JP3865474B2 - Positive resist composition - Google Patents

Description

（式中のＲ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である）
で表わされる構成単位を有する重合体又は共重合体であることが必要である。上記のＲ²、Ｒ³及びＲ⁴の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基などがある。これらは直鎖状のものでもよいし、また枝分れ状のものでもよい。これらの中でＲ²が水素原子のものは、酸による解離がしにくい傾向があるので、Ｒ²としては炭素数１〜４のアルキル基のものが好ましい。特に好ましいのは、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴がいずれもメチル基のものである。この構成単位はエステルを形成している脂環式アルコールの水酸基の隣接位置にカルボニル基を有するため、基板との密着性が高められている。
【００１５】
この一般式（Ｉ）の構成単位は、単量体成分として一般式
【化２】

（式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は前記と同じ意味をもつ）
で表わされる化合物を用いることによって導入することができる。
【００１６】
本発明における（Ａ）成分として用いられるアクリル系樹脂は、前記一般式（Ｉ）で表わされる構成単位のみを含む単独重合体でもよいが、レジスト組成物を調製したときの透明性、耐ドライエッチング性及び密着性を高いレベルでバランスさせるために、この構成単位を３０〜７０モル％の範囲で含む共重合体にするのが有利である。
【００１７】
このような共重合体を形成するために、前記の一般式（ＩＩ）の化合物と共重合させるのに用いる共重合性単量体としては次に示すものがある。
（１）化学増幅型のポジ型レジストで用いられている公知の耐ドライエッチング性を向上させ得る基又は酸解離性のアルカリに対する溶解抑制基によりカルボキシル基が保護されたアクリル酸又はメタクリル酸；
例えばｔｅｒｔ‐ブチルアクリレート又はメタクリレート、３‐オキソシクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、アダマンチルアクリレート又はメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、トリシクロデカニルアクリレート又はメタクリレートなどがあり、特に一般式
【化３】

（式中のＲ⁵は水素原子又はメチル基、Ｘはｔｅｒｔ‐ブチル基、シクロヘキシル基、２‐ナフチル基、ベンジル基、２‐テトラヒドロピラニル基、３‐シクロヘキサノニル基、２‐ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、１‐トリシクロ［３．３．１．１₃,₇］デカニル基又は９‐トリシクロ［５．２．１．０₂,₆］デカニル基である）
で表わされる化合物やヒドロキシピナノンのアクリレート又はメタクリレートが好ましい。
【００１８】
（２）アルカリ可溶性を付与するためのエチレン性不飽和カルボン酸；
例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などがある。
（３）アクリル系樹脂に通常用いられている公知の単量体；
例えばメチルアクリレート又はメタクリレート、エチルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐プロピルアクリレート又はメタクリレート、イソプロピルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート又はメタクリレート、イソブチルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐ヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐オクチルアクリレート又はメタクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ラウリルアクリレート又はメタクリレート、２‐ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、２‐ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ‐メチロールアクリルアミド、Ｎ‐メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの不飽和アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、エチルビニルエーテルなどのビニル化合物などがある。
【００１９】
本発明におけるアクリル系樹脂において、前記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物と組み合わせて用いられる前記（１）ないし（３）の単量体としては、必要に応じ適宜組み合わせて用いることができるが、（１）の中から選ばれたものと、（２）の中から選ばれたものとを共重合させたもの、特にｔｅｒｔ‐ブチルアクリレート又はメタクリレートとアクリル酸又はメタクリル酸とを組み合わせたものが好ましい。
【００２０】
前記共重合体における各構成単位の含有量としては、耐ドライエッチング性、密着性及び未露光部と露光部のコントラストなどに優れるレジスト組成物が得られる点から、一般式（Ｉ）で表わされる構成単位を３０〜７０モル％、特に５０〜６５モル％の範囲にするのが好ましく、前記（１）又は（３）の共重合性単量体から誘導される構成単位は１０〜６０モル％、特に１５〜３０モル％、前記（２）の共重合性単量体から誘導される構成単位は３０モル％以下、特に１０〜２０モル％の範囲で選ばれる。
【００２１】
次に、本発明組成物において、（Ｂ）成分として用いられる酸発生剤については特に制限はなく、化学増幅型レジストの酸発生剤として用いられる従来公知のものの中から、任意のものを選択して使用することができる。このような酸発生剤の例としては、以下に示すものがある。
（１）ビススルホニルジアゾメタン類；
例えばビス（ｐ‐トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１‐ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４‐ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンなど。
【００２２】
（２）ニトロベンジル誘導体類；
例えばｐ‐トルエンスルホン酸２‐ニトロベンジル、ｐ‐トルエンスルホン酸２，６‐ジニトロベンジルなど。
（３）スルホン酸エステル類；
例えばピロガロールトリメシレート、ピロガロールトリトシレートなど。
【００２３】
（４）オニウム塩類；
例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（４‐メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（４‐メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートなど。
【００２４】
（５）ベンゾイントシレート類；
例えばベンゾイントシレート、α‐メチルベンゾイントシレートなど。
（６）ハロゲン含有トリアジン化合物類；
例えば２‐（４‐メトキシフェニル）‐４，６‐（ビストリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（４‐メトキシナフチル）‐４，６‐（ビストリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（２‐フリル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（５‐メチル‐２‐フリル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３，５‐ジメトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３，４‐ジメトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（３，４‐メチレンジオキシフェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２，４，６‐トリス（２，３‐ジブロモプロピル）‐１，３，５‐トリアジン、トリス（２，３‐ジブロモプロピル）イソシアヌレートなど。
【００２５】
（７）シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類；
例えば、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ｐ‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐クロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐チエン‐２‐イルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐［（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐（トシルオキシイミノ）‐４‐チエニルシアニドなどの特開昭６０−６５０７２号公報に記載の公知のオキシムスルホネート、また、一般式
【化４】

（式中のＲ⁶及びＲ⁷は、それぞれ非芳香族性基である）
【化５】

（式中のＲ⁸は芳香族性基、Ｒ⁹は低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基である）
又は
【化６】

