【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示装置の液晶を挟み込む二枚の基板間に介在して両基板を支持し、両基板のセルギャップを保持する液晶パネルスペーサーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、液晶表示装置は、薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴと略す。）、画素電極、配向膜等を備える背面基板と、カラーフィルター、電極、配向膜等を備える前面基板とを対向させ、両基板間に液晶を封入して構成されている。そして、２枚の基板のセルギャップを一定に保つために、所定の粒径を有するガラスビーズ、シリカビーズ、プラスティックビーズ等のスペーサー粒子が使用されている。
【０００３】
しかしスペーサー粒子は基板上にランダムに散布されるため、該粒子が背面基板のＴＦＴや電極等の凸部上に散布された場合、該粒子がＴＦＴや電極等と接する部分に過度の圧力がかかってしまい、損傷を与えることがあった。また、有効画素部内にスペーサー粒子が散布されると、入射光が散乱を受け、液晶表示装置のコントラストが低下するという問題があった。
【０００４】
セルギャップのコントロールが容易で、ＴＦＴや電極に損傷を与えることがなく、且つ任意の場所に微細なスペーサーを得る方法として、フォトリソグラフィー法によりスペーサーを得る方法が提案されている。
例えば、カルボキシ基およびエポキシ基を有する共重合体、多官能アクリレート、及び光重合開始剤を主成分とする紫外線硬化型アルカリ可溶性フォトレジスト材料を用いてスペーサーを得る方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。当該方法により、ＴＦＴや電極、あるいは有効画素部を避けた基板上の任意の部分に微細なスペーサーパターンを作成でき、アルカリ現像後、露光部分に残存するエポキシ基とカルボキシ基とを熱架橋するので、耐熱性に優れたスペーサーが得られる。しかし、エポキシ基とカルボキシ基とを熱架橋させるためには１５０〜２００℃の加熱が必要であり、その間に、作成したスペーサーパターンが軟化し変形してしまうことがあった。
【０００５】
また、カルボキシ基を有するアクリル共重合体にグリシジルメタクリレートを反応させてメタクリロイル基を懸垂したアクリル共重合体を含有するスペーサー用光重合性樹脂組成物も知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、該アクリル共重合体の（メタ）アクリロイル基の懸垂率が１０モル％を越えると、得られるスペーサーに割れが生じやすくなることから、（メタ）アクリロイル基の懸垂率は１０モル％以下としており、そのため光硬化後の塗膜の架橋密度が低く、耐熱性があがらないといった問題があった。
【０００６】
また、スチレン−無水マレイン酸共重合体を、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートと反応させ、（メタ）アクリロイル基を懸垂したスチレン−無水マレイン酸共重合体を、フォトリソグラフィー材料として使用することも知られているが（例えば、特許文献３参照。）該光硬化性樹脂をスペーサー材料として適用した場合、例えば、ポリイミド配向膜作成の際、或いはシール剤による硬化接着の際にかかる２００℃以上の温度に耐えられず、加熱変形することがあった。以上のように、セルギャップ幅の精度が高く微細加工が可能で、かつ耐熱性に優れる液晶パネルスペーサー用光重合性樹脂組成物はまだ得られていないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−１３３６００号公報
【特許文献２】
特開平１１−１７４４６４号公報
【特許文献３】
特開昭５９−７１０４８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、セルギャップ精度が高く微細加工が可能で、かつ耐熱性に優れる液晶パネルスペーサー用光重合性樹脂組成物、これを使用した液晶パネルスペーサー、及びその製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、スチレン−無水マレイン酸共重合体を基本樹脂として使用し、アミド結合を介して（メタ）アクリロイル基を懸垂したアルカリ可溶性樹脂を液晶パネルスペーサー用光重合性樹脂組成物の材料として使用することにより、２００℃以上の加熱に対しても変形等がなく、耐熱性に優れるスペーサーが得られることを見い出した。
【００１０】
即ち、本発明は、スチレン単位とマレイン酸単位からなる共重合体のカルボキシ基の一部に、一分子中に二個以上のエチレン性二重結合を有し、そのうちの少なくとも一つが電子吸引基に共役したエチレン性二重結合である化合物の、エチレン性二重結合の一部に、アミノ基を一個有する化合物をマイケル付加させた化合物（Ａ）がアミド結合しているアルカリ可溶性樹脂、エチレン性二重結合を二個以上有する重合性化合物、光重合開始剤、及び有機溶剤を含有する液晶パネルスペーサー用光重合性樹脂組成物を提供する。
【００１１】
また、本発明は、上記記載の液晶パネルスペーサー用光重合性樹脂組成物の光硬化塗膜により形成されている液晶パネルスペーサーを提供する。
【００１２】
また、本発明は、上記記載の液晶パネルスペーサー用光重合性樹脂組成物からなる塗膜を基板上に形成し、該塗膜に液晶パネルスペーサー用パターンを有するマスクを通して露光することにより該塗膜を硬化させ、更に、該塗膜を現像して液晶パネルスペーサーを形成する液晶パネルスペーサーの製造方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するアルカリ可溶性樹脂は、スチレン−無水マレイン酸共重合体の無水マレイン酸単位に、一分子中に二個以上のエチレン性二重結合を有し、そのうちの少なくとも一つが電子吸引基に共役したエチレン性二重結合である化合物の、エチレン性二重結合の一部に、分子内にアミノ基を一個有する化合物を求核的イオン反応でマイケル付加させた、イミノ基及びエチレン性二重結合を有する化合物（以下、マイケル付加化合物（Ａ）と略す。）のイミノ基を反応させて得られる。これにより、スチレン単位とマレイン酸単位からなる共重合体のカルボキシ基の一部に、アミド結合を介してエチレン性二重結合を有する基が懸垂したアルカリ可溶性樹脂が得られる。
【００１４】
本発明で使用するスチレン−無水マレイン酸共重合体のスチレン単位と無水マレイン酸単位とのモル比は、１：１〜４：１の範囲のものを使用するのが好ましい。中でも、２：１〜３：１の範囲のものを使用すると、スチレン含有率が高くなり、得られるアルカリ可溶性樹脂のガラス転移点が高くなるので、より耐熱性の高いスペーサーを得ることができる。無水マレイン酸単位の比が上記の下限未満である場合、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液への溶解性が劣る傾向にある。
【００１５】
また、スチレン−無水マレイン酸共重合体の質量平均分子量（以下、Ｍｗと略す。）は、大体１５００〜１５０００の範囲であればよい。Ｍｗが１５０００を超えると、スペーサーパターンをアルカリ現像する際の現像速度が遅くなる傾向があり、Ｍｗが１５００未満では、アルカリ現像の際にパターン部分が脱落しやすい傾向にある。中でも、Ｍｗが３０００〜１２０００の範囲のものが好ましい。
【００１６】
本発明で使用する、一分子中に二個以上のエチレン性二重結合を有し、そのうちの少なくとも一つが電子吸引基に共役したエチレン性二重結合である化合物（以下、モノマー（Ｂ）と略す。）において、電子吸引基とは、カルボニル基、スルホニル基等を指す。化合物としては、官能基の少なくとも一つがカルボニル基に共役したエチレン性二重結合であるアクリロイル基である（メタ）アクリル酸エステルを使用することが好ましい。
【００１７】
具体的には、エチレングリコール−ジアクリレート、ジエチレングリコール−−ジアクリレート、ポリエチレングリコール−ジアクリレート、プロピレングリコール−ジアクリレート、ポリプロピレングリコール−ジアクリレート、ネオペンチルグリコール−ジアクリレート、ジシクロペンタンジメタノール−ジアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ−ジアクリレート、ペンタエリスリトール−トリアクリレート、トリメチロールプロパン−トリアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパン−トリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパン−トリアクリレート、エチレンオキサイド変性イソシアヌール酸−トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパン−テトラアクリレート、ジペンタエリスリトール−ペンタアクリレート、−ジペンタエリスリトール−ヘキサアクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトール−ヘキサアクリレート、ポリエステルアクリレート（ダイセルユーシービー（株）製のエベクリルＥＢ１８３０）、グリシジルアクリレート−メタクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート−ジメタクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート−ジメタクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート−トリメタクリレート、ジトリメチロールプロパン−ジアクリレート−ジメタクリレート等が挙げられる。中でも、ジペンタエリスリトール−ヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパン−テトラアクリレート等の四官能以上のモノマー（Ｂ）を使用すると、より多くのアクリロイル基を、スチレン−無水マレイン酸共重合体に懸垂することができる。これらのモノマー（Ｂ）は、単独もしくは二種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
本発明で使用する、分子内にアミノ基を一個有する化合物（以下、アミノ化合物（Ｃ）と略す。）としては、例えば、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等のモノアルキルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン、ベンジルアミン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−メトキシエチルアミン、アリルアミン等が挙げられる。中でも、ベンジルアミンを使用すると、得られるマイケル付加化合物（Ａ）のイミノ基が比較的安定であり、更に二次的なマイケル付加反応が起きにくいことから、特に好ましい。これらのアミノ化合物（Ｃ）は、単独もしくは二種以上を混合して使用することができる。また、アミノ基以外に、イミノ基、ヒドロキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、又はメルカプト基を併有するアミノ化合物（Ｃ）は、スチレン−無水マレイン酸共重合体と反応させる際に生成物の粘度が上がり、ゲル化を引き起こすおそれがあるので、使用する場合はごく少量にとどめておくのが好ましい。
【００１９】
マイケル付加化合物（Ａ）は、反応容器中で、前記モノマー（Ｂ）の有機溶媒溶液を撹拌させながら、前記アミノ化合物（Ｃ）の有機溶媒溶液を滴下させて、容易に合成できる。このときの反応温度は４０℃以下が好ましく、１０〜３０℃で反応させるのが良い。アミノ化合物（Ｃ）の種類にもよるが、滴下終了後、３〜１００時間撹拌を継続する。
【００２０】
このとき使用する有機溶媒としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体、モノマー（Ｂ）、及びアミノ化合物（Ｃ）のいずれとも相溶し、且つ、アミノ基や無水マレイン酸単位に対して不活性な溶媒であれば特に制限はない。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトニトリル、プロピオニトリル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。中でも、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類が好ましい。
【００２１】
