【０００１】
【発明の属する技術分野】
セルロースエステル組成物から得られるフィルムは、透明性が高いこと、固有複屈折が小さいこと、光学的等方性が良好なことから、写真や映画のフィルムなどに古くから用いられており、最近では液晶表示装置の光学部材として需要が拡大している。セルロースエステルのフィルムには衝撃強度、引裂強度、耐折強度を高めるために可塑剤が配合されるのが一般的である。従来より、可塑剤としては、トリフェニルフォスフェートなどの低分子可塑剤が用いられているが、ブリードアウトなどの問題がある（例えば特許文献１参照）。そこで、写真フィルム用セルロースエステルフィルムの可塑剤としてポリウレタンが使用されるようになり（例えば特許文献２，３参照）、さらに液晶表示装置用セルロースエステルフィルムの可塑剤としてもポリウレタンが使用され、フィルムの耐ブリード性や引裂強度などの機械的物性が改善されている（例えば特許文献４，５参照）。しかし従来のポリウレタンを配合したセルロースエステルのフィルムは、透明性の低いものであるか、経年変化あるいは湿熱条件下に置かれることで透明性が低下したり、甚だしくは白濁してしまうのが現状である。
【０００２】
【特許文献１】市村國宏監修「透明プラスチックの最新技術と市場」株式会社シーエムシー、２００１年５月３１日、ｐ５１−５２
【特許文献２】特公昭４４−０３２６７２号公報（請求項１）
【特許文献３】特公昭４７−０００７６０号公報（請求項１及び第１−２頁）
【特許文献４】特開２００１−１２２９７９号公報（請求項３，６，９及び１３）
【特許文献５】特開２００２−１３９６２１号公報（請求項２、第１１−１３頁）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、セルロースエステルと配合して透明性の低下や白濁を起こさないウレタン系のセルロースエステル用改質剤とその製造方法を提供することであり、さらに、該改質剤で改質したセルロースエステル組成物ならびに透明フィルムを提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
従来のポリウレタンで改質したセルロースエステルフィルムにおいて、その透明性が低下し、甚だしくは白濁する原因は、この２者の相溶性の悪さに起因するものであり、本発明者らは、ポリウレタンの組成を限定することで上記した２者の相溶性が改善され、透明性の良好なフィルムが得られることを見出した。さらに、該ポリウレタンを主成分とするセルロースエステル用改質剤の製造方法、該ポリウレタンを主成分とするセルロースエステル用改質剤とセルロースエステルとを含有してなる組成物、および、該組成物を用いて得られる透明フィルムを見出した。
【０００５】
すなわち、本発明は炭素数の平均が２〜３．５であるグリコール（ａ）（以下、グリコール（ａ）と略す）と炭素数の平均が４〜５．５である（無水）二塩基酸（ｂ）（以下、二塩基酸（ｂ）と略す）とから得られるポリエステルポリオール、炭素数２〜６のグリコール（ｃ）（以下、グリコール（ｃ）と略す）および多価イソシアネートとを反応してなるポリウレタンを主成分とするセルロースエステル用改質剤であり、好ましくはグリコール（ａ）の炭素数が２〜６であり、二塩基酸（ｂ）の炭素数が４〜８であり、好ましくは二塩基酸（ｂ）がコハク酸であり、グリコール（ａ）がエチレングリコール、またはエチレングリコールと１，４−ブチレングリコールの混合物であり、好ましくはグリコール（ａ）がエチレングリコールであり、二塩基酸（ｂ）がコハク酸、またはコハク酸とアジピン酸の混合物であり、好ましくは多価イソシアネートと、ポリエステルポリオールおよびグリコール（ｃ）の重合比がＯＨ基１当量に対してＮＣＯ基０．９〜１．１当量であり、好ましくは多価イソシアネートがトリレンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートであるセルロースエステル用改質剤に関するものである。
【０００６】
さらには、グリコール（ａ）と二塩基酸（ｂ）とから得られる数平均分子量１０００〜５０００のポリエステルポリオール、グリコール（ｃ）および多価イソシアネートとを、固相で反応することからなる上記したセルロースエステル用改質剤の製造方法に関するものである。
【０００７】
さらに本発明は、セルロースエステルに上記したセルロースエステル用改質剤を添加してなるセルロースエステル組成物であり、好ましくはセルロースエステル１００重量部に対して上記セルロースエステル用改質剤を５〜３５重量部配合してなるセルロースエステル組成物、及び上記したセルロースエステル組成物のいずれかを用いて得られる透明フィルムに関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を更に詳しく説明する。本発明で使用されるポリエステルポリオールは、炭素数の平均が２〜３．５であるグリコール（ａ）と炭素数の平均が４〜５．５である二塩基酸（ｂ）との脱水縮合反応、又は該グリコール（ａ）と炭素数の平均が４〜５．５である無水二塩基酸（ｂ）の付加および脱水縮合反応による常法により製造されるものである。
【０００９】
かかるポリエステルポリオールに用いられるグリコール（ａ）としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられ、これらを単独又は２種以上を併用して用いられるが、好ましくは炭素数２〜６のグリコールが用いられ、より好ましくは炭素数２〜４のグリコールが用いられ、例えばエチレングリコール、およびエチレングリコールと１，４−ブチレングリコールの混合物などが特に好ましく用いられる。
【００１０】
また、上記したグリコール（ａ）に関しては、グリコール（ａ）の炭素数の平均が、２〜３．５の範囲内にあることが重要である。かかるグリコール（ａ）の炭素数の平均が２より小さいとポリエステルポリオールの製造が困難であるし、３．５より大きいとセルロースとの相溶性の劣ったセルロースエステル用改質剤、透明性等の物性の劣ったセルロースフィルムとなる。かかるグリコール（ａ）としては、好ましくは炭素数の平均が２．１〜２．８、又は３．２〜３．５であり、かかる範囲のグリコール（ａ）を用いることで、該ポリエステルポリオールの結晶性および融点が従来汎用のものに近く、それ自体の生産性も良好となる。
【００１１】
上記グリコール（ａ）としてエチレングリコールと１，４−ブチレングリコールの混合物が用いられる場合、そのエチレングリコール／１，４−ブチレングリコールのモル比率としては、好ましくは２５〜１００／７５〜０で用いられ、セルロースエステルとの相溶性の優れたセルロースエステル用改質剤を得ることができる。さらに、より好ましくは２５〜４０／７５〜６０、及び６０〜９５／４０〜５であり、かかる範囲に調製することで、該ポリエステルポリオールの結晶性及び融点が従来汎用のものに近く、それ自体の生産性も良好となる。
【００１２】
次に本発明に用いられるポリエステルポリオールを構成する二塩基酸（ｂ）としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸等を挙げることができ、これらを単独又は２種以上を併用して用いられるが、好ましくは炭素数４〜８の二塩基酸（ｂ）が用いられ、より好ましくは４〜６である二塩基酸（ｂ）が用いられ、例えばコハク酸、およびコハク酸とアジピン酸の混合物等が特に好ましく用いられる。
【００１３】
また、上記した二塩基酸（ｂ）に関しては、二塩基酸（ｂ）の炭素数の平均が４〜５．５の範囲内であることが重要である。かかる二塩基酸（ｂ）の炭素数の平均が４よりも小さいとポリエステルポリオールの製造が困難であるし、５．５よりも大きいとセルロースとの相溶性の劣ったセルロースエステル用改質剤、透明性等の物性の劣ったセルロースフィルムとなる。かかる二塩基酸（ｂ）としては、好ましくは炭素数の平均が４．１〜４．８，又は５．２〜５．５であり、かかる範囲の二塩基酸（ｂ）を用いることで、該ポリエステルポリオールの結晶性および融点が従来汎用のものに近く、それ自体の生産性、保存安定性等も良好となる。
【００１４】
上記二塩基酸（ｂ）としてコハク酸とアジピン酸の混合物が用いられる場合、そのコハク酸／アジピン酸のモル比率としては、好ましくは２５〜１００／７５〜０で用いられ、セルロースエステルとの相溶性の優れたセルロースエステル用改質剤を得ることができる。さらに、より好ましくは２５〜４０／７５〜６０、及び６０〜９５／４０〜５であり、かかる範囲に調製することで、該ポリエステルポリオールの結晶性及び融点が従来汎用のものに近く、それ自体の生産性も良好となる。
【００１５】
本発明に用いられるポリエステルポリオールを構成するグリコール（ａ）と二塩基酸（ｂ）としては、上記以外の組み合わせも含むものであるが、グリコール（ａ）の炭素数の平均と二塩基酸（ｂ）の炭素数の平均との合計が、６〜７．５である組み合わせが好ましい。
【００１６】
上記グリコール（ａ）および二塩基酸（ｂ）から得られるポリエステルポリオールは、数平均分子量が１０００〜５０００の、基本的に水酸基末端のポリエステルが好ましく用いられ、数平均分子量１２００〜４０００のものがより好ましく用いられる。かかる範囲の数平均分子量を有するポリエステルポリオールを用いることで、セルロースエステルとの相溶性に優れたポリウレタンを主成分とするセルロースエステル用改質剤を固相反応で得ることができる。
【００１７】
一方、本発明で用いられるポリエステルポリオール中に於けるカルボキシル基末端は、得られるポリウレタンの分子量を低下させ、ひいては本発明のセルロースエステル用改質剤の物性改善効果を低下させるため、その含有量は、水酸基末端の１／２０以下のモル数であることが好ましく、さらに１／４０以下に止めることがより好ましい。
【００１８】
上記したポリエステルポリオールを製造するにあたり、チタン、亜鉛、鉛、ジルコニウムなどの金属有機酸塩もしくは金属キレート化合物、あるいは、酸化アンチモンなど、従来公知のエステル化触媒が使用できる。かかるエステル化触媒としては、例えばテトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどが好ましく用いられ、用いられるグリコール（ａ）と二塩基酸（ｂ）の合計１００重量部に対して０．０００５〜０．０２重量部用いられることが好ましい。
【００１９】
次に、本発明のセルロースエステル用改質剤とは、上記したポリエステルポリオールと、グリコール（ｃ）、
および多価イソシアネートより得られるポリウレタンを主成分とするものである。かかるグリコール（ｃ）としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられ、これらの単独又は２種以上を併用して用いられる。かかるグリコール（ｃ）として好ましくは、エチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールが用いられる。
【００２０】
上記グリコール（ｃ）は、本発明に用いられるポリウレタンのハードセグメントを構成する成分となり、該ポリウレタンを用いて改質されたセルロースエステルフィルムの強靱性および物性を向上させる。
【００２１】
本発明に用いられるポリウレタンを構成する水酸基含有成分に関しては、上記ポリエステルポリオールとグリコール（ｃ）のモル比率が、５０〜９０／５０〜１０であることが好ましく、６０〜８０／４０〜２０であることがより好ましい。かかる範囲に調製することで物性改善効果の優れたセルロースエステル用改質剤を得ることができる。
【００２２】
次に、上記したポリエステルポリオールおよびグリコール（ｃ）と反応する多価イソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネートおよびこれらの混合物が挙げられる。前記ジイソシアネートのヌレート型三量体やアロハネート型三量体、およびトリメチロールプロパン（ＴＭＰと略す）アダクト体などの三官能以上のポリイソシアネートも、ポリウレタンの分子量調節を目的に少量使用することができる。本発明に用いられる多価イソシアネートとしては、ジイソシアネートが好ましく、より好ましくは、分子量が比較的小さいものであり、例えば２，４−トリレンジイソシアネート（以下、２，４−ＴＤＩと略す）、２，６−ＴＤＩ，２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物、又はヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略す）の何れかである。これらは、本発明のセルロースエステル用改質剤と、セルロースエステルとの相溶性が優れ、且つセルロースエステル用改質剤の主成分であるポリウレタンの結晶化を比較的速くし、生産がしやすい点で、特に好ましい。
【００２３】
また、上記したポリエステルポリオールおよびグリコール（ｃ）と上記した多価イソシアネートは、ＯＨ基１当量に対してＮＣＯ基０．９〜１．１当量で反応せしめることが好ましい。かかる反応は、固相での反応でも溶剤を用いた液相での反応でも良く、好ましくは固相での反応である。固相での反応は、加熱溶融した状態のポリエステルポリオールと、必要に応じて加熱して液状にしたポリイソシアネートとを混合した後、あるいは混合しながら、１００℃から２５０℃で加熱することで実施できる。
【００２４】
