JP2004168757A - 3-benzoyl-2, 4, 5-substituted pyridine derivative or its salt, and bactericide containing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特定の3-ベンゾイル-2,4,5-置換ピリジン誘導体またはそれらの塩、それらを含有する殺菌剤及びそれらを製造するための中間体に関する。 The present invention relates to specific 3-benzoyl-2,4,5-substituted pyridine derivatives or salts thereof, fungicides containing them, and intermediates for producing them.
ＷＯ０２／２５２７には、殺菌剤として有用なベンゾイルピリジン誘導体が開示されている。しかしながら、そこには本発明化合物の具体的な記載はない。 WO 02/2527 discloses benzoylpyridine derivatives useful as fungicides. However, there is no specific description of the compound of the present invention.
ＷＯ０２／２５２７に開示されるベンゾイルピリジン誘導体は、種々の病害、特にイネ、ムギ類、野菜類、果実類および花卉類のうどんこ病、いもち病、さび病、べと病、疫病等に対して優れた予防効果および治療効果を発揮するが、さらなる改善の余地が残されている。 The benzoylpyridine derivatives disclosed in WO02 / 2527 are useful for various diseases, particularly, powdery mildew, blast, rust, downy mildew, plague, etc. on rice, wheat, vegetables, fruits and flowers. It has excellent preventive and therapeutic effects, but leaves room for further improvement.
本発明者らは、ベンゾイルピリジン誘導体に関し広範な研究を行った結果、特定の3-ベンゾイル-2,4,5-置換ピリジン誘導体が、薬剤散布後に作物が降雨を被った場合において優れた効果を発揮できる、いわゆる耐雨性を有する化合物群であることを見出すに至った。本発明の化合物群は、優れた耐雨性を有することから、薬剤散布後の降雨を考慮して薬剤の使用回数或いは使用量等を増やす必要がなく、より安いコスト、より少ない手間で作物を病害から守ることができる。 The present inventors have conducted extensive research on benzoylpyridine derivatives and found that certain 3-benzoyl-2,4,5-substituted pyridine derivatives showed excellent effects when crops were subjected to rainfall after application of chemicals. They have come to find a group of compounds having so-called rain resistance that can be exerted. Since the compound group of the present invention has excellent rain resistance, it is not necessary to increase the number of times or amount of use of the chemicals in consideration of the rainfall after spraying the chemicals, and it is possible to lower the cost of the crops and reduce the disease with less labor. Can be protected from
すなわち、本発明は、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-4-ブロモ-5-クロロ-2-メトキシピリジン、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-5-クロロ-4-エチル-2-メトキシピリジン、3-(4,5-ジメトキシ-2-メチルベンゾイル)-4,5-ジクロロ-2-メトキシピリジン、3-(5-エトキシ-4-メトキシ-2-メチルベンゾイル)-4,5-ジクロロ-2-メトキシピリジン、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-4-ブロモ-5-クロロ-2-エトキシピリジン、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-5-クロロ-2-エトキシ-4-メチルピリジン、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-5-ブロモ-4-クロロ-2-エトキシピリジン、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-4-クロロ-5-ヨード-2-メトキシピリジン、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-5-ヨード-2,4-ジメトキシピリジン、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-5-クロロ-2-メトキシ-4-メチルチオピリジン、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-5-クロロ-2,4-ジメトキシピリジン、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-4,5-ジブロモ-2-メトキシピリジン、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-4-ブロモ-2-メトキシ-5-メチルピリジン、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-5-ブロモ-4-トリフルオロメチル-2-メトキシピリジン、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-4,5-ジクロロ-2-メトキシピリジン、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-2,4-ジクロロ-5-メチルピリジン、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-2,4-ジクロロ-5-ヨードピリジン、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-2-フルオロ-4-ヨード-5-メチルピリジン、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-2-フルオロ-4,5-ジメチルピリジン、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-2-メトキシ-4,5-ジメチルピリジン、3-(2-エトキシ-3,4-ジメトキシ-6-メチルベンゾイル)-2-エトキシ-4,5-ジメチルピリジン、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-4,5-ジメチル-2-メチルチオピリジン、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-5-ブロモ-4-クロロ-2-メトキシピリジン、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-4-クロロ-2-メトキシ-5-メチルピリジン、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-2-クロロ-5-トリフルオロメチル-4-メチルピリジン、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-5-トリフルオロメチル-2-メトキシ-4-メチルピリジン、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-2,4-ジクロロ-5-トリフルオロメチルピリジン、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-4-クロロ-5-トリフルオロメチル-2-メトキシピリジン、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-5-クロロ-4-エチニル-2-メトキシピリジン、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-5-クロロ-4-フルオロメチル-2-メトキシピリジン、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-5-ブロモ-4-フルオロメチル-2-メトキシピリジン、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-4-フルオロメチル-2-メトキシ-5-メチルピリジン、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-5-クロロ-4-ジフルオロメチル-2-メトキシピリジン、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-5-エチル-4-トリフルオロメチル-2-メトキシピリジン、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-5-クロロ-2-メトキシ-4-メチルピリジン、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-5-ブロモ-2-メトキシ-4-メチルピリジン、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-4-トリフルオロメチル-2-メトキシ-5-メチルピリジン及び3-(4,5-ジメトキシ-2-メチルベンゾイル)-5-クロロ-2-メトキシ-4-メチルピリジンから成る群から選択される少なくとも一つの3-ベンゾイル-2,4,5-置換ピリジン誘導体またはそれらの塩を有効成分として含有する、耐雨性を有する殺菌剤に関する。 That is, the present invention provides 3- (2,3,4-trimethoxy-6-methylbenzoyl) -4-bromo-5-chloro-2-methoxypyridine, 3- (2,3,4-trimethoxy-6-methyl Benzoyl) -5-chloro-4-ethyl-2-methoxypyridine, 3- (4,5-dimethoxy-2-methylbenzoyl) -4,5-dichloro-2-methoxypyridine, 3- (5-ethoxy-4 -Methoxy-2-methylbenzoyl) -4,5-dichloro-2-methoxypyridine, 3- (2,3,4-trimethoxy-6-methylbenzoyl) -4-bromo-5-chloro-2-ethoxypyridine, 3- (2,3,4-trimethoxy-6-methylbenzoyl) -5-chloro-2-ethoxy-4-methylpyridine, 3- (2,3,4-trimethoxy-6-methylbenzoyl) -5-bromo -4-chloro-2-ethoxypyridine, 3- (2,3,4-trimethoxy-6-methylbenzoyl) -4-chloro-5-iodo-2-methoxypyridine, 3- (2,3,4-trimethoxy -6-methylbenzoyl) -5-iodo-2,4-dimethoxypyridine, 3- (2,3,4- (Limethoxy-6-methylbenzoyl) -5-chloro-2-methoxy-4-methylthiopyridine, 3- (2,3,4-trimethoxy-6-methylbenzoyl) -5-chloro-2,4-dimethoxypyridine, 3 -(2,3,4-trimethoxy-6-methylbenzoyl) -4,5-dibromo-2-methoxypyridine, 3- (2,3,4-trimethoxy-6-methylbenzoyl) -4-bromo-2- Methoxy-5-methylpyridine, 3- (2,3,4-trimethoxy-6-methylbenzoyl) -5-bromo-4-trifluoromethyl-2-methoxypyridine, 3- (2,3,4-trimethoxy- 6-methylbenzoyl) -4,5-dichloro-2-methoxypyridine, 3- (2,3,4-trimethoxy-6-methylbenzoyl) -2,4-dichloro-5-methylpyridine, 3- (2, 3,4-trimethoxy-6-methylbenzoyl) -2,4-dichloro-5-iodopyridine, 3- (2,3,4-trimethoxy-6-methylbenzoyl) -2-fluoro-4-iodo-5- Methylpyridine, 3- (2,3,4-trimethoxy-6-methylben Yl) -2-fluoro-4,5-dimethylpyridine, 3- (2,3,4-trimethoxy-6-methylbenzoyl) -2-methoxy-4,5-dimethylpyridine, 3- (2-ethoxy-3 , 4-Dimethoxy-6-methylbenzoyl) -2-ethoxy-4,5-dimethylpyridine, 3- (2,3,4-trimethoxy-6-methylbenzoyl) -4,5-dimethyl-2-methylthiopyridine, 3- (2,3,4-trimethoxy-6-methylbenzoyl) -5-bromo-4-chloro-2-methoxypyridine, 3- (2,3,4-trimethoxy-6-methylbenzoyl) -4-chloro 2-methoxy-5-methylpyridine, 3- (2,3,4-trimethoxy-6-methylbenzoyl) -2-chloro-5-trifluoromethyl-4-methylpyridine, 3- (2,3,4 -Trimethoxy-6-methylbenzoyl) -5-trifluoromethyl-2-methoxy-4-methylpyridine, 3- (2,3,4-trimethoxy-6-methylbenzoyl) -2,4-dichloro-5-tri Fluoromethylpyridine, 3- (2,3,4-trimethoxy-6-methyl Benzoyl) -4-chloro-5-trifluoromethyl-2-methoxypyridine, 3- (2,3,4-trimethoxy-6-methylbenzoyl) -5-chloro-4-ethynyl-2-methoxypyridine, 3- (2,3,4-trimethoxy-6-methylbenzoyl) -5-chloro-4-fluoromethyl-2-methoxypyridine, 3- (2,3,4-trimethoxy-6-methylbenzoyl) -5-bromo- 4-fluoromethyl-2-methoxypyridine, 3- (2,3,4-trimethoxy-6-methylbenzoyl) -4-fluoromethyl-2-methoxy-5-methylpyridine, 3- (2,3,4- (Trimethoxy-6-methylbenzoyl) -5-chloro-4-difluoromethyl-2-methoxypyridine, 3- (2,3,4-trimethoxy-6-methylbenzoyl) -5-ethyl-4-trifluoromethyl-2 -Methoxypyridine, 3- (2,3,4-trimethoxy-6-methylbenzoyl) -5-chloro-2-methoxy-4-methylpyridine, 3- (2,3,4-trimethoxy-6-methylbenzoyl) -5-bromo-2-metho Ci-4-methylpyridine, 3- (2,3,4-trimethoxy-6-methylbenzoyl) -4-trifluoromethyl-2-methoxy-5-methylpyridine and 3- (4,5-dimethoxy-2- Containing at least one 3-benzoyl-2,4,5-substituted pyridine derivative selected from the group consisting of methylbenzoyl) -5-chloro-2-methoxy-4-methylpyridine or a salt thereof as an active ingredient, The present invention relates to a fungicide having rain resistance.
上記3-ベンゾイル-2,4,5-置換ピリジン誘導体の塩としては、例えば塩酸塩、臭化水素酸塩、リン酸塩、硫酸塩または硝酸塩のような無機酸塩；酢酸塩、安息香酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、メタンスルホン酸塩、またはプロパンスルホン酸塩のような有機酸塩が挙げられる。 Examples of the salt of the 3-benzoyl-2,4,5-substituted pyridine derivative include inorganic salts such as hydrochloride, hydrobromide, phosphate, sulfate or nitrate; acetate, benzoate , P-toluenesulfonate, methanesulfonate, or propanesulfonate.
上記化合物は、ＷＯ０２／２５２７に開示された製造方法によって得ることができる。また、Journal of Organic Chemistry.,58,7832(1993)、European Journal of Organic Chemistry.,7,1371-1376(2001)及び後記合成例に準じた方法を用いることによっても合成することができる。 The above compound can be obtained by the production method disclosed in WO 02/2527. Further, it can also be synthesized by using a method according to Journal of Organic Chemistry., 58, 7832 (1993), European Journal of Organic Chemistry., 7, 1371-1376 (2001), and a synthesis example described later.
