JP2004182786A

JP2004182786A - Rubber composition for semiconductive rubber roll and semiconductive rubber roll

Info

Publication number: JP2004182786A
Application number: JP2002348550A
Authority: JP
Inventors: Takashi Oishi; 剛史大石
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2002-11-29
Filing date: 2002-11-29
Publication date: 2004-07-02
Anticipated expiration: 2022-11-29
Also published as: JP4089406B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a semiconductive rubber roll which has no problem of processability even in such low hardness as to be used as a roll for office automation equipment and electroconductivity in a middle resistance range even without adding a conductivity imparting agent and to obtain a rubber composition for the semiconductive rubber roll suitable as a material for the rubber roll. <P>SOLUTION: The rubber composition for the semiconductive rubber roll comprises 50-90 parts wt. of polyether rubber (A), 10-50 parts wt. of acrylic rubber (B) (the total of the polyether rubber (A) and the acrylic rubber (B) is 100 parts wt.), 0-35 parts wt. of an inorganic filler (C) and 0.1-20 parts wt. of a crosslinking agent (D) to achieve the above-mentioned purposes. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリンターや複写機などのＯＡ機器の導電性ゴム部品として有用な半導電性ゴムロール及びその材料として好適な半導電性ゴムロール用ゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プリンター、複写機及びファクシミリなどのＯＡ機器には、導電性ロールを始めとした各種導電性ゴム部品が使用されている。通常、ＯＡ機器用の導電性ロールは、静電対策として中抵抗領域の導電性が必要であるとともに、感光体との接触面積を確保して画像を鮮明にし、また感光体を傷つけないようにするため、使用するゴム材料には低硬度性が要求される。そのため、無機充填剤の添加量はホースなどの自動車用途に比べて少量に抑える傾向がある。
【０００３】
エピクロルヒドリンゴム等のポリエーテルゴムは、中抵抗領域の導電性を有することから、導電性付与剤を添加することなく、ＯＡ機器の導電性ゴム部品に適した導電性を与えることができる点で有用である。しかしながら、無機充填剤の添加量を低く抑えなければならないという状況下では、エピハロヒドリンゴム単独では、金属製の混練用ロールに対する巻き付き性や表面肌の平滑性が悪く、また切断しやすいなど加工性に問題があった。
【０００４】
一方、エピハロヒドリンゴムを用いたゴム組成物としては、エピハロヒドリンゴムと架橋性アクリルゴムとのブレンド物が特許文献１又は特許文献２に開示されている。
特許文献１には、エピクロルヒドリンゴムとエポキシ基含有アクリルゴムのブレンド物に、特定の架橋剤及び受酸剤を組み合わせたゴム組成物が記載されている。また、特許文献２には、エピクロルヒドリンゴムとハロゲン含有アクリルゴムのブレンド物に、特定の架橋剤及び受酸剤を組み合わせたゴム組成物が記載されている。
しかしながら、上記特許文献のいずれにおいても、実施例においては、ゴム成分１００重量部に対してカーボンブラックを４０重量部使用しているため硬度が高く、ＯＡ機器の導電性ゴム部品としては使用できない。また、ゴム組成物の粘度が高いため、該組成物を用いた発泡させたゴム層を有する半導電性ゴムロールの成形は困難である。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−３００５５６号公報
【特許文献２】
特開平７−２７８４２６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、金属製の混練ロールなどによる加工性に優れた半導電性ゴムロール用ゴム組成物、及び該組成物を成形して成る、ＯＡ機器用のロールとして使用可能な程度の低硬度と中抵抗領域の導電性とを有する半導電性ゴムロールを提供することにある。
【０００７】
【課題が解決するための手段】
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、ゴム成分としてポリエーテルゴムとアクリルゴムとを特定の割合でブレンドして用いることにより、無機充填剤の添加量が少なくても加工性に優れる半導電性ゴムロール用組成物が得られ、この組成物を成形することにより、低硬度であり、しかも中抵抗領域の導電性を有するＯＡ機器に適した半導電性ゴムロールが得られることを見出し、これらの知見に基づいて本発明に到達した。
【０００８】
かくして本発明によれば、以下の発明１〜４が提供される。
１．ポリエーテルゴム（Ａ）５０〜９０重量部、アクリルゴム（Ｂ）１０〜５０重量部（前記ポリエーテルゴム（Ａ）及びアクリルゴム（Ｂ）の合計量が１００重量部である）、無機充填剤（Ｃ）０〜３５重量部及び架橋剤（Ｄ）０．１〜２０重量部を含有してなる半導電性ゴムロール用ゴム組成物。
２．前記アクリルゴム（Ｂ）が、カルボキシル基含有アクリルゴムである上記１に記載の半導電性ゴムロール用ゴム組成物。
３．さらに架橋促進剤（Ｅ）０．１〜２０重量部を含有してなる上記１又は２に記載の半導電性ゴムロール用ゴム組成物。
４．上記１〜３のいずれかに記載の半導電性ゴムロール用ゴム組成物を成形してなるゴム層を有する半導電性ゴムロール。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の半導電性ゴムロール用ゴム組成物は、ポリエーテルゴム（Ａ）５０〜９０重量部、アクリルゴム（Ｂ）１０〜５０重量部（前記ポリエーテルゴム（Ａ）及びアクリルゴム（Ｂ）の合計量が１００重量部である）、無機充填剤（Ｃ）０〜３５重量部及び架橋剤（Ｄ）０．１〜２０重量部を含有してなることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明に用いるポリエーテルゴム（Ａ）は、オキシラン単量体を開環重合して得られるオキシアルキレン繰り返し単位を主構造単位とするゴムであれば特に限定されない。オキシラン単量体の種類も特に限定されないが、本発明に用いるポリエーテルゴム（Ａ）は、エチレンオキシド単量体（ａ１）に基づく単量体単位（Ａ１）を含有するものが好ましい。該単量体単位（Ａ１）の、ポリエーテルゴム（Ａ）中の含有量は、ポリエーテルゴム（Ａ）の全繰り返し単位中、好ましくは１５〜７０モル％、より好ましくは２０〜６５モル％、特に好ましくは２５〜６０モル％である。
ポリエーテルゴム中のエチレンオキシド単量体単位（Ａ１）の含有量が少なすぎると得られる架橋物の体積固有抵抗値が大きくなり、逆に多すぎると架橋物の硬度が高くなったり、体積固有抵抗値の環境変動が大きくなったりする。
【００１１】
さらに本発明に用いるポリエーテルゴム（Ａ）は、エチレンオキシドと共重合可能なオキシラン単量体（ａ２）に基づく単量体単位（Ａ２）を含有するものが好ましい。エチレンオキシドと共重合可能なオキシラン単量体（ａ２）としては、炭素数３〜２０のアルキレンオキシド、炭素数１〜１０のグリシジルエーテル、芳香族ビニル化合物のキオキシド、これらのオキシラン単量体に架橋性基を導入した架橋性オキシラン単量体などが挙げられる。
【００１２】
炭素数３〜２０のアルキレンオキシドの具体例としては、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシ−イソブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサンなどの鎖状アルキレンオキシド；１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロドデカンなどのシクロアルキレンオキシド；などが挙げられる。
【００１３】
炭素数１〜１０のグリシジルエーテルの具体例としては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテルなどのアリールグリシジルエーテル；などが挙げられる。
芳香族ビニル化合物のオキシドとしては、スチレンオキシドなどが挙げられる。
架橋性オキシラン単量体としては、上記の、炭素数３〜２０のアルキレンオキシド、炭素数１〜１０のグリシジルエーテルなどのオキシラン単量体に、架橋性基を導入したオキシラン単量体が挙げられる。架橋性基としては、ビニル基、アクリロイル基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基及びハロゲン原子などが挙げられる。
【００１４】
本発明のポリエーテルゴム（Ａ）は、上記の単量体単位（ａ２）中に、架橋性オキシラン単量体に基づく単量体単位が含まれているものが好ましい。さらにその場合には、架橋性オキシラン単量体は、不飽和結合を含む架橋性基を有する架橋性オキシラン単量体であるのがより好ましく、ビニル基を有するオキシラン単量体であるのが最も好ましい。ビニル基を有する架橋性オキシラン単量体の具体例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどのエチレン性不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエン又はポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；などが挙げられる。これらの中でもエチレン性不飽和グリシジルエーテルが好ましく、アリルグリシジルエーテルが特に好ましい。
【００１５】
上記ポリエーテルゴム（Ａ）中の、上記ビニル基を有する架橋性オキシラン単量体に基づく単量体単位の含有量は、好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは２〜１５モル％、特に好ましくは３〜１０モル％である。該単量体単位の含有量が少なすぎると架橋物の強度が不足するおそれがあり、逆に多すぎると架橋物の硬度が高くなりすぎたり、伸びが低下したりするおそれがある。
【００１６】
上記ポリエーテルゴム（Ａ）中の、上記ビニル基を有する架橋性オキシラン単量体に基づく単量体単位以外の、エチレンオキシドと共重合可能なオキシラン単量体に基づく単量体単位の含有量は、好ましくは１０〜８４モル％、より好ましくは２０〜７８モル％、特に好ましくは３０〜７２モル％である。該単量体単位の含有量が少なすぎると架橋物の硬度が高くなったり、体積固有抵抗値の環境変動が大きくなったりするおそれがあり、逆に多すぎると得られる架橋物の体積固有抵抗値が大きくなったりするおそれがある。
【００１７】
尚、本発明においては、上記単量体単位（ａ２）中に、上記ビニル基を有する架橋性オキシラン単量体以外の架橋性オキシラン単量体に基づく単量体単位が含まれていてもよい。ビニル基を有する架橋性オキシラン単量体以外の架橋性オキシラン単量体としては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンなどが挙げられ、中でも、エピクロルヒドリンが好ましい。
【００１８】
上記ポリエーテルゴム（Ａ）は、１００℃で測定したムーニー粘度が、通常２０〜２００、好ましくは３０〜１７０、より好ましくは４０〜１５０である。ムーニー粘度が低すぎると架橋物の機械的強度が低下する場合があり、高すぎると成形加工が困難になり、寸法安定性が低下する場合がある。
上記の重合組成及びムーニー粘度を有するポリエーテルゴム（Ａ）は、体積固有抵抗値が、通常１０^５〜１０^１０Ω・ｃｍであり、好ましくは１０^５．５〜１０^９．５Ω・ｃｍ、特に好ましくは１０^６〜１０^９Ω・ｃｍである。尚、ゴムの体積固有抵抗値は、架橋せずに成形した試験片を用いて測定した値である。
【００１９】
