JP2004176159A

JP2004176159A - Method for cleaning metal surface

Info

Publication number: JP2004176159A
Application number: JP2002346559A
Authority: JP
Inventors: Minoru Nakahara; 稔中原; Shinichi Hashimoto; 真一橋本
Original assignee: Panac Co Ltd
Current assignee: Panac Co Ltd
Priority date: 2002-11-28
Filing date: 2002-11-28
Publication date: 2004-06-24

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for removing the stuck residue of a releasable resin remaining on the surface of a peeled conductor layer by cleaning, and to provide a cleaning agent used therefor. <P>SOLUTION: The stuck residue is preferably subjected to immersion cleaning with an alkali cleaning liquid comprising, by mass, 1 to 20% alkali hydroxide and a 0.1 to 5% alkali resistant dispersant in advance, is thereafter subjected to immersion cleaning with an acid cleaning liquid comprising 3 to 20% weak acid and 0.1 to 5% of at least one kind selected from the group consisting of ferric chloride, cupric chloride and copper sulfate, and is removed. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属表面の付着残渣の洗浄方法、及びそれに用いる洗浄用水溶液に関するものであり、典型的には、プリント配線基板などの金属貼り積層板を形成するのに使用できる導体層転写シートの銅蒸着層や銅メッキ層などの導体層表面に付着した微量の付着残渣を除去する方法およびそれに用いる洗浄用水溶液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化が進んでいるが、携帯情報端末の発達や、コンピューターを持ち込んで操作する所謂モバイルコンピューティングの普及によって、いっそう小型化が進み、これら電子機器に内蔵されるプリント配線基板には、より小型化、薄層化且つ回路の高精度化が要求されている。典型的には配線の幅をより細くし、且つ配線の間隔を狭くすることが求められている。
【０００３】
かかるプリント配線基板は、例えば、基材シート上に離型性樹脂を塗布したキャリアーシートの離型性樹脂層表面に、順に金属蒸着層および電気メッキ等により導体層を形成して導体層転写シートとし、これを、プリプレグや樹脂シート等の基板と接合した後、上記の離型性樹脂層と金属蒸着層との界面で剥離して導体層のみを転写してプリント配線基板とし、当該金属蒸着層剥離表面にレジスト剤を塗布し、乾燥し、露光し、現像した後、エッチング等の方法により上記の導電層を所定の電気回路に形成する方法が検討されている。
【０００４】
上記の離型性樹脂としては、基本的には相手の金属蒸着層表面と容易に且つ完全に剥離することを目標として選択されるが、現実には必ずしも完全には剥離されず、特に上記のように導体層表面が金属蒸着面である場合は、必ずしも鏡面でないため、表面に微量の離型性樹脂が残存しやすい。このように導体層表面に上記のような異物すなわち離型性樹脂の付着残渣が付着している場合は、上記のレジスト剤を用いて電気回路を形成する工程において、導体層表面にレジストが均一に塗布されず、例えば、いわゆるハジキが生じてレジスト層に穴あきが生じ、その結果、エッチング工程において電気回路部に穴あきが生じたり、極端な場合には回路の断線をもたらすという問題が生じやすい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、上記の剥離した導体層表面に残存する離型性樹脂の付着残渣を洗浄により除去する方法およびそれに用いる洗浄剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、離型剤層と剥離したプリント配線基板の導体層表面に付着したアクリル系離型剤の付着残渣を、好ましくはあらかじめ水酸化アルカリ１〜２０質量％と耐アルカリ性分散剤０．１〜５質量％とを含むアルカリ性洗浄液により洗浄した後、弱酸３〜２０質量％と、塩化第二鉄、塩化第二銅および硫酸銅からなる群から選ばれた少なくとも１種の０．１〜５質量％とを含む酸性洗浄液により洗浄して除去することを特徴とする金属表面の洗浄方法、および当該洗浄方法に使用する洗浄液を提供することにある。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、金属表面に付着したアクリル系離型剤の付着残渣を、好ましくはあらかじめ水酸化アルカリと耐アルカリ性分散剤とを含むアルカリ性洗浄液により洗浄した後、弱酸と、塩化第二鉄、塩化第二銅および硫酸銅からなる群から選ばれた少なくとも１種とを含む酸性洗浄液により洗浄して除去する。
【０００８】
上記の金属表面としては、特に制限されるものではないが、本発明の効果がより良く発揮出来る表面としては、例えばプリント配線基板を製造する工程における離型性樹脂層と金属蒸着層との間で剥離したときの金属蒸着層表面が挙げられる。上記のプリント配線基板は、例えば、まずシート基材上に離型性樹脂溶液を塗布し乾燥して得られるキャリアーシートの離型性樹脂層表面に、前記の金属表面を形成する金属を蒸着し、その金属蒸着層表面上に電気メッキ等を施して導体層を形成して導電層転写シートとし、この導電層転写シートの表面にプリプレグや樹脂シート等の基板材料を接合した後、上記の離型性樹脂層と金属蒸着層との界面で剥離して製造される。
【０００９】
上記のシート基材としては、折り曲げ可能で物理的な力により比較的容易に変形しうるフレキシブルなプラスチックシートが挙げられ、かかるシートを構成する素材としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリフェニレンサルファイド；ポリイミド；シンジオタクチックポリスチレンを含むポリスチレン；ポリカーボネート；ポリビニルアルコール；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；、ポリウレタン；ポリ酢酸セルロースなどの各種セルロース類；（メタ）アクリル樹脂；ポリアミド類；ふっ素樹脂などが挙げられる。
【００１０】
中でも価格面や加工性面など実用的にはポリエステルフイルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好適に使用される。これらの素材で形成されるシート基材の厚さは、特に制限されないが、通常５〜２５０μｍであり、より好ましくは２０〜７０μｍである。これらのシート基材の表面は、離型性樹脂層との密着性を改良するために必要により、表面処理を施すことが出来る。係る表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、粗面化処理、ＵＶ洗浄、超音波洗浄、プライマー塗布、などの処理、およびこれらの処理の組み合わせが挙げられる。
【００１１】
前記の離型性樹脂は、後の工程での金属蒸着層表面との離型性が優れたものを目標として選択されるが、かかる離型性樹脂層を構成する粘着性樹脂成分としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ゴム系、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、天然樹脂が挙げられる。
【００１２】
上記の（メタ）アクリル系樹脂としては、アルキル（メタ）アクリレート類、芳香族置換アルキル（メタ）アクリレート類、脂環式アルキル（メタ）アクリレート類、複素環式アルキル（メタ）アクリレート類、若しくはハロゲン原子置換アルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、アクリルカルボン酸類、アクリルアミド類、グリシジルアクリレート類など、一般にアクリル系ポリマーの合成に用いるモノマーを、単一重合または共重合して得られる樹脂が挙げられる。
【００１３】
上記のアルキル（メタ）アクリレート類としては、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
上記の芳香族置換アルキル（メタ）アクリレート類としては、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１５】
上記のヒドロキシアクリレート類としては、ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。
【００１６】
前記のアクリルカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などが挙げられる。
【００１７】
前記のアクリルアミド類としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
【００１８】