アミノ化合物（Ｃ）とモノマー（Ｂ）は、アミノ化合物（Ｃ）１モルに対し、モノマー（Ｂ）を１モル以上反応させることが好ましい。モノマー（Ｂ）量が１モル未満では、得られるマイケル付加化合物（Ａ）をスチレン−無水マレイン酸共重合体と反応させる際に、生成物の粘度が上がりやすい傾向にある。一方モノマー（Ｂ）の使用量の上限としては、アミノ化合物（Ｃ）１モルに対して３モル程度までを目安とするのが好ましい。アミノ化合物（Ｃ）１モルに対し１．５モル〜３モル反応させるのが特に好ましい。これは、使用するモノマー（Ｂ）の（メタ）アクリロイル基数には関係なく適用できる。
モノマー（Ｂ）の使用量が多い程、反応容器中には、マイケル付加化合物（Ａ）の他に、アミノ化合物（Ｃ）と反応しなかったモノマー（Ｂ）が増えることになるが、モノマー（Ｂ）が存在しても、マイケル付加化合物（Ａ）と、スチレン−無水マレイン酸共重合体とは問題なく反応するので、アミノ化合物（Ｃ）とモノマー（Ｂ）とを反応させてマイケル付加物（Ａ）を合成した後は、精製等を行わずに、そのまま、スチレン−無水マレイン酸共重合体との反応に使用することができる。
【００２２】
マイケル付加化合物（Ａ）が有するイミノ基は、アクリロイル基等の電子吸引基に共役した別のエチレン性二重結合にマイケル付加する可能性はあるが、その反応性は低く、一方、無水マレイン酸単位とは該マイケル付加化合物（Ａ）の分子量等に殆ど左右されず反応は速やかに進行することから、該マイケル付加化合物（Ａ）と、スチレン−無水マレイン酸共重合体の反応では、該マイケル付加化合物（Ａ）のイミノ基と、スチレン−無水マレイン酸共重合体の無水マレイン酸単位との反応が選択的に進行し、マイケル付加化合物（Ａ）をアミド結合で懸垂したアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。
【００２３】
マイケル付加化合物（Ａ）と、スチレン−無水マレイン酸共重合体とを反応させるには、反応容器中で、スチレン−無水マレイン酸共重合体の有機溶媒溶液を１０〜１２０℃の温度で攪拌しながら、マイケル付加化合物（Ａ）の有機溶媒溶液を滴下し反応させればよい。反応温度が１０℃以下ではマイケル付加化合物（Ａ）の反応速度が遅く、反応温度が１２０℃を超えると、反応中にゲル化しやすい。通常は反応温度を３０〜６０℃が好ましい。
【００２４】
スチレン−無水マレイン酸共重合体に対するマイケル付加化合物（Ａ）の添加量は、該マイケル付加化合物（Ａ）が有するイミノ基に換算して、イミノ基がスチレン−無水マレイン酸共重合体の無水マレイン酸単位に対して０．５〜５０モル％であることが好ましい。マイケル付加化合物（Ａ）の使用量が０．５モル％未満では、エチレン性二重結合の懸垂率が低いため、得られるスペーサーが耐熱性に劣る傾向にある。一方、マイケル付加化合物（Ａ）の添加量が５０モル％を超えると、得られるアルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液への溶解性が低下し、現像時間が長くなる傾向にある。中でも、マイケル付加化合物（Ａ）の使用量が５〜４０モル％であることがより好ましい。
【００２５】
マイケル付加化合物（Ａ）を、スチレン−無水マレイン酸共重合体の無水マレイン酸単位に対して等モル未満で反応させた場合、スチレン−無水マレイン酸共重合体に無水マレイン酸単位が残存する。残存する無水マレイン酸単位はそのままでも構わないが、該樹脂のアルカリ水溶液への溶解性、又は保存安定性を高めることを目的として、残りの無水マレイン酸単位に、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基、フェノール性ヒドロキシ基、メルカプト基等の官能基を分子内に一個有する化合物（以下、化合物（Ｄ）と略す。）を反応させ、スチレン−無水マレイン酸共重合体が有するカルボキシ基量を増やすのが好ましい。化合物（Ｄ）としては、中でも、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基を分子内に一個有する化合物が好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、ベンジルアルコール、メトキシエタノール等の一価のアルコール、ｎ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ベンジルアミン等の一価のアミン化合物、ジエチルアミン、ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルベンジルアミン等の一価のイミン化合物が挙げられる。
【００２６】
スチレン−無水マレイン酸共重合体と化合物（Ｄ）とを反応させるには、マイケル付加化合物（Ａ）と化合物（Ｄ）とを混合し、スチレン−無水マレイン酸共重合体と一度に反応させてもよいが、最初に、スチレン−無水マレイン酸共重合体とマイケル付加化合物（Ａ）とを反応させた後、化合物（Ｄ）を反応させると、スチレン−無水マレイン酸共重合体にエチレン性二重結合を殆ど定量的に懸垂させることができる。具体的には、スチレン−無水マレイン酸共重合体にマイケル付加化合物（Ａ）を反応させた後、スチレン−無水マレイン酸共重合体の未反応の無水マレイン酸単位量に対して、等モル又は過剰モル量の化合物（Ｄ）を反応させる。反応方法は、スチレン−無水マレイン酸共重合体とマイケル付加化合物（Ａ）とを反応させる方法と同様でよい。
【００２７】
本発明で使用するアルカリ可溶性樹脂の酸価は、不揮発分換算で、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更には、３０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が特に好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、スペーサーパターンをアルカリ現像する際の現像速度が低下する傾向にあり、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えてしまうと、アルカリ現像の際にパターン部分が脱落しやすい。
【００２８】
本発明で使用するエチレン性二重結合を二個以上有する重合性化合物は、公知慣用のものを使用できる。具体的には、エチレングリコール−ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール−ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール−ジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジメタノール−ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール−トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性イソシアヌール酸−トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール−テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン−テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール−ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール−ヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトール−ヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート（ダイセルユーシービー（株）製のエベクリルＥＢ１８３０等）等が挙げられる。中でも、ジペンタエリスリトール−ヘキサアクリレートやジトリメチロールプロパン−テトラアクリレートが特に好ましい。これらの化合物は、単独もしくは二種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
前記エチレン性二重結合を二個以上有する重合性化合物は、前記アルカリ可溶性樹脂に対して、５〜２００質量％配合することが好ましい。配合率が５質量％未満では光硬化性に劣る傾向にあり、２００質量％を越える量では、スペーサーパターンの精度が劣る傾向にある。中でも、前記エチレン性二重結合を二個以上有する重合性化合物を３０〜１００質量％配合すると、よりセルギャップ精度の高いスペーサーパターンを得ることができる。
【００３０】
本発明で使用する光重合開始剤は、公知慣用のものを使用できる。具体的には、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、ベンジル、カンファーキノン、２−エチルアンスラキノン等が挙げられる。これらは、単独もしくは二種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
光重合開始剤は、前記エチレン性二重結合を二個以上有する重合性化合物に対して０．５〜２０質量％添加することが好ましい。０．５質量％未満では光硬化性が劣り、２０質量％以上では、アルカリ現像の際に露光部分が崩れやすい。中でも、光重合開始剤を２〜５質量％添加すると、よりセルギャップ精度の高いスペーサーパターンを得ることができる。
【００３２】
本発明の液晶パネルスペーサー用光重合性樹脂組成物に使用する有機溶剤は、該光重合性組成物の各成分と反応しないものであればよいが、塗工性に優れ、且つ、得られる塗膜の乾燥速度が適度なことから、８０〜２００℃の沸点を有する有機溶剤が好ましく、中でも、１００〜１７０℃の沸点を有する有機溶剤がより好ましい。具体的には、例えば、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独もしくは二種以上を混合して使用してもよく、該光重合性組成物の不揮発分濃度が１０〜５０質量％となるように添加する。
【００３３】
本発明の液晶パネルスペーサー用光重合性樹脂組成物には、塗工性、現像性を改良するために、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのノニオン系界面活性剤や、フッ素系界面活性剤を添加することもできる。また、必要に応じて、接着助剤、保存安定剤、消泡剤等を適宜添加してもよい。
【００３４】
本発明の液晶パネルスペーサーは、フォトリソグラフィー法により、本発明の液晶パネルスペーサー用光重合性樹脂組成物（以下、本発明の光重合性樹脂組成物と略す。）の光硬化塗膜で形成される。該スペーサーは、液晶パネル基板の任意の場所に任意の大きさで形成することができるが、一般的にはカラーフィルターの遮光部であるブラックマトリックス領域や、ＴＦＴ電極上に形成することが多い。当該スペーサーを形成する方法に限定はないが、ここでは、本発明の光重合性樹脂組成物を、ガラス等の基板に、セルギャップを構成するのに必要な膜厚に塗布した後、加熱（以下、プリベークと略す。）して塗膜を乾燥させ、露光、現像、後加熱（以下、ポストベークと略す。）工程を経て形成する方法について説明する。
【００３５】
本発明の光重合性樹脂組成物を基板上に塗布する際は、現像、ポストベーク等による膜減りや変形を考慮して、セルギャップの設計値に対して若干厚めに塗布する。具体的には、プリベーク後の膜厚が５〜１０μｍとなるように、更には６〜７μｍとなるようにするのが好ましい。塗布方法としては、例えば、印刷法、スプレー法、ロールコート法、バーコート法、カーテンコート法、スピンコート法等が挙げられ、一般的にはスピンコート法を使用する場合が多い。プリベークは５０〜１５０℃で５〜１５分程度行う。
【００３６】
プリベーク後の塗膜面に、スペーサーを形成するための所定のパターン形状を有するマスクを介して光を照射する。使用する光は紫外線や可視光線が好ましく、高圧水銀灯やメタルハライドランプ等から得られる２４０ｎｍ〜４１０ｎｍの波長光を使用する。光照射条件は、光源の種類や、使用する光重合開始剤の吸収波長、あるいは塗膜の膜厚等によるが、概ね光照射量が０．０５〜０．６Ｊ／ｃｍ２となるようにするのが好ましい。光照射量が０．０５Ｊ／ｃｍ２より小さいと、硬化不良となり現像時に露光部分が脱落しやすく、一方、光照射量が０．６Ｊ／ｃｍ２よりも大きいと、精細なスペーサーパターンが得られにくい傾向にある。中でも光照射量が０．３〜０．４５Ｊ／ｃｍ２となるようにするのが好ましい。
【００３７】
