【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタンハイドレート等のガスハイドレートの生成制御剤、凝集剤、増粘剤、塗料、高分子改質剤などの原材料として有用なＮ−置換（メタ）アクリルアミドの貯蔵方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリロニトリルとアルコールとを強酸の存在下で反応させてＮ−置換（メタ）アクリルアミドを得る方法は公知であり、例えばアルコールとアクリルニトリルとを酢酸溶媒中で濃硫酸の存在下で反応させる方法（例えば、非特許文献１参照）、アクリルニトリルと第３級ブチルアルコール及び強酸を低級飽和一価アルコール類の存在下で反応させる方法（例えば、特許文献１参照）、（メタ）アクリルニトリルを硫酸の作用下でカルボニウムイオンを生成しうるアルコールと共に濃硫酸に添加して反応させる方法（例えば、特許文献２参照）などが開示されている。
【０００３】
一方、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドのポリマーをガスハイドレートの生成抑制剤として用いる方法が開示されており（例えば、特許文献３参照）、これにはポリマーの重合開始末端および重合終了末端が非イオン性であり、かつ、質量平均分子量が５００〜１０，０００の範囲内であるポリマーが、効果的にガスハイドレートの生成を制御することが記載されている。
【０００４】
しかしながら、（メタ）アクリルニトリルと低級アルコールとを強酸存在下で反応させて得られたＮ−置換（メタ）アクリルアミドを室温で長期間貯蔵した場合、貯蔵中にアクリル酸またはメタクリル酸といったイオン性化合物が生成し、これが経時的に増加するといった問題があった。そして、長期間貯蔵したＮ−置換（メタ）アクリルアミドを原料として合成したガスハイドレート生成制御剤は、ポリマー末端がイオン性となるためガスハイドレートの抑制効果を低下させるといった問題があった。また、イオン性化合物が存在すると、貯蔵中に徐々に着色が進行し、製品の品位を低下させるといった問題もあった。このようなことから長期間貯蔵してもイオン性化合物の生成を抑制でき、かつ着色が少ないＮ−置換（メタ）アクリルアミドの貯蔵方法が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭４７−５１３２９号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開昭５８−３８２４２号公報
【０００７】
【特許文献３】
国際公開第０２／２６６２６号公報
【０００８】
【非特許文献１】
「ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー」，第７３巻，第９号，４０７６頁（１９５１年）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドを長期間貯蔵した場合に生成してしまうアクリル酸またはメタクリル酸といったイオン性化合物を抑制し、かつ着色の少ないＮ−置換（メタ）アクリルアミドの貯蔵方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記問題点を改良して課題を解決するため鋭意検討した結果、（メタ）アクリロニトリルと低級アルコールとを強酸の存在下で反応させて得られるＮ−置換（メタ）アクリルアミドの貯蔵において、ｐＨ６〜８のｐＨ緩衝液を共存させることで、長期間貯蔵した場合でもイオン性化合物の生成を抑制できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の方法において、（メタ）アクリロニトリルとはアクリロニトリル及びメタアクリロニトリルを意味する。また、低級アルコールとしては、炭素原子４個以下の一価アルコールであり、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが挙げられる。
【００１２】
本発明の方法において、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドは、具体的には、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−イソブチルアクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタアクリルアミド、Ｎ−エチルメタアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタアクリルアミド、Ｎ−イソブチルメタアクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルメタアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタアクリルアミドが挙げられ、Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドがより好ましい。
【００１３】
