JP2004174939A

JP2004174939A - Sheet of which color vanishes with passage of time and ink used for that

Info

Publication number: JP2004174939A
Application number: JP2002344428A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Minami; 良昭南
Original assignee: Toppan Forms Co Ltd
Current assignee: Toppan Edge Inc
Priority date: 2002-11-27
Filing date: 2002-11-27
Publication date: 2004-06-24

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a sheet of which color vanishes with the passage of time, which can be used for a slip, form, recording paper, toy, correspondence, security, gold note, ticket, coupon, document, seal, lot, label, leaflet, direct mail, poster, and the like, and from which a color-developed information can be seen even if its microcapsule is not destroied by giving a stimulation such as the pressure of a pen or typing, and the color-developed information vanishes with time, and to provide an ink used for manufacturing that. <P>SOLUTION: For the color-vanishing sheet with passage of time 20A, a slow releasing desensitizer-containing micro-capsule ink layer 2 provided by applying the ink containing a slow releasing desensitizer-containing micro-capsule 2A is formed in a specific part on a sheet substrate 1. Information 5 provided by coating ink containing a color forming reagent 3 and a developer 4, is formed on that. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、経時消色シートおよびそれに用いるインクに関するものであり、さらに詳しくは、発色して明瞭に見ることができる情報あるいは当初は発色していないが経時的に発色して明瞭に見ることができる情報が、時間の経過とともに徐々に消色するシートおよびそれに用いるインクに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子供与性のまたはプロトン受容性の無色の有機化合物である発色剤と、クレー類、フェノール樹脂類、芳香族カルボン酸類およびその金属塩などの電子受容性またはプロトン放出性の顕色剤との反応にて発色像を得ることは古くから知られている。さらに顕色剤を塗工したシート基材に発色剤を含むインキを供給して着色像を得る印刷方法も知られている。
【０００３】
図７は、従来の消色型自己発色性感圧記録シートの断面説明図である（例えば特許文献１参照）。
図７に示すように従来の消色型自己発色性感圧記録シート８０は、支持体１００、発色剤内包カプセル３０と顕色剤４０を混合した単層の自己発色性感圧記録層２０、水性中間層６０、減感剤あるいは減感剤カプセル５０を含む消色層７０を、順次積層して構成されている。
【０００４】
一方、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミドなどの防虫剤や殺菌剤、香料、農薬成分、消臭剤、肥料などの芯物質を徐々に外部に放出するような徐放性能を調節したマイクロカプセルの調製方法も知られている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−１２３５９５号公報
【特許文献２】
特開平２−２８２３０６号公報
【特許文献３】
特開平６−１０６０４７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来の消色型自己発色性感圧記録シート８０は、筆圧、タイプ圧などにより加圧印字を行うことにより、発色剤内包カプセル３０と減感剤カプセル５０が破壊されて、自己発色性感圧記録層２０を発色させ発色像を形成できるとともに、時間の経過とともに、減感剤が自己発色性感圧記録層２０へ浸透、拡散するので発色像が消色するというものである。
また従来の感熱複写紙は、加熱することにより発色剤含有マイクロカプセルを破壊して、発色剤と顕色剤を接触させることにより発色像を得るなど、従来は加圧、加熱などのなんらかの刺激を与えることにより発色像を得ていた。
【０００７】
本発明の第１の目的は、筆圧、タイプ圧などの刺激を付与してマイクロカプセルを破壊しなくても、発色した情報を見ることができるか、あるいは徐々に発色した情報を見ることができるようになるとともに、さらに時間の経過とともに、発色した情報が消色する経時消色シートであって、伝票、帳票、記録紙、玩具、通信、証券、金券、チケット、切符、書類、シール、くじ、ラベル、チラシ、ダイレクトメール、ポスターなどに用いることが可能な経時消色シートを提供することであり、
本発明の第２の目的は、そのような経時消色シートを製造するために用いるインクを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、シート基材上の所定部に徐放性減感剤含有マイクロカプセルを含むインクを塗布して徐放性減感剤含有マイクロカプセルインク層を形成を形成すれば、課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明の請求項１記載の経時消色シートは、シート基材上の所定部に徐放性減感剤含有マイクロカプセルを含むインクを塗布してなる徐放性減感剤含有マイクロカプセルインク層が形成されてなることを特徴とする。
【００１０】
本発明の経時消色シートの徐放性減感剤含有マイクロカプセルインク層の上に発色剤と顕色剤を含むインクを塗布して発色した情報を形成すれば、時間の経過とともに、徐放性減感剤含有マイクロカプセルから減感剤が発色した情報へ浸透、拡散して接触するので発色像が徐々に消色する。
また徐放性減感剤含有マイクロカプセルインク層の上に発色剤と顕色剤の少なくとも１方を芯物質とした徐放性マイクロカプセルを含むインクを塗布して情報を形成すれば、当初は発色しないが時間の経過とともに、例えば徐放性発色剤含有マイクロカプセルから発色剤が徐々に放出され、放出された発色剤が顕色剤と接触して発色して情報を見ることができ、さらに時間の経過とともに、徐放性減感剤含有マイクロカプセルから減感剤が徐々に発色した情報へ浸透、拡散して接触するので発色像が徐々に消色する。
本発明の経時消色シートは、消色前と消色後で色や内容が異なるため、顧客などの注意を引き付ける効果が高く、顧客などが複数回みる可能性が高く、通常の印刷物に比べてかなり長時間にわたって興味を引くことが可能となるので、各種のアプリケーションに適用できる。
例えば、当たりクジ付きチラシに適用した場合、すぐに結果が判るクジ（例えばスクラッチクジなど）では顧客は結果が悪ければすぐにそのチラシを捨ててしまうが、経時消色により結果がわかるようなクジにしておけば、顧客は少なくとも消色して結果が判るまではチラシを手元に保管しておき、その間何度もみる可能性が高く、顧客にチラシ内容を強く印象付けることが可能となる。
例えば、街頭のポスターに適用した場合、特定の時間が過ぎたら不要な宣伝文句を消色し、宣伝ポスターから鑑賞用ポスターにして２次利用を高めることができる。
隠蔽チラシとして使用する場合、特定情報が最初は隠蔽しておくが、時間経過とともに前記特定情報を読み取ることができるようにできる。
【００１１】
本発明の請求項２記載の経時消色シートは、請求項１記載の経時消色シートにおいて、前記徐放性減感剤含有マイクロカプセルインク層の上に発色剤と顕色剤を含むインクまたは、発色剤あるいは顕色剤の少なくとも１方を芯物質とした徐放性マイクロカプセルを含むインクを塗布してなる情報が形成されてなることを特徴とする。
【００１２】
発色剤と顕色剤を含むインクを塗布して発色した情報は、時間の経過とともに徐放性減感剤含有マイクロカプセルから減感剤が発色した情報へ浸透、拡散して接触するので発色像が徐々に消色する。また発色剤と顕色剤の少なくとも１方を芯物質とした徐放性マイクロカプセルを含むインクを塗布して形成した情報は、当初は発色しないが時間の経過とともに、例えば徐放性発色剤含有マイクロカプセルから発色剤が徐々に放出され、放出された発色剤が顕色剤と接触して発色して情報を見ることができ、さらに時間の経過とともに、徐放性減感剤含有マイクロカプセルから減感剤が徐々に発色した情報へ浸透、拡散して接触するので発色像が徐々に消色する。
【００１３】
本発明の請求項３記載の経時消色シートは、請求項１記載の経時消色シートにおいて、前記徐放性減感剤含有マイクロカプセルインク層の所定部に顕色剤層が形成され、その上に発色剤を含むインクまたは、発色剤を芯物質とした徐放性マイクロカプセルを含むインクを塗布してなる情報が形成されてなることを特徴とする。
【００１４】
発色剤と顕色剤を含むインクを塗布して発色した情報は、時間の経過とともに徐放性減感剤含有マイクロカプセルから減感剤が発色した情報へ浸透、拡散して接触するので発色像が徐々に消色する。また発色剤と顕色剤の少なくとも１方を芯物質とした徐放性マイクロカプセルを含むインクを塗布して形成した情報は、当初は発色しないが時間の経過とともに、例えば徐放性発色剤含有マイクロカプセルから発色剤が徐々に放出され、放出された発色剤が顕色剤と接触して発色して情報を見ることができ、さらに時間の経過とともに、徐放性減感剤含有マイクロカプセルから減感剤が徐々に発色した情報へ浸透、拡散して接触するので発色像が徐々に消色する。
【００１５】
本発明の請求項４記載の経時消色シートは、請求項１記載の経時消色シートにおいて、シート基材上の所定部に発色剤と顕色剤を含むインクまたは、発色剤あるいは顕色剤の少なくとも１方を芯物質とした徐放性マイクロカプセルを含むインクを塗布してなる情報が形成されており、この情報の上に徐放性減感剤含有マイクロカプセルを含むインクを塗布してなる徐放性減感剤含有マイクロカプセルインク層が形成されてなることを特徴とする。
【００１６】
発色剤と顕色剤を含むインクを塗布して発色した情報は、時間の経過とともに徐放性減感剤含有マイクロカプセルから減感剤が発色した情報へ浸透、拡散して接触するので発色像が徐々に消色する。また発色剤と顕色剤の少なくとも１方を芯物質とした徐放性マイクロカプセルを含むインクを塗布して形成した情報は、当初は発色しないが時間の経過とともに、例えば徐放性発色剤含有マイクロカプセルから発色剤が徐々に放出され、放出された発色剤が顕色剤と接触して発色して情報を見ることができ、さらに時間の経過とともに、徐放性減感剤含有マイクロカプセルから減感剤が徐々に発色した情報へ浸透、拡散して接触するので発色像が徐々に消色する。
【００１７】
本発明の請求項５記載の経時消色シートは、請求項１記載の経時消色シートにおいて、シート基材上の所定部に徐放性減感剤含有マイクロカプセルを含むインクを塗布してなる徐放性減感剤含有マイクロカプセルインク層が形成されたシート基材と、シート基材上の所定部に発色剤と顕色剤を含むインクまたは、発色剤あるいは顕色剤の少なくとも１方を芯物質とした徐放性マイクロカプセルを含むインクを塗布してなる情報が形成されてなる他のシート基材とを、前記徐放性減感剤含有マイクロカプセルインク層と前記情報とが重ね合わせることができるように構成した経時消色シートであって、前記シート基材の少なくとも１つが透明性を有するシート基材であることを特徴とする。
【００１８】
