【０００１】
【発明の属する技術】
本発明は、ポリイミド樹脂ベルトおよびその製造方法に関するもので、例えば、複写機等の電子写真画像形成装置の定着ベルトのように、高強度かつ表面離型性、及び表面耐久性に優れた機能性ベルトおよび、それを高い寸法精度で簡便に製造する方法として特に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリイミド樹脂材料は、その高い機械的強度、耐熱性等の理由から宇宙航空分野から電気電子材料まで幅広い分野において実用化されている。その中でもポリイミド樹脂製シームレス状管状体は、複写機、レーザービームプリンター、ファクシミリ等の電子写真画像形成装置の定着ベルト、転写ベルト、中間転写ベルト、搬送ベルト、感光体ベルト等の機能性ベルト及びこれらの基材として使用されている。特に、定着ベルトでは未定着のトナー像を加圧加熱しながら転写体を搬送するため、ロール間の張設に耐えうる強度、ロールの加熱温度に耐えうる耐熱性、ベルト端部で寄りを制御する際、座屈を起こさないような剛性、過剰トナーを分離させるために必要なフレキブル性の要求が強くなっている。これらを解決する方法として、昨今、円筒状金型をポリアミド酸溶液中に浸漬塗布し、次いで円筒状金型に対し所定の内径を有する外金型を自重落下させて塗布した後、ポリイミド半硬化管状物を形成し、そのまま金型から外さずに、プライマー及びフッ素樹脂をコーティングし、イミド転化とフッ素樹脂の焼成処理を行うための加熱処理を行い、最後に金型からポリイミドシームレス複合管物を抜き取る方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。また、ポリイミド前駆体溶液に３級アミン化合物を混合し、これを乾燥、イミド化することでポリイミドベルトの靭性を向上させる方法の提案もある（例えば特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−１８６１６２号公報
【特許文献２】
特開２００２−１２７１６５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、外金型による浸漬塗布では、遠心力による塗布膜の脱泡やレベリングができないために、薄い膜しか形成できないという問題だけでなく、外金型の線膨張率とポリイミドシームレス複合管物の線膨張率の差で生じるクリアランスを利用して抜き取る方法では、複合管物の組成、厚さによっては、線膨張率が外金型より大きくなり抜けにくくなり、作業性が悪化し、更には、外径精度が低下するという問題が生じる。
【０００５】
また、ポリイミド前駆体溶液に３級アミン化合物を混合したポリイミドベルトでは、引裂強度が向上し、破断や割れに対しては強くなるものの、ベルト駆動上重要なファクターである座屈に対しては、弱いものとなっていた。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、上記のような問題点を解決し、高強度かつ表面離型性、及び表面耐久性に優れた機能性ベルトおよび、それを高い寸法精度で簡便に製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、ポリイミド樹脂製のベルトについて鋭意研究したところ、以下の性状のベルトおよびその製造方法が好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、ポリイミド樹脂ベルトであって、脱水剤と３級アミンを含んだ水分率５ｗｔ％以下のポリアミド酸溶液をイミド転化したポリイミド層の外層にフッ素樹脂離型層を有することを特徴とする。水分の存在は、ポリアミド酸を加水分解して低分子量化したり、イミド化反応を阻害し、機械特性特に弾性率を低下させてしまうので、こうしたベルトによって、高強度かつ表面離型性、及び表面耐久性に優れた機能性ベルトを提供することが可能となる。
【０００９】
本発明は、ポリイミド樹脂ベルトであって、脱水剤と３級アミンを含んだ水分率５ｗｔ％以下のポリアミド酸溶液をイミド転化したポリイミド層の外層にゴム弾性層とフッ素樹脂離型層を有することを特徴とする。上記のような高強度かつ表面離型性、及び表面耐久性といった優れた特性に加え、弾性率の更に高い機能性ベルトを提供することが可能となる。
【００１０】
また、上記ポリイミド樹脂ベルトにおいて、フッ素樹脂離型層がテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）であることが好適である。高強度かつ表面離型性、及び表面耐久性といった特性を有するフッ素樹脂離型層とポリイミド樹脂の融合体において、さらに、ＰＦＡの耐磨耗性、トナーとの離型性、耐熱性といった優れた特性を活かすことができる。
【００１１】
さらに、上記フッ素樹脂離型層がメルトフロレート１０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ：Ｄ３３０７）以下であることが好適である。耐摩耗性とともに、一定の溶融性を確保することで、平滑な表面状態を担保することができる。
【００１２】
また、ベルトの内径精度が変動係数で１％以下であることが好適である。ベルトの寸法精度は、実際の装置に装着し稼動させたときの動きに厳密に反映されるため、精度を所定の範囲内に制御することで、駆動時の片寄りによって生じる座屈を防止することができる。
【００１３】
さらに、破断強度が１３０Ｎ以上、弾性率４０００Ｍｐａ以上であることが好適である。このように所定の特性を確保することで、ベルトの「裂け」を防止し、駆動時の座屈を防止することができる。
【００１４】
本発明は、ポリイミド樹脂ベルトの製造方法であって、脱水剤と３級アミンを含んだ水分率５ｗｔ％以下のポリアミド酸溶液を円筒状金型内面に塗布し、イミド転化したポリイミドベルトの内面側に対し、フッ素樹脂離型層を積層融着することを特徴とする。ベルトの特性に影響を与えるポリアミド酸溶液中の水分量を制御するとともに、フッ素樹脂離型層を積層融着することによって、高強度かつ表面離型性、及び表面耐久性に優れた機能性ベルトの製造方法を提供することが可能となる。
【００１５】
本発明は、ポリイミド樹脂ベルトの製造方法であって、脱水剤と３級アミンを含んだ水分率５ｗｔ％以下のポリアミド酸溶液を円筒状金型内面に塗布し、イミド転化したポリイミドベルトの内面側に対し、フッ素樹脂離型層とゴム弾性層を積層融着することを特徴とする。上記のような高強度かつ表面離型性、及び表面耐久性といった優れた特性に加え、弾性率の更に高い機能性ベルトの製造方法を提供することが可能となる。
【００１６】
ここで、円筒状金型内面にゴム弾性層の劣化温度より高い融点を有するフッ素樹脂離型層を積層した後に、ゴム弾性層とポリイミド層を積層形成することが好適である。こうした製造方法を適用することで、ゴム弾性層の熱劣化を防止するとともに、より堅牢かつ弾性率の更に高い機能性ベルトの製造方法を提供することが可能となる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態に関し、詳細に説明する。
【００１８】
本発明は、ポリイミド樹脂ベルトであって、脱水剤と３級アミンを含んだ水分率５ｗｔ％以下のポリアミド酸溶液をイミド転化したポリイミド層の外層にフッ素樹脂離型層を有することを特徴とする。ポリアミド酸溶液中の水分の存在を所定量以下にするとともに、こうしたポリイミド層の外層にフッ素樹脂離型層を有する構成によって、高強度かつ表面離型性、及び表面耐久性に優れた機能性ベルトが得られることを発明者が見出したものである。なお、ここでいう水分率は、後述するように、試料を所定の温度に加熱し、カールフィッシャー法や加熱気化法を用いて測定した値から算出したものを基準とする。
【００１９】
ポリイミド樹脂の形成において、ポリアミド酸溶液中の水の存在は、ポリアミド酸を加水分解して低分子量化したり、イミド化反応を阻害し、機械特性特に弾性率を低下させてしまうので、ポリアミド酸の合成、保存は無水環境下で行うのが好ましい。重合中は、窒素雰囲気水分率５ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００２０】
ベルトの厚さは、５０〜２００μｍとなるように設定するのが好ましい。ベルトの厚さが５０μｍより薄いと、寄り制御で掛かる負荷にベルト端部の剛性が負けてベルトが座屈しやすくなり、２００μｍを超えると張設するロールの１つである分離ロールでベルトの曲率半径が大きくなることで、ベルト上のトナーが十分離形されず好ましくない。また、ポリイミド樹脂層の外層に離型層を設けるに当たっては、層間のズレなどによる強度低下を防止すべく、一般的にプライマーを下地としフッ素樹脂を塗布することが好ましい。このときの離型層の厚みは５〜１００μｍが好適であり、プライマーの厚みは０．５〜１０μｍが好適である。離型層の厚みが５μｍ未満の場合には層の剥離や破損のおそれがあり、１００μｍを超える場合にはベルトの曲率半径の拡大を必要とするおそれがある。また、プライマーの厚みが０．５μｍ未満の場合には離型層の剥離や破損のおそれがあり、１０μｍを超える場合にはベルトの曲率半径の拡大のみならず離型層の剥離や破損のおそれがある。具体的な製造方法や材料関係については後述するが、フッ素樹脂離型層によって表面抵抗が少なく滑りやすくなる上、オフセットが防止できるので好ましい。
【００２１】
本発明は、ポリイミド樹脂ベルトであって、脱水剤と３級アミンを含んだ水分率５ｗｔ％以下のポリアミド酸溶液をイミド転化したポリイミド層の外層にゴム弾性層とフッ素樹脂離型層を有することを特徴とする。ベルトの用途によっては、ポリイミド樹脂の諸特性に加え弾性を必要とすることから、ポリイミド樹脂層と離型層との間にゴム弾性層を設けることで、対応することが可能となる。具体的に、ゴム弾性層を設けるに当たっては、弾性層を形成する素材とポリイミド樹脂との密着性が高いことが好適であり、また、上記同様一般的にプライマーを下地としフッ素樹脂を塗布することが好ましい。また、このときのゴム弾性層の厚みは５〜５００μｍが好適である。ゴム弾性層の厚みが５μｍ未満の場合には弾性効果が十分にえられないおそれがあり、５００μｍを超える場合にはベルトの曲率半径の拡大とともにベルトに必要な硬度が得られなくなり座屈や破損が生じるおそれがある。具体的な製造方法については後述するが、ゴム弾性層としては、シリコーンゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。またこれらゴムにはポリイミド同様、シリカ、ベンガラ等の充填剤を添加することができる。
【００２２】
また、上記ポリイミド樹脂ベルトにおいて、フッ素樹脂離型層の材料としては、分子内にフッ素原子を含むものであればよく特に限定されるものではない。具体的にはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とその変性物、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−へキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体（ＴＦＥ／ＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン−へキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレンフッ化ビニリデン共重合体（ＣＴＦＥ／ＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）などが挙げられる。耐摩耗性、トナーとの離型性、耐熱性の点からＰＴＦＥ、ＰＦＡおよびこれらの混合系が好ましい。さらには、ＰＦＡが好適である。
【００２３】
さらに、上記フッ素樹脂のメルトフロレートは１０ｇ／１０ｍｉｎ（ＡＳＴＭ：Ｄ３３０７）以下であることが好適である。特に１〜１０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、より好ましくは１．５〜５ｇ／１０ｍｉｎである。１ｇ／１０ｍｉｎ未満だと塗布後、融点以上で加熱しても溶融しにくいため、脆く、荒い皮膜となり、１０ｇ／１０ｍｉｎを越えると加熱時、溶融しやすいので平滑な表面を得ることができるが、耐摩耗性に劣るので好ましくない。
【００２４】
また、ベルトの内径精度が変動係数で１％以下であることが好適である。１％を超えるとベルト駆動中、片側に寄りやすく、結果、座屈し好ましくない。なお、ベルトの寸法精度は、金型の寸法精度にも起因するので、金型内径精度の変動係数が制限される。
【００２５】
