JP2004176026A - Adamantane-based polymer and photoresist composition by using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an adamantane-based polymer having a high dry etching resistance and an excellent penetrating property to a lower wave length light, and especially suitable for a film-forming composition of a photoresist-forming component used for an ArF excimer laser light or a F2 excimer laser light, and a photoresist composition by using the same. <P>SOLUTION: This adamantane-based polymer obtained by polymerizing adamantane esters and ortho-ketals having a specific structure or polymerizing them with another monomer, and the photoresist composition containing the adamantane-based polymer as a film-forming component and also a compound producing an acid by the irradiation of a radiation are provided. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００９】
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子、あるいはハロゲン原子、ヘテロ原子および重合性基の中から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、かつＲ^１及びＲ^２のうちの少なくとも一つは重合性基を有する炭化水素基であり、また、Ｒ^１とＲ^２とがたがいに結合して環構造を形成していてもよい。Ｘはハロゲン原子、あるいはヘテロ原子及び／又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎは０又は１以上の整数を示す。）
で表されるアダマンタン誘導体（以下、化合物Ａと称す。）を単独で、又は該アダマンタン誘導体と他の単量体を重合させてなるアダマンタン系重合体、
（２）一般式（II）
【００１０】
【化８】

【００１１】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に水素原子、あるいはハロゲン原子、ヘテロ原子及び重合性基の中から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、かつＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの少なくとも一つは重合性基を有する炭化水素基であり、また、Ｒ^１とＲ^２とがたがいに結合して環構造を形成していてもよい。Ｙは単結合又は二価の連結基を示し、Ｘ及びｎは前記と同じである。）
で表されるアダマンタン誘導体（以下、化合物Ｂと称す。）を単独で、又は該アダマンタン誘導体と他の単量体を重合させてなるアダマンタン系重合体、
（３）一般式（III）
【００１２】
【化９】

【００１３】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ、Ｙ及びｎは前記と同じである。）
で表されるアダマンタン誘導体（以下、化合物Ｃと称す。）を単独で、又は該アダマンタン誘導体と他の単量体を重合させてなるアダマンタン系重合体、
（４）一般式（IV）
【００１４】
【化１０】

【００１５】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ、Ｙ及びｎは前記と同じである。）
で表されるアダマンタン誘導体（以下、化合物Ｄと称す。）を単独で、又は該アダマンタン誘導体と他の単量体を重合させてなるアダマンタン系重合体、
（５）一般式（V）
【００１６】
【化１１】

【００１７】
（式中、Ｚは単結合又は三価の連結基を示しＲ^１、Ｒ^３、Ｘ、及びｎは前記と同じである。）
で表されるアダマンタン誘導体（以下、化合物Ｅと称す。）を単独で、又は該アダマンタン誘導体と他の単量体を重合させてなるアダマンタン系重合体、
（６）アダマンタン誘導体における重合性基が、一般式
【００１８】
【化１２】

【００１９】
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、ヘテロ原子含有基、又はハロゲン原子及び／又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒが複数ある場合、複数のＲはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される基の中から選ばれる上記（１）〜（５）のアダマンタン系重合体、
（７）アダマンタン誘導体におけるＹのうちの二価の連結基が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＨ−、又はハロゲン原子及び／又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である上記（２）〜（４）のアダマンタン系重合体、
及び
（８）被膜形成成分として、上記（１）〜（７）のアダマンタン系重合体を含むと共に、放射線の照射により酸を生成する化合物を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物、
を提供するものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明のアダマンタン系重合体は、一般式（Ｉ）で表される化合物Ａ、一般式（II）で表される化合物Ｂ、一般式(III)で表される化合物C、一般式（IV）で表される化合物D又は一般式（V）で表される化合物Eを用い、それらを重合させるか、あるいはそれらと他の単量体とを重合させることにより、得られる。
まず、化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びそれらの製造方法について説明する。
化合物Ａは、一般式（Ｉ）
【００２１】
【化１３】

【００２２】
で表される構造を有するアダマンチルケタール類である。上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子、あるいはハロゲン原子、ヘテロ原子及び重合性基の中から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、かつＲ^１及びＲ^２のうちの少なくとも一つは重合性基を有する炭化水素基である。上記炭素数１〜２０の炭化水素基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基などを挙げることができる。なお、上記シクロアルキル基は、単環式、縮合多環式炭化水素の水素化体残基、橋かけ環式炭化水素残基など、いずれであってもよい。
上記炭化水素基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子、Ｓ、Ｎ、Ｏなどのヘテロ原子及び重合性基の中から選ばれる原子又は基を一つ以上含んでいてもよいが、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも一つは、重合性基を有する炭化水素基であることが必要である。
該重合性基としては、例えば一般式
【００２３】
【化１４】

【００２４】
で表される基などを挙げることができる。上記各基におけるＲは、水素原子、ハロゲン原子、ヘテロ原子含有基、又はハロゲン原子及び／又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒが複数ある場合、複数のＲはたがいに同一でも異なっていてもよい。ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、またヘテロ原子含有量としては、例えばアミノ基、水酸基、メルカプト基などが挙げられる。ハロゲン原子及び／又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基については、前述のとおりである。
前記一般式（Ｉ）におけるＲ^１及びＲ^２は、たがいに同一でも異なっていてもよく、またたがいに結合して環構造を形成していてもよい。
さらに、Ｘはハロゲン原子、あるいはハロゲン原子及び／又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、これらについては、前述のとおりである。ｎは０又は１以上の整数を示す。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物Ａは、例えば一般式（VI）
【００２５】
【化１５】

【００２６】
（式中、Ｘ及びｎは一般式（Ｉ）と同じである。）
で表されるアダマンタノン類に、対応するアルコール類を反応させてケタール化することにより、製造することができる。
この反応は，例えば下記の反応式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で示すことができる。
【００２７】
【化１６】

【００２８】
（式中、Ｒ^１ａ及びＲ^２ａは、ハロゲン原子、ヘテロ原子及び重合性基の中から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示すが、Ｒ^１ａ及びＲ^２ａのうちの少なくとも一つは重合性基を有する炭化水素基である。Ｒ^１ｂ及びＲ^２ｂは、ハロゲン原子、ヘテロ原子及び重合性基の中から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を示すが、
Ｒ^１ｂ及びＲ^２ｂのうちの少なくとも一つは重合性基を有する炭化水素基である。Ｘ及びｎは前記と同じである。）
前記一般式（VI）で表されるアダマンタノン類としては、例えば２−アダマンタノン、ペルフルオロ−２−アダマンタノンなどが挙げられる。一方、一般式（XII）及び一般式（XIII）で表されるアルコール類としては、例えばアリルアルコール、３−ブテン−１−オールなどの直鎖型不飽和アルコール、３−ブテン−２−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オールなどの分岐型不飽和アルコール、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−オール、ジヒドロカルペオールなどの環構造を有するアルコールなどを挙げることができる。また、一般式（XIV）で表されるアルコール類としては、例えば３−ブテン−１，２−ジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−シクロヘキセン−１，２−ジメタノール、２−メチレン−１，３−プロパンジオール、シクロプロペン−１，３−ジオール、３−ヘキシン−２，５−ジオール、ヘキサ−３−イン−１，６−ジオールなどを挙げることができる。
【００２９】
前記アダマンタノン類とアルコール類との反応は、無溶媒あるいは溶媒存在下、必要により触媒や脱水剤を共存させて行われる。この反応において、必要により用いられる触媒の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸、イオン交換樹脂、ゼオライトなどの固体酸等を挙げることができる。また、脱水剤の例としては、モレキュラシーブス、塩化カルシウム、硫酸マグネシウムなどを挙げることができる。
また、溶媒を使用する場合には溶媒として、例えばヘキサン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素化合物等を用いることができる。
反応条件としては、反応温度は、通常−７８〜２００℃、好ましくは０〜１００℃の範囲である。反応温度が−７８℃未満では反応が円滑に進行しないおそれがあり、２００℃を超えると重合などの望ましくない反応が併発する傾向がある。また、反応圧力は、通常０〜１ＭＰａ・Ｇ程度、好ましくは常圧である。
次に、化合物Ｂは、一般式（II）
【００３０】
【化１７】

【００３１】
で表される構造を有するアダマンチルケタール類である。上記一般式（II）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に水素原子、あるいはハロゲン原子、ヘテロ原子及び重合性基の中から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、かつＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの少なくとも一つは重合性基を有する炭化水素基である。前記のハロゲン原子、ヘテロ原子及び重合性基の中から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前述の化合物ＡにおけるＲ^１及びＲ^２について説明したとおりである。
前記一般式（II）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、たがいに同一でも異なっていてもよく、またＲ^１とＲ^２はたがいに結合して環構造を形成していてもよい。
また、Ｙは単結合又は二価の連結基を示し、該二価の連結基としては、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＨ−、又はハロゲン原子及び／又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基などが挙げられる。
【００３２】
上記炭素数１〜２０の二価の炭化水素基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基又は炭素数７〜２０のアラルキレン基などを挙げることができる。この二価の炭化水素基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子、Ｓ、Ｎ、Ｏなどのヘテロ原子の中から選ばれる原子を一つ以上含んでいてもよい。
さらに、Ｘ及びｎについては、前述の化合物Ａにおいて、説明したとおりである。
前記一般式（II）で表される化合物Ｂは、例えば一般式（VII）
【００３３】
【化１８】

【００３４】
（式中、Ｒ^３、Ｘ、Ｙ及びｎは一般式（II）と同じである。）
で表されるアダマンチルカルボニル化合物に、対応するアルコール類を反応させてケタール化することにより製造することができる。
この反応は、例えば下記の反応式（II−１）又は（II−２）で示すことができる。
【００３５】
【化１９】

【００３６】
（式中、Ｒ^１ｃ及びＲ^２ｃは、ハロゲン原子、ヘテロ原子及び重合性基の中から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示すが、Ｒ^３が重合性基を有しない場合には、Ｒ^１ｃとＲ^２ｃのうちの少なくとも一つは重合性基を有する炭化水素基である。Ｒ^１ｄ及びＲ^２ｄは、ハロゲン原子、ヘテロ原子及び重合性基の中から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を示すが、Ｒ^３が重合性基を有しない場合には、Ｒ^１ｄとＲ^２ｄのうちの少なくとも一つは重合性基を有する炭化水素基である。なお、Ｒ^３が重合性基を有する場合には、Ｒ^１ｃ、Ｒ^２ｃ、Ｒ^１ｄ、Ｒ^２ｄは、重合性基を有しなくてもよい。Ｘ、Ｙ及びｎは前記と同じである。）
前記一般式（VII）で表されるアダマンチルカルボニル化合物としては、例えば１−アダマンチルメチルケトン、１−アダマンチルブロモメチルケトン、１−アダマンチルアリルケトン、酢酸１−アダマンチル、アリルカルボン酸１−アダマンチル、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミド、ノルボルネン−２−イルカルボン酸１−アダマンチルなどが挙げられる。
【００３７】
一方、一般式（XV）及び（XVI）で表されるアルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの脂肪族飽和アルコール、アリルアルコール、３−ブテン−１−オールなどの直鎖型不飽和アルコール、３−ブテン−２−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オールなどの分岐型不飽和アルコール、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−オール、ジヒドロカルベオールなどの環構造を有するアルコールなどを挙げることができる。また、一般式（XVII）で表されるアルコール類としては、例えばエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ペンタン−２，４−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、３−ブテン−１，２−ジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−シクロヘキセン−１，２−ジメタノール、２−メチレン−１，３−プロパンジオール、シクロプロペン−１，３−ジオール、３−ヘキシン−２，５−ジオール、ヘキサ−３−イン−１，６−ジオールなどを挙げることができる。
前記アダマンチルカルボニル化合物とアルコール類との反応は、無溶媒あるいは溶媒存在下、必要により触媒や脱水剤を共存させて行われる。ここで、触媒、脱水剤、溶媒、反応条件などについては、前述の化合物Ａの製造において、説明したとおりである。
化合物Ｃは、一般式（III）
【００３８】
【化２０】

