【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被処理ガス、特に各種の工業的処理工程などから排出される揮発性有機化合物を（ＶＯＣ） ［ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ］を含有する気体をプラズマ反応を利用して分解処理するプラズマ処理装置及びプラズマ処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
被処理ガス、特に各種処理工程などから排出される揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含有する気体（排ガス）を分解して無害化するガス処理装置として、大気圧状態で発生させたプラズマにより前記排ガスをプラズマ処理して分解するプラズマ処理装置が幾つか提案されている。これらのプラズマ処理装置においては、大気圧状態でプラズマを発生するための放電方式として、無声放電、パルス放電、沿面放電、或いは強誘電体ペレット充填放電などが採用されている。これらの放電方式は、いずれも、大気圧或いはそれに近い圧力状態の所定の空間に対し、その空間の近傍に位置する電極に電圧を加えることで所定の空間をプラズマ状態にするもので、その際、前記プラズマ状態にされた空間に前記揮発性有機化合物を含有する気体を導入することで、該気体中の前記有機化合物はプラズマ処理されて分解される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように常圧（大気圧）下で放電を生起してプラズマを発生させて被処理ガス、特に前記排ガスをプラズマ処理する場合、前記放電により生成する副生成物の制御が重要な課題となる。副生成物の生成は、被処理ガスの成分種、濃度、放電条件等により異なるが、関係する条件を限定することで副生成物の生成を抑制することが可能である。しかしその場合、処理効率の低下、運転コストの増加等の問題を生ずる為、副生成物の生成を効率的に抑制することが可能な放電装置及び放電方法が求められている。そうした副生成物としては、Ｎ２Ｏ、ＮＯｘ等が挙げられる。尚、Ｎ２Ｏは、地球温暖化の原因とされる温室効果ガスの１種であり、ＣＯＰ３（第３回国連気候変動枠組条約締約国会議、１９９７年、京都）において、ＣＯ２、メタンなどと並んで排出削減対象ガスの一つに指定されている。またＮＯｘは、酸性雨、光化学スモッグ等の原因物質であるため、Ｎ２Ｏ、ＮＯｘの生成低減化が課題となっている。
上述したように放電により生成される副生成物であるＮＯｘを除去する方法として、特開２０００−５１６５号公報には、プラズマ処理の後段に生成した
ＮＯｘを還元剤溶液に接触させて除去する方法が提案されているが、使用する装置の容積を大型化することが必要であったり、処理プロセスが複雑になる等の問題点がある。この他、水またはアルカリ水溶液によりＮＯｘを吸着処理して除去する方法が提案されているが、排水処理が必要である等の問題点がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決し、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含有する気体（排ガス）等の被処理ガスを、Ｎ２Ｏ、ＮＯｘ等の副生成物の生成を抑制して、効率的に分解処理できるプラズマ処理装置及びプラズマ処理方法を提供することを目的とする。
【０００５】
本発明のプラズマ処理装置は、気体の通過が可能な構造を有するプラズマリアクターを有し、前記プラズマリアクターはプラズマ処理空間を有し、前記プラズマリアクターは被処理ガスを前記プラズマ処理空間に導入するためのガス導入部と前記プラズマ処理空間から排出するガスを系外に排出するためのガス排出部を有し、前記プラズマ処理空間は接地側電極と高圧側電極とを備え、前記プラズマ処理空間内の前記接地側電極と前記高圧側電極との間には無機誘電体（イ）が充填されていて、前記接地側電極と前記高圧側電極との間に電圧を印加することにより常圧下で前記プラズマ処理空間に放電を発生させてプラズマを生起せしめ、前記ガス導入部を介して前記プラズマ処理空間内に導入した被処理ガスをプラズマ処理するプラズマ処理装置であって、前記無機誘電体（イ）と少なくともいずれかの一方の前記接地側電極又は前記高圧側電極との間に前記無機誘電体（イ）とは異なる比誘電率を有する無機誘電体（ロ）が配設されていることを特徴とする。前記無機誘電体（イ）及び（ロ）は、強誘電体であるのが好ましい。前記無機誘電体（イ）又は／及び（ロ）は、粒状の無機誘電体であることができる。また前記無機誘電体（イ）は、粒状の無機誘電体であり、前記無機誘電体（ロ）は、板状の無機誘電体であることができる。前記放電は、グロー放電であるのが好ましい。
上記構成の本発明のプラズマ処理装置によれば、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含有する気体（排ガス）等の被処理ガスを、Ｎ２Ｏ、ＮＯｘ等の副生成物の生成を抑制して、効率的に分解処理することができる。
【０００６】
