JP2004175599A - Process for manufacturing ceramic sintered compact having metallized layer - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体やＩＣ用の基板、パッケージとして有用な、金属化層を有するセラミックス焼結体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からアルミナ焼結体やガラスセラミックス等を用いたＩＣ用の基板、パッケージ等が用いられてきた。これらは一般的にセラミックス粉末からドクターブレード法等で作製したグリーンシート上に、ＷやＣｕ等の金属粉末を導体粉末として含むペーストを塗布して配線パターンを形成し、同時焼成することによって作製される。これらのセラミックスは通常セラミックスと金属の焼結温度が近い材料を選択しており、良好な焼結体を得ている。
【０００３】
一方、最近これらの材料以外の高機能セラミックスを用いたセラミックス基板やパッケージへの要求が高まっている。例えば、高熱伝導率を有する窒化アルミニウムは、放熱性に優れると共に、電気絶縁性や機械的強度にも優れているため、発熱量の大きな半導体やＩＣを有する基板、パッケージ材料として期待されている。
【０００４】
窒化アルミニウムと同時焼成する金属材料としてはＷが用いられるが、窒化アルミニウムの焼結温度が２０００℃程度と高く、１５００℃程度で焼結されるＷとは大きく焼結温度が異なる。このようにセラミックスと金属の焼結温度が大きく異なる材料を同時焼結した場合には、金属化層にクラックが生じたり、金属化層がセラミックスから剥がれたりしやすい。特に、多層構造の基板やパッケージにおいて、スルーホール（ビアホール）に形成した層間の導通を確保するための導体（ビア）に、これらの不良が発生しやすい。
【０００５】
この問題を解決するために、従来法ではセラミックスと金属の焼結温度を近づけるために、金属中にセラミックスを分散させることが行われてきた。例えば窒化アルミニウムに関して、金属化層をＷ、Ｍｏ及びこれらの硼化物、炭化物から選ばれた１種または２種の１００重量部と窒化アルミニウムまたは、窒化アルミニウム基材と同成分の０．１〜５０重量部とからなるように構成することにより、接合強度を高めることが提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
また、金属化層を平均粒径１．０乃至１．５μｍのＷ粉末に窒化アルミニウム質焼結体と実質的に同一組成からなる無機物を３．０乃至１０．０重量％含有した構成とすることにより、接合強度を高めているものもある（特許文献２参照）。
【０００７】
一方で、近年金属化層には低抵抗化が要求されることが多い。特にパッケージや回路基板として金属化層を有する窒化アルミニウムを用いる場合、これらに実装する半導体やＩＣの動作周波数が高くなっており、１×１０−１０Ｈｚ以上となることもある。パッケージや回路基板はこの高周波信号を流す必要があるが、このような高周波信号の伝送にあたっては、金属化層での導体損失が大きな問題となる。そのため、導体損失の低減、すなわち低抵抗化が昨今特に強く要求されている。
【０００８】
ところが、従来採られていた方策によれば、金属化層中に金属という導体と、接着増強用成分という絶縁体とが混在することになり、金属化層の低抵抗化には限界があった。また、単に低抵抗にするための方法としては、金属化層の厚みを厚くする方法があるが、昨今の高周波化に伴う導体損失の低減を実現するには、単位体積あたりの抵抗率を減少する必要があり、金属化層の厚みを厚くする方法は用いることができない。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭６１−２９１４８０号公報
【特許文献２】
特開平４−８３７８３号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、窒化アルミニウムと金属化層との接合強度を高めることができる金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、金属化層の単位体積あたりの抵抗率を減少させると共に窒化アルミニウムとの接合強度も高めることができる金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明が提供する金属化層を有するセラミックス焼結体野製造方法は次の構成を有する。
【００１２】
（１）セラミックス粉末と第１の有機バインダーとを含むセラミックスグリーンシートに、金属粉末と、第２の有機バインダーと、第２の有機バインダーの溶剤とを含む金属粉末ペーストを塗布した後、全体を同時に焼結することにより金属化層を有するセラミックス焼結体を製造する方法において、前記ペースト中に第１の有機バインダーを常温では溶解しないか又は第１の有機バインダーと相溶性を有しない常温で液体状の有機成分を含有させることを特徴とする金属化層を有するセラミックス焼結体の製造方法。
【００１３】
（２）セラミックス粉末と第１の有機バインダーとを含むセラミックスグリーンシートにスルーホールを穿孔し、該スルーホール内部に、金属粉末と、第２の有機バインダーと、第２の有機バインダーの溶剤とを含む金属粉末ペーストを充填した後、全体を同時に焼結することにより、金属化層を有するセラミックス焼結体を製造する方法において、前記ペーストに第１の有機バインダーを常温では溶解しないか又は第１の有機バインダーと相溶性を有しない常温で液体状の有機成分を含有させることを特徴とする金属化層を有するセラミックス焼結体の製造方法。
【００１４】
（３）前記ペーストが無機物粉末を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）記載の金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
（４）前記ペースト中の前記無機物粉末の含有量が、金属粉末と無機物粉末とを合計した重量を１００重量部としたときに３０重量部以下であることを特徴とする上記（３）記載の金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
（５）前記有機成分が、第１及び第２の有機バインダーを常温では溶解しないか又は第１及び第２の有機バインダーと相溶性を有しないものであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の金属化層を有するセラミックス焼結体の製造方法。
【００１５】
（６）前記有機成分のペースト中の含有量が、前記ペースト中の金属粉末と無機物粉末の合計した重量を１００重量部としたときに、０．５重量部以上、１５重量部以下であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の金属化層を有するセラミックス焼結体の製造方法。
（７）前記有機成分がフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の金属化層を有するセラミックス焼結体の製造方法。
（８）前記第１の有機バインダーがポリビニルブチラール（ＰＶＢ）もしくはアクリル系樹脂であり、第２の有機バインダーがエチルセルロースもしくはアクリル系樹脂であること特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の金属化層を有するセラミックス焼結体の製造方法。
（９）前記セラミックスが窒化アルミニウムであり、金属粉末がタングステン（Ｗ）であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の金属化層を有するセラミックス焼結体の製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の詳細な内容をセラミックス材料として窒化アルミニウムを例として取り上げ、以下詳細に説明する。
本発明の金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体を構成する窒化アルミニウム焼結体基体は、窒化アルミニウム粉末を主成分とし、これに焼結助剤として広く知られているイットリウム、希土類金属、アルカリ土類金属等の化合物の粉末を０．１〜１０ｗｔ％程度添加してなる焼結用粉末を成形し、これを焼結することによって得られる。
【００１７】
成形方法としては、窒化アルミニウム粉末と焼結助剤粉末にポリビニルブチラール（ＰＶＢ）やアクリル系樹脂等の樹脂結合剤、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）等の可塑剤を混合後、造粒した後、プレス等で成形を行っても良いし、混合後、ドクターブレード法でグリーンシートを作製しても良い。また、押し出し法等も適用することができる。なお、本明細書では、成形体に用いられる樹脂結合剤を「第１の有機バインダー」ともいう。
【００１８】
ただし、多層構造とするためには、窒化アルミニウムと金属化層とを焼結前に積層し、同時焼成する必要がある。この場合、プレス成形では困難であるため、グリーンシートを用いることが多い。スルーホールやビアを形成する場合も、グリーンシートを用いて、同時焼成を行うのが一般的である。
【００１９】
以下では、主にグリーンシートを用いた同時焼成の作製方法について説明する。グリーンシートには必要に応じて、パンチ等を用いてスルーホールを形成する。このスルーホールには後述する組成のペーストが充填される。充填する方法としては、スクリーン印刷など周知の方法を適用すればよい。更に、必要に応じて回路配線等を同様に後述する組成のペーストを塗布して形成する。塗布方法としては、スクリーン印刷、刷毛塗り、スピンローラー塗りなど周知の方法を適用すればよい。
