JP2004182480A

JP2004182480A - Silica particle for phosphor, and phosphor material

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Publication number: JP2004182480A
Application number: JP2002347641A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Yougen; 康裕溶原; Kazuo Morishita; 和男森下; Hajime Sato; 一佐藤; Takashi Mihashi; 隆史三橋
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2002-11-29
Filing date: 2002-11-29
Publication date: 2004-07-02

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To solve a deficiency in dispersion of a phosphor to a binder caused by the flocculation of the phosphor since, though the dispersibility of the phosphor to the binder exerts great influence upon its light emission properties, the phosphor with particle sizes in the range from submicron to several μm is frequently used to cause a problem in its flocculation properties, and to improve the light emission properties on formation of a phosphor film. <P>SOLUTION: Silica particles for a phosphor satisfying the following items are used on production of a phosphor, so that its dispersibility on dispersion of the phosphor into paste can be improved, and the light emission properties on formation of a phosphor film can be improved: the item (a) where a mean particle diameter is 0.5 to 10μm; the item (b) where the maximum particle diameter is ≤20μm; and the item (c) where the content of the particles with a particle diameter of ≤0.1μm is ≤5.0 vol.%. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は陰極線管（ＣＲＴ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等のディスプレイ及び蛍光ランプ等の蛍光膜に用いる蛍光体、特にマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体の製造において使用するシリカ粒子及び該シリカ粒子を用いてえられる蛍光体材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、希ガス放電により放射される短波長の真空紫外線を励起源とする発光装置が開発されている。このような発光装置では、真空紫外線を励起源として発光する蛍光体、即ち真空紫外線励起蛍光体が用いられる。真空紫外線励起蛍光体はＰＤＰで使用することができる。
【０００３】
従来、蛍光体は原料粉末を混合して坩堝などの焼成容器に入れて、高温で長時間加熱することにより固相反応を起させ、それをボールミル等で微粉砕して製造されてきた。
【０００４】
しかし、この方法で製造された蛍光体は不規則形状から成る粒子の凝集体であり、メタクリル系樹脂等のバインダーへの分散性が悪く、上記用途に使用した場合、発光特性が不十分であった。
【０００５】
また、特許文献１では蛍光体を製造した後、分級により粒度を揃え、前述した課題に対処している。しかし、分級によるロスが多く、生産性に問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−１７２２４１号公報
【０００７】
【発明が解決する課題】
蛍光体のバインダーへの分散性は発光特性に大きな影響を与える。蛍光体はサブミクロンから数μｍの粒子サイズがしばしば用いられるため、凝集性が問題となっていた。本発明は凝集による蛍光体のバインダーへの分散不足を解消し、蛍光体膜を形成した際の発光特性を向上させることを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは蛍光体のバインダーへの分散性を向上させるために、蛍光体調製時に特定の物性を有するシリカ粒子を使用することが有効であることを見出した。また、本発明者らは蛍光体の製造時に蛍光体原料である特定のシリカ粒子を適用することにより、蛍光体をペーストに分散させる際の分散性を向上させることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の請求項１の発明は、「以下の項目を満足する蛍光体用シリカ粒子。
【００１０】
（ａ）平均粒径が０．５〜１０μｍ
（ｂ）最大粒径が２０μｍ以下
（ｃ）０．１μｍ以下の粒子の含有率が５．０体積％以下」を要旨とする。
【００１１】
本発明の請求項２の発明は、「比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載の蛍光体用シリカ粒子。」を要旨とする。
【００１２】
本発明の請求項３の発明は、「粒子の形状が真球度０．９以上の粒子の含有率が９０体積％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の蛍光体用シリカ粒子。」を要旨とする。
【００１３】