【００３９】
で表される構造を有するアダマンチルオルトエステル類である。上記一般式（III）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ、Ｙ及びｎは、前記一般式（II）で説明したとおりである。
前記一般式（III）で表される化合物Ｃは、例えば一般式（VIII）
【００４０】
【化２１】

【００４１】
（式中、Ｒ^３、Ｘ、Ｙ及びｎは、一般式（III）と同じである。）
で表されるアダマンチルカルボン酸誘導体に対応するアルコール類を反応させてオルトエステル化することにより製造することができる。
この反応は、例えば下記の反応式（III−１）又は（III−２）で示すことができる。
【００４２】
【化２２】

【００４３】
（式中、Ｒ^１ｃ、Ｒ^２ｃ、Ｒ^１ｄ、Ｒ^２ｄ、Ｒ^３、Ｘ、Ｙ及びｎは、前記と同じである。）
前記一般式（VIII）で表されるアダマンチルカルボン酸誘導体としては、例えば３−（１−アダマンチル）アクリル酸及びそのエステル、３−（２−メチル−２−アダマンチル）アクリル酸及びそのエステル、３−（１−アダマンチル）メタクリル酸及びそのエステル、３−（２−メチル−２−アダマンチル）メタクリル酸及びそのエステル、３−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチル）アクリル酸及びそのエステル、３−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチル）メタクリル酸及びそのエステル、３−（ペルフルオロ−１−アダマンチル）アクリル酸及びそのエステル、３−（ペルフルオロ−１−アダマンチル）メタクリル酸及びそのエステル、３−（ペルフルオロ−２−メチル−２−アダマンチル）アクリル酸及びそのエステル、３−（ペルフルオロ−２−メチル−２−アダマンチル）メタクリル酸及びそのエステル、１−アダマンチルカルボン酸メチル、１−アダマンチルカルボン酸アリルなどが挙げられる。
【００４４】
一方、一般式（XV）、一般式（XVI）及び一般式（XVII）で表されるアルコール類としては、前述の化合物Ｂの製造において、例示したものと同じものを挙げることができる。
前記アダマンチルカルボン酸誘導体とアルコール類との反応は、無溶媒あるいは溶媒存在下、必要により触媒や脱水剤を共存させて行われる。ここで、触媒、脱水剤、溶媒、反応条件などについては、前述の化合物Ａの製造において、説明したとおりである。
また、この反応においては、アルコール類を予めトリメチルシリル化したのち、このトリメチルシリル化体とアダマンチルカルボン酸誘導体とを反応させてもよい。この場合、脱水剤を用いる必要はなく、触媒としてＣＦ_３ＳＯ_３Ｓｉ（ＣＨ_３）_３などを共存させることが望ましい。
また、この一般式（III）で表される化合物Ｃは、例えば一般式（IX）
【００４５】
【化２３】

【００４６】
（式中、Ｘ、Ｙ及びｎは、一般式（III）と同じである。）
で表されるシアノアダマンタン誘導体に、対応するアルコール類を反応させてオルトエステル化することにより、製造することもできる。
この反応は、例えば下記の反応式（III−３）で示すことができる。
【００４７】
【化２４】

【００４８】
（式中、Ｒ^１ｃ、Ｒ^２ｃ、Ｒ^１ｄ、Ｒ^２ｄ、Ｒ^３、Ｘ、Ｙ及びｎは、前記と同じである。）
前記一般式（IX）で表されるシアノアダマンタン誘導体としては、例えば１−シアノアダマンタン、２−シアノアダマンタン、ペルフルオロ−１−シアノアダマンタン、２−メチル−ペルフルオロ−２−シアノアダマンタン、１−アダマンチルアセトニトリル、２−（１−アダマンチル）プロピオニトリルなどが挙げられる。
一方、一般式（XV）、一般式（XVI）及び一般式（XVII）で表されるアルコール類としては、前述の化合物Ｂの製造において、例示したものと同じものを挙げることができる。また、一般式（XVIII）で表されるアルコール類は、上記一般式（XV）及び一般式（XVI）で表されるアルコール類の例示化合物と同じものを挙げることができるが、一般式（XV）、一般式（XVI）及び一般式（XVIII）で表されるアルコール類は、その中の少なくとも一つが重合性基を有していることが必要であり、また一般式（XVII）及び一般式（XVIII）で表されるアルコール類は、その中の少なくとも一つが重合性基を有していることが必要である。
この反応プロセスにおいて、一般式（IX）で表されるシアノアダマンタン誘導体と一般式（XVIII）で表されるアルコール類の反応（工程１）は、無溶媒又は溶媒の存在下、乾燥した塩化水素ガスを導入しながら行われる。この工程１により、一般式（XIX）で表されるアダマンチルイミド酸エステル塩酸塩が生成する。
【００４９】
この工程１の反応条件としては、反応温度は、通常−７８〜１００℃、好ましくは０℃近辺である。反応温度が−７８℃未満では反応が円滑に進行しないおそれがあり、１００℃を超えると塩化水素ガスの溶解度が低くなって反応速度が遅くなる場合がある。また、反応圧力は、通常０〜１ＭＰａ・Ｇ程度、好ましくは常圧である。
また、溶媒を使用する場合には、溶媒として、例えば塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類等を用いることができる。
次に、このようにして得られた一般式（XIX）で表されるアダマンチルイミド酸エステル塩酸塩に、無溶媒又は溶媒の存在下、一般式（XV）及び一般式（XVI）で表されるアルコール類を反応させるか、あるいは一般式（XVII）で表されるアルコール類を反応させて、オルトエステル化することにより（工程２）、それぞれ一般式（IIIａ）あるいは一般式（IIIｂ）で表されるアダマンチルオルトエステル類が得られる。
【００５０】
この工程２の反応条件としては、反応温度は、通常−７８〜２００℃、好ましくは０〜１００℃の範囲である。反応温度が−７８℃未満では反応が円滑に進行しないおそれがあり、２００℃を超えると重合などの望ましくない反応が併発する傾向がある。また、反応圧力は、通常０〜１ＭＰａ・Ｇ程度、好ましくは常圧である。
また、溶媒を使用する場合には溶媒として、例えばヘキサン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素化合物等を用いることができる。
次に、化合物Ｄは、一般式（IV）
【００５１】
【化２５】

【００５２】
で表される構造を有するアダマンチルオルトエステル類である。上記一般式（IV）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ、Ｙ及びｎは、前記一般式（II）で説明したとおりである。
前記一般式（IV）で表される化合物Ｄは、例えば、一般式（Ｘ）
Ｒ^３−ＣＮ ・・・（Ｘ）
（式中、Ｒ^３は一般式（IV）と同じである。）
で表されるシアノ化合物に、対応するモノヒドロキシアダマンタン誘導体及びアルコール類を反応させてオルトエステル化することにより製造することができる。
この反応は、例えば下記の反応式（IV−１）又は（IV−２）で示すことができる。
【００５３】
【化２６】

【００５４】
（式中、Ｒ^１ｃ、Ｒ^２ｃ、Ｒ^１ｄ、Ｒ^２ｄ、Ｒ^３、Ｘ、Ｙ及びｎは、前記と同じである。）
前記一般式（Ｘ）で表されるシアノ化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アリルシアニドなどの重合性ニトリル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ｎ−バレロニトリル、ｎ−カプロニトリルなどの非重合性ニトリルを挙げることができる。また、一般式（XX）で表されるモノヒドロキシアダマンタン誘導体としては、例えば１−アダマンタノール、２−メチル−２−アダマンタノール、２−エチル−２−アダマンタノール、２−ｎ−プロピル−２−アダマンタノール、２−イソプロピル−２−アダマンタノール、２−ｎ−ブチル−２−アダマンタノール、２−イソブチル−２−アダマンタノール、２−ｓｅｃ−ブチル−２−アダマンタノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−アダマンタノール、１−アダマンチルメタノール、１−（１−アダマンチル）エタノール、ペルフルオロ−１−アダマンタノール、ペルフルオロ−２−アダマンタノール、２−メチルペルフルオロ−２−アダマンタノール、２−エチルペルフルオロ−２−アダマンタノールなどを挙げることができる。
一方、一般式（XV）、一般式（XVI）及び一般式（XVII）で表されるアルコール類としては、前述の化合物Ｂの製造において、例示したものと同じものを挙げることができる。前記一般式（Ｘ）で表されるシアノ化合物が重合性基を有しない場合には、一般式（XV）及び一般式（XVI）で表されるアルコール類の中の少なくとも一つ、あるいは一般式（XVII）で表されるアルコール類は、重合性基を有することが必要であるが、該シアノ化合物が重合性基を有する場合には、前記アルコール類は、重合性基を有する必要はない。
【００５５】
この反応プロセスにおいて、一般式（Ｘ）で表されるシアノ化合物と、一般式（XX）で表されるモノヒドロキシアダマンタン誘導体又は一般式（XV）で表されるアルコール類の反応（工程１）は、無溶媒又は溶媒の存在下、乾燥した塩化水素ガスを導入しながら行われる。この工程１により、それぞれ一般式（XXI）又は一般式（XXII）で表されるイミド酸エステル塩酸塩が生成する。
次いで、工程２において、このようにして得られた一般式（XXI）で表されるイミド酸エステル塩酸塩に、無溶媒又は溶媒の存在下、一般式（XV）及び一般式（XVI）で表されるアルコール類を反応させるか、又は一般式（XVII）で表されるアルコール類を反応させて、オルトエステル化することにより、あるいは一般式（XXII）で表されるイミド酸エステル塩酸塩に、無溶媒又は溶媒の存在下、一般式（XX）で表されるモノヒドロキシアダマンタン誘導体及び一般式（XVI）で表されるアルコール類を反応させてオルトエステル化することにより、それぞれ一般式（IVａ）又は一般式（IVｂ）、あるいは一般式（IVａ）で表されるアダマンチルオルトエステル類が得られる。
前記工程１及び工程２における反応条件、溶媒を使用する場合の溶媒の種類については、前述の反応式（III−３）と同様である。
さらに、化合物Ｅは、一般式（Ｖ）
【００５６】
【化２７】

【００５７】
（式中、Ｚは単結合または三価の連結基を示し、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｘ及びｎは、前記と同じであり、Ｒ^１及びＲ^３のうちの少なくとも一つは重合性基を有する炭化水素基である。）
で表される構造を有するアダマンチルオルトエステル類である。
前記一般式（Ｖ）において、Ｚで示される三価の連結基としては、ハロゲン原子及び／又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜２０の三価の炭化水素基を挙げることができる。
前記一般式（Ｖ）で表される化合物Ｅは、例えば、一般式（Ｘ）
Ｒ^３−ＣＮ・・・（Ｘ）
（式中、Ｒ^３は一般式（Ｖ）と同じである。）
で表されるシアノ化合物に、対応するアルコール類を反応させ、さらに一般式（XI）
【００５８】
【化２８】

【００５９】
（式中、Ｘ、Ｚ及びｎは一般式（Ｖ）と同じである。）
で表されるジヒドロキシアダマンタン誘導体を反応させることにより、製造することができる。
この反応は、例えば下記の反応式（Ｖ−１）で示すことができる。
【００６０】
【化２９】

