JP2004175978A

JP2004175978A - Pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive layer, method for forming the same and pressure-sensitive adhesive sheet

Info

Publication number: JP2004175978A
Application number: JP2002345637A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Takahira; 等高比良; Tetsuo Kishimoto; 徹夫岸本; Batsu Hirose; 閥広瀬
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2002-11-28
Filing date: 2002-11-28
Publication date: 2004-06-24
Anticipated expiration: 2022-11-28
Also published as: JP4301801B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a pressure-sensitive adhesive composition capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer having both a sufficient yield of polymerization and concealability even in the case when the property of the pressure-sensitive adhesive composition is rendered photopolymerizable. <P>SOLUTION: The pressure-sensitive adhesive composition comprises (1) a pressure-sensitive adhesive material, especially a photopolymerizable pressure-sensitive adhesive material comprising (a) a vinyl-based monomer composed mainly of a (meth)acrylate having a 1-14C hydrocarbon or a partially polymerized product thereof and (b) a photopolymerization initiator and (2) a thermally color-changing agent which irreversibly changes its color by heating. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加熱により変色可能な粘着剤組成物に関する。また、本発明は当該粘着剤組成物から得られる粘着剤層およびその形成方法に関する。さらには前記粘着剤層を有する粘着シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
粘着シートに用いる粘着剤としては各種材料が用いられている。なかでもアクリル系粘着剤は賞用されている。アクリル系粘着剤のベースポリマーであるアクリル系ポリマーは、種々の方法により製造が可能である。特にアクリル系ポリマーをアクリル系モノマーの紫外線照射により重合により製造する光重合性粘着剤は、耐候性、耐熱性、耐薬品性などに優れる粘着剤層を形成することができる。さらには、光重合性粘着剤は昨今問題となっている大気を汚染する原因となっている有機溶剤を使用することなく粘着剤層を形成することができるという利点がある。かかる光重合性粘着剤により粘着剤層を形成するには、当該光重合性粘着剤の重合時に、その内部まで紫外光が透過することが必要である。
【０００３】
粘着シートは、作業性が良好で接着の信頼性が高い接合手段として家電製品や自動車ＯＡ機器などの各種産業分野で利用されている。例えば、自動車の部品固定用に用いる粘着シートには隠蔽性が必要である用途がある。
【０００４】
光重合性粘着剤により隠蔽性の粘着剤層を形成するために、光重合性粘着剤に着色剤を含有する方法がある。しかし、この方法では、紫外光が光重合性粘着剤の内部に届かず、重合不良を起こすという問題点があった。そのため、光重合性粘着剤により、隠蔽性を満足する粘着シートを得ることは困難であった。
【０００５】
この問題を解決するため、光重合性粘着剤に、たとえば、顔料と着色ガラスバブルを併用する方法（特許文献１参照。）、顔料と疎水生シリカを併用する方法が提案されている（特許文献２参照。）。また、粘着剤にパール顔料を配合して隠蔽性を発現させることが提案されている（特許文献３参照。）。しかしながら、特許文献１乃至３に記載の方法では、光重合性粘着剤が予め着色されるため、紫外光の透過が十分とはいえず、内部まで重合を行うことが困難である。したがって、特許文献１乃至３に記載の方法によっても、十分な重合率と隠蔽性を両立した粘着剤層を形成するには限界があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６１−２７２２５１号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開昭６３−１７５０９１号公報
【０００８】
【特許文献３】
特開平１１−１０６７１３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、隠蔽性の良好な粘着剤層を形成することができる粘着剤組成物を提供することを目的とする。特に粘着剤組成物の性状を光重合性とした場合にも、十分な重合率と隠蔽性を両立した粘着剤層を形成することができる粘着剤組成物を提供することを目的とする。また、本発明は当該粘着剤組成物から得られる粘着剤層およびその形成方法を提供することを目的とする。さらには前記粘着剤層を有する粘着シートを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記粘着剤組成物により上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、粘着材料（１）および加熱により不可逆的に変色する加熱変色剤（２）を含有することを特徴とする粘着剤組成物、に関する。
【００１２】
前記粘着剤組成物において、加熱変色剤（２）は、５０℃〜２５０℃で不可逆的に変色するものであることが好ましい。
【００１３】
前記粘着剤組成物において、加熱変色剤（２）としては、ビスマス化合物を含むものが好適である。
【００１４】
前記粘着剤組成物は、粘着材料（１）が、炭素数１〜１４個の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートを主成分とするビニル系モノマーまたはその部分重合物（ａ）および光重合開始剤（ｂ）を含む光重合性粘着材料である場合にも好適に適用できる。
【００１５】
また本発明は、前記粘着剤組成物から得られる粘着剤層、に関する。前記粘着剤層は、加熱変色剤（２）を不可逆的に変色させたときの全光線透過率が２０％以下であることが好ましい。すなわち、前記粘着剤層は、加熱変色剤（２）が不可逆的に変色させている場合には、変色後の全光線透過率が２０％以下であることが好ましい。
【００１６】
また本発明は、前記粘着剤組成物を、シート状に形成して粘着剤層とした後、加熱変色剤（２）の変色温度以上に加熱することを特徴とする粘着剤層の形成方法、に関する。粘着剤組成物が光重合性粘着材料を含む場合には、シート状に塗布し、紫外線照射により重合を行うことにより、シート状に形成して粘着剤層とした後、加熱変色剤（２）の変色温度以上に加熱する。
【００１７】
また本発明は、支持基材上に、前記粘着剤層を有することを特徴とする粘着シート、に関する。
【００１８】
（作用）
本発明の粘着剤組成物は、加熱により不可逆的に変色する加熱変色剤（２）を含有している。そのため、粘着剤層を形成後に加熱することにより粘着剤層を変色させて良好な隠蔽性の粘着剤層を形成することができる。
【００１９】
また本発明の粘着剤組成物は、従来のように顔料等の着色剤を含有させた粘着剤組成物に比べて、粘着剤組成物の段階において着色が薄い。そのため、粘着剤組成物の性状を光重合性とし、これに光重合を施した場合にも、良好に光重合を行うことができ、十分な重合率の粘着剤層を形成することができる。粘着剤層を形成した後には、前述の通り、加熱することにより加熱変色剤（２）を変色して、隠蔽性を向上させることができる。このように本発明では、高重合率と高隠蔽性を両立した粘着剤層、さらには当該粘着剤層を有する粘着シートを提供することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の粘着剤組成物は、粘着材料（１）および加熱により不可逆的に変色する加熱変色剤（２）を含有する。
【００２１】
粘着材料（１）は、従来より粘着剤に用いられているものを特に制限なく使用できる。粘着材料（１）は、粘着剤層中においてベースポリマーとなりうるものを含むものである。ベースポリマーとしては、ゴム系、アクリル系、シリコーン系．ポリビニルエーテル系等の各種のベースポリマーがあげられる。これらのなかでもアクリル系ポリマーが好ましい。前記ベースポリマーとなりうるものは、粘着剤組成物中でベースポリマーとして存在していてもよく、粘着剤組成物中ではモノマーとして存在し、これが硬化して粘着剤層中においてベースポリマーとして存在するものでもよい。
【００２２】
本発明の粘着材料（１）は、粘着剤組成物中ではモノマーとして存在し、光重合により粘着剤層を形成する光重合性粘着材料に好適に利用できる。光重合性粘着材料としては、炭素数１〜１４個の炭化水素基を有するアルキル（メタ）アクリレートを主成分とするビニル系モノマーまたはその部分重合物（ａ）および光重合開始剤（ｂ）を含むものが好適である。
【００２３】
