【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関し、詳しくはポリカーボネート樹脂とシロキサン化合物と離型剤とからなる特に透明性、流動性および離型性に優れたポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、優れた機械的強度や耐衝撃強度、耐熱性、電気的性質、透明性等を有することから、広範囲な用途に用いられている。しかし、一般に、溶融温度が高く、しかも、溶融時の粘度が高いため、成形性が悪いという欠点を有している。
【０００３】
この為、ポリカーボネート樹脂の分子量を下げて流動性を改善できることは一般に知られているが、同時に、機械的特性、特に耐衝撃性が低下すると言う問題点がある。
【０００４】
そこで、従来、ポリカーボネート樹脂の流動性を改良するために、各種可塑剤や、各種樹脂などを、配合する試みがなされている。
【０００５】
例えば、環状シロキサン化合物を配合する方法（例えば、特許文献１参照）、シロキシ−オキシアルキレンブロック共重合体を配合する方法（例えば、特許文献２参照）、ポリカーボネートにシリコーン鎖を共重合する方法（例えば、特許文献３参照）、ポリジメチルシロキサン付加イソプロペニルフェノールをポリカーボネートの連鎖停止剤とする方法（例えば、特許文献４参照）、両末端エポキシ基オルガノシロキサンとポリカーボネートを反応させる方法（例えば、特許文献５参照）が記載されている等、種々の方法が提案されているが、いずれも効果が不十分であったり、透明性や、機械物性や、耐熱性等が犠牲になったり、また高価であったりと、それぞれ問題を有している。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５５−１８４０６号公報
【特許文献２】
特開昭５４−１００４５３号公報
【特許文献３】
特開平３−７９６２６号公報
【特許文献４】
特開平３−８４０２８号公報
【特許文献５】
特許第３０９０７６４号明細書
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特に透明性と流動性と離型性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであり、その要旨は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）シロキサン化合物０．００１〜２０重量部をおよび（Ｃ）離型剤０．００１〜１重量部を含有してなるポリカーボネート樹脂組成物において、成分（Ｂ）のシロキサン化合物が、その構造中のシリコン原子に、少なくとも（１）芳香族炭化水素基、（２）カルボン酸エステル結合及び／又はエーテル結合を少なくとも１個有する脂肪族もしくは芳香族の有機基、及び（３）リン原子含有基を結合してなるポリオルガノシロキサンであることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【０００９】
以下、本発明につき詳細に説明する。
【００１０】
本発明に於けるポリカーボネート樹脂は、公知の方法により得ることが出来、例えば、ポリカーボネート樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社（１９９２））に詳述されており、界面重合法、ピリジン法、エステル交換法をはじめとする各種製造方法が挙げられている。
具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、一般にホスゲンとして知られている塩化カルボニル、又はジメチルカーボネートやジフェニルカーボネートに代表される炭酸ジエステル、又は一酸化炭素や二酸化炭素と言ったカルボニル系化合物とを、反応させることによって得られる、直鎖状又は、分岐していても良い熱可塑性芳香族ポリカーボネートの重合体又は共重合体である。
【００１１】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝テトラブロモビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１−トリクロロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等で例示される、ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等で例示されるカルド構造含有ビスフェノール類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル等で例示されるジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホン類；ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は単独で或いは二種以上併用してもよい。これらの中で、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好適に用いられている。
【００１２】
又、分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、フロログリシン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等で例示されるポリヒドロキシ化合物、あるいは３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチンビスフェノール、５，７−ジクロルイサチンビスフェノール、５−ブロムイサチンビスフェノールなどを用いればよい。
【００１３】
界面重合法ポリカーボネートの場合、末端停止剤又は分子量調節剤を使用しても良い。末端停止剤又は分子量調節剤としては、一価のフェノール性水酸基、又は、一価のカルボン酸誘導体構造を有する化合物が挙げられる。一価のフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、フェノール、アルキルフェノール、ハロゲン化フェノール、アルコキシフェノール、アルコキシカルボニルフェノール、等の置換フェノール類が挙げられ、具体的には、フェノール、メチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、アリルフェノール、クミルフェノール、ナフチルフェノール、ナフトール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、トリフルオロフェノール、メトキシフェノール、ブトキシフェノール、メトキシカルボニルフェノール、ブトキシカルボニルフェノール、ドデシロキシカルボニルフェノール、オクタデシロキシカルボニルフェノール等が挙げられる。一価のカルボン酸誘導体構造を有する化合物としては、例えば、カルボン酸、カルボン酸クロライド、が挙げられ、具体的には、酢酸、アクリル酸、ギ酸、プロピオン酸、プロピオル酸、酪酸、イソ酪酸、メタクリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピルビン酸、アセト酢酸、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、ヘキサフルオロ酢酸、安息香酸、ナフトエ酸、メチル安息香酸、ブチル安息香酸、ビニル安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、ペンタブロモ安息香酸、メチルナフトエ酸、エチルナフトエ酸等のカルボン酸、及びこれらカルボン酸から誘導されるカルボン酸クロライドが挙げられる。
【００１４】
エステル交換法ポリカーボネートの場合、通常、原料のジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのモル比を調節したり、減圧度を調節したりする事によって、その末端のヒドロキシ末端構造の量比が調整できる。また、より積極的な方法として、反応時に別途、末端停止剤を添加する調整方法も周知である。この際の末端停止剤としては、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類が挙げられ、例えば、炭素数が９以上の一価フェノールや一価カルボン酸が好適に使用され、具体的には、ｐ−プロピルフェノール、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、クミルフェノール、ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、フェニルフェノール、ナフチルフェノール、４−ヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニル、ブチル安息香酸、オクチル安息香酸、フェニル安息香酸、ナフタレンカルボン酸、等が挙げられ、炭酸ジエステル類としては、例えば、上記炭素数９以上の一価フェノールから誘導される炭酸ジエステル類が好適に使用され、具体的には、フェニルブチルフェニルカーボネート、ジ（ブチルフェニル）カーボネート、フェニルクミルフェニルカーボネート、ジ（ノニルフェニル）カーボネート、メチルフェニルナフチルフェニルカーボネート等が挙げられる。
【００１５】
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂においては、一種類でも、又は二種類以上を併用しても良い。
【００１６】
ポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２０℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、好ましくは１０，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１５，０００〜５０，０００である。