本発明の方法において、（メタ）アクリルニトリルと低級アルコールの仕込みモル比は、（メタ）アクリルニトリル１ｍｏｌに対し、低級アルコール１．０〜１．５ｍｏｌが好ましく、１．０５〜１．４ｍｏｌがより好ましい。また、強酸としては、硫酸またはリン酸であり、好ましくは濃度６５〜９８質量％、更に好ましくは、８０〜９８質量％の範囲の硫酸であることがよい。強酸の仕込みモル比は、（メタ）アクリロニトリル１ｍｏｌに対し、強酸（純分）で１．０５〜３ｍｏｌが好ましい。
【００１４】
本発明の方法において、反応温度は０〜１２０℃、好ましくは１０〜１００℃の範囲であることがよい。反応時間は、１０分〜１５時間、好ましくは１５分〜１２時間の範囲であることがよい。
【００１５】
本発明の方法において、反応液の重合を防止するため、重合防止剤を使用することができる。重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、アセトアミノ−ＴＥＭＰＯ、クペロン、硫酸ヒドロキシアミン、亜硝酸ナトリウム、塩化銅などが使用できる。また、重合防止のためエアーバブリングを併用して行うことができる。
【００１６】
本発明の方法において、反応終了後の反応液を、冷却後、過剰の水と混合してＮ−置換（メタ）アクリルアミドの結晶を析出させ、目的物を単離することができる。この際、反応液は強酸性であるため、中和するに要する量のアルカリを加えて、反応生成物を効率よく単離することができる。アルカリによる反応液の中和は、反応液を水と混合する前でも後でも、あるいは水との混合とアルカリによる中和の操作を同時に行うこともできる。発生する中和熱の除去を考慮すると、反応液と水を混合した後にアルカリを加えるか、または、アルカリを含む水と反応液とを混合することが好ましい。
【００１７】
反応液の中和に用いられるアルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、またはアンモニアが挙げられる。なお、アンモニアを用いる場合、特に限定しないが、実用上からアンモニア水が好ましい。
【００１８】
本発明において、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドは、析出した結晶を固液分離して得られる湿粉、またはこれを乾燥して得られる乾粉、必要に応じスラリー液の状態で貯蔵することができる。特に限定しないが、実用上、湿粉または乾粉の状態で貯蔵することが好ましい。
【００１９】
本発明の方法において使用されるｐＨが６〜８のｐＨ緩衝液とは、溶液のｐＨが６〜８を示すｐＨ緩衝液であり、具体的には、リン酸二水素カリウムと水酸化ナトリウムの混合物、四ホウ酸ナトリウムと塩酸の混合物、リン酸二水素カリウムと四ホウ酸ナトリウムの混合物、ジエチルバルビツル酸ナトリウムと塩酸の混合物、２，４，６−トリメチルピリジンと塩酸の混合物、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンと塩酸の混合物、リン酸二水素カリウムとリン酸水素二ナトリウムの混合物のうち１種以上の混合物（以下、単に混合物と呼ぶ）と、水との溶液を挙げることできる。使用される混合物の量は、特に限定されないが、湿粉または乾粉の場合には、混合物の総量が、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドに対し５から５，０００質量ｐｐｍの範囲とすることができる。また、スラリー液の場合では、清澄液中の濃度を０．０５から３質量％の範囲とすることができる。本発明の貯蔵方法は、上記混合物と水を合わせて用いることが必須要件である。すなわち、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドに対して、混合物と水を共存させることで発明の効果を発現する。湿粉または乾粉の場合、水分量は実用的には、０．００５から２０質量％の範囲である。スラリー液の場合、ハンドリング性からスラリー濃度を１０から４０質量％の範囲になるよう水と共存させることが好ましい。
【００２０】
湿粉及び乾粉の場合、混合物をＮ−置換（メタ）アクリルアミドと共存させる方法としては、結晶中に混合物が均一に分散できればどのような方法でもとることができる。このような方法として、例えば、予め濃度を調製した混合物の水溶液をＮ−置換（メタ）アクリルアミドに均一に噴霧する方法、粉を予め濃度を調製した混合物の水溶液に加え撹拌した後、固液分離し、この付着液を利用することで均一に分散させる方法などがある。
【００２１】
【実施例】
以下に、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例において、酸価の分析は、「基準油脂分析試験法」、（社）日本油化化学協会編、朝倉書店（１９６６）、１３９〜１４１頁に準拠して測定した。なお、ここでいう酸価とは、試料１ｇ中に含まれている遊離有機酸を中和するに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいう。水分量はカールフィッシャー水分計で、ｐＨはｐＨメーターでそれぞれ測定した。また、ＡＰＨＡは、１０％メタノール水溶液１００ｇに試料１０ｇを溶解させて得られた液をＪＩＳ Ｋ４１０１に準拠して測定した。Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの貯蔵は、粉３０ｇを１１０ｍｌガラス製スクリュー管瓶に取り実施した。
