JP2004168799A - Polyamide-imide, thermosetting resin composition, and method for producing polyamide-imide - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミドイミド、熱硬化性樹脂組成物及びポリアミドイミドの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
副生成物の生成が低減されたポリアミドイミドの製造方法としては、無水トリメリット酸と芳香族ジイソシアネートとの反応によるイソシアネート法が知られているが、商業的に入手可能な芳香族ジイソシアネートの種類が少ないため、イソシアネート法により得ることができるポリアミドイミドは種類が限られていた。
【０００３】
より多くの種類のポリアミドイミドが得られる製造方法としては、芳香族トリカルボン酸無水物とジアミンとを反応させてジイミドジカルボン酸を得た後、得られたジイミドジカルボン酸に芳香族ジイソシアネートを反応させポリアミドイミドを得る方法が知られており、かかる方法に従って、芳香族トリカルボン酸無水物とエーテル結合を有するジアミンとをジアミン過剰の状態で反応させ、次いでジイソシアネートを反応させる方法（例えば、特許文献１参照。）や、芳香族ジアミンと無水トリメリット酸とを反応させる方法（例えば、特許文献２参照。）等が実施されている。
【０００４】
また、上記の方法に従って、より高い分子量を有するポリアミドイミドを得る試みもなされており、かかる試みとしては、ジアミンとして芳香環を３つ以上有するジアミンを用いる方法（例えば、特許文献３参照。）が知られている。
【０００５】
近年では、ポリアミドイミド中にシロキサン構造を導入することにより、弾性率、可撓性、乾燥効率等の特性を向上させる試みもなされている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００６】
また、上記のようなポリアミドイミドは、熱硬化性の成分と組み合わせることにより熱硬化性樹脂組成物とされ、かかる熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、プリント配線板の基板として用いられる金属張積層板において、基板材料と金属箔との間に配置され、電気絶縁層や接着剤層として使用されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平３−１８１５１１号公報
【特許文献２】
特開平４−１８２４６６号公報
【特許文献３】
特開平９−２６８２１４号公報
【特許文献４】
特開平１１−１３０８３１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術により得られたポリアミドイミドには、硬化後の耐熱性や弾性率が未だ不充分であるという問題があった。
【０００９】
本発明者らは、ジアミンとして芳香環数が１〜２のジアミン、特にパラフェニレンジアミンを用いることにより硬化後の耐熱性や弾性率に優れるポリアミドイミドが得られるということを見出した。しかしながら、かかるジアミンを用いた場合は、工程中に生じるジイミドジカルボン酸の結晶性が高く、反応溶媒からの析出が生じるためジイミドジカルボン酸の生成後にろ過の工程が必要となったり、また、高分子量のポリアミドイミドを得ることが困難となるということが判明した。
【００１０】
ところで、近年の情報端末機器の普及に伴い、これらに搭載されるプリント配線板は小型化、高密度化が進んでいる。このようなプリント配線板に搭載される実装部品は、基板全体が１５０℃以上の高温に晒されるワイヤボンディング法により実装されており、かかる場合に使用される金属張積層板の接着剤層には高い耐熱性が要求されている。
【００１１】
そして、電子機器の処理速度の向上に伴って、信号の高周波数化が必要とされている。かかる高周波数化は、プリント配線板の導体層に用いられる金属箔の表面平滑化により対応できるが、金属箔表面の平滑化に伴い金属箔の剥離が生じやすくなるため、金属張積層板に用いられる接着剤層には、金属箔との高い接着性が要求されている。
【００１２】
そこで本発明は、高分子量で且つ硬化後の耐熱性及び弾性率の特性に優れ、更に、金属箔との高い接着性を有する熱硬化性樹脂組成物を構成し得るポリアミドイミドを提供することを目的とする。また、本発明のポリアミドイミドを含む熱硬化性樹脂組成物及び当該ポリアミドイミドの製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、２種類のフェニレンジアミンを組み合わせたジアミン混合物を用いて得られるポリアミドイミドにより上記目的が達成可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
すなわち、本発明のポリアミドイミドは、パラフェニレンジアミン及びメタフェニレンジアミンを含むジアミン混合物と、無水トリメリット酸と、を反応させて得られる下記式（１ａ）及び下記式（１ｂ）で表されるジイミドジカルボン酸に、下記一般式（２）で表される芳香族ジイソシアネートを反応させて得られることを特徴とする。
【化５】
【化７】
【００１５】
ポリアミドイミドの硬化後の耐熱性及び弾性率の向上は、ポリアミドイミド中にパラフェニレンジアミン由来のパラフェニレン構造を導入した場合に特に顕著となる。しかしながら、パラフェニレンジアミンを単独で用いた場合に得られるジイミドジカルボン酸は、結晶性が高いことから反応溶媒からの析出が生じやすく、高分子量のポリアミドイミドを得ることが困難となる。本発明のポリアミドイミドは、ジアミンとしてパラフェニレンジアミンとメタフェニレンジアミンとを組み合わせて製造されるものであるため、反応混合物中に２種類のジイミドジカルボン酸が共存するようになり、パラフェニレン構造を有するジイミドジカルボン酸の結晶化を抑制することが可能となる。このため、得られるジイミドジカルボン酸の混合物は反応溶媒に対して高い溶解性を示すようになり、得られるポリアミドイミドは高分子量となり、硬化後の耐熱性及び弾性率の特性においても優れるようになる。
【００１６】
上記ジアミン混合物は、下記一般式（４）で表されるシロキサンジアミンを更に含むことが好ましい。
【化８】
【００１７】
ポリアミドイミド中に上記シロキサンジアミン由来のシロキサン構造を更に含有させることにより、得られるポリアミドイミドの弾性率、可撓性、乾燥効率等の特性をより向上させることができる。
【００１８】
また、本発明のポリアミドイミドは、前記ジアミン混合物に対し、前記ジアミン混合物の２．０５〜２．２０倍モル量の前記無水トリメリット酸を反応させ、前記ジイミドジカルボン酸に対し、前記ジアミン混合物の１．０５〜１．５０倍モル量の前記芳香族ジイソシアネートを反応させて得られるものであることが好ましい。
【００１９】
上記の反応比で得られたポリアミドイミドは、より高分子量であり且つ硬化後の耐熱性に更に優れるようになる。
【００２０】
本発明はまた、上記本発明のポリアミドイミドと、該ポリアミドイミドのアミド基と反応する官能基を有するアミド反応性化合物と、を含む熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【００２１】
かかる熱硬化性樹脂組成物は、上記本発明のポリアミドイミドを含有させたものであるため、硬化後の耐熱性に優れており、また、金属箔との接着性に優れることから、かかる熱硬化性樹脂組成物を接着剤層として有する金属張積層板は、耐熱性が高く、金属箔の剥離等を生じ難い。
【００２２】
本発明は更に、非プロトン性極性溶媒の存在下、パラフェニレンジアミン及びメタフェニレンジアミンを含むジアミン混合物に、該ジアミン混合物に対して２．０５〜２．２０倍モル量の無水トリメリット酸を反応させ、ジイミドジカルボン酸のイミド前駆体（以下、単に「イミド前駆体」という。）を得るイミド前駆体生成工程と、前記イミド前駆体を脱水閉環反応させ、ジイミドジカルボン酸を得るジイミドジカルボン酸生成工程と、前記ジイミドジカルボン酸に、前記ジアミン混合物に対して１．０５〜１．５０倍モル量の芳香族ジイソシアネートを反応させ、ポリアミドイミドを得るポリアミドイミド生成工程と、を含むことを特徴とするポリアミドイミドの製造方法を提供する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
まず、本発明のポリアミドイミドについて説明する。
本発明のポリアミドイミドは、パラフェニレンジアミン及びメタフェニレンジアミンを含むジアミン混合物と、無水トリメリット酸と、を反応させて得られる上記式（１ａ）及び上記式（１ｂ）で表されるジイミドジカルボン酸に、上記一般式（２）で表される芳香族ジイソシアネートを反応させて得られるものである。
【００２４】
本発明のポリアミドイミドは、ジアミンとして置換位置の異なる２種類のフェニレンジアミンを組み合わせて含有させたジアミン混合物を用いて得られ、反応途中に生じる２種類のジイミドジカルボン酸は、その共存効果によって反応溶媒からの析出を生じ難くなる。その結果、得られたジイミドジカルボン酸と芳香族ジイソシアネートとの反応を均一な溶液中で生じさせることが可能となるため、得られるポリアミドイミドは高分子量化する。そして、得られたポリアミドイミドは、上記フェニレンジアミンに由来するフェニレン構造を、その主鎖におけるイミド基間に有しているため、硬化後の耐熱性及び弾性率の特性が優れるようになる。
【００２５】
ジアミン混合物においては、パラフェニレンジアミンとメタフェニレンジアミンとの混合比は、パラフェニレンジアミン１ｍｏｌに対してメタフェニレンジアミンを０．２ｍｏｌ以上となるようにすることが好ましく、０．２〜１０．０ｍｏｌとすることがより好ましく、０．２〜５．０ｍｏｌとすることが特に好ましい。パラフェニレンジアミン及びメタフェニレンジアミンを上記のように含有させることにより、得られるジイミドジカルボン酸の反応溶媒への溶解性が更に良好となり、より高分子量のポリアミドイミドを得ることが可能となる。
【００２６】
ジアミン混合物中には、上記一般式（４）で表されるシロキサンジアミンを更に含有させることが好ましい。上記一般式（４）においては、Ｒ２はアルキル基、フェニル基、置換フェニル基であるが、アルキル基としては炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、置換フェニル基の置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン原子が好ましい。Ｒ３は２価の有機基であるが、２価の有機基としては炭素数１〜６のアルキレン基又はアリーレン基が好ましく、アリーレン基としてはフェニレン基、置換フェニレン基、ナフタレン基、置換ナフタレン基が好ましく、また、置換アリーレン基の置換基としては炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン原子が好ましい。このようなシロキサンジアミンとしては、ジメチルシロキサン系両末端ジアミンを用いることが特に好ましい。これらのシロキサンジアミンは、単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００２７】
上記一般式（４）で表されるシロキサンジアミンは、シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００、以上、信越化学社製）、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００、以上、東レダウシリコーン社製）等として商業的に入手可能である。
【００２８】
ポリアミドイミド中に上記のシロキサンジアミンに由来するシロキサンジアミン構造を導入することにより、得られるポリアミドイミドの硬化後の弾性率、誘電率又は乾燥性等の特性を向上させることができる。
【００２９】
ジアミン混合物中には更に他のジアミンを加えることができる。添加可能なジアミンとしては、脂肪族ジアミンや芳香族ジアミンが例示でき、芳香環を３個以上有するジアミンを用いることが好ましく、芳香環を３〜６個有するジアミンを用いることがより好ましい。
