【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はノルボルネン系化合物とアクリル酸エステル系化合物を特定のニッケル化合物と有機アルミニウム化合物共存下でランダム共重合させ、耐熱性、透明性を維持しつつ加工性に優れるノルボルネン樹脂を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光学用途に使用される透明性樹脂としてポリカーボネート樹脂とポリメチルメタクリレート（ｐＭＭＡ）樹脂が一般的であるが、ポリカーボネート樹脂は芳香族環を有するが故に、光学的異方性を示しｐＭＭＡ樹脂と比較すると複屈折が大きいといった欠点を有する。一方のｐＭＭＡ樹脂は芳香族環を持たない透明性樹脂であるため、ポリカーボネートとは異なり複屈折が小さいという長所があるものの、熱変形温度（以下「ＨＤＴ」と略称する。）が約８０℃と低く耐熱性に乏しいという欠点を有する。こうした耐熱性と光学特性（低複屈折）を高いレベルで兼ね備えた樹脂としてノルボルネンの付加重合体が知られている。しかし、トリクロロベンゼン等の一部の高沸点有機溶媒以外には難溶性であること、ガラス転移温度（以下「Ｔｇ」と略称する。）３００℃を超えるため、成型加工が極めて困難であること、ノルボルネン構造に由来する連鎖が剛直であるため樹脂の靭性が低いこと等の欠点を有する。更に、カミンスキー型触媒に代表されるメタロセン触媒の使用においてはポリマーの立体規則性が発現するものがあることが教示されている（例えば非特許文献１参照。）。
【０００３】
これらのポリノルボルネンは骨格のノルボルネン構造に由来する連鎖の規則性が高まることから、有機溶媒への難溶性が上がることとＴｇの更なる上昇が予想され、成型加工性は当然低下する。こうした欠点を改善する方法として、ノルボルネンにエチレンをランダム共重合する方法が教示されている（例えば特許文献１参照。）。この方法によるとＴｇが１７０℃〜１９０℃の加工性に優れるノルボルネン樹脂が得られているが、実質的に収率がノルボルネン仕込み量に対して約１０％にとどまる。更に、ノルボルネンと１−デセンのランダム共重合体の製造方法や共重合体における１−デセン含有率と数平均分子量（以下「Ｍｎ」と略称する）の相関について詳しく教示されている（例えば特許文献２参照。）。ここでは共重合体における１−デセンの含有率を３％にするとＭｎが３５０，０００から８０，０００にまで低下することが示されている。したがって長鎖のα−オレフィンを共重合することによってＴｇを好ましい範囲に低下させるためには連鎖移動反応によるＭｎの顕著な低下を招くといった新たな問題が生じるといえる。Ｍｎの顕著な低下は力学特性の低下につながることはいうまでも無い。また、ポリノルボルネン共重合体のコモノマーとしてスチレンを使用した場合について詳細な検討が為されており、Ｔｇをスチレン成分の含有率によって任意に制御可能であることが教示されている（例えば非特許文献２参照。）。しかしながらＫｅｌｅｎ−Ｔｕｄｏｓの方法によって見積もったノルボルネンに対するスチレンの反応性比は数百倍であり、ノルボルネンの方がスチレンよりも圧倒的に反応性に富むことも教示されている。例えばＴｇを１５０℃に制御する場合、コポリマー中のスチレン成分含有率を５０％にするにする必要があり、このような系ではスチレンをノルボルネンに対して大過剰に供給しなければ上記のスチレン成分の含有率を５０％のコポリマーは得られないため、未反応のスチレンを粘度の高い重合混合物から分離する必要が生じる。またスチレン成分はノルボルネン樹脂の力学強度、特に耐衝撃性を犠牲にする結果となる。更に二価のパラジウム化合物を使用したノルボルネンとアクリル酸エステルのランダム共重合について教示されているが（例えば特許文献３参照。）、パラジウム化合物を用いてノルボルネン重合をした場合もカミンスキー型触媒と同様にポリマーにある種の立体規則性が発現するため、実質共重合体中のノルボルネン連鎖はＴｇの上昇、溶媒への溶解性の低下、あるいはヘイズの悪化を招くと考えられる。またこの方法ではアクリル酸成分の含有量が５０％以上のコポリマーの収率が約２０％と低い。
【０００４】
上記の如く、ノルボルネン樹脂のＭｎの低下を招かずに適当な温度範囲のＴｇを有するノルボルネンとオレフィンのコポリマーを収率良く得る方法は知られていなかった。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｍａｃｌｏｍｏｌ，Ｃｈｅｍ，Ｐｈｙｓ，第１９７巻、１９９６年、３９０７−３９４５
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−１７１９１８号公報（第２〜３頁、第１２〜１３頁）
【０００７】
【特許文献２】
米国特許第５，７４１，８６９号明細書（Ｆｉｇ．２、カラム１２，１６，１７）
【０００８】
【非特許文献２】
Ｍａｃｌｏｍｏｌ，Ｃｈｅｍ，Ｐｈｙｓ，第１９９巻、１９９８年、２２２１〜２２２７
【０００９】
【特許文献３】
米国特許第６，１１１，０４１号明細書（第２〜７頁）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の如き従来法において実現できなかった、成型加工あるいはフィルムにした際の加工性に優れ、耐熱性と光学特性を両立したノルボルネン樹脂を製造する方法を提供する。即ちさらに詳細にはＴｇが２００℃付近、室温のシクロヘキサン、クロロホルム、テトラヒドロフランに可溶である非晶性のノルボルネン樹脂を製造する方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述の課題を達成すべく鋭意検討の結果、特定のニッケル化合物と有機アルミニウム化合物の共存下、ノルボルネンとアクリル酸エステルをランダム共重合させることによって、Ｔｇが１２０℃〜２００℃の範囲に低下し、且つ室温のシクロヘキサン、クロロホルム、テトラヒドロフランに対して良好な溶解度を示すノルボルネン樹脂が高収率で得られることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１２】
すなわち本発明は、ノルボルネン系化合物とオレフィンから重合して成る樹脂において、下記式（１）
【００１３】
【化４】
【００１４】
［上記式中Ｒ１〜Ｒ６は水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、カルボン酸エステル基、水酸基、アルコキシル基、シアノ基、ハロゲン基、スルホン酸基、またはニトロ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の基を示し、Ｒ１〜Ｒ６は全て同一でも、互いに別個の基でも構わない。またＲ１とＲ２とが互いに結合して単環若しくは多環の飽和脂環族基若しくは不飽和脂環族基を形成していてもよい。］
で表されるノルボルネン系化合物および下記式（２）
【００１５】
【化５】
【００１６】
［上記式中Ｒ７は水素原子または炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ８は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環族炭化水素基、または炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の基である。］
で表されるアクリル酸エステル系化合物を、下記式（３）
【００１７】
【化６】
【００１８】
［Ｘ，Ｙ，Ｚは水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、カルボン酸エステル基、水酸基、シアノ基、ハロゲン基、スルホン酸基、ニトロ基、アルコキシル基、あるいはハロゲン化アルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を示し、一価のエノラートアニオンの形でＮｉイオンに配位している。またＸ，Ｙ，Ｚは全て同一でも、互いに別個の基でも構わない。］
で表されるニッケル化合物および有機アルミニウム化合物共存下でランダム共重合させることを特徴とするノルボルネン樹脂の製造方法、およびノルボルネン系化合物とアクリル酸エステル系化合物から重合して成る樹脂であって、ノルボルネン系化合物の構造単位に由来する共重合率が４０〜８０モル％であり、２５℃下で樹脂１重量部にテトラヒドロフラン１００重量部を添加したとき、その５０重量％以上１００重量％以下がテトラヒドロフランに溶解するノルボルネン樹脂に関する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
まず、本発明で言うノルボルネン系化合物とアクリル酸エステル系化合物のランダム共重合とは、ノルボルネン樹脂におけるノルボルネン系化合物の構造単位とアクリル酸エステルの構造単位の配列を無秩序たらしめ、且つノルボルナン構造単位の連鎖は付加重合にて結合する重合様式を指すものである。