前記のゴム系粘着剤としては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン／ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプロピレン（ＰＩＢ）、イソブチレン／イソプレン共重合ゴム（ブチルゴム＊ＩＩＲ）、熱可塑性ゴム（スチレン／イソプレン／スチレン・ブロックコポリマー）、ＳＩＳ又はスチレン／ブタジエン／スチレン・ブロックコポリマー、ＳＢＳ又はスチレン／エチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＥＢＳ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブタジエン／アクリロニトリル共重合ゴム（ＮＢＲ）、及びポリブタジエン（ＢＲ）等が挙げられる。
【００１９】
前記の離型性樹脂層は、前記の粘着性樹脂成分を主成分として溶剤に溶解しあるいは水中に分散させて塗布溶液とし、当該塗布溶液を前記の基材フイルム表面に塗布し、乾燥して形成される。上記の塗布溶液には、架橋剤、硬化性樹脂などを単独または組み合わせて添加しあるいは必要に応じてさらに触媒を併用することにより、乾燥工程で硬化した塗布層が、耐熱化および耐溶剤化されるのが好ましい。
【００２０】
上記の架橋剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、イソシアネート、エポキシ樹脂、ジアルデヒド、酸無水物、アミン、イミダゾール、アゾ化合物、シラン化合物、金属キレート、有機金属、フェノール樹脂、メラミン樹脂、過酸化物、硫黄化合物などが挙げられる。また、上記の硬化性樹脂としては、特に制限されるものではないが、例えば、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、トリアジン樹脂、光重合性プレポリマー、重合性モノマーが挙げられ、必要に応じてさらに重合開始剤を加えることが出来る。また、上記の触媒としては特に制限されず、例えばスルホン酸等の有機酸、金属化合物、アミン系化合物が挙げられる。
【００２１】
上記の離型性樹脂層を形成するための塗布溶液は、常法により前記の基材シート表面に塗布し、乾燥して離型性樹脂層が形成されて、キャリアーシートが製造される。上記の塗布方法としては、マイヤーバー、アプリケーター、シルクスクリーン法も使用することが出来るが、実用的には、コンマバーコーター、リバースコーター、エヤーナイフコーター、、ブレードコーター、スプレーコーター、ダイレクトグラビア、マイクログラビアなどの方法を使用することが出来る。
【００２２】
上記の離型性樹脂層の厚さは、特に限定されないが、乾燥後の厚さとして、通常０．０５〜１０μｍとされ、好ましくは０．０７〜０．３５μｍとされる。塗布に際して、より良い表面の平滑性を得るよう注意するのが好ましい。
【００２３】
上記の離型性樹脂層表面に金属蒸着層を形成する金属としては、例えば、銅、アルミニウム、錫、ニッケル、金、白金、銀、はんだ、および、Ａｇ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｐ等の合金等が挙げられる。この中で実用的には銅およびアルミニウムが好ましく、特に銅がより好ましい。かかる金属蒸着層の厚さは、通常５０〜６０００オングストロームであり、好ましくは１００〜４０００オングストロームとされる。
【００２４】
上記の金属蒸着層の表面にメッキ層として形成される金属としては、例えば、銅またはアルミニウムが汎用される。上記のメッキ法としては、電解メッキ法、無電解メッキ法などの湿式メッキ法、あるいは、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、ＣＶＤ、溶融メッキ、金属溶射などの乾式メッキ法、あるいはこれらを組み合わせた方法を用いることが出来る。
【００２５】
上記の金属メッキ層の厚さは、特に制限されないが、通常０．５〜３０μｍとされ、好ましくは１〜１０μｍであり、金属蒸着層の厚さは、０．０１〜０．５μｍとされる。
【００２６】
上記の導体層は、プリプレグや樹脂シート等の基板材料に接合された後、金属蒸着層と離型剤層との界面で剥離され、導体層を含むプリント配線基板が得られる。そして、その導体層表面にレジスト剤を塗布し、乾燥し、露光し、現像した後、エッチング等の方法により上記の導体層を所定の電気回路に形成してプリント配線回路として使用される。
【００２７】
上記の接合方法は、基板材料の種類により適宜決定され、通常、接着剤層を介して接合されるが、例えば基板材料がプリプレグのように熱接着性の材料である場合は熱圧着により接合することができる。
【００２８】
上記のプリプレグとしては、通常プリント配線基板の基板として使用できるものであれば特に限定されないが、例えば、フェノール−エポキシ樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、トリアジン樹脂、ＰＴＦＥ樹脂あるいはこれらの複合物主成分とし、これらに合成繊維布、紙、ガラス布などを組み合わせたもの、さらにこれらを多層化したものを使用することが出来る。
【００２９】
上記の接合方法が熱圧着方法の場合、あるいは接合層が熱硬化性樹脂の場合は加熱圧着により熱処理される。その条件は、樹脂層に含まれる硬化性樹脂組成によって異なるが、通常圧力２０〜４０ｋｇ／ｃｍ^２、温度１５０〜２６０℃にて０．５〜３時間の条件、好ましくは、圧力２５〜３５ｋｇ／ｃｍ^２、温度１７０〜１９０℃にて２時間程度の条件で行われる。
【００３０】
上記の金属蒸着層と離型剤層との界面で剥離されて得られるプリント配線基板の導体層の表面には、好ましい現象ではないが、通常、微量であるが上記の工程の中で使用されたアクリル系離型剤の付着残渣が付着している。かかる付着残渣が付着した表面は、好ましくはアルカリ性洗浄剤により洗浄した後、酸性洗浄剤により洗浄して、表面より除去するのが好ましい。
【００３１】
上記のアルカリ性洗浄液は、水酸化アルカリと耐アルカリ性分散剤とを主成分として含む水溶液から成る。上記の水酸化アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム及び／又は水酸かカリウムが挙げられ、通常１〜１０質量％が含有される。かかる耐アルカリ性分散剤は０．０５〜３質量％、好ましくは０．１〜１質量％含有される。
【００３２】
上記の耐アルカリ性分散剤としては、例えば、蔗糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン・脂肪酸エステル等の脂肪酸系非イオン系界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド（脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸ジエタノールアミド、脂肪酸トリエタノールアミド等）、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、イソプロパノールアミドなどのアミド系非イオン系界面活性剤、及び、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、アルキルアミンオキシド、ポリオキシエチレンアミン等のアミン系非イオン系界面活性剤挙げられ、具体的には、窒素系分散剤と苛性カリウムとを主成分とするミラクリンＭＣＣ７７Ｃ（ダイコーサイエンス株式会社製）を好適に使用することが出来る。
【００３３】
上記の酸性洗浄液は、弱酸と、塩化第二鉄、塩化第二銅および硫酸銅からなる群から選ばれた少なくとも１種とを含む水溶液から成る。上記の弱酸を併用することにより、塩化第二鉄、塩化第二銅および硫酸銅による導体層表面の化学研磨をマイルド化し、不規則な浸食を防止して平滑な導体層表面を得る事が出来る。かかる弱酸としては、例えば、クエン酸が挙げられる。
【００３４】
上記の酸性洗浄液に含まれる上記の弱酸成分は、通常、０．５〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％とされる。０．５質量％未満では、上記の表面の化学研磨のマイルド化の効果が十分ではなく、１０質量％を超えても特に効果が向上せず、経済的に不利となる。
【００３５】
次に上記の洗浄剤を用いて前記の金属表面上の付着残渣を有するプリント配線基板（ここでは試験片）を洗浄する方法を説明する。酸性洗浄液による洗浄は、あらかじめアルカリ性洗浄液による洗浄の後に行うのが好ましい。
（１）アルカリ性洗浄液による洗浄
前記のアルカリ洗浄液を３０〜７０℃、好ましくは５０〜６０℃に加熱し、この洗浄液中に試験片を浸漬して１〜３０分間洗浄する。この際、洗浄効果を向上するために、洗浄表面を軽く擦るようにして洗浄するのが好ましい。この擦る方法は特に限定されないが、例えばブラシ等の毛先、走行する起毛布の表面等と摺動させるなどの方法を挙げることが出来る。洗浄後は、後工程として酸性洗浄液による洗浄が行われるので、可能な限りアルカリ成分を水洗除去しておくのが好ましい。
【００３６】
（２）酸性洗浄液による洗浄
上記の酸性洗浄液を３０〜７０℃、好ましくは５０〜６０℃に加熱し、上記のアルカリ性洗浄液で洗浄した試験片または洗浄されていない試験片を、この洗浄液中において浸漬して１〜３０分間洗浄する。この洗浄時間は、試験片の付着残渣の付着程度および次に示す洗浄形態により、適宜調節する事が出来る。この際、洗浄効果を高めるために、洗浄液が洗浄面の上をよく流れるように、洗浄液を攪拌またはスプレーするのが好ましい。さらに、洗浄液をシャワー状に圧力をかけてスプレーするのがより好ましい。また、洗浄後は、よく水洗するのが好ましい。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
厚さ５０μｍ、７０ｍｍ×５０ｍｍ大のポリエチレンテレフタレートフイルムの表面に、表１に示す組成の離型層塗布液を、アプリケーターを用いて乾燥後の塗布厚みが２．５μｍに成るように塗布し、４０℃の温風乾燥器内で４０秒間乾燥して、片面に離型剤層を有するキャリアーシートを得た。上記のキャリアーシートの離型剤層表面に、真空度１．３３×１０^−２〜１０^−３Ｐａの条件下で銅蒸着層の厚さが４０００オングストロームとなるように真空蒸着した。次いで、この銅蒸着層の表面に電気メッキ法により１０μｍの銅メッキ層を形成して導電層転写シートを得た。上記の電気メッキは、硫酸銅８質量％および硫酸８質量％を含む２３℃のメッキ液を使用して両電極間に印加電圧９ボルトを荷電しておこなった。
【００３９】
【表１】

