JP2004182579A

JP2004182579A - Porous carbon material

Info

Publication number: JP2004182579A
Application number: JP2003006281A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Yasuda; 正弘安田
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 2002-10-07
Filing date: 2003-01-14
Publication date: 2004-07-02

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a porous carbon material which has high porosity, which has high permeability originated in less pore radius variation, which can supply an oil on a sliding face sufficiently because of less variation when an oil continuous casting nozzle and the like are produced, which can make a drawn metal surface uniform, which is excellent in mechanical characteristics and whose quality is stable. <P>SOLUTION: The porous carbon material is characterized that the volume of fine pores having the pore radius of 0.5 μm or less measured by a mercury penetration method is 0.1 cc/g or more. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋳造ノズル、エアスライド、軸受等、種々の用途に用いられる多孔質炭素材料に関する。
【従来の技術】
【０００２】
従来、油連鋳ノズル、静圧気体軸受等に使用される多孔質炭素材料としては、１〜６０μｍの粒径の粒子を有する原料骨材粉と結合材とからなる混練物を粉砕して得られる粉砕物を用いて成形、焼成を行う方法により製造される多孔質炭素材料が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、上記多孔質炭素材料では、原料骨材粉と結合材とからなる混練物を粉砕して得られる粉砕物の大きさが不均一となることに起因して、最終的に製造された多孔質炭素材料の通気率にばらつきが生じるとともに、通気率を所望の値に調整することが困難である。そこで、多孔質炭素材料の表面に樹脂等を塗布した後、通気率が所定の値となるまで、樹脂等を溶剤で除去する方法等により、通気率を調整することが必要となるという問題があった。
また、上記多孔質炭素材料の製造方法では、原料骨材粉と結合材とを混練する工程及び混練物を粉砕する工程が必要となるため、製造工程が多くなり、多孔質炭素材料を多量に生産する上で障害となっていた。
【０００４】
さらに、上記多孔質炭素材料としては、平均粒径が１０μｍ程度のコークス粉末に、バインダピッチを加えて混練し、再度粉砕して得られた原料粉末を成形、焼成、黒鉛化する方法により製造されるものが知られている。
【０００５】
しかしながら、上述のように製造した多孔質炭素材料では、気孔の大きさが不均一となるために、通気率のばらつきが大きく、油連鋳ノズル等に使用する場合、油の供給量にばらつきが発生することにより、ノズル摺動面と金属との間のクリアランスが不均一となり、引き抜かれた金属の表面が均質にならないという問題があった。
また、上記多孔質炭素材料を静圧気体軸受等に使用する場合には、気体の供給量にばらつきが発生することにより、回転体の回転が不安定となり、静圧気体軸受の破壊を引き起こすという問題があった。
【０００６】
また、炭素材料からなる燃料電池用セパレータには、通常、高度な気体不透過性が求められるが、該燃料電池用セパレータのガス拡散電極と接する面に形成された燃料ガスを流通させる溝状の流路を隔てるとともに、上記ガス拡散電極と接触する部分（以下、凸部分という）を多孔質材料材料とすることにより、反応ガスと電解質との接触面積を増大させ大きな起電力を得ることができることが知られている。
上記多孔質炭素材料を上記構造の燃料電池用セパレータの凸部分に使用する場合には、ガス拡散電極と反応ガスとの接触面積にばらつきが発生することにより、安定した出力電力を長時間維持することが困難となるという問題があった。
さらに、特許文献２には、燃料電池用セパレータの加湿した反応ガスが通過する部分及びガス拡散電極に接している部分を多孔質炭素材料とし、該多孔質炭素材料の気孔中に水分を保持する技術が開示されているが、上記多孔質炭素材料の気孔の大きさが不均一であったため、上記反応ガス中の水分を充分かつ均一に保持することができないことからも、安定した出力電圧を長時間維持することが困難となるという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−１００２６７号公報
【特許文献２】
特開平０６−２３１７７３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、通気率が大きく、通気率のばらつきが少ない多孔質炭素材料、及び、気孔率が高く、気孔半径の小さい微細気孔の占める割合が多く、気孔半径のばらつきが少ない多孔質炭素材料を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、第一の本発明の多孔質炭素材料は、圧力０．５ＭＰａの窒素ガス中で測定される通気率が０．０２〜０．５ｃｍ^２／ｓであり、かつ、同一材料内の前記通気率のばらつきが１０％以内であることを特徴とする。
【００１０】
第二の本発明の多孔質炭素材料は、水銀圧入法で測定される０．５μｍ以下の気孔半径を有する微細気孔の占める容積が、０．１ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする。
【００１１】
また、第三の本発明の多孔質炭素材料は、水銀圧入法で測定される０．８μｍ以上の気孔半径を有する微細気孔の占める容積が、０．０１μｍ以上の気孔半径を有する微細気孔の占める容積の１０％以下であることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
最初に、第一の本発明の多孔質炭素材料について説明することとする。なお、第一の本発明と第二の本発明や第三の本発明とを特に区別する必要がない場合には、単に本発明の多孔質炭素材料ということとする。
なお、本発明の多孔質炭素材料において、通気率や気孔半径等の物性の「ばらつき」とは、本発明の多孔質炭素材料を用いた製品の異なる場所から複数個のサンプルを採取し、それぞれのサンプルに対して物性値を求めた際、下記式（１）により算出される値をいう。
１００×（各物性値−物性値の平均値）／物性値の平均値・・・（１）
【００１３】
第一の本発明の多孔質炭素材料は、圧力０．５ＭＰａの窒素ガス中で測定される通気率が０．０２〜０．５ｃｍ^２／ｓであり、かつ、同一材料内の通気率のばらつきが１０％以内であることを特徴とする。
【００１４】
第一の本発明の多孔質炭素材料では、通気率が大きく、通気率のばらつきが少ないため、上記多孔質炭素材料を使用して、油連鋳ノズルを製造した場合には、摺動面に充分に、かつ、均一に油を供給することができ、機能的に優れた油連鋳ノズルとすることができる。
また、上記多孔質炭素材料を使用して、静圧気体軸受を製造した場合には、通気率が大きく、通気率のばらつきが少ないため、回転体に振動等を与えることなく、軸受面に充分に空気を供給することができ、機能的に優れた静圧気体軸受とすることができる。
さらに、上記多孔質炭素材料を使用して、燃料電池用セパレータを製造した場合には、通気率が大きく、通気率のばらつきが少ないため、ガス拡散電極と反応ガスとの接触面積を充分かつ均一に確保するとともに、気孔中に加湿した反応ガス中の水分を充分かつ均一に保持することができ、安定した出力電圧を長時間維持できる機能的に優れた燃料電池用セパレータとすることができる。
【００１５】
第一の本発明の多孔質炭素材料の特性は、下記する第二又は第三の本発明の多孔質炭素材料により実現することができる。従って、第一の本発明の多孔質炭素材料の説明を、下記する第二又は第三の本発明の多孔質炭素材料に含めて行うこととする。
【００１６】
第二の本発明の多孔質炭素材料は、水銀圧入法で測定される０．５μｍ以下の気孔半径を有する微細気孔の占める容積が、０．１ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする。