【００２０】
本発明で使用されるノルボルネン系化合物は上記式（１）に示される構造であり、置換基Ｒ１〜Ｒ６の具体例としては水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等から成る炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基の群；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等から成る炭素数３〜２０の脂環族炭化水素基の群；フェニル基、ベンジル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基の群；カルボン酸エステル基；水酸基；アルコキシル基；シアノ基；フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等のハロゲン基；スルホン酸基；またはニトロ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の基が選択される。ここでＲ１〜Ｒ６は全て同一であっても、それぞれが別個の基であっても差し支えない。またＲ１とＲ２とが互いに結合して単環若しくは多環の飽和脂環族基若しくは不飽和脂環族基を形成していてもよい。該ノルボルネン系化合物を用いて重合を行う際には、上記式（１）で表される該ノルボルネン系化合物の構造単位のＲ１〜Ｒ６がすべて水素原子であることが好ましい。
【００２１】
より具体的な化合物としてはノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、１−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、７−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ジシクロペンタジエンなどが好ましく挙げられるが、なかでもノルボルネンがより好ましい。
【００２２】
さらにこのノルボルネン系化合物のコノモマーであるアクリル酸エステル系化合物は上記式（２）示される構造であり、置換基Ｒ７は水素原子またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等から成る炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である。またＲ８の具体例はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−エチルヘキシル基等から成る炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基の群；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等から成る炭素数３〜２０の脂環族炭化水素基の群；フェニル基、ベンジル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる基である。該アクリル酸エステル系化合物を用いて重合を行う際には、上記式（２）で表される該アクリル酸エステル系化合物の構造単位のＲ７およびＲ８がメチル基であることが好ましい。
【００２３】
より具体的な化合物としてはアクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、アクリル酸−ｓｅｃ−ブチルエステル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸−ｎ−ブチルエステル、メタクリル酸−ｓｅｃ−ブチルエステル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルエステルが好ましく挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルエステルがより好ましい。
【００２４】
本発明ではノルボルネン系化合物とアクリル酸エステル系化合物は有機溶媒に溶解させた溶液状態で重合を行う。有機溶媒の種類は特に制限はないが、ノルボルネン系化合物、アクリル酸エステル系化合物、および生成するコポリマーを十分溶解せしめる能力があり、且つ触媒の活性種を失活させないものの中から選ばれる。そのような具体例としてはベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンが挙げられる。こうした有機溶媒は単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用する方法も好ましい。
【００２５】
本発明におけるランダム共重合はノルボルネン系化合物とアクリル酸エステル系化合物を上記有機溶媒に溶解せしめた溶液と、触媒であるニッケル化合物、および助触媒の有機アルミニウム化合物を乾燥した不活性気体雰囲気下で接触させることによって行うことができる。このような不活性気体の例として、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。ここに挙げられた不活性気体雰囲気下であっても不活性気体中に微量の酸素を含んでいたり、乾燥不十分な不活性気体を用いた場合、触媒と助触媒の親酸素性により触媒活性が失われるので好ましくない。
【００２６】
触媒としてのニッケル化合物は上記式（３）で表され、具体的にはニッケルビス（２，４−ペンタンジオネート）、ニッケルビス（２，４−ヘキサンジオネート）、ニッケルビス（３，５−ヘプタンジオネート）、ニッケルビス（１，１，７，７−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、ニッケルビス（１，３−ジフェニル１，３−プロパンジオネート）、ニッケルビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）、ニッケルビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサクロロ−２，４−ペンタンジオネート）、ニッケルビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）、ニッケルビス（１，１，１−トリクロロ−４−フェニル−２，４−ブタンジオネート）、ニッケルビス（１，１，１−トリフルオロ−４−フェニル−２，４−ブタンジオネート）、ニッケルビス（１，１，１−トリクロロ−２，４−ペンタンジオネート）、ニッケルビス（１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）、ニッケルビス（メチルアセトアセテート）、ニッケルビス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。触媒活性としてはニッケルビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサクロロ−２，４−ペンタンジオネート）、ニッケルビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）が好ましく、ニッケルビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）がさらに好ましい。またこれらのニッケル化合物の中には無水物のほかにも水分子を１つ以上含むものがあり、それらを使用する方法も好ましい形態である。
【００２７】
助触媒である有機アルミニウム化合物とは炭素−アルミニウム結合を有するアルミニウム化合物を指し、本発明においてはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の中から選ばれるが、安定性や取り扱い易さから、メチルアルミノキサンが好ましい。また、メチルアルミノキサンのメチル基を一部イソブチル基に変換した変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）も好ましく使用される。
【００２８】
ニッケル化合物と有機アルミニウム化合物の比率には特に制限はないが、ニッケル化合物１当量に対して１当量乃至１００００当量、好ましくは１０当量乃至５０００当量、更に好ましくは２００当量乃至１０００当量である。該比率が１当量未満の場合は全てのニッケル化合物が活性化されない為、ノルボルネン樹脂の収率が極端に低下する。逆に１００００当量を超える場合ではノルボルネン系化合物、あるいはアクリル酸エステル系化合物の有機アルミニウム化合物への連鎖移動反応が顕著化し、ノルボルネン樹脂の分子量の低下や分子量分布の増加につながるため好ましくない。
【００２９】