使用時などに徐放性減感剤含有マイクロカプセルインク層と前記情報とを重ね合わせると、発色した情報は、時間の経過とともに徐放性減感剤含有マイクロカプセルから減感剤が発色した情報へ浸透、拡散して接触するので発色像が徐々に消色する。また使用時などに徐放性減感剤含有マイクロカプセルインク層と前記情報とを重ね合わせると、発色剤と顕色剤の少なくとも１方を芯物質とした徐放性マイクロカプセルを含むインクを塗布して形成した情報は、当初は発色しないが時間の経過とともに、例えば徐放性発色剤含有マイクロカプセルから発色剤が徐々に放出され、放出された発色剤が顕色剤と接触して発色して情報を見ることができ、さらに時間の経過とともに、徐放性減感剤含有マイクロカプセルから減感剤が徐々に発色した情報へ浸透、拡散して接触するので発色像が徐々に消色する。
【００１９】
本発明の請求項６は、少なくとも徐放性減感剤含有マイクロカプセルを含むことを特徴とするインクである。
【００２０】
このインクを用いて公知の方法、装置を用いてシート基材上に塗布して本発明の経時消色シートを容易に製造できる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を図を参照しつつ詳細に説明する。
図１は、本発明の経時消色シートの第１の実施の形態の断面説明図である。
図２は、本発明の経時消色シートの第２の実施の形態の断面説明図である。
図３は、本発明の経時消色シートの第３の実施の形態の断面説明図である。
図４は、本発明の経時消色シートの第４の実施の形態の断面説明図である。
図５（イ）、（ロ）は、本発明の経時消色シートの第５の実施の形態の説明図である。
図６（イ）〜（ニ）は、本発明の経時消色シートの第６の実施の形態の説明図である。
【００２２】
図１に示すように、本発明の経時消色シート２０Ａは、シート基材１上の所定部に徐放性減感剤含有マイクロカプセル２Ａを含むインクを用いて公知の方法により徐放性減感剤含有マイクロカプセルインク層２が形成されており、徐放性減感剤含有マイクロカプセルインク層２の上に発色剤３と顕色剤４を含むインクを塗布してなる発色して見ることができる印字・画像などの情報５が形成されている。時間の経過とともに、徐放性減感剤含有マイクロカプセル２Ａから減感剤が発色した情報５へ浸透、拡散して接触するので情報５は徐々に消色する。
発色剤３と顕色剤４を含むインクを用いる替わりに、発色剤３と顕色剤４の少なくとも１方を芯物質とした徐放性マイクロカプセルを含むインクを塗布して情報５を形成すれば、当初は情報５は発色しないが時間の経過とともに、例えば徐放性発色剤含有マイクロカプセルから発色剤３が徐々に放出され、放出された発色剤３が顕色剤４と接触して発色して情報５を見ることができ、さらに時間の経過とともに、徐放性減感剤含有マイクロカプセル２Ａから減感剤が徐々に発色した情報５へ浸透、拡散して接触するので情報５が徐々に消色する。
【００２３】
図２に示すように、本発明の経時消色シート２０Ｂは、徐放性減感剤含有マイクロカプセルインク層２と印字・画像などの情報５との間に、減感剤が情報５へ浸透、接触、反応して消色するのを制御するための中間層６を設けた以外は図１に示した本発明の経時消色シート２０Ａと同様になっている。
上記のように時間の経過とともに、徐放性減感剤含有マイクロカプセル２Ａから徐々に減感剤が放出されるが、中間層６が設けられているので減感剤が直ぐには情報５へ浸透、接触、反応せず、中間層６の種類、厚さなどにより減感剤の浸透、接触、反応などの時間、量などが制御されたのち、減感剤と情報５が接触して反応し徐々に消色する。
【００２４】
図３に示すように、本発明の経時消色シート２０Ｃは、シート基材１上の所定部に発色剤３と顕色剤４を含むインクを塗布してなる発色して見ることができる印字・画像などの情報５が形成されており、この上に徐放性減感剤含有マイクロカプセル２Ａを含むインクを用いて公知の方法により徐放性減感剤含有マイクロカプセルインク層２が形成されている以外は図１に示した本発明の経時消色シート２０Ａと同様になっている。時間の経過とともに、徐放性減感剤含有マイクロカプセル２Ａから減感剤が発色した情報５へ浸透、拡散して接触するので情報５は徐々に消色する。
【００２５】
図４に示すように本発明の経時消色シート２０Ｄは、シート基材１上の所定部に徐放性減感剤含有マイクロカプセル２Ａを含むインクを用いて公知の方法により徐放性減感剤含有マイクロカプセルインク層２が形成されており、その上の所定部に顕色剤層７が形成されており、その上に発色剤３を含むインクを塗布すると発色剤３と顕色剤層７の顕色剤が接触、反応して発色して、明瞭に見ることができる印字・画像などの情報５が形成される。時間の経過とともに、徐放性減感剤含有マイクロカプセル２Ａから減感剤が発色した情報５へ浸透、拡散して接触するので情報５は徐々に消色する。
【００２６】
図５（イ）に示すように、本発明の経時消色シート２０Ｅは、中央の折れ線８を中心線として左右折り重ねできるようにした透明なシート基材１の一方の部分（左側）上の所定部に徐放性減感剤含有マイクロカプセル２Ａを含むインクを用いて公知の方法により徐放性減感剤含有マイクロカプセルインク層２が形成されており、透明なシート基材１の他方の部分（右側）上の所定部に徐放性発色剤含有マイクロカプセル３Ａと顕色剤４を含むインクを塗布してなる印字・画像などの情報５が形成されている。残りの部分には接着剤層９が形成されている。
【００２７】
そして、本発明の経時消色シート２０Ｅの上面全部を覆って接着剤層９がベタ付いて取り扱いにくくなるのを防止し、そして徐放性減感剤含有マイクロカプセル２Ａおよび上記徐放性発色剤含有マイクロカプセル３Ａが発色剤３を徐放するのを抑制するためのセパレーター１０が積層されている。
【００２８】
そして本発明の経時消色シート２０Ｅの使用時には図５（ロ）に示すように、セパレーター１０を剥がして取り去り、本発明の経時消色シート２０Ｅの中央の折れ線８を中心線として左右折り重ね、徐放性減感剤含有マイクロカプセルインク層２と情報５を重ね合わせ、接着剤層９により接着、積層すると、当初は発色しないが、時間の経過とともに、徐放性発色剤含有マイクロカプセル３Ａが発色剤３を放出し、発色剤３と顕色剤４が接触して反応し徐々に発色した印字・画像などの情報５を透明なシート基材１側から明瞭に見ることができる。さらに時間の経過とともに、徐放性減感剤含有マイクロカプセル２Ａから徐々に減感剤が放出されて情報５と接触して反応し徐々に消色するので、印字・画像などの情報５を透明なシート基材１側から見ることができなくなる。
セパレーター１０の材質は特に限定されるものではなく、透明なシート基材１と同じかあるいは異なっていてもよく、紙や合成紙などでもよく、本発明の経時消色シート２０Ｅの使用時にはセパレーター１０を剥がして取り去るので、セパレーター１０の接着剤層９に対面する側の表面にシリコン系、フッ素系などの剥離層を設けたものが好ましく使用できる。
【００２９】
図６（イ）に示す本発明の経時消色シート２０Ｆは印刷時のものであり、シート基材上の所定部に印刷した隠蔽情報「当たり」の上に、発色剤と顕色剤を含むインクを塗布して下の隠蔽情報「当たり」を見ることができなくした着色層が隠蔽情報「当たり」全体を覆って形成されており、その上に徐放性減感剤含有マイクロカプセルを含むインクを用いて徐放性減感剤含有マイクロカプセルインク層が形成されている。
そして、図６（ロ）に示すように本発明の経時消色シート２０Ｆは、顧客の手に届いた状態を示すものであり、顧客は未だ隠蔽情報「当たり」を見ることができない。
そして図６（ハ）に示すように本発明の経時消色シート２０Ｆは、さらに時間の経過とともに、徐放性減感剤含有マイクロカプセルから徐々に減感剤が放出されて着色層と接触して反応し着色層の色が徐々に消色するので、着色層の下の隠蔽情報「当たり」がやや見えてくる。
そして図６（ニ）に示すように、さらに時間の経過とともに、徐放性減感剤含有マイクロカプセルから徐々に減感剤が放出されて着色層と接触して反応し着色層の色が徐々に消色し、着色層の下の隠蔽情報「当たり」が完全に見えるようになる。
【００３０】
本発明に用いることのできる減感剤としては、例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩；ドデシルアミンなどの分子量の大きいアミン；２，４，４−トリメチル−２−オキサゾリンなどの置換オキサゾリン；キシリレンジアミン、Ｎ−アミノプロピルピペリジンなどの分子中に環状構造を有するジアミンもしくはポリアミン誘導体とアルキレンオキシドとの反応物；ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、グルタミン酸−γ−アルキルエステル残基を有する重合体、スピロアセタール系ジアミン、Ｎ−（アミノアルキル）−ラクタム類、アミン類のグリシジルエーテル付加体などを挙げることができる。中でも、本発明の減感剤としては、アンモニア、アミン化合物に炭素数３以上のアルキレンオキシドを付加した化合物が好ましく使用できる。
【００３１】
本発明で用いる徐放性減感剤含有マイクロカプセルは、上記のような減感剤をマイクロカプセル化したものであり、カプセル化方法、カプセル化剤などは全て後述する徐放性発色剤含有マイクロカプセルのカプセル化における方法、材料を適用することが可能である。
【００３２】
本発明においては徐放性減感剤含有マイクロカプセルおよび後述するビヒクルを含むインクを塗布して徐放性減感剤含有マイクロカプセルインク層を形成するが、印刷性、耐擦性、背景色などを考慮して有機顔料、無機顔料を含有させることもできる。
【００３３】
本発明で用いる発色剤としては、トリアリルメタン系化合物、ジアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系化合物などが使用でき、一般に感圧記録材料や感熱記録材料に用いられているものであれば、特に制限されない。例えば、トリアリルメタン系化合物、ジアリ−ルメタン系化合物、キサンテン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系化合物、ジフェニルメタン系染料、スピロ系染料、ラクタム系染料、フルオラン系染料などが使用できる。
具体的には、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインド−ル−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインド−ル−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインド−ル−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾ−ル−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインド−ル−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロ−ル−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリドなどのトリアリルメタン系染料、４，４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエ−テル、Ｎ−ハロフェニル、ロイコオ−ラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオ−ラミンなどのジフェニルメタン系染料、ベンゾイルロイコメチレンブル−、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブル−などのチアジン系染料、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト（６’−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピランなどのスピロ系染料、ロ−ダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ロ−ダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ロ−ダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラクタムなどのラクタム系染料、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジエチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−アミルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオランなどのフルオラン系染料などを挙げることができる。
発色剤を溶解する溶媒としては、ジアリールアルカン系、アルキルナフタレン系、アルキル化ビフェニル、水添ターフェニルの如き芳香族合成油、ケロシン、ナフサ、パラフィン油、塩素化パラフィンの如き脂肪族合成油、綿実油、大豆油、亜麻仁油の如き植物油などが使用できる。