炭素数１〜１４個の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートとしては、脂肪族（メタ）アクリレート、脂環式（メタ）アクリレート、芳香族（メタ）アクリレート等があげられる。脂肪族アクリレートとしては、たとえば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらアルキル（メタ）アクリレートがあげられる。脂環式（メタ）アクリレートとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレートに代表されるシクロヘキシル型（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートに代表されるイソボルニル型（メタ）アクリレート型などがあげられる。芳香族（メタ）アクリレートとしては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシプロピル（メタ）アクリレート等があげられる。これら（メタ）アクリレートは１種または２種以上を用いることができる。
【００２４】
前記（メタ）アクリレートはビニル系モノマー（ａ）の全量とすることができるが、ビニル系モノマー（ａ）には前記（メタ）アクリレートとともに、共重合性のモノマーを用いるのが好ましい。共重合性のモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４ーヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−メチルアクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホプロピルアクリレート等のスルホン酸基含有モノマ−；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等の燐酸基含有モノマーなどがあげられる。また、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリルアミド等のアミド系モノマー、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマーなども共重合性のモノマーとしてあげられる。さらに、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類、スチレン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル系モノマ−；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノアクリレート系モノマ−、（メタ）アクリル酸グリシジル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステル系モノマ−；オクタデシル（メタ）アクリレート等の上記主成分をなす（メタ）アクリレートとは異なるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート等も共重合性のモノマーとしてあげられる。これら共重合性のモノマー（ａ２）は１種または２種以上を用いることができる。
【００２５】
ビニル系モノマー（ａ）において、前記（メタ）アクリレート：共重合性モノマーとの使用割合は、前者：後者（重量％）＝７０〜１００：３０〜０重量％であるのが好ましい。さらには前者：後者（重量％）＝８０〜９６：２０〜４重量％であるのが好ましい。これらの範囲内においてビニル系モノマー（ａ）を調整することが、接着特性上好ましい。
【００２６】
光重合開始剤（ｂ）としては、各種のものを特に制限なく使用できる。たとえば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなどのベンゾインエーテル；アニソールメチルエーテルなどの置換ベンゾインエーテル；２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンなどの置換アセトフェノン；２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換アルファーケトール；２−ナフタレンスルフォニルクロライドなどの芳香族スルフォニルクロライド；１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシムなどの光活性オキシムなどがあげられる。これらの光重合開始剤（ｂ）は１種を単独で、または２種以上の混合系で使用される。
【００２７】
これらの光重合開始剤（ｂ）の使用量は、前記ビニル系モノマー（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の割合であるのが好ましい。より好ましくは０．０５〜３重量部の割合で用いられる。さらに好ましくは０．１〜１重量部がよい。光重合開始剤（ｂ）が少なくなると、重合速度が遅くなり、工業的に好ましくなく。一方、光重合開始剤（ｂ）が多くなると、形成されるアクリル系ポリマーの分子量が低下する傾向があり、接着特性上好ましい特性が得られない場合がある。
【００２８】
粘着材料（１）である光重合性粘着材料には、目的に応じて架橋剤を用いることができる。架橋剤の代表的なものとして多官能（メタ）アクリレートがあげられる。多官能（メタ）アクリレートは、少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を特に制限なく使用できる。多官能（メタ）アクリレートとしては、たとえば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらの架橋剤は単独で、または２種以上の混合系で使用される。
【００２９】
これらの多官能（メタ）アクリレートは、前記ビニル系モノマー（ａ）１００重量部に対して、０〜５重量部の割合であるのが好ましい。好適には０．０５〜３重量部、さらに好適には０．１〜１重量部の範囲で用いられる。これらの使用割合の範囲において、多官能（メタ）アクリレートが２官能の場合には使用割合を多く、３官能またはそれ以上の官能基数の場合は少なくすることなどして適宜に調整できる。なお、多官能（メタ）アクリレートの使用割合が５重量部より多くなると架橋密度が密になりすぎ接着力が低下する場合があり好ましくない。
【００３０】
加熱変色剤（２）は加熱により不可逆的に変色するものを特に制限なく使用することができる。加熱変色剤（２）としては、たとえば、特開平１１−８０７０３号公報に記載の加熱変色性組成物を用いることができる。当該加熱変色性組成物は、ビスマス化合物と、化合物としての水を含む金属化合物および化合物としての水を含む金属錯体化合物の少なくとも一方と、チオ尿素化合物とを含んでいる。加熱変色性組成物の組成比率は、ビスマス化合物が７〜３０重量部、水を含む金属化合物および水を含む金属錯体化合物の少なくとも一方が７〜３０重量部、該チオ尿素化合物が３〜１０重量部であることが好ましい。
【００３１】
ビスマス化合物としては、３，２−酸化ビスマス、硝酸水酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性酢酸ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、シュウ酸ビスマス、硫酸ビスマス、塩化ビスマスがあげられる。これら化合物は、１種または２種以上が用いられる。
【００３２】
化合物としての水を含む金属化合物および化合物としての水を含む金属錯体化合物は、硝酸コバルト６水和物、硝酸ニッケル６水和物、硝酸アルミニウム９水和物、硝酸クロム９水和物、硝酸鉄９水和物、硝酸コバルトとヘキサメチレンテトラミンとの錯体の１０水和物または含水体、硝酸コバルトと硝酸ニッケルとヘキサメチレンテトラミンとの錯体の１０水和物、酸化コバルトとヘキサメチレンテトラミンとの錯体の９水和物、塩化コバルトとヘキサメチレンテトラミンとの錯体の１０水和物、臭化コバルト６水和物、酢酸コバルト４水和物、塩化コバルト６水和物、シュウ酸コバルト２水和物、塩化コバルトアンモニウム６水和物、硫酸コバルトアンモニウム６水和物および硫酸アンモニウムクロム１２水和物等があげられる。これら化合物は１種または２種以上が用いられる。
【００３３】
チオ尿素化合物としては、チオ尿素、１，３−ジメチル−２−チオ尿素、１，３−ジエチル−２−チオ尿素、１，３−ジトリルチオ尿素、２，２−ジトリルチオ尿素、１，３−ジフェニル−２−チオ尿素、１−フェニル−２−チオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリルチオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、１−フェニル−３−チオセミカルバジド、４−フェニル−３−チオセミカルバジド、チオカルボヒドラジドがあげられる。これら化合物は１種または２種以上が用いられる。
【００３４】
前記加熱変色性組成物は、これを構成する各化合物の組成比率と種類とを、上記の範囲内で種々に変えることにより、任意に調製することができる。加熱変色性組成物には、上記の化合物以外にさらに他の添加剤、例えばカープレックス（商品名、塩野義製薬社製）やタルク、炭酸マグネシウムを加えてもよい。
【００３５】
加熱変色剤（２）として用いられる加熱変色性組成物の具体例としては、たとえば、日油技研工業株式会社製の品名：サーモペイント等を例示できる。
【００３６】
加熱変色剤（２）の原色および変色後の色は目的により適宜に選択できる。重合時の紫外線の通り易さや、隠蔽性を考慮すると、原色は白などの薄い色、変色後の色は黒乃至灰黒などの暗い色が好ましい。
【００３７】
加熱変色剤（２）には、冷却により原色に戻る可逆性のもの、湿度によって原色に戻る準不可逆性のもの、一度変色すると原色に戻らない不可逆性のものがあり、用途によりその種類を選択することができるが、本発明においては不可逆性のものを用いる。
【００３８】
加熱変色剤（２）は、５０℃〜２５０℃で不可逆的に変色するものであるものが好ましい。変色温度は、好ましくは８０℃〜２４０℃、さらに好ましくは１２０℃〜２３０℃である。変色温度が５０℃未満では、粘着剤組成物により粘着剤層を形成する際に変色が起こり粘着剤層が着色してしまう。光重合性粘着剤により粘着剤層を形成する場合には、重合中に重合熱やランプ熱等により変色し重合不良が発生する可能性がある。一方、変色温度が２５０℃を超えると重合物等が劣化するおそれがある。