ニッケル化合物に対する、ノルボルネン系化合物とアクリル酸エステル系化合物の合計の比率に関しては特に制限はないが、ニッケル化合物１当量に対して１当量乃至１０００００当量、好ましくは１００当量乃至５００００当量である。該比率が１当量未満の場合は実質低分子量のノルボルネン樹脂しか得ることができず、１０００００当量を超える場合では最早溶液粘度が極端に増加して攪拌が不可能になることと、重合による反応発熱が顕著となり好ましくない。さらに反応発熱を抑制するためには有機溶媒の増加を余儀なくされるといった新たな問題が生じる。上記の記載範囲で選ばれたノルボルネン系化合物、アクリル酸エステル系化合物、ニッケル化合物、有機アルミニウム化合物を有機溶媒中で接触させることによってランダム共重合が進行するが、その時の温度は−８０℃乃至１００℃、好ましくは０℃乃至５０℃である。−８０℃未満の温度範囲でのランダム共重合では、重合速度が極端に低下するために実用的ではなく、１００℃を超える温度範囲ではニッケル化合物、および有機アルミニウム化合物が熱分解等により失活するため避けるべきである。
【００３０】
ノルボルネン樹脂におけるノルボルネン系化合物の構造単位の共重合率は好ましくは５モル％〜９５モル％の範囲内であり、更に好ましくは２５モル％〜８０モル％であり、最も好ましくは４０〜８０モル％である。加工性を向上させるためである。ノルボルネン系化合物の構造単位の共重合率が９５モル％を超える場合はノルボルネン樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）を低下させるには量的に不十分であり、溶融粘度等の熱的性質はポリノルボルネンと実質変わらず、成型加工あるいはフィルムキャストが困難となる。逆に５モル％未満の場合では上記熱的性質はポリアクリル酸エステルそのものと変わらず、ＨＤＴが低いといった問題を有したノルボルネン樹脂しか得られないので好ましくない。
【００３１】
本発明の製造方法によってランダム共重合したノルボルネン樹脂は使用した有機溶媒に溶解した状態にあるので、メタノール等の貧溶媒および塩酸の混合溶液と接触することによってニッケル化合物と有機アルミニウム化合物を除去しつつ固化させることが可能である。その後固化させたノルボルネン樹脂は射出成型機等によって任意の形態に成型することが出来、必要であればこの時に難燃剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、帯電防止剤、防曇剤、無機充填剤、有機充填剤のような添加剤を添加することができる。また固化されたノルボルネン樹脂はシクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム等の比較的低沸点の有機溶媒に溶解させ、キャストすることによってフィルムを製造することも可能である。この場合前述した難燃剤等の添加はこの溶液に直接添加する方法が好ましい。
【００３２】
またさらに上述のようにノルボルネン系化合物とアクリル酸エステル系化合物から重合してなる樹脂であって、ノルボルネン系化合物の構造単位に由来する共重合率が４０〜８０モル％であり、２５℃下で樹脂１重量部にテトラヒドロフラン１００重量部を添加したときその５０重量％以上１００重量％以下が溶解するノルボルネン樹脂が先述のように任意の形態に成形する事に優れている。共重合率は４２〜８０モル％が好ましく、さらに６０〜７８モル％が特に好ましい。また「ノルボルネン系化合物の構造単位に由来する」とは、ノルボルネン系化合物が付加重合して、ノルボルナン系の化学構造で共重合される場合を示す。またこのような化学構造を持つノルボルネン樹脂は特に透明性に優れ、複屈折も小さいことが期待できるので光学用途のフィルム製造に好適である。ノルボルネン樹脂は一般にシクロヘキサン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルムよりもテトラヒドロフランに対して溶解しにくい。よって本発明のノルボルネン樹脂は２５℃下で樹脂１重量部にテトラヒドロフラン１００重量部を添加したとき、全樹脂の５０重量％以上１００重量％以下が溶解するので、シクロヘキサン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム等の低沸点に対してはより大きな溶解性が期待できる。よって高濃度のこれらの溶液からキャストしフィルム成形が可能なので、溶媒除去が低エネルギーかつ容易に実施できる点から好ましいものである。
【００３３】
【発明の効果】
以上、本発明の製造方法によって元来光学特性の良いアクリル酸エステル系化合物をノルボルネン系化合物にランダム共重合することにより、ノルボルネン樹脂の光学特性を損ねることなくポリマー鎖を柔軟ならしめることが可能になった。即ち成型加工性に支障がない程度の耐熱性と有機溶媒に対する溶解性が高いノルボルネン樹脂が得られるようになった。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
（ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
Ｔｇの測定はセイコーインスツルメンツ製ＳＳＣ５１００−ＤＳＣ２２Ｃを用いて測定した。試料量は細かく粉砕した粉末状のものの５ｍｇを測り取り、アルミニウム製の専用パンに入れて行った。リファレンスにはアルミニウム製の専用パンにアルミナ粉末９．５ｍｇを入れたものを使用した。測定温度範囲は２０℃〜４００℃であり、この範囲を昇降温するサイクルを２サイクルスキャンした。この時の昇温速度は２０℃毎分、降温速度は５０℃毎分とし、Ｔｇは２回目のサイクルで得られたＤＳＣ曲線から求めた。
【００３６】
（ｂ）数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、並びに分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの測定
Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎは東ソー製ＳＣ８０１０型ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した。試料は粉末１ｍｇをクロロホルム１ｍｌに溶解させ、１２μｍのシリンジフィルターを通過した溶液を使用した。測定は全て上記試料を４０℃のクロロホルムを１．０ｍＬ毎分の流量で展開させて行った。試料の溶出量は屈折率強度によって検出し、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎは屈折率強度を展開時間に対して記録させた曲線から算出した。
【００３７】
（ｃ）ＮＭＲによる組成解析（共重合率の算出）
ＮＭＲによるランダムコポリマーの組成解析は日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ ４００ＭＨｚを使用して５０℃で測定した。測定試料は、得られたノルボルネン樹脂の３ｍｇを重水素化クロロホルム０．７ｍＬに溶解させて調整した。組成比の算出はプロトン積算比を用い、下記式に従って行った。
【００３８】
【数１】
【００３９】
［ここでＡ、Ｂ、Ｃはそれぞれランダムコポリマー中のノルボルネン系化合物、ランダムコポリマー中のアクリル酸エステル系化合物、ランダムコポリマー全体に由来するプロトンの積算比を表す。］
【００４０】
［参考例１］ ノルボルネンストック溶液の調製
アクロス製ノルボルネン５０ｇをアルゴン気流下で蒸留したクロロベンゼン１４０ｍＬに溶かし、４モル／Ｌに調整した。この溶液をアルゴン充填したフラスコに移し、カルシウムハイドライドを加えて２４時間予備乾燥を行った。これをアルゴン気流下でろ過し、ノルボルネンストック溶液としてシュレンク管に保存した。
【００４１】
［実施例１］
１００ｍＬのシュレンク管の内部を入念にアルゴン置換した。次いでニッケルビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート）の９．５ｍｇとクロロベンゼン５ｍＬをアルゴンガス気流下にてシュレンク管内に加え、これを激しく攪拌した。この触媒のけん濁液にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のトルエン５．８％溶液の１．１ｍＬをシリンジで添加すると、溶液が速やかに赤褐色を呈した。これとは別に４モル／Ｌのノルボルネンストック溶液１ｍＬとメタクリル酸メチルを０．４５ｍＬ、即ちノルボルネン／メタクリル酸メチルの仕込みモル比５０／５０で混合しておき、シリンジで触媒の赤褐色溶液に添加し、ランダム共重合を開始した。反応溶液の攪拌を２５℃で３時間継続したあと、２Ｎの塩酸を５ｖｏｌ％含んだメタノールの５０ｍＬに注いで重合を停止させた。得られた白い粉末状のポリマーを遠心分離器で分離し、８０℃で１２時間乾燥させたところ、収率４６．２％でノルボルネン樹脂が得られた。このノルボルネン樹脂におけるノルボルネン組成比は６０．４モル％、メタクリル酸メチル組成比は３９．６モル％であり、ガラス転移温度は１４０．２℃であった。ＧＰＣで求めたＭｎは４０，９５０、Ｍｗは８６，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。またこのノルボルネン樹脂１重量部は室温（２５℃）のジクロロメタン、クロロホルム、シクロヘキサン、デカリン、クロロベンゼンの各溶媒１００重量部に完全に溶解した。また得られたノルボルネン樹脂１重量部にテトラヒドロフラン１００重量部を２５℃下で添加すると全樹脂の８５重量％が溶解した。