本発明の請求項４の発明は、「請求項１乃至３のいずれかに記載のシリカ粒子を用いて得られることを特徴とする蛍光体材料。」を要旨とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の蛍光体用シリカ粒子の平均粒径は０．５〜１０μｍであることが必須である。また、反応が均一に終了するためには粒径分布はある程度シャープであることが望ましい。最大粒径は２０μｍ以下にする必要がある。また、細かい粒子は反応後に粒子間で強い融着を生じさせるため望ましくない。０．１μｍ以下の粒子の含有率を５体積％以下にする必要がある。粒径分布はシャープな方が望ましく、平均粒径は０．５〜５．０μｍ、最大粒径は１０μｍ以下がより好ましい。特にペーストへの分散性と輝度を考慮した場合、平均粒径０．５〜２．０μｍ、最大粒径８μｍ以下、０．１μｍ以下の粒子の含有率１．０体積％以下が望ましい。粒径はレーザー回折散乱法により測定でき、本発明ではベックマンコールター社のＬＳ１３０により測定した。
【００１５】
固相反応の進行をより早く終了させるために比表面積が大きいことが好ましい。１００ｍ^２／ｇ以上有することが望ましく、特に反応性をあげるためには３００ｍ^２／ｇ以上有することが望ましい。シリカ粒子はゾルゲル反応により得られたものが好適に使用でき、一次粒子が細かいものが好適に用いることができる。一次粒子が１ｎｍ〜２０ｎｍのものが望ましく、その際比表面積は５００ｍ^２／ｇを超える。比表面積が１００ｍ^２／ｇ未満のシリカ粒子では酸化亜鉛等との反応に１時間以上必要であるが、比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上のシリカ粒子の場合、１時間未満でも酸化亜鉛等と十分反応することが可能である。
【００１６】
ゾルゲル反応で得られるシリカはコストの面から特にアルカリ珪酸塩水溶液と酸の反応で得られるものが好ましい。アルカリ珪酸塩水溶液は特に珪酸ナトリウム水溶液が安価且つ、最も高純度化し易く、好ましい。また、酸は特に硫酸が安価且つ、高純度化の観点から好ましい。比表面積の測定はＢＥＴ法により測定できる。本発明では日機装製のベータソーブ４２００を使用した。一次粒子の大きさは細孔径から推定できる。
【００１７】
金属不純物の含有量は出来るだけ少ないことが望ましい。各金属元素の含有量はそれぞれ１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。有機物は焼成時に燃焼するため、特に問題にならない。但し、２０％以上の有機物を含有する場合は粒子内に炭化珪素を形成する可能性があり、好ましくない。アルカリ金属及びＦｅ等の重金属は蛍光体を生成させた際、輝度の低下を招くため、各元素１ｐｐｍ以下とすることが好ましい。特にＦｅに関しては０．５ｐｐｍ以下にすることが望ましい。金属不純物の含有率は、適宜の分析手段により直接測定することができるが、本発明ではシリカを弗化水素水溶液で加熱溶解し、シリカ分をＳｉＦ_４として気化させ、残分をＩＣＰ−ＭＳで分析することにより不純物濃度の特定を行った。ＩＣＰ−ＭＳは横河電機製ＭｏｄｅｌＰＭＳ−２０００を用いた。
【００１８】
粒子の真球度は高い程好ましい。固相反応後に解砕が必要となるが、反応前のシリカ粒子の真球度が高い程、反応後の解砕が良い。また、解砕時に粒子が壊れ難く、輝度の低下を抑制できる。真球度は０．９以上が好ましい。本発明におけるシリカ粒子は真球度が０．９以上である粒子含有率が９０体積％以上であることが好ましい。真球度は一つのシリカ粒子における最大直径（ｄ１）に対する最小直径（ｄ２）の比式（Ｉ）により表される。
【００１９】
真球度＝ｄ２／ｄ１・・・・・・（Ｉ）
真球度の値は、シリカ粒子の電子顕微鏡写真において、ランダムに１００個の粒子を選んで、それぞれの最大直径と最小直径を測定し、式（Ｉ）から真球度を算出し、それらの平均値で表される。
【００２０】
バインダーへの分散性を向上させるために、より望ましくは真球度が０．９以上である粒子含有率は９９体積％以上が良い。
【００２１】
バインダーへの分散性は蛍光体を所定の溶剤で希釈したメタクリル系樹脂に分散させ、ペーストを調製し、そのペースト中の蛍光体の分散度から比較することができる。具体的には該ペーストをガラス板に塗布し、４００〜５００℃程度で焼成した後、ＳＥＭで蛍光体粒子の分散性を観察し、凝集粒子の有無から判断できる。
【００２２】
本発明による蛍光体用シリカ粒子を用いて得られる蛍光体材料はペーストへの分散性に優れ、蛍光体膜を作成する際に極めて有効である。
【００２３】
本発明による蛍光体用シリカ粒子の製造方法は特に制限しないが、アルカリ珪酸塩水溶液と酸による湿式反応により好適に製造できる。特に、アルカリ珪酸塩水溶液をエマルションとして鉱酸と反応させる製造方法が好適に使用できる。具体的な製法としては、アルカリ珪酸塩水溶液を分散相として細粒状に分散させた油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルションを調製する（乳化工程）。エマルションの調製は乳化機を使用することが粒径調整の点から好ましい。エマルションの調製において、複数回乳化機で処理することにより、生成するシリカの粒度分布をシャープにすることができる。連続相形成用液体としては、アルカリ珪酸塩水溶液および鉱酸水溶液と反応せず、かつ、混和しない液体を用いる。その種類は、特に限定しないが、解乳化処理の面からは、沸点が１００℃以上であり、比重が１．０以下であるオイルを使用することが好ましい。アルカリ珪酸塩水溶液とオイルの質量比は８：２〜２：８である。好ましくは８：２〜６：４である。
【００２４】
上記の連続相形成用液体としてのオイルは、たとえば、ｎ−オクタン、ガソリン、灯油、イソパラフィン系炭化水素油などの脂肪族炭化水素類、シクロノナン、シクロデカンなどの脂環族炭化水素類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリンなどの芳香族炭化水素類などを用いることができる。乳化安定性の観点からイソパラフィン系飽和炭化水素類が好ましい。
【００２５】
乳化剤としては、Ｗ／Ｏ型エマルションの安定化機能を有するものであれば特に限定はなく、脂肪酸の多価金属塩・水難溶性セルローズエーテルなどの親油性の強い界面活性剤を用いることができる。後処理の点からは、非イオン性界面活性剤を用いることが好ましい。具体例として、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレートなどのソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノパルミテート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレートなどのポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ステアリン酸モノグリセリド、オレイン酸モノグリセリドなどのグリセリン脂肪酸エステル類などを挙げることができる。
