JP2004161782A

JP2004161782A - Aqueous dispersion

Info

Publication number: JP2004161782A
Application number: JP2002325653A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Mogi; 武志茂木; Koji Tamori; 功二田守; Ichiro Kajiwara; 一郎梶原
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2002-11-08
Filing date: 2002-11-08
Publication date: 2004-06-10

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aqueous dispersion useful as an aqueous coating having particularly long-term storage stability. <P>SOLUTION: The aqueous dispersion comprises an aqueous medium and, incorporated thereinto, (A) 2-50 pts.wt. of a polyorganosiloxane comprised of a condensate of an organosilane represented by general formula (1): (R<SP>1</SP>)<SB>4-n</SB>Si(OR<SP>2</SP>)<SB>n</SB>(wherein R<SP>1</SP>is a hydrogen atom, a phenyl group or a monovalent organic group; R<SP>2</SP>is an alkyl group or an acyl group; and n is 3 or 4), (B) 49.99-97.99 pts.wt. of an acrylic polymer having a glass transition temperature of -20 to +80°C, and (C) 0.01-10 pts.wt. of an organotin compound represented by general formula (2): (R<SP>3</SP>)(R<SP>4</SP>)Sn(R<SP>5</SP>)(R<SP>6</SP>) or general formula (3): (R<SP>7</SP>)Sn(R<SP>8</SP>)(R<SP>9</SP>)(R<SP>10</SP>) (wherein R<SP>3</SP>, R<SP>4</SP>and R<SP>7</SP>are each an alkyl group; and R<SP>5</SP>, R<SP>6</SP>, R<SP>8</SP>, R<SP>9</SP>and R<SP>10</SP>are each a monovalent organic group bearing an ester group) and having a molecular weight of higher than 640, provided that the total amount of (A), (B) and (C) is 100 pts.wt. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系分散体に関し、さらに詳細には、ポリオルガノシロキサン成分およびアクリル系ポリマーを含有し、特に水系塗料として有用な水系分散体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、環境問題を背景として、水系塗料は様々な分野で使用されており、その適用範囲は拡大の一途をたどっているが、それに伴い、水系塗料に対する要求性能もますます高度化しており、特に近年、外壁用塗料として使用したときに、排気ガスや砂塵の曝露を受けた塗装面に雨筋が付いて醜くなる問題があり、高度の耐汚染性が求められている。水系塗料において、この耐汚染性を改善する手段として、オルガノシリケートの乳化物を添加する方法（例えば、特許文献１参照。）、ポリエチレングリコール系化合物で変性したオルガノシリケートを添加する方法（例えば、特許文献２、特許文献３参照。）などが開示されている。このようなオルガノシリケート等を水系塗料に添加する方法では、相分離したオルガノシリケートのシラノール性水酸基が塗膜表面を親水化することにより水との接触角を下げ、雨筋が付きにくくなる利点がある。しかしながら、これらの方法は、オルガノシリケートの貯蔵安定性が低いため、オルガノシリケートを塗装直前に添加しなければならないため、いわゆる２液型となり、作業現場での取り扱いが煩雑になるという欠点がある。
【０００３】
このような欠点を改良する手段として、オルガノシラン成分と有機樹脂成分とを複合化した水系分散体が提案されている（例えば、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７参照。）。しかしながら、これらの水系分散体は、塗膜表面に充分なシラノール性水酸基が形成されないために、塗膜表面が撥水性であったり、あるいは塗膜表面にシラノール性水酸基が形成されるのに１年以上の長期間を要し、初期の耐汚染性が劣るという問題がある。
これらの問題を改良する手段として、ポリアルコキシシロキサン成分と有機樹脂成分とを複合化した水系分散体が提案されている（例えば、特許文献８参照。）。しかしながら、この方法でも、塗膜表面に親水性のシラノール性水酸基が形成されるのに６ヶ月程度を要し、依然として初期の耐汚染性が十分でないという欠点がある。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−２５９８９２号公報
【特許文献２】
国際特許公開ＷＯ９９／０５２２８号公報
【特許文献３】
特開平１１−３４３４６２号公報
【特許文献４】
特開平８−３４９５５号公報
【特許文献５】
特開平１０−１８３０６４号公報
【特許文献６】
特開平１０−２９２０１７号公報
【特許文献７】
特開２００１−３０２９２０号公報
【特許文献８】
特開２０００−５３９１９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来公知の方法では得られなかった長期の貯蔵安定性を有し、かつ優れた耐汚染性を塗装後短期間で発現しうる水系塗料として有用な水系分散体を提供することにある。
【０００６】
本発明は、
水性媒体中に、（Ａ）下記一般式（１）
（Ｒ^１）_４−ｎＳｉ（ＯＲ^２）_ｎ（１）
（式中、Ｒ^１は水素原子、フェニル基または炭素数１〜８の１価の有機基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、ｎは３または４である。）
で表されるオルガノシランの縮合物から選ばれる少なくとも１種のポリオルガノシロキサン２〜５０重量部、（Ｂ）ガラス転移点が−２０℃〜＋８０℃のアクリル系ポリマー４９．９９〜９７．９９重量部、並びに（Ｃ）下記一般式（２）または一般式（３）
（Ｒ^３）（Ｒ^４）Ｓｎ（Ｒ^５）（Ｒ^６）（２）
（式中、Ｒ^３およびＲ^４は相互に独立に炭素数４〜１８のアルキル基を示し、
Ｒ^５およびＲ^６は相互に独立にエステル基を有する炭素数４〜２４の１価の有機基を示す。）
（Ｒ^７）Ｓｎ（Ｒ^８）（Ｒ^９）（Ｒ^１０）（３）
（式中、Ｒ^７は炭素数４〜１８のアルキル基を示し、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０は相互に独立にエステル基を有する炭素数４〜２４の１価の有機基を示す。）
で表され、分子量が６４０より大きい有機錫化合物０．０１〜１０重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部〕を含有することを特徴とする水系分散体、
からなる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）ポリオルガノシロキサン
本発明における（Ａ）ポリオルガノシロキサンは、前記一般式（１）で表されるオルガノシラン（以下、「オルガノシラン（１）」という。）の縮合物から選ばれる少なくとも１種からなる。
