JP2004162011A

JP2004162011A - Macromolecular compound and high molecular light-emitting device using the same

Info

Publication number: JP2004162011A
Application number: JP2003180646A
Authority: JP
Inventors: Kohei Tamao; 皓平玉尾; Shigehiro Yamaguchi; 茂弘山口; Makoto Kitano; 真北野; Satoshi Kobayashi; 諭小林; Chizu Sekine; 千津関根
Original assignee: Kansai Technology Licensing Organization Co Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Kansai Technology Licensing Organization Co Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-06-26
Filing date: 2003-06-25
Publication date: 2004-06-10
Anticipated expiration: 2023-06-25
Also published as: JP4196747B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a new macromolecular compound that is useful as a light-emitting material, an electric charge-transporting material, or the like. <P>SOLUTION: The macromolecular compound bears recurring units represented by formula (1) and has a number-average molecular weight of 10<SP>3</SP>-10<SP>8</SP>calculated as polystyrene (wherein R<SB>1</SB>is H, an alkyl, an alkoxy, an alkylthio, an aryl, an aryloxy, an arylthio, an arylalkyl, an arylalkoxy, an arylalkylthio, an arylalkenyl, an arylalkynyl, amino, a substituted amino, silyl, a substituted silyl, silyloxy, a substituted silyloxy, a monovalent heterocyclic ring or a halogen; rings D and E means each an aromatic ring which may be substituted). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子化合物とその製造方法、該高分子を含むインク組成物、該高分子化合物を用いた高分子発光素子（以下、高分子ＬＥＤということがある。）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子量の発光材料や電荷輸送材料は低分子量のそれとは異なり溶媒に可溶で塗布法により発光素子における発光層や電荷輸送層を形成できることから種々検討されており、その例としては、繰り返し単位として、フェニレンビニレンを有するポリフェニレンビニレン誘導体、フルオレンジイルを有するポリフルオレン誘導体、フェニレンを有するポリフェニレン誘導体などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、発光材料や電荷輸送材料等として有用な新規な高分子化合物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、繰り返し単位としてボロール環に２個の芳香環が縮合した構造を有する高分子化合物が、発光材料、電荷輸送材料等として有用であることを見出し本発明を完成した。
【０００５】
すなわち発明は、下記式（１）

〔式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、1価の複素環基またはハロゲン原子を示す。Ｄ環およびＥ環は置換基を有していてもよい芳香環を示す。〕
で示される繰り返し単位を含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０³〜１０⁸である高分子化合物を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
上記式（1）中、Ｄ環およびＥ環はそれぞれ独立に芳香環を示す。
該芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、ペリレン環、テトラセン環、ペンタセン環等の芳香族炭化水素環；ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、チオフェンオキシド環、ベンゾチオフェンオキシド環、ジベンゾチオフェンオキシド環、チオフェンジオキシド環、ベンゾチオフェンジオキシド環、ジベンゾチオフェンジオキシド環、フラン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、ピロール環、インドール環、ジベンゾピロール環、シロール環、ベンゾシロール環、ジベンゾシロール環、ボロール環、ベンゾボロール環、ジベンゾボロール環などの複素芳香環が挙げられる。
中でも、芳香族炭化水素環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、およびアントラセン環が、より好ましい。
【０００７】
Ｄ環およびＥ環は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基等があげられる。
【０００８】
ここに、アルキル基としては、直鎖、分岐または環状のいずれでもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、好ましくは３〜２０である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
【０００９】
アルコキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、好ましくは３〜２０である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【００１０】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、好ましくは３〜２０である。具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、トリフルオロメチルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
【００１１】
アリール基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは７〜４８である。具体的には、フェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基（Ｃ₁〜Ｃ₁₂は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ペンタフルオロフェニル基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基が好ましい。ここに、アリール基とは、芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた原子団である。ここに芳香族炭化水素としては、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接またはビニレンなどの基を介して結合したものが含まれる。
Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ラウリルオキシなどが例示される。
Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルとして具体的には、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、３，７−ジメチルオクチル、ラウリルなどが例示される。
【００１２】
アリールオキシ基としては、炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは７〜４８である。具体的には、フェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェノキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェノキシ基が好ましい。
【００１３】
アリールチオ基としては、炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは７〜４８である。具体的には、フェニルチオ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルチオ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルチオ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニルチオ基が好ましい。
【００１４】
アリールアルキル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、好ましくは７〜４８である。具体的には、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチチル基、フェニルオクチル基などのフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル基が好ましい。
【００１５】
アリールアルコキシ基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、好ましくは７〜４８である。具体的には、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基、フェニルブトキシ基、フェニルペンチロキシ基、フェニルヘキシロキシ基、フェニルヘプチロキシ基、フェニルオクチロキシ基などのフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ基が好ましい。
【００１６】
アリールアルキルチオ基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、好ましくは７〜４８である。具体的には、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチオ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチオ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチオ基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチオ基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチオ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチオ基が好ましい。
【００１７】
アリールアルケニル基は、炭素数は通常８〜６０程度であり、好ましくは８〜４８である。具体的には、フェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル基が好ましい。
【００１８】
アリールアルキニル基は、炭素数は通常８〜６０程度であり、好ましくは８〜４８である。具体的には、フェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル基などが例示され、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル基が好ましい。
【００１９】
置換アミノ基は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基から選ばれる１または２個の基で置換されたアミノ基をいい、炭素数は通常１〜６０程度であり、好ましくは２〜４８である。
具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ｉ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアミノ基、カルバゾイル基などが例示される。
【００２０】
置換シリル基は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基から選ばれる１、２または３個の基で置換されたシリル基をいい、炭素数は通常１〜６０程度であり、好ましくは３〜４８である。
具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル−ｉ−プロピリシリル基、ジエチル−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシリル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシリル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシリル基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシリル基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシリル基、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリプロピルオキシシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル−ｉ−プロピリシリル基、メチルジメトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、などが例示される。
【００２１】
置換シリルオキシ基は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基から選ばれる１、２または３個の基で置換されたシリルオキシ基をいい、炭素数は通常１〜６０程度であり、好ましくは３〜４８である。
具体的には、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリプロピルシリルオキシ基、トリ−ｉ−プロピルシリルオキシ基、ジメチル−ｉ−プロピリシリルオキシ基、ジエチル−ｉ−プロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルシリルジメチルシリルオキシ基、ペンチルジメチルシリルオキシ基、ヘキシルジメチルシリルオキシ基、ヘプチルジメチルシリルオキシ基、オクチルジメチルシリルオキシ基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリルオキシ基、ノニルジメチルシリルオキシ基、デシルジメチルシリルオキシ基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリルオキシ基、ラウリルジメチルシリルオキシ基、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシリルオキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシリルオキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシリルオキシ基、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシリルオキシ基、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシリルオキシ基、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、ジメチルフェニルシリルオキシ基、トリメトキシシリルオキシ基、トリエトキシシリルオキシ基、トリプロピルオキシシリルオキシ基、トリ−ｉ−プロピルシリルオキシ基、ジメチル−ｉ−プロピリシリルオキシ基、メチルジメトキシシリルオキシ基、エチルジメトキシシリルオキシ基、などが例示される。
【００２２】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示される。
【００２３】
アシル基は、炭素数は通常２〜２０程度であり、好ましくは２〜１８である。具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基などが例示される。
【００２４】
アシルオキシ基は、炭素数は通常２〜２０程度であり、好ましくは２〜１８である。具体的には、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基などが例示される。
【００２５】
イミノ基は、炭素数は通常２〜２０程度であり、好ましくは２〜１８である。具体的には、以下の構造式で示される化合物などが例示される。

【００２６】
アミド基は、炭素数は通常１〜２０程度であり、好ましくは２〜１８である。具体的には、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基などが例示される。
【００２７】
イミド基は、炭素数は通常４〜２０程度であり、好ましくは６〜１８である。具体的には、以下の構造式で示される基などが例示される。

上記例示において、Ｍｅはメチル基を示す。
【００２８】
1価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常３〜６０程度であり、好ましくは４〜２０である。なお、複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、燐、硼素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。
具体的には、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルピリジル基が好ましい。
【００２９】
置換カルボキシル基は、通常炭素数２〜６０程度であり、好ましくは２〜４８である。アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基で置換されたカルボキシル基をいい、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシロキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシロキシカルボニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基、などが挙げられる。
【００３０】
上記置換基の例のうち、アルキル鎖を含む置換基においては、それらは直鎖、分岐または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合、例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルシクロヘキシル基などが例示される。また、２つのアルキル鎖の先端が連結されて環を形成していても良い。さらに、アルキル鎖の一部のメチル基やメチレン基がヘテロ原子を含む基や一つ以上のフッ素で置換されたメチル基やメチレン基で置き換えられていてもよく、それらのヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。
【００３１】
前記式（1）におけるＲ₁は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、1価の複素環基またはハロゲン原子を示す。
Ｒ₁としてのアルキル基、アルコキシ基等の具体例としては、Ｄ環およびＥ環の置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基等と同じものを挙げることができる。
Ｒ₁は、好ましくは、アルキル基、アリール基、置換アミノ基、1価の複素環基であり、より好ましくは、アリール基、置換アミノ基、1価の複素環基である。
【００３２】
式（１）で示される繰り返し単位の基本的な構造として、以下の繰り返し単位があげられる。

式（１）で示される繰り返し単位としては、具体的には、以下の繰り返し単位があげられる。
【００３３】

【００３４】

【００３５】

【００３６】

【００３７】

【００３８】

【００３９】

【００４０】

【００４１】

【００４２】

【００４３】

【００４４】

【００４５】

【００４６】

【００４７】

式中、それぞれＭｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を、Ｂｎはベンジル基を、Ａｃはアセチル基を示す。
【００４８】
上記式（１）において、高分子化合物の溶解性を高める観点、発光波長を変化させる観点、発光効率を高める観点等からは、Ｄ環および/またはＥ環がアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基およびシアノ基からなる群から選ばれる置換基を有することが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、フッ素原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基およびシアノ基がより好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アミノ基または置換アミノ基がさらに好ましい。アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基または置換アミノ基が特に好ましい。
高分子化合物の溶媒への溶解性を高めるためには、式（１）のＲ₁に環状または分岐のあるアルキル鎖が含まれることが好ましい。また、Ｄ環およびＥ環の置換基の１つ以上に、炭素数３以上の直鎖状、または環状もしくは分岐のあるアルキル鎖が含まれることが好ましい。
【００４９】
また、Ｄ環およびＥ環としては、芳香族炭化水素環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、またはアントラセン環がさらに好ましい。
中でも、下記式（２-１）、（２-２）、（２-３）、（２-４）および（２-５）から選ばれる繰り返し単位が特に好ましい。

高分子化合物の溶解性を高める観点、発光波長を変化させる観点、発光効率を高める観点等からはベンゼン環、ナフタレン環、またはアントラセン環は１つ以上の置換基を有していることが好ましく、好ましい置換基は、前述の式（１）のＤ環および/またはＥ環が有する好ましい置換基と同じである。また該置換基の１つ以上に、炭素数３以上の直鎖状、または環状もしくは分岐のあるアルキル鎖が含まれることがさらに好ましい。
【００５０】
式（２-１）、（２-２）、（２-３）、（２-４）または（２-５）において、Ｒ_１は、前記と同じ意味を表わす。
【００５１】
中でも、式(２−1)で示される繰り返し単位がより好ましく、下記式（３）で示される繰り返し単位が特に好ましい。

【００５２】
式中、Ｒ_１は、前記と同じ意味を表わす。Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アミノ基または置換アミノ基を示す。
Ｒ₂およびＲ₃として、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基または置換アミノ基が好ましい。
【００５３】
上記式（１）、式（2-1）〜（2-5）および式（３）に示される繰り返し単位において、Ｒ₁がアルキル基、アリール基、置換アミノ基、1価の複素環基であることが好ましく、より好ましくはアリール基、置換アミノ基、1価の複素環基である。特に好ましくは、２，４，６位にアルキル基を有するフェニル基、ジアルキルアミノ基、チエニル基である。
【００５４】
本発明の高分子化合物において、式（1）で示される繰り返し単位の量は、本発明の高分子化合物の有する全繰り返し単位に対して、通常１〜１００モル％であり、好ましくは２０〜９０モル％である。
【００５５】
本発明の高分子化合物は、蛍光強度を高める観点から、異なる置換基を有する、同じ式（1）で示される繰り返し単位同士の共重合体、または式（1）で示される繰り返し単位と、それ以外の繰り返し単位を、少なくとも１種類以上含む共重合体が好ましい。本発明の高分子化合物が含むことができる、式（1）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、下記式（４）、式（５）、式（６）、式（７）で示される繰り返し単位が好ましい。
−Ａｒ₁− (４)
―Ａｒ_１−Ｘ_１―（Ａｒ_２−Ｘ_２)_ｗ―Ａｒ_３− （５）
−Ａｒ_１−Ｘ_２− (６)
−Ｘ_２− (７)
式中、Ａｒ₁、Ａｒ₂、およびＡｒ₃はそれぞれ独立にアリーレン基、２価の複素環基または金属錯体構造を有する２価の基を示す。Ｘ₁は、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ₂₂）−、または−（ＳｉＲ₂₃Ｒ₂₄）_y−を示す。Ｘ₂は、−ＣＲ₂₀＝ＣＲ₂₁−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ₂₂）−、または−（ＳｉＲ₂₃Ｒ₂₄）_y−を示す。Ｒ₂₀およびＲ₂₁は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。Ｒ₂₂、Ｒ₂₃およびＲ₂₄は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基またはアリールアルキル基を示す。ｗは０〜１の整数を示す。ｙは１〜１２の整数を示す。Ｒ₂₃およびＲ₂₄がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００５６】
ここに、アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団であり、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接またはビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。アリーレン基の炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。アリーレン基は置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基等が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、1価の複素環基が好ましい。
【００５７】
アリーレン基としては、フェニレン基（例えば、下図の式１〜３）、ナフタレン−ジイル基（下図の式４〜１３）、アントラセン−ジイル基（下図の式１４〜１９）、ビフェニル−ジイル基（下図の式２０〜２５）、ターフェニル−ジイル基（下図の式２６〜２８）、縮合環化合物基（下図の式２９〜３５）、フルオレン−ジイル基（下図の式３６〜３８）、インデノフルオレン−ジイル（下図３８Ａ〜３８Ｂ）、スチルベン−ジイル（下図の式Ａ〜Ｄ）, ジスチルベン−ジイル（下図の式Ｅ，Ｆ）などが例示される。中でもフェニレン基、ビフェニル−ジイル基、フルオレンージイル基、スチルベンージイル基が好ましい。
【００５８】

【００５９】

【００６０】

【００６１】

【００６２】
本発明において、２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常３〜６０程度、好ましくは４〜２０である。該基は置換基を有していてもよい。
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。
置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基等が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、1価の複素環基が好ましい。
【００６３】
２価の複素環基としては、例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む２価の複素環基；ピリジンージイル基（下図の式３９〜４４）、ジアザフェニレン基（下図の式４５〜４８）、キノリンジイル基（下図の式４９〜６３）、キノキサリンジイル基（下図の式６４〜６８）、アクリジンジイル基（下図の式６９〜７２）、ビピリジルジイル基（下図の式７３〜７５）、フェナントロリンジイル基（下図の式７６〜７８）、など。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基（下図の式７９〜９３）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含みインデノフルオレン構造を有する基（下図の式Ｊ〜Ｏ）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基：（下図の式９４〜９８）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環縮合複素基：（下図の式９９〜１１０）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基：（下図の式１１１〜１１２）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基：（下図の式１１３〜１１９）。
ヘテロ原子として酸素、窒素、硫黄、などを含む５員環縮合複素環基にフェニル基やフリル基、チエニル基が置換した基：（下図の式１２０〜１２５）。
【００６４】

【００６５】

【００６６】

【００６７】

【００６８】

【００６９】

【００７０】

【００７１】

【００７２】

【００７３】

【００７４】

【００７５】
金属錯体構造を有する２価の基とは、有機配位子を有する金属錯体の有機配位子から水素原子を２個除いた残りの２価の基をいう。
有機配位子を有する金属錯体の有機配位子の炭素数は、通常４〜６０程度である。有機配位子としては、例えば、８−キノリノールおよびその誘導体、ベンゾキノリノールおよびその誘導体、２−フェニル−ピリジンおよびその誘導体、２−フェニル−ベンゾチアゾールおよびその誘導体、２−フェニル−ベンゾキサゾールおよびその誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体などが挙げられる。
有機配位子を有する金属錯体の中心金属としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、ベリリウム、イリジウム、白金、金、ユーロピウム、テルビウムなどが挙げられる。
有機配位子を有する金属錯体としては、低分子の蛍光材料、燐光材料として公知のもの、いわゆる三重項発光錯体などが挙げられる。
【００７６】
金属錯体構造を有する２価の基としては、例えば、以下の（１２６〜１３２）が例示される。
【００７７】

【００７８】

【００７９】

【００８０】

【００８１】

【００８２】

【００８３】

【００８４】
上記の式１〜132、Ｊ〜Ｏにおいて、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、またはシアノ基を示す。
【００８５】
また上記の例において、１つの構造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。溶媒への溶解性を高めるためには、１つの構造式中の複数のＲのうち少なくとも一つが水素原子以外であることが好ましく、また置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。また、１つの構造式中のＲの１つ以上が炭素数３以上の直鎖状、または環状もしくは分岐のあるアルキル基を含む基であることが好ましい。複数のＲが連結して環を形成していてもよい。
また、上記式においてＲがアルキル基含む置換基においては、該アルキル基は直鎖、分岐または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合、例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルシクロヘキシル基などが例示される。
さらに、アルキル基を含む基のアルキル基のメチル基やメチレン基がヘテロ原子や一つ以上のフッ素で置換されたメチル基やメチレン基で置き換えられていてもよい。それらのヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。
さらに、Ｒがアリール基や複素環基をその一部に含む場合は、それらがさらに１つ以上の置換基を有していてもよい。
【００８６】
本発明の高分子化合物が含むことができる、式（1）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、上記式（4）、式（5）で示される繰り返し単位がより好ましい。
【００８７】
上記式（４）で示される繰り返し単位の中では、下記式（８）、（９）、（10）、（11）、（12）または（13）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００８８】

式中、Ｒ₂₅は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。ｚは０〜４の整数を示す。Ｒ₂₅が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
（８）の具体例としては、

があげられる。
【００８９】

〔式中、Ｒ₂₆およびＲ₂₇は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。aaおよびbbはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。Ｒ₂₆およびＲ₂₇がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
（９）の具体例としては

があげられる。
【００９０】

〔式中、Ｒ₂₈およびＲ₃₁は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。Ｒ₂₉およびＲ₃₀は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。ｃｃおよびｄｄはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。Ｒ₂₈およびＲ₃₁がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
（10）の具体例としては