以上のようにして得られるセルロースエステル用改質剤に含有されるポリウレタンの分子量は、特に制限はないが、セルロースエステルとの相溶性、および、物性改善効果の点で、数平均分子量で１０，０００〜１００，０００、重量平均分子量で４０，００００〜３００，０００程度であることが好ましく、数平均分子量で２０，０００〜６０，０００、重量平均分子量で５０，０００〜２５０，０００であることがより好ましい。
【００２５】
上記したポリエステルポリオールおよびグリコール（ｃ）と、多価イソシアネートとを反応せしめる際に、添加剤を添加することができ、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等、高分子材料用の添加剤として市販されているものを使用することができる。
【００２６】
かかる紫外線吸収剤としては、２−ベンゾトリアゾール−２−イル−ｐ−クレゾールに代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、その他、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤などが使用でき、その配合量は、ポリエステルポリオールと多価イソシアネートの合計１００重量部に対し、０．５〜５重量部が好ましい。
【００２７】
酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］に代表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤などが使用できる。
【００２８】
光安定剤としては、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートに代表されるヒンダードアミン系光安定剤が使用でき、熱安定剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトに代表される燐系熱安定剤の他、ビタミンＥ系熱安定剤、硫黄系熱安定剤が使用できる。
【００２９】
かくして得られる本発明のセルロースエステル用改質剤の形状に関しては、ペレット、フレークあるいは粉体であることが好ましいことから、本発明のセルロースエステル用改質剤として用いられるポリウレタンも、その形状に製造されることが好ましい。
【００３０】
次に、本発明に用いられるポリウレタンの製造方法について詳細に説明する。本発明に用いられるポリウレタンは、固相での反応でも、溶剤を用いた液相での反応でも製造することができ、好ましくは固相での反応で製造される。
【００３１】
かかるポリウレタンの具体的な製造手順の１つとして、加熱溶融したポリエステルポリオールとグリコール（ｃ）とを予め混合しておき、必要に応じて加熱して液状にした多価イソシアネートを加え、直ちに適当な混合機で充分に混合して平板状に流延し、１００℃〜２５０℃の加熱炉で、例えば５〜６０分間加熱し、平板状のポリウレタンを冷却、固化させた後、粉砕機を用いてフレーク状あるいは粉体状に粉砕する方法が挙げられる。
【００３２】
また本発明に用いられるポリウレタンの具体的な製造手順のもう１つとして、前記の手順で得たフレーク状のポリウレタンを、押出機で再溶融、混練してダイスからストランド状に押し出してペレタイザーで切断するか、あるいは、いわゆるアンダーウオーターカット方式にて、ペレット状のポリウレタンを得る方法が挙げられる。
【００３３】
本発明に用いられるポリウレタンの具体的な製造手順のさらに別の１つとして、加熱溶融したポリエステルポリオールとグリコール（ｃ）とを予め混合しておき、必要に応じて加熱して液状にしたポリイソシアネートとともに押出機に投入して、混合、混練しながら１００〜２５０に加熱して反応させ、ダイスからストランド状に押し出してペレタイザーで切断するか、あるいは、いわゆるアンダーウオーターカット方式にて、ペレット状のポリウレタンを得る方法が挙げられる。
【００３４】
また、上記ポリウレタンの製造方法において、触媒として、アミン類、モルホリンなどの窒素化合物、カリウム、亜鉛、スズなどの金属有機酸塩もしくは金属キレート化合物、あるいは、亜鉛、スズなどの有機金属化合物などの、従来公知のウレタン化触媒を使用できる。かかるウレタン化触媒としては、例えばジブチルスズジラウレートなどが好ましく用いられ、ポリエステルポリオール、グリコール（ｃ）、および多価イソシアネートの合計１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部添加されることが好ましい。
【００３５】
次に、本発明のセルロースエステル組成物とは、本発明のセルロースエステル用改質剤を、セルロースエステルに配合してなるものである。本発明のセルロースエステル組成物の１つの形態は、ペレット状、フレーク状あるいは粉体状の本発明のセルロースエステル改質剤を、フレーク状あるいは粉体状のセルロースエステルに混合したものである。本発明のセルロースエステル組成物のもう１つの形態は、本発明のセルロースエステル用改質剤と、セルロースエステルとを、共に溶剤に溶解させたものである。
【００３６】
かかる溶剤の種類は、セルロースエステルの良溶剤、例えば蟻酸メチル、酢酸メチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジオキソラン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジメチルスルホキシド、および、それらと低級アルコールの混合溶剤が好ましく、使用するセルロースエステルの種類に応じて他の溶剤も使用できる。
【００３７】
溶剤の量は、溶剤を含む本発明のセルロースエステル組成物の流動性が保たれる範囲で適宜調節すれば良いが、好ましくは、本発明のセルロースエステル改質剤とセルロースエステルを合わせて１００重量部に対し、１００〜２０００重量部である。
【００３８】
本発明のセルロースエステル組成物に使用するセルロースエステルは、市販されている従来公知のセルロースエステルを使用すればよく、特に限定されるものではない。写真や映画のフィルム、あるいは、液晶表示装置の光学部材としては、酢化度６１％程度、重合度２００〜５００程度のセルローストリアセテートが一般に使用されている。この様なセルローストリアセテートは、本発明のセルロースエステル組成物に使用するセルロースエステルとして好適である。また、酢化度５５％程度のセルロースジアセテート、および、セルロースニトレートも、本発明のセルロースエステル組成物に使用できる。さらに、セルローストリアセテートあるいはセルロースジアセテートのアセチル基の一部を、プロピニル基、ブチリル基で置換した、いわゆるセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートも、本発明のセルロースエステル組成物に使用できる。中でも酢化度５８〜６２．５％のセルローストリアセテートは、それ以外の材料に比べ、相溶する改質剤が限定されるので、本発明のセルロースエステル改質剤による改質が、機械的物性改善のための有効な手段となる。
【００３９】
本発明のセルロースエステル組成物は、セルロースエステル１００重量部に対して本発明のセルロースエステル改質剤を５〜３５重量部含有するものであることが好ましく、１０〜３０重量部含有するものがより好ましい。かかる範囲のセルロースエステル用改質剤を含有せしめることによって透明性と機械的物性の優れたセルロースエステル組成物を得ることができる。
【００４０】
次に、本発明の透明フィルムについて詳細に説明する。本発明の透明フィルムは、本発明のセルロースエステル組成物を用いて得られるものである。製膜方法は、通常のセルロースエステルに対して実施されている従来公知の溶液製膜法が適用できる。すなわち、溶剤に溶解した本発明のセルロースエステル組成物を鏡面ドラムまたはバンド表面に流延し、ある程度乾燥させて自己支持性を持たせたのち、ドラムやバンドからはぎ取り、さらに乾燥させることで、本発明の透明フィルムが得られる。
【００４１】
溶剤の種類は、セルロースエステルの良溶剤、例えば、蟻酸メチル、酢酸メチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジオキソラン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジメチルスルホキシド、および、それらと低級アルコールとの混合溶剤が好ましく、使用するセルロースエステルの種類に応じてさらに他の溶剤も使用できる。
【００４２】
さらに本発明の透明フィルムを製造する過程で、溶剤に溶解した本発明のセルロースエステル組成物に、必要に応じて、低分子可塑剤、マット剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、染料などを加えても良い。
【００４３】
かかる低分子可塑剤としては、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、フェニルジフォスフェート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソプロピルフタレート、ジブチルフタレート、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、イソプロピルフタリルイソプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどが挙げられる。これらは、単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。その配合量は、本発明のセルロースエステル組成物の固形分１００重量部に対し、０〜３０重量部程度が適当である。
【００４４】
上記マット剤としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルクなどが挙げられ、その配合量は、本発明のセルロースエステル組成物の固形分１００重量部に対し、０〜０．３重量部が適当である。
【００４５】
また、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤としては、例えば上記したポリエステルポリオールと多価イソシアネートとを反応せしめる際に用いたものと同様のものが挙げられる。紫外線吸収剤の配合量は、本発明のセルロースエステル組成物の固形分１００重量部に対し、０．５〜５重量部が好ましい。酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤の配合量は、本発明のセルロースエステル組成物の固形分１００重量部に対し、それぞれ０〜０．１重量部が好ましい。
【００４６】
また、本発明のセルロースエステル組成物には、染料を添加することもでき、かかる染料としては特に限定されるものではなく、透明フィルムの色調を変更あるいは調整する目的で適宜使用すればよい。染料の配合量は、本発明のセルロースエステル組成物の固形分１００重量部に対し、０〜０．０１重量部が好ましい。
【００４７】
本発明のセルロースエステル用改質剤、および、セルロースエステル組成物は、写真や映画のフィルム、および、液晶表示装置の光学部材として使用されるセルロースエステルフィルムの製造に有用である。特に、液晶表示装置の光学部材としては、偏光板用保護フィルム、位相差板用フィルム、視野角補正フィルムなどとして、セルロースエステルフィルムが使用されており、今後、さらなる高性能化、高機能化が求めらることが予見されている。本発明は、前記要求に応える材料を提供しようとするものである。
【００４８】
【実施例】
［実施例１］
２３６重量部のエチレングリコール、６８３重量部の１，４−ブチレングリコール、１１８０重量部のコハク酸、０．０３重量部のテトラブチルチタネートを冷却凝縮器を装着した反応器に投入し、１４０℃で２時間、２２０℃で２時間、冷却凝縮器を外して２２０℃でさらに２０時間、脱水縮合反応を行って、数平均分子量２０００のポリエステルポリオール（Ａ１）を得た。ポリエステルポリオール（Ａ１）に使用したグリコール（ａ）の炭素数の平均は３．３３、二塩基酸（ｂ）の炭素数は４であった。７５０重量部のポリエステルポリオール（Ａ１）を加熱溶解して１００℃に保った中へ、７．７５重量部のエチレングリコールおよび０．１重量部のジブチルスズジラウレートを加えて良く混合し、８７重量部のトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社、商品名：コロネートＴ−８０）を投入して３０秒間激しく混合したのち、平板状に流延して１２０℃雰囲気に６０分間置いてウレタン化反応を行い、室温で冷却、固化、１０ｍｍパンチメタルパスに粉砕してセルロースエステル用改質剤（Ｂ１）を得た。
【００４９】
８００重量部のセルローストリアセテート（ダイセル化学工業株式会社、商品名：酢酸セルロースＬＴ−３５）に、２００重量部のセルロースエステル用改質剤（Ｂ１）を添加、混合して、セルロースエステル組成物（Ｃ１）を得た。
【００５０】
１００重量部のセルロースエステル組成物（Ｃ１）を、８００重量部の塩化メチレンと１００重量部のメタノールからなる混合溶剤に溶解した。この溶液を、板ガラス上に５００μｍの厚さで流延し、常温で５分間、６０℃雰囲気中で５分間乾燥したのちフィルムを引き剥がし、単離したフィルムを１００℃雰囲気中につり下げて、さらに５分間乾燥させ、厚さ約４０μｍの透明フィルム（Ｄ１）を得た。透明フィルム（Ｄ１）は柔軟かつ強靱であり、外観は透明であった。湿熱雰囲気中（８０℃、９５％Ｒｈ）に２４時間置いたのちの外観も透明であった。