【００３０】
芳香環を３個以上有するジアミンとしては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン等が例示でき、これらは単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００３１】
芳香族ジイソシアネートは、上記一般式（２）で表される化合物であり、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等が例示でき、ＭＤＩを用いることが特に好ましい。
【００３２】
本発明のポリアミドイミドは、
（１）非プロトン性極性溶媒の存在下、パラフェニレンジアミン及びメタフェニレンジアミンを含むジアミン混合物に、該ジアミン混合物に対して２．０５〜２．２０倍モル量の無水トリメリット酸を反応させ、ジイミドジカルボン酸のイミド前駆体を得るイミド前駆体生成工程、
（２）イミド前駆体を脱水閉環反応させ、ジイミドジカルボン酸を得るジイミドジカルボン酸生成工程、及び
（３）ジイミドジカルボン酸に、ジアミン混合物に対して１．０５〜１．５０倍モル量の芳香族ジイソシアネートを反応させ、ポリアミドイミドを得るポリアミドイミド生成工程、を含む工程により製造されることが好ましい。
【００３３】
イミド前駆体生成工程においては、ジアミン混合物と無水トリメリット酸との反応によりイミド前駆体が生じる。かかる反応においては、ジアミン混合物におけるアミノ基は無水トリメリット酸のカルボキシル基及び無水カルボキシル基と反応し得るが、無水カルボキシル基と反応させることが好ましい。そして、得られるイミド前駆体は、ジアミンにおける両アミノ基が無水トリメリット酸における無水カルボキシル基と反応したアミド酸ジカルボキシル化合物であることが好ましい。
【００３４】
上記工程においては、ジアミン混合物に対して、ジアミン混合物の全モル数の２．０５〜２．２０倍モル量の無水トリメリット酸を反応させることが好ましく、２．１５〜２．２０倍モル量反応させることがより好ましい。ジアミン混合物と無水トリメリット酸との反応を上記の反応比で行うことにより、ジアミン化合物のアミノ基を無水トリメリット酸の無水カルボキシル基と優先的に反応させることができる。また上記反応は５０〜９０℃で行うことが好ましい。
【００３５】
非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、シクロヘキサノン等が例示でき、これらの１種又は２種以上用いてもよいが、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いることが好ましい。
【００３６】
ジイミドジカルボン酸生成工程においては、イミド前駆体生成工程により得られたイミド前駆体のジアミド酸部位が脱水閉環反応を受け、上記式（１ａ）及び上記式（１ｂ）で表されるジイミドジカルボン酸を生じる。
【００３７】
脱水閉環反応は、水と共沸可能な芳香族炭化水素を加え、１２０℃〜１８０℃で行う事が好ましい。水と共沸可能な芳香族炭化水素としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン等が例示でき、トルエンを用いることが好ましい。また、かかる芳香族炭化水素は非プロトン性極性溶媒に対して、重量比で０．１〜０．５となる重量を加えることが好ましい。そして、芳香族炭化水素は脱水閉環反応が終了した後、ポリアミドイミド生成工程前に、温度を１９０℃程度に上昇させて除去することが好ましい。
【００３８】
ジアミン混合物中にシロキサンジアミンを更に含有させる場合は、下記一般式（５）で表されるジイミドジカルボン酸が反応混合物中に生成する。なお、式中、Ｒ２、Ｒ３及びｑは上記と同義である。
【化９】
ポリアミドイミド生成工程においては、ジイミドジカルボン酸生成工程で生じたジイミドジカルボン酸が芳香族ジイソシアネートと反応してポリアミドイミドが生成する。かかる反応は、１９０℃程度で約２時間行うことが好ましい。
【００４０】
また、芳香族ジイソシアネートの配合量は、イミド前駆体生成工程において用いたジアミン混合物の合計モル数の１．０５〜１．５０倍モル量であることが好ましく、１．１５〜１．２５倍モル量であることがより好ましい。
【００４１】
ポリアミドイミド生成工程において生じる反応は、主としてジイミドジカルボン酸のカルボキシル基と芳香族ジイソシアネートのイソシアネート基との間で生じる反応である。そして、かかる反応により得られるポリアミドイミドは、下記一般式（６ａ）及び下記一般式（６ｂ）で表される繰り返し単位を有する。なお、式中、Ｒ１は上記と同義である。
【化１０】
また、ジアミン混合物中にシロキサンジアミンを含有させた場合は、得られるポリアミドイミドは、分子中に下記一般式（７）で表される繰り返し単位を更に有するようになる。なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｑは上記と同義である。
【化１１】
ポリアミドイミド中に、上記一般式（７）で表される繰り返し単位を導入させることにより、ポリアミドイミドの硬化後の弾性率、可撓性、乾燥効率等の特性を更に向上させることができる。
【００４４】
なお、ポリアミドイミド生成工程においては、ジイミドジカルボン酸と芳香族ジイソシアネートとの反応を促進するトリアルキルアミン等の塩基性触媒を用いてもよい。
【００４５】
上述のポリアミドイミドの製造方法によれば、それぞれの工程において生成するイミド前駆体又はジイミドジカルボン酸は、反応溶媒として使用される非プロトン性極性溶媒への溶解性が高く、工程ごとのろ過等の精製操作が必要ないため、製造コストの点においても有利となる。
【００４６】
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物について説明する。
熱硬化性樹脂組成物は、上記本発明のポリアミドイミドと該ポリアミドイミドのアミド基と反応する官能基を有するアミド反応性化合物とを含むことを特徴とする。
【００４７】
アミド反応性化合物としては、アミド基との反応性を有する官能基を備えた熱硬化性樹脂を用いることができる。熱硬化性樹脂としては、多官能エポキシ化合物、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアジン−ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂等が例示でき、多官能エポキシ化合物を用いることが好ましい。アミド反応性化合物として多官能エポキシ化合物を用いることにより、得られる熱硬化性樹脂組成物の硬化後の耐熱性だけでなく機械的特性及び電気的特性を向上させることができる。上記アミド反応性化合物は、ポリアミドイミド１００重量部に対して１〜２００重量部用いることができる。
【００４８】
多官能エポキシ化合物としてはグリシジル基を有する多官能エポキシ化合物を用いることが好ましく、２個以上のグリシジル基を有する多官能エポキシ化合物を用いることがより好ましい。
【００４９】
多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ、ノボラック型フェノール樹脂、オルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとを反応させてなるエポキシ樹脂；１，４−ブタンジオール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンとを反応させてなるエポキシ樹脂；フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンとを反応させてなるポリグリシジルエステル；アミン、アミド又は複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ−グリシジル誘導体；脂環式エポキシ樹脂等が例示できる。
【００５０】
アミド反応性化合物として多官能エポキシ化合物を用いる場合、熱硬化性樹脂組成物中に、更に多官能エポキシ化合物の硬化剤、硬化促進剤等を加えることが好ましい。多官能エポキシ化合物の硬化剤としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等のアミン類；イミダゾール類；ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及びこれらのハロゲン化物、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等の多官能フェノール類；無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等の酸無水物類等が挙げられ、また硬化促進剤としては、アルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。
【００５１】
上記の硬化剤の配合量は、多官能エポキシ化合物におけるエポキシ当量に応じて決定することができ、例えば硬化剤としてアミン類を用いる場合、アミンの活性水素の当量と、多官能エポキシ化合物のエポキシ当量が等しくなるように配合する。多官能フェノール類又は酸無水物類を用いる場合、配合量は、多官能エポキシ化合物１当量に対して、フェノール性水酸基又はカルボキシル基が０．６〜１．２当量となるようにすることが好ましい。また硬化促進剤としてイミダゾールを用いる場合は、硬化促進剤の配合量は多官能エポキシ化合物１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部であることが好ましい。これらの硬化剤又は硬化促進剤の配合量が上記範囲より少ない場合は多官能エポキシ化合物の硬化が不充分となり、熱硬化性樹脂組成物の硬化後の耐熱性が低下する傾向があり、多い場合は残存の硬化剤又は硬化促進剤により熱硬化性樹脂組成物の硬化後の電気的特性が低下する傾向がある。
【００５２】
また、熱硬化性樹脂組成物に用いる場合のポリアミドイミドは、構造中に上述のシロキサン構造を有することが好ましい。シロキサン構造を有するポリアミドイミドを含む熱硬化性樹脂組成物は、有機溶媒を用いてワニスとした場合における当該溶媒の揮発速度が速く、熱硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進しない温度において、極めて容易に残存有機溶媒分を５重量％以下にできるという特徴を有する。そして残存有機溶媒を低減できることから、高温に晒された場合においても有機溶媒の揮発に起因するふくれの発生が少なくなる。従って、かかる熱硬化性樹脂組成物は、硬化後のはんだ耐熱性に優れるようになる。
【００５３】
そして、熱硬化性樹脂組成物中には、更に、硬化を阻害しない範囲で、充填剤、カップリング剤、難燃剤等をその他の成分として添加することができる。
【００５４】
上記本発明のポリアミドイミド及び熱硬化性樹脂組成物はフィルム形状とすることによりポリアミドイミドフィルム又は熱硬化性樹脂フィルムとすることができる。これらのフィルムは、ポリアミドイミド又は熱硬化性樹脂組成物を離型性基材に塗布した後、乾燥させ、基材を剥離することにより得ることができる。なお、基材は、乾燥後すぐに剥離してもよく、フィルムの使用時に剥離してもよい。
【００５５】
離型性基材への塗布は、ポリアミドイミド又は熱硬化性樹脂組成物を有機溶媒に溶解又は分散させたワニスの状態で行うことができる。かかる有機溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等が例示できる。
【００５６】
離型性基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルムやアルミ箔又はこれらの表面に離型処理を施したものを用いることができ、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが好ましい。離型性の基材としてポリエチレンテレフタレートフィルムを用いる場合、厚さは３０〜２００μｍとすることが好ましい。
【００５７】