があげられる。
【００９１】

式中、Ｒ₃₂は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。eeは０〜２の整数を示す。Ａｒ₆およびＡｒ₇はそれぞれ独立にアリーレン基、２価の複素環基または金属錯体構造を有する２価の基を示す。ｓaおよびsbはそれぞれ独立に０または１を示す。Ｘ₄は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｓｅ，またはＴｅを示す。Ｒ₃₂が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
（11）の具体例としては

があげられる。
【００９２】

式中、Ｒ₃₃およびＲ₃₄は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。ffおよびggはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。Ｘ₅は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｓｅ，Ｔｅ、Ｎ−Ｒ₃₅、またはＳｉＲ₃₆Ｒ₃₇を示す。Ｘ₆およびＸ₇は、それぞれ独立に、ＮまたはＣ−Ｒ₃₈を示す。Ｒ₃₅、Ｒ_36、Ｒ₃₇およびＲ₃₈はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基を示す。Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₃₆およびＲ₃₇がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
式（１２）で示される繰り返し単位の中央の５員環の例としては、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チオフェン、フラン、シロールなどがあげられる。
（12）の具体例としては

があげられる。
【００９３】

式中、Ｒ₃₉およびＲ₄₄は、それぞれ独立に式（８）のＲ_２５と同じ基を示す。hhおよびjjはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。Ｒ₄₀、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂およびＲ₄₃は、それぞれ独立に式（１０）のＲ_２９と同じ基を示す。Ａｒ₅はアリーレン基、２価の複素環基または金属錯体構造を有する２価の基を示す。Ｒ₃₉およびＲ₄₄が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
(12)の具体例としては

があげられる。
【００９４】
また上記式（５）で示される繰り返し単位の中で、下記式（１４）で示される繰り返し単位が好ましい。

式中、Ａｒ₁₁、Ａｒ₁₂、Ａｒ₁₃およびＡｒ₁₄は、それぞれ独立にアリーレン基または２価の複素環基を表す。Ａｒ₁₅、Ａｒ₁₆およびＡｒ₁₇は、それぞれ独立にアリール基または１価の複素環基を表す。ｑｑおよびｒｒはそれぞれ独立に０または１を表し、０≦ｑｑ＋ｒｒ≦１である。
【００９５】
上記（１４）で示される繰り返し単位の具体例としては、下図（式１３３〜１４０）が挙げられる。
【００９６】

【００９７】

【００９８】

上記式においてＲは、前記式１〜１３２、Ｊ〜Ｏのそれと同じ意味を表す。
式（１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、式（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）および（１４）の中では、式（１４）で示される繰り返し単位であることがさらに好ましい。中でも下記式（14-2）で示される繰り返し単位が好ましい。

式中、Ｒ₄₅、Ｒ₄₆およびＲ₄₇は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。kkおよびmmはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。ppは１〜２の整数を示す。nnは０〜５の整数を示す。Ｒ₄₅、Ｒ₄₆およびＲ₄₇が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００９９】
なお、該高分子化合物は、蛍光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で、式（１）〜式（１４）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、式（１）〜式（１４）で示される繰り返し単位や他の繰り返し単位が、非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。結合構造としては、以下に示すもの、および以下に示すもののうち２つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、Ｒは前記のものと同じ置換基から選ばれる基であり、Ａｒは炭素数６〜６０個の炭化水素基を示す。

【０１００】
また、本発明の高分子化合物は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光またはりん光の量子収率の高い高分子発光体(高分子量の発光材料)を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーも含まれる。
【０１０１】
また、本発明の高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてよい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、例えば、炭素―炭素結合を介してアリール基または複素環基と結合している構造が例示される。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
【０１０２】
本発明の高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は１０³〜１０⁸
であり、好ましくは５×１０³〜１０⁶である。
【０１０３】
本発明の高分子化合物に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子化合物の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に本発明の高分子化合物を０．１重量％以上溶解させることができる。
【０１０４】
次に本発明の高分子化合物の製造方法について説明する。
本発明の高分子化合物は、式（１５）で示される化合物を原料の一つとして縮合重合させることにより製造することができる。

式中、Ｄ環、Ｅ環およびＲ₁は前記と同じ意味を表す。Ｙ₁およびＹ₂はそれぞれ独立に縮合重合反応に関与する置換基を表す。
【０１０５】
縮合重合反応に関与する置換基としては、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸基、ホルミル基、シアノメチル基、ビニル基等があげられる。
【０１０６】
ここでアルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基などが例示され、アリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基などが例示され、アリールアルキルスルホネート基としては、ベンジルスルホネート基などが例示される。
【０１０７】
ホウ酸エステル基としては、下記式で示される基が例示される。

式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示す。
スルホニウムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ₂Ｓ⁺Ｍｅ₂Ｘ^-、−ＣＨ₂Ｓ⁺Ｐｈ₂Ｘ^-
（Ｘはハロゲン原子を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【０１０８】
ホスホニウムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ₂Ｐ⁺Ｐｈ₃Ｘ^- （Ｘはハロゲン原子を示す。）
【０１０９】
ホスホネートメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−ＣＨ₂ＰＯ（ＯＲ’）₂ （Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ’はアルキル基、アリール基、アリールアルキル基を示す。）
【０１１０】
モノハロゲン化メチル基としては、フッ化メチル基、塩化メチル基、臭化メチル基、ヨウ化メチル基が例示される。
縮合重合反応に関与する置換基として好ましい置換基は重合反応の種類によって異なるが、例えばＹａｍａｍｏｔｏカップリング反応などゼロ価ニッケル錯体を用いる場合には、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基またはアリールアルキルスルホネート基が挙げられる。またＳｕｚｕｋｉカップリング反応などニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いる場合には、ハロゲン原子、ホウ酸エステル基、ホウ酸基などが挙げられる。
【０１１１】
また、本発明の高分子化合物が、式（1）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有する場合には、式（1）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位となる、２個の縮合重合反応に関与する置換基を有する化合物を共存させて縮合重合させればよい。
式（1）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位となる、縮合重合反応に関与する置換基を有する化合物としては、下記式（１６）〜（１９）の化合物が例示される。
上記式（１５）で示される化合物に加えて、下記式（１６）〜（１９）のいずれかで示される化合物を縮合重合させることにより前記式（１）で示される繰り返し単位に加えて、順に式（４）、式（５）、式（６）または式（７）の繰り返し単位を一つ以上有する高分子化合物を製造することができる。
Ｙ₃−Ａｒ₁−Ｙ₄ （16）
Ｙ_３―Ａｒ_１−Ｘ_１―（Ａｒ_２−Ｘ_２)_ｗ―Ａｒ_３−Ｙ_４（１７）
Ｙ_３−Ａｒ_１−Ｘ₂−Ｙ_４（１8）
Ｙ_３−Ｘ_２−Ｙ_４（19）
式中、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃、Ｘ₁、およびＸ₂は前記と同じ意味を表す。Ｙ₃、およびＹ₄はそれぞれ独立に縮合重合反応に関与する置換基を示す。
【０１１２】
本発明の高分子化合物の製造方法において、縮合重合させる反応としては、上記式（１５）〜（１９）で示される化合物の縮合重合反応に関与する置換基に応じて、既知の縮合反応を用いることができる。
【０１１３】
本発明の高分子化合物の製造方法としては、例えば該当するモノマーからＳｕｚｕｋｉカップリング反応などニッケル触媒またはパラジウム触媒により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応などゼロ価ニッケル錯体により重合する方法、ＦｅＣｌ₃等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。
【０１１４】
本発明の高分子化合物が縮合重合において、二重結合を生成する場合は、例えば特開平５−２０２３５５号公報に記載の方法が挙げられる。すなわち、ホルミル基を有する化合物とホスホニウムメチル基を有する化合物とのＷｉｔｔｉｇ反応による重合、ホルミル基とホスホニウムメチル基とを有する化合物同士のＷｉｔｔｉｇ反応による重合、ビニル基を有する化合物とハロゲン原子を有する化合物とのＨｅｃｋ反応による重合、モノハロゲン化メチル基を２つあるいは２つ以上有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮合、スルホニウムメチル基を２つあるいは２つ以上有する化合物のスルホニウム塩分解法による重縮合、ホルミル基を有する化合物とシアノメチル基を有する化合物とのＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合などの方法、ホルミル基を２つあるいは２つ以上有する化合物のＭｃＭｕｒｒｙ反応による重合などの方法が例示される。
【０１１５】
本発明の高分子化合物が縮合重合によって主鎖に三重結合を生成する場合には例えば、Ｈｅｃｋ反応、Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ反応が利用できる。
【０１１６】
また、二重結合や三重結合を生成しない場合には、例えば該当するモノマーからＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）錯体により重合する方法、ＦｅＣｌ₃等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。
【０１１７】
これらのうち、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応などニッケル触媒またはパラジウム触媒により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応などゼロ価ニッケル錯体により重合する方法、Ｗｉｔｔｉｇ反応による重合、Ｈｅｃｋ反応による重合、Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ反応による重合およびＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合する方法が、構造制御がしやすいので好ましい。
【０１１８】
より具体的に、反応条件について述べる。
Ｗｉｔｔｉｇ反応、Ｈｏｒｎｅｒ反応、Ｋｎｏｅｖｅｎｇｅｌ反応などの場合は、化合物の官能基に対して当量以上、好ましくは１〜３当量のアルカリを用いて反応させる。アルカリとしては、特に限定されないが、例えば、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムエチラート、リチウムメチラートなどの金属アルコラートや、水素化ナトリウムなどのハイドライド試薬、ナトリウムアミド等のアミド類等を用いることができる。溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン等が用いられる。反応の温度を通常は室温から１５０℃程度として反応を進行させることができる。反応時間は、例えば、５分間〜４０時間であるが、十分に重合が進行する時間であればよく、また反応が終了した後に長時間放置する必要はないので、好ましくは１０分間〜２４時間である。反応の際の濃度は、希薄すぎると反応の効率が悪く、濃すぎると反応の制御が難しくなるので、約０．０１ｗｔ％〜溶解する最大濃度の範囲で適宜選択すればよく、通常は、０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲である。Ｗｉｔｔｉｇ反応については、“オルガニックリアクションズ（ＯｒｇａｎｉｃＲｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第１４巻，２７０−４９０頁，ジョンワイリーアンドサンズ（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９６５年等に記載されている。また、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ，Ｗｉｔｔｉｇ，脱ハロゲン化水素反応については、マクロモレキュラーケミストリーマクロモレキュラーシンポジウム（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．），第１２巻，２２９頁（１９８７年）に記載されている。
【０１１９】
Ｈｅｃｋ反応の場合は、パラジウム触媒を用い、トリエチルアミンなどの塩基の存在下で、モノマーを反応させる。Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドンなどの比較的沸点の高い溶媒を用い、反応温度は、８０〜１６０℃程度、反応時間は、１時間から１００時間程度である。Ｈｅｃｋ反応については、例えば、ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ），第３９巻，５２４１−５２４４頁（１９９８年）に記載されている。
【０１２０】
Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ反応の場合は、一般的には、パラジウム触媒およびヨウ化第一銅を用い、トリエチルアミンなどの塩基の存在下で、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アミン系溶媒またはエーテル系溶媒などを用いて、モノマーを反応させる。反応条件やモノマーの重合可能な置換基の反応性によるが、通常反応温度は−５０〜１２０℃程度、反応時間は１時間から１００時間程度である。Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ反応については、例えば、ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ，第４０巻，３３４７−３３５０頁（１９９９年）、ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ，第１６巻，４４６７−４４７０頁（１９７５年）に記載されている。
【０１２１】
Ｓｕｚｕｋｉ反応の場合は、触媒として、例えばパラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類などを用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、フッ化セシウムなどの無機塩をモノマーに対して当量以上、好ましくは１〜１０当量加えて反応させる。無機塩を水溶液として、２相系で反応させてもよい。溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが例示される。溶媒にもよるが５０〜１６０℃程度の温度が好適に用いられる。溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は１時間から２００時間程度である。
Ｓｕｚｕｋｉ反応については、例えば、ケミカルレビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年）に記載されている。
【０１２２】
ゼロ価ニッケル錯体を用いた場合について説明する。ゼロ価ニッケル錯体としては、ゼロ価ニッケル錯体を使う方法と、ニッケル塩を還元剤の存在下で反応させ、系内でゼロ価ニッケルを生成させ、反応させる方法がある。
ゼロ価ニッケル錯体としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルなどが例示され、中でも、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）が、汎用性で安価という観点で好ましい。
【０１２３】
また、中性配位子を添加することが、収率向上の観点から好ましい。
ここに、中性配位子とは、アニオンやカチオンを有していない配位子であり、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ‘−テトラメチルエチレンジアミン等の含窒素配位子；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン等の第三ホスフィン配位子などが例示され、汎用性、安価の点で含窒素配位子が好ましく、２，２’−ビピリジルが高反応性、高収率の点で特に好ましい。特に、重合体の収率向上の点から、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を含む系に中性配位子として２，２’−ビピリジルを加えた系が好ましい。系内でゼロ価ニッケルを反応させる方法においては、ニッケル塩として塩化ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。還元剤としては、亜鉛，水素化ナトリウム，ヒドラジンおよびその誘導体、リチウムアルミニウムヒドリドなどが挙げられ、必要に応じて添加物として、よう化アンモニウム、よう化リチウム、よう化カリウム等が用いられる。
【０１２４】
本発明の製造方法の中で、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃およびＹ₄がそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基またはアリールアルキルスルホネート基であり、ゼロ価ニッケル錯体存在下で縮合重合を行う製造方法が好ましい。
この場合、原料化合物としては、ジハロゲン化化合物、ビス（アルキルスルホネート）化合物、ビス（アリールスルホネート）化合物、ビス（アリールアルキルスルホネート）、ハロゲン−アルキルスルホネート化合物、ハロゲン−アリールスルホネート化合物、ハロゲン−アリールアルキルスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物、アリールスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物が挙げられる。
【０１２５】
また、本発明の製造方法の中で、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃およびＹ₄がそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸基、またはホウ酸エステル基であり、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基およびアリールアルキルスルホネート基のモル数の合計（Ｊ）と、ホウ酸基およびホウ酸エステル基のモル数の合計（Ｋ）の比が実質的に１（通常Ｋ／Ｊは０．７から１．２の範囲）であり、ニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いて縮合重合を行う製造方法が好ましい。
この場合、原料化合物の具体的な組み合わせとしては、ジハロゲン化化合物、ビス（アルキルスルホネート）化合物、ビス（アリールスルホネート）化合物、ビス（アリールアルキルスルホネート）化合物とジホウ酸化合物、ジホウ酸エステル化合物が挙げられる。あるいはハロゲン−ホウ酸化合物、ハロゲン−ホウ酸エステル化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールスルホネート−ホウ酸化合物、アリールスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物が挙げられる。
【０１２６】
本発明の高分子化合物の製造に使用する有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、不活性雰囲気化で反応を進行させることが好ましい。また、同様に脱水処理を行うことが好ましい。但し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応のような水との２相系での反応の場合にはその限りではない。
また、重合反応を進行させるために適宜アルカリや適当な触媒を添加する。これらは用いる反応に応じて選択すればよい。該アルカリまたは触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。アルカリまたは触媒を混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアルカリまたは触媒の溶液を添加するか、逆にアルカリまたは触媒の溶液に反応液をゆっくりと添加する方法が例示される。
重合時間は、重合の種類にもよるが、通常０．５〜１００時間程度であるが、製造コストの点から、１０時間以内が好ましい。
重合温度は、重合の種類にもよるが、通常０〜２００℃程度であるが、高収率、低加熱費の点から、２０〜１００℃が好ましい。
【０１２７】
本発明の高分子化合物を高分子ＬＥＤに用いる場合、その純度が発光特性等の素子の性能に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等、カラムクロマトグラフィーの方法で精製したのちに重合することが好ましい。また重合後、酸洗浄、アルカリ洗浄、中和、水洗浄、有機溶媒洗浄、再沈殿、遠心分離、抽出、カラムクロマトグラフィー、透析などの慣用の分離操作、精製操作、乾燥その他の操作による純化処理をすることが好ましい。
【０１２８】
次に本発明の高分子化合物の原料として用いることができる前記式（1５）で示される化合物の製造方法について説明する。
前記式（１５）で示される化合物の製造方法は、式（１５）で示される化合物の縮合重合反応に関与する置換基の種類により異なるが、例えば第１の製造方法としては、下記式（２０）で示される化合物に縮合重合反応に関与する置換基〔Ｙ₁及びＹ₂〕を導入する反応により製造することができる。

ここで、Ｒ_1、Ｄ環、Ｅ環は、前記式（１）のそれと同じ意味を表す。
【０１２９】
第１の製法として具体的には、前記式（２０）で示される化合物とホルミル化試剤と反応させることにより縮合重合反応に関与する置換基がホルミル基である前記式（１５）で示される化合物を合成する製法、さらにホルミル基を還元してハロゲン化試剤と反応させることにより縮合重合反応に関与する置換基がモノハロゲノメチル基である前記式（１５）で示される化合物を合成する製法、またホルミル基をＷｉｔｔｉｇ試薬、またはＨｏｎｅｒ試薬と反応させて縮合重合反応に関与する置換基がビニル基である前記式（１５）で示される化合物を合成する製法などが例示される。
また前記式（２０）で示される化合物とパラホルムおよびハロゲン化水素と反応させることにより縮合重合反応に関与する置換基がモノハロゲノメチル基である前記式（１５）で示される化合物を合成する製法なども例示される。
また前記式（２０）で示される化合物とハロゲン化試剤と反応させる、または前記式（２０）で示される化合物と塩基を反応させた後ハロゲン化試剤と反応させることにより、縮合重合反応に関与する置換基がハロゲン原子である前記式（１５）で示される化合物を合成する製法が例示される。
さらに縮合重合反応に関与する置換基がハロゲン原子である前記式（１５）で示される化合物を塩基と反応させた後、ホウ酸化合物と反応させることにより縮合重合反応に関与する置換基がホウ酸基、またはホウ酸エステル基である前記式（１５）で示される化合物を合成する製法などが例示される。さらに該化合物のホウ酸基を過酸化水素などで分解した後、スルホネート化することにより縮合重合反応に関与する置換基がアルキルスルホネート基、アリールスルホネート基またはアリールアルキルスルホネート基である前記式（１５）で示される化合物を合成する製法などが例示される。
【０１３０】
また前記式（１５）で示される化合物の第２の製法としては、下記式（２１）で示されるような、縮合重合反応に関与する置換基を有する化合物とホウ素化合物との反応により製造することができる。

ここで、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｄ環およびＥ環は、前記式（１５）のそれと同じ意味を表す。Ｘはハロゲン原子である。ただしＤ環およびＥ環が置換基としてハロゲン原子を有する場合、またはＹ₁、Ｙ₂のいずれかがハロゲン原子の場合には、Ｘのハロゲン原子は該ハロゲン原子よりも塩基、金属との反応性が高い。
【０１３１】
第２の製法として具体的には、前記式（２１）で示される化合物を塩基と反応させた後に、下記の式（２２）のホウ素化合物を反応させることにより前記式（１５）で示される化合物を合成する製法などが例示される。