【００５１】
［実施例２］
６９９重量部のエチレングリコール、１１８０重量部のコハク酸、０．０３重量部のテトラブチルチタネートを使用し、実施例１と同様の操作で数平均分子量２０００のポリエステルポリオール（Ａ２）を得た。ポリエステルポリオール（Ａ２）に使用したグリコール（ａ）の炭素数は２、二塩基酸（ｂ）の炭素数は４であった。ポリエステルポリオール（Ａ２）を加熱溶解して１００℃に保ったところポリエステルポリオール（Ａ２）は流動しなかったため、さらに加熱して１２０℃に保った中へ、７．７５重量部のエチレングリコールおよび０．１重量部のジブチルスズジラウレートを加え良く混合し、８７重量部のトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社、商品名：コロネートＴ−８０）を投入して３０秒間激しく混合したのち、平板状に流延して１２０℃雰囲気に６０分間置いてウレタン化反応を行い、室温で冷却、固化、１０ｍｍパンチメタルパスに粉砕してセルロースエステル用改質剤（Ｂ２）を得た。セルロースエステル用改質剤（Ｂ２）を使用する以外は実施例１と同様にしてセルロースエステル組成物（Ｃ２）、および、透明フィルム（Ｄ２）を得た。透明フィルム（Ｄ２）は柔軟かつ強靱であり外観は透明であった。湿熱雰囲気中（８０℃、９５％Ｒｈ）に２４時間置いたのちの外観も透明であった。
【００５２】
［実施例３］
７０２重量部のエチレングリコール、８８５重量部のコハク酸、３６５重量部のアジピン酸、０．０３重量部のテトラブチルチタネートを使用し、実施例１と同様の操作で数平均分子量２０００のポリエステルポリオール（Ａ３）を得た。ポリエステルポリオール（Ａ３）に使用したグリコール（ａ）の炭素数は２、二塩基酸（ｂ）の炭素数の平均は４．５であった。７５０重量部のポリエステルポリオール（Ａ３）を加熱溶解して１００℃に保った中へ、７．７５重量部のエチレングリコールおよび０．１重量部のジブチルスズジラウレートを加えて良く混合し、８７重量部のトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社、商品名：コロネートＴ−８０）を投入して３０秒間激しく混合したのち、平板状に流延して１２０℃雰囲気に６０分間置いてウレタン化反応を行い、室温で冷却したが、室温では柔らかすぎて粉砕できなかった。液体窒素で冷却しながら、１０ｍｍパンチメタルパスに粉砕してセルロースエステル用改質剤（Ｂ３）を得た。セルロースエステル用改質剤（Ｂ３）を使用する以外は実施例１と同様にしてセルロースエステル組成物（Ｃ３）、および、透明フィルム（Ｄ３）を得た。透明フィルム（Ｄ３）は柔軟かつ強靱であり、外観は透明であった。湿熱雰囲気中（８０℃、９５％Ｒｈ）に２４時間置いたのちの外観も透明であった。
【００５３】
［実施例４］
６３１重量部のエチレングリコール、１０１重量部の１，４−ブチレングリコール、１０６２重量部のコハク酸、１４６重量部のアジピン酸、０．０３重量部のテトラブチルチタネートを使用し、実施例１と同様の操作で数平均分子量２０００のポリエステルポリオール（Ａ４）を得た。ポリエステルポリオール（Ａ４）に使用したグリコール（ａ）の炭素数の平均は２．２、二塩基酸（ｂ）の炭素数の平均は４．２であった。ポリエステルポリオール（Ａ４）を使用する以外は実施例１と同様にしてセルロースエステル用改質剤（Ｂ４）、セルロースエステル組成物（Ｃ４）、および、透明フィルム（Ｄ４）を得た。透明フィルム（Ｄ４）は柔軟かつ強靱であり外観は透明であった。湿熱雰囲気中（８０℃、９５％Ｒｈ）に２４時間置いたのちの外観も透明であった。
【００５４】
［実施例５］
７５０重量部のポリエステルポリオール（Ａ１）を加熱溶解して１００℃に保った中へ、１１．２５重量部の１，４−ブチレングリコールおよび０．１重量部のジブチルスズジラウレートを加えて良く混合し、８７重量部のトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社、商品名：コロネートＴ−８０）を投入して３０秒間激しく混合したのち、平板状に流延して１２０℃雰囲気に６０分間置いてウレタン化反応を行い、室温で冷却、固化、１０ｍｍパンチメタルパスに粉砕してセルロースエステル用改質剤（Ｂ５）を得た。セルロースエステル用改質剤（Ｂ５）を使用する以外は実施例１と同様にして、セルロースエステル組成物（Ｃ５）、および、透明フィルム（Ｄ５）を得た。透明フィルム（Ｄ５）は柔軟かつ強靱であり外観は透明であった。湿熱雰囲気中（８０℃、９５％Ｒｈ）に２４時間置いたのちの外観も透明であった。
【００５５】
［実施例６］
７５０重量部のポリエステルポリオール（Ａ１）を加熱溶解して１００℃に保った中へ、１４．７５重量部の１，６−ヘキサンジオールおよび０．１重量部のジブチルスズジラウレートを加えて良く混合し、８７重量部のトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社、商品名：コロネートＴ−８０）を投入して３０秒間激しく混合したのち、平板状に流延して１２０℃雰囲気に６０分間置いてウレタン化反応を行い、室温で冷却、固化、１０ｍｍパンチメタルパスに粉砕してセルロースエステル用改質剤（Ｂ６）を得た。セルロースエステル用改質剤（Ｂ６）を使用する以外は実施例１と同様にして、セルロースエステル組成物（Ｃ６）、および、透明フィルム（Ｄ６）を得た。透明フィルム（Ｄ６）は柔軟かつ強靱であり外観は透明であった。湿熱雰囲気中（８０℃、９５％Ｒｈ）に２４時間置いたのちの外観も透明であった。
【００５６】
［比較例１］
２３８重量部のエチレングリコール、６９３重量部の１，４−ブチレングリコール、１４６０重量部のアジピン酸、０．０３重量部のテトラブチルチタネートを使用し、実施例１と同様の操作で数平均分子量２０００のポリエステルポリオール（Ａ’１）を得た。ポリエステルポリオール（Ａ’１）に使用したグリコール（ａ）の炭素数の平均は３．３３、二塩基酸（ｂ）の炭素数は６であった。ポリエステルポリオール（Ａ’１）を使用する以外は実施例１と同様にしてセルロースエステル用改質剤（Ｂ’１）、セルロースエステル組成物（Ｃ’１）、および、透明フィルム（Ｄ’１）を得た。透明フィルム（Ｄ’１）は柔軟かつ強靱であったが、外観は真っ白に白濁していた。湿熱雰囲気中（８０℃、９５％Ｒｈ）に２４時間置いたのちの外観も真っ白な白濁であた。
【００５７】
［比較例２］
１０３０重量部の１，４−ブチレングリコール、１１８０重量部のコハク酸、０．０３重量部のテトラブチルチタネートを使用し、実施例１と同様の操作で数平均分子量２０００のポリエステルポリオール（Ａ’２）を得た。ポリエステルポリオール（Ａ’２）に使用したグリコール（ａ）の炭素数は４、二塩基酸（ｂ）の炭素数は４であった。ポリエステルポリオール（Ａ’２）を加熱溶解して１００℃に保ったところポリエステルポリオール（Ａ’２）は流動しなかったため、さらに加熱して１２０℃に保った中へ、７．７５重量部のエチレングリコールおよび０．１重量部のジブチルスズジラウレートを加え良く混合し、８７重量部のトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社、商品名：コロネートＴ−８０）を投入して３０秒間激しく混合したのち、平板状に流延して１２０℃雰囲気に６０分間置いてウレタン化反応を行い、室温で冷却、固化、１０ｍｍパンチメタルパスに粉砕してセルロースエステル用改質剤（Ｂ’２）を得た。セルロースエステル用改質剤（Ｂ’２）を使用する以外は実施例１と同様にしてセルロースエステル組成物（Ｃ’２）、および、透明フィルム（Ｄ’２）を得た。透明フィルム（Ｄ’２）は柔軟かつ強靱であり外観は透明であった。湿熱雰囲気中（８０℃、９５％Ｒｈ）に２４時間置いたのちの外観は白濁したものであった。
【００５８】
［比較例３］
７０６重量部のエチレングリコール、１４６０重量部のアジピン酸、０．０３重量部のテトラブチルチタネートを使用し、実施例１と同様の操作で数平均分子量２０００のポリエステルポリオール（Ａ’３）を得た。ポリエステルポリオール（Ａ’３）に使用したグリコール（ａ）の炭素数は２、二塩基酸（ｂ）の炭素数は６であった。ポリエステルポリオール（Ａ’３）を使用する以外は実施例１と同様にしてセルロースエステル用改質剤（Ｂ’３）、セルロースエステル組成物（Ｃ’３）、および、透明フィルム（Ｄ’３）を得た。透明フィルム（Ｄ’３）は柔軟かつ強靱であり外観は透明であった。湿熱雰囲気中（８０℃、９５％Ｒｈ）に２４時間置いたのちの外観は白濁したものであった。
【００５９】
［比較例４］
１０００重量部のポリエステルポリオール（Ａ２）を加熱溶解して１００℃に保った中へ、０．１重量部のジブチルスズジラウレートを加えて良く混合し、８７重量部のトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社、商品名：コロネートＴ−８０）を投入して３０秒間激しく混合したのち、平板状に流延して１２０℃雰囲気に６０分間置いてウレタン化反応を行い、室温で冷却、固化、１０ｍｍパンチメタルパスに粉砕してセルロースエステル用改質剤（Ｂ’４）を得た。セルロースエステル用改質剤（Ｂ’４）には、グリコール（ｃ）は使用していない。セルロースエステル用改質剤（Ｂ’４）を使用する以外は実施例１と同様にして、セルロースエステル組成物（Ｃ’４）、および、透明フィルム（Ｄ’４）を得た。透明フィルム（Ｄ’４）の外観は透明であるが、硬くて脆いものであった。湿熱雰囲気中（８０℃、９５％Ｒｈ）に２４時間置いたのちの外観は透明であった。
【００６０】
［比較例５］
７５０重量部のポリエステルポリオール（Ａ１）を加熱溶解して１００℃に保った中へ、４０重量部の１，９−ノナンジオールおよび０．１重量部のジブチルスズジラウレートを加えて良く混合し、８７重量部のトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社、商品名：コロネートＴ−８０）を投入して３０秒間激しく混合したのち、平板状に流延して１２０℃雰囲気に６０分間置いてウレタン化反応を行い、室温で冷却、固化、１０ｍｍパンチメタルパスに粉砕してセルロースエステル用改質剤（Ｂ’５）を得た。セルロースエステル用改質剤（Ｂ’５）を使用する以外は実施例１と同様にして、セルロースエステル組成物（Ｃ’５）、および、透明フィルム（Ｄ’５）を得た。透明フィルム（Ｄ’５）は柔軟かつ強靱で外観は透明であった。湿熱雰囲気中（８０℃、９５％Ｒｈ）に２４時間置いたのちの外観は白濁したものであった。
【００６１】
［実施例７］
６６７重量部のポリエステルポリオール（Ａ１）を加熱溶解して１００℃に保った中へ、１０．３３重量部のエチレングリコールおよび０．１重量部のジブチルスズジラウレートを加えて良く混合し、８７重量部のトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社、商品名：コロネートＴ−８０）を投入して３０秒間激しく混合したのち、平板状に流延して１２０℃雰囲気に６０分間置いてウレタン化反応を行い、室温で冷却、固化、１０ｍｍパンチメタルパスに粉砕してセルロースエステル用改質剤（Ｂ７）を得た。セルロースエステル用改質剤（Ｂ７）を使用する以外は実施例１と同様にして、セルロースエステル組成物（Ｃ７）、および、透明フィルム（Ｄ７）を得た。透明フィルム（Ｄ７）は柔軟かつ強靱であり外観は透明であった。湿熱雰囲気中（８０℃、９５％Ｒｈ）に２４時間置いたのちの外観も透明であった。
【００６２】
［実施例８］
８００重量部のポリエステルポリオール（Ａ１）を加熱溶解して１００℃に保った中へ、６．２重量部のエチレングリコールおよび０．１重量部のジブチルスズジラウレートを加えて良く混合し、８７重量部のトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社、商品名：コロネートＴ−８０）を投入して３０秒間激しく混合したのち、平板状に流延して１２０℃雰囲気に６０分間置いてウレタン化反応を行い、室温で冷却、固化、１０ｍｍパンチメタルパスに粉砕してセルロースエステル用改質剤（Ｂ８）を得た。セルロースエステル用改質剤（Ｂ８）を使用する以外は実施例１と同様にして、セルロースエステル組成物（Ｃ８）、および、透明フィルム（Ｄ８）を得た。透明フィルム（Ｄ８）は柔軟かつ強靱であり外観は透明であった。湿熱雰囲気中（８０℃、９５％Ｒｈ）に２４時間置いたのちの外観も透明であった。
【００６３】
［実施例９］
２２６重量部のエチレングリコール、６５６重量部の１，４−ブチレングリコール、１１８０重量部のコハク酸、０．０３重量部のテトラブチルチタネートを使用し、実施例１と同様の操作で数平均分子量４０００のポリエステルポリオール（Ａ９）を得た。ポリエステルポリオール（Ａ９）に使用したグリコール（ａ）の炭素数の平均は３．３３、二塩基酸（ｂ）の炭素数は４であった。７５０重量部のポリエステルポリオール（Ａ９）を加熱溶解して１００℃に保ったところ流動しなかったため、さらに加熱して１２０℃に保った中へ、３．８８重量部のエチレングリコールおよび０．１重量部のジブチルスズジラウレートを加えて良く混合し、４３．５重量部のトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社、商品名：コロネートＴ−８０）を投入して３０秒間激しく混合したのち、平板状に流延して１２０℃雰囲気に６０分間置いてウレタン化反応を行い、室温で冷却、固化、１０ｍｍパンチメタルパスに粉砕してセルロースエステル用改質剤（Ｂ９）を得た。セルロースエステル用改質剤（Ｂ９）を使用する以外は実施例１と同様にして、セルロースエステル組成物（Ｃ９）、および、透明フィルム（Ｄ９）を得た。透明フィルム（Ｄ９）は柔軟かつ強靱であり外観は透明であった。湿熱雰囲気中（８０℃、９５％Ｒｈ）に２４時間置いたのちの外観も透明であった。
