due to the elasticity of the titanium mesh, the rigidity of the entire power supply body is not too high, and has an effect of appropriately adhering to the electrode 11.
[0034]
(Modification)
(Modification of titanium mesh configuration)
As shown in FIGS. 3 to 5, the matrix portion may be formed of another type of titanium mesh or an original member other than the titanium mesh. That is, when a titanium mesh obtained by knitting titanium fibers is used (matrix part 21a in FIG. 3), when titanium powder or particles are used (matrix part 21b in FIG. 4), titanium fibers are used (see FIG. 5). The matrix part 21c) can be used.
[0035]
(Modified example of through-hole of porous flat plate made of titanium)
When a porous flat plate made of titanium is provided on both surfaces of the power supply body, the porous plate made of titanium depends on whether the surface is in contact with the electrode 11 or the surface in contact with the polymer electrolyte membrane 15. The shape, arrangement, and the like of the through-holes in the flat plate can be changed.
[0036]
(Modification example in which the power supply body on the oxygen side is used)
In addition, although the description has been given as a power supply to which hydrogen gas is supplied, the same configuration may be used when using as a power supply to which oxygen is supplied, or another configuration may be used. For example, water is generated in a power supply to which oxygen is supplied.However, when the amount of generated water is large and the operating temperature is low, water is generated as condensed liquid water. The arrangement, shape, and size of the through-holes may be changed so that they can be eliminated.
[0037]
(Modified example in which a porous flat plate made of titanium is used on one side)
In the present embodiment, a porous flat plate made of titanium is provided on both surfaces of the power supply body 20, but it is also possible to provide only one of them. In an actual fuel cell design, a flat plate made of smooth titanium may be required only on one side or the other side.
[0038]
[Embodiment 2]
Next, an embodiment of the present invention for a method of manufacturing a power feeding body will be described. FIGS. 7 and 8 schematically show the outline of each step of the power supply body in the manufacturing method according to the present embodiment.
[0039]
In the present invention, first, a through-hole is provided in a plate material to be a porous flat plate made of titanium (S1). Then, the porous titanium plate members 22 and 23 having the through holes and the original member 21 (here, expanded metal of titanium) of the matrix portion made of titanium are stacked and arranged (S2). At this time, the binder 26 is arranged so that the original member of the matrix portion is not crushed in the subsequent pressing step. Thereafter, pressure is applied to the stacked plate members and the original member of the matrix portion (S3). In the pressing step (S3), the laminate is kept flat using a suitable platen 40, and the plate material to be a porous flat plate made of titanium and the original material of the matrix portion are pressed together with the binder. Is done. Further, the plate member to which the pressure is applied and the original member of the matrix portion are heated (not shown). This heating is performed at a temperature of 800 to 1000 ° C. so that the porous flat plate made of titanium and the matrix portion are integrated by diffusion of titanium atoms.
[0040]
After the heating is completed, the power supply 20 is cooled, and the binder is removed by ultrasonic cleaning in alcohol in order to further remove the binder (S4). The binder used is a paste in which boron nitride is mixed with a water-soluble alkoxide.
[0041]
In this way, the feeder is integrally formed as a whole, has the through-holes, and is constituted by the porous flat plates 22 and 23 made of titanium other than the through-holes, and the matrix portion 21 having the voids. 20 is produced.
[0042]
(Process of making through hole)
In the present embodiment, when a through-hole is provided in the above-described porous flat plate made of titanium (S1), the through-hole is formed by a photoetching method. In this step, as shown in FIG. 9, the original plates 22, 23 coated with the photoresist 80 are exposed through a suitable mask 60 by a suitable light source 70 (FIG. 9, a). After the development of the resist, the pattern of the photomask is transferred to the resist 80 (FIG. 9B). At this time, the back surface is transferred in the same manner and in alignment with the pattern on the front surface. Then, a portion of the plate material that is not covered with the resist 80 is etched with an appropriate etching solution (FIG. 9C), the resist 80 is peeled off, and a mask pattern is printed on the original plate materials 22 and 23 (FIG. 9). , D).
[0043]
In this embodiment mode, a mirror projection type UV light source is used as a light source, a chrome light-shielding mask is used as a mask, and a hydrogen fluoride solution (HF) is used as an etchant.
[0044]
(Modification using resistance welding)
In the present invention, in place of the heating step, a porous flat plate made of titanium and a matrix portion are integrated by using resistance welding in which current is applied to the plate material and the original member of the matrix portion while pressure is applied. (FIG. 10). At this time, if roll seal resistance welding or the like is used while applying pressure with the roller 50, efficient integration can be achieved.
[0045]
(Modification using HIP method)