【００３９】
加熱変色剤（２）の配合量は、特に制限されず粘着材料（１）に応じて適宜に調整される。粘着材料（１）が前述の光重合性粘着材料の場合には、前記ビニル系モノマー（ａ）１００重量部に対して、加熱変色剤（２）の固形分が０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜５重量部である。０．１重量部未満では、変色時の色が薄くなる場合が多い。一方、２０重量部以上添加しても色の濃さは変わらないのでコスト上好ましくない。
【００４０】
本発明の粘着剤層は、上記粘着剤組成物から得られる。粘着剤組成物はその取り扱い上、塗工に適した粘度（通常、２５℃で５００〜２００００センチポイズ）に調整するのが好ましい。粘度は、Ｂ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ，５番ロータ使用，１０ｒｐｍ）により測定した。
【００４１】
粘着剤組成物が、粘着材料（１）として前述の光重合性粘着材料を含む光重合性組成物の場合には、ビニル系モノマー（ａ）は予備重合して部分重合物とし、シロップ状にするのが好ましい。ビニル系モノマー（ａ）は部分重合物の重合率は、通常１０重量％程度以下とするのが好ましい。なお、光重合性組成物には、増粘用ポリマーを適宜に配合することにより粘度調整することもできる。なお、粘着剤組成物の調製にあたり、ビニル系モノマー（ａ）を部分重合物とする場合には、加熱変色剤（２）、多官能（メタ）アクリレートなどの架橋剤は、ビニル系モノマー（ａ）を部分重合物とした後に混合することが好ましい。
【００４２】
また本発明の粘着剤組成物（光重合性粘着剤）には、光重合性を損なわない範囲で、タッキファイヤー、充填剤、老化防止剤、シランカツプリング剤などの公知の各種の添加剤を、必要により添加することもできる。また、光重合性を失わない程度に、従来の顔料と加熱変色剤（２）を併用することも可能である。顔料としてはカーボンが好ましい。
【００４３】
本発明の粘着剤層は、前記粘着剤組成物から形成される。光重合性粘着剤は、支持基材上に塗布し、紫外線の照射による光重合処理を施して、光重合物により粘着剤層を形成する。光重合処理は、窒素ガスなどの不活性ガスで置換された酸素の少ない雰囲気中で行うか、または紫外線透過性のフィルムによる被覆で空気が遮断された状態で行うのが好ましい。光重合に用いる紫外線は、波長範囲が約１８０〜４６０ｎｍの電磁放射線であるが、これより長波長または短波長の電磁放射線を用いてもよい。紫外線源としては、水銀アーク、炭素アーク、低圧水銀ランプ、中・高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどの一般の照明装置が用いられる。紫外線の強度は、被照射体までの距離や電圧の調整及び照射時間（生産性）との兼ね合いで適宜設定できる。加熱変色剤（２）が低温変色用の場合は、ランプ熱や重合熱による変色が懸念されるため、低照度で重合を行う方が好ましい。ランプ熱や重合熱により重合時の組成物の温度が、変色温度以上になる場合は、冷却により重合中の組成物温度を塗料の変色温度以下に冷やす必要がある。
【００４４】
粘着シートにおける支持基材としては、例えば紙、布、不織布等からなる多孔質基材、ポリイミドフルム、ポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム乃至シート、発泡体、アルミ箔などの金属箔などの薄葉体等があげらる。これら支持基材は、粘着シートが用いられる用途に応じて適宜に選択される。支持基材に厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜に決定される。さらに支持基材に剥離ライナーとしての剥離処理フィルムを用いて、実用時には基材レスの両面粘着シートなどとして使用することもできる。粘着シート類はシート状やテープ状などの形態として用いられる。
【００４５】
粘着剤層の厚さは特に制限されないが、通常、２０〜３０００μｍ程度、好ましくは５０〜１０００μｍである。こうして形成された粘着剤層は、前記厚みの範囲で加熱変色剤（２）を不可逆的に変色させたときの全光線透過率が２０％以下になるものが好ましい。変色後の粘着剤層の全光線透過率は小さいほど好ましく、１５％以下、さらには１０％以下であるのが好ましい。
【００４６】
得られた粘着シートは、加熱することにより、変色させることができる。加熱は、加熱オーブン等により粘着剤層の温度を加熱変色剤（２）の変色温度以上にに上げて行う。加熱方式は、熱風式、赤外式、高周波方式などを採用できる。これら加熱方式は、一方式を単独で採用してもよく、二方式以上を併用してもよい。このようにして製造された粘着シートは、良好な隠蔽性を有する。変色後の粘着剤層の全光線透過率は上記の通り２０％以下であるのが好ましい。粘着剤組成物が、粘着材料（１）として前述の光重合性粘着材料を含む光重合性組成物の場合には、光重合終了後に加熱して変色させる。紫外線透過性のフィルムによる被覆で空気を遮断した場合は、当該フィルムを剥がした後、加熱を行う。
【００４７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を記載して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、部の重量部である。
【００４８】
実施例１
（粘着剤組成物の調製）
ブチルアクリレート９０部、アクリル酸１０部、光開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバスペシャリティーケミカルズ製の「イルガキュア−６５１」）０．５部を用いて、プレミックスを調製した。これを窒素雰囲気中で紫外線に暴露して部分的に光重合させ、粘度が約５０００センチポイズのコーティング可能なシロップとした。この部分重合したシロップ１００部に、架橋剤としてのトリメチロールプロパントリアクリレート０．１５部と、加熱変色剤としてサーモペイントＮｏ．２２（日油技研工業株式会社製，変色温度２２０℃）１部（固形分）を加えて粘着剤組成物を調製した。
【００４９】
（粘着シートの作製）
上記粘着剤組成物を、アルミ箔基材上にシート状に塗布した後、当該組成物面を剥離処理を施したポリエステルフィルムの処理面で覆い、酸素を遮断した。次いで、光強度５ｍＷ／ｃｍ^２の低圧水銀ランプにより、９００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して光重合して、厚さ１０００μｍの粘着剤層を形成した、粘着シートを得た。
【００５０】
（変色粘着シートの作製）
次いで、この粘着シートからポリエステルフィルムを剥がした後、赤外線ヒータを用いて２２０℃に加熱して、粘着剤層を変色させた粘着シートを得た。
【００５１】
実施例２
実施例１の粘着剤組成物の調製において、加熱変色剤の使用量（固形分）を０．１部に変え、さらに加熱変色剤とともにカーボン０．１部を添加したこと以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物を調製した。また当該粘着剤組成物を用いて実施例１と同様にして粘着シートを得た。また実施例１と同様にして粘着剤層を変色させた粘着シートを得た。
【００５２】
参考例１
実施例１の粘着剤組成物の調製において、加熱変色剤の使用量（固形分）を０．０５部に変えたこと以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物を調製した。また当該粘着剤組成物を用いて実施例１と同様にして粘着シートを得た。また実施例１と同様にして粘着剤層を変色させた粘着シートを得た。
【００５３】
参考例２
実施例１の変色粘着シートの作製において、加熱温度を１００℃としたこと以外は実施例１と同様にして粘着剤層を変色させた粘着シートを得た。
【００５４】
比較例１
実施例１の粘着剤組成物の調製において、加熱変色剤の代わりにカーボンを１部用いたこと以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物を調製した。また当該粘着剤組成物を用いて実施例１と同様にして粘着シートを得た。また実施例１と同様にして粘着剤層を変色させた粘着シートを得た。
【００５５】
比較例２
実施例１の粘着剤組成物の調製において、加熱変色剤の代わりに、見かけ比重が０．２０、平均粒径６６μｍのガラスバルーン（東海工業（株）製，ＣＥＬ−ＳＴＡＲＺ−２０）を４部、カーボンを０．１部用いたこと以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物を調製した。また当該粘着剤組成物を用いて実施例１と同様にして粘着シートを得た。また実施例１と同様にして粘着剤層を変色させた粘着シートを得た。
【００５６】
実施例、参考例および比較例で得られた粘着シートについて、以下の評価を行った。これらの結果を表１に示す。なお、比較例１は粘着層組成物の隠蔽性が高く、光が内部に届かないため、重合不良が発生した。
【００５７】
＜外観＞
アルミ箔にシート状に塗布した重合前の粘着組成物の色（原色）と、変色後の粘着剤層の色を目視により評価した。
【００５８】
＜全光線透過率＞
変色粘着シートからアルミ箔を剥がした粘着剤層について、光透過率をへイズメータ（ＤＩＧＩＴＡＬＨＡＺＥＭＥＴＥＲＮＤＨ−２０ＤＮＩＰＰＯＮＤＥＮＳＹＯＫＵＫＯＧＹＯＣＯ．ＬＴＤ）を用いて測定を行った。
【００５９】
＜重合率＞
変色前の粘着シートを３ｍｍ角に切り出した後、ポリエステルフィルムとアルミ箔を剥がした粘着剤層の重さを秤量（Ａ）した。この粘着剤層を１３０℃のオーブンに２時間放置し乾燥を行った後、再び秤量（Ｂ）し、下記式から乾燥前後の重量より重合率を算出した。
重合率［％］＝｛（Ｂ）／（Ａ）｝×１００
【００６０】
＜接着性＞
被着体（ＳＵＳ３０４板，裏打ちＰＥＴ^＃２５フィルム）に２ｋｇローラーで１往復貼り合せて３０分間放置後、３００ｍｍ／分、１８０°ピールで引張って、粘着力（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。
【００６１】
【表１】