さらに、ベルトの破断強度が１３０Ｎ以上、弾性率４０００Ｍｐａ以上であることが好適である。破断強度１３０Ｎより小さいと、ベルト駆動時に裂けやすく、また弾性率４０００Ｍｐａより小さいと座屈しやすく好ましくない。加熱ロール、分離ロール、搬送ロール等で張設され、更に１５０℃を超える加熱ロールに常時接した状態でベルトが駆動するため、上記引張強度以下では、ベルトが破断しやすく好ましくない。
【００２６】
次に、本発明に係るポリイミド樹脂ベルトの製造方法について説明する。
【００２７】
脱水剤と３級アミンを含んだ水分率５ｗｔ％以下のポリアミド酸溶液を円筒状金型内面に塗布し、イミド転化したポリイミドベルトの内面側に対し、フッ素樹脂離型層を積層融着することを特徴とする。ベルトの用途によっては、ポリイミド樹脂の諸特性に加え弾性を必要とすることから、こうした対応を可能とするポリイミド樹脂ベルトの製造方法を提供するものである。既述のように、ポリアミド酸溶液中の水分の存在を所定量以下にするとともに、こうしたポリイミド層の外層にフッ素樹脂離型層を配する製造方法によって、機能性ベルトの優れた製造方法が可能となる。このときのポリイミド樹脂ベルトの製造工程の一例を具体的に説明する。
【００２８】
（１）脱水剤と３級アミンを含んだ水分率５ｗｔ％以下のポリアミド酸溶液を作製し、
（２）回転する円筒状金型がディスペンサーの供給部の軸方向に移動することにより、該ポリアミド酸溶液を円筒状金型の内表面に塗布し、
（３）遠心法でレベリング及び脱泡し、
（４）次いで金型を回転させながら、段階的に加熱し、イミド転化の促進と溶媒の除去を行い、
（５）これにプライマーを所定の厚みとなるようにスプレー塗布し、
（６）その上に、ＰＦＡの分散液を所定の厚みとなるようにスプレー塗布し、
（７）ベルト基材をアルミパイプに挿し替え所定時間加熱シンターし、
（８）ベルト基材をアルミパイプから抜き取り、ポリイミド樹脂ベルトが完成する。
【００２９】
尚、ポリアミド酸溶液の塗布に関しては、脱水剤及び３級アミンは塗布の直前にポリアミド酸溶液に混合させることが好ましい。また塗布の環境温度も０〜２５℃、更には５〜１５℃が好ましい。０℃より低いと粘度が高くなり塗布ムラが生じやすくなり好ましくない。２５℃を超えるとポットライフが短くなり、配管中でゲル化が進行し好ましくない。レベリング及び脱泡された膜は、その後膜厚精度を維持させるために、加熱乾燥や真空乾燥によってイミド転化を促進させることが好ましい。加熱温度は、添加成分の沸点以上であれば良いが、ポリイミドの熱劣化を考慮すると４００℃以下が好ましい。脱水剤と３級アミンを含んだ水分率５ｗｔ％以下のポリアミド酸溶液の粘度は１０〜１００００ポイズ、好ましくは５０〜５０００ポイズ（Ｂ 型粘度計、２３℃）程度が好ましい。粘度が１０ポイズ未満であるといわゆるタレや塗布層のハジキが生じ易くなり、塗膜厚の均一性が得られ難くなるため好ましくない。一方、１００００ポイズを超えると、吐出の際に高い圧力をかける必要があり、また遠心成形によるレベリング効果が出にくいので好ましくない。
【００３０】
金型内面にフッ素樹脂離型層及びポリイミド層を積層する方法は、スプレーコート、浸漬、ディスペンサー塗布等が挙げられるが、上記では、ディスペンサーを用いた塗布の例を示した。
【００３１】
また、遠心成形前のポリアミド酸溶液の均一塗布は、寸法精度上好ましい。例えば、スパイラル状に塗布された塗布層は、隣接部分で一定のラッピング部分を持たせるように塗布すると、塗膜面が均一になりやすいため好ましい。しかし、ラップ量が大きすぎると遠心成形によるレベリングに時間がかかり、また膜厚ムラの原因となるため好ましくない。一方、ラップさせない場合は、泡の噛み込みが発生しやすく、遠心成形による脱泡に時間がかかり好ましくない。
【００３２】
また、これらの工程で得られるベルトの寸法精度は、金型の寸法精度に起因するので、金型は剛性の高い金属を用いるのが好ましい。具体的には、金型内径精度とベルト内径精度は変動係数で１％以下が好ましい。１％を超えるとベルト駆動中、片側に寄りやすく、結果、座屈し好ましくない。また、金型内面に当節するフッ素樹脂層、もしくはポリイミド層の表面形状は、これに規制されるので、平滑面を得たい時には、クロムメッキ等で内面を鏡面に仕上げるのが好ましい。更に、フッ素樹脂層、もしくはポリイミド層を金型内面から容易に剥離するために、シリカ等の離型処理を浸漬等のウエット法、蒸着等のドライ法を用いて、金型内面に被覆しても良い。
【００３３】
遠心成形するために行う金型回転の回転数は、金型の直径にもよるが、５００ｒｐｍ以上５０００ｒｐｍ以下が好ましい。５００ｒｐｍ未満だと、遠心力による塗布膜のレベリング効果、脱泡効果が得られにくく、５０００ｒｐｍを超えると機械的に負荷が大きくなり振動による金型の偏芯が起こり、金型長手方向の塗布厚が不均一となり好ましくない。
【００３４】
また、イミド転化したポリイミドベルトの内面側に対し、フッ素樹脂離型層を積層融着した後のベルトの内径収縮率が１％以下となることが好ましい。１％を超えると加熱融着したベルトを冷却後、支持体であるアルミパイプ等から抜けにくくなったり、また所望の外径が得られにくく好ましくない。
【００３５】
本発明の他の実施の態様としては、ポリイミド樹脂ベルトの製造方法であって、脱水剤と３級アミンを含んだ水分率５ｗｔ％以下のポリアミド酸溶液を円筒状金型内面に塗布し、イミド転化したポリイミドベルトの内面側に対し、フッ素樹脂離型層とゴム弾性層を積層融着することを特徴とする。ここで、円筒状金型内面にゴム弾性層の劣化温度より高い融点を有するフッ素樹脂離型層を積層した後に、ゴム弾性層とポリイミド層を積層形成することがより好適である。積層工程において、融点が高いフッ素樹脂離型層を先に成形した後、内側にゴム弾性層、ポリイミド層を重ねていく方が、ゴム弾性層の熱劣化を防止でき好ましいためである。むろんゴム弾性層がない場合は、積層の順番は特に限定されず、また、ゴム弾性層があっても熱劣化が生じにくい材料であれば、順番に拘る必要はない。
【００３６】
本発明のポリイミド樹脂ベルトの製造工程の一例として、最初にフッ素樹脂離型層を積層する場合について具体的に説明する。
【００３７】
（１）円筒状金型内面に実施例１のＰＦＡを塗布し、
（２）所定時間加熱シンターし、
（３）これにプライマーを所定の厚みとなるようにスプレー塗布し、
（４）次にシリコーンゴムを所定の厚みとなるようにスプレー塗布し、
（５）所定温度でプライマー及びシリコーンゴムを乾燥処理し、
（６）脱水剤と３級アミンを含んだ水分率５ｗｔ％以下のポリアミド酸溶液を作製し、
（７）更にこの内面に、作製したポリアミド酸溶液を塗布し、
（８）遠心法でレベリング及び脱泡し、
（９）次いで金型を回転させながら、段階的に加熱し、イミド転化の促進と溶媒の除去を行い、
（１０）その後更に、高温で所定時間加熱し、完全イミド化を行い、
（１１）このベルトを金型から取り出し、ポリイミド樹脂ベルトが完成する。
金型内面にゴム弾性層を積層する方法は、上記同様、スプレーコート、浸漬、ディスペンサー塗布等が挙げられる。
【００３８】
脱水剤と３級アミンを含んだ水分率５ｗｔ％以下のポリアミド酸溶液を円筒状金型内面に塗布し、イミド転化したポリイミドベルトの内面側に対し、フッ素樹脂離型層とゴム弾性層を積層融着した後のベルトの内径収縮率が１％以下となることが好ましい。１％を超えると加熱融着したベルトを冷却後、支持体であるアルミパイプ等から抜けにくくなったり、また所望の外径が得られにくく好ましくない。
【００３９】
次に、本発明の基材となる芳香族ポリイミド樹脂およびその製造方法について説明する。
【００４０】
ポリアミド酸溶液は、公知のものを使用することができ、酸二無水物とジアミンを溶媒中で重合反応させてなるポリアミド酸溶液が使用される。
【００４１】
特に、芳香族ポリイミド樹脂であると、得られるベルトの機械的強度や耐熱性が好適なものが得られる。好適な酸二無水物の例として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。一方、ジアミンの例としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ −フェニレンジアミン、３，３’−ジメチル４，４’−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン等が挙げられる。これらの酸無水物とジアミンを重合反応させる際の溶媒としては適宜なものを用いうるが、溶解性等の点から極性溶媒が好ましく用いられ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルフォン、ジメチルテトラメチレンスルフォン等が考えられる。これらは単独で用いても構わないし、併せて用いても差し支えない。さらに、上記有機極性溶媒にクレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、ベンゾニトリル、ジオキサン、ブチロラクトン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等を単独もしくは併せて混合することもできる。
【００４２】
上記の酸無水物（ａ）とジアミン（ｂ）とを有機極性溶媒中で反応させることによりポリアミド酸溶液が得られる。その際のモノマー濃度（溶媒中における（ａ）＋（ｂ）の濃度）は、種々の条件に応じて設定されるが、５〜３０ｗｔ％が好ましい。また、反応温度は８０℃以下に設定することが好ましく、特に好ましくは５〜５０℃であり、反応時間は０．５〜１０時間が好ましい。
【００４３】
脱水剤は、例えば、有機カルボン酸無水物、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルカルボジイミド類、低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物、及びチオニルハロゲン化物が挙げられ、これらのなかで、有機カルボン酸無水物が好ましい。
【００４４】
有機カルボン酸無水物として、例示すると、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、及びこれらの分子間無水物、有機カルボン酸無水物の混合物を含む。また、芳香族モノカルボン酸例えば安息香酸、ナフトエ酸等の無水物、これらの混合物および有機カルボン酸無水物の混合物、及び炭酸及び蟻酸並びに脂肪族ケテン類（ケテン、及びジメチルケテン）の無水物、これらの混合物および有機カルボン酸無水物などが挙げられる。これらのなかで、無水酢酸が好ましい。
【００４５】
脱水剤の量は、最終的に塗布されるポリアミド酸溶液のポリアミド１モルに対して０．５モル以上４モル以下が好ましく、特には１〜３モルであることが好ましい。脱水剤の量が最終的に塗布されるポリアミド酸溶液のポリアミド１モルに対して０．５モルより少ない場合には、イミド化反応が十分に進行せず、得られるポリイミドベルトの機械物性が大きく低下する。一方、脱水剤の量が４モルより多い場合には、余分な脱水剤を蒸発させるためにベルト温度を上げる必要があるため、結果として得られるポリイミドフィルムの機械物性が大きく低下する。
【００４６】
また、３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン、ルチジン等が挙げられ、さらに好ましくは、ピリジン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン、イソキノリンが挙げられる。３級アミンの量は、最終的に塗布されるポリアミド酸溶液のポリアミド１モルに対してモル比で０．１モル以上２モル以下、さらに好ましくは０．２〜１モルである。３級アミンの量がポリアミド酸溶液のポリアミド１モルに対してモル比で０．１モルより少ない場合には、得られるポリイミドベルトの機械物性が大きく低下する。２．０モルを超える量ではフィルム中に３級アミンが残留し、ベルト工程ラインを汚染したり、余分なイミド化触媒を蒸発させるためにベルト温度を上げる必要があるため２．０モル以下が好ましい。
【００４７】
本発明ではポリイミドベルトに熱伝導性、導電性、帯電防止性、半導電性、耐磨耗性等所望の機能を付与するために、適宜無機粒子、無機酸化物、金属酸化物、界面活性剤等充填材を混入することが可能である。充填材の添加量は、種々の条件に応じて設定されるが、１〜６０ｗｔ％、好ましくは５〜５０ｗｔ％である。上記充填量より少ないと目的とする特性を発揮させることが難しく、一方多いと脆性のため機械的強度がベルトとして不足するので好ましくない。
【００４８】