（式中のＡは二価又は三価の有機基、Ｒ¹⁰はさらに置換されていてもよい炭化水素基、ｎは２又は３である）
で表わされるオキシムスルホネート。
【００２６】
前記一般式（ＩＶ）におけるＲ⁶及びＲ⁷で示される非芳香族性基としては、それぞれアルキル基、ハロゲノアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基及びアダマンチル基などである。ここで、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖状又は枝分れ状のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、ｎ‐オクチル基、ｎ‐ドデシル基などが挙げられる。ハロゲノアルキル基はハロゲン原子の数については特に制限はなく、１個導入されていてもよいし、複数導入されていてもよい。またハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれでもよい。このハロゲノアルキル基として、好ましいのは炭素数１〜４のハロゲノアルキル基、例えばクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２‐ブロモプロピル基などである。
【００２７】
次にアルケニル基としては、炭素数２〜６の直鎖状又は枝分れ状のアルケニル基、例えばビニル基、１‐プロペニル基、イソプロペニル基、２‐ブテニル基などが好ましい。シクロアルキル基としては、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基などが、また、シクロアルケニル基としては、炭素数４〜８のシクロアルケニル基、例えば１‐シクロブテニル基、１‐シクロペンテニル基、１‐シクロヘキセニル基、１‐シクロヘプテニル基、１‐シクロオクテニル基などが好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基などが、シクロアルコキシ基としては、炭素数５〜８のシクロアルコキシ基、例えばシクロペントキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが好ましい。Ｒ⁶としては、アルキル基、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基、特にシクロアルケニル基が好ましい。一方、Ｒ⁷としては、アルキル基、ハロゲノアルキル基及びシクロアルキル基、特にアルキル基が好ましい。Ｒ⁶がシクロペンテニル基で、Ｒ⁷が炭素数１〜４のアルキル基のものがより好ましい。
【００２８】
前記一般式（ＩＶ）で表わされるオキシムスルホネート化合物の例としては、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロピルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリルなどが挙げられる。
【００２９】
前記一般式（Ｖ）において、Ｒ⁸で示される芳香族性基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、フリル基、チエニル基などが挙げられ、これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基などを１個以上有していてもよい。一方、Ｒ⁹のうちの低級アルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は枝分れ状のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基などがある。また、Ｒ⁹のうちのハロゲン化低級アルキル基としては、炭素数１〜４のハロゲン化低級アルキル基、例えばクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２‐ブロモプロピル基などがある。
【００３０】
前記一般式（Ｖ）で表わされるオキシムスルホネート化合物の例としては、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐４‐メチルフェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐４‐ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
【００３１】
前記一般式（ＶＩ）における、Ｒ¹⁰のうちの炭化水素基としては、芳香族性基又は非芳香族性炭化水素基が挙げられる。ここで、芳香族性基としては、炭素数６〜１４のものが好ましく、例えばフェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基などの芳香族炭化水素基やフラニル基、ピリジル基、キノリル基などの複素環基が挙げられる。また、非芳香族性炭化水素基にはベンゼン環、ナフタレン環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環のような芳香族性を示す環を有しない炭化水素基、例えば脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、例えばアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基などが含まれる。このアルキル基、アルケニル基は、直鎖状、枝分れ状のいずれでもよいが、炭素数１〜１２のものが、またシクロアルキル基、シクロアルケニル基は、炭素数４〜１２のものが好ましい。このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、ｎ‐オクチル基、ｎ‐ドデシル基などを、アルケニル基の例としては、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ヘキセニル基、オクタジエニル基などを、シクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基を、シクロアルケニル基の例としては、１‐シクロブテニル基、１‐シクロペンテニル基、１‐シクロヘキセニル基、１‐シクロヘプテニル基、１‐シクロオクテニル基などをそれぞれ挙げることができる。
【００３２】
一方、Ｒ¹⁰のうちの置換基を有する炭化水素基としては、前記の芳香族性基又は非芳香族性炭化水素基の水素原子の１個又は２個以上が適当な置換基で置換されたものを挙げることができるが、塩素原子、臭素原子、フッ素原子などのハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アシル基などで置換されたもの、特にハロゲン化アリール基又はハロゲン化アルキル基が好ましい。ここで、ハロゲン化アルキル基としては、例えばクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２‐ブロモプロピル基のような炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基が好適である。
【００３３】
また、Ａで示される二価又は三価の有機基としては、特に二価又は三価の脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を挙げることができる。
【００３４】
前記一般式（ＶＩ）で表わされるオキシムスルホネートのうち、Ｒ¹⁰が非芳香族性炭化水素基であるものの例としては、次に示す化合物がある。
【００３５】
【化７】

