JP2004184846A - Liquid crystal display and its manufacturing method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a liquid crystal display of high performance whose configuration and manufacture are simple and cost can be reduced and wherein presence of an alignment layer on the liquid crystal side of a substrate is not needed. <P>SOLUTION: In the liquid crystal display having a liquid crystal panel structure comprising a pair of substrates disposed opposite to each other and a liquid crystal encapsulated between the substrates, a resin layer having a network structure formed by curing of a curing resin containing a monofunctional monomer and a multifunctional monomer intervenes at the interface between the liquid crystal and a liquid crystal panel constituent. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【００３５】
上式において、Ｒ_１は、水素原子を表すかもしくはメチル基、エチル基などの低級アルキル基を表す。また、式中のＡは、官能基、特に液晶パネルにおいて使用した時に液晶分子の垂直配向を発現し得る官能基（すなわち、本願発明でいう垂直配向発現性官能基）を表すかもしくはかかる官能基を含む任意のユニット（部分とも言える）を表す。官能基Ａは、好ましくは、式：−ＯＲ_２によって表され、この式中のＲ_２は、アルキル基、好ましくは長鎖のアルキル基を表すかもしくはハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を表す。長鎖のアルキル基は、好ましくは、式：−Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１によって表され、式中のｍは、通常、約８〜１８の整数であり、好ましくは約１０〜１５の整数である。これらの単官能性モノマーは、単独で使用してもよく、２種類以上の単官能性モノマーを組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
一般式（Ｉ）の（メタ）アクリル酸系の単官能性モノマーは、紫外線などの光を所定量で照射すると、次のような一般式（ＩＩ）によって表されるポリ（メタ）アクリレートに変化する。
【００３７】
【化２】

【００３８】
上式において、Ｒ_１及びＡは、それぞれ、前記定義に同じである。また、式中のｌ（エル）は、任意の整数であり、好ましくは、約２０〜２００の整数である。この重合体（硬化樹脂）は、その側鎖部分に垂直配向発現性官能基Ａを有するので、先に図５を参照して説明したように、液晶分子を基板に対して垂直に配向させることができる。
【００３９】
上述のような一般式によって表される単官能性モノマーは、例えば、次のようなモノマーを包含する。
【００４０】
【化３】

【００４１】
【化４】

【００４２】
【化５】

【００４３】
【化６】

【００４４】
硬化性樹脂には、上述の単官能性モノマーと組み合わせて多官能性モノマーが用いられる。多官能性モノマーは、硬化性樹脂中で硬化させた場合、特に上記した網目構造を基板上に形成させ、単官能性モノマー由来の硬化樹脂を強固に支持するとともに、基板あるいはその他の液晶パネル構成要素の表面を強固にかつ効率よく覆うことを主たる目的として用いられている。したがって、多官能性モノマーは、その分子中に垂直配向発現性官能基を有することは必要でないが、少なくとも１個、好ましくは２個もしくはそれ以上の硬化に寄与可能な官能基、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基などを有することが必要である。好ましい多官能性モノマーは、通常、以下に説明するような２官能性モノマー、３官能性モノマー又は４官能性モノマーである。なお、多官能性モノマーは、上記した単官能性モノマーと同様に、単独で使用してもよく、２種類以上の多官能性モノマーを組み合わせて使用してもよい。複数種類の多官能性モノマーを混合して使用する場合、それらのモノマーどうしの混合比には制限がない。
【００４５】
本発明の実施において有用な（メタ）アクリル酸系の２官能性モノマーは、特に限定されるものではないけれども、好ましくは、次のような一般式（ＩＩＩ）によって表すことができる。
【００４６】
【化７】

【００４７】
上式において、Ｒ_１及びＲ_２は、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子を表すかもしくは例えばメチル基、エチル基などの低級アルキル基を表す。また、式中のＢは、得られる硬化樹脂においてその骨格を規定し得る任意のユニット（部分、結合基とも言える）、例えば置換もしくは非置換の直鎖アルキル基を表す。なお、この２官能性モノマーは、それと組み合わせて用いられる単官能性モノマーと機能分離して用いられているので、２官能性モノマーの分子を構成するユニットＢには、単官能性モノマーで必須の垂直配向発現性官能基は含まれない。
【００４８】
一般式（ＩＩＩ）の２官能性モノマーは、好ましくは、次のような一般式（ＩＩＩ−１）によって表すことができる。
【００４９】
【化８】

【００５０】
上式において、Ｒ_１及びＲ_２は、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子を表すかもしくはメチル基、エチル基などの低級アルキル基を表す。また、Ｒ^１及びＲ^２は、同一もしくは異なっていてもよく、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの低級アルキレン基を表す。さらに、式中のＲは、直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基又は置換もしくは非置換の脂環式炭化水素基を表す。式中のｍ及びｎは、互いに独立しており、０〜４の整数を表す。
【００５１】
上述のような一般式（ＩＩＩ−１）によって表される２官能性モノマーは、例えば、次のようなモノマーを包含する。
【００５２】
【化９】

【００５３】
【化１０】

【００５４】
【化１１】

【００５５】
【化１２】

【００５６】
【化１３】

【００５７】
【化１４】

【００５８】
【化１５】

【００５９】
【化１６】

【００６０】
【化１７】

【００６１】
【化１８】

【００６２】
また、一般式（ＩＩＩ）の２官能性モノマーは、好ましくは、次のような一般式（ＩＩＩ−２）によっても表すことができる。
【００６３】
【化１９】

【００６４】
上式において、Ｒ_１及びＲ_２は、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子を表すかもしくはメチル基、エチル基などの低級アルキル基を表す。また、Ｒ^１は、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの低級アルキレン基を表す。さらに、式中のｎは、０〜１２の整数を表す。
【００６５】
上述のような一般式（ＩＩＩ−２）によって表される２官能性モノマーは、例えば、次のようなモノマーを包含する。
【００６６】
【化２０】

【００６７】
【化２１】

【００６８】
【化２２】

【００６９】
【化２３】

【００７０】
さらに、一般式（ＩＩＩ）の２官能性モノマーは、好ましくは、次のような一般式（ＩＩＩ−３）によっても表すことができる。
【００７１】
【化２４】

【００７２】
上式において、Ｒ_１及びＲ_２は、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子を表すかもしくはメチル基、エチル基などの低級アルキル基を表す。また、式中のＲ、Ｒ´及びＲ″は、同一もしくは異なっていてもよく、直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基又は置換もしくは非置換の脂環式炭化水素基を表す。さらに、式中のｍ及びｎは、互いに独立しており、０又は１を表す。
【００７３】
上述のような一般式（ＩＩＩ−３）によって表される２官能性モノマーは、例えば、次のようなモノマーを包含する。
【００７４】
【化２５】

【００７５】
【化２６】

【００７６】
【化２７】

【００７７】
また、本発明の実施において有用な（メタ）アクリル酸系の３官能性モノマーは、特に限定されるものではないけれども、好ましくは、次のような一般式（ＩＶ）によって表すことができる。
【００７８】
【化２８】

【００７９】
上式において、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子を表すかもしくはメチル基、エチル基などの低級アルキル基を表す。また、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一もしくは異なっていてもよく、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの低級アルキレン基を表す。さらに、Ｒは、直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基又は置換もしくは非置換の脂環式炭化水素基を表す。式中のｌ、ｍ及びｎは、互いに独立しており、０〜３の整数を表す。
【００８０】
上述のような一般式（ＩＶ）によって表される３官能性モノマーは、例えば、次のようなモノマーを包含する。
【００８１】
【化２９】

【００８２】
【化３０】

【００８３】
【化３１】

【００８４】
【化３２】

【００８５】
【化３３】

【００８６】
さらに、本発明の実施において有用な（メタ）アクリル酸系の４官能性モノマーは、特に限定されるものではないけれども、好ましくは、次のような一般式（Ｖ）によって表すことができる。
【００８７】
【化３４】

【００８８】
上式において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子を表すかもしくはメチル基、エチル基などの低級アルキル基を表す。また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一もしくは異なっていてもよく、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの低級アルキレン基を表す。さらに、Ｒは、直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基又は置換もしくは非置換の脂環式炭化水素基を表す。式中のｋ、ｌ、ｍ及びｎは、互いに独立しており、０〜２の整数を表す。
【００８９】
上述のような一般式（Ｖ）によって表される４官能性モノマーは、例えば、次のようなモノマーを包含する。
【００９０】
【化３５】

【００９１】
【化３６】

【００９２】
樹脂層の形成に使用される硬化性樹脂において、単官能性モノマーと多官能性モノマーは、垂直配向発現性官能基の所望とする分布や所望とする効果などに応じて、いろいろな割合で混合して使用することができる。単官能性モノマーは、通常、多官能性モノマーとほぼ同量で使用するか、もしくはそれよりも多量で使用することが好ましい。単官能性モノマーの量が多官能性モノマーの量を下回るようになると、換言すると、多官能性モノマーの量が単官能性モノマーの量よりも多くなると、垂直配向発現性官能基を所望のように分布させることができなくなり、よって、垂直配向性を十分に発現させることが不可能となる。単官能性モノマーと多官能性モノマーの比率は、約１：１〜５０：１の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、約５：１〜５０：１の範囲である。
【００９３】
また、樹脂層は、上記した硬化性樹脂に由来する硬化樹脂からもっぱら構成されるけれども、必要に応じて、その他の追加の樹脂、例えば光硬化性樹脂に由来する光硬化樹脂、熱硬化性樹脂に由来する熱硬化樹脂あるいはその他の樹脂を含有していてもよい。適当な追加の樹脂としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）などを挙げることができる。このような樹脂を追加した場合、例えば、網目構造の強化、反応時間の短縮といった効果を期待できる。なお、このような追加の樹脂の添加量は、特に限定されないというものの、通常、硬化樹脂の全量を基準にして、約１〜１０重量％の範囲である。
【００９４】
さらに、樹脂層は、その形成が硬化性樹脂の硬化に基づいているので、従来常用の配向膜に比較して薄く成膜することができ、しかも、薄膜になったにもかかわらず、従来の配向膜に比較可能なもしくはそれよりもすぐれた性能を発現できる。実際、配向膜の厚さは、通常、８０ｎｍ前後であるのに反して、本発明の樹脂層の厚さは、通常、ほぼその半分もしくはそれ以下、すなわち、約５〜４０ｎｍの範囲であり、好ましくは、約１０〜４０ｎｍの範囲である。
【００９５】
さらにまた、樹脂層は、従来の配向膜ではその成膜に溶媒を使用することが必須であったけれども、溶媒フリーの条件で成膜可能である。溶媒を使用しないので、環境汚染の問題を排除し、コストの低減も図れるばかりでなく、液晶と溶媒間の不所望な反応も回避できるという効果も得られる。
【００９６】
さらに加えて、樹脂層は、従来常用の配向膜のように、印刷等により基板の表面に成膜することは不要である。すなわち、工数の増加や設備の増大につながるこのような成膜工程を設けないでも、樹脂層は、従来の設備をそのまま使用して、簡単な手法で成膜することができる。樹脂層は、好ましくは、液晶と硬化性樹脂の混合物を基板の間に注入した後、紫外線等のエネルギーを与えることによって形成することができる。
【００９７】
液晶と硬化性樹脂の混合物を基板の間に注入する場合、液晶及び硬化性樹脂の組成などに応じて、液晶と硬化性樹脂の割合を広い範囲で変更することができる。液晶と硬化性樹脂の割合は、通常、約１０：１〜４００：１の範囲であり、好ましくは、約２０：１〜２００：１の範囲である。液晶の割合が上記の値を下回るかもしくは上回る場合、得られる液晶表示パネルにおいて満足し得る表示機能を発現させることができない。
【００９８】
ここで、対向して配置された基板の間に配置される液晶層について説明する。液晶層を構成する液晶材料は、特に限定されるものではなく、この技術分野においてよく知られている多数の液晶材料のなかから、液晶表示装置の駆動方式などに応じて最適なものを任意に選んで使用することができる。特に、本発明の実施には、負の誘電率異方性を示すものであり、かつ、電圧無印加時、液晶の分子長軸が基板に対してほぼ垂直に配向可能な液晶材料を有利に使用することができる。そして、重要なことには、本発明では、液晶層をもっぱら液晶材料のみから構成することができ、コストの増加などにつながる従来の高分子分散型の液晶を使用する必要がない。すなわち、本発明で使用される液晶は、高分子非分散型の液晶である。
【００９９】
液晶層の形成に適当な液晶材料は、一般的に述べると、ネマティック液晶、スーパーツイストネマティック液晶、カイラルネマティック液晶（コレステリック液晶）、スメクティック液晶、ディスコティック液晶、高分子液晶などである。また、これらの液晶材料は、化合物名で述べると、エステル系、ビフェニル系、シクロヘキサン系、フェニルピリミジン系、ジオキサン系などの化合物である。上記したような液晶材料は、単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。なお、本発明の実施に使用可能な液晶材料について、もしもさらに詳細な説明が必要な場合には、例えば、特開平６−２１１７１０号公報、特開平１１−１１６５１２号公報などを参照されたい。
【０１００】
本発明は、上記した、一対の対向して配置された基板と、それらの基板の間に封入された液晶とを含むパネル構造をもった液晶表示装置の他に、そのような液晶表示装置を製造する方法にある。本発明による液晶表示装置の製造方法は、特に、
基板の間に、液晶と、単官能性モノマー及び多官能性モノマーを含む硬化性樹脂との混合物を注入する工程、及び
硬化性樹脂の硬化を引き起こし得るエネルギーを外部から与える工程、例えば光硬化性樹脂の場合、そのような樹脂の硬化を引き起こし得る波長の光を所要量及び時間にわたって照射する工程、
を順次実施することを特徴としている。このようにして硬化性樹脂を硬化させると、先に図４を参照して説明したように、液晶とその液晶に接する液晶パネル構成要素の界面において、網目構造をもった樹脂層を選択的に形成させることができる。また、この樹脂層では、同じく図４に示されるように、硬化性樹脂を構成する分子の垂直配向発現性官能基が、その樹脂層の表面から、基板の表面に対してほぼ一定の角度で、傾斜して派生させられる。なお、先にも説明したように、垂直配向発現性官能基は、樹脂層の表面から垂直あるいはその他の方向に派生することもできる。
【０１０１】
本発明による液晶表示装置の製造方法は、通常、図６に示すような手順で有利に実施することができる。すなわち、本発明の製造方法は、有利には、下記の工程：
（１）基板の洗浄及び乾燥、
（２）シール材（シール接着材）の印刷、
（３）スペーサ材の散布、
（４）フィルタ（ＣＦ）基板の貼りあわせ、
（５）液晶と硬化性樹脂の混合物の注入、
（６）液晶注入口の封止、
（７）硬化用エネルギーの適用、及び
（８）偏光板の取り付け
で実施することができる。偏光板を取り付けて液晶表示パネルを完成した後、液晶表示パネルの周辺に所定の回路などを作り込むと、目的とする液晶表示装置が完成する。なお、本発明でいう液晶表示装置は、いろいろなタイプのフラットタイプのディスプレイデバイスを包含し、その典型例として、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、パーソナルコンピュータ（デスクトップ型パソコン及びノート型パソコン）、液晶テレビ、カーナビゲーションシステム、デジタルカメラ、ビデオカメラ、携帯電話などのディスプレイデバイスを挙げることができる。
【０１０２】
本発明の実施に当たって、まず、一対の基板を用意する。ここで用意する基板は、好ましくは、透明な絶縁基板である。適当な絶縁基板は、例えば、ガラス基板、シリコン基板などである。必要ならば、プラスティック基板を使用してもよい。
【０１０３】
基板は、通常、洗浄し、乾燥して、その表面から塵埃、皮脂、油脂などの汚染物質を除去することが必要である。洗浄工程には、例えば、洗剤や純水による超音波洗浄、イソプロピルアルコールなどの有機溶媒を使用した浸漬洗浄などがある。乾燥工程は、例えば、圧縮乾燥空気又はガスを吹き付ける強制乾燥によって行うことができる。
【０１０４】
次いで、基板の上に電極を形成する。ここで形成する電極は、例えば、共通電極、画素電極などである。また、電極どうし、例えば共通電極と画素電極を電気的に接続するためのコンタクト電極やトランスファー電極もここで言う電極の範疇に含まれる。これらの電極は、通常、ＩＴＯ、酸化インジウム（ＩＯ）、酸化錫（ＮＥＳＡ^ＴＭ）などから所望のパターン及び厚さで形成することができる。成膜方法としては、スパッタ法、蒸着法などを利用することができる。
【０１０５】
次いで、注入後の液晶を液晶パネル内に封止するための手段として、基板の液晶注入口を除いた周縁部分にシール材を印刷する。ここで使用するシール材は、通常、接着剤からなり、したがって、シール接着材とも言うことができる。シール接着材は、通常、エポキシ系の樹脂からなる。シール接着材を基板の所定の領域に印刷するには、例えば、スクリーン印刷法などの印刷法を有利に使用することができる。シール接着材の印刷が完了した後、素子基板（例えば、ＴＦＴ基板）とＣＦ基板との間隙を確保するためのスペーサ材を基板の間に散布する。スペーサ材は、例えば、樹脂、ガラス、シリカなどである。スペーサ材は、いろいろな形で使用できるが、通常、小球、ロッド（棒）の形である。
【０１０６】
次いで、基板どうし、例えば、素子基板（例えば、ＴＦＴ基板）とＣＦ基板を正確に位置合わせしながら重ね合わせ、すでに印刷してあるシール接着材で貼り合わせる。また、基板どうしを強く接合させるために加熱を併用するのが好ましい。このようにして、液晶を注入するためのパネル構造体（いわば、液晶パネルの前駆体）が完成する。
【０１０７】
その後、得られたパネル構造体に、その液晶注入口から液晶と硬化性樹脂の混合物を注入する。ここで使用する液晶／硬化性樹脂（混合物）は、前記した通り、いろいろな種類及び組成の混合物を包含する。また、注入手段としてはいろいろな装置を使用でき、特に、注入量を正確に制御できる面から、滴下式の注入器を有利に使用できる。真空の適用下にこの注入処理を行うのが好ましい。
【０１０８】
上記のようにして液晶／硬化性樹脂（混合物）の注入が完了した後、パネル構造体の開口している液晶注入口を封止する。適当な封止手段としては、先に使用したシール接着材やその他の接着材、あるいはその他の接着性樹脂を挙げることができる。
【０１０９】
引き続いて、パネル構造体の基板の間に注入した液晶／硬化性樹脂（混合物）に、図７（Ａ）に示すように、樹脂硬化用のエネルギーを外部から適用する。図示の例では、光硬化性樹脂が樹脂層形成用に使用されているので、光エネルギーｈυが照射されている。パネル構造体は、図示されるように、２枚の基板１１及び１２が対向しており、その中間に、硬化性樹脂２と液晶３とからなる液晶／硬化性樹脂（混合物）２３が配置されている。エネルギー適用前の段階では、硬化性樹脂２と液晶３とは無秩序に分散している。
【０１１０】
エネルギーの適用を行うと、硬化性樹脂の硬化反応が進行し、その詳細なメカニズムは不明であるけれども、驚くべきことに、生成中の硬化樹脂が基板の界面に向かってマイグレートしてゆき、図７（Ｂ）に示すように、基板１１及び１２上に、それぞれ、樹脂層１６及び１７として堆積する。これらの樹脂層１６及び１７は、薄膜の形でそれぞれの基板に強く結合しており、また、網目構造をもっているので、その空隙部分に液晶３が含浸されている。また、樹脂層１６及び１７は、それぞれ、その表面部分に垂直配向発現性基Ａが配列されている。
【０１１１】
上記のようにして樹脂層を形成した後、パネル構造体の基板の外側に偏光板、偏光フィルム、偏光フィルタなどの偏光子を取り付ける。
【０１１２】
本発明の液晶表示装置において、硬化性樹脂の硬化により形成された樹脂層は、本発明の範囲内においていろいろな形態をとることができる。樹脂層は、通常、先に図４を参照して説明したように、単一の層の形をとることができる。また、単一の樹脂層の場合であっても、ほぼ２層に分離した形で樹脂層を構成してもよい。すなわち、例えば図８（Ａ）に示すように、樹脂層１６は、液晶層１３との界面領域において、垂直配向発現性官能基をもった第１の樹脂ａが優先的に分布しており、かつ基板１１（１２）との界面領域において、網目構造をもった第２の樹脂ｂが優先的に分布していてもよい。
【０１１３】
また、図８（Ｂ）に示すように、樹脂層１６（又は１７）は、液晶層１３に接して形成された、垂直配向発現性官能基をもった第１の樹脂からなる第１の樹脂層１６ａ（又は１７ａ）と、基板１１（又は１２）に接して形成された、網目構造をもった第２の樹脂からなる第２の樹脂層１６ｂ（又は１７ｂ）とからなる２層構造をもって構成されていてもよい。
【０１１４】
２層構造をもった樹脂層についてさらに説明すると、このような樹脂層は、２種類もしくはそれ以上の硬化性樹脂から形成するのが好ましく、また、その際、一方の硬化性樹脂は例えばガラス基板のような基板に対する濡れ性が良好であり、他方の硬化性樹脂は基板に対する濡れ性が不良であることが好ましい。また、基板に対する濡れ性が良好である硬化性樹脂は、多官能性樹脂であること、樹脂骨格ユニットとそれに結合した直鎖アルキル基を有していること、及び（又は）水平配向性を有していること、が好ましい。さらに、基板に対する濡れ性が不良である硬化性樹脂は、液晶の配向を決める液晶配向制御性を有していることが好ましく、さらに好ましくは、垂直配向発現性を有している。このような硬化性樹脂は、好ましくは、アルキル側鎖、フッ素基などを垂直配向発現性ユニットとして有している。これらのような硬化性樹脂を少なくとも２種類使用することによって、典型的には図８（Ｂ）に示されるような、２層構造をもった樹脂層１６（又は１７）を得ることができる。
【０１１５】
先にも説明したように、樹脂層は、その一方の面が液晶層と接するとともに、他方の面が、１つもしくはそれ以上の液晶パネル構成要素、例えば、基板、液晶を封止するシール材、基板どうしの間隔を一定に保持するスペーサ材、基板上に設けられた電極などと接することが必要である。ここで、樹脂層と液晶パネル構成要素の好ましい接触関係をもたらし得る液晶パネルは、以下に限定されるわけではないけれども、
（１）上下に対向する基板のそれぞれの主たる表面に樹脂層が全面的に形成されている液晶パネル、
（２）液晶パネルの内壁全面に樹脂層が形成されている液晶パネル、
（３）液晶パネルの上下基板の間隙を封止したシール材の側面に樹脂層が形成されている液晶パネル、
（４）液晶パネルの上下基板の間隙を一定に保持するために散布されたスペーサ材の表面に樹脂層が形成されている液晶パネル、
（５）液晶パネルの電極の表面に樹脂層が形成されている液晶パネル；例えば、対向基板の電圧を共通電圧とするために設けられた、素子基板側の電極と電気的な接続をとるための接続用パッド電極（いわゆる、トランスファー電極）の側面に樹脂層が形成されている液晶パネル
などを包含する。
【０１１６】
図９は、本発明による液晶表示装置の好ましい１形態を示したものであり、図９（Ａ）は、液晶表示装置のシール材の平面図であり、また、図９（Ｂ）は、図９（Ａ）の線分Ｂ−Ｂに沿った断面図である。図９（Ａ）から、この液晶表示装置の場合、そのシール材３１には、その側面全体にわたって樹脂層３６が施されていることが理解されるであろう。また、図９（Ｂ）から、樹脂層３６は、液晶パネルの液晶層１３を規定する内壁の全体、すなわち、基板１１及び１２の表面、シール材３１の側面、そしてスペーサ材３２の表面を完全に覆っていることが理解されるであろう。
【０１１７】
よって、図示のような液晶パネルにおいて、基板上の樹脂層は、全面的に形成されているので、その存在個所を示すような境界を有することがない。これは、従来の配向膜の場合、配向膜形成材料を印刷や塗工によって適用した結果、得られた配向膜の端部が基板上において段差状の境界を規定していたのとは対照的である。段差上の境界は、液晶表示装置の表示特性に悪影響を及ぼすおそれが大である。よって、本発明の液晶表示装置の場合、液晶パネルの内壁全面にわたって均一に配向を規制することができる。
【０１１８】
図１０は、本発明による液晶表示装置のもう１つの好ましい形態を示したものである。この液晶表示装置の場合、ＴＦＴ基板１２の対向電極１９の電圧を共通電圧とするために、その対向電極１９と素子基板１１の共通電極１５とを電気的に接続するためのパッド電極（いわゆる、トランスファー電極）３３が設けられている。さらに、基板１１及び１２に表面全体を覆った樹脂層３６が、パッド電極３３の側面にも設けられている。樹脂層３６をこのように全面的に形成したので、液晶パネルの内壁全面にわたって均一に液晶配向を規制することができ、従来の装置で顕著に発生した配向異常を回避することができる。すなわち、従来の配向膜を備えた液晶表示装置では、図示しないが、パッド電極の側面には配向膜が設けられておらず、また、パッド電極の基部（基板との接続部）においても配向膜が存在していなかったので、配向膜印刷のエッジ部も含めて配向異常の原因となってきたからである。
【０１１９】
さらに、本発明の液晶パネル全体について言うことができるが、ブラックマトリックスあるいはＴＦＴバスなどの内面において、樹脂層の厚さをその他の領域に比較して相対的に薄くするかもしくは樹脂量を相対的に少なくすることもできる。換言すると、このような部位においては、硬化樹脂の存在確率が相対的に低くなる。
【０１２０】
本発明による液晶表示装置は、さらに、本発明の範囲内において多くの改良や変更を加えることができる。例えば、本発明の液晶表示装置では、その基板上に突起パターン（いわゆる土手構造物）や溝パターン（いわゆるスリット構造物）を単独もしくは組み合わせて備えるのが好ましい。これらの突起パターンや溝パターンをもって１画素領域を２つもしくはそれ以上の領域に分割し、よって、液晶分子の配向が異なった複数の領域を設けることで、視角特性の改善に代表される顕著な作用効果を得ることができるからである。
【０１２１】
例えば、土手構造物は、三角形、山形、台形等の断面を有する畝状突起やその他の突起パターンの形で基板上に形成することができる。このような土手構造物は、例えば、フォトレジストなどの感光性材料を基板上に塗布し、フォトリソグラフィ法によって露光、現像、そして焼き付けることによって有利に形成することができる。土手構造物のサイズは、広い範囲で変更することができるけれども、通常、約５〜２０μｍの幅及び約０．５〜３μｍの高さである。このような土手構造物を基板上に設けると、その突起パターンが基板上の樹脂層の表面において再現され、所期の配向分割が達成される。
【０１２２】
かかる土手構造物において、配向分割は、次のようにして達成される。本発明の液晶パネルでは、基板の表面に樹脂層を設けたので、基板どうしに挟まれた液晶層の液晶分子を基板に対して垂直に配向させることができる。ここで、基板上に土手構造物を設けた位置では、液晶分子は土手構造物に対して垂直の配向し、概しては基板に対して斜めに配向することになる。土手構造物は、その両側に傾斜した側面を有しているので、土手構造物の一方の側面に対して垂直に配向する液晶分子の配向方向は、同じ土手構造物の反対側の側面に対して垂直に配向する液晶分子の配向方向とは逆になる。これによって、１つの画素領域内において配向分割を達成することができる。
【０１２３】
また、スリット構造物は、例えば、基板の表面にストライプ状あるいはその他の形の溝によって形成することができる。溝の形状は、土手構造物とは対照的に、逆三角形、逆台形などの断面、あるいは電極をスリット状にパターニングする意味で四角形の断面とするのが一般的である。スリット構造物は、通常、基板上に電極を形成する時、そのパターニングと同時に、あるいはそれに続けて形成するのが有利である。スリット構造物のサイズは、広い範囲で変更することができるけれども、通常、約５〜２０μｍの幅及び約０．０２〜３μｍの深さである。このようなスリット構造物を基板上に設けると、その溝パターンが基板上の液晶含浸樹脂層の表面において再現され、所期の配向分割が達成される。配向分割のメカニズムは、基本的に、上記した土手構造物に同様であるか、あるいは電極からスリット部に向って形成される横電界による配向である。
【０１２４】
図１１〜図１３は、それぞれ、上述の手法に従い液晶含浸樹脂層の表面に配向分割のための改良を施した本発明による液晶表示装置の好ましい形態を示したものである。
【０１２５】
図１１の液晶パネルでは、その素子基板１１の側にスリット２６が設けられている。スリット２６は、素子基板１１上の画素電極１５に予め形成されたストライプ状の溝に由来するものであり、画素電極１５上の樹脂層１６が溝パターンを再現し、スリット２６を規定している。素子基板１１に対向するＣＦ基板１２の側には、２つのスリット２６の中間位置に、ほぼ三角形の断面を有する土手構造物２５が設けられている。土手構造物２５は、通常、素子基板１１のデータバスラインに対応する位置に、それに平行に設けられる。土手構造物２５は、ＣＦ基板１２上の共通電極１９に形成されたものであり、共通電極１９上の液晶含浸樹脂層１７が三角形の突起パターンをそのまま再現している。
【０１２６】
また、図１２の液晶パネルでは、図１１の液晶パネルと同様に、素子基板１１の側にスリット２６が設けられている。スリット２６は、素子基板１１上の画素電極１５に予め形成されたストライプ状の溝に由来するものであり、画素電極１５上の樹脂層１６が溝パターンを再現し、スリット２６を規定している。素子基板１１に対向するＣＦ基板１２の側には、スリットも土手構造物も設けられていない。すなわち、ＣＦ基板１２上には共通電極１９が形成されており、さらに、共通電極１９の上に樹脂層１７が形成されている。
【０１２７】
さらに、図１３の液晶パネルでは、図１１及び図１２の液晶パネルと同様に、素子基板１１の側にスリット２６が設けられている。スリット２６は、素子基板１１上の画素電極１５に予め形成されたストライプ状の溝に由来するものであり、画素電極１５上の樹脂層１６が溝パターンを再現し、スリット２６を規定している。素子基板１１に対向するＣＦ基板１２の側にもスリット２６が設けられている。このスリット２６は、素子基板１１の２つのスリット２６の中間位置に位置している。
【０１２８】
さらにまた、通常の液晶パネルの場合、ＣＦ基板と例えばＴＦＴ基板のような素子基板は対向して配置されるけれども、素子基板の側に、本来ならば対向基板の側にあるべきカラーフィルタを組み込むこともできる。
【０１２９】
図１４は、かかる液晶表示装置の典型例を示したものである。液晶表示装置１０は、所定の間隔をあけて対向する一対の絶縁性の基板（透明なガラス基板）１１及び１２と、これらの基板の間に挟持される液晶層１３とを備えて構成される。ＴＦＴ基板を構成する一方の透明ガラス基板１１の上には、図示のように、カラーフィルタ１８と画素電極１５が順に形成されており、また、画素電極１５を覆うようにして、本発明による樹脂層１６が形成されている。
【０１３０】
この液晶表示装置の場合、対向基板の上にＣＦやブラックマトリックス（ＢＭ）を形成することはもはや不要である。よって、他方の透明ガラス基板１２の上には本発明による樹脂層１７が液晶層１３の側に設けられているのみである。したがって、樹脂層１６及び１７を形成するために光照射の形でエネルギー付与を行う場合、ガラス基板１２を透過した光を何らの障害物に当てることなく基板１１及び１２の中間に案内することができ、より効果的にかつ均一に樹脂層１６及び１７を形成することができる。さらに、このように構成した場合には、液晶表示時、表示用の光が影になってしまう現象を避けることができ、より均一な表示を実現することができる。
【０１３１】
【実施例】
引き続いて、本発明をその実施例を参照して説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。また、下記の実施例では、説明を簡略化するために使用していないが、必要ならば、ポリイミドやポリアミック酸などを、硬化性樹脂に適量で配合してもよく、さもなければ、硬化性樹脂の構造中にその一部として導入してもよい。
実施例１
２枚のガラス基板（商品名「ＯＡ−２」、日本電気硝子社製）を用意し、それぞれの基板の表面をＩＰＡで洗浄し、乾燥した。一方の基板について、その片面の周縁領域にシール材（商品名「ＸＮ−２１Ｆ」、三井化学製）を塗布し、シールパターンを形成した。他方の基板の片面には、直径４μｍのシリカ製球状スペーサ材（積水ファインケミカル社製）をエタノールで湿式散布した。次いで、シール材付きの基板とスペーサ材付きの基板をシール材とスペーサ材が中に入るように貼り合わせ、真空パック後に１３０℃で焼成した。焼成時間は、９０分間であった。２枚のガラス基板が重なって、その中間に液晶注入用の空間を備えた空パネルが得られた。
【０１３２】
次式により表される単官能性モノマー（商品名「ＳＲ−３３５」、日本化薬製）：
【０１３３】
【化３７】