また、充填剤の種類、添加量によっては、成形されたポリイミドベルト表面の濡れ性を低下させてしまうので、ベルト表面の水との接触角が９０°以下となるように選定するのが好ましい。９０°を超えるとポリイミド層にゴム弾性層を積層する際に、中間に施す接着剤であるプライマーのはじき、斑が発生しやすく、ゴム弾性層との接着強度が低下し好ましくない。
【００４９】
また、フッ素樹脂離型剤の中に充填剤を添加する場合、その量は０．１〜５０ｗｔ％が好ましい。０．１ｗｔ％未満だと、充填剤の持つ機能が十分発揮されず、５０ｗｔ％を超えると増動性、離型性等のフッ素に起因する効果が十分発揮できない。
【００５０】
以上は、本発明の実施の態様の一部について述べたが、場合によってはベルト材に限らず、優れた機械的強度や弾性といった特性を活かせるポリイミド樹脂を使用した各種部材についても適用されるものであり、さらに広い用途にも利用することができる。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００５２】
【００５３】
ここで、外径測定は、図１のようなレーザー式外径測定器を用い、ベルト１の長手方向に端部から３０、１３０、１８５、２４０、３４０ｍｍの位置を周方向２分割し測定する。アルミパイプ２が挿入されたベルト１にレーザー発光部３からのレーザーを照射し、レーザー受光部４からの信号量により、ベルト１の外径を０．０１ｍｍレベルまで測定可能である。
【００５４】
また、総厚測定は、図２のような接触式膜厚測定器を用い、長手方向に端部から３０、１３０、１８５、２４０、３４０ｍｍの位置を周方向８分割し測定する。基準バー５に置かれたベルト１の上部からリニアゲージ６をベルト表面に当接させることで、ベルト１の厚みを測定することができる。
【００５５】
＜実施例１＞
（１）酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、アミン成分としてｐ −フェニレンジアミンの略当モルをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解（モノマー濃度２０ｗｔ％）し、
（２）窒素雰囲気中において室温で撹拌しながら反応させ、
（３）次いで７０℃に加温しつつ撹拌して２３℃におけるＢ 型粘度計による粘度が２０００ポイズのポリアミド酸溶液を作製した。
（４）上記ポリアミド酸溶液にポリアミド１モルに対して無水酢酸２モル及び、イソキノリン０．２モルを混合した。尚、ポリアミド酸溶液の含水率は３ｗｔ％であった。
（５）次いで、長方形状のダイス型ディスペンサーを固定しつつ、長さ９００ｍｍ、直径３０ｍｍφの円筒状金型を回転させながら上記ポリアミド酸溶液を円筒状金型内面の一方端から他方端まで供給しつつ移動させ円筒状金型内面にスパイラル状に乾燥後８０μｍとなるように塗布（ラップ量１ｍｍ、ギャップ量０．７ｍｍ）し、
（６）そのまま金型を３０００ｒｐｍで３分間回転させながら塗膜面のラッピング部分の凹凸をレベリングし、均一な塗膜面を得た。
（７）次いで金型を６０ｒｐｍで回転させながら、２２０℃まで段階的に加熱し、イミド転化の促進と溶媒の除去を行った。円筒状金型から離型したベルト基材の溶媒蒸発率は９７．５％、内径は３０．４０ｍｍφであった。
（８）これにポリイミド系プライマー（三井デュポン社製、Ｋ００１−０２）を乾燥後１μｍとなるようにスプレー塗布し、
（９）その上に、メルトフロレートが１．７ｇ／１０ｍｉｎ（ＡＳＴＭ：Ｄ３３０７）を有するＰＦＡを水に分散させた３５％ディスパージョン液（三井デュポン社製、５１１ＣＬ）を乾燥後厚さ３０μｍとなるようにスプレー塗布し、
（１０）外径２９．９０ｍｍφアルミパイプに挿し替え４００℃６０ｍｉｎシンターした（１１）ベルト基材をアルミパイプから抜き取る。そのベルト基材の内径は３０．３１ｍｍφとＰＦＡ成形前後の内径収縮率は０．３％となった。尚、シンター後のベルト基材はアルミパイプから指２本で容易に抜き取ることができ、内径精度は変動係数で０．３％となった。
（１２）更に、このポリイミドベルトの引張特性を評価したところ、強度２５℃１４０Ｎ、弾性率５５００Ｍｐａとなった。また、ＰＦＡ表面粗さはＲａ０．１μｍであった。ＰＦＡの結着力は鉛筆硬度で５Ｈ（２３℃）となった。
（１３）次に、このベルトの内部に滑りシートを有する支持体を設置し、このベルトと平行となるように加熱ロールを加圧し、トナーの定着を行なった。図３は、このベルト１の実用評価試験を行うための定着部の概略を表すもので、ベルト１はアルミロールの上にシリコーンゴムを施した加熱ロール１０及び分離ロール１１という２つの支持体によって搬送され、トナー７が付着した試験紙８を加圧ロール９との間で加圧し、トナー７の定着を行った。
（１４）速度２０ｐｐｍで、１０万枚を通紙したがオフセット、裂け、座屈は見られなかった。
【００５６】
＜実施例２＞
（１）実施例１のイミド転化の促進と溶媒の除去の温度を２２０℃から１３０℃に変更した。円筒状金型から離型したベルト基材の溶媒蒸発率は９０％、内径は３０．１５ｍｍφであった。
（２）次に、同様にアルミパイプに挿し、プライマー及びＰＦＡを塗布し、シンターを行った。アルミパイプから抜き取った後のベルト基材の内径は２９．９５ｍｍφとＰＦＡ成形前後の内径収縮率は０．６％となった。
（３）尚、シンター後のベルト基材はアルミパイプから片手で容易に抜き取ることができた。内径精度は変動係数で０．５％となった。
（４）更に、このポリイミドベルトの引張特性を評価したところ、強度２５℃１３５Ｎ、弾性率５６００Ｍｐａとなった。またＰＦＡ表面粗さはＲａ０．１μｍであった。ＰＦＡの結着力は鉛筆硬度で５Ｈ（２３℃）となった。
（５）このベルトの内部に滑りシートを有する支持体を設置し、このベルトと平行となるようにアルミロ一ルの上にシリコーンゴムを施した加熱ロールを加圧し、トナーの定着を行なった。
（６）速度２０ｐｐｍで、１０万枚を通紙したが、オフセット、裂け、座屈は見られなかった。
【００５７】
＜実施例３＞
（１）酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、アミン成分としてｐ−フェニレンジアミンの略当モルをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解（モノマー濃度２０ｗｔ％）し、
（２）窒素雰囲気中において室温で撹拌しながら反応させ、次いで７０℃に加温しつつ撹拌して２３℃におけるＢ型粘度計による粘度が２０００ポイズのポリアミド酸溶液を作製した。
（３）上記ポリアミド酸溶液にポリアミド１モルに対して無水酢酸２モル及び、イソキノリン０．２モルを混合した。尚、ポリアミド酸溶液の含水率は３ｗｔ％であった。
（４）次いで、長方形状のダイス型ディスペンサーを固定しつつ、長さ９００ｍｍ、直径６８ｍｍφの円筒状金型を回転させながら上記ポリアミド酸溶液を円筒状金型内面の一方端から他方端まで供給しつつ移動させ円筒状金型内面にスパイラル状に乾燥後８０μｍとなるように塗布（ラップ量１ｍｍ、ギャップ量０．７ｍｍ）し、
（５）そのまま金型を３０００ｒｐｍで３分間回転させながら塗膜面のラッピング部分の凹凸をレベリングし、均一な塗膜面を得た。
（６）次いで金型を６０ｒｐｍで回転させながら、２２０℃まで段階的に加熱し、イミド転化の促進と溶媒の除去を行った。
（７）円筒状金型から離型したベルト基材の溶媒蒸発率は９７．５％、内径は６８．５８ｍｍφであった。
（８）次に、このベルトに弾性層であるメチルシリコーンゴム（東レダウコーニング、ＤＸ３５−２０８３）をスプレーコートした後、３００℃で加熱し、
（９）更に、このシリコーンゴム上にプライマー（三井デュポンフロロケミカル社製、ＰＲＭ−０２７−３）及び離型層であるＦＥＰ分散塗料（三井デュポンフロロケミカル社製、１２０−Ｊ、メルトフロレート７ｇ／１０ｍｉｎ）をスプレーコートし、
（１０）６７．９５ｍｍφのアルミパイプに挿し、３００℃で加熱処理を行った。
（１１）各層の厚さは、弾性層１００μｍ、プライマー１０μｍ、ＦＥＰ２０μｍとなった。
（１２）アルミパイプから抜き取った後のベルト基材の内径は６８．４０ｍｍφと弾性層、雛型層成形前後の内径収縮率は０．３％となった。尚、シンター後のベルト基材はアルミパイプから指２本で容易に抜き取ることができ、内径精度は変動係数で０．７％となった。
（１３）更に、このポリイミドベルトの引張持性を評価したところ、強度２５℃１５０Ｎ、弾性率５０００Ｍｐａとなった。またＦＥＰ表面粗さはＲａ０．０５μｍであった。
（１４）この定着ベルトを図１の直径４０ｍｍφシリコーンゴムで被覆したアルミニウム製加熱ロールと直径２０ｍｍφＰＦＡで被覆したアルミニウム製分離ロールで張設させ、加熱ロールに当節する定着ベルト部に反対側から直径４０ｍｍφシリコーンゴムで被覆したアルミニウム製加圧ロールを圧力０．２Ｍｐａかけることにより、ニップ幅を１０ｍｍに設定した。加熱ロール温度１７０℃、定着ベルトの線速１２０ｍｍ／ｓｅｃとし、定着ベルト面にトナーが来るように記録紙を流した。
（１５）その結果、トナー定着後、剥離オフセットを起こさなかった。
（１６）また１０万枚印刷した後も、ベルトの裂け、座屈、層間剥離及びオフセットは見られなかった。
【００５８】
＜実施例４＞
（１）円筒状金型内面に実施例１のＰＦＡを塗布した後、４００℃でシンターを行った。
（２）次いで実施例３のプライマー及びシリコーンゴムを塗布した後、２００℃で乾燥処理した。
（３）更にこの内面に実施例３同様、ポリアミド酸溶液にポリアミド１モルに対して無水酢酸２モル及び、イソキノリン０．２モルを混合した液を塗布、イミド転化と溶剤除去を行った。
（４）その後更に、３６０℃で２０ｍｉｎ加熱し、完全イミド化を行った。
（５）このベルトを金型から取り出し、ベルトを評価したところ、弾性層１００μｍ、プライマー１０μｍ、ＰＦＡ２０μｍ、ポリイミド層８０μｍ、内径６８．３２ｍｍφとなった。また、内径精度は変動係数で０．４％となった。
（６）更に、このポリイミドベルトの引張特性を評価したところ、強度２５℃１５０Ｎ弾性率５２００Ｍｐａとなった。またＰＦＡ表面粗さはＲａ０．０３μｍであった。
（７）この定着ベルトを図１の直径４０ｍｍφシリコーンゴムで被覆したアルミニウム製加熱ロールと直径２０ｍｍφＰＦＡで被覆したアルミニウム製分離ロールで張設させ、加熱ロールに当節する定着ベルト部に反対側から直径４０ｍｍφシリコーンゴムで被覆したアルミニウム製加圧ロールを圧力０．２Ｍｐａかけることにより、ニップ幅を１０ｍｍに設定した。加熱ロール温度１７０℃、定着ベルトの線速１２０ｍｍ／ｓｅｃとし、定着ベルト面にトナーが来るように記録紙を流した。
（８）その結果、トナー定着後、剥離オフセットを起こさなかった。
（９）また１０万枚印刷した後も、ベルトの裂け、座屈、層間剥離及びオフセットは見られなかった。
【００５９】
＜比較例１＞
（１）実施例１のポリアミド酸溶液に脱水剤と３級アミンを加えないこと以外は、同様とした。円筒状金型から離型したベルト基材の溶媒蒸発率は９５％、内径は３０．３０ｍｍφであった。
（２）次に、同様にアルミパイプに挿し、プライマー及びＰＦＡを塗布し、シンターを行った。
（３）アルミパイプから抜き取った後のベルト基材の内径は２９．９２ｍｍφとＰＦＡ成形前後の内径収縮率は１．６％となった。
（４）尚、シンター後のベルト基材はアルミパイプから容易に抜き取ることができなかった。また内径精度は変動係数で１．５％となった。
（５）更に、このポリイミドベルトの引張特性を評価したところ、強度２５℃１２０Ｎ、弾性率５４００Ｍｐａとなった。またＰＦＡ表面粗さはＲａ０．１μｍであった。ＰＦＡの結着力は鉛筆硬度で５Ｈ（２３℃）となった。
（６）このベルトの内部に滑りシートを有する支持体を設置し、このベルトと平行となるようにアルミロールの上にシリコーンゴムを施した加熱ロールを加圧し、トナーの定着を行なった。
（７）速度２０ｐｐｍで、８万枚を通紙したがオフセット、座属は見られなかったが、裂けが生じた。
【００６０】
＜比較例２＞
（１）実施例１のＰＦＡをメルトフロレート３２ｇ／１０ｍｉｎ（ダイキン社製、ＡＤ−２０Ｒ）に、プライマーをＰＦＡ粒子を含有したアミドイミド系（ダイキン社製、ＥＫ−１９００）に変えたこと以外は同様とした。アルミパイプから抜き取った後のベルト基材の内径は３０．３１ｍｍφとＰＦＡ成形前後の内径収縮率は０．３％となった。
（２）尚、シンター後のベルト基材はアルミパイプから指２本で容易に抜き取ることができた。また内径精度は変動係数で０．３％となった。
（３）更に、このポリイミドベルトの引張特性を評価したところ、強度２５℃１４０Ｎ、弾性率５４００Ｍｐａとなった。またＰＦＡ表面粗さはＲａ０．２μｍであった。ＰＦＡの結着力は鉛筆硬度で５Ｈ（２３℃）となった。