【００１７】
本発明で使用するシロキサン化合物は、その構造中のシリコン原子に、少なくとも（１）芳香族炭化水素基、（２）カルボン酸エステル結合及び／又はエーテル結合を少なくとも１個有する脂肪族もしくは芳香族の有機基、及び（３）リン原子含有基を結合してなるポリオルガノシロキサンである。
【００１８】
ここで（１）の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜５０である芳香族炭化水素基であり、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリールアルキル基、アリールアルキルアリール基、アリールアルキルアリールアルキル基などが挙げられる。例えば、アリール構造としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の芳香環由来の構造が挙げられ、アルキル構造としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のアルカンを出発物質とする、直鎖状もしくは分岐鎖状の構造が挙げられる。該芳香族炭化水素基としては、これらアリール構造とアルキル構造との組合せで示されるものである。具体的には、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ジメチルフェニル基、メチルエチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジブチルフェニル基、フェニルフェニル基、フェニルメチルフェニル基、フェネチルフェニル基、クミルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、アントラセニル基、メチルアントラセニル基、フェナンスレニル基、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルイソプロピル基、メチルフェニルエチル基、ナフチルメチル基、メチルナフチルエチル基、クミルフェニルエチル基等が挙げられる。これら芳香族炭化水素基は、分子中に一種類だけでなく、二種類以上混在していても良い。これらの芳香族炭化水素基の中で、好ましくは、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、ナフチルエチル基、フェニルエチル基、メチルフェニルエチル基などが挙げられ、フェニル基、フェニルエチル基、ナフチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
【００１９】
さらに、（２）の有機基は、カルボン酸エステル結合及び／又はエーテル結合を分子中に１個以上有する基であり、カルボン酸エステル結合を有する基を１個以上、好ましくはカルボン酸エステルの基を繰り返し単位として有する基が挙げられ、またエーテル結合を有する基を１個以上、好ましくはエーテル結合の基を繰り返し単位として複数有する基が挙げられ、さらにはカルボン酸エステル結合とエーテル結合とを両方持つ基も好ましい。例えば、−Ｒ1−（Ｏ−Ｒ1）m−Ｏ（−ＣＯ−Ｒ1−Ｏ）n−Ｒ2で示される基、−Ｒ1−（Ｏ−Ｒ1）m−Ｏ（−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯ−Ｏ−Ｒ1−Ｏ）n−Ｒ2で示される基、−Ｒ1−Ｏ−（Ｒ1Ｏ−）n−Ｒ2で示される基（式中Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基もしくは炭素数６〜５０の脂肪族炭化水素基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、ｍは０〜１００の整数、ｎは１〜１００の整数を表す。Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基若しくは炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基を表す。）が挙げられる。特に好ましくは、−Ｒ1−（Ｏ−Ｒ1）m−Ｏ（−ＣＯ−Ｒ1−Ｏ）n−Ｒ2で示される基、−Ｒ1−Ｏ−（Ｒ1Ｏ−）n−Ｒ2で示される基が挙げられる。
【００２０】
該式中Ｒ1の炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３０であるアルキリデン基が挙げられる。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、プロピリデン基、ブチレン基、ブチリデン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、オクタデシレン基、エイコシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロヘキシルメチレン基、シクロヘキシルエチレン基、シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられ、直鎖状でも、分岐状でも良い。これらの脂肪族炭化水素基は、単独で或いは二種類以上を含んでいても良い。これらのアルキリデン基の中で、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、プロピリデン基、ブチレン基、ブチリデン基などが挙げられる。
【００２１】
また、炭素数６〜５０の脂肪族炭化水素基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基として、アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、及びこれらの基に前述の脂肪族炭化水素基が置換したものが挙げられ、更にアリールアルキリデン基としては、これらのフェニル基、ナフチル基等のアリール基が前記のアルキリデン基に置換したものが挙げられる。
該置換基として脂肪族置換基としては、上記のような基が挙げられ、これらとアリーレン基として上記したものを組み合わせたものをさす。
【００２２】
該式中Ｒ2としては、たとえば、水素原子の他、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基として前に例示したものが挙げられる。
さらに、該式中ｍとしては、０〜１００の整数であるが、下限は、好ましくは１以上であり、さらに好ましくは２以上である。上限は５０以下が好ましい。また、ｎとしては、１〜１００の整数であるが、下限は、好ましくは１以上であり、さらに好ましくは２以上である。上限は５０以下が好ましい。
【００２３】
（３）のリン原子含有基としては、リン原子が、亜リン酸、亜リン酸モノエステル、亜リン酸ジエステル、リン酸、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、等の構造で存在するものである。具体的には、下記構造式（Ｉ）で示される基が好ましい。
【００２４】
【化３】
（式中、Ｒ３としては、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６から５０のアリール基、アリールアルキル基、ポリエーテルの基、ポリオルガノシロキサンの基を示す。）
【００２５】
該Ｒ３におけるアルキル基、アリール基、アリールアルキル基としては、前に例示したような基があげられるが、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、等が挙げられる。
また、ポリエーテルの基としては、ジオールや環状エーテルから誘導される基であれば、脂肪族、芳香族のいずれでもよいが、好ましくは、エチレングリコール、エチレンオキサイド、プロピレングリコール、プロピレンオキサイドから誘導される基が好ましく、繰り返し単位の数としては、１〜１００、好ましくは２〜１００であり、又、その末端はＯＨ構造でもアルキルエーテル構造でも良い。ポリオルガノシロキサンの基としては、繰り返し単位が３〜１０００であり、好ましい下限は６であり、上限は１００であり、さらに好ましくは５０である。ポリオルガノシロキサンとしては、炭素数１〜３０のアルキル基や、炭素数６〜５０のアリール基やアリールアルキル基を有するポリオルガノシロキサンであるのが好ましい。
【００２６】
本発明で使用するシロキサン化合物としては、シロキサン結合が直鎖状に連結した構造のものが好ましいが、一部に分岐構造を有していてもよい。そして本発明では、直鎖状のシロキサン化合物の側鎖に、上述したような、少なくとも１つずつの（１）芳香族炭化水素基、（２）カルボン酸エステル結合及び／又はエーテル結合を少なくとも１個有する脂肪族もしくは芳香族の有機基、及び（３）リン原子含有基を結合してなるものがより好ましく使用される。
【００２７】
該直鎖状のポリオルガノシロキサンとしては、Ｍ−(Ｗ)n−Ｍで示される構造のものが挙げられる。
（Ｍは一官能性構造単位を示し、Ｗは二官能性構造単位を示し、ｎは３〜１，０００の整数を示す。Ｗは、脂肪族系構造単位（Ａ）、芳香族系構造単位（Ｂ）、カルボン酸エステル結合及び／又はエーテル結合を有する構造単位（Ｃ）、リン原子含有構造単位（Ｄ）からなり、該Ｗ中の構造単位の割合が、それぞれＡ＝０〜０．６、Ｂ＝０．１〜０．９、Ｃ＝０．０１〜０．４、Ｄ＝０．０１〜０．４である。）
【００２８】
Ｍの具体例としては、たとえば、
【００２９】
【化４】
（式中、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基を表す）
で示される構造の基が挙げられる。さらに具体的には、該式中のＲとして、炭素数１〜１０のアルキル基などが好ましい。例えば、
【００３０】
【化５】
等の基が挙げられるが、これに限定されない。
【００３１】