ここでいうオルガノシラン（１）の縮合物とは、オルガノシラン（１）の加水分解により生成されるシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成した成分を含有するものであるが、本発明では、該シラノール基がすべて縮合している必要はなく、一部のシラノール基のみが縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などをも包含する概念である。また、オルガノシラン（１）の縮合物中には、未反応のオルガノシラン（１）が混在していてもよい。
【０００８】
（Ａ）ポリオルガノシロキサン中には、前記一般式（１）におけるＯＲ^２基の一部が加水分解されないで残存していることが好ましい。（Ａ）ポリオルガノシロキサン中にＯＲ^２基が残存することにより、該ＯＲ^２基が、塗膜表面において、雨水などにより加水分解されてシラノール性水酸基を生成する結果、塗膜表面が親水化されるため、耐汚染性が飛躍的に向上することとなる。この場合、（Ａ）成分中に残存するＯＲ^２基とは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成した縮合物中に残存するＯＲ^２基のほか、オルガノシラン（１）中の未だ加水分解されていない
ＯＲ^２基を含む概念である。
（Ａ）ポリオルガノシロキサン中に残存するＯＲ^２基の量は、（Ａ）成分の、好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上である。
また、本発明の水系分散体中に残存するＯＲ^２基の量は、好ましくは１〜２５ミリモル／ｇ（水系分散体中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量換算。以下同様。）、さらに好ましくは２〜２０ミリモル／ｇである。水系分散体中に残存するＯＲ^２基の量が１ミリモル／ｇ未満では、塗膜の耐汚染性が低下する傾向があり、一方２５ミリモル／ｇを超えると、水系分散体の貯蔵安定性が低下する傾向がある。
水系分散体中に残存するＯＲ^２基の量は、（Ａ）成分中のＯＲ^２基の量や、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との量比により、調整することができる。
なお、（Ａ）成分中や水系分散体中のＯＲ^２基の量は、適当な触媒による加水分解により発生するアルコール（Ｒ^２−ＯＨ）の量を測定することにより算出することができる。
【０００９】
一般式（１）において、Ｒ^１の炭素数１〜８の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基等のアシル基；ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基等のほか、これらの基の置換誘導体等を挙げることができる。
【００１０】
Ｒ^１の置換誘導体における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基等を挙げることができる。ただし、これらの置換誘導体からなるＲ^１の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて８以下である。
【００１１】
また、Ｒ^２の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができ、炭素数１〜６のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基等を挙げることができる。
一般式（１）中に複数存在するＲ^２は、相互に同一でも異なっていてもよい。一般式（１）におけるｎは３または４である必要がある。このｎが２以下であると、塗膜の耐汚染性が低下する。
【００１２】
ｎ＝４のオルガノシラン（１）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等を挙げることができる。
【００１３】
また、ｎ＝３のオルガノシラン（１）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００１４】
これらのオルガノシラン（１）のうち、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等である。
【００１５】
（Ａ）ポリオルガノシロキサンを製造する際には、オルガノシラン（１）を、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、特に、ｎ＝４のオルガノシラン（１）とｎ＝３のオルガノシラン（１）とを併用することが好ましい。両者のオルガノシラン（１）を併用することにより、特に貯蔵安定性と耐温水性が優れた水系分散体を得ることができる。
（Ａ）ポリオルガノシロキサンを構成するオルガノシラン（１）の縮合物において、ｎ＝４の構成単位は、通常、２〜１００モル％、好ましくは５〜８０モル％、さらに好ましくは５０〜８０モル％であり、ｎ＝３の構成単位は、通常、９８〜０モル％、好ましくは９５〜２０モル％、さらに好ましくは５０〜２０モル％である。ｎ＝４の構成単位が２モル％未満では、耐汚染性が低下する傾向がある。なお、オルガノシラン（１）の縮合物として、ｎ＝４のオルガノシラン（１）のみを用いると、加水分解反応が速くなりすぎて貯蔵安定性が低下するおそれがある。
【００１６】
（Ａ）ポリオルガノシロキサンは、オルガノシラン（１）を予め加水分解・縮合させて製造される。この加水分解・縮合反応に際しては、オルガノシラン（１）に、適量の水、および後述する加水分解・縮合触媒を添加し、また必要に応じて有機溶剤を添加して、反応させることが好ましい。
この場合、水の使用量は、オルガノシラン（１）１モルに対して、通常、１．２〜３．０モル、好ましくは１．３〜２．０モル程度である。
【００１７】
また、必要に応じて用いられる有機溶剤としては、オルガノシラン（１）の縮合物や後述する（Ｂ）アクリル系ポリマーと均一に相溶するものであれば特に限定されないが、例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を挙げることができる。
前記アルコール類の具体例としては、メチルアルール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール等を挙げることができる。
【００１８】
また、前記芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等を、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等を、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
なお、オルガノシラン（１）の縮合物が有機溶剤を含む場合には、後述するラジカル重合の前に、該有機溶剤を水系媒体から除去しておくことが好ましい。
【００１９】
本発明の（Ａ）ポリオルガノシロキサンの平均縮合度は、通常、６〜１，０００量体、好ましくは８〜５００量体である。該平均縮合度が６量体未満であると、重合安定性や貯蔵安定性が低下する傾向があり、一方１，０００量体を超えると、塗膜の透明性が低下する傾向がある。この場合、（Ａ）成分全体としての平均縮合度が前記範囲内にある限りでは、（Ａ）成分中に、加水分解・縮合していないオルガノシラン（１）や、オルガノシラン（１）の２〜５量体、さらには７量体以上の縮合物が含まれていてもよい。なお、該平均縮合度は、液体クロマトグラフィーによって測定される重量平均分子量から算出された値である。
（Ａ）ポリオルガノシロキサンの平均縮合度は、オルガノシラン（１）の加水分解・縮合の際に用いられる水の量により調整することができる。
【００２０】
（Ａ）ポリオルガノシロキサンの市販品には、ＭＫＣシリケート〔三菱化学（株）製〕、エチルシリケート〔多摩化学工業（株）製〕、エチルシリケート〔コルコート（株）製〕、シリコンレジン〔東レ・ダウコーニング（株）製〕、シリコンレジン〔東芝シリコーン（株）製〕、シリコンレジン〔信越化学工業（株）製〕、シリコンオリゴマー〔日本ユニカ（株）製〕等があり、これらをそのまま、またはさらに縮合させて使用してもよい。
また、オルガノシラン（１）の平均縮合度が６量体以上である（Ａ）ポリオルガノシロキサンの市販品には、ｎ＝４の縮合物として、シリケート４５、シリケート４８〔以上、多摩化学工業（株）製〕；エチルシリケート４８〔コルコート（株）製〕や、ｎ＝３の縮合物として、ＳＲ２４０２、ＤＣ３０３７、ＤＣ３０７４〔以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製〕；Ｘ４０−９２２０、Ｘ４０−９２２５〔以上、信越化学工業（株）製〕；ＴＳＲ１６５〔ＧＥ東芝シリコーン社製〕等を挙げることができる。