前記塗膜面に光照射後、現像液で未露光部分を除去する。現像液にはアルカリ化合物の水溶液を使用できる。アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ｎ−ブチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。また、現像速度促進のために、現像液に、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール等の水溶性有機溶剤や、各種界面活性剤を適当量添加してもよい。現像方法は、液盛り法、ディッピング法、スプレー法等のいずれでもよい。現像後、パターン部分を０．５〜１．５分間水で洗浄し、圧縮空気等で風乾させてスペーサーパターンを得る。
【００３８】
得られたスペーサーパターンをホットプレート、オーブン等の加熱装置で１５０〜３５０℃の温度範囲でポストベークして、本発明の液晶パネルスペーサーを得る。ポストベークすることにより、残留溶剤や現像時に吸収した水分が揮発でき、かつスペーサーの耐熱性が向上できる。スペーサーの膜厚は、液晶パネルのセルギャップ設定値によって異なるが、概ねポストベーク後に３〜５μｍとなるように設計する。
【００３９】
本発明の液晶パネルスペーサー付きの基板を使用して液晶パネルを作成する方法は、公知の方法で行えば良く、例えば、基板上にカラーフィルターを形成した後、連続スパッタ方式でＩＴＯ透明導電膜層を設け、その上に本発明の液晶パネルスペーサーを形成する。次いで、該スペーサーの上にポリイミド等の配向膜を形成する。例えば、ポリイミド配向膜を形成する場合は、ポリアミック酸等のポリイミド系前駆体の有機溶媒溶液をスペーサー付きの基板上に塗布した後、２００〜２５０℃で加熱処理を行い、ポリアミック酸をイミド化させて得る。このようにして得られた基板を、液晶が９０°捻れるように配向膜のラビング方向を選択して対向させ、該基板に、エポキシ系熱硬化性組成物等のシール剤を、液晶注入口を設けた形でスクリーン印刷し、該基板同士を貼り合わせ、シール剤を熱硬化させてセルを作成する。得られたセルに液晶組成物を注入した後、液晶注入口を封止剤で封止する。
【００４０】
本発明の液晶パネルスペーサー用光重合性樹脂組成物は、イミノ基及びエチレン性二重結合を有するマイケル付加化合物（Ａ）がスチレン−無水マレイン酸共重合体にアミド結合したアルカリ可溶性樹脂を使用している。光硬化後の塗膜にアミド結合が存在するので２００℃以上の加熱に対しても変形等のない、耐熱性に優れるスペーサーが得られる。即ち、プリベークやポストベークの際にもスペーサーパターンが変形することがなく、スペーサー形成後、ポリイミド配向膜を作成する際にかかる２００℃以上の熱にも影響をうけない。
【００４１】
また、アミド結合を介してエチレン性二重結合を懸垂した、スチレン−無水マレイン酸共重合体は、２００℃以上加熱されても分解されにくいと推定される。スペーサー部分に、液晶組成物に移行するような低分子分解物が混在することがないので、本発明の液晶パネルスペーサーを液晶パネルに使用した際、電圧保持率の低下が見られないものと推定できる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明する。なお「部」および「％」は、特に断りのない限りは質量基準である。
【００４３】
＜合成例１＞
温度計及び攪拌機を備えた四つ口フラスコに、東亞合成化学工業（株）製のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート「Ｍ−４０６」３１．８ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以後ＰＧＭＡｃと略す。）４７．７ｇを仕込み、室温で攪拌しながら、ベンジルアミン３．０ｇをＰＧＭＡｃ６．４ｇに溶解した溶液を滴下し、更に１時間攪拌した後、７０時間室温で放置して、マイケル付加化合物（以下、Ｍ−１と略す。）のＰＧＭＡｃ溶液を得た。Ｍ−１を１３Ｃ−ＮＭＲで解析した結果（溶媒にはＣＤＣｌ３を使用した。）、ベンジルアミンのメチレン基（４６ｐｐｍ）のスペクトルが消失し、該ベンジルアミンがアクリロイル基にマイケル付加して生じた新たなメチレン基（５３ｐｐｍ）のスペクトルのみが観察された。
【００４４】
次に、温度計、還流冷却管、デカンター及び撹拌機を備えた四つ口フラスコに、岐阜セラック（株）製の、スチレン−無水マレイン酸共重合体「ＧＳＭ−６０２」（スチレンと無水マレイン酸のモル比が２：１、Ｍｗ約６２００）５０ｇとＰＧＭＡｃ７５ｇを仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇温し、該共重合体のＰＧＭＡｃ溶液を得た。これを３０℃まで冷却した後、Ｍ−１のＰＧＭＡｃ溶液６６．９ｇ（Ｍ−１に換算し１４．２ｇ相当量）を滴下し、３５℃で８時間攪拌した。フラスコ中のＭ−１の残存量を０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液で定量した結果、残存量は仕込み量に対して１モル％以下であった。これにより、無水マレイン酸単位の１３．３モル％がＭ−１と反応したことになる。次いでｎ−ブタノール８０ｇを加えて１００℃まで昇温し、２時間攪拌して未反応の無水マレイン酸単位とｎ−ブタノールとを反応させた。最後に、減圧蒸留して、不揮発分濃度６７％のアルカリ可溶性樹脂（以下、Ａ−１と略す。）１２９ｇを得た。Ａ−１中に６７％含有される不揮発分は、８６．２％のアルカリ可溶性樹脂と、１３．８％の「Ｍ−４０６」からなる。
【００４５】
＜合成例２＞
温度計、及び攪拌機を備えた四つ口フラスコに、東亞合成化学工業（株）製のジトリメチロールプロパンテトラアクリレート「Ｍ−４０８」３２．２ｇとＰＧＭＡｃ５５．５ｇを仕込み、室温で攪拌しながら、ベンジルアミン３．７ｇをＰＧＭＡｃ７．９ｇに溶解した溶液を滴下し、更に１時間攪拌した後、７０時間室温で放置して、マイケル付加化合物（以下、Ｍ−２と略す。）の溶液を得た。Ｍ−２を１３Ｃ−ＮＭＲで解析した結果、ベンジルアミンのメチレン基（４６ｐｐｍ）のスペクトルが消失し、該アミンがアクリロイル基にマイケル付加して生じた新たなメチレン基（５３ｐｐｍ）のスペクトルのみが観察された。
【００４６】
次に、温度計、還流冷却管、デカンター及び撹拌機を備えた四つ口フラスコに、岐阜セラック（株）製の、スチレンと無水マレイン酸共重合体「ＧＳＭ−７０２」（スチレンと無水マレイン酸のモル比が２／１、Ｍｗ約７１００）５０ｇとＰＧＭＡｃ７５ｇを仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇温して該共重合体のＰＧＭＡｃ溶液を得た。これを３０℃まで冷却した後、Ｍ−２のＰＧＭＡｃ溶液６０．７ｇ（Ｍ−２に換算し１２．１ｇ相当量）を滴下し、５０℃で８時間攪拌した。フラスコ中のＭ−２の残存量を０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液で定量した結果、残存量は仕込み量に対して１モル％以下であった。これにより、無水マレイン酸単位の１３．０モル％がＭ−２と反応したことになる。次いで内溶液を室温に戻した後、ベンジルアミン２．３ｇをｎ−ブタノール５０ｇに溶解した溶液を加え、１時間攪拌してスチレンと無水マレイン酸共重合体にベンジルアミンを付加させた。次に１００℃まで昇温し、２時間攪拌して未反応の無水マレイン酸単位とｎ−ブタノールとを反応させた。最後に、減圧蒸留して、不揮発分濃度６５．９％のアルカリ可溶性樹脂（以下、Ａ−２と略す。）を１２６ｇ得た。Ａ−２中に６５．９％含有される不揮発分は、８８．１％のアルカリ可溶性樹脂と、１１．９％の「Ｍ−４０８」からなる。
【００４７】
＜合成例３＞
温度計、還流冷却管、デカンター及び撹拌機を備えた四つ口フラスコに、スチレンと無水マレイン酸共重合体「ＧＳＭ−６０２」５０ｇとＰＧＭＡｃ７５ｇを仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇温して該共重合体のＰＧＭＡｃ溶液を得た。溶液を３０℃まで冷却した後、合成例２で得たＭ−２のＰＧＭＡｃ溶液６０．７ｇ（Ｍ−２に換算し１２．１ｇ相当量）を添加し、５０℃で８時間攪拌した。フラスコ中のＭ−２の残存量を０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液で定量した結果、残存量は仕込み量に対して１モル％以下であった。これにより、無水マレイン酸単位の１３．４モル％がＭ−２と反応したことになる。次いでｎ−ブタノール８０ｇを加えて１００℃まで昇温し、２時間攪拌して未反応の無水マレイン酸単位とｎ−ブタノールとを反応させた。最後に減圧蒸留し、不揮発分濃度６６．１％のアルカリ可溶性樹脂（以下、Ａ−３と略す。）を１２４ｇ得た。Ａ−３中に６６．１％含有される不揮発分は、８８．０％のアルカリ可溶性樹脂と、１２．０％の「Ｍ−４０８」からなる。
【００４８】
＜合成例４＞
温度計、還流冷却管、デカンター及び撹拌機を備えた四つ口フラスコに、岐阜セラック（株）製の、スチレンと無水マレイン酸共重合体「ＧＳＭ−６０３」（スチレンと無水マレイン酸のモル比が３／１、Ｍｗ約６７００）５０ｇとＰＧＭＡｃ７５ｇを仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇温して該共重合体のＰＧＭＡｃ溶液を得た。溶液を３０℃まで冷却した後、合成例２で得たＭ−２のＰＧＭＡｃ溶液７５．２ｇ（Ｍ−２に換算し１５．０ｇ相当量）を添加し、５０℃で８時間攪拌した。フラスコ中のＭ−２の残存量を０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液で定量した結果、残存量は仕込み量に対して３モル％であった。これにより、無水マレイン酸単位の２１．５モル％がＭ−２と反応したことになる。次いでｎ−ブタノール８０ｇを加えて１００℃まで昇温し、２時間攪拌して未反応の無水マレイン酸単位とｎ−ブタノールとを反応させた。最後に減圧蒸留し、不揮発分濃度６５．４％のアルカリ可溶性樹脂（以下、Ａ−４と略す。）を１３０ｇ得た。Ａ−４中に６５．４％含有される不揮発分は、８５．６％のアルカリ可溶性樹脂と、１４．４％の「Ｍ−４０８」からなる。
【００４９】
＜合成例５＞
温度計及び攪拌機を備えた四つ口フラスコに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート「Ｍ−４０６」３１．８ｇとＰＧＭＡｃ４７．７ｇを仕込み、室温で攪拌しながら、ｎ−ブチルアミン２．０ｇをＰＧＭＡｃ５．４ｇに溶解した溶液を滴下し、更に３．５時間攪拌した。内容物を一部サンプリングし、ｎ−ブチルアミンの仕込み量に対して過剰量のシクロヘキシルイソシアネートを添加して、尿素化合物からなる沈殿物が得られないことを確認し、マイケル付加化合物（以下、Ｍ−３と略す。）溶液を得た。
【００５０】
次に、温度計、還流冷却管、デカンター及び撹拌機を備えた四つ口フラスコに、スチレンと無水マレイン酸共重合体「ＧＳＭ−６０２」（スチレンと無水マレイン酸のモル比が２／１、Ｍｗ約６２００）５０ｇとＰＧＭＡｃ７５ｇを仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇温して該共重合体のＰＧＭＡｃ溶液を得た。これを３０℃まで冷却した後、Ｍ−３のＰＧＭＡｃ溶液７４．４ｇ（Ｍ−３に換算し１５．０ｇ相当量）を添加し、３５℃で４時間攪拌した。フラスコ中のＭ−３の残存量を０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液で定量した結果、残存量は仕込み量に対して１１モル％であり、大部分は第三級アミンであった。これにより、無水マレイン酸単位の１３．１モル％がＭ−３と反応したことになる。次いで内溶液を室温に戻した後、ベンジルアミン２．３ｇをｎ−ブタノール５０ｇに溶解した溶液を加え、１時間攪拌してスチレンと無水マレイン酸共重合体にベンジルアミンを付加させた。次に１００℃まで昇温し、２時間攪拌して未反応の無水マレイン酸単位とｎ−ブタノールとを反応させた。最後に減圧蒸留して、不揮発分濃度６６．８％のアルカリ可溶性樹脂（以下、Ａ−５と略す。）を１３２ｇ得た。Ａ−５中に６６．８％含有される不揮発分は、８３．１％のアルカリ可溶性樹脂と、１６．９％の「Ｍ−４０６」からなる。
【００５１】
＜比較合成例１＞
温度計、還流冷却管、及び撹拌機を備えた四つ口フラスコに、岐阜セラック（株）製の、スチレンと無水マレイン酸共重合体「ＧＳＭ−６０２」（スチレンと無水マレイン酸のモル比が２／１、Ｍｗ約６２００）５０ｇとＰＧＭＡｃ７５ｇを仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇温して該共重合体のＰＧＭＡｃ溶解を得た。次いで６０℃まで冷却した後、日本化薬（株）製のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート「ＤＰＨＡ」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート４０％含有）を４０ｇ添加し、更に１５時間攪拌した。この時点で、無水マレイン酸単位の１３．０モル％がジペンタエリスリトールペンタアクリレートと反応した。次いでｎ−ブタノール８０ｇを加えて１００℃まで昇温し、２時間攪拌して未反応の無水マレイン酸単位とｎ−ブタノールとを反応させた。最後に減圧蒸留し、不揮発分濃度不揮発分６５％のアルカリ可溶性樹脂（以下、Ａ−６と略す。）１５３ｇを得た。Ａ−６中に６５％含有される不揮発分は、７１．１％のアルカリ可溶性樹脂と、２８．９％の「ＤＰＨＡ」からなる。