【０１３４】
及び
次式により表される２官能性モノマー、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（商品名「ＨＤＤＡ」、日本化薬製）：
【０１３５】
【化３８】

【０１３６】
を１５：１の混合比で混合した。得られたモノマー混合物を負の誘電率異方性を有するネマティック液晶（商品名「ＭＬＣ２００２」、メルク社製）に２重量％の量で混合した。さらに、液晶とモノマーの混合物に光重合開始剤（商品名「イルガキュア１８４」、クラリアント社製）を、液晶とモノマーの合計量に対して１重量％の量で混合した。
【０１３７】
得られた混合物をシール材の開口部から空パネルに注入し、開口部をエポキシ樹脂で封止した。次いで、液晶とモノマーの混合物を内部に封止したパネルに紫外線（波長：３００〜４５０ｎｍ）を１０ｍＷで３分間にわたって照射した。紫外線の照射は、室温で行った。
【０１３８】
得られた液晶表示パネルの液晶層を観察したところ、それぞれの基板と液晶層の界面に、上記した２種類のモノマーの重合によって生成した薄膜（約４０ｎｍ）状の樹脂層が形成されていることが確認された。また、液晶層内における液晶分子の状態を観察したところ、紫外線の照射前には、液晶分子中にモノマー分子が分散するとともに、それぞれの液晶分子が、基板の表面に対してほぼ平行に配向していたものが、紫外線の照射後には、モノマーの重合の結果、液晶層がもっぱら液晶分子のみから構成されるようになり、また、液晶分子は、それぞれ、基板の表面に対してほぼ垂直に配向するようになった。さらに、このようにして製造された液晶表示パネルは、駆動特性及び視角特性に優れ、繊細なカラー画像を良好に表示することができた。
実施例２
前記実施例１に記載の手法を繰り返したが、本例では、単官能性モノマーと２官能性モノマーの混合比を１５：１から１：１に変更した。
【０１３９】
得られた液晶表示パネルの液晶層を前記実施例１と同様に観察したところ、それぞれの基板と液晶層の界面に薄膜（約４０ｎｍ）状の樹脂層が形成され、また、液晶層において、紫外線の照射前にはそれぞれの液晶分子が基板の表面に対してほぼ平行に配向していたものが、紫外線の照射後には、液晶分子は、それぞれ、基板の表面に対してほぼ垂直に配向するようになった。さらに、液晶表示パネルは、駆動特性及び視角特性に優れ、繊細なカラー画像を良好に表示することができた。
実施例３
前記実施例１に記載の手法を繰り返したが、本例では、単官能性モノマーと２官能性モノマーの混合比を１５：１から５０：１に変更した。
【０１４０】
得られた液晶表示パネルの液晶層を前記実施例１と同様に観察したところ、それぞれの基板と液晶層の界面に薄膜（約４０ｎｍ）状の樹脂層が形成され、また、液晶層において、紫外線の照射前にはそれぞれの液晶分子が基板の表面に対してほぼ平行に配向していたものが、紫外線の照射後には、液晶分子は、それぞれ、基板の表面に対してほぼ垂直に配向するようになった。さらに、液晶表示パネルは、駆動特性及び視角特性に優れ、繊細なカラー画像を良好に表示することができた。
比較例１
前記実施例１に記載の手法を繰り返したが、本例では、比較のため、単官能性モノマーと２官能性モノマーの混合比を１５：１から１：２に変更した。
【０１４１】
得られた液晶表示パネルの液晶層を前記実施例１と同様に観察したところ、それぞれの基板と液晶層の界面に樹脂層が形成されたけれども、実施例１におけるような明瞭な薄膜の状態ではなかった。また、液晶層において、紫外線の照射前にそれぞれの液晶分子が基板の表面に対してほぼ平行に配向していたが、紫外線の照射後においても変化はなく、液晶分子は水平配向のままであった。液晶分子において垂直配向が得られなかったので、液晶表示パネルを駆動しても、目的の画像表示を行うことができなかった。
比較例２
前記実施例１に記載の手法を繰り返したが、本例では、比較のため、単官能性モノマーと２官能性モノマーの混合比を１５：１から６０：１に変更した。
【０１４２】
得られた液晶表示パネルの液晶層を前記実施例１と同様に観察したところ、それぞれの基板と液晶層の界面に樹脂層が形成されたけれども、実施例１におけるような明瞭な薄膜の状態ではなかった。また、液晶層において、紫外線の照射前にそれぞれの液晶分子が基板の表面に対してほぼ平行に配向していたが、紫外線の照射後においても変化はなく、液晶分子は水平配向のままであった。液晶分子において垂直配向が得られなかったので、液晶表示パネルを駆動しても、目的の画像表示を行うことができなかった。
実施例４
前記実施例１に記載の手法を繰り返したが、本例では、２官能性モノマーとして、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートに代えて、次式により表される２官能性モノマー（商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４」、日本化薬製）を使用した。
【０１４３】
【化３９】

【０１４４】
単官能性モノマーと２官能性モノマーの混合比は、１５：１のままであった。
【０１４５】
得られた液晶表示パネルの液晶層を前記実施例１と同様に観察したところ、それぞれの基板と液晶層の界面に薄膜（約４０ｎｍ）状の樹脂層が形成され、また、液晶層において、紫外線の照射前にはそれぞれの液晶分子が基板の表面に対してほぼ平行に配向していたものが、紫外線の照射後には、液晶分子は、それぞれ、基板の表面に対してほぼ垂直に配向するようになった。さらに、液晶表示パネルは、駆動特性及び視角特性に優れ、繊細なカラー画像を良好に表示することができた。
実施例５
前記実施例１に記載の手法を繰り返したが、本例では、２官能性モノマーとして、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートに代えて、次式により表される２官能性モノマー（商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ ＳＲ−２６８」、日本化薬製）を使用した。
【０１４６】
【化４０】

【０１４７】
単官能性モノマーと２官能性モノマーの混合比は、１５：１のままであった。
【０１４８】
得られた液晶表示パネルの液晶層を前記実施例１と同様に観察したところ、それぞれの基板と液晶層の界面に薄膜（約４０ｎｍ）状の樹脂層が形成され、また、液晶層において、紫外線の照射前にはそれぞれの液晶分子が基板の表面に対してほぼ平行に配向していたものが、紫外線の照射後には、液晶分子は、それぞれ、基板の表面に対してほぼ垂直に配向するようになった。さらに、液晶表示パネルは、駆動特性及び視角特性に優れ、繊細なカラー画像を良好に表示することができた。
実施例６
前記実施例１に記載の手法を繰り返したが、本例では、２官能性モノマーとして、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートに代えて、次式により表される２官能性モノマー（商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５２６」、日本化薬製）を使用した。
【０１４９】
【化４１】

【０１５０】
単官能性モノマーと２官能性モノマーの混合比は、１５：１のままであった。
【０１５１】
得られた液晶表示パネルの液晶層を前記実施例１と同様に観察したところ、それぞれの基板と液晶層の界面に薄膜（約４０ｎｍ）状の樹脂層が形成され、また、液晶層において、紫外線の照射前にはそれぞれの液晶分子が基板の表面に対してほぼ平行に配向していたものが、紫外線の照射後には、液晶分子は、それぞれ、基板の表面に対してほぼ垂直に配向するようになった。さらに、液晶表示パネルは、駆動特性及び視角特性に優れ、繊細なカラー画像を良好に表示することができた。
実施例７
前記実施例１に記載の手法を繰り返したが、本例では、多官能性モノマーとして、２官能性モノマー（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）に代えて、次式により表される３官能性モノマー（商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ ＳＲ−５０２」、日本化薬製）を使用した。
【０１５２】
【化４２】

【０１５３】
単官能性モノマーと３官能性モノマーの混合比は、１５：１のままであった。
【０１５４】
得られた液晶表示パネルの液晶層を前記実施例１と同様に観察したところ、それぞれの基板と液晶層の界面に薄膜（約４０ｎｍ）状の樹脂層が形成され、また、液晶層において、紫外線の照射前にはそれぞれの液晶分子が基板の表面に対してほぼ平行に配向していたものが、紫外線の照射後には、液晶分子は、それぞれ、基板の表面に対してほぼ垂直に配向するようになった。さらに、液晶表示パネルは、駆動特性及び視角特性に優れ、繊細なカラー画像を良好に表示することができた。
実施例８
前記実施例１に記載の手法を繰り返したが、本例では、多官能性モノマーとして、２官能性モノマー（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）に代えて、次式により表される４官能性モノマー（商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ ＳＲ−２９５」、日本化薬製）を使用した。
【０１５５】
【化４３】