【００１７】
第二の本発明の多孔質炭素材料では、０．５μｍ以下の気孔半径を有する微細気孔の占める容積が、０．１ｃｃ／ｇ以上であるため、微細気孔の占める割合が多く、気孔率の高い多孔質炭素材料となる。また、微細気孔の占める割合が多いため、焼結体中に大きな欠陥が存在しないこととなり、多孔質炭素材料であっても、機械的強度を維持することができる。
【００１８】
従って、上記多孔質炭素材料を使用して、油連鋳ノズルを製造した場合には、通気率が大きいため、摺動面に充分に油を供給することができるとともに、微細気孔の占める割合が多いために、通気率のばらつきが少なく、かつ、機械的特性にも優れており、機能的に優れた油連鋳ノズルとすることができる。
また、上記多孔質炭素材料を使用して、静圧気体軸受を製造した場合には、通気率が大きいため、軸受面に充分に空気を供給することができるとともに、微細気孔の占める割合が多いために、通気率のばらつきが少なく、かつ、機能的に優れた静圧気体軸受とすることができる。
さらに、上記多孔質炭素材料を使用して、燃料電池用セパレータを製造した場合には、通気率が大きいため、ガス拡散電極と反応ガスとの接触面積及び気孔中に保持する水分量を充分に確保することができるとともに、微細気孔の占める割合が多いために、通気率のばらつきが少なく、かつ、機械的強度にも優れており、機能的に優れた燃料電池用セパレータとすることができる。
【００１９】
上記０．５μｍ以下の気孔半径を有する微細気孔の占める容積は、０．１２〜０．３ｃｃ／ｇであることが望ましい。
上記容積が０．１２ｃｃ／ｇ未満では、上記多孔質炭素材料の気孔率が低くなるため、通気率の低い材料となり、また、０．３ｃｃ／ｇを超えると、上記多孔質炭素材料の機械的強度が劣ったものとなり、破損するおそれがあるからである。
【００２０】
なお、第二の本発明の多孔質炭素材料は、０．５μｍ以下の気孔半径を有する微細気孔の占める容積が、上記多孔質炭素材料の全気孔の占める容積の６０％以上であることが望ましい。気孔分布のばらつきがより少ないものとなるからである。従って、この多孔質炭素材料を油連鋳ノズルに使用した場合には、機械的強度により優れたものとなり、かつ、摺動面により均一に油を供給することができる。また、上記多孔質炭素材料を静圧気体軸受に使用した場合には、機械的強度により優れたものとなり、かつ、軸受面により均一に気体を供給することができる。さらに、上記多孔質炭素材料を燃料電池用セパレータに使用した場合には、機械的強度により優れたものとなり、かつ、ガス拡散電極と反応ガスとの接触面積及び気孔中に保持する水分量を充分に確保することができる。
上記多孔質炭素材料の全気孔の占める容積の６０％未満であると、大きな気孔の割合が増え、同一材料内のばらつきが生じやすくなる。
【００２１】
ここで、水銀圧入法で測定される０．５μｍ以下の気孔半径を有する微細気孔の占める容積とは、以下のようにして求められるものをいう。即ち、室温で多孔質炭素材料を水銀に浸漬し、気孔に導入する水銀の圧力を徐々に増加させる試験を行い、各平衡圧に対する水銀の多孔質炭素材料への侵入量から気孔半径と積算気孔容積との関係をプロットする。この試験では、水銀は圧力を受けることにより自己の表面張力に抗して細孔の内部に侵入していくため、細孔を円筒形と仮定し、水銀の多孔質炭素材料に対する接触角（例えば、水銀と黒鉛との接触角は１４０°）等を用いることにより細孔半径と圧力との関係式を導き出すことができ、この関係式に基づいて気孔半径と積算気孔容積との関係をプロットすることができるのである。
多孔質炭素材料の全気孔容積はこのプロットにおける積算気孔容積の最大値であり、気孔半径０．５μｍに相当する圧力より高い圧力における積算気孔容積を求めることにより、気孔半径０．５μｍ以下の微細気孔の容積を求めることができる。
なお、上述したような水銀圧入法による微細気孔の占める容積の測定は、例えば、ＣＡＲＬＯＥＲＢＡＳＴＲＵＭＥＮＴＡＺＩＯＮＥ社製のＰｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ２０００等を用いることにより、行うことができる。
【００２２】
なお、上記水銀圧入法に基いて、第二の本発明の多孔質炭素材料における微細気孔の気孔径分布曲線を求めることが可能であり、その気孔径分布曲線の最大ピークにおける気孔半径を本発明の多孔質炭素材料の微細気孔の中心気孔半径とすることができる。このようにして求められる第二の本発明の多孔質炭素材料における微細気孔の中心気孔半径は、０．１〜０．５μｍが望ましい。
【００２３】
また、第二の本発明の多孔質炭素材料では、中心気孔半径のばらつきを０．１μｍ以内とすることが望ましい。中心気孔半径のばらつきが大きいと、油連鋳ノズル等に使用した場合に、通気率にばらつきが生じてしまい、ノズル摺動面と金属との間のクリアランスが不均一となり、引き抜かれた金属の表面が均質にならないからである。
また、静圧気体軸受に使用した場合には、気体の供給量にばらつきが発生することにより、回転体の回転が不安定となり、静圧気体軸受の破壊を引き起こすことがあるからである。
さらに、燃料電池用セパレータに使用した場合には、ガス拡散電極と反応ガスとの接触面積及び気孔中に保持する水分量にばらつきが発生することにより、安定した出力電圧を長時間維持することが困難となることがあるからである。
【００２４】
また、第二の本発明の多孔質炭素材料において、上記多孔質炭素材料の圧力０．５ＭＰａの窒素ガス中で測定される通気率は、０．０２〜０．５ｃｍ^２／ｓであることが望ましい。
０．０２ｃｍ^２／ｓ未満では、通気率が低いため、油連鋳ノズルとして充分に機能することができないからである。
一方、０．５ｃｍ^２／ｓを超えると、その内部に過剰な気孔が存在することとなり、多孔質炭素材料の機械的強度が低下する。
なお、上記通気率は、下記（２）式により導出することができる。
Ｋ＝Ｑ・Ｌ／Δｐ・Ａ・・・（２）
ここで、Ｑは通気量（ａｔｍ・ｃｍ^３／ｓ）、Ｌは試料の厚さ（ｃｍ）、Δｐは試料の厚さＬ間の圧力降下（ａｔｍ）、Ａは試料の断面積（ｃｍ^２）である。
【００２５】
また、上記通気率のばらつきは、±１０％以下であることが望ましい。ばらつきが±１０％を超えると、油連鋳ノズルに使用した場合に、ノズル摺動面と金属との間のクリアランスが不均一となり、引き抜かれた金属の表面が均質にならないからである。
また、静圧気体軸受に使用した場合には、気体の供給量にばらつきが発生することにより、回転体の回転が不安定となり、静圧気体軸受の破壊を引き起こすことがあるからである。
さらに、燃料電池用セパレータに使用した場合には、ガス拡散電極と反応ガスとの接触面積及び気孔中に保持する水分量にばらつきが発生することにより、安定した出力電圧を長時間維持することが困難となることがあるからである。
【００２６】
第二の本発明の多孔質炭素材料は、上記油連鋳ノズル、静圧気体軸受及び燃料電池用セパレータのほか、エアスライド等として広範囲の用途に用いられる。
【００２７】
次に、第二の本発明の多孔質炭素材料の製造方法の一例について説明する。
第二の本発明の多孔質炭素材料を製造する際には、最初に、素原料である原料コークス等を粉砕し、炭素原料を製造する。
【００２８】
上記多孔質炭素材料に使用される素原料としては、例えば、生コークス等のコークスを用いることが望ましい。
【００２９】
そして、製造する多孔質炭素材料の気孔半径、気孔率等に合わせて、上記炭素原料を粉砕し、さらに、篩分機等を用いて分級して、適度な粒径を有するように粒度の調整を行う。
【００３０】
粒度調整が行なわれた炭素原料の形状は、略球形状であることが望ましい。気孔半径のばらつきが少ない多孔質炭素材料とすることができるからである。
なお、粒度調整を行なった後の炭素原料の平均粒径は、５〜３０μｍであることが望ましい。５μｍ未満では、粒度調整を行うことが困難となり、３０μｍを超えると、多孔質炭素材料の気孔半径にばらつきが生じるからである。
【００３１】
次に、この粒度調整を行なった炭素原料粉末を、ＣＩＰ成形、型込め成形、押し出し成形等の成形方法を用いて所定形状の成形体を作製する。
この後、成形体は、熱処理中の変形と酸化を防ぐため、コークス粉等のパッキング材中に埋め込まれ、還元雰囲気下に１０００℃前後で加熱焼成処理を行い、さらに高温に上げることにより、多孔質炭素材料を製造する。
なお、上記加熱焼成処理は、９００〜１２００℃で行うことが望ましく、焼成速度は、３〜１０℃／時間で行うことが望ましい。
【００３２】
第二の本発明の多孔質炭素材料の製造方法では、自己焼結性を有する生コークス、メソカーボン等を炭素原料として用いるため、タール、ピッチ等のバインダを使用する必要がない。
【００３３】