【００５２】
下記実施例１〜５、比較例１に従って液晶パネルスペーサー用光重合性樹脂組成物を調整した。これらを使用してスペーサーを得た。スペーサーの作成方法と、その評価は、次のようにした。
【００５３】
（ａ）スペーサーの作成方法
液晶パネルスペーサー用光重合性樹脂組成物をガラス基板上に滴下し、スピンコーターで塗布した後、１００℃で１０分間プリベークして厚さ７μｍの塗膜を得た。この塗膜に所定のパターンマスク（エドモンド オプティクス社製、１９５１ Ｕ．Ｓ．Ａ．Ｆテストパターン）を介し、波長２４０〜４１０ｎｍ、強度０．０３０Ｗ／ｃｍ２の高圧水銀灯からの光を１４秒間照射した（光照射量は０．４２０Ｊ／ｃｍ２）。照射後、３０℃に保持したテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８％水溶液で現像し、純水で１分間リンスした後、圧縮空気で乾燥した。その後、循環式オーブンで２２０℃で１５分間ポストベークを行い、厚さ５μｍ、幅１０μｍのスペーサーを得た。
【００５４】
（ｂ）スペーサーの断面形状の評価
ポストベーク前のスペーサーパターンの断面形状を、レーザーテック（株）製の走査型レーザー顕微鏡で観察した。断面形状が長方形または台形であれば「○」、半円または断面に凹凸が生じていれば「×」と評価した。
【００５５】
（ｃ）スペーサーの加熱変形の評価
ポストベーク（２２０℃で１５分間加熱）後のスペーサーの断面形状を、上記方法と同様にして走査型レーザー顕微鏡で観察した。断面形状が長方形または台形であれば「○」、半円または断面に凹凸が生じていれば「×」と評価した。
【００５６】
（ｄ）スペーサーの耐熱性の評価
上記（ａ）スペーサーの作成方法で得たスペーサーを、更に２５０℃で６０分間加熱した。該スペーサーの厚さの加熱前後における寸法変化を、寸法変化率として求めた。その結果を表１に示した。（スペーサーの評価基準として、スペーサーの膜厚の寸法変化率は、加熱前後で２％以下であることが要求される。）
【００５７】
（ｅ）スペーサーのガラス転移点の評価
パターンマスクを使用しない以外は、前記「スペーサーの作成方法」と同様にして硬化塗膜を得た。該硬化塗膜を基板から削り取り、示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、略称ＤＳＣ）でガラス転移点（以下、Ｔｇと略す。）を測定した。
【００５８】
（ｆ）スペーサーを使用した液晶パネルの電圧保持率の評価
ＩＴＯ付きガラス板を使用した以外は、前記「スペーサーの作成方法」と同様にしてスペーサー付きの基板を得た。スペーサーはＩＴＯ上に作成した。該基板およびＩＴＯ付きガラス板のそれぞれの外縁に、直径５μｍのガラスファイバー入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷した後、電極面が相対するように重ね合わせ圧着し、接着剤を１５０℃で硬化させて、液晶セルを得た。
【００５９】
次いで、前記液晶セルの液晶注入口より大日本インキ化学工業社製のネマティック型液晶組成物「ＥＬＳ−００１」を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止して、液晶パネルを得た。この液晶パネルに室温で５．０Ｖの電圧を印加した後、回路をオープンし、１６．６７ｍｓｅｃ後の保持電圧を測定し、電圧保持率（保持電圧／印加電圧）を計算した。
【００６０】
＜実施例１＞
Ａ−１を不揮発分に換算して１００部（このうちの１３．８部がジペンタエリスリトールヘキサアクリレート「Ｍ−４０６」）に、日本化薬（株）製のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート「ＤＰＨＡ」２７．７部を加え、アルカリ可溶性樹脂及び、「Ｍ−４０６」と「ＤＰＨＡ」の和の比率が、６７．５：３２．５となるようにした。更に、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の光重合開始剤「イルガキュア６５１」１．７部、大日本インキ化学工業社製の界面活性剤「メガファックＦ−１７２」０．３部を加えて混合し、不揮発分濃度が４０％になるようにＰＧＭＡｃで調整し、孔径１．０μｍのフィルターでろ過して液晶パネルスペーサー用光重合性樹脂組成物を得た。上記方法に従って厚さ５μｍ、幅１０μｍのスペーサーを作成し、評価をした。評価結果を表１に示す。
【００６１】
＜実施例２＞
実施例１におけるＡ−１の１００部に代えて、Ａ−２を不揮発分に換算して１００部（このうちの１１．９部がジトリメチロールプロパンテトラアクリレート「Ｍ−４０８」）に、日本化薬（株）製のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート「ＤＰＨＡ」３０．５部を加えて、アルカリ可溶性樹脂及び、「Ｍ−４０８」と「ＤＰＨＡ」の和の比率が、６７．５：３２．５となるようにした以外は実施例１と同様にして、液晶パネルスペーサー用光重合性樹脂組成物を得た。上記方法に従って厚さ５μｍ、幅１０μｍのスペーサーを作成し、評価をした。評価結果を表１に示す。
【００６２】
＜実施例３＞
実施例１におけるＡ−１の１００部に代えて、Ａ−３を不揮発分に換算して１００部（このうちの１２．０部がジトリメチロールプロパンテトラアクリレート「Ｍ−４０８」）に、日本化薬（株）製のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート「ＤＰＨＡ」３０．４部を加えて、アルカリ可溶性樹脂及び、「Ｍ−４０８」と「ＤＰＨＡ」の和の比率が、６７．５：３２．５となるようにした以外は実施例１と同様にして、液晶パネルスペーサー用光重合性樹脂組成物を得た。上記方法に従って厚さ５μｍ、幅１０μｍのスペーサーを作成し、評価をした。評価結果を表１に示す。
【００６３】
＜実施例４＞
実施例１におけるＡ−１の１００部に代えて、Ａ−４を不揮発分に換算して１００部（このうちの１４．４部がジトリメチロールプロパンテトラアクリレート「Ｍ−４０８」）に、日本化薬（株）製のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート「ＤＰＨＡ」２６．８部を加えて、アルカリ可溶性樹脂及び、「Ｍ−４０８」と「ＤＰＨＡ」の和の比率が、６７．５：３２．５となるようにした以外は実施例１と同様にして、液晶パネルスペーサー用光重合性樹脂組成物を得た。上記方法に従って厚さ５μｍ、幅１０μｍのスペーサーを作成し、評価をした。評価結果を表１に示す。
【００６４】
＜実施例５＞
実施例１におけるＡ−１の１００部に代えて、Ａ−５を不揮発分に換算して１００部（このうちの１６．９部がジペンタエリスリトールヘキサアクリレート「Ｍ−４０６」）に、日本化薬（株）製のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート「ＤＰＨＡ」２３．２部を加えて、アルカリ可溶性樹脂及び、「Ｍ−４０６」と「ＤＰＨＡ」の和の比率が、６７．５：３２．５となるようにし、更に光重合開始剤「イルガキュア６５１」１．７部を１．６部に変更した以外は実施例１と同様にして、液晶パネルスペーサー用光重合性樹脂組成物を得た。上記方法に従って厚さ５μｍ、幅１０μｍのスペーサーを作成し、評価をした。評価結果を表１に示す。
【００６５】
＜比較例１＞
実施例１におけるＡ−１の１００部に代えて、Ａ−６を不揮発分に換算して１００部（このうちの２８．９部がジペンタエリスリトールヘキサアクリレート「ＤＰＨＡ」）とし、日本化薬（株）製のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート「ＤＰＨＡ」５．３部を加えて、アルカリ可溶性樹脂及び「ＤＰＨＡ」の比率が、６７．５：３２．５となるようにし、更にイルガキュア６５１を１．７部から１．４部に変更した以外は実施例１と同様にして、液晶パネルスペーサー用光重合性樹脂組成物を得た。上記方法に従って厚さ５μｍ、幅１０μｍのスペーサーを作成し、評価をした。評価結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
＜表１＞
【００６７】
（表中の言葉の説明）
樹脂中残存モノマー：Ａ−１〜６中に残存する「Ｍ−４０６」、「Ｍ−４０８」、「ＤＰＨＡ」等のモノマー
ＤＰＨＡ ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）
ＩＲＧ６５１ ：光重合開始剤イルガキュア６５１
Ｆ−１７２ ：メガファックＦ−１７２
ＰＧＭＡｃ ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００６８】
この結果、実施例１〜５で得られたスペーサーは、現像直後の断面形状も良好であり、２２０℃でのポストベーク時、及び２５０℃での耐熱性評価の際における変形もなかった。またＴｇは、ポストベーク後のスペーサーに要求される耐熱性の指標である１３０℃を全て越えていた。これに対し、比較例１で得られたスペーサーは、現像直後の断面変形、及び２２０℃でのポストベーク時における変形はみられなかったが、耐熱性評価の際の２５０℃加熱では、スペーサーの耐熱性評価の基準である、膜厚の寸法変化率２％を越えていた。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の液晶パネルスペーサー用光重合性樹脂組成物は、イミノ基及びエチレン性二重結合を有するマイケル付加化合物（Ａ）がスチレンと無水マレイン酸共重合体にアミド結合したアルカリ可溶性樹脂を使用している。光硬化後の塗膜にアミド結合が存在するので２００℃以上の加熱に対しても変形等のない、耐熱性に優れるスペーサーが得られる。即ち、プリベークやポストベークの際にもスペーサーパターンが変形することがなく、スペーサー形成後、ポリイミド配向膜を作成する際にかかる２００℃以上の熱にも影響をうけない。
【００７０】
また、該スペーサーは、フォトリソグラフィー法により、任意の場所に、微細な、セルギャップ精度の高いものを得ることができる。
【００７１】
また、アミド結合を介してエチレン性二重結合を懸垂した、スチレンと無水マレイン酸共重合体は、２００℃以上加熱されても分解されにくいと推定される。スペーサー部分に、液晶組成物に移行するような低分子分解物が混在することがないので、本発明の液晶パネルスペーサーを使用すると、電圧保持率の低下が見られない液晶パネルスペーサーを得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal panel spacer for supporting a liquid crystal display device between two substrates sandwiching liquid crystal, supporting the substrates, and maintaining a cell gap between the substrates.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In general, a liquid crystal display device has a rear substrate provided with a thin film transistor (hereinafter abbreviated as TFT), a pixel electrode, an alignment film, and the like, and a front substrate provided with a color filter, an electrode, an alignment film, and the like. The liquid crystal is enclosed between them. In order to keep the cell gap between the two substrates constant, spacer particles such as glass beads, silica beads, and plastic beads having a predetermined particle size are used.