上記のＫＰ−１２８２は日本カーバイド工業株式会社製のアクリル系樹脂剤、ＣＫ−３００は日本カーバイド工業株式会社製のメラミン系樹脂剤、ＣＫ−９０２は日本カーバイド工業株式会社製の酸触媒、コロネートＨＬは、日本ポリウレタン株式会社製のイソシアネート系樹脂である。
【００４０】
別に、厚さ１００μｍの硝子基布材にエポキシ樹脂を含浸したプリプレグ（製品型名ＦＲ−４、有沢製作所製）を７０ｍｍ×５０ｍｍ大に切断してプリプレグ試験片とした。上記のプリプレグ試験片に前記の導体層転写シートの導体層を対面させて密接し、１８５℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ^２で１時間加圧して熱圧着した。放冷後、金属蒸着層と離型材層との界面において剥離して、順にプリプレグ層、金属メッキ層、金属蒸着層からなる多層構造体であるプリント配線基板を得た。
【００４１】
上記のプリント配線基板の導体層表面を拡大倍率４００倍の顕微鏡で観察したところ、表面全体は薄膜状物によって覆われ、所々に離型剤層の表面斑に基づくと思われる直径２〜２０μｍの斑点状突起が観察された。
【００４２】
上記のプリント配線基板を表２に示したアルカリ性洗浄液に浸漬し、表面を１０分間、獣毛ブラシの毛先で軽くブラッシングを続けた。この洗浄後、さらに流水により１分間濯いだ後、表２に記載の酸性洗浄液に浸漬して洗浄した後、２分間、同じ洗浄液を循環ポンプを使用して表面に洗浄液の流れが生じるように注いだ。洗浄後、再び流水により１分間濯いだ後、室内に吊して乾燥させた。この乾燥したプリント配線基板の導体層表面の突起状パターンを、拡大倍率４００倍の顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。また、その表面は、処理前に見られた薄膜状物および斑点状突起物が見られず、金属表面組織が鮮明に観察された。
【００４３】
実施例２
実施例１において、表２に示すように酸性洗浄液組成を変更した以外は実施例１の場合と同様にして洗浄し、乾燥したプリント配線基板の導電層表面の突起状パターンを、拡大倍率４００倍の顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。
【００４４】
実施例３
実施例１において、表２に示すようにアルカリ洗浄液組成を変更した以外は実施例１の場合と同様にして洗浄し、乾燥したプリント配線基板の導電層表面の突起状パターンを、拡大倍率４００倍の顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。
【００４５】
実施例４
実施例１において、表２に示すようにアルカリ洗浄液組成を行わなかったこと以外は実施例１の場合と同様にして洗浄し、乾燥したプリント配線基板の導電層表面の突起状パターンを、拡大倍率４００倍の顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。
【００４６】
【表２】