従来のように、バインダを用いた場合には、炭素原料と結合材とを混練する混練工程、及び、混練物を粉砕する二次粉砕工程を行う必要があり、しかも、得られた原料粉末は、一次粒子が凝集した二次粒子となっている。そのため、成形工程において、二次粒子同士の間に大きな空間が形成されやすく、また、二次粒子の形状によりその空間の大きさにばらつきが生じやすい。さらに、二次粒子の内部の一次粒子の間にも空間が形成されるため、空間の大きさが大きくばらつき、それに伴って得られる焼結体も気孔半径が大きくばらつく。また、その中心気孔半径も大きなものとなりやすい。
【００３４】
しかしながら、本発明では、自己焼結性の粉末を用いており、バインダを用いることなく、成形工程において一定形状の成形体を作製することができる。これは、原料粉末自体が接着力を有するため、特にバンイダを添加せずに成形を行っても、成形体は一定強度を維持することができ、得られた形成体に欠け等が発生しにくいからである。また、原料粉末には一次粒子の凝集体である二次粒子が形成されていないため、成形体を作製しても大きな気孔が発生することはなく、また、一次粒子の間に形成される空間は小さく、余りその大きさは変わらない。従って、均一かつ微細な気孔を有する焼結体を製造することができるのである。また、一次粒子の大きさを変化させたり、粒径の異なる一次粒子を組み合わせたりすることにより、多孔質炭素材料の気孔半径や気孔分布を調整することができる。
【００３５】
このように、第二の本発明の多孔質炭素材料の製造方法では、炭素原料と結合材とを混練する混練工程、及び、混練物を粉砕する二次粉砕工程を行うことなく、原料粉末を用いて直接成形体を作製し、この成形体の焼成により多孔質炭素材料を製造することができるため、気孔径にばらつきがなく、微細気孔を有し、機械的特性に優れた多孔質炭素材料を製造することができる。その結果、通気率のばらつきが少ない多孔質炭素材料を提供することができる。
また、工程数を削減することができるため、多孔質炭素材料を多量に生産することが可能となる。
【００３６】
さらに、上記多孔質炭素材料は、切削加工を施すことにより、所望の形状としてもよい。上記多孔質炭素材料を切削する方法としては、切削液による汚染を防止するために、乾式による切削加工や研削加工が望ましい。また、超音波や電子ビームにより多孔質炭素材料を切り出してもよい。
【００３７】
次に、第三の本発明の多孔質炭素材料について説明することとする。
第三の本発明の多孔質炭素材料は、水銀圧入法で測定される０．８μｍ以上の気孔半径を有する微細気孔の占める容積が、０．０１μｍ以上の気孔半径を有する微細気孔の占める容積の１０％以下であることを特徴とする。
【００３８】
第三の本発明の多孔質炭素材料は、気孔半径０．０１μｍ以上の小さい気孔の占める容積が、気孔半径０．８μｍ以上の大きい気孔の容積に比べて大きいことから、微細気孔径からなり、シャープな気孔分布を有し、かつ、気孔半径のばらつきが少ないものとなっている。従って、油連鋳ノズルに使用した場合には、摺動面に均一に油を供給することができるとともに、機械的強度に優れたものとなる。また、静圧気体軸受に使用した場合には、軸受面に均一に気体を供給することができるとともに、機械的強度に優れたものとなる。さらに、燃料電池用セパレータとして使用した場合には、ガス拡散電極と反応ガスとの接触面積及び気孔中に保持する水分量を充分かつ均一に確保することができるとともに、機械的強度に優れたものとなる。
【００３９】
第三の本発明の多孔質炭素材料では、０．８μｍ以上の気孔半径を有する微細気孔の占める容積を、０．０１μｍ以上の気孔半径を有する微細気孔の占める容積の５％以下とすることが望ましい。微細気孔の占める割合がより多くなることにより、気孔半径のばらつきがより少なくなり、かつ、機械的強度をより優れたものとすることができるからである。
【００４０】
また、第三の本発明において、気孔半径０．８μｍ以上の微細気孔の容積および気孔半径０．０１μｍ以上の微細気孔の容積は、第二の本発明の多孔質炭素材料と同様に、水銀圧入法を用いて、気孔半径と積算気孔容積との関係をプロットすることにより求めることができ、これらの容積の比を求めることが可能となる。
【００４１】
第三の本発明の多孔質炭素材料において、上記多孔質炭素材料の圧力０．５ＭＰａの窒素ガス中で測定される通気率は、０．０２〜０．５ｃｍ^２／ｓであることが望ましい。
０．０２ｃｍ^２／ｓ未満では、通気率が低く、油連鋳ノズルとして充分に機能することができないからである。
一方、上記多孔質炭素材料の通気率が、０．５ｃｍ^２／ｓを超えると、その内部に過剰な気孔が存在することとなり、多孔質炭素材料の機械的強度が低下する。なお、上記通気率は、下記（２）式により導出することができる。
Ｋ＝Ｑ・Ｌ／Δｐ・Ａ・・・（２）
ここで、Ｑは通気量（ａｔｍ・ｃｍ^３／ｓ）、Ｌは試料の厚さ（ｃｍ）、Δｐは試料の厚さＬ間の圧力降下（ａｔｍ）、Ａは試料の断面積（ｃｍ^２）である。
【００４２】
また、上記通気率のばらつきは、±１０％以下であることが望ましい。ばらつきが±１０％を超えると、油連鋳ノズルに使用した場合に、ノズル摺動面と金属との間のクリアランスが不均一となり、引き抜かれた金属の表面が均質にならないからである。
また、静圧気体軸受に使用した場合には、回転体の回転が不安定となり、静圧気体軸受の破壊を引き起こすことがあるからである。
さらに、燃料電池用セパレータに使用した場合には、ガス拡散電極と反応ガスとの接触面積及び気孔中に保持する水分量にばらつきが発生することにより、安定した出力電圧を長時間維持することが困難となることがあるからである。
【００４３】
なお、第三の本発明の多孔質炭素材料の実施形態、および、製造方法等については、第二の本発明の多孔質炭素材料とほぼ同様であるため、その説明を省略することとする。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例を掲げて、図面を参照しながら、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４５】
実施例１
素原料である生コークスを粉砕機を用いて粉砕し、炭素原料を得た。
そして、この炭素原料を篩分機を用いて分級し、平均粒径が１０μｍとなるように粒度を調整した。
【００４６】
次に、粒度調整を行った炭素原料をＣＩＰ（静水圧加圧プレス）法によりゴム型に充填し、１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２で加圧することで円柱形状の成形体を製造した。
【００４７】
そして、得られた成形体を、還元雰囲気下、焼成温度１０００℃、焼成速度５℃／時間で焼成した。
次に、得られた焼成体を機械加工することにより、その直径が２００ｍｍ、高さが２００ｍｍの円柱形状の炭素材料を得た。
なお、本実施例では、炭素材料を製造するにあたって、タール、ピッチ等のバインダは使用しなかった。
【００４８】
比較例１
骨材として平均粒径１０〜１５μｍで１〜６０μｍの粒径のカルサインコークスにバインダピッチを配合し、温度２４０℃で３時間混練した。この捏和物を平均粒径２５μｍに粉砕し成形粉とした。この成形粉をＣＩＰ（静水圧加圧プレス）法によりゴム型に充填し、１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２で加圧することで円柱形状の成形体を製造した。得られた成形体を、還元雰囲気下、室温から１０００℃まで２００時間で昇温し焼成して、その直径が２００ｍｍ、高さが２００ｍｍの円柱形状の炭素材料を得た。
【００４９】
比較例２
骨材として、平均粒径１０〜１５μｍで１〜６０μｍの粒径のカルサインコークスを５０重量％と、平均粒径１０〜１５μｍで１〜６０μｍの粒径の生コークス５０重量％の混合物にバインダピッチを配合し、温度２４０℃で３時間混練した以外は、比較例１と同様にして、炭素材料を得た。
【００５０】
実施例１及び比較例１、２に係る炭素材料から、一辺が０．５ｃｍの試験片を切り取り、これらの気孔半径等を水銀圧入法により測定した。
図１は、実施例及び比較例に係る炭素材料における気孔半径と積算気孔容積との関係を示すグラフである。
【００５１】
図１に示すように、実施例１に係る炭素材料では、０．５μｍ以下の気孔半径を有する微細気孔の占める容積が、０．１ｃｃ／ｇ以上であるとともに、全気孔の積算気孔容積も大きく、気孔率が高いものとなっていることがわかる。
また、実施例１に係る炭素材料では、０．８μｍ以上の気孔半径を有する気孔の占める容積が、０．０１μｍ以上の気孔半径を有する気孔の占める容積の約２％となっており、微細気孔の占める割合が多いことがわかる。
さらに、図２に実施例１に係る炭素材料の断面の顕微鏡写真を示す。
図２に示すように、実施例１に係る炭素材料は、組織が細かく、気孔の大きさが均質なものとなっていることがわかる。
【００５２】
これに対して、比較例１、２に係る炭素材料では、０．５μｍ以下の気孔半径を有する微細気孔の占める割合が少なく、全気孔の積算気孔容積も実施例１と比べて小さいものとなっており、気孔率が低いものとなっていることがわかる。
また、比較例１では、０．８μｍ以上の気孔半径を有する気孔の占める容積が、０．０１μｍ以上の気孔半径を有する気孔の占める容積の約７０％となっており、比較例２では、約５７％となっていることから、比較例１、２に係る炭素材料では、微細気孔の占める割合が少ないことがわかる。