本発明において、半導電性ゴムロール用ゴム組成物中の、ポリエーテルゴム（Ａ）の配合量は、ポリエーテルゴム（Ａ）及びアクリルゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、５０〜９０重量部であり、好ましくは５５〜８５重量部、より好ましくは６０〜８０重量部である。該ゴム組成物中のポリエーテルゴム（Ａ）の配合量が少なすぎると得られる架橋物の体積固有抵抗値が大きくなりすぎるおそれがあり、逆に多すぎると加工性が低下するおそれがある。
【００２０】
本発明に用いるアクリルゴム（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体〔アクリル酸エステル単量体又は／及びメタクリル酸エステル単量体の意。以下、（メタ）アクリル酸メチルなど同様。〕単位及び架橋性単量体単位からなるゴムである。
【００２１】
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体などが挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、炭素数１〜８のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸エチル及び（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００２２】
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、炭素数２〜８のアルコキシアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル及び（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルが、特に、アクリル酸２−エトキシエチル及びアクリル酸２−メトキシエチルが好ましい。
【００２３】
アクリルゴム（Ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量は、好ましくは８０〜９９．９重量％、より好ましくは９０〜９９．８重量％、特に好ましくは９５〜９９．５重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られる架橋物の硬度が高くなりすぎたり、伸びが低下したりするおそれがある。
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位３０〜１００重量％及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位７０〜０重量％からなることが好ましい。
【００２４】
上記アクリルゴム（Ｂ）に使用される上記架橋性単量体としては、上記（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能であり、（Ｄ）成分として用いられる架橋剤により架橋しうる架橋性基を有する単量体であれば特に限定されない。このような架橋性単量体としては、カルボキシル基、ハロゲン原子、エポキシ基若しくは水酸基を含有する単量体又はジエン単量体等が挙げられる。
カルボキシル基含有単量体としては、α，β―エチレン性不飽和カルボン酸単量体が挙げられる。α，β―エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸及び炭素数３〜１１のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルが挙げられる。
【００２５】
炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
炭素数４〜１２のα，β−不飽和ジカルボン酸としては、フマル酸又はマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などが挙げられる。
炭素数３〜１１のα，β−不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルとしては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル及びマレイン酸モノブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル及びマレイン酸モノシクロヘキセニルなどの脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル及びイタコン酸モノブチルなどのイタコン酸モノエステル；フマル酸モノ−２−ヒドロキシエチル；等が挙げられる。中でも、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル又は脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステルが好ましく、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノシクロヘキシル及びマレイン酸モノシクロヘキシルがより好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
尚、上記単量体のうち、ジカルボン酸は、無水物として共重合されていてもよく、架橋の際に加水分解してカルボキシル基を生成すればよい。
【００２６】
ハロゲン原子含有単量体としては、架橋点としてハロゲン原子を有するものであれば特に限定されず、例えば、ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステル、（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステル、ハロゲン含有不飽和エーテル、ハロゲン含有不飽和ケトン、ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物、ハロゲン含有不飽和アミド、ハロアセチル基含有不飽和単量体などが挙げられる。
【００２７】
ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステルとしては、クロロ酢酸ビニル、２−クロロプロピオン酸ビニル、クロロ酢酸アリル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸１−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸１，２−ジクロロエチル、（メタ）アクリル酸２−クロロプロピル、（メタ）アクリル酸３−クロロプロピル、（メタ）アクリル酸２，３−ジクロロプロピル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセトキシ）エチル、（メタ）２−（クロロアセトキシ）プロピルアクリル酸、（メタ）アクリル酸３−（クロロアセトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピル等が挙げられる。
【００２８】
（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）プロピル等が挙げられる。ハロゲン含有不飽和エーテルとしては、クロロメチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、３−クロロプロピルビニルエーテル、２−クロロエチルアリルエーテル、３−クロロプロピルアリルエーテル等が挙げられる。ハロゲン含有不飽和ケトンとしては、２−クロロエチルビニルケトン、３−クロロプロピルビニルケトン、２−クロロエチルアリルケトン等が挙げられる。ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物としては、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチル−α−メチルスチレン、ｐ−ビス（クロロメチル）スチレン等が挙げられる。ハロゲン含有不飽和アミドとしては、Ｎ−クロロメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。ハロアセチル基含有不飽和単量体としては、３−（ヒドロキシクロロアセチル）プロピルアリルエーテル、ｐ−ビニルベンジルクロロ酢酸エステル等が挙げられる。
【００２９】
エポキシ基含有単量体としては、架橋点としてエポキシ基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル及びグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリルグリシジルエーテルエステル等が、また、グリシジルエーテルとしてはアリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３０】
水酸基含有単量体としては、架橋点として水酸基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコール等が挙げられる。水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。水酸基含有（メタ）アクリルアミドとしてはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００３１】
ジエン単量体としては共役ジエン単量体及び非共役ジエン単量体がある。共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレンなどを挙げることができる。非共役ジエン単量体としては、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸２−ジシクロペンタジエニルエチル等が挙げられる。
【００３２】
アクリルゴム（Ｂ）中の上記架橋性単量体単位の含有量は、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．２〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％である。アクリルゴム（Ｂ）中の上記架橋性単量体単位の含有量が少なすぎると架橋物の架橋密度が不十分で良好な機械的特性が得られなかったり、成形品の表面平滑性に欠けたりするおそれがあり、逆に多すぎると架橋物の伸びが低下したり圧縮応力歪みが増大したりする可能性がある。
【００３３】
本発明においては、これらの架橋性単量体の中でも、カルボキシル基含有単量体を１種単独で又は２種以上を併せて使用するのが好ましい。すなわち、アクリルゴム（Ｂ）が、カルボキシル基含有アクリルゴムであることが好ましい。カルボキシル基含有単量体を用いることにより、本発明の半導電性ゴムロール用ゴム組成物の、金属製の混練用ロールに対する巻き付き性がより優れたものとなり、加工時に切断されにくくなる。また、得られる半導電性ゴムロールのゴム層の表面平滑性がより優れたものとなる。また、カルボキシル基含有単量体と他種類の架橋性単量体とを組み合わせて使用することも好ましい。かかる場合に、アクリルゴム（Ｂ）中のカルボキシル基含有単量体以外の架橋性単量体単位の量は、５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましい。
【００３４】
また、本発明に用いるアクリルゴム（Ｂ）には、（メタ）アクリル酸エステル単量体、架橋性単量体の他に、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じてこれらと共重合可能な単量体が共重合されていてもよい。かかる単量体としては、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、アクリロイルオキシ基を２個以上有する単量体（多官能アクリル単量体）、その他のオレフィン系単量体などが挙げられる。かかる単量体単位のアクリルゴム（Ｂ）中の量は、好ましくは０〜４９．９重量％、より好ましくは０〜２０重量％である。
【００３５】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどが挙げられる。
多官能アクリル単量体としては、エチレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル、プロピレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステルなどが挙げられる。
その他のオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリロニトリル及びメタアクリロニトリルが好ましい。
【００３６】
本発明に用いるアクリルゴム（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体、架橋性単量体及び必要に応じて用いられるこれらと共重合可能な単量体などの単量体混合物を、公知の方法によって重合することにより製造することができる。重合法としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法及び溶液重合法のいずれも用いることができるが、重合反応の制御の容易性等から、常圧下での乳化重合法によるのが好ましい。
【００３７】
本発明に用いるアクリルゴム（Ｂ）のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜９０、より好ましくは２０〜８０、特に好ましくは３０〜７０である。ムーニー粘度が小さすぎると加工性や架橋物の機械的特性が劣る場合があり、大きすぎると加工性が劣る場合がある。
