JP2004175949A

JP2004175949A - Polymer/liquid crystal hybrid material, method for producing the same, optical element, method for producing the same and optical device

Info

Publication number: JP2004175949A
Application number: JP2002344625A
Authority: JP
Inventors: Shusaku Nagano; 修作永野; Hidenori Tomono; 英紀友野; Hiroshi Fujimura; 浩藤村; Okitoshi Kimura; 興利木村
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2002-11-27
Filing date: 2002-11-27
Publication date: 2004-06-24

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an optical material, an optical element and an optical device, having a high variation of refractive index caused by an external field, and sufficient transparency in the visible range in an applied or unapplied state of the external field. <P>SOLUTION: The polymer/liquid crystal hybrid material is constituted of a polymer having a side chain substituent having at least one kind of a 2-20C alkyl group or a 2-20C alkylene group, and a low-molecular rod-shaped liquid crystal. The liquid crystal molecule and the polymer do not cause phase separation and exhibit compatibility. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自己支持性を有する高分子／液晶ハイブリッド材料、その製造方法、光学素子、その製造方法および光学装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶性物質に電界を印加することにより分子配向の状態を変化させて得られる電気光学効果を利用した光変調素子は周知である。液晶光変調素子は他の電気光学効果を示す光学結晶などに比較して低電圧で動作し、大きな屈折率変調を示すので、広く注目されている。
【０００３】
液晶を用いた屈折率変調素子には、ＴＮモードに代表される低分子液晶を用いた液晶セルが挙げられる。この場合、変調速度はセルの厚みに強く依存し、高速な応答速度を得るためには狭いギャップのセルや高い電界を印加する必要がであった。また、狭いセルギャップや高い電界を用いることによる応答速度の高速化は、電界オン状態に対し液晶分子が電界に沿って立ち上がる動作に対しては有効であるが、電界オフ状態に対しての応答速度である立ち下りの動作を高速にすることは難しく、本質的には液晶材料の特性により、特にＯＦＦ状態の応答速度には限界があった。また、低分子化合物であるので自己支持膜の形成が不可能であり、素子形成過程に簡便である塗布工程を用いることができなかった。
【０００４】
このような液晶分子の高速応答化の問題に対して、高分子と低分子液晶をセル中に相分離することとともに混在させる方法があり、高分子分散型液晶（ＰＤＬＣ）、高分子安定型液晶（ＰＳＬＣ）と呼ばれて、それぞれ液晶分子の高速な応答を達成している。
【０００５】
一方、ＰＤＬＣ、ＰＳＬＣにおいて高分子の割合を数％と極力少なくし、散乱をおさえる手法がある。また、ＰＤＬＣにおける低分子液晶の混合比を低下させ、相分離状態において液晶滴の大きさを１５０ｎｍ以下にとどめることで散乱を無視できる程度に少なくし、透過型の屈折率変調素子を達成している例として、特許文献１および特許文献２などが挙げられる。
【０００６】
また、自己支持膜となる液晶性物質として、高分子液晶や高分子液晶を架橋させた液晶エラストマーが挙げられる。これらは高分子化合物であるので、適当な溶媒下でラジカル発生剤とともに加温し、モノマーを重合するといった煩わしい合成工程を経て調製される。
【０００７】
また、特許文献３記載の発明は、特定のジアクリレートとモノアクリレートの共重合体からなる透明樹脂と液晶とから構成される複合膜を用いて、低温での使用に際しても低電圧動作が可能であり、より低い電圧で装置を動作させることができる液晶表示素子を提供する技術が開示されている。これにより、電源電圧に余裕のない電池駆動の装置等に好適に用いることができ、使用温度環境の厳しい用途や、駆動電圧を固定して用いるような表示素子に対しても極めて有用な液晶表示素子を提供することができる。
【０００８】
【特許文献１】
特開平９−２７４１６９号公報
【特許文献２】
特開平１０−２６０４２８号公報
【特許文献３】
特開平９−３３９００号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ＰＤＬＣ、ＰＳＬＣは、すべて光の透過状態と散乱状態を制御できることを利用している光変調装置であり、本質的に透過型の屈折率変調素子とは異なっている。
【００１０】
また、ＰＤＬＣ、ＰＳＬＣにおいて高分子の割合を数％と極力少なくし、散乱を抑える方法では応答速度を低下させることになり、低分子液晶単独と同等の応答速度となる。さらに、高分子の添加量が少ないため、自己支持膜の形成は不可能である。
【００１１】
特許文献１や特許文献２に記載の方法は、結果的に高分子の割合を多量に増やすことになるので、自己支持膜を形成することになりこれを用いる素子において低分子液晶と比較し素子の形成性には有利であるが、低分子液晶の混合比を低下させるので屈折率変調を司る液晶部が系中から減少し屈折率変化量が著しく低下するといった問題があった。
【００１２】
また、液晶エラストマーは、一般に粘性が高く、成形工程において比較的高温で押し出し成形や加圧成形等を行なわなければならず、特に微細な加工には適していないといったことが挙げられ、生産性に問題がある。さらに、これらはその粘性の高さから屈折率変調の応答速度が数秒と極端に遅いことが欠点として挙げられる。
【００１３】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、外場による高い屈折率変化量と外場の印加・無印加の状態において十分な可視域の透明性を有する光学材料、光学素子および光学装置を提供することを目的とする。
【００１４】
また、外場による屈折率変化速度が高速である光学材料、光学素子および光学装置を提供することを目的とする。
【００１５】
また、自己支持性材料を用いた光学素子および光学装置を提供することを目的とする。
【００１６】
また、前記目的をふまえ、簡便で生産性が高く、かつ、成形性に優れた光学材料および光学素子と、それを用いた光学装置を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、少なくとも一種類の炭素数２から２０のアルキル基または炭素数２から２０のアルキレン基を有する側鎖置換基を有する高分子と、低分子棒状液晶とから構成する高分子／液晶ハイブリッド材料であって、液晶分子と、前記高分子とが、相分離せず、相溶性を有することを特徴としている。
【００１８】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、前記高分子は、架橋構造を有することを特徴としている。
【００１９】
請求項３記載の発明は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有し、炭素数２から２０のアルキル基または炭素数２から２０のアルキレン基を有する少なくとも２種類の重合性モノマーと、低分子棒状液晶とを有する混合物を重合することを特徴としている。
【００２０】
請求項４記載の発明は、請求項３記載の発明において、前記重合性モノマー混合物は、少なくとも一種類の棒状液晶基を有する単官能モノマーと、少なくとも一種類の液晶性を有しない非メソゲン重合性モノマーとを有することを特徴としている。
【００２１】
請求項５記載の発明は、請求項４記載の発明において、前記棒状液晶基を有する単官能モノマーは、一般式−（ＣＨ_２）_ｘ−（ｘは２以上１２以下の整数）のアルキレンスペーサーを介して液晶基がアクリロイル基及びメタクリロイル基に結合することを特徴としている。
【００２２】
請求項６記載の発明は、請求項４または５記載の発明において、前記非メソゲン重合性モノマーは、枝分かれしてもよい炭素数２から２０のアルキル基または枝分かれしてもよい炭素数２から２０のアルキレン基を有する非メソゲン重合性モノマーであることを特徴としている。
【００２３】
請求項７記載の発明は、請求項６記載の発明において、前記非メソゲン重合性モノマーは、多官能アクリレートまたは多官能メタクリレートであることを特徴としている。
【００２４】
請求項８記載の発明は、請求項４から７のいずれか１項に記載の発明において、前記棒状液晶基を有する単官能モノマー（Ａ）と、前記非メソゲン重合性モノマー（Ｂ）との重合比（Ａ／Ｂ）が、モル比で０．２５から２０であることを特徴としている。
【００２５】
請求項９記載の発明は、請求項３から８のいずれか１項に記載の発明において、前記低分子棒状液晶（Ｃ）と、重合性モノマー（Ｄ）との重量比（Ｃ／Ｄ）が、０．０５から２０であることを特徴としている。
【００２６】
請求項１０記載の発明は、請求項４から９のいずれか１項に記載の発明において、前記棒状液晶基を有する単官能モノマー（Ｅ）と、前記低分子棒状液晶分子（Ｆ）と、非メソゲン重合性モノマー（Ｇ）との混合比（（Ｅ＋Ｆ）／Ｇ）が、モル比で２．３以上であることを特徴としている。
【００２７】
請求項１１記載の発明は、アクリロイル基またはメタクリロイル基と、炭素数２から２０のアルキル基または炭素数２から２０のアルキレン基とを有する少なくとも２種類の重合性モノマーと、低分子棒状液晶とを有する混合物に光ラジカル発生剤または熱ラジカル発生剤を添加する工程と、光照射する工程と、加熱する工程とを有し、前記混合物を重合することを特徴としている。
【００２８】
請求項１２記載の発明は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有し、炭素数２から２０のアルキル基または炭素数２から２０のアルキレン基を有する少なくとも２種類の重合性モノマーと、低分子棒状液晶とを有する混合物に電子線照射を行う工程を有し、前記混合物を重合することを特徴としている。
【００２９】
請求項１３記載の発明は、少なくとも一種類の炭素数２から２０のアルキル基または炭素数２から２０のアルキレン基を有する側鎖置換基を有する高分子と、低分子棒状液晶とから構成し、液晶分子と高分子が相分離せず、相溶性を有することを特徴とする高分子／液晶ハイブリッド材料からなる薄膜と、基板とから構成することを特徴としている。
【００３０】
請求項１４記載の発明は、請求項１３記載の発明において、前記高分子は、架橋構造を有することを特徴とする高分子／液晶ハイブリッド材料からなる薄膜と、基板とから構成することを特徴としている。
【００３１】
請求項１５記載の発明は、請求項１３または１４記載の発明において。前記高分子／液晶ハイブリッド材料中の液晶基を配向制御する手段と、初期状態において、液晶基を固定する手段とを有することを特徴としている。
【００３２】
請求項１６記載の発明は、請求項１３から１５のいずれか１項に記載の発明において、前記高分子／液晶ハイブリッド材料からなる薄膜が、液晶基の配向を誘起する外場の印加、無印加の双方の状態において、可視域の８０％以上の透過率を示すことを特徴としている。
【００３３】
請求項１７記載の発明は、少なくとも一種類の炭素数２から２０のアルキル基または炭素数２から２０のアルキレン基を有する側鎖置換基を有する高分子と、低分子棒状液晶とから構成され、液晶分子と高分子が相分離せず、相溶性を有することを特徴とする高分子／液晶ハイブリッド材料からなる薄膜と、基板とから構成することを特徴とする光学素子の製造方法であって、前記高分子／液晶ハイブリッド材料を前記基板に塗布する工程を有することを特徴としている。
【００３４】
請求項１８記載の発明は、請求項１７記載の発明において、前記高分子は、架橋構造を有することを特徴としている。
【００３５】
請求項１９記載の発明は、請求項１７または１８記載の発明において、前記高分子／液晶ハイブリッド材料中の液晶基を配向制御する工程と、初期状態において、液晶基を固定する手段とを有することを特徴としている。
【００３６】
請求項２０記載の発明は、請求項１７から１９のいずれか１項に記載の発明において、前記高分子／液晶ハイブリッド材料からなる薄膜が、液晶基の配向を誘起する外場の印加、無印加の双方の状態において、可視域の８０％以上の透過率を示すことを特徴としている。
【００３７】
請求項２１記載の発明は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有し、炭素数２から２０のアルキル基または炭素数２から２０のアルキレン基を有する少なくとも２種類の重合性モノマーと、低分子棒状液晶とを有する混合物の液晶基を分子配向した状態で重合する工程と、初期配向状態に液晶基を固定する工程とを有することを特徴としている。
【００３８】
請求項２２記載の発明は、請求項２１記載の発明において、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有し、炭素数２から２０のアルキル基または炭素数２から２０のアルキレン基を有する少なくとも２種類の重合性モノマーと、低分子棒状液晶とを有する混合物を、基板に塗布する工程を有することを特徴としている。
【００３９】
請求項２３記載の発明は、少なくとも一種類の炭素数２から２０のアルキル基または炭素数２から２０のアルキレン基を有する側鎖置換基を有する高分子と、低分子棒状液晶とから構成し、液晶分子と高分子が相分離せず、相溶性を有することを特徴とする高分子／液晶ハイブリッド材料からなる薄膜と、基板とから構成することを特徴とする光学素子を有し、液晶基の配向を誘起する外場を印加する手段を有することを特徴としている。
【００４０】
請求項２４記載の発明は、請求項２３記載の発明において、前記高分子は、架橋構造を有することを特徴としている。
【００４１】
請求項２５記載の発明は、請求項２３または２４記載の発明において、前記高分子／液晶ハイブリッド材料中の液晶基を配向制御する手段と、初期状態において、液晶基を固定する手段とを有することを特徴とする光学素子を有し、液晶基の配向を誘起する外場を印加する手段を有することを特徴としている。
【００４２】
請求項２６記載の発明は、請求項２３から２５のいずれか１項に記載の発明において、前記高分子／液晶ハイブリッド材料からなる薄膜が、液晶基の配向を誘起する外場の印加、無印加の双方の状態において、可視域の８０％以上の透過率を示すことを特徴とする光学素子を有し、液晶基の配向を誘起する外場を印加する手段を有することを特徴としている。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を添付図面を参照しながら詳細に説明する。
【００４４】
本発明は、少なくとも一種類以上の炭素数２から２０のアルキル基または炭素数２から２０のアルキレン基を有する側鎖置換基をもつ高分子と低分子棒状液晶とからなる高分子／液晶ハイブリッド材料を用い、外場の印加、無印加の双方の状態において可視域の８０％以上の透過率を示すことを特徴とする光学素子である。本発明による高分子／液晶ハイブリッド材料は、系中で高分子と低分子棒状液晶が相分離することなく、高い相溶性を示す。このため、前記ＰＤＬＣと比較し、系中の液晶部位の割合を低下させることなく、また、大きな散乱状態を示すことなく高い透過率を示し、高い屈折率変化を示すことができる。さらには、系中の高分子の割合を減らすことなく高い透過率を示すため、前記低分子液晶を用いた液晶セルに比較し膜厚に依存しない高速な応答が可能である。また、前記ＰＳＬＣに比較し、系中の高分子の割合が多いため自己支持膜の形成が可能であり、高い成形性を有している。
【００４５】
本発明において高分子／液晶ハイブリッド材料の高分子構造に適度な架橋構造を導入することにより、応答速度が高速になることがわかった。
【００４６】
本発明の高分子／液晶ハイブリッド材料は、従来の低分子液晶と同様に液晶セルに注入することにより薄膜とすることもできるが、系中の高分子化合物の割合を任意に増やすことができるため、自己支持膜となり基板に塗ることができる。よってこれらの方法により薄膜と基板とで構成された光学素子の製造が可能である。
【００４７】
本発明の高分子／液晶ハイブリッド材料において、その液晶基を配向制御することにより異方的に屈折率変化を大きくすることができ、任意の方向の屈折率変化を向上させた優れた光学素子を提供することができる。
【００４８】
本発明の高分子／液晶ハイブリッド材料は自己支持性を有するので、生産性の高い塗布工程を用いた簡便な製造方法により優れた光学素子を提供することができる。
【００４９】
本発明による高分子／液晶ハイブリッド材料を利用した光学素子が外場を印加する手段を有すると高屈折率変調の光学装置を提供することができる。
【００５０】
本発明における外場とは、電界場、磁界場および力学的な変形による応力場等が挙げられるが、好ましくは電界場である。
【００５１】
本発明による高分子／液晶ハイブリッド材料は、低分子棒状液晶と重合性モノマーを混合した均一混合液を、重合させることによって得られる。
【００５２】
本発明において、その目的である高い屈折率変化量と外場の印加・無印加の状態において十分な可視域の透明性を有する高分子／液晶ハイブリッド材料を達成するためには、重合性モノマーおよびそれを重合して得られる中間体であるオリゴマーおよび高分子の低分子棒状液晶への高い相溶性が不可欠であった。したがって、低分子棒状液晶との高い相溶性を示す構造を有する重合性モノマーおよび高分子は、液晶と相溶性の高い構造である非極性で比較的運動性の高い置換基を有することが好ましい。また、本発明で使用する重合性モノマーは分岐してもよい炭素数２以上２０以下の長いアルキル基およびアルキレン基を有するものが好ましい。また、さらに系中の高分子と低分子棒状液晶との相溶性を高めるためには、重合によって形成される高分子に液晶基を有することが好ましく、特に好ましくは分子対称性が低い構造を持つことが好ましい。よって、本発明に用いる重合性モノマー混合物には、一種類以上の棒状液晶基を持つ単官能モノマーと一種類以上の液晶性を持たない非メソゲン重合性モノマーを含むことが特に好ましい。
【００５３】
