【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸化亜鉛超微粒子の製造方法に関する。詳しくは酸化亜鉛微結晶の量子効果により制御された吸光あるいは発光特性、有機溶媒への良好な溶解性及び安定な分散性を兼ね備えた酸化亜鉛超微粒子を簡便な方法で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化亜鉛は、紫外域に吸収能を有するため紫外線吸収剤としての利用が古くから検討されている。しかしながらこのような無機化合物は粒子形状であるため、従来から可視光域での高透明性を維持しつつ、紫外線防御を行うのは困難とされてきた。可視光域での高透明性を維持しながらその紫外線域での遮蔽能を有効に発現させるためには、組成物を超微粒子化して高分散状態にし、可視光線の散乱を防ぐ必要がある。よって、このような超微粒子を用いる場合にはその超微粒子の凝集を防ぎ、分散状態を安定に保つことが必要不可欠である。
【０００３】
また酸化亜鉛は蛍光体としても利用されており、酸化亜鉛微結晶の粒径を制御して凝集を抑制する手法は産業上、非常に重要である。
このような酸化亜鉛超微粒子を製造する方法として、例えば、酸素バブリングしたオクチルアミンにジエチル亜鉛を溶解したデカンを加えた溶液を２００℃に加熱したトリオクチルホスフィンオキシド（以下ＴＯＰＯと略記）中に一気に注入することで、結晶表面にＴＯＰＯが配位した酸化亜鉛超微粒子を合成する方法が開示されている（非特許文献１参照）。このようにして合成した酸化亜鉛超微粒子はＴＯＰＯにより凝集が抑制され、クロロホルムやヘキサンのような有機溶媒に対して良好に溶解し、分散状態を安定に保つことができる。しかしながらこの合成方法では、毒性の高いジアルキル亜鉛の様な有機金属化合物を用いる必要があり、また空気中で自然発火する程危険なジエチル亜鉛を、酸素と共に２００℃の溶媒に一気に注入するという非常に危険な操作を行うことから、工業的に実施するのは困難であった。
【０００４】
一方、低温で比較的安全に実施可能な酸化亜鉛超微粒子の合成方法として、酢酸亜鉛をエタノールに溶解した溶液に、０℃で水酸化リチウムを加えることにより酸化亜鉛超微粒子を合成する方法が開示されている（非特許文献２及び３参照）。しかし、この合成手法では粒子間の凝集を十分に抑制することができず、また、超微粒子を精製・単離すると著しくその分散性が悪くなるという問題点があった。
【０００５】
【非特許文献１】
ムーンサブ シム（Ｍｏｏｎｓｕｂ Ｓｈｉｍ）ら著，「ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），（米国），１２３巻，２００１年，ｐ．１１６５１−１１６５４
【非特許文献２】
ルボミル スパンヘル（Ｌｕｂｏｍｉｒ Ｓｐａｎｈｅｌ）ら著，「ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），（米国），１１３巻，１９９１年，ｐ．２８２６−２８３３
【非特許文献３】
エリック エー． ミュレンカンプ（Ｅｒｉｃ Ａ． Ｍｅｕｌｅｎｋａｍｐ）ら著，「ジャーナル オブ フィジカル ケミストリー ビー」（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ）（米国），１０２巻，１９９８年，ｐ．５５６６−５５７２
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は量子効果により制御された吸光あるいは発光特性を有し、且つ凝集が抑制され有機溶媒への良好な溶解性及び安定な分散性を兼ね備えた酸化亜鉛超微粒子を、安全に簡便な方法で製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、亜鉛化合物のアルコール溶液を塩基性物質の存在下に加水分解させて酸化亜鉛微結晶生成させた後に、該微結晶にホスフィンオキシド類を接触させることにより、酸化亜鉛微結晶の表面にホスフィンオキシド類を配位させて凝集を抑制できることを見出した。この方法によれば、ホスフィンオキシド類が配位子として酸化亜鉛超微粒子に含まれることにより、優れた吸光・発光特性、良好な有機溶媒への溶解性及び安定な分散性を兼ね備えた酸化亜鉛超微粒子を、従来とは異なり安全かつ簡便に製造することができる。さらに、この方法によって得られる酸化亜鉛超微粒子は、上述したオクチルアミンにジエチル亜鉛を溶解したデカンを加えた溶液を２００℃に加熱したＴＯＰＯ中に一気に注入する方法により得られた微粒子と比較して、薄膜化等を行う際に結晶化しやすいアミン類を含んでいない点や高温により一部分解したようなホスフィンオキシド類を含まないという点で優れる。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、アルコール中に溶解した亜鉛化合物を、塩基性物質の存在下に加水分解させることにより酸化亜鉛微結晶を生成させ、該微結晶の表面にホスフィンオキシド類を配位させることを特徴とする、酸化亜鉛超微粒子の製造方法、に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。
［酸化亜鉛微結晶の製造方法］
本発明の酸化亜鉛超微粒子の製造方法では、まず亜鉛化合物をアルコール中に溶解させた溶液とし、この系内に塩基性物質を存在させることにより、亜鉛化合物の加水分解を行って、酸化亜鉛微結晶を生成させる。
【００１０】
ここで用いられる亜鉛化合物としては、例えば、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、酪酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等のカルボン酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、亜鉛ヘキサフルオロアセチルアセトナート等のβ−ジケトン錯体、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等のハロゲン化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、過塩素酸亜鉛等の無機酸亜鉛などが挙げられる。中でもアルコール中での酸化亜鉛微結晶の安定性の点で炭素数２〜８のカルボン酸亜鉛が好ましく、特に、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛が好ましい。
【００１１】
亜鉛化合物を溶解させるアルコールとしては、通常、炭素数１〜１０のアルコールが用いられ、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の１価アルコール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の２価アルコールなどが挙げられる。中でも亜鉛化合物の溶解性の点で、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールが好ましく、これらの中でも特にエタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。