【０１５６】
単官能性モノマーと４官能性モノマーの混合比は、１５：１のままであった。
【０１５７】
得られた液晶表示パネルの液晶層を前記実施例１と同様に観察したところ、それぞれの基板と液晶層の界面に薄膜（約４０ｎｍ）状の樹脂層が形成され、また、液晶層において、紫外線の照射前にはそれぞれの液晶分子が基板の表面に対してほぼ平行に配向していたものが、紫外線の照射後には、液晶分子は、それぞれ、基板の表面に対してほぼ垂直に配向するようになった。さらに、液晶表示パネルは、駆動特性及び視角特性に優れ、繊細なカラー画像を良好に表示することができた。
実施例９
前記実施例１に記載の手法を繰り返したが、本例では、多官能性モノマーとして、２官能性モノマー（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）の単独使用に代えて、この２官能性モノマーと前記実施例７に記載の３官能性モノマー（ＫＡＹＡＲＡＤ ＳＲ−５０２）の１：１混合物を使用した。単官能性モノマーと多官能性モノマー（２官能性及び３官能性モノマーの混合物）の混合比は、１５：１のままであった。
【０１５８】
得られた液晶表示パネルの液晶層を前記実施例１と同様に観察したところ、それぞれの基板と液晶層の界面に薄膜（約４０ｎｍ）状の樹脂層が形成され、また、液晶層において、紫外線の照射前にはそれぞれの液晶分子が基板の表面に対してほぼ平行に配向していたものが、紫外線の照射後には、液晶分子は、それぞれ、基板の表面に対してほぼ垂直に配向するようになった。さらに、液晶表示パネルは、駆動特性及び視角特性に優れ、繊細なカラー画像を良好に表示することができた。
実施例１０
本例では、図９に模式的に示すような液晶表示パネルを前記実施例１に記載の手法に従って製造した。
【０１５９】
ＩＴＯ電極１５付きのガラス基板１１を調製し、その片面の周縁領域にシール材（商品名「ＸＮ−２１Ｆ」、三井化学製）を塗布し、シールパターン３１を形成した。もう１枚の、ＩＴＯ電極１９付きのガラス基板１２の片面には、直径４μｍのシリカ製球状スペーサ材（積水ファインケミカル社製）３２をエタノールで湿式散布した。次いで、シール材付きの基板１１とスペーサ材付きの基板１２をシール材とスペーサ材が中に入るように貼り合わせ、真空パック後に１３０℃で焼成した。焼成時間は、９０分間であった。２枚のガラス基板１１及び１２が重なって、その中間に液晶注入用の空間を備えた空パネルが得られた。
【０１６０】
次いで、単官能性モノマー（ＳＲ−３３５）及び２官能性モノマー（ＨＤＤＡ）を１５：１の混合比で混合した後、得られたモノマー混合物を負の誘電率異方性を有するネマティック液晶（ＭＬＣ２００２）に３重量％の量で混合した。さらに、液晶とモノマーの混合物に光重合開始剤（イルガキュア１８４）を、モノマーの全量に対して１重量％の量で混合した。
【０１６１】
得られた混合物をシール材の開口部から空パネルに注入し、開口部をエポキシ樹脂で封止した。次いで、液晶とモノマーの混合物を内部に封止したパネルに紫外線（波長：３００〜４５０ｎｍ）を１０ｍＷで３分間にわたって照射した。紫外線の照射は、室温で行った。
【０１６２】
得られた液晶表示パネルの液晶層１３を観察したところ、図９（Ｂ）に示すように、それぞれの基板１１（１２）と液晶層１３の界面、シール材３１と液晶層１３の界面、そしてスペーサ材３２と液晶層１３の界面に、上記した２種類のモノマーの重合によって生成した薄膜（約３０ｎｍ）状の樹脂層３６が一面に形成されていることが確認された。
【０１６３】
上記したように、従来は液晶層と直に接したままであったシール材３１の側面に樹脂層３６を形成することができたので、シール材３１の近傍における液晶分子の配向を安定にすることができ、したがって、シール材３１と表示画素（図示せず）との間隔を０．５ｍｍ以下とすることができた。また、シール材３１の側面に加えてスペーサ材３２の側面にも樹脂層３６を形成することができたので、スペーサ材３２の表面における液晶分子の配向もコントロールすることができた。
【０１６４】
さらに加えて、本例の液晶表示パネルでは、本発明のその他の液晶表示パネルについても同じように言えることであるが、従来の液晶表示パネルのように配向膜（例えば、ポリイミド系の配向膜）を印刷法（例えば、平版印刷法、凸版印刷法）で形成する工程を含まないことに由来する、多くの注目すべき効果を得ることができた。
【０１６５】
まず、印刷法を使用していないので、液晶の配向の悪影響を及ぼすメッシュなどの印刷に伴うパターンが、樹脂層の表面に形成されるのを防止することができた。
【０１６６】
また、印刷法を使用していないので、基板の表面において印刷パターンの末端あるいは境界が段差となって現れたことによる欠陥を防止できた。本来ならば画面全体において液晶分子が良好な配向を示すべきところを、段差の出現によって、配向異常が発生するからである。
【０１６７】
さらに、印刷法を使用していないので、配向膜の材料を有機溶剤に溶解するという手間のかかる作業を解消することができた。得られる溶液の粘度調整が、煩雑であったからである。さらに、有機溶剤フリーであるので、環境保護の面からも有用であり、樹脂層中に有機溶剤が残存した場合の欠点も回避することができた。
【０１６８】
さらにまた、印刷法では配向膜の厚さを薄くすることが技術的に困難であったけれども、液晶層内でモノマーを基板側に移動させ、重合させて樹脂層を形成するという画期的な方法を採用したので、樹脂層の厚さを非常に薄くすることができた。特に、印刷法では実現されない４０ｎｍ以下、特に３０ｎｍ以下の厚さを容易にかつ均一に実現することができた。樹脂層をこのように極薄に形成することができたので、液晶層にかかる電圧値を大きくとることが可能となり、低いしきい値電圧にて液晶表示パネルを駆動することができるようになった。具体的には、液晶の配向状態を変化させ得るしきい値電圧を０．５Ｖほど低減することができた。
実施例１１
本例では、図１０に模式的に示すような液晶表示パネルを前記実施例１及び前記実施例１０に記載の手法に従って製造した。なお、この液晶パネルでもシール材及びスペーサ材を前記実施例１０に記載の手法に従って所定の位置に配置したけれども、説明の簡略化のために、図から省略されている。
【０１６９】
ＩＴＯ電極（共通電極）１５付きのガラス基板（ＴＦＴ基板）１１を調製し、その片面の周縁領域にシール材（商品名「ＸＮ−２１Ｆ」、三井化学製）を塗布し、シールパターンを形成した。もう１枚の、ＩＴＯ電極（対向電極）１９付きのガラス基板（ＣＦ基板）１２の片面には、直径４μｍのシリカ製球状スペーサ材（積水ファインケミカル社製）をエタノールで湿式散布した。また、ＴＦＴ基板１１の所定の位置には、その共通電極１５とＣＦ基板１２の対向電極１９を電気的に接続し、よって、対向電極１９に所定の電圧を印加するため、トランスファー電極３３を形成した。トランスファー電極３３は、銀ペーストを所定の厚さで堆積させ、さらにパターニングすることによって形成した。
【０１７０】
次いで、シール材及びトランスファー電極付きのＴＦＴ基板１１とスペーサ材付きのＣＦ基板１２をシール材とスペーサ材が中に入るように貼り合わせ、真空パック後に１３０℃で焼成した。焼成時間は、９０分間であった。２枚の基板１１及び１２が重なって、その中間に液晶注入用の空間を備えた空パネルが得られた。
【０１７１】
次いで、単官能性モノマー（ＳＲ−３３５）及び２官能性モノマー（ＨＤＤＡ）を１５：１の混合比で混合した後、得られたモノマー混合物を負の誘電率異方性を有するネマティック液晶（ＭＬＣ２００２）に３重量％の量で混合した。さらに、液晶とモノマーの混合物に光重合開始剤（イルガキュア１８４）を、モノマーの全量に対して１重量％の量で混合した。
【０１７２】
得られた混合物をシール材の開口部から空パネルに注入し、開口部をエポキシ樹脂で封止した。次いで、液晶とモノマーの混合物を内部に封止したパネルに紫外線（波長：３００〜４５０ｎｍ）を１０ｍＷで３分間にわたって照射した。紫外線の照射は、室温で行った。
【０１７３】
得られた液晶表示パネルの液晶層１３を観察したところ、図１０に示すように、それぞれの基板１１（１２）と液晶層１３の界面、そしてトランスファー電極３３と液晶層１３の界面に、上記した２種類のモノマーの重合によって生成した薄膜（約３０ｎｍ）状の樹脂層３６が一面に形成されていることが確認された。また、図示しないけれども、シール材と液晶層の界面やスペーサ材と液晶層の界面にも、同様な樹脂層が薄膜で、均一な厚さに形成されていることが確認された。
【０１７４】
上記したように、従来は液晶層と直に接したままであったトランスファー電極３３の基部や側面に樹脂層３６を形成することができたので、トランスファー電極３３の近傍においてそれぞれの液晶分子を安定に配向させることができた。また、従来の方法では、基板上に配向膜を形成した後に、その一部を選択的に除去して、露出した電極の上にトランスファー電極を形成するという煩雑な作業が必要であったが、本例では、そのような工程が不要であるので、製造工程の単純化及び製造コストの低減に大きく貢献することができる。また、配向膜を選択的に除去する従来の方法では、配向不良の発生を防止できなかったけれども、本例では、そのような配向不良の問題も発生しなかった。
【０１７５】
本例では、これらの効果に加えて、前記実施例１０で得られた効果、すなわち、シール材と液晶層の界面及びスペーサ材と液晶層の界面における樹脂層の形成による効果ならびに印刷法の不使用に由来する効果も得ることができた。
【０１７６】
また、本例の液晶表示パネルは、駆動特性及び視角特性に優れ、繊細なカラー画像を良好に表示することができた。
実施例１２〜１４
本例では、それぞれ図１１〜図１３に模式的に示すような土手構造及び（又は）スリット構造付きの液晶表示パネルを前記実施例１及び前記実施例１０に記載の手法に従って製造した。なお、これらの液晶パネルでもシール材及びスペーサ材を前記実施例１０に記載の手法に従って所定の位置に配置し、同様な作用効果を得ることができたけれども、説明の簡略化のために、図から省略されている。
【０１７７】
また、図示しないけれども、いずれの液晶表示パネルにおいても、その樹脂層を先に図８（Ｂ）を参照して説明したように、２層構造とすることもできる。２層構造の樹脂層は、例えば：
樹脂１…液晶層側の第１の樹脂層を構成する樹脂、例えば、直鎖アルキルに側鎖アルキルが結合した構成の樹脂。例えば（メタ）アクリレート樹脂。
樹脂２…基板側の第２の樹脂層を構成する樹脂、例えば、直鎖アルキルが結合した構成あるいは骨格としての機能を有する構成の樹脂。例えば（メタ）アクリレート樹脂。
（いずれの樹脂も、前記の通り）を用いて形成することができる。
【０１７８】
これらの樹脂を合して樹脂混合物とした後、例えば、液晶（例えば、負の誘電率異方性を示すネマティック液晶）及び樹脂混合物を９８：２の割合（重量比）で混合し、さらに樹脂の５重量％の量で重合開始剤を混入する。ここで、垂直配向性を得るのに好適な樹脂１及び樹脂２の混合比は、通常、１：１〜３０：１の範囲であり、さらに５０：１までであってもよい。
【０１７９】
図１１に示す実施例１２では、ＩＴＯ電極１５付きのＴＦＴ基板１１とＩＴＯ電極１９付きのＣＦ基板１２の間に液晶層１３が封止されている。また、ＴＦＴ基板１１の上には、ＩＴＯ電極１５の段差に由来して形成されたスリット構造物２６を有する樹脂層１６が積層されている。樹脂層１６は、液晶中に分散させておいたモノマーの重合によって形成されたものである。一方、ＣＦ基板１２の上にはＩＴＯ電極１９及び樹脂層１７が順次形成されている。樹脂層１７の表面には、ＩＴＯ電極１９上に予め形成された土手構造物２５に由来する突起パターンが形成されている。
【０１８０】
このような構造の液晶表示パネルにおいて、液晶層１３内の液晶分子３は、電圧無印加状態では垂直に配向している。液晶層１３に接する樹脂層１６（１７）が、液晶の配向に関与しているからである。次いで、この液晶表示パネルに電圧を印加すると、電界は斜めに印加されることになり、液晶分子３が２方向に倒れることの結果、配向分割が導かれる。配向分割は、応答速度の向上などに大きく貢献することができる。
【０１８１】
図１２に示す実施例１３でも、ＩＴＯ電極１５付きのＴＦＴ基板１１とＩＴＯ電極１９付きのＣＦ基板１２の間に液晶層１３が封止されている。また、ＴＦＴ基板１１の上には、ＩＴＯ電極１５及びスリット構造物２６を有する樹脂層１６が順次積層されている。樹脂層１６は、上記したように、液晶中に分散させておいたモノマーの重合によって形成されたものである。一方、ＣＦ基板１２の上にはＩＴＯ電極１９及び樹脂層１７が順次形成されている。但し、樹脂層１７の表面には、図１１の液晶表示パネル（実施例１２）の場合とは異なって、土手構造物に由来する突起パターンが形成されていない。
【０１８２】
参考のために簡単に説明すると、図示の液晶表示パネルは、上記した２層構造樹脂層形成用の液晶と樹脂の混合物を使用した場合、次のようにして作製することができる。
【０１８３】
ＴＦＴ基板１１及びＣＦ基板１２を洗浄した後、それらの基板の周囲にシール印刷を行い、貼りあわせる。次に、シールの切れた部分（注入口）から液晶と樹脂との混合物を真空注入する。混合物の注入後、注入口を可視光硬化型の樹脂で封止する。次に、この液晶パネル全体に紫外線を照射する。照射源としては、高圧水銀ランプを用いる。ガラスを通して紫外線を照射することになるので、短波長の紫外線はカットされるため、重合開始剤の吸収端もガラス基板を透過する光に反応するように設定する。具体的には、重合開始剤の吸収端を３００ｎｍより長波長側に設定する。紫外線を照射することにより、注入直後には水平配向あるいはランダム配向に近かったものが、全面垂直配向になる。
【０１８４】
このような構造の液晶表示パネルにおいて、液晶層１３内の液晶分子３は、電圧無印加状態では垂直に配向している。液晶層１３に接する樹脂層１６（１７）が、液晶の配向に関与しているからである。次いで、この液晶表示パネルに電圧を印加すると、電界は斜めに印加されることになり、液晶分子３が２方向に倒れることの結果、配向分割が導かれる。配向分割は、応答速度の向上などに大きく貢献することができる。
【０１８５】
図１３に示す実施例１４でも、ＩＴＯ電極１５付きのＴＦＴ基板１１とＩＴＯ電極１９付きのＣＦ基板１２の間に液晶層１３が封止されている。また、ＴＦＴ基板１１の上には、ＩＴＯ電極１５及びスリット構造物２６を有する樹脂層１６が順次積層されている。樹脂層１６は、上記したように、液晶中に分散させておいたモノマーの重合によって形成されたものである。一方、ＣＦ基板１２の上にはＩＴＯ電極１９及び樹脂層１７が順次形成されており、さらに、樹脂層１７の表面には、ＩＴＯ電極１９の段差に由来して形成されたスリット構造物２６が存在している。
【０１８６】
このような構造の液晶表示パネルにおいて、液晶層１３内の液晶分子３は、電圧無印加状態では垂直に配向している。液晶層１３に接する樹脂層１６（１７）が、液晶の配向に関与しているからである。次いで、この液晶表示パネルに電圧を印加すると、電界は斜めに印加されることになり、液晶分子３が２方向に倒れることの結果、配向分割が導かれる。配向分割は、応答速度の向上などに大きく貢献することができる。
【０１８７】
また、ここでは図示していないが、本例を含めた本発明の液晶表示パネルを一対の円偏光板（あるいは円偏光フィルムなど）で挟むことが推奨される。輝度の大幅な向上を図ることができるからである。本発明者らの知見によれば、単純にクロスニコルで挟んだ構造の液晶表示パネルと比較した場合、約４割の輝度の向上を達成することができる。
実施例１５
本例では、図１４に模式的に示すような液晶表示装置を前記実施例１及び前記実施例１０に記載の手法に従って製造した。なお、この液晶表示パネルでもシール材及びスペーサ材を前記実施例１０に記載の手法に従って所定の位置に配置したけれども、説明の簡略化のために、図から省略されている。また、図示の液晶表示装置１０の場合、ＴＦＴ基板１１の側にカラーフィルタ１８が配置されている点で、先に図３を参照して説明した本発明の液晶表示装置と区別される。
【０１８８】
さらに説明すると、液晶表示装置１０は、一対のガラス基板、すなわち、ＴＦＴ基板１１及び対向基板１２と、これらの基板の間に挟持される液晶層１３とを備えて構成される。液晶層１３を構成する液晶は、ネマティック液晶などである。
【０１８９】
ＴＦＴ基板１１の上には、図示されるように、ゲート電極４１、ソース電極４２などから構成されるＴＦＴ素子が作りこまれている。ＴＦＴ素子は、ＴＦＴ基板において従来一般的に使用されている任意のＴＦＴ素子である。また、ＴＦＴ基板１１の上にはカラーフィルタ１８も形成されている。さらに、カラーフィルタ１８の上には画素電極１５が形成され、画素電極１５を覆うようにして、本発明に特有の樹脂層１６が形成されている。一方、対向基板１２の上には、本発明による樹脂層１７が積層されている。また、ＴＦＴ基板１１及び対向１２の外側には、それぞれ、偏光板２１及び２２が取り付けられている。
【０１９０】
本例の場合、ＴＦＴ基板１１に対向して配置された対向基板１２の側に、カラーフィルタ（ＣＦ）やブラックマトリックス（ＢＭ）を形成しない構成を採用したので、例えば、ＴＦＴ基板１１の全面に紫外線を均一に照射することが可能になる。照射した紫外線がＣＦやＢＭにあたって影を生じることがなくなるので、より均一な画像表示を達成することができる。ＣＦ基板上のＣＦやＢＭ、さらにはバスラインは、その厚さの故に紫外線を遮断可能であるからである。換言すると、本例の場合、ＴＦＴ基板のバスライン近傍やＣＦ及びＢＭ近傍において紫外線遮断に原因した不都合を回避することができる。
【０１９１】
以上の詳細な説明から容易に理解できるように、本発明は、いろいろな形態で有利に実施することができる。本発明の好ましい実施の形態を整理して付記すると、次の通りである。
【０１９２】
（付記１）一対の対向して配置された基板と、それらの基板の間に封入された液晶とを含むパネル構造をもった液晶表示装置であって、
前記液晶と該液晶に接する液晶パネル構成要素の界面に、単官能性モノマー及び多官能性モノマーを含む硬化性樹脂の硬化によって形成された網目構造をもった樹脂層が介在せしめられており、かつ前記樹脂層の表面から、前記硬化性樹脂に含まれるモノマーの垂直配向発現性官能基が派生していることを特徴とする液晶表示装置。
【０１９３】
（付記２）前記垂直配向発現性基が、アルキル基及び（又は）ハロゲン原子であることを特徴とする付記１に記載の液晶表示装置。
【０１９４】
（付記３）前記液晶パネル構成要素が、前記基板、前記液晶を封止するシール材、前記基板どうしの間隔を一定に保持するスペーサ材及び前記基板上に設けられた電極からなる群から選ばれた少なくとも１つの部材であることを特徴とする付記１又は２に記載の液晶表示装置。
【０１９５】
（付記４）前記硬化性樹脂において、前記単官能性モノマーは、前記多官能性モノマーとほぼ同量で、もしくはそれよりも多量に含まれることを特徴とする付記１〜３のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【０１９６】
（付記５）前記硬化性樹脂において、前記単官能性モノマーと前記多官能性モノマーの比率が、１：１〜５０：１の範囲であることを特徴とする付記１〜４のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【０１９７】
（付記６）前記単官能性モノマー及び（又は）多官能性モノマーが、（メタ）アクリル酸系の単官能性モノマー、２官能性モノマー、３官能性モノマー又は４官能性モノマーであることを特徴とする付記１〜５のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【０１９８】
（付記７）前記（メタ）アクリル酸系の単官能性モノマーが、次の一般式（Ｉ）：
【０１９９】
【化４４】