表１から明らかなように、本発明の実施例１、２の粘着シートの、高重合率と高隠蔽性を併せ持っている粘着剤層を有することが分かる。これに対し、参考例１、２の粘着シートの粘着剤層は低隠蔽性である。比較例３の粘着シート粘着剤層は重合不良であった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition capable of being discolored by heating. The present invention also relates to a pressure-sensitive adhesive layer obtained from the pressure-sensitive adhesive composition and a method for forming the same. Further, the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet having the pressure-sensitive adhesive layer.
[0002]
[Prior art]
Various materials are used as an adhesive used for the adhesive sheet. Among them, acrylic adhesives have been awarded. The acrylic polymer which is the base polymer of the acrylic pressure-sensitive adhesive can be produced by various methods. In particular, a photopolymerizable pressure-sensitive adhesive produced by polymerizing an acrylic polymer by irradiating an acrylic monomer with ultraviolet light can form a pressure-sensitive adhesive layer having excellent weather resistance, heat resistance, chemical resistance, and the like. Further, the photopolymerizable pressure-sensitive adhesive has an advantage that the pressure-sensitive adhesive layer can be formed without using an organic solvent which causes a problem of polluting the air, which has recently become a problem. In order to form a pressure-sensitive adhesive layer with such a photopolymerizable pressure-sensitive adhesive, it is necessary that ultraviolet light be transmitted to the inside of the photopolymerizable pressure-sensitive adhesive during polymerization.
[0003]
BACKGROUND ART Adhesive sheets are used in various industrial fields such as home appliances and automobile OA equipment as joining means having good workability and high adhesion reliability. For example, pressure-sensitive adhesive sheets used for fixing parts of automobiles have applications that require concealment.
[0004]
In order to form a concealable pressure-sensitive adhesive layer using a photopolymerizable pressure-sensitive adhesive, there is a method in which a colorant is contained in the photopolymerizable pressure-sensitive adhesive. However, this method has a problem that the ultraviolet light does not reach the inside of the photopolymerizable pressure-sensitive adhesive and causes polymerization failure. For this reason, it has been difficult to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet that satisfies the concealing property using a photopolymerizable pressure-sensitive adhesive.
[0005]
In order to solve this problem, for example, a method in which a pigment and a colored glass bubble are used in combination with a photopolymerizable pressure-sensitive adhesive (see Patent Document 1) and a method in which a pigment and a hydrophobic silica are used in combination have been proposed (Patent Documents). 2). Further, it has been proposed that a pearl pigment is blended with the pressure-sensitive adhesive to exhibit hiding properties (see Patent Document 3). However, in the methods described in Patent Literatures 1 to 3, since the photopolymerizable pressure-sensitive adhesive is colored in advance, it cannot be said that ultraviolet light is transmitted sufficiently, and it is difficult to perform polymerization to the inside. Therefore, even with the methods described in Patent Documents 1 to 3, there is a limit in forming a pressure-sensitive adhesive layer having both a sufficient polymerization rate and hiding power.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-61-272251
[0007]
[Patent Document 2]
JP-A-63-175091
[0008]
[Patent Document 3]
JP-A-11-106713
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition that can form a pressure-sensitive adhesive layer having good hiding properties. In particular, it is an object of the present invention to provide a pressure-sensitive adhesive composition capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer having both a sufficient polymerization rate and concealability even when the property of the pressure-sensitive adhesive composition is photopolymerizable. Another object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive layer obtained from the pressure-sensitive adhesive composition and a method for forming the same. Another object is to provide a pressure-sensitive adhesive sheet having the pressure-sensitive adhesive layer.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above-mentioned object can be achieved by the following pressure-sensitive adhesive composition, and have completed the present invention.
[0011]
That is, the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition comprising a pressure-sensitive adhesive material (1) and a heat-discoloring agent (2) that changes color irreversibly by heating.
[0012]
In the pressure-sensitive adhesive composition, the heat discoloring agent (2) preferably changes color irreversibly at 50 ° C to 250 ° C.
[0013]
In the pressure-sensitive adhesive composition, the heat discoloring agent (2) preferably contains a bismuth compound.
[0014]
In the pressure-sensitive adhesive composition, the pressure-sensitive adhesive material (1) is a vinyl-based monomer containing a (meth) acrylate having a hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms as a main component or a partial polymer (a) thereof and a photopolymerization start. The present invention can be suitably applied to a photopolymerizable pressure-sensitive adhesive material containing the agent (b).
[0015]
The present invention also relates to a pressure-sensitive adhesive layer obtained from the pressure-sensitive adhesive composition. The pressure-sensitive adhesive layer preferably has a total light transmittance of 20% or less when the heat discoloring agent (2) is irreversibly discolored. That is, when the heat discoloring agent (2) is irreversibly discolored, the pressure-sensitive adhesive layer preferably has a total light transmittance of 20% or less after discoloration.
[0016]
The present invention also provides a method for forming a pressure-sensitive adhesive layer, comprising forming the pressure-sensitive adhesive composition into a sheet to form a pressure-sensitive adhesive layer, and then heating the pressure-sensitive adhesive composition to a color change temperature of a heat-coloring agent (2) or higher. About. When the pressure-sensitive adhesive composition contains a photopolymerizable pressure-sensitive adhesive material, the pressure-sensitive adhesive material is applied in the form of a sheet, polymerized by irradiation with ultraviolet rays, formed into a sheet to form a pressure-sensitive adhesive layer, and then subjected to a heat discoloring agent (2). Heat above the discoloration temperature of
[0017]
The present invention also relates to a pressure-sensitive adhesive sheet having the pressure-sensitive adhesive layer on a support substrate.
[0018]
(Action)
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a heat discoloring agent (2) that changes color irreversibly by heating. Therefore, by heating after forming the pressure-sensitive adhesive layer, the pressure-sensitive adhesive layer can be discolored to form a pressure-sensitive adhesive layer having good concealment properties.
[0019]
Further, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is lighter in color at the stage of the pressure-sensitive adhesive composition than the conventional pressure-sensitive adhesive composition containing a coloring agent such as a pigment. Therefore, even when the property of the pressure-sensitive adhesive composition is made photopolymerizable and the photopolymerization is performed, the photopolymerization can be favorably performed, and a pressure-sensitive adhesive layer having a sufficient polymerization rate can be formed. After the formation of the pressure-sensitive adhesive layer, as described above, the heating discoloring agent (2) can be discolored by heating to improve the concealing property. Thus, in the present invention, it is possible to provide a pressure-sensitive adhesive layer having both a high polymerization rate and a high hiding property, and a pressure-sensitive adhesive sheet having the pressure-sensitive adhesive layer.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a pressure-sensitive adhesive material (1) and a heat-discoloring agent (2) that changes color irreversibly by heating.