ここで、Ｒ₁は前記式（１）のそれと同じ意味を表す。Ｘはハロゲン原子またはアルコキシ基を示す。
【０１３２】
上記の前記式（１５）で示される化合物の製造に用いられるハロゲン化試剤としては、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−クロロフタル酸イミド、Ｎ−クロロジエチルアミン、Ｎ−クロロジブチルアミン、Ｎ−クロロシクロへキシルアミン、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ブロモフタル酸イミド、Ｎ−ブロモジトリフルオロメチルアミン、Ｎ−ヨウドスクシンイミド、Ｎ−ヨウドフタル酸イミドなどのＮ−ハロゲノ化合物、およびフッ素、フルオロキシトリフルオロメタン、二フッ化酸素、フッ化パークロリル、フッ化コバルト（III）、フッ化銀（II）、フッ化セレン（IV）、フッ化マンガン（III）、塩素、ヨウドトリクロリド、三塩化アルミ、塩化テルル（IV）、塩化モリブデン、塩化アンチモン、塩化鉄（III）、四塩化チタン、五塩化リン、塩化チオニル、臭素、１，２−ジブロモエタン、三臭化ホウ素、臭化銅、臭化銀、臭化−ｔ−ブチル、酸化臭素、ヨウ素、ヨウドモノクロリドなどが例示される。
また、塩基としては、リチウムヒドリド、ナトリウムヒドリド、カリウムヒドリド、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド、ナトリウムヘキサメチルジシラジド、カリウムヘキサメチルジシラジドなどが例示される。
また、反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジンなどのアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルモルホリンオキシドなどのアミド類などが例示され、反応に応じてこれらのなかから単一溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。
反応後は、例えば、水でクエンチした後に有機溶媒で抽出した後に、溶媒を留去するなど、通常の後処理で得ることができる。
生成物の単離及び精製はクロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法によっておこなうことができる。
【０１３３】
次に本発明の高分子化合物の用途について説明する。
本発明の高分子化合物は、通常、固体状態で蛍光または燐光を有し、高分子発光体(高分子量の発光材料)として用いることができる。該高分子発光体を用いた高分子ＬＥＤは低電圧、高効率で駆動できる高性能の高分子ＬＥＤである。従って、該高分子ＬＥＤは液晶ディスプレイのバックライト、または照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。
また、本発明の高分子化合物はレーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜、有機半導体薄膜などの伝導性薄膜用材料としても用いることができる。
さらに、蛍光や燐光を発する発光性薄膜材料としても用いることができる。
【０１３４】
次に、本発明の高分子ＬＥＤについて説明する。
本発明の高分子ＬＥＤは、陽極および陰極からなる電極間に、有機層を有し、該有機層が本発明の高分子化合物を含むことを特徴とする。
有機層は、発光層、正孔輸送層、電子輸送層等のいずれであってもよいが、有機層が発光層であることが好ましい。
【０１３５】
ここに、発光層とは、発光する機能を有する層をいい、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層をいい、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層をいう。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【０１３６】
有機層が発光層である場合、有機層である発光層がさらに正孔輸送性材料、電子輸送性材料または発光材料を含んでいてもよい。ここで、発光材料とは、蛍光および／または燐光を示す材料のことをさす。
【０１３７】
本発明の高分子化合物と正孔輸送性材料と混合する場合には、その混合物全体に対して、正孔輸送性材料の混合割合は１ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜６０ｗｔ％である。本発明の高分子材料と電子輸送性材料を混合する場合には、その混合物全体に対して電子輸送性材料の混合割合は１ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜６０ｗｔ％である。さらに、本発明の高分子化合物と発光材料を混合する場合にはその混合物全体に対して発光材料の混合割合は１ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜６０ｗｔ％である。本発明の高分子化合物と発光材料、正孔輸送性材料および／または電子輸送性材料を混合する場合にはその混合物全体に対して蛍光性材料の混合割合は１ｗｔ％〜５０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜４０ｗｔ％であり、正孔輸送性材料と電子輸送性材料はそれらの合計で１ｗｔ％〜５０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜４０ｗｔ％であり、本発明の高分子化合物の含有量は９９ｗｔ％〜２０ｗｔ％である。
【０１３８】
混合する正孔輸送性材料、電子輸送性材料、発光材料は公知の低分子化合物や高分子化合物が使用できるが、高分子化合物を用いることが好ましい。高分子化合物の正孔輸送性材料、電子輸送性材料および発光材料としては、ＷＯ９９／１３６９２、ＷＯ９９／４８１６０、ＧＢ２３４０３０４Ａ、ＷＯ００／５３６５６、ＷＯ０１／１９８３４、ＷＯ００／５５９２７、ＧＢ２３４８３１６、ＷＯ００／４６３２１、ＷＯ００／０６６６５、ＷＯ９９／５４９４３、ＷＯ９９／５４３８５、ＵＳ５７７７０７０、ＷＯ９８／０６７７３、ＷＯ９７／０５１８４、ＷＯ００／３５９８７、ＷＯ００／５３６５５、ＷＯ０１／３４７２２、ＷＯ９９／２４５２６、ＷＯ００／２２０２７、ＷＯ００／２２０２６、ＷＯ９８／２７１３６、ＵＳ５７３６３６、ＷＯ９８／２１２６２、ＵＳ５７４１９２１、ＷＯ９７／０９３９４、ＷＯ９６／２９３５６、ＷＯ９６／１０６１７、ＥＰ０７０７０２０、ＷＯ９５／０７９５５、特開平２００１−１８１６１８、特開平２００１−１２３１５６、特開平２００１−３０４５、特開平２０００−３５１９６７、特開平２０００−３０３０６６、特開平２０００−２９９１８９、特開平２０００−２５２０６５、特開平２０００−１３６３７９、特開平２０００−１０４０５７、特開平２０００−８０１６７、特開平１０−３２４８７０、特開平１０−１１４８９１、特開平９−１１１２３３、特開平９−４５４７８等に開示されているポリフルオレン、その誘導体および共重合体、ポリアリーレン、その誘導体および共重合体、ポリアリーレンビニレン、その誘導体および共重合体、芳香族アミンおよびその誘導体の（共）重合体が例示される。
低分子化合物の蛍光性材料としでは、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【０１３９】
三重項発光錯体としては、例えば、イリジウムを中心金属とするIr(ppy)3、Btp₂Ir(acac)、白金を中心金属とするPtOEP、ユーロピウムを中心金属とするEu(TTA)3phen等が挙げられる。
【０１４０】

【０１４１】

【０１４２】

【０１４３】

三重項発光錯体として具体的には、例えばNature, (1998), 395, 151、Appl. Phys. Lett. (1999), 75(1), 4、Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105(Organic Light-Emitting Materials and DevicesＩＶ), 119、J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304、Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596、Syn. Met., (1998), 94(1), 103、Syn. Met., (1999), 99(2), 1361、Adv. Mater., (1999), 11(10), 852 、Jpn.J.Appl.Phys.,34, 1883 (1995)などに記載されている。
本発明の組成物は、正孔輸送材料、電子輸送材料および発光材料から選ばれる少なくとも１種類の材料と本発明の高分子化合物の少なくとも1種類を含有するものであり、発光材料や電荷輸送材料として用いることができる。
正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料から選ばれる少なくとも１種類の材料と本発明の高分子化合物の含有比率は、用途に応じて決めればよいが、発光材料の用途の場合は、上記の発光層におけると同じ含有比率が好ましい。
【０１４４】
本発明の高分子ＬＥＤにおける発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１４５】
発光層の形成方法としては、例えば、溶液からの成膜による方法が例示される。
溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。パターン形成や多色の塗分けが容易であるという点で、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法が好ましい。
【０１４６】
印刷法等で用いるインク組成物としては、少なくとも１種類の本発明の高分子化合物が含有されていればよく、また本発明の高分子化合物以外に正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料、溶媒、安定剤などの添加剤を含んでいてもよい。
該インク組成物中における本発明の高分子化合物の割合は、溶媒を除いた組成物の全重量に対して２０ｗｔ％〜１００ｗｔ％であり、好ましくは４０ｗｔ％〜１００ｗｔ％である。
【０１４７】
またインク組成物中に溶媒が含まれる場合の溶媒の割合は、組成物の全重量に対して１ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％であり、好ましくは６０ｗｔ％〜９９．５ｗｔ％であり、さらに好ましく８０ｗｔ％〜９９．０ｗｔ％である。
インク組成物の粘度は印刷法によって異なるが、インクジェットプリント法などインク組成物中が吐出装置を経由するもの場合には、吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止するために粘度が２５℃において１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
【０１４８】
インク組成物として用いる溶媒としては特に制限はないが、該インク組成物を構成する溶媒以外の材料を溶解または均一に分散できるものが好ましい。該インク組成物を構成する材料が非極性溶媒に可溶なものである場合に、該溶媒としてクロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０１４９】
また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。
【０１５０】
例えば、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【０１５１】
本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送性材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体などが例示される。
【０１５２】
具体的には、該正孔輸送性材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０１５３】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送性材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送性材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。
【０１５４】
また、低分子化合物の正孔輸送性材料としてはピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体が例示される。低分子の正孔輸送性材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【０１５５】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【０１５６】
ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
【０１５７】
ポリシランもしくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【０１５８】
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送性材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【０１５９】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送性材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送性材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【０１６０】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送性材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０１６１】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１６２】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１６３】
本発明の高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送性材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。
【０１６４】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０１６５】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【０１６６】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送性材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、上記の高分子バインダーを併用してもよい。
【０１６７】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０１６８】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１６９】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１７０】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
【０１７１】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【０１７２】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
例えば、具体的には、以下のｅ）〜ｐ）の構造が挙げられる。
ｅ）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
ｆ）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
ｇ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
ｈ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｊ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｋ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｌ）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｍ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｎ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
【０１７３】
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送性材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送性材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【０１７４】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０³Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０²Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０¹Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０^-5Ｓ／ｃｍ以上１０³以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【０１７５】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【０１７６】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【０１７７】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【０１７８】
具体的には、例えば、以下のｑ）〜ａｂ）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｕ）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｖ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｗ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
ｘ）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｙ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｚ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ａａ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極ａｂ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
【０１７９】
本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【０１８０】
通常本発明の高分子ＬＥＤが有する陽極および陰極の少なくとも一方が透明または半透明である。陽極側が透明または半透明であることが好ましい。
該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【０１８１】
本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１８２】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。
【０１８３】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【０１８４】
本発明の高分子ＬＥＤは面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライトとして用いることができる。
本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子発光体を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
【０１８５】
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【０１８６】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
【０１８７】
合成例１
＜２、２’−ジブロモ−５，５’−ジオクチルオキシ−１，１’−ビフェニルの合成＞

原料である３、３’−ジオクチルオキシ−１，１’ −ビフェニルは３−ブロモフェノールをエタノール中でオクチル化した後、山本カップリングを用いて合成した。
上記３、３’−ジオクチルオキシ−１，１’ビフェニル１３３ｇを乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８２０ｍｌに溶解した。０℃（ドライアイス−メタノール浴）でＮ−ブロモスクシンイミド１１７．５ｇ／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９１０ｍｌ溶液を滴下した。６０分かけて滴下した。滴下終了後、室温に戻して一夜攪拌した。
反応液を水にあけてｎ−ヘキサンで抽出した後、溶媒を留去し粗生成物１７９ｇを得た。２−プロパノールで再結晶を繰り返し、２，２’−ジブロモ−５，５’−ジオクチルオキシ−１，１’ビフェニル１２２ｇを得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：
δ(ｐｐｍ) ＝０．８８〔ｔ、６Ｈ〕、１．２〜１．８〔ｍ、２４Ｈ〕、３．９５〔ｔ、４Ｈ〕、６．７〜６．８〔ｍ、４Ｈ〕、７．５２〔ｄ、２Ｈ〕
【０１８８】
合成例２
＜２、２’−ジヨード−５、５’−ジオクチルオキシ−１，１’ −ビフェニルの合成＞

窒素雰囲気下で５００ｍｌの３つ口フラスコに削りマグネシウム４．０５ｇを仕込んだ。別のフラスコに上記２，２’−ジブロモ−５，５’−ジオクチルオキシ−１，１’−ビフェニル４５ｇのテトラヒドロフラン２００ｍｌ溶液を調製し、そのうち２０ｍｌをマグネシウムの入ったフラスコに加えた。開始剤として１，２−ジブロモエタンを５滴加えて加熱した。発熱反応が始まったら上記の残りの溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、還流下で１時間反応させた。その後０℃に冷却して、ヨウ素４４．２ｇのテトラヒドロフラン１５０ｍｌ溶液を滴下した。滴下終了後、室温で一夜攪拌した。
反応液を水にあけてクロロホルムで抽出した後、チオ硫酸ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去して粗生成物５３ｇを得た。２−プロパノールで再結晶し、２，２’−ジヨード−５，５’−ジオクチルオキシ−１，１’−ビフェニル４３ｇを得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：
δ(ｐｐｍ) ＝０．９０〔ｔ、６Ｈ〕、１．２〜１．８〔ｍ、２４Ｈ〕、３．９３〔ｔ、４Ｈ〕、６．６〜６．８〔ｍ、４Ｈ〕、７．７４〔ｄ、２Ｈ〕
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：Ｍ⁺ ６６２
【０１８９】
合成例３
＜４，４’−ジブロモ−２，２’−ジヨード−５，５’−ジオクチルオキシ−１，１’ −ビフェニルの合成＞

窒素雰囲気下で１Ｌフラスコに上記に２，２’−ジヨード−５，５’−ジオクチルオキシ−１，１’ −ビフェニル３７ｇを仕込み、リン酸トリメチル８００ｍｌを加えて溶解した。さらにヨウ素１０．６ｇを加えた後、臭素１９ｇのリン酸トリメチル７０ｍｌを滴下した。４時間攪拌した後、臭素９．５ｇのリン酸トリメチル３５ｍｌを滴下した。滴下終了後一夜攪拌した。反応液を水にあけてクロロホルムで抽出した後、チオ硫酸ナトリウムおよび飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去して粗生成物４６ｇを得た。シリカゲルクロマトグラフィ（シクロヘキサン：トルエン＝２０：１）で精製し、４，４’−ジブロモ−２，２’−ジヨード−５，５’−ジオクチルオキシ−１，１’ −ビフェニル２０．５ｇを得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ₃）：
δ(ｐｐｍ) ＝０．８８〔ｔ、６Ｈ〕、１．２〜１．９〔ｍ、２４Ｈ〕、３．９９〔ｍ、４Ｈ〕、６．７０〔ｓ、２Ｈ〕、８．０３〔ｓ、２Ｈ〕
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：Ｍ⁺ ８２０
【０１９０】
合成例４
＜３，７−ジブロモ−５−（２，４，６，−トリイソプロピルフェニル）−２，８−ジオクチルオキシ−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］ボロールの合成＞

窒素雰囲気下で１００ｍｌフラスコに上記に４，４’−ジブロモ−２，２’−ジヨード−５，５’−ジオクチルオキシ−１，１’ −ビフェニル２．０ｇを仕込み、テトラヒドロフラン２０ｍｌを加えて溶解した。−９０℃に冷却しｎ−ブチルリチウム／１．６Ｍ―ヘキサン溶液３．４ｍｌを滴下した。１時間攪拌後、臭化マグネシウム１．５ｇのテトラヒドフラン２０ｍｌ溶液を加えて、室温まで昇温し１時間攪拌した。再度−９０℃に冷却して（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）ジメトキシボラン１．０１ｇを加えた後、昇温し還流下で１２時間反応させた。
溶媒を留去してシリカゲルクロマトグラフィ（シクロヘキサン／トルエン）で２回精製し、３，７−ジブロモ−５−（２，４，６，−トリメチルフェニル）−２，８−ジオクチルオキシ−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］ボロール０．４７ｇを得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ_３）：
δ(ｐｐｍ) ＝０．８９〔ｔ、６Ｈ〕、１．１〜１．６〔ｍ、３８Ｈ〕、１．８９〔ｍ、４Ｈ〕、２．４４〔ｍ、２Ｈ〕、２．９３〔ｍ、１Ｈ〕、４．１７〔ｔ、４Ｈ〕、６．８９〔ｓ、２Ｈ〕、７．０１〔ｓ、２Ｈ〕、７．５０〔ｓ、２Ｈ〕
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：Ｍ⁺ ７８１
【０１９１】
実施例１（縮合重合）
＜高分子化合物１の合成＞
３，７−ジブロモ−５−（２，４，６，−トリメチルフェニル）−２，８−ジオクチルオキシ−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］ボロール０．４１ｇとＮ、Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン０．１５ｇと２，２’―ビピリジル０．５５ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）４０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を１．０ｇ加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で３時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この溶液を冷却した後、メタノール１００ｍｌ／イオン交換水２００ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約１時間攪拌した。次に、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥し、トルエン４０ｍｌに溶解させた。その後、１Ｎ塩酸４０ｍｌを加えて１時間攪拌し、水層の除去して有機層に２％アンモニア水４０ｍｌを加え、１時間攪拌した後に水層を除去した。その後、アルミナカラムを通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール２００ｍｌに滴下して１時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して２時間減圧乾燥させた。得られた重合体の収量は２０ｍｇであった。このポリマーを高分子化合物１と呼ぶ。
この高分子化合物１のポリスチレン換算数平均分子量は、６．１ｘ１０³であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は、９．９ｘ１０³であった。
【０１９２】
実施例２
＜蛍光特性＞
高分子化合物１の０．２ｗｔ％クロロホルム溶液を石英上にスピンコートして高分子化合物の薄膜を作成した。この薄膜の蛍光スペクトルを、蛍光分光光度計（日立製作所８５０）を用いて測定した。強い蛍光を有し、蛍光ピーク波長は５６４nmであった。
【０１９３】
【発明の効果】
本発明の高分子化合物は発光材料や電荷輸送材料等として有用な新規な高分子化合物であり、インク組成物または高分子発光素子に用いることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer compound and a method for producing the same, an ink composition containing the polymer, and a polymer light emitting device (hereinafter, sometimes referred to as a polymer LED) using the polymer compound.
[0002]
[Prior art]
Unlike high molecular weight luminescent materials and charge transporting materials, different from low molecular weight ones, they are soluble in solvents and can be used to form the light emitting layer or charge transporting layer in light emitting devices by a coating method. There are known polyphenylene vinylene derivatives having phenylene vinylene, polyfluorene derivatives having fluorenediyl, polyphenylene derivatives having phenylene, and the like.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel polymer compound useful as a light emitting material, a charge transport material, and the like.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above problems, and as a result, a polymer compound having a structure in which two aromatic rings are condensed to a borole ring as a repeating unit is useful as a light emitting material, a charge transport material, and the like. The inventors have found that the present invention has been completed.
[0005]
That is, the invention provides the following formula (1)