具体的には、例えば、(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルフェニル)(4-ブロモ-5-クロロ-2-メトキシ-3-ピリジル)メタノール、(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルフェニル)(5-クロロ-4-エチル-2-メトキシ-3-ピリジル)メタノール、(4,5-ジメトキシ-2-メチルフェニル)(4,5-ジクロロ-2-メトキシ-3-ピリジル)メタノール、(5-エトキシ-4-メトキシ-2-メチルフェニル)(4,5-ジクロロ-2-メトキシ-3-ピリジル)メタノール、(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルフェニル)(4-ブロモ-5-クロロ-2-エトキシ-3-ピリジル)メタノール、(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルフェニル)(5-クロロ-2-エトキシ-4-メチル-3-ピリジル)メタノール、(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルフェニル)(5-ブロモ-4-クロロ-2-エトキシ-3-ピリジル)メタノール、(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルフェニル)(4-クロロ-5-ヨード-2-メトキシ-3-ピリジル)メタノール、(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルフェニル)(5-ヨード-2,4-ジメトキシ-3-ピリジル)メタノール、(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルフェニル)(5-クロロ-2-メトキシ-4-メチルチオ-3-ピリジル)メタノール、(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルフェニル)(5-クロロ-2,4-ジメトキシ-3-ピリジル)メタノール、(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルフェニル)(4,5-ジブロモ-2-メトキシ-3-ピリジル)メタノール、(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルフェニル)(4-ブロモ-2-メトキシ-5-メチル-3-ピリジル)メタノール、(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルフェニル)(5-ブロモ-4-トリフルオロメチル-2-メトキシ-3-ピリジル)メタノール、(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルフェニル)(4,5-ジクロロ-2-メトキシ-3-ピリジル)メタノール、(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルフェニル)(2,4-ジクロロ-5-メチル-3-ピリジル)メタノール、(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルフェニル)(2,4-ジクロロ-5-ヨード-3-ピリジル)メタノール、(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルフェニル)(2-フルオロ-4-ヨード-5-メチル-3-ピリジル)メタノール、(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルフェニル)(2-フルオロ-4,5-ジメチル-3-ピリジル)メタノール、(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルフェニル)(2-メトキシ-4,5-ジメチル-3-ピリジル)メタノール、(2-エトキシ-3,4-ジメトキシ-6-メチルフェニル)(2-エトキシ-4,5-ジメチル-3-ピリジル)メタノール、(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルフェニル)(4,5-ジメチル-2-メチルチオ-3-ピリジル)メタノール、(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルフェニル)(5-ブロモ-4-クロロ-2-メトキシ-3-ピリジル)メタノール、(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルフェニル)(4-クロロ-2-メトキシ-5-メチル-3-ピリジル)メタノール、(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルフェニル)(2-クロロ-5-トリフルオロメチル-4-メチル-3-ピリジル)メタノール、(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルフェニル)(5-トリフルオロメチル-2-メトキシ-4-メチル-3-ピリジル)メタノール、(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルフェニル)(2,4-ジクロロ-5-トリフルオロメチル-3-ピリジル)メタノール、(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルフェニル)(4-クロロ-5-トリフルオロメチル-2-メトキシ-3-ピリジル)メタノール、(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルフェニル)(5-クロロ-4-エチニル-2-メトキシ-3-ピリジル)メタノール、(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルフェニル)(5-クロロ-4-フルオロメチル-2-メトキシ-3-ピリジル)メタノール、(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルフェニル)(5-ブロモ-4-フルオロメチル-2-メトキシ-3-ピリジル)メタノール、(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルフェニル)(4-フルオロメチル-2-メトキシ-5-メチル-3-ピリジル)メタノール、(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルフェニル)(5-クロロ-4-ジフルオロメチル-2-メトキシ-3-ピリジル)メタノール、(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルフェニル)(5-エチル-4-トリフルオロメチル-2-メトキシ-3-ピリジル)メタノール、(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルフェニル)(5-クロロ-2-メトキシ-4-メチル-3-ピリジル)メタノール、(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルフェニル)(5-ブロモ-2-メトキシ-4-メチル-3-ピリジル)メタノール、(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルフェニル)(4-トリフルオロメチル-2-メトキシ-5-メチル-3-ピリジル)メタノール及び(4,5-ジメトキシ-6-メチルフェニル)（5-クロロ-2-メトキシ-4-メチル-3-ピリジル）メタノールから成る群から選択される少なくとも一つのフェニルピリジルメタノール誘導体またはそれらの塩を酸化することにより製造することができる。 Specifically, for example, (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (4-bromo-5-chloro-2-methoxy-3-pyridyl) methanol, (2,3,4-trimethoxy-6 -Methylphenyl) (5-chloro-4-ethyl-2-methoxy-3-pyridyl) methanol, (4,5-dimethoxy-2-methylphenyl) (4,5-dichloro-2-methoxy-3-pyridyl) Methanol, (5-ethoxy-4-methoxy-2-methylphenyl) (4,5-dichloro-2-methoxy-3-pyridyl) methanol, (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (4- Bromo-5-chloro-2-ethoxy-3-pyridyl) methanol, (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (5-chloro-2-ethoxy-4-methyl-3-pyridyl) methanol, ( 2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (5-bromo-4-chloro-2-ethoxy-3-pyridyl) methanol, (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (4-chloro -5-iodo-2-methoxy-3-pyridyl) methanol, (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (5-iodo-2,4-dimethoxy-3-pyridyl) methanol, (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (5-chloro- 2-methoxy-4-methylthio-3-pyridyl) methanol, (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (5-chloro-2,4-dimethoxy-3-pyridyl) methanol, (2,3, 4-trimethoxy-6-methylphenyl) (4,5-dibromo-2-methoxy-3-pyridyl) methanol, (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (4-bromo-2-methoxy-5 -Methyl-3-pyridyl) methanol, (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (5-bromo-4-trifluoromethyl-2-methoxy-3-pyridyl) methanol, (2,3,4 -Trimethoxy-6-methylphenyl) (4,5-dichloro-2-methoxy-3-pyridyl) methanol, (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (2,4-dichloro-5-methyl- (3-pyridyl) methanol, (2,3,4-trimethoxy-6- (Tylphenyl) (2,4-dichloro-5-iodo-3-pyridyl) methanol, (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (2-fluoro-4-iodo-5-methyl-3-pyridyl) Methanol, (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (2-fluoro-4,5-dimethyl-3-pyridyl) methanol, (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (2- (Methoxy-4,5-dimethyl-3-pyridyl) methanol, (2-ethoxy-3,4-dimethoxy-6-methylphenyl) (2-ethoxy-4,5-dimethyl-3-pyridyl) methanol, (2, 3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (4,5-dimethyl-2-methylthio-3-pyridyl) methanol, (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (5-bromo-4-chloro 2-methoxy-3-pyridyl) methanol, (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (4-chloro-2-methoxy-5-methyl-3-pyridyl) methanol, (2,3,4 -Trimethoxy-6-methylphenyl) (2-chloro-5-tri (Fluoromethyl-4-methyl-3-pyridyl) methanol, (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (5-trifluoromethyl-2-methoxy-4-methyl-3-pyridyl) methanol, (2 , 3,4-Trimethoxy-6-methylphenyl) (2,4-dichloro-5-trifluoromethyl-3-pyridyl) methanol, (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (4-chloro- 5-trifluoromethyl-2-methoxy-3-pyridyl) methanol, (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (5-chloro-4-ethynyl-2-methoxy-3-pyridyl) methanol, ( 2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (5-chloro-4-fluoromethyl-2-methoxy-3-pyridyl) methanol, (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (5- Bromo-4-fluoromethyl-2-methoxy-3-pyridyl) methanol, (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (4-fluoromethyl-2-methoxy-5-methyl-3-pyridyl) meta , (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (5-chloro-4-difluoromethyl-2-methoxy-3-pyridyl) methanol, (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) ) (5-ethyl-4-trifluoromethyl-2-methoxy-3-pyridyl) methanol, (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (5-chloro-2-methoxy-4-methyl-3 -Pyridyl) methanol, (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (5-bromo-2-methoxy-4-methyl-3-pyridyl) methanol, (2,3,4-trimethoxy-6-methyl Phenyl) (4-trifluoromethyl-2-methoxy-5-methyl-3-pyridyl) methanol and (4,5-dimethoxy-6-methylphenyl) (5-chloro-2-methoxy-4-methyl-3- It can be produced by oxidizing at least one phenylpyridylmethanol derivative selected from the group consisting of pyridyl) methanol or a salt thereof.
なお、耐雨性を有する殺菌剤の有効成分である3-ベンゾイル-2,4,5-置換ピリジン誘導体またはそれらの塩としては、前記したものの他、3-(4,5-ジメトキシ-2-メチルベンゾイル)-4-ブロモ-5-クロロ-2-メトキシピリジン、3-(4,5-ジメトキシ-2-メチルベンゾイル)-5-クロロ-4-エチル-2-メトキシピリジン、3-(4,5-ジメトキシ-2-メチルベンゾイル)-4-ブロモ-5-クロロ-2-エトキシピリジン、3-(4,5-ジメトキシ-2-メチルベンゾイル)-5-クロロ-2-エトキシ-4-メチルピリジン、3-(4,5-ジメトキシ-2-メチルベンゾイル)-5-ブロモ-4-クロロ-2-エトキシピリジン、3-(4,5-ジメトキシ-2-メチルベンゾイル)-4-クロロ-5-ヨード-2-メトキシピリジン、3-(4,5-ジメトキシ-2-メチルベンゾイル)-5-ヨード-2,4-ジメトキシピリジン、3-(4,5-ジメトキシ-2-メチルベンゾイル)-5-クロロ-2-メトキシ-4-メチルチオピリジン、3-(4,5-ジメトキシ-2-メチルベンゾイル)-5-クロロ-2,4-ジメトキシピリジン、3-(4,5-ジメトキシ-2-メチルベンゾイル)-4,5-ジブロモ-2-メトキシピリジン、3-(4,5-ジメトキシ-2-メチルベンゾイル)-4-ブロモ-2-メトキシ-5-メチルピリジン、3-(4,5-ジメトキシ-2-メチルベンゾイル)-5-ブロモ-4-トリフルオロメチル-2-メトキシピリジン、3-(4,5-ジメトキシ-2-メチルベンゾイル)-4,5-ジクロロ-2-メトキシピリジン、3-(4,5-ジメトキシ-2-メチルベンゾイル)-2,4-ジクロロ-5-メチルピリジン、3-(4,5-ジメトキシ-2-メチルベンゾイル)-2,4-ジクロロ-5-ヨードピリジン、3-(4,5-ジメトキシ-2-メチルベンゾイル)-2-フルオロ-4-ヨード-5-メチルピリジン、3-(4,5-ジメトキシ-2-メチルベンゾイル)-2-フルオロ-4,5-ジメチルピリジン、3-(4,5-ジメトキシ-2-メチルベンゾイル)-2-エトキシ-4,5-ジメチルピリジン、3-(4,5-ジメトキシ-2-メチルベンゾイル)-4,5-ジメチル-2-メチルチオピリジン、3-(4,5-ジメトキシ-2-メチルベンゾイル)-5-ブロモ-4-クロロ-2-メトキシピリジン、3-(4,5-ジメトキシ-2-メチルベンゾイル)-4-クロロ-2-メトキシ-5-メチルピリジン、3-(4,5-ジメトキシ-2-メチルベンゾイル)-2-クロロ-5-トリフルオロメチル-4-メチルピリジン、3-(4,5-ジメトキシ-2-メチルベンゾイル)-5-トリフルオロメチル-2-メトキシ-4-メチルピリジン、3-(4,5-ジメトキシ-2-メチルベンゾイル)-2,4-ジクロロ-5-トリフルオロメチルピリジン、3-(4,5-ジメトキシ-2-メチルベンゾイル)-4-クロロ-5-トリフルオロメチル-2-メトキシピリジン、3-(4,5-ジメトキシ-2-メチルベンゾイル)-5-クロロ-4-エチニル-2-メトキシピリジン、3-(4,5-ジメトキシ-2-メチルベンゾイル)-5-クロロ-4-フルオロメチル-2-メトキシピリジン、3-(4,5-ジメトキシ-2-メチルベンゾイル)-5-ブロモ-4-フルオロメチル-2-メトキシピリジン、3-(4,5-ジメトキシ-2-メチルベンゾイル)-4-フルオロメチル-2-メトキシ-5-メチルピリジン、3-(4,5-ジメトキシ-2-メチルベンゾイル)-5-クロロ-4-ジフルオロメチル-2-メトキシピリジン、3-(4,5-ジメトキシ-2-メチルベンゾイル)-5-ブロモ-2-メトキシ-4-メチルピリジン及び3-(4,5-ジメトキシ-2-メチルベンゾイル)-4-トリフルオロメチル-2-メトキシ-5-メチルピリジンから成る群から選択される少なくとも一つの3-ベンゾイル-2,4,5-置換ピリジン誘導体またはそれらの塩を用いることもできる。 The 3-benzoyl-2,4,5-substituted pyridine derivative or a salt thereof, which is an active ingredient of a fungicide having rain resistance, includes, in addition to those described above, 3- (4,5-dimethoxy-2-methyl). Benzoyl) -4-bromo-5-chloro-2-methoxypyridine, 3- (4,5-dimethoxy-2-methylbenzoyl) -5-chloro-4-ethyl-2-methoxypyridine, 3- (4,5 -Dimethoxy-2-methylbenzoyl) -4-bromo-5-chloro-2-ethoxypyridine, 3- (4,5-dimethoxy-2-methylbenzoyl) -5-chloro-2-ethoxy-4-methylpyridine, 3- (4,5-dimethoxy-2-methylbenzoyl) -5-bromo-4-chloro-2-ethoxypyridine, 3- (4,5-dimethoxy-2-methylbenzoyl) -4-chloro-5-iodo 2-methoxypyridine, 3- (4,5-dimethoxy-2-methylbenzoyl) -5-iodo-2,4-dimethoxypyridine, 3- (4,5-dimethoxy-2-methylbenzoyl) -5-chloro 2-methoxy-4-methylthiopi Gin, 3- (4,5-dimethoxy-2-methylbenzoyl) -5-chloro-2,4-dimethoxypyridine, 3- (4,5-dimethoxy-2-methylbenzoyl) -4,5-dibromo-2 -Methoxypyridine, 3- (4,5-dimethoxy-2-methylbenzoyl) -4-bromo-2-methoxy-5-methylpyridine, 3- (4,5-dimethoxy-2-methylbenzoyl) -5-bromo -4-trifluoromethyl-2-methoxypyridine, 3- (4,5-dimethoxy-2-methylbenzoyl) -4,5-dichloro-2-methoxypyridine, 3- (4,5-dimethoxy-2-methyl Benzoyl) -2,4-dichloro-5-methylpyridine, 3- (4,5-dimethoxy-2-methylbenzoyl) -2,4-dichloro-5-iodopyridine, 3- (4,5-dimethoxy-2 -Methylbenzoyl) -2-fluoro-4-iodo-5-methylpyridine, 3- (4,5-dimethoxy-2-methylbenzoyl) -2-fluoro-4,5-dimethylpyridine, 3- (4,5 -Dimethoxy-2-methylbenzoyl) -2-ethoxy-4,5-dimethyl Lysine, 3- (4,5-dimethoxy-2-methylbenzoyl) -4,5-dimethyl-2-methylthiopyridine, 3- (4,5-dimethoxy-2-methylbenzoyl) -5-bromo-4-chloro 2-methoxypyridine, 3- (4,5-dimethoxy-2-methylbenzoyl) -4-chloro-2-methoxy-5-methylpyridine, 3- (4,5-dimethoxy-2-methylbenzoyl) -2 -Chloro-5-trifluoromethyl-4-methylpyridine, 3- (4,5-dimethoxy-2-methylbenzoyl) -5-trifluoromethyl-2-methoxy-4-methylpyridine, 3- (4,5 -Dimethoxy-2-methylbenzoyl) -2,4-dichloro-5-trifluoromethylpyridine, 3- (4,5-dimethoxy-2-methylbenzoyl) -4-chloro-5-trifluoromethyl-2-methoxy Pyridine, 3- (4,5-dimethoxy-2-methylbenzoyl) -5-chloro-4-ethynyl-2-methoxypyridine, 3- (4,5-dimethoxy-2-methylbenzoyl) -5-chloro-4 -Fluoromethyl-2-meth Cypyridine, 3- (4,5-dimethoxy-2-methylbenzoyl) -5-bromo-4-fluoromethyl-2-methoxypyridine, 3- (4,5-dimethoxy-2-methylbenzoyl) -4-fluoromethyl 2-methoxy-5-methylpyridine, 3- (4,5-dimethoxy-2-methylbenzoyl) -5-chloro-4-difluoromethyl-2-methoxypyridine, 3- (4,5-dimethoxy-2- From the group consisting of (methylbenzoyl) -5-bromo-2-methoxy-4-methylpyridine and 3- (4,5-dimethoxy-2-methylbenzoyl) -4-trifluoromethyl-2-methoxy-5-methylpyridine At least one selected 3-benzoyl-2,4,5-substituted pyridine derivative or salt thereof can also be used.