[0021]
As the pressure-sensitive adhesive material (1), those conventionally used for pressure-sensitive adhesives can be used without any particular limitation. The pressure-sensitive adhesive material (1) contains a material that can be a base polymer in the pressure-sensitive adhesive layer. Base polymers include rubber, acrylic, and silicone. Various base polymers such as a polyvinyl ether type are exemplified. Of these, acrylic polymers are preferred. What can be said base polymer may be present as a base polymer in the pressure-sensitive adhesive composition, is present as a monomer in the pressure-sensitive adhesive composition, and is cured and present as a base polymer in the pressure-sensitive adhesive layer May be.
[0022]
The pressure-sensitive adhesive material (1) of the present invention exists as a monomer in the pressure-sensitive adhesive composition, and can be suitably used as a photopolymerizable pressure-sensitive adhesive material that forms a pressure-sensitive adhesive layer by photopolymerization. Examples of the photopolymerizable pressure-sensitive adhesive material include a vinyl monomer having alkyl (meth) acrylate having a hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms as a main component or a partial polymer (a) thereof and a photopolymerization initiator (b). Those containing are preferred.
[0023]
Examples of the (meth) acrylate having a hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms include aliphatic (meth) acrylates, alicyclic (meth) acrylates, and aromatic (meth) acrylates. Examples of the aliphatic acrylate include ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth). Acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, etc. Is raised. These alkyl (meth) acrylates are mentioned. Examples of the alicyclic (meth) acrylate include cyclohexyl (meth) acrylate represented by cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate represented by isobornyl (meth) acrylate, and the like. Examples of the aromatic (meth) acrylate include phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypropyl (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, nonylphenoxypropyl (meth) acrylate, and the like. One or more of these (meth) acrylates can be used.
[0024]
The (meth) acrylate may be the total amount of the vinyl monomer (a), and it is preferable to use a copolymerizable monomer together with the (meth) acrylate for the vinyl monomer (a). Examples of the copolymerizable monomer include carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, itaconic acid, maleic acid and crotonic acid; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, (meth) Hydroxyl-containing monomers such as 12-hydroxylauryl acrylate and (4-hydroxymethylcyclohexyl) -methyl acrylate; acid anhydride monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride; 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid; Sulfo propyl acrylate sulfonic acid group-containing monomers such as -; and 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate, etc. phosphoric acid group-containing monomer. Amide monomers such as N-substituted (meth) acrylamide such as (meth) acrylamide and N-methylolacrylamide; N- (meth) acryloyloxymethylene succinimide; N- (meth) acryloyl-6-oxyhexamethylene succinimide; Succinimide monomers such as N- (meth) acryloyl-8-oxyoctamethylene succinimide are also examples of copolymerizable monomers. Further, vinyl monomers such as vinyl acetate, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl carboxylic acid amides, styrene and N-vinyl caprolactam; cyanoacrylate monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; glycidyl (meth) acrylate Acrylate-based monomers such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, fluorine (meth) acrylate, silicone (meth) acrylate and 2-methoxyethyl acrylate; octadecyl Alkyl (meth) acrylates having an alkyl group different from (meth) acrylate, which is the main component, such as (meth) acrylate, are also examples of copolymerizable monomers. One or more of these copolymerizable monomers (a2) can be used.
[0025]
In the vinyl monomer (a), the ratio of the (meth) acrylate to the copolymerizable monomer is preferably the former: the latter (% by weight) = 70 to 100: 30 to 0% by weight. Furthermore, it is preferable that the former: the latter (% by weight) = 80 to 96:20 to 4% by weight. Adjusting the vinyl monomer (a) within these ranges is preferable from the viewpoint of adhesive properties.
[0026]
As the photopolymerization initiator (b), various types can be used without particular limitation. For example, benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one; substituted benzoin ethers such as anisole methyl ether; 2,2-diethoxyacetophenone; Substituted acetophenones such as 2-dimethoxy-2-phenylacetophenone and 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone; substituted alpha-ketols such as 2-methyl-2-hydroxypropiophenone; aromatic sulfonyl chlorides such as 2-naphthalene sulfonyl chloride; And photoactive oximes such as 1-phenyl-1,1-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) -oxime. These photopolymerization initiators (b) may be used alone or in a mixture of two or more.
[0027]
The amount of the photopolymerization initiator (b) used is preferably 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl monomer (a). More preferably, it is used in a proportion of 0.05 to 3 parts by weight. More preferably, the amount is 0.1 to 1 part by weight. When the amount of the photopolymerization initiator (b) decreases, the polymerization rate decreases, which is not industrially preferable. On the other hand, when the amount of the photopolymerization initiator (b) increases, the molecular weight of the formed acrylic polymer tends to decrease, and preferable characteristics may not be obtained in terms of adhesive characteristics.
[0028]
A crosslinking agent can be used for the photopolymerizable pressure-sensitive adhesive material (1), depending on the purpose. Representative examples of the crosslinking agent include polyfunctional (meth) acrylates. As the polyfunctional (meth) acrylate, a compound having at least two (meth) acryloyl groups can be used without particular limitation. Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, 1,2-ethylene glycol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate. Acrylate and 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate. These crosslinking agents are used alone or in a mixture of two or more.
[0029]
These polyfunctional (meth) acrylates are preferably used in an amount of 0 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl monomer (a). It is preferably used in the range of 0.05 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 part by weight. In the range of these use ratios, when the polyfunctional (meth) acrylate is bifunctional, the use ratio may be increased, and when the polyfunctional (meth) acrylate has three or more functional groups, the use ratio may be appropriately reduced. When the proportion of the polyfunctional (meth) acrylate is more than 5 parts by weight, the crosslink density becomes too high, and the adhesive strength may decrease, which is not preferable.
[0030]
As the heat discoloring agent (2), those which change color irreversibly by heating can be used without any particular limitation. As the heat discoloring agent (2), for example, a heat discolorable composition described in JP-A-11-80703 can be used. The heat discolorable composition contains a bismuth compound, at least one of a metal compound containing water as a compound and a metal complex compound containing water as a compound, and a thiourea compound. The composition ratio of the thermochromic composition is such that the bismuth compound is 7 to 30 parts by weight, at least one of a water-containing metal compound and a water-containing metal complex compound is 7 to 30 parts by weight, and the thiourea compound is 3 to 10 parts by weight. Part.
[0031]