【００２６】
乳化剤の添加量は、乳化対象であるアルカリ珪酸塩水溶液に対して、０．０５〜５質量％の範囲が適量である。また、各工程での処理を考慮すると０．５〜１質量％が好ましい。
【００２７】
調製した油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルションを鉱酸水溶液と混合し、球状シリカゲル粒子を凝固させる（凝固工程）。鉱酸濃度は不純物の抽出を考慮すると、１５〜５０質量％が望ましい。また、凝固後の硫酸濃度が１０質量％以上になるように反応させると生成する球状シリカゲル粒子はＦｅ、Ａｌ等の金属元素が１ｐｐｍ以下まで抽出され、極めて高純度の球状シリカゲル粒子が得られる。鉱酸は硫酸、硝酸、塩酸が使用できる。コストの面で硫酸が最も望ましい。但し、一部の金属において硫酸塩では溶解度が低く、抽出性及び再析出防止を考慮すると液中濃度で０．５〜３質量％程度の硝酸または塩酸の添加が有効である。また、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等、その他キレート剤を添加することにより、さらに高純度化できる。エマルションを鉱酸水溶液と混合する際は２５℃程度の常温で可能である。球状シリカゲル粒子が生成した後、加熱処理を施すことも不純物の抽出には有効であり、５０〜１２０℃の範囲で加熱することが望ましい。さらには、抽出時間の短縮を考慮すると８０〜１００℃程度が望ましい。この加熱処理によりエマルションが解乳化され、液相からの球状シリカゲル粒子の分離が容易になる。得られた球状シリカゲル粒子は純水もしくは超純水で洗浄し、付着したイオン性金属元素を洗い流す。
【００２８】
次に生成した球状シリカゲル粒子を乾燥させる（乾燥工程）。得られた球状シリカゲル粒子中には、なお水分が保持されている。この水分は、付着水と結合水とに分けられる。通常、付着水は１００℃前後の温度で加熱すれば容易に除けるが、結合水は４００℃以上の温度でも完全に除去することは困難である。付着水を除去するために乾燥処理を行い、そして、結合水を除去し、かつ、球状シリカゲル粒子を緻密化させるために焼成処理を行う。
【００２９】
乾燥及び焼成の工程において、乾燥時に静置状態で乾燥し、その状態で焼成した場合、一部の粒子間で焼結が生じ、粒径を増大させる原因となっていた。乾燥時もしくは乾燥後に解砕し、焼成することで粒子間の焼結を抑制することができ、焼成後においても粒径分布は最大粒子径が平均粒径の４倍以下である粗粒切れの良い粒径分布が維持できる。
【００３０】
流動乾燥機は乾燥しながら、解砕されるため、さらに有効である。付着水を除去するための乾燥処理条件は、温度５０〜５００℃、実用的には１００〜３００℃の範囲とするのがよい。処理時間は、乾燥温度に応じて、１分間〜４０時間の範囲で適宜選定すればよい。通常、１０〜３０時間で乾燥できる。また、乾燥後に解砕を行うことにより、乾燥及び焼成処理の際に球状シリカゲル粒子を流動状態に保たなくても、粒子同士が焼結することなく焼成できる。平均粒径０．１〜１００μｍの球状シリカゲル粒子を焼成するにあたり、乾燥後の解砕が粒子間焼結を防止するために有効である。
【００３１】
焼成前の解砕には最大粒径の１０倍以下の目開きを有するスクリーンが用いられる。好ましくは１〜５倍の目開きを有するスクリーンを使用することがよい。さらに好ましくは１〜３倍の目開きを有するスクリーンを使用することがよい。スクリーンを使用した解砕の仕方は特に限定しないが、振動篩や超音波篩を用いる方法や水平円筒状のスクリーンの内部に原料をフィードし、スクリーン内部に取り付けられたブレードを高速回転させることにより、連続的に解砕させる方法（例えば、ターボ工業製ターボスクリーナー）などが挙げられる。篩の材質は金属による汚染が無いものが好ましい。これを満足するために樹脂製の篩が好ましい。樹脂の種類は特に限定しないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、カーボン、アクリル、ポリエステル、ポリイミド、フッ素系樹脂等が使用できる。解砕時の静電気を抑制するために、帯電性を抑制した樹脂が有効である。また、高湿下で作業することも可能である。また、若干の水分を添加することも可能である。
【００３２】
また、解砕前球状シリカゲル粒子の最大粒径以下の篩目を有するスクリーンを用いることにより、解砕と分級を同時に行うことも出来る。原料球状シリカゲル粒子の粒径分布から篩上が１０体積％に相当する粒径と同じ目開き、もしくはそれ以上の目開き有する篩が工業的に有用である。
【００３３】
解砕後の焼成方法は特に限定しないが、石英等の容器中において、６００〜１５００℃の任意の温度で焼成できる。また、その他の方法として、流動焼成炉、ロータリーキルン、火炎焼成炉などを用いることもできる。場合によって、焼成後に極弱い凝集が見られることもあるが、再度スクリーンを用いて解砕することにより、粒子間焼結および凝集のない球状シリカ粒子が得られる。
【００３４】
湿式法で得られた球状シリカゲル粒子の表面には多数のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が存在し、これが大気中の水分と結合して前記結合水となる。このシラノール基は、得られた球状シリカゲル粒子を１０００℃以上の温度で焼成処理することにより、除去することができる。この処理によって、粒子間で焼結の無い、比表面積の小さな緻密な球状シリカ粒子を得ることができる。焼成温度は高いほうがより緻密な粒子が得られ、樹脂配合時の流動性が良くなるため、好ましくは１１００℃以上がよい。さらに表面のシラノールを極限まで低減させるためには１１５０℃以上の焼成が好ましい。
【００３５】
焼成時間は焼成温度に応じて、１分間〜２０時間の範囲で適宜選定すればよい。通常、２〜１０時間で所定の比表面積まで下げることができる。焼成処理を行う際の雰囲気としては、酸素や炭酸ガスなどでも良いし、必要によっては窒素やアルゴンなどの不活性ガスを用いることもできる。実用的には空気とするのがよい。焼成処理を行う際に用いる装置としては、球状シリカゲル粒子を静置した状態で処理する焼成炉を用いることができる。なお、球状シリカゲル粒子を流動状態に保ちながら焼成処理する装置、たとえば、流動焼成炉・ロータリーキルン・火炎焼成炉などを用いることもできる。加熱源としては、電熱または燃焼ガスなどを用いることができる。焼成前の球状シリカゲル粒子の水分含有量は特に規定しないが、焼成時の粒子間固結が生じないようにするために、出来る限り含水率を低減した球状シリカゲル粒子を焼成することが好ましい。焼成後において再度解砕することも樹脂配合時の分散性の面で有効である。解砕方法は特に制限しないが、樹脂製スクリーンを用いることが望ましい。