【００１２】
亜鉛化合物を加水分解させる塩基性物質としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の周期表第１〜２族から選ばれる元素の水酸化物（又はその水和物）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、アンモニア等の塩基性物質が挙げられる。中でも、アルコールへの溶解性の点で水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の周期表第１〜２族元素の水酸化物（又はその水和物）、アンモニアが好ましい。
【００１３】
この塩基性物質の使用量は亜鉛化合物１モルに対し、通常、下限が０．１モル以上、好ましくは０．５モル以上、であり、上限が、通常、１０モル以下、好ましくは、２モル以下である。
加水分解時に使用する水量は、加水分解に必要な量を確保できる程度使用すればよく、例えば原料の水和物中に含まれる水やアルコール中に不純物として含まれる水程度の量で十分である。添加量が多すぎると、得られる酸化亜鉛微結晶の粒径が大きくなりアルコール中に分散しなくなる場合がある。
【００１４】
加水分解時の温度は、通常、下限が−２０℃以上、好ましくは−１０℃以上、であり、上限が、通常、１００℃以下、好ましくは、５０℃以下である。
また加水分解の時間は、通常、下限が１分以上、好ましくは５分以上、であり、上限が、通常、２４時間以下、好ましくは、１０時間以下である。
【００１５】
［酸化亜鉛微結晶］
本発明に用いられる半導体結晶は、量子効果により制御されるエキシトン吸発光帯をその吸発光スペクトルに有するものであるのが好ましい。また、発光帯はエキシトン発光帯だけでなく、例えば酸素欠陥のような構造欠陥により生じた準位由来の発光帯を持つ場合もある。応用上特に有用な吸発光波長範囲は遠紫外〜赤外領域の光であり、その下限値は、通常１５０ｎｍ以上、好ましくは１８０ｎｍ以上、更に好ましくは２００ｎｍ以上、最も好ましくは２２０ｎｍ以上であり、上限値は、通常１００００ｎｍ以下、好ましくは８０００ｎｍ以下、更に好ましくは６０００ｎｍ以下、最も好ましくは４０００ｎｍ以下の範囲である。前記エキシトン吸発光帯の波長は、現象論的には該半導体結晶の粒径に依存する。
【００１６】
かかる半導体結晶の粒径は、数平均粒径として、通常０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、量子効果による吸発光波長の制御性の点で好ましくは、下限値が１ｎｍ以上、更に好ましくは２ｎｍ以上、最も好ましくは３ｎｍ以上であり、上限値が好ましくは１５ｎｍ以下、更に好ましくは１２ｎｍ以下、最も好ましくは１０ｎｍ以下とする。この数平均粒径の決定には、与えられた半導体超微粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察像より測定される数値を用いる。即ち、観察される半導体結晶の粒子像と同面積の円の直径を該粒子像の粒径と定義する。こうして決定される粒径を用い、例えば公知の画像データの統計処理手法により該数平均粒径を算出するが、かかる統計処理に使用する半導体結晶の粒子像の数（統計処理データ数）は可及的多いことが当然望ましく、本発明においては、再現性の点で無作為に選ばれた該粒子像の個数として最低でも５０個以上、好ましくは８０個以上、更に好ましくは１００個以上とする。
【００１７】
該数平均粒径が大きすぎると、凝集性が極端に増大したり量子効果によるエキシトン吸発光の制御性が低下する場合があり、一方該数平均粒径が小さすぎると半導体結晶粒子の独立した結晶としての機能（例えば発光能を与えるバンド構造の形成）が低下したり、製造時の単離収率が極端に低下する場合があり、いずれも好ましくない。なお、半導体結晶が含有する元素の原子番号が小さくＴＥＭ観察における電子線によるコントラストが得にくい場合には、半導体超微粒子の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による観察や溶液での光散乱や中性子散乱測定に元素分析等の組成分析結果を組み合わせても粒径を見積もることができる。
【００１８】
該半導体結晶の粒径分布に制限はないが、半導体結晶のエキシトン吸発光帯を利用する場合、かかる分布を変えることで吸発光帯波長幅を変化させることができる。なお、かかる波長幅を狭くする必要がある場合には該粒径分布を狭くするが、通常、標準偏差として±４０％以内、好ましくは±３０％以内、更に好ましくは±２０％以内、最も好ましくは±１０％以内とする。この標準偏差の範囲を超えた粒径分布の場合、エキシトン吸発光帯の波長幅を狭くする目的を十分に達成することが困難となる。
【００１９】
［酸化亜鉛微結晶へのホスフィンオキシド類の配位］
本発明の酸化亜鉛超微粒子は、上記酸化亜鉛微結晶の表面にホスフィンオキシド類が配位した構造を有する。
本発明において用いられるホスフィンオキシド類は下記一般式（１）で表される。
【００２０】
【化１】
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｐ＝Ｏ （１）
一般式（１）中、Ｒ１，Ｒ２，及びＲ３はいずれも独立に炭素数２０以下のアルキル基またはアリール基を表す。かかるアルキル基の炭素数の下限は通常１以上、好ましくは３以上、更に好ましくは４以上、最も好ましくは６以上であり、上限は通常２０以下、好ましくは１６以下、更に好ましくは１２以下、最も好ましくは１０以下である。具体的にはイソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等が例示でき、中でもヘキシル基、オクチル基、及びデシル基が好適である。該アルキル基の分子量が小さすぎる場合には酸化亜鉛微結晶間の距離が近づきすぎるため粒子の凝集を抑止できない場合があり、逆に該アルキル基の分子量が高すぎる場合には後述するホスフィンオキシド類の配位力が著しく低下する場合がある。一方前記の一般式（１）におけるアリール基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、クミル基等が例示できる。
【００２１】
また、前期ホスフィンオキシドのアルキル基またはアリール基にハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基のような置換基の付いたホスフィンオキシドの誘導体が用いられる場合もある。
かかるホスフィンオキシド類の酸化亜鉛微結晶への配位機構と実際に超微粒子において存在している化学構造は未だ完全に理解されていないが、ホスフィンオキシド類の酸素原子の亜鉛原子への配位結合あるいは共有結合等の何らかの化学結合により、１つの超微粒子においてその表面層を成す有機構造として導入され、その結果、超微粒子どうしの凝集を防ぐ効果があると推測される。ホスフィンオキシド類の配位力を高めるためには、酸素原子の電子供与性を低減しないものが好ましい。なお、酸化亜鉛微結晶粒子の表面に結合したホスフィンオキシド類は、必ずしもその分子構造がそのまま保たれていなくてもよい。
【００２２】