【００６１】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｘ、Ｚ及びｎは、前記と同じである。）
前記一般式（Ｘ）で表されるシアノ化合物としては、前記化合物（Ｄ）の製造において例示した化合物と同じものを挙げることができる。
また、前記一般式(XＩ)で表されるジヒドロキシアダマンタン誘導体としては、例えば１−アダマンチルエチレングリコール、２−アダマンチルエチレングリコール、２−メチル−２−アダマンチルエチレングリコール、２−（１−アダマンチル）−１,３−プロパンジオール、２−（２−アダマンチル）−１,３−プロパンジオール、２−（２−メチル−２−アダマンチル）−１,３−プロパンジオール、４−（１−アダマンチル）−１,２−ブタンジオール、４−（２−アダマンチル）−１,２−ブタンジオール、４−（２−メチル−２−アダマンチル）−１,２−ブタンジオール、及びこれらのペルフルオロアダマンタン誘導体、さらには１,２−アダマンタンジオール、ペルフロオロ−１,２−アダマンタンジオールなどを挙げることができる。
一方、一般式(XV)で表されるアルコール類としては、化合物Ｂの製造において例示した化合物と同じものを挙げることができる。一般式(X)で表されるシアノ化合物が重合性基を有しない場合には、一般式（XV）で表されるアルコール類は、重合性基を有することが必要であるが、該シアノ化合物が重合性基を有する場合には、一般式(XV)で表されるアルコール類は、重合性基を有する必要はない。
【００６２】
この反応プロセスにおいて、一般式（X）で表されるシアノ化合物と、一般式（XV）で表されるアルコール類の反応(工程１)は、無溶媒又は溶媒の存在下、乾燥した塩化水素ガスを導入しながら行われる。この工程１により、一般式（XXII）で表されるイミド酸エステル塩酸塩が生成する。
次いで、工程２において、このようにして得られた一般式（XXII）で表されるイミド酸エステル塩酸塩に、無溶媒又は溶媒の存在下、一般式（XI）で表されるジヒドロキシアダマンタン誘導体を反応させてオルトエステル化することにより、一般式（V）で表されるアダマンチルオルトエステル類が得られる。
前記工程１及び工程２における反応条件、溶媒を使用する場合の溶媒の種類については、前述の反応式（III−３）と同様である。
【００６３】
得られた化合物の同定は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）、融点測定装置などを用いて行うことができる。
本発明のアダマンタン系重合体は、前述の重合性アダマンタン誘導体（ケタール、オルトエステル類）である化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの中から選ばれる一種又は二種以上を重合させて得られた単独重合体又は共重合体であってもよく、あるいは上記化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの中から選ばれる一種以上と、他の共重合可能な単量体とを重合させて得られた共重合体であってもよい。
前記アダマンタン誘導体と共重合させる単量体としては、重合性不飽和結合を有し、該アダマンタン誘導体と共重合し得るものであればよく、特に制限はないが、得られる共重合体をフォトレジスト組成物の被膜形成成分として用いる場合には、その性能（ドライエッチング耐性能、短波長の光に対する透過性など）が損なわれない範囲で、共重合させる単量体の種類や共重合量を選ぶことが肝要である。
【００６４】
アダマンタン系重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）に基づき、ポリスチレン換算で通常１，０００〜５０万の範囲である。この重量平均分子量が１，０００未満では被膜形成性に劣る場合があるし、５０万を超えるとフォトレジストに用いた場合の現像性が低下する原因となる。被膜形成性及び現像性のバランスなどの面から、好ましい重量平均分子量は２，５００〜５万の範囲である。
当該アダマンタン系重合体を製造する場合の重合方法としては、特に制限はなく、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などの方法を適用することができる。
以下、各重合方法について説明する。
【００６５】
ラジカル重合（熱重合を含む）
このラジカル重合においては、反応温度は、通常−１００〜５００℃、好ましくは０〜１５０℃の範囲で選定される。この反応温度が低すぎる場合は反応が円滑に進行しないおそれがあり、一方、反応温度が高すぎると連鎖移動により、分子量の小さい重合体となりやすく、また開始剤効率が低下し、収率が低下する原因となる。モノマー濃度としては、１×１０^−３モル／リットル以上が好ましく、このモノマー濃度が低すぎる場合には、反応が円滑に進行しにくい。
反応溶媒は、必要に応じて用いることができる。この際用いる反応溶媒としては、例えばトルエンなどの炭化水素系溶媒や、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒などが挙げられる。重合開始剤は、必要に応じて用いることができる。この重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物、さらには過酸化水素・トリエチルアルミニウムなどが挙げられる。
上記重合開始剤の使用量は、モノマーに対し、通常１×１０^−３〜１×１０^３モル％、好ましくは１×１０^−１〜１０モル％の範囲で選定される。また、反応時間は、反応温度やモノマーの種類、その他の諸条件により左右されるが、通常数分〜４８時間程度、好ましくは３０分〜１０時間程度である。
【００６６】
カチオン重合
このカチオン重合においては、反応温度は、通常−１００〜２００℃、好ましくは０〜１００℃の範囲で選定される。この反応温度が低すぎる場合は反応が円滑に進行しないおそれがあり、一方、反応温度が高すぎると連鎖移動により、分子量の小さい重合体となりやすく、またケタールやオルトエステルが分解するなどの問題が生じる。モノマー濃度としては、１×１０^−３モル／リットル以上が好ましく、このモノマー濃度が低すぎる場合には、反応が円滑に進行しにくい。
反応溶媒は、必要に応じて用いることができる。この際用いる反応溶媒としては、例えばトルエンなどの炭化水素系溶媒や、ジクロロメタンやクロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒などが挙げられる。また、触媒としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸、イオン交換樹脂、活性白土、ゼオライト、粘土、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素などを用いることができる。
上記触媒の使用量は、モノマーに対し、通常１×１０^−３〜１×１０^３モル％、好ましくは１×１０^−１〜１０モル％の範囲で選定される。また、反応時間は、反応温度やモノマーの種類、その他の諸条件により左右されるが、通常数分〜４８時間程度、好ましくは３０分〜１０時間程度である。
【００６７】
アニオン重合
このアニオン重合においては、反応温度は、通常−２００〜３００℃、好ましくは−１００〜１５０℃の範囲で選定される。この反応温度が低すぎる場合は反応が円滑に進行しないおそれがあり、一方、反応温度が高すぎると連鎖移動により、分子量の小さい重合体となりやすい。モノマー濃度としては、１×１０^−３モル／リットル以上が好ましく、このモノマー濃度が低すぎる場合には、反応が円滑に進行しにくい。
反応溶媒は、必要に応じて用いることができる。この際用いる反応溶媒としては、例えばトルエンなどの炭化水素系溶媒や、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。また、重合開始剤としては、例えばアルキルリチウム、アルキル亜鉛、カリウム−ケチルなどを用いることができる。
上記重合開始剤の使用量は、モノマーに対し、通常１×１０^−３〜１×１０^３モル％、好ましくは１×１０^−１〜１０モル％の範囲で選定される。また、反応時間は、反応温度やモノマーの種類、その他の諸条件により左右されるが、通常数分〜４８時間程度、好ましくは３０分〜１０時間程度である。
【００６８】
配位重合
この配位重合においては、反応温度は、通常−１００〜２００℃、好ましくは０〜１００℃の範囲で選定される。この反応温度が低すぎる場合は反応が円滑に進行しないおそれがあり、一方、反応温度が高すぎると連鎖移動により、分子量の小さい重合体となりやすく、またケタールやオルトエステルが分解したり、触媒が速く失活するなどの問題が生じる。モノマー濃度としては、１×１０^−３モル／リットル以上が好ましく、このモノマー濃度が低すぎる場合には、反応が円滑に進行しにくい。
反応溶媒は、必要に応じて用いることができる。この際用いる反応溶媒としては、例えばトルエン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒や、ジクロロメタンやクロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒などが挙げられる。また、触媒としては、例えば四塩化チタン、四塩化ジルコニウムなどと、メチルアルミノキサンなどのアルキルアルミニウム助触媒とを組み合わせたチーグラー・ナッタ触媒、ジルコノセンハライド、チタノセンハライドなどと、メチルアルミノキサなどのアルキルアルミニウム助触媒とを組み合わせたメタロセン触媒などが挙げられる。
【００６９】
上記触媒の使用量は、モノマーに対し、通常１×１０^−３〜１×１０^３モル％、好ましくは１×１０^−１〜１０モル％の範囲で選定される。また、反応時間は、反応温度やモノマーの種類、その他の諸条件により左右されるが、通常数分〜４８時間程度、好ましくは３０分〜１０時間程度である。
本発明のアダマンタン系重合体は、分子内にアダマンタン骨格を有し、ドライエッチング耐性能に優れており、しかも分子内に炭素−酸素二重結合（カルボニル基）を有さず、遠紫外光などの短波長の光に対する透過性に優れることから、エキシマレーザー光用、特にＡｒＦエキシマレーザー光やＦ_２エキシマレーザー光用などのフォトレジスト組成物の被膜形成成分として好適に用いられる。
次に、本発明のフォトレジスト組成物は、被膜形成成分として、前述の本発明のアダマンタン系重合体を含むと共に、放射線の照射により酸を生成する化合物（以下、酸発生剤と称す）を含むものである。
【００７０】
前記酸発生剤としては、特に制限はなく、従来化学増幅型フォトレジストにおいて、酸発生剤として使用されている公知のものの中から、状況に応じて適宜選択することができるが、中でも３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下の波長の光で酸を発生し、かつ被膜形成成分との混合物が有機溶媒に十分に溶解し、その溶液がスピンコートなどの製膜法により、均一な塗布膜を形成しうるような化合物が好ましい。
このような酸発生剤としては、例えばオニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体などが挙げられる。
【００７１】
ここで、オニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウム塩誘導体で代表されるスルホニウム塩や、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩などのオニウム塩があり、その例としてはトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナートなどが挙げられる。
ジアゾメタン誘導体としては、例えばビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタンなどが、グリオキシム誘導体としては、例えばビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシムなどが、β−ケトスルホン誘導体としては、例えば、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパンなどが、ジスルホン誘導体としては、例えばジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホンなどが挙げられる。
【００７２】
また、ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジルなどが、スルホン酸エステル誘導体としては、例えば１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼンなどが、イミド−イルスルホネート誘導体としては、例えばフタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレートなどが挙げられる。
これらの酸発生剤の中では、オニウム塩が好適である。本発明においては、この酸発生剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量については特に制限はないが、被膜形成成分と、後述の場合により加えられる溶解抑止剤と酸発生剤との合計量に基づき、通常０．２〜２５質量％の範囲で選ばれる。この酸発生剤の量が０．２質量％未満では感度が著しく低下して、パターン形成が困難になるおそれがあるし、２５質量％を超えると均一な塗布膜の形成が困難になる上、現像後に残渣（スカム）が発生しやすくなる。
本発明のフォトレジスト組成物には、場合により溶解抑止剤や酸拡散防止剤を含むことができる。
【００７３】
前記溶解抑止剤としては特に制限はなく、様々な化合物の中から、各種状況に応じて適宜選択することができるが、特に酸により分解する基を有し、３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下の波長の光の吸収が小さく、かつ被膜形成成分の重合体との混合物が有機溶媒に十分に溶解し、その溶液がスピンコートなどの製膜法で均一な塗布膜を形成しうるような化合物が好ましい。ここで、酸により分解する基としては、例えばｔｅｒｔ−ブチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基、あるいはテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、４−メトキシテトラヒドロピラン−４−イル基、１−ブトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、３−オキソシクロヘキシル基などが挙げられる。
この溶解抑止剤としては、特に水素原子が上記の酸により分解する基で置換されたカルボキシル基又はヒドロキシル基を有するノルボルナンやアダマンタンなどの脂環式化合物が好ましい。これらは、酸により分解後、それぞれ遊離のカルボキシル基又はヒドロキシル基を有する化合物に変換される。
【００７４】
このような溶解抑止剤の例としては、２−ノルボルナンカルボン酸、２−ノルボルナン酢酸、２，３−ノルボルナンジカルボン酸、３−ノルアダマンタンカルボン酸などのカルボキシル基の水素原子が前記の酸により分解する基で置換された化合物、２，３−ノルボルナンジオール、２−ノルボルナンメタノール、２，２−ノルボルナンジメタノール、ノルボルネオールなどのヒドロキシル基の水素原子が前記の酸により分解する基で置換された化合物を挙げることができる。
本発明においては、この溶解抑止剤は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、被膜形成成分１００質量部に対し、通常２〜６０質量部の範囲で選ばれる。この量が２質量部未満では溶解抑止効果が十分に発揮されず、パターン形成が困難になるおそれがあるし、６０質量部を超えると被膜形成成分の比率が低くなり、レジストパターンの耐熱性や耐エッチング性などが低下し、好ましくない。パターン形成性及びレジストパターンの耐熱性や耐エッチング性などを考慮すると、この溶解抑止剤の好ましい配合量は、１０〜５０質量部の範囲である。
【００７５】
一方、前記酸拡散防止剤としては、各種アミン類、例えばトリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミンなどの脂肪族アミン、ベンジルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族アミン、ピリジン、２−メチルピリジン、２−エチルピリジン、２，３−ジメチルピリジンなどの複素環式アミンなどを挙げることができる。
これらの酸拡散防止剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、レジストパターン形状及び感度などの点から、被膜形成成分に対して、通常０．０１〜１質量％、好ましくは０．０５〜０．５質量％の範囲である。
【００７６】
本発明のフォトレジスト組成物は、その使用に当たっては、前記各成分を適当な溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好ましい。この溶剤の例としては、モノクロロベンゼン、エチレンジクロリドなどのハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらは一種を単独で用いてもよいし、二種以上混合して用いてもよい。
本発明のフォトレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有させることができる。
【００７７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１
【００７８】
【化３０】