【００３８】
本発明において、半導電性ゴムロール用ゴム組成物中におけるアクリルゴム（Ｂ）の配合量は、前記ポリエーテルゴム（Ａ）及びアクリルゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、１０〜５０重量部であり、好ましくは１５〜４５重量部、より好ましくは２０〜４０重量部である。
アクリルゴム（Ｂ）の配合量が少なすぎるとゴム組成物の加工性が低下するおそれがあり、逆に多すぎると得られる架橋物の体積固有抵抗値が大きくなりすぎるおそれがある。
【００３９】
本発明に用いる無機充填剤（Ｃ）は、通常ゴムブレンドに配合される公知の無機充填剤であれば特に限定されない。かかる無機充填剤（Ｃ）としては、例えば、合成シリカ、アルミナ、ジルコニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アンチモン、ハイドロサイト、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、サチンホワイト、リトポン、カオリン、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、クレー、焼成クレー、ケイソウ土、合成ゼオライト、スメクタイト、層状無機高分子等の無機化合物が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
【００４０】
これらの中でも、炭酸カルシウム又は合成シリカが好ましく用いられる。炭酸カルシウムとしては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、微粉化炭酸カルシウム、脂肪酸表面処理炭酸カルシウムなどが挙げられる。合成シリカとしては、湿式法で合成された含水ケイ酸と乾式法で合成された無水ケイ酸のいずれも使用することができる。含水ケイ酸は沈降法シリカでもシリカゲルでもよく、無水ケイ酸は燃焼法によるシリカでも加熱法によるシリカでもよい。また、合成シリカはシランカップリング剤などで表面を親油化処理したものを使用してもよい。
【００４１】
本発明において、半導電性ゴムロール用ゴム組成物中の無機充填剤（Ｃ）の配合量は、前記ポリエーテルゴム（Ａ）及びアクリルゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０〜３５重量部であり、好ましくは５〜３０重量部、より好ましくは１０〜２５重量部である。
無機充填剤（Ｃ）の配合量が多すぎると高硬度のため感光体を傷つける場合がある。
【００４２】
本発明に用いる架橋剤（Ｄ）は、ゴムの架橋剤として一般的に使用される架橋剤であれば特に限定されず、例えば、有機過酸化物、硫黄系架橋剤、イソシアネート系架橋剤及びアミン系架橋剤等が挙げられる。
有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ベイゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどが挙げられる。
硫黄系架橋剤としては、硫黄又は硫黄供与体を使用することができる。硫黄供与体としては、モルホリンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド系化合物、高分子多硫化物などが挙げられる。
【００４３】
イソシアネート系架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネートなどのポリイソシアネート類などが挙げられる。
アミン系架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメイトなどの脂肪族多価アミン類；４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族多価アミン類などが挙げられる。
【００４４】
これらの架橋剤は、１種単独で又は２種以上を併せて使用することができる。本発明においては、ポリエーテルゴム（Ａ）の架橋剤としては硫黄系架橋剤を用いるのが好ましい。また、アクリルゴム（Ｂ）の架橋剤としては、上記いずれの架橋剤でもよいが、アクリルゴム（Ｂ）としてカルボキシル基含有アクリルゴムを用いる場合には、アミン系架橋剤を用いるのが好ましい。
【００４５】
本発明において、ゴム組成物中の架橋剤（Ｄ）の配合量は、前記ポリエーテルゴム（Ａ）及びアクリルゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、好ましくは０．２〜１５重量部、より好ましくは０．３〜１０重量部である。
架橋剤（Ｄ）の配合量が少なすぎると得られる架橋物の圧縮永久ひずみが増大するなど物性が低下したり、研磨性が低下したりするおそれがあり、逆に多すぎると得られる架橋物の硬度が高くなりすぎるといった問題が生じるおそれがある。
【００４６】
本発明においては、必要に応じ（Ｅ）成分として架橋促進剤をゴム組成物に配合して使用することができる。架橋促進剤は、架橋剤の架橋反応速度を速めるとともに架橋物の架橋密度を高めて機械的強度を向上する作用を有する物質である。かかる架橋促進剤としては、ゴム加工に際して架橋剤の反応を促進させるために通常配合される物質であれば特に限定されないが、チオウレア促進剤、グアニジン促進剤、チアゾール促進剤、スルフェンアミド促進剤、チウラム促進剤又はジチオカルバミン酸促進剤が好ましく使用される。
【００４７】
チオウレア促進剤は、一般式（ＲＮＨ）_２Ｃ＝Ｓの構造を有する化合物で、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｏ−トリル）チオウレアなどが例示され、１種単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
【００４８】
グアニジン促進剤は、一般式（ＲＮＨ）_２Ｃ＝ＮＨの構造を有する化合物で、ジフェニルグアニジン、ジ（ｏ−トリル）グアニジンなどが例示され、１種単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
チアゾール促進剤は、ベンゼン環縮合チアジン環のチアゾール塩又はチオエーテルであり、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、（ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバモイル）ベンゾチアゾールなどが挙げられ、１種単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
【００４９】
スルフェンアミド促進剤は、第１アミン又は第２アミンの２−ベンゾチアジルスルフェンアミドで、Ｎ−エチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどが挙げられる。
【００５０】
チウラム促進剤は、チウラム（Ｈ_２ＮＳＣ−）のアミンのモノ、ジ、テトラないしヘキサスルフィド誘導体である。
チウラム促進剤の具体例としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどが挙げられる。
【００５１】
ジチオカルバミン酸促進剤は、ジチオカルバミン酸及びその誘導体である。該誘導体は特に限定されないが、好ましいものとしてジチオカルバミン酸金属塩、同金属塩とアミン類との錯塩若しくは複塩が挙げられる。該金属としては、亜鉛、銅、カドミウム、鉛、ビスマス、鉄、コバルト、テルル、セレンなどが挙げられる。
【００５２】
かかるジチオカルバミン酸誘導体の具体例としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸カドミウム、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ビスマス、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジメチルジチオカルバミン酸テルル、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−オクチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−デシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ドデシルジチオカルバミン酸亜鉛、メチルベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、メチルシクロヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛などが挙げられる。これらの架橋促進剤は、１種単独で又は２種類以上を併せて使用することもできる。
【００５３】
本発明において、架橋促進剤（Ｅ）の配合量は、前記ポリエーテルゴム（Ａ）及びアクリルゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重量部、特に好ましくは０．３〜１０重量部である。
架橋促進剤（Ｅ）の配合量が少なすぎるとゴム組成物の架橋速度が遅く、得られる架橋物の架橋密度が低下するおそれがあり、逆に多すぎると得られる架橋物の硬度が高くなりすぎたり、得られる架橋物においてブルーム現象が起こったりするおそれがある。
【００５４】
本発明においては、必要に応じて、上記各成分以外に本発明の目的を損なわない範囲で、補強材、老化防止剤、光安定剤、スコーチ防止剤、架橋遅延剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、発泡剤などの添加剤をゴム組成物に配合してもよい。
【００５５】
本発明において、上記各成分を含有してなるゴム組成物は、ロール混合、バンバリー混合、スクリュー混合、溶液混合などの適宜の混合方法により配合することによって調製することができる。
本発明の半導電性ゴムロールは、上述したように半導電性ゴムロール用ゴム組成物を成形してなるゴム層を有する。
【００５６】
上記ゴム組成物の成形方法及び架橋方法は、通常ゴムロールの製造に用いられる方法であれば特に限定されないが、例えば、一軸や多軸の押出機を使用して軸体の外側に上記ゴム組成物を押し出して、ゴム層を形成した後、加熱して架橋する方法、射出成形機、押出ブロー成形機、トランスファー成形機、プレス成形機などを使用して金型でゴム層を成形し、架橋して、軸体に積層する方法などが挙げられる。その中でも、押出成形機を用いて成形を行うことが最も適している。
尚、成形方法、架橋方法、ロール厚などの必要に応じて、成形と架橋を同時に行うか、成形後に架橋すればよい。
【００５７】
上記ゴム組成物は加熱することにより架橋しうるものであるが、その際の加熱温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃〜２５０℃の範囲内である。温度が低すぎると架橋時間が長時間必要となったり、架橋密度が低くなる場合がある。逆に温度が高すぎると架橋が短時間で進行し、成形不良を起こす場合がある。
また、架橋時間は、架橋方法、架橋温度、ロール厚などにより異なるので特に限定されないが、架橋密度と生産効率の面から１分〜５時間の範囲で任意に選択すればよい。
加熱方法としては、プレス架橋、蒸気架橋、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる方法を適宜選択すればよい。
【００５８】
このようにして得られた架橋物は、ＯＡ機器用ゴムロールとして使用するため、表面を研磨することが好ましい。研磨方法は、通常ゴムロールに用いられる方法であれば特に限定されない。例えば、砥石などの研磨材を架橋物表面のゴム層に直接接触させて機械的に研磨する乾式研磨の方法や、研磨材とゴム層との間に水系の液体を介在させてゴム層を機械的に研磨する湿式研磨等の方法が挙げられる。
【００５９】
本発明においては、このようにしてゴム組成物を成形することにより、電気抵抗が中抵抗領域であるゴム層を有する半導電性ゴムロールを得ることができる。
本発明の半導電性ゴムロールの体積固有抵抗値は、好ましくは１０^５〜１０^１２Ω・ｃｍ、より好ましくは１０^５．５〜１０^１１Ω・ｃｍ、特に好ましくは１０^６〜１０^１０Ω・ｃｍである。体積固有抵抗値が小さすぎるとロールが帯電しにくい場合があり、逆に大きすぎると帯電した電荷量が大きくなりすぎる場合があり、いずれの場合も、例えばプリンターなどにおいて該ロールを用いて印刷した画像が不鮮明になるおそれがある。
【００６０】
また、本発明におけるソリッドタイプの半導電性ゴムロールの硬度（Ｄｕｒｏｔｙｐｅ−Ａ）は、通常２０〜５５、好ましくは２５〜５０、特に好ましくは３０〜４５である。硬度が低すぎると研磨性等において問題が生じる可能性があり、逆に高すぎると感光体表層である感光層の破壊や機械的トルクの上昇といった問題が生じる可能性がある。
【００６１】
さらに、本発明の半導電性ゴムロールのゴム層の層厚は、好ましくは１０μｍ〜１５ｍｍ、より好ましくは５０μｍ〜１０ｍｍ、特に好ましくは１００μｍ〜８ｍｍである。層厚が小さすぎると摩耗に対する耐久性が低下する場合があり、大きすぎると画像形成時に必要な電荷量が大きくなるため、画像が不鮮明になったり、画像形成装置を大型にする必要が生じたりする場合がある。