【００４２】
［実施例２］
ノルボルネン／メタクリル酸メチルの仕込みモル比を３０／７０にした以外は実施例１と同様の方法でランダム共重合を行ったところ、収率３８．８％でノルボルネン樹脂が得られた。このノルボルネン樹脂におけるノルボルネン組成比は４２．４モル％、メタクリル酸メチル組成比は５７．６モル％であり、ガラス転移温度は１２８．１℃であった。ＧＰＣで求めたＭｎは７３，０００、Ｍｗは１８２，５００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。またこのノルボルネン樹脂１重量部は室温（２５℃）のジクロロメタン、クロロホルム、シクロヘキサン、デカリン、クロロベンゼン、テトラヒドロフランの各溶媒１００重量部に完全に溶解した。
【００４３】
［実施例３］
ノルボルネン／メタクリル酸メチルの仕込みモル比を７０／３０にした以外は実施例１と同様の方法でランダム共重合を行ったところ、収率５６．９％でノルボルネン樹脂が得られた。このノルボルネン樹脂におけるノルボルネン組成比は７７．８％、メタクリル酸メチル組成比は２２．２モル％であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定を試みたが明瞭に現れなかった。ＧＰＣで求めたＭｎは１１３，０００、Ｍｗは１９５，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７３であった。またこのノルボルネン樹脂１重量部は室温（２５℃）のクロロホルム、シクロヘキサン、デカリン、クロロベンゼンの各溶媒１００重量部に完全に溶解した。また得られたノルボルネン樹脂１重量部にテトラヒドロフラン１００重量部を２５℃下で添加すると全樹脂の６０重量％が溶解した。
【００４４】
［実施例４］
有機アルミニウムをＭＭＡＯにした以外は実施例１と同様の方法でランダム共重合を行ったところ、収率４１．０％でノルボルネン樹脂が得られた。このノルボルネン樹脂におけるノルボルネン組成比は４０．７モル％、メタクリル酸メチル組成比は５９．３モル％であった。ガラス転移温度Ｔｇは１３８．６℃であった。ＧＰＣで求めたＭｎは８２，０００、Ｍｗは１８８，６００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。またこのノルボルネン樹脂１重量部は室温（２５℃）のクロロホルム、シクロヘキサン、デカリン、クロロベンゼン、テトラヒドロフランの各溶媒１００重量部に完全に溶解した。
【００４５】
［実施例５］
ニッケル化合物をニッケルビス（２，２，５，５−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）にした以外は実施例１と同様の方法でランダム共重合を行ったところ、収率４２．７％でノルボルネン樹脂が得られた。このノルボルネン樹脂におけるノルボルネン組成比は４２．３モル％、メタクリル酸メチル組成比は５７．７モル％であった。ガラス転移温度Ｔｇは１３５．９℃であった。ＧＰＣで求めたＭｎは１１３，０００、Ｍｗは１９５，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７３であった。またこのノルボルネン樹脂１重量部は室温（２５℃）のクロロホルム、シクロヘキサン、デカリン、クロロベンゼン、テトラヒドロフランの各溶媒１００重量部に完全に溶解した。
【００４６】
［比較例１］
ニッケル化合物をパラジウムビス（２，４−ペンタンジオネート）に変えた以外は実施例１と同様の方法でランダム共重合を行ったところ、収率１４．２％でノルボルネン樹脂が得られた。このノルボルネン樹脂はジクロロメタン、クロロホルム、シクロヘキサン、デカリン、クロロベンゼン、テトラヒドロフランにほとんど溶解しないため、ＮＭＲによる組成比解析、並びにＧＰＣ測定ができなかった。またガラス転移温度も明瞭に現れなかった。
【００４７】
［比較例２］
ニッケル化合物をニッケル（２，２’，６’，２”−ターピリジン）に変えた以外は実施例１と同様の方法でランダム共重合を行ったところ、２８．３％でノルボルネンが得られた。このノルボルネン樹脂におけるノルボルネン組成比は９９．２モル％、メタクリル酸メチル組成比は０．８モル％であった。ガラス転移温度Ｔｇの測定を行ったものの明瞭なＴｇは確認できなかった。ＧＰＣで求めたＭｎは４６，０００、Ｍｗ＝８５，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８６であった。このノルボルネン樹脂は室温（２５℃）のクロロホルム、シクロヘキサン、デカリン、クロロベンゼン、テトラヒドロフランにほとんど溶けなかった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a norbornene resin excellent in processability while maintaining heat resistance and transparency by randomly copolymerizing a norbornene-based compound and an acrylate-based compound in the presence of a specific nickel compound and an organoaluminum compound.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate resin and polymethyl methacrylate (pMMA) resin are generally used as the transparent resin used for optical applications. However, since the polycarbonate resin has an aromatic ring, it exhibits optical anisotropy and is compared with pMMA resin. It has the drawback of large birefringence. On the other hand, since the pMMA resin is a transparent resin having no aromatic ring, it has an advantage of low birefringence unlike polycarbonate, but has a heat distortion temperature (hereinafter abbreviated as “HDT”) of about 80 ° C. It has the disadvantage of low heat resistance. A norbornene addition polymer is known as a resin having such high heat resistance and optical characteristics (low birefringence) at a high level. However, it is hardly soluble except for some high-boiling organic solvents such as trichlorobenzene, and has a glass transition temperature (hereinafter abbreviated as “Tg”) of more than 300 ° C., so that molding is extremely difficult; Since the chain derived from the norbornene structure is rigid, it has disadvantages such as low toughness of the resin. Furthermore, it has been taught that in the use of a metallocene catalyst represented by a Kaminsky type catalyst, there is a catalyst which exhibits tacticity of a polymer (for example, see Non-Patent Document 1).