また、上記熱硬化性樹脂組成物を用いて樹脂付き金属箔を得ることもできる。かかる樹脂付き金属箔は、金属箔と金属箔上に熱硬化性樹脂組成物からなる接着剤層とを備えるものである。金属箔としては、電解銅箔、圧延銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔、合金箔等が例示でき、これらは表面に防錆処理や密着処理が施されていてもよい。
【００５８】
金属箔上に接着剤層を形成させる方法としては、熱硬化性樹脂フィルム形成の場合と同様にワニスとし、かかるワニスを金属箔上に塗布した後に乾燥させる方法や、または上記の熱硬化性樹脂フィルムを金属箔上に重ね、加熱及び／又は加圧することにより積層させる方法が挙げられる。乾燥又は加熱は８０〜１８０℃で行うことができ、かかる乾燥又は加熱により、熱硬化性樹脂組成物中の有機溶剤を８０重量％以上揮発させることが好ましい。
【００５９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、種々の金属箔と高い接着性を有するため、複数の金属箔を有する複合箔の接着剤層を構成する成分としても用いることができる。複合箔としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等の金属箔を中間層とし、その両面にそれぞれ厚さ０．５〜１５μｍの銅箔及び厚さ１０〜３００μｍの銅箔が接着剤層を介して接着されている３層構造複合箔や、接着剤層を介して銅箔とアルミニウム箔が接着されている２層構造複合箔等が挙げられる。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
［ポリアミドイミドの合成］
（実施例１）
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍＬの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ジアミン混合物としてパラフェニレンジアミン１５．１ｇ（０．１４ｍｏｌ）及びメタフェニレンジアミン６．５ｇ（０．０６ｍｏｌ）からなる混合物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３７９ｇを入れ、８０℃で３０分間攪拌した。
【００６２】
攪拌終了後、トルエン１００ｍＬを加え、温度を１６０℃に上昇させて２時間還流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍＬ以上たまり、水の留出が見られなくなったら、水分定量受器中の水を除去しながら温度を１９０℃まで上昇させてトルエンを除去した。トルエンの除去が終了した後、フラスコの溶液を室温まで戻した。
【００６３】
そして、室温まで冷却されたフラスコの溶液に、芳香族ジイソシアネートである４，４’−ジフェニルメタンジイイソシアネート（ＭＤＩ）６０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を加え、温度を１９０℃に上昇させて２時間反応させることにより、樹脂分３１重量％である実施例１のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
【００６４】
（実施例２）
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍＬの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ジアミン混合物としてパラフェニレンジアミン１０．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、メタフェニレンジアミン４．３ｇ（０．０４ｍｏｌ）及びシロキサンジアミン（反応性シリコンオイルＫＦ８０１０）５０．５ｇ（０．０６ｍｏｌ）からなる混合物、ＴＭＡ８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）、ＮＭＰ４８２ｇを入れ、８０℃で３０分間攪拌した。
【００６５】
攪拌終了後、トルエン１００ｍＬを加え、温度を１６０℃に上昇させて２時間還流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍＬ以上たまり、水の留出が見られなくなったら、水分定量受器中の水を除去しながら温度を１９０℃まで上昇させてトルエンを除去した。トルエンの除去が終了した後、フラスコの溶液を室温まで戻した。
【００６６】
そして、室温まで冷却されたフラスコの溶液中に、ＭＤＩの６０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を加え、温度を１９０℃に上昇させて２時間反応させることにより、樹脂分３０重量％である実施例２のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
【００６７】
（実施例３）
ジアミン混合物として、パラフェニレンジアミン８．６ｇ（０．０８ｍｏｌ）、メタフェニレンジアミン２．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）及びシロキサンジアミン（反応性シリコンオイルＫＦ８０１０）８４．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）からなる混合物を用いた以外は、実施例２と同様にして樹脂分３０重量％である実施例３のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
【００６８】
（実施例４）
ジアミン混合物として、パラフェニレンジアミン１０．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、メタフェニレンジアミン８．６ｇ（０．０８ｍｏｌ）及びシロキサンジアミン（反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１Ｂ、信越化学工業社製、アミン当量１５６０）６２．４ｇ（０．０２ｍｏｌ）からなる混合物を用いた以外は、実施例２と同様にして樹脂分３０重量％である実施例４のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
【００６９】
（実施例５）
ジアミン混合物としてパラフェニレンジアミン１５．１ｇ（０．１４ｍｏｌ）、メタフェニレンジアミン４．３ｇ（０．０４ｍｏｌ）及びジロキサンジアミン（反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１Ｂ）６２．４ｇ（０．０２ｍｏｌ）からなる混合物を用いた以外は、実施例２と同様にして樹脂分３０重量％である実施例５のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
【００７０】
（実施例６）
ジアミン混合物として、パラフェニレンジアミン８．６ｇ（０．０８ｍｏｌ）、メタフェニレンジアミン２．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、シロキサンジアミン（反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１Ｂ）６２．４ｇ（０．０２ｍｏｌ）及び芳香族ジアミンである２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）３２．８ｇ（０．０８ｍｏｌ）からなる混合物を用いた以外は、実施例２と同様にして樹脂分３１重量％である実施例６のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
【００７１】
（比較例１）
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍＬの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、パラフェニレンジアミン２１．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ＴＭＡ８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）、ＮＭＰ３７９ｇを入れ、８０℃で３０分間攪拌した。
【００７２】
攪拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍＬを加え、温度を１６０℃に上昇させて２時間還流させた。環流中、水の留出に伴ってフラスコ内の溶液は懸濁した。水分定量受器に水が約７．２ｍＬ以上たまり、水の留出が見られなくなったら、水分定量受器中の水を除去しながら温度を１９０℃まで上昇させてトルエンを除去した。トルエンの除去終了後、フラスコの溶液を室温まで戻した。この際、溶液中で不溶解物の沈殿が見られた。
【００７３】
そして、室温まで冷却されたフラスコの溶液中に、芳香族ジイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイイソシアネート（ＭＤＩ）６０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を加え、温度を１９０℃に上昇させて２時間反応させたが、ポリアミドイミドは得られなかった。
【００７４】
（比較例２）
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍＬの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、メタフェニレンジアミン２１．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ＴＭＡ８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）、ＮＭＰ３７９ｇを入れ、８０℃で３０分間攪拌した。
【００７５】
攪拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍＬを加え、温度を１６０℃に上昇させて２時間還流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍＬ以上たまり、水の留出が見られなくなったら、水分定量受器中の水を除去しながら温度を１９０℃まで上昇させてトルエンを除去した。トルエンの除去終了後、フラスコの溶液を室温まで戻した。この際、不溶解物の沈殿が見られた。
【００７６】
室温まで冷却されたフラスコの溶液中に、芳香族ジイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイイソシアネート（ＭＤＩ）６０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を加え、温度を１９０℃に上昇させて、沈殿した不溶解物を溶解しながら２時間反応させることにより樹脂分３１重量％である比較例２のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
【００７７】
（比較例３）
ジアミン混合物としてメタフェニレンジアミン１５．１ｇ（０．１４ｍｏｌ）及びシロキサンジアミン（反応性シリコンオイルＫＦ８０１０）５０．５ｇ（０．０６ｍｏｌ）の混合物を用いた以外は、実施例２と同様にして樹脂分３０重量％である比較例３のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
【００７８】
（比較例４）
パラフェニレンジアミンの配合量を１５．１ｇ（０．１４ｍｏｌ）とし、更にシロキサンジアミン（反応性シリコンオイルＫＦ８０１０）を５０．５ｇ（０．０６ｍｏｌ）加えた以外は、比較例１と同様にして反応を行ったが、比較例１と同様に不溶解物の沈殿が見られ、ポリアミドイミドを得ることはできなかった。
【００７９】
（比較例５）