さらに、オルガノシラン（１）の平均縮合度が６量体未満である（Ａ）ポリオルガノシロキサンの市販品には、ｎ＝４の縮合物として、シリケート４０、Ｍシリケート５１〔以上、多摩化学工業（株）製〕；エチルシリケート４０、メチルシリケート５１〔以上、コルコート（株）製〕；ＭＳ５１〔三菱化学（株）製〕等を挙げることができる。
【００２１】
本発明において、（Ａ）ポリオルガノシロキサンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の水系分散体における（Ａ）ポリオルガノシロキサンの使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００重量部当たり、２〜５０重量部、好ましくは２〜３０重量部、さらに好ましくは３〜２０重量部である。該使用量が２重量部未満では、耐汚染性が低下し、一方５０重量部を超えると、水系分散体の貯蔵安定性が低下する。
【００２２】
（Ｂ）アクリル系ポリマー
本発明における（Ｂ）アクリル系ポリマーは、（Ｂ’）アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマーのラジカル重合により得られるポリマーである。
（Ｂ）アクリル系ポリマーに用いられるアクリル系モノマーとしては、例えば、
（メタ）アクリル酸アンモニウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム等の（メタ）アクリル酸塩類；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｉ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
【００２３】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリル酸エステル類；
２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロ−ｎ−オクチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリルエステル類；
グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類
を挙げることができる。
【００２４】
これらのアクリル系モノマーのうち、（メタ）アクリル酸エステル類、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、さらに好ましくは、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等である。
前記アクリル系モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
（Ｂ）アクリル系ポリマーを製造する際には、前記アクリル系モノマー以外のラジカル重合性モノマー（以下、「他のモノマー」という。）を使用することができる。
他のモノマーとしては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、３−ヒドロキシメチルスチレン、４−ヒドロキシメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、３−メチル−４−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；
ジビニルベンゼン等の多官能性（メタ）アクリル酸エステル類以外の多官能性モノマー；
【００２６】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等の不飽和アミド化合物；
（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；
ジカプロラクトン
などを挙げることができる。
【００２７】
また、他のモノマーとして、単体ではｐＨを酸性にするモノマーや、単体ではｐＨを塩基性にするモノマーを、それぞれ中和して使用することができる。
前記単体ではｐＨを酸性にする他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物類等を挙げることができ、これらは、アンモニア、非ラジカル重合性アミノ化合物、水酸化ナトリウム等の水酸化金属類、下記する単体ではｐＨを塩基性にする他のモノマー等で中和して使用することができる。
【００２８】
前記単体ではｐＨを塩基性にする他のモノマーとしては、例えば、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；２−アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基含有ビニル系モノマー；１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１−メチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−フェニル−２−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシ−２−フェノキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド等のアミンイミド基含有ビニル系モノマー等を挙げることができ、これらは、塩酸、硫酸等の無機酸類、酢酸等の有機酸類、前記単体ではｐＨを酸性にする他のモノマー等で中和して使用することができる。
【００２９】
また、他のモノマーとして、ジアルキルアミド基を有するモノマーや、ポリオキシエチレン鎖を有するモノマーを使用することができる。
前記ジアルキルアミド基を有する他のモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド類を挙げることができる。
これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。
【００３０】
前記ポリオキシエチレン鎖を有する他のモノマーとしては、例えば、ポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル類、好ましくはポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン単位数が２〜３０であるモノマーが望ましく、具体例としては、商品名で、ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＡＥ−３５０〔以上、日本油脂（株）製〕；ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４、ＭＰＧ１３０−ＭＡ〔以上、日本乳化剤（株）製〕等を挙げることができる。
【００３１】
また、他のモノマーとして、アルド基および／またはケト基を有するラジカル重合性モノマーを使用することができる。
前記アルド基および／またはケト基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ジアセトン（メタ）アクリルアミド；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニル−ｎ−プロピルケトン、ビニル−ｉ−プロピルケトン、ビニル−ｎ−ブチルケトン、ビニル−ｉ−ブチルケトン、ビニル−ｔ−ブチルケトン等のアルキル基の炭素数が４〜７のビニルアルキルケトンや、ビニルフェニルケトン、ビニルベンジルケトン、ジビニルケトン等のビニルケトン類；ジアセトン（メタ）アクリルリレート、アセトニトリル（メタ）アクリルリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルリレート−アセチルアセテート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルリレート−アセチルアセテート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルリレート−アセチルアセテート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルリレート−アセチルアセテート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルリレート−アセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−（メタ）アクリルリレート−アセチルアセテート等のアルド基および／またはケト基を有する（メタ）アクリル酸エステル類等を挙げることができる。
【００３２】