【００３６】
また、Ｒ¹⁰が芳香族炭化水素基であるものの例としては、次に示す化合物がある。
【００３７】
【化８】

【００３８】
これらの酸発生剤の中では、オニウム塩類及びシアノ基含有オキシムスルホネート化合物が好ましい。
【００３９】
本発明組成物においては、この（Ｂ）成分の酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部の範囲で選ばれる。この量が０．５重量部未満では像形成性が不十分であるし、２０重量部を超えると均一な溶液が形成されにくく、保存安定性が低下する傾向がみられる。像形成性及び保存安定性などの面から、この（Ｂ）成分の特に好ましい含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜１０重量部の範囲である。
【００４０】
本発明組成物は、その使用に当たっては上記各成分を溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００４１】
本発明組成物には、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有させることができる。
【００４２】
本発明組成物の使用方法としては、従来のホトレジスト技術のレジストパターン形成方法が用いられるが、好適に行うには、まずシリコンウエーハのような支持体上に、該レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して照射し、加熱する。次いでこれを現像液、例えば０．１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実なパターンを得ることができる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明のポジ型レジスト組成物は、化学増幅型であって、ＡｒＦエキシマレーザー光に対して透明性が高く、かつ感度、レジストパターン形状、耐ドライエッジング性が優れるとともに、密着性も良好で、ＡｒＦエキシマレーザー光を光源とする化学増幅型のポジ型レジストとして、超微細加工が要求される半導体素子などの製造に好適に用いられる。
【００４４】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４５】
製造例１
２‐ヒドロキシ‐３‐ピナノンメタクリレートの製造
２‐ヒドロキシ‐３‐ピナノン５０ｇ（０．３モル）及びトリエチルアミン６０ｇ（０．６モル）をテトラヒドロフラン２００ミリリットルに溶解し、十分にかきまぜたのち、これにメタクリロイルクロリド６２．４ｇ（０．６モル）を２５℃で１時間かけて滴下した。
【００４６】
次いで、２５℃にて２４時間反応させたのち、反応液をろ過した。そのろ液中の溶媒を留去させたのち、残存生成物をジエチルエーテル３００ミリリットルに溶解し、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液で１０回洗浄した。次いで、ｎ‐ヘプタンを溶媒としてカラムクロマトグラフィーにより精製し、無色の液体として、２‐ヒドロキシ‐３‐ピナノンメタクリレート［一般式（ＩＩ）において、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴＝メチル基］を得た。
【００４７】
この生成物の¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：アセトン−ｄ₆）を測定した結果、０．９０ｐｐｍ、１．４０ｐｐｍ、１．６０ｐｐｍ、１．８５〜２．９５ｐｐｍ、５．５ｐｐｍ，５．９７ｐｐｍにピークが認められた。
【００４８】
製造例２
製造例１で得た２‐ヒドロキシ‐３‐ピナノンメタクリレート１００ｇ（０．４６モル、全モノマーに対して６０モル％）、ｔｅｒｔ‐ブチルメタクリレート２０ｇ（０．１４モル、全モノマーに対して２０モル％）及びメタクリル酸１２ｇ（０．１４モル、全モノマーに対して２０モル％）をテトラヒドロフラン５６０ｇに溶解し、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル４．５ｇを加え、７５℃にて３時間重合反応させた。
【００４９】
反応終了後、反応物をｎ‐ヘプタン２０リットル中に注加して重合体を析出させ、得られた共重合体を室温下で減圧乾燥した。このようにして、２‐ヒドロキシ‐３‐ピナノンメタクリレートとｔｅｒｔ‐ブチルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体を得た。この共重合体の収量は６０ｇであり、重量平均分子量は１１０００で、分散度は１．６であった。
【００５０】
比較製造例１
製造例２において、２‐ヒドロキシ‐３‐ピナノンメタクリレートの代わりに、式
【化９】

で示されるアダマンチルメタクリレートを用いた以外は、製造例２と同様にして、アダマンチルメタクリレートとｔｅｒｔ‐ブチルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体を得た。この共重合体の収量は４５ｇであり、重量平均分子量は９５００で、分散度は１．５であった。
【００５１】
比較製造例２
製造例２において、２‐ヒドロキシ‐３‐ピナノンメタクリレートの代わりに、式
【化１０】