【０２００】
（上式において、Ｒ_１は、水素原子を表すかもしくは低級アルキル基を表し、かつＡは、液晶パネルにおいて使用した時に液晶分子の垂直配向を発現し得る官能基を表すかもしくはかかる官能基を含む任意のユニットを表す）により表されることを特徴とする付記６に記載の液晶表示装置。
【０２０１】
（付記８）前記（メタ）アクリル酸系の２官能性モノマーが、次の一般式（ＩＩＩ）：
【０２０２】
【化４５】

【０２０３】
（上式において、Ｒ_１及びＲ_２は、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子を表すかもしくは低級アルキル基を表し、かつＢは、得られる硬化樹脂においてその骨格を規定し得る任意のユニットを表す）により表されることを特徴とする付記６又は７に記載の液晶表示装置。
【０２０４】
（付記９）前記（メタ）アクリル酸系の２官能性モノマーが、次の一般式（ＩＩＩ−１）：
【０２０５】
【化４６】

【０２０６】
（上式において、Ｒ_１及びＲ_２は、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子を表すかもしくは低級アルキル基を表し、Ｒ^１及びＲ^２は、同一もしくは異なっていてもよく、低級アルキレン基を表し、Ｒは、直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基又は置換もしくは非置換の脂環式炭化水素基を表し、そしてｍ及びｎは、互いに独立しており、０〜４の整数を表す）により表されることを特徴とする付記６〜８のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【０２０７】
（付記１０）前記（メタ）アクリル酸系の２官能性モノマーが、次の一般式（ＩＩＩ−２）：
【０２０８】
【化４７】

【０２０９】
（上式において、Ｒ_１及びＲ_２は、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子を表すかもしくは低級アルキル基を表し、Ｒ^１は、低級アルキレン基を表し、そしてｎは、０〜１２の整数を表す）により表されることを特徴とする付記６〜８のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【０２１０】
（付記１１）前記（メタ）アクリル酸系の２官能性モノマーが、次の一般式（ＩＩＩ−３）：
【０２１１】
【化４８】

【０２１２】
（上式において、Ｒ_１及びＲ_２は、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子を表すかもしくは低級アルキル基を表し、Ｒ、Ｒ´及びＲ″は、同一もしくは異なっていてもよく、直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基又は置換もしくは非置換の脂環式炭化水素基を表し、そしてｍ及びｎは、互いに独立しており、０又は１を表す）により表されることを特徴とする付記６〜８のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【０２１３】
（付記１２）前記（メタ）アクリル酸系の３官能性モノマーが、次の一般式（ＩＶ）：
【０２１４】
【化４９】

【０２１５】
（上式において、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子を表すかもしくは低級アルキル基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一もしくは異なっていてもよく、低級アルキレン基を表し、Ｒは、直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基又は置換もしくは非置換の脂環式炭化水素基を表し、そしてｌ、ｍ及びｎは、互いに独立しており、０〜３の整数を表す）により表されることを特徴とする付記６〜１１のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【０２１６】
（付記１３）前記（メタ）アクリル酸系の４官能性モノマーが、次の一般式（Ｖ）：
【０２１７】
【化５０】

【０２１８】
（上式において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子を表すかもしくは低級アルキル基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一もしくは異なっていてもよく、低級アルキレン基を表し、Ｒは、直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基又は置換もしくは非置換の脂環式炭化水素基を表し、そしてｋ、ｌ、ｍ及びｎは、互いに独立しており、０〜２の整数を表す）により表されることを特徴とする付記６〜１２のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【０２１９】
（付記１４）前記樹脂層の厚さが、５〜４０ｎｍの範囲であることを特徴とする付記１〜１３のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【０２２０】
（付記１５）前記樹脂層が、前記液晶及び前記硬化性樹脂の混合物を前記基板の間に注入した後にエネルギーを加えることによって形成されたものであることを特徴とする付記１〜１４のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【０２２１】
（付記１６）前記液晶と前記硬化性樹脂の割合が、１０：１〜４００：１の範囲であることを特徴とする付記１５に記載の液晶表示装置。
【０２２２】
（付記１７）前記液晶が、負の誘電率異方性を示すものであり、かつ、電圧無印加時、前記液晶の分子長軸が前記基板に対してほぼ垂直に配向していることを特徴とする付記１〜１６のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【０２２３】
（付記１８）前記樹脂層がほぼ２層に分離しており、その際、前記液晶との界面領域において、前記垂直配向発現性官能基をもった樹脂が優先的に分布しており、かつ前記基板との界面領域において、網目構造をもった樹脂が優先的に分布していることを特徴とする付記１〜１７のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【０２２４】
（付記１９）前記樹脂層が、前記液晶に接して形成された、前記垂直配向発現性官能基をもった樹脂からなる第１の樹脂層と、前記基板に接して形成された、網目構造をもった樹脂からなる第２の樹脂層とをもって構成されていることを特徴とする付記１〜１８のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【０２２５】
（付記２０）基板上に土手構造物及び（又は）スリット構造物を有していることを特徴とする付記１〜１９のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【０２２６】
（付記２１）一対の対向して配置された基板と、それらの基板の間に封止された液晶とを含むパネル構造をもった液晶表示装置を製造する方法であって、
前記基板の間に、前記液晶と、単官能性モノマー及び多官能性モノマーを含む硬化性樹脂との混合物を注入し、
引き続いてエネルギーを与えて前記硬化性樹脂を硬化させ、前記液晶と該液晶に接する液晶パネル構成要素の界面において、網目構造をもった樹脂層を選択的に形成するとともに、前記樹脂層の表面から、前記硬化性樹脂に含まれるモノマーの垂直配向発現性官能基を派生させること
を特徴とする液晶表示装置の製造方法。
【０２２７】
（付記２２）前記硬化性樹脂に含まれるモノマーにおいて、アルキル基及び（又は）ハロゲン原子を前記垂直配向発現性基として有することを特徴とする付記２１に記載の液晶表示装置の製造方法。
【０２２８】
（付記２３）前記液晶パネル構成要素が、前記基板、前記液晶を封止するシール材、前記基板どうしの間隔を一定に保持するスペーサ材及び前記基板上に設けられた電極からなる群から選ばれた少なくとも１つの部材であることを特徴とする付記２１又は２２に記載の液晶表示装置の製造方法。
【０２２９】
（付記２４）前記硬化性樹脂において、前記単官能性モノマーを、前記多官能性モノマーとほぼ同量で、もしくはそれよりも多量に含ませることを特徴とする付記２１〜２３のいずれか１項に記載の液晶表示装置の製造方法。
【０２３０】
（付記２５）前記硬化性樹脂において、前記単官能性モノマーと前記多官能性モノマーの比率を、１：１〜５０：１の範囲とすることを特徴とする付記２１〜２４のいずれか１項に記載の液晶表示装置の製造方法。
【０２３１】
（付記２６）前記単官能性モノマー及び（又は）多官能性モノマーが、（メタ）アクリル酸系の単官能性モノマー、２官能性モノマー、３官能性モノマー又は４官能性モノマーであることを特徴とする付記２１〜２５のいずれか１項に記載の液晶表示装置の製造方法。
【０２３２】
（付記２７）前記（メタ）アクリル酸系の単官能性モノマーが、次の一般式（Ｉ）：
【０２３３】
【化５１】

【０２３４】
（上式において、Ｒ_１は、水素原子を表すかもしくは低級アルキル基を表し、かつＡは、液晶パネルにおいて使用した時に液晶分子の垂直配向を発現し得る官能基を表すかもしくはかかる官能基を含む任意のユニットを表す）により表されることを特徴とする付記２６に記載の液晶表示装置の製造方法。
【０２３５】
（付記２８）前記（メタ）アクリル酸系の２官能性モノマーが、次の一般式（ＩＩＩ）：
【０２３６】
【化５２】

【０２３７】
（上式において、Ｒ_１及びＲ_２は、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子を表すかもしくは低級アルキル基を表し、かつＢは、得られる硬化樹脂においてその骨格を規定し得る任意のユニットを表す）により表されることを特徴とする付記２６又は２７に記載の液晶表示装置の製造方法。
【０２３８】
（付記２９）前記（メタ）アクリル酸系の２官能性モノマーが、次の一般式（ＩＩＩ−１）：
【０２３９】
【化５３】

【０２４０】
（上式において、Ｒ_１及びＲ_２は、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子を表すかもしくは低級アルキル基を表し、Ｒ^１及びＲ^２は、同一もしくは異なっていてもよく、低級アルキレン基を表し、Ｒは、直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基又は置換もしくは非置換の脂環式炭化水素基を表し、そしてｍ及びｎは、互いに独立しており、０〜４の整数を表す）により表されることを特徴とする付記２６〜２８のいずれか１項に記載の液晶表示装置の製造方法。
【０２４１】
（付記３０）前記（メタ）アクリル酸系の２官能性モノマーが、次の一般式（ＩＩＩ−２）：
【０２４２】
【化５４】

【０２４３】
（上式において、Ｒ_１及びＲ_２は、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子を表すかもしくは低級アルキル基を表し、Ｒ^１は、低級アルキレン基を表し、そしてｎは、０〜１２の整数を表す）により表されることを特徴とする付記２６〜２８のいずれか１項に記載の液晶表示装置の製造方法。
【０２４４】
（付記３１）前記（メタ）アクリル酸系の２官能性モノマーが、次の一般式（ＩＩＩ−３）：
【０２４５】
【化５５】

【０２４６】
（上式において、Ｒ_１及びＲ_２は、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子を表すかもしくは低級アルキル基を表し、Ｒ、Ｒ´及びＲ″は、同一もしくは異なっていてもよく、直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基又は置換もしくは非置換の脂環式炭化水素基を表し、そしてｍ及びｎは、互いに独立しており、０又は１を表す）により表されることを特徴とする付記２６〜２８のいずれか１項に記載の液晶表示装置の製造方法。
【０２４７】
（付記３２）前記（メタ）アクリル酸系の３官能性モノマーが、次の一般式（ＩＶ）：
【０２４８】
【化５６】

【０２４９】
（上式において、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子を表すかもしくは低級アルキル基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一もしくは異なっていてもよく、低級アルキレン基を表し、Ｒは、直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基又は置換もしくは非置換の脂環式炭化水素基を表し、そしてｌ、ｍ及びｎは、互いに独立しており、０〜３の整数を表す）により表されることを特徴とする付記２６〜３１のいずれか１項に記載の液晶表示装置の製造方法。
【０２５０】
（付記３３）前記（メタ）アクリル酸系の４官能性モノマーが、次の一般式（Ｖ）：
【０２５１】
【化５７】