（４）このベルトの内部に滑りシートを有する支持体を設置し、このベルトと平行となるようにアルミロールの上にシリコーンゴムを施した加熱ロールを加圧し、トナーの定着を行なった。
（５）速度２０ｐｐｍで、８万枚を通紙した結果、裂け、座属は見られなかったが、オフセットが発生した。このベルトを観察したところ紙のエッジに相当する部分のＰＦＡが摩滅し、下地ポリイミドが露出していた。
＜比較例３＞
（１）実施例３のポリアミド酸溶液に脱水剤と３級アミンを加えないこと以外は、同様とした。円筒状金型から離型したベルト基材の溶媒蒸発率は９５％、内径は６８．４２ｍｍφであった。
（２）次に、同様にアルミパイプに挿し、シリコーンゴム、プライマー及びＦＥＰを塗布し、加熱処理を行った。アルミパイプから抜き取った後のベルト基材の内径は６７．４３ｍｍφとＦＥＰ成形前後の内径収縮率は１．５％となった。
（３）尚、シンター後のベルト基材はアルミパイプから容易に抜き取ることができなかった。また内径精度は変動係数で２％となった。
（４）更に、このポリイミドベルトの引張持性を評価したところ、強度２５℃１２５Ｎ、弾性率５１００Ｍｐａとなった。またＦＥＰ表面粗さはＲａ０．０５μｍであった。
（５）８万枚印刷した後、ベルトの座屈、層間剥離は見られなかったが、ベルトの裂けが生じた。
【００６１】
＜比較例４＞
（１）実施例３のポリアミド酸溶液に脱水剤と３級アミンを加えないこととＦＥＰをＰＦＡに代え４００℃で処理したこと以外は、同様とした。円筒状金型から離型したベルト基材の溶媒蒸発率は９５％、内径は６８．４２ｍｍφであった。
（２）次に、上記ベルト基材をアルミパイプに挿し、実施例４同様のシリコーンゴム、プライマー及びＰＦＡを塗布し、加熱処理を行った。加熱温度は、シリコーンゴム、プライマーを３００℃で、ＰＦＡを４００℃で処理した。アルミパイプから抜き取った後のベルト基材の内径は６７．１４ｍｍφとＰＦＡ成形前後の内径収縮率は１．９％となった。
（３）尚、シンター後のベルト基材はアルミパイプから容易に抜き取ることができなかった。また内径精度は変動係数で２．３％となった。
（４）更に、このポリイミドベルトの引張特性を評価したところ、強度２５℃１２０Ｎ、弾性率５３００Ｍｐａとなった。またＰＦＡ表面粗さはＲａ０．１μｍであった。
（５）６万枚印刷した後、ベルトの裂け、座屈、オフセットはなかったが、ベルトの層間剥離が生じた。
【００６２】
＜比較例５＞
（１）実施例１のポリアミド酸溶液にイソキノリンだけを加え、無水酢酸を加えないこと以外は、同様とした。円筒状金型から離型したベルト基材の溶媒蒸発率は９５％、内径は３０．３０ｍｍφであった。
（２）次に、同様にアルミパイプに挿し、プライマー及びＰＦＡを塗布し、シンターを行った。アルミパイプから抜き取った後のベルト基材の内径は２９．９２ｍｍφとＰＦＡ成形前後の内径収縮率は１．６％となった。
（３）尚、シンター後のベルト基材はアルミパイプから容易に抜き取ることができなかった。また内径精度は変動係数で１．５％となった。
（４）更に、このポリイミドベルトの引張特性を評価したところ、強度２５℃１３５Ｎ、弾性率３０００Ｍｐａとなった。またＰＦＡ表面粗さはＲａ０．１μｍであった。ＰＦＡの結着力は鉛筆硬度で５Ｈ（２３℃）となった。
（５）このベルトの内部に滑りシートを有する支持体を設置し、このベルトと平行となるようにアルミロールの上にシリコーンゴムを施した加熱ロールを加圧し、トナーの定着を行なった。
（６）速度２０ｐｐｍで、８万枚を通紙したがオフセット、裂けは見られなかったが、座屈が生じた。
【００６３】
＜比較例６＞
（１）実施例１のポリアミド酸溶液の含水率６％にしたこと以外は、同様とした。円筒状金型から離型したベルト基材の溶媒蒸発率は９７％、内径は３０．３５ｍｍφであった。
（２）次に、同様にアルミパイプに挿し、プライマー及びＰＦＡを塗布し、シンターを行った。アルミパイプから抜き取った後のベルト基材の内径は３０．２６ｍｍφとＰＦＡ成形前後の内径収縮率は０．３％となった。
（３）尚、シンター後のベルト基材はアルミパイプから指２本で容易に抜くことができた。また内径精度は変動係数で０．４％となった。
（４）更に、このポリイミドベルトの引張特性を評価したところ、強度２５℃１２３Ｎ、弾性率３８００Ｍｐａとなった。またＰＦＡ表面粗さはＲａ０．１μｍであった。ＰＦＡの結着力は鉛筆硬度で５Ｈ（２３℃）となった。
（５）このベルトの内部に滑りシートを有する支持体を設置し、このベルトと平行となるようにアルミロールの上にシリコーンゴムを施した加熱ロールを加圧し、トナーの定着を行なった。
（６）速度２０ｐｐｍで、８万枚を通紙したがオフセット、座屈は見られなかったが、裂けが生じた。
【００６４】
＜評価結果＞
以上の実施例および比較例の評価結果をまとめると、表１および表２のようになる。
【００６５】
【表１】
【表２】
【００６６】
【発明の効果】
以上のように、本発明にかかるポリイミド樹脂ベルトについては、高強度かつ表面離型性、及び表面耐久性といった優れた機能性を有することが可能となる。
【００６７】
また、ポリイミド層の外層にゴム弾性層とフッ素樹脂離型層を有することによって、上記のような優れた特性に加え、弾性率の高い機能性ベルトを提供することが可能となる。
【００６８】
特に、フッ素樹脂離型層がＰＦＡである場合には、さらにＰＦＡの耐磨耗性、トナーとの離型性、耐熱性といった優れた特性を活かすことができる。
【００６９】
さらに、上記フッ素樹脂離型層がメルトフロレート１０ｇ／１０分以下である場合には、耐摩耗性とともに、一定の溶融性を確保することで、平滑な表面状態を担保することができる。
【００７０】
また、ベルトの内径精度が変動係数で１％以下に制御することで、駆動時の片寄りによって生じる座屈を防止することができる。
【００７１】
さらに、破断強度が１３０Ｎ以上、弾性率４０００Ｍｐａ以上の特性を確保することで、ベルトの「裂け」を防止し、駆動時の座屈を防止することができる。
【００７２】
本発明に係るポリイミド樹脂ベルトの製造方法であっては、高強度かつ表面離型性、及び表面耐久性に優れた機能性ベルトの製造方法を提供することが可能となる。
【００７３】
また、ポリイミドベルトの内面に対してフッ素樹脂離型層とゴム弾性層を積層融着した場合には、上記のような優れた特性に加え、弾性率の更に高い機能性ベルトの製造方法を提供することが可能となる。特に、フッ素樹脂離型層を積層した後にゴム弾性層とポリイミド層を積層形成することで、ゴム弾性層の熱劣化を防止するとともに、より堅牢かつ弾性率の更に高い機能性ベルトの製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るポリイミド樹脂ベルトの外径の測定方法を例示する説明図
【図２】本発明に係るポリイミド樹脂ベルトの総厚の測定方法を例示する説明図
【図３】本発明に係るポリイミド樹脂ベルトを評価試験用の定着部の概略を例示する説明図
【符号の説明】
１ ポリイミド樹脂ベルト
２ アルミパイプ
３ レーザー発光部
４ レーザー受光部
５ 基準レバー
６ リニアゲージ
７ トナー
８ 試験紙
９ 加圧ロール
１０ 加熱ロール
１１ 分離ロール[0001]
[Technology to which the invention belongs]
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyimide resin belt and a method for producing the same. For example, as in a fixing belt of an electrophotographic image forming apparatus such as a copying machine, a functional material having high strength, excellent surface release properties, and excellent surface durability. It is particularly useful as a belt and a method for easily manufacturing the belt with high dimensional accuracy.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Conventionally, polyimide resin materials have been put to practical use in a wide range of fields from the aerospace field to electric and electronic materials because of their high mechanical strength and heat resistance. Among them, a polyimide resin seamless tubular body is a functional belt such as a fixing belt, a transfer belt, an intermediate transfer belt, a transport belt, a photoreceptor belt and the like of an electrophotographic image forming apparatus such as a copying machine, a laser beam printer, and a facsimile. It is used as a base material. In particular, because the fixing belt conveys the transfer body while heating the unfixed toner image under pressure, the strength that can withstand the tension between the rolls, the heat resistance that can withstand the heating temperature of the rolls, and the deviation at the belt end are controlled. In such a case, rigidity that does not cause buckling and a need for a flexible property necessary for separating excess toner are increasing. As a method for solving these problems, recently, a cylindrical mold is immersed and applied in a polyamic acid solution, and then an outer mold having a predetermined inner diameter is applied to the cylindrical mold by dropping under its own weight, and then the polyimide is semi-cured. Form a tubular article, do not remove it from the mold as it is, coat it with primer and fluororesin, perform heat treatment for imide conversion and baking of the fluororesin, and finally remove the polyimide seamless composite pipe from the mold. A sampling method has been proposed (for example, see Patent Document 1). There has also been proposed a method of improving the toughness of a polyimide belt by mixing a tertiary amine compound with a polyimide precursor solution, drying and imidizing the tertiary amine compound (for example, see Patent Document 2).