さらに、図３に比較例１に係る炭素材料の断面の顕微鏡写真を示す。図３に示すように、比較例１に係る炭素材料は、組織が粗く、大きい気孔と小さい気孔とが混在していることがわかる。
【００５３】
また、実施例１に係る炭素材料では、気孔半径が０．５μｍ以下の微細気孔が、その大半を占めており、０．８μｍ以上の気孔半径を有する気孔の分布がほとんど見られないのに対して、比較例１、２に係る炭素材料では、気孔半径が０．５μｍ以下の微細気孔が、ほとんど見られず、０．８μｍ以上の気孔半径を有する気孔がその大半を占めている。
【００５４】
さらに、実施例及び比較例に係る炭素材料の通気率（Ｋ）を、下記の（２）式により求めた。
Ｋ＝Ｑ・Ｌ／Δｐ・Ａ・・・（２）
ここで、Ｑは通気量（ａｔｍ・ｃｍ^３／ｓ）、Ｌは試料の厚さ（ｃｍ）、Δｐは試料の厚さＬ間の圧力降下（ａｔｍ）、Ａは試料の断面積（ｃｍ^２）である。
【００５５】
上述の方法で、通気率（Ｋ）を測定した結果、実施例１に係る炭素材料では、通気率が０．１５ｃｍ^２／ｓ±５％であったのに対して、比較例１、２に係る炭素材料では、通気率がいずれも０．１０ｃｍ^２／ｓ±５０％であった。
従って、実施例に係る炭素材料では、通気率が大きいものであるとともに、通気率のばらつきが少ないことがわかる。
これは、上述の水銀圧入法による評価からもわかるように、実施例に係る炭素材料では、微細な気孔の占める割合が多いことに起因して、気孔半径の大きさにばらつきが少ないために、通気率が大きく、ばらつきが少なくなるものと考えられた。
【００５６】
これに対して、比較例に係る炭素材料では、通気率が小さいものであるとともに、通気率のばらつきが大きいことがわかる。
これは、比較例に係る炭素材料では、微細な気孔の占める割合が少ないことに起因して、気孔半径の大きさにばらつきが大きいために、通気率が小さく、ばらつきが大きくなるものと考えられた。
【００５７】
実施例に係る炭素材料によれば、０．５μｍ以下の気孔半径を有する微細気孔の占める容積が、０．１ｃｃ／ｇ以上であるため、微細気孔の占める割合が多く、気孔率が高く、機械的特性に優れた炭素材料とすることができる。
従って、実施例に係る炭素材料を使用して、油連鋳ノズルを製造した場合には、通気率が大きいため、摺動面に充分に油を供給することができるとともに、微細気孔の占める割合が多いために、通気率のばらつきが少なく、かつ、機械的特性にも優れており、機能的に優れた油連鋳ノズルとすることができる。
また、実施例に係る炭素材料を使用して、静圧気体軸受を製造した場合には、通気率が大きいため、軸受面に充分に空気を供給することができるとともに、微細気孔の占める割合が多いために、通気率のばらつきが少なく、かつ、機能的に優れた静圧気体軸受とすることができる。
さらに、実施例に係る炭素材料を使用して、燃料電池用セパレータを製造した場合には、通気率が大きいため、ガス拡散電極と反応ガスとの接触面積が均一かつ充分となり、また、気孔中に保持する水分量も均一かつ充分になることにより、安定した出力電圧を長時間維持することができるとともに、微細気孔の占める割合が多いために、通気率のばらつきが少なく、かつ、機械的強度にも優れており、機能的に優れた燃料電池用セパレータとすることができる。
【００５８】
また、実施例に係る炭素材料によれば、気孔半径が０．０１μｍ以上の小さい気孔の占める容積が、気孔半径０．８μｍ以上の大きい気孔の容積に比べて大きいため、シャープな気孔分布を有し、気孔半径のばらつきが少ないものとなっている。従って、実施例に係る炭素材料を油連鋳ノズルに使用した場合には、機械的特性に優れた油連鋳ノズルとなるとともに、摺動面に均一に油を供給することができる。また、実施例に係る炭素材料を静圧気体軸受に使用した場合には、機械的特性に優れた静圧気体軸受となるとともに、軸受面に均一に気体を供給することができる。さらに、実施例に係る炭素材料を燃料電池用セパレータに使用した場合には、機械的強度に優れた燃料電池用セパレータとなるとともに、ガス拡散電極と反応ガスとの接触面積及び気孔中に保持する水分量を充分かつ均一に確保することができる。
【００５９】
さらに、実施例及び比較例に係る円柱状の炭素材料の上下端面付近、及び、中心付近における中央部と側面付近とから、一辺が０．５ｃｍの試験片を合計６個切り取り、これらの気孔半径を水銀圧入法により測定した。
その結果、実施例に係る炭素材料の試験片の中心気孔半径は０．３５〜０．４１μｍ、平均中心気孔半径は０．３８μｍであり、気孔半径のばらつきは±７．９％であった。一方、比較例１に係る炭素材料の中心気孔半径は０．９〜１．２５μｍ、平均中心気孔半径は１．０５μｍであり、気孔半径のばらつきは±１７％であり、比較例２に係る炭素材料の気孔半径は０．７〜１．０μｍ、平均気孔半径は８．６μｍであり、気孔半径のばらつきは±１８％であった。
即ち、実施例に係る円柱状の炭素材料全体における気孔半径のばらつきは１０％以内と小さなものであると考えられるのに対し、比較例に係る円柱状の炭素材料全体における気孔半径のばらつきは１５％を超える大きなものであると考えられる。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明したように、第一の本発明の多孔質炭素材料によれば、通気率が大きく、通気率のばらつきが少ないため、上記多孔質炭素材料を使用して、油連鋳ノズルを製造した場合には、摺動面に充分に、かつ、均一に油を供給することができ、機能的に優れた油連鋳ノズルとすることができる。
また、上記多孔質炭素材料を使用して、静圧気体軸受を製造した場合には、通気率が大きく、通気率のばらつきが少ないため、回転体に振動等を与えることなく、軸受面に充分に空気を供給することができ、機能的に優れた静圧気体軸受とすることができる。
さらに、上記多孔質炭素材料を使用して、燃料電池用セパレータを製造した場合には、通気率が大きく、通気率のばらつきが少ないため、ガス拡散電極と反応ガスとの接触面積を充分かつ均一に確保するとともに、気孔中に加湿した反応ガス中の水分を充分かつ均一に保持することができ、安定した出力電圧を長時間維持できる機能的に優れた燃料電池用セパレータとすることができる。
【００６１】
第二の本発明の多孔質炭素材料によれば、０．５μｍ以下の気孔半径を有する微細気孔の占める容積が、０．１ｃｃ／ｇ以上であるため、微細気孔の占める割合が多く、気孔率が高く、機械的特性に優れた多孔質炭素材料とすることができる。
従って、上記多孔質炭素材料を使用して、油連鋳ノズルを製造した場合には、通気率が大きく、ばらつきが小さいため、摺動面に均一、かつ、充分に油を供給することができるとともに、微細気孔の占める割合が多いために、機械的特性にも優れており、機能的に優れた油連鋳ノズルとすることができる。
また、上記多孔質炭素材料を使用して、静圧気体軸受を製造した場合には、通気率が大きいため、軸受面に充分に空気を供給することができるとともに、微細気孔の占める割合が多いために、通気率のばらつきが少なく、かつ、機能的に優れた静圧気体軸受とすることができる。
さらに、上記多孔質炭素材料を使用して、燃料電池用セパレータを製造した場合には、通気率が大きいため、ガス拡散電極と反応ガスとの接触面積及び気孔中に保持する水分量を充分に確保するとともに、微細気孔の占める割合が多いために、通気率のばらつきが少なく、かつ、機械的強度にも優れており、機能的に優れた燃料電池用セパレータとすることができる。
【００６２】
また、第三の本発明の多孔質炭素材料によれば、気孔半径が０．０１μｍ以上の小さい気孔の占める容積が、気孔半径０．８μｍ以上の大きい気孔の容積に比べて大きいため、シャープな気孔分布を有し、気孔径のばらつきが少ないものとなっている。従って、油連鋳ノズルに使用した場合には、機械的特性に優れた油連鋳ノズルとなるとともに、摺動面に均一に油を供給することができる。さらに、静圧気体軸受に使用した場合には、機械的特性に優れた静圧気体軸受となるとともに、軸受面に均一に気体を供給することができる。さらに、燃料電池用セパレータとして使用した場合には、機械的強度に優れた燃料電池用セパレータとなるとともに、ガス拡散電極と反応ガスとの接触面積及び気孔中に保持する水分量を充分かつ均一に確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例及び比較例に係る炭素材料の水銀圧入法による積算気孔容積曲線を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例１に係る炭素材料の断面の顕微鏡写真である。
【図３】図３は、比較例１に係る炭素材料の断面の顕微鏡写真である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a porous carbon material used for various uses such as a casting nozzle, an air slide, and a bearing.