さらに本発明で使用するオルガノシロキサンは、下記構造式（II）で示されるような構造のものが好ましい。
【００３２】
【化６】
（式中、Ｒは、脂肪族炭化水素基を表し、Ｘは水素原子、脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基であって、ただし、少なくとも一方が芳香族炭化水素基を表し、Ｙは水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはカルボン酸エステル結合及び／又はエーテル結合を少なくとも一個有する脂肪族もしくは芳香族の有機基であって、ただし、少なくとも一方が該有機基であり、Ｚは水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはリン原子含有基であって、ただし、少なくとも一方がリン原子含有基であり、さらに３≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１０００であり、かつａは０を含む整数、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ正の整数を表す。）
【００３３】
該構造式(II)において、前記Ｍ−(Ｗ)n−Ｍの式中で、Ｗの二官能性基の部分として、脂肪族系構造単位（Ａ）、芳香族系構造単位（Ｂ）、カルボン酸エステル結合及び／又はエーテル結合を有する構造単位（Ｃ）、リン原子含有構造単位（Ｄ）は、それぞれ以下の通りであり、本発明で使用するオルガノシロキサンとしては、これらの構成単位ＡからＤが、それぞれ以下のものから選ばれる化合物が好ましいものとして挙げられる。
【００３４】
【化７】
【００３５】
構成単位Ａの具体例
【００３６】
【化８】
【００３７】
構成単位Ｂの具体例
【００３８】
【化９】
構造単位Ｃの具体例
【００３９】
【化１０】
【００４０】
構造単位Ｄの具体例
【００４１】
【化１１】
【００４２】
【化１２】
【００４３】
各構成単位中のａ，ｂ，ｃ，ｄは、これら構成単位の構成数を示すものであり、ａは０を含む整数、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ正の整数を表す。好ましくはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの下限は３であり、上限は１０００である。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが、３未満であると、揮散性等の問題があり、好ましくない。より好ましい下限は６である。また上限は、好ましくは１００以下であり、より好ましくは５０以下である。余り大きすぎると粘度が高くなり過ぎ、ハンドリング性が悪くなる。
ａ，ｂ，ｃ，ｄを全二官能性構成単位（Ｗ）の数を１とした場合に、それに対する割合で表現した値を各々Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄと表現する。
Ａの下限は、好ましくは０であり、上限は、好ましくは０．６である。Ａが、０．６を超えると、透明性に影響を及ぼすので好ましくない。
【００４４】
Ｂの下限は、好ましくは０．１であり、上限は、好ましくは０．９である。Ｂが０．１未満では、透明性に問題があるため好ましくなく、又、０．９を超える場合は、流動性改良効果に劣るため好ましくない。Ｂのより好ましい下限は、０．２である。又、より好ましい上限は、０．８５である。
【００４５】
Ｃの下限は、好ましくは０．０１であり、上限は、好ましくは０．４である。Ｃが０．０１未満であると透明性が劣るため好ましくなく、０．４を超えると耐熱性に劣るため、好ましくない。Ｃのより好ましい下限は、０．０５である。又、より好ましい上限は、０．３である。
Ｄの下限は、好ましくは０．０１であり、上限は、好ましくは０．４である。Ｄが０．０１未満であると、流動性改良効果に劣り、０．４を超えると耐熱性に劣るため好ましくない。Ｄの好ましい下限は、０．０５である。又、より好ましい上限は、０．３である。
なお、これらの構造単位の比率は、シロキサン化合物を、1Ｈ−ＮＭＲで分析した測定データから算出してモル含有率（ｍｏｌ／ｍｏｌ）で示したものである。
【００４６】
本発明で使用するシロキサン化合物は、上述の特徴を有するものであり、これらは単独で使用しても、二種類以上併用しても良い。
【００４７】
また、該シロキサン化合物は、公知の方法により得ることが出来、例えば、シリコーンハンドブック（日刊工業新聞社（１９９０））に詳述されている。
具体的には、置換法や直接法により、オルガノクロロシランを合成し、更にアルコールなどを反応させて、オルガノアルコキシシラン等を得る。これらオルガノクロロシランやオルガノアルコキシシランを用いて縮合反応によりシロキサン化合物が得られる。この様にして得られるシロキサン化合物中のＳｉ−Ｈ基に、目的のシロキサン化合物の置換基に対応する、アルケン、アルキン、アルコール、カルボン酸、リン酸等の各種官能基を含有する化合物の付加反応により、得ることが出来る。このＳｉ−Ｈ基の付加反応に際して、触媒として、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム等の金属或いはそれらの化合物や錯体等を用いて行っても良い。本発明で使用するシロキサン化合物は、例えば特開平６−１２８３８０号公報に記載のオルガノポリシロキサン−ポリラクトン共重合体の製造方法や、特開２００１−２４７５８２号公報に記載のリン酸化ポリオルガノシロキサンの製造方法等を適用することができる。
また、このようなシロキサン化合物を市場より入手してもよい。
【００４８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に於けるポリカーボネート樹脂とシロキサン化合物の割合は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、シロキサン化合物０．００１〜２０重量部の範囲である。シロキサン化合物が０．００１重量部未満では流動性改良効果が不十分であり、２０重量部を超えると耐熱性が不十分となる。シロキサン化合物の割合の下限は、好ましくは０．０５重量部以上であり、より好ましくは０．１重量部以上である。シロキサン化合物の割合の上限は、好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは５重量部以下である。
【００４９】
本発明に於ける離型剤は、一般に離型剤や滑剤として知られている化合物が使用可能である。
例えば、炭化水素化合物、脂肪酸もしくはその金属塩、脂肪酸エステル化合物、脂肪酸アミド化合物、脂肪族アルコール化合物、多価アルコール化合物、シリコーンオイルなどが挙げられ、これらを単独で使用しても、二種以上併用しても良い。
【００５０】
炭化水素化合物は、通常ワックスと称されており、天然ワックス、合成ワックスのいずれも使用できる。天然ワックスとしては、例えば、動物系、植物系のワックス、鉱物系ワックス、石油ワックス等、合成ワックスとしては、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、マイクロワックス等が挙げられ、これらを単独で使用しても、二種以上併用しても良い。中でも、動物系の密蝋、石油系の流動パラフィン、パラフィンワックス、合成系のポリエチレンワックスが好ましい。
【００５１】
脂肪酸としては、具体的には炭素数１０以上の脂肪酸であり、例えば、ラウリン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸等が挙げられ、これらを単独で使用しても、二種以上併用しても良い。
【００５２】
脂肪酸の金属塩としては、金属石鹸系化合物と称されるものであり、前記脂肪酸の金属塩であり、例えば、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カリウム、ベヘン酸リチウム、ベヘン酸ストロンチウム、ベヘン酸バリウム、ベヘン酸セシウム等が挙げられ、これらを単独で使用しても、二種以上併用しても良い。
【００５３】
脂肪酸アミド化合物としては、前記脂肪酸のモノアミド又はビスアミドであり、例えば、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド等が挙げられ、これらを単独で使用しても、二種以上併用しても良い。
【００５４】
脂肪族アルコール化合物としては、具体的には炭素数１０以上の脂肪族アルコールであり、例えば、デシルアルコール、ドデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、セリルアルコール、ミリシルアルコール等が挙げられ、これらを単独で使用しても、二種以上併用しても良い。
【００５５】
多価アルコール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ブタントリオール、ペンタントリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール等が挙げられ、これらを単独で使用しても、二種以上併用しても良い。
【００５６】