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-7-186162
[Patent Document 2]
JP-A-2002-127165
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the dip coating using the outer mold, not only the problem that only a thin film can be formed because the defoaming and leveling of the coating film cannot be performed by centrifugal force, but also the linear expansion coefficient of the outer mold and the polyimide seamless composite tube. In the method of extracting using the clearance generated due to the difference in linear expansion coefficient, depending on the composition and thickness of the composite pipe, the linear expansion coefficient becomes larger than the outer mold, making it difficult to remove, and the workability deteriorates. There is a problem that the outer diameter accuracy is reduced.
[0005]
In addition, a polyimide belt obtained by mixing a tertiary amine compound with a polyimide precursor solution has an improved tear strength and is more resistant to rupture and cracking, but for buckling which is an important factor in belt driving, Had become weak.
[0006]
Therefore, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, to provide a functional belt having high strength and surface releasability, and excellent surface durability, and a method for easily manufacturing the functional belt with high dimensional accuracy. To provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on a belt made of a polyimide resin in order to achieve the above object, and have found that a belt having the following properties and a method for producing the belt are suitable, and have completed the present invention.
[0008]
The present invention is a polyimide resin belt, characterized by having a fluororesin release layer as an outer layer of a polyimide layer obtained by imidizing a polyamic acid solution containing a dehydrating agent and a tertiary amine and having a moisture content of 5 wt% or less. . Since the presence of moisture hydrolyzes polyamic acid to lower the molecular weight or inhibits the imidization reaction and lowers the mechanical properties, particularly the elastic modulus, such a belt provides high strength and surface releasability, as well as high surface release. It is possible to provide a functional belt having excellent durability.
[0009]
The present invention relates to a polyimide resin belt having a rubber elastic layer and a fluororesin release layer as an outer layer of a polyimide layer obtained by imidizing a polyamic acid solution containing a dehydrating agent and a tertiary amine and having a water content of 5 wt% or less. It is characterized. In addition to the above-described excellent properties such as high strength, surface release properties, and surface durability, a functional belt having a higher elastic modulus can be provided.
[0010]
In the above-mentioned polyimide resin belt, it is preferable that the fluororesin release layer is a tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer (PFA). In the fusion of the fluororesin release layer and polyimide resin, which have high strength, surface release properties, and surface durability, further excellent PFA abrasion resistance, toner release properties, and heat resistance The characteristics can be utilized.
[0011]
Further, the fluororesin release layer preferably has a melt flow rate of 10 g / 10 min (ASTM: D3307) or less. By securing a certain degree of meltability together with the wear resistance, a smooth surface state can be ensured.
[0012]
Further, it is preferable that the inner diameter accuracy of the belt is 1% or less as a variation coefficient. Since the dimensional accuracy of the belt is strictly reflected in the movement when the belt is mounted on an actual device and operated, controlling the accuracy within a predetermined range prevents buckling caused by bias during driving. be able to.
[0013]
Further, it is preferable that the breaking strength is 130 N or more and the elastic modulus is 4000 Mpa or more. By ensuring the predetermined characteristics in this way, it is possible to prevent "tearing" of the belt and prevent buckling during driving.
[0014]
The present invention relates to a method for producing a polyimide resin belt, wherein a polyamic acid solution containing a dehydrating agent and a tertiary amine and having a water content of 5 wt% or less is applied to the inner surface of a cylindrical mold, and the inner surface of the polyimide belt is converted into an imide. On the other hand, a fluorine resin release layer is laminated and fused. A functional belt with high strength, excellent surface release properties, and excellent surface durability by controlling the amount of water in the polyamic acid solution that affects the properties of the belt and laminating and fusing a fluororesin release layer. Can be provided.
[0015]
The present invention relates to a method for producing a polyimide resin belt, wherein a polyamic acid solution containing a dehydrating agent and a tertiary amine and having a water content of 5 wt% or less is applied to the inner surface of a cylindrical mold, and the inner surface of the polyimide belt is converted into an imide. On the other hand, it is characterized in that a fluorine resin release layer and a rubber elastic layer are laminated and fused. It is possible to provide a method for producing a functional belt having a higher elastic modulus, in addition to the above-described excellent properties such as high strength, surface releasability, and surface durability.
[0016]
Here, it is preferable to laminate a rubber elastic layer and a polyimide layer after laminating a fluororesin release layer having a melting point higher than the degradation temperature of the rubber elastic layer on the inner surface of the cylindrical mold. By applying such a manufacturing method, it is possible to prevent the rubber elastic layer from being thermally degraded and to provide a method for manufacturing a functional belt having higher rigidity and a higher elastic modulus.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0018]
The present invention is a polyimide resin belt, characterized by having a fluororesin release layer as an outer layer of a polyimide layer obtained by imidizing a polyamic acid solution containing a dehydrating agent and a tertiary amine and having a moisture content of 5 wt% or less. . A functional belt having high strength, excellent surface release properties, and excellent surface durability, with a structure in which the presence of water in the polyamic acid solution is not more than a predetermined amount and a fluororesin release layer is provided on the outer layer of such a polyimide layer. Are obtained by the inventor. Note that, as described below, the moisture content is based on a value obtained by heating a sample to a predetermined temperature and calculating from a value measured by a Karl Fischer method or a heat vaporization method.
[0019]
In the formation of the polyimide resin, the presence of water in the polyamic acid solution hydrolyzes the polyamic acid to lower the molecular weight or inhibits the imidization reaction and lowers the mechanical properties, particularly the elastic modulus. Synthesis and storage are preferably performed in an anhydrous environment. During the polymerization, the moisture content in the nitrogen atmosphere is preferably 5% by weight or less.
[0020]
The thickness of the belt is preferably set to be 50 to 200 μm. If the thickness of the belt is less than 50 μm, the rigidity of the end of the belt is lost to the load applied by the deviation control, and the belt tends to buckle. If the thickness exceeds 200 μm, the curvature of the belt is increased by a separation roll which is one of the rolls stretched. When the radius is increased, the toner on the belt is not sufficiently separated, which is not preferable. When a release layer is provided as an outer layer of the polyimide resin layer, it is generally preferable to apply a fluororesin using a primer as a base in order to prevent a decrease in strength due to misalignment between layers. At this time, the thickness of the release layer is preferably from 5 to 100 μm, and the thickness of the primer is preferably from 0.5 to 10 μm. If the thickness of the release layer is less than 5 μm, the layer may be peeled or damaged, and if it exceeds 100 μm, the radius of curvature of the belt may need to be increased. If the thickness of the primer is less than 0.5 μm, the release layer may be peeled or damaged. If the thickness exceeds 10 μm, not only the curvature radius of the belt may be increased but also the release layer may be peeled or damaged. There is. The specific manufacturing method and material relation will be described later, but the fluororesin release layer is preferable because the surface resistance is low and slippage can be prevented, and offset can be prevented.
[0021]
The present invention relates to a polyimide resin belt having a rubber elastic layer and a fluororesin release layer as an outer layer of a polyimide layer obtained by imidizing a polyamic acid solution containing a dehydrating agent and a tertiary amine and having a water content of 5 wt% or less. It is characterized. Depending on the use of the belt, elasticity is required in addition to various characteristics of the polyimide resin. Therefore, it is possible to cope with the problem by providing a rubber elastic layer between the polyimide resin layer and the release layer. Specifically, in providing the rubber elastic layer, it is preferable that the adhesiveness between the material forming the elastic layer and the polyimide resin is high, and a fluororesin is generally applied using a primer as a base as described above. Is preferred. Further, the thickness of the rubber elastic layer at this time is preferably 5 to 500 μm. If the thickness of the rubber elastic layer is less than 5 μm, the elastic effect may not be sufficiently obtained. If the thickness exceeds 500 μm, the required radius of the belt cannot be obtained with the increase in the radius of curvature of the belt, and buckling or breakage may occur. May occur. Although a specific manufacturing method will be described later, examples of the rubber elastic layer include silicone rubber and fluorine rubber. As with polyimide, fillers such as silica and red iron can be added to these rubbers.
[0022]
In the polyimide resin belt, the material of the fluororesin release layer is not particularly limited as long as it contains a fluorine atom in the molecule. Specifically, polytetrafluoroethylene (PTFE) and its modified products, tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), tetrafluoroethylene-hexafluoro Propylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer (TFE / VdF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer (EPA), polychlorotrifluoroethylene ( PCTFE), chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer (ECTFE), chlorotrifluoroethylene vinylidene fluoride copolymer (CTFE / VdF), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinyl fluoride (P F) and the like. PTFE, PFA, and a mixture thereof are preferred from the viewpoints of abrasion resistance, releasability from toner, and heat resistance. Furthermore, PFA is preferred.
[0023]
Further, the melt flow rate of the fluororesin is preferably 10 g / 10 min (ASTM: D3307) or less. Particularly, it is preferably 1 to 10 g / 10 min, and more preferably 1.5 to 5 g / 10 min. If it is less than 1 g / 10 min, it is difficult to melt even after heating at a temperature equal to or higher than the melting point after application, so that a brittle and rough film is formed. If it exceeds 10 g / 10 min, it is easy to melt upon heating, so a smooth surface can be obtained. It is not preferable because of poor abrasion resistance.