[Wherein, R₁Is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an amino group, a substituted amino group, And represents a silyl group, a substituted silyl group, a silyloxy group, a substituted silyloxy group, a monovalent heterocyclic group or a halogen atom. Ring D and ring E represent an aromatic ring which may have a substituent. ]
And a polystyrene equivalent number average molecular weight of 10^Three-10⁸A polymer compound which is
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the above formula (1), the D ring and the E ring each independently represent an aromatic ring.
Examples of the aromatic ring include aromatic hydrocarbon rings such as benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, perylene ring, tetracene ring and pentacene ring; pyridine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, pyrazine ring, quinoline Ring, isoquinoline ring, quinoxaline ring, quinazoline ring, acridine ring, phenanthroline ring, thiophene ring, benzothiophene ring, dibenzothiophene ring, thiophene oxide ring, benzothiophene oxide ring, dibenzothiophene oxide ring, thiophene dioxide ring, benzothiophene Oxide ring, dibenzothiophene dioxide ring, furan ring, benzofuran ring, dibenzofuran ring, pyrrole ring, indole ring, dibenzopyrrole ring, silole ring, benzosilole ring, dibenzosilole ring, borole ring, Nzobororu ring, and a heteroaromatic ring such as dibenzo ball roll ring.
Among them, an aromatic hydrocarbon ring is preferable, and a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring are more preferable.
[0007]
Ring D and ring E may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, and an arylalkoxy group. , Arylalkylthio, arylalkenyl, arylalkynyl, amino, substituted amino, silyl, substituted silyl, silyloxy, substituted silyloxy, halogen, acyl, acyloxy, imino, amide, imide Group, monovalent heterocyclic group, carboxyl group, substituted carboxyl group, cyano group and the like.
[0008]
Here, the alkyl group may be linear, branched or cyclic. The number of carbon atoms is usually about 1 to 20, preferably 3 to 20. Specifically, methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, i-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl Group, nonyl group, decyl group, 3,7-dimethyloctyl group, lauryl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, perfluorobutyl group, perfluorohexyl group, perfluorooctyl group, etc., and pentyl group Hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl, and 3,7-dimethyloctyl.
[0009]
The alkoxy group may be linear, branched or cyclic. The number of carbon atoms is usually about 1 to 20, preferably 3 to 20. Specifically, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, i-propyloxy group, butoxy group, i-butoxy group, t-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, heptyloxy group, Octyloxy, 2-ethylhexyloxy, nonyloxy, decyloxy, 3,7-dimethyloctyloxy, lauryloxy, trifluoromethoxy, pentafluoroethoxy, perfluorobutoxy, perfluorohexyl, Examples include a fluorooctyl group, a methoxymethyloxy group, and a 2-methoxyethyloxy group, and include a pentyloxy group, a hexyloxy group, an octyloxy group, a 2-ethylhexyloxy group, a decyloxy group, and a 3,7-dimethyloctyloxy group. preferable.
[0010]
The alkylthio group may be linear, branched or cyclic. The number of carbon atoms is usually about 1 to 20, preferably 3 to 20. Specifically, methylthio, ethylthio, propylthio, i-propylthio, butylthio, i-butylthio, t-butylthio, pentylthio, hexylthio, cyclohexylthio, heptylthio, octylthio, 2- Ethylhexylthio group, nonylthio group, decylthio group, 3,7-dimethyloctylthio group, laurylthio group, trifluoromethylthio group, and the like. The 7,7-dimethyloctylthio group is preferred.
[0011]
The aryl group usually has about 6 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48 carbon atoms. Specifically, a phenyl group, C₁~ C₁₂An alkoxyphenyl group (C₁~ C₁₂Indicates that the number of carbon atoms is 1 to 12. The same applies to the following. ), C₁~ C₁₂Examples include an alkylphenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthracenyl group, a 2-anthracenyl group, a 9-anthracenyl group, and a pentafluorophenyl group.₁~ C₁₂Alkoxyphenyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl groups are preferred. Here, the aryl group is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon. Here, examples of the aromatic hydrocarbon include those having a condensed ring, and those in which two or more independent benzene rings or condensed rings are bonded directly or via a group such as vinylene.
C₁~ C₁₂Specific examples of alkoxy include methoxy, ethoxy, propyloxy, i-propyloxy, butoxy, i-butoxy, t-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, heptyloxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, nonyloxy , Decyloxy, 3,7-dimethyloctyloxy, lauryloxy and the like.
C₁~ C₁₂Specific examples of the alkyl include methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, i-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, and 3,7-dimethyl. Octyl, lauryl and the like are exemplified.
[0012]
The aryloxy group usually has about 6 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48 carbon atoms. Specifically, a phenoxy group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenoxy group, C₁~ C₁₂Examples include an alkylphenoxy group, a 1-naphthyloxy group, a 2-naphthyloxy group, and a pentafluorophenyloxy group.₁~ C₁₂Alkoxyphenoxy group, C₁~ C₁₂Alkylphenoxy groups are preferred.
[0013]
The arylthio group usually has about 6 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48 carbon atoms. Specifically, a phenylthio group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenylthio group, C₁~ C₁₂Examples include an alkylphenylthio group, a 1-naphthylthio group, a 2-naphthylthio group, and a pentafluorophenylthio group.₁~ C₁₂Alkoxyphenylthio group, C₁~ C₁₂Alkylphenylthio groups are preferred.
[0014]
The arylalkyl group usually has about 7 to 60 carbon atoms, and preferably 7 to 48 carbon atoms. Specifically, phenyl-C such as a phenylmethyl group, a phenylethyl group, a phenylbutyl group, a phenylpentyl group, a phenylhexyl group, a phenylheptyl group, and a phenyloctyl group.₁~ C₁₂Alkyl group, phenyl-C₁~ C₁₂Alkyl group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₁~ C₁₂Alkyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₁~ C₁₂Alkyl group, 1-naphthyl-C₁~ C₁₂Alkyl group, 2-naphthyl-C₁~ C₁₂And an alkyl group.₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₁~ C₁₂Alkyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₁~ C₁₂Alkyl groups are preferred.
[0015]
The arylalkoxy group usually has about 7 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48 carbon atoms. Specifically, phenyl-C such as a phenylmethoxy group, a phenylethoxy group, a phenylbutoxy group, a phenylpentyloxy group, a phenylhexyloxy group, a phenylheptyloxy group, and a phenyloctyloxy group.₁~ C₁₂Alkoxy group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₁~ C₁₂Alkoxy group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₁~ C₁₂Alkoxy group, 1-naphthyl-C₁~ C₁₂Alkoxy group, 2-naphthyl-C₁~ C₁₂And an alkoxy group.₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₁~ C₁₂Alkoxy group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₁~ C₁₂Alkoxy groups are preferred.
[0016]
The arylalkylthio group usually has about 7 to 60 carbon atoms, and preferably 7 to 48 carbon atoms. Specifically, phenyl-C₁~ C₁₂Alkylthio group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₁~ C₁₂Alkylthio group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₁~ C₁₂Alkylthio group, 1-naphthyl-C₁~ C₁₂Alkylthio group, 2-naphthyl-C₁~ C₁₂And an alkylthio group.₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₁~ C₁₂Alkylthio group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₁~ C₁₂Alkylthio groups are preferred.
[0017]
The arylalkenyl group usually has about 8 to 60 carbon atoms, preferably 8 to 48 carbon atoms. Specifically, phenyl-C_Two~ C₁₂Alkenyl group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C_Two~ C₁₂Alkenyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C_Two~ C₁₂Alkenyl group, 1-naphthyl-C_Two~ C₁₂Alkenyl group, 2-naphthyl-C_Two~ C₁₂Alkenyl group and the like;₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C_Two~ C₁₂Alkenyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C_Two~ C₁₂Alkenyl groups are preferred.
[0018]
The arylalkynyl group usually has about 8 to 60 carbon atoms, preferably 8 to 48 carbon atoms. Specifically, phenyl-C_Two~ C₁₂Alkynyl group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C_Two~ C₁₂Alkynyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C_Two~ C₁₂Alkynyl group, 1-naphthyl-C_Two~ C₁₂Alkynyl group, 2-naphthyl-C_Two~ C₁₂Alkynyl group and the like;₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C_Two~ C₁₂Alkynyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C_Two~ C₁₂Alkynyl groups are preferred.
[0019]
A substituted amino group refers to an amino group substituted with one or two groups selected from an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group or a monovalent heterocyclic group, and usually has about 1 to 60 carbon atoms. Preferably it is 2-48.
Specifically, methylamino, dimethylamino, ethylamino, diethylamino, propylamino, dipropylamino, i-propylamino, diisopropylamino, butylamino, i-butylamino, t- -Butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, cyclohexylamino group, heptylamino group, octylamino group, 2-ethylhexylamino group, nonylamino group, decylamino group, 3,7-dimethyloctylamino group, laurylamino group, Cyclopentylamino group, dicyclopentylamino group, cyclohexylamino group, dicyclohexylamino group, pyrrolidyl group, piperidyl group, ditrifluoromethylamino group phenylamino group, diphenylamino group, C₁~ C₁₂An alkoxyphenylamino group, di (C₁~ C₁₂An alkoxyphenyl) amino group, a di (C₁~ C₁₂Alkylphenyl) amino group, 1-naphthylamino group, 2-naphthylamino group, pentafluorophenylamino group, pyridylamino group, pyridazinylamino group, pyrimidylamino group, pyrazylamino group, triazylamino group phenyl-C₁~ C₁₂Alkylamino group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₁~ C₁₂Alkylamino group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₁~ C₁₂Alkylamino group, di (C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₁~ C₁₂Alkyl) amino group, di (C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₁~ C₁₂Alkyl) amino group, 1-naphthyl-C₁~ C₁₂Alkylamino group, 2-naphthyl-C₁~ C₁₂Examples thereof include an alkylamino group and a carbazoyl group.
[0020]
The substituted silyl group refers to a silyl group substituted with 1, 2 or 3 groups selected from an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group and a monovalent heterocyclic group, and usually has about 1 to 60 carbon atoms. And preferably 3 to 48.
Specifically, trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tri-i-propylsilyl, dimethyl-i-propylsilyl, diethyl-i-propylsilyl, t-butylsilyldimethylsilyl, pentyldimethyl Silyl group, hexyldimethylsilyl group, heptyldimethylsilyl group, octyldimethylsilyl group, 2-ethylhexyl-dimethylsilyl group, nonyldimethylsilyl group, decyldimethylsilyl group, 3,7-dimethyloctyl-dimethylsilyl group, lauryldimethylsilyl Group, phenyl-C₁~ C₁₂Alkylsilyl group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₁~ C₁₂Alkylsilyl group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₁~ C₁₂Alkylsilyl group, 1-naphthyl-C₁~ C₁₂Alkylsilyl group, 2-naphthyl-C₁~ C₁₂Alkylsilyl group, phenyl-C₁~ C₁₂Alkyldimethylsilyl, triphenylsilyl, tri-p-xylylsilyl, tribenzylsilyl, diphenylmethylsilyl, t-butyldiphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, trimethoxysilyl, triethoxysilyl, triethoxysilyl Examples thereof include a propyloxysilyl group, a tri-i-propylsilyl group, a dimethyl-i-propylsilyl group, a methyldimethoxysilyl group, and an ethyldimethoxysilyl group.
[0021]
The substituted silyloxy group refers to a silyloxy group substituted with one, two, or three groups selected from an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, or a monovalent heterocyclic group. And preferably 3 to 48.
Specifically, trimethylsilyloxy group, triethylsilyloxy group, tripropylsilyloxy group, tri-i-propylsilyloxy group, dimethyl-i-propylsilyloxy group, diethyl-i-propylsilyloxy group, t- Butylsilyldimethylsilyloxy group, pentyldimethylsilyloxy group, hexyldimethylsilyloxy group, heptyldimethylsilyloxy group, octyldimethylsilyloxy group, 2-ethylhexyl-dimethylsilyloxy group, nonyldimethylsilyloxy group, decyldimethylsilyloxy Group, 3,7-dimethyloctyl-dimethylsilyloxy group, lauryldimethylsilyloxy group, phenyl-C₁~ C₁₂Alkylsilyloxy group, C₁~ C₁₂Alkoxyphenyl-C₁~ C₁₂Alkylsilyloxy group, C₁~ C₁₂Alkylphenyl-C₁~ C₁₂Alkylsilyloxy group, 1-naphthyl-C₁~ C₁₂Alkylsilyloxy group, 2-naphthyl-C₁~ C₁₂Alkylsilyloxy group, phenyl-C₁~ C₁₂Alkyldimethylsilyloxy group, triphenylsilyloxy group, tri-p-xylylsilyloxy group, tribenzylsilyloxy group, diphenylmethylsilyloxy group, t-butyldiphenylsilyloxy group, dimethylphenylsilyloxy group, trimethoxy Silyloxy group, triethoxysilyloxy group, tripropyloxysilyloxy group, tri-i-propylsilyloxy group, dimethyl-i-propylsilyloxy group, methyldimethoxysilyloxy group, ethyldimethoxysilyloxy group, etc. Illustrated.
[0022]
Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
[0023]
The acyl group usually has about 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms. Specific examples include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a pivaloyl group, a benzoyl group, a trifluoroacetyl group, and a pentafluorobenzoyl group.
[0024]
The acyloxy group usually has about 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms. Specific examples include an acetoxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, an isobutyryloxy group, a pivaloyloxy group, a benzoyloxy group, a trifluoroacetyloxy group, and a pentafluorobenzoyloxy group.
[0025]
The imino group usually has about 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms. Specifically, compounds represented by the following structural formulas are exemplified.

[0026]
The amide group usually has about 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms. Specifically, formamide group, acetamido group, propioamide group, butyroamido group, benzamide group, trifluoroacetamido group, pentafluorobenzamide group, diformamide group, diacetamide group, dipropioamide group, dibutyroamide group, dibenzamide group, ditrifluoro Examples thereof include an acetamido group and a dipentafluorobenzamide group.
[0027]
The imide group usually has about 4 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms. Specifically, groups represented by the following structural formulas are exemplified.

In the above examples, Me represents a methyl group.
[0028]
The monovalent heterocyclic group refers to an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound, and usually has about 3 to 60, preferably 4 to 20 carbon atoms. The carbon number of the heterocyclic group does not include the carbon number of the substituent. Here, the term "heterocyclic compound" refers to an organic compound having a cyclic structure in which the elements constituting the ring include not only carbon atoms but also hetero atoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, and boron in the ring. Say.
Specifically, a thienyl group, C₁~ C₁₂Alkylthienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, C₁~ C₁₂Examples thereof include an alkylpyridyl group and the like, and a thienyl group, C₁~ C₁₂Alkylthienyl group, pyridyl group, C₁~ C₁₂Alkylpyridyl groups are preferred.
[0029]
The substituted carboxyl group usually has about 2 to 60 carbon atoms, and preferably has 2 to 48 carbon atoms. A carboxyl group substituted by an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group or a monovalent heterocyclic group; a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, an i-propoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, an i-butoxy group; Carbonyl group, t-butoxycarbonyl group, pentyloxycarbonyl group, hexyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group, heptyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, 2-ethylhexyloxycarbonyl group, nonyloxycarbonyl group, desyloxycarbonyl Group, 3,7-dimethyloctyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group, trifluoromethoxycarbonyl group, pentafluoroethoxycarbonyl group, perfluorobutoxycarbonyl , Perfluorohexyloxy carbonyl group, perfluorooctyloxy carbonyl group, phenoxycarbonyl group, naphthoxycarbonyl group, pyridyloxycarbonyl group, and the like.
[0030]
Among the examples of the above substituents, in the substituent containing an alkyl chain, they may be linear, branched or cyclic, or a combination thereof. When the substituent is not linear, for example, an isoamyl group, 2- Ethylhexyl group, 3,7-dimethyloctyl group, cyclohexyl group, 4-C₁~ C₁₂Examples thereof include an alkylcyclohexyl group. Further, the tips of two alkyl chains may be linked to form a ring. Further, some of the methyl groups or methylene groups of the alkyl chain may be replaced with a group containing a hetero atom or a methyl group or methylene group substituted with one or more fluorine atoms. Examples include atoms, sulfur atoms, and nitrogen atoms.
[0031]
R in the above formula (1)₁Is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an amino group, a substituted amino group, And represents a silyl group, a substituted silyl group, a silyloxy group, a substituted silyloxy group, a monovalent heterocyclic group or a halogen atom.
R₁Specific examples of the alkyl group, alkoxy group and the like as the above include the same alkyl groups and alkoxy groups as the substituents on the D and E rings.
R₁Is preferably an alkyl group, an aryl group, a substituted amino group, or a monovalent heterocyclic group, and more preferably an aryl group, a substituted amino group, or a monovalent heterocyclic group.
[0032]
The basic structure of the repeating unit represented by the formula (1) includes the following repeating units.

Specific examples of the repeating unit represented by the formula (1) include the following repeating units.
[0033]

[0034]

[0035]

[0036]

[0037]

[0038]

[0039]

[0040]

[0041]

[0042]

[0043]

[0044]

[0045]

[0046]

[0047]

In the formula, Me represents a methyl group, Ph represents a phenyl group, Bn represents a benzyl group, and Ac represents an acetyl group.
[0048]
In the above formula (1), from the viewpoint of increasing the solubility of the polymer compound, changing the emission wavelength, increasing the luminous efficiency, and the like, the D ring and / or E ring may be an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, Aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylthio group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, silyloxy group, substituted silyloxy group Preferably has a substituent selected from the group consisting of a halogen atom, an acyl group, an acyloxy group, an imino group, an amide group, an imide group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group and a cyano group; Group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, arylo group Xy, arylthio, arylalkyl, arylalkoxy, arylalkylthio, amino, substituted amino, substituted silyl, substituted silyloxy, fluorine, acyl, acyloxy, amide, imide, monovalent Heterocyclic group, carboxyl group, substituted carboxyl group and cyano group are more preferable, and alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylthio group, amino group or substituted Amino groups are more preferred. Alkyl, alkoxy, alkylthio or substituted amino groups are particularly preferred.
In order to increase the solubility of the polymer compound in the solvent, the R of the formula (1)₁Preferably contains a cyclic or branched alkyl chain. In addition, it is preferable that at least one of the substituents on the ring D and the ring E contains a linear or cyclic or branched alkyl chain having 3 or more carbon atoms.
[0049]
Further, as the D ring and the E ring, an aromatic hydrocarbon ring is preferable, and a benzene ring, a naphthalene ring or an anthracene ring is more preferable.
Among them, a repeating unit selected from the following formulas (2-1), (2-2), (2-3), (2-4) and (2-5) is particularly preferable.