【００２０】
本発明のビア、回路配線形成に用いるペーストは、導体粉末、樹脂結合剤及び溶剤からなる。樹脂結合剤としては、エチルセルロースやアクリル系樹脂が一般的に用いられる。また、窒化アルミニウムと導体の接着強度を向上させる等の目的に応じて、無機物を混合することもある。また、窒化アルミニウムに対しては通常前記導体粉末としてＷを用いる。本グリーンシートは窒化アルミニウムと導体形成用組成物とを同時に焼結する必要があるが、窒化アルミニウムとＷは焼結温度を近くすることができ、さらに熱膨張率も近いため、導体粉末としてＷを用いることが好ましいからである。なお、本明細書では、ペーストに用いられる樹脂結合剤を「第２の有機バインダー」ともいう。
【００２１】
従来、窒化アルミニウムは金属との濡れ性に劣るため、金属化が困難と考えられてきた。そこで、濡れ性を改善し、金属化した時の窒化アルミニウムとの接着強度を確保するために、接着増強用成分としてペーストに無機物を混合することが検討されてきた。通常この無機物は１０重量％以上添加される。これは体積に換算すると３０〜５０体積％を占めることとなり、これが金属化層の単位体積あたりの抵抗率を低下させる際の大きな妨げとなっていた。
【００２２】
そこで、本発明者等は、昨今要求が高まっている金属化層の抵抗率の低下を可能にするためには、無機物の添加なしに窒化アルミニウムの金属化を行うことが必要不可欠と考え、窒化アルミニウムと金属との接合メカニズムから見直すこととした。
【００２３】
その結果、窒化アルミニウムと金属との接合は、接着増強用成分が介在することによる接合メカニズムと、窒化アルミニウム粒子とＷ粒子とが機械的に噛み合うインターロックによる接合メカニズムとがあることが分かった。さらに、窒化アルミニウムと金属との接合強度については、粒子同士のインターロックメカニズムの寄与度が大きいことが分かった。すなわち、接着増強用成分である無機物を混合しなくても、窒化アルミニウムと金属との接合は基本的には可能であるとの知見を得た。
【００２４】
しかし、接着増強用成分なしに充分な強度を持った状態で金属化するには、ペーストの状態を厳密に制御しなければならない。以下では、その制御の詳細について、主にグリーンシートに設けたスルーホールにペーストを充填した後に同時焼成によって金属化する方法を例として取り上げて説明する。
【００２５】
本発明者等は、まず最初に、接着増強用の無機物の作用について調査を行った。その結果、無機物は自らが介在することにより窒化アルミニウムと金属との接合を増強する効果よりも、無機物が金属粉末中に混合されることによる金属の焼結温度の変化が接合に及ぼす効果の方が大きいことが分かった。
【００２６】
すなわち、金属粉末として用いるＷは、焼結開始温度が窒化アルミニウムの焼結温度に比べて低い。例えば、１８００〜１９００℃で焼結する窒化アルミニウムを考えると、窒化アルミニウムは１７００〜１８００℃で焼結開始されるのに対して、Ｗは１４００〜１５００℃で焼結開始される。
【００２７】
このように、窒化アルミニウムとＷの焼結開始温度が大きく異なると、例えばスルーホールに充填したペーストについて考えると、窒化アルミニウム母材が焼結を開始するより前、すなわち収縮を開始するより前に、ペースト部分が収縮を開始することになる。そのため、スルーホール周辺の結合が弱い部分にクラックが生じやすくなる。
【００２８】
例えば、スルーホールに充填したペーストに不均一部分があればビア内部にクラックが生じ、窒化アルミニウム母材に何かしらの欠陥があれば母材にクラックが生じる。ビア、窒化アルミニウムの両方ともに欠陥が無い場合は、母材とビアとの界面でクラックが生じることになる。これらのクラックの発生が接合強度の低下に直結しているのである。また同様に、後述するようにビア印刷後に印刷された金属化層を考えても、金属化層周辺にクラックが生じやすく、これに起因して接合強度も低下する。
【００２９】
これに対して前述のように、ペースト中にＷ粉末と共に無機物（例えば窒化アルミニウム又は窒化アルミニウム母材と実質的に同じ無機物）を添加すると、Ｗの焼結温度が窒化アルミニウムの焼結温度に近づく。そのため、窒化アルミニウムとＷとが同時に収縮開始することになるため、前述のようにスルーホールに充填したペーストに不均一部分があっても、また、窒化アルミニウム母材に欠陥があっても、クラックは生じないのである。そのため、クラックに起因した接合強度低下を無くすことが出来る。
【００３０】
このように、無機物は窒化アルミニウムとＷの焼結温度を近づける役割があるが、この無機物なしでも前述のクラックを無くすためには、スルーホールに充填したペーストの不均一部分や、窒化アルミニウム母材の欠陥を無くす必要がある。そこで、本発明者等は、次に、どこの工程で、そのようなペーストの不均一部分や、母材の欠陥が生じているかを調査した。その結果、グリーンシート中に最初から欠陥が無い限り、スルーホール中に充填したペーストの乾燥工程で、ペーストの不均一部分や母材の欠陥が生じることを突き止めた。
【００３１】
ペーストの不均一部分が発生するメカニズムは次の通りである。すなわち、スルーホール中にペーストが充填されると、ペースト中の溶剤は自然乾燥されると同時に、毛細管現象によりグリーンシートに吸収される。このときグリーンシートへの吸収速度が速いと、Ｗ粉末が溶剤のグリーンシートへの移動に伴って、同様にグリーンシートの方へ移動する。このＷの移動量が大きいと、ついにはビア中心付近にクラックの卵となるような不均一部分が生じるのである。
【００３２】
一方、母材の欠陥が発生するメカニズムもペースト不均一の発生と似ている。すなわち、上述のようにスルーホール中にペーストが充填されると、毛細管現象によりペーストの溶剤がグリーンシートに吸収される。このペースト溶剤の吸収量が多いと、グリーンシートに吸収された溶剤とグリーンシートの樹脂成分とが反応し、グリーンシートの樹脂成分がペースト溶剤に溶解する。この溶解量が多いと、母材に亀裂が生じる等の欠陥が発生する。
【００３３】
このようなペーストの不均一部分、母材の欠陥を防ぐためには、ペーストのグリーンシートへの吸収量を減らす必要がある。本発明者等はそのための手法を種々検討した結果、グリーンシートの樹脂成分がペースト溶剤に溶解するかどうかが重要な因子であることを突き止めた。
【００３４】
すなわち、ペーストの溶剤がグリーンシートの樹脂成分を溶解するか、該樹脂成分に対して相溶性を示す場合、グリーンシートの樹脂成分がペーストの溶剤の侵入によって、溶解することにより上述のようにグリーンシート母材に亀裂等が生じやすくなる。また、このように、グリーンシートの樹脂成分が溶解して母材に亀裂等が生じることによって、さらにグリーンシートにペーストの溶剤が吸収されることになり、ペーストのグリーンシート中への吸収速度が速くなり、上述のようにビア中心付近にＷの不均一部分が生じやすくなる。
【００３５】
これらの結果より、ペーストの不均一部分及び母材の欠陥を防ぐためには、ペーストの溶剤としてグリーンシートの樹脂成分を溶解しないものを用いる必要があることが分かった。しかしながらペーストの溶剤を全てグリーンシートの樹脂成分を溶解しないもので構成すると、グリーンシートとスルーホール中に充填されたペーストとの間に隙間が生じやすいことが分かった。
【００３６】
このことはペーストの溶剤がある程度グリーンシートの樹脂成分を溶解することはペーストとグリーンシートとの接合の上では不可欠であることを示している。これらの結果を考慮すると、ペーストの溶剤としては、グリーンシートの樹脂成分を必要最低限の量だけ溶解するものを選択すればよいことが分かる。
【００３７】
しかし、ペーストはスルーホール等へ充填する間に、粘度等の性質が変化すると充填性等が変化するため好ましくない。それ故ペーストの溶剤はスルーホール等への充填作業の間蒸発しないように、沸点が２００℃以上となるような高沸点溶剤を用いる必要がある。この条件下で所望の溶剤を選択するのは非常に困難である。そのため、グリーンシートの樹脂成分を溶解する溶剤と、溶解しない溶剤とを混合してなる溶剤をペーストの溶剤として用いることが好ましい。
【００３８】
一方、ペースト中の溶剤はペーストの樹脂成分を溶解する必要がある。すなわち、樹脂成分はペースト中の各Ｗ粉末と濡れる必要があるが、溶剤が樹脂成分を溶解しないと樹脂成分はＷ粉末と濡れないからである。しかし、上述のようにグリーンシートの樹脂成分を溶解しない溶剤は、一般的にペーストの樹脂成分も溶解しない。ペーストとグリーンシートとの接合が良好になるためには、グリーンシートの樹脂成分とペーストの樹脂成分とが、相溶性を有することが要求されるからである。これらの理由により、ペーストの不均一部分及び母材の欠陥を防ぐためには、ペーストの溶剤としては、グリーンシートの樹脂成分を溶解する溶剤と、グリーンシートの樹脂成分及びペーストの樹脂成分のいずれも溶解しないか又は該樹脂成分と相溶性を有しない溶剤とを混合して用いることが好ましい。
【００３９】
また、グリーンシートの樹脂成分を溶解しないペーストの溶剤としては、一般的な溶剤に限らず、常温において液状であればどのようなものでも構わない。例えば、可塑剤として用いられる多くの材料は常温において液状であるため、グリーンシートの樹脂成分を溶解しない（グリーンシートの樹脂成分と相溶性を有しない）材料であれば、このような可塑剤でも好適に用いることが出来る。
【００４０】