本発明の特定の3-ベンゾイル-2,4,5-置換ピリジン誘導体またはその塩は、殺菌剤の有効成分として優れた効果を示し、かつ散布後に作物が降雨を被った場合においても優れた効果を発揮できる。 The specific 3-benzoyl-2,4,5-substituted pyridine derivative of the present invention or a salt thereof has an excellent effect as an active ingredient of a fungicide, and has an excellent effect even when the crop is subjected to rainfall after application. Can be demonstrated.
上記の3-ベンゾイル-2,4,5-置換ピリジン誘導体またはそれらの塩は、殺菌剤の有効成分、特に農園芸用殺菌剤の有効成分として有用である。農園芸用殺菌剤としては、例えばイネのいもち病、ごま葉枯病、紋枯病；ムギ類のうどんこ病、赤かび病、さび病、雪腐病、裸黒穂病、眼紋病、葉枯病、ふ枯病；カンキツの黒点病、そうか病；リンゴのモニリア病、うどんこ病、斑点落葉病、黒星病；ナシの黒星病、黒斑病；モモの灰星病、黒星病、フォモプシス腐敗病；ブドウの黒とう病、晩腐病、うどんこ病、べと病；カキの炭そ病、落葉病；ウリ類の炭そ病、うどんこ病、つる枯病、べと病；トマトの輪紋病、葉かび病、疫病；アブラナ科野菜の黒斑病、バレイショの夏疫病、疫病；イチゴのうどんこ病；種々の作物の灰色かび病、菌核病等の病害の防除に有効であるが、特にムギ類、野菜類のうどんこ病およびイネのいもち病に優れた防除効果を示す。また、フザリウム菌、ピシウム菌、リゾクトニア菌、バーティシリウム菌、プラズモディオホーラ菌等の植物病原菌によって引き起こされる土壌病害の防除にも有効である。 The above-mentioned 3-benzoyl-2,4,5-substituted pyridine derivative or a salt thereof is useful as an active ingredient of a fungicide, particularly an active ingredient of an agricultural / horticultural fungicide. Examples of fungicides for agricultural and horticultural use include rice blast, sesame leaf blight and sheath blight; wheat powdery mildew, red mold, rust, snow rot, naked smut, eye spot disease, leaf Blight, wilt; citrus black spot, scab; apple monilia disease, powdery mildew, spotted leaf spot, black scab; pear black scab, black scab; peach scab, black scab Phomopsis rot; Grape scab, late rot, powdery mildew, downy mildew; oyster anthracnose, leaf decay; cucurbits anthracnose, powdery mildew, vine blight, downy mildew; For the control of tomato ring blight, leaf mold, plague; black spot on cruciferous vegetables, summer blight on potatoes, plague; strawberry powdery mildew; gray mold on various crops, sclerotium, etc. Although effective, it shows excellent control effects on powdery mildew of wheat and vegetables and blast of rice. It is also effective in controlling soil diseases caused by plant pathogens such as Fusarium, Picium, Rhizoctonia, Verticillium, and Plasmodiophora.
また、本発明に係る有効成分化合物（以下、本発明化合物と略す）は、優れた耐雨性を有し、薬剤散布後に作物が降雨を被った場合においても上記防除効果を持続するので、降雨の多い条件での使用に有効である。 Further, the active ingredient compound according to the present invention (hereinafter, abbreviated as the present compound) has excellent rain resistance and maintains the above control effect even when the crop is subjected to rainfall after application of the chemical, so that It is effective for use in many conditions.
本発明化合物は、通常、該化合物と各種農業上の補助剤とを混合して粉剤、粒剤、顆粒水和剤、水和剤、水性懸濁剤、油性懸濁剤、水溶剤、乳剤、液剤、ペースト剤、エアゾール剤、微量散布剤などの種々の形態に製剤して使用されるが、本発明の目的に適合するかぎり、通常の当該分野で用いられているあらゆる製剤形態にすることができる。製剤に使用する補助剤としては、珪藻土、消石灰、炭酸カルシウム、タルク、ホワイトカーボン、カオリン、ベントナイト、カオリナイト及びセリサイトの混合物、クレー、炭酸ナトリウム、重曹、芒硝、ゼオライト、澱粉などの固型担体；水、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ジオキサン、アセトン、イソホロン、メチルイソブチルケトン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アルコールなどの溶剤；脂肪酸塩、安息香酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル硫酸塩、アルキルアリール硫酸塩、アルキルジグリコールエーテル硫酸塩、アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルアリールリン酸塩、スチリルアリールリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩のような陰イオン系の界面活性剤や展着剤；ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ポリグリセライド、脂肪酸アルコールポリグリコールエーテル、アセチレングリコール、アセチレンアルコール、オキシアルキレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルアリールエーテル、ポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシプロピレン脂肪酸エステルのような非イオン系の界面活性剤や展着剤；オリーブ油、カポック油、ひまし油、シュロ油、椿油、ヤシ油、ごま油、トウモロコシ油、米ぬか油、落花生油、綿実油、大豆油、菜種油、亜麻仁油、きり油、液状パラフィンなどの植物油や鉱物油などが挙げられる。これら補助剤は本発明の目的から逸脱しないかぎり、当該分野で知られたものの中から選んで用いることができる。また、増量剤、増粘剤、沈降防止剤、凍結防止剤、分散安定剤、薬害軽減剤、防黴剤など通常使用される各種補助剤も使用することができる。本発明化合物と各種補助剤との配合割合は、一般に0.005 : 99.995 〜95：5、望ましくは0.2：99.8 〜90：10である。これら製剤の実際の使用に際しては、そのまま使用するか、または水等の希釈剤で所定濃度に希釈し、必要に応じて各種展着剤を添加して使用することができる。 The compound of the present invention is usually a mixture of the compound and various agricultural auxiliaries, powders, granules, water dispersible granules, wettable powders, aqueous suspensions, oil suspensions, aqueous solvents, emulsions, It is used by being formulated into various forms such as liquids, pastes, aerosols, and micro-sprays, but it can be made into any of the usual forms used in this field, as long as it conforms to the purpose of the present invention. it can. As auxiliary agents used in the preparation, solid carriers such as diatomaceous earth, slaked lime, calcium carbonate, talc, white carbon, kaolin, bentonite, a mixture of kaolinite and sericite, clay, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium sulfate, zeolite, starch, etc. Solvents such as water, toluene, xylene, solvent naphtha, dioxane, acetone, isophorone, methyl isobutyl ketone, chlorobenzene, cyclohexane, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and alcohol; fatty acid salts, benzoic acid Acid salt, alkyl sulfosuccinate, dialkyl sulfosuccinate, polycarboxylate, alkyl sulfate, alkyl sulfate, alkylaryl sulfate, alkyl diglycol ether sulfate, alcohol Sulfate, alkyl sulfonate, alkyl aryl sulfonate, aryl sulfonate, lignin sulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonate, polystyrene sulfonate, alkyl phosphate ester, alkyl aryl phosphate, styryl aryl Phosphate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl aryl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl aryl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, polyoxyethylene alkyl aryl phosphate And anionic surfactants and spreading agents such as salts of naphthalenesulfonic acid formalin condensates; sorbitan fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, fatty acid polyglycerols , Fatty acid alcohol polyglycol ether, acetylene glycol, acetylene alcohol, oxyalkylene block polymer, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene styryl aryl ether, polyoxyethylene glycol alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester Nonionic surfactants and spreading agents such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene hardened castor oil, polyoxypropylene fatty acid ester; olive oil, kapok oil, castor oil, palm oil Oil, camellia oil, coconut oil, sesame oil, corn oil, rice bran oil, peanut oil, cottonseed oil, soybean oil, rapeseed oil, linseed oil, cutting oil, liquid Vegetable oils such as paraffin and mineral oils are exemplified. These adjuvants can be selected from those known in the art without departing from the purpose of the present invention. In addition, various auxiliary agents usually used such as a bulking agent, a thickener, an antisettling agent, an antifreezing agent, a dispersion stabilizer, a safener, and a fungicide can be used. The compounding ratio of the compound of the present invention and various adjuvants is generally 0.005: 99.995 to 95: 5, preferably 0.2: 99.8 to 90:10. In actual use of these preparations, they can be used as they are, or can be used after being diluted to a predetermined concentration with a diluent such as water and adding various spreading agents as necessary.
本発明化合物の使用濃度は、対象作物、使用方法、製剤形態、施用量などの違いによって異なり、一概に規定できないが、茎葉処理の場合、有効成分当たり普通0.1〜10,000 ppm、望ましくは、１〜2,000 ppm である。土壌処理の場合には、普通10〜100,000 g/ha、望ましくは、200〜20,000 g/haである。 The concentration of the compound of the present invention varies depending on the target crop, the method of use, the form of preparation, the amount of application, etc., and cannot be specified unconditionally.However, in the case of foliage treatment, usually 0.1 to 10,000 ppm per active ingredient, preferably 1 to 1 2,000 ppm. In the case of soil treatment, it is usually from 10 to 100,000 g / ha, preferably from 200 to 20,000 g / ha.
本発明化合物は、その種々の製剤またはその希釈物の施用に関して、通常一般に行なわれている施用方法すなわち、散布（例えば散布、噴霧、ミスティング、アトマイジング、散粒、水面施用等）、土壌施用（混入、灌注等）、表面施用（塗布、粉衣、被覆等）等により行うことができる。また、いわゆる超高濃度少量散布法（ultra low volume）により施用することもできる。この方法においては、活性成分を１００ ％含有することが可能である。 The compounds of the present invention can be applied to the various preparations or dilutions thereof in a manner generally applied, ie spraying (eg spraying, spraying, misting, atomizing, dusting, water application, etc.), soil application (Mixing, irrigation, etc.), surface application (coating, dressing, coating, etc.). Further, it can be applied by a so-called ultra-low concentration small volume spraying method (ultra low volume). In this method, it is possible to contain 100% of the active ingredient.
本発明化合物は、必要に応じて他の農薬、例えば、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、抗ウイルス剤、誘引剤、除草剤、植物成長調製剤などと、混用、併用することができ、この場合には一層優れた効果を示すこともある。 The compound of the present invention, if necessary, other pesticides, for example, fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, antivirals, attractants, herbicides, plant growth regulators, etc., mixed, combined use In this case, a more excellent effect may be exhibited.