Examples of the bismuth compound include 3,2-bismuth oxide, bismuth hydroxide nitrate, bismuth hydroxide, basic bismuth acetate, basic bismuth carbonate, bismuth oxalate, bismuth sulfate, and bismuth chloride. One or more of these compounds are used.
[0032]
The metal compound containing water as a compound and the metal complex compound containing water as a compound include cobalt nitrate hexahydrate, nickel nitrate hexahydrate, aluminum nitrate nonahydrate, chromium nitrate nonahydrate, iron nitrate Nonahydrate, decahydrate of a complex of cobalt nitrate and hexamethylenetetramine or hydrate, decahydrate of a complex of cobalt nitrate, nickel nitrate and hexamethylenetetramine, complex of cobalt oxide and hexamethylenetetramine 9-hydrate, decahydrate of a complex of cobalt chloride and hexamethylenetetramine, cobalt bromide hexahydrate, cobalt acetate tetrahydrate, cobalt chloride hexahydrate, cobalt oxalate dihydrate , Cobalt ammonium chloride hexahydrate, cobalt ammonium sulfate hexahydrate and ammonium chromium sulfate dodecahydrate. One or more of these compounds are used.
[0033]
Examples of the thiourea compound include thiourea, 1,3-dimethyl-2-thiourea, 1,3-diethyl-2-thiourea, 1,3-ditolylthiourea, 2,2-ditolylthiourea, and 1,3-diphenyl -2-thiourea, 1-phenyl-2-thiourea, allylthiourea, ethylenethiourea, trimethylthiourea, tolylthiourea, methylthiourea, ethylthiourea, 1-phenyl-3-thiosemicarbazide, 4-phenyl-3-thio Semicarbazide and thiocarbohydrazide. One or more of these compounds are used.
[0034]
The heat discolorable composition can be arbitrarily prepared by variously changing the composition ratio and type of each compound constituting the composition within the above range. In addition to the above compounds, other additives such as carplex (trade name, manufactured by Shionogi & Co., Ltd.), talc, and magnesium carbonate may be added to the heat-discolorable composition.
[0035]
Specific examples of the heat discoloring composition used as the heat discoloring agent (2) include, for example, Thermo Paint, a product name manufactured by NOF Engineering Co., Ltd.
[0036]
The primary color and the color after discoloration of the heat discoloring agent (2) can be appropriately selected depending on the purpose. In consideration of the ease of passing ultraviolet light during polymerization and the concealing property, the primary color is preferably a light color such as white, and the discolored color is preferably a dark color such as black to gray black.
[0037]
Heat discoloring agents (2) include reversible ones that return to primary colors upon cooling, quasi-irreversible ones that return to primary colors by humidity, and irreversible ones that do not return to primary colors once they change color. However, in the present invention, irreversible ones are used.
[0038]
The heat discoloring agent (2) is preferably one that changes color irreversibly at 50 ° C to 250 ° C. The discoloration temperature is preferably from 80C to 240C, more preferably from 120C to 230C. If the discoloration temperature is less than 50 ° C., discoloration occurs when the pressure-sensitive adhesive composition is used to form the pressure-sensitive adhesive layer, and the pressure-sensitive adhesive layer is colored. When the pressure-sensitive adhesive layer is formed of a photopolymerizable pressure-sensitive adhesive, the color may be changed by polymerization heat, lamp heat, or the like during the polymerization, and polymerization failure may occur. On the other hand, if the discoloration temperature exceeds 250 ° C., the polymer or the like may be deteriorated.
[0039]
The amount of the heat discoloring agent (2) is not particularly limited, and is appropriately adjusted according to the pressure-sensitive adhesive material (1). When the pressure-sensitive adhesive material (1) is the above-mentioned photopolymerizable pressure-sensitive adhesive material, the solid content of the heat discoloring agent (2) is 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl monomer (a). Preferably it is 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, the color at the time of discoloration often becomes light. On the other hand, even if it is added in an amount of 20 parts by weight or more, the color density does not change, which is not preferable in cost.
[0040]
The pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is obtained from the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition. It is preferable that the pressure-sensitive adhesive composition is adjusted to a viscosity (usually, 500 to 20,000 centipoise at 25 ° C.) in terms of handling. The viscosity was measured with a B-type viscometer (TOKIMEC VISCOMTER, using a No. 5 rotor, 10 rpm).
[0041]
When the pressure-sensitive adhesive composition is a photopolymerizable composition containing the aforementioned photopolymerizable pressure-sensitive adhesive material as the pressure-sensitive adhesive material (1), the vinyl-based monomer (a) is prepolymerized into a partially polymerized product, which is formed into a syrup. Is preferred. The polymerization rate of the vinyl-based monomer (a) in the partially polymerized product is usually preferably about 10% by weight or less. The viscosity of the photopolymerizable composition can be adjusted by appropriately blending a polymer for thickening. In the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition, when the vinyl monomer (a) is used as a partially polymerized product, the crosslinking agent such as the heat discoloring agent (2) and the polyfunctional (meth) acrylate is added to the vinyl monomer (a). ) Is preferably mixed after being converted into a partially polymerized product.
[0042]
The pressure-sensitive adhesive composition (photopolymerizable pressure-sensitive adhesive) of the present invention may contain various known additives such as a tackifier, a filler, an antioxidant, and a silane coupling agent as long as the photopolymerizability is not impaired. Can be added as necessary. It is also possible to use a conventional pigment and the heat discoloring agent (2) together to such an extent that the photopolymerizability is not lost. Carbon is preferred as the pigment.
[0043]
The pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is formed from the pressure-sensitive adhesive composition. The photopolymerizable pressure-sensitive adhesive is applied on a supporting substrate, subjected to a photopolymerization treatment by irradiation with ultraviolet rays, and forms a pressure-sensitive adhesive layer with a photopolymer. The photopolymerization treatment is preferably performed in an atmosphere with a small amount of oxygen replaced by an inert gas such as nitrogen gas, or in a state where air is blocked by coating with an ultraviolet-permeable film. The ultraviolet light used for photopolymerization is electromagnetic radiation having a wavelength range of about 180 to 460 nm, but electromagnetic radiation having a longer or shorter wavelength may be used. As the ultraviolet light source, a general lighting device such as a mercury arc, a carbon arc, a low-pressure mercury lamp, a medium / high-pressure mercury lamp, and a metal halide lamp is used. The intensity of the ultraviolet light can be appropriately set in consideration of the adjustment of the distance to the irradiation object, the voltage, and the irradiation time (productivity). When the heat discoloring agent (2) is for low-temperature discoloration, it is preferable to carry out polymerization at low illuminance because discoloration due to lamp heat or polymerization heat is concerned. When the temperature of the composition at the time of polymerization becomes higher than the discoloration temperature due to the heat of the lamp or the heat of polymerization, it is necessary to cool the temperature of the composition during polymerization to the color change temperature of the paint or lower by cooling.
[0044]