【００３６】
【実施例】
実施例１
１＞球状シリカゲル粒子の調製
１−１）エマルションの調製
水ガラスとしてＪＩＳ３号水ガラスを水で希釈し、ＳｉＯ_２分を１５質量％に調整したもの、連続相形成用液体としてイソパラフィン系炭化水素油（「アイソゾール４００」、日本石油化学工業製）、乳化剤としてソルビタンモノオレート（「レオドールＳＰ−Ｏ１０、花王製」を使用した。水ガラス、アイソゾール４００、レオドールＳＰ−Ｏ１０をそれぞれ２０ｋｇ、７．５ｋｇ、０．１８ｋｇ秤量した。各原料を混合し、攪拌機で粗攪拌した後、乳化機を用いて２９８０ｒｐｍの回転数で乳化させ、乳化液４１５ｇを採取した。
【００３７】
１−２）球状シリカゲル粒子の凝固・不純物抽出・洗浄処理
２８％硫酸水溶液を５７５ｇ調製し、室温で攪拌しながら、これに前述の乳化液を添加した。添加終了後、室温下でさらに４０分間攪拌を続けた。次いで攪拌下で６２質量％工業用硝酸４０ｇを添加し、さらに２０分間攪拌した後、攪拌下で１００℃に加熱し、３０分間保持した。この処理によって、乳濁状の反応液はオイル相（上層）と球状シリカゲル粒子が分散した水相（下層）とに分離した。
【００３８】
オイル相を除き、水相中の球状シリカゲル粒子を常法により濾過・洗浄した。洗浄は０．０１質量％硫酸水溶液で反応液を置換洗浄した後、純水を用い、洗液のｐＨが４以上になるまで繰り返した。ヌッチェを用いて、脱水し、球状シリカ粒子を得た。
【００３９】
２＞球状シリカゲル粒子の乾燥・解砕・焼成工程
得られた球状シリカゲル粒子を温度１２０℃で２０時間乾燥し、１００ｇの乾燥球状シリカゲル粒子を得た。この乾燥球状シリカゲル粒子をポリエステル製目開き３３μｍ篩で解砕し、石英製ビーカー（１リットル）に充填し、１１５０℃で６時間焼成した。
【００４０】
焼成して得られた球状シリカ粒子について分析したところ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属、Ｃａ、Ｍｇなどのアルカリ土類金属及びＣｒ、Ｆｅ、Ｃｕなどの遷移金属の各元素の濃度は１ｐｐｍ以下であり、また、ＵおよびＴｈの放射性元素の合計は０．１ｐｐｂ以下であった。得られた球状シリカ粒子についての各種の測定並びに観察結果を表１、２に示す。得られたシリカ粒子の平均粒径は１．３μｍ、最大粒径は３μｍであり、真比重は２．１９であった。ＢＥＴ法で測定した比表面積は２．７ｍ^２／ｇで理論値の１．３倍であった。また、電子顕微鏡写真より真球度が０．９以上である粒子の含有率が９９体積％であった。また、表面の平滑性も良好であった。
【００４１】
得られた球状シリカ粒子（ＳｉＯ_２）に酸化亜鉛（ＺｎＯ）をＺｎとＳｉの原子比が２：１となるように配合し、酸化マンガン（Ｍｎ_２Ｏ_３）をＺｎ：Ｍｎの原子比が１：０．０３となるように添加した。次にこの混合物をボールミルで混合後、１２５０℃で２時間焼成し、緑色蛍光体を得た。
【００４２】
メタクリル酸イソブチル１０ｇとテルピネオール２０ｇを混合し、得られた蛍光体を９０ｇ添加し、蛍光体ペースト組成物を得た。得られたペースト組成物をガラス基板に膜厚約５０μｍとなるように塗布し、２００℃／ｈｒで昇温し、４５０℃で１時間焼成した。焼成した蛍光膜をＳＥＭで観察し、粒子の分散度を目視で確認し、凝集粒子の有無から判断した。
【００４３】
尚、得られた球状シリカ粒子（ＳｉＯ_２）に酸化亜鉛、酸化マンガンを上記と同じ条件で混合し、１２５０℃で３０分間焼成した場合、得られた蛍光体には未反応の酸化亜鉛が原因と思われるムラが若干認められた。
【００４４】
実施例２
実施例１で乾燥球状シリカゲル粒子を解砕後、焼成しない状態で酸化亜鉛と酸化マンガンを実施例１と同じ比でブレンドし、１２５０℃で３０分間焼成し、緑色蛍光体を得た。得られた蛍光体は実施例１と同様に蛍光膜を作成したが分散性は実施例１と同様に良好であった。得られた蛍光体には未反応の酸化亜鉛によるムラは全く認められず、均一であった。
【００４５】
酸化亜鉛、酸化マンガンとの反応前に電子顕微鏡で真球度を確認した。真球度が０．９以上である粒子の含有率が９９体積％あった。また、表面の平滑性も良好であった。
【００４６】
実施例３
水ガラスとしてＪＩＳ３号水ガラスの代わりにＮａ、Ｓｉ以外の各金属元素の含有率が１０ｐｐｍ以下かつ、その他のＳｉ／Ｎａモル比、粘度、ＳｉＯ_２含有率は実施例１と同様の水ガラスを用いた。その他の条件は実施例１と同様にして緑色蛍光体を得た。
【００４７】
実施例４
ＪＩＳ３号水ガラスを水で希釈し、ＳｉＯ_２分を１０質量％に調整した。その他の条件は実施例１と同様にして緑色蛍光体を得た。
【００４８】
比較例１
シリカエースＡＦＧ−Ｓ（三菱レイヨン製）をボールミルを用い湿式で粉砕し、平均粒径２μｍ程度に粒度調整した。二重管バーナーを用い、溶融球状シリカを調製した。溶融化条件はＬＰＧ：３．３Ｎｍ^３／ｈ、酸素：１７．６Ｎｍ^３／ｈｒ、シリカ供給量０．５ｋｇ／ｈｒで行った。得られた溶融球状シリカを分級し、微粒及び粗粒をカットした。分級後の球状シリカ粒子についての各種の測定並びに観察結果を表１に示す。平均粒径、粒径分布は実施例１〜３と同等であったが１μｍ以下の粒子の含有率が６．２体積％と実施例１〜３に比較し大きい。１μｍ以下の微粉が蛍光体を調製した後にバインダーへの分散性を悪化させている。また、粒子の形状が真球度０．９以上の粒子の含有率が８５体積％であった。
【００４９】
表１に実施例１〜４および比較例１の結果を示す。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【発明の効果】
蛍光体の製造に本発明のシリカ粒子を適用することにより、蛍光体をペーストに分散させる際の分散性を向上させ、蛍光体膜を形成した際の発光特性を向上させることができる。特に、マンガン付活珪酸亜鉛蛍光体に関し、本発明のシリカ粒子が有効である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a phosphor used for a display such as a cathode ray tube (CRT), a field emission display (FED), a plasma display (PDP) and a fluorescent film such as a fluorescent lamp, in particular, a silica used for producing a manganese-activated zinc silicate phosphor. The present invention relates to particles and a phosphor material obtained using the silica particles.