上記他の農薬中の、殺菌剤の有効成分化合物（一般名；一部申請中を含む）としては、例えば、メパニピリム（Mepanipyrim）、ピリメサニル（Pyrimethanil）、シプロジニル（Cyprodinil）のようなピリミジナミン系化合物；フルアジナム（Fluazinam）のようなピリジナミン系化合物；
トリアジメホン（Triadimefon）、ビテルタノール（Bitertanol）、トリフルミゾール（Triflumizole）、エタコナゾール（Etaconazole）、プロピコナゾール（Propiconazole）、ペンコナゾール（Penconazole）、フルシラゾール（Flusilazole）、マイクロブタニル（Myclobutanil）、シプロコナゾール（Cyproconazole）、ターブコナゾール（Terbuconazole）、ヘキサコナゾール（Hexaconazole）、ファーコナゾールシス（Furconazole-cis）、プロクロラズ（Prochloraz）、メトコナゾール（Metconazole）、エポキシコナゾール（Epoxiconazole）、テトラコナゾール（Tetraconazole）、オキスポコナゾール硫酸塩（Oxpoconazole fumarate）シプコナゾール（Sipconazole）、プロチオコナゾール（Prothioconazole）のようなアゾール系化合物；
キノメチオネート（Quinomethionate）のようなキノキサリン系化合物；
マンネブ（Maneb）、ジネブ（Zineb）、マンゼブ（Mancozeb）、ポリカーバメート（Polycarbamate）、メチラム（Metiram）、プロピネブ（Propineb）のようなジチオカーバメート系化合物；
フサライド（Fthalide）、クロロタロニル（Chlorothalonil）、キントゼン（Quintozene）のような有機塩素系化合物；
ベノミル（Benomyl）、チオファネートメチル（Thiophanate-Methyl）、カーベンダジム（Carbendazim）、シアゾファミド（Cyazofamid）のようなイミダゾール系化合物；
シモキサニル（Cymoxanil）のようなシアノアセトアミド系化合物；
メタラキシル（Metalaxyl）、メタラキシルＭ（Metalaxyl M）、オキサジキシル（Oxadixyl）、オフレース（Ofurace）、ベナラキシル（Benalaxyl）、フララキシル（Furalaxyl）、シプロフラム（Cyprofuram）のようなフェニルアミド系化合物；
ジクロフルアニド（Dichlofluanid）のようなスルフェン酸系化合物；
水酸化第二銅（Cuprichydroxide）、有機銅（Oxine Copper）のような銅系化合物；
ヒメキサゾール（Hymexazol）のようなイソキサゾール系化合物；
ホセチルアルミニウム（Fosetyl-Al）、トルコホスメチル（Tolcofos-Methyl）、Ｓ−ベンジル Ｏ，Ｏ−ジイソプロピルホスホロチオエート、Ｏ−エチル Ｓ，Ｓ−ジフェニルホスホロジチオエート、アルミニウムエチルハイドロゲンホスホネートのような有機リン系化合物；
キャプタン（Captan）、キャプタホル（Captafol）、フォルペット（Folpet）のようなＮ−ハロゲノチオアルキル系化合物；
プロシミドン（Procymidone）、イプロジオン（Iprodione）、ビンクロゾリン（Vinclozolin）のようなジカルボキシイミド系化合物；
フルトラニル（Flutolanil）、メプロニル（Mepronil）、ゾキサミド（Zoxamid）、チアジニル（Tiadinil）のようなベンズアニリド系化合物；
トリホリン（Triforine）のようなピペラジン系化合物；
ピリフェノックス（Pyrifenox）のようなピリジン系化合物；
フェナリモル（Fenarimol）、フルトリアフォル（Flutriafol）のようなカルビノール系化合物；
フェンプロピディン（Fenpropidine）のようなピペリジン系化合物；
フェンプロピモルフ（Fenpropimorph）のようなモルフォリン系化合物；
フェンチンヒドロキシド（Fentin Hydroxide）、フェンチンアセテート（Fentin Acetate）のような有機スズ系化合物；
ペンシキュロン（Pencycuron）のような尿素系化合物；
ジメトモルフ（Dimethomorph）、フルモルフ（Flumorph）のようなシンナミック酸系化合物；
ジエトフェンカルブ（Diethofencarb）のようなフェニルカーバメート系化合物；
フルジオキソニル（Fludioxonil）、フェンピクロニル（Fenpiclonil）のようなシアノピロール系化合物；
アゾキシストロビン（Azoxystrobin）、クレソキシムメチル（Kresoxim-Methyl）、メトミノフェン（Metominofen）、トリフロキシストロビン（Trifloxystrobin）、ピコキシストロビン（Picoxystrobin）、オリザストロビン（Oryzastrobin）、ジモキシストロビン（Dimoxystrobin）、フルオキサストロビン（Fluoxastrobin）のようなストロビルリン系化合物；
ファモキサドン（Famoxadone）のようなオキサゾリジノン系化合物；
エタボキサム（Ethaboxam）のようなチアゾールカルボキサミド系化合物；
シルチオファム（Silthiopham）のようなシリルアミド系化合物；
イプロバリカルブ（Iprovalicarb）、ベンチアバリカルブ（benthiavalicarb）のようなアミノアシッドアミドカーバメート系化合物；
フェナミドン（Fenamidone）のようなイミダゾリジン系化合物；
フェンヘキサミド（Fenhexamid）のようなハイドロキシアニリド系化合物；
フルスルファミド（Flusulfamid）のようなベンゼンスルホンアミド系化合物；
シフルフェナミド（Cyflufenamid）のようなオキシムエーテル系化合物；
フェノキサニル（Fenoxanil）のようなフェノキシアミド系化合物；
シメコナゾール（Simeconazole）のようなトリアゾール系化合物；
アトラキノン系化合物；クロトン酸系化合物；抗生物質またその他の化合物として、イソプロチオラン（Isoprothiolane）、トリシクラゾール（Tricyclazole）、ピロキロン（Pyroquilon）、ジクロメジン（Diclomezine）、プロベナゾール（Probenazole）、キノキシフェン（Quinoxyfen）、プロパモカルブ塩酸塩（Propamocarb Hydrochloride）、スピロキサミン（Spiroxamine）クロルピクリン（Chloropicrin）、ダゾメット（Dazomet）、カーバムナトリウム塩（Metam-sodium）、ニコビフェン（Nicobifen）、メトラフェノン（Metrafenone）、ＭＴＦ−７５３、ＵＢＦ−３０７、ジクロシメット（Diclocymet）、プロキンアジド（Proquinazid）などが挙げられる。
Examples of the active ingredient compound of the bactericide (generic name; including some applications) in the above other pesticides include, for example, pyrimidinamine compounds such as mepanipyrim (Mepanipyrim), pyrimesanil (Pyrimethanil), and cyprodinil (Cyprodinil); Pyridinamine compounds such as Fluazinam;
Triadimefon, Bitertanol, Triflumizole, Etaconazole, Propiconazole, Penconazole, Penconazole, Flusilazole, Microbutanil, Ciproconazole Cyproconazole), Terbuconazole, Hexaconazole, Furconazole-cis, Prochloraz, Prochloraz, Metconazole, Epoxyconazole, Tetraconazole Azole compounds such as oxpoconazole fumarate, sipconazole, and prothioconazole;
Quinoxaline-based compounds such as quinomethionate;
Dithiocarbamate compounds such as Maneb, Zineb, Mancozeb, Polycarbamate, Metiram, and Propineb;
Organochlorine compounds such as Fthalide, Chlorothalonil, Quintozene;
Imidazole compounds such as benomyl, thiophanate-methyl, carbendazim, and cyazofamid;
Cyanoacetamide-based compounds such as Cymoxanil;
Phenylamide-based compounds such as Metalaxyl, Metalaxyl M, Metalaxyl M, Oxadixyl, Offrace, Benalaxyl, Furalaxyl, Cyprofuram;
Sulfenic acid-based compounds such as dichlofluanid;
Copper-based compounds such as cupric hydroxide and organic copper (Oxine Copper);
Isoxazole-based compounds such as Hymexazol;
Organophosphorus compounds such as fosetyl aluminum (Fosetyl-Al), tulcofos-methyl, S-benzyl O, O-diisopropyl phosphorothioate, O-ethyl S, S-diphenyl phosphorodithioate, aluminum ethyl hydrogen phosphonate Compound;
N-halogenothioalkyl compounds such as Captan, Captafol, Folpet;
Dicarboximide compounds such as Procymidone, Iprodione, Vinclozolin;
Benzanilide compounds such as Flutolanil, Mepronil, Zoxamid, Tiadinil;
Piperazine compounds such as Triforine;
Pyridine compounds such as Pyrifenox;
Carbinol-based compounds such as fenarimol and flutriafol;
Piperidine compounds such as fenpropidine;
Morpholine-based compounds such as Fenpropimorph;
Organotin compounds such as Fentin Hydroxide and Fentin Acetate;
Urea compounds such as Pencycuron;
Cinamic acid compounds such as Dimethomorph and Flumorph;
Phenylcarbamate compounds such as Diethofencarb;
Cyanopyrrole compounds such as Fludioxonil and Fenpiclonil;
Azoxystrobin, Kresoxim-Methyl, Metominophen, Meflinostrobin, Trifloxystrobin, Picoxystrobin, Oryzastrobin, Dimoxystrobin And strobilurin-based compounds such as Fluoxastrobin;
Oxazolidinone-based compounds such as Famoxadone;
Thiazolecarboxamide-based compounds such as Ethaboxam;
Silylamide compounds such as silthiopham;
Amino acid amide carbamate compounds such as Iprovalicarb and Benthiavalicarb;
Imidazolidine-based compounds such as phenamidone;
Hydroxyanilide compounds such as fenhexamid;
Benzenesulfonamide compounds such as Flusulfamid;
Oxime ether compounds such as Cyflufenamid;
Phenoxyamide-based compounds such as fenoxanil;
Triazole-based compounds such as Simeconazole;
Atraquinone compounds; crotonic acid compounds; antibiotics and other compounds such as isoprothiolane, tricyclazole, pyroquilon, pyroclozine, diclomezine, probenazole, quinoxyfen, and propamocarb hydrochloride (Propamocarb Hydrochloride), Spiroxamine (Chiroropicrin), Dazomet (Dazomet), Carbam sodium salt (Metam-sodium), Nicobifen (Nicobifen), Metrafenone (Metrafenone), MTF-753, UBF-307, Diclocymet (Diclocymet) ), Proquinazid and the like.
上記他の農薬中の、殺虫剤、殺ダニ剤、或いは殺線虫剤、すなわち殺害虫剤の有効成分化合物（一般名；一部申請中を含む）としては、例えばプロフェノホス（Profenofos）、ジクロルボス（Dichlorvos）、フェナミホス（Fenamiphos）、フェニトロチオン（Fenitrothion）、ＥＰＮ、ダイアジノン（Diazinon）、クロルピリホスメチル（Chlorpyrifos-methyl）、アセフェート（Acephate）、プロチオホス（Prothiofos）、ホスチアゼート（Fosthiazate）、ホスホカルブ（Phosphocarb）、カズサホス（Cadusafos）、ジスルホトン（Dislufoton）のような有機リン酸エステル系化合物；
カルバリル（Carbaryl）、プロポキスル（Propoxur）、アルジカルブ（Aldicarb）、カルボフラン（Carbofuran）、チオジカルブ（Thiodicarb）、メソミル（Methomyl）、オキサミル（Oxamyl）、エチオフェンカルブ（Ethiofencarb）、ピリミカルブ（Pirimicarb）、フェノブカルブ（Fenobucarb）、カルボスルファン（Carbosulfan）、ベンフラカルブ（Benfuracarb）のようなカーバメート系化合物；
カルタップ（Cartap）、チオシクラム（Thiocyclam）のようなネライストキシン誘導体；
ジコホル（Dicofol）、テトラジホン（Tetradifon）のような有機塩素系化合物；
酸化フェンブタスズ（Fenbutatin Oxide）のような有機金属系化合物；
フェンバレレート（Fenvalerate）、ペルメトリン（Permethrin）、シペルメトリン（Cypermethrin）、デルタメトリン（Deltamethrin）、シハロトリン（Cyhalothrin）、テフルトリン（Tefluthrin）、エトフェンプロックス（Ethofenprox）、フルフェンプロックス（Flufenprox）、イミデート（Imidate）のようなピレスロイド系化合物；
ジフルベンズロン（Diflubenzuron）、クロルフルアズロン（Chlorfluazuron）、テフルベンズロン（Teflubenzuron）、フルフェノクスロン（Flufenoxuron）、ビストリフルロン（Bistrifluron）、ノビフルムロン（Noviflumuron）のようなベンゾイルウレア系化合物；
メトプレン（Methoprene）のような幼若ホルモン様化合物；
ピリダベン（Pyridaben）のようなピリダジノン系化合物；
フェンピロキシメート（Fenpyroximate）、フィプロニル（Fipronil）、テブフェンピラド（Tebufenpyrad）、エチピロール（Ethiprole）、トルフェンピラド（Tolfenpyrad）、アセトプロール（Acetoprole）のようなピラゾール系化合物；
イミダクロプリド（Imidacloprid）、ニテンピラム（Nitenpyram）、アセタミプリド（Acetamiprid）、チアクロプリド（Thiacloprid）、チアメトキサム（Thiamethoxam）、クロチアニジン（Clothianidin）、ニジノテフラン（Nidinotefuran）、ディノテフラン（Dinotefuran）などのネオニコチノイド；
テブフェノジド（Tebufenozide）、メトキシフェノジド（Methoxyfenozide）、クロマフェノジド（Chromafenozide）などのヒドラジン系化合物；
ピリダリル（Pyridaryl）、フロニカミド（Flonicamid）などのようなピリジン系化合物；
スピロディクロフェン（Spirodiclofen）などのようなテトロニック酸系化合物；
フルアクリピリム（Fluacrypyrin）などのようなストロビルリン系化合物；
フルフェネリム（Flufenerim）などのようなピリジナミン系化合物；
ジニトロ系化合物、有機硫黄化合物、尿素系化合物、トリアジン系化合物、ヒドラゾン系化合物、また、その他の化合物として、ブプロフェジン（Buprofezin）、ヘキシチアゾクス（Hexythiazox）、アミトラズ（Amitraz）、クロルジメホルム（Chlordimeform）、シラフルオフェン（Silafluofen）、トリアザメイト（Triazamate）、ピメトロジン（Pymetrozine）、ピリミジフェン（Pyrimidifen）、クロルフェナピル（Chlorfenapyr）、インドキサカルブ（Indoxacarb）、アセキノシル（Acequinocyl）、エトキサゾール（Etoxazole）、シロマジン（Cyromazine）、１，３−ジクロロプロペン（1,3-dichloropropene）、ベルブチン（Verbutin）、スピロメシフェン（Spiromesifen）、チアゾリルシナノニトリル（Thiazolylcinnanonitrile）、アミドフルメット（Amidoflumet）のような化合物；ＡＫＤ−１０２２、ＩＫＡ−２０００などが挙げられる。更に、ＢＴ剤、昆虫病原ウイルス剤などのような微生物農薬、アベルメクチン（Avermectin）、ミルベマイシン（Milbemycin）、スピノサッド（Spinosad）、エマメクチンベンゾエート（Emamectin Benzoate）のような抗生物質などと、混用、併用することもできる。
Examples of the pesticides, acaricides, or nematicides in the other pesticides, that is, the active ingredient compounds (generic names; including some applications) of the pesticides include, for example, profenophos (Profenofos), dichlorvos ( Dichlorvos), Fenamiphos, Fenitrothion, EPN, Diazinon, Chlorpyrifos-methyl, Acephate, Prothiofos, Phosthiazate, Phosphoscarb Organic phosphate compounds such as Cadusafos) and disulfoton;
Carbaryl, Propoxur, Aldicarb, Carbofuran, Thiodicarb, Thiodicarb, Methomyl, Oxamyl, Ethiofencarb, Pirimicarb, Fenobucarb Carbamate compounds such as Carbosulfan and Benfuracarb;
Nereistoxin derivatives such as Cartap, Thiocyclam;
Organochlorine compounds such as Dicofol and Tetradifon;
Organometallic compounds such as fenbutatin oxide (Fenbutatin Oxide);
Fenvalerate, Permethrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Deltamethrin, Cyhalothrin, Tefluthrin, Tefluthrin, Ethofenprox, Flufenprox, Imate (Imidate) Pyrethroid compounds such as
Benzoylurea compounds such as diflubenzuron, chlorfluazuron, teflubenzuron, teflubenzuron, flufenoxuron, bistrifluron, and noviflumuron;
Juvenile hormone-like compounds such as methoprene;
Pyridazinone compounds such as pyridaben;
Pyrazole-based compounds such as fenpyroximate, fipronil, tebufenpyrad, ethiprole, tofenfenpyrad, acetoprole;
Imidacloprid, Nitenpyram, Acetamiprid, Thiacloprid, Thiacloprid, Thiamethoxam, Clothianidin, Nidinotefuran, Dinotefuran, etc.
