【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性転写材料に関し、特に、カラー液晶表示装置の液晶表示用カラーフィルタの製造に好適であって、凹凸のある基体面に良好に乾式転写することができる感光性転写材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
仮支持体上に、熱可塑性樹脂層、アルカリ可溶な中間層、及び顔料を含むアルカリ可溶な感光性樹脂層がこの順に設けられてなる、液晶セル用カラーフィルターを作成するための感光性転写材料は従来から知られている（例えば、特許文献１〜２参照）。
【０００３】
これらの感光性転写材料では、感度、成膜性の点で好適であるとの観点から、中間層のバインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が用いられている。一方、熱可塑性樹脂層のバインダーとしては、種々のポリマーを用いることができるが、ガラス基板へのラミネートを行うために、弾性率の低い素材を使うことが必要とされる。
【０００４】
このような感光性転写記録材料を加工工程で裁断した場合には、その裁断部分で中間層が割れて加工屑（切りくず）が発生する問題があった。すなわち、この切りくずは大きさが数μｍ程度の小さなものであるが、被裁断物である感光性転写材料の表面に付着すると、その後のカラーフィルタの製造工程で露光をした場合にその付着部への露光が行われず、最終的に得られたカラーフィルタの画素欠陥の原因となる。特に、近年の精密なカラーフィルタにおいては、この画素欠陥は商品品位を大きく低下させるので、加工工程での切りくず発生のない感光性転写材料が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−１７３３２０号公報
【特許文献２】
特開平１１−１４９００８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における問題を解決し、加工工程の裁断時における加工屑（切りくず）の発生を抑えた感光性転写材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。すなわち、
＜１＞ 仮支持体上に、熱可塑性樹脂層とアルカリ可溶な中間層と顔料を含むアルカリ可溶な感光性樹脂層とを前記仮支持体側から順に有する感光性転写材料において、前記中間層の２５℃、３０％ＲＨ環境下における破壊伸度が５％以上であることを特徴とする感光性転写材料である。
＜２＞ 前記破壊伸度が１０％以上である前記＜１＞に記載の感光性転写材料である。
＜３＞ 前記中間層がポリビニルアルコールを含む前記＜１＞又は＜２＞に記載の感光性転写材料である。
＜４＞ 前記中間層がポリマーラテックスを含む前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の感光性転写材料である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の感光性転写材料について詳細に説明する。
本発明の感光性転写材料は、仮支持体上に、熱可塑性樹脂層とアルカリ可溶な中間層と顔料を含むアルカリ可溶な感光性樹脂層とを前記仮支持体側から順に有して構成され、必要に応じて他の層が設けられてもよい。
【０００９】
本発明において、アルカリ可溶とは、下記アルカリ性物質の水溶液、又はこれに水と混和性のある有機溶媒を混合したものに可溶であることをいう。
【００１０】
上記の適当なアルカリ性物質としては、アルカリ金属水酸化物類（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、アルカリ金属炭酸塩類（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）、アルカリ金属重炭酸塩類（例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム）、アルカリ金属ケイ酸塩類（例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、アルカリ金属メタケイ酸塩類（例えば、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム）、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）、燐酸三ナトリウムなどが挙げられる。水溶液中のアルカリ性物質の濃度は０．０１〜３０質量％が好ましく、ｐＨとしては８〜１４が好ましい。
【００１１】
水と混和性のある有機溶剤の適当なものとして、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カブロラクタム、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。水と混和性の有機溶剤の濃度としては、０．１〜３０質量％が好ましい。また、これに更に公知の界面活性剤を添加することができ、この場合の界面活性剤の濃度は０．０１〜１０質量％が好ましい。
【００１２】
−熱可塑性樹脂層−
前記熱可塑性樹脂層は、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ゴム系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、又はこれらの共重合体などの樹脂成分で構成することができる。熱可塑性樹脂層を構成する樹脂成分は、必ずしもアルカリ可溶である必要はないが、アルカリ可溶であることが望ましい。
【００１３】
熱可塑性樹脂層を構成する樹脂成分としては、具体例として、エチレンとアクリル酸エステル共重合体のケン化物、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、スチレン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル３元共重合体、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのケン化物、または「プラスチック性能便覧」（日本プラスチックエ業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、１９６８年１０月２５日発行）に記載の有機高分子のうちアルカリ水溶液に可溶なもの、等から選択することができる。
【００１４】
これらの樹脂は、以下のように樹脂Ａ及びＢの２種類を混合して用いることが好ましい。すなわち、
上記の樹脂の中で、重量平均分子量５万〜５０万（ガラス転移温度Ｔｇ＝０〜１４０℃）の範囲にある樹脂（以下、「樹脂Ａ」ともいう。）から、好ましくは重量平均分子量６万〜２０万（Ｔｇ＝３０〜１１０℃）の範囲にある樹脂から選択したものを使用できる。
【００１５】
樹脂Ａの具体例としては、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５５−３８９６１号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭６１−１３４７５６号、特公昭５９−４４６１５号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５４−９９４１８号、特開昭５４−１３７０８５号、特開昭５７−２０７３２号、特開昭５８−９３０４６号、特開昭５９−９７１３５号、特開昭６０−１５９７４３号、ＯＬＳ３５０４２５４号、特開昭６０−２４７６３８号、特開昭６０−２０８７４８号、特開昭６０−２１４３５４号、特開昭６０−２３０１３５号、特開昭６０−２５８５３９号、特開昭６１−１６９８２９号、特開昭６１−２１３２１３号、特開昭６３−１４７１５９号、特開昭６３−２１３８３７号、特開昭６３−２６６４４８号、特開昭６４−５５５５１号、特開昭６４−５５５５０号、特開平２−１９１９５５号、特開平２−１９９４０３号、特開平２−１９９４０４号、特開平２−２０８６０２号、特願平４−３９６５３号の各明細書（公報）に記載の、アルカリ水溶液に可溶な樹脂が挙げられる。特に好ましいものは、特開昭６３−１４７１５９号公報に記載の、メタクリル酸／２一エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体である。
【００１６】
また、上記した種々の樹脂の中で、重量平均分子量３千〜３万（Ｔｇ＝３０〜１７０℃）の範囲にある樹脂（以下、「樹脂Ｂ」ともいう。）から、好ましくは重量平均分子量４千〜２万（Ｔｇ＝６０〜１４０℃）の範囲にある樹脂から、選択したものを使用できる。樹脂Ｂの好ましい具体例は、上記樹脂Ａの具体例として挙げた各明細書（公報）に記載のものの中から選ぶことができるが、特に好ましくは、特公昭５５−３８９６１号、特開平５−２４１３４０号に記載のスチレン／（メタ）アクリル酸共重合体である。