From the viewpoint of increasing the solubility of the polymer compound, changing the emission wavelength, increasing the luminous efficiency, and the like, the benzene ring, naphthalene ring, or anthracene ring preferably has one or more substituents, Preferred substituents are the same as the preferred substituents on ring D and / or E in formula (1) described above. It is further preferred that at least one of the substituents contains a linear or cyclic or branched alkyl chain having 3 or more carbon atoms.
[0050]
In the formula (2-1), (2-2), (2-3), (2-4) or (2-5), R₁Represents the same meaning as described above.
[0051]
Among them, a repeating unit represented by the formula (2-1) is more preferable, and a repeating unit represented by the following formula (3) is particularly preferable.

[0052]
Where R₁Represents the same meaning as described above. R_TwoAnd R_ThreeEach independently represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an amino group or a substituted amino group.
R_TwoAnd R_ThreeAre preferably an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group or a substituted amino group.
[0053]
In the repeating units represented by the above formulas (1), (2-1) to (2-5) and (3), R₁Is preferably an alkyl group, an aryl group, a substituted amino group or a monovalent heterocyclic group, more preferably an aryl group, a substituted amino group or a monovalent heterocyclic group. Particularly preferred are a phenyl group having an alkyl group at the 2,4,6-position, a dialkylamino group, and a thienyl group.
[0054]
In the polymer compound of the present invention, the amount of the repeating unit represented by the formula (1) is usually 1 to 100 mol%, preferably 20 to 90 mol%, based on all the repeating units of the polymer compound of the present invention. Mol%.
[0055]
From the viewpoint of increasing the fluorescence intensity, the polymer compound of the present invention has a different substituent, a copolymer of the repeating units represented by the same formula (1), or a repeating unit represented by the formula (1), A copolymer containing at least one kind of repeating unit other than the above is preferable. The repeating unit other than the repeating unit represented by the formula (1) that can be included in the polymer compound of the present invention is represented by the following formulas (4), (5), (6), and (7). Are preferred.
-Ar₁− (4)
-Ar₁-X₁-(Ar₂-X₂)_w-Ar₃-(5)
-Ar₁-X₂− (6)
-X₂− (7)
Where Ar₁, Ar_Two, And Ar_ThreeEach independently represents an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent group having a metal complex structure. X₁Is -C≡C-, -N (R_{twenty two})-Or-(SiR_{twenty three}R_{twenty four})_yIndicates-. X_TwoIs -CR₂₀= CR_{twenty one}-, -C≡C-, -N (R_{twenty two})-Or-(SiR_{twenty three}R_{twenty four})_yIndicates-. R₂₀And R_{twenty one}Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group or a cyano group. R_{twenty two}, R_{twenty three}And R_{twenty four}Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or an arylalkyl group. w represents an integer of 0 to 1. y shows the integer of 1-12. R_{twenty three}And R_{twenty four}May be the same or different.
[0056]
Here, an arylene group is an atomic group in which two hydrogen atoms have been removed from an aromatic hydrocarbon, a group having a condensed ring, an independent benzene ring or two or more condensed rings being directly or a group such as vinylene. Also included are those that are linked through the intermediary. The number of carbon atoms of the arylene group is usually about 6 to 60, preferably 6 to 20. The arylene group may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an amino group, and a substituted amino group. , Silyl group, substituted silyl group, silyloxy group, substituted silyloxy group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imino group, amide group, imide group, monovalent heterocyclic group, carboxyl group, substituted carboxyl group, cyano group, etc. And an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, a substituted amino group, a substituted silyl group, a substituted silyloxy group, and a monovalent heterocyclic group are preferable.
[0057]
Examples of the arylene group include a phenylene group (for example, the following formulas 1 to 3), a naphthalene-diyl group (the following formulas 4 to 13), an anthracene-diyl group (the following formulas 14 to 19), and a biphenyl-diyl group (the following diagram). Formulas 20 to 25), terphenyl-diyl group (Formulas 26 to 28 in the following figure), fused ring compound group (Formulas 29 to 35 in the following figure), fluorene-diyl group (Formulas 36 to 38 in the following figure), indenofluorene -Diyl (the lower figures 38A to 38B), stilbene-diyl (the formulas A to D in the lower figure), distilben-diyl (the formulas E and F in the lower figure) and the like. Of these, a phenylene group, a biphenyl-diyl group, a fluorenediyl group, and a stilbendiyl group are preferred.
[0058]

[0059]

[0060]

[0061]

[0062]
In the present invention, the divalent heterocyclic group refers to an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from a heterocyclic compound, and has usually about 3 to 60, preferably 4 to 20 carbon atoms. The group may have a substituent.
Here, the term "heterocyclic compound" refers to an organic compound having a cyclic structure in which the elements constituting the ring include not only carbon atoms but also hetero atoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, boron, and arsenic in the ring. A thing.
Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an amino group, and a substituted amino group. , Silyl group, substituted silyl group, silyloxy group, substituted silyloxy group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imino group, amide group, imide group, monovalent heterocyclic group, carboxyl group, substituted carboxyl group, cyano group, etc. And an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, a substituted amino group, a substituted silyl group, a substituted silyloxy group, and a monovalent heterocyclic group are preferable.
[0063]
Examples of the divalent heterocyclic group include the following.
Divalent heterocyclic group containing nitrogen as a hetero atom; pyridinediyl group (Formulas 39 to 44 in the following figure), diazaphenylene group (Formulas 45 to 48 in the following figure), quinolinediyl group (Formulas 49 to 63 in the following figure), quinoxaline A diyl group (formulas 64 to 68 in the figure below), an acridinediyl group (formulas 69 to 72 in the figure below), a bipyridyldiyl group (formulas 73 to 75 in the figure below), a phenanthrolinediyl group (formulas 76 to 78 in the figure below), and the like.
A group having a fluorene structure containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium and the like as a hetero atom (Formulas 79 to 93 in the following figure).
A group having an indenofluorene structure containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium and the like as a hetero atom (formulas J to O in the following figure).
5-membered heterocyclic groups containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium and the like as a hetero atom: (Formulas 94 to 98 in the following figure).
5-membered condensed heterocyclic group containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium, etc. as a hetero atom: (Formulas 99 to 110 in the following figure).
A 5-membered heterocyclic group containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium, or the like as a hetero atom, a dimer or oligomer bonded at the α-position of the hetero atom (formulas 111 to 112 in the following figure).
A 5-membered heterocyclic group containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium, or the like as a hetero atom, and bonded to a phenyl group at the α-position of the hetero atom: (Formulas 113 to 119 in the following figure).
A group in which a 5-membered condensed heterocyclic group containing oxygen, nitrogen, sulfur, or the like as a hetero atom is substituted with a phenyl group, a furyl group, or a thienyl group: (Formulas 120 to 125 in the following figure).
[0064]

[0065]

[0066]

[0067]

[0068]

[0069]

[0070]

[0071]

[0072]

[0073]

[0074]

[0075]
The divalent group having a metal complex structure refers to a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from the organic ligand of the metal complex having an organic ligand.
The carbon number of the organic ligand of the metal complex having an organic ligand is usually about 4 to 60. Examples of the organic ligand include 8-quinolinol and its derivatives, benzoquinolinol and its derivatives, 2-phenyl-pyridine and its derivatives, 2-phenyl-benzothiazole and its derivatives, 2-phenyl-benzoxazole and its derivatives Derivatives, porphyrins and derivatives thereof.
Examples of the central metal of the metal complex having an organic ligand include aluminum, zinc, beryllium, iridium, platinum, gold, europium, terbium and the like.
Examples of the metal complex having an organic ligand include low-molecular fluorescent materials and phosphorescent materials known as so-called triplet luminescent complexes.
[0076]
Examples of the divalent group having a metal complex structure include the following (126 to 132).
[0077]

[0078]

[0079]

[0080]

[0081]

[0082]

[0083]

[0084]
In the above formulas 1 to 132 and J to O, R is independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, or an arylalkylthio group. , Arylalkenyl, arylalkynyl, amino, substituted amino, silyl, substituted silyl, silyloxy, substituted silyloxy, halogen, acyl, acyloxy, imino, amide, imide, monovalent Represents a heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group, or a cyano group.
[0085]
Further, in the above example, one structural formula has a plurality of Rs, but they may be the same or different. In order to enhance solubility in a solvent, at least one of a plurality of Rs in one structural formula is preferably other than a hydrogen atom, and the shape of the repeating unit including a substituent has low symmetry. Is preferred. Further, it is preferable that one or more of R in one structural formula is a group containing a linear or cyclic or branched alkyl group having 3 or more carbon atoms. A plurality of Rs may be linked to form a ring.
In the above formula, when R is an alkyl group-containing substituent, the alkyl group may be linear, branched, or cyclic, or a combination thereof. When the alkyl group is not linear, for example, an isoamyl group, Ethylhexyl group, 3,7-dimethyloctyl group, cyclohexyl group, 4-C₁~ C₁₂Examples thereof include an alkylcyclohexyl group.
Further, the methyl group or methylene group of the alkyl group of the group containing the alkyl group may be replaced by a hetero atom or a methyl group or methylene group substituted with one or more fluorine atoms. Examples of such a hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
Further, when R includes an aryl group or a heterocyclic group as a part thereof, they may further have one or more substituents.
[0086]
As the repeating unit other than the repeating unit represented by the formula (1) that can be included in the polymer compound of the present invention, the repeating units represented by the above formulas (4) and (5) are more preferable.
[0087]
Among the repeating units represented by the above formula (4), the repeating units represented by the following formulas (8), (9), (10), (11), (12) and (13) are preferable.
[0088]

Where R_{twenty five}Is an alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylthio group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group A substituted silyl group, a silyloxy group, a substituted silyloxy group, a halogen atom, an acyl group, an acyloxy group, an imino group, an amide group, an imide group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group or a cyano group. z shows the integer of 0-4. R_{twenty five}May be the same or different.
As a specific example of (8),

Is raised.
[0089]

[Wherein, R₂₆And R₂₇Is independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an amino group, a substituted amino group A silyl group, a substituted silyl group, a silyloxy group, a substituted silyloxy group, a halogen atom, an acyl group, an acyloxy group, an imino group, an amide group, an imide group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group or a cyano group. Show. aa and bb each independently represent an integer of 0 to 3; R₂₆And R₂₇May be the same or different.
As a specific example of (9),

Is raised.
[0090]

[Wherein, R₂₈And R₃₁Is independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an amino group, a substituted amino group A silyl group, a substituted silyl group, a silyloxy group, a substituted silyloxy group, a halogen atom, an acyl group, an acyloxy group, an imino group, an amide group, an imide group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group or a cyano group. Show. R₂₉And R₃₀Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group or a cyano group. cc and dd each independently represent an integer of 0-4. R₂₈And R₃₁May be the same or different. ]
As a specific example of (10),

Is raised.
[0091]

Where R₃₂Represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an amino group, a substituted amino group, and a silyl group. A substituted silyl group, a halogen atom, an acyl group, an acyloxy group, an imino group, an amide group, an imide group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group or a cyano group. ee represents an integer of 0 to 2. Ar₆And Ar₇Each independently represents an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent group having a metal complex structure. sa and sb each independently represent 0 or 1. X_FourIs O, S, SO, SO_Two, Se, or Te. R₃₂May be the same or different.
As a specific example of (11),

Is raised.
[0092]

Where R₃₃And R₃₄Is independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an amino group, a substituted amino group A silyl group, a substituted silyl group, a silyloxy group, a substituted silyloxy group, a halogen atom, an acyl group, an acyloxy group, an imino group, an amide group, an imide group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group or a cyano group. Show. ff and gg each independently represent an integer of 0-4. X_FiveIs O, S, SO, SO_Two, Se, Te, NR₃₅Or SiR₃₆R₃₇Is shown. X₆And X₇Is independently N or C—R₃₈Is shown. R₃₅, R_36,R₃₇And R₃₈Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group or a monovalent heterocyclic group. R₃₃, R₃₄, R₃₆And R₃₇May be the same or different. ]
Examples of the central 5-membered ring of the repeating unit represented by the formula (12) include thiadiazole, oxadiazole, triazole, thiophene, furan, and silole.
As a specific example of (12),

Is raised.
[0093]

Where R₃₉And R₄₄Are each independently R in formula (8)₂₅Represents the same group as hh and jj each independently represent an integer of 0 to 4. R₄₀, R₄₁, R₄₂And R₄₃Are each independently R in formula (10)₂₉Represents the same group as Ar_FiveRepresents an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent group having a metal complex structure. R₃₉And R₄₄May be the same or different.
As a specific example of (12),

Is raised.
[0094]
Further, among the repeating units represented by the above formula (5), a repeating unit represented by the following formula (14) is preferable.

Where Ar₁₁, Ar₁₂, Ar₁₃And Ar₁₄Each independently represents an arylene group or a divalent heterocyclic group. Ar_Fifteen, Ar₁₆And Ar₁₇Each independently represents an aryl group or a monovalent heterocyclic group. qq and rr each independently represent 0 or 1, and 0 ≦ qq + rr ≦ 1.
[0095]
Specific examples of the repeating unit represented by the above (14) include the following figures (Formulas 133 to 140).
[0096]

[0097]

[0098]

In the above formula, R represents the same meaning as in formulas 1-132 and J-O.
In the formulas (8), (9), (10), (11), (12), (13), and (14), the repeating unit other than the repeating unit represented by the formula (1) includes the formula ( More preferably, the repeating unit is represented by 14). Among them, a repeating unit represented by the following formula (14-2) is preferable.

Where R₄₅, R₄₆And R₄₇Is independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an amino group, a substituted amino group A silyl group, a substituted silyl group, a silyloxy group, a substituted silyloxy group, a halogen atom, an acyl group, an acyloxy group, an imino group, an amide group, an imide group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group or a cyano group. Show. kk and mm each independently represent an integer of 0 to 4. pp shows the integer of 1-2. nn shows the integer of 0-5. R₄₅, R₄₆And R₄₇May be the same or different.
[0099]
In addition, the polymer compound may include a repeating unit other than the repeating units represented by the formulas (1) to (14) as long as the fluorescence characteristics and the charge transport characteristics are not impaired. Further, the repeating units represented by the formulas (1) to (14) and other repeating units may be linked by a non-conjugated unit, or the repeating unit may include those non-conjugated portions. Good. Examples of the bonding structure include those shown below, and combinations of two or more of the following. Here, R is a group selected from the same substituents as described above, and Ar represents a hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms.

[0100]
Further, the polymer compound of the present invention may be a random, block or graft copolymer, or a polymer having an intermediate structure between them, for example, a block copolymerized random copolymer. Good. From the viewpoint of obtaining a polymer light-emitting material (a high-molecular-weight light-emitting material) having a high quantum yield of fluorescence or phosphorescence, a random copolymer or a block or graft copolymer having more blockiness than a completely random copolymer is used. preferable. The case where the main chain is branched and there are three or more terminal portions, and dendrimers are also included.
[0101]
In addition, the terminal group of the polymer compound of the present invention may be protected with a stable group, since if the polymerization active group is left as it is, the light emission characteristics and life of the device may be reduced. . Those having a conjugated bond continuous with the conjugated structure of the main chain are preferable, and examples thereof include a structure bonded to an aryl group or a heterocyclic group via a carbon-carbon bond. Specific examples include the substituents described in Chemical Formula 10 of JP-A-9-45478.
[0102]
The polystyrene equivalent number average molecular weight of the polymer compound of the present invention is 10^Three-10⁸
And preferably 5 × 10^Three-10⁶It is.
[0103]
Examples of good solvents for the polymer compound of the present invention include chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, and n-butylbenzene. Although depending on the structure and molecular weight of the polymer compound, the polymer compound of the present invention can be usually dissolved in these solvents in an amount of 0.1% by weight or more.
[0104]
Next, a method for producing the polymer compound of the present invention will be described.
The polymer compound of the present invention can be produced by subjecting the compound represented by the formula (15) to condensation polymerization using one of the raw materials.

Wherein D ring, E ring and R₁Represents the same meaning as described above. Y₁And Y_TwoEach independently represents a substituent that participates in a condensation polymerization reaction.
[0105]
Examples of the substituent involved in the condensation polymerization reaction include a halogen atom, an alkylsulfonate group, an arylsulfonate group, an arylalkylsulfonate group, a borate group, a sulfoniummethyl group, a phosphoniummethyl group, a phosphonatemethyl group, a monohalogenated methyl group, Examples thereof include a boric acid group, a formyl group, a cyanomethyl group, and a vinyl group.
[0106]
Here, examples of the alkylsulfonate group include a methanesulfonate group, an ethanesulfonate group, and a trifluoromethanesulfonate group.Examples of the arylsulfonate group include a benzenesulfonate group and a p-toluenesulfonate group. Is, for example, a benzylsulfonate group.
[0107]
Examples of the borate group include groups represented by the following formula.