【００６２】
本発明の半導電性ゴムロールは、中抵抗領域のゴム層と軸体との間に導電性基層を有してもよい。この導電性基層の材料としては特に限定されないが、導電性弾性体が好ましい。例えば、ゴムに導電性付与剤を配合してなる組成物を架橋してなる架橋物や発泡させてなる発泡体、熱可塑性エラストマーに導電性付与剤を配合してなる組成物などが挙げられる。ゴムとしてはアクリロニトリル−ブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、エチレンプロピレンゴム、ポリブタジエンゴムなどが単独で若しくは混合して用いられる。導電性付与剤としてはアセチレンブラックなどのカーボンブラック、導電性酸化スズ、導電性酸化亜鉛などの導電性金属化合物、界面活性剤などが挙げられる。導電性基層の体積固有抵抗値の上限は、好ましくは１０^６Ω・ｃｍ、より好ましくは１０^５Ω・ｃｍ、特に好ましくは１０^４Ω・ｃｍである。
【００６３】
本発明の半導電性ゴムロールは、更に中抵抗領域のゴム層の外側に該ゴム層の特性を損なわない限り、保護層を有してもよい。保護層の材料には、樹脂又はゴムが用いられ、中抵抗領域の樹脂を用いるのが好ましい。
保護層を構成する樹脂としては、特に限定されず、一般の中抵抗領域のゴムロールにおいて保護層として用いられる樹脂、例えば、ポリウレタン樹脂、ナイロン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。
【００６４】
上記ポリウレタン樹脂は、多官能イソシアネート化合物とエチレンオキシドポリオール又はポリエステルポリオールとの反応物である。このポリウレタン樹脂は、分子鎖中に親水性官能基を有していてもよく、ポリウレタン樹脂水分散液を用いて反応を行うことが好ましい。
上記ナイロン樹脂の中ではＮ−メトキシメチル化ナイロンが好ましい。Ｎ−メトキシメチル化ナイロンは、６−ナイロンのアミド基をメトキシメチル化することによって得られるものであり、そのメトキシ化率を高くすることによりアルコールに対する溶解性が向上する。
【００６５】
保護層の層厚は、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは７〜１５０μｍ、特に好ましくは１０〜１００μｍである。層厚が薄すぎると保護層の摩耗に対する耐久性に劣る場合があり、厚すぎると被膜にクラックが入る場合がある。
【００６６】
本発明の半導電性ゴムロールはプリンターや複写機、ＦＡＸのようなＯＡ機器用、グラビア印刷用などのロールとして使用できる。特に、電子写真方式のＯＡ機器部品として使用されるロールに好適である。
ＯＡ機器部品として使用されるロールとしては、感光体の周辺に設置されるロールが挙げられ、具体的には、帯電ロール、現像ロール、転写ロール、中間転写ロールとして特に好適である。
【００６７】
また、本発明に用いられるゴム組成物は、無機充填剤の含有量が少ないため低粘度であるので、該ゴム組成物が膨らみやすくなり発泡ゴムロールの成形が容易となる。具体的には、上記ゴム組成物にその他の添加剤として所定量の発泡剤を配合し、上述の押出成形後に発泡処理を施すことにより、柔軟性に富んだ発泡ゴムロールを製造することができる。
【００６８】
このような発泡ゴムロールの表面硬度（Ｄｕｒｏｔｙｐｅ−Ｅ）は、通常１５〜６０、好ましくは２０〜５０、特に好ましくは２５〜４５である。硬度が低すぎると研磨性等において問題が生じる可能性があり、逆に高すぎると感光体表層である感光層の破壊や機械的トルクの上昇といった問題が生じる可能性がある。
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００６９】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。組成に関わる「部」及び「％」は特に断りのない限り重量基準で表す。また、各特性評価試験は、下記のようにして行った。
【００７０】
＜ロール加工性＞
各種ゴム組成物を、金属製の混練用ロールを用い、温度５０℃で５分間混練した後、さらにロールの回転を続けながら、ゴム組成物のロールへの巻き付き性等の加工性を下記のように３段階評価した。
３：ゴムバンド（ゴム組成物の帯）がロールに完全に密着して巻き付いていて、バンク（ロールとロールの間に滞留するゴム組成物）がスムーズに回転している。
２：ゴムバンドが部分的に穴が空いた状態になり、バンクの回転がスムーズでなく、浮き上がってしまう。
１：ゴムバンドが切れた状態となり、巻き付きが非常に悪い。
【００７１】
＜表面肌とエッジ部分の形状＞
上記のようにロール加工性を評価した後、５分間後に切り取ったシートから目視により表面状態を下記のように３段階評価した。
３：表面凹凸がなく、エッジ部の形状は滑らか
２：表面凹凸がなく、エッジ部の形状がのこぎり状
１：表面凹凸があり、エッジ部の形状がのこぎり状
【００７２】
＜ムーニー粘度〔ＭＬ_１＋４（１００℃）〕＞
ゴム組成物のムーニー粘度はＪＩＳＫ６３００に準じて、１００℃で測定した。
＜ゴム硬度＞
ゴム組成物架橋後の硬度は、ＪＩＳＫ６２５３に準じて、タイプＡデュロメータを用いて測定した。
＜電気抵抗（体積固有抵抗値）＞
ＳＲＩＳ（日本ゴム協会標準規格）２３０４に準じて測定した。測定条件は、温度２３℃、湿度５５％、直流５００Ｖの電圧とした。
【００７３】
（実施例１〜４、比較例１〜３）
ポリエーテルゴム、アクリルゴム及び無機充填剤を、表１に記載の組成で混合し、５０℃に設定したバンバリーで５分間混練した。得られたゴム組成物を金属製の混練用ロールに移し、表１に示す組成で更に架橋剤及び架橋促進剤を配合して混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて、前記方法によりロール加工性、表面状態及びエッジ形状を評価し、ムーニー粘度を測定した。次に、このゴム組成物を用いて、１６０℃、３０分間プレス架橋を行うことによって得た架橋試験片で電気抵抗（体積固有抵抗値）及びゴム硬度を測定した。各特性評価試験の結果は表１及び表２に示す。
【００７４】
【表１】

【００７５】
【表２】

【００７６】
＜表１及び表２の各成分＞
アクリルゴム（ＡＣＭ）種類
ＡＣＭ１：カルボキシル基含有アクリルゴム（アクリル酸エチル単位含有量３８％、アクリル酸ｎ−ブチル単位含有量４０％、アクリル酸２−メトキシエチル２０％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位含有量２％、からなる共重合体、ムーニー粘度４５（ＭＬ_１＋４、１００℃））
【００７７】
ＡＣＭ２：エポキシ基含有アクリルゴム：（アクリル酸エチル単位含有量３７％、アクリル酸ｎ−ブチル単位含有量４０％、アクリル酸２−メトキシエチル２０％、グリシジルメタクリレート単位含有量３％、からなる共重合体、ムーニー粘度４３（ＭＬ_１＋４、１００℃））
【００７８】
ポリエーテルゴム（ＥＣＯ）：（エチレンオキシド単量体単位５０％、エピクロルヒドリン単量体単位４５％、アリルグリシジルエーテル単量体単位５％）からなる共重合体
硫黄：ＥＣＯ用架橋剤
ＴＥＴＤ：テトラエチルチウラム・ジスルフィド（ＥＣＯ用架橋促進剤）
ＣＢＳ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド（ＥＣＯ用架橋促進剤）
ヘキサメチレンジアミンカーバメート（ＡＣＭ用架橋剤）
ＤＯＴＧ：ジオルトトリル・グアニジン（ＡＣＭ用架橋促進剤）
ＺｎＭＤＣ：ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＡＣＭ用架橋剤）
ＦｅＭＤＣ：ジメチルジチオカルバミン酸鉄（ＡＣＭ用架橋剤）
バルカレントＥＣ：スルホンアミド誘導体（スコーチ防止剤）
【００７９】
表１及び表２に示すように、本発明で規定される組成からなるゴム組成物は、いずれもロール加工性に優れ、表面状態及びエッジ形状が良好であり、また、その架橋物はゴム硬度が低く、中抵抗領域の導電性を有する（実施例１〜４）。一方、無機充填剤の配合量が本発明の範囲より多くなると、ゴム硬度が高くなるとともに、導電性能も悪化した（比較例１）。また、ポリエーテルゴムとアクリルゴムとのブレンド比が本発明の範囲外となると、加工性及び導電性能が悪化した（比較例２、比較例３）。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の半導電性ゴムロール用ゴム組成物は、ポリエーテルゴムとアクリルゴムとを特定の割合でブレンドしたゴム成分に、特定量の無機充填剤及び架橋剤を配合したものであるため、金属製の混練用ロールへの巻き付き性などの加工性に優れる。そして、該ゴム組成物を成形してなるゴム層を用いることにより、低硬度で中抵抗領域の導電性を有する半導電性ゴムロールを得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a semiconductive rubber roll useful as a conductive rubber part of OA equipment such as a printer and a copying machine, and a rubber composition for a semiconductive rubber roll suitable as the material thereof.
[0002]
[Prior art]
Various conductive rubber parts such as conductive rolls are used in OA equipment such as printers, copiers and facsimile machines. Normally, conductive rolls for OA equipment require conductivity in the medium resistance area as a countermeasure against static electricity, secure a contact area with the photoconductor, sharpen the image, and prevent damage to the photoconductor. Therefore, low hardness is required for the rubber material used. Therefore, the amount of addition of the inorganic filler tends to be suppressed to a small amount as compared with the use for automobiles such as hoses.
[0003]
Polyether rubber such as epichlorohydrin rubber is useful in that it can provide conductivity suitable for conductive rubber parts of OA equipment without adding a conductivity imparting agent because it has conductivity in a medium resistance region. It is. However, under the condition that the amount of the inorganic filler to be added must be kept low, epihalohydrin rubber alone has poor winding property to metal kneading rolls and poor surface smoothness, and also has poor processability such as easy cutting. There was a problem.
[0004]
On the other hand, as a rubber composition using an epihalohydrin rubber, a blend of an epihalohydrin rubber and a crosslinkable acrylic rubber is disclosed in Patent Document 1 or Patent Document 2.
Patent Document 1 describes a rubber composition in which a specific crosslinking agent and an acid acceptor are combined with a blend of epichlorohydrin rubber and an acrylic rubber having an epoxy group. Patent Document 2 discloses a rubber composition in which a specific crosslinking agent and an acid acceptor are combined with a blend of epichlorohydrin rubber and a halogen-containing acrylic rubber.