【００２２】
含液率は、以下の数式（２）により表される。
【００２３】
Ｌ＝（Ｗ０−Ｗ）／Ｗ０×１００ （２）
ここに、Ｗ０は湿粉の質量、Ｗは乾粉の質量をそれぞれ表す。
【００２４】
［記号の説明］
ＩＰＭＡ；Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミド、ＴＢＡＡ；Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド
（実施例１）
撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた２．５リットルのセパラブルフラスコの中に９８％硫酸５００．４ｇ（硫酸分として５．０ｍｏｌ）を仕込み恒温槽に浸し撹拌しながら釜内温を３０℃に保った。滴下ロートにメタアクリルニトリル１３４．２ｇ（２．００ｍｏｌ）、イソプロピルアルコール１５６．３ｇ（２．６ｍｏｌ）およびｐ−メトキシフェノール０．０１５ｇを加え十分混合させた後、上記セパラブルフラスコに取り付け、発熱に注意しながら、４時間かけて滴下した。この際、滴下速度および恒温槽温度をコントロールし、反応温度を５０℃以下に維持した。滴下終了後、液温を６０℃に上げ１時間撹拌しながら熟成させた。この後、更にｐ−メトキシフェノール０．０１５ｇを反応液に添加した。これによりＩＰＭＡを含む反応液が得られた。高速液体クロマトグラフィーにより反応液に含有するＩＰＭＡの質量を求めたところ２１１．２ｇ（１．６６ｍｏｌ）であった。反応液の温度を３０℃まで冷却した。
【００２５】
続いて、滴下ロートに水５００．２ｇを取り、発熱に注意しながら反応液に滴下した。次に、滴下ロートに２５％アンモニア水６８１．３ｇを取り、同じく発熱に注意しながら滴下した。なお、滴下中にＩＰＭＡの結晶が析出し始めた。終了後、さらに０．５時間撹拌を続けた。次に、このスラリー液を減圧ろ過により固液分離し、ＩＰＭＡの湿粉２３８．７ｇを得た（以下、湿粉Ａ−１と呼ぶ）。湿粉の含液率は１０．０％であった。
【００２６】
湿粉Ａ−１の半量を０．１ｍｏｌ／ｌのリン酸二水素カリウム溶液１００ｍｌ及び０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液５８ｍｌを加えて全量を２００ｍｌに調製したｐＨ緩衝液（ｐＨ７．０）に投入し、室温で１５分間撹拌した後、減圧ろ過し、処理後の湿粉を得た（以下、湿粉Ｂと呼ぶ）。この含液率は７．０％であった。この酸価を測定したところ０．０６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ＡＰＨＡは５であった。
【００２７】
湿粉Ｂを常温、暗所にて貯蔵した。６ヶ月後、湿粉の酸価を測定したところ０．０６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、ＡＰＨＡは５と、酸価の増加及び着色は認められなかった。
【００２８】
（比較例１）
実施例１で得られた湿粉Ａ−１の半量を水２００ｍｌに投入し、室温で１５分撹拌した後、減圧ろ過し、処理後の湿粉を得た（以下、湿粉Ｃと呼ぶ）。この含液率は７．０％であった。また、これの酸価は０．０６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、ＡＰＨＡは５であった。湿粉Ｃを常温、暗所にて貯蔵した。６ヶ月後、湿粉の酸価は、１８．８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、リン酸二水素カリウム及び水酸化ナトリウムが存在しないため酸価の増加が認められた。さらに、ＡＰＨＡは２０であり着色が進行していた。
【００２９】
（実施例２）
実施例１で調製した湿粉Ｂ（８０ｇ）をガラス製平皿にとり、熱風式乾燥器に入れ、加熱温度を６０℃に設定し、１時間乾燥させた（以下、乾粉Ａと呼ぶ）。乾燥中に昇華によりＩＰＭＡの３％が損失した。乾粉Ａの水分量は９５０ｐｐｍであった。この酸価を測定したところ０．０６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、ＡＰＨＡは５であった。乾粉Ａを常温、暗所にて貯蔵した。６ヶ月後、湿粉の酸価は０．０６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、ＡＰＨＡは５であった。
【００３０】
（実施例３）
実施例１と同様に操作し、ＩＰＭＡの湿粉を得た（以下、湿粉Ａ−２と呼ぶ）。湿粉Ａ−２（１００ｇ）を０．１ｍｏｌ／ｌのリン酸二水素カリウム溶液１００ｍｌ及び０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液１１ｍｌを加えて全量を２００ｍｌに調製したｐＨ緩衝液（ｐＨ６）に投入し、実施例１と同様な方法で処理後の湿粉を得た（以下、湿粉Ｅと呼ぶ）。この酸価を測定したところ０．０６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ＡＰＨＡは５であった。湿粉Ｅを常温、暗所にて貯蔵した。６ヶ月後、湿粉の酸価を測定したところ０．０９ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ＡＰＨＡは５であった。