[0003]
In these polynorbornenes, the regularity of the chain derived from the norbornene structure of the skeleton is increased, so that it is expected that the solubility in an organic solvent is increased and the Tg is further increased, so that the moldability is naturally lowered. As a method for improving such disadvantages, a method of random copolymerizing ethylene with norbornene is taught (for example, see Patent Document 1). According to this method, a norbornene resin having a Tg of 170 ° C. to 190 ° C. and excellent in processability is obtained, but the yield is substantially only about 10% based on the charged amount of norbornene. Furthermore, the method of producing a random copolymer of norbornene and 1-decene and the correlation between the 1-decene content in the copolymer and the number average molecular weight (hereinafter abbreviated as "Mn") are taught in detail (for example, Patent Documents). 2). Here, it is shown that when the content of 1-decene in the copolymer is 3%, Mn is reduced from 350,000 to 80,000. Therefore, in order to lower Tg to a preferable range by copolymerizing a long-chain α-olefin, it can be said that a new problem arises in that Mn is significantly reduced by a chain transfer reaction. It goes without saying that a remarkable decrease in Mn leads to a decrease in mechanical properties. Further, detailed studies have been made on the case where styrene is used as a comonomer of a polynorbornene copolymer, and it is taught that Tg can be arbitrarily controlled by the content of a styrene component (for example, Non-Patent Documents) 2). However, the reactivity ratio of styrene to norbornene estimated by the Kelen-Tudos method is several hundred times, and it is also taught that norbornene is far more reactive than styrene. For example, when controlling Tg to 150 ° C., it is necessary to make the styrene content in the copolymer 50%. In such a system, unless the styrene is supplied in a large excess with respect to norbornene, the styrene content is increased. It is necessary to separate unreacted styrene from the high-viscosity polymerization mixture, since no copolymer having a content of 50% can be obtained. The styrene component also results in sacrificing the mechanical strength of the norbornene resin, especially impact resistance. Furthermore, it teaches about the random copolymerization of norbornene and acrylate using a divalent palladium compound (for example, see Patent Document 3). However, when norbornene polymerization is performed using a palladium compound, the same as in the case of the Kaminsky catalyst is used. Since a certain type of stereoregularity is exhibited in the polymer, the norbornene chain in the substantial copolymer is considered to cause an increase in Tg, a decrease in solubility in a solvent, or an increase in haze. Further, in this method, the yield of a copolymer having an acrylic acid content of 50% or more is as low as about 20%.
[0004]
As described above, there has been no known method for obtaining a copolymer of norbornene and an olefin having a Tg within an appropriate temperature range with a high yield without reducing the Mn of the norbornene resin.
[0005]
[Non-patent document 1]
Macromol, Chem, Phys, 197, 1996, 3907-3945.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-11-171918 (pages 2-3, pages 12-13)
[0007]
[Patent Document 2]
U.S. Pat. No. 5,741,869 (FIG. 2, columns 12, 16, 17)
[0008]
[Non-patent document 2]
Macromol, Chem, Phys, Vol. 199, 1998, 2222-1227.
[0009]
[Patent Document 3]
U.S. Patent No. 6,111,041 (pages 2 to 7)
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a norbornene resin which has not been realized by the conventional methods as described above, has excellent workability when formed or formed into a film, and has both heat resistance and optical characteristics. That is, more specifically, it is an object of the present invention to provide a method for producing an amorphous norbornene resin having a Tg of about 200 ° C. and a room temperature, which is soluble in cyclohexane, chloroform and tetrahydrofuran.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above-described object, and in the presence of a specific nickel compound and an organoaluminum compound, by random copolymerizing norbornene and an acrylic acid ester, Tg was 120 ° C to 200 ° C. The present inventors have found that a norbornene resin having a low solubility in room temperature and exhibiting good solubility in cyclohexane, chloroform and tetrahydrofuran at room temperature can be obtained in high yield, and the present invention has been completed.