で示されるトリシクロデカニルメタクリレート８７ｇ（０．４０モル、全モノマーに対して５９モル％）を用いた以外は、製造例２と同様にして、トリシクロデカニルメタクリレートとｔｅｒｔ‐ブチルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体を得た。この共重合体の収量は７５ｇであり、重量平均分子量は１１５００で、分散度は１．６であった。
【００５２】
比較製造例３
メチルメタクリレート３０ｇ（０．３４モル、全モノマーに対して６３モル％）、ｔｅｒｔ‐ブチルメタクリレート１５．７ｇ（０．１１モル、全モノマーに対して２０モル％）及びメタクリル酸７．５７ｇ（０．０９モル、全モノマーに対して１７モル％）をテトラヒドロフラン４００ｇに溶解し、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル３．２ｇを加え、７５℃にて３時間重合反応させた。
【００５３】
反応終了後、反応物をｎ‐ヘプタン１０リットル中に注加して重合体を析出させ、得られた共重合体を室温下で減圧乾燥した。このようにして、メチルメタクリレートとｔｅｒｔ‐ブチルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体を得た。この共重合体の収量は４０ｇであり、重量平均分子量は１２５００で、分散度は１．７であった。
【００５４】
実施例１
製造例２で得た共重合体１００重量部、ビス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート２重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８０重量部に溶解してポジ型レジスト溶液を得た。
【００５５】
次いで、このレジスト溶液をスピンナーを用いてシリコンウエーハ上に塗布し、ホットプレート上で１５０℃にて９０秒間乾燥することにより、膜厚０．５μｍのレジスト層を形成した。次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製）により、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を選択的に照射したのち、１１０℃で９０秒間加熱処理後、０．２３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥した。
【００５６】
このような操作で形成された０．２５μｍのラインアンドスペースが１：１に形成される露光時間を感度としてｍＪ／ｃｍ²（エネルギー量）単位で測定したところ、２５ｍＪ／ｃｍ²であった。
【００５７】
さらに、このようにして形成された０．２５μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察したところ、基板に対して垂直な矩形のレジストパターンであった。また、このような操作で０．２０μｍのレジストパターンまで解像され、パターン倒れはなかった。
【００５８】
次に、酸素とテトラフルオロメタンの混合ガスをエッチングガスとして、エッチング装置ＯＡＰＭ−４０６［東京応化工業（株）製］でドライエッチング処理し、耐ドライエッチング性を単位時間当りの膜減り量で評価したところ、ポリヒドロキシスチレンを１．０とした場合、０．９０であった。
【００５９】
実施例２
製造例２で得た共重合体１００重量部、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド３重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８０重量部に溶解してポジ型レジスト溶液を得た。
次いで、このレジスト溶液をスピンナーを用いてシリコンウエーハ上に塗布し、ホットプレート上で１００℃で９０秒間乾燥することにより、膜厚０．５μｍのレジスト層を形成した。次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製）により、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を選択的に照射したのち、１００℃９０秒間加熱処理し、次いで０．２３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥した。
次いで、実施例１と同様な定義の感度を求めたところ、２５ｍＪ／ｃｍ²であった。
【００６０】
また、このようにして形成された０．２５μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により、観察したところ、基板に対して垂直な矩形のレジストパターンであった。
次に、このような操作で０．２０μｍのレジストパターンまで解像され、パターン倒れはなかった。
さらに、テトラフルオロメタンガスをエッチングガスとして、エッチング装置ＯＡＰＭ−４０６［東京応化工業（株）製］でドライエッチングし、耐ドライエッチング性を単位時間当たりの膜減り量で評価し、ポリヒドロキシスチレンを１．０とした場合、１．１５であった。
【００６１】
比較例１
実施例１において、製造例２で得た共重合体の代わりに比較製造例１で得た共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト溶液を調製した。次いで、実施例１と同様にして、レジストパターンを形成し、同様な定義の感度を求めたところ、３５ｍＪ／ｃｍ²であった。
【００６２】
次に、このようにして形成された０．２５μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察したところ、台形状であった。
【００６３】
また、０．２０μｍのレジストパターンは、パターン倒れが生じていた。さらに、実施例１と同様にして耐ドライエッチング性を調べたところ、０．９５であった。
【００６４】
比較例２
実施例１において、製造例２で得た共重合体の代わりに比較製造例２で得た共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト溶液を調製した。次いで、実施例１と同様にして、レジストパターンを形成し、同様な定義の感度を求めたところ、３５ｍＪ／ｃｍ²であった。
【００６５】
次に、このようにして形成された０．２５μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察したところ、台形状であった。
【００６６】
また、０．２０μｍのレジストパターンは、パターン倒れが生じていた。さらに、実施例１と同様にして耐ドライエッチング性を調べたところ、０．９５であった。
【００６７】
比較例３
実施例１において、製造例２で得た共重合体の代わりに比較製造例３で得た共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト溶液を調製した。次いで、実施例１と同様にして、レジストパターンを形成し、同様な定義の感度を求めたところ、３５ｍＪ／ｃｍ²であった。
【００６８】
次に、このようにして形成された０．２５μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察したところ、台形状であった。
さらに、実施例１と同様にして耐ドライエッチング性を調べたところ、１．５であった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a novel positive resist composition, and more specifically, a chemically amplified type that is highly transparent to ArF excimer laser light, and has excellent sensitivity, resist pattern shape, dry etching resistance, and excellent adhesion. The present invention relates to a positive resist composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, chemically amplified resist compositions have been used in the manufacture of semiconductor devices, liquid crystal devices, and the like. This chemically amplified resist composition is a resist that utilizes the catalytic action of an acid generated by radiation irradiation, and has a high sensitivity and resolution, and is a compound that generates an acid upon radiation irradiation, that is, an acid generator. There is an advantage that the amount of use may be small.
[0003]
There are two types of chemically amplified resists, positive type and negative type, which are generally composed of an acid generator and a film forming component whose solubility in an alkaline aqueous solution is changed by the action of the generated acid. It is said.
[0004]
Up to now, as a film forming component (resin component) of chemically amplified resist, polyhydroxystyrene having high transparency with respect to KrF excimer laser light (248 nm) and its hydroxyl group are protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group. However, it has been mainly used.
[0005]
However, in recent years, semiconductor elements have been increasingly miniaturized, and accordingly, a process using a KrF excimer laser beam (248 nm) has started to shift to a process using an ArF excimer laser beam (193 nm). In the process using ArF excimer laser light, the resin having a benzene ring such as polyhydroxystyrene has insufficient transparency and is almost unusable. Therefore, an acrylic resin such as polymethyl methacrylate is not used. Attention has been paid.
[0006]
As acrylic resins that have recently satisfied both transparency and dry etching resistance, for example, acrylic ester resins having an adamantane skeleton in the ester part (Japanese Patent Laid-Open No. 4-39665), terpenoid skeletons such as menthol, There have been proposed those in which an alicyclic hydrocarbon group is introduced into the ester portion, such as acrylic acid or methacrylic acid ester resin (JP-A-8-82925).
[0007]
However, the acrylic ester resins and methacrylic ester resins having the adamantane skeleton are expensive, and the resulting resist has low sensitivity and the resist pattern shape is not sufficient, and the acrylic resin having a terpenoid skeleton such as menthol. Resists using acid or methacrylic acid ester resins have the disadvantage of insufficient dry etching resistance.
[0008]
On the other hand, in the process using ArF excimer laser light, the resolution of ultrafine patterns of 0.2 μm or less is aimed. However, in such ultrafine patterns, the adhesion to the substrate is important and the adhesion is insufficient. There is often a problem of pattern collapse due to.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention provides a chemically amplified positive resist composition that is highly transparent to ArF excimer laser light and has excellent sensitivity, resist pattern shape, dry etching resistance, and adhesion. It was made for the purpose of providing.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research to develop a positive resist composition having excellent properties that is sensitive to ArF excimer laser light, the present inventors have developed an acrylic resin whose solubility in alkali is changed by the action of acid. The present inventors have found that the object can be achieved by using a polymer obtained by using acrylic acid or methacrylic acid ester having a specific alicyclic group, and have completed the present invention based on this finding. It was.
[0011]
That is, the present invention relates to (A) a positive resist composition containing (A) an acrylic resin whose solubility in alkali changes by the action of an acid and (B) an acid generator. , Hydroxybicyclo [3.1.1] heptanone or its structural unit Depending on the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms The present invention provides a positive resist composition which is a polymer or copolymer containing a unit derived from an alkyl-substituted acrylic acid or methacrylic acid ester.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the composition of the present invention, the acrylic resin whose solubility in alkali is changed by the action of the acid used as the component (A) means that at least a part of the carboxyl group of the acrylic resin is protected with an acid-dissociable substituent. It is insoluble, meaning that it is eliminated by the action of an acid and becomes alkali-soluble.
[0013]
In the present invention, the acrylic resin used as the component (A) is hydroxybicyclo [3.1.1] heptanone or a component thereof as a structural unit. Depending on the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms The polymer must be a polymer or copolymer containing units derived from alkyl-substituted acrylic acid or methacrylic acid ester. This polymer or copolymer can be produced inexpensively and easily, and a positive resist containing this in combination with an acid generator is highly transparent to ArF excimer laser light, and has a sensitivity and a resist pattern shape. In addition, the dry etching resistance is excellent, and the adhesion is also excellent. In the meantime, a positive resist composition using a copolymer containing various terpenoid rings as an acrylic resin whose solubility in alkali is changed by the action of an acid has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 8-82925). Gazette) and those having a bicyclo [3.1.1] heptanonyl group are not known.
[0014]
In the present invention, the acrylic resin used as the component (A) has the general formula
[Chemical 1]