【００１７】
熱可塑性樹脂層を構成する樹脂Ａは、その重量平均分子量が５万未満であったり、Ｔｇが０℃未満であると、レチキュレーションの発生や、転写中に熱可塑性樹脂が周囲にはみ出して永久支持体を著しく汚染することがある。また、樹脂Ａの重量平均分子量が５０万を越えたり、Ｔｇが１４０℃を越えると、転写時に画素間に気泡が入ったり、熱可塑性樹脂のアルカリ水溶液除去性が著しく低下することがある。
【００１８】
熱可塑性樹脂層を構成する樹脂Ｂは、その重量平均分子量が３千未満であったり、Ｔｇが３０℃未満であると、レチキュレーションの発生や、転写中に熱可塑性樹脂が周囲にはみ出して永久支持体を著しく汚染することがある。樹脂Ｂの重量平均分子量が３万を越えたり、Ｔｇが１７０℃を越えると、転写時に画素間に気泡が入ったり、熱可塑性樹脂のアルカリ水溶液除去性が低下することがある。
【００１９】
樹脂ＡとＢとを混合する場合の混合比において、樹脂Ａの全混合質量に占める割合としては、５〜９５質量％が好ましい。樹脂Ａの比率が９５％を越えると、転写時に画素間に気泡が入りやすくなることがあり、５％未満であると、熱可塑性樹脂が周囲にはみ出したり、熱可塑性樹脂層が脆くなって裁断工程で微細な切りくずが飛散し易くなることがある。
【００２０】
熱可塑性樹脂層には、仮支持体との接着力及び／又は転写性を調節する目的で、上記の樹脂成分と共に、各種ポリマーや過冷却物質、密着改良剤あるいは界面活性剤、離型剤等の可塑剤を加えることによって、熱可塑性樹脂層のＴｇを微調整することができる。
【００２１】
好ましい可塑剤の具体例としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェートビフェニルジフェニルフォスフェート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂とポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、有機ジイソシアナートとポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、有機ジイソシアナートとポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、ビスフェノールＡとポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとの縮合反応生成物、等が挙げられる。
【００２２】
前記可塑剤の添加量としては、熱可塑性樹脂層を構成する樹脂Ａ及びＢの合計量（質量）に対して、０〜２００質量％が好ましく、２０〜１００質量％がより好ましい。
【００２３】
熱可塑性樹脂層の層厚としては、６μｍ以上が好ましい。この理由としては、熱可塑性樹脂の層厚が６μｍ未満であると、１μｍ以上の下地の凹凸を完全に吸収することが不可能なためである。また、層厚の上限については、アルカリ水溶液除去性、製造適性から約１００μｍ以下、好ましくは約５０μｍ以下である。
【００２４】
熱可塑性樹脂層形成用の塗布液を調製する場合、一般に溶剤が用いられるが、該溶剤としては、この層を構成する樹脂を溶解する限り特に制限なく使用でき、例えば、メチルエチルケトン、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等が挙げられる。
【００２５】
−アルカリ可溶な中間層−
本発明に係る中間層は、アルカリ可溶であって、少なくともアルカリ可溶性を持つ樹脂を含んで構成され、該層の２５℃、３０％ＲＨ環境下における破壊伸度を５％以上とする。中間層の破壊伸度を高めることにより、裁断の際に裁断部分で中間層が割れて加工屑（切りくず）が発生するのを防止することができる。
【００２６】
前記破壊伸度は、１０％以上であることがより好ましく、裁断時の加工屑の発生をより効果的に防止することができる。この中でも、１０〜５０％が特に好ましく、２０〜４０％が最も好ましい。
【００２７】
破壊伸度は、極限伸度、破断伸度などとも言われる量であり、材料を一定速度で引っ張ったときに材料が破断する点の伸度（歪み量（下記Ｌ−Ｌ０）を元の長さ（下記Ｌ０）で割った値）である。本発明に係る破壊伸度は、２５℃、３０％ＲＨ環境下で引っ張り速度１００％／分（すなわち、１分当り元の長さを２倍にする速度）で測定した値をいう。破壊伸度の詳細については、例えば「高分子材料科学」（小野木重治著、誠文堂新光社発行（昭和４８年））に記載されている。
【００２８】
前記破壊伸度を増大させる方法の一つとしては、中間層中にポリマーラテックスを添加する方法が好ましい。ポリマーラテックスを添加すると、中間層の酸素遮断性の低下を殆ど伴なうことなく破壊伸度を高めることができ、加工屑による画素欠陥がなく、感度の高い感光性転写材料を得ることができる。また、中間層を構成する樹脂の可塑剤や柔軟なポリマーの添加により破断伸度を調整することも可能である。この場合、確かに破断強度そのものは増大させ得るが、可塑剤等の量や種類によっては中間層の酸素遮断性が低下するため、酸素遮断性の低下がなく感度が低下しない範囲で添加することによって、高い破壊伸度を具える中間層を形成できる。
【００２９】
破壊伸度は、例えば以下のようにして測定できる。
中間層形成用の塗布液を、基体（ポリエチレンテレフタレートシートなど）の上に塗布、乾燥し、厚さ約１０μｍの膜を形成する。この膜を２５℃／３０％ＲＨ環境下で調温、調湿し、２０ｍｍ×５ｍｍにカットしたものを用いて引っ張り試験器（例えば、オリエンテック（株）製のテンシロンＲＴＭ−１００）により引っ張り試験を行ない、下記式から破壊伸度を算出する。なお、Ｌ０は初期の長さを、Ｌは破断した時の長さをそれぞれ表す。
破壊伸度〔％〕＝ （Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０×１００
【００３０】
中間層を構成する樹脂としては、アルカリ可溶であれば特に制限はない。樹脂の例としては、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリルアミド系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ゼラチン、ビニルエーテル系樹脂、ポリアミド樹脂、及びこれらの共重合体を挙げることができる。
【００３１】
また、ポリエステルのように通常はアルカリ可溶性でない樹脂にカルボキシル基やスルホン酸基を持つモノマーを共重合させてアルカリ可溶性にした樹脂も用いることができる。
【００３２】
これらのうち、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が好ましい。ポリビニルアルコールの中でも、鹸化度が８０％以上のものが好ましく、鹸化度８３〜９８％のものがより好ましい。
【００３３】
中間層を構成する樹脂は、２種類以上を混合して使用することが好ましく、特にポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとを混合して用いることが好ましい。混合する場合の両者の質量比（ポリビニルピロリドン／ポリビニルアルコール）としては、１／９９〜７５／２５が好ましく、１０／９０〜５０／５０がより好ましい。この比が、１／９９未満であると、中間層の面状の悪化や、更に上に塗設される後述の感光性樹脂層との密着不良を招くことがあり、７５／２５を超えると、中間層の酸素遮断性が低下して感度が低下することがある。
【００３４】
中間層には、上述したように該中間層の破壊伸度を効果的に調整する観点から、ポリマーラテックスや前記樹脂に対する可塑剤等を加えることが好ましい。ここでいうポリマーラテックスとは、水不溶のポリマーの微粒子が水に分散したものである。ポリマーラテックスについては、例えば、「高分子ラテックスの化学」（室井宗一著、高分子刊行会発行（昭和４８年））に記載されている。
【００３５】
本発明に好適なポリマーラテックスとしては、アクリル系、酢酸ビニル系、ゴム系（例えば、スチレン−ブタジエン系、クロロプレン系）、オレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリスチレン系などのポリマー、及びこれらの共重合体が好ましい。これらの中でも、特にガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以下のものが好ましく、４５℃以下のものがより好ましい。該Ｔｇが６０℃を超えるものであると、レチキュレーション防止効果が小さすぎることがある。
【００３６】