ジアミン混合物としてＢＡＰＰ５７．５ｇ（０．１４ｍｏｌ）及びシロキサンジアミン（反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１Ｂ）５０．５ｇ（０．０６ｍｏｌ）からなる混合物を用いた以外は、実施例２と同様にして樹脂分３０重量％である比較例５のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
【００８０】
［ポリアミドイミドフィルムの作製］
（実施例７〜１２、比較例６〜８）
実施例１〜６、比較例２、３及び５のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を離型基材である離型剤付きポリエチレンテレフタレートフィルム（ピューレックスＳ−３１、帝人社製）に乾燥後の厚みが約８０μｍとなるようにバーコータによりそれぞれ塗布して、乾燥機中で１４０℃、２０分の乾燥を行った後、離型基材を剥離し、更に２３０℃で９０分熱処理を行うことにより実施例７〜１２、比較例６〜８のポリアミドイミドフィルムを得た。なお、実施例１〜６のポリアミドイミドを用いた場合が実施例７〜１２に、比較例２、３、５のポリアミドイミドを用いた場合が比較例６、７、８にそれぞれ該当する。
【００８１】
［弾性率及びガラス転移温度の測定］
得られた実施例７〜１２、比較例６〜８のポリアミドイミドフィルムをそれぞれ用い、弾性率及びガラス転移温度（Ｔｇ）を、動的粘弾性測定装置（ＤＶＥ、レオロジー社製）によりそれぞれ測定した。得られた結果を表１に示す。なお、表１中には、それぞれのフィルムにおけるポリアミドイミドの重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算した値）を合わせて示した。
【００８２】
【表１】
表１に示した通り、得られたポリアミドイミドのフィルムは１．０〜３．０ＭＰａの弾性率を示した。また、フェニレンジアミンに由来するフェニレン構造を有する実施例７〜１２、比較例７及び８のポリアミドイミドのフィルムは、２９０〜３３０℃のＴｇを示したが、フェニレン構造を有していない比較例９のポリアミドイミドのフィルムのＴｇは２４３℃であった。
【００８４】
［熱硬化性樹脂組成物の調製］
（実施例１３）
実施例１のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を５１．６ｇ（樹脂固形分３１重量％）、エポキシ樹脂であるＤＥＲ−３３１Ｌ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ダウケミカル社製）を１６ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）及び２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．２ｇ配合し、樹脂が均一になるまで約１時間攪拌した後、脱泡のため２４時間室温で放置し、実施例１３の熱硬化性樹脂組成物のワニスを得た。
【００８５】
（実施例１４）
実施例２のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を５３．３ｇ（樹脂固形分３０重量％）、エポキシ樹脂であるＤＥＲ−３３１Ｌを１６ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）及び２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．２ｇ配合し、樹脂が均一になるまで約１時間攪拌した後、脱泡のため２４時間室温で放置し、実施例１４の熱硬化性樹脂組成物のワニスを得た。
【００８６】
（実施例１５）
実施例６のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を５１．６ｇ（樹脂固形分３１重量％）、エポキシ樹脂であるＤＥＲ−３３１Ｌを１６ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）及び２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．２ｇを配合し、樹脂が均一になるまで約１時間攪拌した後、脱泡のため２４時間室温で放置し、実施例１５の熱硬化性樹脂組成物のワニスを得た。
【００８７】
（比較例９）
比較例３のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を５３．３ｇ（樹脂固形分３０重量％）、エポキシ樹脂であるＤＥＲ−３３１Ｌを１６ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）及び２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．２ｇ配合し、樹脂が均一になるまで約１時間攪拌した後、脱泡のため２４時間室温で放置し、比較例９の熱硬化性樹脂組成物のワニスを得た。
【００８８】
（比較例１０）
比較例５のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を５３．３ｇ（樹脂固形分３０重量％）、エポキシ樹脂であるＤＥＲ−３３１Ｌを１６ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶液）及び２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．２ｇ配合し、樹脂が均一になるまで約１時間攪拌した後、脱泡のため２４時間室温で放置し、比較例１０の熱硬化性樹脂組成物のワニスを得た。
【００８９】
［接着性及びはんだ耐熱性の評価］
実施例１３〜１５、比較例９〜１０の熱硬化性樹脂組成物のワニスを、離型基材である離型剤付きポリエチレンテレフタレートフィルム（ピューレックスＳ−３１、帝人社製）に、乾燥後の厚みが３０μｍとなるようにバーコータ−によりそれぞれ塗布し、乾燥機中で１３０℃、２０分の乾燥を行った後、離型基材を剥離し接着フィルムとした。得られた接着フィルムの両面に、電解銅箔であるＦ０−ＷＳ−１２（古河電工社製、Ｒｚ＝１．８μｍ）又はＧＴＳ−１２（古河サーキットフォイル社製、Ｒｚ＝８．８μｍ）をそれぞれ重ね、真空プレスを用いて２３０℃、９０分、３．０ＭＰａの条件で積層して両面銅張積層板を得た。
【００９０】
得られた両面銅張積層板をそれぞれ用いて、以下のようにして接着性及びはんだ耐熱性の評価を行った。
【００９１】
接着性の評価は、９０度方向に引き剥がす際の引き剥がし強さ（９０°剥離強さ、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠）を測定することにより行った。
【００９２】
はんだ耐熱性の評価は、得られた両面銅張積層板を、２０ｍｍ×２０ｍｍに切断したものを試料とし、この試料を２６０℃、２８８℃、３００℃又は３２０℃のはんだ浴にそれぞれ浸漬し、試料における銅箔の剥がれ又はふくれの異常が生じるまでの時間を測定することにより行った。得られた結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
表２に示した通り、Ｒｚ＝８．０μｍの銅箔を用いた場合の両面銅張積層板では１．０〜１．３ｋＮ／ｍの接着強度が得られ、Ｒｚ＝１．８μｍの銅箔を用いた場合の両面銅張積層板では、０．７〜０．８ｋＮ／ｍの接着強度が得られた。また、実施例１３〜１５の熱硬化性樹脂組成物を用いた両面銅張積層板では、いずれの温度でも３分以上異常が見られなかったのに対し、比較例９及び１０の熱硬化性樹脂組成物を用いた両面銅張積層板は、２６０℃、２８８℃及び３００℃のはんだ浴では３分以上異常が見られなかったものの、３２０℃のはんだ浴では６０秒以内にふくれの発生が見られた。
【００９５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のポリアミドイミドは、その製造においてジアミンとしてパラフェニレンジアミン及びメタフェニレンジアミンを含むジアミン混合物を用いていることから、高い分子量を有するようになり、また得られたポリアミドイミドの硬化物は耐熱性及び弾性率に優れるようになる。そして、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、組成物中に上記本発明のポリアミドイミドを含むため、硬化後の耐熱性に優れ、また金属箔との高い接着性を有するようになり、かかる熱硬化性樹脂組成物を金属張積層板の接着剤層として適用する際にも、高い耐熱性及び接着性を発揮し得る。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyamide imide, a thermosetting resin composition, and a method for producing a polyamide imide.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing a polyamideimide in which the generation of by-products is reduced, an isocyanate method based on a reaction between trimellitic anhydride and an aromatic diisocyanate is known. Because of the small amount, the kind of polyamide imide that can be obtained by the isocyanate method has been limited.
[0003]
As a production method to obtain more types of polyamide imide, after reacting aromatic tricarboxylic anhydride and diamine to obtain diimide dicarboxylic acid, the obtained diimide dicarboxylic acid is reacted with aromatic diisocyanate to obtain polyamide imide. A method for obtaining an imide is known. According to such a method, a method in which an aromatic tricarboxylic anhydride and a diamine having an ether bond are reacted in a diamine excess state, and then a diisocyanate is reacted (for example, see Patent Document 1). ), And a method of reacting an aromatic diamine with trimellitic anhydride (for example, see Patent Document 2).
[0004]
In addition, attempts have been made to obtain a polyamideimide having a higher molecular weight according to the above method. As such an attempt, a method using a diamine having three or more aromatic rings as the diamine (for example, see Patent Document 3). Are known.
[0005]
In recent years, attempts have been made to improve characteristics such as elastic modulus, flexibility, and drying efficiency by introducing a siloxane structure into polyamideimide (for example, see Patent Document 4).