【０２５２】
（上式において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、同一もしくは異なっていてもよく、水素原子を表すかもしくは低級アルキル基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一もしくは異なっていてもよく、低級アルキレン基を表し、Ｒは、直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基又は置換もしくは非置換の脂環式炭化水素基を表し、そしてｋ、ｌ、ｍ及びｎは、互いに独立しており、０〜２の整数を表す）により表されることを特徴とする付記２６〜３２のいずれか１項に記載の液晶表示装置の製造方法。
【０２５３】
（付記３４）前記樹脂層を、５〜４０ｎｍの厚さで形成することを特徴とする付記２１〜３３のいずれか１項に記載の液晶表示装置の製造方法。
【０２５４】
（付記３５）前記液晶と前記硬化性樹脂を、１０：１〜４００：１の割合で混合することを特徴とする付記２１〜３４のいずれか１項に記載の液晶表示装置の製造方法。
【０２５５】
（付記３６）前記液晶が、負の誘電率異方性を示すものであり、かつ、電圧無印加時、前記液晶の分子長軸が前記基板に対してほぼ垂直に配向していることを特徴とする付記２１〜３５のいずれか１項に記載の液晶表示装置の製造方法。
【０２５６】
【発明の効果】
以上から明らかなように、本発明によれば、従来の液晶表示装置において必須であった配向膜を使用しないので、成膜工程やその後の配向処理（ラビング処理、光配向処理等）、さらには焼成工程の省略による多くの効果、例えば、製造工程及び時間の大幅な短縮、製造コストの大幅な低減、工程管理、歩留まり等の改善などを伴って、高性能な液晶表示装置を提供することができる。
【０２５７】
また、本発明の樹脂層は、配向膜のように印刷や塗工によって形成する必要がないので、その樹脂層の表面にメッシュ模様（使用したスクリーンによる）のような不所望なパターンができることがなく、特性に対する悪影響を回避できる。
【０２５８】
さらに、本発明の液晶表示装置の垂直配向性は、それが樹脂層に由来するので、均一かつ安定であり、配向乱れを生じることがない。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の液晶表示パネルの製造工程を示すフローチャートである。
【図２】従来の光配向法の概略を、順を追って示す断面図である。
【図３】本発明によるフルカラーのＴＦＴ液晶表示装置の主要構成を示す断面図である。
【図４】図３の液晶表示装置における樹脂層の状態を模式的に示す断面図である。
【図５】図４の樹脂層の近傍における液晶分子の配向状態を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明による液晶表示パネルの製造工程を示すフローチャートである。
【図７】本発明による樹脂層の形成工程を順を追って示した断面図である。
【図８】本発明による液晶表示装置の別の２つの実施形態を示す断面図である。
【図９】本発明による液晶表示装置の別の実施形態を示す断面図である。
【図１０】本発明による液晶表示装置の別の実施形態を示す断面図である。
【図１１】本発明による液晶表示装置の別の実施形態を示す断面図である。
【図１２】本発明による液晶表示装置の別の実施形態を示す断面図である。
【図１３】本発明による液晶表示装置の別の実施形態を示す断面図である。
【図１４】本発明による液晶表示装置の別の実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
２…光硬化性樹脂
３…液晶分子
１０…液晶表示装置（液晶パネル）
１１…ガラス基板
１２…ガラス基板
１３…液晶層
１４…絶縁層
１５…画素電極
１６…樹脂層
１７…樹脂層
１８…カラーフィルタ
１９…共通電極
２１…偏光板
２２…偏光板
２３…液晶／硬化性樹脂の混合物層
２４…データバスライン
２５…土手構造
２６…溝構造[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal display device, and more particularly, to a liquid crystal display device with improved alignment of liquid crystal molecules on a substrate and a method of manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the rapid spread of personal computers, liquid crystal televisions, car navigation systems, digital cameras, video cameras, mobile phones, and the like, liquid crystal display devices (liquid crystal display devices) have been widely used. Further, in a notebook personal computer, a liquid crystal television, and the like, with an increase in the screen size, a demand for a wider viewing angle, that is, an improvement in viewing angle characteristics and a higher definition has become stronger. In general, a liquid crystal display device encloses liquid crystal between a pair of insulating substrates, such as a pair of glass substrates, in a state where the liquid crystal molecules are arranged in a predetermined direction, and has an alignment film on the liquid crystal side of each substrate. It has a formed structure. Usually, polyimide, polyamic acid, or the like is used as the material of the alignment film (for example, see Patent Document 1). Then, the orientation of the liquid crystal molecules is enhanced by performing an alignment process on the alignment film formed on the insulating substrate to set a pretilt angle which is a contact angle between the liquid crystal molecules and the insulating substrate. As a method for improving the viewing angle characteristics and the screen definition described above, a divided alignment panel structure in which a plurality of alignment directions of liquid crystal molecules are mixed has been proposed.
[0003]
By the way, a conventional liquid crystal display device is usually manufactured through an alignment film forming step, an alignment processing step, a substrate assembling step, and a liquid crystal enclosing step, as schematically shown in a flowchart of FIG. The series of manufacturing steps will be further described. First, an alignment film material is applied to a cleaned insulating substrate, and then fired to form an alignment film. Next, rubbing is performed to set the pretilt angle by rubbing the surface of the alignment film with a buff cloth, and dust and static electricity generated by the rubbing are removed by cleaning and drying to perform alignment. After the completion of the alignment treatment, a sealing material (usually an adhesive) is printed on the element substrate side, and a spacer material for securing a gap with the filter substrate is sprayed. Next, the element substrate and the filter substrate are bonded together to assemble a liquid crystal substrate. Further, liquid crystal is injected from the injection port of the insulating substrate bonded as described above, and the injection port is sealed. A polarizing plate is attached to the filter substrate side, and a liquid crystal panel in which liquid crystal is sealed between a pair of substrates with an alignment film is completed. After these series of steps are completed, a predetermined circuit is assembled around the liquid crystal panel to complete a product such as a notebook computer.
[0004]
In the above-described series of manufacturing steps, in the alignment treatment step for setting the pretilt angle, which is the contact angle between the liquid crystal molecules and the insulating substrate, a rubbing method in which the surface of the alignment film is rubbed in a certain direction with a buff cloth is employed. As a result, physical contact, generation of dust due to friction, damage of the alignment film, contamination of the liquid crystal surface due to static electricity, electrostatic breakdown of the thin film transistor (TFT) formed on the insulating substrate, etc., occur, and the production yield is reduced. Since a reduction is caused and a post-process such as washing and drying is required to solve these problems, an increase in the number of processing steps is inevitable. Further, as the number of liquid crystal panels formed on one insulating substrate is increased to only one or two with the increase in screen size, the manufacturing yield depends on whether there is a defect or not. Or 0%, 50%, and 100%. In addition, the number of display elements formed on one liquid crystal panel is, for example, 640 × 480 dots in accordance with the demand for higher definition, and in the case of three-color display, it is as large as 920,000 elements. The problem of the accompanying decrease in yield tends to be significant.
[0005]
As a method for solving such a problem, an optical alignment method of setting a pretilt angle on an alignment film by light without using a rubbing method of setting a pretilt angle by physical contact with the alignment film surface has been proposed. (See, for example, Patent Document 2). Note that the pretilt angle represents the contact angle between the insulating substrate and the liquid crystal molecules as described above, and therefore, the direction in which the pretilt angle is set is usually called the tilt direction.
[0006]
An example of the photo-alignment method will be described with reference to FIG.
[0007]
As shown in FIG. 2A, an alignment film material such as polyimide or polyamic acid is applied and baked on an insulating substrate 51 such as a glass substrate to form an alignment film 52. Next, pre-exposure is performed by irradiating the insulating substrate 51 with vertically polarized ultraviolet rays 54a to adjust the physical properties of the alignment film material. Next, as shown in FIG. 2 (B), when ultraviolet light 54b whose polarization direction has been changed by 90 degrees is irradiated obliquely to the insulating substrate 51 at a predetermined angle α ゜, the pretilt angle α raised in the ultraviolet irradiation direction is increased. The liquid crystal molecules 56 are set on the alignment film 52 and are oriented in the same direction and angle as the pretilt angle, as shown in FIG. According to the alignment treatment to which such a photo-alignment method is applied, the above problems can be solved by omitting the rubbing, washing, and drying processes.
[0008]
However, this photo-alignment method also has a problem. For example, by applying the above-described optical alignment method to realize a divided alignment panel structure that can be expected to improve the viewing angle characteristics and the screen definition of the liquid crystal panel, it is necessary to make each region of the alignment film correspond to the alignment direction of the liquid crystal molecules. It is necessary to set a plurality of pretilt angles by irradiating polarized ultraviolet rays having different irradiation directions. In order to set a plurality of pretilt angles on the same alignment film, a plurality of types of optical masks for transmitting and blocking polarized ultraviolet rays are prepared, and a plurality of polarized ultraviolet rays having different irradiation angles are irradiated using each optical mask. And the time required for the alignment treatment becomes extremely long.
[0009]
In addition, when forming an alignment film on a substrate, it is not only necessary to accept an increase in the number of manufacturing steps, but also a dedicated and large-sized manufacturing apparatus such as a printing machine for alignment film material and a firing furnace for alignment film. It is necessary to use, and it is unavoidable to expand the manufacturing site and significantly increase the manufacturing cost.
[0010]
In addition, in order to reduce the number of manufacturing steps and improve the yield, a liquid crystal composition containing an alignment aid composed of a photocurable polymer resin is sealed in a liquid crystal cell between glass substrates, and the liquid crystal cell is allowed to stand. A method for manufacturing a liquid crystal display element, which comprises forming an alignment film by adsorbing an alignment aid on a substrate surface with energy has also been proposed (Patent Document 3).
[0011]
[Patent Document 1]
JP-A-64-4720 (claims, drawings)
[Patent Document 2]
JP-A-9-5747 (claims, FIG. 3)
[Patent Document 3]
JP-A-11-95221 (Claims, FIG. 1)
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, in the case of the conventional liquid crystal display device, it is necessary to form an alignment film on each of a pair of substrates constituting the liquid crystal display device, and further to perform a rubbing process or an optical alignment process on the surface thereof. It has many problems in terms of cost, manufacturing cost, and process management.
[0013]
It is therefore an object of the present invention to provide a liquid crystal display device that does not require a step of forming an alignment film on the liquid crystal side of the substrate.
[0014]
Another object of the present invention is to provide a liquid crystal display device that is simple in configuration and manufacture and that can reduce costs.
[0015]
It is a further object of the present invention to provide a method for manufacturing a high-performance liquid crystal display device with a simple method at a high yield.
[0016]
The above and other objects of the present invention can be easily understood from the following detailed description.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a liquid crystal display device having a panel structure including a pair of opposed substrates and a liquid crystal sealed between the substrates on one surface thereof,
A resin layer having a network structure formed by curing of a curable resin containing a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer is formed in an interface region of the liquid crystal and a liquid crystal panel component in contact with the liquid crystal, and The liquid crystal display device is characterized in that a vertical alignment developing functional group of a monomer contained in the curable resin is derived from a surface of the resin layer.
[0018]
In another aspect, the present invention provides a method of manufacturing a liquid crystal display device having a panel structure including a pair of opposed substrates and a liquid crystal sealed between the substrates. So,
Injecting a mixture of the liquid crystal and a curable resin containing a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer between the substrates,
Subsequently, energy is applied to cure the curable resin, and at the interface between the liquid crystal and liquid crystal panel components in contact with the liquid crystal, a resin layer having a network structure is selectively formed, and from the surface of the resin layer. Deriving a vertical alignment developing functional group of a monomer contained in the curable resin
A method for manufacturing a liquid crystal display device characterized by the following.
[0019]
In the liquid crystal display device and the method of manufacturing the same according to the present invention, the curable resin can be cured by applying various kinds of energy, and is preferably a photocurable resin, a thermosetting resin, an electron beam curable resin, or the like.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The liquid crystal display device and the method of manufacturing the same according to the present invention can be advantageously implemented in various forms within the scope of the present invention. Hereinafter, advantageous embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings, but the present invention is not limited to the following embodiments.
[0021]
The liquid crystal display device of the present invention is basically the same as the conventional liquid crystal display device except that it has no alignment film, and instead has a cured resin layer formed by light irradiation after injecting liquid crystal. It can have the same configuration as various types of conventional liquid crystal display devices. For example, the liquid crystal display device of the present invention may be of a transmission type, a reflection type, or a projection type, if classified according to the display mode. For example, a transmissive liquid crystal display device can display an image by modulating the intensity of light of a backlight disposed behind the liquid crystal display panel with the liquid crystal display panel.
[0022]
FIG. 3 is a cross-sectional view showing a main configuration of a full-color TFT (thin film transistor) liquid crystal display device which is an example of a transmission type liquid crystal display device according to the present invention. This liquid crystal display device comprises a liquid crystal display panel in which a TFT substrate and a CF (color filter) substrate are overlapped.
[0023]
The liquid crystal display device 10 includes a pair of insulating substrates (here, a transparent glass substrate is used) 11 and 12 facing each other at a predetermined interval, and a liquid crystal layer 13 sandwiched between these substrates. It is configured with. The liquid crystal constituting the liquid crystal layer 13 can be arbitrarily selected from among a large number of known liquid crystal materials and the liquid crystal material most suitable for carrying out the present invention can be used. Usable liquid crystal materials include a nematic liquid crystal, a super twist nematic liquid crystal, a chiral nematic liquid crystal (cholesteric liquid crystal), a smectic liquid crystal, and the like, as described in detail below.
[0024]
A plurality of pixel electrodes 15 are formed on one of the transparent glass substrates 11 forming the TFT substrate with an insulating layer 14 interposed therebetween, and a resin layer 16 unique to the present invention is formed so as to cover the pixel electrodes 15. Have been. The resin layer 16 may be impregnated with liquid crystal. The insulating layer 14 can be formed from, for example, a silicon oxide film, and the pixel electrode 15 can be formed from, for example, an ITO (indium tin oxide) film.
[0025]
On the other transparent glass substrate 12 constituting the CF substrate, a color filter 18, a common electrode 19, and a resin layer 17 according to the present invention are sequentially laminated. The resin layer 17 may be impregnated with liquid crystal. The color filter 18 can be formed, for example, by printing a dye, and the common electrode 19 can be formed, for example, from an ITO film.
[0026]
Polarizing plates 21 and 22 are attached to the outside of the transparent glass substrates 11 and 12, respectively. The polarizing plates 21 and 22 may be polarizing filters or polarizing films. The pixel electrode 15 is formed together with the active matrix, and in the case of the illustrated example, the data bus line 24 of the active matrix is shown. Note that the electrode can be provided only on one substrate (for example, in the case of the IPS mode).
[0027]
Further, although not shown here, a spacer member is interposed between the respective substrates in order to keep the distance between the substrates constant and to secure a uniform sealing space for the liquid crystal. In addition, a sealing material is provided so as to surround the periphery of the substrate in order to enclose the liquid crystal injected between the substrates without leaking.
[0028]
In the liquid crystal display device of FIG. 3, the resin layer 16 (17) is interposed between the liquid crystal layer 13 and the transparent substrate 11 which is a member of the liquid crystal panel. The components are not limited only to the substrate. That is, the liquid crystal panel components can be, in addition to the substrate, a sealing material for sealing the liquid crystal, a spacer material for maintaining a constant distance between the substrates, an electrode provided on the substrate, or another member. Of course, the resin layer may be interposed at the interface between the liquid crystal and one of these members, or may be interposed at the interface between two or more members. Importantly, in the present invention, the contained resin layer can perform the same function as that of the conventional alignment film, and further, such a function can be performed by a rubbing process or a photo alignment process like the alignment film. It can be easily expressed without such complicated processing. Of course, the conventional arrangement of the alignment film is unnecessary in the practice of the present invention. In particular, in the present invention, in that the formation of the alignment film by the printing method can be omitted, the resin layer can be formed into a thin film, the organic solvent is not mixed in the resin layer, and a pattern such as a mesh accompanying printing is not formed. A number of advantages can be obtained as described below.
[0029]
The resin layer is formed by injecting liquid crystal into an intermediate product of a liquid crystal display panel, and then formed by curing a curable resin containing a combination of a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer, and having a network structure, It is formed so as to cover the surface of the liquid crystal panel component, and from the surface of the resin layer, a vertical alignment-developing functional group of molecules constituting the curable resin is, for example, at a substantially constant angle with respect to the surface of the substrate. It is characterized in that it is inclined and derived. Here, “curable resin” means a resin that can be cured by application of arbitrary energy, and includes, for example, a photocurable resin, a thermosetting resin, an electron beam curable resin, and the like. Photocurable resins are particularly useful.
[0030]
The characteristics of the resin layer as described above are schematically shown in FIG. That is, a resin layer 16 (17) having a network structure is formed on the substrate 11 (12) so as to cover the surface thereof. The network structure of the resin layer 16 (17) is mainly derived from cross-linking of the polyfunctional monomer used for the curable resin, and since such a network structure exists, the network structure is impregnated with liquid crystal. Has been brought. In the drawings, for the sake of simplicity, the resin layer is shown to be in direct contact with the substrate, but an insulating layer, a color filter, an electrode, and the like are usually provided between the substrate and the resin layer. Any liquid crystal panel component can be interposed. Further, on the surface of the resin layer 16 (17), there is a vertical alignment expressing functional group A protruding from the surface. The vertical alignment developing functional group A is contained in the monomer molecule contained in the curable resin. The vertical alignment developing functional group A is preferably contained in a monofunctional monomer as described below. In the case of the illustrated example, the functional group A capable of expressing vertical alignment is derived by being inclined at a substantially constant angle with respect to the surface of the substrate 11 (12). Since such a vertical alignment expressing functional group A is present in contact with the liquid crystal layer, in the liquid crystal display device of the present invention, the liquid crystal molecules 3 can be vertically aligned as schematically shown in FIG. It is possible and the orientation state is stable. The functional group A capable of expressing vertical alignment may be derived perpendicularly to the surface of the substrate 11 (12), or may be a mixture of the derivative derived from the inclination and the perpendicular derived.
[0031]
In the practice of the present invention, depending on the composition of the resin material, the curable resin may be cured by heating, may be cured by irradiation of various lights such as ultraviolet rays, or may be cured by an electron beam or the like. Some are cured by irradiation, and the resin layer can be formed by any method. A suitable curing light source is ultraviolet light for ease of implementation and the like, and therefore, the present invention will be described in the following description, particularly with reference to a UV-curable resin.
[0032]
The monofunctional and polyfunctional monomers used as components of the curable resin can each consist of various monomers common in polymerization chemistry. Suitable monomers for the practice of the present invention are carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, olefins such as ethylene and propylene, vinyl chloride, styrene and the like. In consideration of curability, controllability of curing, and the like, (meth) acrylic acid-based monomers are particularly suitable for implementing the present invention.
[0033]
The (meth) acrylic acid-based monofunctional monomer useful in the practice of the present invention is not particularly limited, but can be preferably represented by the following general formula (I).
[0034]
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[0035]
In the above formula, R₁Represents a hydrogen atom or a lower alkyl group such as a methyl group and an ethyl group. A in the formula represents a functional group, in particular, a functional group capable of expressing vertical alignment of liquid crystal molecules when used in a liquid crystal panel (that is, a functional group capable of expressing vertical alignment in the present invention) or such a functional group. Represents an arbitrary unit (also referred to as a part). The functional group A preferably has the formula: -OR₂Where R is₂Represents an alkyl group, preferably a long-chain alkyl group, or represents a halogen atom, preferably a fluorine atom. The long chain alkyl group preferably has the formula: -C_mH_{2m + 1}Where m is usually an integer of about 8 to 18, preferably about 10 to 15. These monofunctional monomers may be used alone, or two or more monofunctional monomers may be used in combination.
[0036]
The (meth) acrylic acid-based monofunctional monomer of the general formula (I) changes to a poly (meth) acrylate represented by the following general formula (II) when irradiated with a predetermined amount of light such as ultraviolet light. I do.
[0037]
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[0038]
In the above formula, R₁And A are the same as defined above, respectively. Also, l in the formula is an arbitrary integer, preferably an integer of about 20 to 200. Since this polymer (cured resin) has a functional group A capable of expressing vertical alignment in a side chain thereof, liquid crystal molecules are vertically aligned with respect to the substrate as described above with reference to FIG. Can be.
[0039]
The monofunctional monomer represented by the general formula as described above includes, for example, the following monomers.
[0040]
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[0041]
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[0042]
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[0043]
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[0044]
As the curable resin, a polyfunctional monomer is used in combination with the above-described monofunctional monomer. When the polyfunctional monomer is cured in a curable resin, the above-described network structure is formed on the substrate, and the cured resin derived from the monofunctional monomer is firmly supported, and the substrate or other liquid crystal panel structure is formed. It is used for the primary purpose of firmly and efficiently covering the surface of the element. Therefore, the polyfunctional monomer does not need to have a vertical alignment-developing functional group in its molecule, but at least one, preferably two or more functional groups capable of contributing to curing, for example, an acryloyl group, It is necessary to have a methacryloyl group or the like. Preferred polyfunctional monomers are usually difunctional, trifunctional or tetrafunctional monomers as described below. The polyfunctional monomer may be used alone or in combination of two or more polyfunctional monomers, similarly to the above-described monofunctional monomer. When a mixture of a plurality of types of polyfunctional monomers is used, there is no limitation on the mixing ratio between the monomers.
[0045]
The (meth) acrylic acid-based bifunctional monomer useful in the practice of the present invention is not particularly limited, but can be preferably represented by the following general formula (III).
[0046]
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[0047]
In the above formula, R₁And R₂May be the same or different and represent a hydrogen atom or a lower alkyl group such as a methyl group and an ethyl group. B in the formula represents an arbitrary unit (also referred to as a part or a bonding group) capable of defining the skeleton in the obtained cured resin, for example, a substituted or unsubstituted linear alkyl group. In addition, since this bifunctional monomer is used by separating the function from the monofunctional monomer used in combination therewith, the unit B constituting the molecule of the bifunctional monomer is an essential monofunctional monomer. It does not contain a functional group capable of expressing vertical alignment.
[0048]
The bifunctional monomer of the general formula (III) can be preferably represented by the following general formula (III-1).
[0049]
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[0050]
In the above formula, R₁And R₂May be the same or different and represent a hydrogen atom or a lower alkyl group such as a methyl group and an ethyl group. Also, R¹And R²May be the same or different and represent a lower alkylene group such as an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. Further, R in the formula represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, or a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group. M and n in the formula are independent of each other and represent an integer of 0 to 4.
[0051]
The bifunctional monomer represented by the general formula (III-1) as described above includes, for example, the following monomers.
[0052]
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[0053]
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[0054]
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[0055]
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[0056]
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[0057]
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[0058]
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[0059]
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[0060]
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[0061]
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[0062]
Further, the bifunctional monomer of the general formula (III) can also preferably be represented by the following general formula (III-2).
[0063]
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[0064]
In the above formula, R₁And R₂May be the same or different and represent a hydrogen atom or a lower alkyl group such as a methyl group and an ethyl group. Also, R¹Represents a lower alkylene group such as an ethylene group, a propylene group and a butylene group. Further, n in the formula represents an integer of 0 to 12.
[0065]
The bifunctional monomer represented by the general formula (III-2) as described above includes, for example, the following monomers.
[0066]
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[0067]
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[0068]
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[0069]
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[0070]
Further, the bifunctional monomer of the general formula (III) can also be preferably represented by the following general formula (III-3).
[0071]
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[0072]
In the above formula, R₁And R₂May be the same or different and represent a hydrogen atom or a lower alkyl group such as a methyl group and an ethyl group. R, R 'and R "in the formula may be the same or different and each may be a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, or a substituted or unsubstituted group. Represents an alicyclic hydrocarbon group, wherein m and n are independent of each other and represent 0 or 1.
[0073]
The bifunctional monomer represented by the general formula (III-3) as described above includes, for example, the following monomers.
[0074]
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[0075]
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[0076]
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[0077]
Further, the (meth) acrylic acid-based trifunctional monomer useful in the practice of the present invention is not particularly limited, but can be preferably represented by the following general formula (IV).
[0078]
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[0079]
In the above formula, R₁, R₂And R₃May be the same or different and represent a hydrogen atom or a lower alkyl group such as a methyl group and an ethyl group. Also, R¹, R²And R³May be the same or different and represent a lower alkylene group such as an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. Further, R represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, or a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group. L, m and n in the formula are independent of each other and represent an integer of 0 to 3.
[0080]
The trifunctional monomer represented by the general formula (IV) as described above includes, for example, the following monomers.
[0081]
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[0082]
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[0083]
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[0084]
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[0085]
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[0086]
Further, the (meth) acrylic acid-based tetrafunctional monomer useful in the practice of the present invention is not particularly limited, but can be preferably represented by the following general formula (V).
[0087]
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[0088]
In the above formula, R₁, R₂, R₃And R₄May be the same or different and represent a hydrogen atom or a lower alkyl group such as a methyl group and an ethyl group. Also, R¹, R², R³And R⁴May be the same or different and represent a lower alkylene group such as an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. Further, R represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, or a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group. K, l, m and n in the formula are independent of each other and represent an integer of 0 to 2.
[0089]
The tetrafunctional monomer represented by the general formula (V) as described above includes, for example, the following monomers.
[0090]
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[0091]
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[0092]
In the curable resin used to form the resin layer, the monofunctional monomer and the polyfunctional monomer are mixed in various ratios according to the desired distribution of the vertical alignment developing functional group and the desired effect. Can be used. The monofunctional monomer is usually used in approximately the same amount as the polyfunctional monomer, or preferably in a larger amount. When the amount of the monofunctional monomer becomes smaller than the amount of the polyfunctional monomer, in other words, when the amount of the polyfunctional monomer becomes larger than the amount of the monofunctional monomer, the vertical alignment developing functional group may be as desired. Cannot be distributed, and it becomes impossible to sufficiently exhibit vertical orientation. Preferably, the ratio of monofunctional to polyfunctional monomers ranges from about 1: 1 to 50: 1, and more preferably, from about 5: 1 to 50: 1.
[0093]
Further, although the resin layer is constituted solely of a cured resin derived from the above-described curable resin, if necessary, other additional resins, for example, a photocurable resin derived from a photocurable resin, a thermosetting resin May be contained. Suitable additional resins include, for example, dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) and the like. When such a resin is added, effects such as strengthening of the network structure and shortening of the reaction time can be expected. The amount of such an additional resin is not particularly limited, but is usually in the range of about 1 to 10% by weight based on the total amount of the cured resin.
[0094]
Furthermore, since the formation of the resin layer is based on the curing of the curable resin, the resin layer can be formed thinner than a conventional orientation film. Performance comparable or superior to that of the alignment film can be exhibited. In fact, while the thickness of the alignment film is usually around 80 nm, the thickness of the resin layer of the present invention is usually about half or less, that is, in the range of about 5 to 40 nm, Preferably, it is in the range of about 10 to 40 nm.
[0095]
Furthermore, the resin layer can be formed under a solvent-free condition, although a conventional orientation film requires the use of a solvent for forming the film. Since a solvent is not used, the problem of environmental pollution can be eliminated, the cost can be reduced, and an undesirable reaction between the liquid crystal and the solvent can be avoided.
[0096]
In addition, the resin layer does not need to be formed on the surface of the substrate by printing or the like as in a conventional orientation film. That is, the resin layer can be formed by a simple method using the conventional equipment as it is, without providing such a film-forming step that leads to an increase in the number of steps and equipment. The resin layer can be preferably formed by injecting a mixture of liquid crystal and a curable resin between the substrates and then applying energy such as ultraviolet rays.
[0097]
When the mixture of the liquid crystal and the curable resin is injected between the substrates, the ratio between the liquid crystal and the curable resin can be changed in a wide range according to the composition of the liquid crystal and the curable resin. The ratio between the liquid crystal and the curable resin is usually in the range of about 10: 1 to 400: 1, preferably in the range of about 20: 1 to 200: 1. When the ratio of the liquid crystal is lower or higher than the above value, a satisfactory display function cannot be exhibited in the obtained liquid crystal display panel.
[0098]
Here, a liquid crystal layer disposed between the substrates disposed opposite to each other will be described. The liquid crystal material constituting the liquid crystal layer is not particularly limited, and among a large number of liquid crystal materials well-known in this technical field, an optimum one can be arbitrarily selected according to the driving method of the liquid crystal display device. You can choose to use. In particular, in the practice of the present invention, a liquid crystal material exhibiting negative dielectric anisotropy and capable of orienting the liquid crystal molecule long axis substantially perpendicular to the substrate when no voltage is applied is advantageous. Can be used. Importantly, in the present invention, the liquid crystal layer can be formed entirely of a liquid crystal material, and there is no need to use a conventional polymer-dispersed liquid crystal, which leads to an increase in cost. That is, the liquid crystal used in the present invention is a polymer non-dispersed liquid crystal.
[0099]
Generally, liquid crystal materials suitable for forming a liquid crystal layer include a nematic liquid crystal, a super twisted nematic liquid crystal, a chiral nematic liquid crystal (cholesteric liquid crystal), a smectic liquid crystal, a discotic liquid crystal, and a polymer liquid crystal. These liquid crystal materials are, for example, ester-based, biphenyl-based, cyclohexane-based, phenylpyrimidine-based, and dioxane-based compounds. The above-mentioned liquid crystal materials may be used alone or in combination of two or more. If a more detailed description of the liquid crystal material that can be used in the practice of the invention is required, refer to, for example, JP-A-6-217710 and JP-A-11-116512.
[0100]
The present invention provides such a liquid crystal display device in addition to the above-described liquid crystal display device having a panel structure including a pair of opposed substrates and liquid crystal sealed between the substrates. There is in the manufacturing method. The method for manufacturing a liquid crystal display device according to the present invention is particularly,
Injecting a mixture of a liquid crystal and a curable resin containing a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer between the substrates, and
A step of externally applying energy capable of causing the curing of the curable resin, for example, in the case of a photo-curable resin, irradiating a required amount and time of light having a wavelength capable of causing the curing of such a resin,
Are sequentially performed. When the curable resin is cured in this manner, a resin layer having a network structure is selectively formed at the interface between the liquid crystal and the liquid crystal panel components in contact with the liquid crystal, as described above with reference to FIG. Can be formed. Further, in this resin layer, as shown in FIG. 4, the functional group capable of expressing the vertical alignment of the molecules constituting the curable resin is formed at a substantially constant angle from the surface of the resin layer to the surface of the substrate. Derived, inclined. As described above, the functional group capable of expressing vertical alignment can be derived from the surface of the resin layer in a vertical or other direction.
[0101]
The method for manufacturing a liquid crystal display device according to the present invention can be advantageously carried out usually by the procedure shown in FIG. That is, the production method of the present invention advantageously comprises the following steps:
(1) washing and drying of the substrate,
(2) Printing of sealing material (seal adhesive)
(3) spraying spacer material,
(4) Lamination of filter (CF) substrate,
(5) injection of a mixture of liquid crystal and curable resin,
(6) sealing of the liquid crystal injection port,
(7) Application of curing energy, and
(8) Installation of polarizing plate
Can be implemented. After a polarizing plate is attached to complete the liquid crystal display panel, a predetermined circuit or the like is built around the liquid crystal display panel to complete a target liquid crystal display device. The liquid crystal display device according to the present invention includes various types of flat display devices, and typical examples thereof are not limited to those listed below, but include personal computers (desktop personal computers and desktop personal computers). Display devices such as a notebook computer), a liquid crystal television, a car navigation system, a digital camera, a video camera, and a mobile phone.
[0102]
In carrying out the present invention, first, a pair of substrates is prepared. The substrate prepared here is preferably a transparent insulating substrate. Suitable insulating substrates are, for example, glass substrates, silicon substrates and the like. If necessary, a plastic substrate may be used.
[0103]
Substrates usually need to be cleaned and dried to remove contaminants such as dust, sebum, and oils from their surfaces. The cleaning step includes, for example, ultrasonic cleaning with a detergent or pure water, immersion cleaning using an organic solvent such as isopropyl alcohol, and the like. The drying step can be performed by, for example, forced drying by blowing compressed dry air or gas.
[0104]
Next, an electrode is formed on the substrate. The electrodes formed here are, for example, a common electrode and a pixel electrode. In addition, a contact electrode and a transfer electrode for electrically connecting the electrodes, for example, the common electrode and the pixel electrode, are also included in the category of the electrode. These electrodes are typically made of ITO, indium oxide (IO), tin oxide (NESA).^TM) Can be formed in a desired pattern and thickness. As a film forming method, a sputtering method, an evaporation method, or the like can be used.
[0105]
Next, as a means for sealing the injected liquid crystal in the liquid crystal panel, a sealing material is printed on the periphery of the substrate excluding the liquid crystal injection port. The sealing material used here is usually made of an adhesive, and can therefore be called a sealing adhesive. The seal adhesive is usually made of an epoxy resin. In order to print the seal adhesive on a predetermined area of the substrate, for example, a printing method such as a screen printing method can be advantageously used. After the printing of the seal adhesive is completed, a spacer material for securing a gap between the element substrate (for example, a TFT substrate) and the CF substrate is dispersed between the substrates. The spacer material is, for example, resin, glass, silica, or the like. The spacer material can be used in various forms, but is usually in the form of small balls or rods.
[0106]
Next, the substrates, for example, an element substrate (for example, a TFT substrate) and a CF substrate are overlapped while being accurately positioned, and are pasted together with a seal adhesive already printed. In addition, it is preferable to use heating in order to strongly bond the substrates. Thus, a panel structure for injecting a liquid crystal (a precursor of a liquid crystal panel) is completed.
[0107]
Thereafter, a mixture of liquid crystal and a curable resin is injected into the obtained panel structure from the liquid crystal injection port. The liquid crystal / curable resin (mixture) used herein includes various types and compositions as described above. In addition, various devices can be used as the injection means, and in particular, a drop-type injector can be advantageously used in terms of accurately controlling the injection amount. It is preferred to perform this implantation process under the application of a vacuum.
[0108]
After the injection of the liquid crystal / curable resin (mixture) is completed as described above, the open liquid crystal injection port of the panel structure is sealed. Suitable sealing means may include the seal adhesive used previously, other adhesives, or other adhesive resins.
[0109]
Subsequently, as shown in FIG. 7A, energy for curing the resin is externally applied to the liquid crystal / curable resin (mixture) injected between the substrates of the panel structure. In the illustrated example, since the photocurable resin is used for forming the resin layer, the light energy h 光 is applied. As shown in the drawing, the panel structure has two substrates 11 and 12 opposed to each other, and a liquid crystal / curable resin (mixture) 23 composed of the curable resin 2 and the liquid crystal 3 is disposed therebetween. ing. At the stage before energy application, the curable resin 2 and the liquid crystal 3 are randomly dispersed.
[0110]
When energy is applied, the curing reaction of the curable resin proceeds, and although the detailed mechanism is unknown, surprisingly, the cured resin being produced migrates toward the interface of the substrate, As shown in FIG. 7B, resin layers 16 and 17 are deposited on the substrates 11 and 12, respectively. These resin layers 16 and 17 are strongly bonded to the respective substrates in the form of a thin film and have a network structure, so that the liquid crystal 3 is impregnated in the voids. In addition, the resin layers 16 and 17 each have a vertical alignment expressing group A arranged on the surface thereof.
[0111]
After the resin layer is formed as described above, a polarizer such as a polarizing plate, a polarizing film, or a polarizing filter is attached to the outside of the substrate of the panel structure.
[0112]
In the liquid crystal display device of the present invention, the resin layer formed by curing the curable resin can take various forms within the scope of the present invention. The resin layer can typically take the form of a single layer, as described above with reference to FIG. In addition, even in the case of a single resin layer, the resin layer may be configured in a form of being substantially separated into two layers. That is, for example, as shown in FIG. 8A, in the resin layer 16, the first resin “a” having the vertical alignment developing functional group is preferentially distributed in the interface region with the liquid crystal layer 13. Further, the second resin b having a network structure may be preferentially distributed in the interface region with the substrate 11 (12).
[0113]
Further, as shown in FIG. 8B, the resin layer 16 (or 17) is formed of a first resin having a vertical alignment developing functional group and formed in contact with the liquid crystal layer 13. It has a two-layer structure including a layer 16a (or 17a) and a second resin layer 16b (or 17b) formed of a second resin having a mesh structure and formed in contact with the substrate 11 (or 12). It may be.
[0114]
The resin layer having a two-layer structure will be further described. Such a resin layer is preferably formed of two or more kinds of curable resins, and in this case, one of the curable resins is, for example, a glass substrate. It is preferable that the wettability to the substrate is good, and the other curable resin has poor wettability to the substrate. The curable resin having good wettability to the substrate is a polyfunctional resin, has a resin skeleton unit and a linear alkyl group bonded thereto, and / or has a horizontal alignment property. Is preferred. Furthermore, the curable resin having poor wettability to the substrate preferably has liquid crystal alignment controllability for determining the alignment of liquid crystal, and more preferably has vertical alignment expression. Such a curable resin preferably has an alkyl side chain, a fluorine group and the like as a unit for expressing vertical alignment. By using at least two types of such curable resins, typically, a resin layer 16 (or 17) having a two-layer structure as shown in FIG. 8B can be obtained.
[0115]
As described above, the resin layer has one surface in contact with the liquid crystal layer, and the other surface has one or more liquid crystal panel components, for example, a substrate, a sealing material for sealing the liquid crystal. In addition, it is necessary to make contact with a spacer material for keeping a constant distance between the substrates and an electrode provided on the substrates. Here, the liquid crystal panel that can provide a preferable contact relationship between the resin layer and the liquid crystal panel components is not limited to the following,
(1) a liquid crystal panel in which a resin layer is entirely formed on the main surface of each of the vertically opposed substrates;
(2) a liquid crystal panel in which a resin layer is formed on the entire inner wall of the liquid crystal panel,
(3) a liquid crystal panel in which a resin layer is formed on a side surface of a sealing material that seals a gap between upper and lower substrates of the liquid crystal panel;
(4) a liquid crystal panel in which a resin layer is formed on a surface of a spacer material sprayed to maintain a constant gap between upper and lower substrates of the liquid crystal panel;
(5) A liquid crystal panel in which a resin layer is formed on the surfaces of the electrodes of the liquid crystal panel; for example, to electrically connect with the electrodes on the element substrate side provided to make the voltage of the opposite substrate a common voltage. Liquid crystal panel in which a resin layer is formed on the side surface of the connection pad electrode (so-called transfer electrode)
And the like.
[0116]
9A and 9B show a preferred embodiment of the liquid crystal display device according to the present invention. FIG. 9A is a plan view of a sealing material of the liquid crystal display device, and FIG. It is sectional drawing along line BB of 9 (A). It will be understood from FIG. 9A that in the case of this liquid crystal display device, the sealing material 31 is provided with the resin layer 36 over the entire side surface. From FIG. 9B, the resin layer 36 completely covers the entire inner wall defining the liquid crystal layer 13 of the liquid crystal panel, that is, the surfaces of the substrates 11 and 12, the side surfaces of the sealing material 31, and the surface of the spacer material 32. It will be understood that it covers.
[0117]
Therefore, in the liquid crystal panel as shown in the drawing, the resin layer on the substrate is formed over the entire surface, and thus does not have a boundary indicating its location. This is in contrast to the conventional alignment film, in which the alignment film forming material was applied by printing or coating, and the end of the obtained alignment film defined a step-shaped boundary on the substrate. It is. The boundary on the step is likely to adversely affect the display characteristics of the liquid crystal display device. Therefore, in the case of the liquid crystal display device of the present invention, the alignment can be regulated uniformly over the entire inner wall of the liquid crystal panel.
[0118]
FIG. 10 shows another preferred embodiment of the liquid crystal display device according to the present invention. In the case of this liquid crystal display device, in order to make the voltage of the counter electrode 19 of the TFT substrate 12 a common voltage, a pad electrode (so-called, A transfer electrode 33 is provided. Further, a resin layer 36 covering the entire surface of the substrates 11 and 12 is also provided on the side surface of the pad electrode 33. Since the resin layer 36 is formed over the entire surface in this manner, the liquid crystal alignment can be uniformly regulated over the entire inner wall of the liquid crystal panel, and the alignment abnormality that has been significantly generated in the conventional device can be avoided. That is, in a conventional liquid crystal display device having an alignment film, although not shown, the alignment film is not provided on the side surface of the pad electrode, and the alignment film is also formed on the base of the pad electrode (connection portion with the substrate). Is not present, which has caused the alignment abnormality including the edge of the alignment film printing.
[0119]
Further, as can be said with respect to the entire liquid crystal panel of the present invention, the thickness of the resin layer on the inner surface of the black matrix or the TFT bus is made relatively thin as compared with other regions, or the resin amount is made relatively small. Can also be reduced. In other words, in such a portion, the existence probability of the cured resin becomes relatively low.
[0120]
The liquid crystal display device according to the present invention can further include many improvements and changes within the scope of the present invention. For example, in the liquid crystal display device of the present invention, it is preferable that a projection pattern (so-called bank structure) or a groove pattern (so-called slit structure) is provided alone or in combination on the substrate. By dividing one pixel region into two or more regions by using these projection patterns and groove patterns, and by providing a plurality of regions having different orientations of liquid crystal molecules, a remarkable feature represented by an improvement in viewing angle characteristics is provided. This is because an effect can be obtained.
[0121]
For example, the bank structure can be formed on the substrate in the form of a ridge-like projection having a cross section of a triangle, a chevron, a trapezoid, or the like, or another projection pattern. Such a bank structure can be advantageously formed, for example, by applying a photosensitive material such as a photoresist on a substrate, exposing, developing, and baking by a photolithography method. The size of the bank structure can vary widely, but is typically about 5-20 μm wide and about 0.5-3 μm high. When such a bank structure is provided on the substrate, the projection pattern is reproduced on the surface of the resin layer on the substrate, and desired orientation division is achieved.
[0122]
In such a bank structure, the orientation division is achieved as follows. In the liquid crystal panel of the present invention, since the resin layer is provided on the surface of the substrate, the liquid crystal molecules of the liquid crystal layer sandwiched between the substrates can be vertically oriented with respect to the substrate. Here, at the position where the bank structure is provided on the substrate, the liquid crystal molecules are oriented perpendicular to the bank structure, and generally oblique to the substrate. Since the bank structure has inclined side surfaces on both sides thereof, the alignment direction of the liquid crystal molecules vertically aligned with one side surface of the bank structure is opposite to the opposite side surface of the same bank structure. The orientation direction is opposite to the orientation direction of the liquid crystal molecules that are vertically aligned. Thereby, the orientation division can be achieved in one pixel region.
[0123]
Further, the slit structure can be formed, for example, by a stripe-shaped or other-shaped groove on the surface of the substrate. In contrast to the bank structure, the shape of the groove is generally a cross section such as an inverted triangle or an inverted trapezoid, or a square cross section in the sense of patterning the electrode in a slit shape. The slit structure is usually advantageously formed at the time of forming an electrode on a substrate, simultaneously with or after patterning the electrode. The size of the slit structure can vary widely, but is typically about 5-20 μm wide and about 0.02-3 μm deep. When such a slit structure is provided on the substrate, the groove pattern is reproduced on the surface of the liquid crystal impregnated resin layer on the substrate, and desired orientation division is achieved. The mechanism of the orientation division is basically the same as that of the above-mentioned bank structure, or the orientation by the lateral electric field formed from the electrode toward the slit portion.
[0124]
FIGS. 11 to 13 show preferred embodiments of the liquid crystal display device according to the present invention in which the surface of the liquid crystal impregnated resin layer is improved for the orientation division according to the above-described method.
[0125]
In the liquid crystal panel of FIG. 11, a slit 26 is provided on the element substrate 11 side. The slit 26 is derived from a stripe-shaped groove formed in the pixel electrode 15 on the element substrate 11 in advance, and the resin layer 16 on the pixel electrode 15 reproduces the groove pattern and defines the slit 26. . On the side of the CF substrate 12 facing the element substrate 11, a bank structure 25 having a substantially triangular cross section is provided at an intermediate position between the two slits 26. The bank structure 25 is usually provided at a position corresponding to the data bus line of the element substrate 11 and is parallel to the data bus line. The bank structure 25 is formed on the common electrode 19 on the CF substrate 12, and the liquid crystal impregnated resin layer 17 on the common electrode 19 reproduces a triangular projection pattern as it is.
[0126]
Also, in the liquid crystal panel of FIG. 12, a slit 26 is provided on the element substrate 11 side, similarly to the liquid crystal panel of FIG. The slit 26 is derived from a stripe-shaped groove formed in the pixel electrode 15 on the element substrate 11 in advance, and the resin layer 16 on the pixel electrode 15 reproduces the groove pattern and defines the slit 26. . No slit or bank structure is provided on the side of the CF substrate 12 facing the element substrate 11. That is, the common electrode 19 is formed on the CF substrate 12, and the resin layer 17 is formed on the common electrode 19.
[0127]
Further, in the liquid crystal panel of FIG. 13, a slit 26 is provided on the element substrate 11 side, similarly to the liquid crystal panels of FIGS. 11 and 12. The slit 26 is derived from a stripe-shaped groove formed in the pixel electrode 15 on the element substrate 11 in advance, and the resin layer 16 on the pixel electrode 15 reproduces the groove pattern and defines the slit 26. . A slit 26 is also provided on the side of the CF substrate 12 facing the element substrate 11. This slit 26 is located at an intermediate position between the two slits 26 of the element substrate 11.
[0128]
Furthermore, in the case of a normal liquid crystal panel, although a CF substrate and an element substrate such as a TFT substrate are arranged to face each other, a color filter which should be on the side of the opposite substrate is incorporated into the element substrate. You can also.
[0129]
FIG. 14 shows a typical example of such a liquid crystal display device. The liquid crystal display device 10 includes a pair of insulating substrates (transparent glass substrates) 11 and 12 facing each other at a predetermined interval, and a liquid crystal layer 13 sandwiched between these substrates. . As shown, a color filter 18 and a pixel electrode 15 are sequentially formed on one of the transparent glass substrates 11 constituting the TFT substrate, and a resin according to the present invention is formed so as to cover the pixel electrode 15. A layer 16 has been formed.
[0130]
In the case of this liquid crystal display device, it is no longer necessary to form a CF or a black matrix (BM) on the counter substrate. Therefore, only the resin layer 17 according to the present invention is provided on the liquid crystal layer 13 on the other transparent glass substrate 12. Therefore, when energy is applied in the form of light irradiation to form the resin layers 16 and 17, it is possible to guide the light transmitted through the glass substrate 12 to the middle between the substrates 11 and 12 without hitting any obstacles. Thus, the resin layers 16 and 17 can be formed more effectively and uniformly. Further, in the case of such a configuration, it is possible to avoid a phenomenon that light for display becomes a shadow at the time of liquid crystal display, and to realize more uniform display.
[0131]
【Example】
Subsequently, the present invention will be described with reference to examples thereof. It goes without saying that the present invention is not limited by these examples. Further, in the following examples, they are not used for simplicity of explanation, but if necessary, polyimide or polyamic acid, etc., may be blended in a curable resin in an appropriate amount. It may be introduced as part of the structure of the resin.
Example 1
Two glass substrates (trade name “OA-2”, manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) were prepared, and the surface of each substrate was washed with IPA and dried. On one substrate, a sealing material (trade name “XN-21F”, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was applied to the peripheral region on one side to form a seal pattern. A spherical spacer material made of silica having a diameter of 4 μm (manufactured by Sekisui Fine Chemical Co., Ltd.) was wet-sprayed with ethanol on one surface of the other substrate. Next, the substrate with the sealing material and the substrate with the spacer material were bonded together so that the sealing material and the spacer material entered therein, and baked at 130 ° C. after vacuum packing. The firing time was 90 minutes. An empty panel having a space for injecting liquid crystal between the two glass substrates was obtained.
[0132]
Monofunctional monomer represented by the following formula (trade name “SR-335”, manufactured by Nippon Kayaku):
[0133]
Embedded image