注１・・・ミラクリンＭＣＣ７７Ｃは、ダイコーサイエンス株式会社製洗浄剤（配合比は見掛け量）
注２・・・表面外観の評価の基準は、拡大倍率４００倍の顕微鏡観察において、１０μｍ以上の突起状パターンが観察されたものを「×」、２〜１０μｍの突起状パターンが観察されたものを「○」、２μｍ以上の突起状パターンが観察されなかったものは「◎」とした。
【００４７】
比較例１
実施例１において、表３に示すようにアルカリ洗浄液組成を変更した以外は実施例１の場合と同様にして洗浄し、乾燥したプリント配線基板の導電層表面の突起状パターンを、拡大倍率４００倍の顕微鏡で観察し、その結果を表３に示した。
【００４８】
比較例２
実施例１において、表３に示すようにアルカリ洗浄液組成および酸性洗浄液組成を共に変更した以外は実施例１の場合と同様にして洗浄し、乾燥したプリント配線基板の導電層表面の突起状パターンを、拡大倍率４００倍の顕微鏡で観察し、その結果を表３に示した。
【００４９】
【表３】

注１・・・ミラクリンＭＣＣ７７Ｃは、ダイコーサイエンス株式会社製洗浄剤（配合比は見掛け量）
注２・・・表面外観の評価の基準は、拡大倍率４００倍の顕微鏡観察において、１０μｍ以上の突起状パターンが観察されたものを「×」、２〜１０μｍの突起状パターンが観察されたものを「○」、２μｍ以上の突起状パターンが観察されなかったものは「◎」とした。
【００５０】
【発明の効果】
以上、説明した本発明によれば、酸性洗浄液による洗浄のみを行う場合は、酸性洗浄液にクエン酸などの弱酸を添加することにより、導体層表面への不規則な侵食がなく、穏やかな平滑面にすることができる。また、上記の酸性洗浄液による洗浄の前にアルカリ性洗浄剤による洗浄を行う場合で洗浄液に耐アルカリ性分散剤を併用することにより、表面に付着している離型剤付着残差が顕著に除去され、表面に付着残差がないプリント配線基板を得ることができる。従って、本発明の工業的価値は大きい。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for cleaning residues adhered to a metal surface, and an aqueous cleaning solution used for the method. Typically, the present invention relates to a conductive layer transfer sheet that can be used to form a metal-laminated laminate such as a printed wiring board. The present invention relates to a method for removing a trace amount of residue adhering to a conductor layer surface such as a copper vapor deposition layer and a copper plating layer, and an aqueous cleaning solution used for the method.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, electronic devices have been miniaturized, but with the development of portable information terminals and the spread of so-called mobile computing in which a computer is brought in and operated, printed circuit boards built in these electronic devices have been further miniaturized. Are required to be smaller, thinner, and have higher circuit accuracy. Typically, it is required to reduce the width of the wiring and to reduce the distance between the wirings.
[0003]
Such a printed wiring board is, for example, a conductive layer transfer sheet formed by sequentially forming a conductive layer by a metal deposition layer and electroplating on the surface of a release resin layer of a carrier sheet obtained by applying a release resin on a base sheet. After bonding this to a substrate such as a prepreg or a resin sheet, it is peeled off at the interface between the releasable resin layer and the metal vapor-deposited layer, and only the conductor layer is transferred to form a printed wiring board. A method has been studied in which a resist agent is applied to the delaminated surface, dried, exposed, developed, and then the conductive layer is formed into a predetermined electric circuit by a method such as etching.
[0004]
The above-mentioned release resin is basically selected with the aim of easily and completely peeling off from the surface of the metal deposition layer of the other party. When the surface of the conductor layer is a metal-deposited surface as described above, since the surface is not necessarily a mirror surface, a small amount of a release resin is likely to remain on the surface. As described above, when the foreign matter, that is, the adhesion residue of the releasable resin adheres to the surface of the conductor layer, the resist is uniformly formed on the surface of the conductor layer in the step of forming an electric circuit using the resist agent. For example, there is a problem that so-called cissing occurs and a hole is formed in the resist layer, and as a result, a hole is formed in an electric circuit portion in an etching process, or a circuit is broken in an extreme case. Cheap.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for removing the adhesion residue of the release resin remaining on the surface of the separated conductive layer by washing, and a cleaning agent used therefor. Is to do.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, in the present invention, the adhesion residue of the acrylic release agent adhering to the conductor layer surface of the printed wiring board which has been peeled off from the release agent layer is preferably removed beforehand by using 1 to 20% by mass of an alkali hydroxide and an alkali-resistant dispersant. After washing with an alkaline washing liquid containing 0.1 to 5% by mass, 3 to 20% by mass of a weak acid and at least one kind of 0.1% selected from the group consisting of ferric chloride, cupric chloride and copper sulfate. It is an object of the present invention to provide a method for cleaning a metal surface, which is washed and removed with an acidic cleaning solution containing 5 to 5% by mass, and a cleaning solution used in the cleaning method.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, the residue of the acrylic release agent attached to the metal surface is preferably washed beforehand with an alkaline washing solution containing an alkali hydroxide and an alkali-resistant dispersant, and then weak acid, ferric chloride, and ferric chloride. It is removed by washing with an acidic washing solution containing at least one selected from the group consisting of cupric copper and copper sulfate.
[0008]
The surface of the metal is not particularly limited, but the surface on which the effects of the present invention can be better exhibited is, for example, the surface between the release resin layer and the metal deposition layer in the process of manufacturing a printed wiring board. And the surface of the metal deposition layer when peeled off. The above-mentioned printed wiring board, for example, first, on the surface of the release resin layer of the carrier sheet obtained by applying and drying a release resin solution on a sheet substrate, the metal forming the metal surface is vapor-deposited. Then, a conductive layer is formed by performing electroplating or the like on the surface of the metal-deposited layer to form a conductive layer transfer sheet, and a substrate material such as a prepreg or a resin sheet is bonded to the surface of the conductive layer transfer sheet, and then the above separation is performed. It is manufactured by peeling off at the interface between the moldable resin layer and the metal deposition layer.
[0009]
Examples of the sheet base include a flexible plastic sheet that can be bent and relatively easily deformed by physical force. Examples of a material forming such a sheet include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalene. Polyesters such as phthalate; polyolefins such as polyethylene and polypropylene; polyphenylene sulfide; polyimide; polystyrene including syndiotactic polystyrene; polycarbonate; polyvinyl alcohol; polyvinyl chloride; polyvinylidene chloride; (Meth) acrylic resins; polyamides; fluororesins and the like.