[0006]
Further, the polyamideimide as described above is made into a thermosetting resin composition by being combined with a thermosetting component, and a cured product of such a thermosetting resin composition is a metal-clad resin used as a substrate of a printed wiring board. In a laminated board, it is arranged between a substrate material and a metal foil, and is used as an electric insulating layer or an adhesive layer.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-3-181511
[Patent Document 2]
JP-A-4-182466
[Patent Document 3]
JP-A-9-268214
[Patent Document 4]
JP-A-11-130831
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, the polyamide imide obtained by the above conventional technique has a problem that the heat resistance and elastic modulus after curing are still insufficient.
[0009]
The present inventors have found that a polyamide imide having excellent heat resistance and elastic modulus after curing can be obtained by using a diamine having 1 to 2 aromatic rings, particularly paraphenylenediamine, as the diamine. However, when such a diamine is used, the crystallinity of the diimide dicarboxylic acid generated during the process is high, and a filtration step is required after the formation of the diimide dicarboxylic acid because precipitation from the reaction solvent occurs, or a high molecular weight It has been found that it is difficult to obtain a polyamideimide of the formula (1).
[0010]
By the way, with the spread of information terminal equipment in recent years, printed wiring boards mounted thereon have been reduced in size and density. The mounted components mounted on such a printed wiring board are mounted by a wire bonding method in which the entire board is exposed to a high temperature of 150 ° C. or higher, and the adhesive layer of the metal-clad laminate used in such a case is High heat resistance is required.
[0011]
As the processing speed of electronic devices increases, there is a need to increase the frequency of signals. Such a higher frequency can be dealt with by smoothing the surface of the metal foil used for the conductor layer of the printed wiring board.However, since the peeling of the metal foil tends to occur with the smoothing of the metal foil surface, it is used for a metal-clad laminate. The adhesive layer to be formed is required to have high adhesiveness to a metal foil.
[0012]
Therefore, the present invention provides a polyamideimide having a high molecular weight and excellent properties of heat resistance and elastic modulus after curing, and further capable of forming a thermosetting resin composition having high adhesion to a metal foil. Aim. Another object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition containing the polyamideimide of the present invention and a method for producing the polyamideimide.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by a polyamideimide obtained by using a diamine mixture obtained by combining two kinds of phenylenediamines, and completed the present invention.
[0014]
That is, the polyamideimide of the present invention is a diimide represented by the following formulas (1a) and (1b) obtained by reacting a diamine mixture containing paraphenylenediamine and metaphenylenediamine with trimellitic anhydride. It is obtained by reacting a dicarboxylic acid with an aromatic diisocyanate represented by the following general formula (2).
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[0015]
The improvement in heat resistance and modulus of elasticity of the polyamideimide after curing is particularly remarkable when a paraphenylene structure derived from paraphenylenediamine is introduced into the polyamideimide. However, the diimidedicarboxylic acid obtained when paraphenylenediamine is used alone has high crystallinity, so that it is likely to be precipitated from the reaction solvent, making it difficult to obtain a high molecular weight polyamideimide. Since the polyamideimide of the present invention is produced by combining paraphenylenediamine and metaphenylenediamine as diamines, two kinds of diimidedicarboxylic acids coexist in the reaction mixture and have a paraphenylene structure. It becomes possible to suppress the crystallization of diimidedicarboxylic acid. For this reason, the resulting mixture of diimide dicarboxylic acids has high solubility in the reaction solvent, the resulting polyamide imide has a high molecular weight, and also has excellent properties of heat resistance and elastic modulus after curing. .
[0016]
It is preferable that the diamine mixture further contains a siloxane diamine represented by the following general formula (4).
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[0017]
By further including the siloxane structure derived from the siloxane diamine in the polyamideimide, properties such as elastic modulus, flexibility, and drying efficiency of the obtained polyamideimide can be further improved.
[0018]
Further, the polyamide imide of the present invention is obtained by reacting the diamine mixture with the trimellitic anhydride in an amount of 2.05 to 2.20 times the molar amount of the diamine mixture, and reacting the diamine dicarboxylic acid with the diamine dicarboxylic acid. It is preferably obtained by reacting 1.05 to 1.50 times the molar amount of the aromatic diisocyanate.
[0019]
The polyamide imide obtained at the above reaction ratio has a higher molecular weight and more excellent heat resistance after curing.
[0020]
The present invention also provides a thermosetting resin composition comprising the polyamideimide of the present invention and an amide-reactive compound having a functional group that reacts with an amide group of the polyamideimide.
[0021]
Since such a thermosetting resin composition contains the polyamideimide of the present invention, the thermosetting resin composition has excellent heat resistance after curing, and has excellent adhesiveness to a metal foil. A metal-clad laminate having a conductive resin composition as an adhesive layer has high heat resistance and is unlikely to cause peeling of a metal foil.
[0022]
The present invention further comprises reacting a diamine mixture containing paraphenylenediamine and metaphenylenediamine with trimellitic anhydride in an amount of 2.05 to 2.20 times the molar amount of the diamine mixture in the presence of an aprotic polar solvent. An imide precursor for obtaining an imide precursor of diimide dicarboxylic acid (hereinafter, simply referred to as an “imide precursor”), and a diimide dicarboxylic acid generating step for subjecting the imide precursor to a dehydration ring-closing reaction to obtain a diimide dicarboxylic acid. And reacting the diimide dicarboxylic acid with an aromatic diisocyanate in an amount of 1.05 to 1.50 times the molar amount of the diamine mixture to obtain a polyamide imide, thereby producing a polyamide imide. Provided is a method for producing an imide.
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
First, the polyamideimide of the present invention will be described.
The polyamideimide of the present invention is a diimidedicarboxylic acid represented by the above formulas (1a) and (1b) obtained by reacting a diamine mixture containing paraphenylenediamine and metaphenylenediamine with trimellitic anhydride. And an aromatic diisocyanate represented by the general formula (2).
[0024]
The polyamide imide of the present invention is obtained by using a diamine mixture containing two types of phenylenediamines having different substitution positions in combination as a diamine, and two types of diimide dicarboxylic acids generated during the reaction are caused by the coexistence effect of the reaction solvent. Precipitation from hardly occurs. As a result, the reaction between the obtained diimide dicarboxylic acid and the aromatic diisocyanate can be caused in a uniform solution, so that the obtained polyamide imide has a high molecular weight. The obtained polyamideimide has a phenylene structure derived from the phenylenediamine between the imide groups in the main chain, and thus has excellent properties of heat resistance and elastic modulus after curing.
[0025]
In the diamine mixture, the mixing ratio of paraphenylenediamine and metaphenylenediamine is preferably such that metaphenylenediamine is 0.2 mol or more per 1 mol of paraphenylenediamine, and 0.2 to 10.0 mol. More preferably, it is particularly preferably 0.2 to 5.0 mol. By containing paraphenylenediamine and metaphenylenediamine as described above, the solubility of the obtained diimidedicarboxylic acid in the reaction solvent is further improved, and a polyamideimide having a higher molecular weight can be obtained.
[0026]
It is preferable that the diamine mixture further contains a siloxane diamine represented by the general formula (4). In the general formula (4), R 2 Is an alkyl group, a phenyl group, or a substituted phenyl group.The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and the substituent of the substituted phenyl group is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a halogen atom. preferable. R 3 Is a divalent organic group. The divalent organic group is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an arylene group, and the arylene group is preferably a phenylene group, a substituted phenylene group, a naphthalene group, or a substituted naphthalene group. The substituent of the substituted arylene group is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a halogen atom. As such a siloxane diamine, it is particularly preferable to use a dimethylsiloxane-based both-terminal diamine. These siloxane diamines can be used alone or in combination.
[0027]
The siloxane diamine represented by the general formula (4) includes silicone oils X-22-161AS (amine equivalent 450), X-22-161A (amine equivalent 840), X-22-161B (amine equivalent 1500 or more, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), BY16-853 (amine equivalent 650), BY16-853B (amine equivalent 2200, or more, manufactured by Toray Dow Silicone Co., Ltd.) and the like.
[0028]
By introducing a siloxane diamine structure derived from the above siloxane diamine into the polyamide imide, the resulting polyamide imide can be improved in properties such as elastic modulus, dielectric constant, and drying property after curing.
[0029]
Further diamines can be added to the diamine mixture. Examples of the diamine that can be added include an aliphatic diamine and an aromatic diamine. A diamine having three or more aromatic rings is preferably used, and a diamine having three to six aromatic rings is more preferably used.
[0030]
Examples of the diamine having three or more aromatic rings include 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP), bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, , 4-bis (aminophenoxy) benzene and the like, which can be used alone or in combination.
[0031]
The aromatic diisocyanate is a compound represented by the above general formula (2), for example, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, naphthalene- Examples thereof include 1,5-diisocyanate and 2,4-tolylene dimer, and it is particularly preferable to use MDI.
[0032]
Polyamide imide of the present invention,
(1) In the presence of an aprotic polar solvent, a diamine mixture containing paraphenylenediamine and metaphenylenediamine is reacted with trimellitic anhydride in an amount of 2.05 to 2.20 times the molar amount of the diamine mixture, An imide precursor generation step of obtaining an imide precursor of diimide dicarboxylic acid,
(2) a diimide dicarboxylic acid producing step of subjecting the imide precursor to a dehydration ring closure reaction to obtain a diimide dicarboxylic acid; and
(3) a step of reacting a diimide dicarboxylic acid with an aromatic diisocyanate in an amount of 1.05 to 1.50 times the molar amount of a diamine mixture to obtain a polyamide imide, preferably a polyamide imide producing step. .