[Prior art]
[0002]
Conventionally, as a porous carbon material used for oil continuous casting nozzles, hydrostatic gas bearings, etc., a kneaded material composed of a raw material aggregate powder having particles having a particle size of 1 to 60 μm and a binder is obtained by grinding. BACKGROUND ART A porous carbon material manufactured by a method of performing molding and firing using a pulverized material to be manufactured is known (for example, see Patent Document 1).
[0003]
However, in the above porous carbon material, the size of the pulverized material obtained by pulverizing the kneaded material composed of the raw material aggregate powder and the binder becomes non-uniform, so that The permeability of the carbonaceous material varies, and it is difficult to adjust the permeability to a desired value. Therefore, there is a problem that after applying a resin or the like to the surface of the porous carbon material, it is necessary to adjust the air permeability by a method of removing the resin or the like with a solvent until the air permeability reaches a predetermined value. there were.
Further, in the method for producing a porous carbon material, a step of kneading the raw material aggregate powder and the binder and a step of pulverizing the kneaded material are required, so the number of production steps increases, and a large amount of the porous carbon material is produced. It was an obstacle to production.
[0004]
Further, the above-mentioned porous carbon material is produced by a method of adding, kneading, kneading and adding a binder pitch to coke powder having an average particle diameter of about 10 μm, and molding, firing, and graphitizing the raw material powder obtained by grinding again. Things are known.
[0005]
However, in the porous carbon material manufactured as described above, the pore size becomes non-uniform, so that the variation in the air permeability is large. Due to the occurrence, the clearance between the nozzle sliding surface and the metal becomes non-uniform, and there is a problem that the surface of the drawn metal is not uniform.
Further, when the above porous carbon material is used for a static pressure gas bearing or the like, the supply amount of the gas varies, so that the rotation of the rotating body becomes unstable and the breakdown of the static pressure gas bearing is caused. There was a problem.
[0006]
In addition, a fuel cell separator made of a carbon material is usually required to have high gas impermeability. However, a groove-shaped fuel gas separator formed on a surface of the fuel cell separator that is in contact with a gas diffusion electrode is formed. A large electromotive force can be obtained by increasing the contact area between the reaction gas and the electrolyte by using a porous material for the portion that separates the flow path and makes contact with the gas diffusion electrode (hereinafter, referred to as a convex portion). It has been known.
When the porous carbon material is used for the convex portion of the fuel cell separator having the above structure, a stable output power is maintained for a long time due to a variation in the contact area between the gas diffusion electrode and the reaction gas. There was a problem that it became difficult.
Further, in Patent Document 2, a portion of a fuel cell separator through which a humidified reaction gas passes and a portion in contact with a gas diffusion electrode are made of a porous carbon material, and moisture is retained in pores of the porous carbon material. Although the technology is disclosed, since the pore size of the porous carbon material is not uniform, it is not possible to sufficiently and uniformly retain the moisture in the reaction gas. There is a problem that it is difficult to maintain for a long time.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-11-100267
[Patent Document 2]
JP-A-06-231773
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, a large permeability, a porous carbon material having a small variation in the permeability, and a high porosity, a large proportion of small pores having a small pore radius, It is an object of the present invention to provide a porous carbon material having a small variation in pore radius.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the porous carbon material of the first present invention has a permeability of 0.02 to 0.5 cm measured in a nitrogen gas at a pressure of 0.5 MPa. ² / S, and the variation of the air permeability in the same material is within 10%.
[0010]
The porous carbon material according to the second aspect of the present invention is characterized in that the volume occupied by micropores having a pore radius of 0.5 μm or less measured by a mercury intrusion method is 0.1 cc / g or more.
[0011]
Further, in the porous carbon material of the third aspect of the present invention, the volume occupied by the fine pores having a pore radius of 0.8 μm or more measured by the mercury intrusion method is occupied by the fine pores having a pore radius of 0.01 μm or more. It is characterized by being 10% or less of the volume.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
First, the first porous carbon material of the present invention will be described. When it is not necessary to particularly distinguish the first invention from the second invention or the third invention, it is simply referred to as the porous carbon material of the invention.
In the porous carbon material of the present invention, `` variation '' of physical properties such as air permeability and pore radius means that a plurality of samples are collected from different locations of a product using the porous carbon material of the present invention, and Means the value calculated by the following equation (1) when the physical property value is determined for the sample.
100 × (each physical property value−average physical property value) / average physical property value (1)
[0013]
The porous carbon material of the first present invention has a permeability of 0.02 to 0.5 cm measured in nitrogen gas at a pressure of 0.5 MPa. ² / S, and the variation of the air permeability within the same material is within 10%.
[0014]
In the porous carbon material of the first present invention, the air permeability is large, and the variation in the air permeability is small, so that when the oil continuous casting nozzle is manufactured using the porous carbon material, the sliding surface The oil can be sufficiently and uniformly supplied, and a functionally excellent oil continuous casting nozzle can be obtained.
When a hydrostatic gas bearing is manufactured using the porous carbon material, the air permeability is large and the variation in the air permeability is small. Air can be supplied to the bearing, and a highly functional hydrostatic gas bearing can be obtained.
Furthermore, when a fuel cell separator is manufactured using the above porous carbon material, the contact area between the gas diffusion electrode and the reaction gas is sufficiently and uniform because the gas permeability is large and the variation in gas permeability is small. As a result, a functionally excellent fuel cell separator capable of sufficiently and uniformly retaining moisture in a humidified reaction gas in pores and maintaining a stable output voltage for a long time can be obtained.
[0015]
The characteristics of the porous carbon material of the first aspect of the present invention can be realized by the following porous carbon material of the second or third aspect of the present invention. Therefore, the description of the porous carbon material of the first invention is included in the following porous carbon material of the second or third invention.
[0016]
The porous carbon material according to the second aspect of the present invention is characterized in that the volume occupied by micropores having a pore radius of 0.5 μm or less measured by a mercury intrusion method is 0.1 cc / g or more.
[0017]
In the second porous carbon material of the present invention, since the volume occupied by the micropores having a pore radius of 0.5 μm or less is 0.1 cc / g or more, the ratio of the micropores is large, and the porosity is high. It becomes a porous carbon material. Further, since the ratio of the fine pores is large, there is no large defect in the sintered body, and the mechanical strength can be maintained even with a porous carbon material.
[0018]
Therefore, when an oil continuous casting nozzle is manufactured using the above porous carbon material, the oil permeability is large, so that the oil can be sufficiently supplied to the sliding surface and the ratio of the fine pores is small. Because of the large number, it is possible to provide an oil continuous casting nozzle that has a small variation in air permeability and excellent mechanical properties and is excellent in function.
In addition, when a hydrostatic gas bearing is manufactured using the above-described porous carbon material, the air permeability is large, so that air can be sufficiently supplied to the bearing surface, and the proportion of fine pores is large. Therefore, it is possible to provide a static pressure gas bearing having a small variation in the air permeability and excellent in function.