[0134]
as well as
A bifunctional monomer represented by the following formula, 1,6-hexanediol diacrylate (trade name “HDDA”, manufactured by Nippon Kayaku):
[0135]
Embedded image

[0136]
Were mixed at a mixing ratio of 15: 1. The obtained monomer mixture was mixed with a nematic liquid crystal having a negative dielectric anisotropy (trade name “MLC2002”, manufactured by Merck) in an amount of 2% by weight. Further, a photopolymerization initiator (trade name “Irgacure 184”, manufactured by Clariant) was mixed with the mixture of the liquid crystal and the monomer in an amount of 1% by weight based on the total amount of the liquid crystal and the monomer.
[0137]
The obtained mixture was poured into the empty panel through the opening of the sealing material, and the opening was sealed with epoxy resin. Next, the panel in which the mixture of the liquid crystal and the monomer was sealed was irradiated with ultraviolet rays (wavelength: 300 to 450 nm) at 10 mW for 3 minutes. Irradiation with ultraviolet light was performed at room temperature.
[0138]
Observation of the liquid crystal layer of the obtained liquid crystal display panel reveals that a thin (about 40 nm) resin layer formed by polymerization of the above two monomers is formed at the interface between each substrate and the liquid crystal layer. Was confirmed. When the state of the liquid crystal molecules in the liquid crystal layer was observed, the monomer molecules were dispersed in the liquid crystal molecules and each liquid crystal molecule was oriented substantially parallel to the surface of the substrate before the irradiation with ultraviolet light. However, after irradiation with ultraviolet light, the polymerization of the monomer resulted in the liquid crystal layer being composed exclusively of liquid crystal molecules, and the liquid crystal molecules were each oriented almost perpendicular to the surface of the substrate. It was way. Furthermore, the liquid crystal display panel manufactured in this manner was excellent in driving characteristics and viewing angle characteristics, and was able to favorably display a delicate color image.
Example 2
The procedure described in Example 1 was repeated, but in this example, the mixing ratio of the monofunctional monomer and the bifunctional monomer was changed from 15: 1 to 1: 1.
[0139]
When the liquid crystal layer of the obtained liquid crystal display panel was observed in the same manner as in Example 1, a thin (about 40 nm) resin layer was formed at the interface between each substrate and the liquid crystal layer. Before irradiation, the liquid crystal molecules were oriented almost parallel to the surface of the substrate, but after irradiation of ultraviolet light, the liquid crystal molecules were oriented almost perpendicular to the surface of the substrate. Became. Further, the liquid crystal display panel was excellent in driving characteristics and viewing angle characteristics, and was able to favorably display a delicate color image.
Example 3
The procedure described in Example 1 was repeated, but in this example, the mixing ratio between the monofunctional monomer and the bifunctional monomer was changed from 15: 1 to 50: 1.
[0140]
When the liquid crystal layer of the obtained liquid crystal display panel was observed in the same manner as in Example 1, a thin (about 40 nm) resin layer was formed at the interface between each substrate and the liquid crystal layer. Before irradiation, the liquid crystal molecules were oriented almost parallel to the surface of the substrate, but after irradiation of ultraviolet light, the liquid crystal molecules were oriented almost perpendicular to the surface of the substrate. Became. Further, the liquid crystal display panel was excellent in driving characteristics and viewing angle characteristics, and was able to favorably display a delicate color image.
Comparative Example 1
The procedure described in Example 1 was repeated, but in this example, the mixing ratio of the monofunctional monomer and the bifunctional monomer was changed from 15: 1 to 1: 2 for comparison.
[0141]
When the liquid crystal layer of the obtained liquid crystal display panel was observed in the same manner as in Example 1, the resin layer was formed at the interface between each substrate and the liquid crystal layer. Did not. Further, in the liquid crystal layer, each liquid crystal molecule was oriented substantially parallel to the surface of the substrate before the irradiation with the ultraviolet rays, but there was no change after the irradiation with the ultraviolet rays, and the liquid crystal molecules remained horizontal. Was. Since no vertical alignment was obtained in the liquid crystal molecules, a desired image could not be displayed even when the liquid crystal display panel was driven.
Comparative Example 2
The procedure described in Example 1 was repeated, but in this example, the mixing ratio of the monofunctional monomer and the bifunctional monomer was changed from 15: 1 to 60: 1 for comparison.
[0142]
When the liquid crystal layer of the obtained liquid crystal display panel was observed in the same manner as in Example 1, the resin layer was formed at the interface between each substrate and the liquid crystal layer. Did not. Further, in the liquid crystal layer, each liquid crystal molecule was oriented substantially parallel to the surface of the substrate before the irradiation with the ultraviolet rays, but there was no change after the irradiation with the ultraviolet rays, and the liquid crystal molecules remained horizontal. Was. Since no vertical alignment was obtained in the liquid crystal molecules, a desired image could not be displayed even when the liquid crystal display panel was driven.
Example 4
The procedure described in Example 1 was repeated, but in this example, instead of 1,6-hexanediol diacrylate, the bifunctional monomer represented by the following formula (trade name “KAYARAD”) was used as the bifunctional monomer. R-684 ", manufactured by Nippon Kayaku).
[0143]
Embedded image