[0033]
In the imide precursor generation step, an imide precursor is generated by a reaction between the diamine mixture and trimellitic anhydride. In such a reaction, the amino group in the diamine mixture can react with the carboxyl group and the carboxyl anhydride group of trimellitic anhydride, but is preferably reacted with the carboxyl anhydride group. The obtained imide precursor is preferably an amic acid dicarboxyl compound in which both amino groups in the diamine have reacted with carboxyl anhydride groups in trimellitic anhydride.
[0034]
In the above step, it is preferable that 2.05 to 2.20 times the molar amount of trimellitic anhydride based on the total number of moles of the diamine mixture is reacted with the diamine mixture, and 2.15 to 2.20 times the molar amount. More preferably, the reaction is performed. By performing the reaction between the diamine mixture and trimellitic anhydride at the above reaction ratio, the amino group of the diamine compound can be preferentially reacted with the carboxyl anhydride group of trimellitic anhydride. The reaction is preferably performed at 50 to 90 ° C.
[0035]
Examples of the aprotic polar solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, cyclohexanone, and the like, and one or more of these may be used. And N-methyl-2-pyrrolidone.
[0036]
In the diimide dicarboxylic acid generation step, the diamide acid moiety of the imide precursor obtained in the imide precursor generation step undergoes a dehydration ring-closing reaction to convert the diimide dicarboxylic acid represented by the above formula (1a) and the above formula (1b). Occurs.
[0037]
The dehydration ring-closing reaction is preferably performed at 120 ° C. to 180 ° C. by adding an aromatic hydrocarbon capable of azeotroping with water. Examples of the aromatic hydrocarbon which can be azeotroped with water include toluene, benzene, xylene, ethylbenzene and the like, and it is preferable to use toluene. Further, it is preferable to add such an aromatic hydrocarbon in a weight ratio of 0.1 to 0.5 with respect to the aprotic polar solvent. It is preferable that the aromatic hydrocarbon be removed by raising the temperature to about 190 ° C. after the completion of the dehydration ring-closing reaction and before the polyamideimide forming step.
[0038]
When siloxane diamine is further contained in the diamine mixture, a diimidedicarboxylic acid represented by the following general formula (5) is generated in the reaction mixture. In the formula, R 2 , R 3 And q are as defined above.
Embedded image
In the polyamideimide producing step, the diimidedicarboxylic acid produced in the diimidedicarboxylic acid producing step reacts with the aromatic diisocyanate to produce polyamideimide. This reaction is preferably performed at about 190 ° C. for about 2 hours.
[0040]
Further, the compounding amount of the aromatic diisocyanate is preferably 1.05 to 1.50 times the molar amount of the total number of moles of the diamine mixture used in the imide precursor generation step, and is 1.15 to 1.25 times the molar amount. More preferably, it is an amount.
[0041]
The reaction that occurs in the polyamide imide production step is mainly a reaction that occurs between the carboxyl group of diimide dicarboxylic acid and the isocyanate group of aromatic diisocyanate. The polyamide imide obtained by such a reaction has repeating units represented by the following general formulas (6a) and (6b). In the formula, R 1 Is as defined above.
Embedded image
When siloxane diamine is contained in the diamine mixture, the obtained polyamideimide further has a repeating unit represented by the following general formula (7) in the molecule. Note that R 1 , R 2 , R 3 And q are as defined above.
Embedded image
By introducing the repeating unit represented by the general formula (7) into the polyamide imide, properties such as elastic modulus, flexibility, and drying efficiency after curing of the polyamide imide can be further improved.
[0044]
In the step of producing a polyamideimide, a basic catalyst such as a trialkylamine which promotes a reaction between a diimidedicarboxylic acid and an aromatic diisocyanate may be used.
[0045]
According to the method for producing a polyamideimide described above, the imide precursor or diimidedicarboxylic acid generated in each step has high solubility in an aprotic polar solvent used as a reaction solvent, and is used for filtration or the like in each step. Since no purification operation is required, it is advantageous in terms of production cost.
[0046]
Next, the thermosetting resin composition of the present invention will be described.
The thermosetting resin composition comprises the polyamideimide of the present invention and an amide-reactive compound having a functional group that reacts with the amide group of the polyamideimide.
[0047]
As the amide reactive compound, a thermosetting resin having a functional group having reactivity with an amide group can be used. Examples of the thermosetting resin include a polyfunctional epoxy compound, a polyimide resin, an unsaturated polyester resin, a polyurethane resin, a bismaleimide resin, a triazine-bismaleimide resin, and a phenol resin, and it is preferable to use a polyfunctional epoxy compound. By using a polyfunctional epoxy compound as the amide-reactive compound, it is possible to improve not only the heat resistance after curing of the obtained thermosetting resin composition but also the mechanical and electrical properties. The amide-reactive compound can be used in an amount of 1 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamideimide.
[0048]
As the polyfunctional epoxy compound, a polyfunctional epoxy compound having a glycidyl group is preferably used, and more preferably a polyfunctional epoxy compound having two or more glycidyl groups is used.
[0049]
Examples of the polyfunctional epoxy compound include an epoxy resin obtained by reacting a polyhydric phenol such as bisphenol A, a novolak type phenol resin, and an ortho-cresol novolak type phenol resin with epichlorohydrin; a polyhydric alcohol such as 1,4-butanediol and epichlorohydrin Resin; polyglycidyl ester obtained by reacting a polybasic acid such as phthalic acid and hexahydrophthalic acid with epichlorohydrin; N-glycidyl derivative of a compound having an amine, amide or heterocyclic nitrogen base An alicyclic epoxy resin and the like.
[0050]
When a polyfunctional epoxy compound is used as the amide-reactive compound, it is preferable to further add a curing agent, a curing accelerator and the like for the polyfunctional epoxy compound to the thermosetting resin composition. As the curing agent for the polyfunctional epoxy compound, a conventionally known curing agent can be used, and examples thereof include amines such as dicyandiamide, diaminodiphenylmethane, and guanylurea; imidazoles; hydroquinone, resorcinol, bisphenol A and halides thereof, and novolak Phenolic resins such as phenolic resins and resol-type phenolic resins; acid anhydrides such as phthalic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, and methylhymic acid; and a curing accelerator such as alkyl. Imidazoles such as group-substituted imidazole and benzimidazole;
[0051]
The amount of the curing agent can be determined according to the epoxy equivalent of the polyfunctional epoxy compound.For example, when using an amine as a curing agent, the equivalent of active hydrogen of the amine and the epoxy equivalent of the polyfunctional epoxy compound are used. Are blended so as to be equal. When polyfunctional phenols or acid anhydrides are used, the compounding amount is preferably such that the phenolic hydroxyl group or carboxyl group is 0.6 to 1.2 equivalents relative to 1 equivalent of the polyfunctional epoxy compound. . When imidazole is used as the curing accelerator, the amount of the curing accelerator is preferably 0.001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyfunctional epoxy compound. If the compounding amount of these curing agents or curing accelerators is less than the above range, the curing of the polyfunctional epoxy compound becomes insufficient, and the heat resistance of the thermosetting resin composition after curing tends to decrease, and when the amount is large. Tends to reduce the electrical properties of the thermosetting resin composition after curing due to the remaining curing agent or curing accelerator.
[0052]
Further, the polyamide imide used in the thermosetting resin composition preferably has the above-mentioned siloxane structure in the structure. A thermosetting resin composition containing a polyamideimide having a siloxane structure has a high rate of volatilization of the solvent when a varnish is formed using an organic solvent, and at a temperature at which the curing reaction of the thermosetting resin composition is not accelerated, It is characterized in that the residual organic solvent content can be easily reduced to 5% by weight or less. Since the amount of the remaining organic solvent can be reduced, the occurrence of blisters due to the volatilization of the organic solvent is reduced even when the organic solvent is exposed to a high temperature. Therefore, such a thermosetting resin composition has excellent solder heat resistance after curing.
[0053]
Then, a filler, a coupling agent, a flame retardant, and the like can be further added to the thermosetting resin composition as long as curing is not inhibited.
[0054]
The polyamideimide and the thermosetting resin composition of the present invention can be made into a polyamideimide film or a thermosetting resin film by forming them into a film shape. These films can be obtained by applying a polyamideimide or a thermosetting resin composition to a release substrate, followed by drying and peeling the substrate. The substrate may be peeled off immediately after drying, or may be peeled off when the film is used.
[0055]
The coating on the release substrate can be performed in the form of a varnish in which the polyamideimide or the thermosetting resin composition is dissolved or dispersed in an organic solvent. Examples of such an organic solvent include dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, sulfolane, cyclohexanone and the like.
[0056]
As the release substrate, a polyethylene terephthalate film or an aluminum foil or a material obtained by subjecting the surface thereof to a release treatment can be used, and a polyethylene terephthalate film is preferably used. When a polyethylene terephthalate film is used as the release substrate, the thickness is preferably 30 to 200 μm.