脂肪酸エステル化合物としては、前記の脂肪酸以外に、酢酸のような低級脂肪酸や、安息香酸のような芳香族カルボン酸、アジピン酸、ドデカンジオン酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸のような多価酸、もしくはヒドロキシカプロン酸の様なオキシ酸等の酸と、前記脂肪族アルコールや多価アルコールの他、メタノールのような低級アルコールや、フェノール、ベンジルアルコールのような芳香族アルコール等のアルコールとの、脱水反応により得られる、完全エステルもしくは部分エステルであり、例えば、メチルステアレート、ブチルステアレート、ブチルラウレート、ブチルパルミテート、ブチルモンタネート、プロピルステアレート、フェニルステアレート、ラウリルアセテート、ステアリルアセテート、ステアリルラウレート、ステアリルステアレート、ベヘニルベヘネート、ベヘニルベンゾエート、グリセリンモノステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、グリセリンジラウレート、グリセリンモノベヘネート、ペンタエリスリトールトリラウレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールモノベヘネート等が挙げられ、これらを単独で使用しても、二種以上併用しても良い。
【００５７】
シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素化アルキルシリコーン等が挙げられ、これらを単独で使用しても、二種以上併用しても良い。
【００５８】
一般に、離型剤としては、１０以上の炭素数を有する必要がある。１０未満の炭素数の化合物では、満足な離型性が得られない。
炭化水素化合物の一部、例えばポリエチレンワックスや、通常のシリコーンオイルは、一般に、ポリカーボネートとの相溶性が良くないので、透明性が要求される場合には好ましくない。
脂肪酸化合物や、脂肪酸エステル化合物の様に、分子内にカルボニル基、エステル基、水酸基の様な極性基を有すると、相溶性が向上し、透明性の良好な組成物が得られる傾向がある。
【００５９】
脂肪酸アミド化合物や、脂肪酸の金属塩、フッ素を有するスルホン酸系化合物は、これを添加すると着色しやすい場合があり、注意が必要である。
さらに、脂肪族アルコール化合物、多価アルコール化合物、脂肪酸の部分エステル化合物等の、分子内に水酸基を有する化合物を使用した場合、大型成形品の成形等、成形機内での滞留時間が長い成形の場合には、該水酸基が原因で、ポリカーボネートが劣化する場合があり、好ましい特性がある反面、成形温度や滞留時間に留意する必要がある。
本発明において使用する離型剤としては、上記に例示した中でも、炭化水素化合物、脂肪族もしくは金属塩、脂肪酸エステル化合物から選ばれる１種又は２種以上が好ましく用いられる。
【００６０】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物における離型剤の使用量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、離型剤０．００１〜１重量部である。離型剤の割合が０．００１重量部未満であると離型性改良効果が不十分であり、１重量部を越えても離型性改良効果よりもその他の物性を損なうことが多くなるので好ましくない。離型剤添加の割合の下限は、好ましくは０．００５重量部以上であり、より好ましくは０．０１重量部以上である。離型剤添加の割合の上限は、好ましくは０．８重量部である。
【００６１】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、流動性、透明性、離型性に優れており、ＪＩＳ Ｋ６７１４に基づき測定したヘーズ（試験片肉厚３ｍｍ）が１０％以下である場合に有用である。５％以下である場合には特に有用である。
【００６２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法としては、最終成形品を成形する直前までの任意の段階で、当業者に周知の方法によって配合し、混練する方法が挙げられる。配合方法としては、例えば、タンブラー、ヘンシェルミキサー等で混合する方法や、フィーダーにより定量的に押出機ホッパーに供給して混合する方法等が挙げられる。混練方法としては、一軸押出機、二軸押出機などを用いて混練する方法が挙げられる。
【００６３】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、更にその目的に応じ、所望の特性を付与する為のポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等の他のポリマーや、難燃剤、耐衝撃改良剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、相溶化剤、発泡剤、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭素繊維、繊維状マグネシウム、チタン酸カリウムウィスカー、セラミックスウィスカー、マイカ、タルク等の補強剤、充填剤、染顔料等を、一種又は二種以上添加含有させてもよい。
【００６４】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形等、慣用の成形方法に従って、所望の成形品とすることができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品の用途としては、例えば、シート、フィルム、雑貨、家電部品、自動車部品、建築材料、中空容器などが挙げられる。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
各実施例にて使用した原材料は下記の通りである。
（１）ポリカーボネート樹脂：三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製品 商品名：ユーピロン（登録商標） Ｓ−２０００（粘度平均分子量２５，０００）
（２）〜（５）シロキサン化合物Ａ〜Ｄ：日本ユニカー株式会社製（下記表１記載）
（６）離型剤「ＲＡ−１」：ベヘニルベヘネート
（７）離型剤「ＲＡ−２」：ステアリルステアレート
（８）離型剤「ＲＡ−３」：蜜蝋
（９）離型剤「ＲＡ−４」：ペンタエリスリトールテトラステアレート
（１０）離型剤「ＲＡ−５」：グリセリンモノステアレート
（１１）離型剤「ＲＡ−６」：ステアリン酸
（１２）離型剤「ＲＡ−７」：パラフィンワックス：日本精蝋株式会社製品 商品名：１５５
なお、表中の構造単位の比率は、シロキサン化合物を、1Ｈ−ＮＭＲで分析した測定データから算出してモル含有率（ｍｏｌ／ｍｏｌ）で示し、粘度は５０℃における測定値を示した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
なお、表１中の置換基を示すＡ−１、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｃ−１ａ、Ｃ−１ｂ、Ｃ−２、Ｄ−１、Ｄ−２は、それぞれ以下のような置換基を示す。
【００６８】
【化１３】
【００６９】
【化１４】
【００７０】
〔実施例１〜８〕〔比較例１〜２〕
表２に記載の比率で、ポリカーボネート樹脂と、同表に記載のシロキサン化合物、離型剤とを、ヘンシェルミキサー、又はタンブラーにて混合し、φ６５ｍｍの一軸ベント式押出機を用いて、バレル温度２７０℃で押出してペレットを得た。このペレットを熱風乾燥器中で１２０℃にて５時間以上乾燥した後、樹脂温度２８０℃、金型温度８０℃にて、物性測定用試験片を射出成形し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
（注）前記表中「実」は実施例を、「比」は比較例を表す。
各実施例における評価方法は下記の通りである。
透明性（Ｈａｚｅ）：ＪＩＳ Ｋ６７１４に基づき、厚さ３ｍｍの試験片を用いて、ヘーズを測定した。
流動性（Ｑ値）：高化式フローテスターを用いて、荷重１６０ｋｇｆ／ｃｍ2、直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍのノズルからの２８０℃における、樹脂の流出量を測定した。（ｃｃ／ｓ）
離型性：樹脂温度２８０℃、金型温度８０℃、型内圧５５０Ｋｇ／ｃｍ２にて、コップ形状の成型品を射出成形して、評価し、又、金型から離型させる際の離型抵抗の値（Ｋｇ）を求めた。表中、○は離型性が良好である事を、×は離型しづらい事を表す。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、流動性がポリカーボネート樹脂に比べ非常に優れており、ヘーズの値が小さく透明性に優れており、耐熱性や耐衝撃性も良好であり、しかも成形加工時の離型性も格段に向上しており、透明性を要し、且つ流動性、耐熱性、耐衝撃性と離型性が必要な各種用途に有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition, and more particularly, to a polycarbonate resin composition comprising a polycarbonate resin, a siloxane compound, and a release agent, particularly having excellent transparency, fluidity, and release properties.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate resins are used for a wide range of applications because they have excellent mechanical strength, impact strength, heat resistance, electrical properties, transparency and the like. However, in general, there is a disadvantage that the moldability is poor because the melting temperature is high and the viscosity at the time of melting is high.