[0002]
[Prior art]
In recent years, light emitting devices using excitation light of short-wavelength vacuum ultraviolet rays emitted by rare gas discharge have been developed. In such a light emitting device, a phosphor that emits light using vacuum ultraviolet light as an excitation source, that is, a vacuum ultraviolet light excited phosphor is used. VUV-excited phosphors can be used in PDPs.
[0003]
Conventionally, phosphors have been produced by mixing raw material powders, placing them in a firing vessel such as a crucible, heating them at a high temperature for a long time to cause a solid-phase reaction, and then pulverizing them by a ball mill or the like.
[0004]
However, the phosphor produced by this method is an aggregate of particles having an irregular shape, has poor dispersibility in a binder such as a methacrylic resin, and has insufficient light emission characteristics when used in the above-mentioned applications. Was.
[0005]
In Patent Document 1, after the phosphor is manufactured, the particle size is adjusted by classification to address the above-described problem. However, there were many losses due to classification, and there was a problem in productivity.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-11-172241
[Problems to be solved by the invention]
The dispersibility of the phosphor in the binder greatly affects the light emission characteristics. Since the phosphor often has a particle size of submicron to several μm, cohesion has been a problem. SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the problem of insufficient dispersion of a phosphor in a binder due to agglomeration and to improve light emission characteristics when a phosphor film is formed.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that in order to improve the dispersibility of the phosphor in the binder, it is effective to use silica particles having specific physical properties when preparing the phosphor. In addition, the present inventors have found that by applying specific silica particles as a phosphor raw material during the production of the phosphor, the dispersibility of dispersing the phosphor in the paste is improved, and the present invention has been completed. .
[0009]
That is, the invention of claim 1 of the present invention relates to “a silica particle for a phosphor satisfying the following items.
[0010]
(A) Average particle size is 0.5 to 10 μm
(B) the maximum particle size is 20 μm or less; and (c) the content of particles having a maximum particle size of 0.1 μm or less is 5.0% by volume or less ”.
[0011]
The gist of the invention of claim 2 of the present invention is “silica particles for a phosphor according to claim 1, wherein the specific surface area is at least 100 m ² / g”.
[0012]
The invention according to claim 3 of the present invention provides the silica for a phosphor according to claim 1 or 2, wherein the content of particles having a sphericity of 0.9 or more is 90% by volume or more. Particles. "
[0013]
The invention of claim 4 of the present invention has a gist of "a phosphor material obtained by using the silica particles according to any one of claims 1 to 3".
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
It is essential that the silica particles for a phosphor of the present invention have an average particle size of 0.5 to 10 μm. In addition, in order to complete the reaction uniformly, it is desirable that the particle size distribution is somewhat sharp. The maximum particle size needs to be 20 μm or less. Fine particles are also undesirable because they cause strong fusion between the particles after the reaction. The content of particles having a size of 0.1 μm or less needs to be 5% by volume or less. The particle size distribution is desirably sharp, and the average particle size is more preferably 0.5 to 5.0 μm, and the maximum particle size is more preferably 10 μm or less. In particular, in consideration of dispersibility in paste and brightness, it is desirable that the average particle size is 0.5 to 2.0 μm, the maximum particle size is 8 μm or less, and the content of particles having a maximum particle size of 0.1 μm or less is 1.0 vol% or less. The particle size can be measured by a laser diffraction scattering method. In the present invention, the particle size is measured by LS130 manufactured by Beckman Coulter.
[0015]
It is preferable that the specific surface area is large in order to terminate the progress of the solid-phase reaction earlier. It is desirable to have 100 m ² / g or more, especially 300 m ² / g or more for increasing the reactivity. As the silica particles, those obtained by a sol-gel reaction can be suitably used, and those having fine primary particles can be suitably used. Desirably, the primary particles have a size of 1 nm to 20 nm, in which case the specific surface area exceeds 500 m ² / g. Although the silica particles having a specific surface area of less than 100 m 2 / ^g or more is required for 1 hour for reaction with the zinc oxide, if the specific surface area is 100 m 2 / ^g or more silica particles, sufficient zinc oxide or the like even in less than 1 hour It is possible to react.
[0016]
The silica obtained by the sol-gel reaction is preferably silica obtained by the reaction between an aqueous alkali silicate solution and an acid, particularly from the viewpoint of cost. As the alkali silicate aqueous solution, a sodium silicate aqueous solution is particularly preferable because it is inexpensive and most easily purified. As the acid, sulfuric acid is particularly preferable from the viewpoint of low cost and high purity. The specific surface area can be measured by the BET method. In the present invention, a Nikkiso Betasorb 4200 was used. The size of the primary particles can be estimated from the pore size.