In the present invention, the porous plate made of titanium and the matrix portion can be integrated by heating under a uniform high pressure by the HIP method. As shown in FIG. 11, a plate material which becomes porous flat plates 22 and 23 made of titanium by using a container 93 (here, a stainless steel container) having appropriate airtightness, heat resistance, and deformability as shown in FIG. Then, the stack of the matrix member 21 and the original member can be canned (canned), and the inside of the container 93 can be evacuated by the vacuum pump 95 and then placed inside the pressure container 90. By evacuating the bonding atmosphere with the vacuum pump 95, oxidation of the bonding interface during high-temperature heating can be prevented, and bonding failure due to oxidation can be prevented. In addition, this exhaust makes it possible to increase the pressure difference between the interface of the joint and the external pressure, and the joining quality is stabilized. The fluid (in this embodiment, argon gas, 2000 kg / cm ² ) Is supplied under pressure. Then, heat is applied by resistance heating to the plate members of the porous flat plates 22 and 23 made of titanium in the pressure vessel and the original member of the matrix portion 21. By using the HIP method, power is supplied not with the mechanical precision of a platen or the like, but with the precision according to the flatness of the plate members that become the porous flat plates 22 and 23 made of titanium and the original member of the matrix unit 21. A body is formed.
[0046]
【The invention's effect】
According to the fuel cell power supply of the present invention, the porous flat plate made of titanium reflects the smoothness of the plate material, and the surface of the porous flat plate made of titanium of the power supply becomes smooth. When the smooth surface is arranged facing the polymer electrolyte membrane, it is possible to prevent the polymer electrolyte membrane from being damaged. Further, when the electrodes are arranged to face the opposite electrodes, the smooth surface comes into contact with the electrodes, and the contact resistance between the electrodes and the power supply can be reduced.
[0047]
The shape of the through hole of the flat plate is a shape having a cross-sectional shape of a planar figure having a curve at least in part. By doing so, the number of vertices in the shape of the through hole can be reduced, and the corrosion of the power supply body itself at the vertices can be reduced.
[0048]
Further, when titanium fibers or titanium powder is used for the matrix portion of the present invention, the preparation of the raw material for the matrix portion can be reduced. In the case of titanium particles, a large ratio of voids can be secured. Using a titanium mesh is inexpensive. In addition, when a mesh obtained by knitting titanium fibers is used, a power supply having a high percentage of cavities can be obtained.
[0049]
According to the method for manufacturing a power supply of the present invention, the power supply of the present invention can be easily provided. That is, a power supply having the advantages of a porous flat plate made of smooth titanium and a matrix portion having voids can be easily manufactured.
[0050]
In addition, by using a photoetching method for forming a through hole, the through hole can be manufactured with high accuracy even if the through hole is small.
[0051]
In addition, when the binder is used, the power supply can be integrated without the gap of the matrix portion being crushed.
[0052]
Further, a binder made of a mixture of a water-soluble alkoxide and boron nitride is suitable for the production method of the present invention.
[0053]
In addition, in the integration by the HIP method, the power supply body can be integrated with the accuracy of a plate material that is a porous flat plate made of titanium and an original member that is a matrix portion.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing a schematic structure and operation of a fuel cell of the present invention.
FIGS. 2A and 2B are a plan view and a sectional view showing a structural example of a fuel cell power supply body of the present invention.
3A and 3B are a plan view and a cross-sectional view illustrating a structural example of a fuel cell power supply according to the present invention.
FIG. 4 is a plan view and a cross-sectional view showing a structural example of a fuel cell power supply body of the present invention.
5A and 5B are a plan view and a cross-sectional view illustrating a structural example of a fuel cell power supply body of the present invention.
FIG. 6 is a cross-sectional view illustrating a schematic structure of a conventional fuel cell.
FIG. 7 is a process schematic diagram showing a process for producing a fuel cell power supply according to the present invention.
FIG. 8 is a process schematic diagram showing a process for producing a fuel cell power supply body of the present invention.
FIG. 9 is a schematic process diagram showing a process of forming a through hole in a plate material to be a porous flat plate made of titanium, which is used for the fuel cell power supply body of the present invention.
FIG. 10 is a schematic view showing a resistance welding step in the production steps of the fuel cell power supply body of the present invention.
FIG. 11 is a schematic view illustrating a step of a HIP method in a step of manufacturing a power supply body for a fuel cell of the present invention.
[Explanation of symbols]
10. Solid polymer fuel cell
11,12 electrodes
13, 14 Feeder
15 polymer electrolyte membrane
20, 20a, 20b, 20c Feeder
21, 21a, 21b, 21c Matrix section
22, 23 Porous titanium flat plate
25 Through hole
30 Ultrasonic transducer
40 surface plate
50 rollers
60 Photomask
70 UV light source
80 Photoresist
90 pressure vessel
93 canning container
95 vacuum pump
98,99 Feeder using conventional sintered body
98a, 99a Surface of sintered body