本発明は、前記プラズマ処理装置を使用して揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含有する気体（排ガス）等の被処理ガスを分解処理するプラズマ処理方法を提供する。即ち本発明のプラズマ処理方法は、前記プラズマ処理装置に被処理ガスを前記ガス導入部から導入し、該被処理ガスを前記プラズマ処理空間内に流入させ、前記被処理ガスを前記接地側電極及び前記高圧側電極のいずれとも直接接触することなく前記無機誘電体（イ）及び（ロ）と接触させながら前記プラズマ処理空間内を流し、その際前記接地側電極と前記高圧側電極との間に電圧を印加することにより常圧下で前記プラズマ処理空間に放電を発生させてプラズマを生起せしめ、前記被処理ガスをプラズマ処理し、前記プラズマ処理空間から排出するプラズマ処理されたガスを前記ガス排出部を介して系外に排出することを特徴とする。
【０００７】
【実施態様例】
以下に、図を用いて、本発明の実施態様例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。図１及び図２は、それぞれ、本発明のプラズマ処理装置における平行平板型プラズマリアクターの一例を示す略断面図である。図３及び図４は、それぞれ、本発明のプラズマ処理装置における円筒型プラズマリアクターの一例を示す略断面図である。尚、本発明のプラズマ処理装置におけるプラズマリアクターの形状は、図１乃至図４に示すものに限定されるものではない。
【０００８】
図１に示す平行平板型プラズマリアクターは、被処理ガスを導入するためのガスを導入口１を備えたガス導入部Ｂ、ガス導入部Ｂから流入する被処理ガスをプラズマ処理するためのプラズマ処理室Ａ、及びプラズマ処理室Ａから排出するプラズマ処理されたガスを系外に排出するためのガス排出口６を有するガス排出部Ｃを有する。プラズマ処理室Ａ内には、接地側電極３と高圧側電極２との間に第１の誘電体（粒状）４が充填され且つ接地側電極３と第１の誘電体（粒状）４との間及び高圧側電極２と第１の誘電体（粒状）４との間の夫々に第１の誘電体４とは誘電率の異なる第２の誘電体（板状）５を挟み込んだ構成のプラズマ処理ユニットが複数個積層された形態で設けられている。尚、第１の誘電体（粒状）４は接地側電極３と高圧側電極２のいずれとも接触しないようにされている。各プラズマ処理ユニットの第１の誘電体（粒状）４は粒状（即ち、粒子）であることから粒子間に間隙を有し、それらの間隙がガス流路となる。粒状の第１の誘電体４の形状は、球形或いは円柱形等、充填された状態でガスが粒子の間を流れることが可能であればいずれの形状であってもよい。 プラズマ処理室Ａのガス導入部Ｂ側の側壁には各プラズマ処理ユニットの第１の誘電体（粒状）４内にガスが流入するガス流入孔が設けられ、またプラズマ処理室Ａのガス排出部Ｃ側の側壁には各プラズマ処理ユニットでプラズマ処理されたガスが流出するガス流出孔が設けられている。第１の誘電体４は、比誘電率が１０００以上である強誘電体であることが望ましい。そうした強誘電体の好ましい具体例として、チタン酸バリウム及びチタン酸ストロンチウムが挙げられる。第２の誘電体５は、比誘電率が５００以下であることが望ましい。そうした誘電体の好ましい具体例として、酸化ジルコニウム及び酸化チタンが挙げられる。
【０００９】
図２に示す平行平板型プラズマリアクターは、図１に示す平行平板型プラズマリアクターにおける第２の誘電体（板状）５を、粒状のものに変更した以外は、図１に示す平行平板型プラズマリアクターと同じ構成のものである。尚、粒状である第２の誘電体５の形状は、球形或いは円柱形等適宜の形状であることができる。
【００１０】
図１及び図２のそれぞれに示す平行平板型プラズマリアクターによる被処理ガスのプラズマ処理は、例えば、次のように実施される。揮発性有害物質を含有するガス等の被処理ガスをガス導入部Ｂからプラズマ処理室Ａ内の各プラズマ処理ユニット内に流入させ、前記被処理ガスを前接地側電極３及び高圧側電極２のいずれとも直接接触することなく粒状の第１の誘電体４と接触させながら各プラズマ処理ユニット内を流し、その際電源（図示せず）より接地側電極３と高圧側電極２との間に電圧を印加することにより常圧下で前記各プラズマ処理ユニット内に放電を発生させてプラズマを生起せしめ、該プラズマより前記被処理ガスを分解して無害化する。このように各プラズマ処理ユニット内でプラズマ処理されて無害化されたガスはガス排出部Ｃに流出し、ガス排出口６を介して系外に排出される。
図１及び図２のそれぞれに示す平行平板型プラズマリアクターによれば、放電副生成物（Ｎ２Ｏ、ＮＯｘ）の生成を抑制した、プラズマの発生を実現することができ、それにより揮発性有害物質を含有するガス等の被処理ガスを効率的に無害化処理することができる。
【００１１】
図３に示す円筒型プラズマリアクターは、被処理ガスを導入するためのガスを導入口１を備えたガス導入部Ｂ、ガス導入部Ｂから流入する被処理ガスをプラズマ処理するためのプラズマ処理室Ａ、及びプラズマ処理室Ａから排出するプラズマ処理されたガスを系外に排出するためのガス排出口６を有するガス排出部Ｃを有する。プラズマ処理室Ａ内には、一つの高圧側電極２を共有する二つのプラズマ処理ユニットが設けられている。それぞれのプラズマ処理ユニットは、高圧側電極２と接地側電極３との間に第１の誘電体（粒状）４が充填され且つ接地側電極３と第１の誘電体（粒状）４との間及び高圧側電極２と第１の誘電体（粒状）４との間の夫々に第１の誘電体４とは誘電率の異なる第２の誘電体（板状）５を挟み込んだ構成を有する。尚、第１の誘電体（粒状）４は接地側電極３と高圧側電極２のいずれとも接触しないようにされている。各プラズマ処理ユニットの第１の誘電体（粒状）４は粒状（即ち、粒子）であることから粒子間に間隙を有し、それらの間隙がガス流路となる。粒状の第１の誘電体４の形状は、球形或いは円柱形等、充填された状態でガスが粒子の間を流れることが可能であればいずれの形状であってもよい。 プラズマ処理室Ａのガス導入部Ｂ側の側壁には各プラズマ処理ユニットの第１の誘電体（粒状）４内にガスが流入するガス流入孔が設けられ、またプラズマ処理室Ａのガス排出部Ｃ側の側壁には各プラズマ処理ユニットでプラズマ処理されたガスが流出するガス流出孔が設けられている。第１の誘電体４は、比誘電率が１０００以上である強誘電体であることが望ましい。そうした強誘電体の好ましい具体例として、チタン酸バリウム及びチタン酸ストロンチウムが挙げられる。第２の誘電体５は、比誘電率が５００以下であることが望ましい。