However, in all of the above patent documents, in the examples, since 40 parts by weight of carbon black is used with respect to 100 parts by weight of the rubber component, the hardness is high and cannot be used as a conductive rubber part of OA equipment. Further, since the viscosity of the rubber composition is high, it is difficult to form a semiconductive rubber roll having a foamed rubber layer using the composition.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-7-300556
[Patent Document 2]
JP-A-7-278426
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a rubber composition for a semiconductive rubber roll which is excellent in workability with a metal kneading roll or the like, and a low hardness such that the composition can be used as a roll for OA equipment. Another object of the present invention is to provide a semi-conductive rubber roll having a high resistance and a medium resistance region conductivity.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in view of the above-mentioned circumstances, and as a result, by blending a polyether rubber and an acrylic rubber at a specific ratio as rubber components, the processability is improved even when the amount of the inorganic filler is small. An excellent composition for a semiconductive rubber roll was obtained, and it was found that by molding this composition, a semiconductive rubber roll suitable for OA equipment having low hardness and having conductivity in a medium resistance region was obtained. The present invention has been achieved based on these findings.
[0008]
Thus, according to the present invention, the following inventions 1 to 4 are provided.
1. 50 to 90 parts by weight of polyether rubber (A), 10 to 50 parts by weight of acrylic rubber (B) (the total amount of polyether rubber (A) and acrylic rubber (B) is 100 parts by weight), inorganic filler (C) A rubber composition for a semiconductive rubber roll, comprising 0 to 35 parts by weight and a crosslinking agent (D) 0.1 to 20 parts by weight.
2. 2. The rubber composition for a semiconductive rubber roll according to the above 1, wherein the acrylic rubber (B) is a carboxyl group-containing acrylic rubber.
3. 3. The rubber composition for a semiconductive rubber roll according to the above 1 or 2, further comprising 0.1 to 20 parts by weight of a crosslinking accelerator (E).
4. A semiconductive rubber roll having a rubber layer formed by molding the rubber composition for a semiconductive rubber roll according to any one of the above 1 to 3.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The rubber composition for a semiconductive rubber roll according to the present invention comprises 50 to 90 parts by weight of a polyether rubber (A) and 10 to 50 parts by weight of an acrylic rubber (B) (of the polyether rubber (A) and the acrylic rubber (B)). The total amount is 100 parts by weight), 0 to 35 parts by weight of an inorganic filler (C) and 0.1 to 20 parts by weight of a crosslinking agent (D).
[0010]
The polyether rubber (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it has a main structural unit of an oxyalkylene repeating unit obtained by ring-opening polymerization of an oxirane monomer. The type of the oxirane monomer is not particularly limited, but the polyether rubber (A) used in the present invention preferably contains a monomer unit (A1) based on an ethylene oxide monomer (a1). The content of the monomer unit (A1) in the polyether rubber (A) is preferably 15 to 70 mol%, more preferably 20 to 65 mol%, based on all the repeating units of the polyether rubber (A). And particularly preferably 25 to 60 mol%.
If the content of the ethylene oxide monomer unit (A1) in the polyether rubber is too small, the volume resistivity of the obtained cross-linked product increases, and if it is too large, the hardness of the cross-linked product increases or the volume resistivity increases. Environmental fluctuation of the value becomes large.
[0011]
Further, the polyether rubber (A) used in the present invention preferably contains a monomer unit (A2) based on an oxirane monomer (a2) copolymerizable with ethylene oxide. Examples of the oxirane monomer (a2) copolymerizable with ethylene oxide include an alkylene oxide having 3 to 20 carbon atoms, a glycidyl ether having 1 to 10 carbon atoms, and an oxide of an aromatic vinyl compound. Crosslinkable oxirane monomers into which groups have been introduced.
[0012]
Specific examples of the alkylene oxide having 3 to 20 carbon atoms include propylene oxide, 1,2-epoxybutane, 1,2-epoxy-isobutane, 2,3-epoxybutane, 1,2-epoxyhexane, and 1,2-epoxyhexane. Chain alkylene oxides such as epoxy octane, 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxytetradecane, 1,2-epoxyhexadecane, 1,2-epoxyoctadecane, and 1,2-epoxyeicosane; 1,2-epoxy Cycloalkylene oxides such as cyclopentane, 1,2-epoxycyclohexane, and 1,2-epoxycyclododecane;
[0013]
Specific examples of the glycidyl ether having 1 to 10 carbon atoms include alkyl glycidyl ethers such as methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether and butyl glycidyl ether; and aryl glycidyl ethers such as phenyl glycidyl ether.
Examples of the oxide of the aromatic vinyl compound include styrene oxide.
Examples of the crosslinkable oxirane monomer include the above-mentioned oxirane monomers having a crosslinkable group introduced into an oxirane monomer such as an alkylene oxide having 3 to 20 carbon atoms and a glycidyl ether having 1 to 10 carbon atoms. . Examples of the crosslinkable group include a vinyl group, an acryloyl group, an epoxy group, an amino group, a carboxyl group, an acid anhydride group, a hydroxyl group, and a halogen atom.
[0014]
The polyether rubber (A) of the present invention is preferably one in which a monomer unit based on a crosslinkable oxirane monomer is contained in the monomer unit (a2). Furthermore, in that case, the crosslinkable oxirane monomer is more preferably a crosslinkable oxirane monomer having a crosslinkable group containing an unsaturated bond, and most preferably an oxirane monomer having a vinyl group. preferable. Specific examples of the crosslinkable oxirane monomer having a vinyl group include ethylenically unsaturated glycidyl ethers such as vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, butenyl glycidyl ether and o-allylphenyl glycidyl ether; butadiene monoepoxide, chloroprene monoester Monoepoxide of diene or polyene such as epoxide, 4,5-epoxy-2-pentene, 3,4-epoxy-1-vinylcyclohexene, 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene; 3,4-epoxy Alkenyl epoxides such as -1-butene, 1,2-epoxy-5-hexene and 1,2-epoxy-9-decene; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl crotonate, glycidyl-4-heptenoate, glycidylso Glycidyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as beate, glycidyl linoleate, glycidyl-4-methyl-3-pentenoate, glycidyl esters of 3-cyclohexenecarboxylic acid, glycidyl esters of 4-methyl-3-cyclohexenecarboxylic acid; Is mentioned. Among these, ethylenically unsaturated glycidyl ether is preferred, and allyl glycidyl ether is particularly preferred.
[0015]
The content of the monomer unit based on the crosslinkable oxirane monomer having a vinyl group in the polyether rubber (A) is preferably 1 to 20 mol%, more preferably 2 to 15 mol%, particularly preferably Preferably it is 3 to 10 mol%. If the content of the monomer unit is too small, the strength of the crosslinked product may be insufficient, and if it is too large, the hardness of the crosslinked product may be too high or elongation may be reduced.
[0016]
In the polyether rubber (A), the content of the monomer unit based on the oxirane monomer copolymerizable with ethylene oxide other than the monomer unit based on the crosslinkable oxirane monomer having a vinyl group is as follows. , Preferably 10 to 84 mol%, more preferably 20 to 78 mol%, particularly preferably 30 to 72 mol%. If the content of the monomer unit is too small, the hardness of the crosslinked product may increase, or the environmental fluctuation of the volume resistivity may increase.On the contrary, if the content is too large, the volume resistivity of the obtained crosslinked product may be increased. The value may increase.
[0017]
In the present invention, the monomer unit (a2) may contain a monomer unit based on a crosslinkable oxirane monomer other than the vinyl group-containing crosslinkable oxirane monomer. . Examples of the crosslinkable oxirane monomer other than the crosslinkable oxirane monomer having a vinyl group include epichlorohydrin, epibromohydrin, epiiodohydrin, epifluorohydrin, epihalohydrin such as β-methylepichlorohydrin, and the like. Among them, epichlorohydrin is preferred.
[0018]
The polyether rubber (A) has a Mooney viscosity measured at 100 ° C. of usually 20 to 200, preferably 30 to 170, more preferably 40 to 150. If the Mooney viscosity is too low, the mechanical strength of the crosslinked product may decrease.
The polyether rubber (A) having the above polymerization composition and Mooney viscosity has a volume resistivity value of usually 10 ⁵ -10 ¹⁰ Ω · cm, preferably 10 ^5.5 -10 ^9.5 Ω · cm, particularly preferably 10 ⁶ -10 ⁹ Ω · cm. Incidentally, the volume resistivity value of the rubber is a value measured using a test piece molded without crosslinking.
[0019]
In the present invention, the compounding amount of the polyether rubber (A) in the rubber composition for a semiconductive rubber roll is 50 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the polyether rubber (A) and the acrylic rubber (B). 90 parts by weight, preferably 55 to 85 parts by weight, more preferably 60 to 80 parts by weight. If the blending amount of the polyether rubber (A) in the rubber composition is too small, the resulting crosslinked product may have too large a volume resistivity, and if too large, the processability may be reduced.
[0020]
The acrylic rubber (B) used in the present invention is a (meth) acrylate monomer [meaning an acrylate monomer and / or a methacrylate monomer. Hereinafter, the same applies to methyl (meth) acrylate and the like. ] Is a rubber comprising a unit and a crosslinkable monomer unit.
[0021]
Examples of (meth) acrylic acid ester monomers include (meth) acrylic acid alkyl ester monomers and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester monomers.
As the alkyl (meth) acrylate monomer, an ester of an alkanol having 1 to 8 carbon atoms and (meth) acrylic acid is preferable, and specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate , N-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate And cyclohexyl (meth) acrylate. Among these, ethyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate are preferred.