本発明で言う棒状液晶基および液晶基とは、従来公知の液晶性付与基のいずれであっても良く、特にその構造に限定はない。棒状液晶基として例示されるものは、ビフェニル、ビフェニルエーテル、安息香酸フェニルエステル、安息香酸ビフェニルエステル、フェニルピリジン、ベンジリデンアニリン、スチルベン、アゾキシベンゼン、アゾベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキシルフェニルエーテル、シクロヘキシルピリジン、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキシルカルボン酸フェニルエステル、シクロヘキシルカルボン酸ビフェニルエステルおよびそれら誘導体等のメソゲン骨格を持ち、アルキル基あるいはアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基等のメソゲンの末端を置換する基を持つ液晶分子から水素を一個除去してなる基を例示することができる。
【００５４】
本発明において、外場の印加、無印加の双方の状態において８０％以上の可視域の透過率を達成するためには、外場の印加による光散乱の原因となる屈折率変化を系中でよりブロードにすることが好ましい。そのためには、高分子中に異なった数種のアルキレンスペーサーによってつながれた液晶基を持つ構造により外場による応答の閾値に幅を持たせることが有効であった。よって、本発明に使用する棒状液晶基を持つ単官能モノマーは一般式、
−（ＣＨ_２）_ｘ− （ｘは２以上１２以下の整数）
のアルキレンスペーサーを介して液晶基がアクリロイル基およびメタクリロイル基に結合している様々なスペーサー長のものが好ましく、その混合物が特に好ましい。より具体的には、一般式
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｘ−Ｏ−Ａ−Ｂ
あるいはＨ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｘ−Ｏ−Ａ−Ｂ
（Ａは前記メソゲン骨格、Ｂは前記メソゲンの末端を置換する基、ｘは２以上１２以下の整数）
で与えられる化合物を例示できる。
【００５５】
本発明で使用する非メソゲン重合性モノマーとは、単量体および重合体が液晶と高い相溶性を示すものが使用することができるが、好ましくは非極性で運動性の高い枝分かれしてもよい炭素数４〜２０のアルキル基およびアルキレン基を有するもので、特に好ましくは炭素数４以上１８以下の枝分かれしてもよいアルキル基およびアルキレン基を有するものである。より具体的には、一般式、
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｘ−ＣＨ_３、
あるいは、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｘ−ＣＨ_３
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｘ−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ_２、
あるいは、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｘ−ＯＯＣ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２
（ｘは４以上１８以下の整数）
で与えられる化合物を例示することができる。
【００５６】
本発明において、高分子／液晶ハイブリッド材料を構成する高分子は適度な分岐構造を持つものが、応答速度を高速にすることに有効であることがわかった。前記した高分子と低分子棒状液晶の高い相溶性を確保するとともに、分岐構造を導入するための非メソゲン重合性モノマーは、多官能アクリレートおよび多官能メタクリレートであり、枝分かれしてもよい炭素数４〜２０のアルキル基およびアルキレン基を有するものが好ましい。特に好ましくは、一般式、
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｘ−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ_２、
あるいは、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｘ−ＯＯＣ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２
（ｘは６以上１８以下の整数）
で表される、炭素数６以上１８以下のアルキル基およびアルキレン基をもつ二官能アクリレートおよび二官能メタクリレートである。
【００５７】
重合することによって得られた本発明の高分子／液晶ハイブリッド材料が液晶性を示すと、高分子鎖中の液晶基と低分子棒状液晶が協奏的に外場に応答するため、屈折率変調率を高めることができる。また、重合後においても配向処理により一軸的に分子を並べることができ、任意の方向の屈折率変調率を高めることができる。さらに、高分子中の液晶基の密度によって外場応答性が制御できる。系中の高分子を構成する棒状液晶基を持つ単官能モノマーと非メソゲン重合性モノマーとの混合比は、屈折率変調率を高めるためには０．２５以上、外場応答性を高めるためには２０以下が好ましい。
【００５８】
棒状低分子液晶と高分子の割合によって、高分子／液晶ハイブリッド材料の自立性、自立膜の機械的強度、外場による応答性および屈折率変調速度が制御できる。低分子棒状液晶と重合性モノマーの混合比は、自立性、および屈折率変調速度を確保するため２０以下が好ましい、さらに１０以下で強固に基板に固着する。しかし、高分子の割合が多い０．０５以下のとき外場による応答性が低下するので、低分子棒状液晶と重合性モノマーの混合比は０．０５から２０であることが好ましい。
【００５９】
重合前の低分子棒状液晶と重合性モノマーの混合物が液晶性を有すると、従来用いられている液晶化合物の配向制御法を用いることで、液晶基を持つ分子を一軸的に配列させることができる。その状態のまま硬化させることによって、任意方向の屈折率変調率を容易に高めることができる。重合後の高分子／液晶ハイブリッド材料の配向を行うためには比較的高温での処理が必要となるため、未重合の混合物が室温付近で液晶性を持つことによって加熱を要することなく高屈折率変調率を達成することができる。
【００６０】
本発明の光学素子の製造方法において、高分子／液晶ハイブリッド材料前駆体および重合中間体が液晶性を有するとき、従来の液晶配向処理を利用することにより重合過程および成形工程とともに、系中の液晶基および低分子棒状液晶を一軸配向やチルト配向等の初期配向状態に固定することができる。その結果、屈折率変調を異方的に行うことができることやその異方的な屈折率変調量を任意に制御することができる。
【００６１】
高分子／液晶ハイブリッド材料形成における、重合前および重合中に中の液晶基および低分子棒状液晶を配向させるためには、配向膜処理方法、電界配向方法、磁界配向方法、流動配向方法、延伸配向方法いずれの方法も使用することができ、特に好ましくは、配向膜処理方法、電界配向方法、磁界配向方法である。
【００６２】
本発明において高分子／液晶ハイブリッド材料の製造方法は、高分子／液晶ハイブリッド材料前駆体に光あるいは熱ラジカル発生剤を添加し光あるいは熱で重合させることにより、重合過程と成形工程とを一度に行うことができ、また、その前駆体は無定形な液状混合物であるので、薄膜形成および微細な形成加工に有利である。光重合は、温度を制御することにより、本発明の重合性混合物を任意の相状態で重合することができる。光重合において、照射光量および照射強度により、外場による応答性や透過率を制御することができる。照射光量は０．０５Ｊ／ｃｍ^２以上が好ましく、特に好ましくは０．２Ｊ／ｃｍ^２以上である。照射強度は１ｍＷ／ｃｍ^２以上が好ましい、特に好ましくは６０ｍＷ／ｃｍ^２以上である。照射光の波長は、用いる光ラジカル開始剤の吸収領域の波長が好ましい。
【００６３】
本発明に使用する光ラジカル発生剤は、通常の光重合開始剤および光ラジカル開始剤を使用することができるが、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（長瀬産業株式会社ダロキュア（登録商標）１１７３）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（長瀬産業株式会社イルガキュア（登録商標）１８４）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（長瀬産業株式会社イルガキュア（登録商標）６５１）、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン（長瀬産業株式会社イルガキュア（登録商標）９０７）が好ましく、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（長瀬産業株式会社ダロキュア（登録商標）１１７３）が液状で棒状液晶化合物と重合性モノマーとの相溶性が高く特に好ましい。熱重合では、等方相における均一な重合が可能である。本発明に使用する熱ラジカル発生剤としては、一般的な熱ラジカル発生剤を使用できるが、過酸化ベンゾイルおよびその溶液を用いることが好ましい。
【００６４】
本発明の高分子／液晶ハイブリッド材料の製造方法において、電子線照射による重合を行うことにより、ラジカル開始剤の添加なしに重合過程と成形工程を一度に行うことが可能となり、光ラジカル重合および熱ラジカル重合に比較して、より高速な重合過程と均一な不純物のない構造を得ることができる。また、ラジカルの発生率を向上させるため、重合前に系中にラジカル発生剤を添加しても良い。電子線重合は、空気中または不活性ガス中で電子線を照射することによって達成される。本発明は電子線の放射方式によらず、ブロード式、エリアビーム式、パルスビーム式等の非走査方法、また、低エネルギー、中エネルギーの走査方式等いずれの方式も用いることができる。照射条件は、特に限定はないが、電流１から１００ｍＡ、加速電圧１５０から１０００ｋＶ、照射線量は、０．５から４０Ｍｒａｄの範囲が好ましい。
【００６５】
本発明の光学素子の製造方法において、従来の液晶セルの様に基板間にギャップを保ちその中に充填する作業を用いても良いが、高分子／液晶ハイブリッド材料は自己支持性を有するので、簡便な生産性の高い塗布工程によって大面積で均一な高分子／液晶ハイブリッド材料を形成することができる。具体的には、基板上に本発明の低分子棒状液晶と重合性モノマー混合物を塗布し重合することもできる。重合後、新たな基板で該高分子／液晶ハイブリッド材料を挟むこともできるし、該高分子／液晶ハイブリッド材料の基板と接している逆側に電極等を施すこともできる。また、基板上に塗布した後、対向する基板間に該高分子／液晶ハイブリッド材料を挟んでから重合することもできる。本発明は塗布方法によらず、ロールコート方式、ディップ方式、スピンコート方式、キャスト方式、スプレー方式、バーコート方式等が生産性の高い優れた方式として例示でき、いずれの方式も使用できる。本発明における高分子／液晶ハイブリッドの膜厚は膜厚が高いと散乱性が上がるので、１ｍｍ以下が好ましいが、特に好ましくは２０ｍ以下が特に好ましい。
【００６６】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６７】
＜実施例１＞
棒状液晶基を持つ単官能モノマーとして４−（１２−アクリロイルドデシルオキシ）−４’−シアノビフェニル、０．０１２ｇ（０．０２８ｍｍｏｌ）、４−（６−アクリロイルヘキシルオキシ）−４’−シアノビフェニル、０．００９ｇ（０．０２８ｍｍｏｌ）、４−（２−メタクリロイルエトキシ）−４’−シアノビフェニル、０．００６ｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）、非メソゲン重合性単官能モノマー０．０２０ｍｍｏｌおよび１，１２−ドデカンジオールジメタクリレート、０．００３ｇ（０．００８ｍｍｏｌ）を用い、棒状液晶基を持つ単官能モノマーと非メソゲン重合性モノマーの混合比がモル比で２．７の重合性モノマーの混合物を調製した。これにメルク社製のシアノビフェニル系棒状液晶物質組成物、０．０５２ｇと混合し等方相以上の温度である約６０℃まで加熱し数分放置することによって、重合性モノマーと液晶物質を溶解し、低分子棒状液晶と重合性モノマーの重量比が１．５の混合物を得た。さらに、登録商標ダロキュア１１７３（長瀬産業株式会社製）を添加し、加熱後、室温まで冷やし、低分子液晶−重合性モノマー均一混合物を得た。得られた混合物を、セルギャップ１０μｍの透明電極が施された液晶セルに注入し、ＵＶ−３５の色ガラスフィルターを介して１００ｍＷ／ｃｍ^２のＵＶ照射を行うことによって、高分子／液晶ハイブリッド材料による光学素子（図１）を得た。
【００６８】
図１は、本発明の光学素子の主要構造を示す断面図である。図１は、基板１ａ、１ｂと、透明電極２ａ、２ｂと、高分子／液晶ハイブリッド材料３とを有し構成されている。重合後、セルの透過率は４００−８００ｎｍの波長範囲で８０％以上であった。この光学素子使用し、図２に示す光変調素子として干渉パターンの位相シフトとして現れる屈折率変化の電界強度依存性を図３に示す。図２は、本発明の実施例の光学素子の屈折率変化量を測定する実験方法を示す図である。図２は、レーザー４と、ビームエクスパンダー５と、ビームスプリッター６と、ミラー７ａ、７ｂと、光学素子８と、ＣＣＤカメラ９と、ＣＣＤカメラからの信号を画像にする装置１０と、干渉パターンを表示するモニタ１１とを有し構成されている。図３は、本発明の実施例の屈折率変化量の電界強度依存性を示す図である。電界約２４ｖ／μｍのとき屈折率変化量は０．０５３と最大になり、オン時、オフ時の応答時間はそれぞれ１１ｍｓｅｃ、１３ｍｓｅｃであった。
【００６９】
＜実施例２＞
実施例１の低分子液晶−重合性モノマー均一混合物を、反平行ラビング配向膜が施されたこと以外は同様である前記のセルギャップ１０μｍの液晶セルに注入し、ＵＶ−３５の色ガラスフィルターを介して５０ｍＷ／ｃｍ^２のＵＶ照射を行うことによって光学素子を得た。重合前セル中の混合物は液晶性であり一軸配向を示し、重合後もその配向状態を保っていた。セルの透過率は、範囲０〜３０Ｖ／μｍの電界印加において４００−８００ｎｍの波長範囲で９０％以上であった。この光学素子使用し、実施例１と同様な屈折率変化の電界強度依存性を評価した、その結果を実施例１とともに図３に示す。電界約３０ｖ／μｍで液晶長軸の配向方向の屈折率変化量は０．１８と最大になり、オン時、オフ時の応答時間はそれぞれ８ｍｓｅｃ、１２ｍｓｅｃであった。
【００７０】
＜実施例３＞
実施例１の低分子液晶−重合性モノマー均一混合物の膜を、ラビング配向膜が施されたＩＴＯ／ガラス基板上に約１０ｍの厚さにスピンコート法を用いて形成し、ついでＵＶ−３５の色ガラスフィルターを介して５０ｍＷ／ｃｍ^２のＵＶ照射を行うことによって、液晶／高分子ハイブリッド膜を得た。この液晶／高分子ハイブリッド膜の上に、新たなラビング配向膜が施されたＩＴＯ／ガラス基板を反平行ラビングセルとなるように合わせ乗せたセルを作製、１００℃に加熱し、電気屈折率変調素子を得た。このセルはラビング方向に一軸配向性を示した。セルの透過率は、範囲０〜３０Ｖ／ｍの電界印加において４００−８００ｎｍの波長範囲で９０％以上であった。この光学素子使用し、実施例１と同様な屈折率変化の電界強度依存性を評価した、その結果を実施例１とともに図３に示す。電界約３０ｖ／μｍのとき液晶長軸の配向方向で屈折率変化量は０．１８と最大になり、オン時、オフ時の応答時間はそれぞれ１０ｍｓｅｃ、１２ｍｓｅｃであった。
【００７１】
＜実施例４＞
実施例１の同モル比で混合した重合性モノマー混合物をジメチルホルムアミノ溶液に溶解し、２，２’−アゾイソブチロニトリルを重合開始剤としてラジカル重合を行い、メタノールで再沈殿法によりアルキレン基および架橋構造を持つ高分子を得た。その高分子０．５ｇとメルク社製のシアノビフェニル系棒状液晶物質組成物、０．５ｇを混合し、１００℃に加熱することによって高分子を液晶に溶解し、同様の温度下で比較例１と同様のセルに毛管法を用いて注入し、高分子／液晶ハイブリッド膜を有する光学素子を得た。セルの透過率は、範囲０〜３０Ｖ／μｍの電界印加において４００−８００ｎｍの波長範囲で８２％以上であった。この光学素子使用し、実施例１と同様な屈折率変化の電界強度依存性を評価した。その結果、実施例１よりも低電界で動作し、屈折率変化量が約１８Ｖで最大となった。また、オン時、オフ時の応答時間はそれぞれ１０ｍｓｅｃ、１１ｍｓｅｃであった。
【００７２】
＜比較例１＞
実施例１の低分子液晶のみを、反平行ラビング配向膜が施されたこと以外は同様である前記のセルギャップ１０μｍの液晶セルに注入し光学素子を得た。この光学素子使用し、実施例１と同様な屈折率変化の電界強度依存性を評価した。電界１〜２ｖ／μｍのとき、オン時、オフ時の応答時間はそれぞれ６ｍｓｅｃ、６０ｍｓｅｃであった。
【００７３】
＜比較例２＞
実施例１の低分子棒状液晶−重合性モノマー均一混合物の成分から多官能アクリレート成分を排除し、重合性モノマー混合物として４−（１２−アクリロイルドデシルオキシ）−４’−シアノビフェニル、０．０１３ｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）、４−（６−アクリロイルヘキシルオキシ）−４’−シアノビフェニル、０．０１０ｇ（０．００３０ｍｍｏｌ）、４−（２−メタクリロイルエトキシ）−４’−シアノビフェニル、０．００６ｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）、非メソゲン重合性モノマー０．００７ｇ（０．０２７ｍｍｏｌ）を用い、メルク社製液晶物質組成物、０．０５２ｇと混合した低分子液晶−重合性モノマー均一混合物を実施例２と同様な方法で電気屈折率変調素子を作製した。電界約２〜３ｖ／μｍのとき液晶長軸の配向方向で０．１８と最大になり、オン時、オフ時の応答時間はそれぞれ２０ｍｓｅｃ、数ｓｅｃであった。
【００７４】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、本発明の高分子／液晶ハイブリッド材料により、低分子液晶と高分子が相分離することなく相溶し、外場の印加、無印加の双方の状態において可視域の８０％以上の透過率を示し、外場による電気光学特性における屈折率変化量が高く、高速で応答し、かつ十分な可視域の透明性を有し、さらに、自己支持性をもつ材料から、簡便に製造できる光学素子および光学装置が提供することができる。
【００７５】
また、本発明の高分子／液晶ハイブリッド材料は重合性モノマーと低分子液晶化合物を重合することによって提供することができる。
【００７６】
詳しくは、外場による高い屈折率変化量と外場の印加・無印加の状態において十分な可視域の透明性を有する光学材料、光学素子および光学装置を提供することができる。
【００７７】
また、外場による屈折率変化速度が高速である光学材料、光学素子および光学装置を提供することができる。
【００７８】
また、自己支持性材料を用いた光学素子および光学装置を提供することができる。
【００７９】
また、簡便で生産性があり、かつ、成形性に優れた光学材料の製造方法および光学素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例の光学素子の主要構造を示す断面図である。
【図２】本発明の実施例の光学素子の屈折率変化量を測定する実験方法を示す図である。
【図３】本発明の実施例の屈折率変化量の電界強度依存性を示す図である。
【符号の説明】
１ａ、１ｂ基板
２ａ、２ｂ透明電極
３高分子／液晶ハイブリッド材料
４レーザー
５ビームエクスパンダー
６ビームスプリッター