[0024]
Further, it is preferable that the inner diameter accuracy of the belt is 1% or less as a variation coefficient. If it exceeds 1%, it tends to lean to one side during belt driving, which results in buckling, which is not preferable. Note that the dimensional accuracy of the belt also depends on the dimensional accuracy of the mold, so that the variation coefficient of the inner diameter accuracy of the mold is limited.
[0025]
Further, it is preferable that the breaking strength of the belt is 130 N or more and the elastic modulus is 4000 Mpa or more. If the breaking strength is smaller than 130 N, the belt is apt to tear when driven, and if the elastic modulus is smaller than 4000 Mpa, it tends to buckle, which is not preferable. The belt is stretched by a heating roll, a separation roll, a transport roll, and the like, and furthermore, the belt is driven in a state of being constantly in contact with a heating roll exceeding 150 ° C.
[0026]
Next, a method for manufacturing the polyimide resin belt according to the present invention will be described.
[0027]
A polyamic acid solution containing a dehydrating agent and a tertiary amine and having a moisture content of 5% by weight or less is applied to the inner surface of the cylindrical mold, and a fluororesin release layer is laminated and fused to the inner surface of the imidized polyimide belt. It is characterized. Some applications of the belt require elasticity in addition to the characteristics of the polyimide resin. Therefore, the present invention provides a method of manufacturing a polyimide resin belt that can cope with such a requirement. As described above, by making the presence of water in the polyamic acid solution equal to or less than a predetermined amount and by arranging a fluororesin release layer on the outer layer of such a polyimide layer, an excellent method of manufacturing a functional belt can be achieved. It becomes. An example of the manufacturing process of the polyimide resin belt at this time will be specifically described.
[0028]
(1) A polyamic acid solution containing a dehydrating agent and a tertiary amine and having a moisture content of 5 wt% or less is prepared,
(2) applying the polyamic acid solution to the inner surface of the cylindrical mold by moving the rotating cylindrical mold in the axial direction of the dispenser supply unit;
(3) Leveling and defoaming by centrifugation,
(4) Then, while rotating the mold, heating stepwise to promote the imide conversion and remove the solvent,
(5) The primer is spray-coated so as to have a predetermined thickness,
(6) A PFA dispersion liquid is spray-coated thereon so as to have a predetermined thickness,
(7) Replace the belt base material with an aluminum pipe and heat sinter for a predetermined time.
(8) The belt base material is extracted from the aluminum pipe to complete the polyimide resin belt.
[0029]
As for the application of the polyamic acid solution, the dehydrating agent and the tertiary amine are preferably mixed with the polyamic acid solution immediately before the application. The environmental temperature of the coating is preferably from 0 to 25C, more preferably from 5 to 15C. If the temperature is lower than 0 ° C., the viscosity becomes high and coating unevenness is likely to occur, which is not preferable. If the temperature exceeds 25 ° C., the pot life becomes short, and gelation proceeds in the pipe, which is not preferable. The leveled and defoamed film is preferably heated and dried in vacuum to promote imide conversion in order to maintain the film thickness accuracy. The heating temperature may be at least the boiling point of the additive component, but is preferably 400 ° C. or less in consideration of the thermal degradation of the polyimide. The viscosity of the polyamic acid solution containing a dehydrating agent and a tertiary amine and having a moisture content of 5 wt% or less is preferably about 10 to 10,000 poise, and more preferably about 50 to 5000 poise (B-type viscometer, 23 ° C.). If the viscosity is less than 10 poise, so-called sagging and repelling of the coating layer are liable to occur, and it is difficult to obtain uniformity of the coating film thickness. On the other hand, if it exceeds 10,000 poise, it is necessary to apply a high pressure at the time of ejection, and it is not preferable because a leveling effect by centrifugal molding is hardly obtained.
[0030]
Examples of the method of laminating the fluororesin release layer and the polyimide layer on the inner surface of the mold include spray coating, dipping, and dispenser application. In the above, an example of application using a dispenser has been described.
[0031]
Further, uniform application of the polyamic acid solution before centrifugal molding is preferable in terms of dimensional accuracy. For example, it is preferable that the coating layer applied in a spiral shape is applied so as to have a constant lapping portion in the adjacent portion, since the coating film surface is likely to be uniform. However, if the wrap amount is too large, it takes a long time to perform leveling by centrifugal molding, and it is not preferable because it causes a film thickness unevenness. On the other hand, when not wrapped, the bite of the foam is apt to occur, and it takes time to remove the foam by centrifugal molding, which is not preferable.
[0032]
Since the dimensional accuracy of the belt obtained in these steps depends on the dimensional accuracy of the mold, it is preferable to use a highly rigid metal for the mold. Specifically, the mold inner diameter accuracy and the belt inner diameter accuracy are preferably 1% or less in variation coefficient. If it exceeds 1%, it tends to lean to one side during belt driving, which results in buckling, which is not preferable. The surface shape of the fluororesin layer or the polyimide layer contacting the inner surface of the mold is restricted by this, so that when obtaining a smooth surface, it is preferable to finish the inner surface to a mirror surface by chrome plating or the like. Further, in order to easily peel off the fluororesin layer or the polyimide layer from the inner surface of the mold, a mold release treatment such as silica is applied to the inner surface of the mold using a wet method such as immersion or a dry method such as vapor deposition. Is also good.
[0033]
The number of rotations of the mold performed for centrifugal molding depends on the diameter of the mold, but is preferably 500 rpm or more and 5000 rpm or less. If it is less than 500 rpm, it is difficult to obtain the leveling effect and defoaming effect of the coating film due to centrifugal force. Are not uniform, which is not preferable.
[0034]
Further, it is preferable that the inner diameter shrinkage ratio of the belt after laminating and fusion-bonding the fluororesin release layer to the inner surface side of the imidized polyimide belt is 1% or less. If it exceeds 1%, it is difficult to remove the heat-fused belt from the aluminum pipe or the like as a support after cooling, or it is difficult to obtain a desired outer diameter.
[0035]
Another embodiment of the present invention relates to a method for producing a polyimide resin belt, which comprises applying a polyamic acid solution containing a dehydrating agent and a tertiary amine and having a moisture content of 5 wt% or less to the inner surface of a cylindrical mold, It is characterized in that a fluororesin release layer and a rubber elastic layer are laminated and fused to the inner side of the inverted polyimide belt. Here, it is more preferable to laminate a rubber elastic layer and a polyimide layer after laminating a fluororesin release layer having a melting point higher than the deterioration temperature of the rubber elastic layer on the inner surface of the cylindrical mold. This is because, in the laminating step, it is preferable to first form a fluororesin release layer having a high melting point, and then superimpose a rubber elastic layer and a polyimide layer on the inner side because thermal deterioration of the rubber elastic layer can be prevented. Of course, when there is no rubber elastic layer, the order of lamination is not particularly limited, and if the material does not easily undergo thermal deterioration even with the rubber elastic layer, there is no need to be concerned with the order.
[0036]
As an example of the production process of the polyimide resin belt of the present invention, a case where a fluororesin release layer is first laminated will be specifically described.
[0037]
(1) The PFA of Example 1 is applied to the inner surface of the cylindrical mold,
(2) Heat sinter for a predetermined time,
(3) The primer is spray-coated so as to have a predetermined thickness,
(4) Next, spray apply silicone rubber to a predetermined thickness.
(5) Dry the primer and silicone rubber at a predetermined temperature,
(6) preparing a polyamic acid solution containing a dehydrating agent and a tertiary amine and having a moisture content of 5 wt% or less,
(7) Further, the prepared polyamic acid solution is applied to the inner surface,
(8) Leveling and defoaming by centrifugation,
(9) Then, while rotating the mold, heating is performed stepwise to promote imide conversion and remove the solvent,
(10) Thereafter, the mixture is further heated at a high temperature for a predetermined time to perform complete imidization,
(11) The belt is removed from the mold, and a polyimide resin belt is completed.
The method of laminating the rubber elastic layer on the inner surface of the mold includes spray coating, dipping, dispenser coating, and the like, as described above.
[0038]
A polyamic acid solution containing a dehydrating agent and a tertiary amine and having a moisture content of 5 wt% or less is applied to the inner surface of the cylindrical mold, and a fluororesin release layer and a rubber elastic layer are laminated on the inner surface side of the imidized polyimide belt. It is preferable that the inner diameter shrinkage rate of the belt after fusion is 1% or less. If it exceeds 1%, it is difficult to remove the heat-fused belt from the aluminum pipe or the like as a support after cooling, or it is difficult to obtain a desired outer diameter.
[0039]
Next, an aromatic polyimide resin serving as a substrate of the present invention and a method for producing the same will be described.
[0040]
A known polyamic acid solution can be used, and a polyamic acid solution obtained by polymerizing an acid dianhydride and a diamine in a solvent is used.
[0041]
In particular, if the resin is an aromatic polyimide resin, a belt having favorable mechanical strength and heat resistance can be obtained. Examples of suitable acid dianhydrides include pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride. Anhydride, 2,3,3 ', 4-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride And 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride. On the other hand, examples of diamines include 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dichlorobenzidine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, , 3'-Diaminodiphenylsulfone, 1,5-diaminonaphthalene, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,3'-dimethyl4,4'-biphenyldiamine, benzidine, 3,3'-dimethylbenzidine, , 3'-dimethoxybenzidine, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 4,4'-diaminodiphenylpropane and the like. As a solvent for the polymerization reaction of these acid anhydrides and diamines, an appropriate solvent can be used, but a polar solvent is preferably used from the viewpoint of solubility and the like, and specifically, N, N-dimethylformamide, N , N-dimethylacetamide, N, N-diethylformamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphortriamide, N-methyl-2-pyrrolidone, pyridine, dimethylsulfoxide, Tetramethylene sulfone, dimethyltetramethylene sulfone and the like can be considered. These may be used alone or in combination. Further, phenols such as cresol, phenol and xylenol, benzonitrile, dioxane, butyrolactone, xylene, cyclohexane, hexane, benzene, toluene and the like can be used alone or in combination with the organic polar solvent.
[0042]
A polyamic acid solution is obtained by reacting the above-mentioned acid anhydride (a) and diamine (b) in an organic polar solvent. At this time, the monomer concentration (the concentration of (a) + (b) in the solvent) is set according to various conditions, but is preferably 5 to 30 wt%. The reaction temperature is preferably set to 80 ° C. or lower, particularly preferably 5 to 50 ° C., and the reaction time is preferably 0.5 to 10 hours.
[0043]
Examples of the dehydrating agent include organic carboxylic acid anhydrides, N, N'-dialkylcarbodiimides, lower fatty acid halides, halogenated lower fatty acid anhydrides, arylphosphonic dihalides, and thionyl halides. And an organic carboxylic acid anhydride is preferred.
[0044]
Examples of the organic carboxylic anhydride include acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, valeric anhydride, and a mixture of these intermolecular anhydrides and organic carboxylic anhydrides. Also, anhydrides of aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid and naphthoic acid, mixtures thereof and mixtures of organic carboxylic acid anhydrides, and anhydrides of carbonic acid and formic acid and aliphatic ketene (ketene and dimethylketene); Examples thereof include a mixture thereof and an organic carboxylic anhydride. Of these, acetic anhydride is preferred.