[0022]
As the alkoxyalkyl (meth) acrylate monomer, an ester of an alkoxyalkyl alcohol having 2 to 8 carbon atoms and (meth) acrylic acid is preferable. Specifically, methoxymethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate ) Ethoxymethyl acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-propoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acryl 3-methoxypropyl acid, 4-methoxybutyl (meth) acrylate and the like. Among these, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate and 2-methoxyethyl (meth) acrylate are particularly preferable, and 2-ethoxyethyl acrylate and 2-methoxyethyl acrylate are particularly preferable.
[0023]
The content of the (meth) acrylate monomer unit in the acrylic rubber (B) is preferably 80 to 99.9% by weight, more preferably 90 to 99.8% by weight, and particularly preferably 95 to 99.9% by weight. 5% by weight. If the content of the (meth) acrylate monomer unit is too small, the resulting crosslinked product may have too high a hardness or a low elongation.
(Meth) acrylic acid ester monomer units may be composed of 30 to 100% by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester monomer units and 70 to 0% by weight of (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester monomer units. preferable.
[0024]
The crosslinkable monomer used in the acrylic rubber (B) can be copolymerized with the (meth) acrylate monomer and can be crosslinked by the crosslinking agent used as the component (D). It is not particularly limited as long as it is a monomer having a functional group. Examples of such a crosslinkable monomer include a monomer containing a carboxyl group, a halogen atom, an epoxy group or a hydroxyl group, and a diene monomer.
Examples of the carboxyl group-containing monomer include α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers. Examples of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 12 carbon atoms, and α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms. And a monoester of an α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 3 to 11 carbon atoms and an alkanol having 1 to 8 carbon atoms.
[0025]
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 12 carbon atoms include acrylic acid, methacrylic acid, ethylacrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid.
Examples of the α, β-unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms include butenedioic acid such as fumaric acid or maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and chloromaleic acid.
Examples of the monoester of an α, β-unsaturated dicarboxylic acid having 3 to 11 carbon atoms and an alkanol having 1 to 8 carbon atoms include monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monobutyl fumarate, monomethyl maleate, monoethyl maleate and maleate. Monocyclic alkyl esters of butenedioic acid such as monobutyl acid; having an alicyclic structure such as monocyclopentyl fumarate, monocyclohexyl fumarate, monocyclohexenyl fumarate, monocyclopentyl maleate, monocyclohexyl maleate, and monocyclohexenyl maleate Butenedionic acid monoester; itaconic acid monoester such as monomethyl itaconate, monoethyl itaconate and monobutyl itaconate; mono-2-hydroxyethyl fumarate; and the like. Among them, a butenedionic acid monochain alkyl ester or a butenedionic acid monoester having an alicyclic structure is preferable, and monobutyl fumarate, monobutyl maleate, monocyclohexyl fumarate and monocyclohexyl maleate are more preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
Incidentally, among the above monomers, the dicarboxylic acid may be copolymerized as an anhydride, and may be hydrolyzed at the time of crosslinking to form a carboxyl group.
[0026]
The halogen atom-containing monomer is not particularly limited as long as it has a halogen atom as a crosslinking point. Examples thereof include unsaturated alcohol esters of halogen-containing saturated carboxylic acids, haloalkyl (meth) acrylates, and (meth) acrylic esters. Acid haloacyloxyalkyl ester, (meth) acrylic acid (haloacetylcarbamoyloxy) alkyl ester, halogen-containing unsaturated ether, halogen-containing unsaturated ketone, halomethyl group-containing aromatic vinyl compound, halogen-containing unsaturated amide, haloacetyl-group-containing And a saturated monomer.
[0027]
Examples of the unsaturated alcohol ester of a halogen-containing saturated carboxylic acid include vinyl chloroacetate, vinyl 2-chloropropionate, and allyl chloroacetate. Examples of the haloalkyl (meth) acrylate include chloromethyl (meth) acrylate, 1-chloroethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 1,2-dichloroethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate. ) 2-chloropropyl acrylate, 3-chloropropyl (meth) acrylate, 2,3-dichloropropyl (meth) acrylate, and the like. (Meth) acrylic acid (haloacetylcarbamoyloxy) alkyl esters include (meth) acrylic acid 2- (chloroacetoxy) ethyl, (meth) 2- (chloroacetoxy) propylacrylic acid, and (meth) acrylic acid 3- ( Chloroacetoxy) propyl, 3- (hydroxychloroacetoxy) propyl (meth) acrylate and the like.
[0028]
Examples of the alkyl (meth) acrylate (haloacetylcarbamoyloxy) ester include 2- (chloroacetylcarbamoyloxy) ethyl (meth) acrylate and 3- (chloroacetylcarbamoyloxy) propyl (meth) acrylate. Examples of the halogen-containing unsaturated ether include chloromethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, 3-chloropropyl vinyl ether, 2-chloroethyl allyl ether, and 3-chloropropyl allyl ether. Examples of the halogen-containing unsaturated ketone include 2-chloroethyl vinyl ketone, 3-chloropropyl vinyl ketone, 2-chloroethyl allyl ketone, and the like. Examples of the halomethyl group-containing aromatic vinyl compound include p-chloromethylstyrene, p-chloromethyl-α-methylstyrene, p-bis (chloromethyl) styrene, and the like. Examples of the halogen-containing unsaturated amide include N-chloromethyl (meth) acrylamide. Examples of the haloacetyl group-containing unsaturated monomer include 3- (hydroxychloroacetyl) propyl allyl ether and p-vinylbenzylchloroacetic acid ester.
[0029]
The epoxy group-containing monomer is not particularly limited as long as it has an epoxy group as a crosslinking point, and examples thereof include an epoxy group-containing (meth) acrylate and glycidyl ether. Examples of the epoxy group-containing (meth) acrylate include glycidyl (meth) acrylate and (meth) acryl glycidyl ether, and examples of the glycidyl ether include allyl glycidyl ether.
[0030]
The hydroxyl group-containing monomer is not particularly limited as long as it has a hydroxyl group as a crosslinking point, and examples thereof include a hydroxyl group-containing (meth) acrylic ester, a hydroxyl group-containing (meth) acrylamide, and vinyl alcohol. Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate. , 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like. Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylamide include N-methylol (meth) acrylamide.
[0031]
Diene monomers include conjugated diene monomers and non-conjugated diene monomers. Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, piperylene and the like. Examples of the non-conjugated diene monomer include ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, 2-dicyclopentadienylethyl (meth) acrylate, and the like.
[0032]
The content of the crosslinkable monomer unit in the acrylic rubber (B) is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.2 to 10% by weight, and particularly preferably 0.5 to 5% by weight. It is. If the content of the crosslinkable monomer unit in the acrylic rubber (B) is too small, the crosslink density of the crosslinked product is insufficient and good mechanical properties cannot be obtained, or the molded product lacks surface smoothness. Conversely, if the amount is too large, the elongation of the crosslinked product may decrease or the compressive stress strain may increase.
[0033]
In the present invention, among these crosslinkable monomers, it is preferable to use a carboxyl group-containing monomer alone or in combination of two or more. That is, the acrylic rubber (B) is preferably a carboxyl group-containing acrylic rubber. By using the carboxyl group-containing monomer, the rubber composition for a semiconductive rubber roll of the present invention has more excellent winding property with respect to a metal kneading roll, and is less likely to be cut during processing. Further, the surface smoothness of the rubber layer of the obtained semiconductive rubber roll becomes more excellent. It is also preferable to use a combination of a carboxyl group-containing monomer and another type of crosslinkable monomer. In such a case, the amount of the crosslinkable monomer unit other than the carboxyl group-containing monomer in the acrylic rubber (B) is preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less.
[0034]
In addition, the acrylic rubber (B) used in the present invention may be copolymerized with a (meth) acrylate monomer and a crosslinkable monomer, if necessary, as long as the object of the present invention is not impaired. Possible monomers may be copolymerized. Examples of such a monomer include an aromatic vinyl monomer, an α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer, a monomer having two or more acryloyloxy groups (polyfunctional acrylic monomer), and other olefins. And the like. The amount of such a monomer unit in the acrylic rubber (B) is preferably 0 to 49.9% by weight, more preferably 0 to 20% by weight.
[0035]
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, and the like. Examples of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile.
Examples of the polyfunctional acrylic monomer include (meth) acrylic acid diester of ethylene glycol and (meth) acrylic acid diester of propylene glycol.
Other olefin monomers include ethylene, propylene, vinyl acetate, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether and the like. Among these, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferred.
[0036]
The acrylic rubber (B) used in the present invention is obtained by mixing a monomer mixture such as a (meth) acrylate monomer, a crosslinkable monomer, and a monomer copolymerizable therewith, if necessary. It can be produced by polymerizing by a known method. As the polymerization method, any of an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method and a solution polymerization method can be used.However, from the viewpoint of easy control of the polymerization reaction, the emulsion polymerization method under normal pressure is preferred. preferable.
[0037]
Mooney viscosity (ML) of the acrylic rubber (B) used in the present invention _{1 + 4} , 100 ° C) is preferably 10 to 90, more preferably 20 to 80, and particularly preferably 30 to 70. If the Mooney viscosity is too low, the processability and the mechanical properties of the crosslinked product may be poor, and if it is too high, the processability may be poor.
[0038]
In the present invention, the compounding amount of the acrylic rubber (B) in the rubber composition for a semiconductive rubber roll is 10 to 50 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polyether rubber (A) and the acrylic rubber (B). Parts by weight, preferably 15 to 45 parts by weight, more preferably 20 to 40 parts by weight.
If the blending amount of the acrylic rubber (B) is too small, the processability of the rubber composition may decrease, and if it is too large, the volume resistivity of the obtained crosslinked product may become too large.