例えば、可塑剤の一種であるフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）は、常温において液状であり、それ単体では、グリーンシートの樹脂成分として一般的なＰＶＢやアクリル系樹脂と相溶性を有せず好適に用いることができる。また、ＤＯＰは、それ単体ではペーストの樹脂成分として一般的なエチルセルロースやアクリル系樹脂とも相溶性を有さない。
【００４１】
これらのグリーンシートの樹脂成分を溶解しないペーストの溶剤は、ペースト中の金属粉末と無機物粉末の合計した重量を１００重量部とした時に、０．５重量部以上、１５重量部以下となることが望ましい。０．５重量部より少ない場合、混合量が少なすぎてペーストの不均一部分及び母材の欠陥の発生を防ぐ効果を充分発揮することが出来ないため、用いることが出来ない。また、一般的にペーストの全溶剤量は２０重量部以下とすることが多い。そのためグリーンシートの樹脂成分を溶解しない溶剤量が１５重量部より多くなると、グリーンシートの樹脂成分を溶解する溶剤量が少なくなりすぎて、グリーンシートとペーストの接合が良好に維持できなくなるため好ましくない。
【００４２】
また、グリーンシートの樹脂成分を溶解しないペーストの溶剤量は５重量部以下にすることが、さらに望ましい。グリーンシートの樹脂成分を溶解しない溶剤を混合したペーストを用いれば、回路印刷、スルーホールへのペーストの充填、の両方に効果がある。この内、スルーホールへペーストを充填する場合は、ペーストの粘度を高めることが多い。ペーストの粘度は溶剤量を減らすことによって達成するが、１０重量部以下の溶剤量となる場合が多い。
【００４３】
このようなペーストの場合、グリーンシートの樹脂成分を溶解しないペーストの溶剤量が５重量部より多ければ、やはりグリーンシートの樹脂成分を溶解する溶剤量が少なくなりすぎて、グリーンシートとペーストの接合が良好に維持できなくなるため好ましくないのである。
【００４４】
以上のように述べてきた溶剤を利用してペーストが作製される。
ペーストは、導体高融点金属、樹脂結合剤及び溶剤から構成する。また、このペーストは窒化アルミニウム等の無機物粉末を含んでいても良い。無機物粉末を含まなくても、前記した理由により乾燥工程等におけるクラックの発生が防止できるため窒化アルミニウムと金属化層との接合強度を高めることができるが、接合強度を更に向上させるためには無機物粉末を添加した方が良い。ただし、ペーストが無機物粉末を含む場合には、金属化層の抵抗率が高くなるので、無機物粉末の含有量は、金属粉末と無機物粉末とを合計した重量を１００重量部としたときに３０重量部以下とすることが望ましい。
【００４５】
ペーストの作製は次のようにして行うことができる。すなわち、Ｗ粉末をエチルセルロース、ニトロセルロース等の樹脂結合剤とブチルカルビトール、テルピネオール等の溶剤に分散させることによってペーストを得る。
通常樹脂結合剤は、Ｗ粉末や無機物粉末等の粉末を１００重量部とした場合、１〜３重量部混合し、溶剤は２０重量部程度以下の量を混合する。混合方法としては、まず粉末と溶剤だけをポットミルやボールミル、ライカイ機等を用いて混合し、その後、三本ロール等を用いて樹脂結合剤を混合するという方法を用いることができる。
【００４６】
また、用いるＷ粉末については、窒化アルミニウムとＷの焼結温度を近づけるためには、Ｗ粉末の平均粒径を１μｍ以上、５μｍ以下にすることが好ましい。Ｗ粒径を数種類混合して用いることも多いが、その場合、１μｍ以上、５μｍ以下の平均粒径のＷを５０ｗｔ％以上用いることが好ましい。
【００４７】
Ｗ粉末の平均粒径が１μｍより小さくなると、Ｗの焼結開始温度が窒化アルミニウムの焼結温度に比べて低くなりすぎるため、Ｗや窒化アルミニウムとＷの界面にクラックが生じやすくなる。一方、Ｗ粉末の平均粒径が５μｍより大きくなると、Ｗの焼結性が著しく悪化し、窒化アルミニウムの焼結温度でＷの焼結が充分に行われないため、好ましくない。
【００４８】
このようにスルーホールにＷペーストを充填した後、回路印刷を行い、必要に応じてグリーンシートを積層する。積層はシートをモールド中にセットした後に、プレス機により５０〜８０℃程度に熱しながら、５〜１０ＭＰａ程度の圧力を１０〜２０分程度かけて熱圧着することにより行う。また、シート間には必要に応じて溶剤や接着剤を塗布してもよい。
【００４９】
積層したシートは、任意の形に切断された後に焼結される。焼結に先立ち、窒化アルミニウムのグリーンシートの樹脂結合剤、可塑剤、及びペーストの媒体を除去するために、例えば３００〜８００℃というような温度で脱脂処理をしてもよい。
【００５０】
焼結は非酸化性雰囲気中で行うが、窒素雰囲気中で行うのが好ましい。焼結温度、焼結時間は、焼結後の窒化アルミニウム焼結体が熱伝導率等の特性が所望の値となるように設定される。一般的に焼結温度は１６００〜２０００℃であり、焼結時間は１〜５時間程度に設定される。
【００５１】
前記のごとく、本発明の金属化層を有する窒化アルミニウム等のセラミックス基板は、金属化層の単位体積あたりの抵抗率を減少させつつ、金属化層内やセラミックスに生じるクラックを防ぎ、同時にセラミックスとの接合強度も高めることができる。
また、本発明においては、金属化層を低抵抗化するためにはペーストに無機物粉末を添加しないことが好ましいが、低抵抗下の目的を損なわない範囲で、接着性を増強するために金属粉末の３０重量％迄を無機物粉末で置き換えても良く、これも本発明の態様である。
【００５２】
【実施例】
［実施例１］
９７重量部の窒化アルミニウム粉末と３重量部のＹ２Ｏ３粉末とを混合し、これに樹脂結合剤としてポリビニルブチラール１０重量部、可塑剤としてジブチルフタレートを５重量部混合して、ドクターブレード法にて０．５ｍｍ厚のグリーンシートを成形した。
【００５３】
一方で、平均粒径２μｍのＷ粉末１００重量部と、樹脂結合剤としてのエチルセルロース５重量部を溶剤２０重量部に分散させてＷペーストを作製した。溶剤としては、グリーンシートの樹脂成分を溶解する溶剤としてブチルカルビトールを、グリーンシートの樹脂成分を溶解しない（相溶性を有さない）溶剤として可塑剤の一種であるＤＯＰをそれぞれ選択した。それぞれの溶剤の重量比を表１に示す。また、混合にはポットミルと三本ロールを用いた。
【００５４】
前記Ｗペーストを用いて前記グリーンシート上にスクリーン印刷機にて３２５メッシュ、乳剤厚２０μｍのスクリーンを用いて回路印刷を行った。
次に、印刷後のシートを２枚重ねて積層した。積層はモールドにシートを２枚重ねてセットし、プレス機にて５０℃に熱しつつ、１０ＭＰａの圧力で２分間熱圧着して行った。なお、積層は回路印刷面が両外側に来るように行った。
その後、窒素雰囲気中で６００℃にて脱脂を行い、窒素雰囲気中で１８００℃、３時間の条件で焼結を行った。焼結後、窒化アルミニウム上の回路配線部分には１０μｍの厚みの金属化層が形成されていた。
【００５５】
この金属化層が形成された窒化アルミニウム基板の金属化層の上に、無電解めっき法にて厚み３〜５μｍのＮｉめっき層を形成した。次に８００℃のホーミングガス中でめっき層をアニールし、次にφ０．５ｍｍ、引っ張り強度５００ＭＰａのＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金ピンを銀ろうを用いてろう付けした。ろう付け温度は８００℃、雰囲気は水素、窒素の混合ガス雰囲気であった。
【００５６】
次に、窒化アルミニウム基板を固定し、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金ピンを引っ張り、強度を測定して破壊モードを観察した。さらに、回路印刷部分におけるクラックの発生の有無を確認するために、断面を研磨し、電子顕微鏡にて１０００倍で観察した。
【００５７】
これらの評価結果を表１に示す。表１中、回路印刷面にクラックが認められたものについては「クラックの有無」の欄に「有」と記載し、クラックが認められなかったものについては「無」と記載した。
表１に示したように試料３〜７を用いたものについてはクラックが発生せず、試料１、２を用いたものについてはクラックが認められた。また、溶剤を全てＤＯＰとした試料８では、均一なペースト作製ができず、回路印刷後に乾燥した時点で既に回路印刷部に剥がれが生じた。
引っ張り強度及び破壊モードについては、試料３〜６を用いたものは、引っ張り強さ２０ＭＰａで金属化層とＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ線とのろう付け部分が破断した。これより、窒化アルミニウムと金属化層との接合強度は２０ＭＰａ以上であることが分かる。一方、試料１、２及び７を用いたものは、接合強度が２０ＭＰａより低く、強度の低いペーストは、ピン周辺の金属化層内で破壊していた。
【００５８】
この表に示された結果から、ＤＯＰを添加することによってクラック発生防止効果が奏せられていることは明らかであり、また、引張強度を勘案すると、その最適添加量はセラミックス粉末１００重量部に対して０．５重量部以上、１５重量部以下であることが分かる。
【００５９】
【表１】
［実施例２］
実施例１と同じグリーンシートを用い、これを金型を使用して１００ｍｍ×１００ｍｍに打ち抜いた後、パンチャーにてφ０．３ｍｍのスルーホールを形成した。
【００６１】
一方で、平均粒径２μｍのＷ粉末１００重量部と、樹脂結合剤としてのエチルセルロース５重量部とを溶剤１０重量部に分散させてＷペーストを作製した。溶剤としては、グリーンシートの樹脂成分を溶解する溶剤としてブチルカルビトールを、グリーンシートの樹脂成分を溶解しない（相溶性を有さない）溶剤として可塑剤の一種であるＤＯＰを選択した。それぞれの溶剤の重量比を表２に示す。また、混合にはポットミルと三本ロールを用いた。
得られたＷペーストを用いてスルーホールにスクリーン印刷機を用いてＷペーストを充填した。
【００６２】