７ａ、７ｂミラー
８光学素子
９ＣＣＤカメラ
１０ＣＣＤカメラからの信号を画像にする装置
１１干渉パターンを表示するモニタ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer / liquid crystal hybrid material having self-supporting properties, a method for producing the same, an optical element, a method for producing the same, and an optical device.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art A light modulation element using an electro-optic effect obtained by changing a state of molecular alignment by applying an electric field to a liquid crystal substance is well known. Liquid crystal light modulation elements have been widely watched because they operate at a lower voltage and exhibit larger refractive index modulation than optical crystals that exhibit other electro-optic effects.
[0003]
As a refractive index modulation element using liquid crystal, a liquid crystal cell using low molecular liquid crystal represented by a TN mode is given. In this case, the modulation speed strongly depends on the cell thickness, and it was necessary to apply a cell with a narrow gap or a high electric field to obtain a high response speed. In addition, increasing the response speed by using a narrow cell gap and a high electric field is effective for the operation in which the liquid crystal molecules rise along the electric field when the electric field is on, but the response when the electric field is off is effective. It is difficult to increase the falling speed, which is the speed, and the response speed especially in the OFF state is limited by the characteristics of the liquid crystal material. In addition, since it is a low molecular compound, it is impossible to form a self-supporting film, and a simple coating process cannot be used in the device forming process.
[0004]
In order to respond to such a problem of high-speed response of liquid crystal molecules, there is a method in which a polymer and a low-molecular liquid crystal are mixed and separated in a cell, and a polymer-dispersed liquid crystal (PDLC), a polymer-stable liquid crystal, and the like are used. (PSLC), each of which achieves high-speed response of liquid crystal molecules.
[0005]
On the other hand, in PDLC and PSLC, there is a method of reducing scattering as much as possible by reducing the proportion of polymer to several percent. In addition, by lowering the mixing ratio of the low-molecular liquid crystal in the PDLC and keeping the size of the liquid crystal droplet in the phase-separated state to 150 nm or less, scattering is reduced to a negligible extent, and a transmission type refractive index modulation element is achieved. For example, Patent Document 1 and Patent Document 2 are cited.
[0006]
In addition, examples of the liquid crystalline substance to be a self-supporting film include a polymer liquid crystal and a liquid crystal elastomer obtained by crosslinking a polymer liquid crystal. Since these are high-molecular compounds, they are prepared through a cumbersome synthesis step of heating with a radical generator in an appropriate solvent and polymerizing the monomer.
[0007]
Further, the invention described in Patent Document 3 can operate at a low voltage even when used at a low temperature by using a composite film composed of a liquid crystal and a transparent resin composed of a specific diacrylate / monoacrylate copolymer. There is a technique for providing a liquid crystal display element that can operate the device at a lower voltage. As a result, the liquid crystal display can be suitably used for a battery-driven device having no margin for a power supply voltage, and is extremely useful for an application having a severe operating temperature environment and a display element used with a fixed driving voltage. An element can be provided.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-9-274169
[Patent Document 2]
JP-A-10-260428
[Patent Document 3]
JP-A-9-33900
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, PDLC and PSLC are light modulation devices that utilize the ability to control the transmission state and scattering state of light, and are essentially different from transmission type refractive index modulation elements.
[0010]
In PDLC and PSLC, the response rate is reduced by reducing the proportion of the polymer as few as possible to several percent and suppressing the scattering, which results in a response speed equivalent to that of the low-molecular liquid crystal alone. Further, the formation of a self-supporting film is impossible due to the small amount of the polymer added.
[0011]
The methods described in Patent Literature 1 and Patent Literature 2 result in a large increase in the proportion of the polymer, so that a self-supporting film is formed. However, since the mixing ratio of the low-molecular liquid crystal is reduced, the liquid crystal part responsible for refractive index modulation is reduced from the system, and the amount of change in the refractive index is significantly reduced.
[0012]
In addition, liquid crystal elastomers generally have high viscosity and must be extruded or pressed at a relatively high temperature in the molding process, which is not particularly suitable for fine processing. There's a problem. Further, they have a drawback that the response speed of the refractive index modulation is extremely slow as several seconds because of their high viscosity.
[0013]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and has an optical material, an optical element, and an optical element having a high refractive index change amount due to an external field and sufficient transparency in a visible region in a state of application / non-application of an external field. It is intended to provide a device.
[0014]
It is another object of the present invention to provide an optical material, an optical element, and an optical device that have a high refractive index change speed due to an external field.
[0015]
Another object is to provide an optical element and an optical device using a self-supporting material.
[0016]
In view of the above-mentioned object, it is another object of the present invention to provide an optical material and an optical element which are simple, have high productivity, and are excellent in moldability, and an optical device using the same.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the invention according to claim 1 comprises a polymer having a side chain substituent having at least one alkyl group having 2 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, A polymer / liquid crystal hybrid material comprising a molecular rod-shaped liquid crystal, wherein liquid crystal molecules and the polymer do not undergo phase separation and have compatibility.
[0018]
According to a second aspect of the present invention, in the first aspect, the polymer has a crosslinked structure.
[0019]
The invention according to claim 3 provides at least two kinds of polymerizable monomers having an acryloyl group or a methacryloyl group and having an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms; Wherein a mixture having the following formula is polymerized.
[0020]
According to a fourth aspect of the present invention, in the third aspect, the polymerizable monomer mixture comprises at least one kind of a monofunctional monomer having a rod-like liquid crystal group and at least one kind of a non-mesogenic polymerizable substance having no liquid crystallinity. And a monomer.
[0021]
According to a fifth aspect of the present invention, in the fourth aspect of the present invention, the monofunctional monomer having a rod-like liquid crystal group has a general formula-(CH₂)_xA liquid crystal group is bonded to an acryloyl group and a methacryloyl group via an alkylene spacer of-(x is an integer of 2 to 12).
[0022]
According to a sixth aspect of the present invention, in the fourth or fifth aspect, the non-mesogenic polymerizable monomer is an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms which may be branched or having 2 to 20 carbon atoms which may be branched. Is characterized by being a non-mesogenic polymerizable monomer having an alkylene group.
[0023]
The invention according to claim 7 is characterized in that, in the invention according to claim 6, the non-mesogenic polymerizable monomer is a polyfunctional acrylate or a polyfunctional methacrylate.
[0024]
The invention according to claim 8 is the invention according to any one of claims 4 to 7, wherein the monofunctional monomer (A) having the rod-like liquid crystal group and the non-mesogen polymerizable monomer (B) are polymerized. The ratio (A / B) is characterized by being a molar ratio of 0.25 to 20.