【００３１】
（実施例４）
実施例１と同様に操作し、ＩＰＭＡの湿粉を得た（以下、湿粉Ａ−３と呼ぶ）。湿粉Ａ−３（１００ｇ）を０．１ｍｏｌ／ｌのリン酸二水素カリウム溶液１００ｍｌ及び０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液９２ｍｌを加えて全量を２００ｍｌに調製したｐＨ緩衝液（ｐＨ７．８）に投入し、実施例１と同様な方法で処理後の湿粉を得た（以下、湿粉Ｆと呼ぶ）この酸価を測定したところ０．０６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ＡＰＨＡは５であった。湿粉Ｆを常温、暗所にて貯蔵した。６ヶ月後、湿粉の酸価を測定したところ０．０６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ＡＰＨＡは５であった。
【００３２】
（実施例５）
実施例１と同様に操作し、ＩＰＭＡの湿粉を得た（以下、湿粉Ａ−４と呼ぶ）。湿粉Ａ−４（１００ｇ）を０．１ｍｏｌ／ｌのリン酸二水素カリウム溶液１００ｍｌ及び０．１ｍｏｌ／ｌのリン酸水素二ナトリウム溶液９０ｍｌを加えて全量を２００ｍｌに調製したｐＨ緩衝液（ｐＨ７．２）に投入し、実施例１と同様な方法で処理後の湿粉を得た（以下、湿粉Ｇと呼ぶ）。この酸価を測定したところ０．０６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ＡＰＨＡは５であった。湿粉Ｇを常温、暗所にて貯蔵した。６ヶ月後、湿粉の酸価を測定したところ０．０６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ＡＰＨＡは５であった。
【００３３】
（実施例６）
実施例１と同様に操作し、ＩＰＭＡの湿粉を得た（以下、湿粉Ａ−５と呼ぶ）。湿粉Ａ−５（１００ｇ）を０．１ｍｏｌ／ｌのトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン溶液１００ｍｌ及び０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸溶液８０ｍｌを加えて全量を２００ｍｌに調製したｐＨ緩衝液（ｐＨ７．５）に投入し、実施例１と同様な方法で処理後の湿粉を得た（以下、湿粉Ｈと呼ぶ）。この酸価を測定したところ０．０６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ＡＰＨＡは５であった。湿粉Ｈを常温、暗所にて貯蔵した。６ヶ月後、湿粉の酸価を測定したところ０．１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ＡＰＨＡは５であった。
【００３４】
（実施例７）
アクリロニトリル１０６．１ｇ（２．００ｍｏｌ）、１４質量％含水ｔｅｒｔ−ブチルアルコール１８９．７ｇ（ｔｅｒｔ−ブチルアルコール純分として２．２０ｍｏｌ）、８０％硫酸２９４．２ｇ（硫酸分として２．４０ｍｏｌ）を原料とし、反応温度を３０℃以下に維持した以外は、実施例１と同様に反応させた。高速液体クロマトグラフィーにより反応液に含有するＴＢＡＡの質量を求めたところ２４１．４ｇ（１．９０ｍｏｌ）であった。中和用アルカリとして４８％水酸化ナトリウム水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様に操作し、ＴＢＡＡの湿粉２４７．８ｇを得た。
【００３５】
この湿粉の１００ｇを０．１ｍｏｌ／ｌのリン酸二水素カリウム溶液１００ｍｌ及び０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液５８ｍｌを加えて全量を２００ｍｌに調製したｐＨ緩衝液（ｐＨ７．１）に投入し、実施例１と同様な方法で処理後の湿粉を得た（以下、湿粉Ｉと呼ぶ）。この酸価を測定したところ０．０５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ＡＰＨＡは５であった。湿粉Ｉを常温、暗所にて貯蔵した。６ヶ月後、湿粉の酸価を測定したところ０．０６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ＡＰＨＡは５であった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、長期間貯蔵しても製品中の酸価の増加および製品の着色を抑制することができ、優れた貯蔵安定性を発現する。さらに、長期間貯蔵した製品でもアクリル酸またはメタクリル酸といったイオン性化合物が極めて少ないため、これを高性能のガスハイドレート生成制御剤の原料に供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for storing N-substituted (meth) acrylamide, which is useful as a raw material such as a gas hydrate production control agent such as methane hydrate, a coagulant, a thickener, a paint, and a polymer modifier. is there.