また、実施例１の試料５のペーストを用いて、スクリーン印刷機にて３２５メッシュ、乳剤厚２０μｍのスクリーンを用いて回路印刷を行った。
その後実施例１と同様に印刷後のシートを２枚重ねて積層し、窒素雰囲気中で６００℃にて脱脂を行い、窒素雰囲気中で１８００℃、３時間の条件で焼結を行った。
焼結後、窒化アルミニウム上には回路配線の部分は１０μｍの厚みの金属化層が形成されており、ビア部分はφ０．２５ｍｍのスルーホールに金属化層が形成されていた。
【００６３】
これらの試料に対して実施例１と同様な評価を行った。評価結果を表２に示す。
いずれの試料を用いても回路印刷面にはクラックが発生しなかったが、試料９、１０を用いたものについてはビア部分にクラックが発生した。また、溶剤を全てＤＯＰとした試料１５では、均一なペースト作製ができず、スルーホールにペースト充填後に乾燥した時点で既に剥がれが生じた。
【００６４】
引っ張り強度及び破壊モードについては、試料１１〜１３を用いたものでは、引っ張り強さ２０ＭＰａで金属化層とＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ線とのろう付け部分が破断した。これより、窒化アルミニウムと金属化層との接合強度は２０ＭＰａ以上であることが分かる。一方、試料９、１０及び１４では、接合強度が２０ＭＰａより低く、強度の低いペーストは、ビアの真上の金属化層内で破壊していた。
表２に示された結果から、クラックの発生をなくすためには、ペースト中にＤＯＰを添加することが有効であることが分かる。また、引張強度を勘案すると、その最適添加量はセラミックス粉末１００重量部に対して０．５重量部以上、１５重量部以下であることが分かる。
【００６５】
【表２】
［実施例３］
９７重量部の窒化アルミニウム粉末と３重量部のＹ２Ｏ３粉末を混合し、これに樹脂結合剤としてポリメタクリレートを１０重量部、可塑剤としてジブチルフタレートを５重量部それぞれ混合して、ドクターブレード法にて０．５ｍｍ厚のグリーンシートを成形した。その他の条件を実施例１と同様にして実施例１におけると同様の評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【００６７】
表３に示したように、回路印刷面には、試料２１〜２５に関してはクラックは生じていなかったが、試料１９、２０に関しては、クラックが認められた。また、溶剤を全てＤＯＰとした試料２６に関しては、均一なペースト作製ができず、回路印刷後に乾燥した時点で既に回路印刷部に剥がれが生じた。
【００６８】
引っ張り強度及び破壊モードについては、試料２１〜２４に関しては、引っ張り強さ２０ＭＰａで金属化層とＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ線とのろう付け部分が破断した。これより、窒化アルミニウムと金属化層との接合強度は２０ＭＰａ以上であることが分かる。一方、試料１９、２０及び２５に関しては、接合強度が２０ＭＰａより低く、強度の低いペーストは、ピン周辺の金属化層内で破壊していた。
表３に示された結果から、クラックの発生をなくすためには、ペースト中にＤＯＰを添加することが有効であること、及び、引張強度を勘案したの最適添加量はセラミックス粉末１００重量部に対して０．５重量部以上、１５重量部以下であることが分かる。
【００６９】
【表３】
［実施例４］
９７重量部の窒化アルミニウム粉末と３重量部のＹ２Ｏ３粉末を混合し、これに樹脂結合剤としてポリメタクリレートを１０重量部、可塑剤としてジブチルフタレートを５重量部それぞれ混合して、ドクターブレード法にて０．５ｍｍ厚のグリーンシートを成形した。その他の条件を実施例２と同様にして実施例２におけると同様の評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。
【００７１】
いずれの試料を用いても回路印刷面にはクラックが発生しなかった。そして、本発明範囲内のＤＯＰの混合量では回路印刷面にクラックは生じていなかっ試料２７、２８に関してはビア部分にクラックが発生した。また、溶剤を全てＤＯＰとしたものは、均一なペースト作製ができず、スルーホールにペースト充填後に乾燥した時点で既にに剥がれが生じた。
表４に示したように、試料２１〜２５については回路印刷面にクラックは生じていなかったが、試料１９、２０を用いたものに関しては、クラックが認められた。また、溶剤を全てＤＯＰとした試料２６に関しては、均一なペースト作製ができず、回路印刷後に乾燥した時点で既に回路印刷部に剥がれが生じた。
【００７２】
引っ張り強度及び破壊モードについては、試料２９〜３１に関しては、引っ張り強さ２０ＭＰａで金属化層とＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ線とのろう付け部分が破断した。これより、窒化アルミニウムと金属化層との接合強度は２０ＭＰａ以上であることが分かる。一方、試料２７、２８及び３２では、接合強度が２０ＭＰａより低く、強度の低いペーストは、ビアの真上の金属化層内で破壊していた。
表２に示された結果から、クラックの発生をなくすためには、ペースト中にＤＯＰを添加することが有効であることが分かる。また、引張強度を勘案すると、その最適添加量はセラミックス粉末１００重量部に対して０．５重量部以上、１５重量部以下であることが分かる。
【００７３】
【表４】
［実施例５］
実施例１で用いたものと同じグリーンシートに対して、金型を使用して１００ｍｍ×１００ｍｍに打ち抜いた後、パンチャーにてφ０．４ｍｍのスルーホールを形成した。
【００７５】
一方で、平均粒径２μｍのＷ粉末１００重量部と、樹脂結合剤としてのエチルセルロース５重量部とを溶剤１０重量部に分散させてＷペーストを作製した。溶剤としては、グリーンシートの樹脂成分を溶解する溶剤としてブチルカルビトールを５重量部とグリーンシートの樹脂成分を溶解しない（相溶性を有さない）溶剤として可塑剤の一種であるＤＯＰ５重量部とを混合して用いた（試料３４）。また、混合にはポットミルと三本ロールを用いた。
得られたＷペーストを前記スルーホールに充填した。
【００７６】
また、平均粒径２μｍのＷ粉末と平均粒径１μｍの窒化アルミニウム粉末とを、８５：１５（試料３５）、７０：３０（試料３６）、６０：４０（試料３７）となるように配合した混合物１００重量部とエチルセルロース５重量部とを、ＤＯＰ５重量部とブチルカルビトール５重量部との混合物に分散させて得たペーストを作製し、これをスルーホールに充填した。その後実施例１と同様に印刷後のシートを２枚重ねて積層し、窒素雰囲気中で６００℃にて脱脂を行い、窒素雰囲気中で１８００℃、３時間の条件で焼結を行った。
焼結後、窒化アルミニウムのビア部分にはφ０．３５ｍｍのスルーホールに金属化層が形成されていた。
【００７７】
これらの試料のビア部分におけるクラックの発生の有無を確認するために、焼結した窒化アルミニウム基板表面を研磨し、電子顕微鏡にて１０００倍にて観察したが、両試料ともクラックは生じていなかった。
また、これらの試料のビア上下面の導通をテスターにて測定し、ビアの電気抵抗を測定した結果を表５に示す。
表５に示されるように、無機物粉末の添加量を少なくした試料は、無機物粉末を混合して得られたビアに比べて金属化層の電気抵抗を大幅に小さくすることができた。
【００７８】
【表５】
【発明の効果】
本発明によれば、セラミックスグリーンシートの有機成分を常温にて溶解しないか又は該有機成分と相溶性を有しない溶剤を金属粉末ペースト中に０．５重量部以上、１５重量部以下混合することによって、金属粉末ペーストに無機物等を混合することによる金属化層の抵抗率の増加を防止しつつ、金属化層やセラミックスにクラックが入ることを防止し、セラミックスとの密着強度を高くすることが出来る。従って、本セラミックス焼結体は低抵抗率が要求される用途、例えば高周波用途のＩＣ用の基板、パッケージとして好適に用いることができる。また、このセラミックスとしてはＷで金属化を施した窒化アルミニウム等が好適に用いられる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a ceramic sintered body having a metallized layer, which is useful as a substrate or a package for a semiconductor or IC.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, IC substrates, packages, and the like using alumina sintered bodies, glass ceramics, and the like have been used. These are generally produced by applying a paste containing a metal powder such as W or Cu as a conductor powder on a green sheet produced from a ceramic powder by a doctor blade method or the like, forming a wiring pattern, and simultaneously firing. You. For these ceramics, usually, a material in which the sintering temperature of the ceramic and the metal is close is selected, and a good sintered body is obtained.