Hydrazine compounds such as Tebufenozide, Methoxyfenozide and Chromafenozide;
Pyridine compounds such as Pyridaryl, Flonicamid and the like;
Tetronic acid-based compounds such as Spirodiclofen;
Strobilurin-based compounds such as Fluacrypyrin;
Pyridinamine compounds such as Flufenerim;
Dinitro compounds, organic sulfur compounds, urea compounds, triazine compounds, hydrazone compounds, and other compounds such as buprofezin, hexthiazox, amitraz, chlordimomeform, and silafluofen ), Triazamate, Pymetrozine, Pyrimidifen, Chlorfenapyr, Indoxacarb, Acequinocyl, Etoxazole, Cyromazine, Cyromazine 1, Cyromazine Compounds such as (1,3-dichloropropene), verbutin (Verbutin), spiromesifen (Spiromesifen), thiazolylcinnanonitrile, amideflumet (Amidoflumet); AKD-1022, Such as KA-2000 and the like. Further, it may be mixed with or used in combination with a microbial pesticide such as a BT agent, an entomopathogenic virus agent, or an antibiotic such as avermectin, milbemycin, spinosad, spinamsad, emamectin benzoate. You can also.
次に本発明のベンゾイルピリジン誘導体およびその製造用中間体の具体的合成例を記載する。 Next, specific synthesis examples of the benzoylpyridine derivative of the present invention and intermediates for producing the same will be described.
合成例１)
3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-4,5-ジクロロ-2-メトキシピリジン（化合物Ｎｏ.１−１５）の合成
（ａ）ジイソプロピルアミン34.2 g(340 mmol)をテトラヒドロフラン400 mLに溶解した溶液中に、-20 ℃でn-ブチルリチウム(1.57 mol/Lへキサン溶液)222 mLを滴下し、1時間攪拌した。溶液を-78 ℃に冷却し、2-フルオロピリジン32.0g(330 mmol)をテトラヒドロフラン50 mLに溶解した溶液を添加し、4時間攪拌した後に、ヨウ素87.1 g(341 mmol)をテトラヒドロフラン150 mLに溶解した溶液を添加し1時間攪拌した。混合物に水200 mLを加えて反応を停止し、減圧下、テトラヒドロフランを留去した。エーテルで抽出後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去し、2-フルオロ-3-ヨードピリジンの粗生成物67.4 g(粗収率92 ％)を得た。
1H-NMR(CDCl3, 400 MHz) : δ(ppm) = 6.91-6.88(m,1H), 8.08-8.12(m,2H)
（ｂ）ジイソプロピルアミン30.2 g(302 mmol)をテトラヒドロフラン380 mlに溶解した溶液中に、-20 ℃でn-ブチルリチウム(1.57 mol/Lへキサン溶液)189 mLを滴下し、1時間攪拌した。溶液を-78 ℃に冷却し、工程（ａ）で得られた2-フルオロ-3-ヨードピリジンの粗生成物67.4 g(302 mmol)をテトラヒドロフラン100 mlに溶解した溶液を添加し、1時間攪拌した後に、混合物に水300 mlを加えて反応を停止し、減圧下、テトラヒドロフランを留去した。エーテルで抽出後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去し、2-フルオロ-4-ヨードピリジンの粗生成物59.3 g(粗収率89 ％)を得た。
1H-NMR(CDCl3, 400 MHz) : δ(ppm) = 7.33(d,1H, J = 2.8 Hz), 7.51(d,1H, J = 5.2 Hz), 7.88(dd,1H, J=5.2 Hz, 2.8 Hz)
（ｃ）工程ｂで得られた2-フルオロ-4-ヨードピリジンの粗生成物59.4 g (253 mmol)にメタノール500 mLを加え溶解させ、ナトリウムメトキシド21.5 g(398 mmol)を加えて3時間加熱還流した。水300 mLを加えて反応を停止し、減圧下、メタノールを留去した。エーテルで抽出後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去し、4-ヨード-2-メトキシピリジンの粗生成物56.7 g(粗収率91 ％)を得た。
1H-NMR(CDCl3, 400 MHz) : δ(ppm) = 3.86(s,3H), 7.12-7.16(m,2H), 7.79(d,1H, J = 5.6 Hz)
（ｄ）イソプロピルマグネシウムクロライド50.6 mL(2 mol/Lテトラヒドロフラン溶液)を氷冷し、工程（ｃ）で得られた4-ヨード-2-メトキシピリジンの粗生成物19.8 g(84.3 mmol)をテトラヒドロフラン80 mLに溶解した溶液を添加し0 ℃で1時間、室温で1時間攪拌した。その後、N-クロロ琥珀酸イミド16.9 g(127 mmol)を徐々に加え、室温で1時間攪拌した。水100 mLを加え、反応を停止し、減圧下、テトラヒドロフランを留去した。エーテルで抽出後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去し、4-クロロ-2-メトキシピリジンの粗生成物11.0 g(粗収率91 ％)を得た。
1H-NMR(CDCl3, 400 MHz) : δ(ppm) = 3.91(s, 3H), 6.70(d, 1H, J = 2.0 Hz), 6.81(dd, 1H, J = 6.0 Hz, 2.0 Hz), 7.99(d,1H, J = 6.0 Hz)
（ｅ）工程（ｄ）で得られた4-クロロ-2-メトキシピリジンの粗生成物10.0 g(69.9 mmol)をジメチルホルムアミド100 mLに溶解させ、N-クロロ琥珀酸イミド37.2 g(279 mmol)を加え室温で12時間攪拌した。水400 mLを加え、反応を停止し、エーテルで抽出後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去し、4,5-ジクロロ-2-メトキシピリジンの粗生成物9.10 g(粗収率73 ％)を得た。
1H-NMR(CDCl3, 400 MHz) : δ(ppm) = 3.90(s, 3H), 6.85(s, 1H), 8.14(s, 1H)
（ｆ）ジイソプロピルアミン2.40 g(23.7 mmol)をテトラヒドロフラン30 mLに溶解した溶液中に、-20 ℃でn-ブチルリチウム(1.57 mol/Lへキサン溶液)15.1 mLを滴下し、1時間攪拌した。溶液を-78 ℃に冷却し、工程（ｅ）で得られた4,5-ジクロロ-2-メトキシピリジン4.22 g(23.6 mmol)をテトラヒドロフラン20 mLに溶解した溶液を添加し、2時間攪拌した後に、2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンズアルデヒド5.00 g(23.8 mmol)をテトラヒドロフラン20 mLに溶解した溶液を添加し30分攪拌した。混合物に水50 mlを加えて反応を停止し、減圧下、テトラヒドロフランを留去した。エーテルで抽出後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルフェニル)(4,5-ジクロロ-2-メトキシ-3-ピリジル)メタノール4.66 g(収率51 ％)を得た。
1H-NMR(CDCl3, 400 MHz) : δ(ppm) = 2.32(s, 3H), 3.52(s, 3H), 3.77(s, 3H), 3.82(s, 3H), 4.11(s, 3H), 5.32(d, 1H, J=10.0 Hz), 6.21(d, 1H, J=10.0 Hz), 6,55(s, 1H), 8.07(s, 1H)
（ｇ）工程（ｆ）で得られた(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルフェニル)(4,5-ジクロロ-2-メトキシ-3-ピリジル)メタノール4.66 g(12.0 mmol)をトルエン30 mLに溶解させた溶液に、二酸化マンガン13.8 g(159 mmol)を加え、2時間加熱還流を行った。室温に冷却後、セライトを用いて二酸化マンガンを除去した後、減圧下、トルエンを留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-4,5-ジクロロ-2-メトキシピリジン2.98 g(収率65 ％)を得た。
1H-NMR(CDCl3, 400 MHz) : δ(ppm) = 2.46(s,3H), 3.45(s,3H), 3.74(s,3H), 3.90(s,3H), 4.00(s,3H), 6.55(s,1H), 8.13(s,1H)
Synthesis example 1)
Synthesis of 3- (2,3,4-trimethoxy-6-methylbenzoyl) -4,5-dichloro-2-methoxypyridine (Compound No. 1-15) (a) 34.2 g (340 mmol) of diisopropylamine in tetrahydrofuran To the solution dissolved in 400 mL, 222 mL of n-butyllithium (1.57 mol / L hexane solution) was added dropwise at −20 ° C., and the mixture was stirred for 1 hour. The solution was cooled to -78 ° C, a solution of 32.0 g (330 mmol) of 2-fluoropyridine dissolved in 50 mL of tetrahydrofuran was added, and after stirring for 4 hours, 87.1 g (341 mmol) of iodine was dissolved in 150 mL of tetrahydrofuran. The solution was added and stirred for 1 hour. The reaction was stopped by adding 200 mL of water to the mixture, and tetrahydrofuran was distilled off under reduced pressure. After extraction with ether, the organic layer was dried over sodium sulfate, filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 67.4 g of a crude product of 2-fluoro-3-iodopyridine (crude yield: 92%).
1 H-NMR (CDCl 3 , 400 MHz): δ (ppm) = 6.91-6.88 (m, 1H), 8.08-8.12 (m, 2H)
(B) 189 mL of n-butyllithium (1.57 mol / L hexane solution) was added dropwise at −20 ° C. to a solution of 30.2 g (302 mmol) of diisopropylamine in 380 ml of tetrahydrofuran, and the mixture was stirred for 1 hour. The solution was cooled to −78 ° C., a solution of 67.4 g (302 mmol) of the crude product of 2-fluoro-3-iodopyridine obtained in step (a) dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran was added, and the mixture was stirred for 1 hour. After the reaction, 300 ml of water was added to the mixture to stop the reaction, and tetrahydrofuran was distilled off under reduced pressure. After extraction with ether, the organic layer was dried over sodium sulfate, filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 59.3 g of crude 2-fluoro-4-iodopyridine (crude yield 89%).
1 H-NMR (CDCl 3 , 400 MHz): δ (ppm) = 7.33 (d, 1H, J = 2.8 Hz), 7.51 (d, 1H, J = 5.2 Hz), 7.88 (dd, 1H, J = 5.2) Hz, 2.8 Hz)
(C) To 59.4 g (253 mmol) of a crude product of 2-fluoro-4-iodopyridine obtained in step b, 500 mL of methanol was added and dissolved, and 21.5 g (398 mmol) of sodium methoxide was added thereto for 3 hours. Heated to reflux. The reaction was stopped by adding 300 mL of water, and methanol was distilled off under reduced pressure. After extraction with ether, the organic layer was dried over sodium sulfate, filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 56.7 g of a crude 4-iodo-2-methoxypyridine product (crude yield: 91%).
1 H-NMR (CDCl 3 , 400 MHz): δ (ppm) = 3.86 (s, 3H), 7.12-7.16 (m, 2H), 7.79 (d, 1H, J = 5.6 Hz)
(D) 50.6 mL (2 mol / L tetrahydrofuran solution) of isopropylmagnesium chloride was ice-cooled, and 19.8 g (84.3 mmol) of the crude product of 4-iodo-2-methoxypyridine obtained in step (c) was added to tetrahydrofuran 80 The solution dissolved in mL was added, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 1 hour and at room temperature for 1 hour. Thereafter, 16.9 g (127 mmol) of N-chlorosuccinimide was gradually added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. 100 mL of water was added to stop the reaction, and tetrahydrofuran was distilled off under reduced pressure. After extraction with ether, the organic layer was dried over sodium sulfate, filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 11.0 g of crude 4-chloro-2-methoxypyridine (crude yield: 91%).
1 H-NMR (CDCl 3 , 400 MHz): δ (ppm) = 3.91 (s, 3H), 6.70 (d, 1H, J = 2.0 Hz), 6.81 (dd, 1H, J = 6.0 Hz, 2.0 Hz) , 7.99 (d, 1H, J = 6.0 Hz)
(E) 10.0 g (69.9 mmol) of a crude product of 4-chloro-2-methoxypyridine obtained in step (d) is dissolved in 100 mL of dimethylformamide, and 37.2 g (279 mmol) of N-chlorosuccinimide is dissolved. Was added and stirred at room temperature for 12 hours. 400 mL of water was added to stop the reaction, and the mixture was extracted with ether.The organic layer was washed with saturated saline, dried over sodium sulfate, filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure to give 4,5-dichloro-2. 9.10 g (crude yield 73%) of a crude product of -methoxypyridine were obtained.
1 H-NMR (CDCl 3 , 400 MHz): δ (ppm) = 3.90 (s, 3H), 6.85 (s, 1H), 8.14 (s, 1H)
(F) In a solution of 2.40 g (23.7 mmol) of diisopropylamine in 30 mL of tetrahydrofuran, 15.1 mL of n-butyllithium (1.57 mol / L hexane solution) was added dropwise at −20 ° C., and the mixture was stirred for 1 hour. The solution was cooled to −78 ° C., a solution of 4.22 g (23.6 mmol) of 4,5-dichloro-2-methoxypyridine obtained in step (e) dissolved in 20 mL of tetrahydrofuran was added, and the mixture was stirred for 2 hours. A solution of 5.00 g (23.8 mmol) of 2,3,4-trimethoxy-6-methylbenzaldehyde in 20 mL of tetrahydrofuran was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. The reaction was stopped by adding 50 ml of water to the mixture, and tetrahydrofuran was distilled off under reduced pressure. After extraction with ether, the organic layer was dried over sodium sulfate, filtered, the solvent was distilled off under reduced pressure, and purified by silica gel column chromatography (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (4,5 4.66 g (51% yield) of -dichloro-2-methoxy-3-pyridyl) methanol were obtained.
1 H-NMR (CDCl 3 , 400 MHz): δ (ppm) = 2.32 (s, 3H), 3.52 (s, 3H), 3.77 (s, 3H), 3.82 (s, 3H), 4.11 (s, 3H ), 5.32 (d, 1H, J = 10.0 Hz), 6.21 (d, 1H, J = 10.0 Hz), 6,55 (s, 1H), 8.07 (s, 1H)
(G) 4.66 g (12.0 mmol) of (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (4,5-dichloro-2-methoxy-3-pyridyl) methanol obtained in step (f) was added to toluene 30 13.8 g (159 mmol) of manganese dioxide was added to the solution dissolved in mL, and the mixture was heated under reflux for 2 hours. After cooling to room temperature, manganese dioxide was removed using celite, toluene was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography to give 3- (2,3,4-trimethoxy-6-methylbenzoyl) -4. 2.98 g (65% yield) of 5,5-dichloro-2-methoxypyridine were obtained.