[0002]
[Prior art]
A method for obtaining N-substituted (meth) acrylamide by reacting (meth) acrylonitrile with an alcohol in the presence of a strong acid is known. For example, an alcohol and acrylonitrile are reacted in an acetic acid solvent in the presence of concentrated sulfuric acid. A method (for example, see Non-Patent Document 1), a method of reacting acrylonitrile with tertiary butyl alcohol and a strong acid in the presence of a lower saturated monohydric alcohol (for example, see Patent Document 1), and a method of using (meth) acrylonitrile. There is disclosed a method in which an alcohol capable of generating carbonium ions under the action of sulfuric acid is added to concentrated sulfuric acid to cause a reaction (for example, see Patent Document 2).
[0003]
On the other hand, a method is disclosed in which a polymer of N-substituted (meth) acrylamide is used as a gas hydrate generation inhibitor (for example, see Patent Document 3). It is described that a polymer that is ionic and has a mass average molecular weight in the range of 500 to 10,000 effectively controls the generation of gas hydrate.
[0004]
However, when an N-substituted (meth) acrylamide obtained by reacting (meth) acrylonitrile with a lower alcohol in the presence of a strong acid is stored at room temperature for a long time, an ionic compound such as acrylic acid or methacrylic acid is stored during storage. Is generated and this increases with time. The gas hydrate generation controlling agent synthesized from N-substituted (meth) acrylamide stored for a long time has a problem in that the terminal of the polymer becomes ionic and the effect of suppressing the gas hydrate is reduced. In addition, when an ionic compound is present, there is also a problem that coloring gradually progresses during storage, thereby deteriorating the quality of the product. For these reasons, there has been a demand for a method of storing N-substituted (meth) acrylamide which can suppress generation of an ionic compound even when stored for a long period of time and has little coloring.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-B-47-51329 [0006]
[Patent Document 2]
JP-A-58-38242
[Patent Document 3]
International Publication No. WO 02/26626 [0008]
[Non-patent document 1]
"Journal of the American Chemical Society", Vol. 73, No. 9, p. 4076 (1951)
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention suppresses ionic compounds such as acrylic acid or methacrylic acid which are generated when N-substituted (meth) acrylamide is stored for a long period of time, and provides a method for storing N-substituted (meth) acrylamide with less coloring. The purpose is to provide.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the problems by improving the above problems, and as a result, have found that N-substituted (meth) acrylamides obtained by reacting (meth) acrylonitrile with a lower alcohol in the presence of a strong acid. In the storage, it has been found that the coexistence of a pH buffer of pH 6 to 8 can suppress generation of an ionic compound even when stored for a long period of time, and completed the present invention.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the method of the present invention, (meth) acrylonitrile means acrylonitrile and methacrylonitrile. The lower alcohol is a monohydric alcohol having 4 or less carbon atoms. Specifically, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol , Tert-butyl alcohol.
[0012]
In the method of the present invention, N-substituted (meth) acrylamide is specifically N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, Nn-propylacrylamide, N-isopropylacrylamide, Nn-butylacrylamide, N-butylacrylamide, -Isobutylacrylamide, N-sec-butylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, Nn-propylmethacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, Nn-butylmethacrylate Acrylamide, N-isobutyl methacrylamide, N-sec-butyl methacrylamide, N-tert-butyl methacrylamide, N-isopropyl methacrylamide, N-tert-butyl acryl Bromide is more preferable.
[0013]
In the method of the present invention, the charged molar ratio of (meth) acrylonitrile and lower alcohol is preferably from 1.0 to 1.5 mol, more preferably from 1.05 to 1.4 mol, per mol of (meth) acrylonitrile. preferable. The strong acid is sulfuric acid or phosphoric acid, preferably sulfuric acid having a concentration of 65 to 98% by mass, more preferably 80 to 98% by mass. The charged molar ratio of the strong acid is preferably 1.05 to 3 mol in terms of a strong acid (pure component) per 1 mol of (meth) acrylonitrile.