Examples of the support substrate in the pressure-sensitive adhesive sheet include porous substrates made of paper, cloth, nonwoven fabric, etc., plastic films or sheets such as polyimide film and polyester film, foams, thin sheets such as metal foils such as aluminum foil, and the like. I'll give you These support base materials are appropriately selected according to the use in which the pressure-sensitive adhesive sheet is used. The thickness of the supporting substrate is not particularly limited, and is appropriately determined depending on the use. Further, by using a release-treated film as a release liner as a support substrate, it can be used as a substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet or the like in practical use. The pressure-sensitive adhesive sheets are used in the form of a sheet or a tape.
[0045]
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but is usually about 20 to 3000 μm, preferably 50 to 1000 μm. The pressure-sensitive adhesive layer thus formed preferably has a total light transmittance of 20% or less when the heat discoloring agent (2) is irreversibly discolored within the above thickness range. The smaller the total light transmittance of the pressure-sensitive adhesive layer after discoloration, the more preferable it is, and it is preferably 15% or less, and more preferably 10% or less.
[0046]
The obtained pressure-sensitive adhesive sheet can be discolored by heating. Heating is performed by raising the temperature of the pressure-sensitive adhesive layer to a temperature equal to or higher than the discoloration temperature of the heat discoloring agent (2) by a heating oven or the like. As a heating method, a hot air method, an infrared method, a high frequency method, or the like can be adopted. One of these heating methods may be used alone, or two or more may be used in combination. The pressure-sensitive adhesive sheet produced in this way has good concealing properties. The total light transmittance of the pressure-sensitive adhesive layer after discoloration is preferably 20% or less as described above. When the pressure-sensitive adhesive composition is a photopolymerizable composition containing the aforementioned photopolymerizable pressure-sensitive adhesive material as the pressure-sensitive adhesive material (1), the color is changed by heating after the completion of the photopolymerization. When the air is blocked by coating with an ultraviolet-permeable film, the film is peeled and then heated.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples of the present invention, but the present invention is not limited to these Examples. The parts are parts by weight.
[0048]
Example 1
(Preparation of adhesive composition)
A premix was prepared using 90 parts of butyl acrylate, 10 parts of acrylic acid, and 0.5 part of 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (“Irgacure 651” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photoinitiator. . This was partially exposed to ultraviolet light in a nitrogen atmosphere to partially photopolymerize it into a coatable syrup having a viscosity of about 5000 centipoise. To 100 parts of the partially polymerized syrup, 0.15 part of trimethylolpropane triacrylate as a cross-linking agent and Thermopaint No. 1 as a heat discoloring agent were added. 22 (manufactured by NOF Engineering Co., Ltd., discoloration temperature 220 ° C.) was added in an amount of 1 part (solid content) to prepare an adhesive composition.
[0049]
(Preparation of adhesive sheet)
After apply | coating the said adhesive composition in sheet form on an aluminum foil base material, the said composition surface was covered with the processing surface of the polyester film which performed the peeling process, and oxygen was interrupted. Then, the light intensity is 5 mW / cm ² 900 mJ / cm by low-pressure mercury lamp ² And then photopolymerized to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 1000 μm.
[0050]
(Production of discolored adhesive sheet)
Next, after peeling the polyester film from the pressure-sensitive adhesive sheet, the pressure-sensitive adhesive layer was heated to 220 ° C. using an infrared heater to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet with a discolored pressure-sensitive adhesive layer.
[0051]
Example 2
In the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition of Example 1, the amount (solid content) of the heat discoloring agent was changed to 0.1 part, and further, 0.1 part of carbon was added together with the heat discoloring agent. An adhesive composition was prepared in the same manner. A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 using the pressure-sensitive adhesive composition. In the same manner as in Example 1, a pressure-sensitive adhesive sheet in which the pressure-sensitive adhesive layer was discolored was obtained.
[0052]
Reference Example 1
In the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition of Example 1, a pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount (solid content) of the heat discoloring agent was changed to 0.05 part. A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 using the pressure-sensitive adhesive composition. In the same manner as in Example 1, a pressure-sensitive adhesive sheet in which the pressure-sensitive adhesive layer was discolored was obtained.
[0053]
Reference Example 2
A pressure-sensitive adhesive sheet in which the pressure-sensitive adhesive layer was discolored was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature was changed to 100 ° C. in the production of the color-changed pressure-sensitive adhesive sheet of Example 1.
[0054]
Comparative Example 1
In the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition of Example 1, a pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that one part of carbon was used instead of the heat discoloring agent. A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 using the pressure-sensitive adhesive composition. In the same manner as in Example 1, a pressure-sensitive adhesive sheet in which the pressure-sensitive adhesive layer was discolored was obtained.
[0055]
Comparative Example 2
In the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition of Example 1, 4 glass balloons (manufactured by Tokai Kogyo Co., Ltd., CEL-STAR Z-20) having an apparent specific gravity of 0.20 and an average particle size of 66 μm were used instead of the heat discoloring agent. A pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.1 part by weight and 0.1 part by weight of carbon were used. A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 using the pressure-sensitive adhesive composition. In the same manner as in Example 1, a pressure-sensitive adhesive sheet in which the pressure-sensitive adhesive layer was discolored was obtained.
[0056]
The following evaluations were performed on the pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Examples, Reference Examples, and Comparative Examples. Table 1 shows the results. In Comparative Example 1, since the pressure-sensitive adhesive layer composition had a high concealing property and light did not reach the inside, polymerization failure occurred.
[0057]
<Appearance>
The color (primary color) of the pressure-sensitive adhesive composition before polymerization applied to the aluminum foil in the form of a sheet and the color of the pressure-sensitive adhesive layer after discoloration were visually evaluated.
[0058]
<Total light transmittance>
The light transmittance of the pressure-sensitive adhesive layer from which the aluminum foil was peeled from the discolored pressure-sensitive adhesive sheet was measured using a haze meter (DIGITAL HAZMETER NDH-20D NIPPONDENSENYOKU KOGYO CO. LTD).
[0059]
<Polymerization rate>
After the adhesive sheet before discoloration was cut into a 3 mm square, the weight of the adhesive layer from which the polyester film and the aluminum foil were peeled was weighed (A). The pressure-sensitive adhesive layer was left in an oven at 130 ° C. for 2 hours, dried, weighed again (B), and the polymerization rate was calculated from the weight before and after drying from the following formula.
Polymerization ratio [%] = {(B) / (A)} × 100
[0060]
<Adhesiveness>
Substrate (SUS304 plate, backing PET ^# 25 film) with a 2 kg roller for one reciprocation, left for 30 minutes, and pulled at 180 ° peel at 300 mm / min to measure the adhesive strength (N / 20 mm).
[0061]
[Table 1]