【００６４】
［実施例１０］
２４９重量部のエチレングリコール、７２１重量部の１，４−ブチレングリコール、１１８０重量部のコハク酸、０．０３重量部のテトラブチルチタネートを使用し、実施例１と同様の操作で数平均分子量１２００のポリエステルポリオール（Ａ１０）を得た。ポリエステルポリオール（Ａ１０）に使用したグリコール（ａ）の炭素数の平均は３．３３、二塩基酸（ｂ）の炭素数は４となる。７５０重量部のポリエステルポリオール（Ａ１０）を加熱溶解して１００℃に保った中へ、１２．９２重量部のエチレングリコールおよび０．１重量部のジブチルスズジラウレートを加えて良く混合し、１４５重量部のトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社、商品名：コロネートＴ−８０）を投入して３０秒間激しく混合したのち、平板状に流延して１２０℃雰囲気に６０分間置いてウレタン化反応を行い、室温で冷却、固化、１０ｍｍパンチメタルパスに粉砕してセルロースエステル用改質剤（Ｂ１０）を得た。セルロースエステル用改質剤（Ｂ１０）を使用する以外は実施例１と同様にして、セルロースエステル組成物（Ｃ１０）、および、透明フィルム（Ｄ１０）を得た。透明フィルム（Ｄ１０）は柔軟かつ強靱であり外観は透明であった。湿熱雰囲気中（８０℃、９５％Ｒｈ）に２４時間置いたのちの外観も透明であった。
【００６５】
［実施例１１］
７５０重量部のポリエステルポリオール（Ａ１）を加熱溶解して１００℃に保った中へ、７．７５重量部のエチレングリコールおよび０．１重量部のジブチルスズジラウレートを加えて良く混合し、８４重量部のヘキサメチレンジイソシアネートを投入して３０秒間激しく混合したのち、平板状に流延して１２０℃雰囲気に６０分間置いてウレタン化反応を行い、室温で冷却、固化、１０ｍｍパンチメタルパスに粉砕してセルロースエステル用改質剤（Ｂ１１）を得た。セルロースエステル用改質剤（Ｂ１１）を使用する以外は実施例１と同様の操作で、セルロースエステル組成物（Ｃ１１）、透明フィルム（Ｄ１１）を得た。透明フィルム（Ｄ１１）は柔軟かつ強靱であり外観は透明であった。湿熱雰囲気中（８０℃、９５％Ｒｈ）に２４時間置いたのちの外観も透明であった。
【００６６】
［実施例１２］
７５０重量部のポリエステルポリオール（Ａ１）を加熱溶解して１００℃に保った中へ、７．７５重量部のエチレングリコールおよび０．１重量部のジブチルスズジラウレートを加えて良く混合し、８２重量部のトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社、商品名：コロネートＴ−８０）を投入して３０秒間激しく混合したのち、平板状に流延して１２０℃雰囲気に６０分間置いてウレタン化反応を行い、室温で冷却、固化、１０ｍｍパンチメタルパスに粉砕してセルロースエステル用改質剤（Ｂ１２）を得た。セルロースエステル用改質剤（Ｂ１２）を使用する以外は実施例１と同様の操作で、セルロースエステル組成物（Ｃ１２）、透明フィルム（Ｄ１２）を得た。透明フィルム（Ｄ１２）は柔軟かつ強靱であり外観は透明であった。湿熱雰囲気中（８０℃、９５％Ｒｈ）に２４時間置いたのちの外観も透明であった。
【００６７】
［実施例１３］
７５０重量部のポリエステルポリオール（Ａ１）を加熱溶解して１００℃に保った中へ、７．７５重量部のエチレングリコールおよび０．１重量部のジブチルスズジラウレートを加えて良く混合し、９２重量部のトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社、商品名：コロネートＴ−８０）を投入して３０秒間激しく混合したのち、平板状に流延して１２０℃雰囲気に６０分間置いてウレタン化反応を行い、室温で冷却、固化、１０ｍｍパンチメタルパスに粉砕してセルロースエステル用改質剤（Ｂ１３）を得た。セルロースエステル用改質剤（Ｂ１３）を使用する以外は実施例１と同様の操作で、セルロースエステル組成物（Ｃ１３）、透明フィルム（Ｄ１３）を得た。透明フィルム（Ｄ１３）は強靱かつ柔軟であり外観は透明であった。湿熱雰囲気中（８０℃、９５％Ｒｈ）に２４時間置いたのちの外観も透明であった。
【００６８】
［実施例１４］
９００重量部のセルローストリアセテート（ダイセル化学工業株式会社、商品名：酢酸セルロースＬＴ−３５）に、１００重量部のセルロースエステル用改質剤（Ｂ１）を添加、混合して、セルロースエステル組成物（Ｃ１４）を得た。セルロースエステル組成物（Ｃ１４）を使用する以外は実施例１と同様にして、透明フィルム（Ｄ１４）を得た。透明フィルム（Ｄ１４）は柔軟かつ強靱であり外観は透明であった。湿熱雰囲気中（８０℃、９５％Ｒｈ）に２４時間置いたのちの外観も透明であった。
【００６９】
［実施例１５］
７００重量部のセルローストリアセテート（ダイセル化学工業株式会社、商品名：酢酸セルロースＬＴ−３５）に、３００重量部のセルロースエステル用改質剤（Ｂ２）を添加、混合して、セルロースエステル組成物（Ｃ１５）を得た。セルロースエステル組成物（Ｃ１５）を使用する以外は実施例１と同様にして、透明フィルム（Ｄ１５）を得た。透明フィルム（Ｄ１５）は柔軟かつ強靱であり外観は透明であった。湿熱雰囲気中（８０℃、９５％Ｒｈ）に２４時間置いたのちの外観も透明であった。
【００７０】
以下、表１、表２、表３および表４に、上記実施例および比較例における、セルロースエステル改質剤、セルロースエステル組成物および透明フィルムの組成、並びに、評価結果をまとめて示す。表中に使用した略記、略号の意味は下記の通り。
【００７１】
［グリコール（ａ）］
グリコール（ａ）として使用したグリコールの種類を示す。ただし、ＥＧはエチレングリコール、ＢＧは１，４−ブチレングリコールを表し、２種類以上を併用した場合は使用したグリコールを列記した。
【００７２】
［グリコール（ａ）の炭素数］
グリコール（ａ）の炭素数を示す。２種類以上を併用した場合には、平均の炭素数を示す。
【００７３】
［二塩基酸（ｂ）］
二塩基酸（ｂ）として使用した二塩基酸の種類を示す。ただし、ＳｕＡはコハク酸、ＡｄＡはアジピン酸を表し、２種類以上を併用した場合は、使用した二塩基酸の略号を列記した。
【００７４】
［二塩基酸（ｂ）の炭素数］
二塩基酸（ｂ）の炭素数を示す。２種類以上を併用した場合には、平均の炭素数を示す。
【００７５】
［グリコール（ｃ）］
ＥＧはエチレングリコール、ＢＧは１，４−ブチレングリコール、ＨＤは１，６−ヘキサンジオール、ＮＤは１，９−ノナンジオールを表す。
【００７６】
［（Ａ）／（ｃ）（モル比）］
ポリエステルポリオールとグリコール（ｃ）とのモル数における比率を表す。
【００７７】
［イソシアネート］
ＴＤＩはトリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社、商品名：コロネートＴ−８０）を表す。ＨＤＩはヘキサメチレンジイソシアネートを表す。
【００７８】
［ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）］
ポリエステルポリオールのＯＨ基１当量に対して使用する、多価イソシアネートのＮＣＯ基の当量数を表す。
【００７９】
［改質剤の配合量（ｗｔ％）］
セルロースエステル組成物の固形物中のセルロースエステル用改質剤の重量分率を表す。本明細書の全ての実施例と比較例において、改質剤の配合量（ｗｔ％）の残余の成分は、セルローストリアセテート（ダイセル化学工業株式会社、商品名：酢酸セルロースＬＴ−３５）である。
【００８０】
［評価結果］
実施例中に記載の各評価は、下記の方法で行った。
【００８１】
［ポリウレタン製造の可否］
実施例記載の方法で問題なく製造できるもの、および、ポリエステルポリオールの融点、粘度の問題、あるいは、ポリウレタンの結晶性の問題などで製造できなかったものを、実験の状況により評価した。○：製造可能。△：若干の問題があるが製造可能。×：製造困難。
【００８２】
［フィルム作製の可否］
実施例記載の方法で問題なく作製できるもの、および、セルロースエステル用改質剤あるいはセルロースエステル組成物の溶剤への溶解性などの問題で作製できなかったものを、実験の状況により評価した。○：溶剤可溶かつフィルム作製可能。×：溶剤不溶の成分がありフィルム製造困難。−：ポリウレタンの製造不可。
【００８３】
［フィルムの透明性（常態）］
実施例記載の方法で作製したフィルムを、常温常湿の室内に２４時間放置した後、フィルムの透明性を目視判定した。○：透明。△：薄い白濁。×：白濁。−：フィルムを作製することができず評価に至らず。
【００８４】
［フィルムの透明性（湿熱）］
実施例記載の方法で作製したフィルムを、常温常湿の室内に２４時間放置し、さらに、温度８０℃、相対湿度９５％にした湿熱試験器の中に２４時間放置した後、フィルムの透明性を目視判定した。○：透明。△：薄い白濁。×：白濁。−：フィルムを作製することができず評価に至らず。
【００８５】
［フィルムの物性］
実施例記載の方法で作製したフィルムを、常温常湿の室内に２４時間放置した後、手指にてフィルムを折り曲げ、引き裂くことで、フィルムの柔軟性、強靱性を評価した。その際、セルロースエステル（ダイセル化学工業株式会社、商品名：酢酸セルロースＬＴ−３５）だけを使用し、セルロースエステル用改質剤を使用せずに同様に作製したフィルムとの比較評価をおこなった。○：セルロースエステル単独のフィルムに比べ、柔軟性と強靱性が共に良好。×：セルロースエステル単独のフィルムに比べ、柔軟性と強靱性の少なくともどちらか一方が、同等以下。−：フィルムを作製することができず評価に至らず。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
【表３】
【００８９】
【表４】
【００９０】
【発明の効果】
本発明は、セルロースエステルと配合して透明性の低下や白濁を起こさないウレタン系のセルロースエステル用改質剤とその製造方法を提供することであり、さらに該改質剤でセルロースエステルを改質することで、透明性、柔軟性および強靱性等の優れたセルロースエステル組成物ならびに透明フィルムを提供することができた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
Films obtained from the cellulose ester composition have high transparency, low intrinsic birefringence, and good optical isotropy, and have been used for a long time in photographic and movie films, etc. Demand is increasing for optical members of liquid crystal display devices. In general, a plasticizer is added to the cellulose ester film in order to increase impact strength, tear strength and bending strength. Conventionally, as a plasticizer, a low molecular weight plasticizer such as triphenyl phosphate has been used, but there is a problem such as bleed-out (for example, see Patent Document 1). Therefore, polyurethane has come to be used as a plasticizer of a cellulose ester film for a photographic film (see, for example, Patent Documents 2 and 3). Further, polyurethane is also used as a plasticizer of a cellulose ester film for a liquid crystal display device. Mechanical properties such as bleed resistance and tear strength have been improved (for example, see Patent Documents 4 and 5). However, at present, cellulose ester films containing conventional polyurethanes have low transparency, or their transparency deteriorates due to aging or moist heat conditions, or they become extremely cloudy. is there.