Claims

A fuel cell power supply unit configured by integrating a porous flat plate made of titanium with through holes and a matrix part made of titanium with voids.

2. The fuel cell power feeder according to claim 1, wherein the flat plate is provided on both sides and has a plate shape.

3. The fuel cell power supply according to claim 1, wherein the through hole of the flat plate has a cross-sectional shape of a planar figure having at least a part of a curved line. 4.

The matrix portion is a raw material selected from the group consisting of titanium mesh obtained by providing a cut in a titanium plate material and stretching, titanium mesh obtained by knitting titanium fibers, titanium fiber, titanium powder, and titanium particles. The fuel cell power supply according to any one of claims 1 to 3, wherein the power supply is made of a member and includes many voids.

Providing a large number of through holes in the titanium base plate material,
A step of stacking and disposing the plate material and an original titanium member to be a matrix portion,
Pressing step of applying pressure to the plate material and the original member of the matrix portion arranged in a stack,
A method for producing a fuel cell power supply, comprising: a heating step of heating the plate member to which the pressure is applied and the original member of the matrix portion.

Providing a large number of through holes in the titanium base plate material,
A step of stacking and disposing the plate material and an original titanium member to be a matrix portion,
Pressing step of applying pressure to the plate material and the original member of the matrix portion arranged in a stack,
A method for manufacturing a power supply for a fuel cell, comprising: a resistance welding step of applying a current to the plate member to which the pressure is applied and the original member of the matrix portion.

7. The method of manufacturing a power supply for a fuel cell according to claim 5, wherein the step of providing a through hole in the original plate includes a step of forming a through hole by a photoetching method.

8. The method according to claim 5, wherein the step of laminating and disposing the plate member and the original member of the matrix section includes the step of disposing a binder together with the original member of the matrix section, and further includes the step of removing the binder. A method for producing the fuel cell power supply according to any one of the above.

9. The method according to claim 8, wherein the binder is a mixture of a water-soluble alkoxide and boron nitride, and the step of removing the binder includes a removal step using an alcohol. 10.

The method of manufacturing a power supply unit for a fuel cell according to claim 5, wherein the pressurizing step includes a step of pressurizing with a hydrostatic pressure of a fluid.