[0057]
In addition, a resin-attached metal foil can be obtained by using the thermosetting resin composition. Such a metal foil with resin includes a metal foil and an adhesive layer made of a thermosetting resin composition on the metal foil. Examples of the metal foil include an electrolytic copper foil, a rolled copper foil, an aluminum foil, a stainless steel foil, an alloy foil and the like, and these may be subjected to a rust-proofing treatment or an adhesion treatment.
[0058]
As a method of forming an adhesive layer on a metal foil, a varnish as in the case of forming a thermosetting resin film, a method of applying the varnish on a metal foil and then drying the varnish, or the above-described thermosetting resin A method of laminating a film on a metal foil and laminating the film by heating and / or pressing may be used. Drying or heating can be performed at 80 to 180 ° C., and it is preferable that the organic solvent in the thermosetting resin composition is volatilized by 80% by weight or more by such drying or heating.
[0059]
Since the thermosetting resin composition of the present invention has high adhesiveness to various metal foils, it can be used as a component constituting an adhesive layer of a composite foil having a plurality of metal foils. As the composite foil, for example, a metal foil of aluminum, nickel, nickel-tin alloy, nickel-iron alloy, lead, lead-tin alloy or the like is used as an intermediate layer, and a copper foil having a thickness of 0.5 to 15 μm is formed on both surfaces thereof. And a three-layer composite foil in which a copper foil having a thickness of 10 to 300 μm is bonded via an adhesive layer, a two-layer composite foil in which a copper foil and an aluminum foil are bonded via an adhesive layer, and the like. No.
[0060]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0061]
[Synthesis of Polyamideimide]
(Example 1)
As a diamine mixture, 15.1 g (0.14 mol) of paraphenylenediamine and metaphenylenediamine in a 1-L separable flask equipped with a faucet connected to a reflux condenser and having a 25-mL water content receiver, a thermometer, and a stirrer. A mixture consisting of 5 g (0.06 mol), 80.7 g (0.42 mol) of trimellitic anhydride (TMA), and 379 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as an aprotic polar solvent were added. Stirred for minutes.
[0062]
After completion of the stirring, 100 mL of toluene was added, the temperature was raised to 160 ° C., and the mixture was refluxed for 2 hours. When about 7.2 mL or more of water had accumulated in the moisture quantification receiver and no more distilling of water was observed, the temperature was increased to 190 ° C. while removing the water in the moisture quantification receiver to remove toluene. After the removal of toluene was completed, the solution in the flask was returned to room temperature.
[0063]
Then, 60.1 g (0.24 mol) of 4,4′-diphenylmethanediisocyanate (MDI), which is an aromatic diisocyanate, was added to the solution in the flask cooled to room temperature, and the temperature was raised to 190 ° C. for 2 hours. Thereby, an NMP solution of the polyamideimide of Example 1 having a resin content of 31% by weight was obtained.
[0064]
(Example 2)
3. In a 1 L separable flask equipped with a faucet equipped with a faucet connected to a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 10.8 g (0.10 mol) of paraphenylenediamine as a diamine mixture, and metaphenylenediamine. A mixture consisting of 3 g (0.04 mol) and 50.5 g (0.06 mol) of siloxane diamine (reactive silicon oil KF8010), 80.7 g (0.42 mol) of TMA, and 482 g of NMP were added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 30 minutes.
[0065]
After completion of the stirring, 100 mL of toluene was added, the temperature was raised to 160 ° C., and the mixture was refluxed for 2 hours. When about 7.2 mL or more of water had accumulated in the moisture quantification receiver and no more distilling of water was observed, the temperature was increased to 190 ° C. while removing the water in the moisture quantification receiver to remove toluene. After the removal of toluene was completed, the solution in the flask was returned to room temperature.
[0066]
Then, 60.1 g (0.24 mol) of MDI was added to the solution in the flask cooled to room temperature, the temperature was increased to 190 ° C., and the reaction was carried out for 2 hours, whereby the resin content was 30% by weight. An NMP solution of the polyamideimide of No. 2 was obtained.
[0067]
(Example 3)
As a diamine mixture, a mixture composed of 8.6 g (0.08 mol) of paraphenylenediamine, 2.2 g (0.02 mol) of metaphenylenediamine, and 84.2 g (0.10 mol) of siloxane diamine (reactive silicon oil KF8010) is used. A NMP solution of the polyamideimide of Example 3 having a resin content of 30% by weight was obtained in the same manner as in Example 2, except for the presence of the resin.
[0068]
(Example 4)
As a diamine mixture, 10.8 g (0.10 mol) of paraphenylenediamine, 8.6 g (0.08 mol) of metaphenylenediamine and siloxane diamine (reactive silicon oil X-22-161B, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., amine equivalent 1560) ) An NMP solution of the polyamideimide of Example 4 having a resin content of 30% by weight was obtained in the same manner as in Example 2 except that a mixture consisting of 62.4 g (0.02 mol) was used.
[0069]
(Example 5)
From 15.1 g (0.14 mol) of paraphenylenediamine, 4.3 g (0.04 mol) of metaphenylenediamine and 62.4 g (0.02 mol) of diloxanediamine (reactive silicon oil X-22-161B) as a diamine mixture. A NMP solution of the polyamideimide of Example 5 having a resin content of 30% by weight was obtained in the same manner as in Example 2 except that the mixture was used.
[0070]
(Example 6)
As a diamine mixture, 8.6 g (0.08 mol) of paraphenylenediamine, 2.2 g (0.02 mol) of metaphenylenediamine, 62.4 g (0.02 mol) of siloxane diamine (reactive silicon oil X-22-161B) and A resin was prepared in the same manner as in Example 2 except that a mixture comprising 32.8 g (0.08 mol) of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP), which is an aromatic diamine, was used. An NMP solution of the polyamideimide of Example 6 having a content of 31% by weight was obtained.
[0071]
(Comparative Example 1)
21.6 g (0.20 mol) of paraphenylenediamine and 80.7 g (0.42 mol) of TMA were placed in a 1-L separable flask equipped with a faucet connected to a reflux condenser with a 25 mL water content receiver, a thermometer and a stirrer. And 379 g of NMP, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 30 minutes.
[0072]
After completion of the stirring, 100 mL of toluene was added as an aromatic hydrocarbon azeotropic with water, the temperature was raised to 160 ° C., and the mixture was refluxed for 2 hours. During reflux, the solution in the flask was suspended as the water was distilled off. When about 7.2 mL or more of water had accumulated in the moisture quantification receiver and no more distilling of water was observed, the temperature was increased to 190 ° C. while removing the water in the moisture quantification receiver to remove toluene. After the removal of toluene was completed, the solution in the flask was returned to room temperature. At this time, precipitation of insoluble matter was observed in the solution.
[0073]
Then, 60.1 g (0.24 mol) of 4,4′-diphenylmethanediisocyanate (MDI) as an aromatic diisocyanate was added to the solution in the flask cooled to room temperature, and the temperature was raised to 190 ° C. for 2 hours. However, no polyamideimide was obtained.
[0074]
(Comparative Example 2)
21.6 g (0.20 mol) of metaphenylenediamine and 80.7 g (0.42 mol) of TMA were placed in a 1-L separable flask equipped with a faucet connected to a reflux condenser with a 25 mL water content receiver, a thermometer, and a stirrer. And 379 g of NMP, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 30 minutes.
[0075]
After completion of the stirring, 100 mL of toluene was added as an aromatic hydrocarbon azeotropic with water, the temperature was raised to 160 ° C., and the mixture was refluxed for 2 hours. When about 7.2 mL or more of water had accumulated in the moisture quantification receiver and no more distilling of water was observed, the temperature was increased to 190 ° C. while removing the water in the moisture quantification receiver to remove toluene. After the removal of toluene was completed, the solution in the flask was returned to room temperature. At this time, precipitation of insoluble matter was observed.
[0076]
60.1 g (0.24 mol) of 4,4′-diphenylmethanediisocyanate (MDI) as an aromatic diisocyanate was added to the solution in the flask cooled to room temperature, and the temperature was raised to 190 ° C. to precipitate the insoluble solution. By reacting for 2 hours while dissolving the product, an NMP solution of polyamideimide of Comparative Example 2 having a resin content of 31% by weight was obtained.
[0077]
(Comparative Example 3)
Except that a mixture of 15.1 g (0.14 mol) of metaphenylenediamine and 50.5 g (0.06 mol) of siloxane diamine (reactive silicone oil KF8010) was used as the diamine mixture, a resin content of 30 was obtained in the same manner as in Example 2. An NMP solution of the polyamideimide of Comparative Example 3 was obtained in a weight%.
[0078]
(Comparative Example 4)
The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1, except that the blending amount of paraphenylenediamine was 15.1 g (0.14 mol), and 50.5 g (0.06 mol) of siloxane diamine (reactive silicone oil KF8010) was further added. In the same manner as in Comparative Example 1, precipitation of insolubles was observed, and polyamideimide could not be obtained.
[0079]
(Comparative Example 5)
A resin was prepared in the same manner as in Example 2 except that a mixture consisting of 57.5 g (0.14 mol) of BAPP and 50.5 g (0.06 mol) of siloxane diamine (reactive silicone oil X-22-161B) was used as the diamine mixture. An NMP solution of the polyamideimide of Comparative Example 5 having a content of 30% by weight was obtained.