また、前記以外の他のモノマーとして、後述する（Ｆ）紫外線吸収作用および／または光安定化作用を有する成分並びに（Ｇ）シランカップリング剤のうち、ラジカル重合性の化合物を使用することもできる。
【００３３】
（Ｂ’）成分中におけるアクリル系モノマーの含有率は、通常、３０〜１００重量％、好ましくは４０〜９８重量％、さらに好ましくは５０〜９５重量％である。該アクリル系モノマーの含有率が３０重量％未満では、塗膜の耐候性が低下する傾向がある。
【００３４】
（Ｂ）アクリル系ポリマーのガラス転移点は、−２０℃〜＋８０℃、好ましくは０〜６０℃、さらに好ましくは１０〜４０℃である。ガラス転移点が−２０℃より低いと、耐汚染性が低下し、一方８０℃を超えると、塗膜にクラックを生じやすくなる。
（Ｂ）アクリル系ポリマーのガラス転移点は、モノマーの種類、組み合わせや比率を変えることにより調整することができる。
また、（Ｂ）アクリル系ポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は、通常、１０，０００〜５，０００，０００、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００である。
【００３５】
本発明において、（Ｂ）アクリル系ポリマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の水系分散体における（Ｂ）アクリル系ポリマーの使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００重量部当たり、４９．９９〜９７．９９重量部、好ましくは７０〜９７重量部、さらに好ましくは８０〜９６重量部である。（Ｂ）成分の使用量が４９．９９未満では、耐汚染性が低下し、一方９７．９９重量部を超えると、ラジカル重合時の反応安定性や、水系分散体の貯蔵安定性が低下する。
【００３６】
（Ｃ）有機錫化合物
本発明における（Ｃ）有機錫化合物は、前記一般式（２）または一般式（３）（Ｒ^３）（Ｒ^４）Ｓｎ（Ｒ^５）（Ｒ^６）（２）
（式中、Ｒ^３およびＲ^４は相互に独立に炭素数４〜１８のアルキル基を示し、
Ｒ^５およびＲ^６は相互に独立にエステル基を有する炭素数４〜２４の１価の有機基を示す。）
（Ｒ^７）Ｓｎ（Ｒ^８）（Ｒ^９）（Ｒ^１０）（３）
（式中、Ｒ^７は炭素数４〜１８のアルキル基を示し、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０は相互に独立にエステル基を有する炭素数４〜２４の１価の有機基を示す。）
で表され、分子量が６４０より大きく、好ましくは７００より大きい化合物からなる。（Ｃ）有機錫化合物の分子量が６４０未満では、水系分散体の貯蔵安定性が低下する。なお、（Ｃ）有機錫化合物の分子量の上限は、入手容易性や取扱性等の観点から、通常、５，０００程度、好ましくは２，０００程度である。
以下では、一般式（２）で表され、分子量が６４０より大きい有機錫化合物を「有機錫化合物（２）」といい、一般式（３）で表され、分子量が６４０より大きい有機錫化合物を「有機錫化合物（３）」という。
【００３７】
有機錫化合物（２）の具体例としては、
（Ｃ_４Ｈ_９） _２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_８Ｈ_１７） _２、
（Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_１２Ｈ_２５） _２、
（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣ_８Ｈ_１７）_２、
（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣ_１１Ｈ_２３）_２、
（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_４Ｈ_９） _２、
（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_８Ｈ_１７）_２、
（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_１３Ｈ_２７）_２、
（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_１６Ｈ_３３）_２、
（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_１７Ｈ_３５）_２、
（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_１８Ｈ_３７）_２、
（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_２０Ｈ_４１）_２
等のカルボン酸型有機錫化合物；
【００３８】
（Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯＣ_８Ｈ_１７）_２、
（Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣ_８Ｈ_１７）_２、
（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯＣ_８Ｈ_１７）_２、
（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣ_８Ｈ_１７）_２、
（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯＣ_１２Ｈ_２５）_２、
（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣ_１２Ｈ_２５）_２、
（Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＳＣＯＣ_８Ｈ_１７）_２、
（Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＳＣＯＣ_１１Ｈ_２３）_２、
（Ｃ_４Ｈ_９） _２Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_８Ｈ_１７）_２、
（Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_１２Ｈ_２５）_２、
（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＯＣ_８Ｈ_１７）_２、
（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＯＣ_１１Ｈ_２３）_２、
（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_４Ｈ_９）_２、
（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_８Ｈ_１７）_２、
（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_１３Ｈ_２７）_２、
（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_１６Ｈ_３３）_２、
（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_１７Ｈ_３５）_２、
（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_１８Ｈ_３７）_２、
（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_２０Ｈ_４１）_２
等のメルカプチド型有機錫化合物
などを挙げることができる。
【００３９】
また、有機錫化合物（３）の具体例としては、
（Ｃ_４Ｈ_９）Ｓｎ（ＯＣＯＣ_８Ｈ_１７）_３、
（Ｃ_４Ｈ_９）Ｓｎ（ＯＣＯＣ_１１Ｈ_２３）_３、
（Ｃ_４Ｈ_９）Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_８Ｈ_１７）_３、
（Ｃ_４Ｈ_９）Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_１２Ｈ_２５）_３、
（Ｃ_８Ｈ_１７）Ｓｎ（ＯＣＯＣ_８Ｈ_１７）_３、
（Ｃ_８Ｈ_１７）Ｓｎ（ＯＣＯＣ_１１Ｈ_２３）_３、
（Ｃ_８Ｈ_１７）Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_４Ｈ_９）_３、