Furthermore, when a fuel cell separator is manufactured using the above-mentioned porous carbon material, since the air permeability is large, the contact area between the gas diffusion electrode and the reaction gas and the amount of water retained in the pores are sufficiently increased. Since it is possible to secure the fuel cell separator, it is possible to obtain a functionally excellent fuel cell separator that has a small variation in air permeability and excellent mechanical strength due to a large proportion of fine pores.
[0019]
The volume occupied by the fine pores having a pore radius of 0.5 μm or less is desirably 0.12 to 0.3 cc / g.
If the volume is less than 0.12 cc / g, the porosity of the porous carbon material will be low, resulting in a material with low air permeability. If it exceeds 0.3 cc / g, the mechanical properties of the porous carbon material will be low. This is because the strength is inferior, and there is a possibility of breakage.
[0020]
In the porous carbon material of the second aspect of the present invention, the volume occupied by micropores having a pore radius of 0.5 μm or less is preferably 60% or more of the volume occupied by all pores of the porous carbon material. . This is because the variation in the pore distribution becomes smaller. Therefore, when this porous carbon material is used for an oil continuous casting nozzle, it is more excellent in mechanical strength, and oil can be more uniformly supplied to the sliding surface. Further, when the porous carbon material is used for a hydrostatic gas bearing, the porous carbon material is more excellent in mechanical strength, and can more uniformly supply gas to the bearing surface. Further, when the porous carbon material is used for a fuel cell separator, the porous carbon material has excellent mechanical strength, and has a sufficient contact area between the gas diffusion electrode and the reaction gas and a sufficient amount of water retained in the pores. Can be secured.
If the volume is less than 60% of the volume occupied by all the pores of the porous carbon material, the proportion of large pores increases, and the same material tends to vary.
[0021]
Here, the volume occupied by the fine pores having a pore radius of 0.5 μm or less measured by the mercury intrusion method refers to the volume determined as follows. That is, a test is performed in which the porous carbon material is immersed in mercury at room temperature and the pressure of mercury introduced into the pores is gradually increased, and the pore radius and the integrated pore size are determined from the amount of mercury penetrating the porous carbon material at each equilibrium pressure. Plot the relationship with volume. In this test, mercury penetrates into pores against its own surface tension by receiving pressure, so the pores are assumed to be cylindrical, and the contact angle of mercury to the porous carbon material (for example, , The contact angle between mercury and graphite is 140 °), etc., and a relational expression between the pore radius and the pressure can be derived. Based on this relational expression, the relation between the pore radius and the integrated pore volume is plotted. You can do it.
The total pore volume of the porous carbon material is the maximum value of the integrated pore volume in this plot, and by calculating the integrated pore volume at a pressure higher than the pressure corresponding to the pore radius of 0.5 μm, the fine pores having a pore radius of 0.5 μm or less are obtained. The pore volume can be determined.
The measurement of the volume occupied by the micropores by the mercury intrusion method as described above can be performed by using, for example, a Porosimeter 2000 manufactured by CARLO ERBA STRUMENTAZION.
[0022]
The pore diameter distribution curve of the fine pores in the porous carbon material of the second aspect of the present invention can be determined based on the mercury intrusion method, and the pore radius at the maximum peak of the pore diameter distribution curve is determined by the present invention. Can be the center pore radius of the fine pores of the porous carbon material. The center pore radius of the fine pores in the porous carbon material of the second invention thus obtained is desirably 0.1 to 0.5 μm.
[0023]
In the porous carbon material according to the second aspect of the present invention, it is desirable that the variation of the central pore radius be within 0.1 μm. If the variation of the center pore radius is large, when used for oil continuous casting nozzles and the like, the air permeability will vary, the clearance between the nozzle sliding surface and the metal will be uneven, and the drawn metal This is because the surface is not uniform.
In addition, when used in a static pressure gas bearing, a variation in the gas supply amount occurs, so that the rotation of the rotating body becomes unstable, which may cause destruction of the static pressure gas bearing.
Further, when used for a fuel cell separator, a variation occurs in the contact area between the gas diffusion electrode and the reaction gas and the amount of water retained in the pores, so that a stable output voltage can be maintained for a long time. This is because it can be difficult.
[0024]
Further, in the porous carbon material of the second invention, the permeability of the porous carbon material measured in nitrogen gas at a pressure of 0.5 MPa is 0.02 to 0.5 cm. ² / S is desirable.
0.02cm ² If it is less than / s, the air permeability is so low that it cannot function sufficiently as an oil continuous casting nozzle.
On the other hand, 0.5cm ² If it exceeds / s, excessive pores will be present in the inside, and the mechanical strength of the porous carbon material will decrease.
The air permeability can be derived from the following equation (2).
K = Q · L / Δp · A (2)
Here, Q is the ventilation volume (atm · cm ³ / S), L is the sample thickness (cm), Δp is the pressure drop (atm) between the sample thicknesses L, A is the cross-sectional area of the sample (cm) ² ).
[0025]
It is desirable that the variation in the air permeability is ± 10% or less. If the variation exceeds ± 10%, the clearance between the nozzle sliding surface and the metal becomes non-uniform when used in an oil continuous casting nozzle, and the surface of the drawn metal is not uniform.
In addition, when used in a static pressure gas bearing, a variation in the gas supply amount occurs, so that the rotation of the rotating body becomes unstable, which may cause destruction of the static pressure gas bearing.
Further, when used for a fuel cell separator, a variation occurs in the contact area between the gas diffusion electrode and the reaction gas and the amount of water retained in the pores, so that a stable output voltage can be maintained for a long time. This is because it can be difficult.
[0026]
The porous carbon material according to the second aspect of the present invention is used for a wide range of applications as an air slide and the like in addition to the oil continuous casting nozzle, the static pressure gas bearing, and the fuel cell separator.
[0027]
Next, an example of the second method for producing a porous carbon material of the present invention will be described.
In producing the second porous carbon material of the present invention, first, raw material coke or the like as a raw material is pulverized to produce a carbon raw material.
[0028]
As the raw material used for the porous carbon material, for example, it is desirable to use coke such as raw coke.
[0029]
Then, according to the pore radius, porosity, etc. of the porous carbon material to be produced, the carbon material is pulverized, and further classified using a sieving machine or the like, and the particle size is adjusted so as to have an appropriate particle size. Do.
[0030]
It is desirable that the shape of the carbon raw material subjected to the particle size adjustment is substantially spherical. This is because a porous carbon material having a small variation in pore radius can be obtained.
The average particle size of the carbon raw material after the particle size adjustment is desirably 5 to 30 μm. If it is less than 5 μm, it is difficult to adjust the particle size, and if it exceeds 30 μm, the pore radius of the porous carbon material varies.
[0031]
Next, the carbon raw material powder having been subjected to the particle size adjustment is formed into a molded body having a predetermined shape by using a molding method such as CIP molding, mold molding, and extrusion molding.
Thereafter, the molded body is embedded in a packing material such as coke powder to prevent deformation and oxidation during the heat treatment, and is heated and fired at about 1000 ° C. in a reducing atmosphere, and further raised to a high temperature to form a porous body. To produce high quality carbon materials.
The heating and baking treatment is preferably performed at 900 to 1200 ° C., and the baking rate is preferably performed at 3 to 10 ° C./hour.
[0032]
In the second method for producing a porous carbon material of the present invention, since raw coke, mesocarbon or the like having self-sintering properties is used as a carbon raw material, it is not necessary to use a binder such as tar or pitch.
[0033]
As in the past, when a binder was used, it was necessary to perform a kneading step of kneading the carbon raw material and the binder, and a secondary pulverizing step of pulverizing the kneaded material, and the obtained raw material powder was Thus, the secondary particles are aggregated primary particles. Therefore, in the molding step, a large space is easily formed between the secondary particles, and the size of the space is likely to vary depending on the shape of the secondary particles. Furthermore, since a space is also formed between the primary particles inside the secondary particles, the size of the space varies greatly, and the resulting sintered body also has a large variation in the pore radius. Also, the center pore radius tends to be large.
[0034]
However, in the present invention, a self-sintering powder is used, and a molded article having a predetermined shape can be produced in the molding step without using a binder. This is because the raw material powder itself has an adhesive force, so that even if molding is performed without adding vanida, the molded body can maintain a constant strength, and the obtained formed body is unlikely to be chipped or the like. Because. In addition, since secondary particles, which are aggregates of primary particles, are not formed in the raw material powder, large pores are not generated even when a molded body is produced, and a space formed between the primary particles is not generated. Is small and its size does not change much. Therefore, a sintered body having uniform and fine pores can be manufactured. Further, the pore radius and the pore distribution of the porous carbon material can be adjusted by changing the size of the primary particles or combining the primary particles having different particle sizes.