[0017]
It is desirable that the content of metal impurities be as low as possible. It is desirable that the content of each metal element is 10 ppm or less. Organic matter burns during firing, so there is no particular problem. However, when the content of the organic substance is 20% or more, silicon carbide may be formed in the particles, which is not preferable. Alkali metals and heavy metals such as Fe cause a decrease in luminance when a phosphor is generated. Therefore, the content of each element is preferably 1 ppm or less. In particular, the content of Fe is desirably 0.5 ppm or less. The content of metal impurities can be directly measured by an appropriate analytical means. In the present invention, silica is dissolved by heating with an aqueous solution of hydrogen fluoride, the silica is vaporized as SiF ₄ , and the residue is analyzed by ICP-MS. The impurity concentration was specified by the analysis. ICP-MS used ModelPMS-2000 made by Yokogawa Electric Corporation.
[0018]
The higher the sphericity of the particles, the better. Crushing is required after the solid phase reaction, but the higher the sphericity of the silica particles before the reaction, the better the crushing after the reaction. Further, the particles are hardly broken at the time of crushing, and a decrease in luminance can be suppressed. The sphericity is preferably 0.9 or more. The silica particles in the present invention preferably have a sphericity of 0.9 or more and a particle content of 90% by volume or more. The sphericity is represented by the formula (I) of the ratio of the minimum diameter (d2) to the maximum diameter (d1) of one silica particle.
[0019]
Sphericity = d2 / d1 (I)
The value of sphericity is determined by randomly selecting 100 particles in an electron micrograph of silica particles, measuring the maximum diameter and the minimum diameter of each particle, calculating the sphericity from the formula (I), and calculating the sphericity. Expressed as an average.
[0020]
In order to improve the dispersibility in the binder, the content of particles having a sphericity of at least 0.9 is preferably at least 99% by volume.
[0021]
Dispersibility in the binder can be compared by dispersing the phosphor in a methacrylic resin diluted with a predetermined solvent, preparing a paste, and dispersing the phosphor in the paste. Specifically, the paste is applied to a glass plate and baked at about 400 to 500 ° C., and then the dispersibility of the phosphor particles is observed with a SEM, and it can be determined from the presence or absence of aggregated particles.
[0022]
The phosphor material obtained by using the silica particles for a phosphor according to the present invention has excellent dispersibility in a paste, and is extremely effective in forming a phosphor film.
[0023]
The method for producing the silica particles for a phosphor according to the present invention is not particularly limited, but it can be suitably produced by a wet reaction with an aqueous alkali silicate solution and an acid. In particular, a production method in which an aqueous alkali silicate solution is reacted with a mineral acid as an emulsion can be suitably used. As a specific production method, a water-in-oil type (W / O type) emulsion in which an alkali silicate aqueous solution is finely dispersed as a dispersion phase is prepared (emulsification step). For the preparation of the emulsion, it is preferable to use an emulsifier from the viewpoint of adjusting the particle size. In the preparation of the emulsion, the particle size distribution of the generated silica can be sharpened by treating the emulsion with the emulsifier a plurality of times. As the liquid for forming a continuous phase, a liquid that does not react with and is immiscible with the aqueous alkali silicate solution and the aqueous mineral acid solution is used. The type is not particularly limited, but from the viewpoint of demulsification treatment, it is preferable to use an oil having a boiling point of 100 ° C. or higher and a specific gravity of 1.0 or lower. The mass ratio between the aqueous alkali silicate solution and the oil is 8: 2 to 2: 8. Preferably it is 8: 2 to 6: 4.
[0024]
The oil as the liquid for forming a continuous phase includes, for example, aliphatic hydrocarbons such as n-octane, gasoline, kerosene, isoparaffinic hydrocarbon oil, alicyclic hydrocarbons such as cyclononane and cyclodecane, toluene, xylene And aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene and tetralin. Isoparaffinic saturated hydrocarbons are preferred from the viewpoint of emulsion stability.
[0025]
The emulsifier is not particularly limited as long as it has a function of stabilizing the W / O emulsion, and a surfactant having a strong lipophilic property such as a polyvalent metal salt of a fatty acid or a poorly water-soluble cellulose ether can be used. From the viewpoint of post-treatment, it is preferable to use a nonionic surfactant. Specific examples include sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan mono Polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as stearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monopalmitate, polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene such as polyoxyethylene monooleate Fatty acid esters, glycerin fatty acid esters such as stearic acid monoglyceride, oleic acid monoglyceride and the like can be mentioned.
[0026]
The appropriate amount of the emulsifier is in the range of 0.05 to 5% by mass based on the aqueous alkali silicate solution to be emulsified. Further, considering the treatment in each step, the amount is preferably 0.5 to 1% by mass.
[0027]
The prepared water-in-oil (W / O) emulsion is mixed with a mineral acid aqueous solution to coagulate spherical silica gel particles (coagulation step). Considering the extraction of impurities, the concentration of the mineral acid is desirably 15 to 50% by mass. When the reaction is performed so that the sulfuric acid concentration after coagulation becomes 10% by mass or more, the spherical silica gel particles produced are extracted with metal elements such as Fe and Al to 1 ppm or less, and spherical silica gel particles of extremely high purity are obtained. As the mineral acid, sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid can be used. Sulfuric acid is most desirable in terms of cost. However, for some metals, sulfates have low solubility, and in view of extractability and prevention of reprecipitation, it is effective to add nitric acid or hydrochloric acid at a concentration of about 0.5 to 3% by mass in the liquid. Further, by adding other chelating agents such as hydrogen peroxide and ammonium persulfate, the purity can be further improved. Mixing the emulsion with a mineral acid aqueous solution is possible at room temperature of about 25 ° C. Heat treatment after the formation of the spherical silica gel particles is also effective for extracting impurities, and it is desirable to heat the particles in the range of 50 to 120 ° C. Further, considering the shortening of the extraction time, about 80 to 100 ° C. is desirable. This heat treatment demulsifies the emulsion and facilitates the separation of the spherical silica gel particles from the liquid phase. The obtained spherical silica gel particles are washed with pure water or ultrapure water to wash away attached ionic metal elements.