【００７９】
で表される４−ビニルスピロ［１，３−ジオキソラン−２，２´−アダマンタン］の製造
２−アダマンタン６０１ｍｇ（４．０ミリモル）及び３−ブテン−１，２−ジオール８８１ｍｇ（１０モリモル）を５０ミリリットル容の２口フラスコに入れ、そこへエチレングリコールジメチルエーテル６．２５ミリリットルを加えて溶解させた。さらに無水硫酸マグネシウム９６３ｍｇ（８．０ミリモル）及び強酸性イオン交換樹脂２５０ｍｇを加えて攪拌を開始した。
２５℃にて３０時間攪拌後、ろ過により硫酸マグネシウム及びイオン交換樹脂を取り除いたのち、溶媒を除去し、次いでカラムにより精製を行い、無色液体として目的の化合物０．８６４ｇ（３．９２ミリモル）を得た。（収率：９８．０％、ガスクロマトグラフィー純度：９９％）。
【００８０】
この化合物の分析結果を以下に示す。
・核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：ＣＤＣｌ_３
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：１．５８−１．９９（ｍ，１４Ｈ）、３．５２（ｄｄ，１Ｈ）、４．０２（ｄｄ，１Ｈ）、４．４２（ｄｄｄ，ｊｄｅ＝ｊｄｅ´＝８Ｈｚ，１Ｈ）、５．１１（ｄ，１Ｈ）、５．２６（ｄ，１Ｈ）、５．７５（ｄｄｄ，Ｊａｃ＝１０Ｈｚ，Ｊｂｃ＝１７Ｈｚ，Ｊｃｄ＝７Ｈｚ，１Ｈ）
・ ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ法
２２０（Ｍ＋，１０％）、１９０（８０％）、１６４（１００％）
・融点（ｍｐ）：ＤＳＣ法、−１１．８〜−７．１℃
製造例２
【００８１】
【化３１】