[0002]
[Patent Document 1] Kunihiro Ichimura, "Latest Technology and Market of Transparent Plastics", CMC Corporation, May 31, 2001, pp. 51-52.
[Patent Document 2] Japanese Patent Publication No. 44-032672 (Claim 1)
[Patent Document 3] Japanese Patent Publication No. 47-000760 (Claim 1 and pages 1-2)
[Patent Document 4] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-122979 (Claims 3, 6, 9 and 13)
Patent Document 5: JP-A-2002-139621 (Claim 2, pages 11 to 13)
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a urethane-based cellulose ester modifier and a method for producing the same, which do not cause a decrease in transparency or cloudiness when blended with a cellulose ester. And a transparent film.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The cause of the decrease in transparency and the severe turbidity of the cellulose ester film modified with a conventional polyurethane is due to the poor compatibility between the two. It has been found that, by limiting the above, the compatibility of the above two is improved, and a film having good transparency can be obtained. Further, a method for producing a cellulose ester modifier containing the polyurethane as a main component, a composition containing a cellulose ester modifier containing the polyurethane as a main component and a cellulose ester, and the composition A transparent film obtained by using the same was found.
[0005]
That is, the present invention provides a glycol (a) having an average carbon number of 2 to 3.5 (hereinafter abbreviated as glycol (a)) and a (basic) dibasic acid having an average carbon number of 4 to 5.5. (B) (hereinafter abbreviated as dibasic acid (b)), a polyester polyol obtained from the same, glycol (c) having 2 to 6 carbon atoms (hereinafter abbreviated as glycol (c)) and polyisocyanate are reacted. A modifying agent for cellulose ester containing polyurethane as a main component, preferably glycol (a) having 2 to 6 carbon atoms, and dibasic acid (b) having 4 to 8 carbon atoms, preferably Is dibasic acid (b) is succinic acid, glycol (a) is ethylene glycol, or a mixture of ethylene glycol and 1,4-butylene glycol, preferably glycol (a) is ethylene glycol , The dibasic acid (b) is succinic acid or a mixture of succinic acid and adipic acid, and preferably, the polymerization ratio of the polyvalent isocyanate, the polyester polyol and the glycol (c) is such that one equivalent of the OH group has no NCO group. The present invention relates to a modifier for cellulose ester wherein the polyvalent isocyanate is 9.9 to 1.1 equivalents, and preferably the polyvalent isocyanate is tolylene diisocyanate or hexamethylene diisocyanate.
[0006]
Furthermore, the above-mentioned cellulose comprising reacting a polyester polyol having a number average molecular weight of 1,000 to 5,000 obtained from the glycol (a) and the dibasic acid (b), glycol (c) and a polyvalent isocyanate in a solid phase. The present invention relates to a method for producing an ester modifier.
[0007]
Further, the present invention is a cellulose ester composition obtained by adding the above-described modifier for cellulose ester to cellulose ester, and preferably the above-mentioned modifier for cellulose ester is 5-35 weight parts per 100 weight parts of cellulose ester. The present invention relates to a cellulose ester composition obtained by blending parts and a transparent film obtained by using any of the above-mentioned cellulose ester compositions.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The polyester polyol used in the present invention is a dehydration-condensation reaction between glycol (a) having an average carbon number of 2 to 3.5 and dibasic acid (b) having an average carbon number of 4 to 5.5. Or a conventional method by addition and dehydration condensation of the glycol (a) and a dibasic anhydride (b) having an average number of carbon atoms of 4 to 5.5.
[0009]
Examples of the glycol (a) used for such a polyester polyol include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butylene glycol, and neo-glycol. Pentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and the like can be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more. Preferably, a glycol having 2 to 6 carbon atoms is used. Glycol having 2 to 4 carbon atoms is more preferably used. For example, ethylene glycol and a mixture of ethylene glycol and 1,4-butylene glycol are particularly preferably used.
[0010]
Further, as for the above-mentioned glycol (a), it is important that the average carbon number of the glycol (a) is in the range of 2 to 3.5. When the average carbon number of the glycol (a) is less than 2, it is difficult to produce a polyester polyol, and when it is more than 3.5, a modifier for cellulose ester having poor compatibility with cellulose, transparency, etc. A cellulose film having poor physical properties is obtained. Preferably, the glycol (a) has an average carbon number of 2.1 to 2.8 or 3.2 to 3.5. The crystallinity and melting point are close to those of conventional general-purpose ones, and the productivity itself is also good.
[0011]
When a mixture of ethylene glycol and 1,4-butylene glycol is used as the glycol (a), the molar ratio of ethylene glycol / 1,4-butylene glycol is preferably 25 to 100/75 to 0. And a cellulose ester modifier excellent in compatibility with the cellulose ester. More preferably, it is 25 to 40/75 to 60 and 60 to 95/40 to 5, and by adjusting to such ranges, the crystallinity and melting point of the polyester polyol are close to those of conventional general-purpose products, and the polyester polyol itself is not used. Is also improved in productivity.
[0012]
Next, examples of the dibasic acid (b) constituting the polyester polyol used in the present invention include, for example, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The dibasic acid (b) having 4 to 8 carbon atoms is preferably used, and the dibasic acid (b) having 4 to 6 carbon atoms is more preferably used. For example, succinic acid, and succinic acid and adipine Mixtures of acids and the like are particularly preferably used.
[0013]
Further, with respect to the above-mentioned dibasic acid (b), it is important that the average number of carbon atoms of the dibasic acid (b) is in the range of 4 to 5.5. When the average carbon number of the dibasic acid (b) is less than 4, it is difficult to produce a polyester polyol, and when the average is more than 5.5, the modifier for cellulose ester having poor compatibility with cellulose, A cellulose film having poor physical properties such as transparency is obtained. The dibasic acid (b) preferably has an average carbon number of 4.1 to 4.8 or 5.2 to 5.5, and by using the dibasic acid (b) in such a range, The crystallinity and melting point of the polyester polyol are close to those of conventional ones, and the productivity and storage stability of the polyester polyol itself are also good.
[0014]
When a mixture of succinic acid and adipic acid is used as the dibasic acid (b), the succinic acid / adipic acid molar ratio is preferably 25 to 100/75 to 0, and the phase ratio with the cellulose ester is preferably used. A modifier for cellulose ester having excellent solubility can be obtained. More preferably, it is 25 to 40/75 to 60 and 60 to 95/40 to 5, and by adjusting to such ranges, the crystallinity and melting point of the polyester polyol are close to those of conventional general-purpose products, and the polyester polyol itself is not used. Is also improved in productivity.
[0015]
The glycol (a) and the dibasic acid (b) constituting the polyester polyol used in the present invention include combinations other than those described above. However, the average number of carbon atoms of the glycol (a) and the dibasic acid (b) A combination in which the total of the average of the carbon number is 6 to 7.5 is preferable.
[0016]
As the polyester polyol obtained from the glycol (a) and the dibasic acid (b), a polyester having a number average molecular weight of 1,000 to 5,000 and basically a hydroxyl group-terminated polyester is preferably used, and a polyester having a number average molecular weight of 1,200 to 4,000 is more preferable. It is preferably used. By using a polyester polyol having a number average molecular weight in such a range, it is possible to obtain a cellulose ester modifier mainly composed of polyurethane excellent in compatibility with a cellulose ester by a solid phase reaction.
[0017]
On the other hand, the carboxyl group terminal in the polyester polyol used in the present invention lowers the molecular weight of the obtained polyurethane, and consequently lowers the physical property improving effect of the cellulose ester modifier of the present invention. The number of moles of the hydroxyl group terminal is preferably 1/20 or less, more preferably 1/40 or less.
[0018]
In producing the above-mentioned polyester polyol, a conventionally known esterification catalyst such as a metal organic acid salt or a metal chelate compound such as titanium, zinc, lead and zirconium, or antimony oxide can be used. As such an esterification catalyst, for example, tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate and the like are preferably used, and 0.0005 to 0.02 weight per 100 weight parts of glycol (a) and dibasic acid (b) used in total. It is preferable to use a part.
[0019]
Next, the modifier for cellulose ester of the present invention comprises the polyester polyol described above, glycol (c),
And a polyurethane obtained from a polyvalent isocyanate as a main component. Examples of the glycol (c) include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2-butylene glycol, and 1,3-butylene glycol. , 1,4-butylene glycol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. As the glycol (c), ethylene glycol, 1,4-butylene glycol, and 1,6-hexanediol are preferably used.
[0020]
The glycol (c) serves as a component constituting the hard segment of the polyurethane used in the present invention, and improves the toughness and physical properties of a cellulose ester film modified using the polyurethane.
[0021]
As for the hydroxyl group-containing component constituting the polyurethane used in the present invention, the molar ratio between the polyester polyol and the glycol (c) is preferably from 50 to 90/50 to 10, more preferably from 60 to 80/40 to 20. Is more preferable. By adjusting the content in such a range, it is possible to obtain a modifier for cellulose ester having an excellent effect of improving physical properties.