As is clear from Table 1, it can be seen that the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 1 and 2 of the present invention have a pressure-sensitive adhesive layer having both a high polymerization rate and a high hiding property. In contrast, the pressure-sensitive adhesive layers of the pressure-sensitive adhesive sheets of Reference Examples 1 and 2 have low concealment properties. The pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet of Comparative Example 3 was poor in polymerization.

Claims

An adhesive composition comprising an adhesive material (1) and a heat discoloring agent (2) that changes color irreversibly by heating.

The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, wherein the heat discoloring agent (2) discolors irreversibly at 50 ° C to 250 ° C.

The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, wherein the heat discoloring agent (2) contains a bismuth compound.

Photopolymerization wherein the pressure-sensitive adhesive material (1) comprises a vinyl monomer having a (meth) acrylate having 1 to 14 carbon atoms as a main component or a partial polymer (a) thereof and a photopolymerization initiator (b). The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 3, which is a pressure-sensitive adhesive material.

An adhesive layer obtained from the adhesive composition according to claim 1.

The pressure-sensitive adhesive layer according to claim 5, wherein the total light transmittance when the heat discoloring agent (2) is irreversibly discolored is 20% or less.

The pressure-sensitive adhesive layer according to claim 5, wherein the heat discoloring agent (2) is irreversibly discolored, and the total light transmittance after discoloring is 20% or less.

A pressure-sensitive adhesive, wherein the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 4 is formed into a sheet to form a pressure-sensitive adhesive layer, and then heated to a color changing temperature of the heat-coloring agent (2) or higher. The method of forming the layer.

The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 4 is applied in the form of a sheet, and is polymerized by irradiation with ultraviolet rays, thereby forming the sheet into a pressure-sensitive adhesive layer. The method for forming a pressure-sensitive adhesive layer according to claim 8, wherein heating is performed.

A pressure-sensitive adhesive sheet, comprising the pressure-sensitive adhesive layer according to claim 5 on a support substrate.