[0003]
For this reason, it is generally known that the molecular weight of the polycarbonate resin can be reduced to improve the fluidity, but at the same time, there is a problem that mechanical properties, particularly impact resistance, are reduced.
[0004]
Therefore, conventionally, in order to improve the fluidity of the polycarbonate resin, attempts have been made to mix various plasticizers and various resins.
[0005]
For example, a method of blending a cyclic siloxane compound (for example, see Patent Document 1), a method of blending a siloxy-oxyalkylene block copolymer (for example, see Patent Document 2), a method of copolymerizing a silicone chain with polycarbonate (for example, , Patent Document 3), a method of using polydimethylsiloxane-added isopropenylphenol as a chain terminator of a polycarbonate (see, for example, Patent Document 4), and a method of reacting an organosiloxane with an epoxy group at both ends with a polycarbonate (for example, Patent Document 5). Various methods have been proposed, for example, but the effects are insufficient, transparency, mechanical properties, heat resistance, etc. are sacrificed, and the method is expensive. Each has its own problems.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-55-18406 [Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-100453 [Patent Document 3]
JP-A-3-79626 [Patent Document 4]
JP-A-3-84028 [Patent Document 5]
Patent No. 3090764 Specification
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition which is particularly excellent in transparency, fluidity, and releasability.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and the gist of the present invention is that (B) 0.001 to 20 parts by weight of a siloxane compound and (C) In a polycarbonate resin composition containing 0.001 to 1 part by weight of a release agent, the siloxane compound of the component (B) has at least (1) an aromatic hydrocarbon group, (2) A) a polyorganosiloxane comprising an aliphatic or aromatic organic group having at least one carboxylic acid ester bond and / or an ether bond, and (3) a phosphorus atom-containing group. About things.
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0010]
The polycarbonate resin in the present invention can be obtained by a known method, and is described in detail in, for example, a polycarbonate resin handbook (Nikkan Kogyo Shimbun (1992)). Various production methods including the above are mentioned.
Specifically, an aromatic dihydroxy compound or a small amount of a polyhydroxy compound and a carbonyl chloride generally known as phosgene, or a diester carbonate represented by dimethyl carbonate or diphenyl carbonate, or carbon monoxide or carbon dioxide It is a polymer or copolymer of a thermoplastic aromatic polycarbonate which may be linear or branched, obtained by reacting the above carbonyl compound.
[0011]
As the aromatic dihydroxy compound, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (= bisphenol A), 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane (= tetrabromobisphenol A) , Bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, , 2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethyl) Phenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro -4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4- (Hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1-trichloropropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Bis (exemplified by -1,1,1,3,3,3-hexachloropropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, etc. Hydroxyaryl) alkanes; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cy Bis (hydroxyaryl) cycloalkanes exemplified by rohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and the like; 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, Bisphenols having a cardo structure exemplified by 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene and the like; 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl ether and the like Dihydroxy diaryl ethers exemplified by: 4,4'-dihydroxy diphenyl sulfide, dihydroxy diaryl sulfides exemplified by 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyl diphenyl sulfide, and the like; 4,4'-dihydroxy diphenyl Sulfoxide, 4,4'-dihydroxy Dihydroxydiarylsulfoxides exemplified by -3,3'-dimethyldiphenylsulfoxide; dihydroxydiaryl exemplified by 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfone and the like Sulfones: hydroquinone, resorcin, 4,4'-dihydroxydiphenyl and the like. These aromatic dihydroxy compounds may be used alone or in combination of two or more. Among them, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is particularly preferably used.
[0012]
In order to obtain a branched aromatic polycarbonate resin, phloroglysin, 2,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) -3-heptene, 4,6-dimethyl-2,4,4 are used. 6-tris (4-hydroxyphenyl) -2-heptene, 1,3,5-tris (2-hydroxyphenyl) benzol, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis ( Polyhydroxy compounds exemplified by 2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, or 3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole (= isatin bisphenol), 5-chlorisatin bisphenol, 5,7-dichloroi Satin bisphenol, 5-bromoisatin bisphenol, or the like may be used.
[0013]
In the case of the interfacial polymerization polycarbonate, a terminal terminator or a molecular weight regulator may be used. Examples of the terminal terminator or molecular weight regulator include compounds having a monovalent phenolic hydroxyl group or a monovalent carboxylic acid derivative structure. Examples of the compound having a monovalent phenolic hydroxyl group include substituted phenols such as phenol, alkylphenol, halogenated phenol, alkoxyphenol, and alkoxycarbonylphenol, and specifically, phenol, methylphenol, p- n-butylphenol, p-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, allylphenol, cumylphenol, naphthylphenol, naphthol, bromophenol, tribromophenol, trifluorophenol, methoxyphenol, butoxyphenol, methoxycarbonylphenol, butoxy Examples include carbonylphenol, dodecyloxycarbonylphenol, and octadecyloxycarbonylphenol. Examples of the compound having a monovalent carboxylic acid derivative structure include carboxylic acid, carboxylic acid chloride, and specifically, acetic acid, acrylic acid, formic acid, propionic acid, propiolic acid, butyric acid, isobutyric acid, and methacrylic acid. Acid, palmitic acid, stearic acid, pyruvic acid, acetoacetic acid, glycolic acid, lactic acid, glyceric acid, hexafluoroacetic acid, benzoic acid, naphthoic acid, methylbenzoic acid, butylbenzoic acid, vinylbenzoic acid, pentafluorobenzoic acid, pentabromo Examples include carboxylic acids such as benzoic acid, methylnaphthoic acid, and ethylnaphthoic acid, and carboxylic acid chlorides derived from these carboxylic acids.
[0014]
In the case of transesterification polycarbonate, the molar ratio of the hydroxy-terminated structure at the terminal can be generally adjusted by adjusting the molar ratio of the raw material dihydroxy compound and carbonic acid diester, or by adjusting the degree of vacuum. Also, as a more aggressive method, a method of adjusting the addition of a terminal terminator separately during the reaction is well known. Examples of the terminal stopper include monohydric phenols, monohydric carboxylic acids, and carbonic acid diesters. For example, monohydric phenols having 9 or more carbon atoms and monohydric carboxylic acids are preferably used. Include p-propylphenol, o-sec-butylphenol, p-tert-butylphenol, cumylphenol, tert-octylphenol, phenylphenol, naphthylphenol, 4-hydroxy-p-quarterphenyl, butylbenzoic acid, octylbenzoic acid Phenylbenzoic acid, naphthalenecarboxylic acid, etc., and as the carbonic acid diesters, for example, carbonic acid diesters derived from the above-mentioned monohydric phenols having 9 or more carbon atoms are preferably used. Butylphenyl carbonate, di (butylphenyl) carbonate Over DOO, phenyl cumyl phenyl carbonate, di (nonylphenyl) carbonate, and the like methylphenyl naphthyl phenyl carbonate.