[0039]
The inorganic filler (C) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a known inorganic filler usually blended in a rubber blend. Examples of the inorganic filler (C) include synthetic silica, alumina, zirconia, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, magnesium oxide, titanium oxide, antimony oxide, hydrosite, zinc oxide, aluminum oxide, barium sulfate, and satin. Inorganic compounds such as white, lithopone, kaolin, aluminum silicate, magnesium silicate, aluminum hydroxide, clay, calcined clay, diatomaceous earth, synthetic zeolite, smectite, layered inorganic polymer, and the like may be used alone or alone. Two or more can be used in combination.
[0040]
Among them, calcium carbonate or synthetic silica is preferably used. Examples of calcium carbonate include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, finely divided calcium carbonate, fatty acid surface-treated calcium carbonate, and the like. As the synthetic silica, both hydrous silicic acid synthesized by a wet method and silicic anhydride synthesized by a dry method can be used. The hydrous silicic acid may be precipitated silica or silica gel, and the silicic anhydride may be silica by a combustion method or silica by a heating method. Further, the synthetic silica whose surface is subjected to lipophilic treatment with a silane coupling agent or the like may be used.
[0041]
In the present invention, the compounding amount of the inorganic filler (C) in the rubber composition for a semiconductive rubber roll is from 0 to 100 parts by weight of the total amount of the polyether rubber (A) and the acrylic rubber (B). The amount is 35 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight, more preferably 10 to 25 parts by weight.
If the amount of the inorganic filler (C) is too large, the photoconductor may be damaged due to high hardness.
[0042]
The crosslinking agent (D) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a crosslinking agent generally used as a rubber crosslinking agent, and examples thereof include organic peroxides, sulfur-based crosslinking agents, isocyanate-based crosslinking agents, and amines. And a system crosslinking agent.
Examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 1,1 -Bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide and the like.
As the sulfur-based crosslinking agent, sulfur or a sulfur donor can be used. Examples of the sulfur donor include disulfide compounds such as morpholine disulfide and tetramethylthiuram disulfide, and polymeric polysulfides.
[0043]
Examples of the isocyanate-based crosslinking agent include polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and naphthylene-1,5-diisocyanate.
Examples of the amine-based crosslinking agent include aliphatic polyamines such as hexamethylenediamine and hexamethylenediaminecarbamate; and aromatic compounds such as 4,4′-methylenedianiline, m-phenylenediamine and 4,4′-diaminodiphenylether. Group polyamines and the like.
[0044]
These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, it is preferable to use a sulfur-based crosslinking agent as the crosslinking agent for the polyether rubber (A). As the crosslinking agent for the acrylic rubber (B), any of the crosslinking agents described above may be used. However, when a carboxyl group-containing acrylic rubber is used as the acrylic rubber (B), an amine-based crosslinking agent is preferably used.
[0045]
In the present invention, the compounding amount of the crosslinking agent (D) in the rubber composition is 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the polyether rubber (A) and the acrylic rubber (B). Yes, preferably 0.2 to 15 parts by weight, more preferably 0.3 to 10 parts by weight.
If the amount of the cross-linking agent (D) is too small, the resulting cross-linked product may have reduced physical properties such as increased compression set, or the polishing property may be lowered. May be too high.
[0046]
In the present invention, if necessary, a crosslinking accelerator can be used as a component (E) in the rubber composition. The crosslinking accelerator is a substance having the function of increasing the crosslinking reaction rate of the crosslinking agent and increasing the crosslinking density of the crosslinked product to improve the mechanical strength. Such a cross-linking accelerator is not particularly limited as long as it is a substance usually compounded for accelerating the reaction of the cross-linking agent during rubber processing, but a thiourea accelerator, a guanidine accelerator, a thiazole accelerator, a sulfenamide accelerator, Thiuram promoters or dithiocarbamic acid promoters are preferably used.
[0047]
The thiourea accelerator has the general formula (RNH) ₂ A compound having a structure of C = S, N, N'-dimethylthiourea, N, N'-diethylthiourea, N, N'-dibutylthiourea, N, N'-diphenylthiourea, N, N'-di (o -Tolyl) thiourea and the like can be exemplified, and they can be used alone or in combination of two or more.
[0048]
The guanidine accelerator has the general formula (RNH) ₂ Examples of the compound having a structure of C = NH include diphenylguanidine, di (o-tolyl) guanidine, and the like, and they can be used alone or in combination of two or more.
The thiazole accelerator is a thiazole salt or thioether of a benzene ring-fused thiazine ring, and is 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, 2-mercaptobenzothiazole zinc, (dinitrophenyl) mercaptobenzothiazole, (N, N-diethyl). Dithiocarbamoyl) benzothiazole and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0049]
The sulfenamide accelerator is a primary or secondary amine 2-benzothiazylsulfenamide, N-ethyl-2-benzothiazylsulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazylsulfuramide. Phenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazylsulfenamide, N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazylsulfenamide, N, N-dicyclohexyl -2-benzothiazylsulfenamide and the like.
[0050]
The thiuram promoter is thiuram (H ₂ NSC-) are mono, di, tetra or hexasulfide derivatives of amines.
Specific examples of the thiuram accelerator include tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide and the like.
[0051]
The dithiocarbamic acid promoter is dithiocarbamic acid and its derivatives. The derivative is not particularly limited, but preferred are a metal salt of dithiocarbamic acid and a complex salt or double salt of the metal salt with an amine. Examples of the metal include zinc, copper, cadmium, lead, bismuth, iron, cobalt, tellurium, and selenium.
[0052]
Specific examples of such dithiocarbamic acid derivatives include zinc dimethyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate, cadmium dimethyldithiocarbamate, lead dimethyldithiocarbamate, bismuth dimethyldithiocarbamate, iron dimethyldithiocarbamate, tellurium dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, Zinc di-n-butyldithiocarbamate, zinc di-n-hexyldithiocarbamate, zinc di-n-octyldithiocarbamate, zinc di-n-decyldithiocarbamate, zinc di-n-dodecyldithiocarbamate, zinc methylbenzyldithiocarbamate , Zinc dibenzyldithiocarbamate, zinc methylcyclohexyldithiocarbamate, zinc dicyclohexyldithiocarbamate, etc. It is below. These crosslinking accelerators can be used alone or in combination of two or more.
[0053]
In the present invention, the compounding amount of the crosslinking accelerator (E) is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the polyether rubber (A) and the acrylic rubber (B). 0.2 to 15 parts by weight, particularly preferably 0.3 to 10 parts by weight.
If the amount of the crosslinking accelerator (E) is too small, the crosslinking rate of the rubber composition is low, and the crosslink density of the obtained crosslinked product may be reduced. Conversely, if the amount is too large, the hardness of the obtained crosslinked product increases. Or the blooming may occur in the resulting crosslinked product.
[0054]
In the present invention, if necessary, a reinforcing material, an antioxidant, a light stabilizer, an anti-scorch agent, a crosslinking retarder, a plasticizer, and a processing aid within a range that does not impair the purpose of the present invention other than the above components. Additives such as a lubricant, a pressure-sensitive adhesive, a lubricant, a flame retardant, a fungicide, an antistatic agent, a coloring agent, and a foaming agent may be added to the rubber composition.
[0055]
In the present invention, the rubber composition containing the above components can be prepared by blending by an appropriate mixing method such as roll mixing, Banbury mixing, screw mixing, solution mixing and the like.
The semiconductive rubber roll of the present invention has a rubber layer formed by molding the rubber composition for a semiconductive rubber roll as described above.
[0056]
The molding method and the crosslinking method of the rubber composition are not particularly limited as long as they are a method usually used for the production of a rubber roll.For example, the rubber composition is formed on the outside of a shaft using a single-screw or multi-screw extruder. Extruding, forming a rubber layer, and then heating and crosslinking, molding the rubber layer with a mold using an injection molding machine, extrusion blow molding machine, transfer molding machine, press molding machine, etc. And a method of laminating on a shaft. Among them, it is most suitable to perform molding using an extruder.
In addition, molding and crosslinking may be performed simultaneously, or crosslinking may be performed after molding, as required by the molding method, crosslinking method, roll thickness, and the like.
[0057]
The rubber composition can be crosslinked by heating. The heating temperature at that time is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. to 250 ° C. If the temperature is too low, a long crosslinking time may be required or the crosslinking density may be low. Conversely, if the temperature is too high, the crosslinking proceeds in a short time, which may cause molding failure.
The crosslinking time is not particularly limited because it varies depending on the crosslinking method, crosslinking temperature, roll thickness and the like, but may be arbitrarily selected in the range of 1 minute to 5 hours from the viewpoint of crosslinking density and production efficiency.
As a heating method, a method used for rubber crosslinking such as press crosslinking, steam crosslinking, oven heating, or hot air heating may be appropriately selected.
[0058]
The crosslinked product thus obtained is preferably polished for use as a rubber roll for OA equipment. The polishing method is not particularly limited as long as it is a method usually used for a rubber roll. For example, a dry polishing method in which an abrasive such as a whetstone is brought into direct contact with a rubber layer on the surface of a cross-linked product to mechanically polish the material, or an aqueous liquid is interposed between the abrasive and the rubber layer to mechanically rub the rubber layer. Method such as wet polishing in which the polishing is performed.
[0059]
In the present invention, by forming the rubber composition in this manner, a semiconductive rubber roll having a rubber layer having an electric resistance in a medium resistance region can be obtained.
The semi-conductive rubber roll of the present invention preferably has a volume resistivity of 10 ⁵ -10 ¹² Ω · cm, more preferably 10 ^5.5 -10 ¹¹ Ω · cm, particularly preferably 10 ⁶ -10 ¹⁰ Ω · cm. If the volume specific resistance is too small, the roll may be difficult to be charged, and if it is too large, the charged amount may be too large.In each case, for example, printing was performed using the roll in a printer or the like. The image may be unclear.