前記一般式（１）で表されるホスフィンオキシド類として、具体的にはトリブチルホスフィンオキシド、トリヘキシルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド（以下、ＴＯＰＯと略）、トリデシルホスフィンオキシド等のトリアルキルホスフィンオキシドが例示され、中でもＴＯＰＯは最も好適に用いられる。なお、複数種のホスフィンオキシド類を併用しても構わない。前記のアルコール中で生成した酸化亜鉛微結晶表面にホスフィンオキシド類を配位させる方法に特に制限はないが、アルコール中で酸化亜鉛微結晶が生成した後に、系内にホスフィンオキシド類を添加する方法が好適に用いられる。
【００２３】
一方で、上記非特許文献３に記載のようにアルコール中で生成した酸化亜鉛微結晶にヘキサン等の炭化水素類を加えると白沈が生じ、酸化亜鉛微結晶を固体として得ることも可能である。この固体とホスフィンオキシド類をトルエン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類等の溶媒中で混合することにより接触させても構わない。また、溶媒を介さない状態で直接接触させることにより配位させることもできる。
【００２４】
酸化亜鉛微結晶にホスフィンオキシド類を配位させる際に用いるホスフィンオキシド類の量は、酸化亜鉛微結晶中の亜鉛のモル数に対して、下限が、通常１倍以上、好ましくは２倍以上、最も好ましくは３倍以上であり、上限は、通常３０倍以下、好ましくは２０倍以下、最も好ましくは１５倍以下である。
ホスフィンオキシド類を酸化亜鉛微結晶に配位させる際の温度は、下限が、通常−１０℃以上、好ましくは０℃以上、最も好ましくは０℃以上であり、上限が、通常３００℃以下、好ましくは２００℃以下、最も好ましくは１００℃以下とする。また、接触時間は、下限が、通常１分以上、好ましくは５分以上、さらに好ましくは１０分以上であり、上限が、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下、更に好ましくは６時間以下である。接触温度や時間を調節することで酸化亜鉛超微粒子の粒径を制御することが可能であり、例えば、より高い接触温度を選択すれば、低い接触温度のときよりも大きな酸化亜鉛超微粒子を得られる場合がある。
【００２５】
［酸化亜鉛超微粒子の精製方法］
上述した方法により得られる酸化亜鉛超微粒子は、反応系より抜き出した後そのまま使用しても良いが、該超微粒子中の酸化亜鉛結晶の構成比を挙げる方法として、ホスフィンオキシド類の溶解度は高いが生成した酸化亜鉛超微粒子の溶解度は低い溶剤、例えばトリアルキルホスフィンオキシドに対してはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類等と混合する方法がある。この場合、超微粒子が析出した懸濁液が生成するので、遠心分離等の分離方法により、精製された酸化亜鉛超微粒子を分離する。
【００２６】
［酸化亜鉛超微粒子］
上記の製造方法により得られる酸化亜鉛超微粒子は、ホスフィンオキシド類を配位子として有する酸化亜鉛超微粒子である。ホスフィンオキシド類を配位子として含有することによって、粒子間の凝集による粗大粒子の生成を避けることができ、有機溶媒への良好な溶解性及び安定な分散性が得られる。
【００２７】
本発明の製造方法により得られる酸化亜鉛超微粒子の粒子の大きさは、汎用的な透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察される平均粒子直径として、下限が、通常１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上であり、上限が、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以下である。平均粒径が大きすぎると可視光線の透過率が散乱によって低下する。一方、平均粒径が小さすぎると工業的に製造することが困難であり実用的でない。ただし、ＴＥＭで観察される粒子径は超微粒子中の酸化亜鉛結晶部分が観察されているものであり、実際には結晶の表面にはホスフィンオキシド類等の有機成分が結合している。
【００２８】
本発明の製造方法により得られる酸化亜鉛超微粒子中のホスフィンオキシド類含有量は、該超微粒子の粒径あるいは表面積にもよるが、後述する単離精製工程を経て十分に精製された酸化亜鉛超微粒子の状態で、下限が、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは１５重量％以上、最も好ましくは２０重量％以上、上限が、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下、最も好ましくは６０重量％以下である。該ホスフィンオキシド類含量は、例えば窒素ガス等の不活性気体気流下での熱重量分析や元素分析等を組み合わせることにより測定される。
【００２９】
本発明の製造方法により得られる酸化亜鉛超微粒子は、ホスフィンオキシド類以外にも後述する亜鉛源由来のカルボン酸類等の有機化合物や原料溶液に使用した溶媒成分等に由来する有機成分を通常含有している。かかる有機成分は、後述する精製工程を経た後も本発明の製造方法により得られる酸化亜鉛超微粒子に残留しているものである。従って、かかる有機成分は、本発明の製造方法により得られる酸化亜鉛微結晶との配位結合や共有結合等の何らかの化学結合を成している場合だけでなく、ファンデアワールス力、疎水相互作用、水素結合、あるいはクーロン力等の任意の引力相互作用で可逆的に吸着している場合もありえる。
【００３０】
本発明の製造方法により得られる酸化亜鉛超微粒子には、必要に応じて微量のドープ物質（故意に添加する不純物の意味）として例えばＡｌ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｌ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｅｒ等の元素を加えてもよい。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
なお、原料試薬は、特に記載がない限り、市販の試薬を精製を加えず使用した。
【００３２】
また、酸化亜鉛超微粒子を溶解した溶液の吸光スペクトルはヒューレットパッカード社製ＨＰ８４５３型紫外・可視吸光光度計にて光路長１ｃｍの石英製セルを用いて室温で測定した。発光スペクトルは（株）日立製作所製 Ｆ４５００型分光蛍光光度計にて、励起側スリット５ｎｍ、蛍光側スリット５ｎｍ、フォトマル電圧４００Ｖ、スペクトル補正モードの条件で、光路長１ｃｍの石英セルを用いて室温で測定した。
【００３３】
実施例１：酸化亜鉛微結晶表面にＴＯＰＯが配位した酸化亜鉛超微粒子の合成（その１）