[0015]
In the polycarbonate resin used in the present invention, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
[0016]
The molecular weight of the polycarbonate resin is a viscosity average molecular weight calculated from the solution viscosity measured at a temperature of 20 ° C. using methylene chloride as a solvent, and is preferably 10,000 to 100,000, and more preferably 15,000 to 50. , 000.
[0017]
The siloxane compound used in the present invention is an aliphatic or aromatic compound having at least (1) an aromatic hydrocarbon group and (2) at least one carboxylic acid ester bond and / or ether bond at a silicon atom in the structure. It is a polyorganosiloxane obtained by bonding an organic group and (3) a phosphorus atom-containing group.
[0018]
Here, the aromatic hydrocarbon group of (1) is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 50 carbon atoms, and is an aryl group, an alkylaryl group, an arylalkyl group, an alkylarylalkyl group, an arylalkylaryl group, And arylalkylarylalkyl groups. For example, examples of the aryl structure include structures derived from aromatic rings such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a phenanthrene ring. Examples of the alkyl structure include methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, and octane. Linear or branched structures using the alkane as a starting material. The aromatic hydrocarbon group is represented by a combination of the aryl structure and the alkyl structure. Specifically, phenyl, methylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, butylphenyl, octylphenyl, dimethylphenyl, methylethylphenyl, diethylphenyl, dibutylphenyl, phenylphenyl, phenyl Methylphenyl group, phenethylphenyl group, cumylphenyl group, naphthyl group, methylnaphthyl group, ethylnaphthyl group, anthracenyl group, methylanthracenyl group, phenanthrenyl group, phenylmethyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, phenylisopropyl group, Examples include a methylphenylethyl group, a naphthylmethyl group, a methylnaphthylethyl group, a cumylphenylethyl group, and the like. These aromatic hydrocarbon groups may be present not only in one kind in the molecule but also in two or more kinds. Among these aromatic hydrocarbon groups, preferably, a phenyl group, a methylphenyl group, a naphthyl group, a naphthylethyl group, a phenylethyl group, a methylphenylethyl group and the like are mentioned, and a phenyl group, a phenylethyl group, a naphthyl group And a naphthylethyl group.
[0019]
Further, the organic group of (2) is a group having at least one carboxylate bond and / or ether bond in the molecule, and has at least one group having a carboxylate bond, preferably a carboxylate group. And a group having at least one group having an ether bond, preferably a group having a plurality of groups having an ether bond as a repeating unit, and further having both a carboxylic acid ester bond and an ether bond. Carrying groups are also preferred. For example, -R 1 - (O-R 1) m -O (-CO-R 1 -O) a group represented by n -R 2, -R 1 - ( O-R 1) m -O (-CO- A group represented by R 1 —CO—O—R 1 —O) n —R 2 , a group represented by —R 1 —O— (R 1 O—) n —R 2 (wherein R 1 is each independently Represents an aromatic hydrocarbon group which may have an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 50 carbon atoms as a substituent, m is an integer of 0 to 100, n Represents an integer of 1 to 100. R 2 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 40 carbon atoms.). Particularly preferably, a group represented by —R 1 — (O—R 1 ) m —O (—CO—R 1 —O) n —R 2 , —R 1 —O— (R 1 O—) n —R And the group represented by 2.
[0020]
In the formula, examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms for R 1 include an alkylidene group having 1 to 30 carbon atoms. For example, methylene group, ethylene group, propylene group, propylidene group, butylene group, butylidene group, pentylene group, hexylene group, octylene group, decylene group, dodecylene group, octadecylene group, eicosylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group, Examples thereof include a cycloheptylene group, a cyclohexylmethylene group, a cyclohexylethylene group, and a cyclohexanedimethylene group, which may be linear or branched. These aliphatic hydrocarbon groups may be used alone or in combination of two or more. Of these alkylidene groups, preferably, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a propylidene group, a butylene group and a butylidene group are exemplified.
[0021]
Further, as an aromatic hydrocarbon group which may have an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 50 carbon atoms as a substituent, an arylene group includes a phenylene group, a naphthylene group, and the above-described aliphatic group. Examples include those substituted with a hydrocarbon group, and examples of the arylalkylidene group include those in which an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group is substituted with the above-mentioned alkylidene group.
Examples of the aliphatic substituent include the above-described groups as the substituent, and a combination of the above-described groups with the above-described arylene group is given.
[0022]
In the formula, examples of R 2 include, in addition to a hydrogen atom, those exemplified above as an alkyl group, an aryl group, and an arylalkyl group.
Further, in the formula, m is an integer of 0 to 100, and the lower limit is preferably 1 or more, and more preferably 2 or more. The upper limit is preferably 50 or less. In addition, n is an integer of 1 to 100, and the lower limit is preferably 1 or more, and more preferably 2 or more. The upper limit is preferably 50 or less.
[0023]
As the phosphorus atom-containing group of (3), a phosphorus atom exists in a structure such as phosphorous acid, phosphorous acid monoester, phosphorous acid diester, phosphoric acid, phosphoric acid monoester, phosphoric acid diester, and the like. is there. Specifically, a group represented by the following structural formula (I) is preferable.
[0024]
Embedded image
(Wherein, R 3 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 50 carbon atoms, an arylalkyl group, a polyether group, or a polyorganosiloxane group. .)
[0025]
Examples of the alkyl group, aryl group, and arylalkyl group for R 3 include the groups exemplified above, and preferably include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a phenyl group. .
Further, as the group of the polyether, any group may be aliphatic or aromatic as long as it is a group derived from a diol or a cyclic ether, but preferably, it is derived from ethylene glycol, ethylene oxide, propylene glycol, or propylene oxide. Are preferred, and the number of repeating units is 1 to 100, preferably 2 to 100. The terminal may have an OH structure or an alkyl ether structure. As the group of the polyorganosiloxane, the number of repeating units is from 3 to 1,000, the lower limit is preferably 6, the upper limit is 100, and more preferably 50. The polyorganosiloxane is preferably a polyorganosiloxane having an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 50 carbon atoms, or an arylalkyl group.
[0026]
The siloxane compound used in the present invention preferably has a structure in which siloxane bonds are linearly linked, but may have a partially branched structure. In the present invention, at least one (1) aromatic hydrocarbon group and (2) carboxylic acid ester bond and / or ether bond as described above are added to at least one side chain of the linear siloxane compound. A compound obtained by bonding an aliphatic or aromatic organic group having one or more and (3) a phosphorus atom-containing group is more preferably used.
[0027]
Examples of the linear polyorganosiloxane include those having a structure represented by M- (W) n -M.
(M represents a monofunctional structural unit, W represents a bifunctional structural unit, n represents an integer of 3 to 1,000. W represents an aliphatic structural unit (A) and an aromatic structural unit. (B), a structural unit (C) having a carboxylic acid ester bond and / or an ether bond, and a phosphorus atom-containing structural unit (D), wherein the ratio of the structural units in W is A = 0 to 0.6. , B = 0.1-0.9, C = 0.01-0.4, D = 0.01-0.4.)