【００８２】
で表されるスピロ［４Ｈ，７Ｈ−１，３−ジオキセピン−２，２´−アダマンタン］の製造
製造例１において、３−ブテン−１，２−ジオールの代わりに、２−ブテン−１，４−ジオール８８１ｍｇ（１０ミリモル）を用いた以外は、製造例１と同様な操作を行い、白色固体として目的の化合物０．８４１ｇ（３．８２ミリモル）を得た（収率：９５．４％、ガスクロマトグラフィー純度：９５％）。
この化合物の分析結果を以下に示す。
・核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：ＣＤＣｌ_３
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：１．５９−２．５１（ｍ，１４Ｈ）、４．２２（ｓ，４Ｈ）、５．６５（ｓ，２Ｈ）
・ ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ法
２７４（Ｍ＋，９％）、１５０（１００％）、１２４（１９％）
・ 融点（ｍｐ）：ＤＳＣ法、６１．１〜６５．８℃
【００８３】
実施例１
三方コックを取付けたガラス製容器を窒素置換し、そこに、モノマーとして４−ビニルスピロ［１，３−ジオキソラン−２，２´−アダマンタン］１．０ｇ（４．５ミリモル）、溶媒として脱酸素した乾燥トルエン２８ミリリットルを、水分に触れないようにして加え、オイルバスで５０℃に加熱した。次いで、これに１ミリモル／リットル濃度のジルコノセンジクロリドトルエン溶液１ミリリットル及び１モル／リットル濃度のメチルアルミノキサントルエン溶液１ミリリットルを加え、反応を開始した。反応開始４時間後、反応液にメタノール１００ミリリットルを加え、反応を停止した。
次に、反応液を２００ミリリットルのメタノールに投入し、生成したポリマーを析出させた。ポリマーをろ過により分離後、減圧乾燥により溶媒を除去することで、目的のポリマー７５ｍｇ（収率７．５％）を得た。得られたポリマーについて、高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比（分子量分布）の測定を行ったところ、Ｍｗ＝８，２００、Ｍｗ／Ｍｎ比＝２．８であった。
【００８４】
実施例２
三方コックを取付けたガラス製容器を窒素置換し、そこに、モノマーとしてスピロ［４Ｈ，７Ｈ−１，３−ジオキセピン−２，２´−アダマンタン］１．０ｇ（４．５ミリモル）、溶媒として脱酸素した乾燥トルエン１０ミリリットルを、水分に触れないようにして加え、オイルバスで５０℃に加熱した。次いで、これに１ミリモル／リットル濃度のジルコノセンジクロリドトルエン溶液１０ミリリットル及び１モル／リットル濃度のメチルアルミノキサントルエン溶液１０ミリリットルを加え、反応を開始した。反応開始４時間後、反応液にメタノール１００ミリリットルを加え、反応を停止した。
次に、反応液を２００ミリリットルのメタノールに投入し、生成したポリマーを析出させた。ポリマーをろ過により分離後、減圧乾燥により溶媒を除去することで、目的のポリマー１１８ｍｇ（収率１１．８％）を得た。得られたポリマーについて、高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比（分子量分布）の測定を行ったところ、Ｍｗ＝５，７００、Ｍｗ／Ｍｎ比＝２．６であった。
【００８５】
実施例３
三方コックを取付けたガラス製容器を窒素置換し、そこに、モノマーとして４−ビニルスピロ［１，３−ジオキソラン−２，２´−アダマンタン］１．０ｇ（４．５ミリモル）、溶媒としてジクロロメタン３０ミリリットルを、水分に触れないようにして加え、氷浴で冷却した。次いで、これに０．１モル／リットル濃度の三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体ジクロロメタン溶液０．５ミリリットルを加え、反応を開始した。反応開始３時間後、反応液にピリジン０．１ミリリットルを加え、反応を停止した。
次に、反応液を２００ミリリットルのメタノールに投入し、生成したポリマーを析出させた。ポリマーをろ過により分離後、減圧乾燥により溶媒を除去することで、目的のポリマー３７０ｍｇ（収率３７％）を得た。得られたポリマーについて、高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比（分子量分布）の測定を行ったところ、Ｍｗ＝４，７００、Ｍｗ／Ｍｎ比＝２．５であった。
【００８６】
【発明の効果】
本発明のアダマンタン系重合体は、特定の構造を有するアダマンタンのケタール類やオルトエステル類を重合させてなるものであって、高いドライエッチング耐性能と短波長の光に対して優れた透過性を有し、遠紫外光、特にＡｒＦエキシマレーザー光やＦ_２エキシマレーザー光用などのフォトレジスト組成物の被膜形成成分として好適である。
また、上記アダマンタン系重合体を被膜形成成分として用いた本発明のフォトレジスト組成物は、特にＡｒＦエキシマレーザー光やＦ_２エキシマレーザー光向けなどとして好適である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an adamantane-based polymer and a photoresist composition using the same, and more particularly, the present invention has high dry etching resistance and excellent transmittance for short-wavelength light, Light, especially ArF excimer laser light and F₂An adamantane-based polymer suitable as a film-forming component of a photoresist composition such as for excimer laser light, and an adamantane-based polymer containing the adamantane-based polymer as a film-forming component.₂The present invention relates to a photoresist composition suitable for laser light and the like.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, in a process of manufacturing a semiconductor device such as an IC or an LSI, fine processing by lithography using a photoresist composition has been performed. This is obtained by forming a thin film of a photoresist composition on a substrate such as a silicon wafer, irradiating it with actinic rays such as ultraviolet rays through a mask pattern on which a pattern of a semiconductor device is drawn, and developing it. This is a method of etching the substrate using the obtained resist pattern as a protective film. As a preferred photoresist composition used in this method, a positive photoresist composition in which a photosensitive component comprising a quinonediazide group-containing compound is combined with an alkali-soluble phenol-based nopolak resin for forming a coating film is known.
However, in recent years, the degree of integration of semiconductor devices has been rapidly increased, and in the manufacture of VLSI and the like, the processing accuracy of an ultrafine pattern in a sub-micron region or a quarter-micron region has been required. Along with this, in the ultraviolet light conventionally used as an exposure light source, there is a limitation due to the wavelength, so that the exposure wavelength also tends to be shortened, and currently g-line to i-line, and furthermore, such as deep-UV and excimer laser light Exposure is performed using far ultraviolet light, and accordingly, KrF, ArF or FrF is exposed.₂Various methods for forming a fine pattern using a photoresist material corresponding to short-wavelength irradiation light such as excimer laser light have been studied. Then, the appearance of a new photoresist material capable of responding to short-wavelength irradiation light such as the excimer laser light has been desired.
[0003]
The resin of the film forming component used as a photoresist material corresponding to the excimer laser light or the like is required to have excellent transparency to the excimer laser light and high dry etching resistance.
By the way, adamantyl acrylate can be used as a polymerizable monomer (for example, see Patent Document 1), and its polymer is regarded as particularly important as a photoresist material (for example, see Patent Document 2). However, since the adamantyl acrylate polymer has a carbon-oxygen double bond (carbonyl group), it does not show absorption in the wavelength region of ArF excimer laser light (193 nm).₂In order to show strong absorption in the wavelength region of excimer laser light (157 nm), F₂There is a problem in using it as a resist resin using excimer laser light.
[0004]
On the other hand, in recent years, a chemically amplified photoresist has become the mainstream as a photoresist corresponding to far ultraviolet light such as deep-UV or excimer laser light, and corresponding to high resolution and high sensitivity. This chemically amplified photoresist is a photoresist that utilizes the catalytic action of an acid generated by irradiation of radiation, has high sensitivity and resolution, and is a compound that generates an acid by irradiation of radiation (hereinafter referred to as acid generation). Agent) may be used in small quantities. There are two types of the chemically amplified photoresist, a positive type and a negative type. The former positive type photoresist generally comprises an acid generator and a resin component whose solubility in an alkaline aqueous solution is increased by the action of the acid. It is configured. On the other hand, a negative resist is composed of an acid generator, a crosslinking agent, and an alkali-soluble resin component.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 7-61980
[Patent Document 2]
Japanese Patent No. 2881969
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention has a high dry etching resistance and an excellent transmittance for light of a short wavelength, and has a deep ultraviolet light, especially an ArF excimer laser light or F₂An adamantane-based polymer suitable as a film-forming component of a photoresist composition such as for excimer laser light, and an adamantane-based polymer containing the adamantane-based polymer as a film-forming component.₂It is an object of the present invention to provide a photoresist composition suitable for laser light or the like.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that a polymerizable adamantane derivative (ketals or orthoesters) having a specific structure having no carbonyl group in the molecule, or the polymerizable adamantane derivative And an adamantane-based polymer obtained by polymerizing other monomers can achieve the object. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention
(1) General formula (I)
[0008]
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[0009]
(Where R¹And R²Is independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have at least one selected from a halogen atom, a hetero atom and a polymerizable group;¹And R²At least one of them is a hydrocarbon group having a polymerizable group;¹And R²It may combine with each other to form a ring structure. X represents a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom and / or a halogen atom, and n represents 0 or an integer of 1 or more. )
An adamantane derivative (hereinafter referred to as compound A) alone or an adamantane-based polymer obtained by polymerizing the adamantane derivative with another monomer;
(2) General formula (II)
[0010]
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[0011]
(Where R¹, R²And R³Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have at least one selected from a halogen atom, a hetero atom and a polymerizable group;¹, R²And R³At least one of them is a hydrocarbon group having a polymerizable group;¹And R²It may combine with each other to form a ring structure. Y represents a single bond or a divalent linking group, and X and n are the same as described above. )
An adamantane derivative represented by the following formula (hereinafter, referred to as compound B) alone or an adamantane-based polymer obtained by polymerizing the adamantane derivative with another monomer;
(3) General formula (III)
[0012]
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[0013]
(Where R¹, R², R³, X, Y and n are the same as above. )
An adamantane derivative (hereinafter, referred to as compound C) alone or an adamantane-based polymer obtained by polymerizing the adamantane derivative with another monomer;
(4) General formula (IV)
[0014]
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[0015]
(Where R¹, R², R³, X, Y and n are the same as above. )
An adamantane derivative (hereinafter, referred to as compound D) alone or an adamantane-based polymer obtained by polymerizing the adamantane derivative with another monomer;
(5) General formula (V)
[0016]
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[0017]
(Wherein, Z represents a single bond or a trivalent linking group;¹, R³, X, and n are the same as described above. )
An adamantane derivative represented by the following formula (hereinafter, referred to as compound E) alone or an adamantane-based polymer obtained by polymerizing the adamantane derivative with another monomer;
(6) The polymerizable group in the adamantane derivative has a general formula
[0018]
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[0019]
(In the formula, R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hetero atom-containing group, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom and / or a hetero atom. A plurality of Rs may be the same or different.)
An adamantane-based polymer of the above (1) to (5) selected from the group represented by
(7) carbon number 1 in which the divalent linking group of Y in the adamantane derivative may have -O-, -S-, -Se-, -NH-, or a halogen atom and / or a hetero atom. An adamantane-based polymer according to any one of the above (2) to (4), which is a divalent hydrocarbon group of
as well as
(8) a photoresist composition comprising, as the film-forming component, the adamantane-based polymer of (1) to (7) and a compound that generates an acid upon irradiation with radiation.
Is provided.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The adamantane-based polymer of the present invention includes a compound A represented by the general formula (I), a compound B represented by the general formula (II), a compound C represented by the general formula (III), and a compound represented by the general formula (IV) Is obtained by polymerizing the compound D or the compound E represented by the general formula (V), or by polymerizing them with another monomer.
First, compounds A, B, C, D, and E and methods for producing them will be described.
Compound A has the general formula (I)
[0021]
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[0022]
Adamantyl ketals having the structure represented by In the above general formula (I), R¹And R²Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have at least one selected from a halogen atom, a hetero atom and a polymerizable group;¹And R²At least one of them is a hydrocarbon group having a polymerizable group. The hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and may be, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or 6 carbon atoms. And an aralkyl group having 7-20 carbon atoms. The cycloalkyl group may be a monocyclic or condensed polycyclic hydrocarbon hydride residue, a bridged cyclic hydrocarbon residue, or the like.
The hydrocarbon group may include one or more atoms or groups selected from fluorine, chlorine, bromine, halogen atoms of iodine, heteroatoms such as S, N, O, and polymerizable groups.¹And R²Must be a hydrocarbon group having a polymerizable group.
As the polymerizable group, for example, a general formula
[0023]
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[0024]
And the like. R in each of the above groups represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hetero atom-containing group, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom and / or a hetero atom. , A plurality of Rs may be the same or different. Here, examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, and iodine, and examples of the content of the hetero atom include an amino group, a hydroxyl group, and a mercapto group. The hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom and / or a hetero atom is as described above.
R in the general formula (I)¹And R²May be the same or different, and may combine with each other to form a ring structure.
Further, X represents a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom and / or a hetero atom, and these are as described above. n represents 0 or an integer of 1 or more.
The compound A represented by the general formula (I) is, for example, a compound represented by the general formula (VI)
[0025]
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[0026]
(In the formula, X and n are the same as in the general formula (I).)
Can be produced by reacting the corresponding alcohols with the adamantanones represented by
This reaction can be represented, for example, by the following reaction formula (I-1) or (I-2).
[0027]
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[0028]
(Where R^1aAnd R^2aRepresents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have at least one selected from a halogen atom, a hetero atom and a polymerizable group,^1aAnd R^2aAt least one of them is a hydrocarbon group having a polymerizable group. R^1bAnd R^2bRepresents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have at least one selected from a halogen atom, a hetero atom and a polymerizable group,
R^1bAnd R^2bAt least one of them is a hydrocarbon group having a polymerizable group. X and n are the same as described above. )
Examples of the adamantanones represented by the general formula (VI) include 2-adamantanone and perfluoro-2-adamantanone. On the other hand, examples of the alcohols represented by the general formulas (XII) and (XIII) include straight-chain unsaturated alcohols such as allyl alcohol and 3-buten-1-ol, 3-buten-2-ol, Examples include branched unsaturated alcohols such as 3-methyl-3-buten-1-ol, and alcohols having a ring structure such as bicyclo [2,2,1] hept-5-en-2-ol and dihydrocarpeol. be able to. Examples of the alcohol represented by the general formula (XIV) include 3-butene-1,2-diol, 2-butene-1,4-diol, 3-cyclohexene-1,2-dimethanol, Examples thereof include methylene-1,3-propanediol, cyclopropene-1,3-diol, 3-hexyne-2,5-diol, and hexa-3-yne-1,6-diol.
[0029]
The reaction between the adamantanones and the alcohols is performed in the absence of a solvent or in the presence of a solvent, if necessary, in the presence of a catalyst and a dehydrating agent. In this reaction, examples of the catalyst used if necessary include organic acids such as p-toluenesulfonic acid and trifluoroacetic acid, ion exchange resins, and solid acids such as zeolite. Examples of the dehydrating agent include molecular sieves, calcium chloride, and magnesium sulfate.
When a solvent is used, for example, hexane, a saturated hydrocarbon compound such as cyclohexane, benzene, an aromatic hydrocarbon compound such as toluene, ethylene glycol dimethyl ether, diethyl ether, ethers such as tetrahydrofuran, methylene chloride, Halogenated hydrocarbon compounds such as dichloroethane can be used.
Regarding the reaction conditions, the reaction temperature is usually in the range of -78 to 200C, preferably 0 to 100C. If the reaction temperature is lower than -78 ° C, the reaction may not proceed smoothly. If the reaction temperature is higher than 200 ° C, an undesirable reaction such as polymerization tends to occur. The reaction pressure is usually about 0 to 1 MPa · G, preferably normal pressure.
Next, the compound B has the general formula (II)
[0030]
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[0031]
Adamantyl ketals having the structure represented by In the above general formula (II), R¹, R²And R³Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have at least one selected from a halogen atom, a hetero atom and a polymerizable group;¹, R²And R³At least one of them is a hydrocarbon group having a polymerizable group. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have at least one selected from the above-mentioned halogen atom, hetero atom and polymerizable group include R in the aforementioned compound A.¹And R²Has been described.
R in the general formula (II)¹, R²And R³May be the same or different, and¹And R²They may combine with each other to form a ring structure.
Y represents a single bond or a divalent linking group. Examples of the divalent linking group include -O-, -S-, -Se-, -NH-, or a halogen atom and / or a hetero atom. Examples thereof include a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be present.
[0032]
The divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic. For example, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, carbon Examples thereof include a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkylene group having 7 to 20 carbon atoms. The divalent hydrocarbon group may contain one or more atoms selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine halogen atoms and hetero atoms such as S, N and O.
Further, X and n are as described in the compound A described above.
The compound B represented by the general formula (II) is, for example, a compound represented by the general formula (VII)
[0033]
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[0034]
(Where R³, X, Y and n are the same as in the general formula (II). )
Can be produced by reacting a corresponding alcohol with the adamantyl carbonyl compound represented by
This reaction can be represented, for example, by the following reaction formula (II-1) or (II-2).
[0035]
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[0036]
(Where R^1cAnd R^2cRepresents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have at least one selected from a halogen atom, a hetero atom and a polymerizable group,³Has no polymerizable group, R^1cAnd R^2cAt least one of them is a hydrocarbon group having a polymerizable group. R^1dAnd R^2dRepresents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have at least one selected from a halogen atom, a hetero atom and a polymerizable group,³Has no polymerizable group, R^1dAnd R^2dAt least one of them is a hydrocarbon group having a polymerizable group. Note that R³Has a polymerizable group,^1c, R^2c, R^1d, R^2dMay not have a polymerizable group. X, Y and n are the same as above. )
Examples of the adamantyl carbonyl compound represented by the general formula (VII) include 1-adamantyl methyl ketone, 1-adamantyl bromomethyl ketone, 1-adamantyl allyl ketone, 1-adamantyl acetate, 1-adamantyl allyl carboxylate, and N- (1-adamantyl) acetamide, 1-adamantyl norbornen-2-ylcarboxylate, and the like.
[0037]
On the other hand, the alcohols represented by the general formulas (XV) and (XVI) include, for example, aliphatic saturated alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol, allyl alcohol, 3-buten-1-ol and the like. Linear unsaturated alcohols, branched unsaturated alcohols such as 3-buten-2-ol and 3-methyl-3-buten-1-ol, and bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2. And alcohols having a ring structure such as -ol and dihydrocarbeol. Examples of the alcohol represented by the general formula (XVII) include ethylene glycol, propane-1,2-diol, butane-1,2-diol, pentane-2,4-diol, and cyclohexane-1,2-diol. Diol, 3-butene-1,2-diol, 2-butene-1,4-diol, 3-cyclohexene-1,2-dimethanol, 2-methylene-1,3-propanediol, cyclopropene-1,3 -Diol, 3-hexyne-2,5-diol, hexa-3-yne-1,6-diol and the like.
The reaction between the adamantyl carbonyl compound and the alcohol is carried out without a solvent or in the presence of a solvent, if necessary, in the presence of a catalyst and a dehydrating agent. Here, the catalyst, the dehydrating agent, the solvent, the reaction conditions, and the like are as described in the production of compound A above.
Compound C has the general formula (III)
[0038]
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[0039]
And adamantyl orthoesters having the structure represented by In the above general formula (III), R¹, R², R³, X, Y and n are as described in the above general formula (II).
The compound C represented by the general formula (III) is, for example, a compound represented by the general formula (VIII)
[0040]
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[0041]
(Where R³, X, Y and n are the same as in the general formula (III). )
Can be produced by reacting an alcohol corresponding to the adamantyl carboxylic acid derivative represented by the formula (1) with orthoesterification.
This reaction can be represented, for example, by the following reaction formula (III-1) or (III-2).
[0042]
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[0043]
(Where R^1c, R^2c, R^1d, R^2d, R³, X, Y and n are the same as described above. )
Examples of the adamantyl carboxylic acid derivative represented by the general formula (VIII) include 3- (1-adamantyl) acrylic acid and its ester, 3- (2-methyl-2-adamantyl) acrylic acid and its ester, (1-adamantyl) methacrylic acid and its ester, 3- (2-methyl-2-adamantyl) methacrylic acid and its ester, 3- (3-hydroxy-1-adamantyl) acrylic acid and its ester, 3- (3- (Hydroxy-1-adamantyl) methacrylic acid and its ester, 3- (perfluoro-1-adamantyl) acrylic acid and its ester, 3- (perfluoro-1-adamantyl) methacrylic acid and its ester, 3- (perfluoro-2-methyl) -2-adamantyl) acrylic acid and its ester, 3- (per (Fluoro-2-methyl-2-adamantyl) methacrylic acid and esters thereof, methyl 1-adamantylcarboxylate, allyl 1-adamantylcarboxylate and the like.
[0044]
On the other hand, examples of the alcohols represented by the general formulas (XV), (XVI) and (XVII) include the same alcohols as those exemplified in the production of the compound B described above.
The reaction between the adamantyl carboxylic acid derivative and the alcohol is carried out without a solvent or in the presence of a solvent, if necessary, in the presence of a catalyst and a dehydrating agent. Here, the catalyst, the dehydrating agent, the solvent, the reaction conditions, and the like are as described in the production of compound A above.
In this reaction, the alcohol may be preliminarily trimethylsilylated, and then the trimethylsilyl derivative may be reacted with the adamantyl carboxylic acid derivative. In this case, it is not necessary to use a dehydrating agent, and CF₃SO₃Si (CH₃)₃It is desirable to make them coexist.
The compound C represented by the general formula (III) is, for example, a compound represented by the general formula (IX):
[0045]
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[0046]
(In the formula, X, Y and n are the same as in the general formula (III).)
Can be produced by reacting a corresponding alcohol with a cyanoadamantane derivative represented by
This reaction can be represented, for example, by the following reaction formula (III-3).
[0047]
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[0048]
(Where R^1c, R^2c, R^1d, R^2d, R³, X, Y and n are the same as described above. )
Examples of the cyanoadamantane derivative represented by the general formula (IX) include 1-cyanoadamantane, 2-cyanoadamantane, perfluoro-1-cyanoadamantane, 2-methyl-perfluoro-2-cyanoadamantane, 1-adamantylacetonitrile, 2- (1-adamantyl) propionitrile and the like.
On the other hand, examples of the alcohols represented by the general formulas (XV), (XVI) and (XVII) include the same alcohols as those exemplified in the production of the compound B described above. Examples of the alcohols represented by the general formula (XVIII) include the same compounds as the exemplified compounds of the alcohols represented by the general formulas (XV) and (XVI). ), The alcohols represented by the general formulas (XVI) and (XVIII) require that at least one of them has a polymerizable group, and the alcohols represented by the general formulas (XVII) and (XVII) It is necessary that at least one of the alcohols represented by (XVIII) has a polymerizable group.
In this reaction process, the reaction (step 1) between the cyanoadamantane derivative represented by the general formula (IX) and the alcohol represented by the general formula (XVIII) is carried out without using a solvent or in the presence of a solvent. It is performed while introducing. By this step 1, an adamantyl imidate hydrochloride represented by the general formula (XIX) is produced.
[0049]
As the reaction conditions for this step 1, the reaction temperature is usually -78 to 100C, preferably around 0C. If the reaction temperature is lower than −78 ° C., the reaction may not proceed smoothly. If the reaction temperature is higher than 100 ° C., the solubility of hydrogen chloride gas may be low and the reaction rate may be low. The reaction pressure is usually about 0 to 1 MPa · G, preferably normal pressure.
When a solvent is used, examples of the solvent include halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and dichloroethane, saturated hydrocarbons such as hexane and cyclohexane, and ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran.
Next, the adamantyl imidate hydrochloride represented by the general formula (XIX) thus obtained is represented by the general formula (XV) and the general formula (XVI) in the absence or presence of a solvent. An alcohol is reacted or an alcohol represented by the general formula (XVII) is reacted and ortho-esterified (step 2), whereby the compound represented by the general formula (IIIa) or (IIIb) is obtained. Adamantyl orthoesters are obtained.
[0050]
Regarding the reaction conditions for this step 2, the reaction temperature is usually in the range of -78 to 200C, preferably 0 to 100C. If the reaction temperature is lower than -78 ° C, the reaction may not proceed smoothly. If the reaction temperature is higher than 200 ° C, an undesirable reaction such as polymerization tends to occur. The reaction pressure is usually about 0 to 1 MPa · G, preferably normal pressure.
When a solvent is used, examples of the solvent include saturated hydrocarbon compounds such as hexane and cyclohexane, aromatic hydrocarbon compounds such as benzene and toluene, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, and halogens such as methylene chloride and dichloroethane. Hydrocarbon compounds and the like can be used.
Next, the compound D is represented by the general formula (IV)
[0051]
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[0052]
And adamantyl orthoesters having the structure represented by In the above general formula (IV), R¹, R², R³, X, Y and n are as described in the above general formula (II).
The compound D represented by the general formula (IV) is, for example, a compound represented by the general formula (X)
R³-CN (X)
(Where R³Is the same as in the general formula (IV). )
Can be produced by reacting a corresponding monohydroxyadamantane derivative and an alcohol with a cyano compound represented by
This reaction can be represented, for example, by the following reaction formula (IV-1) or (IV-2).
[0053]
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[0054]
(Where R^1c, R^2c, R^1d, R^2d, R³, X, Y and n are the same as described above. )
Examples of the cyano compound represented by the general formula (X) include polymerizable nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and allyl cyanide, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, n-valeronitrile, and n-valeronitrile. Non-polymerizable nitriles such as capronitrile can be mentioned. Examples of the monohydroxyadamantane derivative represented by the general formula (XX) include, for example, 1-adamantanol, 2-methyl-2-adamantanol, 2-ethyl-2-adamantanol, 2-n-propyl-2- Adamantanol, 2-isopropyl-2-adamantanol, 2-n-butyl-2-adamantanol, 2-isobutyl-2-adamantanol, 2-sec-butyl-2-adamantanol, 2-tert-butyl-2 -Adamantanol, 1-adamantyl methanol, 1- (1-adamantyl) ethanol, perfluoro-1-adamantanol, perfluoro-2-adamantanol, 2-methylperfluoro-2-adamantanol, 2-ethylperfluoro-2-adaman Tanol and the like can be mentioned.
On the other hand, examples of the alcohols represented by the general formulas (XV), (XVI) and (XVII) include the same alcohols as those exemplified in the production of the compound B described above. When the cyano compound represented by the general formula (X) has no polymerizable group, at least one of the alcohols represented by the general formulas (XV) and (XVI), or the general formula The alcohol represented by (XVII) needs to have a polymerizable group, but when the cyano compound has a polymerizable group, the alcohol need not have a polymerizable group.
[0055]
In this reaction process, the reaction (step 1) between the cyano compound represented by the general formula (X) and the monohydroxyadamantane derivative represented by the general formula (XX) or the alcohol represented by the general formula (XV) The reaction is performed without introducing a solvent or in the presence of a solvent while introducing dry hydrogen chloride gas. By this step 1, the imidate hydrochloride represented by the general formula (XXI) or (XXII) is generated.
Next, in Step 2, the imidate ester hydrochloride represented by the general formula (XXI) thus obtained is represented by the general formula (XV) and the general formula (XVI) in the absence or presence of a solvent. By reacting an alcohol represented by the formula (XVII) or by reacting an alcohol represented by the formula (XVII) to form an orthoimid ester, or an imidate ester hydrochloride represented by the formula (XXII): By reacting a monohydroxyadamantane derivative represented by the general formula (XX) with an alcohol represented by the general formula (XVI) in the absence of a solvent or in the presence of a solvent to orthoesterify the derivative, the compound represented by the general formula (IVa) Alternatively, an adamantyl orthoester represented by the general formula (IVb) or (IVa) is obtained.
The reaction conditions in step 1 and step 2 and the type of solvent when a solvent is used are the same as those in the above-mentioned reaction formula (III-3).
Further, the compound E has the general formula (V)
[0056]
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[0057]
(Wherein, Z represents a single bond or a trivalent linking group;¹, R³, X and n are the same as described above;¹And R³At least one of them is a hydrocarbon group having a polymerizable group. )
And adamantyl orthoesters having the structure represented by
In the formula (V), examples of the trivalent linking group represented by Z include a trivalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom and / or a hetero atom. it can.
The compound E represented by the general formula (V) is, for example, a compound represented by the general formula (X)
R³-CN ... (X)
(Where R³Is the same as in the general formula (V). )
Reacting the corresponding alcohol with the cyano compound represented by the general formula (XI)
[0058]
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[0059]
(In the formula, X, Z and n are the same as in the general formula (V).)
By reacting a dihydroxyadamantane derivative represented by the following formula:
This reaction can be represented, for example, by the following reaction formula (V-1).
[0060]
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[0061]
(Where R¹, R³, X, Z and n are the same as described above. )
As the cyano compound represented by the general formula (X), the same compounds as those exemplified in the production of the compound (D) can be exemplified.
Examples of the dihydroxyadamantane derivative represented by the general formula (XI) include, for example, 1-adamantyl ethylene glycol, 2-adamantyl ethylene glycol, 2-methyl-2-adamantyl ethylene glycol, and 2- (1-adamantyl) -1. , 3-propanediol, 2- (2-adamantyl) -1,3-propanediol, 2- (2-methyl-2-adamantyl) -1,3-propanediol, 4- (1-adamantyl) -1, 2-butanediol, 4- (2-adamantyl) -1,2-butanediol, 4- (2-methyl-2-adamantyl) -1,2-butanediol, and their perfluoroadamantane derivatives, Examples thereof include 2-adamantanediol and perfluoro-1,2-adamantanediol.
On the other hand, examples of the alcohol represented by the general formula (XV) include the same compounds as those exemplified in the production of the compound B. When the cyano compound represented by the general formula (X) has no polymerizable group, the alcohol represented by the general formula (XV) needs to have a polymerizable group. Has a polymerizable group, the alcohol represented by the general formula (XV) does not need to have a polymerizable group.
[0062]
In this reaction process, the reaction (step 1) between the cyano compound represented by the general formula (X) and the alcohol represented by the general formula (XV) is carried out without using a solvent or in the presence of a solvent. It is performed while introducing. By this step 1, an imidate hydrochloride represented by the general formula (XXII) is produced.
Next, in step 2, the dihydroxyadamantane derivative represented by the general formula (XI) is added to the imidate ester hydrochloride represented by the general formula (XXII) thus obtained in the absence of a solvent or in the presence of a solvent. By reacting and orthoesterifying, adamantyl orthoesters represented by the general formula (V) are obtained.
The reaction conditions in step 1 and step 2 and the type of solvent when a solvent is used are the same as those in the above-mentioned reaction formula (III-3).
[0063]
The obtained compound was identified by gas chromatography (GC), liquid chromatography (LC), gas chromatography mass spectrometry (GC-MS), nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), infrared spectroscopy (IR), It can be performed using a melting point measuring device or the like.
The adamantane-based polymer of the present invention is obtained by polymerizing one or more compounds selected from the compounds A, B, C, D and E which are the above-mentioned polymerizable adamantane derivatives (ketals, orthoesters). May be a homopolymer or a copolymer, or may be obtained by polymerizing one or more compounds selected from the above compounds A, B, C, D and E and another copolymerizable monomer. It may be a copolymer obtained.
The monomer to be copolymerized with the adamantane derivative is not particularly limited as long as it has a polymerizable unsaturated bond and can be copolymerized with the adamantane derivative, and the obtained copolymer is a photoresist. When used as a film-forming component of the composition, the type of the monomer to be copolymerized and the copolymerization amount are selected within a range that does not impair the performance (dry etching resistance, transparency to short wavelength light, etc.). It is important.
[0064]
The weight average molecular weight of the adamantane-based polymer is usually in the range of 1,000 to 500,000 in terms of polystyrene based on gel permeation chromatography (GPC). If the weight average molecular weight is less than 1,000, the film-forming property may be poor, and if it exceeds 500,000, the developability when used in a photoresist may be reduced. The preferable weight average molecular weight is in the range of 2,500 to 50,000 from the viewpoint of the balance between the film forming property and the developing property.
The polymerization method for producing the adamantane-based polymer is not particularly limited, and methods such as radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, and coordination polymerization can be applied.
Hereinafter, each polymerization method will be described.
[0065]
Radical polymerization (including thermal polymerization)
In this radical polymerization, the reaction temperature is selected in the range of usually -100 to 500C, preferably 0 to 150C. If the reaction temperature is too low, the reaction may not proceed smoothly.On the other hand, if the reaction temperature is too high, a polymer having a small molecular weight tends to be formed due to chain transfer, and the efficiency of the initiator is reduced, and the yield is reduced. Cause you to The monomer concentration is 1 × 10^-3When the monomer concentration is too low, the reaction does not proceed smoothly.
A reaction solvent can be used as needed. Examples of the reaction solvent used at this time include hydrocarbon solvents such as toluene and ketone solvents such as methyl isobutyl ketone. The polymerization initiator can be used as needed. Examples of the polymerization initiator include azo compounds such as azobisisobutyronitrile, organic peroxides such as benzoyl peroxide and cumene hydroperoxide, and hydrogen peroxide and triethylaluminum.
The amount of the polymerization initiator used is usually 1 × 10^-3~ 1 × 10³Mol%, preferably 1 × 10^-1It is selected in the range of 10 mol% to 10 mol%. The reaction time depends on the reaction temperature, the type of monomer and other conditions, but is usually about several minutes to 48 hours, preferably about 30 minutes to 10 hours.
[0066]
Cationic polymerization
In this cationic polymerization, the reaction temperature is selected in the range of usually -100 to 200C, preferably 0 to 100C. If the reaction temperature is too low, the reaction may not proceed smoothly.On the other hand, if the reaction temperature is too high, a polymer having a low molecular weight tends to be formed by chain transfer, and problems such as decomposition of ketal and orthoester may occur. Occurs. The monomer concentration is 1 × 10^-3When the monomer concentration is too low, the reaction does not proceed smoothly.
A reaction solvent can be used as needed. Examples of the reaction solvent used at this time include hydrocarbon solvents such as toluene, and halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and chloroform. As the catalyst, for example, p-toluenesulfonic acid, ion exchange resin, activated clay, zeolite, clay, aluminum chloride, boron trifluoride and the like can be used.
The amount of the catalyst used is usually 1 × 10^-3~ 1 × 10³Mol%, preferably 1 × 10^-1It is selected in the range of 10 mol% to 10 mol%. The reaction time depends on the reaction temperature, the type of monomer and other conditions, but is usually about several minutes to 48 hours, preferably about 30 minutes to 10 hours.
[0067]
Anionic polymerization
In this anionic polymerization, the reaction temperature is selected in the range of usually -200 to 300C, preferably -100 to 150C. If the reaction temperature is too low, the reaction may not proceed smoothly. On the other hand, if the reaction temperature is too high, a polymer having a small molecular weight tends to be formed due to chain transfer. The monomer concentration is 1 × 10^-3When the monomer concentration is too low, the reaction does not proceed smoothly.
A reaction solvent can be used as needed. Examples of the reaction solvent used at this time include hydrocarbon solvents such as toluene and ether solvents such as tetrahydrofuran. Further, as the polymerization initiator, for example, alkyl lithium, alkyl zinc, potassium-ketyl and the like can be used.
The amount of the polymerization initiator used is usually 1 × 10^-3~ 1 × 10³Mol%, preferably 1 × 10^-1It is selected in the range of 10 mol% to 10 mol%. The reaction time depends on the reaction temperature, the type of monomer and other conditions, but is usually about several minutes to 48 hours, preferably about 30 minutes to 10 hours.
[0068]
Coordination polymerization
In this coordination polymerization, the reaction temperature is selected in the range of usually -100 to 200C, preferably 0 to 100C. When the reaction temperature is too low, the reaction may not proceed smoothly.On the other hand, when the reaction temperature is too high, a polymer having a low molecular weight tends to be formed by chain transfer, and the ketal or orthoester is decomposed, or the catalyst is not used. Problems such as rapid deactivation occur. The monomer concentration is 1 × 10^-3When the monomer concentration is too low, the reaction does not proceed smoothly.
A reaction solvent can be used as needed. Examples of the reaction solvent used at this time include hydrocarbon solvents such as toluene, cyclohexane and heptane, and halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and chloroform. As the catalyst, for example, a Ziegler-Natta catalyst in which titanium tetrachloride, zirconium tetrachloride or the like is combined with an alkyl aluminum promoter such as methylaluminoxane, zirconocene halide, titanocene halide, or the like, and an alkyl aluminum catalyst such as methylaluminoxa. A metallocene catalyst combined with a catalyst is exemplified.
[0069]
The amount of the catalyst used is usually 1 × 10^-3~ 1 × 10³Mol%, preferably 1 × 10^-1It is selected in the range of 10 mol% to 10 mol%. The reaction time depends on the reaction temperature, the type of monomer and other conditions, but is usually about several minutes to 48 hours, preferably about 30 minutes to 10 hours.
The adamantane-based polymer of the present invention has an adamantane skeleton in the molecule, is excellent in dry etching resistance, has no carbon-oxygen double bond (carbonyl group) in the molecule, and has a deep ultraviolet light or the like. For excimer laser light, especially ArF excimer laser light and F₂It is suitably used as a film forming component of a photoresist composition such as for excimer laser light.
Next, the photoresist composition of the present invention contains the above-mentioned adamantane-based polymer of the present invention as a film-forming component and also contains a compound capable of generating an acid upon irradiation with radiation (hereinafter, referred to as an acid generator). It is a thing.
[0070]
The acid generator is not particularly limited and may be appropriately selected from known ones used as acid generators in conventional chemically amplified photoresists depending on the situation. Preferably, an acid is generated by light having a wavelength of 200 nm or less, and a mixture with a film forming component is sufficiently dissolved in an organic solvent, and the solution can form a uniform coating film by a film forming method such as spin coating. Such compounds are preferred.
Examples of such an acid generator include an onium salt, a diazomethane derivative, a glyoxime derivative, a β-ketosulfone derivative, a disulfone derivative, a nitrobenzylsulfonate derivative, a sulfonic ester derivative, and an imido-ylsulfonate derivative.
[0071]
Here, examples of the onium salt include a sulfonium salt represented by a triphenylsulfonium salt derivative and an onium salt such as an iodonium salt, a phosphonium salt, a diazonium salt, and an ammonium salt, and examples thereof include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate. Nato, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, dimethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, ( 4-methoxyphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium Trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, and the like (4-methoxyphenyl) phenyl iodonium trifluoromethanesulfonate.
Examples of the diazomethane derivative include bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, and bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, and examples of the glyoxime derivative include bis-O- (P-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, -Ketosulfone derivatives include, for example, 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane, 2-isopropylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane, and disulfone derivatives include, for example, diphenylene. Disulfonate, and the like dicyclohexyl sulfone.
[0072]
Examples of the nitrobenzylsulfonate derivative include 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate and 2,4-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, and examples of the sulfonic acid ester derivative include 1,2,3- Tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene and the like, and imido-ylsulfonate derivatives such as phthalimido-yl-triflate, phthalimido-yl-tosylate, 5-norbornene -2,3-dicarboximido-yl-triflate and the like.
Among these acid generators, onium salts are preferred. In the present invention, one type of acid generator may be used alone, or two or more types may be used in combination. The blending amount is not particularly limited, but is usually selected in the range of 0.2 to 25% by mass based on the total amount of the film-forming component and the dissolution inhibitor and the acid generator which are added in some cases described below. It is. If the amount of the acid generator is less than 0.2% by mass, the sensitivity may be remarkably reduced, and pattern formation may be difficult. If the amount exceeds 25% by mass, formation of a uniform coating film may be difficult. Residue (scum) is likely to be generated after development.
The photoresist composition of the present invention may optionally contain a dissolution inhibitor or an acid diffusion inhibitor.
[0073]
The dissolution inhibitor is not particularly limited and may be appropriately selected from various compounds according to various situations. Particularly, the dissolution inhibitor has a group that is decomposed by an acid and has a wavelength of 300 nm or less, preferably 200 nm or less. Compounds having low light absorption, and a mixture with a polymer of a film-forming component sufficiently dissolved in an organic solvent, and the solution can form a uniform coating film by a film-forming method such as spin coating are preferable. . Here, the group decomposed by an acid includes, for example, an alkyl group such as a tert-butyl group, an ethyl group and a propyl group, an aralkyl group such as a benzyl group and a phenethyl group, or a tetrahydrofuran-2-yl group and a tetrahydropyran-2-yl group. Examples thereof include an yl group, a 4-methoxytetrahydropyran-4-yl group, a 1-butoxyethyl group, a 1-ethoxyethyl group, a 1-propoxyethyl group, and a 3-oxocyclohexyl group.
As the dissolution inhibitor, an alicyclic compound such as norbornane or adamantane having a carboxyl group or a hydroxyl group in which a hydrogen atom is substituted by a group capable of decomposing by an acid is particularly preferable. These are converted into compounds having a free carboxyl group or hydroxyl group, respectively, after decomposition with an acid.
[0074]
As an example of such a dissolution inhibitor, a hydrogen atom of a carboxyl group such as 2-norbornanecarboxylic acid, 2-norbornaneacetic acid, 2,3-norbornanedicarboxylic acid, or 3-noradamantanecarboxylic acid is decomposed by the acid. Group-substituted compounds, compounds in which the hydrogen atom of a hydroxyl group such as 2,3-norbornanediol, 2-norbornanemethanol, 2,2-norbornanedimethanol, norborneol is substituted with a group capable of being decomposed by the above acid. Can be mentioned.
In the present invention, one kind of the dissolution inhibitor may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination. The compounding amount is usually selected in the range of 2 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the film forming component. When the amount is less than 2 parts by mass, the dissolution inhibiting effect is not sufficiently exhibited, and pattern formation may be difficult. When the amount is more than 60 parts by mass, the ratio of the film-forming component is reduced, and the heat resistance and the heat resistance of the resist pattern are reduced. The etching resistance and the like are lowered, which is not preferable. Considering the pattern formability and the heat resistance and etching resistance of the resist pattern, the preferred compounding amount of the dissolution inhibitor is in the range of 10 to 50 parts by mass.
[0075]
On the other hand, examples of the acid diffusion inhibitor include various amines, for example, aliphatic amines such as trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, n-propylamine, di-n-propylamine and tri-n-propylamine, benzylamine, Examples include aromatic amines such as aniline, N-methylaniline, and N, N-dimethylaniline; and heterocyclic amines such as pyridine, 2-methylpyridine, 2-ethylpyridine, and 2,3-dimethylpyridine.
One of these acid diffusion inhibitors may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. In addition, the compounding amount is usually in the range of 0.01 to 1% by mass, preferably 0.05 to 0.5% by mass, based on the film-forming component in view of the resist pattern shape and sensitivity.
[0076]
The photoresist composition of the present invention is preferably used in the form of a solution in which the above components are dissolved in an appropriate solvent. Examples of the solvent include halogenated hydrocarbons such as monochlorobenzene and ethylene dichloride; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and methyl isoamyl ketone; ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, and propylene glycol. Polyhydric alcohols such as monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether of propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol or dipropylene glycol monoacetate and derivatives thereof; cyclic ethers such as dioxane And methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, Ethyl Rubin acid, methyl methoxypropionate, can be mentioned esters such as ethyl ethoxypropionate. These may be used alone or in combination of two or more.
The photoresist composition of the present invention may further contain additives that are optionally miscible, such as additional resins, plasticizers, stabilizers, colorants, and surfactants for improving the performance of the resist film. Can be added and contained.
[0077]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Production Example 1
[0078]
Embedded image