【００３４】
本発明で用いる顕色剤としては、粘土類（例えば、活性白土、酸性白土、アタパルジャイト、ベントナイト、コロイダルシルカ、硅酸アルミニウムなど）、有機酸（例えば、サリチル酸の如き芳香族カルボキシ化合物またはこれらの金属塩など）、有機酸と金属化合物の混合物、酸性重合体（例えばフェノ−ル／ホルムアルデヒド樹脂、サリチル酸系樹脂またはこれらの亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケルなどの多価金属塩など）などが使用できる。
特にフェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体あるいはその金属化合物、Ｎ，Ｎ’−ジアリールチオ尿素誘導体、有機酸と金属化合物の混合物、酸性重合体（例えばフェノ−ル／ホルムアルデヒド樹脂、サリチル酸系樹脂またはこれらの亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケルなどの多価金属塩など）などが使用できる。
これらの中で特に好ましく使用できるものは、フェノ−ル誘導体、芳香族カルボン酸およびそのフェノ−ル性化合物であり、具体的には、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、ビスフェノ−ルスルフォン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロピルオキシジフェニルスルフォン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルフォン、ジフェノ−ルエ−テル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロロ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸オクチル、安息香酸、テレフタル酸、３−ｓｅｃ −ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−クロロ−５−（α−メチルベンジル）、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフト−ル、β−ナフト−ル、４−ヒドロキシアセトフェノ−ル、４−ｔｅｒｔ−カテコ−ル、２，２’−ジヒドロキシジフェノ−ル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−イソブチルフェノ−ル、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノ−ル、４−フェニルフェノ−ル、４，４’−イソプロピリデンジフェノ−ル、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノ−ル）、ヒドロキノン、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノ−ル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、ヒドロキノンモノベンジルエ−テル、ノボラック型フェノ−ル樹脂、フェノ−ル重合体などのフェノ−ル性化合物が挙げられる。
【００３５】
上記の減感剤、発色剤、顕色剤を用いて本発明で用いる徐放性マイクロカプセルを調製する方法は特に限定されるものではなく、（１）芯物質／膜物質の比率の調整、（２）膜硬化剤の濃度や処理時間の調整、（３）分散媒のｐＨの調整、（４）マイクロカプセルの粒径、膜厚の調整、（５）乳化剤の性質や濃度の調整などを行う公知の調製方法を用いることができる。
これらの中でも、アルカリ領域において溶解性が増加するような乳化剤を使用して調製を行った徐放性がないかあるいは徐放性がほとんどないマイクロカプセル分散液を調製後に、このマイクロカプセル分散液のｐＨをアルカリ域とする処理を行ってマイクロカプセルに徐放性を付与する徐放性マイクロカプセル調製方法は本発明において好ましく使用できる。
【００３６】
すなわち、先ずアルカリ領域において溶解性が増加するような乳化剤を使用して膜厚を増加させてマイクロカプセルを調製した後、そのマイクロカプセルをアルカリにて処理してマイクロカプセル膜中に含まれる乳化剤を分散媒中に溶出せしめて芯物質の透過経路を作ることにより、カプセル膜中を透過する芯物質の放出の制御を行うものである。膜厚を増加させてマイクロカプセルを調製するので、カプセル調製後に乳化剤をカプセル膜から取り去ってもマイクロカプセルの物理的強度を充分に確保することができる。
【００３７】
本発明で使用する徐放性マイクロカプセルの壁材を形成する高分子化合物は、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂などの高分子化合物など、あるいはこれらの混合物からなる高分子などいずれでもよく、特に限定されるものではない。
【００３８】
本発明で使用するマイクロカプセル化法は、界面重合法、相分離析出法、オリフィス法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法などと称される公知のマイクロカプセル化法などいずれでもよく、特に限定されるものではない。
【００３９】
アルカリ領域において溶解性が増加するような乳化剤としては、一般には親水基と疎水基を有するアニオン性水溶性高分子が適している。アニオン性水溶性高分子の具体的な例としてはスチレン無水マレイン酸共重合体、エチレン無水マレイン酸共重合体、イソブチレン無水マレイン酸共重合体、これらの混合物などを挙げることができる。
【００４０】
本発明で使用する徐放性マイクロカプセルの具体的調製方法の一例を次に述べる。
芯物質として発色剤４００ｇ、乳化剤として少量のアルカリにてｐＨを４．５に調製したスチレン無水マレイン酸共重合体３．３％水溶液（商品名：スクリプトセット５２０モンサント社製）６００ｇをステンレスのビーカーに秤りとり、乳化機（特殊機化製）を用いて０／Ｗ型のエマルジョンができるまで乳化を行う。これにあらかじめ調製しておいたメチロール化メラミン初期縮合物（メラミン：１２ｇ、３７％ホルムアルデヒド３０ｇ、蒸留水７０ｇをＮａＯＨにてｐＨを８．５〜１０．５に調製した後８０℃に加温）を加え、８０℃にて１２０分攪拌を行う。
こうして調製したマイクロカプセル１５０ｇに、ＮａＯＨ２０％水溶液を例えば０．５ｇ、１．０ｇ、２．０ｇ、４．０ｇ添加して（この時ｐＨは８．５〜１２．５の間で所望のｐＨに調整することができる）６０℃・３０分攪拌した後、ｐ−トルエンスルホン酸にてｐＨを７付近に調整して徐放性発色剤マイクロカプセルを調製した。本徐放性マイクロカプセルは、カプセル調製後にＮａＯＨの添加量を変化させることにより芯物質の放出率（放出速度）を各々変化させることができた。
【００４１】
本発明において、徐放性減感剤含有マイクロカプセルインク層、徐放性発色剤含有マイクロカプセルインク層、顕色剤層、情報の形成に使用されるバインダーとしては、天然品でも合成品でもあるいはこれらの２つ以上の混合物でもよく、熱硬化性バインダー、熱可塑性バインダー、赤外線、紫外線、電子線などの放射線を照射して硬化する放射線硬化性バインダー、水溶性バインダー、水分散性バインダーなど公知のバインダーのいずれでもよい。
具体的には、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチンなどのプロテイン、酸化デンプン、エステル化合物デンプン、エーテル化澱粉、酸化澱粉、酵素変性澱粉やそれらをフラッシュドライして得られる冷水可溶性澱粉、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白などの天然高分子化合物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体などアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体または共重合体、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体または共重合体などのアクリル系重合体ラテックス、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ラテックス、ポリアクリルアミド、スチレン／無水マレイン酸共重合体、酢ビ・アクリル系、酢ビ・ブチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス、イソブテン・無水マレイン酸共重合体などの如き水溶性合成高分子化合物やラテックス類、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性接着樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体ラテックス、あるいはこれらの各種重合体のカルボキシル基などの官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス、メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化合成樹脂系などの水性接着剤、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ポリメチルメタクリレート、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂などの合成樹脂系接着剤、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／アクリル酸共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体などのラテックスなどが挙げられ、１種以上で使用される。
また、必要に応じて、本発明で用いるバインダーにはさらに、慣用されている添加成分、例えば、粘度調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、各種安定剤、増感剤などを含有させることもできる。
【００４２】
また、接着剤層９を構成する接着剤としては、永久接着剤でもよく、あるいは再剥離性接着剤でもよく、いずれも使用できる。接着剤基材としては、具体的には例えば、ゴム系またはアクリル樹脂系の粘着剤を用いることができる。ゴム系の主原料は天然ゴムまたはスチレン・ブタジエンラバーであり、天然ゴムでは、ロジン系樹脂や可塑剤なとが添加され、通常ノルマルヘキサンを溶媒として塗工する。また、スチレン・ブタジエンラバーを主原料とした場合は溶融して塗工する。アクリル樹脂系においては、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、アクリル酸、β−ヒドロキシエチルアクリレートなどのアクリル系モノマーを重合して作る。重合の方法により、酢酸エチルやトルエンなどの有機溶媒を用いたり、界面活性剤を用いて水中で乳化させながら重合したエマルジョンタイプを用いることができる。
【００４３】
本発明において徐放性減感剤含有マイクロカプセルインクや徐放性発色剤含有マイクロカプセルインク層や顕色剤層、接着剤層、中間層などを塗工する方法としては、グラビアコーター、グラビアオフセットコーター、バーコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、Ｕコンマコーター、ＡＫＫＵコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、４本あるいは５本（多段）ロールコーター、カーテンコーター、ブレードコーター、ディップコーター、落下カーテンコーター、スライドコーター、リップコーター、ダイコーター、スクイズコーター、ショートドウェルコータ、サイズプレス、スプレーなどの各種装置の中から適当な装置をオンマシンあるいはオフマシンで用いることができる。
【００４４】
印字・画像などの情報の形成方法は特に限定されるものではなく、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、活版印刷、凹版印刷などの公知の印刷法やインクジェット印刷法などを挙げることができる。
【００４５】