[0012]
That is, the present invention provides a resin obtained by polymerizing a norbornene-based compound and an olefin, represented by the following formula (1):
[0013]
Embedded image
[R in the above formula 1 ~ R 6 Is a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, a carboxylic ester group, a hydroxyl group, or an alkoxyl group , A cyano group, a halogen group, a sulfonic acid group, or a nitro group. 1 ~ R 6 May be the same or different groups. Also R 1 And R 2 And may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic saturated alicyclic group or unsaturated alicyclic group. ]
A norbornene-based compound represented by the following formula (2):
[0015]
Embedded image
[0016]
[R in the above formula 7 Is a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms; 8 Is at least one group selected from the group consisting of an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms. is there. ]
The acrylate compound represented by the following formula (3)
[0017]
Embedded image
[0018]
[X, Y and Z represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and a carboxylic acid ester Group, a hydroxyl group, a cyano group, a halogen group, a sulfonic group, a nitro group, an alkoxyl group, or at least one group selected from the group consisting of a halogenated alkyl group. Is coordinating. X, Y, and Z may be the same or different groups. ]
A method for producing a norbornene resin characterized by random copolymerization in the presence of a nickel compound and an organoaluminum compound represented by the formula: and a resin obtained by polymerizing a norbornene-based compound and an acrylate-based compound, The copolymerization ratio derived from the structural unit of the compound is 40 to 80 mol%. When 100 parts by weight of tetrahydrofuran is added to 1 part by weight of the resin at 25 ° C., 50% by weight or more and 100% by weight or less are dissolved in tetrahydrofuran. Norbornene resin.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
First, the random copolymerization of a norbornene-based compound and an acrylate-based compound as referred to in the present invention means that the arrangement of the structural units of the norbornene-based compound and the acrylate in the norbornene resin is disordered, and that the norbornene-based structural unit has A chain refers to a polymerization mode in which the chains are linked by addition polymerization.
[0020]
The norbornene-based compound used in the present invention has a structure represented by the above formula (1), and has a substituent R 1 ~ R 6 Specific examples of a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-heptyl group, n-octyl A group of aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc .; Group of aromatic hydrocarbon groups; group of aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl group, benzyl group, and naphthyl group; carboxylate group; hydroxyl group; alkoxyl group; cyano group; And at least one group selected from the group consisting of halogen groups such as bromo, iodo and the like; sulfonic acid groups; and nitro groups. Where R 1 ~ R 6 May be the same or each may be a separate group. Also R 1 And R 2 And may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic saturated alicyclic group or unsaturated alicyclic group. When the polymerization is carried out using the norbornene-based compound, the structural unit of the norbornene-based compound represented by the formula (1) is represented by R 1 ~ R 6 Are preferably all hydrogen atoms.
[0021]
More specific compounds include norbornene (bicyclo [2.2.1] hept-2-ene), 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, and 5,6-dimethylbicyclo [2. 2.1] Hept-2-ene, 1-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-n-butylbicyclo [2.2.1] Hept-2-ene, 5-isobutylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 7-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, dicyclopentadiene And the like, with norbornene being more preferred.
[0022]
Further, the acrylate compound, which is a conomer of the norbornene compound, has a structure represented by the above formula (2), and has a substituent R 7 Is a hydrogen atom or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-heptyl, n-octyl, n- An aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, such as a nonyl group and an n-decyl group. Also R 8 Examples of methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n- A group of aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, such as nonyl group, n-decyl group, and 2-ethylhexyl group; and a group of 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, and cyclohexyl group. Alicyclic hydrocarbon group; a group selected from the group consisting of aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl group, benzyl group, and naphthyl group. When the polymerization is carried out using the acrylate compound, the structural unit of the acrylate compound represented by the formula (2) is represented by R 7 And R 8 Is preferably a methyl group.
[0023]
More specific compounds include acrylic acid methyl ester, acrylic acid ethyl ester, acrylic acid-n-butyl ester, acrylic acid-sec-butyl ester, acrylic acid-tert-butyl ester, acrylic acid-2-ethylhexyl ester, methacrylic acid Acid methyl ester, methacrylic acid ethyl ester, methacrylic acid-n-butyl ester, methacrylic acid-sec-butyl ester, methacrylic acid-tert-butyl ester, methacrylic acid-2-ethylhexyl ester, preferably methyl methacrylate Esters are more preferred.
[0024]
In the present invention, polymerization is performed in a solution state in which a norbornene-based compound and an acrylate-based compound are dissolved in an organic solvent. The type of the organic solvent is not particularly limited, but is selected from those having a capability of sufficiently dissolving the norbornene-based compound, the acrylate-based compound, and the resulting copolymer and which do not deactivate the active species of the catalyst. Specific examples include benzene, toluene, xylene, cyclohexane, tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, and 1,2,4-trichlorobenzene. Such an organic solvent may be used alone, or a method of using two or more kinds in combination is also preferable.
[0025]
In the random copolymerization of the present invention, a solution obtained by dissolving a norbornene-based compound and an acrylate-based compound in the above organic solvent is contacted with a nickel compound as a catalyst and an organoaluminum compound as a co-catalyst under a dry inert gas atmosphere. This can be done by causing Examples of such inert gases include nitrogen, argon, helium, and the like. Even in the inert gas atmospheres listed here, if the inert gas contains a trace amount of oxygen or if an inert gas that is insufficiently dried is used, the catalytic activity of the catalyst and co-catalyst due to the oxygen affinity of the catalyst and co-catalyst Is not preferred.
[0026]
The nickel compound as a catalyst is represented by the above formula (3), specifically, nickel bis (2,4-pentanedionate), nickel bis (2,4-hexanedionate), nickel bis (3,5- Heptandionate), nickel bis (1,1,7,7-tetramethyl-3,5-heptanedionate), nickel bis (1,3-diphenyl-1,3-propanedionate), nickel bis (1- Phenyl-1,3-butanedionate), nickel bis (1,1,1,5,5,5-hexachloro-2,4-pentanedionate), nickel bis (1,1,1,5,5) 5-hexafluoro-2,4-pentanedionate), nickel bis (1,1,1-trichloro-4-phenyl-2,4-butanedionate), nickel bis (1,1,1-trifluoro) -4-phenyl-2,4-butanedionate), nickel bis (1,1,1-trichloro-2,4-pentanedionate), nickel bis (1,1,1-trifluoro-2,4- Pentanedionate), nickel bis (methyl acetoacetate), nickel bis (ethyl acetoacetate) and the like. As the catalytic activity, nickel bis (1,1,1,5,5,5-hexachloro-2,4-pentanedionate), nickel bis (1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2, 4-pentanedionate) is preferred, and nickel bis (1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedionate) is more preferred. Some of these nickel compounds contain one or more water molecules in addition to the anhydride, and the method of using them is also a preferable embodiment.
[0027]
The organic aluminum compound as a promoter refers to an aluminum compound having a carbon-aluminum bond, and in the present invention, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, diethylaluminum ethoxide, dibutylaluminum butoxide, ethylaluminum sesquioxide It is selected from ethoxide, diethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, diethylaluminum hydride, and methylaluminoxane (MAO), and methylaluminoxane is preferred from the viewpoint of stability and ease of handling. Modified methylaluminoxane (MMAO) in which a methyl group of methylaluminoxane is partially converted to an isobutyl group is also preferably used.