[0022]
Next, examples of the polyvalent isocyanate that reacts with the above-mentioned polyester polyol and glycol (c) include hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, toluidine diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, , 6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate and mixtures thereof. Trifunctional or higher polyisocyanates such as the above-mentioned diisocyanate nullate trimer, allohanate trimer, and trimethylolpropane (abbreviated as TMP) adduct can also be used in small amounts for the purpose of controlling the molecular weight of polyurethane. As the polyvalent isocyanate used in the present invention, diisocyanate is preferred, and more preferably those having a relatively small molecular weight, such as 2,4-tolylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as 2,4-TDI), 6-TDI, a mixture of 2,4-TDI and 2,6-TDI, or hexamethylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as HDI). These are excellent in compatibility between the cellulose ester modifier of the present invention and the cellulose ester, and relatively quick crystallization of polyurethane, which is a main component of the cellulose ester modifier, to facilitate production. Is particularly preferred.
[0023]
In addition, it is preferable that the above-mentioned polyester polyol and glycol (c) are reacted with the above-mentioned polyvalent isocyanate at 0.9 to 1.1 equivalents of NCO group per equivalent of OH group. Such a reaction may be a solid phase reaction or a liquid phase reaction using a solvent, and is preferably a solid phase reaction. The reaction in the solid phase is carried out by mixing the heated and melted polyester polyol and the heated polyisocyanate as necessary, or by heating at 100 ° C to 250 ° C while mixing. it can.
[0024]
The molecular weight of the polyurethane contained in the cellulose ester modifier obtained as described above is not particularly limited. However, in terms of the compatibility with the cellulose ester and the effect of improving the physical properties, the number average molecular weight is 10,10. Preferably, the weight average molecular weight is about 40,000 to 300,000, the number average molecular weight is 20,000 to 60,000, and the weight average molecular weight is 50,000 to 250,000. Is more preferred.
[0025]
When reacting the above-mentioned polyester polyol and glycol (c) with a polyvalent isocyanate, additives can be added, for example, a polymer such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, a light stabilizer, and a heat stabilizer. Commercially available additives for the materials can be used.
[0026]
Examples of such UV absorbers include benzotriazole-based UV absorbers represented by 2-benzotriazol-2-yl-p-cresol, and others, such as triazine-based UV absorbers, benzophenone-based UV absorbers, and benzoate-based UV absorbers. Can be used, and the amount thereof is preferably 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the polyester polyol and the polyvalent isocyanate.
[0027]
As the antioxidant, a hindered phenol-based antioxidant represented by pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] can be used.
[0028]
As a light stabilizer, a hindered amine light stabilizer represented by bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate can be used, and as a heat stabilizer, tris (2,4- In addition to a phosphorus-based heat stabilizer represented by (di-tert-butylphenyl) phosphite, a vitamin E-based heat stabilizer and a sulfur-based heat stabilizer can be used.
[0029]
With respect to the shape of the cellulose ester modifier of the present invention thus obtained, it is preferable to use pellets, flakes or powders. Therefore, the polyurethane used as the cellulose ester modifier of the present invention is also manufactured in that shape. Preferably.
[0030]
Next, the method for producing the polyurethane used in the present invention will be described in detail. The polyurethane used in the present invention can be produced by either a reaction in a solid phase or a reaction in a liquid phase using a solvent, and is preferably produced by a reaction in a solid phase.
[0031]
As one specific procedure for producing such a polyurethane, a polyester polyol which has been heated and melted and glycol (c) are previously mixed, and if necessary, a polyvalent isocyanate which has been heated to a liquid state is added thereto. The mixture is sufficiently mixed by a mixer, cast into a flat plate, and heated in a heating furnace at 100 ° C. to 250 ° C., for example, for 5 to 60 minutes to cool and solidify the flat polyurethane, and then use a pulverizer. Examples of the method include pulverization into flakes or powders.
[0032]
Further, as another specific production procedure of the polyurethane used in the present invention, the flake-like polyurethane obtained by the above procedure is remelted and kneaded by an extruder, extruded from a die into a strand, and cut by a pelletizer. Or a method of obtaining a polyurethane pellet in a so-called underwater cut method.
[0033]
As still another specific procedure for producing the polyurethane used in the present invention, a heat-melted polyester polyol and glycol (c) are mixed in advance, and if necessary, heated to be a liquid polyisocyanate. Together with the extruder, mixing and kneading, heating to 100 to 250 to react, extruding from a die into a strand and cutting it with a pelletizer, or by using a so-called underwater cut method, pellet polyurethane. Is obtained.
[0034]
In the method for producing a polyurethane, as a catalyst, amines, nitrogen compounds such as morpholine, potassium, zinc, metal organic acid salts or metal chelate compounds such as tin, or zinc, organometallic compounds such as tin and the like, A conventionally known urethanation catalyst can be used. As such a urethanization catalyst, for example, dibutyltin dilaurate or the like is preferably used, and 0.001 to 0.1 part by weight is added to 100 parts by weight of polyester polyol, glycol (c), and polyvalent isocyanate in total. preferable.
[0035]
Next, the cellulose ester composition of the present invention is obtained by blending the cellulose ester modifier of the present invention with a cellulose ester. One form of the cellulose ester composition of the present invention is a mixture of the cellulose ester modifier of the present invention in the form of pellets, flakes, or powder with flaky or powdery cellulose ester. Another embodiment of the cellulose ester composition of the present invention is one in which the cellulose ester modifier of the present invention and a cellulose ester are both dissolved in a solvent.
[0036]
Such solvents are good solvents for cellulose esters, such as methyl formate, methyl acetate, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dioxane, dioxolan, methylene chloride, chloroform, tetrachloroethane, dimethyl sulfoxide, and lower grades thereof. A mixed solvent of alcohols is preferred, and other solvents can be used depending on the type of cellulose ester used.
[0037]
The amount of the solvent may be appropriately adjusted within a range in which the fluidity of the cellulose ester composition of the present invention containing the solvent is maintained, but preferably, the total of 100% by weight of the cellulose ester modifier of the present invention and the cellulose ester is added. Parts by weight is 100 to 2000 parts by weight.
[0038]
The cellulose ester used in the cellulose ester composition of the present invention may be a conventionally known cellulose ester that is commercially available, and is not particularly limited. Cellulose triacetate having a degree of acetylation of about 61% and a degree of polymerization of about 200 to 500 is generally used as a photographic or movie film or an optical member of a liquid crystal display device. Such cellulose triacetate is suitable as the cellulose ester used in the cellulose ester composition of the present invention. Cellulose diacetate having a degree of acetylation of about 55% and cellulose nitrate can also be used in the cellulose ester composition of the present invention. Further, so-called cellulose acetate propionate or cellulose acetate butyrate in which a part of the acetyl group of cellulose triacetate or cellulose diacetate is substituted with a propynyl group or a butyryl group can also be used for the cellulose ester composition of the present invention. Above all, cellulose triacetate having an acetylation degree of 58 to 62.5% has a limited amount of compatible modifiers as compared with other materials. It is an effective means for improvement.
[0039]
The cellulose ester composition of the present invention preferably contains the cellulose ester modifier of the present invention in an amount of 5 to 35 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the cellulose ester. preferable. By incorporating the cellulose ester modifier in such a range, a cellulose ester composition having excellent transparency and mechanical properties can be obtained.
[0040]
Next, the transparent film of the present invention will be described in detail. The transparent film of the present invention is obtained using the cellulose ester composition of the present invention. As the film-forming method, a conventionally known solution film-forming method which is carried out on a usual cellulose ester can be applied. That is, the cellulose ester composition of the present invention dissolved in a solvent is cast on a mirror surface drum or band surface, dried to some extent to have self-supporting properties, then peeled off from the drum or band, and further dried to obtain the present invention. The transparent film of the invention is obtained.
[0041]
The type of solvent is a good solvent for cellulose ester, for example, methyl formate, methyl acetate, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dioxane, dioxolan, methylene chloride, chloroform, tetrachloroethane, dimethyl sulfoxide, and lower grades thereof. A mixed solvent with an alcohol is preferred, and other solvents can be used depending on the type of the cellulose ester used.
[0042]
Furthermore, in the process of producing the transparent film of the present invention, the cellulose ester composition of the present invention dissolved in a solvent, if necessary, a low-molecular plasticizer, a matting agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a light stabilizer, You may add a heat stabilizer, a dye, etc.
[0043]
Examples of such low-molecular plasticizers include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, phenyl diphosphate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisopropyl phthalate, dibutyl phthalate, methyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, Isopropyl phthalyl isopropyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. The amount is suitably about 0 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the cellulose ester composition of the present invention.
[0044]
Examples of the matting agent include silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, calcium carbonate, calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, kaolin, talc, and the like. 0 to 0.3 part by weight is appropriate for 100 parts by weight of the solid content.
[0045]
Examples of the ultraviolet absorber, antioxidant, light stabilizer, and heat stabilizer include, for example, those similar to those used when the above-described polyester polyol is reacted with the polyvalent isocyanate. The blending amount of the ultraviolet absorber is preferably 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the cellulose ester composition of the present invention. The compounding amounts of the antioxidant, light stabilizer and heat stabilizer are each preferably 0 to 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the cellulose ester composition of the present invention.
[0046]
Further, a dye may be added to the cellulose ester composition of the present invention, and the dye is not particularly limited, and may be appropriately used for the purpose of changing or adjusting the color tone of the transparent film. The amount of the dye is preferably from 0 to 0.01 part by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the cellulose ester composition of the present invention.
[0047]
INDUSTRIAL APPLICABILITY The modifier for cellulose ester and the cellulose ester composition of the present invention are useful for the production of photographic or movie films and cellulose ester films used as optical members of liquid crystal display devices. In particular, as an optical member of a liquid crystal display device, a cellulose ester film is used as a protective film for a polarizing plate, a film for a retardation plate, a viewing angle correction film, and the like, and further improvements in performance and functionality will be made in the future. It is foreseen to be asked. The present invention seeks to provide a material that meets the above requirements.
[0048]
【Example】
[Example 1]
236 parts by weight of ethylene glycol, 683 parts by weight of 1,4-butylene glycol, 1180 parts by weight of succinic acid, and 0.03 parts by weight of tetrabutyl titanate are charged into a reactor equipped with a cooling condenser, and heated at 140 ° C. The dehydration condensation reaction was carried out for 2 hours at 220 ° C. for 2 hours and the cooling condenser was removed for another 20 hours at 220 ° C. to obtain a polyester polyol (A1) having a number average molecular weight of 2000. The average carbon number of the glycol (a) used for the polyester polyol (A1) was 3.33, and the carbon number of the dibasic acid (b) was 4. While heating and dissolving 750 parts by weight of the polyester polyol (A1) at 100 ° C., 7.75 parts by weight of ethylene glycol and 0.1 parts by weight of dibutyltin dilaurate are added and mixed well, and 87 parts by weight of After injecting tolylene diisocyanate (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name: Coronate T-80) and mixing vigorously for 30 seconds, it was cast into a flat plate and placed in a 120 ° C. atmosphere for 60 minutes to perform a urethanization reaction. The mixture was cooled and solidified at room temperature and pulverized into a 10 mm punch metal path to obtain a cellulose ester modifier (B1).
[0049]
To 800 parts by weight of cellulose triacetate (Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name: cellulose acetate LT-35), 200 parts by weight of a modifier for cellulose ester (B1) was added and mixed to obtain a cellulose ester composition (C1). ) Got.