[0010]
Among them, a polyester film is preferable in terms of cost and workability, and polyethylene terephthalate is particularly preferably used. The thickness of the sheet substrate formed of these materials is not particularly limited, but is usually 5 to 250 μm, and more preferably 20 to 70 μm. The surface of these sheet substrates can be subjected to a surface treatment, if necessary, to improve the adhesion to the release resin layer. Such surface treatments include, for example, corona discharge treatment, plasma treatment, surface roughening treatment, UV cleaning, ultrasonic cleaning, primer coating, and the like, and combinations of these treatments.
[0011]
The release resin is selected with a goal of excellent release properties from the surface of the metal deposition layer in a later step, but as the adhesive resin component constituting such a release resin layer, For example, (meth) acrylic resins, rubber resins, polyurethane resins, polyester resins, and natural resins can be used.
[0012]
Examples of the (meth) acrylic resin include alkyl (meth) acrylates, aromatic-substituted alkyl (meth) acrylates, alicyclic alkyl (meth) acrylates, heterocyclic alkyl (meth) acrylates, and halogens. Obtained by homopolymerization or copolymerization of monomers generally used for the synthesis of acrylic polymers such as atom-substituted alkyl (meth) acrylates, hydroxyalkyl (meth) acrylates, acrylic carboxylic acids, acrylamides, and glycidyl acrylates Resins.
[0013]
Examples of the alkyl (meth) acrylates include butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, and ethyl (meth) acrylate. No.
[0014]
Examples of the aromatic-substituted alkyl (meth) acrylates include benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and tetrahydrofuryl (meth) acrylate.
[0015]
Examples of the hydroxy acrylates include hydroxymethyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and N-methylol acrylamide.
[0016]
Examples of the acrylic carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid.
[0017]
Examples of the acrylamides include acrylamide, methacrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, N-bumethoxymethyl (meth) acrylamide, N- Protoxymethyl (meth) acrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-octylacrylamide, diacetoneacrylamide and the like.
[0018]
Examples of the rubber-based pressure-sensitive adhesive include natural rubber (NR), styrene / butadiene copolymer rubber (SBR), polyisopropylene (PIB), isobutylene / isoprene copolymer rubber (butyl rubber * IIR), and thermoplastic rubber (styrene / styrene). Isoprene / styrene block copolymer), SIS or styrene / butadiene / styrene block copolymer, SBS or styrene / ethylene / butadiene / styrene (SEBS), chloroprene rubber (CR), butadiene / acrylonitrile copolymer rubber (NBR), and polybutadiene (BR) and the like.
[0019]
The release resin layer, the adhesive resin component as a main component is dissolved in a solvent or dispersed in water to form a coating solution, the coating solution is applied to the surface of the base film, and dried. It is formed. In the above coating solution, a cross-linking agent, a curable resin or the like is added alone or in combination or a catalyst is used in combination as necessary, whereby the coating layer cured in the drying step is made heat-resistant and solvent-resistant. Preferably.
[0020]
The crosslinking agent is not particularly limited, but includes, for example, isocyanate, epoxy resin, dialdehyde, acid anhydride, amine, imidazole, azo compound, silane compound, metal chelate, organic metal, phenol resin, melamine Examples include resins, peroxides, sulfur compounds, and the like. The curable resin is not particularly limited, but includes, for example, a melamine resin, a phenol resin, a urea resin, a triazine resin, a photopolymerizable prepolymer, and a polymerizable monomer. Further, a polymerization initiator can be added. The catalyst is not particularly limited, and examples thereof include organic acids such as sulfonic acid, metal compounds, and amine compounds.
[0021]
The coating solution for forming the release resin layer is applied to the surface of the base sheet by a conventional method and dried to form a release resin layer, thereby producing a carrier sheet. As the above coating method, a Meyer bar, an applicator, and a silk screen method can also be used. A method such as gravure can be used.
[0022]
The thickness of the release resin layer is not particularly limited, but is usually 0.05 to 10 μm, preferably 0.07 to 0.35 μm as the thickness after drying. At the time of coating, it is preferable to take care to obtain better surface smoothness.
[0023]
Examples of the metal forming the metal deposition layer on the surface of the release resin layer include copper, aluminum, tin, nickel, gold, platinum, silver, solder, and Ag-Pd, Ni-Sn, Ni-B. , Ni-P and the like. Among them, copper and aluminum are practically preferable, and copper is particularly preferable. The thickness of the metal deposition layer is usually 50 to 6000 angstroms, preferably 100 to 4000 angstroms.
[0024]
As a metal formed as a plating layer on the surface of the above-mentioned metal deposition layer, for example, copper or aluminum is generally used. As the above plating method, a wet plating method such as an electrolytic plating method and an electroless plating method, or a dry plating method such as vacuum evaporation, sputtering, ion plating, CVD, hot-dip plating, metal spraying, or a combination thereof. A method can be used.
[0025]
The thickness of the metal plating layer is not particularly limited, but is usually 0.5 to 30 μm, preferably 1 to 10 μm, and the thickness of the metal deposition layer is 0.01 to 0.5 μm. .
[0026]
The above-described conductor layer is bonded to a substrate material such as a prepreg or a resin sheet, and then peeled off at the interface between the metal deposition layer and the release agent layer, to obtain a printed wiring board including the conductor layer. Then, a resist agent is applied to the surface of the conductor layer, dried, exposed, and developed, and then the conductor layer is formed into a predetermined electric circuit by a method such as etching and used as a printed wiring circuit.
[0027]
The above-mentioned bonding method is appropriately determined according to the type of the substrate material, and is usually bonded via an adhesive layer. For example, when the substrate material is a thermo-adhesive material such as a prepreg, the bonding is performed by thermocompression bonding. be able to.