[0079]
Of 4-vinylspiro [1,3-dioxolan-2,2′-adamantane] represented by the formula:
601 mg (4.0 mmol) of 2-adamantane and 881 mg (10 mol) of 3-butene-1,2-diol were placed in a 50 ml two-necked flask, and 6.25 ml of ethylene glycol dimethyl ether was added thereto and dissolved. Was. Further, 963 mg (8.0 mmol) of anhydrous magnesium sulfate and 250 mg of a strongly acidic ion exchange resin were added, and stirring was started.
After stirring at 25 ° C. for 30 hours, magnesium sulfate and the ion-exchange resin were removed by filtration, the solvent was removed, and the residue was purified by a column. 0.864 g (3.92 mmol) of the target compound was obtained as a colorless liquid. Obtained. (Yield: 98.0%, gas chromatography purity: 99%).
[0080]
The analysis results of this compound are shown below.
-Nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR): CDCl₃
¹H-NMR (270 MHz): 1.58-1.99 (m, 14H), 3.52 (dd, 1H), 4.02 (dd, 1H), 4.42 (ddd, jde = jde '= 8 Hz) , 1H), 5.11 (d, 1H), 5.26 (d, 1H), 5.75 (ddd, Jac = 10 Hz, Jbc = 17 Hz, Jcd = 7 Hz, 1H)
・ Gas chromatography mass spectrometry (GC-MS): EI method
220 (M +, 10%), 190 (80%), 164 (100%)
Melting point (mp): DSC method, -11.8 to -7.1 ° C
Production Example 2
[0081]
Embedded image