[0035]
As described above, in the second method for producing a porous carbon material of the present invention, the kneading step of kneading the carbon material and the binder, and the secondary pulverizing step of pulverizing the kneaded material, do not perform the raw material powder. It is possible to produce a porous carbon material by directly producing a molded product and firing the molded product, so that the porous carbon material has no variation in pore diameter, has fine pores, and has excellent mechanical properties. Can be manufactured. As a result, it is possible to provide a porous carbon material with less variation in air permeability.
Further, since the number of steps can be reduced, a large amount of porous carbon material can be produced.
[0036]
Further, the porous carbon material may be formed into a desired shape by performing a cutting process. As a method for cutting the porous carbon material, dry cutting or grinding is preferable in order to prevent contamination by a cutting fluid. Further, the porous carbon material may be cut out by an ultrasonic wave or an electron beam.
[0037]
Next, the third porous carbon material of the present invention will be described.
The porous carbon material of the third invention has a volume occupied by micropores having a pore radius of 0.8 μm or more measured by a mercury intrusion method, and a volume occupied by micropores having a pore radius of 0.01 μm or more. It is characterized by being 10% or less.
[0038]
Since the volume occupied by small pores having a pore radius of 0.01 μm or more is larger than the volume of large pores having a pore radius of 0.8 μm or more, the porous carbon material of the third invention has a fine pore diameter, It has a sharp pore distribution and a small variation in pore radius. Therefore, when used for an oil continuous casting nozzle, oil can be uniformly supplied to the sliding surface and the mechanical strength is excellent. Further, when used for a static pressure gas bearing, gas can be uniformly supplied to the bearing surface, and mechanical strength is excellent. Furthermore, when used as a fuel cell separator, it can ensure sufficient and uniform contact area between the gas diffusion electrode and the reaction gas and the amount of water retained in the pores, and have excellent mechanical strength. It becomes.
[0039]
In the porous carbon material according to the third aspect of the present invention, the volume occupied by the micropores having a pore radius of 0.8 μm or more is set to 5% or less of the volume occupied by the micropores having a pore radius of 0.01 μm or more. desirable. This is because when the ratio of the fine pores increases, the variation in the pore radius decreases and the mechanical strength can be further improved.
[0040]
In the third aspect of the present invention, the volume of the fine pores having a pore radius of 0.8 μm or more and the volume of the fine pores having a pore radius of 0.01 μm or more are the same as in the porous carbon material of the second aspect of the present invention. It can be obtained by plotting the relationship between the pore radius and the integrated pore volume using the method, and the ratio of these volumes can be obtained.
[0041]
In the porous carbon material of the third invention, the permeability of the porous carbon material measured in nitrogen gas at a pressure of 0.5 MPa is 0.02 to 0.5 cm. ² / S is desirable.
0.02cm ² If it is less than / s, the air permeability is low and it cannot function sufficiently as an oil continuous casting nozzle.
On the other hand, the permeability of the porous carbon material is 0.5 cm ² If it exceeds / s, excessive pores will be present in the inside, and the mechanical strength of the porous carbon material will decrease. The air permeability can be derived from the following equation (2).
K = Q · L / Δp · A (2)
Here, Q is the ventilation volume (atm · cm ³ / S), L is the sample thickness (cm), Δp is the pressure drop (atm) between the sample thicknesses L, A is the cross-sectional area of the sample (cm) ² ).
[0042]
It is desirable that the variation in the air permeability is ± 10% or less. If the variation exceeds ± 10%, the clearance between the nozzle sliding surface and the metal becomes non-uniform when used in an oil continuous casting nozzle, and the surface of the drawn metal is not uniform.
Also, when used in a static pressure gas bearing, the rotation of the rotating body becomes unstable, which may cause the destruction of the static pressure gas bearing.
Further, when used for a fuel cell separator, a variation occurs in the contact area between the gas diffusion electrode and the reaction gas and the amount of water retained in the pores, so that a stable output voltage can be maintained for a long time. This is because it can be difficult.
[0043]
The embodiment and the manufacturing method of the porous carbon material according to the third aspect of the present invention are almost the same as those of the porous carbon material according to the second aspect of the present invention.
[0044]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples and with reference to the drawings, but the present invention is not limited to only these examples.
[0045]
Example 1
Raw coke as a raw material was pulverized using a pulverizer to obtain a carbon raw material.
Then, the carbon material was classified using a sieving machine, and the particle size was adjusted so that the average particle size became 10 μm.
[0046]
Next, the carbon material having been subjected to the particle size adjustment is filled in a rubber mold by a CIP (isostatic pressure press) method, and 1000 kgf / cm. ² To produce a columnar shaped body.
[0047]
Then, the obtained molded body was fired in a reducing atmosphere at a firing temperature of 1000 ° C. and a firing speed of 5 ° C./hour.
Next, a cylindrical carbon material having a diameter of 200 mm and a height of 200 mm was obtained by machining the obtained fired body.
In this example, no binder such as tar and pitch was used in producing the carbon material.
[0048]
Comparative Example 1
Binder pitch was mixed with calcine coke having an average particle size of 10 to 15 μm and a particle size of 1 to 60 μm as an aggregate, and kneaded at a temperature of 240 ° C. for 3 hours. This kneaded product was pulverized to an average particle size of 25 μm to obtain a molding powder. This molding powder is filled into a rubber mold by a CIP (hydrostatic pressure press) method, and 1000 kgf / cm. ² To produce a columnar shaped body. The obtained molded body was heated from room temperature to 1000 ° C. for 200 hours in a reducing atmosphere and fired to obtain a columnar carbon material having a diameter of 200 mm and a height of 200 mm.
[0049]
Comparative Example 2
As an aggregate, a mixture of 50% by weight of calcine coke having an average particle size of 10 to 15 μm and a particle size of 1 to 60 μm and 50% by weight of raw coke having an average particle size of 10 to 15 μm and a particle size of 1 to 60 μm is used as a binder. A carbon material was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that pitch was blended and kneaded at a temperature of 240 ° C. for 3 hours.
[0050]
From the carbon materials according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, test pieces each having a side of 0.5 cm were cut out, and the pore radius and the like were measured by a mercury intrusion method.
FIG. 1 is a graph showing a relationship between a pore radius and an integrated pore volume in carbon materials according to Examples and Comparative Examples.
[0051]
As shown in FIG. 1, in the carbon material according to Example 1, the volume occupied by the fine pores having a pore radius of 0.5 μm or less is 0.1 cc / g or more, and the integrated pore volume of all the pores is large. It can be seen that the porosity is high.
Further, in the carbon material according to Example 1, the volume occupied by pores having a pore radius of 0.8 μm or more is about 2% of the volume occupied by pores having a pore radius of 0.01 μm or more. It can be seen that the ratio of
FIG. 2 shows a micrograph of a cross section of the carbon material according to Example 1.
As shown in FIG. 2, it can be seen that the carbon material according to Example 1 has a fine structure and a uniform pore size.
[0052]
On the other hand, in the carbon materials according to Comparative Examples 1 and 2, the proportion occupied by micropores having a pore radius of 0.5 μm or less is small, and the total pore volume of all pores is smaller than that of Example 1. It can be seen that the porosity is low.
In Comparative Example 1, the volume occupied by pores having a pore radius of 0.8 μm or more is about 70% of the volume occupied by pores having a pore radius of 0.01 μm or more. Since it is 57%, it is understood that the proportion of the fine pores is small in the carbon materials according to Comparative Examples 1 and 2.
FIG. 3 shows a micrograph of a cross section of the carbon material according to Comparative Example 1. As shown in FIG. 3, it can be seen that the carbon material according to Comparative Example 1 has a coarse structure and a mixture of large pores and small pores.
[0053]
In the carbon material according to Example 1, the pores having a pore radius of 0.5 μm or less occupy the majority, and the distribution of pores having a pore radius of 0.8 μm or more is hardly observed. In the carbon materials according to Comparative Examples 1 and 2, fine pores having a pore radius of 0.5 μm or less are scarcely observed, and pores having a pore radius of 0.8 μm or more occupy the majority.