（Ｃ_８Ｈ_１７）Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_８Ｈ_１７）_３、
（Ｃ_８Ｈ_１７）Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_１３Ｈ_２７）_３、
（Ｃ_８Ｈ_１７）Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_１６Ｈ_３３）_３、
（Ｃ_８Ｈ_１７）Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_１７Ｈ_３５）_３、
（Ｃ_８Ｈ_１７）Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_１８Ｈ_３７）_３、
（Ｃ_８Ｈ_１７）Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_２０Ｈ_４１）_３
等のカルボン酸型有機錫化合物；
【００４０】
（Ｃ_４Ｈ_９）Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯＣ_８Ｈ_１７）_３、
（Ｃ_４Ｈ_９）Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣ_８Ｈ_１７）_３、
（Ｃ_８Ｈ_１７）Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯＣ_８Ｈ_１７）_３、
（Ｃ_８Ｈ_１７）Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣ_８Ｈ_１７）_３、
（Ｃ_８Ｈ_１７）Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯＣ_１２Ｈ_２５）_３、
（Ｃ_８Ｈ_１７）Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣ_１２Ｈ_２５）_３、
【００４１】
（Ｃ_４Ｈ_９）Ｓｎ（ＳＣＯＣ_８Ｈ_１７）_３、
（Ｃ_４Ｈ_９）Ｓｎ（ＳＣＯＣ_１１Ｈ_２３）_３、
（Ｃ_４Ｈ_９）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_８Ｈ_１７）_３、
（Ｃ_４Ｈ_９）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_１２Ｈ_２５）_３、
（Ｃ_８Ｈ_１７）Ｓｎ（ＳＣＯＣ_８Ｈ_１７）_３、
（Ｃ_８Ｈ_１７）Ｓｎ（ＳＣＯＣ_１１Ｈ_２３）_３、
（Ｃ_８Ｈ_１７）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_４Ｈ_９）_３、
（Ｃ_８Ｈ_１７）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_８Ｈ_１７）_３、
（Ｃ_８Ｈ_１７）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_１３Ｈ_２７）_３、
（Ｃ_８Ｈ_１７）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_１６Ｈ_３３）_３、
（Ｃ_８Ｈ_１７）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_１７Ｈ_３５）_３、
（Ｃ_８Ｈ_１７）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_１８Ｈ_３７）_３、
（Ｃ_８Ｈ_１７）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_２０Ｈ_４１）_３
等のメルカプチド型有機錫化合物
などを挙げることができる。
【００４２】
これらの（Ｃ）有機錫化合物のうち、特に、
（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_８Ｈ_１７）_２、
（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_１３Ｈ_２７）_２、
（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_１６Ｈ_３３）_２、
（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_１７Ｈ_３５）_２、
（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_１８Ｈ_３７）_２
等が好ましい。
本発明において、（Ｃ）有機錫化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４３】
本発明の水系分散体における（Ｃ）有機錫化合物（Ａ）の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００重量部当たり、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜７重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。該使用量が０．０１重量部未満では、耐汚染性が低下し、一方１０重量部を超えると、水系分散体の貯蔵安定性が低下する。
【００４４】
水系分散体の形態
本発明の水系分散体の好ましい形態としては、例えば、後述する水系分散体の調製法（イ）〜（ハ）に対応して、次の［Ｉ］〜［ＩＩＩ］ものを挙げることができる。
［Ｉ］水性媒体中で、（Ａ）ポリオルガノシロキサン、（Ｂ）アクリル系ポリマーを構成する（Ｂ’）アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマー、および（Ｄ）乳化剤を混合してエマルジョン化したのち、エマルジョンの平均粒子径を０．５μｍ以下に微細化し、次いで（Ｅ）ラジカル重合開始剤の存在下、ｐＨ４〜９で、該（Ｂ’）成分をラジカル重合することにより得られる分散体、を含む水系分散体。
【００４５】
［ＩＩ］水性媒体中で、（Ａ）ポリオルガノシロキサン、（Ｂ）アクリル系ポリマーを構成する（Ｂ’）アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマーの一部、および（Ｄ）乳化剤を混合してエマルジョン化したのち、エマルジョンの平均粒子径を０．５μｍ以下に微細化し、次いで（Ｅ）ラジカル重合開始剤の存在下、ｐＨ４〜９で、該（Ｂ’）成分をラジカル重合することにより得られる水系分散体に対して、さらに（Ｂ’）成分の残部を追加してラジカル重合することにより得られる分散体、を含む水系分散体。
【００４６】
［ＩＩＩ］水性媒体中で、（Ｂ）アクリル系ポリマーを構成する（Ｂ’）アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマー、（Ｃ）有機錫化合物、および（Ｄ）乳化剤を混合してエマルジョン化したのち、エマルジョンの平均粒子径を０．５μｍ以下に微細化し、次いで（Ｅ）ラジカル重合開始剤の存在下で、該（Ｂ’）成分をラジカル重合することにより得られる分散体、を含む水系分散体。
【００４７】
水系分散体の調製法
本発明の水系分散体の調製法としては、例えば、下記（イ）〜（ニ）の方法を挙げることができる。
（イ）水性媒体中で、（Ａ）ポリオルガノシロキサン、（Ｂ）アクリル系ポリマーを構成する（Ｂ’）アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマー、および（Ｄ）乳化剤を混合してエマルジョン化したのち、エマルジョンの平均粒子径を０．５μｍ以下に微細化し、次いで（Ｅ）ラジカル重合開始剤の存在下、ｐＨ４〜９で、該（Ｂ’）成分をラジカル重合することにより、分散体（α）を調製したのち、（Ｃ）有機錫化合物を水系媒体中の分散体として添加する方法。
【００４８】
（ロ）水性媒体中で、（Ａ）ポリオルガノシロキサン、（Ｂ）アクリル系ポリマーを構成する（Ｂ’）アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマーの一部、および（Ｄ）乳化剤を混合してエマルジョン化したのち、エマルジョンの平均粒子径を０．５μｍ以下に微細化し、次いで（Ｅ）ラジカル重合開始剤の存在下、ｐＨ４〜９で、該（Ｂ’）成分をラジカル重合することにより得られる水系分散体に対して、さらに（Ｂ’）成分の残部を追加してラジカル重合することにより、分散体（β）を調製したのち、（Ｃ）有機錫化合物を水系媒体中の分散体として添加する方法。
【００４９】