[0003]
On the other hand, recently, there is an increasing demand for ceramic substrates and packages using high-performance ceramics other than these materials. For example, aluminum nitride having high thermal conductivity is excellent in heat dissipation and also excellent in electrical insulation and mechanical strength, and is therefore expected to be used as a substrate or package material for semiconductors and ICs that generate a large amount of heat.
[0004]
Although W is used as a metal material that is co-fired with aluminum nitride, the sintering temperature of aluminum nitride is as high as about 2000 ° C., and the sintering temperature is significantly different from that of W sintered at about 1500 ° C. When materials having greatly different sintering temperatures for ceramics and metal are co-sintered in this way, cracks are likely to occur in the metallized layer and the metallized layer is likely to be peeled off from the ceramic. In particular, in a substrate or a package having a multilayer structure, a conductor (via) for ensuring conduction between layers formed in a through hole (via hole) tends to cause these defects.
[0005]
In order to solve this problem, in the conventional method, ceramics are dispersed in the metal in order to make the sintering temperature of the ceramic and the metal close to each other. For example, with respect to aluminum nitride, the metallized layer is made of 100% by weight of one or two selected from W, Mo and their borides and carbides, and aluminum nitride or 0.1 to 50 of the same component as the aluminum nitride base material. It has been proposed to increase the joining strength by configuring the joint with a weight part (see Patent Document 1).
[0006]
Further, the metallized layer has a structure in which W powder having an average particle diameter of 1.0 to 1.5 μm contains 3.0 to 10.0% by weight of an inorganic substance having substantially the same composition as the aluminum nitride sintered body. In some cases, the bonding strength is increased (see Patent Document 2).
[0007]
On the other hand, in recent years, metallization layers are often required to have low resistance. In particular, when aluminum nitride having a metallized layer is used as a package or a circuit board, the operating frequency of a semiconductor or an IC mounted thereon is high, and 1 × 10 -10 Hz or higher. A package or a circuit board needs to pass this high-frequency signal. However, in transmitting such a high-frequency signal, conductor loss in the metallized layer is a serious problem. Therefore, reduction of conductor loss, that is, reduction of resistance has been particularly strongly required these days.
[0008]
However, according to the conventionally adopted measures, a conductor called metal and an insulator called an adhesion-enhancing component are mixed in the metallized layer, and there is a limit in reducing the resistance of the metallized layer. . In addition, as a method for simply lowering the resistance, there is a method of increasing the thickness of the metallization layer, but in order to realize a reduction in conductor loss associated with the recent increase in the frequency, the resistivity per unit volume must be reduced. Therefore, the method of increasing the thickness of the metallized layer cannot be used.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-61-291480
[Patent Document 2]
JP-A-4-83783
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for manufacturing an aluminum nitride sintered body having a metallized layer capable of increasing the bonding strength between aluminum nitride and a metallized layer. And Another object of the present invention is to provide a method for producing an aluminum nitride sintered body having a metallized layer capable of reducing the resistivity per unit volume of the metallized layer and increasing the bonding strength with aluminum nitride. And
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a method for manufacturing a ceramic sintered body having a metallized layer provided by the present invention has the following configuration.
[0012]
(1) A metal powder paste containing a metal powder, a second organic binder, and a solvent for the second organic binder is applied to a ceramic green sheet containing a ceramic powder and a first organic binder, and then the whole is coated. A method for producing a ceramic sintered body having a metallized layer by sintering at the same time, wherein the first organic binder is not dissolved in the paste at room temperature or is not compatible with the first organic binder at room temperature. A method for producing a ceramic sintered body having a metallized layer, characterized by containing a liquid organic component.
[0013]
(2) A through hole is formed in a ceramic green sheet containing a ceramic powder and a first organic binder, and a metal powder, a second organic binder, and a solvent of the second organic binder are filled in the through hole. A method for producing a ceramic sintered body having a metallized layer by simultaneously sintering the whole after filling with a metal powder paste containing, wherein the first organic binder is not dissolved in the paste at room temperature or the first organic binder is not dissolved at room temperature. A method for producing a ceramic sintered body having a metallized layer, characterized by containing an organic component which is incompatible with the organic binder in a liquid state at normal temperature.
[0014]
(3) The method for producing an aluminum nitride sintered body having a metallized layer according to the above (1) or (2), wherein the paste contains an inorganic powder.
(4) The content according to (3) above, wherein the content of the inorganic powder in the paste is 30 parts by weight or less when the total weight of the metal powder and the inorganic powder is 100 parts by weight. A method for producing an aluminum nitride sintered body having a metallized layer.
(5) The organic component described above, wherein the first and second organic binders do not dissolve at room temperature or do not have compatibility with the first and second organic binders. (4) A method for producing a ceramic sintered body having a metallized layer according to any of (4).
[0015]
(6) The content of the organic component in the paste is not less than 0.5 part by weight and not more than 15 parts by weight, when the total weight of the metal powder and the inorganic powder in the paste is 100 parts by weight. A method for producing a ceramic sintered body having a metallized layer according to any one of the above (1) to (5).
(7) The method for producing a ceramic sintered body having a metallized layer according to any one of the above (1) to (6), wherein the organic component is dioctyl phthalate (DOP).
(8) The method according to any one of (1) to (7), wherein the first organic binder is polyvinyl butyral (PVB) or an acrylic resin, and the second organic binder is ethyl cellulose or an acrylic resin. 3. A method for producing a ceramic sintered body having a metallized layer according to claim 1.
(9) The production of a ceramic sintered body having a metallized layer according to any one of the above (1) to (8), wherein the ceramic is aluminum nitride and the metal powder is tungsten (W). Method.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The detailed contents of the present invention will be described in detail by taking aluminum nitride as an example of the ceramic material.
The aluminum nitride sintered body constituting the aluminum nitride sintered body having the metallized layer of the present invention contains aluminum nitride powder as a main component, and yttrium, a rare earth metal, an alkali widely known as a sintering aid. It is obtained by forming a powder for sintering by adding about 0.1 to 10 wt% of a powder of a compound such as an earth metal, and sintering the powder.
[0017]
As a molding method, a resin binder such as polyvinyl butyral (PVB) and an acrylic resin, and a plasticizer such as dibutyl phthalate (DBP) are mixed with the aluminum nitride powder and the sintering aid powder, and the mixture is granulated and then pressed. The green sheet may be formed by a doctor blade method after mixing. Further, an extrusion method or the like can be applied. In this specification, the resin binder used for the molded article is also referred to as “first organic binder”.
[0018]
However, in order to form a multi-layer structure, it is necessary to laminate aluminum nitride and a metallized layer before sintering and simultaneously sinter them. In this case, green sheets are often used because press molding is difficult. Also in the case of forming a through hole or a via, simultaneous firing is generally performed using a green sheet.