[0025]
According to a ninth aspect of the present invention, in the invention according to any one of the third to eighth aspects, the weight ratio (C / D) of the low-molecular rod-like liquid crystal (C) and the polymerizable monomer (D) is reduced. , 0.05 to 20.
[0026]
A tenth aspect of the present invention is the liquid crystal display device according to any one of the fourth to ninth aspects, wherein the monofunctional monomer (E) having the rod-shaped liquid crystal group, the low-molecular rod-shaped liquid crystal molecule (F), The mixture ratio ((E + F) / G) with the mesogen polymerizable monomer (G) is 2.3 or more in molar ratio.
[0027]
The invention according to claim 11 provides a low molecular weight rod-shaped liquid crystal and at least two kinds of polymerizable monomers having an acryloyl group or a methacryloyl group, an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms. A step of adding a photoradical generator or a thermal radical generator to the mixture, a step of irradiating light, and a step of heating, wherein the mixture is polymerized.
[0028]
The invention according to claim 12 provides at least two kinds of polymerizable monomers having an acryloyl group or a methacryloyl group and having an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms; A step of irradiating the mixture having the above formula with an electron beam, and polymerizing the mixture.
[0029]
The invention according to claim 13 comprises a polymer having a side chain substituent having at least one alkyl group having 2 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and a low-molecular rod-shaped liquid crystal, It is characterized by comprising a thin film made of a polymer / liquid crystal hybrid material characterized in that the liquid crystal molecules and the polymer do not undergo phase separation and have compatibility, and a substrate.
[0030]
According to a fourteenth aspect, in the thirteenth aspect, the polymer comprises a thin film made of a polymer / liquid crystal hybrid material having a crosslinked structure, and a substrate. I have.
[0031]
The invention according to claim 15 is the invention according to claim 13 or 14. It is characterized in that it comprises means for controlling the alignment of the liquid crystal groups in the polymer / liquid crystal hybrid material, and means for fixing the liquid crystal groups in the initial state.
[0032]
According to a sixteenth aspect of the present invention, in the invention according to any one of the thirteenth to fifteenth aspects, the thin film made of the polymer / liquid crystal hybrid material is applied with or without the application of an external field that induces the alignment of a liquid crystal group. In both of the above-mentioned states, a transmittance of 80% or more of the visible region is exhibited.
[0033]
The invention according to claim 17 comprises a polymer having a side chain substituent having at least one alkyl group having 2 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and a low-molecular rod-shaped liquid crystal, A method for producing an optical element, comprising: a thin film comprising a polymer / liquid crystal hybrid material, wherein liquid crystal molecules and a polymer do not undergo phase separation and have compatibility, and a substrate; A step of applying the polymer / liquid crystal hybrid material to the substrate.
[0034]
The invention according to claim 18 is the invention according to claim 17, wherein the polymer has a crosslinked structure.
[0035]
The invention according to claim 19 is the invention according to claim 17 or 18, further comprising a step of controlling the alignment of the liquid crystal group in the polymer / liquid crystal hybrid material, and a means for fixing the liquid crystal group in an initial state. It is characterized by.
[0036]
According to a twentieth aspect of the present invention, in the invention according to any one of the seventeenth to nineteenth aspects, the thin film made of the polymer / liquid crystal hybrid material is applied with or without the application of an external field for inducing the alignment of the liquid crystal group. In both of the above-mentioned states, a transmittance of 80% or more of the visible region is exhibited.
[0037]
The invention according to claim 21 is characterized in that at least two kinds of polymerizable monomers having an acryloyl group or a methacryloyl group and having an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, a low-molecular rod-like liquid crystal, And a step of polymerizing the liquid crystal groups of the mixture having the following in a state of molecular alignment, and a step of fixing the liquid crystal groups in the initial alignment state.
[0038]
The invention according to claim 22 is the invention according to claim 21, wherein at least two types of polymerizable compounds having an acryloyl group or a methacryloyl group and having an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms. The method includes a step of applying a mixture containing a monomer and a low-molecular rod-shaped liquid crystal to a substrate.
[0039]
The invention according to claim 23 comprises a polymer having a side chain substituent having at least one alkyl group having 2 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and a low-molecular rod-like liquid crystal, An optical element comprising a thin film made of a polymer / liquid crystal hybrid material characterized in that the liquid crystal molecules and the polymer do not undergo phase separation and have compatibility, and an optical element characterized by comprising a substrate. It is characterized by having means for applying an external field for inducing orientation.
[0040]
The invention according to claim 24 is the invention according to claim 23, wherein the polymer has a crosslinked structure.
[0041]
According to a twenty-fifth aspect of the present invention, in the twenty-third or twenty-fourth aspect, there is provided means for controlling the alignment of liquid crystal groups in the polymer / liquid crystal hybrid material, and means for fixing the liquid crystal groups in an initial state. And an means for applying an external field for inducing the alignment of the liquid crystal group.
[0042]
The invention according to claim 26 is the invention according to any one of claims 23 to 25, wherein the thin film made of the polymer / liquid crystal hybrid material is applied with or without application of an external field that induces the alignment of liquid crystal groups. In both states, the optical element has a transmittance of 80% or more in the visible region, and has means for applying an external field for inducing the alignment of the liquid crystal group.
[0043]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
[0044]
The present invention relates to a polymer / liquid crystal hybrid material comprising a polymer having at least one kind of a side chain substituent having an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms and a low-molecular rod-shaped liquid crystal. And an optical element exhibiting a transmittance of 80% or more in the visible region in both a state where an external field is applied and a state where no external field is applied. The polymer / liquid crystal hybrid material according to the present invention exhibits high compatibility without phase separation between the polymer and the low-molecular rod-like liquid crystal in the system. For this reason, compared with the PDLC, a high transmittance can be exhibited without a decrease in the ratio of the liquid crystal part in the system and without a large scattering state, and a high refractive index change can be exhibited. Furthermore, since high transmittance is exhibited without reducing the proportion of the polymer in the system, a high-speed response independent of the film thickness is possible as compared with the liquid crystal cell using the low-molecular liquid crystal. In addition, since the proportion of the polymer in the system is higher than that of the PSLC, a self-supporting film can be formed, and the moldability is high.
[0045]
In the present invention, it was found that the response speed was increased by introducing an appropriate cross-linking structure into the polymer structure of the polymer / liquid crystal hybrid material.
[0046]