[0028]
Next, the formed spherical silica gel particles are dried (drying step). Moisture is still retained in the obtained spherical silica gel particles. This water is divided into attached water and bound water. Usually, attached water can be easily removed by heating at a temperature of about 100 ° C., but it is difficult to completely remove bound water even at a temperature of 400 ° C. or more. A drying treatment is performed to remove adhering water, and a baking treatment is performed to remove bound water and to densify the spherical silica gel particles.
[0029]
In the process of drying and firing, when the material is dried in a stationary state at the time of drying and fired in that state, sintering occurs between some of the particles, causing an increase in the particle size. Crushing during or after drying and sintering can suppress sintering between particles, and even after sintering, the particle size distribution is such that the maximum particle size is less than 4 times the average particle size. Good particle size distribution can be maintained.
[0030]
The fluidized dryer is more effective because it is crushed while drying. Drying conditions for removing the adhering water are preferably in the range of 50 to 500 ° C, and practically 100 to 300 ° C. The treatment time may be appropriately selected in the range of 1 minute to 40 hours depending on the drying temperature. Usually, it can be dried in 10 to 30 hours. By crushing after drying, the particles can be fired without sintering, even if the spherical silica gel particles are not kept in a fluidized state during the drying and firing treatment. In firing spherical silica gel particles having an average particle size of 0.1 to 100 μm, crushing after drying is effective for preventing inter-particle sintering.
[0031]
For crushing before firing, a screen having a mesh size of 10 times or less the maximum particle size is used. It is preferable to use a screen having an aperture of 1 to 5 times. It is more preferable to use a screen having 1-3 times the number of openings. The method of disintegration using a screen is not particularly limited, but a method using a vibrating sieve or an ultrasonic sieve or feeding a raw material into a horizontal cylindrical screen and rotating a blade attached inside the screen at a high speed is used. And a method of continuously crushing (for example, a turbo screener manufactured by Turbo Kogyo). It is preferable that the material of the sieve is free of metal contamination. To satisfy this, a resin sieve is preferred. Although the kind of the resin is not particularly limited, polyethylene, polypropylene, nylon, carbon, acryl, polyester, polyimide, fluorine-based resin and the like can be used. In order to suppress static electricity at the time of crushing, a resin whose chargeability is suppressed is effective. It is also possible to work under high humidity. It is also possible to add some water.
[0032]
Further, by using a screen having a sieve having a size equal to or less than the maximum particle size of the spherical silica gel particles before crushing, crushing and classification can be performed simultaneously. From the particle size distribution of the raw material spherical silica gel particles, a sieve having the same size as the size corresponding to 10% by volume on the sieve or larger than the size is industrially useful.
[0033]
The firing method after crushing is not particularly limited, but firing can be performed at an arbitrary temperature of 600 to 1500 ° C. in a container such as quartz. In addition, as another method, a fluidized firing furnace, a rotary kiln, a flame firing furnace, or the like can be used. In some cases, extremely weak agglomeration may be observed after firing, but by re-crushing using a screen, spherical silica particles without interparticle sintering and agglomeration can be obtained.
[0034]
A large number of silanol groups (Si-OH) are present on the surface of the spherical silica gel particles obtained by the wet method, and these are combined with atmospheric moisture to become the bound water. This silanol group can be removed by subjecting the obtained spherical silica gel particles to a baking treatment at a temperature of 1000 ° C. or higher. By this treatment, dense spherical silica particles having a small specific surface area without sintering between the particles can be obtained. As the firing temperature is higher, denser particles can be obtained and the fluidity at the time of blending the resin is improved. Therefore, the firing temperature is preferably 1100 ° C. or higher. In order to further reduce the silanol on the surface to the utmost, baking at 1150 ° C. or higher is preferable.
[0035]
The firing time may be appropriately selected in the range of 1 minute to 20 hours depending on the firing temperature. Usually, it can be reduced to a predetermined specific surface area in 2 to 10 hours. The atmosphere for the firing treatment may be oxygen, carbon dioxide, or the like, and if necessary, an inert gas such as nitrogen or argon. Practically, it is good to use air. As a device used for performing the baking treatment, a baking furnace for treating the spherical silica gel particles in a stationary state can be used. In addition, an apparatus that performs a baking treatment while keeping the spherical silica gel particles in a fluidized state, for example, a fluidized baking furnace, a rotary kiln, a flame baking furnace, or the like can also be used. As the heating source, electric heat or combustion gas can be used. The water content of the spherical silica gel particles before firing is not particularly limited, but it is preferable to fire the spherical silica gel particles having as low a water content as possible in order to prevent caking between the particles during firing. Crushing again after firing is also effective in terms of dispersibility at the time of blending the resin. The crushing method is not particularly limited, but it is desirable to use a resin screen.
[0036]
【Example】
Example 1
1> Preparation of Spherical Silica Gel Particles 1-1) Preparation of Emulsion A water glass prepared by diluting JIS No. 3 water glass with water and adjusting the SiO ₂ content to 15% by mass, and an isoparaffin hydrocarbon oil as a liquid for forming a continuous phase ("Isolzol 400", manufactured by Nippon Petrochemical Industries), and sorbitan monooleate ("Reodol SP-O10, manufactured by Kao") was used as an emulsifier. Each raw material was mixed, roughly stirred with a stirrer, and then emulsified at 2980 rpm using an emulsifier to collect 415 g of an emulsified liquid.
[0037]
1-2) Coagulation / impurity extraction / washing treatment of spherical silica gel particles 575 g of 28% sulfuric acid aqueous solution was prepared, and the above-mentioned emulsion was added thereto while stirring at room temperature. After the addition was completed, stirring was continued at room temperature for another 40 minutes. Next, 40 g of 62% by mass industrial nitric acid was added with stirring, and the mixture was further stirred for 20 minutes, and then heated to 100 ° C. with stirring and maintained for 30 minutes. By this treatment, the emulsion reaction liquid was separated into an oil phase (upper layer) and an aqueous phase (lower layer) in which spherical silica gel particles were dispersed.