無色透明のパイレックス（登録商標）ガラス製３口フラスコに酢酸亜鉛二水和物（関東化学（株）；０．２２１９ｇ）とエタノール（純正化学（株）；１０ｍＬ）を加え、９０℃で２０分間加熱還流した。すると、酢酸亜鉛は完全に溶解し、溶液は無色透明となった。この溶液をアイスバスで０℃に冷却すると温度の低下と共に溶液が白濁した。ここへ、水酸化リチウム一水和物（キシダ化学；０．０５８６ｇ）をエタノール（１０ｍＬ）に超音波をかけて溶解し、０℃で保存しておいたものを撹拌しながらゆっくりと滴下した。数ｍＬ滴下した時点で溶液は無色透明となった。すべて滴下した後、アイスバスを外して室温で１時間撹拌した。そこへ、ＴＯＰＯ（ＳＴＲＥＭ社；純度９０％；４ｇ）を加え、さらに１時間撹拌した。ここで、反応液から少量液を抜き出し、エタノールで希釈して吸光スペクトルを測定すると、酸化亜鉛超微粒子由来の吸収スペクトルが観察され、エキシトン吸収帯のピーク位置を３１３ｎｍに持っていた。この様にして得た反応液をロータリーエバポレーターで３０℃、１時間という条件で濃縮した。ここへ、メタノール（純正化学（株）；８０ｍＬ）を加えると白濁し、１０分間撹拌後、遠心分離（３０００ｒｐｍ）により白沈が得られた。デカンテーションにより上澄み液を取り除き真空乾燥により乾燥させ、白色固体（６７．７ｍｇ）を得た。この白色固体はクロロホルム（純正化学（株））、トルエン（純正化学（株））、ｎ−ヘキサン（純正化学（株））等に溶解し（白色固体１ｍｇに対し溶媒２ｍＬ）、濁りのない無色透明な液を与えた。この溶液の吸光スペクトルを測定すると、酸化亜鉛超微粒子のエキシトン吸収帯のピーク位置が３１３ｎｍに存在した。また、２５４ｎｍで励起した発光スペクトルを測定したところ、発光強度が最大となる波長は５０８ｎｍであった。
【００３４】
この白色固体（２９．３ｍｇ）をトルエン（２ｍＬ）に溶解し、そこへメタノール（２５ｍＬ）を加えると白濁し、遠心分離により白沈が得られた。デカンテーションにより上澄み液を取り除き真空乾燥により乾燥させ、白色固体（２２ｍｇ）を得た。この白色固体を前記同様クロロホルムに溶解すると無色透明な液が得られ、吸光スペクトルを測定したところ、酸化亜鉛超微粒子のエキシトン吸収帯のピーク位置が３１３ｎｍに存在した。酸化亜鉛超微粒子のエキシトン吸収帯の波長はその粒径に依存し、通常より小さい粒径である程短波長側、より大きい粒径である程長波長側にエキシトン吸収帯が現れる。反応液中の酸化亜鉛超微粒子の吸光スペクトルのピーク位置とメタノールによる精製後の吸光スペクトルのピーク位置が同じであることから、ここで得られた酸化亜鉛超微粒子は精製過程における粒子の凝集・成長が全く見られず、また良好な溶媒溶解性も保つことが分かった。これは、ＴＯＰＯが酸化亜鉛微結晶の表面に配位しており、粒子間の凝集を抑制しているためと考えられる。
【００３５】
また、ここで得た酸化亜鉛超微粒子を溶解した溶液を数日間放置しておいても、沈殿等が生じたり、溶液が濁るようなことはなかった。
実施例２：酸化亜鉛微結晶表面にＴＯＰＯが配位した酸化亜鉛超微粒子の合成（その２）
無色透明のパイレックス（登録商標）ガラス製３口フラスコに酢酸亜鉛二水和物（０．２２１９ｇ）とエタノール（純正化学（株）；１０ｍＬ）を加え、９０℃で３０分間加熱還流した。すると、酢酸亜鉛は完全に溶解し、溶液は無色透明となった。この溶液をアイスバスで０℃に冷却すると温度の低下と共に溶液が白濁した。ここへ、水酸化リチウム一水和物（０．０５８６ｇ）をエタノール（１０ｍＬ）に超音波をかけて溶解し、０℃で保存しておいたものを撹拌しながら一気に加えた。１分間撹拌後、ＴＯＰＯ（４ｇ）を加え、アイスバス中で３０分間撹拌した。その後アイスバスを外し室温でさらに３０分間撹拌した。この様にして得た反応液をロータリーエバポレーターで３０℃、１時間という条件で濃縮した。ここへ、メタノール（純正化学；８０ｍＬ）を加えると白濁し、１０分間撹拌後、遠心分離（３０００ｒｐｍ）により白沈が得られた。デカンテーションにより上澄み液を取り除き、白沈をクロロホルムに溶解し、孔径０．２μｍのメンブランフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社ＤＩＳＭＩＣ−２５ＨＰ）で濾過した後に窒素フローによって溶媒を除去し、真空乾燥により乾燥させ、白色固体（７４ｍｇ）を得た。この白色固体をｎ−ヘキサンに溶解すると濁りのない無色透明な液を与えた。この溶液の吸光スペクトルを測定すると、酸化亜鉛超微粒子のエキシトン吸収帯のピーク位置が２６９ｎｍに存在した。また、２５４ｎｍで励起した発光スペクトルを測定したところ、発光強度が最大となる波長は４５７ｎｍであった。前記実施例１のときに比べ、エキシトン吸収帯のピーク位置が短波長側に存在していることから、ここで得られた酸化亜鉛超微粒子は実施例１で得たものに比べて粒径が小さいと思われる。これは、酸化亜鉛微結晶がより小さな段階でＴＯＰＯと接触したために、その状態で粒子の凝集が抑制され、得られた酸化亜鉛超微粒子が実施例１のものに比べて小さいものとなったと考えられる。
【００３６】
また、ここで得た酸化亜鉛超微粒子を溶解した溶液を数日間放置しておいても、沈殿等が生じたり、溶液が濁るようなことはなかった。
比較例１：酸化亜鉛微結晶の合成
無色透明のパイレックス（登録商標）ガラス製４口フラスコに酢酸亜鉛二水和物（０．２２１９ｇ）とエタノール（１０ｍＬ）を加え、９０℃で２０分間加熱した。すると、酢酸亜鉛は完全に溶解し、溶液は無色透明となった。この溶液をアイスバスで０℃に冷却すると温度の低下と共に溶液が白濁した。ここへ、水酸化リチウム一水和物（０．０５８６ｇ）をエタノール（１０ｍＬ）に超音波をかけて溶解し、０℃で保存しておいたものを撹拌しながらゆっくりと滴下した。数ｍＬ滴下した時点で溶液は無色透明となった。すべて滴下した後、室温で１時間撹拌した。そこへ、ｎ−ｈｅｘａｎｅ（８０ｍＬ）を加ると白濁し、遠心分離により白沈が得られた。デカンテーションにより上澄み液を取り除き真空乾燥により乾燥させ、白色固体（７６．６ｍｇ）を得た。この白色固体（１ｍｇ）にクロロホルム（２ｍＬ）、トルエン（２ｍＬ）、エタノール（２ｍＬ）をそれぞれ加え、超音波分散器にかけたが、すべての溶媒の場合で溶液は白濁し、透明になることはなかった。クロロホルム、トルエン溶液それぞれを孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、その濾液の吸光スペクトルを測定したが、酸化亜鉛超微粒子由来のスペクトルは全く見られなかった。また、エタノール溶液に関してはその吸光スペクトルから微量の酸化亜鉛超微粒子が溶解していることが確認されたが、もとの反応液に比べてその溶解性は著しく損なわれていることは明白であった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、優れた吸光あるいは発光特性、並びに有機溶媒への良好な溶解性及び安定な分散性を兼ね備えた酸化亜鉛超微粒子を簡便な方法で製造することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing ultrafine zinc oxide particles. More specifically, the present invention relates to a method for producing ultrafine zinc oxide particles having both light absorption or light emission characteristics controlled by the quantum effect of zinc oxide microcrystals, good solubility in an organic solvent, and stable dispersibility.