The polymer / liquid crystal hybrid material of the present invention can be made into a thin film by injecting it into a liquid crystal cell as in the case of the conventional low molecular liquid crystal, but since the ratio of the polymer compound in the system can be arbitrarily increased. It becomes a self-supporting film and can be applied to a substrate. Therefore, it is possible to manufacture an optical element composed of a thin film and a substrate by these methods.
[0047]
In the polymer / liquid crystal hybrid material of the present invention, the refractive index change can be increased anisotropically by controlling the alignment of the liquid crystal group, and an excellent optical element having an improved refractive index change in any direction can be obtained. Can be provided.
[0048]
Since the polymer / liquid crystal hybrid material of the present invention has self-supporting properties, an excellent optical element can be provided by a simple manufacturing method using a coating step with high productivity.
[0049]
When the optical element using the polymer / liquid crystal hybrid material according to the present invention has a means for applying an external field, an optical device with high refractive index modulation can be provided.
[0050]
The external field in the present invention includes an electric field, a magnetic field, a stress field due to mechanical deformation, and the like, and is preferably an electric field.
[0051]
The polymer / liquid crystal hybrid material according to the present invention can be obtained by polymerizing a homogeneous mixture of a low-molecular rod-like liquid crystal and a polymerizable monomer.
[0052]
In the present invention, in order to achieve a polymer / liquid crystal hybrid material having a high refractive index change amount and sufficient transparency in a visible region in a state where an external field is applied / not applied, a polymerizable monomer and High compatibility of oligomers and polymers, which are intermediates obtained by polymerizing the same, with low-molecular rod-shaped liquid crystals was indispensable. Therefore, it is preferable that the polymerizable monomer and the polymer having a structure exhibiting high compatibility with the low-molecular rod-shaped liquid crystal have a nonpolar and relatively highly mobile substituent having a structure having high compatibility with the liquid crystal. The polymerizable monomer used in the present invention preferably has a long alkyl group or alkylene group having 2 to 20 carbon atoms which may be branched. In order to further increase the compatibility between the polymer in the system and the low-molecular rod-shaped liquid crystal, it is preferable that the polymer formed by polymerization has a liquid crystal group, and particularly preferably has a structure with low molecular symmetry. Is preferred. Therefore, it is particularly preferable that the polymerizable monomer mixture used in the present invention contains one or more monofunctional monomers having a rod-like liquid crystal group and one or more non-mesogenic polymerizable monomers having no liquid crystallinity.
[0053]
The rod-shaped liquid crystal group and the liquid crystal group referred to in the present invention may be any of conventionally known liquid crystal property-imparting groups, and their structures are not particularly limited. Examples of the rod-shaped liquid crystal group include biphenyl, biphenyl ether, phenyl benzoate, biphenyl benzoate, phenylpyridine, benzylideneaniline, stilbene, azoxybenzene, azobenzene, cyclohexylbenzene, cyclohexylphenyl ether, cyclohexylpyridine, and cyclohexyl. Hydrogen is removed from liquid crystal molecules that have a mesogenic skeleton such as benzene, cyclohexylcarboxylic acid phenyl ester, cyclohexylcarboxylic acid biphenyl ester, and derivatives thereof, and that have a group that replaces the terminal of the mesogen such as an alkyl group or an alkoxyl group, a cyano group, or a nitro group. A group obtained by removing one can be exemplified.
[0054]
In the present invention, in order to achieve a transmittance in the visible region of 80% or more in both a state where an external field is applied and a state where no external field is applied, a change in the refractive index that causes light scattering due to the application of an external field is required in the system. It is preferable to make it broader. For this purpose, it was effective to provide a threshold value for the response by an external field with a structure having a liquid crystal group connected by several different alkylene spacers in a polymer. Therefore, the monofunctional monomer having a rod-like liquid crystal group used in the present invention has the general formula:
− (CH₂)_x-(X is an integer of 2 to 12)
And those having various spacer lengths in which a liquid crystal group is bonded to an acryloyl group and a methacryloyl group via an alkylene spacer are preferable, and a mixture thereof is particularly preferable. More specifically, the general formula
H₂  C = CH-COO- (CH₂)_x-OAB
Or H₂C = C (CH₃) -COO- (CH₂  )_x-OAB
(A is the mesogen skeleton, B is a group that substitutes the terminal of the mesogen, and x is an integer of 2 or more and 12 or less)
Can be exemplified.
[0055]
As the non-mesogenic polymerizable monomer used in the present invention, those in which the monomer and the polymer show high compatibility with the liquid crystal can be used, but it is preferable that the non-mesogenic polymerizable monomer may be non-polar and highly branched. Those having an alkyl group and an alkylene group having 4 to 20 carbon atoms, particularly preferably those having an alkyl group and an alkylene group having 4 to 18 carbon atoms which may be branched. More specifically, the general formula:
H₂C = CH-COO- (CH₂)_x-CH₃,
Or H₂C = C (CH₃) -COO- (CH₂)_x-CH₃
H₂C = CH-COO- (CH₂)_x-OOC-CH = CH₂,
Or H₂  C = C (CH₃) -COO- (CH₂)_x-OOC-C (CH₃) = CH₂
(X is an integer from 4 to 18)
Can be exemplified.
[0056]
In the present invention, it has been found that a polymer constituting a polymer / liquid crystal hybrid material having an appropriate branched structure is effective in increasing the response speed. The non-mesogenic polymerizable monomers for introducing the branched structure while ensuring high compatibility between the polymer and the low-molecular rod-shaped liquid crystal are polyfunctional acrylates and polyfunctional methacrylates, and may have 4 carbon atoms which may be branched. Those having from 20 to 20 alkyl groups and alkylene groups are preferred. Particularly preferably, the general formula:
H₂C = CH-COO- (CH₂)_x-OOC-CH = CH₂,
Or H₂C = C (CH₃) -COO- (CH₂)_x-OOC-C (CH₃) = CH₂
(X is an integer from 6 to 18)
And a bifunctional acrylate and bifunctional methacrylate having an alkyl group and an alkylene group having 6 to 18 carbon atoms.
[0057]
When the polymer / liquid crystal hybrid material of the present invention obtained by polymerization exhibits liquid crystallinity, the liquid crystal group in the polymer chain and the low-molecular rod-shaped liquid crystal respond to the external field in concert, and therefore the refractive index modulation rate Can be increased. Further, even after the polymerization, the molecules can be arranged uniaxially by the alignment treatment, and the refractive index modulation in any direction can be increased. Further, the external field response can be controlled by the density of the liquid crystal group in the polymer. The mixing ratio between the monofunctional monomer having a rod-like liquid crystal group and the non-mesogenic polymerizable monomer constituting the polymer in the system is 0.25 or more to increase the refractive index modulation rate, and to increase the external field response. Is preferably 20 or less.
[0058]
The self-sustainability of the polymer / liquid crystal hybrid material, the mechanical strength of the self-supporting film, the response by an external field, and the refractive index modulation speed can be controlled by the ratio of the rod-shaped low-molecular liquid crystal and the polymer. The mixing ratio of the low-molecular rod-shaped liquid crystal and the polymerizable monomer is preferably 20 or less in order to ensure the self-sustainability and the refractive index modulation speed, and more preferably 10 or less to firmly adhere to the substrate. However, when the proportion of the polymer is 0.05 or less, the response due to the external field is reduced. Therefore, the mixing ratio between the low-molecular rod-like liquid crystal and the polymerizable monomer is preferably 0.05 to 20.
[0059]