そうした誘電体の好ましい具体例として、酸化ジルコニウム及び酸化チタンが挙げられる。
【００１２】
図４に示す円筒型プラズマリアクターは、図３に示す円筒型プラズマリアクターにおける第２の誘電体（板状）５を、粒状のものに変更した以外は、図３に示す円筒型プラズマリアクターと同じ構成のものである。尚、粒状である第２の誘電体５の形状は、球形或いは円柱形等適宜の形状であることができる。
【００１３】
図３及び図４のそれぞれに示す円筒型プラズマリアクターによる被処理ガスのプラズマ処理は、例えば、次のように実施される。揮発性有害物質を含有するガス等の被処理ガスをガス導入部Ｂからプラズマ処理室Ａ内の各プラズマ処理ユニット内に流入させ、前記被処理ガスを前接地側電極３及び高圧側電極２のいずれとも直接接触することなく粒状の第１の誘電体４と接触させながら各プラズマ処理ユニット内を流し、その際電源（図示せず）より高圧側電極２と接地側電極３との間に電圧を印加することにより常圧下で前記各プラズマ処理ユニット内に放電を発生させてプラズマを生起せしめ、該プラズマより前記被処理ガスを分解して無害化する。このように各プラズマ処理ユニット内でプラズマ処理されて無害化されたガスはガス排出部Ｃに流出し、ガス排出口６を介して系外に排出される。
図３及び図４のそれぞれに示す円筒型プラズマリアクターによれば、放電副生成物（Ｎ２Ｏ、ＮＯｘ）の生成を抑制した、プラズマの発生を実現することができ、それにより揮発性有害物質を含有するガス等の被処理ガスを効率的に無害化処理することができる。
【００１４】
図１乃至図４に示すプラズマリアクターにおいては、高圧側電極２及び接地側電極３の間のプラズマ処理空間に第１の誘電体４が充填される。第２の誘電体５は第１の誘電体４とは誘電率の異なるものであって、第１の誘電体４と高圧側電極２と接地側電極３の両電極若しくは少なくともいずれかの一方の電極との間に配設され、第１の誘電体４が前記電極が接触しないようにしている。
第２の誘電体５は、高電圧による絶縁破壊の恐れのない層の厚さを有するものであり、板状の場合、板厚０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ程度が望ましい。また粒状の場合、第２の誘電体５からなる層が、層厚０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ程度に充填されることが望ましく、その場合の誘電体粒子の粒径は、前記層厚を確保できる粒径であれば特に限定されるものではない。
【００１５】
【実施例】
本発明の特徴及び効果を以下に示す実施例１及び２及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００１６】
実施例１では図５に示す構成のプラズマ処理装置を使用した。図５に示すプラズマ処理装置においては、図３に示す円筒型プラズマリアクターを使用した。前記プラズマリアクターのガス導入口には、被処理ガスボンベ８から延びるガス流量調節器９を有するガス導入パイプが接続され、前記プラズマリアクターのガス排出口はパイプを介して分析器１０に接続されている。また、前記プラズマリアクターには、高圧電源７が接続されている。
実施例２では図６に示す構成のプラズマ処理装置を使用した。図６に示す構成のプラズマ処理装置は、該装置のプラズマリアクターが、図３に示す円筒型プラズマリアクターの接地側電極３側の第２の誘電体５を除いた構成の円筒型プラズマリアクターである点で図５に示すプラズマ処理装置と異なる。
比較例では図７に示す構成のプラズマ処理装置を使用した。図７に示すプラズマ処理装置は、該装置のプラズマリアクターが、図３に示す円筒型プラズマリアクターのから第２の誘電体５を全て除いた構成の円筒型プラズマリアクターである点で図５に示すプラズマ処理装置と異なる。
実施例１及び２及び比較例においては、前記プラズマ処理装置を使用して揮発性有害物質を含有するガスを無害化する処理を行った。
【００１７】
図５、図６及び図７の夫々に示すプラズマ処理装置のプラズマリアクターは、装置内容積が３２４ｍＬであり、高圧側電極２及び接地側電極３の大きさが４０ｍｍ （外径）×１５ｍｍ（内径）× ３００ ｍｍ（長さ）であり、電極間距離が１２．５ ｍｍのものである。第１の誘電体４としては、平均粒径３ｍｍのチタン酸バリウム（比誘電率ε＝１６００）ペレットを充填した。分析機器１０としては、ガスクロマトグラフ（島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ）、ガスクロマトグラフ質量分析計（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、６８９０／５９７３）、及び常圧化学発光式ＮＯｘ計（島津製作所社製ＮＯＡ−７０００）を使用した。