[0002]
[Prior art]
Zinc oxide has an absorption capacity in the ultraviolet region, and its use as an ultraviolet absorber has been studied for a long time. However, since such an inorganic compound is in the form of particles, it has conventionally been difficult to protect against ultraviolet rays while maintaining high transparency in the visible light range. In order to effectively exhibit the shielding ability in the ultraviolet region while maintaining high transparency in the visible light region, it is necessary to make the composition ultrafine and in a highly dispersed state to prevent scattering of visible light. Therefore, when such ultrafine particles are used, it is indispensable to prevent aggregation of the ultrafine particles and to stably maintain a dispersed state.
[0003]
Zinc oxide is also used as a phosphor, and a technique of controlling the particle size of zinc oxide microcrystals to suppress agglomeration is very important industrially.
As a method for producing such ultrafine zinc oxide particles, for example, a solution obtained by adding decane obtained by dissolving diethyl zinc to octylamine subjected to oxygen bubbling is placed in trioctylphosphine oxide (hereinafter abbreviated as TOPO) heated to 200 ° C. at a stretch. A method for synthesizing ultrafine zinc oxide particles in which TOPO is coordinated on the crystal surface by injection is disclosed (see Non-Patent Document 1). Aggregation of the ultrafine zinc oxide particles synthesized in this manner is suppressed by TOPO, and the zinc oxide ultrafine particles are well dissolved in an organic solvent such as chloroform or hexane, and the dispersion state can be stably maintained. However, in this synthesis method, it is necessary to use a highly toxic organometallic compound such as dialkyl zinc. In addition, diethyl zinc, which is dangerous enough to ignite spontaneously in air, is injected at a time together with oxygen into a solvent at 200 ° C. Due to dangerous operations, it was difficult to implement industrially.
[0004]
On the other hand, as a method of synthesizing ultrafine zinc oxide particles that can be performed relatively safely at low temperature, a method of synthesizing ultrafine zinc oxide particles by adding lithium hydroxide at 0 ° C. to a solution of zinc acetate dissolved in ethanol is disclosed. (See Non-Patent Documents 2 and 3). However, this synthesis technique has problems that the aggregation between particles cannot be sufficiently suppressed, and that the dispersibility of the ultrafine particles is significantly deteriorated when the ultrafine particles are purified and isolated.
[0005]
[Non-patent document 1]
Moonsub Shim et al., "Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), (USA), 123, 2001, p. 11651-11654.
[Non-patent document 2]
Lubomir Spanhel et al., "Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), (USA), 113, 1991, pp. 2826-2833.
[Non-Patent Document 3]
Eric A. Eric A. Meulenkamp, et al., "Journal of Physical Chemistry B" (J. Phys. Chem. B) (USA), 102, 1998, p. 5566-5572
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and has an object to have absorption or emission characteristics controlled by a quantum effect, and to suppress aggregation, to have good solubility and stable dispersibility in an organic solvent. It is an object of the present invention to provide a method for producing ultra-fine zinc oxide particles, which also has a safe and simple method.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, after hydrolyzing an alcohol solution of a zinc compound in the presence of a basic substance to form zinc oxide microcrystals, phosphine oxides were added to the microcrystals. It has been found that by contacting with, phosphine oxides can be coordinated on the surface of the zinc oxide microcrystals to suppress aggregation. According to this method, the phosphine oxides are contained in the zinc oxide ultrafine particles as ligands, so that the zinc oxide ultrafine particles having excellent absorption / emission properties, good solubility in organic solvents, and stable dispersibility. Fine particles can be produced safely and simply unlike the conventional method. Furthermore, the zinc oxide ultrafine particles obtained by this method are compared with the fine particles obtained by a method in which a solution obtained by adding decane obtained by dissolving diethyl zinc in octylamine described above to TOPO heated to 200 ° C. at a stretch is used. They are excellent in that they do not contain amines that are easily crystallized when thinning or the like and that they do not contain phosphine oxides partially decomposed by high temperature.
[0008]
That is, the gist of the present invention is to produce zinc oxide microcrystals by hydrolyzing a zinc compound dissolved in alcohol in the presence of a basic substance, and to coordinate phosphine oxides on the surface of the microcrystals. A method for producing ultrafine zinc oxide particles.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Method for producing zinc oxide microcrystals]
In the method for producing ultrafine zinc oxide particles of the present invention, first, a zinc compound is dissolved in an alcohol, and the zinc compound is hydrolyzed by allowing a basic substance to be present in the system. Generate crystals.
[0010]
Examples of the zinc compound used herein include, for example, zinc carboxylate such as zinc formate, zinc acetate, zinc propionate, zinc butyrate, zinc 2-ethylhexanoate, zinc laurate, zinc palmitate, zinc stearate, and zinc acetyl. Β-diketone complexes such as acetonate and zinc hexafluoroacetylacetonate; zinc halides such as zinc chloride, zinc bromide and zinc iodide; and inorganic acid zinc such as zinc nitrate, zinc sulfate, zinc carbonate and zinc perchlorate And the like. Among them, zinc carboxylate having 2 to 8 carbon atoms is preferable in terms of stability of zinc oxide microcrystals in alcohol, and zinc acetate, zinc propionate, and zinc 2-ethylhexanoate are particularly preferable.
[0011]
As the alcohol for dissolving the zinc compound, an alcohol having 1 to 10 carbon atoms is usually used, and specifically, methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, n-butanol, tert-butanol, n-pentanol And monohydric alcohols such as n-hexanol, and dihydric alcohols such as ethylene glycol and 1,4-butanediol. Among them, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, n-butanol and ethylene glycol are preferred from the viewpoint of solubility of the zinc compound, and among them, ethanol and isopropyl alcohol are particularly preferred.
[0012]
Examples of the basic substance that hydrolyzes the zinc compound include hydroxides (or hydrates thereof) of elements selected from Groups 1 and 2 of the periodic table such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, and sodium carbonate. And basic substances such as carbonates of alkali metals such as potassium carbonate and ammonia. Of these, hydroxides (or hydrates thereof) of elements of Groups 1 and 2 of the periodic table, such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, and ammonia are preferable from the viewpoint of solubility in alcohol.