[0003]
However, since the spacer particles are randomly scattered on the substrate, when the particles are scattered on the protrusions of the TFT or electrodes on the rear substrate, excessive pressure is applied to the portions where the particles come into contact with the TFTs or electrodes. In some cases, causing damage. Further, when the spacer particles are scattered in the effective pixel portion, incident light is scattered, and there is a problem that the contrast of the liquid crystal display device is reduced.
[0004]
As a method of easily controlling a cell gap, not damaging a TFT or an electrode, and obtaining a fine spacer at an arbitrary position, a method of obtaining a spacer by a photolithography method has been proposed.
For example, a method of obtaining a spacer using a UV-curable alkali-soluble photoresist material mainly containing a copolymer having a carboxy group and an epoxy group, a polyfunctional acrylate, and a photopolymerization initiator is known (for example, See Patent Document 1.). By this method, a fine spacer pattern can be formed on any part of the substrate avoiding the TFT, the electrode, or the effective pixel part, and after the alkali development, the epoxy group and the carboxy group remaining in the exposed part are thermally crosslinked. And a spacer having excellent heat resistance can be obtained. However, in order to thermally cross-link the epoxy group and the carboxy group, heating at 150 to 200 ° C. is required, and during that time, the created spacer pattern may be softened and deformed.
[0005]
Further, a photopolymerizable resin composition for a spacer containing an acrylic copolymer having a methacryloyl group suspended by reacting glycidyl methacrylate with an acrylic copolymer having a carboxy group is also known (for example, see Patent Document 2). ). However, if the suspension ratio of the (meth) acryloyl group of the acrylic copolymer exceeds 10 mol%, the resulting spacer is liable to crack. Therefore, the suspension ratio of the (meth) acryloyl group is set to 10 mol% or less. Therefore, there has been a problem that the crosslink density of the coating film after photocuring is low, and the heat resistance does not increase.
[0006]
Further, a styrene-maleic anhydride copolymer may be reacted with a (meth) acrylate having a hydroxy group, and a styrene-maleic anhydride copolymer having a (meth) acryloyl group suspended may be used as a photolithography material. Although it is known (for example, see Patent Document 3), when the photocurable resin is applied as a spacer material, for example, a temperature of 200 ° C. or more is required for forming a polyimide alignment film or curing and bonding with a sealant. In some cases, it could not withstand the temperature and could be deformed by heating. As described above, at present, a photopolymerizable resin composition for a liquid crystal panel spacer which has high accuracy in cell gap width, enables fine processing, and has excellent heat resistance has not yet been obtained.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-11-133600
[Patent Document 2]
JP-A-11-174664
[Patent Document 3]
JP-A-59-71048
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to provide a photopolymerizable resin composition for a liquid crystal panel spacer having high cell gap accuracy, capable of fine processing, and having excellent heat resistance, a liquid crystal panel spacer using the same, and a method of manufacturing the same. To provide.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors use a styrene-maleic anhydride copolymer as a basic resin and use an alkali-soluble resin having a (meth) acryloyl group suspended through an amide bond as a material for a photopolymerizable resin composition for a liquid crystal panel spacer. It has been found that by using as a spacer, a spacer excellent in heat resistance without deformation or the like even when heated at 200 ° C. or more can be obtained.
[0010]
That is, the present invention has two or more ethylenic double bonds in one molecule in a part of a carboxy group of a copolymer composed of a styrene unit and a maleic acid unit, and at least one of them has an electron-withdrawing group. An ethylenic double bond conjugated with a compound (A) obtained by adding a compound having one amino group to a part of the ethylenic double bond by Michael addition, an alkali-soluble resin having an amide bond, Provided is a photopolymerizable resin composition for a liquid crystal panel spacer, comprising a polymerizable compound having two or more double bonds, a photopolymerization initiator, and an organic solvent.
[0011]
The present invention also provides a liquid crystal panel spacer formed by a photocured coating film of the above-described photopolymerizable resin composition for a liquid crystal panel spacer.
[0012]
Further, the present invention provides a coating film comprising the above-described photopolymerizable resin composition for a liquid crystal panel spacer formed on a substrate, and exposing the coating film through a mask having a pattern for a liquid crystal panel spacer to thereby form the coating film. And a method of manufacturing a liquid crystal panel spacer by forming the liquid crystal panel spacer by developing the coating film.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The alkali-soluble resin used in the present invention has two or more ethylenic double bonds in one molecule in a maleic anhydride unit of a styrene-maleic anhydride copolymer, and at least one of them has an electron-withdrawing group. Of an ethylenic double bond conjugated to an imino group and an ethylenic double bond, wherein a compound having one amino group in the molecule is Michael-added to a part of the ethylenic double bond by a nucleophilic ion reaction. It is obtained by reacting an imino group of a compound having a heavy bond (hereinafter abbreviated as Michael addition compound (A)). As a result, an alkali-soluble resin in which a group having an ethylenic double bond is suspended from a part of the carboxy group of the copolymer composed of a styrene unit and a maleic acid unit via an amide bond is obtained.
[0014]
The styrene-maleic anhydride copolymer used in the present invention preferably has a molar ratio of styrene units to maleic anhydride units in the range of 1: 1 to 4: 1. Among them, when the one in the range of 2: 1 to 3: 1 is used, the styrene content increases and the glass transition point of the obtained alkali-soluble resin increases, so that a spacer having higher heat resistance can be obtained. When the ratio of maleic anhydride units is less than the above lower limit, the solubility of the alkali-soluble resin in an aqueous alkali solution tends to be poor.
[0015]
The mass average molecular weight (hereinafter, abbreviated as Mw) of the styrene-maleic anhydride copolymer may be in a range of about 1500 to 15,000. When Mw exceeds 15000, the developing speed at the time of developing the spacer pattern with alkali tends to decrease, and when Mw is less than 1500, the pattern portion tends to fall off during alkali development. Among them, those having Mw in the range of 3000 to 12000 are preferred.
[0016]
A compound used in the present invention, which has two or more ethylenic double bonds in one molecule and at least one of which is an ethylenic double bond conjugated to an electron-withdrawing group (hereinafter referred to as a monomer (B) In the abbreviations, the electron-withdrawing group refers to a carbonyl group, a sulfonyl group, or the like. As the compound, it is preferable to use a (meth) acrylate ester in which at least one of the functional groups is an acryloyl group which is an ethylenic double bond conjugated to a carbonyl group.
[0017]
Specifically, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, dicyclopentane dimethanol diacrylate , Ethylene oxide-modified bisphenol A-diacrylate, pentaerythritol-triacrylate, trimethylolpropane-triacrylate, propylene oxide-modified trimethylolpropane-triacrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane-triacrylate, ethylene oxide-modified isocyanuric acid- Triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ditri Tyrolpropane-tetraacrylate, dipentaerythritol-pentaacrylate, -dipentaerythritol-hexaacrylate, ε-caprolactone-modified dipentaerythritol-hexaacrylate, polyester acrylate (Evecryl EB1830 manufactured by Daicel UCB Co., Ltd.), glycidyl acrylate- Examples include methacrylate, pentaerythritol monoacrylate-dimethacrylate, trimethylolpropane monoacrylate-dimethacrylate, pentaerythritol monoacrylate-trimethacrylate, ditrimethylolpropane-diacrylate-dimethacrylate, and the like. Above all, when a tetrafunctional or higher-functional monomer (B) such as dipentaerythritol-hexaacrylate or ditrimethylolpropane-tetraacrylate is used, more acryloyl groups can be suspended in the styrene-maleic anhydride copolymer. . These monomers (B) can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
Examples of the compound having one amino group in the molecule (hereinafter abbreviated as amino compound (C)) used in the present invention include, for example, monoalkylamines such as ethylamine, isopropylamine and n-butylamine, and cyclohexylamines and the like. Alicyclic monoamine, benzylamine, γ-aminopropyltrimethoxysilane, β-methoxyethylamine, allylamine and the like. Among them, the use of benzylamine is particularly preferable because the imino group of the obtained Michael addition compound (A) is relatively stable and secondary Michael addition reaction hardly occurs. These amino compounds (C) can be used alone or in combination of two or more. In addition, the amino compound (C) having an imino group, a hydroxy group, a phenolic hydroxy group, or a mercapto group in addition to the amino group increases the viscosity of the product when reacted with a styrene-maleic anhydride copolymer. When used, it is preferable to keep the amount to a very small amount since gelation may be caused.
[0019]
The Michael addition compound (A) can be easily synthesized by dropping the organic solvent solution of the amino compound (C) while stirring the organic solvent solution of the monomer (B) in a reaction vessel. The reaction temperature at this time is preferably 40 ° C or lower, and the reaction is preferably performed at 10 to 30 ° C. Depending on the type of amino compound (C), stirring is continued for 3 to 100 hours after completion of the dropping.
[0020]
The organic solvent used at this time is compatible with any of the styrene-maleic anhydride copolymer, the monomer (B), and the amino compound (C), and is inert to an amino group or a maleic anhydride unit. There is no particular limitation as long as it is a suitable solvent. For example, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, methyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl acetate, butyl acetate, acetonitrile, propionitrile, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, etc. Is mentioned. Among them, cellosolve esters such as methyl cellosolve acetate are preferred.
[0021]
The amino compound (C) and the monomer (B) are preferably reacted with the monomer (B) in an amount of 1 mol or more per 1 mol of the amino compound (C). When the amount of the monomer (B) is less than 1 mol, the viscosity of the product tends to increase when the obtained Michael addition compound (A) is reacted with the styrene-maleic anhydride copolymer. On the other hand, the upper limit of the amount of the monomer (B) used is preferably about 3 moles per 1 mole of the amino compound (C). It is particularly preferable that the reaction is carried out in a proportion of 1.5 to 3 mol per 1 mol of the amino compound (C). This applies regardless of the number of (meth) acryloyl groups in the monomer (B) used.