【００１８】
【実施例１】
図５に示すプラズマ処理装置におけるプラズマリアクターは、高圧側電極２及び接地側電極３の両電極と充填された第１の誘電体４との間に、第２の誘電体５としての０．５ｍｍ厚のジルコニア板を配設した構造のものである。
該プラズマ処理装置を用い、１０００ｐｐｍメタノールガスを毎分６．４Ｌ流量で流入させ、実効電力５Ｗから２５Ｗで放電処理を行った。放電処理後のガスを分析したところメタノール濃度は、７ｐｐｍから６５０ｐｐｍ程度であり、処理率としては、３５％から９９．３％となった。生成した窒素酸化物濃度は、ＮＯｘが３ｐｐｍから１２ｐｐｍ、Ｎ２Ｏが２ｐｐｍから１０ｐｐｍとなった。
【００１９】
【実施例２】
図６に示すプラズマ処理装置におけるプラズマリアクターは、高圧側電極２と充填された第１の誘電体４との間に第２の誘電体５としての１．０ｍｍ厚のジルコニア板を配設した構造のものである。
該プラズマ処理装置を用い、１０００ｐｐｍメタノールガスを毎分３．２Ｌ流量で流通させ、実効電力５Ｗから２５Ｗで放電処理を行った。放電処理後のガスを分析したところメタノール濃度は、７９ｐｐｍから６８３ｐｐｍ程度であり、処理率としては、３１．７％から９２．１％となった。生成した窒素酸化物濃度は、ＮＯｘが４ｐｐｍから１６ｐｐｍ、Ｎ２Ｏが２ｐｐｍから１１ｐｐｍとなった。
【００２０】
【比較例】
図７に示すプラズマ処理装置におけるプラズマリアクターは、高圧側電極２及び接地側電極３の両電極と充填された第１の誘電体４との間に第２の誘電体５を配さない構造のものである。
該プラズマ処理装を用い実施例１及び実施例２と同様の処理を行った。放電処理後のガスを分析したところメタノール濃度は、１５７ｐｐｍから７１０ｐｐｍ程度であり、処理率としては、２９％から８４．３％となった。生成した窒素酸化物濃度は、ＮＯｘが１２ｐｐｍから５１ｐｐｍ、Ｎ２Ｏが４ｐｐｍから１８ｐｐｍとなった。
【００２１】
図８乃至図１１は、実施例１、実施例２及び比較例において得られた結果をグラフ化して示すものである。
図８における比較例と実施例１のＮＯｘ及びＮ２Ｏ生成濃度の同実効電力比較では、比較例に対し実施例１では、ＮＯｘ生成濃度が７５％程度抑制され、Ｎ２Ｏ生成濃度は、４５％から４９％程度抑制された。また同メタノール分解率で比較した場合（図９）、比較例に対し実施例１では、ＮＯｘ生成濃度が８０％程度抑制され、Ｎ２Ｏ生成濃度は、６０％程度抑制された。
図１０における比較例と実施例２のＮＯｘ及びＮ２Ｏ生成濃度の同実効電力比較では、本比較例に対し実施例２では、ＮＯｘ生成濃度が７０％程度抑制され、Ｎ２Ｏ生成濃度は、３８％程度抑制された。また同メタノール分解率で比較した場合（図１１）、比較例に対し実施例２では、ＮＯｘ生成濃度が７０％程度抑制され、Ｎ２Ｏ生成濃度は、４４％程度抑制された。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、揮発性有害物質を含有するガス等の被処理ガスを常圧下でプラズマ処理して無害化するのに際して、放電により生成する放電副生成物（Ｎ２Ｏ、ＮＯｘ）の生成を抑制して前記被処理ガスを効率的に無害化処理することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプラズマ処理装置における平行平板型リアクタの一例を示す縦断面図である。
【図２】本発明のプラズマ処理装置における平行平板型リアクタの他の一例を示す縦断面図である。
【図３】本発明のプラズマ処理装置における円筒型リアクタの一例を示す縦断面図である。
【図４】本発明のプラズマ処理装置における円筒型リアクタの他の一例を示す縦断面図である。
【図５】実施例１において使用したプラズマ処理装置の構成図である。
【図６】実施例２において使用したプラズマ処理装置の構成図である。
【図７】比較例において使用したプラズマ処理装置の構成図である。
【図８】実施例１と比較例で得られた実効電力当りのＮＯｘ及びＮ２Ｏ生成濃度に係る結果をグラフ化して示すものである。
【図９】実施例１と比較例で得られたメタノール分解率当りのＮＯｘ及びＮ２Ｏ生成濃度に係る結果をグラフ化して示すものである。
【図１０】実施例２と比較例で得られた実効電力当りのＮＯｘ及びＮ２Ｏ生成濃度に係る結果をグラフ化して示すものである。
【図１１】実施例２と比較例で得られたメタノール分解率当りのＮＯｘ及びＮ２Ｏ生成濃度に係る結果をグラフ化して示すものである。
【符号の説明】
Ａ プラズマ処理室
Ｂ ガス導入部
Ｃ ガス排出部
１ ガス導入口
２ 高圧側電極
３ 接地側電極
４ 第１の誘電体
５ 第２の誘電体
６ ガス排出口
７ 高圧電源
８ 被処理ガスボンベ
９ 流量調節器
１０ 分析機器[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides a plasma processing apparatus for decomposing a gas to be treated, in particular, a volatile organic compound discharged from various industrial processing steps, by using a plasma reaction with a gas containing (VOC) [volatile organic compounds]. And a plasma processing method.