[0014]
In the method of the present invention, the reaction temperature is in the range of 0 to 120C, preferably 10 to 100C. The reaction time may range from 10 minutes to 15 hours, preferably from 15 minutes to 12 hours.
[0015]
In the method of the present invention, a polymerization inhibitor can be used to prevent polymerization of the reaction solution. As the polymerization inhibitor, for example, hydroquinone, p-methoxyphenol, 2,6-di-tert-butylcatechol, phenothiazine, acetamino-TEMPO, cuperon, hydroxyamine sulfate, sodium nitrite, copper chloride and the like can be used. Further, air bubbling can be used in combination to prevent polymerization.
[0016]
In the method of the present invention, the reaction solution after the completion of the reaction is cooled, and then mixed with an excess of water to precipitate N-substituted (meth) acrylamide crystals, whereby the desired product can be isolated. At this time, since the reaction solution is strongly acidic, the reaction product can be efficiently isolated by adding an amount of alkali required for neutralization. The neutralization of the reaction solution with an alkali can be performed before or after mixing the reaction solution with water, or the operation of mixing with water and neutralizing with an alkali can be performed simultaneously. In consideration of removal of the generated heat of neutralization, it is preferable to add an alkali after mixing the reaction solution and water, or to mix water containing the alkali with the reaction solution.
[0017]
Examples of the alkali used for neutralizing the reaction solution include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, and cesium hydroxide, and alkalis such as calcium hydroxide and barium hydroxide. Earth metal hydroxides or ammonia. When ammonia is used, it is not particularly limited, but ammonia water is preferred from a practical viewpoint.
[0018]
In the present invention, the N-substituted (meth) acrylamide can be stored in the form of a wet powder obtained by solid-liquid separation of precipitated crystals or a dry powder obtained by drying the same, if necessary, in the form of a slurry liquid. . Although not particularly limited, practically, it is preferable to store it in a state of wet powder or dry powder.
[0019]
The pH buffer having a pH of 6 to 8 used in the method of the present invention is a pH buffer having a solution pH of 6 to 8, and specifically, a solution of potassium dihydrogen phosphate and sodium hydroxide. Mixtures, mixtures of sodium tetraborate and hydrochloric acid, mixtures of potassium dihydrogen phosphate and sodium tetraborate, mixtures of sodium diethylbarbiturate and hydrochloric acid, mixtures of 2,4,6-trimethylpyridine and hydrochloric acid, tris (hydroxy A solution of one or more of a mixture of methyl) aminomethane and hydrochloric acid, a mixture of potassium dihydrogen phosphate and disodium hydrogen phosphate (hereinafter, simply referred to as a mixture), and water. The amount of the mixture used is not particularly limited, but in the case of wet powder or dry powder, the total amount of the mixture can be in the range of 5 to 5,000 ppm by mass based on N-substituted (meth) acrylamide. . In the case of a slurry liquid, the concentration in the clarified liquid can be in the range of 0.05 to 3% by mass. In the storage method of the present invention, it is essential that the mixture and water be used in combination. That is, the effect of the invention is exhibited by allowing the mixture and water to coexist with N-substituted (meth) acrylamide. In the case of wet or dry powder, the moisture content is practically in the range of 0.005 to 20% by mass. In the case of a slurry liquid, it is preferable to coexist with water so that the slurry concentration is in the range of 10 to 40% by mass from the viewpoint of handling properties.
[0020]
In the case of wet powders and dry powders, any method can be used for causing the mixture to coexist with the N-substituted (meth) acrylamide as long as the mixture can be uniformly dispersed in the crystal. Examples of such a method include a method of uniformly spraying an aqueous solution of a mixture whose concentration has been adjusted in advance onto N-substituted (meth) acrylamide, a method of adding powder to an aqueous solution of a mixture whose concentration has been adjusted in advance, stirring the mixture, and then performing solid-liquid separation. However, there is a method of uniformly dispersing by using the attached liquid.
[0021]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the examples, the analysis of the acid value was measured in accordance with "Standard Oil and Fat Analysis Test Method", edited by The Japan Oil Chemists' Society, Asakura Shoten (1966), pages 139 to 141. Here, the acid value means the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the free organic acid contained in 1 g of a sample. The water content was measured with a Karl Fischer moisture meter, and the pH was measured with a pH meter. APHA was measured by dissolving 10 g of a sample in 100 g of a 10% aqueous methanol solution according to JIS K4101. The storage of the N-substituted (meth) acrylamide was performed by taking 30 g of the powder in a 110 ml glass screw tube bottle.