好ましいポリマーラテックスの例としては、エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．２μｍ）、エチルアクリレート／アクリル酸＝９８／２のラテックス（平均粒径０．２μｍ）、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸＝５５／４０／５のラテックス（平均粒径０．１５μｍ）、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸＝６５／３０／５のラテックス（平均粒径０．１９μｍ）、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸＝７５／２０／５のラテックス（平均粒径０．１５μｍ）、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸＝３０／６５／５のラテックス（平均粒径０．１５μｍ）、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／メタアクリル酸＝５０／４７／３のラテックス（平均粒径０．１５μｍ）、スチレン／ブタジエン／アクリル酸＝４０／５８／２のラテックス（平均粒径０．１５μｍ）、等が挙げられる。尚、上記の各種ポリマーラテックスの共重合比は質量比を表す。
【００３７】
前記ポリマーラテックスの中間層中における含有量としては、既述の中間層を構成する樹脂（質量）の５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。該含有量が、５質量％未満であると、レチキュレーション防止効果が不充分となることがあるばかりか、加工屑（切りくず）の発生を防止できないことがあり、７０質量％を超えると、中間層の面状が悪化することがある。
【００３８】
前記樹脂の可塑剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、等が好適に挙げられ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の可塑剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパンなどが好適である。
【００３９】
樹脂の可塑剤を添加する場合の、該可塑剤の中間層中における添加量としては、上記した含有されるポリマーラテックスの場合と同様の理由から、既述の中間層を構成する樹脂（質量）の０．１〜５質量％が好ましく、０．２〜２質量％がより好ましい。
【００４０】
中間層には、必要に応じて界面活性剤などの添加剤を添加してもよい。界面活性剤の濃度としては、０．０１〜１０質量％が好ましい。
【００４１】
中間層の層厚としては、０．１〜５μｍが好ましく、０．５〜３μｍがより好ましい。層厚が、０．１μｍ未満であると、酸素遮断性の低下を招くことがあり、５μｍを超えると、現像時の中間層除去時間の増大することがある。
【００４２】
中間層形成用の塗布液を調製する場合、一般に溶媒が用いられるが、該溶媒としては、中間層を構成する樹脂を溶解できれば特に制限はなく、特に水が好ましい。水に後述する水と混和性の有る有機溶剤を混合した混合溶媒も好ましい。好ましい具体例としては、水のほか、水／メタノール＝９０／１０、水／メタノール＝７０／３０、水／メタノール＝５５／４５、水／エタノール＝７０／３０、水／１−プロパノール＝７０／３０、水／アセトン＝９０／１０、水／メチルエチルケトン＝９５／５（但し、上記の比は質量比を表す。）が挙げられる。
【００４３】
−感光性樹脂層−
本発明に係る感光性樹脂層は、公知の光重合性組成物を樹脂成分として構成することができる。光重合性組成物の好ましい例としては、特開平５−３４５１７号公報（特願平２−８２２６２号）に記載のものが挙げられる。ここでいう「樹脂成分」には、モノマーまたはオリゴマーであって、露光後重合して樹脂となるものも含む。
【００４４】
前記感光性樹脂層には、樹脂成分のほか、顔料を含有してもよい。好ましい顔料種、サイズ等は、例えば特開平１１−１４９００８号公報に記載されている。また、必要に応じて界面活性剤等の添加剤を添加してもよい。
【００４５】
感光性樹脂層の上には、貯蔵の際の汚染や損傷から感光性樹脂層を保護する目的で薄い被覆シートを設けることが好ましい。被覆シートは、仮支持体と同一あるいは類似の材料からなってもよいが、感光性樹脂層から容易に分離され得る必要がある。
【００４６】
前記被覆シートの材料としては、例えば、シリコーン紙、ポリオレフィン、ポリテトラフルオルエチレンシート等が適当である。被覆シートの厚みとしては、約５〜１００μｍが好ましい。特に好ましくは、１０〜３０μｍ厚のポリエチレンまたはポリピレンフイルムである。
【００４７】
−仮支持体−
感光性転写材料を構成する仮支持体としては、ポリエステル、ポリスチレン等の公知の支持体を用いることができる。中でも、コスト、耐熱性、寸法安定性の点で、２軸延伸したポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００４８】
前記仮支持体の厚みとしては、１５〜２００μｍ程度が好ましく、３０〜１５０μｍ程度がより好ましい。前記厚みが、１５μｍ未満であると、ラミネート時に熱でトタン板状のしわが発生することがあり、２００μｍを超えると、コストの点で不利である。
【００４９】
また、前記仮支持体には、必要に応じて特開平１１−１４９００８号公報に記載の導電性層を設けることができる。
【００５０】
本発明の感光性転写材料においては、製造時に適宜裁断する加工工程が設けられるが、加工時の裁断方法については特に制限はない。
【００５１】
−画像形成方法−
次に、本発明の感光性転写材料を用いた画像形成方法について説明する。
まず、感光性転写材料に被覆シートが設けられている場合にはこの被覆シートを取り除いた後、表出した感光性樹脂層の表面を加圧、加温下で基体上に貼り合わせる。貼り合わせには、従来公知のラミネーター、真空ラミネーターが使用でき、より生産性を高めるためには、オートカットラミネーターを使用することも可能である。その後、仮支持体を剥がし、表出した熱可塑性樹脂層の上方に所定のマスクを配置した後、該マスク、熱可塑性樹脂層、及び中間層を介してマスク上方から露光し、次いで現像する。現像は、公知の方法で溶剤若しくは水性の現像液、特にアルカリ水溶液を用いて行え、浸漬したり、スプレーによる噴霧したり、あるいは更にブラシで擦ったり若しくは超音波を照射しながら浸漬、噴霧等して行うことができる。
これを、異なる色に着色された感光性樹脂層を有する複数の感光性転写材料を用いて複数回繰り返すことにより多色画像（例えばカラーフィルタ）を形成することができる。
【００５２】
本発明の感光性転写材料は、液晶デイスプレー用などの液晶表示用のカラーフィルタの作製や、カラーフィルタの保護層の作製のほか、多色画像やプリント配線基板の作製を主な用途として適用することができる。プリント配線基板の作製には、基体として公知の銅張り積層板が用いられ、カラーフィルタの作製には、基体として公知のガラス板、表面に酸化珪素皮膜が形成されたソーダガラス板などが用いられる。
【００５３】
本発明は、上記のようなプリント配線基板の作製やカラーフィルタの作製の際において、高速でラミネートした場合でも既に形成されている先行画素の周辺に気泡が混入することがなく、ラミネートズレも生じないと同時に、加工工程において、中間層の割れに伴う加工屑（切りくず）の発生も抑制されるため、きれいな面状のプリント配線基板、カラーフィルタ等を得ることができる。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、特に断りのない限り「部」は質量基準とする。
（実施例１）
（１）感光性転写材料の作製
−熱可塑性樹脂層の形成−
下記組成を混合して熱可塑性樹脂層塗布液を調製し、この熱可塑性樹脂層塗布液を、厚さ７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体（仮支持体）の一方の表面に塗布した後、１００℃下で２分間乾燥して、層厚１５μｍの熱可塑性樹脂層を形成した。
【００５５】
〔熱可塑性樹脂層塗布液の組成〕
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝５５／３０／１０／５［モル比］）の共重合体
（重量平均分子量＝１０万） … ６０ｇ
・スチレン／アクリル酸（＝６５／３５［モル比］）の共重合体 …１４０ｇ
（重量平均分子量＝１万）
・ビスフェノールＡにオクタエチレングリコールモノメタクリレートを２等量
脱水縮合した化合物 …１５０ｇ
（ＢＰＥ−５００、新中村化学（株）製）
・フッ素系界面活性剤 … １ｇ