[0038]
Except for the oil phase, the spherical silica gel particles in the aqueous phase were filtered and washed by a conventional method. The washing was performed by replacing the reaction solution with a 0.01% by mass aqueous solution of sulfuric acid, and then using pure water until the pH of the washing solution became 4 or more. Dehydration was performed using a Nutsche to obtain spherical silica particles.
[0039]
2> Step of Drying / Crushing / Firing Spherical Silica Gel Particles The obtained spherical silica gel particles were dried at a temperature of 120 ° C. for 20 hours to obtain 100 g of dried spherical silica gel particles. The dried spherical silica gel particles were crushed with a polyester mesh opening sieve of 33 μm, filled in a quartz beaker (1 liter), and fired at 1150 ° C. for 6 hours.
[0040]
When the spherical silica particles obtained by calcination were analyzed, the concentration of each element of alkali metals such as Na, K and Li, alkaline earth metals such as Ca and Mg and transition metals such as Cr, Fe and Cu was 1 ppm. And the sum of U and Th radioactive elements was 0.1 ppb or less. Tables 1 and 2 show various measurements and observation results of the obtained spherical silica particles. The average particle size of the obtained silica particles was 1.3 μm, the maximum particle size was 3 μm, and the true specific gravity was 2.19. The specific surface area measured by the BET method was 2.7 m ² / g, which was 1.3 times the theoretical value. From the electron micrograph, the content of particles having a sphericity of 0.9 or more was 99% by volume. The surface smoothness was also good.
[0041]
Zinc oxide (ZnO) was blended with the obtained spherical silica particles (SiO ₂ ) so that the atomic ratio of Zn to Si was 2: 1 and manganese oxide (Mn ₂ O ₃ ) was mixed with the atomic ratio of Zn: Mn. 1: 0.03 was added. Next, this mixture was mixed in a ball mill and fired at 1250 ° C. for 2 hours to obtain a green phosphor.
[0042]
10 g of isobutyl methacrylate and 20 g of terpineol were mixed, and 90 g of the obtained phosphor was added to obtain a phosphor paste composition. The obtained paste composition was applied to a glass substrate so as to have a thickness of about 50 μm, heated at 200 ° C./hr, and baked at 450 ° C. for 1 hour. The fired fluorescent film was observed with an SEM, the degree of dispersion of the particles was visually checked, and judgment was made based on the presence or absence of aggregated particles.
[0043]
When zinc oxide and manganese oxide were mixed with the obtained spherical silica particles (SiO ₂ ) under the same conditions as above and calcined at 1250 ° C. for 30 minutes, unreacted zinc oxide was the cause of the resulting phosphor. Some unevenness was considered that was considered.
[0044]
Example 2
After crushing the dried spherical silica gel particles in Example 1, zinc oxide and manganese oxide were blended in the same ratio as in Example 1 without firing, and fired at 1250 ° C. for 30 minutes to obtain a green phosphor. A phosphor film was formed from the obtained phosphor in the same manner as in Example 1, but the dispersibility was as good as in Example 1. The obtained phosphor was uniform without any unevenness due to unreacted zinc oxide.
[0045]
Before the reaction with zinc oxide and manganese oxide, the sphericity was confirmed with an electron microscope. The content of particles having a sphericity of 0.9 or more was 99% by volume. The surface smoothness was also good.
[0046]
Example 3
Instead of JIS No. 3 water glass, water glass having a content of each metal element other than Na and Si of 10 ppm or less and other Si / Na molar ratio, viscosity and SiO ₂ content similar to that of Example 1 was used as the water glass. Using. Other conditions were the same as in Example 1 to obtain a green phosphor.
[0047]
Example 4
JIS No. 3 water glass was diluted with water to adjust the content of SiO ₂ to 10% by mass. Other conditions were the same as in Example 1 to obtain a green phosphor.
[0048]
Comparative Example 1
Silica Ace AFG-S (manufactured by Mitsubishi Rayon) was wet-pulverized using a ball mill, and the particle size was adjusted to an average particle size of about 2 μm. Fused spherical silica was prepared using a double tube burner. The melting conditions were LPG: 3.3 Nm ³ / h, oxygen: 17.6 Nm ³ / hr, and a silica supply amount of 0.5 kg / hr. The obtained fused spherical silica was classified, and fine particles and coarse particles were cut. Table 1 shows various measurements and observation results of the spherical silica particles after classification. The average particle size and the particle size distribution were the same as in Examples 1 to 3, but the content of particles having a particle size of 1 μm or less was 6.2% by volume, which was larger than Examples 1 to 3. Fine powder of 1 μm or less deteriorates the dispersibility in the binder after preparing the phosphor. Further, the content of particles having a sphericity of 0.9 or more in particle shape was 85% by volume.
[0049]
Table 1 shows the results of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
[0050]
[Table 1]

[0051]
【The invention's effect】
By applying the silica particles of the present invention to the production of a phosphor, it is possible to improve the dispersibility when dispersing the phosphor in a paste and to improve the light emission characteristics when a phosphor film is formed. In particular, the silica particles of the present invention are effective for a manganese-activated zinc silicate phosphor.

Claims

Silica particles for a phosphor satisfying the following items.
(A) Average particle size is 0.5 to 10 μm
(B) The maximum particle size is 20 μm or less. (C) The content of particles having a particle size of 0.1 μm or less is 5.0% by volume or less.

Phosphor for a silica particle according to claim 1, wherein the specific surface area of 100 m 2 / ^g or more.

The silica particles for a phosphor according to claim 1 or 2, wherein the content of the particles having a sphericity of 0.9 or more is 90% by volume or more.

A phosphor material obtained by using the silica particles according to claim 1.