[0002]
[Prior art]
As a gas processing apparatus for decomposing and detoxifying a gas to be treated, particularly a gas (exhaust gas) containing a volatile organic compound (VOC) discharged from various treatment steps, the exhaust gas is generated by plasma generated at atmospheric pressure. Some plasma processing apparatuses have been proposed to decompose by subjecting them to plasma processing. In these plasma processing apparatuses, a silent discharge, a pulse discharge, a creeping discharge, a ferroelectric pellet filling discharge, or the like is employed as a discharge method for generating plasma at atmospheric pressure. In each of these discharge methods, a predetermined space at or near atmospheric pressure is applied with a voltage to an electrode located in the vicinity of the space to bring the predetermined space into a plasma state. By introducing a gas containing the volatile organic compound into the space in the plasma state, the organic compound in the gas is subjected to plasma treatment and decomposed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, when plasma is generated by generating a discharge under normal pressure (atmospheric pressure) to perform plasma processing on a gas to be processed, particularly the exhaust gas, it is important to control by-products generated by the discharge. Become. The generation of by-products varies depending on the component species, concentration, discharge conditions, and the like of the gas to be treated. However, by limiting related conditions, the generation of by-products can be suppressed. However, in such a case, problems such as a decrease in processing efficiency and an increase in operation cost are caused. Therefore, a discharge device and a discharge method capable of efficiently suppressing generation of by-products are required. Such by-products include N 2 O, NOx, and the like. Incidentally, N 2 O is one kind of greenhouse gases, which cause global warming, COP3 (Third United Nations Framework Convention on Climate Change Conference of the Parties, 1997, Kyoto) in, CO 2, methane, etc. Is designated as one of the emission reduction target gases. In addition, since NOx is a causative substance such as acid rain and photochemical smog, reducing the production of N 2 O and NOx has been an issue.
As a method for removing NOx which is a by-product generated by electric discharge as described above, JP-A-2000-5165 discloses a method in which NOx generated at the latter stage of plasma treatment is removed by contact with a reducing agent solution. However, there are problems such as the necessity of increasing the volume of an apparatus to be used and a complicated processing process. In addition, a method for removing NOx by adsorption treatment with water or an aqueous alkaline solution has been proposed, but has a problem that wastewater treatment is required.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention solves the above-mentioned problems, and efficiently converts a gas to be treated such as a gas (exhaust gas) containing a volatile organic compound (VOC) into a by-product such as N 2 O and NOx, thereby reducing the production efficiency. It is an object of the present invention to provide a plasma processing apparatus and a plasma processing method capable of decomposing into plasma.
[0005]
The plasma processing apparatus of the present invention has a plasma reactor having a structure through which gas can pass, the plasma reactor has a plasma processing space, and the plasma reactor introduces a gas to be processed into the plasma processing space. A gas introduction part and a gas discharge part for discharging gas discharged from the plasma processing space to the outside of the system, the plasma processing space includes a ground side electrode and a high voltage side electrode, and the inside of the plasma processing space An inorganic dielectric (a) is filled between the ground side electrode and the high voltage side electrode, and the plasma is applied under normal pressure by applying a voltage between the ground side electrode and the high voltage side electrode. A plasma process for generating a plasma by generating a discharge in the processing space and performing a plasma process on a gas to be processed introduced into the plasma processing space through the gas introduction unit. An inorganic dielectric having a relative dielectric constant different from that of the inorganic dielectric (a) between the inorganic dielectric (a) and at least one of the ground side electrode or the high voltage side electrode. (B) is provided. The inorganic dielectrics (a) and (b) are preferably ferroelectrics. The inorganic dielectric (a) and / or (b) may be a granular inorganic dielectric. The inorganic dielectric (a) may be a granular inorganic dielectric, and the inorganic dielectric (b) may be a plate-like inorganic dielectric. The discharge is preferably a glow discharge.
According to the plasma processing apparatus of the present invention having the above configuration, a gas to be processed such as a gas (exhaust gas) containing a volatile organic compound (VOC) is suppressed by suppressing the generation of by-products such as N 2 O and NOx. , Can be efficiently decomposed.
[0006]
The present invention provides a plasma processing method for decomposing a gas to be processed such as a gas (exhaust gas) containing a volatile organic compound (VOC) using the plasma processing apparatus. That is, in the plasma processing method of the present invention, the gas to be processed is introduced into the plasma processing apparatus from the gas introduction unit, the gas to be processed flows into the plasma processing space, and the gas to be processed is supplied to the ground-side electrode and Without flowing directly into any of the high-voltage side electrodes, it flows through the plasma processing space while being in contact with the inorganic dielectrics (a) and (b), and at this time, between the ground-side electrode and the high-pressure side electrode. By applying a voltage, a discharge is generated in the plasma processing space under normal pressure to generate plasma, the gas to be processed is plasma-processed, and the plasma-processed gas discharged from the plasma processing space is discharged to the gas discharge unit. And is discharged outside the system via
[0007]
[Example of embodiment]
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings, but the present invention is not limited thereto. 1 and 2 are schematic cross-sectional views each showing an example of a parallel plate type plasma reactor in the plasma processing apparatus of the present invention. 3 and 4 are schematic cross-sectional views each showing an example of a cylindrical plasma reactor in the plasma processing apparatus of the present invention. Incidentally, the shape of the plasma reactor in the plasma processing apparatus of the present invention is not limited to those shown in FIGS.