[0013]
The use amount of this basic substance is usually 0.1 mol or more, preferably 0.5 mol or more, and the upper limit is usually 10 mol or less, preferably 2 mol, per 1 mol of the zinc compound. It is as follows.
The amount of water used at the time of hydrolysis may be used as long as the amount required for hydrolysis can be ensured. For example, water contained in the hydrate of the raw material or water contained as impurities in the alcohol is sufficient. . If the added amount is too large, the zinc oxide microcrystals obtained may have a large particle size and may not be dispersed in alcohol.
[0014]
The lower limit of the temperature during the hydrolysis is usually -20 ° C or higher, preferably -10 ° C or higher, and the upper limit is usually 100 ° C or lower, preferably 50 ° C or lower.
The lower limit of the hydrolysis time is usually at least 1 minute, preferably at least 5 minutes, and the upper limit is usually at most 24 hours, preferably at most 10 hours.
[0015]
[Zinc oxide microcrystals]
The semiconductor crystal used in the present invention preferably has an exciton absorption / emission band controlled by the quantum effect in its absorption / emission spectrum. Further, the emission band may include not only an exciton emission band but also a light emission band derived from a level caused by a structural defect such as an oxygen defect. The absorption and emission wavelength range particularly useful in application is light in the far ultraviolet to infrared region, and the lower limit is usually 150 nm or more, preferably 180 nm or more, more preferably 200 nm or more, and most preferably 220 nm or more, and the upper limit is The value is usually in the range of 10000 nm or less, preferably 8000 nm or less, more preferably 6000 nm or less, and most preferably 4000 nm or less. The wavelength of the exciton absorption / emission band phenomenologically depends on the grain size of the semiconductor crystal.
[0016]
The particle diameter of such a semiconductor crystal is usually 0.5 nm or more and 20 nm or less as a number average particle diameter, and preferably has a lower limit of 1 nm or more, and more preferably 2 nm or more, in terms of controllability of absorption / emission wavelength by a quantum effect. The upper limit is preferably 15 nm or less, more preferably 12 nm or less, and most preferably 10 nm or less. In determining the number average particle diameter, a numerical value measured from a transmission electron microscope (TEM) observation image of the given semiconductor ultrafine particles is used. That is, the diameter of a circle having the same area as the observed particle image of the semiconductor crystal is defined as the particle size of the particle image. The number average particle diameter is calculated using, for example, a known statistical processing method of image data using the particle diameter determined in this manner. However, the number of particle images of the semiconductor crystal (the number of statistical processing data) used in the statistical processing is acceptable. It is naturally desirable that the number is as large as possible, and in the present invention, the number of the particle images randomly selected from the viewpoint of reproducibility is at least 50 or more, preferably 80 or more, more preferably 100 or more. .
[0017]
If the number average particle size is too large, the cohesiveness may be extremely increased or the controllability of exciton absorption / emission due to the quantum effect may be reduced.On the other hand, if the number average particle size is too small, the semiconductor crystal particles become independent. In some cases, the function as a crystal (for example, formation of a band structure giving luminous ability) is reduced, and the isolation yield at the time of production is extremely reduced. When the atomic number of the element contained in the semiconductor crystal is small and it is difficult to obtain a contrast by an electron beam in TEM observation, observation of the semiconductor ultrafine particles by an atomic force microscope (AFM), light scattering in a solution or neutron scattering measurement The particle size can also be estimated by combining the results of composition analysis such as elemental analysis.
[0018]
Although there is no limitation on the particle size distribution of the semiconductor crystal, when the exciton absorption / emission band of the semiconductor crystal is used, the wavelength width of the absorption / emission band can be changed by changing the distribution. When the wavelength width needs to be narrowed, the particle size distribution is narrowed, but the standard deviation is usually within ± 40%, preferably within ± 30%, more preferably within ± 20%, and most preferably. Is within ± 10%. In the case of a particle size distribution exceeding the range of the standard deviation, it is difficult to sufficiently achieve the purpose of narrowing the wavelength width of the exciton absorption / emission band.
[0019]
[Coordination of phosphine oxides to zinc oxide microcrystals]
The ultrafine zinc oxide particles of the present invention have a structure in which phosphine oxides are coordinated on the surface of the zinc oxide microcrystals.
The phosphine oxides used in the present invention are represented by the following general formula (1).
[0020]
Embedded image
R 1 R 2 R 3 P = O (1)
In the general formula (1), R 1 , R 2 , And R 3 Each independently represents an alkyl group or an aryl group having 20 or less carbon atoms. The lower limit of the carbon number of such an alkyl group is usually 1 or more, preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and most preferably 6 or more, and the upper limit is usually 20 or less, preferably 16 or less, more preferably 12 or less, and most preferably Preferably it is 10 or less. Specific examples include an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, and a dodecyl group. Among them, a hexyl group, an octyl group, and a decyl group are preferable. If the molecular weight of the alkyl group is too small, the distance between the zinc oxide microcrystals may be too small to prevent the aggregation of particles, and if the molecular weight of the alkyl group is too high, phosphine oxides described below may be used. May significantly decrease the coordination force. On the other hand, examples of the aryl group in the general formula (1) include a phenyl group, a 2-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, and a cumyl group.
[0021]
Further, a phosphine oxide derivative in which a substituent such as a halogen atom, a nitro group, a hydroxyl group, a carboxyl group, or an alkoxyl group is attached to the alkyl group or the aryl group of the phosphine oxide may be used.
The coordination mechanism of such phosphine oxides to zinc oxide microcrystals and the chemical structure actually present in the ultrafine particles are not yet completely understood, but the coordination bond of the oxygen atom of the phosphine oxides to the zinc atom. Alternatively, it is presumed that the compound is introduced as an organic structure forming a surface layer in one ultrafine particle by some chemical bond such as a covalent bond, and as a result, there is an effect of preventing aggregation of the ultrafine particles. In order to increase the coordination force of the phosphine oxides, it is preferable that the electron donating property of the oxygen atom is not reduced. Note that the molecular structure of the phosphine oxides bonded to the surface of the zinc oxide microcrystal particles does not necessarily have to be maintained.
[0022]
Specific examples of the phosphine oxides represented by the general formula (1) include trialkyl phosphine oxides such as tributyl phosphine oxide, trihexyl phosphine oxide, trioctyl phosphine oxide (hereinafter abbreviated as TOPO), and tridecyl phosphine oxide. And TOPO is most preferably used. Note that a plurality of types of phosphine oxides may be used in combination. There is no particular limitation on the method of coordinating phosphine oxides on the surface of the zinc oxide microcrystals formed in the alcohol, but a method of adding phosphine oxides to the system after the zinc oxide microcrystals are formed in the alcohol. Is preferably used.