減感剤の情報５への浸透、接触、反応するのを制御するための中間層６を形成するのに用いることのできる高分子としては、具体的には、水性高分子としては、例えば、天然高分子および半合成高分子として、デンプン、酸化デンプン、エーテル化デンプン、ジアルデヒド化デンプン、エステル化デンプンなどの変性デンプン化合物、アルギン酸ソーダ、アルギン酸プロピレングリコールエステルなどのアルギン酸化合物、カゼイン、ゼラチン、プルラン、デキストラン、キチン、キトサン、ゴムラッテクス、アラビアゴム、フノリ、天然ガム、デキストリン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの変性セルロース化合物などが挙げられ、合成高分子としては、完全ケン化あるいは部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールと多価カルボン酸とのエステル化物、カルボキシ変性化ポリビニルアルコール、スルホン酸変性化ポリビニルアルコール、オレフィン変性化ポリビニルアルコール、ニトリル変性化ポリビニルアルコール、アミド変性化ポリビニルアルコール、ピロリドン変性化ポリビニルアルコールなどの変性化ポリビニルアルコール化合物、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ソーダなどのポリアクリル酸化合物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリビニルエーテル、ポリマレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、水溶性アルキド樹脂などを挙げることができる。
【００４６】
本発明で用いるシート基材は、その材料として、一般的に使用されるプラスチック材料（例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースプロピオネート（ＣＰ）など）又は紙（例えば上質紙、アート紙、コート紙など）等を好適に用いることができる。
プラスチック基材はコロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、フレームプラズマ処理およびオゾン処理などの表面処理を施したものなどが好ましく使用できる。
【００４７】
なお、上記実施形態の説明は、本発明を説明するためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定し、或は範囲を減縮するものではない。又、本発明の各部構成は上記実施形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の請求項１記載の経時消色シートは、シート基材上の所定部に徐放性減感剤含有マイクロカプセルを含むインクを塗布してなる徐放性減感剤含有マイクロカプセルインク層が形成されてなるものであり、徐放性減感剤含有マイクロカプセルインク層の上に発色剤と顕色剤を含むインクを塗布して発色した情報を形成すれば、時間の経過とともに、徐放性減感剤含有マイクロカプセルから減感剤が発色した情報へ浸透、拡散して接触するので発色像が徐々に消色し、また徐放性減感剤含有マイクロカプセルインク層の上に発色剤と顕色剤の少なくとも１方を芯物質とした徐放性マイクロカプセルを含むインクを塗布して情報を形成すれば、当初は発色しないが時間の経過とともに、例えば徐放性発色剤含有マイクロカプセルから発色剤が徐々に放出され、放出された発色剤が顕色剤と接触して発色して情報を見ることができ、さらに時間の経過とともに、徐放性減感剤含有マイクロカプセルから減感剤が徐々に発色した情報へ浸透、拡散して接触するので発色像が徐々に消色する機能を有し、消色前と消色後で色や内容が異なるため、顧客などの注意を引き付ける効果が高く、顧客などが複数回みる可能性が高く、通常の印刷物に比べてかなり長時間にわたって興味を引くことが可能となるので、各種のアプリケーションに適用できるという顕著な効果を奏する。
本発明の経時消色シートは、伝票、帳票、記録紙、玩具、通信、証券、金券、チケット、切符、書類、シール、くじ、ラベル、チラシ、ダイレクトメール、ポスターなどに用いることができる。
【００４９】
本発明の請求項２記載の経時消色シートは、請求項１記載の経時消色シートにおいて、前記徐放性減感剤含有マイクロカプセルインク層の上に発色剤と顕色剤を含むインクまたは、発色剤あるいは顕色剤の少なくとも１方を芯物質とした徐放性マイクロカプセルを含むインクを塗布してなる情報が形成されてなるものであり、時間の経過とともに徐放性減感剤含有マイクロカプセルから減感剤が発色した情報へ浸透、拡散して接触するので発色像が徐々に消色し、また発色剤と顕色剤の少なくとも１方を芯物質とした徐放性マイクロカプセルを含むインクを塗布して形成した情報は、当初は発色しないが時間の経過とともに、例えば徐放性発色剤含有マイクロカプセルから発色剤が徐々に放出され、放出された発色剤が顕色剤と接触して発色して情報を見ることができ、さらに時間の経過とともに、徐放性減感剤含有マイクロカプセルから減感剤が徐々に発色した情報へ浸透、拡散して接触するので発色像が徐々に消色する効果を有する。
【００５０】
本発明の請求項３記載の経時消色シートは、請求項１記載の経時消色シートにおいて、前記徐放性減感剤含有マイクロカプセルインク層の所定部に顕色剤層が形成され、その上に発色剤を含むインクまたは、発色剤を芯物質とした徐放性マイクロカプセルを含むインクを塗布してなる情報が形成されてなるものであり、時間の経過とともに徐放性減感剤含有マイクロカプセルから減感剤が発色した情報へ浸透、拡散して接触するので発色像が徐々に消色し、また発色剤と顕色剤の少なくとも１方を芯物質とした徐放性マイクロカプセルを含むインクを塗布して形成した情報は、当初は発色しないが時間の経過とともに、例えば徐放性発色剤含有マイクロカプセルから発色剤が徐々に放出され、放出された発色剤が顕色剤と接触して発色して情報を見ることができ、さらに時間の経過とともに、徐放性減感剤含有マイクロカプセルから減感剤が徐々に発色した情報へ浸透、拡散して接触するので発色像が徐々に消色する効果を有する。
【００５１】
本発明の請求項４記載の経時消色シートは、請求項１記載の経時消色シートにおいて、シート基材上の所定部に発色剤と顕色剤を含むインクまたは、発色剤あるいは顕色剤の少なくとも１方を芯物質とした徐放性マイクロカプセルを含むインクを塗布してなる情報が形成されており、この情報の上に徐放性減感剤含有マイクロカプセルを含むインクを塗布してなる徐放性減感剤含有マイクロカプセルインク層が形成されてなるものであり、時間の経過とともに徐放性減感剤含有マイクロカプセルから減感剤が発色した情報へ浸透、拡散して接触するので発色像が徐々に消色する。また発色剤と顕色剤の少なくとも１方を芯物質とした徐放性マイクロカプセルを含むインクを塗布して形成した情報は、当初は発色しないが時間の経過とともに、例えば徐放性発色剤含有マイクロカプセルから発色剤が徐々に放出され、放出された発色剤が顕色剤と接触して発色して情報を見ることができ、さらに時間の経過とともに、徐放性減感剤含有マイクロカプセルから減感剤が徐々に発色した情報へ浸透、拡散して接触するので発色像が徐々に消色する効果を有する。
【００５２】
本発明の請求項５記載の経時消色シートは、請求項１記載の経時消色シートにおいて、シート基材上の所定部に徐放性減感剤含有マイクロカプセルを含むインクを塗布してなる徐放性減感剤含有マイクロカプセルインク層が形成されたシート基材と、シート基材上の所定部に発色剤と顕色剤を含むインクまたは、発色剤あるいは顕色剤の少なくとも１方を芯物質とした徐放性マイクロカプセルを含むインクを塗布してなる情報が形成されてなる他のシート基材とを、前記徐放性減感剤含有マイクロカプセルインク層と前記情報とが重ね合わせることができるように構成した経時消色シートであって、前記シート基材の少なくとも１つが透明性を有するシート基材であることを特徴とするものであり、使用時などに徐放性減感剤含有マイクロカプセルインク層と前記情報とを重ね合わせると、発色した情報は、時間の経過とともに徐放性減感剤含有マイクロカプセルから減感剤が発色した情報へ浸透、拡散して接触するので発色像が徐々に消色し、また使用時などに徐放性減感剤含有マイクロカプセルインク層と前記情報とを重ね合わせると、発色剤と顕色剤の少なくとも１方を芯物質とした徐放性マイクロカプセルを含むインクを塗布して形成した情報は、当初は発色しないが時間の経過とともに、例えば徐放性発色剤含有マイクロカプセルから発色剤が徐々に放出され、放出された発色剤が顕色剤と接触して発色して透明なシート基材側から情報を見ることができ、さらに時間の経過とともに、徐放性減感剤含有マイクロカプセルから減感剤が徐々に発色した情報へ浸透、拡散して接触するので発色像が徐々に消色する効果を有する。
【００５３】
本発明の請求項６は、少なくとも徐放性減感剤含有マイクロカプセルを含むことを特徴とするインクであり、このインクを用いて公知の方法、装置を用いてシート基材上に塗布して本発明の経時消色シートを容易に製造できるという顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の経時消色シートの第１の実施の形態の断面説明図である。
【図２】本発明の経時消色シートの第２の実施の形態の断面説明図である。
【図３】本発明の経時消色シートの第３の実施の形態の断面説明図である。
【図４】本発明の経時消色シートの第４の実施の形態の断面説明図である。
【図５】（イ）〜（ロ）は、本発明の経時消色シートの第５の実施の形態の説明図である。
【図６】（イ）〜（ニ）は、本発明の経時消色シートの第６の実施の形態の説明図である。
【図７】従来の消色型自己発色性感圧記録シートの断面説明図である。
【符号の説明】
１シート基材
２徐放性減感剤含有マイクロカプセルインク層
２Ａ徐放性減感剤含有マイクロカプセル
３発色剤
４顕色剤
５情報
６中間層
７顕色剤層
８折れ線
９接着剤層
１０セパレーター
２０Ａ〜２０Ｆ本発明の経時消色シート[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a time-decolorable sheet and an ink used for the same. More specifically, the present invention relates to information that can be clearly seen by coloring or information that is not initially colored but can be clearly seen by coloring over time. The information that can be obtained relates to a sheet that gradually loses color over time and ink used for the sheet.
[0002]
[Prior art]
Reaction of a color former, which is a colorless organic compound having an electron donating or proton accepting property, with an electron accepting or proton releasing developer such as clays, phenolic resins, aromatic carboxylic acids and metal salts thereof. Obtaining a color image at has been known for a long time. Further, there is also known a printing method in which an ink containing a color former is supplied to a sheet substrate coated with a color developer to obtain a colored image.
[0003]
FIG. 7 is an explanatory cross-sectional view of a conventional decoloring type self-coloring pressure-sensitive recording sheet (for example, see Patent Document 1).
As shown in FIG. 7, the conventional decoloring type self-coloring pressure-sensitive recording sheet 80 includes a support 100, a single-layer self-coloring pressure-sensitive recording layer 20 in which a colorant-encapsulating capsule 30 and a developer 40 are mixed, and an aqueous intermediate. A layer 60 and a decoloring layer 70 including a desensitizer or desensitizer capsule 50 are sequentially laminated.