As the amount of the monomer (B) used increases, the amount of the monomer (B) that has not reacted with the amino compound (C) increases in the reaction vessel in addition to the Michael addition compound (A). Even if B) is present, the Michael addition compound (A) and the styrene-maleic anhydride copolymer react without any problem, and thus the amino compound (C) is reacted with the monomer (B) to form the Michael addition product. After synthesizing (A), it can be used as it is in a reaction with a styrene-maleic anhydride copolymer without purification or the like.
[0022]
The imino group of the Michael addition compound (A) may be Michael-added to another ethylenic double bond conjugated to an electron-withdrawing group such as an acryloyl group, but the reactivity is low, while maleic anhydride The unit is almost independent of the molecular weight and the like of the Michael addition compound (A), and the reaction proceeds rapidly. Therefore, in the reaction of the Michael addition compound (A) with the styrene-maleic anhydride copolymer, the Michael The reaction between the imino group of the addition compound (A) and the maleic anhydride unit of the styrene-maleic anhydride copolymer proceeds selectively to obtain an alkali-soluble resin in which the Michael addition compound (A) is suspended by an amide bond. be able to.
[0023]
In order to react the Michael addition compound (A) with the styrene-maleic anhydride copolymer, a solution of the styrene-maleic anhydride copolymer in an organic solvent is stirred at a temperature of 10 to 120 ° C in a reaction vessel. In this case, a solution of the Michael addition compound (A) in an organic solvent may be dropped and reacted. When the reaction temperature is 10 ° C. or lower, the reaction rate of the Michael addition compound (A) is low, and when the reaction temperature exceeds 120 ° C., gelation is apt to occur during the reaction. Usually, the reaction temperature is preferably 30 to 60 ° C.
[0024]
The amount of the Michael addition compound (A) added to the styrene-maleic anhydride copolymer is converted into the imino group of the Michael addition compound (A), and the imino group is the maleic anhydride of the styrene-maleic anhydride copolymer. It is preferably from 0.5 to 50 mol% based on the acid units. If the amount of the Michael addition compound (A) is less than 0.5 mol%, the resulting spacer tends to be inferior in heat resistance because the suspension ratio of the ethylenic double bond is low. On the other hand, when the amount of the Michael addition compound (A) exceeds 50 mol%, the solubility of the obtained alkali-soluble resin in an aqueous alkali solution tends to decrease, and the development time tends to be long. Above all, it is more preferable that the amount of the Michael addition compound (A) used is 5 to 40 mol%.
[0025]
When the Michael addition compound (A) is reacted in less than an equimolar amount with respect to the maleic anhydride unit of the styrene-maleic anhydride copolymer, the maleic anhydride unit remains in the styrene-maleic anhydride copolymer. Although the remaining maleic anhydride unit may be used as it is, for the purpose of enhancing the solubility of the resin in an aqueous alkali solution or the storage stability, the remaining maleic anhydride unit may have a hydroxy group, an amino group, or an imino group. A compound having one functional group such as a phenolic hydroxy group and a mercapto group in the molecule (hereinafter abbreviated as compound (D)) to increase the amount of carboxy groups in the styrene-maleic anhydride copolymer. Is preferred. As the compound (D), a compound having one hydroxy group, amino group and imino group in the molecule is preferable, and specifically, methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, n-pentanol, Monovalent alcohols such as benzyl alcohol and methoxyethanol; monovalent amine compounds such as n-butylamine, n-octylamine and benzylamine; monovalent imine compounds such as diethylamine, dibutylamine and N, N-methylbenzylamine Is mentioned.
[0026]
In order to react the styrene-maleic anhydride copolymer with the compound (D), the Michael addition compound (A) and the compound (D) are mixed and reacted with the styrene-maleic anhydride copolymer at one time. Alternatively, the styrene-maleic anhydride copolymer is first reacted with the Michael addition compound (A), and then the compound (D) is reacted. The heavy bonds can be suspended almost quantitatively. Specifically, after reacting the Michael addition compound (A) with the styrene-maleic anhydride copolymer, it is equimolar to the unreacted maleic anhydride unit amount of the styrene-maleic anhydride copolymer or An excess molar amount of compound (D) is reacted. The reaction method may be the same as the method of reacting the styrene-maleic anhydride copolymer with the Michael addition compound (A).
[0027]
The acid value of the alkali-soluble resin used in the present invention is particularly preferably in the range of 10 to 200 mgKOH / g, more preferably 30 to 140 mgKOH / g, in terms of nonvolatile components. When the acid value is less than 10 mgKOH / g, the developing speed at the time of developing the spacer pattern with alkali tends to decrease, and when the acid value exceeds 200 mgKOH / g, the pattern portion tends to fall off during alkali development. .
[0028]
As the polymerizable compound having two or more ethylenic double bonds used in the present invention, known and commonly used compounds can be used. Specifically, ethylene glycol-di (meth) acrylate, polyethylene glycol-di (meth) acrylate, propylene glycol-di (meth) acrylate, neopentyl glycol-di (meth) acrylate, dicyclopentanedimethanol-di ( (Meth) acrylate, ethylene oxide-modified bisphenol A-di (meth) acrylate, pentaerythritol-tri (meth) acrylate, trimethylolpropane-tri (meth) acrylate, propylene oxide-modified trimethylolpropane-tri (meth) acrylate, ethylene oxide Modified isocyanuric acid-tri (meth) acrylate, pentaerythritol-tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane-tetra (meth) acrylate, dipenta Risritol-penta (meth) acrylate, dipentaerythritol-hexa (meth) acrylate, ε-caprolactone-modified dipentaerythritol-hexa (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate (Evecryl EB1830 manufactured by Daicel UCB Co., Ltd.) And the like. Among them, dipentaerythritol-hexaacrylate and ditrimethylolpropane-tetraacrylate are particularly preferred. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0029]
The polymerizable compound having two or more ethylenic double bonds is preferably blended in an amount of 5 to 200% by mass based on the alkali-soluble resin. If the compounding ratio is less than 5% by mass, the photocurability tends to be poor, and if it exceeds 200% by mass, the accuracy of the spacer pattern tends to be poor. Above all, when the polymerizable compound having two or more ethylenic double bonds is blended in an amount of 30 to 100% by mass, a spacer pattern with higher cell gap accuracy can be obtained.
[0030]
Known and commonly used photopolymerization initiators can be used in the present invention. Specifically, 4-phenoxydichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholino Propane-1,1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, benzophenone, hydroxybenzophenone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzyldimethyl ketal, 2,2'-dimethoxy-1,2-diphenyl Examples thereof include ethane-1-one, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, benzyl, camphorquinone, and 2-ethylanthraquinone. These can be used alone or in combination of two or more.
[0031]
The photopolymerization initiator is preferably added in an amount of 0.5 to 20% by mass based on the polymerizable compound having two or more ethylenic double bonds. If the amount is less than 0.5% by mass, the photocurability is inferior. Above all, when a photopolymerization initiator is added in an amount of 2 to 5% by mass, a spacer pattern with higher cell gap accuracy can be obtained.
[0032]
The organic solvent used in the photopolymerizable resin composition for a liquid crystal panel spacer of the present invention may be any solvent that does not react with each component of the photopolymerizable composition. An organic solvent having a boiling point of 80 to 200 ° C is preferable, and an organic solvent having a boiling point of 100 to 170 ° C is more preferable because the drying rate of the film is appropriate. Specifically, for example, toluene, xylene, butyl acetate, benzyl acetate, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethoxyethyl propionate, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, diethylene glycol dimethyl ether, methyl Isobutyl ketone, cyclohexanone, N, N-dimethylformamide, γ-butyrolactam, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone and the like. These organic solvents may be used alone or as a mixture of two or more, and are added so that the non-volatile content of the photopolymerizable composition becomes 10 to 50% by mass.
[0033]
To the photopolymerizable resin composition for a liquid crystal panel spacer of the present invention, a nonionic surfactant such as polyoxyethylene lauryl ether or a fluorine surfactant is added in order to improve coating properties and developability. You can also. If necessary, an adhesion aid, a storage stabilizer, an antifoaming agent, and the like may be appropriately added.
[0034]
The liquid crystal panel spacer of the present invention is formed from a photocurable coating film of the photopolymerizable resin composition for a liquid crystal panel spacer of the present invention (hereinafter abbreviated as the photopolymerizable resin composition of the present invention) by a photolithography method. You. The spacer can be formed at an arbitrary position on the liquid crystal panel substrate and in an arbitrary size. In general, the spacer is often formed on a black matrix region which is a light shielding portion of a color filter or on a TFT electrode. There is no limitation on the method of forming the spacer, but here, after applying the photopolymerizable resin composition of the present invention to a substrate such as glass to a film thickness necessary for forming a cell gap, heating ( Hereinafter, a method of forming a film by drying, exposing, developing, and post-heating (hereinafter, abbreviated as post-baking) steps will be described.
[0035]
When the photopolymerizable resin composition of the present invention is applied on a substrate, it is applied to be slightly thicker than the design value of the cell gap in consideration of film reduction or deformation due to development, post-baking, or the like. Specifically, it is preferable that the film thickness after prebaking is 5 to 10 μm, more preferably 6 to 7 μm. Examples of the coating method include a printing method, a spray method, a roll coating method, a bar coating method, a curtain coating method, a spin coating method, and the like. In general, a spin coating method is often used. Prebaking is performed at 50 to 150 ° C. for about 5 to 15 minutes.
[0036]
The coating film surface after the pre-baking is irradiated with light through a mask having a predetermined pattern shape for forming a spacer. The light to be used is preferably ultraviolet light or visible light, and light having a wavelength of 240 nm to 410 nm obtained from a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or the like is used. The light irradiation conditions depend on the type of light source, the absorption wavelength of the photopolymerization initiator to be used, or the thickness of the coating film, but the light irradiation amount is generally 0.05 to 0.6 J / cm. 2 It is preferable that Light irradiation amount is 0.05 J / cm 2 If the particle size is smaller than the above range, curing failure occurs, and the exposed portion tends to fall off during development, while the light irradiation amount is 0.6 J / cm. 2 If it is larger than this, it tends to be difficult to obtain a fine spacer pattern. Above all, the light irradiation amount is 0.3 to 0.45 J / cm 2 It is preferable that
[0037]
After irradiating the coating film surface with light, unexposed portions are removed with a developer. An aqueous solution of an alkali compound can be used for the developer. Examples of the alkaline compound include sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium silicate, ammonia, tetramethylammonium hydroxide, n-butylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylamine, and 1,8-diazabicyclo. [5,4,0] -7-undecene and the like. In order to accelerate the development speed, a suitable amount of a water-soluble organic solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, or benzyl alcohol, or various surfactants may be added to the developer. The developing method may be any of a puddle method, a dipping method, a spray method and the like. After development, the pattern portion is washed with water for 0.5 to 1.5 minutes and air-dried with compressed air or the like to obtain a spacer pattern.
[0038]
The obtained spacer pattern is post-baked with a heating device such as a hot plate or an oven in a temperature range of 150 to 350 ° C. to obtain a liquid crystal panel spacer of the present invention. By post-baking, the residual solvent and the water absorbed during development can be volatilized, and the heat resistance of the spacer can be improved. The thickness of the spacer varies depending on the cell gap setting value of the liquid crystal panel, but is designed to be approximately 3 to 5 μm after post-baking.