[0050]
100 parts by weight of the cellulose ester composition (C1) was dissolved in a mixed solvent consisting of 800 parts by weight of methylene chloride and 100 parts by weight of methanol. This solution was cast on a plate glass to a thickness of 500 μm, dried at room temperature for 5 minutes in an atmosphere of 60 ° C. for 5 minutes, peeled off the film, and suspended the isolated film in an atmosphere of 100 ° C. It was further dried for 5 minutes to obtain a transparent film (D1) having a thickness of about 40 μm. The transparent film (D1) was soft and tough, and the appearance was transparent. The appearance was also transparent after being placed in a moist heat atmosphere (80 ° C., 95% Rh) for 24 hours.
[0051]
[Example 2]
Using 699 parts by weight of ethylene glycol, 1180 parts by weight of succinic acid, and 0.03 parts by weight of tetrabutyl titanate, a polyester polyol (A2) having a number average molecular weight of 2,000 was obtained in the same manner as in Example 1. The glycol (a) used for the polyester polyol (A2) had 2 carbon atoms, and the dibasic acid (b) had 4 carbon atoms. When the polyester polyol (A2) was heated and dissolved and kept at 100 ° C., the polyester polyol (A2) did not flow. Therefore, the polyester polyol (A2) was further heated and kept at 120 ° C., and then 7.75 parts by weight of ethylene glycol and 0.1. Add 1 part by weight of dibutyltin dilaurate, mix well, add 87 parts by weight of tolylene diisocyanate (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name: Coronate T-80), mix vigorously for 30 seconds, and then cast into a plate. Then, the mixture was placed in a 120 ° C. atmosphere for 60 minutes to carry out a urethanization reaction, cooled at room temperature, solidified, and pulverized into a 10 mm punch metal path to obtain a cellulose ester modifier (B2). A cellulose ester composition (C2) and a transparent film (D2) were obtained in the same manner as in Example 1 except for using the cellulose ester modifier (B2). The transparent film (D2) was soft and tough, and the appearance was transparent. The appearance was also transparent after being placed in a moist heat atmosphere (80 ° C., 95% Rh) for 24 hours.
[0052]
[Example 3]
Using 702 parts by weight of ethylene glycol, 885 parts by weight of succinic acid, 365 parts by weight of adipic acid, and 0.03 parts by weight of tetrabutyl titanate, a polyester polyol having a number average molecular weight of 2000 was prepared in the same manner as in Example 1. A3) was obtained. The carbon number of the glycol (a) used for the polyester polyol (A3) was 2, and the average carbon number of the dibasic acid (b) was 4.5. While heating and dissolving 750 parts by weight of the polyester polyol (A3) at 100 ° C., 7.75 parts by weight of ethylene glycol and 0.1 parts by weight of dibutyltin dilaurate are added and mixed well, and 87 parts by weight of After injecting tolylene diisocyanate (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name: Coronate T-80) and mixing vigorously for 30 seconds, it was cast into a flat plate and placed in a 120 ° C. atmosphere for 60 minutes to perform a urethanization reaction. Although cooled at room temperature, it was too soft at room temperature to be crushed. While cooling with liquid nitrogen, the mixture was pulverized into a 10 mm punch metal path to obtain a cellulose ester modifier (B3). A cellulose ester composition (C3) and a transparent film (D3) were obtained in the same manner as in Example 1 except for using the cellulose ester modifier (B3). The transparent film (D3) was soft and tough, and the appearance was transparent. The appearance was also transparent after 24 hours in a moist and hot atmosphere (80 ° C., 95% Rh).
[0053]
[Example 4]
As Example 1, using 631 parts by weight of ethylene glycol, 101 parts by weight of 1,4-butylene glycol, 1062 parts by weight of succinic acid, 146 parts by weight of adipic acid and 0.03 parts by weight of tetrabutyl titanate By the operation described above, a polyester polyol (A4) having a number average molecular weight of 2,000 was obtained. The average carbon number of the glycol (a) used for the polyester polyol (A4) was 2.2, and the average carbon number of the dibasic acid (b) was 4.2. A cellulose ester modifier (B4), a cellulose ester composition (C4), and a transparent film (D4) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester polyol (A4) was used. The transparent film (D4) was soft and tough, and the appearance was transparent. The appearance was also transparent after being placed in a moist heat atmosphere (80 ° C., 95% Rh) for 24 hours.
[0054]
[Example 5]
While heating and dissolving 750 parts by weight of the polyester polyol (A1) at 100 ° C., 11.25 parts by weight of 1,4-butylene glycol and 0.1 part by weight of dibutyltin dilaurate were added and mixed well. 87 parts by weight of tolylene diisocyanate (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name: Coronate T-80) is charged and mixed vigorously for 30 seconds, then cast into a flat plate and placed in a 120 ° C. atmosphere for 60 minutes to form a urethane. The reaction was performed, cooled at room temperature, solidified, and pulverized into a 10 mm punch metal path to obtain a cellulose ester modifier (B5). A cellulose ester composition (C5) and a transparent film (D5) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the cellulose ester modifier (B5) was used. The transparent film (D5) was soft and tough, and the appearance was transparent. The appearance was also transparent after being placed in a moist heat atmosphere (80 ° C., 95% Rh) for 24 hours.
[0055]
[Example 6]
While heating and dissolving 750 parts by weight of the polyester polyol (A1) and keeping the temperature at 100 ° C., 14.75 parts by weight of 1,6-hexanediol and 0.1 parts by weight of dibutyltin dilaurate were added and mixed well. 87 parts by weight of tolylene diisocyanate (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name: Coronate T-80) is charged and mixed vigorously for 30 seconds, then cast into a flat plate and placed in a 120 ° C. atmosphere for 60 minutes to form a urethane. The reaction was carried out, cooled at room temperature, solidified, and pulverized into a 10 mm punch metal path to obtain a cellulose ester modifier (B6). A cellulose ester composition (C6) and a transparent film (D6) were obtained in the same manner as in Example 1, except that the cellulose ester modifier (B6) was used. The transparent film (D6) was soft and tough, and the appearance was transparent. The appearance was also transparent after being placed in a moist heat atmosphere (80 ° C., 95% Rh) for 24 hours.
[0056]
[Comparative Example 1]
Using 238 parts by weight of ethylene glycol, 693 parts by weight of 1,4-butylene glycol, 1460 parts by weight of adipic acid, and 0.03 parts by weight of tetrabutyl titanate, the number average molecular weight was 2,000 by the same operation as in Example 1. A polyester polyol (A′1) was obtained. The average carbon number of the glycol (a) used for the polyester polyol (A′1) was 3.33, and the carbon number of the dibasic acid (b) was 6. A cellulose ester modifier (B'1), a cellulose ester composition (C'1), and a transparent film (D'1) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyester polyol (A'1) was used. Got. The transparent film (D'1) was soft and tough, but the appearance was pure white and cloudy. The appearance after being placed in a moist heat atmosphere (80 ° C., 95% Rh) for 24 hours was also pure white cloudy.
[0057]
[Comparative Example 2]
Using 1030 parts by weight of 1,4-butylene glycol, 1180 parts by weight of succinic acid, and 0.03 parts by weight of tetrabutyl titanate, a polyester polyol having a number average molecular weight of 2,000 (A′2) was obtained in the same manner as in Example 1. ) Got. Glycol (a) used for polyester polyol (A'2) had 4 carbon atoms, and dibasic acid (b) had 4 carbon atoms. When the polyester polyol (A′2) was heated and dissolved and kept at 100 ° C., the polyester polyol (A′2) did not flow, so 7.75 parts by weight of ethylene was further heated and kept at 120 ° C. Glycol and 0.1 parts by weight of dibutyltin dilaurate were added and mixed well, and 87 parts by weight of tolylene diisocyanate (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name: Coronate T-80) was added and mixed vigorously for 30 seconds. The mixture was cast in a 120 ° C. atmosphere for 60 minutes to perform a urethanization reaction, cooled at room temperature, solidified, and pulverized into a 10 mm punch metal path to obtain a cellulose ester modifier (B′2). A cellulose ester composition (C'2) and a transparent film (D'2) were obtained in the same manner as in Example 1, except that the cellulose ester modifier (B'2) was used. The transparent film (D'2) was soft and tough, and the appearance was transparent. After being placed in a moist heat atmosphere (80 ° C., 95% Rh) for 24 hours, the appearance was cloudy.
[0058]
[Comparative Example 3]
Using 706 parts by weight of ethylene glycol, 1460 parts by weight of adipic acid, and 0.03 parts by weight of tetrabutyl titanate, a polyester polyol (A'3) having a number average molecular weight of 2000 was obtained in the same manner as in Example 1. . Glycol (a) used for polyester polyol (A'3) had 2 carbon atoms, and dibasic acid (b) had 6 carbon atoms. A cellulose ester modifier (B'3), a cellulose ester composition (C'3), and a transparent film (D'3) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyester polyol (A'3) was used. Got. The transparent film (D'3) was soft and tough, and the appearance was transparent. After being placed in a moist heat atmosphere (80 ° C., 95% Rh) for 24 hours, the appearance was cloudy.
[0059]
[Comparative Example 4]
While 1000 parts by weight of the polyester polyol (A2) was heated and dissolved and kept at 100 ° C., 0.1 part by weight of dibutyltin dilaurate was added and mixed well, and 87 parts by weight of tolylene diisocyanate (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) (Trade name: Coronate T-80), vigorously mixed for 30 seconds, cast into a flat plate, placed in a 120 ° C. atmosphere for 60 minutes to perform a urethane reaction, cooled and solidified at room temperature, and 10 mm punch metal. This was pulverized into a pass to obtain a cellulose ester modifier (B'4). Glycol (c) was not used in the cellulose ester modifier (B'4). A cellulose ester composition (C'4) and a transparent film (D'4) were obtained in the same manner as in Example 1, except that the cellulose ester modifier (B'4) was used. The transparent film (D'4) had a transparent appearance, but was hard and brittle. The appearance was transparent after 24 hours in a moist heat atmosphere (80 ° C., 95% Rh).
[0060]
[Comparative Example 5]
While heating and dissolving 750 parts by weight of the polyester polyol (A1) and keeping the temperature at 100 ° C., 40 parts by weight of 1,9-nonanediol and 0.1 part by weight of dibutyltin dilaurate are added and mixed well, and 87 parts by weight are mixed. Part of tolylene diisocyanate (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name: Coronate T-80) and vigorously mixed for 30 seconds, then cast into a plate and placed in a 120 ° C. atmosphere for 60 minutes to carry out a urethanization reaction. The mixture was cooled at room temperature, solidified, and pulverized into a 10 mm punch metal path to obtain a cellulose ester modifier (B'5). A cellulose ester composition (C'5) and a transparent film (D'5) were obtained in the same manner as in Example 1 except for using the cellulose ester modifier (B'5). The transparent film (D'5) was soft and tough, and the appearance was transparent. After being placed in a moist heat atmosphere (80 ° C., 95% Rh) for 24 hours, the appearance was cloudy.
[0061]
[Example 7]
While 667 parts by weight of the polyester polyol (A1) was heated and dissolved and kept at 100 ° C., 10.33 parts by weight of ethylene glycol and 0.1 parts by weight of dibutyltin dilaurate were added, mixed well, and 87 parts by weight were mixed. After injecting tolylene diisocyanate (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name: Coronate T-80) and mixing vigorously for 30 seconds, it was cast into a flat plate and placed in a 120 ° C. atmosphere for 60 minutes to perform a urethanization reaction. The mixture was cooled and solidified at room temperature and pulverized into a 10 mm punch metal path to obtain a cellulose ester modifier (B7). Except for using the cellulose ester modifier (B7), a cellulose ester composition (C7) and a transparent film (D7) were obtained in the same manner as in Example 1. The transparent film (D7) was flexible and tough, and the appearance was transparent. The appearance was also transparent after being placed in a moist heat atmosphere (80 ° C., 95% Rh) for 24 hours.