（メガファックＦ１７６ＰＦ、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン …６９９ｇ
【００５６】
−中間層の形成−
続いて、下記組成を混合して中間層塗布液とし、熱可塑性樹脂層を塗設した仮支持体の熱可塑性樹脂層の上に中間層塗布液を塗布した後、１００℃下で２分間乾燥して、層厚２μｍの中間層を形成した。
【００５７】
〔中間層塗布液の組成〕
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ） … ３０ｇ
（ＰＶＡ２０５、鹸化度８０％、（株）クラレ製）
・ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ） … ２５ｇ
（ＰＶＰ−Ｋ３０、ＧＡＦコーポレーション社製）
・トリメチロールプロパン（可塑剤） … ０．６ｇ
・メタノール …４５５ｇ
・蒸留水 …（全量が１０００ｇになる量を添加した。）
【００５８】
−感光性樹脂層の形成−
下記処方よりなる赤色、青色、緑色（下記表１参照；単位：重量部）、及び黒色の感光性樹脂層塗布液を調製した。上記のように、熱可塑性樹脂層及び中間層を有する仮支持体を４枚作製し、各々の中間層上に、更に各感光性樹脂層塗布液を塗布した後、１００℃下で２分間乾燥した。なお、乾燥後の感光性樹脂層の層厚は、赤色、青色及び緑色の感光性樹脂層については各々２．３μｍ、黒色の感光性樹脂層については１．６μｍとした。
【００５９】
【表１】
【００６０】
〔黒色の感光性樹脂層塗布液の組成〕
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（７０／３０［モル比］）
（酸価＝１０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝３万） …２１．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸／メチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート共重合体（７／１５／７３／５［モル比］）
（酸価＝７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝８万） … １４．７部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート … ２６．８部
・２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボ
メチル）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン … １．３２部
・カーボンブラック … ２７．０部
・ピグメントブルー１５：６ … ５．７０部
・ピグメントバイオレット２３ … ３．５７部
・ハイドロキノンモノメチルエーテル … ０．０２部
・Ｆ１７７Ｐ（大日本インキ（株）製の界面活性剤） … ０．０９部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …４００部
・メチルエチルケトン …６００部
【００６１】
引き続き、形成された赤色、青色、緑色及び黒色の感光性樹脂層の上に、それぞれ厚さ１５μｍのポリプロピレンシート（被覆シート）を重ねて室温で圧着し、４色（赤色、青色、緑色及び黒色）の本発明の感光性転写材料を得た。
【００６２】
（評価）
（１） 破壊伸度の測定
上記より調製した中間層塗布液をポリエチレンテレフタレートシート上に塗布して１００℃で５分間乾燥し、厚さ約１０μｍの中間層モデル膜を形成した。このモデル膜を２５℃／３０％ＲＨの温湿度環境下に２４時間放置し２０ｍｍ×５ｍｍにカットしたものを試料とし、同温湿度のもとでテンシロンＲＴＭ−１００（オリエンテック（株）製）を用いて２０ｍｍ／分（１００％／分）の引っ張り速度で引っ張り試験を行ない、下記式に基づいて破壊伸度を算出した。結果を下記表２に示す。なお、Ｌ０＝初期長さ、Ｌ＝破断時の長さを表す。
破壊伸度〔％〕＝ （Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０×１００
【００６３】
（２） 切りくず発生の評価
上記「（１） 破壊伸度の測定」で得た試料を用い、２５℃／３０％ＲＨの雰囲気下で押し切りカッターで裁断し、その切り口を２００倍の光学顕微鏡で観察し、発生したクラックを観察した。クラックのレベルは下記基準に分けて評価した。実用上○と○△が許容されるものに分類される。結果を下記表２に示す。
〔基準〕
○ ：クラックの発生は全く認められなかった。
○△：試料１ｍｍ当り１０本以下のクラックが認められた。
△ ：試料１ｍｍ当り１０〜５０本のクラックが認められた。
× ：試料１ｍｍ当り５０本以上のクラックが認められた。
また、上記と同様にして、得られた４色（赤色、青色、緑色及び黒色）の本発明の感光性転写材料を裁断し、クラックのレベルを確認した。
【００６４】
また、上記より得た４色の感光性転写材料を用い、まず赤色の感光性転写材料からポリプロピレンシートを取り除き、表出した感光性樹脂層表面をガラス基体（厚さ１．１ｍｍ）の表面と向き合うように両者を重ね、ラミネーター（ＶＰ−１１、大阪ラミネータ（株）製）を用いて加圧、加熱しながらラミネートし、その後に仮支持体を剥がし、表出した熱可塑性樹脂層の上方に配置した赤色用の露光マスクを介在して超高圧水銀灯から露光マスクを通してパターン露光した。露光後、１％トリエタノールアミン水溶液で熱可塑性樹脂層と中間層を、続いて１％炭酸ナトリウム水溶液で感光性樹脂層の未露光部分を除去し、赤色のパターンを得た。この操作を他の３色の感光性転写材料についても繰り返し多色のカラーフィルタを形成した。
【００６５】
なお、ラミネート条件は、温度１３０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ、速度１．５ｍ／分とした。露光は、超高圧水銀灯を光源とし、光源とフォトマスク（若しくは熱可塑性樹脂層）との間に東芝ガラスフィルタ（ＵＶＤ３６ｃ、（株）東芝製）を設置して４００ｎｍ以上の波長の光をカットして１００ｍｊ／ｃｍ２の露光量で行なった。
【００６６】
（実施例２〜３）
実施例１において、中間層塗布液の調製に用いたトリメチロールプロパンを、エチルアクリレート／アクリル酸〔＝９８／２［質量比］〕のラテックス（平均粒径０．２４μｍ、固形分濃度２０％；ポリマーラテックス）（実施例２）、またはスチレン／ブタジエン／アクリル酸〔＝４０／５７／３［質量比］〕のラテックス（平均粒径０．２２μｍ、固形分濃度３３％；ポリマーラテックス）（実施例３）に各々代えたこと以外、実施例１と同様にして、４色（赤色、青色、緑色及び黒色）の本発明の感光性転写材料を作製し、カラーフィルタを作製すると共に、更に同様の評価を行なった。結果を下記表２に示す。
【００６７】
（比較例１）
実施例１において、中間層塗布液にトリメチロールプロパンを含有しなかったこと以外、実施例１と同様にして、４色（赤色、青色、緑色及び黒色）の比較の感光性転写材料を作製し、カラーフィルタを作製すると共に、更に同様の評価を行った。結果を下記表２に示す。
【００６８】
【表２】
【００６９】
上記表２の結果から、中間層の破断伸度を５％以上とした実施例１〜３では、裁断によるクラックの発生を大幅に抑えることができた。したがって、各実施例で得られた感光性転写材料を用いて裁断評価した場合も同様に切りくずの原因となるクラックの発生が抑えることができた。また、破断伸度を１０％以上とすることがより効果的であった。なお、実施例１及び２で得られた感光性転写材料を用いてカラーフィルタを作製したところ、いずれも塗布ムラ、ラミネートによるムラ等の発生はなく、良好な画質のパターンを得ることができた。
一方、中間層の破断伸度が５％に満たない比較例１では、裁断時にクラックが頻出してしまった。
【００７０】
【発明の効果】
本発明によれば、加工工程の裁断時における加工屑（切りくず）の発生を抑えた感光性転写材料を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive transfer material, and more particularly to a photosensitive transfer material that is suitable for the production of a color filter for liquid crystal display of a color liquid crystal display device and can be satisfactorily dry-transferred to an uneven substrate surface.