[0144]
The mixing ratio of monofunctional and bifunctional monomers remained at 15: 1.
[0145]
When the liquid crystal layer of the obtained liquid crystal display panel was observed in the same manner as in Example 1, a thin (about 40 nm) resin layer was formed at the interface between each substrate and the liquid crystal layer. Before irradiation, the liquid crystal molecules were oriented almost parallel to the surface of the substrate, but after irradiation of ultraviolet light, the liquid crystal molecules were oriented almost perpendicular to the surface of the substrate. Became. Further, the liquid crystal display panel was excellent in driving characteristics and viewing angle characteristics, and was able to favorably display a delicate color image.
Example 5
The procedure described in Example 1 was repeated, but in this example, instead of 1,6-hexanediol diacrylate, the bifunctional monomer represented by the following formula (trade name “KAYARAD”) was used as the bifunctional monomer. SR-268 ", manufactured by Nippon Kayaku).
[0146]
Embedded image

[0147]
The mixing ratio of monofunctional and bifunctional monomers remained at 15: 1.
[0148]
When the liquid crystal layer of the obtained liquid crystal display panel was observed in the same manner as in Example 1, a thin (about 40 nm) resin layer was formed at the interface between each substrate and the liquid crystal layer. Before irradiation, the liquid crystal molecules were oriented almost parallel to the surface of the substrate, but after irradiation of ultraviolet light, the liquid crystal molecules were oriented almost perpendicular to the surface of the substrate. Became. Further, the liquid crystal display panel was excellent in driving characteristics and viewing angle characteristics, and was able to favorably display a delicate color image.
Example 6
The procedure described in Example 1 was repeated, but in this example, instead of 1,6-hexanediol diacrylate, the bifunctional monomer represented by the following formula (trade name “KAYARAD”) was used as the bifunctional monomer. R-526 ", manufactured by Nippon Kayaku).
[0149]
Embedded image

[0150]
The mixing ratio of monofunctional and bifunctional monomers remained at 15: 1.
[0151]
When the liquid crystal layer of the obtained liquid crystal display panel was observed in the same manner as in Example 1, a thin (about 40 nm) resin layer was formed at the interface between each substrate and the liquid crystal layer. Before irradiation, the liquid crystal molecules were oriented almost parallel to the surface of the substrate, but after irradiation of ultraviolet light, the liquid crystal molecules were oriented almost perpendicular to the surface of the substrate. Became. Further, the liquid crystal display panel was excellent in driving characteristics and viewing angle characteristics, and was able to favorably display a delicate color image.
Example 7
The procedure described in Example 1 was repeated, but in this example, instead of a bifunctional monomer (1,6-hexanediol diacrylate) as a polyfunctional monomer, a trifunctional compound represented by the following formula was used. A monomer (trade name “KAYARAD SR-502”, manufactured by Nippon Kayaku) was used.
[0152]
Embedded image

[0153]
The mixing ratio of monofunctional and trifunctional monomers remained at 15: 1.
[0154]
When the liquid crystal layer of the obtained liquid crystal display panel was observed in the same manner as in Example 1, a thin (about 40 nm) resin layer was formed at the interface between each substrate and the liquid crystal layer. Before irradiation, the liquid crystal molecules were oriented almost parallel to the surface of the substrate, but after irradiation of ultraviolet light, the liquid crystal molecules were oriented almost perpendicular to the surface of the substrate. Became. Further, the liquid crystal display panel was excellent in driving characteristics and viewing angle characteristics, and was able to favorably display a delicate color image.
Example 8
The procedure described in Example 1 was repeated. In this example, instead of the bifunctional monomer (1,6-hexanediol diacrylate) as the polyfunctional monomer, a tetrafunctional monomer represented by the following formula was used. A monomer (trade name “KAYARAD SR-295”, manufactured by Nippon Kayaku) was used.
[0155]
Embedded image

[0156]
The mixing ratio of monofunctional and tetrafunctional monomers remained at 15: 1.
[0157]
When the liquid crystal layer of the obtained liquid crystal display panel was observed in the same manner as in Example 1, a thin (about 40 nm) resin layer was formed at the interface between each substrate and the liquid crystal layer. Before irradiation, the liquid crystal molecules were oriented almost parallel to the surface of the substrate, but after irradiation of ultraviolet light, the liquid crystal molecules were oriented almost perpendicular to the surface of the substrate. Became. Further, the liquid crystal display panel was excellent in driving characteristics and viewing angle characteristics, and was able to favorably display a delicate color image.
Example 9
The procedure described in Example 1 was repeated. In this example, instead of using a bifunctional monomer (1,6-hexanediol diacrylate) alone as a polyfunctional monomer, this bifunctional monomer was used. A 1: 1 mixture of the trifunctional monomer described in Example 7 above (KAYARAD SR-502) was used. The mixing ratio of monofunctional and polyfunctional monomers (mixture of difunctional and trifunctional monomers) remained at 15: 1.
[0158]
When the liquid crystal layer of the obtained liquid crystal display panel was observed in the same manner as in Example 1, a thin (about 40 nm) resin layer was formed at the interface between each substrate and the liquid crystal layer. Before irradiation, the liquid crystal molecules were oriented almost parallel to the surface of the substrate, but after irradiation of ultraviolet light, the liquid crystal molecules were oriented almost perpendicular to the surface of the substrate. Became. Further, the liquid crystal display panel was excellent in driving characteristics and viewing angle characteristics, and was able to favorably display a delicate color image.
Example 10
In this example, a liquid crystal display panel as schematically shown in FIG. 9 was manufactured according to the method described in the first embodiment.
[0159]
A glass substrate 11 having an ITO electrode 15 was prepared, and a sealing material (trade name “XN-21F”, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was applied to the peripheral region on one side of the glass substrate 11 to form a seal pattern 31. On one surface of another glass substrate 12 with the ITO electrode 19, a silica spherical spacer material (manufactured by Sekisui Fine Chemical Co., Ltd.) 32 having a diameter of 4 μm was wet-sprayed with ethanol. Next, the substrate 11 with the sealing material and the substrate 12 with the spacer material were bonded together so that the sealing material and the spacer material entered therein, and baked at 130 ° C. after vacuum packing. The firing time was 90 minutes. The two glass substrates 11 and 12 were overlapped, and an empty panel having a space for liquid crystal injection in the middle was obtained.
[0160]
Next, a monofunctional monomer (SR-335) and a bifunctional monomer (HDDA) are mixed at a mixing ratio of 15: 1, and the obtained monomer mixture is mixed with a nematic liquid crystal having a negative dielectric anisotropy (MLC2002). ) Was mixed in an amount of 3% by weight. Further, a photopolymerization initiator (Irgacure 184) was mixed with the mixture of the liquid crystal and the monomer in an amount of 1% by weight based on the total amount of the monomer.
[0161]
The obtained mixture was poured into the empty panel through the opening of the sealing material, and the opening was sealed with epoxy resin. Next, the panel in which the mixture of the liquid crystal and the monomer was sealed was irradiated with ultraviolet rays (wavelength: 300 to 450 nm) at 10 mW for 3 minutes. Irradiation with ultraviolet light was performed at room temperature.
[0162]
When the liquid crystal layer 13 of the obtained liquid crystal display panel was observed, as shown in FIG. 9B, the interface between each substrate 11 (12) and the liquid crystal layer 13, the interface between the sealing material 31 and the liquid crystal layer 13, and It was confirmed that a thin resin layer (approximately 30 nm) formed by polymerization of the above two types of monomers was formed on the entire surface of the interface between the spacer material 32 and the liquid crystal layer 13.
[0163]
As described above, since the resin layer 36 can be formed on the side surface of the sealing material 31 which has conventionally been kept in direct contact with the liquid crystal layer, the alignment of the liquid crystal molecules in the vicinity of the sealing material 31 is stabilized. Therefore, the distance between the sealing material 31 and the display pixel (not shown) could be made 0.5 mm or less. Further, since the resin layer 36 could be formed on the side surfaces of the spacer material 32 in addition to the side surfaces of the sealing material 31, the orientation of the liquid crystal molecules on the surface of the spacer material 32 could be controlled.
[0164]
In addition, in the liquid crystal display panel of this example, the same can be said for other liquid crystal display panels of the present invention, but an alignment film (for example, a polyimide-based alignment film) like a conventional liquid crystal display panel. Many notable effects derived from not including a step of forming by a printing method (for example, a lithographic printing method or a relief printing method) were obtained.
[0165]
First, since no printing method was used, it was possible to prevent a pattern accompanying printing, such as a mesh, which adversely affects the orientation of liquid crystal, from being formed on the surface of the resin layer.
[0166]
Further, since the printing method was not used, it was possible to prevent a defect caused by the end or boundary of the printed pattern appearing as a step on the surface of the substrate. This is because, where liquid crystal molecules should normally show good alignment over the entire screen, alignment errors occur due to the appearance of steps.
[0167]
Further, since no printing method is used, the troublesome work of dissolving the material of the alignment film in the organic solvent can be eliminated. This is because adjusting the viscosity of the obtained solution was complicated. Furthermore, since it is free from organic solvents, it is also useful from the viewpoint of environmental protection, and it was possible to avoid disadvantages when an organic solvent remains in the resin layer.
[0168]
Furthermore, although it was technically difficult to reduce the thickness of the alignment film by the printing method, an epoch-making method of moving a monomer to a substrate side in a liquid crystal layer and polymerizing the same to form a resin layer. Since the method was adopted, the thickness of the resin layer could be made very thin. In particular, a thickness of 40 nm or less, particularly 30 nm or less, which cannot be achieved by the printing method, could be easily and uniformly achieved. Since the resin layer can be formed to be extremely thin in this way, it is possible to increase the voltage applied to the liquid crystal layer and to drive the liquid crystal display panel with a low threshold voltage. Was. Specifically, the threshold voltage that can change the alignment state of the liquid crystal could be reduced by about 0.5V.
Example 11
In this example, a liquid crystal display panel as schematically shown in FIG. 10 was manufactured according to the method described in Example 1 and Example 10. In this liquid crystal panel as well, the sealing material and the spacer material are arranged at predetermined positions according to the method described in the tenth embodiment, but are omitted from the figure for simplification of description.
[0169]
A glass substrate (TFT substrate) 11 having an ITO electrode (common electrode) 15 was prepared, and a sealing material (trade name “XN-21F”, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was applied to the peripheral region on one side to form a seal pattern. . On one surface of another glass substrate (CF substrate) 12 having an ITO electrode (counter electrode) 19, a silica spherical spacer material (manufactured by Sekisui Fine Chemical Co., Ltd.) having a diameter of 4 μm was wet-sprayed with ethanol. A transfer electrode 33 is formed at a predetermined position of the TFT substrate 11 to electrically connect the common electrode 15 and the counter electrode 19 of the CF substrate 12 and to apply a predetermined voltage to the counter electrode 19. did. The transfer electrode 33 was formed by depositing a silver paste to a predetermined thickness and further patterning.
[0170]
Next, the TFT substrate 11 with the sealing material and the transfer electrode and the CF substrate 12 with the spacer material were bonded together so that the sealing material and the spacer material were inserted therein, and baked at 130 ° C. after vacuum packing. The firing time was 90 minutes. The two substrates 11 and 12 were overlapped, and an empty panel having a space for liquid crystal injection in the middle was obtained.
[0171]
Next, a monofunctional monomer (SR-335) and a bifunctional monomer (HDDA) are mixed at a mixing ratio of 15: 1, and the obtained monomer mixture is mixed with a nematic liquid crystal having a negative dielectric anisotropy (MLC2002). ) Was mixed in an amount of 3% by weight. Further, a photopolymerization initiator (Irgacure 184) was mixed with the mixture of the liquid crystal and the monomer in an amount of 1% by weight based on the total amount of the monomer.
[0172]
The obtained mixture was poured into the empty panel through the opening of the sealing material, and the opening was sealed with epoxy resin. Next, the panel in which the mixture of the liquid crystal and the monomer was sealed was irradiated with ultraviolet rays (wavelength: 300 to 450 nm) at 10 mW for 3 minutes. Irradiation with ultraviolet light was performed at room temperature.
[0173]
When the liquid crystal layer 13 of the obtained liquid crystal display panel was observed, as shown in FIG. 10, the above described interface was formed at the interface between each substrate 11 (12) and the liquid crystal layer 13 and at the interface between the transfer electrode 33 and the liquid crystal layer 13. It was confirmed that a resin layer 36 in the form of a thin film (about 30 nm) formed by polymerization of two types of monomers was formed on one surface. Although not shown, it was confirmed that a similar resin layer was formed in a thin film and at a uniform thickness at the interface between the sealing material and the liquid crystal layer and also at the interface between the spacer material and the liquid crystal layer.
[0174]
As described above, the resin layer 36 can be formed on the base and the side surface of the transfer electrode 33 which has been conventionally in direct contact with the liquid crystal layer. Could be oriented. In addition, in the conventional method, after forming an alignment film on a substrate, a part of the alignment film is selectively removed, and a complicated operation of forming a transfer electrode on an exposed electrode is required. In this example, since such a step is unnecessary, it can greatly contribute to simplification of the manufacturing process and reduction of the manufacturing cost. Further, although the conventional method of selectively removing the alignment film could not prevent the occurrence of the alignment defect, in this example, such a problem of the alignment defect did not occur.
[0175]
In this example, in addition to these effects, the effects obtained in Example 10 above, that is, the effects of the formation of the resin layer at the interface between the sealing material and the liquid crystal layer and the interface between the spacer material and the liquid crystal layer, and the improper printing method. The effect derived from use was also obtained.
[0176]
Further, the liquid crystal display panel of this example was excellent in driving characteristics and viewing angle characteristics, and was able to favorably display a delicate color image.
Examples 12 to 14
In this example, a liquid crystal display panel having a bank structure and / or a slit structure as schematically shown in FIGS. 11 to 13 was manufactured according to the method described in the first and tenth embodiments. In these liquid crystal panels, the sealing material and the spacer material were arranged at predetermined positions according to the method described in the tenth embodiment, and the same function and effect could be obtained. Has been omitted.
[0177]
Although not shown, any of the liquid crystal display panels may have a two-layer resin layer as described with reference to FIG. 8B. The two-layer resin layer is, for example:
Resin 1 A resin constituting the first resin layer on the liquid crystal layer side, for example, a resin having a configuration in which a side chain alkyl is bonded to a linear alkyl. For example, a (meth) acrylate resin.
Resin 2 ... A resin constituting the second resin layer on the substrate side, for example, a resin having a structure in which linear alkyl is bonded or a structure having a function as a skeleton. For example, a (meth) acrylate resin.
(Each resin is as described above).
[0178]
After combining these resins to form a resin mixture, for example, a liquid crystal (for example, a nematic liquid crystal exhibiting a negative dielectric anisotropy) and a resin mixture are mixed at a ratio of 98: 2 (weight ratio), and the resin is further mixed. The polymerization initiator is mixed in an amount of 5% by weight. Here, the mixing ratio of the resin 1 and the resin 2 suitable for obtaining the vertical orientation is generally in the range of 1: 1 to 30: 1, and may be up to 50: 1.
[0179]
In Example 12 shown in FIG. 11, the liquid crystal layer 13 is sealed between the TFT substrate 11 with the ITO electrode 15 and the CF substrate 12 with the ITO electrode 19. Further, on the TFT substrate 11, a resin layer 16 having a slit structure 26 formed due to a step of the ITO electrode 15 is laminated. The resin layer 16 is formed by polymerization of a monomer dispersed in a liquid crystal. On the other hand, an ITO electrode 19 and a resin layer 17 are sequentially formed on the CF substrate 12. On the surface of the resin layer 17, a projection pattern derived from the bank structure 25 formed in advance on the ITO electrode 19 is formed.
[0180]
In the liquid crystal display panel having such a structure, the liquid crystal molecules 3 in the liquid crystal layer 13 are vertically aligned when no voltage is applied. This is because the resin layer 16 (17) in contact with the liquid crystal layer 13 is involved in the alignment of the liquid crystal. Next, when a voltage is applied to this liquid crystal display panel, an electric field is applied obliquely, and the liquid crystal molecules 3 fall down in two directions, thereby leading to alignment division. Orientation division can greatly contribute to improvement of response speed and the like.
[0181]
Also in Embodiment 13 shown in FIG. 12, the liquid crystal layer 13 is sealed between the TFT substrate 11 with the ITO electrode 15 and the CF substrate 12 with the ITO electrode 19. Further, on the TFT substrate 11, a resin layer 16 having an ITO electrode 15 and a slit structure 26 is sequentially laminated. As described above, the resin layer 16 is formed by polymerization of the monomer dispersed in the liquid crystal. On the other hand, an ITO electrode 19 and a resin layer 17 are sequentially formed on the CF substrate 12. However, unlike the case of the liquid crystal display panel of FIG. 11 (Example 12), no protrusion pattern derived from the bank structure is formed on the surface of the resin layer 17.
[0182]
Briefly described for reference, the illustrated liquid crystal display panel can be manufactured as follows when a mixture of the above-described liquid crystal and resin for forming a two-layer resin layer is used.
[0183]
After the TFT substrate 11 and the CF substrate 12 are washed, seal printing is performed around the substrates, and the substrates are bonded. Next, a mixture of the liquid crystal and the resin is vacuum-injected from a portion where the seal has been cut (injection port). After the mixture is injected, the injection port is sealed with a visible light curable resin. Next, the entire liquid crystal panel is irradiated with ultraviolet rays. A high-pressure mercury lamp is used as an irradiation source. Since ultraviolet rays are radiated through the glass, the ultraviolet rays having a short wavelength are cut off. Therefore, the absorption end of the polymerization initiator is set so as to react to the light transmitted through the glass substrate. Specifically, the absorption end of the polymerization initiator is set to a longer wavelength side than 300 nm. By irradiating with ultraviolet rays, those that were close to horizontal alignment or random alignment immediately after the injection become vertical alignment over the entire surface.
[0184]
In the liquid crystal display panel having such a structure, the liquid crystal molecules 3 in the liquid crystal layer 13 are vertically aligned when no voltage is applied. This is because the resin layer 16 (17) in contact with the liquid crystal layer 13 is involved in the alignment of the liquid crystal. Next, when a voltage is applied to the liquid crystal display panel, an electric field is applied obliquely, and as a result the liquid crystal molecules 3 fall in two directions, leading to alignment division. Orientation division can greatly contribute to improvement of response speed and the like.
[0185]
Also in Embodiment 14 shown in FIG. 13, the liquid crystal layer 13 is sealed between the TFT substrate 11 with the ITO electrode 15 and the CF substrate 12 with the ITO electrode 19. Further, on the TFT substrate 11, a resin layer 16 having an ITO electrode 15 and a slit structure 26 is sequentially laminated. As described above, the resin layer 16 is formed by polymerization of the monomer dispersed in the liquid crystal. On the other hand, an ITO electrode 19 and a resin layer 17 are sequentially formed on the CF substrate 12, and a slit structure 26 formed due to a step of the ITO electrode 19 is formed on the surface of the resin layer 17. Existing.
[0186]
In the liquid crystal display panel having such a structure, the liquid crystal molecules 3 in the liquid crystal layer 13 are vertically aligned when no voltage is applied. This is because the resin layer 16 (17) in contact with the liquid crystal layer 13 is involved in the alignment of the liquid crystal. Next, when a voltage is applied to this liquid crystal display panel, an electric field is applied obliquely, and the liquid crystal molecules 3 fall down in two directions, thereby leading to alignment division. Orientation division can greatly contribute to improvement of response speed and the like.
[0187]
Although not shown here, it is recommended that the liquid crystal display panel of the present invention including this example is sandwiched between a pair of circularly polarizing plates (or circularly polarizing films or the like). This is because luminance can be significantly improved. According to the findings of the present inventors, it is possible to achieve about 40% improvement in luminance when compared with a liquid crystal display panel having a structure simply sandwiched between crossed Nicols.
Example 15
In this example, a liquid crystal display device as schematically shown in FIG. 14 was manufactured according to the method described in the first and tenth embodiments. In this liquid crystal display panel as well, the sealing material and the spacer material are arranged at predetermined positions according to the method described in the tenth embodiment, but are omitted from the drawings for simplification of the description. The liquid crystal display device 10 shown in the drawing is distinguished from the liquid crystal display device of the present invention described above with reference to FIG. 3 in that the color filter 18 is arranged on the TFT substrate 11 side.
[0188]
More specifically, the liquid crystal display device 10 includes a pair of glass substrates, that is, a TFT substrate 11 and a counter substrate 12, and a liquid crystal layer 13 sandwiched between these substrates. The liquid crystal forming the liquid crystal layer 13 is a nematic liquid crystal or the like.
[0189]
As shown, a TFT element including a gate electrode 41 and a source electrode 42 is formed on the TFT substrate 11. The TFT element is an arbitrary TFT element conventionally generally used in a TFT substrate. A color filter 18 is also formed on the TFT substrate 11. Further, a pixel electrode 15 is formed on the color filter 18, and a resin layer 16 unique to the present invention is formed so as to cover the pixel electrode 15. On the other hand, on the counter substrate 12, a resin layer 17 according to the present invention is laminated. Polarizing plates 21 and 22 are attached to the outside of the TFT substrate 11 and the opposing surface 12, respectively.
[0190]
In the case of this example, a configuration is employed in which a color filter (CF) and a black matrix (BM) are not formed on the side of the counter substrate 12 that is disposed to face the TFT substrate 11. It is possible to irradiate ultraviolet rays uniformly. Irradiated ultraviolet rays do not cast shadows on CF and BM, so that more uniform image display can be achieved. This is because the CF, BM, and bus lines on the CF substrate can block ultraviolet rays because of their thickness. In other words, in the case of this example, it is possible to avoid the inconvenience caused by blocking the ultraviolet rays in the vicinity of the bus line of the TFT substrate or in the vicinity of CF and BM.
[0191]
As can be easily understood from the above detailed description, the present invention can be advantageously implemented in various forms. The preferred embodiments of the present invention will be summarized and appended as follows.
[0192]
(Supplementary Note 1) A liquid crystal display device having a panel structure including a pair of opposing substrates and liquid crystal sealed between the substrates,
A resin layer having a network structure formed by curing a curable resin containing a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer is interposed at an interface between the liquid crystal and a liquid crystal panel component in contact with the liquid crystal, and A liquid crystal display device, wherein a functional group for expressing vertical alignment of a monomer contained in the curable resin is derived from a surface of the resin layer.
[0193]
(Supplementary Note 2) The liquid crystal display device according to Supplementary Note 1, wherein the vertical alignment developing group is an alkyl group and / or a halogen atom.
[0194]
(Supplementary Note 3) The liquid crystal panel component is selected from the group consisting of the substrate, a sealing material for sealing the liquid crystal, a spacer material for keeping a constant distance between the substrates, and an electrode provided on the substrate. 3. The liquid crystal display device according to claim 1, wherein the liquid crystal display device is at least one member.
[0195]
(Supplementary Note 4) In the curable resin, the monofunctional monomer is contained in substantially the same amount as or more than the polyfunctional monomer. 3. The liquid crystal display device according to 1.
[0196]
(Supplementary Note 5) In the curable resin, the ratio between the monofunctional monomer and the polyfunctional monomer is in a range of 1: 1 to 50: 1. 3. The liquid crystal display device according to 1.
[0197]
(Supplementary Note 6) The monofunctional monomer and / or the polyfunctional monomer are (meth) acrylic acid-based monofunctional monomers, difunctional monomers, trifunctional monomers or tetrafunctional monomers. 6. The liquid crystal display device according to any one of supplementary notes 1 to 5, wherein
[0198]
(Supplementary Note 7) The (meth) acrylic acid-based monofunctional monomer has the following general formula (I):
[0199]
Embedded image