[0019]
In the following, a method for producing co-firing mainly using a green sheet will be described. Through holes are formed in the green sheet as necessary using a punch or the like. The through holes are filled with a paste having a composition described later. As a filling method, a known method such as screen printing may be applied. Further, if necessary, circuit wiring and the like are similarly formed by applying a paste having a composition described later. As a coating method, a well-known method such as screen printing, brush coating, or spin roller coating may be applied.
[0020]
The paste used for forming vias and circuit wiring of the present invention comprises a conductive powder, a resin binder and a solvent. Ethyl cellulose or an acrylic resin is generally used as the resin binder. In addition, an inorganic substance may be mixed for the purpose of improving the adhesive strength between the aluminum nitride and the conductor. For aluminum nitride, W is usually used as the conductor powder. In this green sheet, it is necessary to simultaneously sinter aluminum nitride and the composition for forming a conductor. However, aluminum nitride and W can have a close sintering temperature and a similar coefficient of thermal expansion. Is preferably used. In this specification, the resin binder used for the paste is also referred to as “second organic binder”.
[0021]
Conventionally, aluminum nitride has been considered to be difficult to metallize due to poor wettability with metal. Therefore, in order to improve the wettability and secure the adhesive strength to aluminum nitride when metallized, it has been studied to mix an inorganic substance into the paste as a component for enhancing adhesion. Usually, this inorganic substance is added in an amount of 10% by weight or more. This accounts for 30 to 50% by volume in terms of volume, which has been a great hindrance in reducing the resistivity per unit volume of the metallized layer.
[0022]
Therefore, the present inventors consider that it is indispensable to metallize aluminum nitride without adding an inorganic substance in order to make it possible to reduce the resistivity of the metallized layer, which has been increasing in demand recently. We decided to review the mechanism of joining aluminum and metal.
[0023]
As a result, it was found that the bonding between the aluminum nitride and the metal had a bonding mechanism due to the interposition of the adhesion enhancing component and a bonding mechanism due to the interlock in which the aluminum nitride particles and the W particles were mechanically engaged. Furthermore, regarding the bonding strength between aluminum nitride and metal, it was found that the interlock mechanism between the particles greatly contributed. That is, it has been found that the bonding between aluminum nitride and a metal is basically possible without mixing an inorganic substance as a component for enhancing adhesion.
[0024]
However, in order to metallize with sufficient strength without an adhesion-enhancing component, the state of the paste must be strictly controlled. Hereinafter, the details of the control will be described mainly by taking as an example a method of filling a through hole provided in a green sheet with a paste and then performing metallization by simultaneous firing.
[0025]
The present inventors first investigated the action of an inorganic substance for enhancing adhesion. As a result, the effect of the change in the sintering temperature of the metal due to the mixing of the inorganic substance with the metal powder on the bonding is greater than the effect of the inorganic substance strengthening the bonding between the aluminum nitride and the metal through its own interposition. Turned out to be large.
[0026]
That is, the sintering start temperature of W used as the metal powder is lower than the sintering temperature of aluminum nitride. For example, considering aluminum nitride sintering at 1800-1900 ° C., aluminum nitride starts sintering at 1700-1800 ° C., while W starts sintering at 1400-1500 ° C.
[0027]
As described above, when the sintering start temperatures of aluminum nitride and W are significantly different, for example, when considering the paste filled in through holes, before the aluminum nitride base material starts sintering, that is, before the shrinkage starts. Then, the paste portion starts to shrink. For this reason, cracks are likely to occur in the weakly bonded portions around the through holes.
[0028]
For example, if there is an uneven portion in the paste filled in the through holes, cracks will occur inside the vias, and if there are any defects in the aluminum nitride base material, cracks will occur in the base material. If there is no defect in both the via and the aluminum nitride, cracks will occur at the interface between the base material and the via. The occurrence of these cracks is directly linked to a decrease in bonding strength. Similarly, even if a metallized layer printed after via printing is considered as described later, cracks are likely to occur around the metallized layer, and the bonding strength is reduced due to this.
[0029]
On the other hand, as described above, when an inorganic substance (for example, aluminum nitride or an inorganic substance substantially the same as the aluminum nitride base material) is added to the paste together with the W powder, the sintering temperature of W approaches the sintering temperature of aluminum nitride. . As a result, aluminum nitride and W start to shrink at the same time. Therefore, even if the paste filled in the through holes has an uneven portion as described above, or if the aluminum nitride base material has a defect, cracks may occur. Does not occur. Therefore, it is possible to eliminate a decrease in bonding strength caused by the crack.
[0030]
As described above, the inorganic substance has a role of making the sintering temperature of aluminum nitride and W close to each other, but even without this inorganic substance, in order to eliminate the above-mentioned cracks, the uneven portion of the paste filled in the through hole or the aluminum nitride base material Must be eliminated. Then, the present inventors investigated next in which process a non-uniform portion of the paste or a defect of the base material occurred. As a result, it was found that as long as there were no defects in the green sheet from the beginning, in the step of drying the paste filled in the through holes, non-uniform portions of the paste and defects in the base material occurred.
[0031]
The mechanism by which the uneven portion of the paste occurs is as follows. That is, when the paste is filled in the through holes, the solvent in the paste is naturally dried and, at the same time, is absorbed by the green sheet by capillary action. At this time, if the absorption speed to the green sheet is high, the W powder similarly moves toward the green sheet as the solvent moves to the green sheet. If the amount of movement of W is large, a non-uniform portion which eventually becomes an egg of a crack is generated near the center of the via.
[0032]
On the other hand, the mechanism of generation of defects in the base material is similar to the generation of non-uniform paste. That is, when the paste is filled in the through holes as described above, the solvent of the paste is absorbed by the green sheet due to a capillary phenomenon. If the amount of the paste solvent absorbed is large, the solvent absorbed by the green sheet reacts with the resin component of the green sheet, and the resin component of the green sheet dissolves in the paste solvent. If the dissolution amount is large, defects such as cracks are generated in the base material.
[0033]
In order to prevent such uneven portions of the paste and defects of the base material, it is necessary to reduce the amount of the paste absorbed into the green sheet. As a result of various studies of the technique for this purpose, the present inventors have found that whether or not the resin component of the green sheet is soluble in the paste solvent is an important factor.
[0034]
That is, when the solvent of the paste dissolves the resin component of the green sheet or shows compatibility with the resin component, the resin component of the green sheet dissolves due to the intrusion of the solvent of the paste, thereby forming the green sheet as described above. Cracks and the like easily occur in the sheet base material. Further, as described above, the resin component of the green sheet is dissolved to cause cracks or the like in the base material, so that the solvent of the paste is further absorbed by the green sheet, and the absorption rate of the paste into the green sheet is reduced. As a result, the non-uniform portion of W is likely to be generated near the center of the via as described above.
[0035]
From these results, it was found that it is necessary to use a solvent that does not dissolve the resin component of the green sheet as a solvent for the paste in order to prevent an uneven portion of the paste and defects in the base material. However, it has been found that if the paste solvent is entirely composed of a material that does not dissolve the resin component of the green sheet, a gap is likely to be formed between the green sheet and the paste filled in the through hole.
[0036]
This indicates that it is indispensable for the paste solvent to dissolve the resin component of the green sheet to some extent in joining the paste and the green sheet. In view of these results, it can be seen that a solvent that dissolves the resin component of the green sheet by a necessary minimum amount should be selected as the solvent of the paste.
[0037]
However, if the properties such as viscosity change while filling the paste into the through-holes or the like, the filling properties and the like change, which is not preferable. Therefore, it is necessary to use a high-boiling solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher so that the solvent of the paste does not evaporate during the operation of filling the through holes or the like. Under these conditions, it is very difficult to select a desired solvent. Therefore, it is preferable to use a solvent obtained by mixing a solvent that dissolves the resin component of the green sheet and a solvent that does not dissolve the resin component as the paste solvent.
[0038]
On the other hand, the solvent in the paste must dissolve the resin component of the paste. That is, the resin component needs to wet each W powder in the paste, but the resin component does not wet the W powder unless the solvent dissolves the resin component. However, a solvent that does not dissolve the resin component of the green sheet as described above generally does not dissolve the resin component of the paste. This is because the resin component of the green sheet and the resin component of the paste are required to have compatibility in order to improve the bonding between the paste and the green sheet. For these reasons, in order to prevent non-uniform portions of the paste and defects in the base material, as the paste solvent, a solvent that dissolves the resin component of the green sheet, and both the resin component of the green sheet and the resin component of the paste are used. It is preferable to use a mixture of a solvent that does not dissolve or is incompatible with the resin component.
[0039]
The solvent of the paste that does not dissolve the resin component of the green sheet is not limited to a general solvent, and may be any solvent that is liquid at normal temperature. For example, since many materials used as plasticizers are liquid at room temperature, any plasticizer that does not dissolve the resin component of the green sheet (has no compatibility with the resin component of the green sheet) may be used. It can be suitably used.