[0002]
[Prior art]
Photosensitivity for producing a color filter for a liquid crystal cell, in which a thermoplastic resin layer, an alkali-soluble intermediate layer, and an alkali-soluble photosensitive resin layer containing a pigment are provided in this order on a temporary support. Transfer materials are conventionally known (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
[0003]
In these photosensitive transfer materials, polyvinyl alcohol (PVA) is used as a binder for the intermediate layer from the viewpoint of being suitable in terms of sensitivity and film formability. On the other hand, various polymers can be used as the binder of the thermoplastic resin layer, but in order to perform lamination to a glass substrate, it is necessary to use a material having a low elastic modulus.
[0004]
When such a photosensitive transfer recording material is cut in the processing step, there is a problem in that the intermediate layer is broken at the cut portion and processing waste (chips) is generated. That is, this chip is a small one having a size of about several μm. However, when the chip adheres to the surface of the photosensitive transfer material that is the object to be cut, it is exposed to the attached portion when exposed in the subsequent manufacturing process of the color filter. Is not performed, causing pixel defects in the finally obtained color filter. In particular, in a precise color filter in recent years, this pixel defect greatly deteriorates the product quality. Therefore, a photosensitive transfer material that does not generate chips in the processing process has been desired.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-5-173320 [Patent Document 2]
JP-A-11-149008 [0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a photosensitive transfer material that solves the above-described conventional problems and suppresses generation of processing waste (chips) during cutting of a processing process.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
Specific means for solving the above problems are as follows. That is,
<1> A photosensitive transfer material having, on a temporary support, a thermoplastic resin layer, an alkali-soluble intermediate layer, and an alkali-soluble photosensitive resin layer containing a pigment in this order from the temporary support side. The photosensitive material is a photosensitive transfer material having a breaking elongation of 5% or more in an environment of 25 ° C. and 30% RH.
<2> The photosensitive transfer material according to <1>, wherein the breaking elongation is 10% or more.
<3> The photosensitive transfer material according to <1> or <2>, wherein the intermediate layer contains polyvinyl alcohol.
<4> The photosensitive transfer material according to any one of <1> to <3>, wherein the intermediate layer contains a polymer latex.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the photosensitive transfer material of the present invention will be described in detail.
The photosensitive transfer material of the present invention comprises, on a temporary support, a thermoplastic resin layer, an alkali-soluble intermediate layer, and an alkali-soluble photosensitive resin layer containing a pigment in this order from the temporary support. Other layers may be provided as necessary.
[0009]
In the present invention, alkali-soluble means that it is soluble in an aqueous solution of the following alkaline substance or a mixture of this with an organic solvent miscible with water.
[0010]
Examples of suitable alkaline substances include alkali metal hydroxides (for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide), alkali metal carbonates (for example, sodium carbonate, potassium carbonate), alkali metal bicarbonates (for example, carbonate Sodium hydrogen, potassium hydrogen carbonate), alkali metal silicates (for example, sodium silicate, potassium silicate), alkali metal metasilicates (for example, sodium metasilicate, potassium metasilicate), triethanolamine, diethanolamine, monoethanol Examples include amines, morpholine, tetraalkylammonium hydroxides (for example, tetramethylammonium hydroxide), trisodium phosphate, and the like. The concentration of the alkaline substance in the aqueous solution is preferably 0.01 to 30% by mass, and the pH is preferably 8 to 14.
[0011]
Suitable organic solvents miscible with water include, for example, methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, butanol, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono n- Examples include butyl ether, benzyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ε-caprolactone, γ-butyrolactone, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, ethyl lactate, methyl lactate, ε-caprolactam, N-methylpyrrolidone, and the like. As a density | concentration of the organic solvent miscible with water, 0.1-30 mass% is preferable. Further, a known surfactant can be further added thereto, and the concentration of the surfactant in this case is preferably 0.01 to 10% by mass.
[0012]
-Thermoplastic resin layer-
The thermoplastic resin layer can be composed of a resin component such as acrylic resin, polystyrene resin, polyester, polyurethane, rubber resin, vinyl acetate resin, polyolefin resin, or a copolymer thereof. The resin component constituting the thermoplastic resin layer is not necessarily alkali-soluble, but is desirably alkali-soluble.
[0013]
Specific examples of the resin component constituting the thermoplastic resin layer include saponified products of ethylene and acrylate copolymers, saponified products of styrene and (meth) acrylate copolymers, and styrene / (meth) acrylic acid. / (Meth) acrylic acid ester terpolymers, saponified products of vinyltoluene and (meth) acrylic acid ester copolymers, poly (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid butyl and vinyl acetate ( ) Saponifications such as acrylic ester copolymers, or organic materials described in “Plastic Performance Handbook” (edited by the Japan Plastics Industry Federation, All Japan Plastics Molding Industry Federation, published by the Industrial Research Council, published on October 25, 1968) The polymer can be selected from those soluble in an alkaline aqueous solution.
[0014]
These resins are preferably used by mixing two types of resins A and B as follows. That is,
Among the above resins, a resin having a weight average molecular weight of 50,000 to 500,000 (glass transition temperature Tg = 0 to 140 ° C.) (hereinafter, also referred to as “resin A”) is preferably weight average molecular weight 6 What was selected from resin in the range of 10,000 to 200,000 (Tg = 30 to 110 ° C.) can be used.
[0015]
Specific examples of the resin A include JP-B-54-34327, JP-B-55-38961, JP-B-58-12777, JP-B-54-25957, JP-A-61-134756, and JP-B-59-44615. JP-A-54-92723, JP-A-54-99418, JP-A-54-137085, JP-A-57-20732, JP-A-58-93046, JP-A-59-97135, No. 60-159743, OLS 3254254, JP-A-60-247638, JP-A-60-208748, JP-A-60-214354, JP-A-60-230135, JP-A-60-258539, JP-A-61-169829, JP-A-61-213213, JP-A-63-147159, JP-A-63-213837, JP-A-63-26644 JP-A-64-55551, JP-A-64-55550, JP-A-2-191955, JP-A-2-199403, JP-A-2-199404, JP-A-2-208602, JP-A-2-208602. Resin soluble in an alkaline aqueous solution described in each specification (publication) of No. -39653. Particularly preferred is a methacrylic acid / 2-ethylhexyl acrylate / benzyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer described in JP-A-63-147159.
[0016]
Among the above-mentioned various resins, a weight average molecular weight is preferably from a resin (hereinafter also referred to as “resin B”) having a weight average molecular weight of 3,000 to 30,000 (Tg = 30 to 170 ° C.). A resin selected from resins in the range of 4,000 to 20,000 (Tg = 60 to 140 ° C.) can be used. Preferable specific examples of the resin B can be selected from those described in the respective specifications (gazettes) cited as specific examples of the resin A, and particularly preferably, Japanese Patent Publication No. 55-38961, It is a styrene / (meth) acrylic acid copolymer described in 241340.
[0017]
If the weight average molecular weight of the resin A constituting the thermoplastic resin layer is less than 50,000 or Tg is less than 0 ° C., reticulation occurs and the thermoplastic resin protrudes to the periphery during transfer. Permanent support may be significantly contaminated. Further, if the weight average molecular weight of the resin A exceeds 500,000 or the Tg exceeds 140 ° C., bubbles may enter between pixels at the time of transfer, or the alkaline aqueous solution removability of the thermoplastic resin may be significantly reduced.