In the formula, Me represents a methyl group, and Et represents an ethyl group.
Examples of the sulfoniummethyl group include a group represented by the following formula.
-CH_TwoS⁺Me_TwoX^-, -CH_TwoS⁺Ph_TwoX^-
(X represents a halogen atom and Ph represents a phenyl group.)
[0108]
Examples of the phosphonium methyl group include groups represented by the following formula.
-CH_TwoP⁺Ph_ThreeX^-  (X represents a halogen atom.)
[0109]
Examples of the phosphonate methyl group include groups represented by the following formula.
-CH_TwoPO (OR ')_Two  (X represents a halogen atom, and R 'represents an alkyl group, an aryl group, or an arylalkyl group.)
[0110]
Examples of the monohalogenated methyl group include a methyl fluoride group, a methyl chloride group, a methyl bromide group, and a methyl iodide group.
Preferred substituents involved in the condensation polymerization reaction vary depending on the type of polymerization reaction. For example, when a zero-valent nickel complex such as a Yamamoto coupling reaction is used, a halogen atom, an alkylsulfonate group, an arylsulfonate group or an arylalkyl And a sulfonate group. In the case where a nickel catalyst or a palladium catalyst such as a Suzuki coupling reaction is used, a halogen atom, a borate group, a borate group and the like can be mentioned.
[0111]
Further, when the polymer compound of the present invention has a repeating unit other than the repeating unit represented by the formula (1), two condensation polymerizations which are a repeating unit other than the repeating unit represented by the formula (1) The condensation polymerization may be carried out in the presence of a compound having a substituent involved in the reaction.
Examples of the compound having a substituent involved in the condensation polymerization reaction, which is a repeating unit other than the repeating unit represented by the formula (1), include compounds represented by the following formulas (16) to (19).
In addition to the compound represented by the above formula (15), a compound represented by any one of the following formulas (16) to (19) is subjected to condensation polymerization to give, in addition to the repeating unit represented by the above formula (1), A polymer compound having at least one repeating unit of the formula (4), the formula (5), the formula (6) or the formula (7) can be produced.
Y_Three-Ar₁-Y_Four    (16)
Y₃-Ar₁-X₁-(Ar₂-X₂)_w-Ar₃-Y₄      (17)
Y₃-Ar₁-X_Two-Y₄    (18)
Y₃-X₂-Y₄          (19)
Where Ar₁, Ar_Two, Ar_Three, X₁, And X_TwoRepresents the same meaning as described above. Y_Three, And Y_FourEach independently represents a substituent involved in the condensation polymerization reaction.
[0112]
In the method for producing a polymer compound of the present invention, as the reaction for condensation polymerization, a known condensation reaction is used depending on the substituents involved in the condensation polymerization reaction of the compounds represented by the above formulas (15) to (19). be able to.
[0113]
As a method for producing the polymer compound of the present invention, for example, a method of polymerizing from a corresponding monomer with a nickel catalyst or a palladium catalyst such as a Suzuki coupling reaction, a method of polymerizing with a Grignard reaction, and a method of polymerizing with a zero-valent nickel complex such as a Yamamoto coupling reaction Method, FeCl_ThreeAnd the like, a method of electrochemically oxidatively polymerizing, a method of decomposing an intermediate polymer having an appropriate leaving group, and the like.
[0114]
When the polymer compound of the present invention forms a double bond in condensation polymerization, for example, a method described in JP-A-5-202355 can be mentioned. That is, polymerization by a Wittig reaction between a compound having a formyl group and a compound having a phosphonium methyl group, polymerization by a Wittig reaction between compounds having a formyl group and a phosphonium methyl group, a compound having a vinyl group and a compound having a halogen atom Polymerization of a compound having two or more monohalogenated methyl groups by a dehydrohalogenation method, polycondensation of a compound having two or more than two sulfonium methyl groups by a sulfonium salt decomposition method, Examples include a method such as polymerization of a compound having a formyl group and a compound having a cyanomethyl group by a Knoevenagel reaction, and a method of polymerization of a compound having two or two or more formyl groups by a McMurry reaction.
[0115]
When the polymer compound of the present invention forms a triple bond in the main chain by condensation polymerization, for example, a Heck reaction or a Sonogashira reaction can be used.
[0116]
When a double bond or a triple bond is not generated, for example, a method of polymerizing the corresponding monomer by a Suzuki coupling reaction, a method of polymerizing by a Grignard reaction, a method of polymerizing by a Ni (0) complex, FeCl 2_ThreeAnd the like, a method of electrochemically oxidatively polymerizing, a method of decomposing an intermediate polymer having an appropriate leaving group, and the like.
[0117]
Among them, a method of polymerizing with a nickel catalyst or a palladium catalyst such as a Suzuki coupling reaction, a method of polymerizing with a Grignard reaction, a method of polymerizing with a zero-valent nickel complex such as a Yamamoto coupling reaction, polymerization by a Wittig reaction, polymerization by a Heck reaction, The polymerization by the Sonogashira reaction and the polymerization by the Knoevenagel reaction are preferred because the structure can be easily controlled.
[0118]
The reaction conditions will be described more specifically.
In the case of a Wittig reaction, a Horner reaction, a Knoevengel reaction, or the like, the reaction is carried out using an equivalent or more, preferably 1 to 3 equivalents of alkali relative to the functional group of the compound. The alkali is not particularly limited. For example, metal alcoholates such as potassium-t-butoxide, sodium-t-butoxide, sodium ethylate and lithium methylate; hydride reagents such as sodium hydride; and amides such as sodium amide Etc. can be used. As the solvent, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, dioxane, toluene and the like are used. The temperature of the reaction is usually from room temperature to about 150 ° C. to allow the reaction to proceed. The reaction time is, for example, 5 minutes to 40 hours, but may be any time during which polymerization proceeds sufficiently, and it is not necessary to leave the reaction for a long time after the reaction is completed. is there. If the concentration is too low, the efficiency of the reaction is poor, and if the concentration is too high, the control of the reaction becomes difficult. 0.1 wt% to 30 wt%. The Wittig reaction is described in "Organic Reactions", Vol. 14, pp. 270-490, John Wiley & Sons, Inc., 1965, and the like. Further, Knoevengel, Wittig, and the dehydrohalogenation reaction are described in Macromolecular Chemistry, Macromolecular Symposium (Makromol. Chem., Macromol. Symp.), Vol. 12, p. 229 (1987).
[0119]
In the case of the Heck reaction, a monomer is reacted using a palladium catalyst in the presence of a base such as triethylamine. A solvent having a relatively high boiling point such as N, N-dimethylformamide or N-methylpyrrolidone is used, the reaction temperature is about 80 to 160 ° C., and the reaction time is about 1 to 100 hours. The Heck reaction is described in, for example, Polymer, Vol. 39, pp. 5241-5244 (1998).
[0120]
In the case of the Sonogashira reaction, generally, using a palladium catalyst and cuprous iodide, in the presence of a base such as triethylamine, using N, N-dimethylformamide, an amine solvent or an ether solvent, React the monomers. The reaction temperature is usually about -50 to 120 ° C, and the reaction time is about 1 hour to 100 hours, depending on the reaction conditions and the reactivity of the polymerizable substituent of the monomer. The Sonogashira reaction is described in, for example, Tetrahedron Letters, Vol. 40, pp. 3347-3350 (1999), and Tetrahedron Letters, Vol. 16, 4467-4470 (1975).
[0121]
In the case of the Suzuki reaction, for example, palladium [tetrakis (triphenylphosphine)], palladium acetate, or the like is used as a catalyst, an inorganic base such as potassium carbonate, sodium carbonate, barium hydroxide, an organic base such as triethylamine, or cesium fluoride. An inorganic salt such as above is added to the monomer in an equivalent amount or more, preferably 1 to 10 equivalents, and reacted. The reaction may be performed in a two-phase system using an inorganic salt as an aqueous solution. Examples of the solvent include N, N-dimethylformamide, toluene, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and the like. Although it depends on the solvent, a temperature of about 50 to 160 ° C. is suitably used. The temperature may be raised to near the boiling point of the solvent and refluxed. The reaction time is about 1 hour to 200 hours.
The Suzuki reaction is described, for example, in Chemical Review (Chem. Rev.), Vol. 95, p. 2457 (1995).
[0122]
The case where a zero-valent nickel complex is used will be described. As the zero-valent nickel complex, there are a method using a zero-valent nickel complex and a method in which a nickel salt is reacted in the presence of a reducing agent to generate and react with zero-valent nickel in the system.
Examples of the zero-valent nickel complex include bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0), (ethylene) bis (triphenylphosphine) nickel (0), and tetrakis (triphenylphosphine) nickel. Bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) is preferred from the viewpoint of versatility and low cost.
[0123]
It is preferable to add a neutral ligand from the viewpoint of improving the yield.
Here, the neutral ligand is a ligand having no anion or cation, and includes 2,2′-bipyridyl, 1,10-phenanthroline, methylenebisoxazoline, N, N′-tetramethylethylenediamine Nitrogen-containing ligands such as; triphenylphosphine, tolylphosphine, tributylphosphine, tertiary phosphine ligands such as triphenoxyphosphine and the like are exemplified, and nitrogen-containing ligands are preferable in terms of versatility and low cost, 2,2′-Bipyridyl is particularly preferred in terms of high reactivity and high yield. In particular, from the viewpoint of improving the yield of the polymer, a system containing bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) and 2,2'-bipyridyl as a neutral ligand is preferable. In the method of reacting zero-valent nickel in the system, nickel chloride, nickel acetate and the like can be mentioned as nickel salts. Examples of the reducing agent include zinc, sodium hydride, hydrazine and its derivatives, lithium aluminum hydride, and the like, and if necessary, ammonium iodide, lithium iodide, potassium iodide and the like are used as additives.
[0124]
In the manufacturing method of the present invention, Y₁, Y_Two, Y_ThreeAnd Y_FourAre each independently a halogen atom, an alkylsulfonate group, an arylsulfonate group or an arylalkylsulfonate group, and a production method in which condensation polymerization is performed in the presence of a zero-valent nickel complex is preferable.
In this case, as the raw material compound, a dihalogenated compound, a bis (alkylsulfonate) compound, a bis (arylsulfonate) compound, a bis (arylalkylsulfonate), a halogen-alkylsulfonate compound, a halogen-arylsulfonate compound, a halogen-arylalkylsulfonate Compounds, alkylsulfonate-arylsulfonate compounds, alkylsulfonate-arylalkylsulfonate compounds, and arylsulfonate-arylalkylsulfonate compounds.
[0125]
In the manufacturing method of the present invention, Y₁, Y_Two, Y_ThreeAnd Y_FourAre each independently a halogen atom, an alkylsulfonate group, an arylsulfonate group, an arylalkylsulfonate group, a boric acid group, or a borate ester group, and the number of moles of a halogen atom, an alkylsulfonate group, an arylsulfonate group, and an arylalkylsulfonate group. Is substantially 1 (usually K / J is in the range of 0.7 to 1.2) and the total (J) of the total number of moles of the boric acid group and the borate ester group is substantially 1 (K / J is in the range of 0.7 to 1.2). A production method in which condensation polymerization is performed using a catalyst or a palladium catalyst is preferable.
In this case, specific combinations of the starting compounds include a dihalogenated compound, a bis (alkylsulfonate) compound, a bis (arylsulfonate) compound, a bis (arylalkylsulfonate) compound and a diboric acid compound, and a diboric ester compound. . Alternatively, a halogen-boric acid compound, a halogen-boric acid ester compound, an alkylsulfonate-boric acid compound, an alkylsulfonate-boric acid ester compound, an arylsulfonate-boric acid compound, an arylsulfonate-boric acid ester compound, an arylalkylsulfonate-boric acid Compounds, arylalkylsulfonate-boric acid compounds, and arylalkylsulfonate-boric acid ester compounds.
[0126]
The organic solvent used in the production of the polymer compound of the present invention varies depending on the compound used and the reaction.In general, in order to suppress a side reaction, the solvent used is subjected to a sufficient deoxygenation treatment, and subjected to an inert atmosphere. Preferably, the reaction is allowed to proceed. In addition, it is preferable to similarly perform a dehydration treatment. However, in the case of a reaction in a two-phase system with water such as the Suzuki coupling reaction, this is not always the case.
In addition, an alkali or a suitable catalyst is appropriately added to advance the polymerization reaction. These may be selected according to the reaction used. The alkali or catalyst is preferably one that sufficiently dissolves in the solvent used for the reaction. As a method of mixing an alkali or a catalyst, a reaction solution is slowly added to an alkali or catalyst solution while stirring under an inert atmosphere such as argon or nitrogen, or conversely, a reaction solution is slowly added to an alkali or catalyst solution. Is added.
Although the polymerization time depends on the type of polymerization, it is usually about 0.5 to 100 hours, but is preferably 10 hours or less from the viewpoint of production cost.
Although the polymerization temperature depends on the type of polymerization, it is generally about 0 to 200 ° C, but is preferably 20 to 100 ° C from the viewpoint of high yield and low heating cost.
[0127]
When the polymer compound of the present invention is used in a polymer LED, since the purity affects the performance of the device such as light emission characteristics, the monomer before polymerization is distilled, sublimated, purified, recrystallized, and the like, by a column chromatography method. It is preferred to polymerize after purification. In addition, after polymerization, acid treatment, alkali washing, neutralization, water washing, organic solvent washing, reprecipitation, centrifugation, extraction, column chromatography, dialysis, etc., conventional separation operations, purification operations, purification and drying and other purification operations Is preferred.
[0128]
Next, a method for producing the compound represented by the formula (15), which can be used as a raw material of the polymer compound of the present invention, will be described.
The method for producing the compound represented by the formula (15) varies depending on the type of the substituent involved in the condensation polymerization reaction of the compound represented by the formula (15). For example, the first production method includes the following formula (20) ) Is substituted with a substituent [Y₁And Y_Two] Is introduced.

Where R_1,The ring D and the ring E have the same meaning as in the formula (1).
[0129]
As the first production method, specifically, a compound represented by the above formula (15) wherein a substituent involved in a condensation polymerization reaction by reacting a compound represented by the above formula (20) with a formylation reagent is a formyl group A process for synthesizing a compound represented by the formula (15), wherein the substituent involved in the condensation polymerization reaction is a monohalogenomethyl group by reducing the formyl group and reacting with a halogenating agent; A method of reacting a formyl group with a Wittig reagent or a Honer reagent to synthesize a compound represented by the above formula (15) in which the substituent involved in the condensation polymerization reaction is a vinyl group is exemplified.
A method for synthesizing a compound represented by the above formula (15) in which a substituent involved in the condensation polymerization reaction is a monohalogenomethyl group by reacting the compound represented by the above formula (20) with paraform and hydrogen halide; Are also exemplified.
Further, the compound represented by the formula (20) is reacted with a halogenating reagent, or the compound represented by the formula (20) is reacted with a base and then reacted with the halogenating reagent, thereby participating in a condensation polymerization reaction. A method for synthesizing a compound represented by the above formula (15) in which the substituent is a halogen atom is exemplified.
Further, after reacting the compound represented by the formula (15), wherein the substituent involved in the condensation polymerization reaction is a halogen atom, with a base, and then reacting with a boric acid compound, the substituent involved in the condensation polymerization reaction becomes boric acid. A method for synthesizing a compound represented by the formula (15), which is a group or a borate group, is exemplified. The compound of the above formula (15) in which the boric acid group of the compound is decomposed with hydrogen peroxide or the like, and then sulfonation is carried out so that the substituent involved in the condensation polymerization reaction is an alkylsulfonate group, an arylsulfonate group or an arylalkylsulfonate group. And the like.
[0130]
As a second method for producing the compound represented by the formula (15), the compound represented by the following formula (21) is produced by reacting a compound having a substituent involved in a condensation polymerization reaction with a boron compound. Can be.

Where Y₁, Y_Two, D ring and E ring have the same meaning as in formula (15). X is a halogen atom. However, when the ring D and the ring E have a halogen atom as a substituent,₁, Y_TwoWhen any one of the above is a halogen atom, the halogen atom of X has higher reactivity with a base and a metal than the halogen atom.
[0131]
Specifically, as the second production method, the compound represented by the formula (15) is reacted by reacting the compound represented by the formula (21) with a base and then reacting a boron compound represented by the following formula (22). Is exemplified.

Where R₁Has the same meaning as that of the formula (1). X represents a halogen atom or an alkoxy group.
[0132]
Examples of the halogenating reagent used for producing the compound represented by the above formula (15) include N-chlorosuccinimide, N-chlorophthalimide, N-chlorodiethylamine, N-chlorodibutylamine, N-chlorocyclohexylamine, N-halogeno compounds such as N-bromosuccinimide, N-bromophthalimide, N-bromoditrifluoromethylamine, N-iodosuccinimide, N-iodophthalimide, and fluorine, fluorooxytrifluoromethane, oxygen difluoride, fluorine Perchloryl fluoride, cobalt (III) fluoride, silver (II) fluoride, selenium (IV) fluoride, manganese (III) fluoride, chlorine, iodotrichloride, aluminum trichloride, tellurium (IV) chloride, molybdenum chloride, Antimony chloride, iron (III) chloride, titanium tetrachloride, phosphorus pentachloride Thionyl chloride, bromine, 1,2-dibromoethane, boron tribromide, copper bromide, silver bromide, bromide -t- butyl, oxidizing bromine, iodine, etc. iodine monochloride and the like.
As the base, lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride, methyl lithium, n-butyl lithium, t-butyl lithium, phenyl lithium, lithium diisopropylamide, lithium hexamethyldisilazide, sodium hexamethyldisilazide, potassium Hexamethyldisilazide and the like are exemplified.
Examples of the solvent used for the reaction include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, and cyclohexane; unsaturated hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene; carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, chlorobutane, and bromobutane. Chloropentane, bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane, halogenated saturated hydrocarbons such as bromocyclohexane, chlorobenzene, dichlorobenzene, halogenated unsaturated hydrocarbons such as trichlorobenzene, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, Alcohols such as butanol and t-butyl alcohol, carboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid, dimethyl ether, diethyl ether and methyl-t- Ethers such as tyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran and dioxane; amines such as trimethylamine, triethylamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, pyridine; N, N-dimethylformamide; N, N-dimethylacetamide And amides such as N, N-diethylacetamide and N-methylmorpholine oxide. A single solvent or a mixed solvent thereof can be used depending on the reaction.
After the reaction, it can be obtained by usual post-treatments, for example, after quenching with water and extracting with an organic solvent, and then distilling off the solvent.
The product can be isolated and purified by a method such as chromatography fractionation or recrystallization.
[0133]
Next, applications of the polymer compound of the present invention will be described.
The polymer compound of the present invention usually has fluorescence or phosphorescence in a solid state and can be used as a polymer light-emitting material (high-molecular-weight light-emitting material). A polymer LED using the polymer light-emitting body is a high-performance polymer LED that can be driven with low voltage and high efficiency. Therefore, the polymer LED can be preferably used for a backlight of a liquid crystal display, a curved or flat light source for illumination, a segment type display element, a device such as a dot matrix flat panel display, and the like.
The polymer compound of the present invention can also be used as a dye for laser, a material for organic solar cells, an organic semiconductor for organic transistors, a conductive thin film, a conductive thin film material such as an organic semiconductor thin film.
Further, it can be used as a luminescent thin film material that emits fluorescence or phosphorescence.
[0134]
Next, the polymer LED of the present invention will be described.
The polymer LED of the present invention has an organic layer between electrodes consisting of an anode and a cathode, and the organic layer contains the polymer compound of the present invention.
The organic layer may be any of a light emitting layer, a hole transporting layer, an electron transporting layer, and the like, but the organic layer is preferably a light emitting layer.
[0135]
Here, the light-emitting layer refers to a layer having a function of emitting light, the hole-transport layer refers to a layer having a function of transporting holes, and the electron-transport layer is a layer having a function of transporting electrons. Say. Note that the electron transport layer and the hole transport layer are collectively called a charge transport layer. Two or more light emitting layers, hole transport layers, and electron transport layers may be used independently.
[0136]
When the organic layer is a light emitting layer, the light emitting layer as an organic layer may further contain a hole transporting material, an electron transporting material, or a light emitting material. Here, a light-emitting material refers to a material that exhibits fluorescence and / or phosphorescence.
[0137]
When the polymer compound of the present invention and the hole transporting material are mixed, the mixing ratio of the hole transporting material is 1 wt% to 80 wt%, preferably 5 wt% to 60 wt%, based on the whole mixture. It is. When the polymer material of the present invention and the electron transporting material are mixed, the mixing ratio of the electron transporting material to the whole mixture is 1 wt% to 80 wt%, preferably 5 wt% to 60 wt%. Further, when the polymer compound of the present invention and the luminescent material are mixed, the mixing ratio of the luminescent material to the whole mixture is 1 wt% to 80 wt%, preferably 5 wt% to 60 wt%. When the polymer compound of the present invention is mixed with a light-emitting material, a hole-transport material and / or an electron-transport material, the mixing ratio of the fluorescent material to the whole mixture is 1 wt% to 50 wt%, and is preferably Is 5 wt% to 40 wt%, and the total of the hole transporting material and the electron transporting material is 1 wt% to 50 wt%, preferably 5 wt% to 40 wt%, and contains the polymer compound of the present invention. The amount is between 99 wt% and 20 wt%.
[0138]
As the hole transporting material, the electron transporting material, and the light emitting material to be mixed, known low molecular weight compounds and high molecular weight compounds can be used, but high molecular weight compounds are preferably used. WO99 / 13692, WO99 / 48160, GB2340304A, WO00 / 53656, WO01 / 19834, WO00 / 55927, GB2348316, WO00 / 46321, WO00 / 06665, WO99 / 54943, WO99 / 54385, US5777070, WO98 / 06773, WO97 / 05184, WO00 / 35987, WO00 / 53655, WO01 / 34722, WO99 / 24526, WO00 / 22027, WO00 / 22026, WO98 / 36136. WO98 / 21262, US5741921, WO97 / 09394, WO96 / 29356, WO96 / 10617, EP07070 0, WO95 / 07955, JP-A-2001-181618, JP-A-2001-123156, JP-A-2001-3045, JP-A-2000-351967, JP-A-2000-303066, JP-A-2000-299189, JP-A-2000-252206, and JP-A-2000-252065 2000-136379, JP-A-2000-104057, JP-A-2000-80167, JP-A-10-324870, JP-A-10-114891, JP-A-9-111233, Polyfluorene disclosed in JP-A-9-45478, etc., and derivatives thereof And copolymers, polyarylenes, derivatives and copolymers thereof, polyarylenevinylenes, derivatives and copolymers thereof, and (co) polymers of aromatic amines and derivatives thereof.
As a fluorescent material of a low molecular compound, for example, a naphthalene derivative, anthracene or a derivative thereof, perylene or a derivative thereof, a polymethine-based, xanthene-based, coumarin-based, cyanine-based dye, or a metal of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof A complex, an aromatic amine, tetraphenylcyclopentadiene or a derivative thereof, or tetraphenylbutadiene or a derivative thereof can be used.
Specifically, known materials such as those described in JP-A-57-51781 and JP-A-59-194393 can be used.
[0139]
Examples of the triplet light emitting complex include, for example, Ir (ppy) 3 and Btp having iridium as a central metal._TwoIr (acac), PtOEP having platinum as a central metal, Eu (TTA) 3phen having europium as a central metal, and the like can be given.
[0140]