[0023]
On the other hand, when hydrocarbons such as hexane are added to zinc oxide microcrystals generated in alcohol as described in Non-Patent Document 3, white precipitation occurs, and zinc oxide microcrystals can be obtained as a solid. . This solid and phosphine oxides are contacted by mixing in a solvent such as aromatic hydrocarbons such as toluene, alkyl halides such as chloroform and dichloroethane, and hydrocarbons such as n-hexane, cyclohexane, heptane and octane. You may let it. Coordination can also be achieved by direct contact without a solvent.
[0024]
The lower limit of the amount of the phosphine oxides used for coordinating the phosphine oxides with the zinc oxide microcrystals is usually 1 or more, preferably 2 or more times, based on the number of moles of zinc in the zinc oxide microcrystals. It is most preferably at least 3 times, and the upper limit is usually at most 30 times, preferably at most 20 times, most preferably at most 15 times.
The temperature at which phosphine oxides are coordinated to zinc oxide microcrystals has a lower limit of usually -10 ° C or higher, preferably 0 ° C or higher, most preferably 0 ° C or higher, and an upper limit of usually 300 ° C or lower, preferably Is 200 ° C. or lower, most preferably 100 ° C. or lower. The lower limit of the contact time is usually 1 minute or more, preferably 5 minutes or more, more preferably 10 minutes or more, and the upper limit is usually 24 hours or less, preferably 12 hours or less, more preferably 6 hours or less. is there. It is possible to control the particle size of the zinc oxide ultrafine particles by adjusting the contact temperature and time.For example, if a higher contact temperature is selected, larger zinc oxide ultrafine particles can be obtained than at a low contact temperature. May be
[0025]
[Purification method of ultrafine zinc oxide particles]
The ultrafine zinc oxide particles obtained by the above-described method may be used as it is after being extracted from the reaction system.However, as a method of raising the composition ratio of the zinc oxide crystals in the ultrafine particles, the solubility of phosphine oxides is high. The resulting zinc oxide ultrafine particles have a low solubility, for example, a method of mixing trialkylphosphine oxide with alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, n-butanol and tert-butanol. . In this case, a suspension in which the ultrafine particles are precipitated is generated, and the purified ultrafine zinc oxide particles are separated by a separation method such as centrifugation.
[0026]
[Zinc oxide ultrafine particles]
The ultrafine zinc oxide particles obtained by the above production method are ultrafine zinc oxide particles having phosphine oxides as ligands. By containing a phosphine oxide as a ligand, formation of coarse particles due to aggregation between particles can be avoided, and good solubility and stable dispersibility in an organic solvent can be obtained.
[0027]
The lower limit of the particle size of the ultrafine zinc oxide particles obtained by the production method of the present invention is usually 1 nm or more, preferably 2 nm or more, as the average particle diameter observed with a general-purpose transmission electron microscope (TEM). Yes, the upper limit is usually 300 nm or less, preferably 100 nm or less, more preferably 20 nm or less. If the average particle size is too large, the transmittance of visible light decreases due to scattering. On the other hand, if the average particle size is too small, it is difficult to produce industrially, which is not practical. However, the particle size observed by the TEM is such that the zinc oxide crystal part in the ultrafine particles is observed, and an organic component such as a phosphine oxide is actually bonded to the surface of the crystal.
[0028]
The content of phosphine oxides in the zinc oxide ultrafine particles obtained by the production method of the present invention depends on the particle size or surface area of the ultrafine particles, but the zinc oxide ultrafine particles sufficiently purified through the isolation and purification step described below. In the state of fine particles, the lower limit is usually 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, and most preferably 20% by weight or more, and the upper limit is usually 90% by weight or less, preferably 80% by weight. %, More preferably 70% by weight or less, most preferably 60% by weight or less. The phosphine oxide content is measured, for example, by combining thermogravimetric analysis and elemental analysis under a stream of an inert gas such as nitrogen gas.
[0029]
The ultrafine zinc oxide particles obtained by the production method of the present invention usually contain, in addition to phosphine oxides, organic compounds such as carboxylic acids derived from a zinc source described later and organic components derived from the solvent components used in the raw material solution. ing. Such organic components remain in the zinc oxide ultrafine particles obtained by the production method of the present invention even after the purification step described below. Therefore, such an organic component not only forms a chemical bond such as a coordination bond or a covalent bond with the zinc oxide microcrystal obtained by the production method of the present invention, but also has van der Waals force, hydrophobic interaction. It may be reversibly adsorbed by any attractive interaction such as hydrogen bond or Coulomb force.
[0030]
The ultrafine zinc oxide particles obtained by the production method of the present invention may contain, for example, Al, Mn, Cu, Zn, Ag, Cl, Ce, Eu, or the like as a small amount of a doping material (meaning the intentionally added impurity) as necessary. Elements such as Tb and Er may be added.
[0031]
【Example】
Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the present invention is not intended to be limited to these Examples unless it exceeds the gist thereof.
Unless otherwise specified, commercially available reagents were used without purification.
[0032]
The absorption spectrum of the solution in which the zinc oxide ultrafine particles were dissolved was measured at room temperature by a Hewlett-Packard HP8453 ultraviolet / visible absorption spectrophotometer using a quartz cell having an optical path length of 1 cm. The emission spectrum was measured at room temperature using a quartz cell with an optical path length of 1 cm under the conditions of excitation side slit 5 nm, fluorescence side slit 5 nm, photomultiplier voltage 400 V, and spectrum correction mode using an F4500 type spectrofluorometer manufactured by Hitachi, Ltd. Was measured.