(R in the formula ¹ Is a hydrogen atom or a methyl group, R ² , R ^Three And R ^Four Are hydrogen atoms or 1 to 4 carbon atoms An alkyl group)
It is necessary to be a polymer or copolymer having a structural unit represented by R above ² , R ^Three And R ^Four of 1 to 4 carbon atoms Alkyl Group Such as methyl, ethyl, propyl and butyl groups Is . These may be linear or branched. Among these, R ² Since those having a hydrogen atom tend to be difficult to dissociate with an acid, R ² as 1 to 4 carbon atoms An alkyl group is preferred. Particularly preferred is R ² , R ^Three And R ^Four Are all methyl groups. Since this structural unit has a carbonyl group at the position adjacent to the hydroxyl group of the alicyclic alcohol forming the ester, adhesion to the substrate is enhanced.
[0015]
The structural unit of the general formula (I) is represented by the general formula as a monomer component.
[Chemical 2]

(R in the formula ¹ , R ² , R ^Three And R ^Four Has the same meaning as above)
It can introduce | transduce by using the compound represented by these.
[0016]
The acrylic resin used as the component (A) in the present invention may be a homopolymer containing only the structural unit represented by the general formula (I). However, transparency and dry etching resistance when a resist composition is prepared. In order to balance the properties and adhesion at a high level, it is advantageous to use a copolymer containing 30 to 70 mol% of the structural unit.
[0017]
Examples of the copolymerizable monomer used for copolymerization with the compound of the general formula (II) in order to form such a copolymer are as follows.
(1) Acrylic acid or methacrylic acid in which a carboxyl group is protected by a known group capable of improving dry etching resistance used in a chemically amplified positive resist or an acid dissociable alkali dissolution inhibiting group;
Eg tert - Butyl A Examples include acrylate or methacrylate, 3-oxocyclohexyl acrylate or methacrylate, adamantyl acrylate or methacrylate, cyclohexyl acrylate or methacrylate, tricyclodecanyl acrylate or methacrylate.
[Chemical 3]

(R in the formula ^Five Is hydrogen atom or methyl group, X is tert-butyl group, cyclohexyl group, 2-naphthyl group, benzyl group, 2-tetrahydropyranyl group, 3-cyclohexanonyl group, 2-bicyclo [2.2.1] heptyl The group 1-tricyclo [3.3.1.1. _Three , ₇ ] Decanyl group or 9-tricyclo [5.2.1.0] ₂ , ₆ ] Is a decanyl group)
Compound represented by And hydroxy pinanone acrylate or methacrylate Is preferred.
[0018]
(2) an ethylenically unsaturated carboxylic acid for imparting alkali solubility;
Examples include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and fumaric acid.
(3) a known monomer usually used for acrylic resins;
For example, methyl acrylate or methacrylate, ethyl acrylate or methacrylate, n-propyl acrylate or methacrylate, isopropyl acrylate or methacrylate, n-butyl acrylate or methacrylate, isobutyl acrylate or methacrylate, n-hexyl acrylate or methacrylate, n-octyl acrylate or methacrylate, 2 -Ethyl hexyl acrylate or methacrylate, lauryl acrylate or methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate or methacrylate, acrylic acid or alkyl ester of methacrylic acid such as 2-hydroxypropyl acrylate or methacrylate, acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol Takuriruamido, unsaturated amides such as diacetone acrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like vinyl compounds such as vinyl chloride, ethyl vinyl ether.
[0019]
In the acrylic resin of the present invention, the monomers (1) to (3) used in combination with the compound represented by the general formula (II) can be used in appropriate combination as necessary. A copolymer obtained by copolymerizing a compound selected from (1) and a compound selected from (2), particularly a combination of tert-butyl acrylate or methacrylate and acrylic acid or methacrylic acid is preferable. .
[0020]
The content of each structural unit in the copolymer is represented by the general formula (I) from the point that a resist composition excellent in dry etching resistance, adhesion, contrast between an unexposed part and an exposed part can be obtained. The structural unit is preferably 30 to 70 mol%, particularly 50 to 65 mol%, and the structural unit derived from the copolymerizable monomer (1) or (3) is 10 to 60 mol%. In particular, the constituent unit derived from the copolymerizable monomer (2) is selected in the range of 30 to 30 mol%, particularly 10 to 20 mol%.
[0021]
Next, in the composition of the present invention, the acid generator used as the component (B) is not particularly limited, and an arbitrary one is selected from conventionally known ones used as acid generators for chemically amplified resists. Can be used. Examples of such acid generators include the following.
(1) Bissulfonyldiazomethanes;
For example, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, and the like.
[0022]
(2) Nitrobenzyl derivatives;
For example, 2-nitrobenzyl p-toluenesulfonate, 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, and the like.
(3) sulfonic acid esters;
For example, pyrogallol trimesylate, pyrogallol tritosylate, etc.
[0023]
(4) Onium salts;
For example, diphenyliodonium hexafluorophosphate, (4-methoxyphenyl) phenyliodonium trifluoromethanesulfonate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, (4-methoxyphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethane Sulfonate, (p-tert-butylphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and the like.
[0024]
(5) Benzoin tosylate;
For example, benzoin tosylate, α-methylbenzoin tosylate, etc.
(6) halogen-containing triazine compounds;
For example, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6- (bistrichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6- (bistrichloromethyl) -1,3 , 5-triazine, 2- [2- (2-furyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (5-methyl-2-furyl) Ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3,5-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3 , 5-triazine, 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (3,4-methylenedioxyphenyl) ) -4,6-Bis (Trichrome) Methyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2,3-dibromopropyl) -1,3,5-triazine, tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate and the like.
[0025]
(7) Cyano group-containing oxime sulfonate compounds;
For example, α- (p-toluenesulfonyloxyimino) -benzylcyanide, α- (p-chlorobenzenesulfonyloxyimino) -benzylcyanide, α- (4-nitrobenzenesulfonyloxyimino) -benzylcyanide, α- ( 4-Nitro-2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxyimino) -benzyl cyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -4-chlorobenzyl cyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -2,4-dichlorobenzyl Cyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -2,6-dichlorobenzylcyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -4-methoxybenzylcyanide, α- (2-chlorobenzenesulfonyloxyimino) -4- Methoxybenzyl cyanide, α- (V Zensulfonyloxyimino) -thien-2-ylacetonitrile, α- (4-dodecylbenzenesulfonyloxyimino) -benzylcyanide, α-[(p-toluenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, α- Known oxime sulfonates described in JP-A-60-65072, such as [(dodecylbenzenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, α- (tosyloxyimino) -4-thienyl cyanide,
[Formula 4]