[0008]
The parallel plate type plasma reactor shown in FIG. 1 has a gas introduction part B having an inlet 1 for introducing a gas to be treated, and a plasma treatment for plasma-treating the gas to be treated flowing from the gas introduction part B. It has a chamber A and a gas discharge section C having a gas discharge port 6 for discharging the plasma-processed gas discharged from the plasma processing chamber A to the outside of the system. In the plasma processing chamber A, a first dielectric (granular) 4 is filled between the ground side electrode 3 and the high voltage side electrode 2, and the first dielectric (granular) 4 is formed between the ground side electrode 3 and the first dielectric (granular) 4. Plasma having a configuration in which a second dielectric (plate-like) 5 having a different dielectric constant from the first dielectric 4 is interposed between the high-voltage side electrode 2 and the first dielectric (granular) 4, respectively. A plurality of processing units are provided in a stacked configuration. The first dielectric (granular) 4 is configured so as not to contact with either the ground electrode 3 or the high voltage electrode 2. The first dielectric (granular) 4 of each plasma processing unit is granular (i.e., particles) and thus has gaps between the particles, and these gaps serve as gas flow paths. The shape of the granular first dielectric 4 may be any shape, such as a sphere or a column, as long as the gas can flow between particles in a filled state. A gas inflow hole through which gas flows into the first dielectric (granular) 4 of each plasma processing unit is provided on a side wall of the plasma processing chamber A on the side of the gas introduction section B, and a gas discharge section of the plasma processing chamber A is provided. A gas outlet hole through which the gas subjected to the plasma processing in each plasma processing unit flows out is provided on the side wall on the C side. The first dielectric 4 is desirably a ferroelectric having a relative permittivity of 1000 or more. Preferred specific examples of such a ferroelectric include barium titanate and strontium titanate. It is desirable that the second dielectric 5 has a relative dielectric constant of 500 or less. Preferred specific examples of such a dielectric include zirconium oxide and titanium oxide.
[0009]
The parallel plate type plasma reactor shown in FIG. 2 is different from the parallel plate type plasma reactor shown in FIG. 1 in that the second dielectric (plate-like) 5 in the parallel plate type plasma reactor shown in FIG. It has the same configuration as the reactor. Note that the shape of the granular second dielectric member 5 can be an appropriate shape such as a spherical shape or a cylindrical shape.
[0010]
The plasma processing of the gas to be processed by the parallel plate type plasma reactor shown in each of FIGS. 1 and 2 is performed, for example, as follows. A gas to be treated, such as a gas containing a volatile harmful substance, is caused to flow into each of the plasma processing units in the plasma processing chamber A from the gas introduction section B, and the gas to be treated is supplied to the front ground electrode 3 and the high pressure electrode 2. Flowing through each plasma processing unit while making contact with the granular first dielectric 4 without directly contacting any of them, a voltage is applied between the ground side electrode 3 and the high voltage side electrode 2 by a power source (not shown). Is applied to generate a discharge in each of the plasma processing units under normal pressure to generate plasma, and the gas to be processed is decomposed and made harmless from the plasma. The gas detoxified by the plasma processing in each plasma processing unit as described above flows out to the gas discharge section C and is discharged out of the system through the gas discharge port 6.
According to the parallel plate type plasma reactor shown in each of FIG. 1 and FIG. 2, it is possible to realize the generation of plasma in which the generation of discharge by-products (N 2 O, NOx) is suppressed, and thereby the generation of volatile harmful substances. A gas to be treated such as a gas containing a substance can be efficiently detoxified.
[0011]
The cylindrical plasma reactor shown in FIG. 3 has a gas introduction part B having an inlet 1 for introducing a gas to be treated, and a plasma processing chamber for plasma-treating the gas to be treated flowing from the gas introduction part B. A, and a gas discharge section C having a gas discharge port 6 for discharging the plasma-processed gas discharged from the plasma processing chamber A to the outside of the system. In the plasma processing chamber A, two plasma processing units sharing one high-pressure side electrode 2 are provided. Each of the plasma processing units has a first dielectric (granular) 4 filled between the high-voltage side electrode 2 and the ground-side electrode 3 and a gap between the ground-side electrode 3 and the first dielectric (granular) 4. In addition, a second dielectric (plate-like) 5 having a different dielectric constant from the first dielectric 4 is interposed between the high-voltage side electrode 2 and the first dielectric (granular) 4. The first dielectric (granular) 4 is configured so as not to contact with either the ground electrode 3 or the high voltage electrode 2. The first dielectric (granular) 4 of each plasma processing unit is granular (i.e., particles) and thus has gaps between the particles, and these gaps serve as gas flow paths. The shape of the granular first dielectric 4 may be any shape, such as a sphere or a column, as long as the gas can flow between particles in a filled state. A gas inflow hole through which gas flows into the first dielectric (granular) 4 of each plasma processing unit is provided on a side wall of the plasma processing chamber A on the side of the gas introduction section B, and a gas discharge section of the plasma processing chamber A is provided. A gas outlet hole through which the gas subjected to the plasma processing in each plasma processing unit flows out is provided on the side wall on the C side. The first dielectric 4 is desirably a ferroelectric having a relative permittivity of 1000 or more. Preferred specific examples of such a ferroelectric include barium titanate and strontium titanate. It is desirable that the second dielectric 5 has a relative dielectric constant of 500 or less.