[0028]
The prepreg is not particularly limited as long as it can be generally used as a substrate for a printed wiring board. Examples of the prepreg include phenol-epoxy resin, bismaleimide-triazine resin, polyimide resin, epoxy resin, phenol resin, triazine resin, and PTFE. It is possible to use a resin or a composite of these as a main component, a combination of these with synthetic fiber cloth, paper, glass cloth, and the like, and a multilayer of these.
[0029]
When the above bonding method is a thermocompression bonding method, or when the bonding layer is a thermosetting resin, heat treatment is performed by thermocompression bonding. The conditions vary depending on the curable resin composition contained in the resin layer, but are usually at a pressure of 20 to 40 kg / cm ² and a temperature of 150 to 260 ° C. for 0.5 to 3 hours, preferably at a pressure of 25 to 35 kg / cm ² . cm ^2, is carried out in the condition of about 2 hours at a temperature of 170~190 ℃.
[0030]
On the surface of the conductor layer of the printed wiring board obtained by peeling off at the interface between the metal vapor deposition layer and the release agent layer, although not a preferable phenomenon, it is usually used in the above-mentioned step, although it is a trace amount. Adhered residue of the acrylic release agent adhered. It is preferable that the surface to which the adhesion residue is adhered is preferably washed with an alkaline cleaning agent, then washed with an acidic cleaning agent, and removed from the surface.
[0031]
The alkaline cleaning liquid is composed of an aqueous solution containing alkali hydroxide and an alkali-resistant dispersant as main components. Examples of the above alkali hydroxide include sodium hydroxide and / or hydroxy or potassium, and usually contain 1 to 10% by mass. Such an alkali-resistant dispersant is contained in an amount of 0.05 to 3% by mass, preferably 0.1 to 1% by mass.
[0032]
Examples of the alkali-resistant dispersants include fatty acid-based nonionic surfactants such as sucrose fatty acid esters and polyoxyethylene / fatty acid esters; fatty acid alkanolamides (fatty acid monoethanolamide, fatty acid diethanolamide, fatty acid triethanolamide, etc.). ), Amide-based nonionic surfactants such as polyoxyethylene fatty acid amide and isopropanolamide, and amine-based nonionic surfactants such as alkanolamine such as triethanolamine, alkylamine oxide and polyoxyethyleneamine. Specifically, Miraculin MCC77C (manufactured by Daiko Science Co., Ltd.) containing nitrogen-based dispersant and caustic potassium as main components can be preferably used.
[0033]
The acidic cleaning solution comprises an aqueous solution containing a weak acid and at least one selected from the group consisting of ferric chloride, cupric chloride and copper sulfate. By using the above weak acid together, the chemical polishing of the conductor layer surface by ferric chloride, cupric chloride and copper sulfate is mild, and irregular erosion can be prevented to obtain a smooth conductor layer surface. . Such weak acids include, for example, citric acid.
[0034]
The above-mentioned weak acid component contained in the above-mentioned acidic washing liquid is usually 0.5 to 10% by mass, preferably 1 to 5% by mass. If the amount is less than 0.5% by mass, the effect of mildening the above-mentioned chemical polishing of the surface is not sufficient, and if it exceeds 10% by mass, the effect is not particularly improved, and it is economically disadvantageous.
[0035]
Next, a method for cleaning a printed wiring board (here, a test piece) having the residue remaining on the metal surface using the above-described cleaning agent will be described. Washing with an acidic washing solution is preferably performed in advance after washing with an alkaline washing solution.
(1) Washing with an alkaline washing solution The above alkaline washing solution is heated to 30 to 70 ° C, preferably 50 to 60 ° C, and a test piece is immersed in this washing solution to wash for 1 to 30 minutes. At this time, in order to improve the cleaning effect, it is preferable to perform cleaning by rubbing the cleaning surface lightly. The method of rubbing is not particularly limited, and examples thereof include a method of sliding with a bristle tip of a brush or the like, a surface of a running raised cloth, or the like. After washing, washing with an acidic washing solution is performed as a subsequent step, so that it is preferable to wash and remove alkali components as much as possible.
[0036]
(2) Washing with an acidic washing solution The above acidic washing solution is heated to 30 to 70 ° C, preferably 50 to 60 ° C, and a test piece washed with the above alkaline washing solution or a test piece not washed is immersed in this washing solution. And wash for 1 to 30 minutes. This cleaning time can be adjusted as appropriate depending on the degree of adhesion of the adhesion residue of the test piece and the type of cleaning described below. At this time, in order to enhance the cleaning effect, it is preferable to stir or spray the cleaning liquid so that the cleaning liquid flows well on the cleaning surface. Further, it is more preferable to spray the cleaning liquid by applying pressure in a shower form. After washing, it is preferable to wash well with water.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
[0038]
Example 1
On a surface of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm and a size of 70 mm × 50 mm, a release layer coating solution having the composition shown in Table 1 was applied using an applicator so that the coating thickness after drying was 2.5 μm. Drying was performed in a hot air dryer at 40 ° C. for 40 seconds to obtain a carrier sheet having a release agent layer on one side. Vacuum deposition was performed on the surface of the release agent layer of the carrier sheet under a condition of a degree of vacuum of 1.33 × 10 ⁻² to 10 ⁻³ Pa so that the thickness of the copper deposition layer was 4000 Å. Next, a 10 μm copper plating layer was formed on the surface of the copper vapor-deposited layer by electroplating to obtain a conductive layer transfer sheet. The above electroplating was performed by charging a 9 volt applied voltage between both electrodes using a plating solution at 23 ° C. containing 8% by mass of copper sulfate and 8% by mass of sulfuric acid.
[0039]
[Table 1]