[0040]
For example, dioctyl phthalate (DOP), which is a kind of plasticizer, is liquid at normal temperature, and is used alone as a resin component of a green sheet without compatibility with general PVB or acrylic resin. be able to. In addition, DOP by itself does not have compatibility with general ethyl cellulose or acrylic resin as a resin component of the paste.
[0041]
The solvent of the paste that does not dissolve the resin component of these green sheets may be 0.5 parts by weight or more and 15 parts by weight or less when the total weight of the metal powder and the inorganic substance powder in the paste is 100 parts by weight. desirable. When the amount is less than 0.5 part by weight, the mixing amount is too small, and the effect of preventing the generation of the non-uniform portion of the paste and the defect of the base material cannot be sufficiently exhibited, so that it cannot be used. Generally, the total solvent content of the paste is often not more than 20 parts by weight. Therefore, when the amount of the solvent that does not dissolve the resin component of the green sheet is more than 15 parts by weight, the amount of the solvent that dissolves the resin component of the green sheet is too small, and the bonding between the green sheet and the paste cannot be maintained satisfactorily. .
[0042]
Further, it is more desirable that the amount of the solvent of the paste that does not dissolve the resin component of the green sheet be 5 parts by weight or less. The use of a paste mixed with a solvent that does not dissolve the resin component of the green sheet is effective in both circuit printing and filling of the through-hole with the paste. When filling the through-hole with the paste, the viscosity of the paste is often increased. The viscosity of the paste is achieved by reducing the amount of solvent, but often the amount of solvent is 10 parts by weight or less.
[0043]
In the case of such a paste, if the solvent amount of the paste that does not dissolve the resin component of the green sheet is more than 5 parts by weight, the amount of the solvent that dissolves the resin component of the green sheet is too small, and the bonding of the green sheet and the paste is also performed. Is not preferable because it cannot be maintained satisfactorily.
[0044]
A paste is prepared using the solvent described above.
The paste is composed of a conductor high melting point metal, a resin binder and a solvent. Further, this paste may include an inorganic powder such as aluminum nitride. Even if it does not contain an inorganic powder, the occurrence of cracks in a drying step or the like can be prevented for the reasons described above, so that the bonding strength between the aluminum nitride and the metallized layer can be increased. It is better to add powder. However, when the paste contains an inorganic powder, the resistivity of the metallized layer increases, so that the content of the inorganic powder is 30 parts by weight when the total weight of the metal powder and the inorganic powder is 100 parts by weight. Parts or less.
[0045]
The preparation of the paste can be performed as follows. That is, a paste is obtained by dispersing the W powder in a resin binder such as ethyl cellulose or nitrocellulose and a solvent such as butyl carbitol or terpineol.
Usually, when the powder such as W powder or inorganic powder is 100 parts by weight, the resin binder is mixed in 1 to 3 parts by weight, and the solvent is mixed in an amount of about 20 parts by weight or less. As a mixing method, a method in which only a powder and a solvent are first mixed using a pot mill, a ball mill, a raikai machine or the like, and then a resin binder is mixed using a three-roll or the like can be used.
[0046]
The average particle diameter of the W powder used is preferably 1 μm or more and 5 μm or less in order to make the sintering temperature of aluminum nitride and W close to each other. In many cases, a mixture of several kinds of W particle diameters is used. In this case, it is preferable to use W having an average particle diameter of 1 μm or more and 5 μm or less by 50 wt% or more.
[0047]
If the average particle size of the W powder is smaller than 1 μm, the sintering start temperature of W becomes too low as compared with the sintering temperature of aluminum nitride, so that cracks easily occur at W or at the interface between aluminum nitride and W. On the other hand, if the average particle size of the W powder is larger than 5 μm, the sinterability of W is significantly deteriorated, and the sintering of W is not sufficiently performed at the sintering temperature of aluminum nitride, which is not preferable.
[0048]
After filling the through holes with the W paste in this way, circuit printing is performed, and green sheets are laminated as necessary. Lamination is performed by setting the sheet in a mold and then thermocompression bonding at a pressure of about 5 to 10 MPa for about 10 to 20 minutes while heating the sheet to about 50 to 80 ° C. A solvent or an adhesive may be applied between the sheets as needed.
[0049]
The laminated sheet is sintered after being cut into an arbitrary shape. Prior to sintering, a degreasing treatment may be performed at a temperature of, for example, 300 to 800 ° C. in order to remove the resin binder, the plasticizer, and the paste medium of the aluminum nitride green sheet.
[0050]
Sintering is performed in a non-oxidizing atmosphere, but is preferably performed in a nitrogen atmosphere. The sintering temperature and sintering time are set so that the aluminum nitride sintered body after sintering has desired properties such as thermal conductivity. Generally, the sintering temperature is 1600 to 2000 ° C., and the sintering time is set to about 1 to 5 hours.
[0051]
As described above, the ceramic substrate such as aluminum nitride having the metallized layer of the present invention, while reducing the resistivity per unit volume of the metallized layer, prevents cracks generated in the metallized layer and in the ceramic, Can also be increased in bonding strength.
In the present invention, it is preferable not to add an inorganic powder to the paste in order to reduce the resistance of the metallized layer, but as long as the purpose under the low resistance is not impaired, the metal powder is used to enhance the adhesion. May be replaced by an inorganic powder, which is also an embodiment of the present invention.
[0052]
【Example】
[Example 1]
97 parts by weight of aluminum nitride powder and 3 parts by weight of Y 2 O 3 The powder was mixed with 10 parts by weight of polyvinyl butyral as a resin binder and 5 parts by weight of dibutyl phthalate as a plasticizer, and a green sheet having a thickness of 0.5 mm was formed by a doctor blade method.
[0053]
On the other hand, 100 parts by weight of W powder having an average particle size of 2 μm and 5 parts by weight of ethyl cellulose as a resin binder were dispersed in 20 parts by weight of a solvent to prepare a W paste. As the solvent, butyl carbitol was selected as a solvent for dissolving the resin component of the green sheet, and DOP, which is a kind of plasticizer, was selected as a solvent that did not dissolve (has no compatibility) the resin component of the green sheet. Table 1 shows the weight ratio of each solvent. A pot mill and three rolls were used for mixing.
[0054]
Using the W paste, circuit printing was performed on the green sheet using a screen printing machine with a screen of 325 mesh and an emulsion thickness of 20 μm.
Next, two sheets after printing were stacked. Lamination was performed by setting two sheets on a mold and heating and pressing at 50 ° C. with a press machine at a pressure of 10 MPa for 2 minutes. The lamination was performed such that the printed circuit surfaces were on both outer sides.
Thereafter, degreasing was performed at 600 ° C. in a nitrogen atmosphere, and sintering was performed at 1800 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere. After sintering, a metallized layer having a thickness of 10 μm was formed on the circuit wiring portion on the aluminum nitride.
[0055]
On the metallized layer of the aluminum nitride substrate on which the metallized layer was formed, a Ni plating layer having a thickness of 3 to 5 μm was formed by an electroless plating method. Next, the plating layer was annealed in a homing gas at 800 ° C., and then a Fe—Ni—Co alloy pin having a diameter of 0.5 mm and a tensile strength of 500 MPa was brazed using a silver solder. The brazing temperature was 800 ° C., and the atmosphere was a mixed gas atmosphere of hydrogen and nitrogen.
[0056]
Next, the aluminum nitride substrate was fixed, the Fe—Ni—Co alloy pin was pulled, the strength was measured, and the fracture mode was observed. Further, in order to confirm the presence or absence of cracks in the printed circuit portion, the cross section was polished and observed at 1000 times with an electron microscope.
[0057]
Table 1 shows the evaluation results. In Table 1, those having cracks on the printed circuit surface were described as "Yes" in the column of "Presence or absence of cracks", and those without cracks were described as "No".
As shown in Table 1, no crack occurred in samples using samples 3 to 7, and cracks were observed in samples using samples 1 and 2. Further, in Sample 8, in which the solvent was all DOP, uniform paste could not be produced, and the circuit printed portion was already peeled off when dried after circuit printing.
Regarding the tensile strength and the fracture mode, those using samples 3 to 6 broke the brazed portion between the metallized layer and the Fe—Ni—Co wire at a tensile strength of 20 MPa. This indicates that the bonding strength between the aluminum nitride and the metallized layer is at least 20 MPa. On the other hand, those using Samples 1, 2 and 7 had a bonding strength lower than 20 MPa, and the low-strength paste was broken in the metallized layer around the pins.