[0141]

[0142]

[0143]

Specific examples of the triplet luminescent complex include, for example, Nature, (1998), 395, 151, Appl. Phys. Lett. (1999), 75 (1), 4, Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. (2001), 4105 (Organic Light-Emitting Materials and Devices IV), 119, J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304, Appl. Phys. Lett., (1997), 71 (18), 2596, Syn.Met., (1998), 94 (1), 103, Syn.Met., (1999), 99 (2), 1361, Adv.Mater., (1999), 11 (10), 852, Jpn. J. Appl. Phys., 34, 1883 (1995) and the like.
The composition of the present invention contains at least one material selected from a hole transporting material, an electron transporting material and a light emitting material and at least one type of the polymer compound of the present invention. Can be used as
The content ratio of at least one material selected from a hole transport material, an electron transport material, and a light emitting material and the polymer compound of the present invention may be determined according to the application. The same content ratio as in the light emitting layer is preferred.
[0144]
The thickness of the light-emitting layer in the polymer LED of the present invention is different depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the luminous efficiency have appropriate values. Is 2 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 200 nm.
[0145]
As a method of forming the light emitting layer, for example, a method of forming a film from a solution is exemplified.
As a method of forming a film from a solution, spin coating, casting, microgravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, screen printing, A coating method such as a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used. Printing methods such as a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an ink jet printing method are preferable in that pattern formation and multi-color coating are easy.
[0146]
The ink composition used in the printing method or the like only needs to contain at least one kind of the polymer compound of the present invention, and in addition to the polymer compound of the present invention, a hole transport material, an electron transport material, a luminescent material, It may contain additives such as a solvent and a stabilizer.
The proportion of the polymer compound of the present invention in the ink composition is from 20 wt% to 100 wt%, preferably from 40 wt% to 100 wt%, based on the total weight of the composition excluding the solvent.
[0147]
When a solvent is contained in the ink composition, the proportion of the solvent is 1 wt% to 99.9 wt%, preferably 60 wt% to 99.5 wt%, and more preferably 80 wt% based on the total weight of the composition. % To 99.0 wt%.
The viscosity of the ink composition varies depending on the printing method. However, in the case where the ink composition passes through a discharging device such as an ink jet printing method, the viscosity at 25 ° C. is 1 in order to prevent clogging and flight bending during discharging. It is preferably in the range of 20 mPa · s.
[0148]
There is no particular limitation on the solvent used as the ink composition, but a solvent capable of dissolving or uniformly dispersing materials other than the solvent constituting the ink composition is preferable. When the material constituting the ink composition is soluble in a non-polar solvent, the solvent may be a chlorinated solvent such as chloroform, methylene chloride or dichloroethane, an ether-based solvent such as tetrahydrofuran, or an aromatic solvent such as toluene or xylene. Examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, and ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and ethyl cellosolve acetate.
[0149]
Further, as the polymer LED of the present invention, a polymer LED provided with an electron transport layer between the cathode and the light emitting layer, a polymer LED provided with a hole transport layer between the anode and the light emitting layer, Polymer LEDs in which an electron transport layer is provided between the cathode and the light emitting layer and a hole transport layer is provided between the anode and the light emitting layer are exemplified.
[0150]
For example, the following structures a) to d) are specifically exemplified.
a) Anode / light-emitting layer / cathode
b) anode / hole transport layer / light-emitting layer / cathode
c) anode / light-emitting layer / electron transport layer / cathode
d) anode / hole transport layer / emission layer / electron transport layer / cathode
(Here, / indicates that the layers are stacked adjacently. The same applies hereinafter.)
[0151]
When the polymer LED of the present invention has a hole transport layer, examples of the hole transport material used include polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, and a polysiloxane having an aromatic amine in a side chain or a main chain. Derivative, pyrazoline derivative, arylamine derivative, stilbene derivative, triphenyldiamine derivative, polyaniline or its derivative, polythiophene or its derivative, polypyrrole or its derivative, poly (p-phenylenevinylene) or its derivative, or poly (2,5- Thienylene vinylene) or a derivative thereof.
[0152]
Specifically, examples of the hole transporting material include JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, and JP-A-2-209988. And JP-A-3-37992 and JP-A-3-152184.
[0153]
Among them, as a hole transporting material used for the hole transporting layer, polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine compound group in a side chain or a main chain, polyaniline or a derivative thereof , Polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylenevinylene) or a derivative thereof, or poly (2,5-thienylenevinylene) or a derivative thereof, and a polymer hole-transporting material, and more preferably polyvinylcarbazole or a derivative thereof. A derivative, polysilane or a derivative thereof, or a polysiloxane derivative having an aromatic amine in a side chain or a main chain.
[0154]
Examples of the low-molecular compound hole transporting material include pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, and triphenyldiamine derivatives. In the case of a low-molecular-weight hole transporting material, it is preferable to use the material by dispersing it in a polymer binder.
[0155]
As the polymer binder to be mixed, those that do not extremely inhibit charge transport are preferable, and those that do not strongly absorb visible light are preferably used. Examples of the polymer binder include poly (N-vinylcarbazole), polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylenevinylene) or a derivative thereof, poly (2,5-thienylenevinylene) or a derivative thereof, and polycarbonate. , Polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polysiloxane and the like.
[0156]
Polyvinylcarbazole or a derivative thereof is obtained, for example, from a vinyl monomer by cationic polymerization or radical polymerization.
[0157]
Examples of the polysilane or a derivative thereof include compounds described in Chemical Review (Chem. Rev.) Vol. 89, p. 1359 (1989), and British Patent GB2300196. Although the synthesis methods described above can be used, the Kipping method is particularly preferably used.
[0158]
Since polysiloxane or a derivative thereof has almost no hole-transporting property in the siloxane skeleton structure, those having the structure of the above low-molecular-weight hole-transporting material in a side chain or a main chain are preferably used. Particularly, those having an aromatic amine having a hole transporting property in a side chain or a main chain are exemplified.
[0159]
There is no limitation on the method of forming the hole transport layer, but in the case of the low molecular weight hole transport material, a method of forming a film from a mixed solution with a polymer binder is exemplified. In the case of a polymer hole transporting material, a method of forming a film from a solution is exemplified.
[0160]
The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve the hole transporting material. As the solvent, chloroform, methylene chloride, chlorine solvents such as dichloroethane, ether solvents such as tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, acetone, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, Ester solvents such as ethylcellosolve acetate are exemplified.
[0161]
As a method of forming a film from a solution, spin coating from a solution, casting, microgravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, screen coating, and the like. A coating method such as a printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
[0162]
The optimal value of the thickness of the hole transport layer depends on the material used, and the thickness may be selected so that the drive voltage and the luminous efficiency have appropriate values. Yes, if the thickness is too large, the driving voltage of the element increases, which is not preferable. Therefore, the thickness of the hole transport layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
[0163]
When the polymer LED of the present invention has an electron transporting layer, known electron transporting materials can be used, and oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane or its derivatives, benzoquinone or its derivatives, naphthoquinone or Derivatives, anthraquinone or its derivatives, tetracyano anthraquinodimethane or its derivatives, fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene or its derivatives, diphenoquinone derivatives, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or its derivatives, polyquinolines or their derivatives, polyquinoxalines Or a derivative thereof, polyfluorene or a derivative thereof and the like are exemplified.
[0164]
Specifically, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-209988, JP-A-3-37992, Those described in JP-A-3-152184 are exemplified.
[0165]
Of these, oxadiazole derivatives, benzoquinone or derivatives thereof, anthraquinone or derivatives thereof, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, polyquinolines or derivatives thereof, polyquinoxalines or derivatives thereof, and polyfluorenes or derivatives thereof are preferable. 2- (4-biphenylyl) -5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone, tris (8-quinolinol) aluminum, and polyquinoline are more preferred.
[0166]
There is no particular limitation on the method for forming the electron transporting layer. For low molecular weight electron transporting materials, a vacuum deposition method from a powder or a method by film formation from a solution or a molten state is used. Alternatively, a method of forming a film from a molten state is exemplified. When forming a film from a solution or a molten state, the above polymer binder may be used in combination.
[0167]
The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it dissolves the electron transport material and / or the polymer binder. As the solvent, chloroform, methylene chloride, chlorine solvents such as dichloroethane, ether solvents such as tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, acetone, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, Ester solvents such as ethylcellosolve acetate are exemplified.
[0168]
As a film forming method from a solution or a molten state, a spin coating method, a casting method, a microgravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a spray coating method, a screen coating method A coating method such as a printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
[0169]
The optimum value of the thickness of the electron transporting layer varies depending on the material used, and the thickness may be selected so that the driving voltage and the luminous efficiency have an appropriate value. If the thickness is too large, the driving voltage of the element increases, which is not preferable. Therefore, the thickness of the electron transport layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
[0170]
Among the charge transporting layers provided adjacent to the electrodes, those having the function of improving the charge injection efficiency from the electrodes and having the effect of lowering the driving voltage of the element are particularly the charge injection layers (hole injection layers). , An electron injection layer).
[0171]
Further, the charge injection layer or the insulating layer having a thickness of 2 nm or less may be provided adjacent to the electrode in order to improve the adhesion to the electrode and the charge injection from the electrode. A thin buffer layer may be inserted at the interface between the charge transport layer and the light emitting layer for preventing mixing and mixing.
The order and number of layers to be stacked and the thickness of each layer can be appropriately used in consideration of luminous efficiency and device life.
[0172]
In the present invention, the polymer LED provided with the charge injection layer (electron injection layer, hole injection layer) includes a polymer LED provided with the charge injection layer adjacent to the cathode, and a charge injection layer adjacent to the anode. Provided polymer LED.
For example, the following structures e) to p) are specifically mentioned.
e) anode / charge injection layer / emission layer / cathode
f) anode / light-emitting layer / charge injection layer / cathode
g) anode / charge injection layer / emission layer / charge injection layer / cathode
h) anode / charge injection layer / hole transport layer / emission layer / cathode
i) anode / hole transport layer / light-emitting layer / charge injection layer / cathode
j) anode / charge injection layer / hole transport layer / emission layer / charge injection layer / cathode
k) anode / charge injection layer / light-emitting layer / electron transport layer / cathode
l) anode / light-emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
m) anode / charge injection layer / emission layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
n) anode / charge injection layer / hole transport layer / emission layer / electron transport layer / cathode
o) anode / hole transport layer / emission layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
p) anode / charge injection layer / hole transport layer / emission layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
[0173]
Specific examples of the charge injection layer include a layer containing a conductive polymer, a layer provided between the anode and the hole transport layer, and an intermediate layer between the anode material and the hole transport material contained in the hole transport layer. A layer containing a material having an ionization potential of a value of, including a material having an electron affinity of an intermediate value between the cathode material and the electron-transporting material contained in the electron-transporting layer, provided between the cathode and the electron-transporting layer. Examples include layers.
[0174]
When the charge injection layer is a layer containing a conductive polymer, the electric conductivity of the conductive polymer is 10^-FiveS / cm or more 10^ThreeS / cm or less. In order to reduce the leak current between the light-emitting pixels,^-FiveS / cm or more 10^TwoS / cm or less is more preferable, and^-FiveS / cm or more 10¹S / cm or less is more preferable.
Usually, the electric conductivity of the conductive polymer is 10^-FiveS / cm or more 10^ThreeThe conductive polymer is doped with an appropriate amount of ions to make the following.
[0175]
The type of ions to be doped is an anion for the hole injection layer and a cation for the electron injection layer. Examples of anions include polystyrenesulfonate, alkylbenzenesulfonate, and camphorsulfonate, and examples of cations include lithium, sodium, potassium, and tetrabutylammonium.
The thickness of the charge injection layer is, for example, 1 nm to 100 nm, and preferably 2 nm to 50 nm.
[0176]
The material used for the charge injection layer may be appropriately selected depending on the relationship with the electrode and the material of the adjacent layer. Polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives, polypyrrole and its derivatives, polyphenylenevinylene and its derivatives, and polythienylenevinylene And its derivatives, polyquinoline and its derivatives, polyquinoxaline and its derivatives, conductive polymers such as polymers having an aromatic amine structure in the main chain or side chain, metal phthalocyanines (such as copper phthalocyanine), and carbon. .
[0177]
The insulating layer having a thickness of 2 nm or less has a function of facilitating charge injection. Examples of the material for the insulating layer include metal fluorides, metal oxides, and organic insulating materials. As a polymer LED provided with an insulating layer having a thickness of 2 nm or less, a polymer LED provided with an insulating layer having a thickness of 2 nm or less adjacent to a cathode, and an insulating layer having a thickness of 2 nm or less adjacent to an anode were provided. Polymer LED.
[0178]
Specific examples include the following structures q) to ab).
q) anode / insulating layer having a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / cathode
r) anode / light-emitting layer / insulating layer having a thickness of 2 nm or less / cathode
s) anode / insulating layer having a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / insulating layer having a thickness of 2 nm or less / cathode
t) anode / insulating layer having a thickness of 2 nm or less / hole transport layer / light emitting layer / cathode
u) anode / hole transport layer / light-emitting layer / insulating layer having a thickness of 2 nm or less / cathode
v) anode / insulating layer having a thickness of 2 nm or less / hole transporting layer / light emitting layer / insulating layer having a thickness of 2 nm or less / cathode
w) anode / insulating layer having a thickness of 2 nm or less / light-emitting layer / electron transport layer / cathode
x) anode / light-emitting layer / electron transport layer / insulating layer having a thickness of 2 nm or less / cathode
y) anode / insulating layer having a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / electron transport layer / insulating layer having a thickness of 2 nm or less / cathode
z) anode / insulating layer having a thickness of 2 nm or less / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
aa) anode / hole transport layer / light-emitting layer / electron transport layer / insulating layer having a thickness of 2 nm or less / cathode ab) anode / insulating layer having a thickness of 2 nm or less / hole transport layer / light-emitting layer / electron transport layer / film Insulating layer / cathode less than 2nm thick
[0179]
The substrate on which the polymer LED of the present invention is formed is not limited as long as it does not change when the electrodes are formed and the organic layer is formed, and examples thereof include glass, plastic, polymer films, and silicon substrates. In the case of an opaque substrate, the opposite electrode is preferably transparent or translucent.
[0180]
Usually, at least one of the anode and the cathode of the polymer LED of the present invention is transparent or translucent. Preferably, the anode side is transparent or translucent.
As a material for the anode, a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used. Specifically, a film (NESA) formed using a conductive glass made of indium oxide, zinc oxide, tin oxide, or a composite thereof, such as indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide, is used. Etc.), gold, platinum, silver, copper and the like are used, and ITO, indium / zinc / oxide, and tin oxide are preferable. Examples of the manufacturing method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method. Further, an organic transparent conductive film such as polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof may be used as the anode.
The thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electric conductivity, and is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, and more preferably 50 nm to 500 nm. is there.
Further, on the anode, in order to facilitate charge injection, a layer made of a phthalocyanine derivative, a conductive polymer, carbon, or the like, or an average film thickness of 2 nm or less made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, or the like. A layer may be provided.
[0181]
As a material of the cathode used in the polymer LED of the present invention, a material having a small work function is preferable. For example, metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, and the like. Alloys of two or more of them, or one or more of them, and one or more of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin, graphite or graphite intercalation compound, etc. Is used. Examples of the alloy include a magnesium-silver alloy, a magnesium-indium alloy, a magnesium-aluminum alloy, an indium-silver alloy, a lithium-aluminum alloy, a lithium-magnesium alloy, a lithium-indium alloy, and a calcium-aluminum alloy. The cathode may have a laminated structure of two or more layers.
The thickness of the cathode can be appropriately selected in consideration of electric conductivity and durability, but is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, and more preferably 50 nm to 500 nm.
[0182]
As a method for producing the cathode, a vacuum evaporation method, a sputtering method, a lamination method of thermocompression bonding of a metal thin film, and the like are used. Further, a layer made of a conductive polymer or a layer made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, or the like having an average thickness of 2 nm or less may be provided between the cathode and the organic material layer. A protective layer for protecting the polymer LED may be provided. In order to use the polymer LED stably for a long time, it is preferable to attach a protective layer and / or a protective cover to protect the element from the outside.
[0183]
As the protective layer, a polymer compound, a metal oxide, a metal fluoride, a metal boride, or the like can be used. Further, as the protective cover, a glass plate, a plastic plate having a surface subjected to a low water permeability treatment, or the like can be used. Used for If the space is maintained by using the spacer, it is easy to prevent the element from being damaged. If an inert gas such as nitrogen or argon is sealed in the space, oxidation of the cathode can be prevented. Further, by installing a desiccant such as barium oxide in the space, the moisture adsorbed in the manufacturing process can be prevented. Makes it easier to prevent the element from damaging the element. It is preferable to take any one or more of these measures.
[0184]
The polymer LED of the present invention can be used as a backlight for a planar light source, a segment display, a dot matrix display, and a liquid crystal display.
In order to obtain planar light emission using the polymer LED of the present invention, a planar anode and a planar cathode may be arranged so as to overlap. Further, in order to obtain patterned light emission, a method in which a mask having a patterned window provided on the surface of the planar light emitting element is provided, and an organic material layer in a non-light emitting portion is formed to be extremely thick to substantially reduce There is a method of emitting light, a method of forming one or both of an anode and a cathode in a pattern. By forming a pattern by any of these methods and arranging some electrodes so that they can be independently turned on / off, a segment type display element capable of displaying numbers, characters, simple symbols, and the like can be obtained. Further, in order to form a dot matrix element, both the anode and the cathode may be formed in a stripe shape and arranged so as to be orthogonal to each other. A partial color display and a multi-color display can be realized by a method of separately applying a plurality of types of polymer light-emitting materials having different emission colors or a method using a color filter or a fluorescence conversion filter. The dot matrix element can be passively driven, or may be actively driven in combination with a TFT or the like. These display elements can be used as display devices such as computers, televisions, mobile terminals, mobile phones, car navigation systems, and video camera viewfinders.
[0185]
Furthermore, the planar light emitting element is a self-luminous thin type, and can be suitably used as a planar light source for a backlight of a liquid crystal display device or a planar illumination light source. If a flexible substrate is used, it can be used as a curved light source or display device.
[0186]
【Example】
Hereinafter, examples will be shown in order to explain the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these.
Here, as for the number average molecular weight, the number average molecular weight in terms of polystyrene was determined by gel permeation chromatography (GPC) using chloroform as a solvent.
[0187]
Synthesis Example 1
<Synthesis of 2,2′-dibromo-5,5′-dioctyloxy-1,1′-biphenyl>