(R in the formula ⁶ And R ⁷ Are each non-aromatic groups)
[Chemical formula 5]

(R in the formula ⁸ Is an aromatic group, R ⁹ Is a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group)
Or
[Chemical 6]

(In the formula, A is a divalent or trivalent organic group, R ^Ten Is an optionally substituted hydrocarbon group, n is 2 or 3)
An oxime sulfonate represented by:
[0026]
R in the general formula (IV) ⁶ And R ⁷ Examples of the non-aromatic group represented by are an alkyl group, a halogenoalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, and an adamantyl group. Here, the alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, or an isobutyl group. , Sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-octyl group, n-dodecyl group and the like. The number of halogen atoms in the halogenoalkyl group is not particularly limited, and one halogenoalkyl group may be introduced, or a plurality of halogenoalkyl groups may be introduced. Moreover, as a halogen atom, any of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom may be sufficient. The halogenoalkyl group is preferably a halogenoalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a chloromethyl group, a trichloromethyl group, a trifluoromethyl group, or a 2-bromopropyl group.
[0027]
Next, the alkenyl group is preferably a linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, such as a vinyl group, a 1-propenyl group, an isopropenyl group, or a 2-butenyl group. Examples of the cycloalkyl group include a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, and a cyclododecyl group, and examples of the cycloalkenyl group include a cycloalkenyl group having 4 to 8 carbon atoms. For example, a 1-cyclobutenyl group, 1-cyclopentenyl group, 1-cyclohexenyl group, 1-cycloheptenyl group, 1-cyclooctenyl group and the like are preferable. Examples of the alkoxy group include an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and a pentoxy group. Examples of the cycloalkoxy group include a cycloalkoxy group having 5 to 8 carbon atoms such as a cyclo A pentoxy group, a cyclohexyloxy group and the like are preferable. R ⁶ As an alkyl group, a cycloalkyl group and a cycloalkenyl group, particularly a cycloalkenyl group is preferable. On the other hand, R ⁷ Are preferably an alkyl group, a halogenoalkyl group and a cycloalkyl group, particularly an alkyl group. R ⁶ Is a cyclopentenyl group and R ⁷ Is more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0028]
Examples of the oxime sulfonate compound represented by the general formula (IV) include α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- ( Methylsulfonyloxyimino) -1-cycloheptenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclooctenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (tri Fluoromethylsulfonyloxyimino) -cyclohexylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -ethylacetonitrile, α- (propylsulfonyloxyimino) -propylacetonitrile, α- (cyclohexyl) Rusulfonyloxyimino) -cyclopentylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -cyclohexylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile , Α- (isopropylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (n-butylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (Isopropylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (n-butylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetate Such as tolyl, and the like.
[0029]
In the general formula (V), R ⁸ As the aromatic group represented by, for example, a phenyl group, a naphthyl group, a furyl group, a thienyl group and the like can be mentioned, and these are suitable substituents on the ring, for example, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group and the like. 1 or more may be included. On the other hand, R ⁹ As the lower alkyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group , Sec-butyl group, tert-butyl group and the like. R ⁹ Among them, the halogenated lower alkyl group includes a halogenated lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a chloromethyl group, a trichloromethyl group, a trifluoromethyl group, and a 2-bromopropyl group.
[0030]
Examples of the oxime sulfonate compound represented by the general formula (V) include α- (methylsulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenylacetonitrile, α- (trifluoromethyl). Sulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenylacetonitrile, α- (propylsulfonyloxyimino) -4 -Methylphenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -4-bromophenylacetonitrile and the like.
[0031]
R in the general formula (VI) ^Ten Among these, examples of the hydrocarbon group include an aromatic group and a non-aromatic hydrocarbon group. Here, the aromatic group is preferably one having 6 to 14 carbon atoms, for example, an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group, a tolyl group, a methoxyphenyl group, a xylyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, Heterocyclic groups such as furanyl group, pyridyl group, quinolyl group and the like can be mentioned. Non-aromatic hydrocarbon groups include hydrocarbon groups having no aromatic ring such as benzene ring, naphthalene ring, furan ring, thiophene ring and pyridine ring, such as aliphatic hydrocarbon groups and alicyclic rings. Formula hydrocarbon groups such as alkyl groups, alkenyl groups, cycloalkyl groups, cycloalkenyl groups and the like are included. The alkyl group and alkenyl group may be linear or branched, but those having 1 to 12 carbon atoms are preferred, and those having a cycloalkyl group and cycloalkenyl group having 4 to 12 carbon atoms are preferred. . Examples of this alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-octyl group, n-dodecyl group, etc. Examples of alkenyl groups include ethenyl group, propenyl group, butenyl group, butadienyl group, hexenyl group, octadienyl group, etc., and examples of cycloalkyl groups include cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group, cyclododecyl group, and the like. Examples of the cycloalkenyl group include 1-cyclobutenyl group, 1-cyclopentenyl group, 1-cyclohexenyl group, 1-cycloheptenyl group, 1-cyclooctenyl group and the like.
[0032]
On the other hand, R ^Ten Examples of the hydrocarbon group having a substituent include those in which one or two or more hydrogen atoms of the aromatic group or the non-aromatic hydrocarbon group are substituted with an appropriate substituent. However, those substituted with a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom or a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkoxy group or an acyl group, particularly a halogenated aryl group or a halogenated alkyl group are preferred. Here, as the halogenated alkyl group, for example, a halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as chloromethyl group, trichloromethyl group, trifluoromethyl group, and 2-bromopropyl group is preferable.
[0033]
Further, examples of the divalent or trivalent organic group represented by A include a divalent or trivalent aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group.
[0034]
Among the oxime sulfonates represented by the general formula (VI), R ^Ten Examples of those in which is a non-aromatic hydrocarbon group include the following compounds.
[0035]
[Chemical 7]