The above KP-1282 is an acrylic resin agent manufactured by Nippon Carbide Industry Co., Ltd., CK-300 is a melamine resin agent manufactured by Nippon Carbide Industry Co., Ltd., CK-902 is an acid catalyst manufactured by Nippon Carbide Industry Co., Ltd., Coronate HL Is an isocyanate-based resin manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.
[0040]
Separately, a prepreg (product type name: FR-4, manufactured by Arisawa Seisakusho) obtained by impregnating a 100 μm-thick glass base fabric material with an epoxy resin was cut into a size of 70 mm × 50 mm to obtain a prepreg test piece. The conductor layer of the conductor layer transfer sheet was in close contact with the above prepreg test piece, and pressed at 185 ° C. under a pressure of 30 kg / cm ² for 1 hour to be thermocompression bonded. After allowing to cool, it was peeled off at the interface between the metal deposition layer and the release material layer to obtain a printed wiring board which was a multilayer structure composed of a prepreg layer, a metal plating layer, and a metal deposition layer in this order.
[0041]
When observing the surface of the conductor layer of the above printed wiring board with a microscope at a magnification of 400 times, the entire surface was covered with a thin film, and had a diameter of 2 to 20 μm, which was considered to be based on surface unevenness of the release agent layer in some places. Spotted projections were observed.
[0042]
The above printed wiring board was immersed in the alkaline cleaning solution shown in Table 2, and the surface was gently brushed with an animal hair brush tip for 10 minutes. After this washing, further rinsing with running water for 1 minute, immersing in an acidic washing solution shown in Table 2, washing, and then using the same washing solution for 2 minutes using a circulation pump so that the washing solution flows on the surface. Poured. After washing, it was rinsed again with running water for 1 minute, then suspended in a room and dried. The projected pattern on the conductor layer surface of the dried printed wiring board was observed under a microscope with a magnification of 400 times, and the results are shown in Table 2. Further, on the surface, the thin film-like material and the spot-like projections observed before the treatment were not seen, and the metal surface structure was clearly observed.
[0043]
Example 2
In Example 1, the protruding pattern on the conductive layer surface of the printed wiring board was washed and dried in the same manner as in Example 1 except that the composition of the acidic cleaning solution was changed as shown in Table 2, and the magnification was 400 times. And the results are shown in Table 2.
[0044]
Example 3
In Example 1, the protruding pattern on the conductive layer surface of the printed wiring board was washed and dried in the same manner as in Example 1 except that the composition of the alkaline cleaning solution was changed as shown in Table 2, and the magnification was 400 times. And the results are shown in Table 2.
[0045]
Example 4
In Example 1, the protruding pattern on the conductive layer surface of the printed wiring board was washed and dried in the same manner as in Example 1 except that the composition of the alkaline cleaning solution was not used as shown in Table 2. Observation was performed with a microscope at a magnification of 400 times, and the results are shown in Table 2.
[0046]
[Table 2]