The starting material, 3,3'-dioctyloxy-1,1'-biphenyl, was synthesized by octylating 3-bromophenol in ethanol and then using Yamamoto coupling.
133 g of the above 3,3'-dioctyloxy-1,1'biphenyl was dissolved in 1820 ml of dry N, N-dimethylformamide. At 0 ° C. (dry ice-methanol bath), a solution of 117.5 g of N-bromosuccinimide / 910 ml of N, N-dimethylformamide was added dropwise. It was dropped over 60 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was returned to room temperature and stirred overnight.
After the reaction solution was poured into water and extracted with n-hexane, the solvent was distilled off to obtain 179 g of a crude product. Recrystallization was repeated with 2-propanol to obtain 122 g of 2,2'-dibromo-5,5'-dioctyloxy-1,1'biphenyl.
¹H-NMR (300 MHz / CDCl_Three):
δ (ppm) = 0.88 [t, 6H], 1.2 to 1.8 [m, 24H], 3.95 [t, 4H], 6.7 to 6.8 [m, 4H], 7 .52 [d, 2H]
[0188]
Synthesis Example 2
<Synthesis of 2,2′-diiodo-5,5′-dioctyloxy-1,1′-biphenyl>

Under a nitrogen atmosphere, 4.05 g of scraped magnesium was charged into a 500 ml three-necked flask. A solution of 45 g of 2,2'-dibromo-5,5'-dioctyloxy-1,1'-biphenyl in 200 ml of tetrahydrofuran was prepared in another flask, and 20 ml of the solution was added to the flask containing magnesium. Five drops of 1,2-dibromoethane were added as an initiator and heated. When the exothermic reaction started, the remaining solution was dropped over 30 minutes. After the completion of the dropwise addition, the reaction was carried out for 1 hour under reflux. After cooling to 0 ° C., a solution of 44.2 g of iodine in 150 ml of tetrahydrofuran was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature overnight.
After the reaction solution was poured into water and extracted with chloroform, it was washed with an aqueous solution of sodium thiosulfate and brine. After drying over sodium sulfate, the solvent was distilled off to obtain 53 g of a crude product. Recrystallization from 2-propanol gave 43 g of 2,2'-diiodo-5,5'-dioctyloxy-1,1'-biphenyl.
¹H-NMR (200 MHz / CDCl_Three):
δ (ppm) = 0.90 [t, 6H], 1.2 to 1.8 [m, 24H], 3.93 [t, 4H], 6.6 to 6.8 [m, 4H], 7 .74 [d, 2H]
MS (APCI (+)): M⁺ 662
[0189]
Synthesis Example 3
<Synthesis of 4,4′-dibromo-2,2′-diiodo-5,5′-dioctyloxy-1,1′-biphenyl>

Under a nitrogen atmosphere, 37 g of 2,2'-diiodo-5,5'-dioctyloxy-1,1'-biphenyl was charged into a 1 L flask, and dissolved by adding 800 ml of trimethyl phosphate. Further, after adding 10.6 g of iodine, 70 g of trimethyl phosphate containing 19 g of bromine was added dropwise. After stirring for 4 hours, 9.5 g of bromine and 35 ml of trimethyl phosphate were added dropwise. After the addition, the mixture was stirred overnight. The reaction solution was poured into water, extracted with chloroform, and washed with sodium thiosulfate and saturated saline. After drying over sodium sulfate, the solvent was distilled off to obtain 46 g of a crude product. Purification by silica gel chromatography (cyclohexane: toluene = 20: 1) gave 20.5 g of 4,4'-dibromo-2,2'-diiodo-5,5'-dioctyloxy-1,1'-biphenyl.
¹H-NMR (200 MHz / CDCl_Three):
δ (ppm) = 0.88 [t, 6H], 1.2 to 1.9 [m, 24H], 3.99 [m, 4H], 6.70 [s, 2H], 8.03 [s 2H]
MS (APCI (+)): M⁺ 820
[0190]
Synthesis Example 4
<Synthesis of 3,7-dibromo-5- (2,4,6-triisopropylphenyl) -2,8-dioctyloxy-5H-dibenzo [b, d] borole>

Under a nitrogen atmosphere, 2.0 g of 4,4′-dibromo-2,2′-diiodo-5,5′-dioctyloxy-1,1′-biphenyl was charged into a 100 ml flask, and dissolved by adding 20 ml of tetrahydrofuran. . After cooling to -90 ° C, 3.4 ml of an n-butyllithium / 1.6M-hexane solution was added dropwise. After stirring for 1 hour, a solution of 1.5 g of magnesium bromide in 20 ml of tetrahydrofuran was added, and the mixture was heated to room temperature and stirred for 1 hour. After cooling to −90 ° C. again and adding 1.02 g of (2,4,6-triisopropylphenyl) dimethoxyborane, the mixture was heated and reacted under reflux for 12 hours.
The solvent was distilled off and the residue was purified twice by silica gel chromatography (cyclohexane / toluene) to give 3,7-dibromo-5- (2,4,6-trimethylphenyl) -2,8-dioctyloxy-5H-dibenzo [ [b, d] bolol 0.47 g was obtained.
¹H-NMR (200 MHz / CDCl₃):
δ (ppm) = 0.89 [t, 6H], 1.1 to 1.6 [m, 38H], 1.89 [m, 4H], 2.44 [m, 2H], 2.93 [m , 1H], 4.17 [t, 4H], 6.89 [s, 2H], 7.01 [s, 2H], 7.50 [s, 2H]
MS (APCI (+)): M⁺ 781
[0191]
Example 1 (condensation polymerization)
<Synthesis of Polymer Compound 1>
0.47 g of 3,7-dibromo-5- (2,4,6-trimethylphenyl) -2,8-dioctyloxy-5H-dibenzo [b, d] borole and N, N'-bis (4-bromo After charging 0.15 g of phenyl) -N, N′-bis (4-n-butylphenyl) -1,4-phenylenediamine and 0.55 g of 2,2′-bipyridyl in a reaction vessel, the reaction system was cooled. The atmosphere was replaced with argon gas. To this was added 40 ml of tetrahydrofuran (dehydrated solvent) which had been degassed by bubbling with argon gas in advance. Next, to this mixed solution was added 1.0 g of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0), and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes and then reacted at 60 ° C. for 3 hours. The reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere.
After the reaction, the solution was cooled, poured into a mixed solution of 100 ml of methanol / 200 ml of ion-exchanged water, and stirred for about 1 hour. Next, the deposited precipitate was filtered, dried under reduced pressure for 2 hours, and dissolved in 40 ml of toluene. Thereafter, 40 ml of 1N hydrochloric acid was added and the mixture was stirred for 1 hour, the aqueous layer was removed, 40 ml of 2% aqueous ammonia was added to the organic layer, and the mixture was stirred for 1 hour, and the aqueous layer was removed. Thereafter, purification was carried out through an alumina column, and the collected toluene solution was dropped into 200 ml of methanol and stirred for 1 hour, and the deposited precipitate was filtered and dried under reduced pressure for 2 hours. The yield of the obtained polymer was 20 mg. This polymer is called polymer compound 1.
The number average molecular weight of this polymer compound 1 in terms of polystyrene is 6.1 × 10^ThreeAnd the weight average molecular weight in terms of polystyrene is 9.9 × 10^ThreeMet.
[0192]
Example 2
<Fluorescent properties>
A 0.2 wt% chloroform solution of polymer compound 1 was spin-coated on quartz to form a polymer compound thin film. The fluorescence spectrum of this thin film was measured using a fluorescence spectrophotometer (Hitachi 850). It had strong fluorescence and the fluorescence peak wavelength was 564 nm.
[0193]
【The invention's effect】
The polymer compound of the present invention is a novel polymer compound useful as a light emitting material, a charge transport material, and the like, and can be used for an ink composition or a polymer light emitting device.

Claims

A polymer compound comprising a repeating unit represented by the following formula (1) and having a number average molecular weight in terms of polystyrene of 10 ³ to 10 ⁸ .

Wherein R ₁ is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an amino group. Represents a group, a substituted amino group, a silyl group, a substituted silyl group, a silyloxy group, a substituted silyloxy group, a monovalent heterocyclic group or a halogen atom. Ring D and ring E represent an aromatic ring which may have a substituent. ]

The polymer compound according to claim 1, wherein the aromatic ring is an aromatic hydrocarbon ring or a heteroaromatic ring.

The polymer compound according to claim 2, wherein the aromatic ring is an aromatic hydrocarbon ring.

4. The polymer compound according to claim 2, wherein the aromatic hydrocarbon ring is a benzene ring, a naphthalene ring, or an anthracene ring.

The repeating unit represented by the formula (1) is the following formula (2-1), (2-2), (2-3), (2-4) or (2-5). Item 7. The polymer compound according to Item 4.

[Wherein, R ₁ represents the same meaning as described above. ]

The polymer compound according to any one of claims 1 to 5, wherein the repeating unit is represented by the following formula (3).

[Wherein, R ₁ represents the same meaning as described above. R ₂ and R ₃ each independently represent an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an amino group or a substituted amino group. ]

The polymer compound according to any one of claims 1 to 6, further comprising a repeating unit represented by the following formula (4), formula (5), formula (6) or formula (7).
-Ar _1- (4)
-Ar ₁ -X _1- (Ar ₂ -X ₂ ) _w -Ar _3- (5)
-Ar ₁ -X _2- (6)
−X ₂ − (7)
[In the formula, Ar ₁ , Ar ₂ and Ar ₃ each independently represent an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent group having a metal complex structure. X ₁ represents —C≡C—, —N (R ₂₂ ) —, or — (SiR ₂₃ R ₂₄ ) _y —. X ₂ _{_{is, -CR 20 = CR 21 -,}} - C≡C -, - N (R 22) -, or _{_{_{- (SiR 23 R 24) y}}} - shows a. R ₂₀ and R ₂₁ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group or a cyano group. R ₂₂ , R ₂₃ and R ₂₄ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group or an arylalkyl group. w represents an integer of 0 to 1. y shows the integer of 1-12. When a plurality of R ₂₃ and R ₂₄ are present, they may be the same or different. ]

The repeating unit represented by the formula (4) is a repeating unit represented by the following formula (8), (9), (10), (11), (12) or (13). 7. The polymer compound according to 7.

Wherein R ₂₅ is an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an amino group, Substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, silyloxy group, substituted silyloxy group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imino group, amide group, imide group, monovalent heterocyclic group, carboxyl group, substituted carboxyl group or Shows a cyano group. z shows the integer of 0-4. When a plurality of R ₂₅ are present, they may be the same or different. ]

Wherein R ₂₆ and R ₂₇ each independently represent an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an aryl Alkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, silyloxy group, substituted silyloxy group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imino group, amide group, imide group, monovalent heterocyclic group, carboxyl Group, substituted carboxyl group or cyano group. aa and bb each independently represent an integer of 0 to 3; When a plurality of R ₂₆ and R ₂₇ are present, they may be the same or different. ]

Wherein R ₂₈ and R ₃₁ are each independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an aryl Alkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, silyloxy group, substituted silyloxy group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imino group, amide group, imide group, monovalent heterocyclic group, carboxyl Group, substituted carboxyl group or cyano group. R ₂₉ and R ₃₀ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group or a cyano group. cc and dd each independently represent an integer of 0 to 4. When a plurality of R ₂₈ and R ₃₁ are present, they may be the same or different. ]

Wherein R ₃₂ is an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, an amino group, It represents a substituted amino group, a silyl group, a substituted silyl group, a halogen atom, an acyl group, an acyloxy group, an imino group, an amide group, an imide group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group or a cyano group. ee represents an integer of 0 to 2. Ar ₆ and Ar ₇ each independently represent an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent group having a metal complex structure. sa and sb each independently represent 0 or 1. X ₄ represents O, S, SO, SO ₂ , Se, or Te. When a plurality of R ₃₂ are present, they may be the same or different. ]

[Wherein, R ₃₃ and R ₃₄ each independently represent an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an aryl Alkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, silyloxy group, substituted silyloxy group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imino group, amide group, imide group, monovalent heterocyclic group, carboxyl Group, substituted carboxyl group or cyano group. ff and gg each independently represent an integer of 0-4. X ₅ represents _{O, S, SO, SO 2} , Se, Te, and N-R ₃₅ or SiR ₃₆ R _37,. X ₆ and X ₇ each independently represent N or C-R _38. R ₃₅ , R _36, R ₃₇ and R ₃₈ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group or a monovalent heterocyclic group. When a plurality of R ₃₃ , R ₃₄ , R ₃₆ and R ₃₇ are present, they may be the same or different. ]

Wherein R ₃₉ and R ₄₄ are each independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, an aryl Alkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, silyloxy group, substituted silyloxy group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imino group, amide group, imide group, monovalent heterocyclic group, carboxyl Group, substituted carboxyl group or cyano group. hh and jj each independently represent an integer of 0 to 4. R ₄₀ , R ₄₁ , R ₄₂ and R ₄₃ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, a carboxyl group, a substituted carboxyl group or a cyano group. Ar ₅ represents an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent group having a metal complex structure. When a plurality of R ₃₉ and R ₄₄ are present, they may be the same or different. ]

The polymer compound according to claim 7, wherein the repeating unit represented by the formula (5) is a repeating unit represented by the following formula (14).

[In the formula, Ar ₁₁ , Ar ₁₂ , Ar ₁₃ and Ar ₁₄ each independently represent an arylene group or a divalent heterocyclic group. Ar ₁₅ , Ar ₁₆ and Ar ₁₇ each independently represent an aryl group or a monovalent heterocyclic group. qq and rr each independently represent 0 or 1, and 0 ≦ qq + rr ≦ 1. ]

The method for producing a polymer compound according to any one of claims 1 to 9, wherein the compound represented by the formula (15) is subjected to condensation polymerization using one of the raw materials.

[In the formula, D ring, E ring and R ₁ represent the same meaning as described above. Y ₁ and Y ₂ each independently represent a substituent involved in a condensation polymerization reaction. ]

The polymer according to any one of claims 7 to 9, wherein a compound represented by any of the following formulas (16) to (19) is subjected to condensation polymerization in addition to the compound represented by the formula (15). A method for producing a compound.
_{_{_{Y 3 -Ar 1 -Y 4 (16}}} )
_{_{_{Y 3 -Ar 1 -X 1 - (}}} Ar 2 -X 2) w -Ar 3 -Y 4 (17)
_{_{_{_{Y 3 -Ar 1 -X 2 -Y 4}}}} (18)
_{_{_{Y 3 -X 2 -Y 4 (19}}} )
[Wherein, Ar ₁ , Ar ₂ , Ar ₃ , w, X ₁ and X ₂ represent the same meaning as described above. Y ₃ and Y ₄ each independently represent a substituent involved in a condensation polymerization reaction. ]

Y ₁ , Y ₂ , Y ₃ , and Y ₄ are each independently a halogen atom, an alkylsulfonate group, an arylsulfonate group or an arylalkylsulfonate group, and are subjected to condensation polymerization using a zero-valent nickel complex. The production method according to claim 10.

Y ₁ , Y _2, Y _3, and Y ₄ are each independently a halogen atom, an alkylsulfonate group, an arylsulfonate group, an arylalkylsulfonate group, a boric acid group, or a borate group, and a halogen atom, an alkylsulfonate group The ratio of the total number of moles of arylsulfonate groups and arylalkylsulfonate groups to the total number of moles of boric acid groups and borate ester groups is substantially 1, and the condensation polymerization is carried out using a nickel catalyst or a palladium catalyst. The method according to claim 10, wherein the method is performed.

A composition comprising at least one material selected from a hole transport material, an electron transport material, and a light-emitting material, and at least one polymer compound according to any one of claims 1 to 9.

An ink composition comprising the polymer compound according to claim 1.

The ink composition according to claim 15, wherein the viscosity is 1 to 20 mPa · s at 25 ° C.

A luminescent thin film containing the polymer compound according to claim 1.

A conductive thin film containing the polymer compound according to claim 1.

An organic semiconductor thin film containing the polymer compound according to claim 1.

A polymer light emitting device comprising a layer containing the polymer compound according to any one of claims 1 to 9 between an electrode comprising an anode and a cathode.

The polymer light-emitting device according to claim 20, wherein the layer containing the polymer compound according to any one of claims 1 to 9 is a light-emitting layer.

22. The polymer light emitting device according to claim 21, wherein the light emitting layer further contains a hole transporting material, an electron transporting material, or a light emitting material.

A planar light source using the polymer light-emitting device according to claim 20.

A segment display device using the polymer light-emitting device according to claim 20.

A dot matrix display device using the polymer light emitting device according to any one of claims 20 to 22.

A liquid crystal display device comprising the polymer light-emitting device according to claim 20 as a backlight.