[0033]
Example 1: Synthesis of zinc oxide ultrafine particles having TOPO coordinated on the surface of zinc oxide microcrystals (Part 1)
To a colorless and transparent Pyrex (registered trademark) glass three-necked flask, zinc acetate dihydrate (Kanto Chemical Co., Ltd .; 0.2219 g) and ethanol (Junsei Chemical Co., Ltd .; 10 mL) are added, and the mixture is added at 90 ° C. for 20 minutes. Heated to reflux. Then, the zinc acetate was completely dissolved, and the solution became colorless and transparent. When this solution was cooled to 0 ° C. in an ice bath, the solution became cloudy as the temperature decreased. Here, lithium hydroxide monohydrate (Kishida Chemical; 0.0586 g) was dissolved in ethanol (10 mL) by applying ultrasonic waves, and the solution stored at 0 ° C. was slowly added dropwise with stirring. The solution became colorless and transparent when a few mL was dropped. After dripping all, the ice bath was removed and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. TOPO (STREM; purity 90%; 4 g) was added thereto, and the mixture was further stirred for 1 hour. Here, a small amount of the solution was extracted from the reaction solution, diluted with ethanol, and the absorption spectrum was measured. As a result, an absorption spectrum derived from ultrafine zinc oxide particles was observed, and the peak position of the exciton absorption band was at 313 nm. The reaction solution thus obtained was concentrated on a rotary evaporator at 30 ° C. for 1 hour. When methanol (Junsei Chemical Co., Ltd .; 80 mL) was added thereto, the mixture became cloudy. After stirring for 10 minutes, a white precipitate was obtained by centrifugation (3000 rpm). The supernatant was removed by decantation and dried by vacuum drying to obtain a white solid (67.7 mg). This white solid is dissolved in chloroform (Junsei Chemical Co., Ltd.), toluene (Junsei Chemical Co., Ltd.), n-hexane (Junsei Chemical Co., Ltd.), etc. (solvent 2 mL per 1 mg of white solid), colorless without turbidity A clear liquid was given. When the absorption spectrum of this solution was measured, the peak position of the exciton absorption band of the zinc oxide ultrafine particles was at 313 nm. When the emission spectrum excited at 254 nm was measured, the wavelength at which the emission intensity became maximum was 508 nm.
[0034]
This white solid (29.3 mg) was dissolved in toluene (2 mL), and methanol (25 mL) was added thereto. The mixture became cloudy, and a white precipitate was obtained by centrifugation. The supernatant was removed by decantation and dried by vacuum drying to obtain a white solid (22 mg). When this white solid was dissolved in chloroform in the same manner as described above, a colorless and transparent liquid was obtained. When the absorption spectrum was measured, the peak position of the exciton absorption band of the zinc oxide ultrafine particles was at 313 nm. The wavelength of the exciton absorption band of the ultrafine zinc oxide particles depends on the particle size. Generally, the smaller the particle size, the shorter the wavelength, and the larger the particle size, the longer the exciton absorption band. Since the peak position of the absorption spectrum of the ultrafine zinc oxide particles in the reaction solution is the same as the peak position of the absorption spectrum after purification with methanol, the ultrafine zinc oxide particles obtained here aggregate and grow during the purification process. Was not found at all, and good solvent solubility was also maintained. This is presumably because TOPO is coordinated on the surface of the zinc oxide microcrystals and suppresses aggregation between particles.
[0035]
In addition, even if the solution in which the ultrafine zinc oxide particles were dissolved was allowed to stand for several days, no precipitation or the like was formed or the solution became turbid.
Example 2: Synthesis of zinc oxide ultrafine particles having TOPO coordinated on the surface of zinc oxide microcrystals (part 2)
A colorless and transparent Pyrex (registered trademark) glass three-necked flask was charged with zinc acetate dihydrate (0.2219 g) and ethanol (Junsei Chemical Co., Ltd .; 10 mL), and heated under reflux at 90 ° C. for 30 minutes. Then, the zinc acetate was completely dissolved, and the solution became colorless and transparent. When this solution was cooled to 0 ° C. in an ice bath, the solution became cloudy as the temperature decreased. Here, lithium hydroxide monohydrate (0.0586 g) was dissolved in ethanol (10 mL) by applying ultrasonic waves, and the solution stored at 0 ° C. was added at a stretch with stirring. After stirring for 1 minute, TOPO (4 g) was added, and the mixture was stirred in an ice bath for 30 minutes. Thereafter, the ice bath was removed, and the mixture was further stirred at room temperature for 30 minutes. The reaction solution thus obtained was concentrated on a rotary evaporator at 30 ° C. for 1 hour. When methanol (Junsei Kagaku; 80 mL) was added thereto, the mixture became cloudy. After stirring for 10 minutes, a white precipitate was obtained by centrifugation (3000 rpm). The supernatant was removed by decantation, the white precipitate was dissolved in chloroform, filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm (ADVANTEC DISMIC-25HP), the solvent was removed by a nitrogen flow, and the solid was dried by vacuum drying. (74 mg) was obtained. This white solid was dissolved in n-hexane to give a clear and colorless liquid without turbidity. When the absorption spectrum of this solution was measured, the peak position of the exciton absorption band of the zinc oxide ultrafine particles was at 269 nm. When the emission spectrum excited at 254 nm was measured, the wavelength at which the emission intensity became maximum was 457 nm. Compared with Example 1, the peak position of the exciton absorption band exists on the short wavelength side, so that the zinc oxide ultrafine particles obtained here have a particle size smaller than that obtained in Example 1. Seems small. This is thought to be because the zinc oxide microcrystals came into contact with TOPO at a smaller stage, and thus aggregation of the particles was suppressed in that state, and the resulting zinc oxide ultrafine particles were smaller than those of Example 1. Can be
[0036]
In addition, even if the solution in which the ultrafine zinc oxide particles were dissolved was allowed to stand for several days, no precipitation or the like was formed or the solution became turbid.
Comparative Example 1: Synthesis of zinc oxide microcrystals
A colorless and transparent Pyrex (registered trademark) glass four-necked flask was charged with zinc acetate dihydrate (0.2219 g) and ethanol (10 mL), and heated at 90 ° C. for 20 minutes. Then, the zinc acetate was completely dissolved, and the solution became colorless and transparent. When this solution was cooled to 0 ° C. in an ice bath, the solution became cloudy as the temperature decreased. Here, lithium hydroxide monohydrate (0.0586 g) was dissolved in ethanol (10 mL) by applying ultrasonic waves, and the solution stored at 0 ° C. was slowly added dropwise with stirring. The solution became colorless and transparent when a few mL was dropped. After dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. When n-hexane (80 mL) was added thereto, it became cloudy, and a white precipitate was obtained by centrifugation. The supernatant was removed by decantation and dried by vacuum drying to obtain a white solid (76.6 mg). Chloroform (2 mL), toluene (2 mL), and ethanol (2 mL) were added to the white solid (1 mg), and the mixture was subjected to an ultrasonic disperser. However, in all the solvents, the solution became cloudy and did not become transparent. Was. The chloroform solution and the toluene solution were each filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm, and the absorption spectrum of the filtrate was measured, but no spectrum derived from ultrafine zinc oxide particles was found. The absorption spectrum of the ethanol solution confirmed that a very small amount of ultrafine zinc oxide was dissolved, but it was clear that the solubility was significantly impaired compared to the original reaction solution. Was.
[0037]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, ultrafine zinc oxide particles having excellent absorption or emission characteristics, good solubility in an organic solvent and stable dispersibility can be produced by a simple method.