When a mixture of a low-molecular rod-shaped liquid crystal and a polymerizable monomer before polymerization has liquid crystallinity, molecules having a liquid crystal group can be uniaxially arranged by using a conventionally used alignment control method of a liquid crystal compound. . By curing in this state, the refractive index modulation in any direction can be easily increased. Since the treatment at a relatively high temperature is required in order to orient the polymer / liquid crystal hybrid material after polymerization, the unpolymerized mixture has a liquid crystallinity near room temperature, and thus has a high refractive index without heating. A modulation factor can be achieved.
[0060]
In the method for producing an optical element of the present invention, when the polymer / liquid crystal hybrid material precursor and the polymerized intermediate have liquid crystallinity, a conventional liquid crystal alignment treatment is used to perform the polymerization process and the molding process together with the liquid crystal in the system. The group and the low-molecular rod-shaped liquid crystal can be fixed in an initial alignment state such as uniaxial alignment or tilt alignment. As a result, the refractive index modulation can be performed anisotropically, and the amount of the anisotropic refractive index modulation can be arbitrarily controlled.
[0061]
In order to align the liquid crystal group and the low-molecular rod-shaped liquid crystal before and during polymerization in forming a polymer / liquid crystal hybrid material, an alignment film treatment method, an electric field alignment method, a magnetic field alignment method, a flow alignment method, and a stretch alignment Any of the methods can be used, and particularly preferred are an alignment film treatment method, an electric field alignment method, and a magnetic field alignment method.
[0062]
In the present invention, the method for producing a polymer / liquid crystal hybrid material includes a polymerization step and a molding step performed simultaneously by adding a light or heat radical generator to a polymer / liquid crystal hybrid material precursor and polymerizing the compound with light or heat. It can be performed, and its precursor is an amorphous liquid mixture, which is advantageous for thin film formation and fine processing. In the photopolymerization, the polymerizable mixture of the present invention can be polymerized in an arbitrary phase state by controlling the temperature. In photopolymerization, responsiveness and transmittance by an external field can be controlled by the irradiation light amount and irradiation intensity. The irradiation light amount is 0.05 J / cm²  More preferably, more preferably 0.2 J / cm²That is all. Irradiation intensity is 1mW / cm²The above is preferable, particularly preferably 60 mW / cm²That is all. The wavelength of the irradiation light is preferably the wavelength of the absorption region of the photo radical initiator used.
[0063]
As the photo-radical generator used in the present invention, ordinary photo-polymerization initiators and photo-radical initiators can be used, but 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (Nagase Sangyo) Darocure (registered trademark) 1173), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Nagase & Co., Ltd. Irgacure (registered trademark) 184), 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (Nagase) Sangyo Co., Ltd. Irgacure (registered trademark) 651), 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (Nagase Sangyo Co., Ltd. Irgacure (registered trademark) 907) is preferred, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (Nagase Sangyo Co., Ltd. Darocure (registered trademark) 1173) is liquid and has high compatibility between the rod-shaped liquid crystal compound and the polymerizable monomer. In thermal polymerization, uniform polymerization in an isotropic phase is possible. As the thermal radical generator used in the present invention, a general thermal radical generator can be used, but benzoyl peroxide and a solution thereof are preferably used.
[0064]
In the method for producing a polymer / liquid crystal hybrid material of the present invention, by performing polymerization by electron beam irradiation, the polymerization process and the molding process can be performed at once without adding a radical initiator. Compared to radical polymerization, a faster polymerization process and a uniform structure without impurities can be obtained. In addition, a radical generator may be added to the system before the polymerization in order to improve the radical generation rate. Electron beam polymerization is achieved by irradiating the electron beam in air or in an inert gas. In the present invention, any method such as a non-scanning method such as a broad type, an area beam type, and a pulse beam type, and a low-energy and medium-energy scanning method can be used regardless of the electron beam emission method. The irradiation conditions are not particularly limited, but the current is preferably 1 to 100 mA, the acceleration voltage is 150 to 1000 kV, and the irradiation dose is preferably in the range of 0.5 to 40 Mrad.
[0065]
In the manufacturing method of the optical element of the present invention, a work of keeping a gap between the substrates and filling the gap therein may be used as in the conventional liquid crystal cell, but since the polymer / liquid crystal hybrid material has self-supporting properties, A large area and uniform polymer / liquid crystal hybrid material can be formed by a simple and highly productive coating process. Specifically, the low molecular rod-shaped liquid crystal of the present invention and the polymerizable monomer mixture can be applied onto a substrate and polymerized. After the polymerization, the polymer / liquid crystal hybrid material can be sandwiched between new substrates, or an electrode or the like can be provided on the opposite side of the polymer / liquid crystal hybrid material in contact with the substrate. Alternatively, after coating on a substrate, the polymer / liquid crystal hybrid material may be sandwiched between opposing substrates and then polymerized. In the present invention, a roll coating method, a dipping method, a spin coating method, a casting method, a spray method, a bar coating method and the like can be exemplified as excellent methods having high productivity, regardless of the coating method, and any method can be used. The film thickness of the polymer / liquid crystal hybrid in the present invention is preferably 1 mm or less, particularly preferably 20 m or less, because scattering properties increase when the film thickness is high.
[0066]
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0067]
<Example 1>
4- (12-acryloyl decyloxy) -4′-cyanobiphenyl, 0.012 g (0.028 mmol), 4- (6-acryloylhexyloxy) -4′-cyanobiphenyl as a monofunctional monomer having a rod-shaped liquid crystal group, 0.009 g (0.028 mmol), 4- (2-methacryloylethoxy) -4′-cyanobiphenyl, 0.006 g (0.018 mmol), 0.020 mmol of non-mesogenic polymerizable monofunctional monomer and 1,12-dodecanediol Using dimethacrylate and 0.003 g (0.008 mmol), a mixture of a polymerizable monomer having a molar ratio of a monofunctional monomer having a rod-like liquid crystal group and a non-mesogen polymerizable monomer of 2.7 was prepared. The polymerizable monomer and the liquid crystal material are dissolved by mixing with 0.052 g of a cyanobiphenyl-based rod-shaped liquid crystal material composition manufactured by Merck Co., Ltd., heating to about 60 ° C. which is a temperature equal to or higher than the isotropic phase, and allowing to stand for several minutes. Then, a mixture having a weight ratio of the low-molecular rod-like liquid crystal and the polymerizable monomer of 1.5 was obtained. Further, Darocur 1173 (manufactured by Nagase & Co., Ltd.) was added, and the mixture was heated and then cooled to room temperature to obtain a low-molecular liquid crystal-polymerizable monomer homogeneous mixture. The obtained mixture was injected into a liquid crystal cell provided with a transparent electrode having a cell gap of 10 μm, and passed through a UV-35 color glass filter at 100 mW / cm.²By performing UV irradiation, an optical element (FIG. 1) using a polymer / liquid crystal hybrid material was obtained.
[0068]