[0082]
Of spiro [4H, 7H-1,3-dioxepin-2,2'-adamantane] represented by
A white solid was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that 881 mg (10 mmol) of 2-butene-1,4-diol was used in Production Example 1 instead of 3-butene-1,2-diol. As a result, 0.841 g (3.82 mmol) of the target compound was obtained (yield: 95.4%, gas chromatography purity: 95%).
The analysis results of this compound are shown below.
-Nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR): CDCl₃
¹H-NMR (270 MHz): 1.59-2.51 (m, 14H), 4.22 (s, 4H), 5.65 (s, 2H)
・ Gas chromatography mass spectrometry (GC-MS): EI method
274 (M +, 9%), 150 (100%), 124 (19%)
Melting point (mp): DSC method, 61.1 to 65.8 ° C
[0083]
Example 1
The glass container equipped with a three-way cock was purged with nitrogen, to which 1.0 g (4.5 mmol) of 4-vinylspiro [1,3-dioxolan-2,2'-adamantane] as a monomer and deoxygenated as a solvent. 28 ml of dry toluene was added without contact with water, and the mixture was heated to 50 ° C. in an oil bath. Next, 1 milliliter of a 1 mmol / liter zirconocene dichloride toluene solution and 1 milliliter of a 1 mol / liter methylaluminoxane toluene solution were added to initiate the reaction. Four hours after the start of the reaction, 100 ml of methanol was added to the reaction solution to stop the reaction.
Next, the reaction solution was poured into 200 ml of methanol to precipitate the produced polymer. After separating the polymer by filtration, the solvent was removed by drying under reduced pressure to obtain 75 mg of the desired polymer (yield 7.5%). The weight average molecular weight (Mw) and the ratio of weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) (molecular weight distribution) of the obtained polymer were measured by high-temperature gel permeation chromatography (GPC). 8,200, Mw / Mn ratio = 2.8.
[0084]
Example 2
The glass container equipped with a three-way cock was purged with nitrogen, and 1.0 g (4.5 mmol) of spiro [4H, 7H-1,3-dioxepin-2,2'-adamantane] as a monomer and a solvent as a solvent were removed therefrom. 10 ml of dry oxygenated toluene was added without contact with water and heated to 50 ° C. in an oil bath. Next, 10 ml of a 1 mmol / l zirconocene dichloride toluene solution and 10 ml of a 1 mol / l concentration methylaluminoxane toluene solution were added to initiate the reaction. Four hours after the start of the reaction, 100 ml of methanol was added to the reaction solution to stop the reaction.
Next, the reaction solution was poured into 200 ml of methanol to precipitate the produced polymer. After the polymer was separated by filtration, the solvent was removed by drying under reduced pressure to obtain 118 mg of the desired polymer (11.8% yield). The weight average molecular weight (Mw) and the ratio of weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) (molecular weight distribution) of the obtained polymer were measured by high-temperature gel permeation chromatography (GPC). 5,700 and the Mw / Mn ratio was 2.6.
[0085]
Example 3
A glass container equipped with a three-way cock was purged with nitrogen, and 1.0 g (4.5 mmol) of 4-vinylspiro [1,3-dioxolan-2,2′-adamantane] as a monomer and 30 ml of dichloromethane as a solvent. Was added without contact with moisture and cooled in an ice bath. Next, 0.5 ml of a 0.1 mol / liter boron trifluoride diethyl ether complex dichloromethane solution was added thereto, and the reaction was started. Three hours after the start of the reaction, 0.1 ml of pyridine was added to the reaction solution to stop the reaction.
Next, the reaction solution was poured into 200 ml of methanol to precipitate the produced polymer. After the polymer was separated by filtration, the solvent was removed by drying under reduced pressure to obtain 370 mg of the target polymer (37% yield). The weight average molecular weight (Mw) and the ratio of the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) (molecular weight distribution) of the obtained polymer were measured by high-temperature gel permeation chromatography (GPC). 4,700, Mw / Mn ratio = 2.5.
[0086]
【The invention's effect】
The adamantane-based polymer of the present invention is obtained by polymerizing ketals and orthoesters of adamantane having a specific structure, and has high dry etching resistance and excellent transparency to short-wavelength light. And far ultraviolet light, especially ArF excimer laser light or F₂It is suitable as a film-forming component of a photoresist composition for excimer laser light.
Further, the photoresist composition of the present invention using the adamantane-based polymer as a film-forming component is particularly suitable for use with ArF excimer laser light or F₂It is suitable for excimer laser light.