[0022]
The liquid content is represented by the following equation (2).
[0023]
L = (W 0 −W) / W 0 × 100 (2)
Here, W 0 is the mass of Shimekona, W represents respectively the mass of dry powder.
[0024]
[Explanation of symbols]
IPMA; N-isopropylmethacrylamide, TBAA; N-tert-butylacrylamide (Example 1)
500.4 g of 98% sulfuric acid (5.0 mol as sulfuric acid content) was charged into a 2.5-liter separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a dropping funnel. C. 134.2 g (2.00 mol) of methacrylonitrile, 156.3 g (2.6 mol) of isopropyl alcohol and 0.015 g of p-methoxyphenol were added to the dropping funnel and mixed well, and then attached to the above separable flask to generate heat. Carefully, the solution was dropped over 4 hours. At this time, the dropping speed and the temperature of the thermostat were controlled to maintain the reaction temperature at 50 ° C. or lower. After completion of the dropping, the liquid temperature was raised to 60 ° C. and the mixture was aged while stirring for 1 hour. Thereafter, 0.015 g of p-methoxyphenol was further added to the reaction solution. As a result, a reaction solution containing IPMA was obtained. The mass of IPMA contained in the reaction solution was determined by high performance liquid chromatography and found to be 211.2 g (1.66 mol). The temperature of the reaction was cooled to 30 ° C.
[0025]
Subsequently, 500.2 g of water was taken in the dropping funnel and dropped into the reaction solution while paying attention to heat generation. Next, 681.3 g of 25% aqueous ammonia was placed in the dropping funnel and dropped while paying attention to heat generation. During the dropping, crystals of IPMA began to precipitate. After completion, stirring was continued for another 0.5 hour. Next, this slurry liquid was subjected to solid-liquid separation by filtration under reduced pressure to obtain 238.7 g of IPMA wet powder (hereinafter referred to as wet powder A-1). The liquid content of the wet powder was 10.0%.
[0026]
A pH buffer (pH 7.0) was prepared by adding half of the wet powder A-1 to 100 ml of a 0.1 mol / l potassium dihydrogen phosphate solution and 58 ml of a 0.1 mol / l sodium hydroxide solution to adjust the total amount to 200 ml. And stirred at room temperature for 15 minutes, followed by filtration under reduced pressure to obtain a wet powder after the treatment (hereinafter, referred to as wet powder B). The liquid content was 7.0%. When this acid value was measured, it was 0.06 mg-KOH / g and APHA was 5.
[0027]
The wet powder B was stored at room temperature in a dark place. Six months later, when the acid value of the wet powder was measured, it was 0.06 mg-KOH / g, and the APHA was 5, indicating no increase in acid value and no coloring.
[0028]
(Comparative Example 1)
Half of the wet powder A-1 obtained in Example 1 was put into 200 ml of water, stirred at room temperature for 15 minutes, and then filtered under reduced pressure to obtain a wet powder after treatment (hereinafter, referred to as wet powder C). . The liquid content was 7.0%. Its acid value was 0.06 mg-KOH / g, and APHA was 5. The wet powder C was stored at room temperature in a dark place. Six months later, the acid value of the wet powder was 18.8 mg-KOH / g, and an increase in the acid value was observed because potassium dihydrogen phosphate and sodium hydroxide were not present. Furthermore, APHA was 20, and coloring was in progress.
[0029]
(Example 2)
The wet powder B (80 g) prepared in Example 1 was placed in a glass flat dish, placed in a hot air dryer, heated at 60 ° C., and dried for 1 hour (hereinafter referred to as dry powder A). Sublimation lost 3% of the IPMA during drying. The water content of the dry powder A was 950 ppm. When the acid value was measured, it was 0.06 mg-KOH / g, and the APHA was 5. Dry powder A was stored at room temperature in a dark place. After 6 months, the acid value of the wet powder was 0.06 mg-KOH / g, and the APHA was 5.