[0080]
[Preparation of polyamide-imide film]
(Examples 7 to 12, Comparative Examples 6 to 8)
The thickness after drying the NMP solutions of the polyamideimides of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 2, 3 and 5 on a polyethylene terephthalate film with a release agent (Purex S-31, manufactured by Teijin Limited) as a release substrate was obtained. After coating each with a bar coater so as to have a thickness of about 80 μm and drying in a dryer at 140 ° C. for 20 minutes, the release substrate was peeled off, and further heat-treated at 230 ° C. for 90 minutes. 7 to 12 and polyamide imide films of Comparative Examples 6 to 8 were obtained. The cases where the polyamide imides of Examples 1 to 6 are used correspond to Examples 7 to 12, and the cases where the polyamide imides of Comparative Examples 2, 3, and 5 are used correspond to Comparative Examples 6, 7, and 8, respectively.
[0081]
[Measurement of elastic modulus and glass transition temperature]
Using the obtained polyamideimide films of Examples 7 to 12 and Comparative Examples 6 to 8, the elastic modulus and the glass transition temperature (Tg) were respectively measured by a dynamic viscoelasticity measuring device (DVE, manufactured by Rheology). . Table 1 shows the obtained results. Table 1 also shows the weight-average molecular weight of polyamideimide in each film (value measured by gel permeation chromatography and converted by a calibration curve created using standard polystyrene).
[0082]
[Table 1]
As shown in Table 1, the obtained polyamide-imide film exhibited an elastic modulus of 1.0 to 3.0 MPa. The polyamide imide films of Examples 7 to 12 and Comparative Examples 7 and 8 each having a phenylene structure derived from phenylenediamine exhibited a Tg of 290 to 330 ° C, but Comparative Example 9 not having a phenylene structure. The Tg of the polyamideimide film was 243 ° C.
[0084]
[Preparation of thermosetting resin composition]
(Example 13)
51.6 g (resin solid content 31% by weight) of the NMP solution of the polyamideimide of Example 1 and 16 g (resin solid content 50% by weight) of an epoxy resin DER-331L (bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Dow Chemical Co.) Dimethylacetamide solution) and 0.2 g of 2-ethyl-4-methylimidazole, and the mixture was stirred for about 1 hour until the resin became homogeneous, and then left at room temperature for 24 hours for defoaming. A varnish of the curable resin composition was obtained.
[0085]
(Example 14)
53.3 g of an NMP solution of the polyamideimide of Example 2 (resin solid content: 30% by weight), 16 g of DER-331L which is an epoxy resin (dimethylacetamide solution having a resin solid content of 50% by weight), and 2-ethyl-4- After mixing 0.2 g of methyl imidazole and stirring for about 1 hour until the resin became uniform, it was left at room temperature for 24 hours for defoaming to obtain a varnish of the thermosetting resin composition of Example 14.
[0086]
(Example 15)
51.6 g of an NMP solution of the polyamideimide of Example 6 (resin solid content: 31% by weight), 16 g of DER-331L which is an epoxy resin (dimethylacetamide solution having a resin solid content of 50% by weight), and 2-ethyl-4- 0.2 g of methylimidazole was added, and the mixture was stirred for about 1 hour until the resin became uniform, and then left at room temperature for 24 hours for defoaming, to obtain a varnish of the thermosetting resin composition of Example 15.
[0087]
(Comparative Example 9)
53.3 g of an NMP solution of the polyamideimide of Comparative Example 3 (resin solid content: 30% by weight), 16 g of DER-331L which is an epoxy resin (dimethylacetamide solution having a resin solid content of 50% by weight), and 2-ethyl-4- After 0.2 g of methylimidazole was added and stirred for about 1 hour until the resin became uniform, it was left at room temperature for 24 hours for defoaming to obtain a varnish of the thermosetting resin composition of Comparative Example 9.
[0088]
(Comparative Example 10)
53.3 g of an NMP solution of the polyamideimide of Comparative Example 5 (resin solid content: 30% by weight), 16 g of DER-331L which is an epoxy resin (dimethylacetamide solution having a resin solid content of 50% by weight), and 2-ethyl-4- After 0.2 g of methylimidazole was added and the mixture was stirred for about 1 hour until the resin became uniform, it was left at room temperature for 24 hours for defoaming to obtain a varnish of the thermosetting resin composition of Comparative Example 10.
[0089]
[Evaluation of adhesion and solder heat resistance]
The varnishes of the thermosetting resin compositions of Examples 13 to 15 and Comparative Examples 9 to 10 were dried on a polyethylene terephthalate film with a release agent (Purex S-31, manufactured by Teijin Limited) as a release substrate. Was applied by a bar coater so as to have a thickness of 30 μm, dried at 130 ° C. for 20 minutes in a drier, and then the release substrate was peeled off to form an adhesive film. F0-WS-12 (Furukawa Electric Co., Rz = 1.8 μm) or GTS-12 (Furukawa Circuit Foil Co., Rz = 8.8 μm), which is an electrolytic copper foil, was applied on both sides of the obtained adhesive film. The layers were stacked and stacked under a condition of 3.0 MPa at 230 ° C. for 90 minutes using a vacuum press to obtain a double-sided copper-clad laminate.
[0090]
Using each of the obtained double-sided copper-clad laminates, the adhesiveness and solder heat resistance were evaluated as follows.
[0091]
The adhesion was evaluated by measuring the peel strength (90 ° peel strength, based on JIS C 6481) when peeling in the 90 ° direction.
[0092]
Evaluation of the solder heat resistance, the obtained double-sided copper-clad laminate was cut into a sample of 20 mm × 20 mm as a sample, and this sample was immersed in a 260 ° C., 288 ° C., 300 ° C. or 320 ° C. solder bath, respectively. The measurement was performed by measuring the time until the copper foil peeling or blistering abnormality occurred in the sample. Table 2 shows the obtained results.
[0093]
[Table 2]
As shown in Table 2, an adhesive strength of 1.0 to 1.3 kN / m was obtained with a double-sided copper-clad laminate using a copper foil of Rz = 8.0 μm, and a copper foil of Rz = 1.8 μm. In the case of using a double-sided copper-clad laminate, an adhesive strength of 0.7 to 0.8 kN / m was obtained. In the double-sided copper-clad laminates using the thermosetting resin compositions of Examples 13 to 15, no abnormality was observed for 3 minutes or more at any temperature, whereas the thermosetting properties of Comparative Examples 9 and 10 were used. In the double-sided copper-clad laminate using the resin composition, no abnormalities were observed in the solder baths at 260 ° C., 288 ° C. and 300 ° C. for more than 3 minutes, but blistering occurred within 60 seconds in the 320 ° C. solder bath. Was seen.
[0095]
【The invention's effect】
As described above, since the polyamideimide of the present invention uses a diamine mixture containing paraphenylenediamine and metaphenylenediamine as the diamine in its production, it has a high molecular weight, and the obtained polyamideimide The cured product has excellent heat resistance and elastic modulus. Then, the thermosetting resin composition of the present invention contains the polyamideimide of the present invention in the composition, so that it has excellent heat resistance after curing, and also has high adhesiveness to a metal foil. Even when the thermosetting resin composition is applied as an adhesive layer of a metal-clad laminate, high heat resistance and adhesiveness can be exhibited.
Claims (5)
下記一般式（２）で表される芳香族ジイソシアネートを反応させて得られることを特徴とするポリアミドイミド。
A polyamide imide obtained by reacting an aromatic diisocyanate represented by the following general formula (2).
前記ジイミドジカルボン酸に対し、前記ジアミン混合物の１．０５〜１．５０倍モル量の前記芳香族ジイソシアネートを反応させることを特徴とする請求項１又は２記載のポリアミドイミド。With respect to the diamine mixture, reacting the trimellitic anhydride 2.05 to 2.20 times the molar amount of the diamine mixture,
The polyamideimide according to claim 1 or 2, wherein the aromatic diisocyanate is reacted with the diimidedicarboxylic acid in an amount of 1.05 to 1.50 times the molar amount of the diamine mixture.
前記イミド前駆体を脱水閉環反応させ、ジイミドジカルボン酸を得るジイミドジカルボン酸生成工程と、
前記ジイミドジカルボン酸に、前記ジアミン混合物の１．０５〜１．５０倍モル量の芳香族ジイソシアネートを反応させ、ポリアミドイミドを得るポリアミドイミド生成工程と、
を含むことを特徴とするポリアミドイミドの製造方法。In the presence of an aprotic polar solvent, a diamine mixture containing paraphenylenediamine and metaphenylenediamine is reacted with trimellitic anhydride in an amount of 2.05 to 2.20 times the molar amount of the diamine mixture to give an imide of diimidedicarboxylic acid. Imide precursor generation step of obtaining a precursor,
A diimide dicarboxylic acid producing step of subjecting the imide precursor to a dehydration ring closure reaction to obtain a diimide dicarboxylic acid,
Reacting the diimide dicarboxylic acid with an aromatic diisocyanate in an amount of 1.05 to 1.50 times the molar amount of the diamine mixture to obtain a polyamide imide,
A method for producing a polyamideimide, comprising:
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