（ハ）水性媒体中で、（Ｂ）アクリル系ポリマーを構成する（Ｂ’）アクリル系モノマーを含むラジカル重合性モノマー、（Ｃ）有機錫化合物、および（Ｄ）乳化剤を混合してエマルジョン化したのち、エマルジョンの平均粒子径を０．５μｍ以下に微細化し、次いで（Ｅ）ラジカル重合開始剤の存在下で、該（Ｂ’）成分をラジカル重合することにより、分散体（γ）を調製したのち、（Ａ）ポリオルガノシロキサンを水系媒体中の分散体として添加する方法。
【００５０】
前記（イ）〜（ハ）の方法における水性媒体は、水を主体とする媒体である。水の使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ’）成分の合計１００重量部に対して、通常、５０〜２，０００重量部、好ましくは８０〜１，０００重量部、さらに好ましくは１００〜５００重量部である。該使用量が５０重量部未満では、エマルジョン化が困難となったり、エマルジョンの分散安定性が低下する傾向があり、一方２，０００重量部を超えると、生産性が低下するおそれがある。
【００５１】
前記（イ）および（ロ）の方法で添加される（Ｃ）有機錫化合物の水系媒体中の分散体としては、前記（ハ）の方法における分散体（γ）が好ましい。
【００５２】
前記（ロ）の方法において、（Ｂ’）成分の一部をラジカル重合することにより得られる水系分散体と追加される（Ｂ’）成分の残部との重量比は、好ましくは２／９８〜７０／３０、さらに好ましくは５／９５〜５０／５０である。該重量比が２／９８未満では、耐汚染性が低下する傾向があり、一方７０／３０を超えると、水系分散体の貯蔵安定性が低下する傾向がある。
【００５３】
前記（イ）および（ロ）の方法によると、比較的高濃度の（Ａ）ポリオルガノシロキサンが（Ｂ）アクリル系ポリマーと相溶して複合化した粒子として得られるため、水系分散体の貯蔵時に（Ａ）成分中のＯＲ^２基が加水分解されるのと防ぎ、貯蔵安定性を向上させるとともに、塗膜の透明性や表面光沢が良好となり、かつ耐汚染性が長期にわたり持続でき、しかも重合安定性が良好であることから、塗膜の耐温水性にも優れるという利点を有する。
【００５４】
また、前記（イ）および（ロ）の方法におけるエマルジョンの微細化後の（Ｂ’）成分のラジカル重合は、１種のミニエマルジョン重合といえるものであり、従来公知の方法では得られなかった下記（ｉ）〜（ｉｖ）のような利点を有する。
（ｉ）（Ｂ’）成分のラジカル重合中に（Ａ）成分の加水分解・縮合反応が進まないため、ラジカル重合中に重合を阻害する低分子量アルコキシシランの加水分解物や加水分解反応の副生成物であるアルコールが発生することがなく、またエマルジョン中のモノマー油滴の分散安定性が良好であり、それにより、比較的多量の（Ａ）成分を含んでいても、ラジカル重合の反応安定性が良好である。
（ｉｉ）エマルジョン粒子中で、（Ａ）成分の存在下に（Ｂ’）成分がラジカル重合するため、（Ａ）成分が（Ｂ）成分中に極めて微分散した構造を形成する結果、シロキサン成分として相溶性に劣るメチル系ポリオルガノシロキサンを使用しても、透明性に優れた塗膜が形成される。
【００５５】
（ｉｉｉ）エマルジョン粒子中では、ポリマー同志が無溶剤状態で共存するため、シロキサン成分中の加水分解反応活性に富むＯＲ^２基の自由度が制限を受ける結果、ＯＲ^２基の加水分解が抑制され、貯蔵安定性が良好となる。
（ｉｖ）（Ａ）成分中に特定構造のＯＲ^２基を一定量以上含有するため、エマルジョン粒子中でＯＲ^２基が良好な状態で拘束される一方、その高い加水分解反応活性が温存され、塗膜形成後にその表面から加水分解が進行し、親水性の発現が早く、かつ長期にわたり親水性が保持されるために、極めて優れた耐汚染性が発現する。
【００５６】
ところで、ポリマーエマルジョンを製造する場合、多くは乳化重合で製造される。乳化重合は、通常、粒径が数μｍ〜数ｍｍの大きなモノマー油滴から、モノマー分子が水性媒体中を通じて、粒径が数ｎｍの乳化剤ミセルへ移動しつつ重合が進行し、最終的に数百ｎｍの粒径のポリマー粒子が生成する。これに対して、本発明におけるミニエマルジョン重合は、予めモノマー油滴を所望の粒径に微細乳化しておき、その粒径のまま重合を進行・完了させる方法であり、水性媒体中でのモノマー分子の移動が必要ないことから、特に疎水性モノマーを重合させる場合に用いられる重合法である。本発明の水系分散体は、特に前記（イ）および（ロ）の方法でミニエマルジョン重合により調製することにより、より多くの（Ａ）ポリオルガノシロキサンを含む水系分散体を重合安定性よく調製することができる。
【００５７】
また、前記（ロ）の方法における（Ｂ’）成分を２段階で添加するラジカル重合は、１種のコア／シェル重合といえるものであり、該方法によると、最初に添加した（Ｂ’）成分と（Ａ）成分とが複合化したコア部を構成し、追加された（Ｂ’）成分がシェル部を構成する２層構造を有するポリマー粒子が得られる。この方法では、コア部の（Ａ）成分がシェル部の（Ｂ）成分によって保護されるため、水の存在下における（Ａ）成分の加水分解がより防止され、貯蔵安定性がさらに改善される。
【００５８】
−（Ｄ）乳化剤−
ラジカル重合における乳化剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリール硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、脂肪酸塩等のアニオン系界面活性剤；アルキルアミン塩、アルキル四級アミン塩等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ブロック型ポリエーテル等のノニオン系界面活性剤；カルボン酸型（例えば、アミノ酸型、ベタイン酸型等）、スルホン酸型等の両性界面活性剤のほか、以下商品名で、ラテムルＳ−１８０Ａ〔花王（株）製〕；エレミノールＪＳ−２〔三洋化成（株）製〕；アクアロンＫＨ−１０〔第一工業製薬（株）製〕；アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、ＳＲ−１０Ｎ〔以上、旭電化工業（株）製〕〕；ＡｎｔｏｘＭＳ−６０〔日本乳化剤（株）製〕；サーフマーＦＰ−１２０〔東邦化学工業（株）製〕等の反応性乳化剤等を使用することができるが、特に反応性乳化剤が、耐候性や耐水性に優れた塗膜が得られる点で好ましい。
【００５９】
前記反応性乳化剤としては、１分子中に炭素数８以上のアルキル基等の疎水基と、ポリオキシエチレン鎖を含む親水基と、ラジカル重合性不飽和結合とを有する、ポリオキシエチレン鎖を有する反応性乳化剤が好ましい。なお、該反応性乳化剤中のポリオキシエチレン鎖は、末端がスルホネート等でエステル化されていてもよい。
【００６０】
前記ポリオキシエチレン鎖を有する反応性乳化剤のうち、末端がエステル化されていないものとしては、商品名で、例えば、アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０〔以上、旭電化工業（株）製〕等のα−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン類；アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０〔以上、第一工業製薬（株）製〕等のポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル類などの反応性ノニオン型界面活性剤を挙げることができる。
【００６１】
また、ポリオキシエチレン鎖を有する反応性乳化剤のうち、末端がエステル化されているものとしては、商品名で、例えば、エレミノールＪＳ−２、ＪＳ−５〔以上、三洋化成（株）製〕；ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０〔以上、花王（株）製〕；アクアロンＨＳ−１０、ＫＨ−５、ＫＨ−１０〔以上、第一工業製薬（株）製〕；アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、ＳＲ−１０Ｎ〔以上、旭電化工業（株）製〕等を挙げることができる。
本発明においては、特に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の非反応性乳化剤と、前記反応性乳化剤とを併用することにより、重合安定性と耐候性とを良好にバランスさせることができる。
【００６２】
前記乳化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