1 H-NMR (CDCl 3 , 400 MHz): δ (ppm) = 2.46 (s, 3H), 3.45 (s, 3H), 3.74 (s, 3H), 3.90 (s, 3H), 4.00 (s, 3H ), 6.55 (s, 1H), 8.13 (s, 1H)
合成例２)
3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-2-メトキシ-4,5-ジメチルピリジン（化合物Ｎｏ.１−２０）の合成
（ａ）ジイソプロピルアミン4.02 g(39.8 mmol)をテトラヒドロフラン70 mLに溶解した溶液中に-78 ℃でn-ブチルリチウム(1.57 mol/L ヘキサン溶液)26.5 mLを滴下し、30分攪拌した。この溶液に、2-フルオロ-5-メチルピリジン4.42 g(39.8 mmol)をテトラヒドロフラン18 mLに溶解した溶液を添加し、４時間攪拌した後、ヨウ素10.1 g(39.8 mmol)をテトラヒドロフラン27 mLに溶解した溶液を添加し、2時間攪拌した。水16 mL、チオ硫酸ナトリウム水溶液120 mLを投入し、エーテルにて抽出後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、2-フルオロ-3-ヨード-5-メチルピリジン3.15 g(収率33 %)を得た。
1H-NMR(CDCl3, 400 MHz) : δ(ppm) = 2.27(s, 3H), 7.95(m, 2H)
（ｂ）ジイソプロピルアミン1.34 g(13.3 mmol)をテトラヒドロフラン27 mLに溶解した溶液中に-78 ℃でn-ブチルリチウム8.90 mL(1.57 mol/Lヘキサン溶液)を滴下し、30分攪拌した。この溶液に、工程（ａ）で得られた2-フルオロ-3-ヨード-5-メチルピリジン3.15 g(13.3 mmol)をテトラヒドロフラン5 mLに溶解した溶液を添加し、1時間攪拌した後に、2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンズアルデヒド2.79 g(13.3 mmol)をテトラヒドロフラン5 mLに溶解した溶液を添加し、2時間攪拌した。室温に昇温後、水50 mLを加え、エーテルにて抽出後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルフェニル)(2-フルオロ-4-ヨード-5-メチル-3-ピリジル)メタノール4.45 g(収率75 %)を得た。
1H-NMR(CDCl3, 400 MHz) : δ(ppm) = 2.21(s, 3H), 2.42(s, 3H), 3.72(s, 3H), 3.79(s, 3H), 3.81(s, 3H), 4.97(d, 1H, J = 10.0 Hz), 6.08(d, 1H, J = 10.0 Hz), 6.46(s, 1H), 7.86(s, 1H)
（ｃ）工程（ｂ）で得られた(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルフェニル)(2-フルオロ-4-ヨード-5-メチル-3-ピリジル)メタノール4.35 g(9.70 mmol)をトルエン130 mLに溶解させた溶液に、二酸化マンガン17.3 g(0.18 mol)を加え、2時間還流加熱を行った。室温に冷却後、セライトを用いて二酸化マンガンを除去した後、減圧下トルエンを留去し、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-2-フルオロ-4-ヨード-5-メチルピリジン(融点140-141 ℃)2.80 g(収率65 %)を得た。
1H-NMR(CDCl3, 400 MHz) : δ(ppm) = 2.41(s, 3H), 2.50(s, 3H), 3.42(s, 3H), 3.90(s, 3H), 3.74(s, 3H), 6.57(s, 1H), 7.94(s, 1H)
（ｄ）工程（ｃ）で得られた3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-2-フルオロ-4-ヨード-5-メチルピリジン1.50 g(3.37 mmol)、炭酸カリウム1.40 g(10.1 mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム0.39 g（0.34 mmol）、ジオキサン15 mL、50 %トリメチルボロキシン0.42 g(1.67 mmol)を混合し、6時間還流加熱を行った。室温に冷却後、セライトろ過し、酢酸エチル及びテトラヒドロフランにて洗浄後、減圧下で溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、3-（2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル）-2-フルオロ-4,5-ジメチルピリジン0.79 g（収率70 %）を得た。
1H-NMR(CDCl3, 400 MHz) : δ(ppm) = 2.28(s, 3H), 2.32(s, 3H), 2.42(s, 3H), 3.35(s, 3H), 3.74(s, 3H), 3.90(s, 3H), 6.57(s, 1H), 7.94(s, 1H)
（ｅ）工程（ｄ）で得られた3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-2-フルオロ-4,5-ジメチルピリジン0.20 g(0.60 mmol)をメタノール2.5 mLに溶解させた溶液に、60 %水素化ナトリウム0.06 g（1.5 mmol）をメタノール1 mLに溶解させた溶液を滴下し、16時間還流加熱した。室温に冷却後、水5 mLを加え希塩酸で弱酸性化し、エーテルにて抽出後、食塩水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去し、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、3-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルベンゾイル)-2-メトキシ-4,5-ジメチルピリジン89.0 mg（収率43 %）を得た。
1H-NMR(CDCl3, 400 MHz) : δ(ppm) = 2.19(s, 3H), 2.21(s, 3H), 2.39(s, 3H), 3.24(s, 3H), 3.70(s, 3H), 3.74(s, 3H), 3.87(s, 3H), 6.53(s, 1H), 7.87(s, 1H)
Synthesis Example 2)
Synthesis of 3- (2,3,4-trimethoxy-6-methylbenzoyl) -2-methoxy-4,5-dimethylpyridine (Compound No. 1-20) (a) 4.02 g (39.8 mmol) of diisopropylamine in tetrahydrofuran 26.5 mL of n-butyllithium (1.57 mol / L hexane solution) was added dropwise to the solution dissolved in 70 mL at -78 ° C, and the mixture was stirred for 30 minutes. To this solution, a solution of 4.42 g (39.8 mmol) of 2-fluoro-5-methylpyridine dissolved in 18 mL of tetrahydrofuran was added, and after stirring for 4 hours, 10.1 g (39.8 mmol) of iodine was dissolved in 27 mL of tetrahydrofuran. The solution was added and stirred for 2 hours. After adding 16 mL of water and 120 mL of an aqueous solution of sodium thiosulfate and extracting with ether, the organic layer is dried over magnesium sulfate, filtered, the solvent is distilled off under reduced pressure, and the obtained crude product is subjected to silica gel chromatography. Then, 3.15 g (yield 33%) of 2-fluoro-3-iodo-5-methylpyridine was obtained.
1 H-NMR (CDCl 3 , 400 MHz): δ (ppm) = 2.27 (s, 3H), 7.95 (m, 2H)
(B) To a solution of 1.34 g (13.3 mmol) of diisopropylamine in 27 mL of tetrahydrofuran, 8.90 mL (1.57 mol / L hexane solution) of n-butyllithium was added dropwise at -78 ° C, and the mixture was stirred for 30 minutes. To this solution was added a solution prepared by dissolving 3.15 g (13.3 mmol) of 2-fluoro-3-iodo-5-methylpyridine obtained in step (a) in 5 mL of tetrahydrofuran. A solution of 2.79 g (13.3 mmol) of 3,4-trimethoxy-6-methylbenzaldehyde dissolved in 5 mL of tetrahydrofuran was added, and the mixture was stirred for 2 hours. After warming to room temperature, 50 mL of water was added, and the mixture was extracted with ether. The organic layer was dried over magnesium sulfate, filtered, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the obtained crude product was subjected to silica gel chromatography. Purification yielded 4.45 g (75% yield) of (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (2-fluoro-4-iodo-5-methyl-3-pyridyl) methanol.
1 H-NMR (CDCl 3 , 400 MHz): δ (ppm) = 2.21 (s, 3H), 2.42 (s, 3H), 3.72 (s, 3H), 3.79 (s, 3H), 3.81 (s, 3H ), 4.97 (d, 1H, J = 10.0 Hz), 6.08 (d, 1H, J = 10.0 Hz), 6.46 (s, 1H), 7.86 (s, 1H)
(C) 4.35 g (9.70 mmol) of (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (2-fluoro-4-iodo-5-methyl-3-pyridyl) methanol obtained in step (b) 17.3 g (0.18 mol) of manganese dioxide was added to the solution dissolved in 130 mL of toluene, and the mixture was heated under reflux for 2 hours. After cooling to room temperature, manganese dioxide was removed using celite, toluene was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel chromatography to give 3- (2,3,4-trimethoxy-6-methylbenzoyl) -2. 2.80 g (yield 65%) of -fluoro-4-iodo-5-methylpyridine (melting point 140-141 ° C) was obtained.
1 H-NMR (CDCl 3 , 400 MHz): δ (ppm) = 2.41 (s, 3H), 2.50 (s, 3H), 3.42 (s, 3H), 3.90 (s, 3H), 3.74 (s, 3H ), 6.57 (s, 1H), 7.94 (s, 1H)
(D) 1.50 g (3.37 mmol) of 3- (2,3,4-trimethoxy-6-methylbenzoyl) -2-fluoro-4-iodo-5-methylpyridine obtained in step (c), 1.40 potassium carbonate g (10.1 mmol), 0.39 g (0.34 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium, 15 mL of dioxane, and 0.42 g (1.67 mmol) of 50% trimethylboroxine were mixed and heated under reflux for 6 hours. After cooling to room temperature, the mixture was filtered through celite, washed with ethyl acetate and tetrahydrofuran, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained crude product was purified by silica gel chromatography to give 3- (2,3,4 0.79 g (yield 70%) of -trimethoxy-6-methylbenzoyl) -2-fluoro-4,5-dimethylpyridine was obtained.
1 H-NMR (CDCl 3 , 400 MHz): δ (ppm) = 2.28 (s, 3H), 2.32 (s, 3H), 2.42 (s, 3H), 3.35 (s, 3H), 3.74 (s, 3H ), 3.90 (s, 3H), 6.57 (s, 1H), 7.94 (s, 1H)
(E) Dissolve 0.20 g (0.60 mmol) of 3- (2,3,4-trimethoxy-6-methylbenzoyl) -2-fluoro-4,5-dimethylpyridine obtained in step (d) in 2.5 mL of methanol A solution in which 0.06 g (1.5 mmol) of 60% sodium hydride was dissolved in 1 mL of methanol was added dropwise to the solution, and the mixture was refluxed for 16 hours. After cooling to room temperature, 5 mL of water was added, the mixture was weakly acidified with dilute hydrochloric acid, extracted with ether, washed with brine, the organic layer was dried over magnesium sulfate, filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The resulting crude product was purified by silica gel chromatography to obtain 89.0 mg of 3- (2,3,4-trimethoxy-6-methylbenzoyl) -2-methoxy-4,5-dimethylpyridine (43% yield). Was.
1 H-NMR (CDCl 3 , 400 MHz): δ (ppm) = 2.19 (s, 3H), 2.21 (s, 3H), 2.39 (s, 3H), 3.24 (s, 3H), 3.70 (s, 3H ), 3.74 (s, 3H), 3.87 (s, 3H), 6.53 (s, 1H), 7.87 (s, 1H)
合成例３)
3‐(2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルベンゾイル)‐5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチルピリジン(化合物Ｎｏ.１−３５)の合成
3‐(2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルベンゾイル)‐4,5‐ジクロロ‐2‐メトキシピリジン（化合物Ｎｏ.１−１５）2.10 g(5.44 mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム0.64 g(0.55 mmol)を1,4‐ジオキサン30 mLに溶解した溶液中に、炭酸カリウム2.29 g(16.6 mmol)、トリメチルボロキシン(50 wt％テトラヒドロフラン溶液)1.38 g(5.49 mmol)を添加し、加熱還流下10時間撹拌した。水を加えて反応を停止し、水層を酢酸エチルで抽出した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、3‐(2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルベンゾイル)‐5‐クロロ‐2‐メトキシ‐4‐メチルピリジン1.49 g(収率75 ％)を得た。
1H-NMR(CDCl3, 400 MHz) : δ(ppm) = 2.31(s, 3H), 2.40(s, 3H), 3.30(s, 3H), 3.73(s, 3H), 3.74(s, 3H), 3.88(s, 3H), 6.54(s, 1H), 8.06(s, 1H)
Synthesis Example 3)
Synthesis of 3- (2,3,4-trimethoxy-6-methylbenzoyl) -5-chloro-2-methoxy-4-methylpyridine (Compound No. 1-35)
3- (2,3,4-trimethoxy-6-methylbenzoyl) -4,5-dichloro-2-methoxypyridine (Compound No. 1-15) 2.10 g (5.44 mmol), tetrakis (triphenylphosphine) palladium 0.64 g (0.55 mmol) dissolved in 30 mL of 1,4-dioxane, 2.29 g (16.6 mmol) of potassium carbonate and 1.38 g (5.49 mmol) of trimethylboroxine (50 wt% tetrahydrofuran solution) were added, and the mixture was heated. The mixture was stirred under reflux for 10 hours. Water was added to stop the reaction, the aqueous layer was extracted with ethyl acetate, dried over anhydrous sodium sulfate, and filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The crude product was purified by silica gel column chromatography, and 1.49 g of 3- (2,3,4-trimethoxy-6-methylbenzoyl) -5-chloro-2-methoxy-4-methylpyridine (yield 75%) Got.