Preferred specific examples of such a dielectric include zirconium oxide and titanium oxide.
[0012]
The cylindrical plasma reactor shown in FIG. 4 is the same as the cylindrical plasma reactor shown in FIG. 3 except that the second dielectric (plate-like) 5 in the cylindrical plasma reactor shown in FIG. It is of a configuration. Note that the shape of the granular second dielectric member 5 can be an appropriate shape such as a spherical shape or a cylindrical shape.
[0013]
The plasma processing of the gas to be processed by the cylindrical plasma reactor shown in each of FIGS. 3 and 4 is performed, for example, as follows. A gas to be treated, such as a gas containing a volatile harmful substance, is caused to flow into each of the plasma processing units in the plasma processing chamber A from the gas introduction section B, and the gas to be treated is supplied to the front ground electrode 3 and the high pressure electrode 2. A flow is made through each plasma processing unit while making contact with the granular first dielectric 4 without directly contacting any of them, and at this time, a voltage is applied between the high voltage side electrode 2 and the ground side electrode 3 by a power source (not shown). Is applied to generate a discharge in each of the plasma processing units under normal pressure to generate plasma, and the gas to be processed is decomposed and made harmless from the plasma. The gas detoxified by the plasma processing in each plasma processing unit as described above flows out to the gas discharge section C and is discharged out of the system through the gas discharge port 6.
According to the cylindrical plasma reactor shown in each of FIGS. 3 and 4, it is possible to realize the generation of plasma in which the generation of discharge by-products (N 2 O, NOx) is suppressed, and thereby the volatile harmful substances The gas to be treated, such as a gas containing, can be efficiently detoxified.
[0014]
In the plasma reactor shown in FIGS. 1 to 4, the first dielectric 4 is filled in the plasma processing space between the high-voltage electrode 2 and the ground electrode 3. The second dielectric 5 has a dielectric constant different from that of the first dielectric 4, and the second dielectric 5 has at least one of the first dielectric 4, the high voltage side electrode 2 and the ground side electrode 3, or at least one of them. The first dielectric 4 is disposed between the electrodes and prevents the electrodes from coming into contact with each other.
The second dielectric 5 has a thickness of a layer that does not cause a dielectric breakdown due to a high voltage. When the second dielectric 5 has a plate shape, the plate thickness is preferably about 0.5 mm to 5.0 mm. In the case of granular, it is desirable that the layer made of the second dielectric 5 be filled to a layer thickness of about 0.5 mm to 5.0 mm, and the particle diameter of the dielectric particles in this case should ensure the layer thickness. There is no particular limitation as long as the particle size can be obtained.
[0015]
【Example】
The features and effects of the present invention will be specifically described with reference to Examples 1 and 2 and Comparative Examples below, but the present invention is not limited to these Examples.
[0016]
In Example 1, the plasma processing apparatus having the configuration shown in FIG. 5 was used. In the plasma processing apparatus shown in FIG. 5, the cylindrical plasma reactor shown in FIG. 3 was used. A gas inlet pipe having a gas flow controller 9 extending from the gas cylinder 8 to be processed is connected to a gas inlet of the plasma reactor, and a gas outlet of the plasma reactor is connected to an analyzer 10 via a pipe. . A high-voltage power supply 7 is connected to the plasma reactor.
In Example 2, the plasma processing apparatus having the configuration shown in FIG. 6 was used. In the plasma processing apparatus having the configuration shown in FIG. 6, the plasma reactor of the apparatus is a cylindrical plasma reactor having a configuration in which the second dielectric 5 on the side of the ground electrode 3 of the cylindrical plasma reactor shown in FIG. 3 is removed. This is different from the plasma processing apparatus shown in FIG.
In the comparative example, a plasma processing apparatus having the configuration shown in FIG. 7 was used. The plasma processing apparatus shown in FIG. 7 is shown in FIG. 5 in that the plasma reactor of the apparatus is a cylindrical plasma reactor having a configuration obtained by removing all the second dielectric 5 from the cylindrical plasma reactor shown in FIG. Different from plasma processing equipment.
In Examples 1 and 2 and Comparative Example, a treatment for detoxifying a gas containing a volatile harmful substance was performed using the plasma processing apparatus.
[0017]
Each of the plasma reactors shown in FIGS. 5, 6, and 7 has a volume of 324 mL, and the size of the high-voltage electrode 2 and the ground electrode 3 is 40 mm (outer diameter) × 15 mm (inner diameter). ) × 300 mm (length) and the distance between the electrodes is 12.5 mm. As the first dielectric 4, pellets of barium titanate (dielectric constant ε = 1600) having an average particle diameter of 3 mm were filled. As the analyzer 10, a gas chromatograph (GC-14B manufactured by Shimadzu Corporation), a gas chromatograph mass spectrometer (6890/5973 manufactured by Agilent), and a normal pressure chemiluminescence NOx meter (NOA-7000 manufactured by Shimadzu Corporation) are used. used.