Claims (8)

General formula (I)

(Wherein, R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have at least one selected from a halogen atom, a hetero atom, and a polymerizable group. And at least one of R ¹ and R ² is a hydrocarbon group having a polymerizable group, and R ¹ and R ² may be bonded to each other to form a ring structure X represents a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom and / or a hetero atom, and n represents 0 or an integer of 1 or more.)
An adamantane-based polymer obtained by polymerizing the adamantane derivative represented by the formula (1) alone or by polymerizing the adamantane derivative with another monomer. General formula (II)

(In the formula, R ¹ , R ² and R ³ each independently represent a hydrogen atom, or a C 1-20 carbon atom which may have at least one selected from a halogen atom, a hetero atom and a polymerizable group. A hydrocarbon group, and at least one of R ¹ , R ² and R ³ is a hydrocarbon group having a polymerizable group, and R ¹ and R ² are bonded to each other to form a ring structure X is a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms optionally having a halogen atom and / or a hetero atom, Y is a single bond or a divalent linking group, and n is It represents 0 or an integer of 1 or more.)
An adamantane-based polymer obtained by polymerizing the adamantane derivative represented by the formula (1) alone or by polymerizing the adamantane derivative with another monomer. General formula (III)

(In the formula, R ¹ , R ² and R ³ each independently represent a hydrogen atom, or a C 1-20 carbon atom which may have at least one selected from a halogen atom, a hetero atom and a polymerizable group. A hydrocarbon group, and at least one of R ¹ , R ² and R ³ is a hydrocarbon group having a polymerizable group, and R ¹ and R ² are bonded to each other to form a ring structure X is a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms optionally having a halogen atom and / or a hetero atom, Y is a single bond or a divalent linking group, and n is It represents 0 or an integer of 1 or more.)
An adamantane-based polymer obtained by polymerizing the adamantane derivative represented by the formula (1) alone or by polymerizing the adamantane derivative with another monomer. General formula (IV)

(In the formula, R ¹ , R ² and R ³ each independently represent a hydrogen atom, or a C 1-20 carbon atom which may have at least one selected from a halogen atom, a hetero atom and a polymerizable group. A hydrocarbon group, and at least one of R ¹ , R ² and R ³ is a hydrocarbon group having a polymerizable group, and R ¹ and R ² are bonded to each other to form a ring structure X is a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms optionally having a halogen atom and / or a hetero atom, Y is a single bond or a divalent linking group, and n is It represents 0 or an integer of 1 or more.)
An adamantane-based polymer obtained by polymerizing the adamantane derivative represented by the formula (1) alone or by polymerizing the adamantane derivative with another monomer. General formula (V)

(Wherein, R ¹ and R ³ each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have at least one selected from a halogen atom, a hetero atom and a polymerizable group) And at least one of R ¹ and R ³ is a hydrocarbon group having a polymerizable group, and X is a halogen atom, or a carbon atom which may have a halogen atom and / or a hetero atom. -20, Z is a single bond or a trivalent linking group, and n is 0 or an integer of 1 or more.)
An adamantane-based polymer obtained by polymerizing the adamantane derivative represented by the formula (1) alone or by polymerizing the adamantane derivative with another monomer. The polymerizable group in the adamantane derivative has a general formula

(In the formula, R represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hetero atom-containing group, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom and / or a hetero atom. A plurality of Rs may be the same or different.)
The adamantane-based polymer according to any one of claims 1 to 5, which is selected from groups represented by the following formulae. The divalent linking group of Y in the adamantane derivative is -O-, -S-, -Se-, -NH-, or has 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom and / or a hetero atom. The adamantane-based polymer according to any one of claims 2 to 4, which is a divalent hydrocarbon group. A photoresist composition comprising the adamantane-based polymer according to any one of claims 1 to 7 as a film-forming component and a compound that generates an acid upon irradiation with radiation.