[0018]
When the weight average molecular weight of the resin B constituting the thermoplastic resin layer is less than 3,000 or the Tg is less than 30 ° C., reticulation occurs and the thermoplastic resin protrudes to the periphery during transfer. Permanent support may be significantly contaminated. If the weight average molecular weight of the resin B exceeds 30,000 or the Tg exceeds 170 ° C., bubbles may enter between pixels during transfer, or the ability of the thermoplastic resin to remove an alkaline aqueous solution may deteriorate.
[0019]
In the mixing ratio when the resins A and B are mixed, the ratio of the resin A to the total mixed mass is preferably 5 to 95% by mass. If the ratio of the resin A exceeds 95%, bubbles may easily enter between pixels during transfer. If the ratio is less than 5%, the thermoplastic resin may protrude into the surroundings, or the thermoplastic resin layer may become brittle and cut. Fine chips may be easily scattered in the process.
[0020]
For the purpose of adjusting the adhesive force and / or transferability with the temporary support, the thermoplastic resin layer, together with the above resin components, various polymers, supercooling substances, adhesion improvers or surfactants, release agents, etc. By adding this plasticizer, the Tg of the thermoplastic resin layer can be finely adjusted.
[0021]
Specific examples of preferred plasticizers include polypropylene glycol, polyethylene glycol, dioctyl phthalate, diheptyl phthalate, dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate biphenyl diphenyl phosphate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene Glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, addition reaction product of epoxy resin and polyethylene glycol mono (meth) acrylate, organic diisocyanate and polyethylene glycol mono (meta) ) Addition reaction product with acrylate, organic diisocyanate and polypropylene glycol mono (meth) acrylate Addition reaction products of over bets of a condensation product of bisphenol A and polyethylene glycol mono (meth) acrylate.
[0022]
The addition amount of the plasticizer is preferably 0 to 200% by mass and more preferably 20 to 100% by mass with respect to the total amount (mass) of the resins A and B constituting the thermoplastic resin layer.
[0023]
The thickness of the thermoplastic resin layer is preferably 6 μm or more. The reason for this is that if the layer thickness of the thermoplastic resin is less than 6 μm, it is impossible to completely absorb the unevenness of the foundation of 1 μm or more. The upper limit of the layer thickness is about 100 μm or less, preferably about 50 μm or less, from the viewpoint of the ability to remove alkaline aqueous solution and suitability for production.
[0024]
When preparing a coating solution for forming a thermoplastic resin layer, a solvent is generally used, and the solvent can be used without particular limitation as long as the resin constituting this layer is dissolved. For example, methyl ethyl ketone, n-propanol, i-propanol etc. are mentioned.
[0025]
-Alkali-soluble intermediate layer-
The intermediate layer according to the present invention is composed of a resin that is alkali-soluble and has at least alkali-solubility, and has a fracture elongation of 5% or more in a 25 ° C., 30% RH environment. By increasing the fracture elongation of the intermediate layer, it is possible to prevent the processing layer (chip) from being generated due to the intermediate layer cracking at the cut portion.
[0026]
The breaking elongation is more preferably 10% or more, and the generation of processing waste during cutting can be more effectively prevented. Among these, 10 to 50% is particularly preferable, and 20 to 40% is most preferable.
[0027]
Breaking elongation, ultimate elongation, an amount, also referred to as elongation at break, elongation point of a material to break when pulled the material at a constant rate (amount of strain (following L-L 0) of the original It is the length (value divided by L 0 below). The breaking elongation according to the present invention is a value measured at a pulling speed of 100% / min (that is, a speed that doubles the original length per minute) in an environment of 25 ° C. and 30% RH. Details of the fracture elongation are described in, for example, “Polymer Material Science” (by Shigeharu Onoki, published by Seikodo Shinkosha (Showa 48)).
[0028]
As one of the methods for increasing the breaking elongation, a method of adding a polymer latex in the intermediate layer is preferable. When the polymer latex is added, the fracture elongation can be increased with almost no decrease in the oxygen barrier property of the intermediate layer, and there is no pixel defect due to processing waste, and a highly sensitive photosensitive transfer material can be obtained. . It is also possible to adjust the elongation at break by adding a plasticizer for the resin constituting the intermediate layer or a flexible polymer. In this case, the breaking strength itself can certainly be increased, but depending on the amount and type of plasticizer, etc., the oxygen barrier property of the intermediate layer will decrease, so it should be added within the range where the oxygen barrier property does not decrease and the sensitivity does not decrease. By this, an intermediate layer having high fracture elongation can be formed.
[0029]
The breaking elongation can be measured, for example, as follows.
A coating solution for forming the intermediate layer is coated on a substrate (such as a polyethylene terephthalate sheet) and dried to form a film having a thickness of about 10 μm. This membrane was temperature-controlled and humidity-controlled in a 25 ° C./30% RH environment and cut to 20 mm × 5 mm using a tensile tester (for example, Tensilon RTM-100 manufactured by Orientec Co., Ltd.). The fracture elongation is calculated from the following formula. Note that L 0 represents an initial length, and L represents a length when fractured.
Fracture elongation [%] = (L−L 0 ) / L 0 × 100
[0030]
The resin constituting the intermediate layer is not particularly limited as long as it is alkali-soluble. Examples of the resin include polyvinyl alcohol resins, polyvinyl pyrrolidone resins, cellulose resins, acrylamide resins, polyethylene oxide resins, gelatin, vinyl ether resins, polyamide resins, and copolymers thereof.
[0031]
In addition, a resin which is alkali-soluble by copolymerizing a monomer having a carboxyl group or a sulfonic acid group with a resin which is not usually alkali-soluble, such as polyester, can also be used.
[0032]
Of these, polyvinyl alcohol (PVA) is preferred. Among the polyvinyl alcohols, those having a saponification degree of 80% or more are preferable, and those having a saponification degree of 83 to 98% are more preferable.
[0033]
It is preferable to use a mixture of two or more resins constituting the intermediate layer, and it is particularly preferable to mix and use polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone. As a mass ratio (polyvinylpyrrolidone / polyvinyl alcohol) of both in the case of mixing, 1 / 99-75 / 25 are preferable and 10 / 90-50 / 50 are more preferable. If this ratio is less than 1/99, it may lead to deterioration of the surface state of the intermediate layer and poor adhesion to the photosensitive resin layer described later, and if it exceeds 75/25. In some cases, the oxygen barrier property of the intermediate layer is lowered and the sensitivity is lowered.
[0034]
From the viewpoint of effectively adjusting the fracture elongation of the intermediate layer as described above, it is preferable to add a polymer latex, a plasticizer for the resin, or the like to the intermediate layer. The polymer latex here is a dispersion of water-insoluble polymer fine particles in water. The polymer latex is described, for example, in “Polymer Latex Chemistry” (by Soichi Muroi, published by Kobunshi Shuppankai (Showa 48)).
[0035]
Polymer latexes suitable for the present invention include polymers such as acrylic, vinyl acetate, rubber (for example, styrene-butadiene, chloroprene), olefin, polyester, polyurethane, polystyrene, and the like. Polymers are preferred. Among these, those having a glass transition temperature (Tg) of 60 ° C. or lower are particularly preferable, and those having a glass transition temperature of 45 ° C. or lower are more preferable. If the Tg exceeds 60 ° C., the effect of preventing reticulation may be too small.