[0036]
R ^Ten Examples of those in which is an aromatic hydrocarbon group include the following compounds.
[0037]
[Chemical 8]

[0038]
Of these acid generators, onium salts and cyano group-containing oxime sulfonate compounds are preferred.
[0039]
In the composition of the present invention, the acid generator of component (B) may be used alone or in combination of two or more, and the content thereof is 100 parts by weight of component (A). Is usually selected in the range of 0.5 to 20 parts by weight. If this amount is less than 0.5 parts by weight, the image forming property is insufficient, and if it exceeds 20 parts by weight, a uniform solution is hardly formed, and the storage stability tends to be lowered. In view of image forming properties and storage stability, the particularly preferable content of the component (B) is in the range of 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A).
[0040]
The composition of the present invention is preferably used in the form of a solution in which each of the above components is dissolved in a solvent. Examples of such solvents include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, Polypropylene and its derivatives such as dipropylene glycol or dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether, cyclic ethers such as dioxane, lactic acid Methyl, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methoxypropionate Can be exemplified Le, esters such as ethyl ethoxypropionate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0041]
In the composition of the present invention, additives which are further miscible as desired, for example, commonly used additives such as additional resins, plasticizers, stabilizers, colorants and surfactants for improving the performance of the resist film are used. Can be added.
[0042]
As a method of using the composition of the present invention, a resist pattern forming method of a conventional photoresist technique is used. However, in order to suitably carry out, first, a solution of the resist composition is placed on a support such as a silicon wafer. And drying to form a photosensitive layer, which is irradiated with ArF excimer laser light through a desired mask pattern by, for example, an ArF exposure apparatus and heated. Next, this is developed using a developer, for example, an alkaline aqueous solution such as a 0.1 to 10% by weight tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. With this forming method, a pattern faithful to the mask pattern can be obtained.
[0043]
【The invention's effect】
The positive resist composition of the present invention is a chemically amplified type, is highly transparent to ArF excimer laser light, and has excellent sensitivity, resist pattern shape, resistance to dry edging, and good adhesion, As a chemically amplified positive resist using ArF excimer laser light as a light source, it is suitably used for manufacturing semiconductor elements and the like that require ultrafine processing.
[0044]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited at all by these examples.
[0045]
Production Example 1
Preparation of 2-hydroxy-3-pinanone methacrylate
50 g (0.3 mol) of 2-hydroxy-3-pinanone and 60 g (0.6 mol) of triethylamine were dissolved in 200 ml of tetrahydrofuran and stirred well, and then 62.4 g (0.6 mol) of methacryloyl chloride was added thereto. Was added dropwise at 25 ° C. over 1 hour.
[0046]
Subsequently, after making it react at 25 degreeC for 24 hours, the reaction liquid was filtered. After the solvent in the filtrate was distilled off, the remaining product was dissolved in 300 ml of diethyl ether and washed 10 times with a 10 wt% aqueous sodium hydroxide solution. Then, it is purified by column chromatography using n-heptane as a solvent, and as a colorless liquid, 2-hydroxy-3-pinanone methacrylate [in the general formula (II)
R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four = Methyl group].
[0047]
Of this product ¹ H-NMR (solvent: acetone-d ₆ ) Were measured, and peaks were observed at 0.90 ppm, 1.40 ppm, 1.60 ppm, 1.85 to 2.95 ppm, 5.5 ppm, and 5.97 ppm.
[0048]
Production Example 2
100 g of 2-hydroxy-3-pinanone methacrylate obtained in Production Example 1 (0.46 mol, 60 mol% based on the total monomers), 20 g of tert-butyl methacrylate (0.14 mol, 20 mol based on the total monomers) %) And 12 g of methacrylic acid (0.14 mol, 20 mol% based on all monomers) were dissolved in 560 g of tetrahydrofuran, and 4.5 g of azobisisobutyronitrile was added as a reaction initiator at 75 ° C. for 3 hours. A polymerization reaction was performed.
[0049]
After completion of the reaction, the reaction product was poured into 20 liters of n-heptane to precipitate a polymer, and the obtained copolymer was dried under reduced pressure at room temperature. Thus, a copolymer of 2-hydroxy-3-pinanone methacrylate, tert-butyl methacrylate and methacrylic acid was obtained. The yield of this copolymer was 60 g, the weight average molecular weight was 11000, and the degree of dispersion was 1.6.
[0050]
Comparative production example 1
In Production Example 2, instead of 2-hydroxy-3-pinanone methacrylate, the formula
[Chemical 9]

A copolymer of adamantyl methacrylate, tert-butyl methacrylate and methacrylic acid was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that adamantyl methacrylate represented by The yield of this copolymer was 45 g, the weight average molecular weight was 9,500, and the degree of dispersion was 1.5.
[0051]
Comparative production example 2
In Production Example 2, instead of 2-hydroxy-3-pinanone methacrylate, the formula
Embedded image