乳化剤の使用量は、（Ｂ’）成分のラジカル重合時の（Ａ）成分と（Ｂ’）成分との合計１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜４重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部である。該使用量が０．１重量部未満では、均一なエマルジョン化が困難となったり、ラジカル重合時の反応安定性が低下する傾向があり、一方５重量部を超えると、泡立ちが問題となり作業性が低下する傾向がある。
【００６３】
−（Ｅ）ラジカル重合開始剤−
ラジカル重合に使用されるラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，２′−アゾビス〔２−Ｎ−ベンジルアミジノ〕プロパン塩酸塩等の水溶性開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性開始剤；パーオキサイド系開始剤と、ロンガリット、アスコルビン酸ナトリウム等の還元剤とを併用したレドックス系開始剤等を挙げることができるが、重合安定性の面から、油溶性開始剤が好ましい。
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
なお、ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩や、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキサイド等の、ｐＨを酸性にするものは使用しないことが好ましい。
【００６４】
ラジカル重合開始剤の使用量は、（Ｂ’）成分のラジカル重合時の（Ａ）成分および（Ｂ’）成分の合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜４重量部、さらに好ましくは０．１重量部〜３重量部である。該使用量が０．０１重量部未満では、ラジカル重合反応が途中で失活するおそれがあり、一方５重量部を超えると、耐候性が低下するおそれがある。
【００６５】
水系分散体の調製に際し、各成分を混合してエマルジョン化するに当たっては、各成分の混合物が液状である温度および圧力下に、目視上で均一な混合状態となるよう撹拌すればよい。
また、エマルジョンの微細化に際しては、高圧ホモジナイザー、ホモミキサー、超音波等の機械的ないし物理的手段を用いて処理することにより、エマルジョンの平均粒子径を、０．５μｍ以下、好ましくは０．０５〜０．２μｍにする。エマルジョンの平均粒子径が０．５μｍを超えると、耐水性が不十分となるおそれがある。
また、ラジカル重合における反応条件は、反応温度が、通常、２５〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃であり、反応時間が、通常、０．５〜１５時間、好ましくは１〜８時間である。
また、ラジカル重合時のｐＨおよびラジカル重合後のｐＨは、４〜９、好ましくは５〜８である。ラジカル重合時のｐＨが４より低くても９より高くても、ラジカル重合時の反応安定性や水系分散体の貯蔵安定性が低下する。また、ラジカル重合後のｐＨが４より低くても９より高くても、水系分散体の貯蔵安定性が低下する。さらには、ラジカル重合時に、好ましくはラジカル重合後においても、ｐＨを４〜９、好ましくは５〜８に調整することにより、（Ａ）ポリオルガノシロキサン中のＯＲ^２基が加水分解することなく残存して、塗膜形成後に該基が塗膜表面に移行し、雨水などにより加水分解する結果、塗膜表面が親水性化され、耐汚染性が飛躍的に向上させることができる。
【００６６】
水系分散体の調製に用いられる（Ａ）成分や（Ｂ’）成分がカルボキシル基やカルボン酸無水物基等の酸性基を有する場合には、ラジカル重合後に、少なくとも１種の塩基性化合物を添加して、ｐＨを前記範囲内に調整することにより、また前記各成分が、アミノ基やアミンイミド基等の塩基性基を有する場合には、ラジカル重合後に、少なくとも１種の酸性化合物を添加して、ｐＨを前記範囲内に調整することにより、さらに前記各成分が酸性基と塩基性基の両者を有する場合には、ラジカル重合後に、これらの基の割合に応じて、少なくとも１種の塩基性化合物あるいは酸性化合物を添加して、ｐＨを前記範囲内に調整することにより、いずれの場合も、得られるポリマー粒子の親水性を高めて、分散性を向上させることができるとともに、貯蔵時の（Ａ）成分の加水分解を防止することができる。
【００６７】
前記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール等のアミン類；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物などを挙げることができる。
これらの塩基性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記酸性化合物としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸などの無機酸類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、シュウ酸、くえん酸、アジピン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の有機酸類を挙げることができる。
これらの酸性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
このｐＨ調整後の水系分散体のｐＨは、通常、４〜９、好ましくは５〜８である。
【００６８】
本発明の水系分散体の分散状態は、粒子状あるいはゾル状であることができる。
水系分散体中におけるポリマー粒子の平均粒子径は、通常、０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．２μｍである。
また、本発明の水系分散体の固形分濃度は、通常、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。この固形分濃度は、通常、水性媒体となる水の量によって調整される。
【００６９】
本発明の水系分散体における水性媒体は、本質的に水からなるが、（Ａ）成分中のＯＲ^２基が加水分解されると、アルコール（Ｒ^２−ＯＨ）を含有するようになる。水系媒体中のアルコール含有量が高くなりすぎると、ラジカル重合時の反応安定性が低下したり、耐汚染性が低下したりするおそれがある。したがって、本発明においては、ラジカル重合中およびラジカル重合後の水性媒体中のアルコール含有量を２重量％以下とすることが好ましい。水性媒体中のアルコール含有量が２重量％を超えると、塗膜表面に曇りを発生するおそれがある。
【００７０】
水性媒体中のアルコール含有量が多過ぎる場合には、例えば、ラジカル重合後、必要に応じてｐＨ調整したのち、水の追加、アルコールの分離除去等の処理を行う。
水系媒体中のアルコールを分離除去する方法としては、例えば、下記▲１▼〜▲５▼の方法を挙げることができる。
▲１▼蒸発缶による方法
減圧または常圧下で、水系分散体中に空気、窒素等の気体を吹き込みながら、加熱下または常温下で攪拌して、アルコールを留去する方法。この方法に使用される装置としては、実験室的には重合用の四つ口フラスコを、工業的には重合用リアクターを挙げることができる。
▲２▼遠心薄膜式蒸発装置による方法
円錐型伝熱面を回転させて、遠心力により水系分散体を薄膜化して、アルコールを蒸発させる方法。この方法に使用される装置としては、実験室的にはエバポレーターを、工業的には大川原製作所製の「エバポール」や日本車輌製の「遠心式分子蒸留装置」を挙げることができる。
【００７１】
▲３▼外部循環式装置による方法
波形プレートを重ね合わせて形成した流路に、水系分散体と加熱媒体とを互い違いに流すことにより、アルコールを蒸発させる方法。この方法に使用される装置としては、工業的には日曹エンジニアリング製の「バブレス」を挙げることができる。
▲４▼流下薄膜式装置による方法
水系分散体を加熱管群の頂部から薄膜状に流下させることにより、アルコールを蒸発させる方法。
▲５▼攪拌薄膜式装置による方法
円筒型加熱管内に設置された攪拌翼により水系分散体を薄膜化することにより、アルコールを蒸発させる方法。この方法に使用される装置としては、工業的には神鋼パンテック製の「ワイプレン」や「エクセバ」を挙げることができる。
【００７２】
これらの方法のうち、付加的な装置を必要としない点では、▲１▼の方法が好ましく、あるいは工業的な生産効率の点では、▲２▼および▲３▼の方法および外部循環式装置による方法が好ましい。
なお、水系分散体の貯蔵安定性を損なわない範囲内で、アルコールの分離除去と同時に、水を揮発ないし蒸発させることにより、水系分散体の固形分濃度を高くすることもできる。なお、アルコール含有量が望ましい範囲内である場合でも、水の追加、水の揮発ないし蒸発等により、水系分散体の固形分濃度を調整してもよい。