[0004]
On the other hand, microcapsules with controlled sustained release performance such that insecticides such as N, N-diethyl-m-toluamide, fungicides, fragrances, pesticides, deodorants, fertilizers and the like are gradually released to the outside. Are also known (for example, see Patent Documents 2 and 3).
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-9-123595
[Patent Document 2]
JP-A-2-282306
[Patent Document 3]
JP-A-6-106047
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The conventional decoloring type self-coloring pressure-sensitive recording sheet 80 performs self-coloring pressure-sensitive recording by performing pressure printing with writing pressure, type pressure, etc., so that the color former-containing capsule 30 and the desensitizer capsule 50 are destroyed. The layer 20 can be colored to form a color image, and the desensitizer penetrates and diffuses into the self-coloring pressure-sensitive recording layer 20 over time, so that the color image disappears.
Conventional heat-sensitive copying paper has been exposed to some kind of stimulus such as pressurization and heating, such as breaking the microcapsules containing the color former by heating and obtaining a color image by contacting the color former with the developer. The color image was obtained by giving.
[0007]
It is a first object of the present invention to be able to see information that has developed color or to see information that has gradually developed color without breaking the microcapsules by applying a stimulus such as writing pressure or typing pressure. It is a time-decolorable sheet where information that has been developed can be erased with the passage of time as well as over time, including slips, forms, recording paper, toys, communications, securities, cash vouchers, tickets, tickets, documents, stickers, It is to provide a color-erasable sheet that can be used for lottery, labels, flyers, direct mail, posters, etc.
A second object of the present invention is to provide an ink used for producing such a time-decolorable sheet.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, applied an ink containing a sustained release desensitizer-containing microcapsule to a predetermined portion on a sheet substrate, and It has been found that the problem can be solved by forming a microcapsule ink layer, and the present invention has been completed.
[0009]
That is, the time-decolorable sheet according to claim 1 of the present invention is a microcapsule ink containing a sustained-release desensitizer obtained by applying an ink containing a microcapsule containing a sustained-release desensitizer to a predetermined portion of a sheet substrate. It is characterized in that a layer is formed.
[0010]
By applying an ink containing a color former and a developer on the sustained release desensitizer-containing microcapsule ink layer of the temporal decoloring sheet of the present invention to form information on color development, it is possible to gradually release the ink over time. Since the desensitizer permeates, diffuses, and contacts the information generated by the desensitizer from the microcapsules containing the desensitizer, the color image gradually disappears.
In addition, if information is formed by applying an ink containing sustained release microcapsules having at least one of a color former and a developer as a core material on the sustained release desensitizer-containing microcapsule ink layer, Although color does not develop, with time, for example, the color former is gradually released from the sustained-release color former-containing microcapsules, and the released color former comes into contact with the color developer to form a color, so that information can be seen. As time elapses, the desensitizer gradually penetrates, diffuses, and comes into contact with the color-developed information from the microcapsules containing the sustained-release desensitizer, so that the color image gradually disappears.
The time-decolored sheet of the present invention is different in color and content before and after erasing, and thus has a high effect of attracting the attention of customers and the like, and is more likely to be seen by the customer and the like multiple times. It can be used for various applications because it can be interesting for a long time.
For example, when the method is applied to a flyer with a hit wedge, a customer who immediately knows the result (for example, a scratch wedge) discards the flyer if the result is bad, but the result is that the result can be understood by discoloring over time. In this case, the customer keeps the flyer at least until the color is erased and the result is known, and it is highly likely that the flyer will be repeatedly viewed during that time, so that the customer can strongly impress the content of the flyer.
For example, when the present invention is applied to a poster on a street, an unnecessary advertising phrase can be erased after a specific time has elapsed, and the secondary use can be increased from the advertising poster to the poster for viewing.
When used as a concealment flyer, the specific information is initially concealed, but the specific information can be read over time.
[0011]
The time-decolorable sheet according to claim 2 of the present invention is the time-decolorable sheet according to claim 1, wherein the ink containing a color former and a color developer on the sustained-release desensitizer-containing microcapsule ink layer. And information formed by applying an ink containing sustained-release microcapsules having at least one of a color former or a developer as a core substance.
[0012]
The information obtained by applying the ink containing the color former and the developer is colored, and as time passes, the information from the microcapsules containing the sustained-release desensitizer penetrates, diffuses and contacts the information generated by the desensitizer, so the color image is formed. Gradually fades. Information formed by applying ink containing sustained-release microcapsules having at least one of a color former and a developer as a core substance does not initially form a color, but as time elapses, for example, the information containing the sustained-release color former The color former is gradually released from the microcapsules, and the released color former comes into contact with the developer to form a color and information can be seen. The desensitizer gradually penetrates, diffuses, and contacts the color-developed information, so that the color image gradually disappears.
[0013]
The time-decolorable sheet according to claim 3 of the present invention is the time-decolorable sheet according to claim 1, wherein a developer layer is formed at a predetermined portion of the sustained-release desensitizer-containing microcapsule ink layer. Information formed by applying an ink containing a color former or an ink containing sustained-release microcapsules containing the color former as a core substance is formed thereon.
[0014]
The information obtained by applying the ink containing the color former and the developer is colored, and as time passes, the information from the microcapsules containing the sustained-release desensitizer penetrates, diffuses and contacts the information generated by the desensitizer, so the color image is formed. Gradually fades. Information formed by applying ink containing sustained-release microcapsules having at least one of a color former and a developer as a core substance does not initially form a color, but as time elapses, for example, the information containing the sustained-release color former The color former is gradually released from the microcapsules, and the released color former comes into contact with the developer to form a color and information can be seen. The desensitizer gradually penetrates, diffuses, and contacts the color-developed information, so that the color image gradually disappears.
[0015]
The temporally erasable sheet according to claim 4 of the present invention is the temporally erasable sheet according to claim 1, wherein an ink containing a color former and a developer in a predetermined portion on the sheet substrate, or a color former or a developer. Is formed by applying ink containing sustained-release microcapsules having at least one of them as a core material, and applying the ink containing sustained-release desensitizer-containing microcapsules on this information. Wherein the microcapsule ink layer containing the sustained release desensitizer is formed.
[0016]
The information obtained by applying the ink containing the color former and the developer is colored, and as time passes, the information from the microcapsules containing the sustained-release desensitizer penetrates, diffuses and contacts the information generated by the desensitizer, so the color image is formed. Gradually fades. Information formed by applying ink containing sustained-release microcapsules having at least one of a color former and a developer as a core substance does not initially form a color, but as time elapses, for example, the information containing the sustained-release color former The color former is gradually released from the microcapsules, and the released color former comes into contact with the developer to form a color and information can be seen. The desensitizer gradually penetrates, diffuses, and contacts the color-developed information, so that the color image gradually disappears.
[0017]
The temporally erasable sheet according to claim 5 of the present invention is obtained by applying an ink containing microcapsules containing a sustained-release desensitizer to a predetermined portion of the sheet substrate in the temporally erasable sheet according to claim 1. A sheet base on which a sustained release desensitizer-containing microcapsule ink layer is formed, and an ink containing a color former and a developer in a predetermined portion on the sheet base, or at least one of a color former or a developer. The above-mentioned information is overlapped with the above-mentioned microcapsule ink layer containing the sustained-release desensitizer and another sheet substrate on which information obtained by applying an ink containing the sustained-release microcapsules as a core substance is formed. A time-decolorable sheet configured so as to be able to be used, wherein at least one of the sheet substrates is a sheet substrate having transparency.
[0018]
When the information is overlapped with the sustained release desensitizer-containing microcapsule ink layer at the time of use or the like, the information that has developed color is information that the desensitizer has developed from the sustained release desensitizer-containing microcapsule over time. The color image gradually disappears because it penetrates, diffuses and contacts. Further, when the information is superimposed on the microcapsule ink layer containing the sustained release desensitizer at the time of use or the like, the ink containing the sustained release microcapsules using at least one of the color former and the developer as a core substance is applied. The information thus formed does not initially develop a color, but as time elapses, for example, the color former is gradually released from the sustained-release color former-containing microcapsules, and the released color former comes into contact with the developer to form a color. As the time elapses, the desensitizer gradually penetrates, diffuses, and contacts the information that has gradually developed from the microcapsules containing the sustained-release desensitizer, so that the color image gradually disappears. .
[0019]
A sixth aspect of the present invention is an ink comprising at least a microcapsule containing a sustained release desensitizer.
[0020]
Using this ink, a known method and apparatus can be applied to a sheet substrate using a known method and apparatus to easily produce the temporally decolorable sheet of the present invention.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
An embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional explanatory view of a first embodiment of a temporally erasable sheet of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory cross-sectional view of a second embodiment of the color erasing sheet according to the present invention.
FIG. 3 is an explanatory cross-sectional view of a third embodiment of the color erasing sheet of the present invention.
FIG. 4 is an explanatory cross-sectional view of a fourth embodiment of the temporal erasing sheet of the present invention.
FIGS. 5A and 5B are explanatory diagrams of a temporally erasing sheet according to a fifth embodiment of the present invention.
FIGS. 6A to 6D are explanatory views of a temporally erasing sheet according to a sixth embodiment of the present invention.
[0022]
As shown in FIG. 1, the time-decolorable sheet 20A of the present invention is prepared by a known method using an ink containing a sustained-release desensitizer-containing microcapsule 2A at a predetermined portion on a sheet substrate 1. A sensitizer-containing microcapsule ink layer 2 is formed, and a color is formed by applying an ink containing a color former 3 and a developer 4 on the sustained-release desensitizer-containing microcapsule ink layer 2. Information 5 such as prints and images is formed. As time elapses, the information 5 is gradually erased because the desensitizer penetrates, diffuses, and comes into contact with the colored information 5 from the sustained release desensitizer-containing microcapsules 2A.
Instead of using the ink containing the color former 3 and the developer 4, the information 5 is formed by applying the ink containing the sustained-release microcapsules having at least one of the color former 3 and the developer 4 as a core substance. For example, the information 5 does not initially form a color, but the color former 3 is gradually released from the microcapsules containing the sustained-release color former over time, for example, and the released color former 3 comes into contact with the developer 4 to form a color. As the time elapses, the desensitizer gradually penetrates from the sustained-release desensitizer-containing microcapsules 2A to the colored information 5 and diffuses into the information 5 so that the information 5 is gradually contacted. Color.