In the same manner as in Production Example 2, except that 87 g (0.40 mol, 59 mol% based on the total monomers) of tricyclodecanyl methacrylate represented by the formula (1) was used, tricyclodecanyl methacrylate, tert-butyl methacrylate and methacryl A copolymer with acid was obtained. The yield of this copolymer was 75 g, the weight average molecular weight was 11,500, and the degree of dispersion was 1.6.
[0052]
Comparative production example 3
30 g of methyl methacrylate (0.34 mol, 63 mol% with respect to the total monomers), 15.7 g of tert-butyl methacrylate (0.11 mol, 20 mol% with respect to the total monomers) and 7.57 g (0. (09 mol, 17 mol% with respect to the total monomers) was dissolved in 400 g of tetrahydrofuran, and 3.2 g of azobisisobutyronitrile was added as a reaction initiator, followed by polymerization at 75 ° C. for 3 hours.
[0053]
After completion of the reaction, the reaction product was poured into 10 liters of n-heptane to precipitate a polymer, and the obtained copolymer was dried under reduced pressure at room temperature. In this way, a copolymer of methyl methacrylate, tert-butyl methacrylate and methacrylic acid was obtained. The yield of this copolymer was 40 g, the weight average molecular weight was 12500, and the degree of dispersion was 1.7.
[0054]
Example 1
100 parts by weight of the copolymer obtained in Production Example 2 and 2 parts by weight of bis (p-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate were dissolved in 680 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate to obtain a positive resist solution.
[0055]
Next, this resist solution was applied onto a silicon wafer using a spinner and dried on a hot plate at 150 ° C. for 90 seconds to form a resist layer having a thickness of 0.5 μm. Next, after selectively irradiating ArF excimer laser light (193 nm) with an ArF exposure apparatus (manufactured by Nikon Corp.), after heat treatment at 110 ° C. for 90 seconds, 0.238 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution is used for 65 seconds. Developed, washed with water for 30 seconds and dried.
[0056]
MJ / cm with the exposure time at which a 0.25 μm line and space formed by such an operation is formed 1: 1. ² When measured in (energy amount) units, 25 mJ / cm ² Met.
[0057]
Furthermore, when the cross-sectional shape of the 0.25 μm resist pattern thus formed was observed with a SEM (scanning electron microscope) photograph, it was a rectangular resist pattern perpendicular to the substrate. Further, by such an operation, a resist pattern of 0.20 μm was resolved, and there was no pattern collapse.
[0058]
Next, dry etching is performed with an etching apparatus OAPM-406 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) using a mixed gas of oxygen and tetrafluoromethane as an etching gas, and dry etching resistance is evaluated by the amount of film reduction per unit time. As a result, when polyhydroxystyrene was 1.0, it was 0.90.
[0059]
Example 2
100 parts by weight of the copolymer obtained in Production Example 2 and 3 parts by weight of α- (p-toluenesulfonyloxyimino) -benzylcyanide were dissolved in 680 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate to obtain a positive resist solution. .
Next, this resist solution was applied onto a silicon wafer using a spinner and dried at 100 ° C. for 90 seconds on a hot plate to form a resist layer having a thickness of 0.5 μm. Next, after selectively irradiating ArF excimer laser light (193 nm) with an ArF exposure apparatus (manufactured by Nikon Corporation), heat treatment was performed at 100 ° C. for 90 seconds, and then with a 0.238 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 65 seconds. Developed, washed with water for 30 seconds and dried.
Subsequently, when the sensitivity of the definition similar to Example 1 was calculated | required, it was 25 mJ / cm. ² Met.
[0060]
Further, when the cross-sectional shape of the 0.25 μm resist pattern formed in this way was observed with an SEM (scanning electron microscope) photograph, it was a rectangular resist pattern perpendicular to the substrate.
Next, the resist pattern of 0.20 μm was resolved by such an operation, and there was no pattern collapse.
Furthermore, using tetrafluoromethane gas as an etching gas, dry etching is performed with an etching apparatus OAPM-406 [manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.], and the dry etching resistance is evaluated by the amount of film reduction per unit time. 0.0, it was 1.15.
[0061]
Comparative Example 1
In Example 1, a positive resist solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the copolymer obtained in Comparative Production Example 1 was used instead of the copolymer obtained in Production Example 2. Next, a resist pattern was formed in the same manner as in Example 1, and the sensitivity with the same definition was obtained. ² Met.
[0062]
Next, the cross-sectional shape of the 0.25 μm resist pattern formed in this way was observed with a SEM (scanning electron microscope) photograph.
[0063]
In addition, the 0.20 μm resist pattern had pattern collapse. Further, when the dry etching resistance was examined in the same manner as in Example 1, it was 0.95.
[0064]
Comparative Example 2
In Example 1, a positive resist solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the copolymer obtained in Comparative Production Example 2 was used instead of the copolymer obtained in Production Example 2. Next, a resist pattern was formed in the same manner as in Example 1, and the sensitivity with the same definition was obtained. ² Met.
[0065]
Next, the cross-sectional shape of the 0.25 μm resist pattern formed in this way was observed with a SEM (scanning electron microscope) photograph.
[0066]
In addition, pattern collapse occurred in the 0.20 μm resist pattern. Further, when the dry etching resistance was examined in the same manner as in Example 1, it was 0.95.
[0067]
Comparative Example 3
In Example 1, a positive resist solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the copolymer obtained in Comparative Production Example 3 was used instead of the copolymer obtained in Production Example 2. Next, a resist pattern was formed in the same manner as in Example 1, and the sensitivity with the same definition was obtained. ² Met.
[0068]
Next, the cross-sectional shape of the 0.25 μm resist pattern formed in this way was observed with a SEM (scanning electron microscope) photograph.
Further, when the dry etching resistance was examined in the same manner as in Example 1, it was 1.5.

Claims (6)

In the positive resist composition containing (A) an acrylic resin whose solubility in alkali is changed by the action of an acid and (B) an acid generator, the acrylic resin as the component (A) is hydroxy as a structural unit. It is a polymer or copolymer containing a unit derived from acrylic acid or methacrylic acid ester of an alkyl-substituted product by bicyclo [3.1.1] heptanone or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms thereof. Positive resist composition. Component (A) is an acrylic resin in which a structural unit derived from hydroxybicyclo [3.1.1] heptanone or an alkyl-substituted acrylic acid or methacrylic acid ester with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms , acrylic 2. The positive resist composition according to claim 1, which is a copolymer containing a structural unit derived from a monomer selected from acid or tert-butyl ester of methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid. (A) The acrylic resin as the component is 30 to 70 units derived from hydroxybicyclo [3.1.1] heptanone or an alkyl-substituted acrylic acid or methacrylic acid ester with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. 3. The positive resist composition according to claim 1, wherein the positive resist composition is a copolymer containing at a mole percentage. The acrylic acid or methacrylic acid ester of the alkyl-substituted product of hydroxybicyclo [3.1.1] heptanone or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms thereof is hydroxypinanone acrylic acid or methacrylic acid ester. 3. The positive resist composition according to 3.   5. The positive resist composition according to claim 1, wherein the acid generator as component (B) is an oxime sulfonate compound having a cyano group.   6. The positive resist composition according to claim 1, comprising 0.5 to 20 parts by weight of component (B) with respect to 100 parts by weight of component (A).