[0028]
The ratio of the nickel compound to the organoaluminum compound is not particularly limited, but is 1 equivalent to 10000 equivalent, preferably 10 equivalent to 5000 equivalent, more preferably 200 equivalent to 1000 equivalent to 1 equivalent of the nickel compound. When the ratio is less than 1 equivalent, all the nickel compounds are not activated, so that the yield of the norbornene resin is extremely reduced. Conversely, when the amount exceeds 10,000 equivalents, the chain transfer reaction of the norbornene-based compound or the acrylate-based compound to the organoaluminum compound becomes remarkable, which leads to a decrease in the molecular weight of the norbornene resin and an increase in the molecular weight distribution, which is not preferable.
[0029]
The ratio of the total of the norbornene-based compound and the acrylate-based compound to the nickel compound is not particularly limited, but is 1 to 100,000 equivalents, preferably 100 to 50,000 equivalents, per equivalent of the nickel compound. When the ratio is less than 1 equivalent, only a substantially low molecular weight norbornene resin can be obtained. When the ratio exceeds 100,000 equivalents, the solution viscosity is extremely increased and stirring cannot be performed anymore. Is remarkable, which is not preferable. In addition, a new problem arises in that the amount of organic solvent must be increased in order to suppress the reaction heat generation. The random copolymerization proceeds by contacting a norbornene-based compound, an acrylate-based compound, a nickel compound, and an organoaluminum compound selected in the above-described range in an organic solvent, and the temperature at that time is from −80 ° C. to 100 ° C. ° C, preferably 0 ° C to 50 ° C. In a random copolymerization in a temperature range of less than -80 ° C, the polymerization rate is extremely low, which is not practical. In a temperature range exceeding 100 ° C, a nickel compound and an organoaluminum compound are deactivated by thermal decomposition or the like. Should be avoided.
[0030]
The copolymerization ratio of the structural unit of the norbornene-based compound in the norbornene resin is preferably in the range of 5 mol% to 95 mol%, more preferably 25 mol% to 80 mol%, and most preferably 40 to 80 mol%. It is. This is for improving workability. When the copolymerization ratio of the structural unit of the norbornene-based compound exceeds 95 mol%, it is insufficient in quantity to lower the Tg (glass transition temperature) of the norbornene resin, and the thermal properties such as the melt viscosity are polynorbornene. And the molding or film casting becomes difficult. Conversely, if the content is less than 5 mol%, the thermal properties are not different from those of the polyacrylate itself, and only a norbornene resin having a problem such as a low HDT can be obtained, which is not preferable.
[0031]
Since the norbornene resin randomly copolymerized by the production method of the present invention is in a state of being dissolved in the organic solvent used, the nickel compound and the organic aluminum compound are removed by contact with a mixed solvent of a poor solvent such as methanol and hydrochloric acid. It is possible to solidify. The solidified norbornene resin can then be molded into any form using an injection molding machine or the like. If necessary, a flame retardant, ultraviolet absorber, heat stabilizer, antistatic agent, antifogging agent, inorganic filler Additives such as organic fillers can be added. Further, the solidified norbornene resin may be dissolved in a relatively low-boiling organic solvent such as cyclohexane, tetrahydrofuran, dichloromethane, chloroform or the like, and a film may be produced by casting. In this case, it is preferable to add the above-mentioned flame retardant or the like directly to this solution.
[0032]
Further, as described above, a resin obtained by polymerizing a norbornene-based compound and an acrylate-based compound, wherein the copolymerization ratio derived from the structural unit of the norbornene-based compound is 40 to 80 mol%, and at 25 ° C. As described above, a norbornene resin in which 50% by weight or more and 100% by weight or less are dissolved when 100 parts by weight of tetrahydrofuran is added to 1 part by weight of a resin is excellent in molding into an arbitrary form as described above. The copolymerization ratio is preferably from 42 to 80 mol%, more preferably from 60 to 78 mol%. Further, "derived from the structural unit of the norbornene-based compound" indicates a case where the norbornene-based compound is addition-polymerized and copolymerized with a norbornane-based chemical structure. Norbornene resins having such a chemical structure are particularly excellent in transparency and can be expected to have low birefringence, so that they are suitable for producing films for optical applications. Norbornene resins are generally less soluble in tetrahydrofuran than cyclohexane, chlorobenzene, dichloromethane, and chloroform. Therefore, when 100 parts by weight of tetrahydrofuran is added to 1 part by weight of the resin at 25 ° C., 50% by weight or more and 100% by weight or less of the total resin is dissolved in the norbornene resin of the present invention. Greater solubility can be expected for low boiling points. Therefore, since it is possible to cast a film from a high-concentration solution and form a film, it is preferable because the solvent can be easily removed with low energy.
[0033]
【The invention's effect】
As described above, by random copolymerizing an acrylic acid ester-based compound having good optical properties to a norbornene-based compound by the production method of the present invention, it is possible to make the polymer chain flexible without impairing the optical properties of the norbornene resin. became. In other words, a norbornene resin having high heat resistance and high solubility in an organic solvent that does not impair the moldability can be obtained.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0035]
(A) Measurement of glass transition temperature (Tg)
Tg was measured using SSC5100-DSC22C manufactured by Seiko Instruments. The sample amount was measured by weighing 5 mg of a finely pulverized powder and putting it in a dedicated aluminum pan. As a reference, a pan made of aluminum and containing 9.5 mg of alumina powder was used. The measurement temperature range was from 20 ° C. to 400 ° C., and two cycles were scanned for raising and lowering the temperature in this range. At this time, the temperature was raised at a rate of 20 ° C. per minute, the temperature was lowered at a rate of 50 ° C. per minute, and Tg was determined from the DSC curve obtained in the second cycle.
[0036]
(B) Measurement of number average molecular weight Mn, weight average molecular weight Mw, and molecular weight distribution Mw / Mn
Mn, Mw and Mw / Mn were measured using Tosoh SC8010 gel permeation chromatography. As a sample, a solution obtained by dissolving 1 mg of powder in 1 ml of chloroform and passing through a 12 μm syringe filter was used. All the measurements were performed by developing chloroform at 40 ° C. at a flow rate of 1.0 mL per minute. The elution amount of the sample was detected by the refractive index intensity, and Mn, Mw, and Mw / Mn were calculated from a curve in which the refractive index intensity was recorded with respect to the development time.
[0037]
(C) Composition analysis by NMR (calculation of copolymerization rate)
The composition analysis of the random copolymer by NMR was measured at 50 ° C. using JNM-LA 400 MHz manufactured by JEOL. The measurement sample was prepared by dissolving 3 mg of the obtained norbornene resin in 0.7 mL of deuterated chloroform. The calculation of the composition ratio was performed using the proton integration ratio according to the following equation.