1 H-NMR (CDCl 3 , 400 MHz): δ (ppm) = 2.31 (s, 3H), 2.40 (s, 3H), 3.30 (s, 3H), 3.73 (s, 3H), 3.74 (s, 3H ), 3.88 (s, 3H), 6.54 (s, 1H), 8.06 (s, 1H)
合成例４)
3‐(2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルベンゾイル)‐4‐トリフルオロメチル‐2‐メトキシ‐5‐メチルピリジン(化合物Ｎｏ.１−３７)の合成
（ａ）2‐クロロ‐4‐トリフルオロメチルピリジン5.05 g(27.8 mmol)、ナトリウムメトキシド3.59 g(66.5 mmol)をメタノール40 mLに溶解した溶液を加熱還流下4時間撹拌した。水を加えて反応を停止し、ジエチルエーテルで抽出した後に有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、シリカゲルケーキにてろ過した。減圧下で溶媒を留去し、4‐トリフルオロメチル‐2‐メトキシピリジン4.19 g(収率85 ％)を得た。
1H-NMR(CDCl3, 400 MHz) : δ(ppm) = 3.96(s, 3H), 6.95(s, 1H), 7.05(d, 1H, J = 5.2 Hz), 8.29(d, 1H, J = 5.2 Hz)
（ｂ）工程（ａ）で得られた4‐トリフルオロメチル‐2‐メトキシピリジン8.21 g(46.4 mmol)、酢酸ナトリウム7.98 g(97.3 mmol)を酢酸15 mLに溶解した溶液に、臭素4.00 mL(78.1 mmol)を滴下し4日間撹拌した。水酸化カリウム水溶液を加えて反応を停止し、ジエチルエーテルで抽出した後に有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、シリカゲルケーキにてろ過した。減圧下で溶媒を留去し、5‐ブロモ‐4‐トリフルオロメチル‐2‐メトキシピリジンと原料の4‐トリフルオロメチル‐2‐メトキシピリジンとの混合物5.81 g(モル比55：45)を得た。
1H-NMR(CDCl3, 400 MHz) : δ(ppm) = 3.94(s, 3H), 7.03(s, 1H), 8.37(s, 1H)
（ｃ）ジイソプロピルアミン3.80 mL(27.1 mmol)をテトラヒドロフラン50 mLに溶解した溶液中に、0 ℃でn‐ブチルリチウム(1.57 mol/Lヘキサン溶液)17.1 mLを滴下し、30分撹拌した。溶液を‐78 ℃に冷却し、工程（ｃ）で得られた5‐ブロモ‐4‐トリフルオロメチル‐2‐メトキシピリジンと4‐トリフルオロメチル‐2‐メトキシピリジンとの混合物5.81 g(モル比55：45)をテトラヒドロフラン10 mLに溶解した溶液を添加し、45分撹拌した。2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルベンズアルデヒド5.51 g(26.2 mmol)をテトラヒドロフラン15 mLに溶解した溶液を添加し、1時間撹拌した。混合物に水を加えて反応を停止し、減圧下テトラヒドロフランを留去した。酢酸エチルで抽出後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、(2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルフェニル)(5‐ブロモ‐4‐トリフルオロメチル‐2‐メトキシ‐3‐ピリジル)メタノール5.02 gを得た。
1H-NMR(CDCl3, 400 MHz) : δ(ppm) = 2.35(s, 3H), 3.29(s, 3H), 3.74(s, 3H), 3.82(s, 3H), 3.92(s, 3H), 4.87(d, 1H, J = 10.8 Hz), 6.21(d, 1H, J = 10.8 Hz), 6.51(s, 1H), 8.31(s, 1H)
（ｄ）工程（ｃ）で得られた(2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルフェニル)(5‐ブロモ‐4‐トリフルオロメチル‐2‐メトキシ‐3‐ピリジル)メタノール4.80 g(10.3 mmol)をトルエン110 mLに溶解した溶液中に、二酸化マンガン20.0 g(230 mmol)を加え加熱還流下1時間撹拌した。室温まで冷却後、混合物をセライトろ過し、減圧下溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、3‐(2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルベンゾイル)‐5‐ブロモ‐4‐トリフルオロメチル‐2‐メトキシピリジン3.93 g(収率82 ％)を得た。
1H-NMR(CDCl3, 400 MHz) : δ(ppm) = 2.57(s, 3H), 3.36(s, 3H), 3.75(s, 3H), 3.86(s, 3H), 3.93(s, 3H), 6.59(s, 1H), 8.38(s, 1H)
（ｅ）工程（ｄ）で得られた3‐(2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルベンゾイル)‐5‐ブロモ‐4‐トリフルオロメチル‐2‐メトキシピリジン0.60 g(1.29 mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム0.10 g(0.09 mmol)をテトラヒドロフラン10 mLに溶解した溶液中に、0 ℃でジメチル亜鉛(1.0 mol/Lヘキサン溶液)3.80 mL(3.80 mmol)を滴下し、自然昇温させた後、室温で8日間撹拌した。水を加えて反応を停止し、減圧下テトラヒドロフランを留去した。酢酸エチルで抽出後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、3‐(2,3,4‐トリメトキシ‐6‐メチルベンゾイル)‐4‐トリフルオロメチル‐2‐メトキシ‐5‐メチルピリジン0.50 g(収率96 ％)を得た。
1H-NMR(CDCl3, 400 MHz) : δ(ppm) = 2.41(s, 3H), 2.56(s, 3H), 3.29(s, 3H), 3.74(s, 3H), 3.83(s, 3H), 3.91(s, 3H), 6.58(s, 1H), 8.05(s, 1H)
Synthesis Example 4)
Synthesis of 3- (2,3,4-trimethoxy-6-methylbenzoyl) -4-trifluoromethyl-2-methoxy-5-methylpyridine (Compound No. 1-37) (a) 2-Chloro-4- A solution prepared by dissolving 5.05 g (27.8 mmol) of trifluoromethylpyridine and 3.59 g (66.5 mmol) of sodium methoxide in 40 mL of methanol was stirred under heating and reflux for 4 hours. The reaction was stopped by adding water, and after extraction with diethyl ether, the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate and filtered through a silica gel cake. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 4.19 g (yield: 85%) of 4-trifluoromethyl-2-methoxypyridine.
1 H-NMR (CDCl 3 , 400 MHz): δ (ppm) = 3.96 (s, 3H), 6.95 (s, 1H), 7.05 (d, 1H, J = 5.2 Hz), 8.29 (d, 1H, J = 5.2 Hz)
(B) In a solution of 8.21 g (46.4 mmol) of 4-trifluoromethyl-2-methoxypyridine and 7.98 g (97.3 mmol) of sodium acetate obtained in step (a) dissolved in 15 mL of acetic acid, 4.00 mL of bromine ( 78.1 mmol) was added dropwise and stirred for 4 days. The reaction was quenched by adding an aqueous solution of potassium hydroxide, extracted with diethyl ether, and the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate and filtered through a silica gel cake. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 5.81 g of a mixture of 5-bromo-4-trifluoromethyl-2-methoxypyridine and the starting material 4-trifluoromethyl-2-methoxypyridine (molar ratio 55:45). Was.
1 H-NMR (CDCl 3 , 400 MHz): δ (ppm) = 3.94 (s, 3H), 7.03 (s, 1H), 8.37 (s, 1H)
(C) In a solution of 3.80 mL (27.1 mmol) of diisopropylamine in 50 mL of tetrahydrofuran, 17.1 mL of n-butyllithium (1.57 mol / L hexane solution) was added dropwise at 0 ° C., followed by stirring for 30 minutes. The solution was cooled to −78 ° C. and 5.81 g of a mixture of 5-bromo-4-trifluoromethyl-2-methoxypyridine and 4-trifluoromethyl-2-methoxypyridine obtained in step (c) (molar ratio 55:45) in 10 mL of tetrahydrofuran was added, and the mixture was stirred for 45 minutes. A solution of 5.53 g (26.2 mmol) of 2,3,4-trimethoxy-6-methylbenzaldehyde dissolved in 15 mL of tetrahydrofuran was added, and the mixture was stirred for 1 hour. Water was added to the mixture to stop the reaction, and tetrahydrofuran was distilled off under reduced pressure. After extraction with ethyl acetate, the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The crude product was purified by silica gel column chromatography, and 5.02 g of (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (5-bromo-4-trifluoromethyl-2-methoxy-3-pyridyl) methanol was obtained. Obtained.
1 H-NMR (CDCl 3 , 400 MHz): δ (ppm) = 2.35 (s, 3H), 3.29 (s, 3H), 3.74 (s, 3H), 3.82 (s, 3H), 3.92 (s, 3H ), 4.87 (d, 1H, J = 10.8 Hz), 6.21 (d, 1H, J = 10.8 Hz), 6.51 (s, 1H), 8.31 (s, 1H)
(D) 4.80 g (10.3 mmol) of (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (5-bromo-4-trifluoromethyl-2-methoxy-3-pyridyl) methanol obtained in step (c) ) Was dissolved in 110 mL of toluene, 20.0 g (230 mmol) of manganese dioxide was added, and the mixture was stirred under heating and reflux for 1 hour. After cooling to room temperature, the mixture was filtered through celite, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The crude product was purified by silica gel column chromatography, and 3.93 g of 3- (2,3,4-trimethoxy-6-methylbenzoyl) -5-bromo-4-trifluoromethyl-2-methoxypyridine (yield 82 %).
1 H-NMR (CDCl 3 , 400 MHz): δ (ppm) = 2.57 (s, 3H), 3.36 (s, 3H), 3.75 (s, 3H), 3.86 (s, 3H), 3.93 (s, 3H ), 6.59 (s, 1H), 8.38 (s, 1H)
(E) 0.60 g (1.29 mmol) of 3- (2,3,4-trimethoxy-6-methylbenzoyl) -5-bromo-4-trifluoromethyl-2-methoxypyridine obtained in step (d), In a solution of 0.10 g (0.09 mmol) of (triphenylphosphine) palladium dissolved in 10 mL of tetrahydrofuran, 3.80 mL (3.80 mmol) of dimethylzinc (1.0 mol / L hexane solution) was added dropwise at 0 ° C, and the temperature was allowed to rise naturally. Then, the mixture was stirred at room temperature for 8 days. Water was added to stop the reaction, and tetrahydrofuran was distilled off under reduced pressure. After extraction with ethyl acetate, the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate, filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The crude product was purified by silica gel column chromatography, and 0.50 g of 3- (2,3,4-trimethoxy-6-methylbenzoyl) -4-trifluoromethyl-2-methoxy-5-methylpyridine was obtained (yield 96 %).
1 H-NMR (CDCl 3 , 400 MHz): δ (ppm) = 2.41 (s, 3H), 2.56 (s, 3H), 3.29 (s, 3H), 3.74 (s, 3H), 3.83 (s, 3H ), 3.91 (s, 3H), 6.58 (s, 1H), 8.05 (s, 1H)
上記合成例１から４及びＷＯ０２／２５２７の合成例１〜１６に準じた方法で製造される本発明化合物を以下の第１表及び第２表に示す。 The compounds of the present invention produced by the methods according to Synthesis Examples 1 to 4 and Synthesis Examples 1 to 16 of WO02 / 2527 are shown in Tables 1 and 2 below.
第１表中、No.1-1〜1-34及び1-38の化合物は、ＷＯ０２／２５２７に具体的な記載がない化合物である。上記以外の化合物で後述の試験例に使用する化合物を第２表に示す。 In Table 1, the compounds Nos. 1-1 to 1-34 and 1-38 are compounds not specifically described in WO02 / 2527. Table 2 shows compounds other than the above and used in the test examples described later.
上記合成例１から４及びＷＯ０２／２５２７の合成例１〜１６に準じた方法で製造される本発明のフェニルピリジルメタノール誘導体を以下の第３表に示し、それらのNMRスペクトルデータを第４表に示す。 The phenylpyridylmethanol derivatives of the present invention produced by the methods according to the above Synthesis Examples 1 to 4 and Synthesis Examples 1 to 16 of WO 02/2527 are shown in Table 3 below, and their NMR spectrum data are shown in Table 4. Show.
次に本発明に係わる製剤例を記載するが、本発明における成分量、剤型等は記載例のみに限定されるものではない。 Next, formulation examples according to the present invention will be described, but the amounts of components, dosage forms, and the like in the present invention are not limited to the described examples.
製剤例１
（１）本発明化合物 ２０重量部
（２）クレー ７２重量部
（３）リグニンスルホン酸ソーダ ８重量部
以上のものを均一に混合して水和剤とする。
Formulation Example 1
(1) Compound of the present invention 20 parts by weight (2) Clay 72 parts by weight (3) Sodium ligninsulfonate 8 parts by weight or more are uniformly mixed to prepare a wettable powder.
製剤例２
（１）本発明化合物 ５重量部
（２）タルク ９５重量部
以上のものを均一に混合して粉剤とする。
Formulation Example 2
(1) 5 parts by weight of the compound of the present invention (2) 95 parts by weight or more of talc are uniformly mixed to prepare a powder.
製剤例３
（１）本発明化合物 ２０重量部
（２）Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド ２０重量部
（３）ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル １０重量部
（４）キシレン ５０重量部
以上のものを均一に混合、溶解して乳剤とする。
Formulation Example 3
(1) Compound of the present invention 20 parts by weight (2) N, N'-dimethylacetamide 20 parts by weight (3) Polyoxyethylene alkyl phenyl ether 10 parts by weight (4) Xylene 50 parts by weight or more are uniformly mixed and dissolved. To obtain an emulsion.
製剤例４
（１）クレー ６８重量部
（２）リグニンスルホン酸ソーダ ２重量部
（３）ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート ５重量部
（４）微粉シリカ ２５重量部
以上の各成分の混合物と、本発明化合物とを４：１の重量割合で混合し、水和剤とする。
Formulation Example 4
(1) 68 parts by weight of clay (2) 2 parts by weight of sodium ligninsulfonate (3) 5 parts by weight of polyoxyethylene alkylaryl sulfate (4) 25 parts by weight of finely divided silica A mixture of each component of at least 25 parts by weight with the compound of the present invention Mix at a weight ratio of 4: 1 to obtain a wettable powder.
製剤例５
（１）本発明化合物 ５０重量部
（２）オキシレーテッドポリアルキルフェニルフォスフェート−トリエタノールアミン
２重量部
（３）シリコーン ０．２重量部
（４）水 ４７．８重量部
以上のものを均一に混合、粉砕した原液に更に
（５）ポリカルボン酸ナトリウム ５重量部
（６）無水硫酸ナトリウム ４２．８重量部
を加え均一に混合、造粒、乾燥して顆粒水和剤とする。
Formulation Example 5
(1) Compound of the present invention 50 parts by weight (2) Oxylated polyalkylphenyl phosphate-triethanolamine
2 parts by weight (3) 0.2 parts by weight of silicone (4) 47.8 parts by weight or more of water were uniformly mixed and pulverized, and the stock solution was further mixed with (5) 5 parts by weight of sodium polycarboxylate (6) anhydrous sodium sulfate Add 42.8 parts by weight, mix uniformly, granulate and dry to obtain a wettable powder.