[0036]
Examples of preferred polymer latex include ethyl acrylate latex (average particle size 0.2 μm), ethyl acrylate / acrylic acid = 98/2 latex (average particle size 0.2 μm), methyl methacrylate / ethyl acrylate / acrylic acid = 55 / 40/5 latex (average particle size 0.15 μm), methyl methacrylate / ethyl acrylate / acrylic acid = 65/30/5 latex (average particle size 0.19 μm), methyl methacrylate / ethyl acrylate / acrylic acid = 75 / 20/5 latex (average particle size 0.15 μm), methyl methacrylate / ethyl acrylate / acrylic acid = 30/65/5 latex (average particle size 0.15 μm), methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / methacrylic Acid = 50/4 / 3 latex (average particle diameter 0.15 [mu] m), a styrene / butadiene / acrylic acid = 40/58/2 latex (average particle diameter 0.15 [mu] m), and the like. In addition, the copolymerization ratio of said various polymer latex represents mass ratio.
[0037]
As content in the intermediate | middle layer of the said polymer latex, 5-70 mass% of resin (mass) which comprises the above-mentioned intermediate | middle layer is preferable, and 10-50 mass% is more preferable. When the content is less than 5% by mass, the effect of preventing reticulation may be insufficient, and the generation of processing waste (chips) may not be prevented. When the content exceeds 70% by mass The surface shape of the intermediate layer may deteriorate.
[0038]
Preferred examples of the plasticizer for the resin include glycerin, trimethylolpropane, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and the like. Preferred examples of the plasticizer for polyvinyl alcohol (PVA) include glycerin and trimethylolpropane. is there.
[0039]
In the case of adding a plasticizer for the resin, the amount of the plasticizer added in the intermediate layer is the same as that of the above-described polymer latex, and the resin (mass) constituting the above-described intermediate layer. 0.1 to 5% by mass is preferable, and 0.2 to 2% by mass is more preferable.
[0040]
You may add additives, such as surfactant, to an intermediate | middle layer as needed. The concentration of the surfactant is preferably 0.01 to 10% by mass.
[0041]
The thickness of the intermediate layer is preferably from 0.1 to 5 μm, more preferably from 0.5 to 3 μm. If the layer thickness is less than 0.1 μm, the oxygen barrier property may be lowered, and if it exceeds 5 μm, the intermediate layer removal time during development may increase.
[0042]
When preparing the coating solution for forming the intermediate layer, a solvent is generally used, and the solvent is not particularly limited as long as the resin constituting the intermediate layer can be dissolved, and water is particularly preferable. A mixed solvent obtained by mixing water with an organic solvent miscible with water, which will be described later, is also preferable. Preferable specific examples include water, water / methanol = 90/10, water / methanol = 70/30, water / methanol = 55/45, water / ethanol = 70/30, water / 1-propanol = 70 / 30, water / acetone = 90/10, water / methyl ethyl ketone = 95/5 (however, the above ratio represents a mass ratio).
[0043]
-Photosensitive resin layer-
The photosensitive resin layer which concerns on this invention can comprise a well-known photopolymerizable composition as a resin component. Preferable examples of the photopolymerizable composition include those described in JP-A-5-34517 (Japanese Patent Application No. 2-82262). The “resin component” as used herein includes a monomer or oligomer that is polymerized after exposure to become a resin.
[0044]
In addition to the resin component, the photosensitive resin layer may contain a pigment. Preferred pigment types, sizes, etc. are described in, for example, JP-A-11-149008. Moreover, you may add additives, such as surfactant, as needed.
[0045]
It is preferable to provide a thin covering sheet on the photosensitive resin layer for the purpose of protecting the photosensitive resin layer from contamination and damage during storage. The covering sheet may be made of the same or similar material as the temporary support, but needs to be easily separated from the photosensitive resin layer.
[0046]
Suitable materials for the covering sheet include, for example, silicone paper, polyolefin, polytetrafluoroethylene sheet and the like. The thickness of the covering sheet is preferably about 5 to 100 μm. Particularly preferred is polyethylene or polypropylene film having a thickness of 10 to 30 μm.
[0047]
-Temporary support-
As a temporary support constituting the photosensitive transfer material, a known support such as polyester or polystyrene can be used. Among these, biaxially stretched polyethylene terephthalate is preferable in terms of cost, heat resistance, and dimensional stability.
[0048]
The thickness of the temporary support is preferably about 15 to 200 μm, and more preferably about 30 to 150 μm. If the thickness is less than 15 μm, a tin plate-like wrinkle may be generated by heat during lamination, and if it exceeds 200 μm, it is disadvantageous in terms of cost.
[0049]
The temporary support may be provided with a conductive layer described in JP-A-11-149008 as required.
[0050]
In the photosensitive transfer material of the present invention, a processing step is appropriately performed at the time of production, but there is no particular limitation on the cutting method at the time of processing.
[0051]
-Image forming method-
Next, an image forming method using the photosensitive transfer material of the present invention will be described.
First, when a coating sheet is provided on the photosensitive transfer material, the coating sheet is removed, and then the surface of the exposed photosensitive resin layer is bonded onto the substrate under pressure and heating. Conventionally known laminators and vacuum laminators can be used for bonding, and an auto-cut laminator can also be used in order to increase productivity. Thereafter, the temporary support is peeled off, a predetermined mask is disposed above the exposed thermoplastic resin layer, exposed from above the mask through the mask, the thermoplastic resin layer, and the intermediate layer, and then developed. Development can be carried out by a known method using a solvent or an aqueous developer, particularly an alkaline aqueous solution, soaking, spraying with a brush, rubbing with a brush, or soaking while being irradiated with ultrasonic waves. Can be done.
By repeating this a plurality of times using a plurality of photosensitive transfer materials having photosensitive resin layers colored in different colors, a multicolor image (for example, a color filter) can be formed.
[0052]
The photosensitive transfer material of the present invention is mainly used for the production of color filters for liquid crystal displays such as for liquid crystal displays, the production of protective layers for color filters, and the production of multicolor images and printed wiring boards. can do. A known copper-clad laminate is used as a substrate for the production of a printed wiring board, and a known glass plate as a substrate, a soda glass plate with a silicon oxide film formed on the surface, or the like is used for the production of a color filter. .
[0053]
In the present invention, in the production of the printed wiring board and the color filter as described above, even when the lamination is performed at a high speed, bubbles are not mixed in the periphery of the previously formed preceding pixel, and the laminating deviation occurs. At the same time, since generation of processing waste (chips) accompanying cracks in the intermediate layer is suppressed in the processing step, a clean planar printed wiring board, color filter, and the like can be obtained.
[0054]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these. Unless otherwise specified, “parts” are based on mass.
(Example 1)
(1) Production of photosensitive transfer material -Formation of thermoplastic resin layer-
The following composition was mixed to prepare a thermoplastic resin layer coating solution, and this thermoplastic resin layer coating solution was applied to one surface of a 75 μm thick biaxially stretched polyethylene terephthalate support (temporary support), Drying was performed at 100 ° C. for 2 minutes to form a thermoplastic resin layer having a layer thickness of 15 μm.
[0055]
[Composition of thermoplastic resin layer coating solution]
-Copolymer of methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / benzyl methacrylate / methacrylic acid (= 55/30/10/5 [molar ratio]) (weight average molecular weight = 100,000) 60 g
-Copolymer of styrene / acrylic acid (= 65/35 [molar ratio]) ... 140 g
(Weight average molecular weight = 10,000)
・ Compound obtained by dehydration condensation of bisphenol A and 2 equivalents of octaethylene glycol monomethacrylate ... 150g
(BPE-500, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
・ Fluorosurfactant: 1g
(Megafuck F176PF, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Methyl ethyl ketone… 699g
[0056]
-Formation of intermediate layer-
Subsequently, the following composition was mixed to obtain an intermediate layer coating solution, and after the intermediate layer coating solution was applied onto the thermoplastic resin layer of the temporary support on which the thermoplastic resin layer was coated, the coating was dried at 100 ° C. for 2 minutes. Thus, an intermediate layer having a layer thickness of 2 μm was formed.