[0038]
(Equation 1)
[0039]
[Here, A, B, and C represent the cumulative ratios of the protons derived from the norbornene-based compound in the random copolymer, the acrylate-based compound in the random copolymer, and the entire random copolymer, respectively. ]
[0040]
[Reference Example 1] Preparation of norbornene stock solution
50 g of norbornene manufactured by ACROSS was dissolved in 140 mL of chlorobenzene distilled under an argon stream, and adjusted to 4 mol / L. This solution was transferred to a flask filled with argon, to which calcium hydride was added and pre-dried for 24 hours. This was filtered under a stream of argon and stored in a Schlenk tube as a norbornene stock solution.
[0041]
[Example 1]
The inside of a 100 mL Schlenk tube was carefully purged with argon. Next, 9.5 mg of nickel bis (1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedionate) and 5 mL of chlorobenzene were added into a Schlenk tube under a stream of argon gas, and the mixture was vigorously stirred. did. When 1.1 mL of a 5.8% solution of methylaluminoxane (MAO) in toluene was added to the suspension of this catalyst with a syringe, the solution immediately turned reddish brown. Separately, 1 mL of a 4 mol / L norbornene stock solution and 0.45 mL of methyl methacrylate were mixed at a charged molar ratio of 50/50 of norbornene / methyl methacrylate, and the mixture was added to the reddish brown solution of the catalyst with a syringe. , Random copolymerization was started. After continuing stirring of the reaction solution at 25 ° C. for 3 hours, the polymerization was stopped by pouring into 50 mL of methanol containing 5 vol% of 2N hydrochloric acid. The obtained white powdery polymer was separated by a centrifugal separator and dried at 80 ° C. for 12 hours. As a result, a norbornene resin was obtained with a yield of 46.2%. The norbornene resin had a norbornene composition ratio of 60.4 mol%, a methyl methacrylate composition ratio of 39.6 mol%, and a glass transition temperature of 140.2 ° C. Mn determined by GPC was 40,950, Mw was 86,000, and Mw / Mn was 2.1. One part by weight of the norbornene resin was completely dissolved in 100 parts by weight of each of dichloromethane, chloroform, cyclohexane, decalin and chlorobenzene at room temperature (25 ° C.). When 100 parts by weight of tetrahydrofuran was added to 1 part by weight of the obtained norbornene resin at 25 ° C., 85% by weight of the total resin was dissolved.
[0042]
[Example 2]
Random copolymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that the charged molar ratio of norbornene / methyl methacrylate was 30/70, and a norbornene resin was obtained with a yield of 38.8%. In this norbornene resin, the composition ratio of norbornene was 42.4 mol%, the composition ratio of methyl methacrylate was 57.6 mol%, and the glass transition temperature was 128.1 ° C. Mn determined by GPC was 73,000, Mw was 182,500, and Mw / Mn was 2.5. One part by weight of this norbornene resin was completely dissolved in 100 parts by weight of a solvent of dichloromethane, chloroform, cyclohexane, decalin, chlorobenzene, and tetrahydrofuran at room temperature (25 ° C.).
[0043]
[Example 3]
Random copolymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the charged molar ratio of norbornene / methyl methacrylate was changed to 70/30, whereby a norbornene resin was obtained with a yield of 56.9%. In this norbornene resin, the norbornene composition ratio was 77.8%, and the methyl methacrylate composition ratio was 22.2 mol%. An attempt was made to measure the glass transition temperature (Tg), but it did not appear clearly. Mn determined by GPC was 113,000, Mw was 195,500, and Mw / Mn was 1.73. One part by weight of the norbornene resin was completely dissolved in 100 parts by weight of each of chloroform, cyclohexane, decalin, and chlorobenzene at room temperature (25 ° C.). When 100 parts by weight of tetrahydrofuran was added to 1 part by weight of the obtained norbornene resin at 25 ° C., 60% by weight of the total resin was dissolved.
[0044]
[Example 4]
When random copolymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that the organic aluminum was changed to MMAO, a norbornene resin was obtained with a yield of 41.0%. In this norbornene resin, the composition ratio of norbornene was 40.7 mol%, and the composition ratio of methyl methacrylate was 59.3 mol%. Glass transition temperature Tg was 138.6 ° C. Mn determined by GPC was 82,000, Mw was 188,600, and Mw / Mn was 2.3. One part by weight of this norbornene resin was completely dissolved in 100 parts by weight of each of chloroform, cyclohexane, decalin, chlorobenzene and tetrahydrofuran solvents at room temperature (25 ° C.).
[0045]
[Example 5]
A random copolymerization was conducted in the same manner as in Example 1 except that the nickel compound was changed to nickel bis (2,2,5,5-tetramethyl-3,5-heptanedionate), and the yield was 42.7. % Yielded the norbornene resin. In this norbornene resin, the composition ratio of norbornene was 42.3 mol%, and the composition ratio of methyl methacrylate was 57.7 mol%. Glass transition temperature Tg was 135.9 ° C. Mn determined by GPC was 113,000, Mw was 195,500, and Mw / Mn = 1.73. One part by weight of this norbornene resin was completely dissolved in 100 parts by weight of each of chloroform, cyclohexane, decalin, chlorobenzene and tetrahydrofuran solvents at room temperature (25 ° C.).
[0046]
[Comparative Example 1]
When a random copolymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the nickel compound was changed to palladium bis (2,4-pentanedionate), a norbornene resin was obtained with a yield of 14.2%. Since this norbornene resin hardly dissolves in dichloromethane, chloroform, cyclohexane, decalin, chlorobenzene, and tetrahydrofuran, composition ratio analysis by NMR and GPC measurement could not be performed. Also, the glass transition temperature did not appear clearly.
[0047]
[Comparative Example 2]
When random copolymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that the nickel compound was changed to nickel (2,2 ′, 6 ′, 2 ″ -terpyridine), norbornene was obtained at 28.3%. In this norbornene resin, the composition ratio of norbornene was 99.2 mol%, and the composition ratio of methyl methacrylate was 0.8 mol% .The glass transition temperature Tg was measured, but no clear Tg was confirmed. The determined Mn was 46,000, Mw = 85,800, and Mw / Mn = 1.86 This norbornene resin was hardly soluble in chloroform, cyclohexane, decalin, chlorobenzene, and tetrahydrofuran at room temperature (25 ° C.).