[0062]
Example 8
While 800 parts by weight of the polyester polyol (A1) was heated and dissolved and kept at 100 ° C., 6.2 parts by weight of ethylene glycol and 0.1 parts by weight of dibutyltin dilaurate were added and mixed well, and 87 parts by weight of After injecting tolylene diisocyanate (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name: Coronate T-80) and mixing vigorously for 30 seconds, it was cast into a flat plate and placed in a 120 ° C. atmosphere for 60 minutes to perform a urethanization reaction. The mixture was cooled at room temperature, solidified and pulverized into a 10 mm punch metal path to obtain a cellulose ester modifier (B8). A cellulose ester composition (C8) and a transparent film (D8) were obtained in the same manner as in Example 1 except for using the cellulose ester modifier (B8). The transparent film (D8) was soft and tough, and the appearance was transparent. The appearance was also transparent after being placed in a moist heat atmosphere (80 ° C., 95% Rh) for 24 hours.
[0063]
[Example 9]
Using 226 parts by weight of ethylene glycol, 656 parts by weight of 1,4-butylene glycol, 1180 parts by weight of succinic acid, and 0.03 parts by weight of tetrabutyl titanate, the number average molecular weight was 4000 by the same operation as in Example 1. A polyester polyol (A9) was obtained. The average carbon number of the glycol (a) used for the polyester polyol (A9) was 3.33, and the carbon number of the dibasic acid (b) was 4. Since 750 parts by weight of the polyester polyol (A9) was heated and dissolved and kept at 100 ° C., it did not flow. Therefore, 3.88 parts by weight of ethylene glycol and 0.1 part by weight were further heated and kept at 120 ° C. Parts of dibutyltin dilaurate were added and mixed well, and 43.5 parts by weight of tolylene diisocyanate (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name: Coronate T-80) was added, mixed vigorously for 30 seconds, and then poured into a flat plate. The mixture was placed in a 120 ° C. atmosphere for 60 minutes to carry out a urethanization reaction, cooled at room temperature, solidified, and pulverized into a 10 mm punch metal path to obtain a cellulose ester modifier (B9). A cellulose ester composition (C9) and a transparent film (D9) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the modifier for cellulose ester (B9) was used. The transparent film (D9) was flexible and tough, and the appearance was transparent. The appearance was also transparent after being placed in a moist heat atmosphere (80 ° C., 95% Rh) for 24 hours.
[0064]
[Example 10]
Using 249 parts by weight of ethylene glycol, 721 parts by weight of 1,4-butylene glycol, 1180 parts by weight of succinic acid, and 0.03 parts by weight of tetrabutyl titanate, the number-average molecular weight is 1200 by the same operation as in Example 1. A polyester polyol (A10) was obtained. The average carbon number of the glycol (a) used for the polyester polyol (A10) is 3.33, and the carbon number of the dibasic acid (b) is 4. While heating and dissolving 750 parts by weight of the polyester polyol (A10) at 100 ° C., 12.92 parts by weight of ethylene glycol and 0.1 part by weight of dibutyltin dilaurate were added and mixed well, and 145 parts by weight of After injecting tolylene diisocyanate (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name: Coronate T-80) and mixing vigorously for 30 seconds, it was cast into a flat plate and placed in a 120 ° C. atmosphere for 60 minutes to perform a urethanization reaction. The mixture was cooled at room temperature, solidified and pulverized into a 10 mm punch metal path to obtain a cellulose ester modifier (B10). A cellulose ester composition (C10) and a transparent film (D10) were obtained in the same manner as in Example 1, except that the cellulose ester modifier (B10) was used. The transparent film (D10) was soft and tough, and the appearance was transparent. The appearance was also transparent after being placed in a moist heat atmosphere (80 ° C., 95% Rh) for 24 hours.
[0065]
[Example 11]
While heating and dissolving 750 parts by weight of the polyester polyol (A1) at 100 ° C., 7.75 parts by weight of ethylene glycol and 0.1 parts by weight of dibutyltin dilaurate are added and mixed well, and 84 parts by weight of Hexamethylene diisocyanate is charged and mixed vigorously for 30 seconds, then cast into a flat plate, placed in a 120 ° C. atmosphere for 60 minutes to perform a urethane reaction, cooled at room temperature, solidified and pulverized into a 10 mm punch metal path to obtain cellulose. An ester modifier (B11) was obtained. Except for using the cellulose ester modifier (B11), a cellulose ester composition (C11) and a transparent film (D11) were obtained in the same manner as in Example 1. The transparent film (D11) was soft and tough, and the appearance was transparent. The appearance was also transparent after being placed in a moist heat atmosphere (80 ° C., 95% Rh) for 24 hours.
[0066]
[Example 12]
7.75 parts by weight of ethylene glycol and 0.1 parts by weight of dibutyltin dilaurate were added to 750 parts by weight of a polyester polyol (A1) under heating and dissolved at 100 ° C., and mixed well. After injecting tolylene diisocyanate (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name: Coronate T-80) and mixing vigorously for 30 seconds, it was cast into a flat plate and placed in a 120 ° C. atmosphere for 60 minutes to perform a urethanization reaction. The mixture was cooled and solidified at room temperature and pulverized into a 10 mm punch metal path to obtain a cellulose ester modifier (B12). A cellulose ester composition (C12) and a transparent film (D12) were obtained in the same manner as in Example 1, except that the cellulose ester modifier (B12) was used. The transparent film (D12) was flexible and tough, and the appearance was transparent. The appearance was also transparent after being placed in a moist heat atmosphere (80 ° C., 95% Rh) for 24 hours.
[0067]
Example 13
7.75 parts by weight of ethylene glycol and 0.1 parts by weight of dibutyltin dilaurate were added to 750 parts by weight of the polyester polyol (A1) while heating and maintaining the temperature at 100 ° C., and mixed well. After injecting tolylene diisocyanate (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name: Coronate T-80) and mixing vigorously for 30 seconds, it was cast into a flat plate and placed in a 120 ° C. atmosphere for 60 minutes to perform a urethanization reaction. The mixture was cooled at room temperature, solidified, and pulverized into a 10 mm punch metal path to obtain a cellulose ester modifier (B13). A cellulose ester composition (C13) and a transparent film (D13) were obtained in the same manner as in Example 1 except for using the cellulose ester modifier (B13). The transparent film (D13) was tough and flexible, and the appearance was transparent. The appearance was also transparent after being placed in a moist heat atmosphere (80 ° C., 95% Rh) for 24 hours.
[0068]
[Example 14]
To 900 parts by weight of cellulose triacetate (Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name: cellulose acetate LT-35), 100 parts by weight of a modifier for cellulose ester (B1) was added and mixed to obtain a cellulose ester composition (C14). ) Got. A transparent film (D14) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cellulose ester composition (C14) was used. The transparent film (D14) was flexible and tough, and the appearance was transparent. The appearance was also transparent after being placed in a moist heat atmosphere (80 ° C., 95% Rh) for 24 hours.
[0069]
[Example 15]
To 700 parts by weight of cellulose triacetate (Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name: cellulose acetate LT-35), 300 parts by weight of a modifier for cellulose ester (B2) was added and mixed to obtain a cellulose ester composition (C15 ) Got. A transparent film (D15) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cellulose ester composition (C15) was used. The transparent film (D15) was flexible and tough, and the appearance was transparent. The appearance was also transparent after being placed in a moist heat atmosphere (80 ° C., 95% Rh) for 24 hours.
[0070]
Hereinafter, Table 1, Table 2, Table 3 and Table 4 collectively show the compositions of the cellulose ester modifier, the cellulose ester composition and the transparent film, and the evaluation results in the above Examples and Comparative Examples. Abbreviations and abbreviations used in the table have the following meanings.
[0071]
[Glycol (a)]
Shows the type of glycol used as glycol (a). However, EG represents ethylene glycol and BG represents 1,4-butylene glycol, and when two or more kinds are used in combination, the glycols used are listed.
[0072]
[Carbon number of glycol (a)]
Shows the carbon number of glycol (a). When two or more kinds are used in combination, the average carbon number is shown.
[0073]
[Dibasic acid (b)]
The type of dibasic acid used as dibasic acid (b) is shown. However, SuA represents succinic acid and AdA represents adipic acid, and when two or more kinds are used in combination, abbreviations of the dibasic acids used are listed.
[0074]
[Carbon number of dibasic acid (b)]
Shows the carbon number of the dibasic acid (b). When two or more kinds are used in combination, the average carbon number is shown.
[0075]
[Glycol (c)]
EG represents ethylene glycol, BG represents 1,4-butylene glycol, HD represents 1,6-hexanediol, and ND represents 1,9-nonanediol.
[0076]
[(A) / (c) (molar ratio)]
It represents the ratio in the number of moles of the polyester polyol and the glycol (c).
[0077]
[Isocyanate]
TDI represents tolylene diisocyanate (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name: Coronate T-80). HDI stands for hexamethylene diisocyanate.
[0078]
[NCO / OH (molar ratio)]
It represents the number of equivalents of the NCO group of the polyvalent isocyanate used for 1 equivalent of the OH group of the polyester polyol.
[0079]
[Amount of modifier (wt%)]
It shows the weight fraction of the modifier for cellulose ester in the solid matter of the cellulose ester composition. In all Examples and Comparative Examples in this specification, the remaining component of the blending amount (wt%) of the modifier is cellulose triacetate (Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name: cellulose acetate LT-35).
[0080]
[Evaluation results]
Each evaluation described in the examples was performed by the following methods.
[0081]
[Possibility of polyurethane production]
Those which could be produced by the methods described in the examples without problems, and those which could not be produced due to the melting point and viscosity of the polyester polyol, or the crystallinity of the polyurethane, etc. were evaluated according to the experimental situation. ：: Manufacturable. Δ: Production is possible with some problems. X: Production difficult.
[0082]
[Possibility of film production]
Those which could be produced by the method described in the examples without any problems and those which could not be produced due to problems such as solubility of the cellulose ester modifier or the cellulose ester composition in a solvent were evaluated according to the conditions of experiments. ：: Solvent soluble and film can be produced. ×: Solvent-insoluble components, making film production difficult. -: Polyurethane cannot be produced.
[0083]
[Transparency of film (normal state)]
After leaving the film produced by the method described in the example in a room at room temperature and normal humidity for 24 hours, the transparency of the film was visually judged. ：: transparent. Δ: Light cloudiness. ×: cloudy. -: A film could not be produced and evaluation was not completed.
[0084]
[Transparency of film (moist heat)]
The film prepared by the method described in the example was left in a room at room temperature and normal humidity for 24 hours, and further left in a wet heat tester at a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 95% for 24 hours. Was visually determined. ：: transparent. Δ: Light cloudiness. ×: cloudy. -: A film could not be produced and evaluation was not completed.
[0085]
[Film physical properties]
After leaving the film produced by the method described in the example in a room at room temperature and normal humidity for 24 hours, the film was bent and torn by a finger to evaluate the flexibility and toughness of the film. At that time, a comparative evaluation was performed with a film similarly prepared using only a cellulose ester (Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name: cellulose acetate LT-35) without using a cellulose ester modifier. ：: Both flexibility and toughness are better than a film of cellulose ester alone. ×: At least one of flexibility and toughness is equal to or less than that of a film of cellulose ester alone. -: A film could not be produced and evaluation was not completed.
[0086]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
【The invention's effect】
An object of the present invention is to provide a urethane-based cellulose ester modifier and a method for producing the same, which do not cause a decrease in transparency or cloudiness when blended with a cellulose ester, and further modify the cellulose ester with the modifier. By doing so, it was possible to provide a cellulose ester composition having excellent transparency, flexibility and toughness, and a transparent film.