[0023]
As shown in FIG. 2, the time-decolorable sheet 20B of the present invention has a desensitizer penetrating into the information 5 between the sustained-release desensitizer-containing microcapsule ink layer 2 and the information 5 such as prints and images. This is the same as the temporal erasing sheet 20A of the present invention shown in FIG. 1 except that an intermediate layer 6 for controlling contact, reaction, and erasing is provided.
As described above, the desensitizer is gradually released from the sustained-release desensitizer-containing microcapsules 2A with the elapse of time. However, since the intermediate layer 6 is provided, the desensitizer permeates the information 5 immediately. After the time and amount of permeation, contact, and reaction of the desensitizer are controlled by the type and thickness of the intermediate layer 6, the information 5 comes into contact with the desensitizer and reacts. Discolors gradually.
[0024]
As shown in FIG. 3, the time-decolorable sheet 20C of the present invention is formed by applying an ink containing a coloring agent 3 and a developing agent 4 to a predetermined portion on a sheet substrate 1 and is capable of printing by color. Information 5 such as an image is formed, on which the sustained-release desensitizer-containing microcapsule ink layer 2 is formed by a known method using an ink containing the sustained-release desensitizer-containing microcapsules 2A. Except for this, it is the same as the time-decolorable sheet 20A of the present invention shown in FIG. As time elapses, the information 5 is gradually erased because the desensitizer penetrates, diffuses, and comes into contact with the colored information 5 from the sustained release desensitizer-containing microcapsules 2A.
[0025]
As shown in FIG. 4, the time-decolorable sheet 20D of the present invention is prepared by a known method using an ink containing a sustained-release desensitizer-containing microcapsule 2A at a predetermined portion on the sheet substrate 1 by a known method. A microcapsule-containing ink layer 2 is formed, and a color developer layer 7 is formed on a predetermined portion of the microcapsule ink layer 2. When an ink containing the color former 3 is applied thereon, the color developer 3 and the color developer layer are formed. The developer 7 contacts and reacts to form a color, thereby forming information 5 such as prints and images that can be clearly seen. As time elapses, the information 5 is gradually erased because the desensitizer penetrates, diffuses, and comes into contact with the colored information 5 from the sustained release desensitizer-containing microcapsules 2A.
[0026]
As shown in FIG. 5 (a), the time-decolorable sheet 20E of the present invention is provided on one part (left side) of the transparent sheet base material 1 which can be folded right and left with the central folding line 8 as the center line. A sustained-release desensitizer-containing microcapsule ink layer 2 is formed in a predetermined portion by using a known method using an ink containing a sustained-release desensitizer-containing microcapsule 2A. Information 5 such as printing and images formed by applying ink containing the sustained-release color former-containing microcapsules 3A and the developer 4 to predetermined portions on the portion (right side) is formed. The adhesive layer 9 is formed on the remaining part.
[0027]
Then, the adhesive layer 9 is prevented from sticking and becoming difficult to handle by covering the entire upper surface of the temporally decolorable sheet 20E of the present invention, and the sustained release desensitizer-containing microcapsules 2A and the sustained release color former A separator 10 for suppressing the sustained release of the coloring agent 3 by the containing microcapsules 3A is laminated.
[0028]
When the temporally erasable sheet 20E of the present invention is used, as shown in FIG. 5 (b), the separator 10 is peeled off and removed. When the microcapsule ink layer 2 containing the sustained release desensitizer and the information 5 are superimposed and bonded and laminated by the adhesive layer 9, the color does not develop at first, but as time passes, the microcapsules 3A containing the sustained release color former become The color forming agent 3 is released, and the color forming agent 3 and the color developing agent 4 come into contact with each other to react with each other, so that information 5 such as prints and images that gradually develop color can be clearly seen from the transparent sheet substrate 1 side. Further, as time passes, the desensitizer is gradually released from the sustained-release desensitizer-containing microcapsules 2A and contacts and reacts with the information 5 to gradually erase the color. The sheet cannot be seen from the side of the sheet base 1.
The material of the separator 10 is not particularly limited, and may be the same as or different from that of the transparent sheet substrate 1, paper or synthetic paper, and the like. Is peeled off, a separator provided with a release layer of silicon or fluorine on the surface of the separator 10 facing the adhesive layer 9 can be preferably used.
[0029]
FIG. 6A shows the time-decolorable sheet 20F of the present invention at the time of printing, and includes a color former and a developer on the concealment information “hit” printed on a predetermined portion of the sheet base material. A colored layer in which the concealment information "hit" below can not be seen by applying the ink is formed so as to cover the entire concealment information "hit", and includes a sustained-release desensitizer-containing microcapsule thereon. The sustained release desensitizer-containing microcapsule ink layer is formed using ink.
Then, as shown in FIG. 6 (b), the time-decolorable sheet 20F of the present invention shows the state reached by the customer, and the customer cannot yet see the concealment information “hit”.
Then, as shown in FIG. 6 (c), the decolorizing sheet 20F of the present invention gradually releases the desensitizer from the sustained-release desensitizer-containing microcapsules over time, and comes into contact with the colored layer. And the color of the colored layer gradually disappears, so that the concealment information “hit” below the colored layer becomes slightly visible.
Then, as shown in FIG. 6 (d), the desensitizer is gradually released from the sustained-release desensitizer-containing microcapsules over time, and comes into contact with and reacts with the colored layer, so that the color of the colored layer gradually increases. The concealment information “hit” below the colored layer becomes completely visible.
[0030]
Examples of the desensitizer that can be used in the present invention include quaternary ammonium salts such as dodecyltrimethylammonium chloride and octadecylammonium chloride; amines having a high molecular weight such as dodecylamine; and 2,4,4-trimethyl-2-. Substituted oxazolines such as oxazoline; reaction products of diamine or polyamine derivative having a cyclic structure in a molecule such as xylylenediamine, N-aminopropylpiperidine and alkylene oxide; polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxy Ethylene alkyl phenyl ether, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxypropylene alkylamine, polymer having glutamic acid-γ-alkyl ester residue, spiroa Tar diamine, N- (aminoalkyl) - lactams, and the like glycidyl ether adducts of amines. Among them, as the desensitizer of the present invention, a compound obtained by adding an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms to an ammonia or amine compound can be preferably used.
[0031]
The sustained release desensitizer-containing microcapsules used in the present invention are obtained by microencapsulating the above-described desensitizer, and the encapsulation method, the encapsulating agent, and the like are all controlled release color former-containing microcapsules described below. It is possible to apply the methods and materials in the encapsulation of the capsule.
[0032]
In the present invention, a sustained release desensitizer-containing microcapsule and an ink containing a vehicle described below are applied to form a sustained release desensitizer-containing microcapsule ink layer, and printability, abrasion resistance, background color, etc. In consideration of the above, an organic pigment and an inorganic pigment can be contained.
[0033]
As the color former used in the present invention, triallylmethane compounds, diarylmethane compounds, xanthene compounds, thiazine compounds, spiropyran compounds, and the like can be used, and are generally used for pressure-sensitive recording materials and heat-sensitive recording materials. If it is a thing, it will not be specifically limited. For example, triallylmethane compounds, diallylmethane compounds, xanthene compounds, thiazine compounds, spiropyran compounds, diphenylmethane dyes, spiro dyes, lactam dyes, fluoran dyes, and the like can be used.
Specifically, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3 -(1,2-dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1 , 2-Dimethylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9-ethylcarbazol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis ( Triphenyl such as 2-phenylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide and 3-p-dimethylaminophenyl-3- (1-methylpyrrol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide Allylmethane Dyes, diphenylmethane dyes such as 4,4'-bis-dimethylaminobenzhydrylbenzyl ether, N-halophenyl, leuco-olamine, N-2,4,5-trichlorophenyl leuco-olamine, benzoyl leucomethylene Thiazine dyes such as blue-, p-nitrobenzoylleucomethylene methylene-, 3-methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-ethyl-spiro-dinaphthopyran, 3-phenyl-spiro-dinaphthopyran, 3-benzyl-spiro-dinaphthopyran, 3-benzyl-spiro-dinaphthopyran, 3 Spiro dyes such as -methyl-naphtho (6'-methoxybenzo) spiropyran, 3-propyl-spiro-dibenzopyran, rhodamine-B-anilinolactam, rhodamine (p-nitroanilino) lactam, rhodamine Lactams such as (o-chloroanilino) lactam Dyes, 3-dimethylamino-7-methoxyfluoran, 3-diethylamino-6-methoxyfluoran, 3-diethylamino-7-methoxyfluoran, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6 Methyl-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6,7-dimethylfluoran, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -7-methylfluoran, 3-diethylamino-7-N-acetyl-N- Methylaminofluoran, 3-diethylamino-7-N-methylaminofluoran, 3-dimethylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3-diethylamino-7-methyl-N-benzylaminofluoran, 3-diethylamino- 7-N-chloroethyl-N-methylaminofluoran, 3-diethylamino-7 N-diethylaminofluoran, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7- (p- Toluidino) fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-diethylamino-7- (2-carbomethoxy-phenylamino) fluoran, 3- (N-ethyl-N-iso-amylamino)- 6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-piperidino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-xylidino Such as fluoran, 3-diethylamino-7- (o-chlorophenylamino) fluoran, 3-dibutylamino-7- (o-chlorophenylamino) fluoran, and 3-pyrrolidino-6-methyl-7-p-butylphenylaminofluoran; Fluoran dyes and the like can be mentioned.
Solvents for dissolving the color former include aromatic synthetic oils such as diarylalkanes, alkylnaphthalenes, alkylated biphenyls and hydrogenated terphenyls, aliphatic synthetic oils such as kerosene, naphtha, paraffin oil and chlorinated paraffin, and cottonseed oil. And vegetable oils such as soybean oil and linseed oil.
[0034]
Examples of the color developing agent used in the present invention include clays (eg, activated clay, acid clay, attapulgite, bentonite, colloidal silica, aluminum silicate, etc.), organic acids (eg, aromatic carboxy compounds such as salicylic acid, or metals thereof). A mixture of an organic acid and a metal compound, an acidic polymer (for example, a phenol / formaldehyde resin, a salicylic acid-based resin, or a polyvalent metal such as zinc, magnesium, aluminum, calcium, titanium, manganese, tin or nickel). And the like can be used.