FIG. 1 is a sectional view showing a main structure of the optical element of the present invention. FIG. 1 includes substrates 1a and 1b, transparent electrodes 2a and 2b, and a polymer / liquid crystal hybrid material 3. After the polymerization, the transmittance of the cell was 80% or more in the wavelength range of 400 to 800 nm. FIG. 3 shows the electric field intensity dependence of the change in the refractive index that appears as a phase shift of the interference pattern as the light modulator shown in FIG. 2 using this optical element. FIG. 2 is a diagram illustrating an experimental method for measuring the amount of change in the refractive index of the optical element according to the embodiment of the present invention. FIG. 2 shows a laser 4, a beam expander 5, a beam splitter 6, mirrors 7a and 7b, an optical element 8, a CCD camera 9, a device 10 for converting a signal from the CCD camera into an image, an interference pattern And a monitor 11 for displaying the same. FIG. 3 is a diagram showing the electric field strength dependence of the amount of change in the refractive index in the example of the present invention. When the electric field was about 24 v / μm, the amount of change in the refractive index was 0.053, which was the maximum, and the response times when on and off were 11 msec and 13 msec, respectively.
[0069]
<Example 2>
The low-molecular liquid crystal-polymerizable monomer homogeneous mixture of Example 1 was injected into the liquid crystal cell having the same cell gap of 10 μm except that an antiparallel rubbing alignment film was applied, and a UV-35 color glass filter was used. 50mW / cm through²  The optical element was obtained by performing the UV irradiation. The mixture in the cell before the polymerization was liquid crystalline and exhibited uniaxial orientation, and maintained the orientation after the polymerization. The transmittance of the cell was 90% or more in a wavelength range of 400 to 800 nm when an electric field of 0 to 30 V / μm was applied. Using this optical element, the dependence of the change in the refractive index on the electric field strength was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG. At an electric field of about 30 v / μm, the change in the refractive index in the alignment direction of the long axis of the liquid crystal was 0.18, which was the maximum, and the response times when on and off were 8 msec and 12 msec, respectively.
[0070]
<Example 3>
The film of the homogeneous mixture of low-molecular liquid crystal-polymerizable monomer of Example 1 was formed on an ITO / glass substrate provided with a rubbing alignment film to a thickness of about 10 m by spin coating, and then UV-35 50mW / cm through color glass filter²Was irradiated to obtain a liquid crystal / polymer hybrid film. On this liquid crystal / polymer hybrid film, an ITO / glass substrate provided with a new rubbing alignment film was mounted so as to become an antiparallel rubbing cell, and heated to 100 ° C. to modulate the electric refractive index. An element was obtained. This cell showed uniaxial orientation in the rubbing direction. The transmittance of the cell was 90% or more in a wavelength range of 400 to 800 nm when an electric field of 0 to 30 V / m was applied. Using this optical element, the dependence of the change in the refractive index on the electric field strength was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG. When the electric field was about 30 v / μm, the amount of change in the refractive index in the alignment direction of the long axis of the liquid crystal was 0.18, which was the maximum, and the response times when on and off were 10 msec and 12 msec, respectively.
[0071]
<Example 4>
The polymerizable monomer mixture mixed in the same molar ratio as in Example 1 was dissolved in dimethylformamino solution, radical polymerization was performed using 2,2'-azoisobutyronitrile as a polymerization initiator, and alkylene was obtained by reprecipitation with methanol. A polymer having a group and a crosslinked structure was obtained. 0.5 g of the polymer and 0.5 g of a cyanobiphenyl-based rod-like liquid crystal material composition manufactured by Merck were mixed and heated to 100 ° C. to dissolve the polymer in the liquid crystal. The mixture was injected into the same cell as in Example 1 by using a capillary method, to obtain an optical element having a polymer / liquid crystal hybrid film. The transmittance of the cell was 82% or more in a wavelength range of 400 to 800 nm when an electric field of 0 to 30 V / μm was applied. Using this optical element, the electric field intensity dependence of the change in the refractive index as in Example 1 was evaluated. As a result, the device was operated in a lower electric field than in Example 1, and the amount of change in the refractive index became maximum at about 18 V. The response times at the time of on and at the time of off were 10 msec and 11 msec, respectively.
[0072]
<Comparative Example 1>
An optical element was obtained by injecting only the low-molecular liquid crystal of Example 1 into the above-described liquid crystal cell having a cell gap of 10 μm, except that an antiparallel rubbing alignment film was applied. Using this optical element, the electric field intensity dependence of the change in the refractive index as in Example 1 was evaluated. When the electric field was 1 to 2 v / μm, the response times at the time of on and at the time of off were 6 msec and 60 msec, respectively.
[0073]
<Comparative Example 2>
The polyfunctional acrylate component was excluded from the components of the low-molecular rod-like liquid crystal-polymerizable monomer homogeneous mixture of Example 1, and 4- (12-acryloyl decyloxy) -4′-cyanobiphenyl, 0.013 g ( 0.030 mmol), 4- (6-acryloylhexyloxy) -4′-cyanobiphenyl, 0.010 g (0.0030 mmol), 4- (2-methacryloylethoxy) -4′-cyanobiphenyl, 0.006 g (0 0.020 mmol) and a low-molecular liquid crystal-polymerizable monomer homogenous mixture prepared by mixing 0.007 g (0.027 mmol) of a non-mesogenic polymerizable monomer with 0.052 g of a liquid crystal material composition manufactured by Merck Co., Ltd. in the same manner as in Example 2. An electric refractive index modulation element was manufactured by the method. When the electric field was about 2 to 3 v / μm, the maximum was 0.18 in the alignment direction of the long axis of the liquid crystal, and the response times when on and off were 20 msec and several sec, respectively.
[0074]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, according to the present invention, the polymer / liquid crystal hybrid material of the present invention allows the low-molecular liquid crystal and the polymer to be compatible with each other without phase separation. In both cases, it shows a transmittance of 80% or more of the visible range, has a high refractive index change in electro-optical characteristics due to an external field, responds at high speed, has sufficient transparency in the visible range, An optical element and an optical device that can be easily manufactured from a material having supportability can be provided.
[0075]
Further, the polymer / liquid crystal hybrid material of the present invention can be provided by polymerizing a polymerizable monomer and a low-molecular liquid crystal compound.
[0076]
More specifically, it is possible to provide an optical material, an optical element, and an optical device that have a high refractive index change amount due to an external field and sufficient transparency in a visible region when an external field is applied or not applied.
[0077]
Further, it is possible to provide an optical material, an optical element, and an optical device in which a refractive index change speed by an external field is high.
[0078]
Further, an optical element and an optical device using a self-supporting material can be provided.
[0079]
In addition, it is possible to provide a method for manufacturing an optical material and a method for manufacturing an optical element which are simple, have high productivity, and are excellent in moldability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view showing a main structure of an optical element according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a diagram illustrating an experimental method for measuring a refractive index change amount of an optical element according to an example of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing the electric field intensity dependency of the amount of change in the refractive index in the example of the present invention.
[Explanation of symbols]
1a, 1b substrate
2a, 2b Transparent electrode
3 Polymer / liquid crystal hybrid materials
4 Laser
5 Beam expander
6 Beam splitter
7a, 7b mirror
8 Optical elements
9 CCD camera
10 Device to convert signals from CCD camera to images
11 Monitor for displaying interference patterns