[0200]
(In the above formula, R₁Represents a hydrogen atom or represents a lower alkyl group, and A represents a functional group capable of expressing vertical alignment of liquid crystal molecules when used in a liquid crystal panel, or represents an arbitrary unit containing such a functional group.) 7. The liquid crystal display device according to supplementary note 6, wherein:
[0201]
(Supplementary Note 8) The (meth) acrylic acid-based bifunctional monomer has the following general formula (III):
[0202]
Embedded image

[0203]
(In the above formula, R₁And R₂May be the same or different and each represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, and B represents an arbitrary unit capable of defining its skeleton in the obtained cured resin. 6. The liquid crystal display device according to claim 6 or 7, wherein
[0204]
(Supplementary Note 9) The (meth) acrylic acid-based bifunctional monomer has the following general formula (III-1):
[0205]
Embedded image

[0206]
(In the above formula, R₁And R₂May be the same or different and represent a hydrogen atom or a lower alkyl group;¹And R²May be the same or different and represent a lower alkylene group, and R represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, or a substituted or unsubstituted alicyclic group. Liquid crystal display device according to any one of claims 6 to 8, wherein m represents a hydrocarbon group, and m and n are independent of each other and represent an integer from 0 to 4. .
[0207]
(Supplementary Note 10) The (meth) acrylic acid-based bifunctional monomer has the following general formula (III-2):
[0208]
Embedded image

[0209]
(In the above formula, R₁And R₂May be the same or different and represent a hydrogen atom or a lower alkyl group;¹Represents a lower alkylene group, and n represents an integer of 0 to 12). The liquid crystal display device according to any one of supplementary notes 6 to 8, wherein
[0210]
(Supplementary Note 11) The (meth) acrylic acid-based bifunctional monomer has the following general formula (III-3):
[0211]
Embedded image

[0212]
(In the above formula, R₁And R₂May be the same or different, and represent a hydrogen atom or a lower alkyl group, and R, R 'and R "may be the same or different and are a linear or branched aliphatic hydrocarbon group. Represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group or a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group, and m and n are independent of each other and represent 0 or 1. 9. The liquid crystal display device according to any one of supplementary notes 6 to 8, wherein
[0213]
(Supplementary Note 12) The (meth) acrylic acid-based trifunctional monomer has the following general formula (IV):
[0214]
Embedded image

[0215]
(In the above formula, R₁, R₂And R₃May be the same or different and represent a hydrogen atom or a lower alkyl group;¹, R²And R³May be the same or different and represent a lower alkylene group, and R represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, or a substituted or unsubstituted alicyclic group. Liquid crystal according to any one of claims 6 to 11, characterized in that it represents a hydrocarbon group and l, m and n are independent of each other and represent an integer from 0 to 3). Display device.
[0216]
(Supplementary Note 13) The (meth) acrylic acid-based tetrafunctional monomer has the following general formula (V):
[0217]
Embedded image

[0218]
(In the above formula, R₁, R₂, R₃And R₄May be the same or different and represent a hydrogen atom or a lower alkyl group;¹, R², R³And R⁴May be the same or different and represent a lower alkylene group, and R represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, or a substituted or unsubstituted alicyclic group. A hydrocarbon group, and k, l, m and n are independent of each other and represent an integer of 0 to 2). Liquid crystal display device.
[0219]
(Supplementary note 14) The liquid crystal display device according to any one of Supplementary notes 1 to 13, wherein the thickness of the resin layer is in a range of 5 to 40 nm.
[0220]
(Supplementary note 15) Any one of Supplementary notes 1 to 14, wherein the resin layer is formed by applying energy after injecting a mixture of the liquid crystal and the curable resin between the substrates. Item 2. The liquid crystal display device according to item 1.
[0221]
(Supplementary note 16) The liquid crystal display device according to supplementary note 15, wherein a ratio between the liquid crystal and the curable resin is in a range of 10: 1 to 400: 1.
[0222]
(Supplementary Note 17) The liquid crystal exhibits negative dielectric anisotropy, and the molecular long axis of the liquid crystal is oriented substantially perpendicular to the substrate when no voltage is applied. 17. The liquid crystal display device according to any one of Supplementary Notes 1 to 16.
[0223]
(Supplementary Note 18) The resin layer is substantially separated into two layers, and in this case, the resin having the vertical alignment developing functional group is preferentially distributed in an interface region with the liquid crystal, and 18. The liquid crystal display device according to any one of supplementary notes 1 to 17, wherein a resin having a mesh structure is preferentially distributed in an interface region with the substrate.
[0224]
(Supplementary Note 19) A network structure in which the resin layer is formed in contact with the liquid crystal and is made of a resin having a functional group capable of exhibiting vertical alignment and a resin layer is formed in contact with the substrate. 19. The liquid crystal display device according to any one of Supplementary Notes 1 to 18, wherein the liquid crystal display device is configured to include a second resin layer made of a mixed resin.
[0225]
(Supplementary note 20) The liquid crystal display device according to any one of Supplementary notes 1 to 19, further comprising a bank structure and / or a slit structure on the substrate.
[0226]
(Supplementary Note 21) A method of manufacturing a liquid crystal display device having a panel structure including a pair of opposed substrates and a liquid crystal sealed between the substrates,
Injecting a mixture of the liquid crystal and a curable resin containing a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer between the substrates,
Subsequently, energy is applied to cure the curable resin, and at the interface between the liquid crystal and liquid crystal panel components in contact with the liquid crystal, a resin layer having a network structure is selectively formed, and from the surface of the resin layer. Deriving a vertical alignment developing functional group of a monomer contained in the curable resin
A method for manufacturing a liquid crystal display device, comprising:
[0227]
(Supplementary Note 22) The method for producing a liquid crystal display device according to Supplementary Note 21, wherein the monomer contained in the curable resin has an alkyl group and / or a halogen atom as the vertical alignment developing group.
[0228]
(Supplementary Note 23) The liquid crystal panel component is selected from the group consisting of the substrate, a sealing material for sealing the liquid crystal, a spacer material for keeping a constant distance between the substrates, and an electrode provided on the substrate. 23. The method of manufacturing a liquid crystal display device according to supplementary note 21 or 22, wherein the method is at least one member.
[0229]
(Supplementary Note 24) The curable resin according to any one of Supplementary Notes 21 to 23, wherein the monofunctional monomer is contained in substantially the same amount as or more than the polyfunctional monomer. 3. The method for manufacturing a liquid crystal display device according to item 1.
[0230]
(Supplementary Note 25) In the curable resin, the ratio between the monofunctional monomer and the polyfunctional monomer is in a range of 1: 1 to 50: 1. 3. The method for manufacturing a liquid crystal display device according to item 1.
[0231]
(Supplementary Note 26) The monofunctional monomer and / or polyfunctional monomer is a (meth) acrylic acid-based monofunctional monomer, difunctional monomer, trifunctional monomer or tetrafunctional monomer. 26. The method for manufacturing a liquid crystal display device according to any one of Supplementary Notes 21 to 25.
[0232]
(Supplementary Note 27) The (meth) acrylic acid-based monofunctional monomer has the following general formula (I):
[0233]
Embedded image

[0234]
(In the above formula, R₁Represents a hydrogen atom or represents a lower alkyl group, and A represents a functional group capable of expressing vertical alignment of liquid crystal molecules when used in a liquid crystal panel, or represents an arbitrary unit containing such a functional group.) 27. The method for manufacturing a liquid crystal display device according to supplementary note 26, wherein
[0235]
(Supplementary Note 28) The (meth) acrylic acid-based bifunctional monomer has the following general formula (III):
[0236]
Embedded image

[0237]
(In the above formula, R₁And R₂May be the same or different and each represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, and B represents an arbitrary unit capable of defining its skeleton in the obtained cured resin. 28. The method for manufacturing a liquid crystal display device according to supplementary note 26 or 27.
[0238]
(Supplementary Note 29) The (meth) acrylic acid-based bifunctional monomer has the following general formula (III-1):
[0239]
Embedded image

[0240]
(In the above formula, R₁And R₂May be the same or different and represent a hydrogen atom or a lower alkyl group;¹And R²May be the same or different and represent a lower alkylene group, and R represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, or a substituted or unsubstituted alicyclic group. The liquid crystal display device according to any one of supplementary notes 26 to 28, wherein the liquid crystal display device represents a hydrocarbon group, and m and n are independent of each other and represent an integer of 0 to 4). Manufacturing method.
[0241]
(Supplementary Note 30) The (meth) acrylic acid-based bifunctional monomer has the following general formula (III-2):
[0242]
Embedded image

[0243]
(In the above formula, R₁And R₂May be the same or different and represent a hydrogen atom or a lower alkyl group;¹Represents a lower alkylene group, and n represents an integer of 0 to 12.) The method for producing a liquid crystal display device according to any one of supplementary notes 26 to 28, wherein:
[0244]
(Supplementary Note 31) The (meth) acrylic acid-based bifunctional monomer has the following general formula (III-3):
[0245]
Embedded image

[0246]
(In the above formula, R₁And R₂May be the same or different, and represent a hydrogen atom or a lower alkyl group, and R, R 'and R "may be the same or different and are a linear or branched aliphatic hydrocarbon group. Represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group or a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group, and m and n are independent of each other and represent 0 or 1. 29. The method for manufacturing a liquid crystal display device according to any one of supplementary notes 26 to 28, wherein the method is characterized in that:
[0247]
(Supplementary Note 32) The (meth) acrylic acid-based trifunctional monomer has the following general formula (IV):
[0248]
Embedded image

[0249]
(In the above formula, R₁, R₂And R₃May be the same or different and represent a hydrogen atom or a lower alkyl group;¹, R²And R³May be the same or different and represent a lower alkylene group, and R represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, or a substituted or unsubstituted alicyclic group. 33. A liquid crystal according to any one of the remarks 26 to 31, characterized in that it represents a hydrocarbon radical and l, m and n are independent of one another and represent an integer from 0 to 3. A method for manufacturing a display device.
[0250]
(Supplementary Note 33) The (meth) acrylic acid-based tetrafunctional monomer has the following general formula (V):
[0251]
Embedded image

[0252]
(In the above formula, R₁, R₂, R₃And R₄May be the same or different and represent a hydrogen atom or a lower alkyl group;¹, R², R³And R⁴May be the same or different and represent a lower alkylene group, and R represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, or a substituted or unsubstituted alicyclic group. 33. wherein n represents a hydrocarbon group and k, l, m and n are independent of one another and represent an integer from 0 to 2). Method for manufacturing a liquid crystal display device.
[0253]
(Supplementary note 34) The method for manufacturing a liquid crystal display device according to any one of supplementary notes 21 to 33, wherein the resin layer is formed with a thickness of 5 to 40 nm.
[0254]
(Supplementary note 35) The method for manufacturing a liquid crystal display device according to any one of Supplementary notes 21 to 34, wherein the liquid crystal and the curable resin are mixed at a ratio of 10: 1 to 400: 1.
[0255]
(Supplementary Note 36) The liquid crystal is characterized by exhibiting a negative dielectric anisotropy, and the molecular major axis of the liquid crystal is oriented substantially perpendicular to the substrate when no voltage is applied. 36. The method for manufacturing a liquid crystal display device according to any one of Supplementary Notes 21 to 35.
[0256]
【The invention's effect】
As is clear from the above, according to the present invention, since an alignment film, which is indispensable in a conventional liquid crystal display device, is not used, a film forming step and subsequent alignment processing (rubbing processing, optical alignment processing, etc.), and furthermore, It is possible to provide a high-performance liquid crystal display device with many effects by omitting the firing step, for example, with a significant reduction in the manufacturing process and time, a significant reduction in manufacturing cost, process management, improvement in yield, and the like. it can.
[0257]
In addition, since the resin layer of the present invention does not need to be formed by printing or coating like an alignment film, an undesired pattern such as a mesh pattern (depending on the screen used) can be formed on the surface of the resin layer. Therefore, it is possible to avoid adverse effects on characteristics.
[0258]
Further, the vertical alignment property of the liquid crystal display device of the present invention is uniform and stable because it is derived from the resin layer, and does not cause alignment disorder.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing a manufacturing process of a conventional liquid crystal display panel.
FIG. 2 is a sectional view showing an outline of a conventional photo-alignment method in order.
FIG. 3 is a sectional view showing a main configuration of a full-color TFT liquid crystal display device according to the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a state of a resin layer in the liquid crystal display device of FIG.
FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing an alignment state of liquid crystal molecules near a resin layer of FIG.
FIG. 6 is a flowchart showing a process of manufacturing a liquid crystal display panel according to the present invention.
FIG. 7 is a cross-sectional view showing a step of forming a resin layer according to the present invention in order.
FIG. 8 is a sectional view showing another two embodiments of the liquid crystal display device according to the present invention.
FIG. 9 is a sectional view showing another embodiment of the liquid crystal display device according to the present invention.
FIG. 10 is a sectional view showing another embodiment of the liquid crystal display device according to the present invention.
FIG. 11 is a sectional view showing another embodiment of the liquid crystal display device according to the present invention.
FIG. 12 is a sectional view showing another embodiment of the liquid crystal display device according to the present invention.
FIG. 13 is a sectional view showing another embodiment of the liquid crystal display device according to the present invention.
FIG. 14 is a sectional view showing another embodiment of the liquid crystal display device according to the present invention.
[Explanation of symbols]
2: Photo-curable resin
3: Liquid crystal molecules
10. Liquid crystal display device (liquid crystal panel)
11 ... Glass substrate
12 ... Glass substrate
13 ... Liquid crystal layer
14 ... insulating layer
15 ... Pixel electrode
16: Resin layer
17 ... resin layer
18 ... Color filter
19 ... Common electrode
21. Polarizing plate
22. Polarizing plate
23: mixture layer of liquid crystal / curable resin
24 ... Data bus line
25 ... bank structure
26 ... Groove structure

Claims (11)

A liquid crystal display device having a panel structure including a pair of opposed substrates and a liquid crystal sealed between the substrates,
A resin layer having a network structure formed by curing a curable resin containing a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer is interposed at an interface between the liquid crystal and a liquid crystal panel component in contact with the liquid crystal, and A liquid crystal display device, wherein a functional group for expressing vertical alignment of a monomer contained in the curable resin is derived from a surface of the resin layer. The liquid crystal display device according to claim 1, wherein the vertical alignment developing group is an alkyl group and / or a halogen atom. The liquid crystal panel component is at least one selected from the group consisting of the substrate, a sealing material for sealing the liquid crystal, a spacer material for maintaining a constant distance between the substrates, and an electrode provided on the substrate. The liquid crystal display device according to claim 1, wherein the liquid crystal display device is a member. 4. The curable resin according to claim 1, wherein a ratio between the monofunctional monomer and the polyfunctional monomer is in a range of 1: 1 to 50: 1. 5. Liquid crystal display. The liquid crystal display device according to claim 1, wherein a thickness of the resin layer is in a range of 5 to 40 nm. A method for manufacturing a liquid crystal display device having a panel structure including a pair of opposed substrates and a liquid crystal sealed between the substrates,
Injecting a mixture of the liquid crystal and a curable resin containing a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer between the substrates,
Subsequently, energy is applied to cure the curable resin, and at the interface between the liquid crystal and the liquid crystal panel components in contact with the liquid crystal, a resin layer having a network structure is selectively formed, and from the surface of the resin layer. A method for producing a vertical alignment functional group of a monomer contained in the curable resin. The method according to claim 6, wherein the monomer contained in the curable resin has an alkyl group and / or a halogen atom as the vertical alignment developing group. The liquid crystal panel component is at least one selected from the group consisting of the substrate, a sealing material for sealing the liquid crystal, a spacer material for maintaining a constant distance between the substrates, and an electrode provided on the substrate. The method for manufacturing a liquid crystal display device according to claim 6, wherein the method is a member. 9. The curable resin according to claim 6, wherein a ratio of the monofunctional monomer to the polyfunctional monomer is in a range of 1: 1 to 50: 1. 10. A method for manufacturing a liquid crystal display device. The method according to any one of claims 6 to 9, wherein the resin layer is formed to a thickness of 5 to 40 nm. 2. The resin according to claim 1, wherein the curable resin is a resin curable when energy is externally applied, and is selected from the group consisting of a photocurable resin, a thermosetting resin, and an electron beam curable resin. The method of manufacturing a liquid crystal display device according to any one of claims 1 to 5, or the liquid crystal display device according to any one of claims 6 to 10.

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