[0039]
The method of producing a liquid crystal panel using the substrate with a liquid crystal panel spacer of the present invention may be performed by a known method. For example, after forming a color filter on the substrate, an ITO transparent conductive film layer is formed by a continuous sputtering method. And the liquid crystal panel spacer of the present invention is formed thereon. Next, an alignment film such as polyimide is formed on the spacer. For example, when forming a polyimide alignment film, after applying an organic solvent solution of a polyimide-based precursor such as polyamic acid on a substrate with a spacer, heat treatment at 200 to 250 ° C. to imidize the polyamic acid. Get it. The substrate thus obtained is opposed to the substrate by selecting the rubbing direction of the alignment film so that the liquid crystal is twisted by 90 °, and a sealing agent such as an epoxy-based thermosetting composition is filled in the liquid crystal injection port. Is screen-printed in the form provided with the substrate, the substrates are bonded together, and the sealant is thermally cured to form a cell. After injecting the liquid crystal composition into the obtained cell, the liquid crystal injection port is sealed with a sealing agent.
[0040]
The photopolymerizable resin composition for a liquid crystal panel spacer of the present invention uses an alkali-soluble resin in which a Michael addition compound (A) having an imino group and an ethylenic double bond is amide-bonded to a styrene-maleic anhydride copolymer. ing. Since there is an amide bond in the coating film after photocuring, a spacer having excellent heat resistance, which does not deform even when heated at 200 ° C. or higher, can be obtained. That is, the spacer pattern is not deformed even during pre-baking or post-baking, and is not affected by heat of 200 ° C. or more when forming the polyimide alignment film after the spacer is formed.
[0041]
Further, it is presumed that a styrene-maleic anhydride copolymer having an ethylenic double bond suspended through an amide bond is hardly decomposed even when heated at 200 ° C. or more. Since the spacer portion does not contain a low-molecular decomposition product that migrates to the liquid crystal composition, it is presumed that when the liquid crystal panel spacer of the present invention is used in a liquid crystal panel, no decrease in the voltage holding ratio is observed. it can.
[0042]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. “Parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
[0043]
<Synthesis example 1>
In a four-necked flask equipped with a thermometer and a stirrer, 31.8 g of dipentaerythritol hexaacrylate “M-406” manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. and propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter abbreviated as PGMAc) 47. While stirring at room temperature, a solution prepared by dissolving 3.0 g of benzylamine in 6.4 g of PGMAc was added dropwise. After stirring for 1 hour, the mixture was allowed to stand at room temperature for 70 hours. 1) was obtained. M-1 Thirteen Analysis results by C-NMR (CDCl as solvent) 3 It was used. ), The spectrum of the methylene group (46 ppm) of benzylamine disappeared, and only the spectrum of a new methylene group (53 ppm) generated by Michael addition of the benzylamine to the acryloyl group was observed.
[0044]
Next, in a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a decanter and a stirrer, a styrene-maleic anhydride copolymer “GSM-602” (manufactured by Gifu Shellac Co., Ltd.) (styrene and maleic anhydride) (Mw: about 6200) and 75 g of PGMAc were charged, and the temperature was raised to 100 ° C. with stirring to obtain a PGMAc solution of the copolymer. After cooling this to 30 ° C, 66.9 g of a M-1 PGMAc solution (equivalent to 14.2 g in terms of M-1) was added dropwise, and the mixture was stirred at 35 ° C for 8 hours. As a result of quantifying the residual amount of M-1 in the flask with a 0.1 mol / L aqueous hydrochloric acid solution, the residual amount was 1 mol% or less based on the charged amount. This means that 13.3 mol% of the maleic anhydride units had reacted with M-1. Next, 80 g of n-butanol was added, the temperature was raised to 100 ° C., and the mixture was stirred for 2 hours to react unreacted maleic anhydride units with n-butanol. Finally, the residue was distilled under reduced pressure to obtain 129 g of an alkali-soluble resin (hereinafter abbreviated as A-1) having a nonvolatile content of 67%. The non-volatile content contained in A-1 by 67% is composed of 86.2% of an alkali-soluble resin and 13.8% of "M-406".
[0045]
<Synthesis Example 2>
In a four-necked flask equipped with a thermometer and a stirrer, 32.2 g of ditrimethylolpropane tetraacrylate “M-408” manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. and 55.5 g of PGMAc were charged, and benzyl was stirred at room temperature. A solution in which 3.7 g of an amine was dissolved in 7.9 g of PGMAc was added dropwise, and the mixture was further stirred for 1 hour, and then left at room temperature for 70 hours to obtain a solution of a Michael addition compound (hereinafter, abbreviated as M-2). M-2 Thirteen As a result of analysis by C-NMR, the spectrum of the methylene group (46 ppm) of benzylamine disappeared, and only the spectrum of a new methylene group (53 ppm) generated by Michael addition of the amine to the acryloyl group was observed.
[0046]
Next, in a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a decanter, and a stirrer, a styrene-maleic anhydride copolymer “GSM-702” (manufactured by Gifu Shellac Co., Ltd.) (styrene and maleic anhydride) (With a molar ratio of 2/1, Mw of about 7100) and 75 g of PGMAc, and the mixture was heated to 100 ° C. with stirring to obtain a PGMAc solution of the copolymer. After this was cooled to 30 ° C, 60.7 g of a M-2 PGMAc solution (equivalent to 12.1 g in terms of M-2) was added dropwise, and the mixture was stirred at 50 ° C for 8 hours. As a result of quantifying the residual amount of M-2 in the flask with a 0.1 mol / L aqueous hydrochloric acid solution, the residual amount was 1 mol% or less based on the charged amount. This means that 13.0 mol% of the maleic anhydride units had reacted with M-2. Then, after the internal solution was returned to room temperature, a solution of 2.3 g of benzylamine dissolved in 50 g of n-butanol was added, and the mixture was stirred for 1 hour to add benzylamine to the styrene / maleic anhydride copolymer. Next, the temperature was raised to 100 ° C., and the mixture was stirred for 2 hours to react unreacted maleic anhydride units with n-butanol. Finally, the residue was distilled under reduced pressure to obtain 126 g of an alkali-soluble resin having a nonvolatile content of 65.9% (hereinafter abbreviated as A-2). The non-volatile content contained in A-2 at 65.9% is composed of 88.1% of alkali-soluble resin and 11.9% of "M-408".
[0047]
<Synthesis example 3>
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a decanter and a stirrer, 50 g of styrene and maleic anhydride copolymer “GSM-602” and 75 g of PGMAc were charged, and the temperature was raised to 100 ° C. while stirring. A PGMAc solution of the copolymer was obtained. After the solution was cooled to 30 ° C, 60.7 g (equivalent to 12.1 g in terms of M-2) of the PGMAc solution of M-2 obtained in Synthesis Example 2 was added, and the mixture was stirred at 50 ° C for 8 hours. As a result of quantifying the residual amount of M-2 in the flask with a 0.1 mol / L aqueous hydrochloric acid solution, the residual amount was 1 mol% or less based on the charged amount. This means that 13.4 mol% of the maleic anhydride units had reacted with M-2. Next, 80 g of n-butanol was added, the temperature was raised to 100 ° C., and the mixture was stirred for 2 hours to react unreacted maleic anhydride units with n-butanol. Finally, vacuum distillation was performed to obtain 124 g of an alkali-soluble resin having a non-volatile content of 66.1% (hereinafter abbreviated as A-3). The non-volatile content contained in A-3 at 66.1% is composed of 88.0% of alkali-soluble resin and 12.0% of "M-408".
[0048]
<Synthesis example 4>
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a decanter and a stirrer, a styrene / maleic anhydride copolymer “GSM-603” (manufactured by Gifu Shellac Co., Ltd.) (molar ratio of styrene to maleic anhydride) (3/1, Mw: about 6700) and 50 g of PGMAc were charged, and the temperature was raised to 100 ° C. with stirring to obtain a PGMAc solution of the copolymer. After the solution was cooled to 30 ° C, 75.2 g of a PGMAc solution of M-2 obtained in Synthesis Example 2 (corresponding to 15.0 g in terms of M-2) was added, and the mixture was stirred at 50 ° C for 8 hours. As a result of quantifying the residual amount of M-2 in the flask with a 0.1 mol / L aqueous hydrochloric acid solution, the residual amount was 3 mol% based on the charged amount. This means that 21.5 mol% of the maleic anhydride units had reacted with M-2. Next, 80 g of n-butanol was added, the temperature was raised to 100 ° C., and the mixture was stirred for 2 hours to react unreacted maleic anhydride units with n-butanol. Finally, distillation under reduced pressure was performed to obtain 130 g of an alkali-soluble resin having a nonvolatile content of 65.4% (hereinafter abbreviated as A-4). The nonvolatile content contained in A-4 at 65.4% consists of 85.6% of an alkali-soluble resin and 14.4% of “M-408”.
[0049]
<Synthesis example 5>
In a four-necked flask equipped with a thermometer and a stirrer, 31.8 g of dipentaerythritol hexaacrylate “M-406” and 47.7 g of PGMAc were charged, and while stirring at room temperature, 2.0 g of n-butylamine was added to 5.4 g of PGMAc. The dissolved solution was added dropwise, and the mixture was further stirred for 3.5 hours. A part of the content was sampled, and an excess amount of cyclohexyl isocyanate was added to the charged amount of n-butylamine, and it was confirmed that a precipitate composed of a urea compound was not obtained. 3). A solution was obtained.
[0050]
Next, in a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a decanter and a stirrer, styrene and maleic anhydride copolymer “GSM-602” (the molar ratio of styrene and maleic anhydride was 2/1, 50 g of Mw (about 6200) and 75 g of PGMAc were charged, and the temperature was raised to 100 ° C. with stirring to obtain a PGMAc solution of the copolymer. After cooling this to 30 ° C., 74.4 g of a M-3 PGMAc solution (equivalent to 15.0 g in terms of M-3) was added, and the mixture was stirred at 35 ° C. for 4 hours. As a result of quantifying the residual amount of M-3 in the flask with a 0.1 mol / L aqueous hydrochloric acid solution, the residual amount was 11 mol% based on the charged amount, and most of the residual amount was tertiary amine. This means that 13.1 mol% of the maleic anhydride units had reacted with M-3. Then, after the internal solution was returned to room temperature, a solution of 2.3 g of benzylamine dissolved in 50 g of n-butanol was added, and the mixture was stirred for 1 hour to add benzylamine to the styrene / maleic anhydride copolymer. Next, the temperature was raised to 100 ° C., and the mixture was stirred for 2 hours to react unreacted maleic anhydride units with n-butanol. Finally, the residue was distilled under reduced pressure to obtain 132 g of an alkali-soluble resin having a nonvolatile content of 66.8% (hereinafter abbreviated as A-5). The non-volatile content contained in A-5 at 66.8% is composed of 83.1% of alkali-soluble resin and 16.9% of "M-406".