[0028]
As a specific example of M, for example,
[0029]
Embedded image
(Wherein, R independently represents an aliphatic hydrocarbon group)
And a group having a structure represented by More specifically, R in the formula is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. For example,
[0030]
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And the like, but are not limited thereto.
[0031]
Further, the organosiloxane used in the present invention preferably has a structure represented by the following structural formula (II).
[0032]
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(Wherein, R represents an aliphatic hydrocarbon group, X represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group, provided that at least one represents an aromatic hydrocarbon group, Is a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or an aliphatic or aromatic organic group having at least one carboxylic acid ester bond and / or ether bond, provided that at least one of the organic groups is Wherein Z is a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a phosphorus atom-containing group, provided that at least one is a phosphorus atom-containing group, and 3 ≦ a + b + c + d ≦ 1000; And a represents an integer including 0, and b, c, and d each represent a positive integer.)
[0033]
In the structural formula (II), in the formula of M- (W) n -M, an aliphatic structural unit (A), an aromatic structural unit (B), The structural unit (C) having a carboxylic acid ester bond and / or an ether bond and the phosphorus atom-containing structural unit (D) are as follows, respectively. The organosiloxane used in the present invention includes the following structural units A Compounds in which D is selected from the following compounds are preferred.
[0034]
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[0035]
Specific Example of Structural Unit A
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[0037]
Specific Example of Structural Unit B
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Specific Example of Structural Unit C
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[0040]
Specific Example of Structural Unit D
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[0042]
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[0043]
A, b, c, and d in each structural unit indicate the number of these structural units, a is an integer including 0, and b, c, and d are positive integers. Preferably, the lower limit of a + b + c + d is 3, and the upper limit is 1,000. If a + b + c + d is less than 3, there is a problem of volatility and the like, which is not preferable. A more preferred lower limit is 6. The upper limit is preferably 100 or less, more preferably 50 or less. If it is too large, the viscosity will be too high and the handling properties will be poor.
When a, b, c, and d represent the number of all bifunctional constituent units (W) as 1, the values expressed as percentages thereof are expressed as A, B, C, and D, respectively.
The lower limit of A is preferably 0, and the upper limit is preferably 0.6. When A exceeds 0.6, transparency is unfavorably affected.
[0044]
The lower limit of B is preferably 0.1, and the upper limit is preferably 0.9. If B is less than 0.1, transparency is problematic, so that it is not preferable. If B is more than 0.9, the effect of improving fluidity is inferior. A more preferred lower limit of B is 0.2. A more preferred upper limit is 0.85.
[0045]
The lower limit of C is preferably 0.01, and the upper limit is preferably 0.4. If C is less than 0.01, transparency is poor, so that it is not preferable. If it exceeds 0.4, heat resistance is poor, so it is not preferable. A more preferred lower limit of C is 0.05. A more preferred upper limit is 0.3.
The lower limit of D is preferably 0.01, and the upper limit is preferably 0.4. When D is less than 0.01, the fluidity improving effect is poor, and when it exceeds 0.4, heat resistance is poor, which is not preferable. A preferred lower limit of D is 0.05. A more preferred upper limit is 0.3.
The ratio of these structural units is represented by the molar content (mol / mol) of the siloxane compound calculated from measurement data analyzed by 1 H-NMR.
[0046]
The siloxane compound used in the present invention has the above-mentioned characteristics, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0047]
The siloxane compound can be obtained by a known method, and is described in detail in, for example, Silicone Handbook (Nikkan Kogyo Shimbun (1990)).
Specifically, an organochlorosilane is synthesized by a substitution method or a direct method, and further reacted with an alcohol or the like to obtain an organoalkoxysilane or the like. A siloxane compound is obtained by a condensation reaction using these organochlorosilanes or organoalkoxysilanes. Addition reaction of a compound containing various functional groups, such as alkene, alkyne, alcohol, carboxylic acid, and phosphoric acid, corresponding to the substituent of the target siloxane compound, to the Si-H group in the siloxane compound thus obtained. Can be obtained by In the addition reaction of the Si—H group, a metal such as platinum, palladium, nickel, rhodium, or a compound or complex thereof may be used as a catalyst. The siloxane compound used in the present invention may be, for example, a method for producing an organopolysiloxane-polylactone copolymer described in JP-A-6-128380 or a method for producing a phosphorylated polyorganosiloxane described in JP-A-2001-247852. A method or the like can be applied.
Further, such a siloxane compound may be obtained from the market.
[0048]
The ratio of the polycarbonate resin to the siloxane compound in the thermoplastic resin composition of the present invention is in the range of 0.001 to 20 parts by weight of the siloxane compound based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin. If the amount of the siloxane compound is less than 0.001 part by weight, the fluidity improving effect is insufficient, and if it exceeds 20 parts by weight, the heat resistance becomes insufficient. The lower limit of the proportion of the siloxane compound is preferably at least 0.05 part by weight, more preferably at least 0.1 part by weight. The upper limit of the proportion of the siloxane compound is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less.
[0049]
As the release agent in the present invention, compounds generally known as release agents and lubricants can be used.
Examples include hydrocarbon compounds, fatty acids or metal salts thereof, fatty acid ester compounds, fatty acid amide compounds, aliphatic alcohol compounds, polyhydric alcohol compounds, silicone oils, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. You may.
[0050]
The hydrocarbon compound is usually called a wax, and any of a natural wax and a synthetic wax can be used. Examples of natural waxes include animal-based, plant-based waxes, mineral-based waxes, petroleum waxes, and the like, and synthetic waxes include Fischer-Tropsch wax, polyethylene wax, microwax, and the like. May be used in combination of two or more. Above all, animal-based beeswax, petroleum-based liquid paraffin, paraffin wax, and synthetic polyethylene wax are preferable.
[0051]
Specific examples of the fatty acid include fatty acids having 10 or more carbon atoms, such as lauric acid, myristyl acid, palmitic acid, stearic acid, montanic acid, oleic acid, linoleic acid, and ricinoleic acid. Or two or more of them may be used in combination.
[0052]
The metal salt of a fatty acid is what is called a metal soap-based compound, and is a metal salt of the fatty acid, for example, calcium laurate, calcium stearate, magnesium stearate, lead stearate, zinc stearate, potassium stearate. , Lithium behenate, strontium behenate, barium behenate, cesium behenate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0053]
Examples of the fatty acid amide compound include monoamides or bisamides of the above-mentioned fatty acids. Examples thereof include acid amide, ethylenebisoleic acid amide, and ethylenebishydroxystearic acid amide, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0054]
As the aliphatic alcohol compound, specifically, an aliphatic alcohol having 10 or more carbon atoms, for example, decyl alcohol, dodecyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, seryl alcohol, myristyl alcohol, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
[0055]
Examples of polyhydric alcohol compounds include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, butanetriol, pentanetriol, erythritol, pentaerythritol, and the like. Or two or more of them may be used in combination.