[0060]
Further, the hardness (Durotype-A) of the solid type semiconductive rubber roll in the present invention is usually 20 to 55, preferably 25 to 50, and particularly preferably 30 to 45. If the hardness is too low, there is a possibility that a problem may occur in the polishing properties and the like. On the other hand, if the hardness is too high, problems such as destruction of the photosensitive layer which is the surface layer of the photoreceptor and an increase in mechanical torque may occur.
[0061]
Further, the thickness of the rubber layer of the semiconductive rubber roll of the present invention is preferably 10 μm to 15 mm, more preferably 50 μm to 10 mm, and particularly preferably 100 μm to 8 mm. If the layer thickness is too small, the durability against abrasion may decrease.If the layer thickness is too large, the amount of charge required during image formation becomes large, so that the image becomes unclear or the image forming apparatus needs to be enlarged. May be.
[0062]
The semiconductive rubber roll of the present invention may have a conductive base layer between the rubber layer in the medium resistance region and the shaft. The material of the conductive base layer is not particularly limited, but a conductive elastic body is preferable. For example, a cross-linked product obtained by cross-linking a composition obtained by mixing a rubber with a conductivity-imparting agent, a foam obtained by foaming, a composition obtained by mixing a conductivity-imparting agent with a thermoplastic elastomer, and the like can be given. As the rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, epichlorohydrin rubber, ethylene propylene rubber, polybutadiene rubber or the like is used alone or in combination. Examples of the conductivity imparting agent include carbon black such as acetylene black, conductive metal compounds such as conductive tin oxide and conductive zinc oxide, and surfactants. The upper limit of the volume resistivity of the conductive base layer is preferably 10 ⁶ Ω · cm, more preferably 10 ⁵ Ω · cm, particularly preferably 10 ⁴ Ω · cm.
[0063]
The semiconductive rubber roll of the present invention may further have a protective layer on the outside of the rubber layer in the medium resistance region as long as the properties of the rubber layer are not impaired. Resin or rubber is used as the material of the protective layer, and it is preferable to use resin in the medium resistance region.
The resin constituting the protective layer is not particularly limited, and a resin used as a protective layer in a general medium-resistance rubber roll, for example, a polyurethane resin, a nylon resin, a silicone resin, a polyamide resin, a polyester resin, a polyimide resin, and fluorine. Resins.
[0064]
The polyurethane resin is a reaction product of a polyfunctional isocyanate compound and an ethylene oxide polyol or a polyester polyol. This polyurethane resin may have a hydrophilic functional group in the molecular chain, and it is preferable to carry out the reaction using an aqueous polyurethane resin dispersion.
Among the above nylon resins, N-methoxymethylated nylon is preferred. N-methoxymethylated nylon is obtained by methoxymethylating an amide group of 6-nylon, and increasing the methoxylation rate improves solubility in alcohol.
[0065]
The layer thickness of the protective layer is preferably 5 to 200 μm, more preferably 7 to 150 μm, and particularly preferably 10 to 100 μm. If the thickness is too thin, the durability of the protective layer against abrasion may be poor, and if it is too thick, the coating may crack.
[0066]
The semiconductive rubber roll of the present invention can be used as a roll for printers, copiers, OA equipment such as FAX, gravure printing, and the like. In particular, it is suitable for rolls used as electrophotographic OA equipment parts.
Examples of the roll used as the OA equipment component include a roll installed around the photoreceptor, and specifically, it is particularly suitable as a charging roll, a developing roll, a transfer roll, and an intermediate transfer roll.
[0067]
Further, the rubber composition used in the present invention has a low viscosity due to a low content of the inorganic filler, so that the rubber composition easily swells and molding of the foamed rubber roll becomes easy. Specifically, a predetermined amount of a foaming agent is added to the rubber composition as another additive, and a foaming treatment is performed after the above-described extrusion molding, whereby a foamed rubber roll having high flexibility can be manufactured.
[0068]
The surface hardness (Duro type-E) of such a foamed rubber roll is usually 15 to 60, preferably 20 to 50, particularly preferably 25 to 45. If the hardness is too low, there is a possibility that a problem may occur in the polishing properties and the like. On the other hand, if the hardness is too high, problems such as destruction of the photosensitive layer which is the surface layer of the photoreceptor and an increase in mechanical torque may occur.
Note that the present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device having the same operation and effect can be realized by the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
[0069]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. “Parts” and “%” related to the composition are expressed on a weight basis unless otherwise specified. Each characteristic evaluation test was performed as follows.
[0070]
<Roll processability>
After kneading the various rubber compositions using a metal kneading roll at a temperature of 50 ° C. for 5 minutes, while further rotating the roll, the processability such as the winding property of the rubber composition around the roll is as follows. Was evaluated on a three-point scale.
3: The rubber band (rubber composition band) is completely wound around the roll in close contact with the roll, and the bank (rubber composition remaining between the rolls) is rotating smoothly.
2: The rubber band is partially perforated, and the bank is not smoothly rotated and floats.
1: The rubber band was broken, and the winding was very poor.
[0071]
<Shape of surface skin and edge part>
After the roll workability was evaluated as described above, the surface state was visually evaluated from the sheet cut out after 5 minutes, and evaluated in three stages as follows.
3: No surface irregularities, edge shape is smooth
2: No surface irregularities, saw-shaped edge
1: The surface is uneven, and the shape of the edge is saw-like
[0072]
<Mooney viscosity [ML _{1 + 4} (100 ° C)]>
The Mooney viscosity of the rubber composition was measured at 100 ° C. according to JIS K6300.
<Rubber hardness>
The hardness after crosslinking of the rubber composition was measured using a type A durometer according to JIS K6253.
<Electric resistance (volume resistivity)>
It was measured in accordance with SRIS (Japanese Rubber Association Standard) 2304. The measurement conditions were a temperature of 23 ° C., a humidity of 55%, and a voltage of DC 500 V.
[0073]
(Examples 1-4, Comparative Examples 1-3)
The polyether rubber, the acrylic rubber, and the inorganic filler were mixed according to the composition shown in Table 1, and kneaded with a Banbury set at 50 ° C. for 5 minutes. The obtained rubber composition was transferred to a kneading roll made of metal, and further kneaded by blending a crosslinking agent and a crosslinking accelerator with the composition shown in Table 1 to obtain a rubber composition. Using this rubber composition, the roll processability, the surface condition, and the edge shape were evaluated by the above method, and the Mooney viscosity was measured. Next, electrical resistance (volume resistivity) and rubber hardness were measured on a crosslinked test piece obtained by performing press crosslinking at 160 ° C. for 30 minutes using this rubber composition. The results of each property evaluation test are shown in Tables 1 and 2.
[0074]
[Table 1]

[0075]
[Table 2]

[0076]
<Each component of Table 1 and Table 2>
Acrylic rubber (ACM) type
ACM1: Carboxyl group-containing acrylic rubber (ethyl acrylate unit content 38%, n-butyl acrylate unit content 40%, 2-methoxyethyl acrylate 20%, mono-n-butyl maleate content 2%, Copolymer, Mooney viscosity 45 (ML _{1 + 4} , 100 ° C))
[0077]
ACM2: Epoxy group-containing acrylic rubber: a copolymer consisting of (ethyl acrylate unit content 37%, n-butyl acrylate unit content 40%, 2-methoxyethyl acrylate 20%, glycidyl methacrylate unit content 3%) Coalescence, Mooney viscosity 43 (ML _{1 + 4} , 100 ° C))
[0078]
Polyether rubber (ECO): copolymer composed of (ethylene oxide monomer unit 50%, epichlorohydrin monomer unit 45%, allyl glycidyl ether monomer unit 5%)
Sulfur: Crosslinking agent for ECO
TETD: tetraethylthiuram disulfide (crosslinking accelerator for ECO)
CBS: N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamide (crosslinking accelerator for ECO)
Hexamethylenediamine carbamate (crosslinking agent for ACM)
DOTG: Diortortril guanidine (ACM cross-linking accelerator)
ZnMDC: zinc dimethyldithiocarbamate (crosslinking agent for ACM)
FeMDC: iron dimethyldithiocarbamate (crosslinking agent for ACM)
Valcurrent EC: Sulfonamide derivative (scorch inhibitor)
[0079]
As shown in Tables 1 and 2, each of the rubber compositions having the composition specified in the present invention has excellent roll processability, good surface condition and edge shape, and the crosslinked product has a rubber hardness. And has conductivity of a medium resistance region (Examples 1 to 4). On the other hand, when the blending amount of the inorganic filler was larger than the range of the present invention, the rubber hardness was increased and the conductive performance was deteriorated (Comparative Example 1). Further, when the blend ratio of the polyether rubber and the acrylic rubber was out of the range of the present invention, the processability and the conductive performance were deteriorated (Comparative Examples 2 and 3).
[0080]
【The invention's effect】
The rubber composition for a semiconductive rubber roll of the present invention is a rubber component obtained by blending a specific amount of an inorganic filler and a crosslinking agent with a rubber component obtained by blending a polyether rubber and an acrylic rubber at a specific ratio. It is excellent in processability such as winding property on a kneading roll. Then, by using a rubber layer formed by molding the rubber composition, a semiconductive rubber roll having low hardness and conductivity in a medium resistance region can be obtained.

Claims

50 to 90 parts by weight of polyether rubber (A), 10 to 50 parts by weight of acrylic rubber (B) (the total amount of polyether rubber (A) and acrylic rubber (B) is 100 parts by weight), inorganic filler (C) A rubber composition for a semiconductive rubber roll, comprising 0 to 35 parts by weight and a crosslinking agent (D) 0.1 to 20 parts by weight.

The rubber composition according to claim 1, wherein the acrylic rubber (B) is a carboxyl group-containing acrylic rubber.

The rubber composition for a semiconductive rubber roll according to claim 1 or 2, further comprising 0.1 to 20 parts by weight of a crosslinking accelerator (E).

A semiconductive rubber roll having a rubber layer formed by molding the rubber composition for a semiconductive rubber roll according to claim 1.