[0058]
From the results shown in this table, it is clear that the addition of DOP has an effect of preventing the occurrence of cracks, and considering the tensile strength, the optimum amount is 100 parts by weight of the ceramic powder. It is understood that the content is 0.5 parts by weight or more and 15 parts by weight or less.
[0059]
[Table 1]
[Example 2]
Using the same green sheet as in Example 1, this was punched out into 100 mm x 100 mm using a mold, and a through hole of φ0.3 mm was formed with a puncher.
[0061]
On the other hand, 100 parts by weight of W powder having an average particle diameter of 2 μm and 5 parts by weight of ethyl cellulose as a resin binder were dispersed in 10 parts by weight of a solvent to prepare a W paste. As the solvent, butyl carbitol was selected as a solvent for dissolving the resin component of the green sheet, and DOP, which is a kind of plasticizer, was selected as a solvent that did not dissolve (has no compatibility) the resin component of the green sheet. Table 2 shows the weight ratio of each solvent. A pot mill and three rolls were used for mixing.
Using the obtained W paste, the W paste was filled into the through holes using a screen printer.
[0062]
Further, using the paste of Sample 5 of Example 1, circuit printing was performed using a screen of 325 mesh and an emulsion thickness of 20 μm with a screen printing machine.
Thereafter, two sheets after printing were stacked and laminated in the same manner as in Example 1, degreased at 600 ° C. in a nitrogen atmosphere, and sintered at 1800 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere.
After sintering, a metallized layer having a thickness of 10 μm was formed on the circuit wiring portion on the aluminum nitride, and a metallized layer was formed on a through hole of φ0.25 mm in the via portion.
[0063]
The same evaluation as in Example 1 was performed on these samples. Table 2 shows the evaluation results.
No cracks occurred on the printed circuit surface in any of the samples, but cracks occurred in the via portions in the samples using Samples 9 and 10. In the case of Sample 15 in which the solvent was all DOP, uniform paste could not be prepared, and peeling had already occurred at the time of drying after filling the paste into the through holes.
[0064]
Regarding the tensile strength and the fracture mode, in the case of using the samples 11 to 13, the brazed portion between the metallized layer and the Fe—Ni—Co wire was broken at the tensile strength of 20 MPa. This indicates that the bonding strength between the aluminum nitride and the metallized layer is at least 20 MPa. On the other hand, in samples 9, 10 and 14, the bonding strength was lower than 20 MPa, and the low-strength paste was broken in the metallized layer just above the via.
From the results shown in Table 2, it can be seen that it is effective to add DOP to the paste in order to eliminate cracks. Also, considering the tensile strength, it can be seen that the optimum addition amount is 0.5 parts by weight or more and 15 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the ceramic powder.
[0065]
[Table 2]
[Example 3]
97 parts by weight of aluminum nitride powder and 3 parts by weight of Y 2 O 3 The powder was mixed, and 10 parts by weight of polymethacrylate as a resin binder and 5 parts by weight of dibutyl phthalate as a plasticizer were mixed with each other to form a 0.5 mm thick green sheet by a doctor blade method. Other conditions were the same as in Example 1, and the same evaluation as in Example 1 was performed. Table 3 shows the evaluation results.
[0067]
As shown in Table 3, no cracks occurred on the printed circuit surface of Samples 21 to 25, but cracks were observed on Samples 19 and 20. Further, with respect to Sample 26 in which the solvent was all DOP, uniform paste could not be prepared, and the circuit printed portion was already peeled off when dried after circuit printing.
[0068]
Regarding the tensile strength and the fracture mode, for the samples 21 to 24, the brazed portion between the metallized layer and the Fe—Ni—Co wire broke at a tensile strength of 20 MPa. This indicates that the bonding strength between the aluminum nitride and the metallized layer is at least 20 MPa. On the other hand, for samples 19, 20, and 25, the bonding strength was lower than 20 MPa, and the low-strength paste was broken in the metallized layer around the pins.
From the results shown in Table 3, it is effective to add DOP to the paste in order to eliminate the occurrence of cracks, and the optimal addition amount in consideration of the tensile strength is 100 parts by weight of the ceramic powder. It is understood that the content is 0.5 parts by weight or more and 15 parts by weight or less.
[0069]
[Table 3]
[Example 4]
97 parts by weight of aluminum nitride powder and 3 parts by weight of Y 2 O 3 The powder was mixed, and 10 parts by weight of polymethacrylate as a resin binder and 5 parts by weight of dibutyl phthalate as a plasticizer were mixed with each other to form a green sheet having a thickness of 0.5 mm by a doctor blade method. Other conditions were the same as in Example 2, and the same evaluation as in Example 2 was performed. Table 4 shows the evaluation results.
[0071]
No crack was generated on the printed circuit surface of any of the samples. When the amount of DOP was within the range of the present invention, cracks did not occur on the printed circuit surface, and cracks occurred in the via portions of Samples 27 and 28. Further, when the solvent was all DOP, a uniform paste could not be prepared, and peeling had already occurred at the time of drying after filling the paste into the through holes.
As shown in Table 4, no cracks occurred on the printed circuit surface of Samples 21 to 25, but cracks were observed for Samples 19 and 20. Further, with respect to Sample 26 in which the solvent was all DOP, uniform paste could not be prepared, and the circuit printed portion was already peeled off when dried after circuit printing.
[0072]
Regarding the tensile strength and the fracture mode, for the samples 29 to 31, the brazed portion between the metallized layer and the Fe—Ni—Co wire broke at a tensile strength of 20 MPa. This indicates that the bonding strength between the aluminum nitride and the metallized layer is at least 20 MPa. On the other hand, in samples 27, 28, and 32, the bonding strength was lower than 20 MPa, and the low-strength paste was broken in the metallized layer just above the via.
From the results shown in Table 2, it can be seen that it is effective to add DOP to the paste in order to eliminate cracks. Also, considering the tensile strength, it can be seen that the optimum addition amount is 0.5 parts by weight or more and 15 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the ceramic powder.
[0073]
[Table 4]
[Example 5]
The same green sheet as that used in Example 1 was punched out to 100 mm × 100 mm using a mold, and a through hole of φ0.4 mm was formed with a puncher.
[0075]
On the other hand, 100 parts by weight of W powder having an average particle diameter of 2 μm and 5 parts by weight of ethyl cellulose as a resin binder were dispersed in 10 parts by weight of a solvent to prepare a W paste. As the solvent, 5 parts by weight of butyl carbitol as a solvent for dissolving the resin component of the green sheet, and 5 parts by weight of DOP which is a kind of plasticizer as a solvent that does not dissolve (has no compatibility) the resin component of the green sheet. Was mixed and used (sample 34). A pot mill and three rolls were used for mixing.
The obtained W paste was filled in the through holes.
[0076]
Further, W powder having an average particle diameter of 2 μm and aluminum nitride powder having an average particle diameter of 1 μm were blended so as to be 85:15 (sample 35), 70:30 (sample 36), and 60:40 (sample 37). A paste was prepared by dispersing 100 parts by weight of the mixture and 5 parts by weight of ethyl cellulose in a mixture of 5 parts by weight of DOP and 5 parts by weight of butyl carbitol, and the paste was filled in through holes. Thereafter, two sheets after printing were stacked and laminated in the same manner as in Example 1, degreased at 600 ° C. in a nitrogen atmosphere, and sintered at 1800 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere.
After sintering, a metallized layer was formed in a through hole of φ0.35 mm in the aluminum nitride via portion.
[0077]
In order to confirm the presence or absence of cracks in the via portions of these samples, the surface of the sintered aluminum nitride substrate was polished and observed with an electron microscope at a magnification of 1000, but no cracks were found in both samples. .
Table 5 shows the results of measuring the electrical continuity between the upper and lower surfaces of the vias of these samples using a tester and measuring the electrical resistance of the vias.
As shown in Table 5, the sample in which the addition amount of the inorganic powder was reduced could significantly reduce the electric resistance of the metallized layer as compared with the via obtained by mixing the inorganic powder.
[0078]
[Table 5]
【The invention's effect】
According to the present invention, a solvent that does not dissolve the organic component of the ceramic green sheet at room temperature or has no compatibility with the organic component is mixed in the metal powder paste in an amount of 0.5 to 15 parts by weight. In this way, it is possible to prevent an increase in the resistivity of the metallized layer caused by mixing an inorganic substance or the like into the metal powder paste, prevent cracks in the metallized layer and ceramics, and increase the adhesion strength with the ceramics. I can do it. Therefore, the present ceramic sintered body can be suitably used as a substrate or a package for an IC requiring low resistivity, for example, an IC for a high frequency application. As this ceramic, aluminum nitride or the like metalized with W is preferably used.
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