Note 1: Miraculin MCC77C is a detergent manufactured by Daiko Science Co., Ltd.
Note 2: The criteria for the evaluation of the surface appearance are as follows: a microscopic observation of a protruding pattern of 10 μm or more observed with a microscope at 400 × magnification is “x”; a protruding pattern of 2 to 10 μm was observed. Is indicated by “○”, and those in which no protrusion pattern of 2 μm or more was observed were evaluated as “◎”.
[0047]
Comparative Example 1
In Example 1, the protruding pattern on the conductive layer surface of the printed wiring board was washed and dried in the same manner as in Example 1 except that the composition of the alkaline cleaning solution was changed as shown in Table 3, and the magnification was 400 times. And the results are shown in Table 3.
[0048]
Comparative Example 2
In Example 1, the protruding pattern on the conductive layer surface of the printed wiring board was washed and dried in the same manner as in Example 1 except that both the alkaline cleaning solution composition and the acidic cleaning solution composition were changed as shown in Table 3. Observation was carried out with a microscope having a magnification of 400 times, and the results are shown in Table 3.
[0049]
[Table 3]

Note 1: Miraculin MCC77C is a detergent manufactured by Daiko Science Co., Ltd.
Note 2: The evaluation criteria for the surface appearance are as follows: “×”, in which a projection pattern of 10 μm or more was observed in a microscope observation at 400 × magnification, “X”, in which a projection pattern of 2 to 10 μm was observed. Is indicated as “○”, and those in which no protrusion pattern of 2 μm or more was observed were evaluated as “◎”.
[0050]
【The invention's effect】
According to the present invention described above, when only cleaning with an acidic cleaning liquid is performed, by adding a weak acid such as citric acid to the acidic cleaning liquid, there is no irregular erosion on the conductor layer surface and a gentle smooth surface. Can be In addition, in the case of performing washing with an alkaline detergent before washing with the above acidic washing solution, by using an alkali-resistant dispersant together with the washing solution, the residue of the release agent attached to the surface is significantly removed, A printed wiring board having no adhesion residue on the surface can be obtained. Therefore, the industrial value of the present invention is great.

Claims

The residue of the acrylic release agent adhered to the metal surface is reduced to 3 to 20% by mass of a weak acid and at least 0.1 to 0.1% of at least one selected from the group consisting of ferric chloride, cupric chloride and copper sulfate. A method for cleaning a metal surface, wherein the metal surface is removed by washing with an acidic aqueous solution containing 5% by mass.

2. The method according to claim 1, wherein before the washing with the acidic aqueous solution, the substrate is washed with an alkaline aqueous solution containing 1 to 20% by mass of an alkali hydroxide and 0.1 to 5% by mass of an alkali-resistant dispersant. The method for cleaning a metal surface according to the above.

3. The method according to claim 1 or 2, wherein the adhesion residue of the acrylic release agent adhered to the metal surface is provided with an acrylic release agent layer on the surface of the base sheet, and as a conductor layer on the surface, a metal deposition layer and a metal plating layer in that order. Forming, after further laminating the substrate, is an adhesion residue on the metal vapor deposition layer side surface of the printed wiring board which has been separated and released at the interface between the release agent layer and the metal vapor deposition layer. 3. The method for cleaning a metal surface according to 1 or 2.

Cleaning of a metal surface comprising 3 to 20% by mass of a weak acid and 0.1 to 5% by mass of at least one selected from the group consisting of ferric chloride, cupric chloride and copper sulfate. For aqueous solution.

An aqueous solution for cleaning a metal surface, comprising 1 to 20% by mass of an alkali hydroxide and 0.1 to 5% by mass of an alkali-resistant dispersant.