In particular, phenol derivatives, aromatic carboxylic acid derivatives or metal compounds thereof, N, N'-diarylthiourea derivatives, mixtures of organic acids and metal compounds, acidic polymers (for example, phenol / formaldehyde resins, salicylic acid resins or Zinc, magnesium, aluminum, calcium, titanium, manganese, tin, nickel, and other polyvalent metal salts) can be used.
Of these, those which can be particularly preferably used are phenol derivatives, aromatic carboxylic acids and phenolic compounds thereof, and specifically, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2-bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) hexane, bisphenolsulfone, bis (3-allyl-4-hydroxy Phenyl) sulfone, 4-hydroxy-4'-isopropyloxydiphenylsulfone, 3,4-dihydroxy-4'-methyldiphenylsulfone, diphenol ether, benzyl p-hydroxybenzoate, propyl p-hydroxybenzoate, p -Butyl hydroxybenzoate, p-tert-butylbenzoic acid, trichloro Benzoic acid, octyl 4-hydroxybenzoate, benzoic acid, terephthalic acid, 3-sec-butyl-4-hydroxybenzoic acid, 3-cyclohexyl-4-hydroxybenzoic acid, 3,5-dimethyl-4-hydroxybenzoic acid , Salicylic acid, 3-isopropylsalicylic acid, 3-tert-butylsalicylic acid, 3-benzylsalicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3-chloro-5- (α-methylbenzyl), 3,5-di-α -Methylbenzylsalicylic acid, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 3-phenyl-5- (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 4-tert-butylphenol, 4-hydroxydiphenoxide, α-naphtho- , Β-naphthol, 4-hydroxyacetophenol, 4-tert-catechol, 2,2′- Hydroxydiphenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-isobutylphenol, 4,4'-isopropylidenebis (2-tert-butylphenol), 4,4'-sec -Butylidene diphenol, 4-phenylphenol, 4,4'-isopropylidene diphenol, 2,2'-methylenebis (4-chlorophenol), hydroquinone, 4,4'-cyclohexylidenediene Phenol compounds such as phenol, dimethyl 4-hydroxyphthalate, hydroquinone monobenzyl ether, novolak-type phenol resin and phenol polymer are exemplified.
[0035]
The method for preparing the sustained-release microcapsules used in the present invention using the above-described desensitizer, color former, and developer is not particularly limited, and (1) adjusting the ratio of the core substance / the membrane substance, (2) adjustment of the concentration of the film hardener and processing time, (3) adjustment of the pH of the dispersion medium, (4) adjustment of the particle diameter and film thickness of the microcapsules, (5) adjustment of the properties and concentration of the emulsifier, and the like. Known preparation methods can be used.
Among them, after preparing a microcapsule dispersion having no or little sustained release prepared using an emulsifier such that solubility increases in an alkaline region, the microcapsule dispersion is prepared. A method for preparing sustained-release microcapsules that imparts sustained-release properties to microcapsules by performing a treatment in which the pH is in an alkaline range can be preferably used in the present invention.
[0036]
That is, first, the microcapsules are prepared by increasing the film thickness using an emulsifier such that solubility increases in an alkali region, and then the microcapsules are treated with an alkali to remove the emulsifier contained in the microcapsule film. The release of the core substance permeating through the capsule membrane is controlled by creating a permeation path for the core substance by dissolving it in the dispersion medium. Since the microcapsules are prepared by increasing the film thickness, the physical strength of the microcapsules can be sufficiently ensured even if the emulsifier is removed from the capsule membrane after preparing the capsules.
[0037]
The polymer compound forming the wall material of the sustained-release microcapsule used in the present invention includes a polymer compound such as a polyester resin, a polyamide resin, an epoxy resin, a urethane resin, a silicone resin, a melamine resin, a urea resin, and a phenol resin. Or a polymer such as a mixture thereof, and is not particularly limited.
[0038]
The microencapsulation method used in the present invention may be any of known microencapsulation methods such as an interfacial polymerization method, a phase separation precipitation method, an orifice method, and an in-situ method, and is not particularly limited. .
[0039]
In general, an anionic water-soluble polymer having a hydrophilic group and a hydrophobic group is suitable as an emulsifier that increases solubility in an alkaline region. Specific examples of the anionic water-soluble polymer include a styrene-maleic anhydride copolymer, an ethylene-maleic anhydride copolymer, an isobutylene-maleic anhydride copolymer, and a mixture thereof.
[0040]
An example of a specific method for preparing the sustained release microcapsules used in the present invention will be described below.
400 g of a coloring agent as a core substance, and 3.3 g of a 3.3% aqueous solution of a styrene-maleic anhydride copolymer (trade name: Script Set 520 manufactured by Monsanto Co.) adjusted to pH 4.5 with a small amount of alkali as an emulsifier, and a stainless steel beaker Then, emulsification is carried out using an emulsifier (manufactured by Tokushu Kika) until a 0 / W emulsion is formed. Pre-prepared methylolated melamine initial condensate (melamine: 12 g, 37 g of formaldehyde 30 g, distilled water 70 g was adjusted to pH 8.5 to 10.5 with NaOH, and then heated to 80 ° C.) And stirred at 80 ° C. for 120 minutes.
To 150 g of the microcapsules thus prepared, for example, 0.5 g, 1.0 g, 2.0 g and 4.0 g of a 20% aqueous solution of NaOH are added (at this time, the pH is adjusted to a desired pH between 8.5 and 12.5). After stirring at 60 ° C. for 30 minutes, the pH was adjusted to around 7 with p-toluenesulfonic acid to prepare sustained-release color former microcapsules. The sustained release microcapsules could change the release rate (release rate) of the core substance by changing the amount of NaOH added after the capsule was prepared.
[0041]
In the present invention, the sustained release desensitizer-containing microcapsule ink layer, the sustained release color former-containing microcapsule ink layer, the color developer layer, as a binder used for forming information, a natural product or a synthetic product or Mixtures of two or more of these may be used, and thermosetting binders, thermoplastic binders, infrared rays, ultraviolet rays, radiation curable binders that cure by irradiation with radiation such as electron beams, water-soluble binders, and water-dispersible binders are known. Any of binders may be used.
Specifically, starches, cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, proteins such as casein and gelatin, oxidized starch, ester compound starch, etherified starch, oxidized starch, enzyme-modified starch and flashes thereof Natural polymer compounds such as cold water-soluble starch, casein, gelatin, soy protein, etc. obtained by drying, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, silyl-modified polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, sodium polyacrylate, acrylamide / Acrylic ester copolymers, such as acrylic acid amide / acrylic ester / methacrylic acid terpolymers, etc. Acrylic polymer latex such as polymer, copolymer of acrylic acid and methacrylic acid, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, latex, polyacrylamide, styrene / maleic anhydride copolymer, vinyl acetate・ Acrylic, vinyl acetate / butyl acrylate copolymer, maleic anhydride resin, styrene-butadiene copolymer, conjugated diene copolymer latex such as methyl methacrylate-butadiene copolymer, isobutene / maleic anhydride copolymer Water-soluble synthetic polymer compounds and latexes, such as water-soluble adhesive resins such as alkali salts of ethylene / maleic anhydride copolymers, vinyl-based polymer latexes such as ethylene-vinyl acetate copolymer, and various types of these polymers. Functional group modification by functional group-containing monomer such as carboxyl group of coalescence Aqueous adhesives such as polymer latex, melamine resin, thermosetting synthetic resin such as urea resin, polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylate, polymethyl methacrylate, unsaturated polyester resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl Synthetic resin adhesives such as butyral and alkyd resin, styrene / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, methyl acrylate / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene / acrylic acid copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer Latexes such as polymers are used, and one or more types are used.
Further, if necessary, the binder used in the present invention may further contain commonly used additives such as a viscosity modifier, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antifoaming agent, various stabilizers, and a sensitizer. It can also be contained.
[0042]
Further, the adhesive constituting the adhesive layer 9 may be a permanent adhesive or a removable adhesive, and any of them can be used. Specifically, for example, a rubber-based or acrylic resin-based pressure-sensitive adhesive can be used as the adhesive base material. The main rubber-based material is natural rubber or styrene-butadiene rubber. In natural rubber, a rosin-based resin or a plasticizer is added, and the coating is usually performed using normal hexane as a solvent. When styrene-butadiene rubber is used as the main raw material, it is melted and applied. In the case of acrylic resin, it is produced by polymerizing acrylic monomers such as 2-ethylhexyl acrylate, butyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid, and β-hydroxyethyl acrylate. Depending on the polymerization method, an organic solvent such as ethyl acetate or toluene can be used, or an emulsion type obtained by polymerization while emulsifying in water using a surfactant can be used.
[0043]
In the present invention, as a method of applying a sustained release desensitizer-containing microcapsule ink or a sustained release color former-containing microcapsule ink layer, a developer layer, an adhesive layer, an intermediate layer, etc., a gravure coater, a gravure offset Coater, bar coater, roll coater, air knife coater, U comma coater, AKKU coater, smoothing coater, microgravure coater, reverse roll coater, 4 or 5 (multistage) roll coater, curtain coater, blade coater, dip coater, drop Appropriate apparatuses can be used on-machine or off-machine from various apparatuses such as a curtain coater, a slide coater, a lip coater, a die coater, a squeeze coater, a short dwell coater, a size press, and a spray.
[0044]
The method for forming information such as printing and images is not particularly limited, and examples thereof include known printing methods such as flexographic printing, offset printing, gravure printing, letterpress printing, intaglio printing, and inkjet printing.
[0045]
As a polymer that can be used to form the intermediate layer 6 for controlling the permeation, contact, and reaction of the desensitizer into the information 5, specifically, an aqueous polymer includes, for example, As natural polymers and semi-synthetic polymers, modified starch compounds such as starch, oxidized starch, etherified starch, dialdehyde-modified starch, esterified starch, alginic acid compounds such as sodium alginate, propylene glycol alginate, casein, gelatin, pullulan Dextran, chitin, chitosan, rubber latex, gum arabic, funori, natural gum, dextrin, modified cellulose compounds such as methylcellulose, ethylcellulose, hydroxycellulose, carboxymethylcellulose, and the like. Partially saponified polyvinyl alcohol, acetoacetylated polyvinyl alcohol, esterified product of polyvinyl alcohol and polycarboxylic acid, carboxy-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, olefin-modified polyvinyl alcohol, nitrile-modified polyvinyl alcohol, amide Modified polyvinyl alcohol compounds such as modified polyvinyl alcohol and pyrrolidone modified polyvinyl alcohol, polyacrylic compounds such as polyethylene glycol, polyacrylamide, polyacrylic acid, ammonium polyacrylate, and sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, and polyethylene Imine, polyvinyl ether, polymaleic acid copolymer, polyacrylamide, water-soluble alkyd resin, and the like. Kill.