[0054]
Further, the air permeability (K) of the carbon material according to the example and the comparative example was determined by the following equation (2).
K = Q · L / Δp · A (2)
Here, Q is the ventilation volume (atm · cm ³ / S), L is the sample thickness (cm), Δp is the pressure drop (atm) between the sample thicknesses L, A is the cross-sectional area of the sample (cm) ² ).
[0055]
As a result of measuring the air permeability (K) by the above-mentioned method, the air permeability of the carbon material according to Example 1 was 0.15 cm. ² / S ± 5%, whereas the carbon materials according to Comparative Examples 1 and 2 have an air permeability of 0.10 cm ² / S ± 50%.
Therefore, it can be seen that the carbon material according to the example has a large air permeability and a small variation in the air permeability.
This is because, as can be seen from the evaluation by the mercury intrusion method described above, in the carbon material according to the example, due to the large proportion of fine pores, there is little variation in the size of the pore radius, It was considered that the air permeability was large and the variation was small.
[0056]
On the other hand, it can be seen that the carbon material according to the comparative example has a small air permeability and a large variation in the air permeability.
This is considered to be due to the fact that the carbon material according to the comparative example has a small variation in the pore radius due to a small proportion of the fine pores, and thus has a small air permeability and a large variation. Was.
[0057]
According to the carbon material according to the example, since the volume occupied by the fine pores having a pore radius of 0.5 μm or less is 0.1 cc / g or more, the proportion of the fine pores is large, and the porosity is high. Carbon material with excellent mechanical properties.
Therefore, when the oil continuous casting nozzle is manufactured using the carbon material according to the example, the oil permeability is large, so that the oil can be sufficiently supplied to the sliding surface, and the proportion of the fine pores is occupied. Therefore, the oil continuous casting nozzle which has little variation in air permeability and excellent mechanical properties and is excellent in function can be obtained.
Further, when a hydrostatic gas bearing is manufactured using the carbon material according to the example, the air permeability is large, so that air can be sufficiently supplied to the bearing surface, and the proportion of the fine pores is small. Because of the large number, it is possible to provide a static pressure gas bearing with little variation in air permeability and excellent function.
Furthermore, when the fuel cell separator is manufactured using the carbon material according to the example, the contact area between the gas diffusion electrode and the reaction gas becomes uniform and sufficient because the air permeability is large, and In addition to maintaining a uniform and sufficient amount of water to be retained, a stable output voltage can be maintained for a long time, and a large percentage of micropores occupies a small amount of variation in air permeability, and a high mechanical strength. And a fuel cell separator excellent in functionality.
[0058]
Further, according to the carbon material according to the example, since the volume occupied by small pores having a pore radius of 0.01 μm or more is larger than the volume of large pores having a pore radius of 0.8 μm or more, a sharp pore distribution is obtained. However, the variation in the pore radius is small. Therefore, when the carbon material according to the embodiment is used for the oil continuous casting nozzle, the oil continuous casting nozzle having excellent mechanical properties can be obtained, and oil can be uniformly supplied to the sliding surface. Further, when the carbon material according to the embodiment is used for a hydrostatic gas bearing, it becomes a hydrostatic gas bearing having excellent mechanical characteristics and can supply gas uniformly to the bearing surface. Furthermore, when the carbon material according to the example is used for a fuel cell separator, the fuel cell separator has excellent mechanical strength, and is held in the contact area between the gas diffusion electrode and the reaction gas and in the pores. The amount of water can be sufficiently and uniformly secured.
[0059]
Furthermore, from the vicinity of the upper and lower end surfaces of the columnar carbon material according to the example and the comparative example, and from the vicinity of the center and the side in the vicinity of the center, a total of six test pieces each having a side of 0.5 cm were cut out, and the pore radii thereof were obtained. Was measured by the mercury intrusion method.
As a result, the center pore radius of the test piece of the carbon material according to the example was 0.35 to 0.41 μm, the average center pore radius was 0.38 μm, and the variation of the pore radius was ± 7.9%. On the other hand, the central pore radius of the carbon material according to Comparative Example 1 was 0.9 to 1.25 μm, the average central pore radius was 1.05 μm, and the variation of the pore radius was ± 17%. The pore radius of the material was 0.7 to 1.0 μm, the average pore radius was 8.6 μm, and the variation of the pore radius was ± 18%.
That is, it is considered that the variation in the pore radius in the entire columnar carbon material according to the example is as small as 10% or less, whereas the variation in the pore radius in the entire columnar carbon material according to the comparative example is 15%. %.
[0060]
【The invention's effect】
As described above, according to the porous carbon material of the first aspect of the present invention, since the permeability is large and the variation in the permeability is small, an oil continuous casting nozzle was manufactured using the porous carbon material. In this case, the oil can be sufficiently and uniformly supplied to the sliding surface, and a functionally excellent oil continuous casting nozzle can be obtained.
When a hydrostatic gas bearing is manufactured using the porous carbon material, the air permeability is large and the variation in the air permeability is small. Air can be supplied to the bearing, and a highly functional hydrostatic gas bearing can be obtained.
Furthermore, when a fuel cell separator is manufactured using the above porous carbon material, the contact area between the gas diffusion electrode and the reaction gas is sufficiently and uniform because the gas permeability is large and the variation in gas permeability is small. As a result, a functionally excellent fuel cell separator capable of sufficiently and uniformly retaining moisture in a humidified reaction gas in pores and maintaining a stable output voltage for a long time can be obtained.
[0061]
According to the second porous carbon material of the present invention, since the volume occupied by the micropores having a pore radius of 0.5 μm or less is 0.1 cc / g or more, the ratio of the micropores is large, and the porosity is large. And a porous carbon material having high mechanical properties.
Therefore, when the oil continuous casting nozzle is manufactured by using the porous carbon material, since the air permeability is large and the variation is small, the oil can be uniformly and sufficiently supplied to the sliding surface. At the same time, since the ratio of the fine pores is large, the mechanical properties are also excellent, and a functionally excellent oil continuous casting nozzle can be obtained.
In addition, when a hydrostatic gas bearing is manufactured using the above-described porous carbon material, the air permeability is large, so that air can be sufficiently supplied to the bearing surface, and the proportion of fine pores is large. Therefore, it is possible to provide a static pressure gas bearing having a small variation in the air permeability and excellent in function.
Furthermore, when a fuel cell separator is manufactured using the above-mentioned porous carbon material, since the air permeability is large, the contact area between the gas diffusion electrode and the reaction gas and the amount of water retained in the pores are sufficiently increased. In addition, since the ratio of the fine pores is large, the dispersion of the air permeability is small, the mechanical strength is excellent, and a functionally excellent fuel cell separator can be obtained.
[0062]
According to the porous carbon material of the third aspect of the present invention, the volume occupied by small pores having a pore radius of 0.01 μm or more is larger than the volume of large pores having a pore radius of 0.8 μm or more. It has a pore distribution and a small variation in pore diameter. Therefore, when used in an oil continuous casting nozzle, the oil continuous casting nozzle has excellent mechanical properties, and oil can be uniformly supplied to the sliding surface. Furthermore, when used for a static pressure gas bearing, it becomes a static pressure gas bearing having excellent mechanical properties, and gas can be uniformly supplied to the bearing surface. Furthermore, when used as a fuel cell separator, the resulting fuel cell separator has excellent mechanical strength, and the contact area between the gas diffusion electrode and the reaction gas and the amount of water retained in the pores are sufficiently and uniformly. Can be secured.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing an integrated pore volume curve of a carbon material according to an example and a comparative example by a mercury intrusion method.
FIG. 2 is a photomicrograph of a cross section of the carbon material according to Example 1.
FIG. 3 is a photomicrograph of a cross section of a carbon material according to Comparative Example 1.

Claims

Porosity, wherein the permeability measured in nitrogen gas at a pressure of 0.5 MPa is 0.02 to 0.5 cm ² / s, and the variation of the permeability in the same material is within 10%. Quality carbon material.

A porous carbon material characterized in that the volume occupied by micropores having a pore radius of 0.5 µm or less measured by a mercury intrusion method is 0.1 cc / g or more.

A porous material characterized in that the volume occupied by micropores having a pore radius of 0.8 μm or more measured by a mercury intrusion method is 10% or less of the volume occupied by micropores having a pore radius of 0.01 μm or more. Carbon material.