[0056]
As the fatty acid ester compound, in addition to the above fatty acids, lower fatty acids such as acetic acid, aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, adipic acid, dodecandionic acid, phthalic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid such as Polyhydric acids or acids such as oxyacids such as hydroxycaproic acid and the above-mentioned aliphatic alcohols and polyhydric alcohols, lower alcohols such as methanol, and alcohols such as aromatic alcohols such as phenol and benzyl alcohol A complete ester or a partial ester obtained by a dehydration reaction with, for example, methyl stearate, butyl stearate, butyl laurate, butyl palmitate, butyl montanate, propyl stearate, phenyl stearate, lauryl acetate, Stearyl acetate, stearyl Urate, stearyl stearate, behenyl behenate, behenyl benzoate, glycerin monostearate, glycerin tristearate, pentaerythritol tetrastearate, pentaerythritol tetrabehenate, glycerin dilaurate, glycerin monobehenate, pentaerythritol trilaurate And pentaerythritol distearate, pentaerythritol monobehenate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0057]
Examples of the silicone oil include dimethyl silicone oil, phenylmethyl silicone oil, diphenyl silicone oil, and fluorinated alkyl silicone. These may be used alone or in combination of two or more.
[0058]
Generally, the release agent needs to have 10 or more carbon atoms. With a compound having less than 10 carbon atoms, satisfactory releasability cannot be obtained.
Some hydrocarbon compounds, for example, polyethylene wax and ordinary silicone oil are generally not compatible with polycarbonate, and are therefore not preferred when transparency is required.
If the molecule has a polar group such as a carbonyl group, an ester group or a hydroxyl group like a fatty acid compound or a fatty acid ester compound, the compatibility tends to be improved and a composition having good transparency tends to be obtained.
[0059]
When a fatty acid amide compound, a metal salt of a fatty acid, or a sulfonic acid-based compound having fluorine is added, coloring may be likely to occur, and caution is required.
Furthermore, when a compound having a hydroxyl group in the molecule, such as an aliphatic alcohol compound, a polyhydric alcohol compound, or a partial ester compound of a fatty acid, is used, or when molding with a long residence time in a molding machine, such as molding of a large molded product. In some cases, the polycarbonate may be deteriorated due to the hydroxyl group, and although there are preferable characteristics, it is necessary to pay attention to the molding temperature and the residence time.
As the release agent used in the present invention, one or more selected from a hydrocarbon compound, an aliphatic or metal salt, and a fatty acid ester compound are preferably used.
[0060]
The amount of the release agent used in the polycarbonate resin composition of the present invention is 0.001 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin. If the proportion of the release agent is less than 0.001 part by weight, the effect of improving the releasability is insufficient, and if it exceeds 1 part by weight, the other physical properties are more often impaired than the effect of improving the releasability. Not preferred. The lower limit of the ratio of the release agent added is preferably 0.005 parts by weight or more, more preferably 0.01 parts by weight or more. The upper limit of the ratio of the release agent added is preferably 0.8 parts by weight.
[0061]
The polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in fluidity, transparency and releasability, and is useful when the haze (test piece thickness 3 mm) measured according to JIS K6714 is 10% or less. It is particularly useful when the content is 5% or less.
[0062]
As a method of producing the polycarbonate resin composition of the present invention, a method of blending and kneading at any stage immediately before molding a final molded article by a method well known to those skilled in the art can be mentioned. Examples of the compounding method include a method of mixing with a tumbler, a Henschel mixer, and the like, and a method of quantitatively supplying the mixture to an extruder hopper by a feeder and mixing. Examples of the kneading method include a method of kneading using a single screw extruder, a twin screw extruder, or the like.
[0063]
The polycarbonate resin composition of the present invention further according to the purpose, polyester-based resin for imparting desired properties, polystyrene-based resin, other polymers such as polyolefin-based resin, flame retardant, impact modifier, Antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, plasticizers, lubricants, compatibilizers, foaming agents, glass fibers, glass beads, glass flakes, carbon fibers, fibrous magnesium, potassium titanate whiskers, ceramics One or two or more reinforcing agents such as whiskers, mica, and talc, fillers, dyes and pigments may be added and contained.
[0064]
The polycarbonate resin composition of the present invention can be formed into a desired molded product according to a conventional molding method such as injection molding, blow molding and the like. Examples of uses of the molded article made of the thermoplastic resin composition of the present invention include sheets, films, miscellaneous goods, home appliance parts, automobile parts, building materials, hollow containers, and the like.
[0065]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
The raw materials used in each example are as follows.
(1) Polycarbonate resin: Mitsubishi Engineering Plastics Corporation Product name: Iupilon (registered trademark) S-2000 (viscosity average molecular weight 25,000)
(2) to (5) Siloxane compounds A to D: manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd. (described in Table 1 below)
(6) Release agent "RA-1": behenyl behenate (7) Release agent "RA-2": stearyl stearate (8) Release agent "RA-3": beeswax (9) Release agent "RA-4": pentaerythritol tetrastearate (10) release agent "RA-5": glycerin monostearate (11) release agent "RA-6": stearic acid (12) release agent "RA-" 7 ": Paraffin wax: Product name of Nippon Seiro Co., Ltd .: 155
In addition, the ratio of the structural unit in the table was calculated from measurement data obtained by analyzing the siloxane compound by 1 H-NMR, and was shown as a molar content (mol / mol), and the viscosity was a measured value at 50 ° C.
[0066]
[Table 1]
[0067]
In addition, A-1, B-1, B-2, C-1a, C-1b, C-2, D-1, and D-2 indicating the substituents in Table 1 are the following substituents, respectively. Is shown.
[0068]
Embedded image
[0069]
Embedded image
[0070]
[Examples 1 to 8] [Comparative Examples 1 and 2]
At a ratio shown in Table 2, the polycarbonate resin, a siloxane compound and a release agent described in the table were mixed with a Henschel mixer or a tumbler, and a barrel temperature of 270 was obtained using a uniaxial vent-type extruder having a diameter of 65 mm. Extruded at ℃ to obtain pellets. After drying the pellets at 120 ° C. for 5 hours or more in a hot-air dryer, a test piece for measuring physical properties was injection-molded at a resin temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 80 ° C., and evaluated. Table 2 shows the results.
[0071]
[Table 2]
[0072]
(Note) In the above table, “real” indicates an example, and “ratio” indicates a comparative example.
The evaluation method in each example is as follows.
Transparency (Haze): Based on JIS K6714, haze was measured using a test piece having a thickness of 3 mm.
Fluidity (Q value): Using a Koka type flow tester, the outflow of resin at 280 ° C. from a nozzle having a load of 160 kgf / cm 2 and a diameter of 1 mm × length of 10 mm was measured. (Cc / s)
Releasability: Injection molding a cup-shaped molded product at a resin temperature of 280 ° C., a mold temperature of 80 ° C., and a mold inner pressure of 550 Kg / cm 2 , evaluate, and release the mold from the mold. The resistance value (Kg) was determined. In the table, ○ indicates that the releasability is good, and X indicates that it is difficult to release.
[0073]
【The invention's effect】
The thermoplastic resin composition of the present invention has much better fluidity than polycarbonate resin, has a small haze value, is excellent in transparency, and has good heat resistance and impact resistance. The mold releasability is also remarkably improved, and it is useful for various applications that require transparency and require fluidity, heat resistance, impact resistance and mold releasability.