[0045]
The amount of the dehydrating agent is preferably 0.5 mol or more and 4 mol or less, and particularly preferably 1 to 3 mol, per 1 mol of the polyamide of the polyamic acid solution to be finally applied. When the amount of the dehydrating agent is less than 0.5 mol with respect to 1 mol of the polyamide of the polyamic acid solution to be finally applied, the imidization reaction does not sufficiently proceed, and the mechanical properties of the obtained polyimide belt are large. descend. On the other hand, when the amount of the dehydrating agent is more than 4 moles, it is necessary to increase the belt temperature in order to evaporate the excess dehydrating agent, so that the mechanical properties of the resulting polyimide film are greatly reduced.
[0046]
Examples of the tertiary amine include trimethylamine, triethylamine, triethylenediamine, pyridine, picoline, quinoline, isoquinoline, lutidine, and the like, and more preferably, pyridine, β-picoline, γ-picoline, quinoline, and isoquinoline. The amount of the tertiary amine is 0.1 mol or more and 2 mol or less, more preferably 0.2 to 1 mol, in a molar ratio to 1 mol of the polyamide of the polyamic acid solution to be finally applied. When the amount of the tertiary amine is less than 0.1 mol in a molar ratio with respect to 1 mol of the polyamide in the polyamic acid solution, the mechanical properties of the obtained polyimide belt are greatly reduced. If the amount exceeds 2.0 mol, tertiary amine remains in the film, and the belt process line is contaminated, and it is necessary to raise the belt temperature to evaporate excess imidization catalyst. preferable.
[0047]
In the present invention, in order to impart desired functions such as heat conductivity, conductivity, antistatic property, semi-conductivity, and abrasion resistance to the polyimide belt, inorganic particles, inorganic oxides, metal oxides, and surfactants are appropriately used. It is possible to mix an equal filler. The addition amount of the filler is set according to various conditions, and is 1 to 60 wt%, preferably 5 to 50 wt%. If the amount is less than the above-mentioned amount, it is difficult to exhibit desired properties, while if the amount is too large, the mechanical strength is insufficient as a belt due to brittleness, which is not preferable.
[0048]
In addition, since the wettability of the surface of the molded polyimide belt is reduced depending on the type and amount of the filler, it is preferable that the contact angle of the belt surface with water is 90 ° or less. If it exceeds 90 °, when laminating the rubber elastic layer on the polyimide layer, the primer, which is an adhesive applied in the middle, tends to repel and spot, which undesirably lowers the adhesive strength with the rubber elastic layer.
[0049]
When a filler is added to the fluororesin releasing agent, the amount is preferably 0.1 to 50 wt%. If the content is less than 0.1 wt%, the function of the filler is not sufficiently exhibited, and if it exceeds 50 wt%, effects due to fluorine, such as mobility and releasability, cannot be sufficiently exhibited.
[0050]
The above has described a part of the embodiment of the present invention.In some cases, the present invention is not limited to the belt material, but is also applied to various members using a polyimide resin that makes use of characteristics such as excellent mechanical strength and elasticity. And can be used for even wider applications.
[0051]
【Example】
Hereinafter, examples and the like that specifically show the configuration and effects of the present invention will be described. The evaluation items in Examples and the like were measured as follows.
[0052]
Here, the outer diameter is measured by using a laser outer diameter measuring device as shown in FIG. 1 and dividing the position of 30, 130, 185, 240, 340 mm from the end in the longitudinal direction of the belt 1 into two parts in the circumferential direction. . The belt 1 in which the aluminum pipe 2 is inserted is irradiated with a laser from the laser light emitting unit 3, and the outer diameter of the belt 1 can be measured to a level of 0.01 mm by the signal amount from the laser light receiving unit 4.
[0054]
The total thickness is measured by using a contact-type film thickness measuring device as shown in FIG. 2 and dividing the position of 30, 130, 185, 240, 340 mm from the end in the longitudinal direction into eight in the circumferential direction. By bringing the linear gauge 6 into contact with the belt surface from above the belt 1 placed on the reference bar 5, the thickness of the belt 1 can be measured.
[0055]
<Example 1>
(1) Dissolve 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride as an acid component and about equimolar of p-phenylenediamine as an amine component in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) ( Monomer concentration 20 wt%)
(2) reacting with stirring at room temperature in a nitrogen atmosphere;
(3) Next, the mixture was stirred while being heated to 70 ° C. to prepare a polyamic acid solution having a viscosity of 2,000 poise at 23 ° C. by a B-type viscometer.
(4) 2 mol of acetic anhydride and 0.2 mol of isoquinoline were mixed with 1 mol of polyamide in the polyamic acid solution. The water content of the polyamic acid solution was 3% by weight.
(5) Next, the above polyamic acid solution is supplied from one end to the other end of the inner surface of the cylindrical mold while rotating the cylindrical mold having a length of 900 mm and a diameter of 30 mm while fixing the rectangular die-type dispenser. After being dried spirally on the inner surface of the cylindrical mold, it was applied to a thickness of 80 μm (wrap amount: 1 mm, gap amount: 0.7 mm),
(6) While rotating the mold at 3000 rpm for 3 minutes, unevenness of the lapping portion of the coating surface was leveled to obtain a uniform coating surface.
(7) Next, while rotating the mold at 60 rpm, the mold was heated stepwise to 220 ° C. to promote imide conversion and remove the solvent. The solvent evaporation rate of the belt substrate released from the cylindrical mold was 97.5%, and the inner diameter was 30.40 mmφ.
(8) A polyimide primer (manufactured by Mitsui DuPont, K001-02) is dried and spray-coated so as to have a thickness of 1 μm,
(9) A 35% dispersion liquid (511CL, manufactured by Du Pont-Mitsui Co., Ltd.) in which PFA having a melt flow rate of 1.7 g / 10 min (ASTM: D3307) was dispersed in water was dried to a thickness of 30 μm. Spray application to become
(10) An aluminum pipe having an outer diameter of 29.90 mmφ was replaced and sintered at 400 ° C. for 60 minutes. (11) The belt base material was extracted from the aluminum pipe. The inner diameter of the belt base material was 30.31 mmφ, and the inner diameter shrinkage ratio before and after PFA molding was 0.3%. The belt base material after sintering could be easily removed from the aluminum pipe with two fingers, and the accuracy of the inner diameter was 0.3% in terms of the coefficient of variation.
(12) Furthermore, when the tensile properties of this polyimide belt were evaluated, the strength was 140 ° N at 25 ° C and the elastic modulus was 5500 Mpa. The PFA surface roughness was Ra 0.1 μm. The binding force of the PFA was 5H (23 ° C.) in pencil hardness.
(13) Next, a support having a sliding sheet was placed inside the belt, and a heating roll was pressed so as to be parallel to the belt to fix the toner. FIG. 3 schematically shows a fixing unit for performing a practical evaluation test of the belt 1. The belt 1 is composed of two support members, a heating roll 10 and a separation roll 11, which are formed by applying silicone rubber on an aluminum roll. The test paper 8 to which the toner 7 was adhered was conveyed, and the test paper 8 was pressed between the pressure roll 9 to fix the toner 7.
(14) 100,000 sheets were passed at a speed of 20 ppm, but no offset, tearing, or buckling was observed.
[0056]
<Example 2>
(1) The temperature for promoting the imide conversion and removing the solvent in Example 1 was changed from 220 ° C to 130 ° C. The solvent evaporation rate of the belt base material released from the cylindrical mold was 90%, and the inner diameter was 30.15 mmφ.
(2) Next, it was similarly inserted into an aluminum pipe, coated with a primer and PFA, and sintered. The inner diameter of the belt base material after being extracted from the aluminum pipe was 29.95 mmφ, and the inner diameter shrinkage ratio before and after PFA molding was 0.6%.
(3) The belt base material after sintering could be easily removed with one hand from the aluminum pipe. The inner diameter accuracy was 0.5% as a coefficient of variation.
(4) Further, when the tensile properties of the polyimide belt were evaluated, the strength was 135 ° N at 25 ° C and the elastic modulus was 5600 Mpa. The PFA surface roughness was Ra 0.1 μm. The binding force of the PFA was 5H (23 ° C.) in pencil hardness.
(5) A support having a sliding sheet was placed inside the belt, and a heating roll having silicone rubber applied on an aluminum roll was pressed in parallel with the belt to fix the toner.
(6) After passing 100,000 sheets at a speed of 20 ppm, no offset, tearing, or buckling was observed.
[0057]
<Example 3>
(1) Dissolve 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride as an acid component and approximately equimolar of p-phenylenediamine as an amine component in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) ( Monomer concentration 20 wt%)
(2) The reaction was carried out while stirring at room temperature in a nitrogen atmosphere, and then the mixture was stirred while being heated to 70 ° C. to prepare a polyamic acid solution having a viscosity of 2,000 poise at 23 ° C. by a B-type viscometer.
(3) 2 mol of acetic anhydride and 0.2 mol of isoquinoline were mixed with 1 mol of polyamide in the above polyamic acid solution. The water content of the polyamic acid solution was 3% by weight.
(4) Next, the above polyamic acid solution is supplied from one end to the other end of the inner surface of the cylindrical mold while rotating a cylindrical mold having a length of 900 mm and a diameter of 68 mm while fixing a rectangular die-type dispenser. After being dried spirally on the inner surface of the cylindrical mold, it was applied to a thickness of 80 μm (wrap amount: 1 mm, gap amount: 0.7 mm),
(5) While rotating the mold at 3000 rpm for 3 minutes, the unevenness of the lapping portion of the coating surface was leveled to obtain a uniform coating surface.
(6) Then, while rotating the mold at 60 rpm, the mold was heated stepwise to 220 ° C. to promote imide conversion and remove the solvent.
(7) The belt base material released from the cylindrical mold had a solvent evaporation rate of 97.5% and an inner diameter of 68.58 mmφ.
(8) Next, this belt is spray-coated with methyl silicone rubber (DX35-2083, Toray Dow Corning) as an elastic layer, and then heated at 300 ° C.
(9) Further, a primer (PRM-027-3, manufactured by Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd.) and a FEP dispersed paint (120-J, manufactured by DuPont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd.), 7 g of melt florate on the silicone rubber / 10 min) by spray coating,
(10) It was inserted into an aluminum pipe of 67.95 mmφ and heat-treated at 300 ° C.
(11) The thickness of each layer was 100 μm of elastic layer, 10 μm of primer, and 20 μm of FEP.
(12) The inner diameter of the belt base material after being extracted from the aluminum pipe was 68.40 mmφ, and the inner diameter shrinkage ratio before and after the formation of the elastic layer and the template layer was 0.3%. The belt base material after sintering could be easily removed from the aluminum pipe with two fingers, and the inner diameter accuracy was 0.7% in terms of a coefficient of variation.
(13) Further, when the tensile durability of this polyimide belt was evaluated, the strength was 150C at 25 ° C and the elastic modulus was 5000 Mpa. The FEP surface roughness was Ra 0.05 μm.
(14) The fixing belt is stretched with an aluminum heating roll coated with silicone rubber having a diameter of 40 mm in FIG. 1 and an aluminum separation roll coated with PFA having a diameter of 20 mm in FIG. The nip width was set to 10 mm by applying a pressure of 0.2 Mpa to an aluminum pressure roll covered with 40 mmφ silicone rubber. The heating roll temperature was 170 ° C., the linear speed of the fixing belt was 120 mm / sec, and the recording paper was flowed so that the toner came to the fixing belt surface.
(15) As a result, no peeling offset occurred after fixing the toner.
(16) Even after printing 100,000 sheets, no tearing, buckling, delamination or offset of the belt was observed.