[0030]
(Example 3)
The same operation as in Example 1 was performed to obtain a wet powder of IPMA (hereinafter, referred to as wet powder A-2). Wet powder A-2 (100 g) was added to a pH buffer (pH 6) prepared by adding 100 ml of a 0.1 mol / l potassium dihydrogen phosphate solution and 11 ml of a 0.1 mol / l sodium hydroxide solution to adjust the total amount to 200 ml. Then, the wet powder after the treatment was obtained in the same manner as in Example 1 (hereinafter, referred to as wet powder E). When this acid value was measured, it was 0.06 mg-KOH / g and APHA was 5. The wet powder E was stored at room temperature in a dark place. Six months later, when the acid value of the wet powder was measured, it was 0.09 mg-KOH / g and the APHA was 5.
[0031]
(Example 4)
The same operation as in Example 1 was performed to obtain a wet powder of IPMA (hereinafter, referred to as wet powder A-3). A pH buffer (pH 7.8) was prepared by adding 100 ml of the wet powder A-3 (100 g) to 100 ml of a 0.1 mol / l potassium dihydrogen phosphate solution and 92 ml of a 0.1 mol / l sodium hydroxide solution to adjust the total amount to 200 ml. ), And a wet powder after treatment was obtained in the same manner as in Example 1 (hereinafter referred to as wet powder F). The acid value was measured to be 0.06 mg-KOH / g and APHA was 5. Was. The wet powder F was stored at room temperature in a dark place. Six months later, when the acid value of the wet powder was measured, it was 0.06 mg-KOH / g and the APHA was 5.
[0032]
(Example 5)
By operating in the same manner as in Example 1, a wet powder of IPMA was obtained (hereinafter, referred to as wet powder A-4). A wet buffer A-4 (100 g) was added to 100 ml of a 0.1 mol / l potassium dihydrogen phosphate solution and 90 ml of a 0.1 mol / l disodium hydrogen phosphate solution to adjust the total volume to 200 ml. 2), and a wet powder after treatment was obtained in the same manner as in Example 1 (hereinafter, referred to as wet powder G). When this acid value was measured, it was 0.06 mg-KOH / g and APHA was 5. The wet powder G was stored at room temperature in a dark place. Six months later, when the acid value of the wet powder was measured, it was 0.06 mg-KOH / g and the APHA was 5.
[0033]
(Example 6)
The same operation as in Example 1 was performed to obtain a wet powder of IPMA (hereinafter, referred to as wet powder A-5). A pH buffer (pH 7.5) was prepared by adding 100 ml of a 0.1 mol / l tris (hydroxymethyl) aminomethane solution and 80 ml of a 0.1 mol / l hydrochloric acid solution to wet powder A-5 (100 g) to adjust the total amount to 200 ml. And wet powder after treatment was obtained in the same manner as in Example 1 (hereinafter referred to as wet powder H). When this acid value was measured, it was 0.06 mg-KOH / g and APHA was 5. The wet powder H was stored at room temperature in a dark place. Six months later, when the acid value of the wet powder was measured, it was 0.10 mg-KOH / g and the APHA was 5.
[0034]
(Example 7)
Raw materials were 106.1 g (2.00 mol) of acrylonitrile, 189.7 g of 14 mass% water-containing tert-butyl alcohol (2.20 mol as pure tert-butyl alcohol), and 294.2 g of 80% sulfuric acid (2.40 mol as sulfuric acid). The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was maintained at 30 ° C. or lower. The mass of TBAA contained in the reaction solution was determined by high performance liquid chromatography and found to be 241.4 g (1.90 mol). The same operation as in Example 1 was performed except that a 48% aqueous sodium hydroxide solution was used as the neutralizing alkali, to obtain 247.8 g of TBAA wet powder.
[0035]
100 g of this wet powder was added to a pH buffer (pH 7.1) prepared by adding 100 ml of a 0.1 mol / l potassium dihydrogen phosphate solution and 58 ml of a 0.1 mol / l sodium hydroxide solution to adjust the total amount to 200 ml. Then, a wet powder after treatment was obtained in the same manner as in Example 1 (hereinafter, referred to as wet powder I). When this acid value was measured, it was 0.05 mg-KOH / g and APHA was 5. Wet powder I was stored at room temperature in a dark place. Six months later, when the acid value of the wet powder was measured, it was 0.06 mg-KOH / g and the APHA was 5.
[0036]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, increase in the acid value in a product and coloring of a product can be suppressed even if it is stored for a long time, and excellent storage stability is exhibited. Furthermore, since the ionic compound such as acrylic acid or methacrylic acid is extremely small even in a product stored for a long period of time, it can be used as a raw material for a high-performance gas hydrate generation controlling agent.