[0057]
[Composition of intermediate layer coating solution]
・ Polyvinyl alcohol (PVA) 30g
(PVA205, saponification degree 80%, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
・ Polyvinylpyrrolidone (PVP): 25g
(PVP-K30, manufactured by GAF Corporation)
・ Trimethylolpropane (plasticizer) ... 0.6g
・ Methanol: 455g
-Distilled water ... (The amount which makes the whole quantity 1000g was added.)
[0058]
-Formation of photosensitive resin layer-
Red, blue, green (see Table 1 below; units: parts by weight) and black photosensitive resin layer coating solutions having the following formulations were prepared. As described above, four temporary supports having a thermoplastic resin layer and an intermediate layer were prepared, and each photosensitive resin layer coating solution was further applied on each intermediate layer, followed by drying at 100 ° C. for 2 minutes. did. The layer thickness of the photosensitive resin layer after drying was 2.3 μm for the red, blue, and green photosensitive resin layers, and 1.6 μm for the black photosensitive resin layer.
[0059]
[Table 1]
[0060]
[Composition of black photosensitive resin layer coating solution]
・ Benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (70/30 [molar ratio])
(Acid value = 104 mgKOH / g, weight average molecular weight = 30,000) 21.0 parts 2-ethylhexyl acrylate / methacrylic acid / methyl methacrylate / benzyl methacrylate copolymer (7/15/73/5 [molar ratio])
(Acid value = 77 mg KOH / g, weight average molecular weight = 80,000) ... 14.7 parts · dipentaerythritol hexaacrylate · 26.8 parts · 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [4- (N, N-diethoxycarbomethyl) -3-bromophenyl] -s-triazine ... 1.32 parts, carbon black ... 27.0 parts, pigment blue 15: 6 ... 5.70 parts, pigment violet 23 ... 3.57 parts Hydroquinone monomethyl ether: 0.02 part F177P (surfactant manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.): 0.09 part Propylene glycol monomethyl ether acetate: 400 parts Methyl ethyl ketone: 600 parts
Subsequently, on the formed red, blue, green and black photosensitive resin layers, a polypropylene sheet (coated sheet) having a thickness of 15 μm is layered and pressure-bonded at room temperature, and four colors (red, blue, green and black) are obtained. The photosensitive transfer material of the present invention was obtained.
[0062]
(Evaluation)
(1) Measurement of breaking elongation The intermediate layer coating solution prepared as described above was applied onto a polyethylene terephthalate sheet and dried at 100 ° C. for 5 minutes to form an intermediate layer model film having a thickness of about 10 μm. This model membrane was allowed to stand in a temperature / humidity environment of 25 ° C./30% RH for 24 hours and cut into 20 mm × 5 mm as a sample, and Tensilon RTM-100 (produced by Orientec Co., Ltd.) under the same temperature and humidity. A tensile test was carried out at a pulling rate of 20 mm / min (100% / min) using, and the fracture elongation was calculated based on the following formula. The results are shown in Table 2 below. Note that L 0 = initial length and L = length at break.
Fracture elongation [%] = (L−L 0 ) / L 0 × 100
[0063]
(2) Evaluation of chip generation Using the sample obtained in the above “(1) Measurement of fracture elongation”, the sample was cut with a push cutter in an atmosphere of 25 ° C./30% RH, and the cut was cut by a 200 × optical microscope. The cracks that occurred were observed. The level of cracks was evaluated according to the following criteria. In practice, ○ and ○ △ are classified as acceptable. The results are shown in Table 2 below.
[Standard]
○: No cracks were observed.
(Circle) (triangle | delta): The crack of 10 or less per 1 mm sample was recognized.
Δ: 10 to 50 cracks were observed per 1 mm of the sample.
X: 50 or more cracks were observed per 1 mm of the sample.
Further, in the same manner as described above, the obtained photosensitive transfer material of the present invention for four colors (red, blue, green and black) was cut to confirm the level of cracks.
[0064]
Further, using the four-color photosensitive transfer material obtained above, first, the polypropylene sheet was removed from the red photosensitive transfer material, and the exposed photosensitive resin layer surface was replaced with the surface of the glass substrate (thickness 1.1 mm). Laminate the two so that they face each other, laminate using a laminator (VP-11, manufactured by Osaka Laminator Co., Ltd.) while applying pressure and heat, and then peel off the temporary support, above the exposed thermoplastic resin layer. Pattern exposure was performed through the exposure mask from the ultrahigh pressure mercury lamp via the arranged red exposure mask. After the exposure, the thermoplastic resin layer and the intermediate layer were removed with a 1% aqueous triethanolamine solution, and then the unexposed portion of the photosensitive resin layer was removed with a 1% aqueous sodium carbonate solution to obtain a red pattern. This operation was repeated for the other three-color photosensitive transfer materials to form multicolor color filters.
[0065]
The lamination conditions were a temperature of 130 ° C., a pressure of 10 kg / cm, and a speed of 1.5 m / min. The exposure uses an ultra-high pressure mercury lamp as a light source, and a Toshiba glass filter (UVD36c, manufactured by Toshiba Corporation) is installed between the light source and a photomask (or thermoplastic resin layer) to cut light with a wavelength of 400 nm or more. At an exposure amount of 100 mj / cm 2 .
[0066]
(Examples 2-3)
In Example 1, the trimethylolpropane used for the preparation of the intermediate layer coating solution was a latex of ethyl acrylate / acrylic acid [= 98/2 [mass ratio]] (average particle size 0.24 μm, solid content concentration 20%; Polymer latex) (Example 2) or latex of styrene / butadiene / acrylic acid [= 40/57/3 [mass ratio]] (average particle size 0.22 μm, solid content concentration 33%; polymer latex) (Example) 3) In the same manner as in Example 1 except that each was replaced, four photosensitive transfer materials of the present invention (red, blue, green, and black) were produced, and color filters were produced. Evaluation was performed. The results are shown in Table 2 below.
[0067]
(Comparative Example 1)
In Example 1, a comparative photosensitive transfer material of four colors (red, blue, green and black) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the intermediate layer coating solution did not contain trimethylolpropane. A color filter was prepared and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 2 below.
[0068]
[Table 2]
[0069]
From the results of Table 2 above, in Examples 1 to 3 in which the breaking elongation of the intermediate layer was 5% or more, generation of cracks due to cutting could be significantly suppressed. Therefore, the occurrence of cracks that cause chips could be suppressed in the same manner even when cutting evaluation was performed using the photosensitive transfer material obtained in each example. Further, it was more effective to set the elongation at break to 10% or more. In addition, when a color filter was produced using the photosensitive transfer material obtained in Examples 1 and 2, there was no occurrence of coating unevenness, unevenness due to lamination, and the like, and a pattern with good image quality could be obtained. .
On the other hand, in Comparative Example 1 where the elongation at break of the intermediate layer was less than 5%, cracks occurred frequently during cutting.
[0070]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the photosensitive transfer material which suppressed generation | occurrence | production of the processing waste (chip) at the time of cutting of a process process can be provided.