[0018]
Embodiment 1
The plasma reactor in the plasma processing apparatus shown in FIG. 5 has a second dielectric 5 between the high voltage side electrode 2 and the ground side electrode 3 and the filled first dielectric 4 by 0.5 mm. It has a structure in which a thick zirconia plate is provided.
Using the plasma processing apparatus, 1000 ppm methanol gas was introduced at a flow rate of 6.4 L / min, and discharge treatment was performed at an effective power of 5 W to 25 W. When the gas after the discharge treatment was analyzed, the methanol concentration was about 7 ppm to 650 ppm, and the treatment rate was 35% to 99.3%. The concentration of the generated nitrogen oxides was 3 ppm to 12 ppm for NOx and 10 ppm for N 2 O.
[0019]
Embodiment 2
The plasma reactor in the plasma processing apparatus shown in FIG. 6 has a structure in which a 1.0-mm-thick zirconia plate as a second dielectric 5 is disposed between a high-voltage electrode 2 and a filled first dielectric 4. belongs to.
Using the plasma processing apparatus, a 1000 ppm methanol gas was flowed at a flow rate of 3.2 L / min, and a discharge treatment was performed at an effective power of 5 W to 25 W. When the gas after the discharge treatment was analyzed, the methanol concentration was about 79 ppm to 683 ppm, and the treatment rate was 31.7% to 92.1%. The generated nitrogen oxide concentration was from 4 ppm to 16 ppm for NOx and from 11 ppm for N 2 O.
[0020]
[Comparative example]
The plasma reactor in the plasma processing apparatus shown in FIG. 7 has a structure in which the second dielectric 5 is not arranged between both the high-voltage electrode 2 and the ground electrode 3 and the filled first dielectric 4. Things.
The same processing as in Examples 1 and 2 was performed using the plasma processing apparatus. When the gas after the discharge treatment was analyzed, the methanol concentration was about 157 ppm to 710 ppm, and the treatment rate was 29% to 84.3%. The generated nitrogen oxide concentration was 12 ppm to 51 ppm for NOx and 18 ppm for 4 ppm for N 2 O.
[0021]
8 to 11 are graphs showing the results obtained in Example 1, Example 2, and Comparative Example.
In the same effective power comparison between the NOx and N 2 O generation concentrations of the comparative example and the example 1 in FIG. 8, the NOx generation concentration is suppressed by about 75% in the example 1 with respect to the comparative example, and the N 2 O generation concentration is It was suppressed from about 45% to about 49%. Further, when compared at the same methanol decomposition rate (FIG. 9), in Example 1, the NOx generation concentration was suppressed by about 80%, and the N 2 O generation concentration was suppressed by about 60%, as compared with the comparative example.
In the same effective power comparison between the NOx and N 2 O generation concentrations of the comparative example and the example 2 in FIG. 10, the NOx generation concentration is suppressed by about 70% in the example 2 and the N 2 O generation concentration , About 38%. Further, when compared at the same methanol decomposition rate (FIG. 11), in Example 2, the NOx generation concentration was suppressed by about 70%, and the N 2 O generation concentration was suppressed by about 44%, as compared with the comparative example.
[0022]
【The invention's effect】
According to the present invention, generation of the time to harmless by plasma treatment subject gas such as a gas containing volatile toxic substances under normal pressure, discharge by-product generated by the discharge (N 2 O, NOx) And the gas to be treated can be efficiently detoxified.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing an example of a parallel plate reactor in a plasma processing apparatus of the present invention.
FIG. 2 is a longitudinal sectional view showing another example of the parallel plate reactor in the plasma processing apparatus of the present invention.
FIG. 3 is a longitudinal sectional view showing an example of a cylindrical reactor in the plasma processing apparatus of the present invention.
FIG. 4 is a longitudinal sectional view showing another example of the cylindrical reactor in the plasma processing apparatus of the present invention.
FIG. 5 is a configuration diagram of a plasma processing apparatus used in Example 1.
FIG. 6 is a configuration diagram of a plasma processing apparatus used in Example 2.
FIG. 7 is a configuration diagram of a plasma processing apparatus used in a comparative example.
FIG. 8 is a graph showing the results related to NOx and N 2 O generation concentrations per effective power obtained in Example 1 and Comparative Example.
FIG. 9 is a graph showing the results of the NOx and N 2 O generation concentrations per methanol decomposition rate obtained in Example 1 and Comparative Example.
FIG. 10 is a graph showing the results of the NOx and N 2 O generation concentrations per effective power obtained in Example 2 and Comparative Example.
FIG. 11 is a graph showing the results of the NOx and N 2 O generation concentrations per methanol decomposition rate obtained in Example 2 and Comparative Example.
[Explanation of symbols]
A Plasma processing chamber B Gas inlet C Gas outlet 1 Gas inlet 2 High voltage side electrode 3 Ground side electrode 4 First dielectric 5 Second dielectric 6 Gas outlet 7 High voltage power supply 8 Gas cylinder 9 to be processed 9 Flow rate adjustment Instrument 10 analytical equipment