[0051]
<Comparative Synthesis Example 1>
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer, a styrene / maleic anhydride copolymer “GSM-602” (manufactured by Gifu Shellac Co., Ltd.) was used. (2/1, Mw: about 6200) and 50 g of PGMAc were charged, and the temperature was raised to 100 ° C. with stirring to obtain a PGMAc dissolution of the copolymer. Next, after cooling to 60 ° C., 40 g of dipentaerythritol hexaacrylate “DPHA” (containing 40% dipentaerythritol pentaacrylate) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. was added, and the mixture was further stirred for 15 hours. At this point, 13.0 mole percent of the maleic anhydride units had reacted with dipentaerythritol pentaacrylate. Next, 80 g of n-butanol was added, the temperature was raised to 100 ° C., and the mixture was stirred for 2 hours to react unreacted maleic anhydride units with n-butanol. Finally, distillation under reduced pressure was performed to obtain 153 g of an alkali-soluble resin (hereinafter, abbreviated as A-6) having a nonvolatile content of 65% nonvolatile content. The non-volatile content contained in A-6 by 65% is composed of 71.1% of alkali-soluble resin and 28.9% of "DPHA".
[0052]
A photopolymerizable resin composition for a liquid crystal panel spacer was prepared according to the following Examples 1 to 5 and Comparative Example 1. These were used to obtain a spacer. The method of preparing the spacer and its evaluation were as follows.
[0053]
(A) How to make a spacer
The photopolymerizable resin composition for a liquid crystal panel spacer was dropped on a glass substrate, applied by a spin coater, and prebaked at 100 ° C. for 10 minutes to obtain a coating film having a thickness of 7 μm. A wavelength of 240 to 410 nm and an intensity of 0.030 W / cm are applied to the coating film through a predetermined pattern mask (1951 USAF test pattern, manufactured by Edmund Optics). 2 For 14 seconds (light irradiation amount is 0.420 J / cm). 2 ). After irradiation, the film was developed with a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide kept at 30 ° C., rinsed with pure water for 1 minute, and dried with compressed air. Thereafter, post-baking was performed in a circulation oven at 220 ° C. for 15 minutes to obtain a spacer having a thickness of 5 μm and a width of 10 μm.
[0054]
(B) Evaluation of the cross-sectional shape of the spacer
The cross-sectional shape of the spacer pattern before post-baking was observed with a scanning laser microscope manufactured by Lasertec Corporation. When the cross-sectional shape was rectangular or trapezoidal, “○” was evaluated, and when a semicircle or cross-section had irregularities, “×” was evaluated.
[0055]
(C) Evaluation of spacer heating deformation
The cross-sectional shape of the spacer after post-baking (heating at 220 ° C. for 15 minutes) was observed with a scanning laser microscope in the same manner as described above. When the cross-sectional shape was rectangular or trapezoidal, “○” was evaluated, and when a semicircle or cross-section had irregularities, “×” was evaluated.
[0056]
(D) Evaluation of heat resistance of spacer
The spacer obtained by the method (a) for preparing a spacer was further heated at 250 ° C. for 60 minutes. The dimensional change in the thickness of the spacer before and after heating was determined as a dimensional change rate. The results are shown in Table 1. (As an evaluation standard of the spacer, the dimensional change rate of the spacer film thickness is required to be 2% or less before and after heating.)
[0057]
(E) Evaluation of glass transition point of spacer
Except that no pattern mask was used, a cured coating film was obtained in the same manner as in the above-mentioned “Method for producing spacer”. The cured coating film was scraped off from the substrate, and the glass transition point (hereinafter, abbreviated as Tg) was measured by differential scanning calorimetry (abbreviated to DSC).
[0058]
(F) Evaluation of voltage holding ratio of liquid crystal panel using spacer
A substrate with a spacer was obtained in the same manner as in the above-mentioned “Method for producing a spacer” except that a glass plate with ITO was used. The spacer was made on ITO. An epoxy resin adhesive containing glass fiber with a diameter of 5 μm is screen-printed on the outer edge of each of the substrate and the glass plate with ITO, and then superposed and pressed so that the electrode surfaces face each other, and the adhesive is cured at 150 ° C. Thus, a liquid crystal cell was obtained.
[0059]
Next, after filling a nematic liquid crystal composition “ELS-001” manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. from the liquid crystal injection port of the liquid crystal cell, the liquid crystal injection port was sealed with an epoxy-based adhesive to form a liquid crystal panel. Obtained. After applying a voltage of 5.0 V to the liquid crystal panel at room temperature, the circuit was opened, the holding voltage after 16.67 msec was measured, and the voltage holding ratio (holding voltage / applied voltage) was calculated.
[0060]
<Example 1>
A-1 was converted to non-volatile components and converted to 100 parts (13.8 parts of which were dipentaerythritol hexaacrylate "M-406") and dipentaerythritol hexaacrylate "DPHA" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. 27.7 parts were added, and the ratio of the alkali-soluble resin and the sum of “M-406” and “DPHA” was adjusted to 67.5: 32.5. Furthermore, 1.7 parts of a photopolymerization initiator “Irgacure 651” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. and 0.3 parts of a surfactant “MegaFac F-172” manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. were added. The mixture was mixed, adjusted with PGMAc so that the nonvolatile content became 40%, and filtered with a filter having a pore size of 1.0 μm to obtain a photopolymerizable resin composition for a liquid crystal panel spacer. According to the above method, a spacer having a thickness of 5 μm and a width of 10 μm was prepared and evaluated. Table 1 shows the evaluation results.
[0061]
<Example 2>
In place of 100 parts of A-1 in Example 1, A-2 was converted to non-volatile components and converted to 100 parts (11.9 parts of which were ditrimethylolpropane tetraacrylate “M-408”). 30.5 parts of dipentaerythritol hexaacrylate “DPHA” manufactured by Yakuhin Co., Ltd. was added, and the ratio of the alkali-soluble resin and the sum of “M-408” and “DPHA” was 67.5: 32.5. A photopolymerizable resin composition for a liquid crystal panel spacer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above conditions were satisfied. According to the above method, a spacer having a thickness of 5 μm and a width of 10 μm was prepared and evaluated. Table 1 shows the evaluation results.
[0062]
<Example 3>
In place of 100 parts of A-1 in Example 1, A-3 was converted to non-volatile components and converted to 100 parts (12.0 parts of which was ditrimethylolpropane tetraacrylate “M-408”), and was converted into Japan. 30.4 parts of dipentaerythritol hexaacrylate “DPHA” manufactured by Yakuhin Co., Ltd. were added, and the ratio of the alkali-soluble resin and the sum of “M-408” and “DPHA” was 67.5: 32.5. A photopolymerizable resin composition for a liquid crystal panel spacer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above conditions were satisfied. According to the above method, a spacer having a thickness of 5 μm and a width of 10 μm was prepared and evaluated. Table 1 shows the evaluation results.
[0063]
<Example 4>
In place of 100 parts of A-1 in Example 1, A-4 was converted to non-volatile components and converted to 100 parts (14.4 parts of which were ditrimethylolpropane tetraacrylate “M-408”). 26.8 parts of dipentaerythritol hexaacrylate “DPHA” manufactured by Yakuhin Co., Ltd. were added, and the ratio of the alkali-soluble resin and the sum of “M-408” and “DPHA” was 67.5: 32.5. A photopolymerizable resin composition for a liquid crystal panel spacer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above conditions were satisfied. According to the above method, a spacer having a thickness of 5 μm and a width of 10 μm was prepared and evaluated. Table 1 shows the evaluation results.
[0064]
<Example 5>
In place of 100 parts of A-1 in Example 1, A-5 was converted to non-volatile components and converted to 100 parts (16.9 parts of which were dipentaerythritol hexaacrylate “M-406”), 23.2 parts of dipentaerythritol hexaacrylate “DPHA” manufactured by Yakuhin Co., Ltd. were added, and the ratio of the alkali-soluble resin and the sum of “M-406” and “DPHA” was 67.5: 32.5. In this manner, a photopolymerizable resin composition for a liquid crystal panel spacer was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.7 parts of the photopolymerization initiator “Irgacure 651” was changed to 1.6 parts. According to the above method, a spacer having a thickness of 5 μm and a width of 10 μm was prepared and evaluated. Table 1 shows the evaluation results.
[0065]
<Comparative Example 1>
In place of 100 parts of A-1 in Example 1, A-6 was converted to non-volatile components to obtain 100 parts (28.9 parts of which were dipentaerythritol hexaacrylate “DPHA”). 5.3 parts of dipentaerythritol hexaacrylate "DPHA" (manufactured by K.K.) is added so that the ratio of the alkali-soluble resin and "DPHA" becomes 67.5: 32.5, and 1.7 of Irgacure 651 is further added. A photopolymerizable resin composition for a liquid crystal panel spacer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed from 1.4 parts to 1.4 parts. According to the above method, a spacer having a thickness of 5 μm and a width of 10 μm was prepared and evaluated. Table 1 shows the evaluation results.
[0066]
[Table 1]
<Table 1>
[0067]
(Explanation of words in the table)
Residual monomers in resin: monomers such as "M-406", "M-408", "DPHA" remaining in A-1 to 6
DPHA: dipentaerythritol hexaacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd.)
IRG651: Photopolymerization initiator Irgacure 651
F-172: Mega Fuck F-172
PGMAc: propylene glycol monomethyl ether acetate
[0068]
As a result, the spacers obtained in Examples 1 to 5 had good cross-sectional shapes immediately after development, and did not undergo deformation during post-baking at 220 ° C. or heat resistance evaluation at 250 ° C. Further, Tg exceeded all 130 ° C. which is an index of heat resistance required for the spacer after post-baking. In contrast, the spacer obtained in Comparative Example 1 did not show any cross-sectional deformation immediately after development and no deformation at the time of post-baking at 220 ° C. The dimensional change rate of the film thickness, which is a criterion for heat resistance evaluation, exceeded 2%.
[0069]
【The invention's effect】
The photopolymerizable resin composition for a liquid crystal panel spacer of the present invention uses an alkali-soluble resin in which a Michael addition compound (A) having an imino group and an ethylenic double bond is amide-bonded to a copolymer of styrene and maleic anhydride. ing. Since there is an amide bond in the coating film after photocuring, a spacer having excellent heat resistance, which does not deform even when heated at 200 ° C. or higher, can be obtained. That is, the spacer pattern is not deformed even during pre-baking or post-baking, and is not affected by heat of 200 ° C. or more when forming the polyimide alignment film after the spacer is formed.
[0070]
In addition, a fine spacer having a high cell gap accuracy can be obtained at an arbitrary position by a photolithography method.
[0071]
In addition, it is presumed that a styrene / maleic anhydride copolymer having an ethylenic double bond suspended through an amide bond is unlikely to be decomposed even when heated at 200 ° C. or higher. Since a low molecular decomposed product that migrates to the liquid crystal composition is not mixed in the spacer portion, the use of the liquid crystal panel spacer of the present invention makes it possible to obtain a liquid crystal panel spacer that does not show a decrease in voltage holding ratio. it can.