製剤例６
（１）本発明化合物 ５重量部
（２）ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル １重量部
（３）ポリオキシエチレンの燐酸エステル ０．１重量部
（４）粒状炭酸カルシウム ９３．９重量部
（１）〜（３）を予め均一に混合し、適量のアセトンで希釈した後、（４）に吹付け、アセトンを除去して粒剤とする。
Formulation Example 6
(1) 5 parts by weight of the compound of the present invention (2) 1 part by weight of polyoxyethylene octylphenyl ether (3) 0.1 part by weight of polyoxyethylene phosphate (4) 93.9 parts by weight of granular calcium carbonate (1) to (3) is uniformly mixed in advance, diluted with an appropriate amount of acetone, and sprayed on (4) to remove the acetone to obtain granules.
製剤例７
（１）本発明化合物 ２．５重量部
（２）Ｎ−メチル−２−ピロリドン ２．５重量部
（３）大豆油 ９５．０重量部
以上のものを均一に混合、溶解して微量散布剤(ultra low volume formulation)とする。
Formulation Example 7
(1) Compound of the present invention 2.5 parts by weight (2) 2.5 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone (3) 95.0 parts by weight or more of soybean oil uniformly mixed and dissolved to disperse a trace amount (ultra low volume formulation).
製剤例８
（１）本発明化合物 ２０重量部
（２）オキシレーテッドポリアルキルフェノール
フォスフェートトリエタノールアミン ２重量部
（３）シリコーン ０．２重量部
（４）ザンサンガム ０．１重量部
（５）エチレングリコール ５重量部
（６）水 ７２．７重量部
以上のものを均一に混合、粉砕して水性懸濁剤とする。
Formulation Example 8
(1) 20 parts by weight of the present compound (2) 2 parts by weight of oxidized polyalkylphenol phosphate triethanolamine (3) 0.2 parts by weight of silicone (4) 0.1 parts by weight of xanthan gum (5) 5 parts by weight of ethylene glycol Part (6) Water 72.7 parts by weight or more are uniformly mixed and pulverized to obtain an aqueous suspension.
以下に、農園芸用殺菌剤の試験例を記載する。 The test examples of the agricultural and horticultural fungicides are described below.
試験例１ コムギうどんこ病予防効果試験
直径7.5 cmのポリ鉢でコムギ（品種：農林61号）を栽培し、1.5葉期に達した時に本発明化合物を所定濃度に調整した薬液10 mLをスプレーガンにて散布した。薬液が乾燥した後、うどんこ病菌の分生胞子を振り掛け接種し、20 ℃の恒温室内に保った。接種６から８日後に胞子形成面積を調査した。その結果、前記化合物中、化合物Ｎｏ.１−１、１−２、１−４、１−５、１−６、１−７、１−８、１−１０、１−１１、１−１２、１−１３、１−１４、１−１５、１−１６、１−１７、１−１８、１−１９、１−２０、１−２１、１−２２、１−２３、１−２４、１−３５、１−３６、１−３７、２−１、２−２、２−３、２−４、２−５、２−６が125 ppmで薬剤無処理と比較し90 %以上の防除効果を示した。
Test Example 1 Wheat Powdery Mildew Prevention Effect Test Wheat (cultivar: Norin 61) was cultivated in a plastic pot having a diameter of 7.5 cm, and when the 1.5 leaf stage was reached, 10 mL of a chemical solution prepared by adjusting the compound of the present invention to a predetermined concentration was sprayed. Sprayed with a gun. After the drug solution was dried, conidiospores of powdery mildew were sprinkled and inoculated, and kept in a constant temperature room at 20 ° C. Six to eight days after the inoculation, the area of spore formation was examined. As a result, among the compounds, compound Nos. 1-1, 1-2, 1-4, 1-5, 1-6, 1-7, 1-8, 1-10, 1-11, 1-12, 1-13, 1-14, 1-15, 1-16, 1-17, 1-18, 1-19, 1-20, 1-21, 1-22, 1-23, 1-24, 1- 35, 1-36, 1-37, 2-1 2-2, 2-3, 2-4, 2-5, and 2-6 at 125 ppm showed 90% or more control effect compared to no treatment. Indicated.
試験例２ イネいもち病予防効果試験
直径7.5 cm のポリ鉢で稲（品種：日本晴）を栽培し、1.5葉期に達した時に本発明化合物を所定濃度に調整した薬液10 mLをスプレーガンにて散布した。薬液が乾燥した後、いもち病菌の分生胞子懸濁液を噴霧接種し、24時間20 ℃の接種箱に保ち、その後20 ℃の恒温室内に保った。接種６から１１日後に病斑数を調査した。その結果、前記化合物中、化合物Ｎｏ.１−１、１−２、１−１５、１−１６、１−１７、１−２２、１−２３、１−２４、１−３５、２−３が500 ppmで薬剤無処理と比較し90 %以上の防除効果を示した。
Test Example 2 Rice Blast Prevention Effect Test Rice (cultivar: Nipponbare) was cultivated in a 7.5 cm-diameter plastic pot, and when the 1.5 leaf stage was reached, 10 mL of a drug solution in which the compound of the present invention was adjusted to a predetermined concentration was sprayed with a spray gun. Sprayed. After the drug solution was dried, a conidia suspension of the blast fungus was spray-inoculated, kept in an inoculation box at 20 ° C for 24 hours, and then kept in a constant temperature room at 20 ° C. Six to eleven days after the inoculation, the number of lesions was examined. As a result, among the above compounds, compound Nos. 1-1, 1-2, 1-15, 1-16, 1-17, 1-22, 1-23, 1-24, 1-35, and 2-3 were obtained. At 500 ppm, 90% or more of the control effect was shown compared with the non-drug treatment.
試験例３ キュウリうどんこ病予防効果試験
直径7.5 cm のポリ鉢でキュウリ（品種：四葉）を栽培し、1.5 葉期に達した時に本発明化合物を所定濃度に調整した薬液10 mLをスプレーガンにて散布した。薬液が乾燥した後、うどんこ病菌の分生胞子懸濁液を噴霧接種し、20 ℃の恒温室内に保った。接種6〜11日後に胞子形成面積を調査した。その結果、前記化合物中、化合物Ｎｏ.１−１、１−２、１−４、１−５、１−７、１−８、１−１０、１−１１、１−１２、１−１３、１−１４、１−１５、１−１６、１−２１、１−２２、１−２３、１−２４、１−３５、１−３６、１−３７、２−１、２−２、２−３、２−６が125 ppmで薬剤無処理と比較し90 %以上の防除効果を示した。
Test Example 3 Cucumber Powdery Mildew Prevention Effect Test Cucumber (cultivar: four-leaf) was cultivated in a plastic pot having a diameter of 7.5 cm, and when the 1.5-leaf stage was reached, 10 mL of a drug solution in which the compound of the present invention was adjusted to a predetermined concentration was injected into a spray gun. Sprayed. After the drug solution was dried, a conidiospore suspension of powdery mildew was spray-inoculated and kept in a constant temperature room at 20 ° C. The spore-forming area was examined 6-11 days after inoculation. As a result, among the compounds, compound Nos. 1-1, 1-2, 1-4, 1-5, 1-7, 1-8, 1-10, 1-11, 1-12, 1-13, 1-14, 1-15, 1-16, 1-21, 1-22, 1-23, 1-24, 1-35, 1-36, 1-37, 2-1, 2-2, 2- 3, 2-6 showed a controlling effect of 90% or more as compared with no treatment at 125 ppm.
上記の試験で、優れた予防効果を示す化合物について、上記試験方法に加えて、降雨による効果の変動を考慮した下記条件の試験方法により効果を確認した。
以下に、本発明に係わる農園芸用殺菌剤の耐雨性試験例を記載する。
In the above test, the effect of the compound showing an excellent preventive effect was confirmed by the test method under the following conditions in consideration of the fluctuation of the effect due to rainfall, in addition to the above test method.
Hereinafter, examples of the rain resistance test of the agricultural and horticultural fungicide according to the present invention will be described.
試験例４ キュウリうどんこ病耐雨性試験
上記の試験で効果を示した化合物について、より実使用に近い状況を想定し、降雨による効果の変動を調査した。
直径7.5 cmのポリ鉢でキュウリ（品種：四葉）を栽培し、1.5葉期に達した時に本発明化合物を所定濃度に調整した薬液をスプレーガンにて散布した（1000 L/ha相当）。処理翌日に10 mm/hの人工降雨を1時間処理し、無降雨処理（予防）の苗とともにうどんこ病分生胞子懸濁液を噴霧接種し、20 ℃の恒温室内に保った。接種6から11日後に病斑数を調査し、薬剤無処理と比較し防除率を算出した。結果を第５表に示す。なお、本発明の3-ベンゾイル-2,4,5-置換ピリジン誘導体のうち、第５表に試験結果を示していないものも、試験例４と同様の試験を行えば、同様の試験結果が得られる。
Test Example 4 Cucumber Powdery Mildew Rain Tolerance Test With respect to the compounds that showed an effect in the above test, fluctuations in the effect due to rainfall were investigated assuming a situation closer to actual use.
Cucumber (cultivar: four-leaf) was cultivated in a plastic pot having a diameter of 7.5 cm, and when the 1.5-leaf stage was reached, a chemical solution prepared by adjusting the compound of the present invention to a predetermined concentration was sprayed with a spray gun (equivalent to 1000 L / ha). The day after the treatment, artificial rainfall of 10 mm / h was treated for 1 hour, and a conidium spore suspension of powdery mildew was spray-inoculated together with seedlings subjected to no rainfall treatment (prevention), and kept in a constant temperature room at 20 ° C. Six to eleven days after the inoculation, the number of lesions was examined, and the control rate was calculated as compared with the case where no drug was treated. The results are shown in Table 5. In addition, among the 3-benzoyl-2,4,5-substituted pyridine derivatives of the present invention, those which do not show the test results in Table 5, the same test results are obtained by performing the same test as in Test Example 4. can get.
Claims (3)
(2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (4-bromo-5-chloro-2-methoxy-3-pyridyl) methanol, (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (5- Chloro-4-ethyl-2-methoxy-3-pyridyl) methanol, (4,5-dimethoxy-2-methylphenyl) (4,5-dichloro-2-methoxy-3-pyridyl) methanol, (5-ethoxy- 4-methoxy-2-methylphenyl) (4,5-dichloro-2-methoxy-3-pyridyl) methanol, (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (4-bromo-5-chloro-2 -Ethoxy-3-pyridyl) methanol, (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (5-chloro-2-ethoxy-4-methyl-3-pyridyl) methanol, (2,3,4-trimethoxy -6-methylphenyl) (5-bromo-4-chloro-2-ethoxy-3-pyridyl) methanol, (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (4-chloro-5-iodo-2- (Methoxy-3-pyridyl) methanol, (2,3,4-trimethoxy-6- (Tylphenyl) (5-iodo-2,4-dimethoxy-3-pyridyl) methanol, (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (5-chloro-2-methoxy-4-methylthio-3-pyridyl) Methanol, (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (5-chloro-2,4-dimethoxy-3-pyridyl) methanol, (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (4, 5-dibromo-2-methoxy-3-pyridyl) methanol, (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (4-bromo-2-methoxy-5-methyl-3-pyridyl) methanol, (2, 3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (5-bromo-4-trifluoromethyl-2-methoxy-3-pyridyl) methanol, (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (4,5 -Dichloro-2-methoxy-3-pyridyl) methanol, (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (2,4-dichloro-5-methyl-3-pyridyl) methanol, (2,3,4 -Trimethoxy-6-methylphenyl) (2,4-di Loro-5-iodo-3-pyridyl) methanol, (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (2-fluoro-4-iodo-5-methyl-3-pyridyl) methanol, (2,3, 4-trimethoxy-6-methylphenyl) (2-fluoro-4,5-dimethyl-3-pyridyl) methanol, (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (2-methoxy-4,5-dimethyl 3-pyridyl) methanol, (2-ethoxy-3,4-dimethoxy-6-methylphenyl) (2-ethoxy-4,5-dimethyl-3-pyridyl) methanol, (2,3,4-trimethoxy-6) -Methylphenyl) (4,5-dimethyl-2-methylthio-3-pyridyl) methanol, (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (5-bromo-4-chloro-2-methoxy-3- (Pyridyl) methanol, (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (4-chloro-2-methoxy-5-methyl-3-pyridyl) methanol, (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) ) (2-Chloro-5-trifluoromethyl-4-methyl (3--3-pyridyl) methanol, (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (5-trifluoromethyl-2-methoxy-4-methyl-3-pyridyl) methanol, (2,3,4- (Trimethoxy-6-methylphenyl) (2,4-dichloro-5-trifluoromethyl-3-pyridyl) methanol, (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (4-chloro-5-trifluoromethyl 2-methoxy-3-pyridyl) methanol, (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (5-chloro-4-ethynyl-2-methoxy-3-pyridyl) methanol, (2,3,4 -Trimethoxy-6-methylphenyl) (5-chloro-4-fluoromethyl-2-methoxy-3-pyridyl) methanol, (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (5-bromo-4-fluoro Methyl-2-methoxy-3-pyridyl) methanol, (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (4-fluoromethyl-2-methoxy-5-methyl-3-pyridyl) methanol, (2,3 , 4-trimeth (Xy-6-methylphenyl) (5-chloro-4-difluoromethyl-2-methoxy-3-pyridyl) methanol, (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (5-ethyl-4-trifluoro Methyl-2-methoxy-3-pyridyl) methanol, (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (5-chloro-2-methoxy-4-methyl-3-pyridyl) methanol, (2,3, 4-trimethoxy-6-methylphenyl) (5-bromo-2-methoxy-4-methyl-3-pyridyl) methanol, (2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl) (4-trifluoromethyl-2 Selected from the group consisting of -methoxy-5-methyl-3-pyridyl) methanol and (4,5-dimethoxy-6-methylphenyl) (5-chloro-2-methoxy-4-methyl-3-pyridyl) methanol At least one phenylpyridylmethanol derivative or a salt thereof.
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