[0058]
<Example 4>
(1) After applying the PFA of Example 1 to the inner surface of the cylindrical mold, sintering was performed at 400 ° C.
(2) Next, after applying the primer of Example 3 and silicone rubber, the coating was dried at 200 ° C.
(3) Further, as in Example 3, a liquid obtained by mixing 2 mol of acetic anhydride and 0.2 mol of isoquinoline with respect to 1 mol of polyamide was applied to the polyamic acid solution, and imide conversion and solvent removal were performed.
(4) Thereafter, the mixture was further heated at 360 ° C. for 20 minutes to perform complete imidization.
(5) The belt was taken out of the mold and the belt was evaluated. As a result, the elastic layer was 100 μm, the primer was 10 μm, the PFA was 20 μm, the polyimide layer was 80 μm, and the inner diameter was 68.32 mmφ. The inner diameter accuracy was 0.4% in terms of a coefficient of variation.
(6) Further, when the tensile properties of this polyimide belt were evaluated, the strength was 25 ° C. and 150N elastic modulus was 5200 Mpa. The PFA surface roughness was Ra 0.03 μm.
(7) The fixing belt is stretched by an aluminum heating roll coated with silicone rubber having a diameter of 40 mm in FIG. 1 and an aluminum separation roll coated with PFA having a diameter of 20 mm in FIG. The nip width was set to 10 mm by applying a pressure of 0.2 Mpa to an aluminum pressure roll covered with 40 mmφ silicone rubber. The heating roll temperature was 170 ° C., the linear speed of the fixing belt was 120 mm / sec, and the recording paper was flowed so that the toner came to the fixing belt surface.
(8) As a result, no peeling offset occurred after the toner was fixed.
(9) Even after printing 100,000 sheets, no tearing, buckling, delamination or offset of the belt was observed.
[0059]
<Comparative Example 1>
(1) The procedure was the same except that the dehydrating agent and the tertiary amine were not added to the polyamic acid solution of Example 1. The solvent evaporation rate of the belt base material released from the cylindrical mold was 95%, and the inner diameter was 30.30 mmφ.
(2) Next, it was similarly inserted into an aluminum pipe, coated with a primer and PFA, and sintered.
(3) The inner diameter of the belt base material after being extracted from the aluminum pipe was 29.92 mmφ, and the inner diameter shrinkage ratio before and after PFA molding was 1.6%.
(4) The belt substrate after sintering could not be easily removed from the aluminum pipe. The inner diameter accuracy was 1.5% in terms of variation coefficient.
(5) Further, when the tensile properties of the polyimide belt were evaluated, the strength was 25 ° C. and 120 N, and the elastic modulus was 5400 Mpa. The PFA surface roughness was Ra 0.1 μm. The binding force of the PFA was 5H (23 ° C.) in pencil hardness.
(6) A support having a sliding sheet was installed inside the belt, and a heating roll having silicone rubber applied on an aluminum roll was pressed in parallel with the belt to fix the toner.
(7) At a speed of 20 ppm, 80,000 sheets were passed, but no offset or locus was found, but tearing occurred.
[0060]
<Comparative Example 2>
(1) Except that the PFA of Example 1 was changed to melt flow rate 32 g / 10 min (manufactured by Daikin, AD-20R) and the primer was changed to an amide imide containing PFA particles (manufactured by Daikin, EK-1900). Same as above. The inner diameter of the belt base material after being extracted from the aluminum pipe was 30.31 mmφ, and the inner diameter shrinkage ratio before and after PFA molding was 0.3%.
(2) The belt base material after sintering could be easily removed from the aluminum pipe with two fingers. The inner diameter accuracy was 0.3% in terms of a coefficient of variation.
(3) Furthermore, when the tensile properties of this polyimide belt were evaluated, the strength was 140C at 25 ° C and the elastic modulus was 5400 Mpa. The PFA surface roughness was Ra 0.2 μm. The binding force of the PFA was 5H (23 ° C.) in pencil hardness.
(4) A support having a sliding sheet was placed inside the belt, and a heating roll having silicone rubber applied on an aluminum roll was pressed in parallel with the belt to fix the toner.
(5) As a result of passing 80,000 sheets at a speed of 20 ppm, no tearing or locus was observed, but offset occurred. Observation of this belt revealed that PFA at the portion corresponding to the edge of the paper was worn away and the underlying polyimide was exposed.
<Comparative Example 3>
(1) Except that the dehydrating agent and the tertiary amine were not added to the polyamic acid solution of Example 3, the procedure was the same. The solvent evaporation rate of the belt base material released from the cylindrical mold was 95%, and the inner diameter was 68.42 mmφ.
(2) Next, it was similarly inserted into an aluminum pipe, coated with silicone rubber, a primer and FEP, and subjected to a heat treatment. The inner diameter of the belt base material after being extracted from the aluminum pipe was 67.43 mmφ, and the inner diameter shrinkage ratio before and after FEP molding was 1.5%.
(3) The belt base material after sintering could not be easily removed from the aluminum pipe. The inner diameter accuracy was 2% as a variation coefficient.
(4) Furthermore, when the tensile durability of this polyimide belt was evaluated, the strength was 125 ° C. at 25 ° C. and the elastic modulus was 5100 Mpa. The FEP surface roughness was Ra 0.05 μm.
(5) After printing 80,000 sheets, buckling and delamination of the belt were not observed, but the belt was torn.
[0061]
<Comparative Example 4>
(1) The same procedure was performed except that the dehydrating agent and the tertiary amine were not added to the polyamic acid solution of Example 3 and that the FEP was treated at 400 ° C. instead of PFA. The solvent evaporation rate of the belt base material released from the cylindrical mold was 95%, and the inner diameter was 68.42 mmφ.
(2) Next, the above-mentioned belt base material was inserted into an aluminum pipe, and the same silicone rubber, primer and PFA as in Example 4 were applied, and heat treatment was performed. The heating temperature was 300 ° C. for the silicone rubber and the primer, and 400 ° C. for the PFA. The inner diameter of the belt base material after being extracted from the aluminum pipe was 67.14 mmφ, and the inner diameter shrinkage ratio before and after PFA molding was 1.9%.
(3) The belt base material after sintering could not be easily removed from the aluminum pipe. The inner diameter accuracy was 2.3% as a variation coefficient.
(4) Further, when the tensile properties of this polyimide belt were evaluated, the strength was 25 ° C. and 120 N, and the elastic modulus was 5300 Mpa. The PFA surface roughness was Ra 0.1 μm.
(5) After printing 60,000 sheets, the belt did not tear, buckle or offset, but the belt was delaminated.
[0062]
<Comparative Example 5>
(1) The procedure was the same except that only isoquinoline was added to the polyamic acid solution of Example 1 and acetic anhydride was not added. The solvent evaporation rate of the belt base material released from the cylindrical mold was 95%, and the inner diameter was 30.30 mmφ.
(2) Next, it was similarly inserted into an aluminum pipe, coated with a primer and PFA, and sintered. The inner diameter of the belt base material after being extracted from the aluminum pipe was 29.92 mmφ, and the inner diameter shrinkage ratio before and after PFA molding was 1.6%.
(3) The belt base material after sintering could not be easily removed from the aluminum pipe. The inner diameter accuracy was 1.5% in terms of variation coefficient.
(4) Further, when the tensile properties of this polyimide belt were evaluated, the strength was 135 ° N at 25 ° C and the elastic modulus was 3000 MPa. The PFA surface roughness was Ra 0.1 μm. The binding force of the PFA was 5H (23 ° C.) in pencil hardness.
(5) A support having a sliding sheet was placed inside the belt, and a heating roll having silicone rubber applied on an aluminum roll was pressed in parallel with the belt to fix the toner.
(6) At a speed of 20 ppm, 80,000 sheets were passed, but no offset or tear was observed, but buckling occurred.
[0063]
<Comparative Example 6>
(1) The procedure was the same except that the water content of the polyamic acid solution of Example 1 was 6%. The belt base material released from the cylindrical mold had a solvent evaporation rate of 97% and an inner diameter of 30.35 mmφ.
(2) Next, it was similarly inserted into an aluminum pipe, coated with a primer and PFA, and sintered. The inner diameter of the belt base material after being extracted from the aluminum pipe was 30.26 mmφ, and the inner diameter shrinkage ratio before and after PFA molding was 0.3%.
(3) The belt substrate after sintering could be easily removed from the aluminum pipe with two fingers. The inner diameter accuracy was 0.4% in terms of a coefficient of variation.
(4) Further, when the tensile properties of the polyimide belt were evaluated, the strength was 25 ° C., 123 N, and the elastic modulus was 3,800 Mpa. The PFA surface roughness was Ra 0.1 μm. The binding force of the PFA was 5H (23 ° C.) in pencil hardness.
(5) A support having a sliding sheet was placed inside the belt, and a heating roll having silicone rubber applied on an aluminum roll was pressed in parallel with the belt to fix the toner.
(6) At a speed of 20 ppm, 80,000 sheets were passed, but no offset or buckling was observed, but tearing occurred.
[0064]
<Evaluation results>
Tables 1 and 2 summarize the evaluation results of the above Examples and Comparative Examples.
[0065]
[Table 1]
[Table 2]
[0066]
【The invention's effect】
As described above, the polyimide resin belt according to the present invention can have excellent functions such as high strength, surface releasability, and surface durability.
[0067]
In addition, by having a rubber elastic layer and a fluororesin release layer on the outer layer of the polyimide layer, it is possible to provide a functional belt having a high elastic modulus in addition to the above-described excellent characteristics.
[0068]
In particular, when the fluororesin release layer is made of PFA, excellent properties such as abrasion resistance of PFA, releasability from toner, and heat resistance can be further utilized.
[0069]
Further, when the fluororesin release layer has a melt flow rate of 10 g / 10 minutes or less, a smooth surface state can be ensured by securing a certain melting property together with abrasion resistance.
[0070]
Further, by controlling the inner diameter accuracy of the belt to a variation coefficient of 1% or less, it is possible to prevent buckling caused by bias during driving.
[0071]
Further, by securing characteristics of a breaking strength of 130 N or more and an elastic modulus of 4000 Mpa or more, it is possible to prevent "tearing" of the belt and prevent buckling during driving.
[0072]
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the manufacturing method of the polyimide resin belt which concerns on this invention, it becomes possible to provide the manufacturing method of the functional belt excellent in surface strength, surface releasability, and surface durability.
[0073]
In addition, when a fluorine resin release layer and a rubber elastic layer are laminated and fused to the inner surface of a polyimide belt, in addition to the above-mentioned excellent characteristics, a method for producing a functional belt having a higher elastic modulus is provided. It is possible to do. In particular, by laminating a rubber elastic layer and a polyimide layer after laminating a fluororesin release layer, while preventing thermal degradation of the rubber elastic layer, a method for producing a more robust and highly elastic functional belt. Can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view illustrating a method for measuring the outer diameter of a polyimide resin belt according to the present invention.
FIG. 2 is an explanatory view illustrating a method for measuring the total thickness of a polyimide resin belt according to the present invention.
FIG. 3 is an explanatory view schematically illustrating a fixing section for an evaluation test of the polyimide resin belt according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Polyimide resin belt
2 Aluminum pipe
3 Laser emitting part
4 Laser receiver
5 Reference lever
6 Linear gauge
7 Toner
8 Test paper
9 Pressure roll
10 Heating roll
11 Separation roll