[0046]
The sheet substrate used in the present invention may be made of generally used plastic materials (eg, polyethylene (PE), polyethylene terephthalate (PET), polyvinyl chloride (PVC), polycarbonate (PC), acrylonitrile butadiene. Styrene copolymer (ABS), acrylonitrile-styrene copolymer (AS), polymethyl methacrylate (PMMA), cellulose acetate butyrate (CAB), cellulose propionate (CP), etc.) or paper (eg, high quality paper, art paper) , Coated paper, etc.) can be preferably used.
As the plastic substrate, those subjected to a surface treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, electron beam irradiation treatment, flame plasma treatment, and ozone treatment can be preferably used.
[0047]
The description of the above embodiments is for describing the present invention, and does not limit the invention described in the claims or reduce the scope thereof. The configuration of each part of the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made within the technical scope described in the claims.
[0048]
【The invention's effect】
The time-decolorable sheet according to claim 1 of the present invention, wherein a microcapsule ink layer containing a sustained-release desensitizer obtained by applying an ink containing a microcapsule containing a sustained-release desensitizer to a predetermined portion on a sheet substrate. Is formed on the microcapsule ink layer containing the sustained-release desensitizer, and by applying an ink containing a color former and a developer to form color-formed information, the color gradually becomes longer as time passes. As the desensitizer penetrates, diffuses, and contacts the information generated by the desensitizer from the microcapsules containing the release desensitizer, the color image gradually disappears, and the color develops on the microcapsule ink layer containing the sustained release desensitizer. If information is formed by applying an ink containing sustained-release microcapsules containing at least one of a colorant and a developer as a core material, the color does not initially develop, but, for example, a microparticle containing a sustained-release colorant may be formed over time. Color former from capsule The released color former comes into contact with the color developer to form a color and information can be seen, and the desensitizer is gradually released from the microcapsules containing the sustained release desensitizer over time. It has the function of gradually erasing the color image because it penetrates, diffuses and contacts the color information, and the color and content are different before and after erasing, which is highly effective in attracting customers' attention, It is highly probable that a customer or the like will see a plurality of times, and it is possible to attract interest for a considerably long time as compared with a normal printed matter, so that a remarkable effect of being applicable to various applications is obtained.
The time-decolorable sheet of the present invention can be used for slips, forms, recording paper, toys, communications, securities, cash vouchers, tickets, tickets, documents, stickers, lotteries, labels, flyers, direct mails, posters, and the like.
[0049]
The time-decolorable sheet according to claim 2 of the present invention is the time-decolorable sheet according to claim 1, wherein the ink containing a color former and a color developer on the sustained-release desensitizer-containing microcapsule ink layer. And information formed by applying an ink containing sustained-release microcapsules having at least one of a color former or a developer as a core substance, and containing a sustained-release desensitizer over time. Since the desensitizer penetrates, diffuses, and contacts the information formed by the desensitizer from the microcapsules, the color image gradually disappears, and the sustained-release microcapsules using at least one of the color former and the developer as a core substance. The information formed by applying the ink containing ink does not initially develop a color, but, for example, the color former is gradually released from the microcapsules containing the sustained-release color former over time, and the released color former comes into contact with the developer. Color As the time elapses, the desensitizer gradually penetrates, diffuses, and contacts the information that has gradually developed from the microcapsules containing the sustained-release desensitizer, so that the color image gradually disappears. Has an effect.
[0050]
The time-decolorable sheet according to claim 3 of the present invention is the time-decolorable sheet according to claim 1, wherein a developer layer is formed at a predetermined portion of the sustained-release desensitizer-containing microcapsule ink layer. Information formed by applying an ink containing a color former or an ink containing sustained release microcapsules containing the color former as a core substance is formed, and contains a sustained release desensitizer over time. Since the desensitizer penetrates, diffuses, and contacts the information formed by the desensitizer from the microcapsules, the color image gradually disappears, and the sustained-release microcapsules using at least one of the color former and the developer as a core substance. The information formed by applying the ink containing ink does not initially develop a color, but, for example, the color former is gradually released from the microcapsules containing the sustained-release color former over time, and the released color former comes into contact with the developer. Color and emotion In addition, as time passes, the desensitizer gradually penetrates from the microcapsules containing the sustained-release desensitizer to the information that has developed color, diffuses and contacts the information, so that the color image gradually disappears. Have.
[0051]
The temporally erasable sheet according to claim 4 of the present invention is the temporally erasable sheet according to claim 1, wherein an ink containing a color former and a developer in a predetermined portion on the sheet substrate, or a color former or a developer. Is formed by applying ink containing sustained-release microcapsules having at least one of them as a core material, and applying the ink containing sustained-release desensitizer-containing microcapsules on this information. The microcapsule ink layer containing the sustained-release desensitizer is formed, and penetrates, diffuses, and contacts the information generated by the desensitizer from the microcapsules containing the sustained-release desensitizer over time. Therefore, the color image gradually disappears. Information formed by applying ink containing sustained-release microcapsules having at least one of a color former and a developer as a core substance does not initially form a color, but as time elapses, for example, the information containing the sustained-release color former The color former is gradually released from the microcapsules, and the released color former comes into contact with the developer to form a color and information can be seen. The desensitizer penetrates, diffuses, and contacts information that has gradually developed color, and thus has the effect of gradually erasing the color image.
[0052]
The temporally erasable sheet according to claim 5 of the present invention is obtained by applying an ink containing microcapsules containing a sustained-release desensitizer to a predetermined portion of the sheet substrate in the temporally erasable sheet according to claim 1. A sheet base on which a sustained release desensitizer-containing microcapsule ink layer is formed, and an ink containing a color former and a developer in a predetermined portion on the sheet base, or at least one of a color former or a developer. The above-mentioned information is overlapped with the above-mentioned microcapsule ink layer containing the sustained-release desensitizer and another sheet substrate on which information obtained by applying an ink containing the sustained-release microcapsules as a core substance is formed. A time-decolorable sheet configured to be capable of being used, wherein at least one of the sheet substrates is a sheet substrate having transparency, and a sustained-release desensitization during use or the like. Agent containing microca When the cell ink layer and the information are superimposed, the color-developed information penetrates from the sustained-release desensitizer-containing microcapsules to the information generated by the desensitizer over time, spreads, and comes into contact with the information, so that the color-developed image gradually increases. When the information is superimposed on the microcapsule ink layer containing the sustained-release desensitizer at the time of use or the like, the sustained-release microcapsules using at least one of a color former and a developer as a core substance The information formed by applying the ink containing does not initially develop color, but over time, for example, the color former is gradually released from the sustained-release color former-containing microcapsules, and the released color former becomes a developer. The color develops upon contact and the information can be seen from the transparent sheet substrate side.Moreover, as time elapses, the desensitizer gradually penetrates and diffuses from the sustained release desensitizer-containing microcapsules to the color-developed information. Since contact has the effect of color image is decolored gradually.
[0053]
Claim 6 of the present invention is an ink characterized by containing at least a sustained-release desensitizer-containing microcapsule, and the ink is applied on a sheet substrate using a known method and apparatus using this ink. The remarkable effect that the time-decolorable sheet of the present invention can be easily produced is exhibited.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory sectional view of a first embodiment of a temporally erasable sheet of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory cross-sectional view of a second embodiment of the color erasing sheet of the present invention.
FIG. 3 is an explanatory cross-sectional view of a third embodiment of a color-erasable sheet according to the present invention.
FIG. 4 is an explanatory cross-sectional view of a fourth embodiment of the color erasing sheet according to the present invention.
FIGS. 5A to 5B are explanatory diagrams of a temporally erasing sheet according to a fifth embodiment of the present invention.
FIGS. 6A to 6D are explanatory views of a temporally erasing sheet according to a sixth embodiment of the present invention.
FIG. 7 is an explanatory sectional view of a conventional decolorable self-coloring pressure-sensitive recording sheet.
[Explanation of symbols]
1 sheet base material
2 Microcapsule ink layer containing sustained release desensitizer
2A Microcapsules containing sustained release desensitizer
3 Color former
4 Developer
5 Information
6 middle class
7 Developer layer
8 Line
9 Adhesive layer
10 Separator
20A-20F Temporarily decolorable sheet of the present invention

Claims

A time-decolorable sheet comprising a sustained release desensitizer-containing microcapsule ink layer formed by applying an ink containing a sustained release desensitizer-containing microcapsule to a predetermined portion of a sheet substrate. .

An ink containing a color former and a developer on the sustained release desensitizer-containing microcapsule ink layer, or an ink containing sustained release microcapsules containing at least one of the color former and the developer as a core substance. 2. The time-decolorable sheet according to claim 1, wherein information formed by coating is formed.

A developer layer is formed on a predetermined portion of the sustained release desensitizer-containing microcapsule ink layer, and an ink containing a color former or an ink containing sustained release microcapsules containing the color former as a core substance is formed on the developer layer. 2. The time-decolorable sheet according to claim 1, wherein information formed by coating is formed.

Information is formed by applying an ink containing a color former and a developer, or an ink containing sustained-release microcapsules containing at least one of the color former and the developer as a core material on a predetermined portion of the sheet base material. 2. A microcapsule ink layer containing a sustained-release desensitizer formed by applying an ink containing a microcapsule containing a sustained-release desensitizer on this information. The decoloring sheet with time described.

A sheet base on which a sustained release desensitizer-containing microcapsule ink layer formed by applying an ink containing a sustained release desensitizer-containing microcapsule to a predetermined portion on the sheet base, In another embodiment, an ink containing a color former and a developer or an ink containing a sustained release microcapsule containing at least one of the color former and the developer as a core substance is formed on a predetermined portion to form information. A time-decolorable sheet comprising a sheet substrate and the sustained-release desensitizer-containing microcapsule ink layer and the information overlapped with each other, wherein at least one of the sheet substrates is transparent 2. The color-erasable sheet according to claim 1, wherein the sheet is a sheet substrate having:

An ink comprising at least a microcapsule containing a sustained release desensitizer.