Claims

A polymer having a side chain substituent having at least one alkyl group having 2 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms;
A polymer / liquid crystal hybrid material composed of a low-molecular rod-shaped liquid crystal,
A polymer / liquid crystal hybrid material, wherein liquid crystal molecules and the polymer are compatible with each other without phase separation.

The polymer / liquid crystal hybrid material according to claim 1, wherein the polymer has a crosslinked structure.

Having an acryloyl group or a methacryloyl group,
At least two polymerizable monomers having an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms;
A polymer / liquid crystal hybrid material obtained by polymerizing a mixture having a low-molecular rod-shaped liquid crystal.

The polymerizable monomer mixture is a monofunctional monomer having at least one rod-shaped liquid crystal group,
4. The polymer / liquid crystal hybrid material according to claim 3, comprising at least one kind of non-mesogenic polymerizable monomer having no liquid crystallinity.

The monofunctional monomer having a rod-shaped liquid crystal group,
Formula _{_{- (CH 2) x - (}} x is 2 to 12 integer) of claim 4, wherein the polymer / liquid crystal in which liquid crystal group via an alkylene spacer is characterized by binding to an acryloyl group and methacryloyl group Hybrid materials.

The non-mesogenic polymerizable monomer is a non-mesogenic polymerizable monomer having an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms which may be branched or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms which may be branched. Item 6. The polymer / liquid crystal hybrid material according to item 4 or 5.

7. The polymer / liquid crystal hybrid material according to claim 6, wherein the non-mesogenic polymerizable monomer is a polyfunctional acrylate or a polyfunctional methacrylate.

A monofunctional monomer (A) having the rod-shaped liquid crystal group,
The polymer according to any one of claims 4 to 7, wherein a polymerization ratio (A / B) with the non-mesogen polymerizable monomer (B) is from 0.25 to 20 in a molar ratio. / Liquid crystal hybrid material.

Said low-molecular rod-shaped liquid crystal (C);
The polymer / liquid crystal hybrid material according to any one of claims 3 to 8, wherein the weight ratio (C / D) to the polymerizable monomer (D) is 0.05 to 20.

A monofunctional monomer (E) having the rod-shaped liquid crystal group,
The low-molecular rod-shaped liquid crystal molecules (F);
The polymer according to any one of claims 4 to 9, wherein a mixing ratio ((E + F) / G) with the non-mesogenic polymerizable monomer (G) is 2.3 or more in molar ratio. / Liquid crystal hybrid material.

An acryloyl group or a methacryloyl group,
At least two polymerizable monomers having an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms;
A step of adding a photoradical generator or a thermal radical generator to a mixture having a low-molecular rod-shaped liquid crystal,
Irradiating light;
Heating, and
A method for producing a polymer / liquid crystal hybrid material, comprising polymerizing the mixture.

Having an acryloyl group or a methacryloyl group,
At least two polymerizable monomers having an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms;
Having a step of irradiating a mixture having a low-molecular rod-shaped liquid crystal with electron beams,
A method for producing a polymer / liquid crystal hybrid material, comprising polymerizing the mixture.

A polymer having a side chain substituent having at least one alkyl group having 2 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms;
A thin film made of a polymer / liquid crystal hybrid material, comprising a low-molecular rod-shaped liquid crystal, wherein the liquid crystal molecules and the polymer are not phase-separated and have compatibility.
An optical element comprising a substrate.

A thin film comprising a polymer / liquid crystal hybrid material, wherein the polymer has a crosslinked structure;
14. The optical element according to claim 13, comprising a substrate.

Means for controlling the alignment of liquid crystal groups in the polymer / liquid crystal hybrid material;
15. The optical element according to claim 13, further comprising: means for fixing a liquid crystal group in an initial state.

The thin film made of the polymer / liquid crystal hybrid material exhibits a transmittance of 80% or more in the visible region in both a state where an external field for inducing alignment of a liquid crystal group is applied and a state where no external field is applied. 16. The optical element according to any one of items 13 to 15.

A polymer having a side chain substituent having at least one alkyl group having 2 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms;
A thin film made of a polymer / liquid crystal hybrid material, comprising a low-molecular rod-shaped liquid crystal, wherein the liquid crystal molecules and the polymer do not undergo phase separation and have compatibility.
A method for manufacturing an optical element, comprising: a substrate;
A method for producing an optical element, comprising a step of applying the polymer / liquid crystal hybrid material to the substrate.

The method according to claim 17, wherein the polymer has a crosslinked structure.

Controlling the alignment of liquid crystal groups in the polymer / liquid crystal hybrid material;
19. The method for manufacturing an optical element according to claim 17, further comprising: means for fixing a liquid crystal group in an initial state.

The thin film made of the polymer / liquid crystal hybrid material exhibits a transmittance of 80% or more in the visible region in both a state where an external field for inducing alignment of a liquid crystal group is applied and a state where no external field is applied. 20. The method for manufacturing an optical element according to any one of 17 to 19.

Having an acryloyl group or a methacryloyl group,
At least two polymerizable monomers having an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms;
Polymerizing a liquid crystal group of a mixture having a low-molecular rod-shaped liquid crystal and a liquid crystal group in a molecular orientation state,
Fixing a liquid crystal group in an initial alignment state.

Having an acryloyl group or a methacryloyl group,
At least two polymerizable monomers having an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms;
22. The method for manufacturing an optical element according to claim 21, further comprising a step of applying a mixture containing low-molecular rod-shaped liquid crystals to a substrate.

A polymer having a side chain substituent having at least one alkyl group having 2 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms;
Composed of low-molecular rod-shaped liquid crystal,
A thin film made of a polymer / liquid crystal hybrid material, wherein the liquid crystal molecules and the polymer do not undergo phase separation and have compatibility;
Having an optical element characterized by comprising from a substrate,
An optical device comprising means for applying an external field for inducing the alignment of a liquid crystal group.

The optical device according to claim 23, wherein the polymer has a crosslinked structure.

Means for controlling the alignment of liquid crystal groups in the polymer / liquid crystal hybrid material;
In the initial state, having an optical element characterized by having a means for fixing the liquid crystal group,
25. The optical device according to claim 23, further comprising means for applying an external field for inducing the alignment of the liquid crystal group.

An optical element characterized in that the thin film made of the polymer / liquid crystal hybrid material exhibits a transmittance of 80% or more in the visible region in both a state where an external field for inducing alignment of a liquid crystal group is applied and a state where no external field is applied. Has,
26. The optical device according to claim 23, further comprising means for applying an external field for inducing the alignment of a liquid crystal group.