【００７３】
（Ｆ）紫外線吸収作用および／または光安定化作用を有する成分
本発明の水系分散体には、紫外線吸収作用および／または光安定化作用を有する成分（以下、「紫外線吸収・光安定化成分」という。）を配合することが好ましい。
紫外線吸収・光安定化成分とは、（Ｂ）成分とは本質的に分離して存在するものと、（Ｂ’）成分中の他のモノマーとして使用された化合物に由来し、（Ｂ）成分の構成単位となっているものとの両者を包含する概念である。
【００７４】
紫外線吸収・光安定化成分としては、特に限られたものではなく、例えば、シュウ酸アニリド系、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の有機系紫外線吸収剤；酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等の無機系紫外線吸収剤；有機ニッケル化合物、ヒンダードアミン系等の光安定化剤など、従来より塗料、合成ゴム、合成樹脂、合成繊維用として使用し得る紫外線吸収作用および／または光安定化作用を有するものならいずれでもよい。
【００７５】
以下に、紫外線吸収・光安定化成分（場合により商品名）の例を挙げるが、一部にはメーカー名と商品名を併記する。
有機系紫外線吸収剤としては、例えば、
フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−ｎ−オクチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシフェニルサリシレートや、ラジカル重合性モノマーとして、ｐ−メタクリロイルオキシフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；
【００７６】
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製ＵＶＩＮＵＬ３０００〕、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製ＵＶＩＮＵＬＭ−４０〕、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製ＵＶＩＮＵＬ４０８〕、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製ＵＶＩＮＵＬ３０４９〕、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製ＵＶＩＮＵＬＭＳ−４０〕、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製ＵＶＩＮＵＬ３０５０〕や、ラジカル重合性モノマーとして、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；
【００７７】
２−〔４−｛（２−ヒドロキシ−３−ｎ−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジンと２−〔４−｛（２−ヒドロキシ−３−ｎ−トリドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジンとの混合物〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＴＩＮＵＶＩＮ４００〕、２−（４−ｉ−オクチルオキシ−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤；
【００７８】
２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＴＩＮＵＶＩＮ３２８〕、２−（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２，２’−メチレンビス〔４−エタノール−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、
【００７９】
ｉ−オクチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＴＩＮＵＶＩＮ３８４〕、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンソトリアゾール〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＴＩＮＵＶＩＮ９００〕、２−〔２−ヒドロキシ−３−ジメチルベンジル−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンソトリアゾール〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＴＩＮＵＶＩＮ９２８〕、メチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０〕、３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロパノール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールの水系分散液（旭電化工業（株）製アデカスタブＬＸ−３０１）や、
【００８０】
ラジカル重合性モノマーとして、２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−メタクリロイルオキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシ−３−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−５−メタクリロイルオキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−メタクリロイルオキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）−５−メタクリロイルオキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−５−メタクリロイルオキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
【００８１】
２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール〔大塚化学（株）製ＲＵＶＡ−９３〕、２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−メチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−ｔ−ブチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−ｔ−ブチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
【００８２】
２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルアミノフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルアミノフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メタクリロイルアミノフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−メタクリロイルアミノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルアミノ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メタクリロイルアミノ−３−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−５−メタクリロイルアミノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−メタクリロイルアミノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルアミノ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メタクリロイルアミノ−３−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）−５−メタクリロイルアミノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−５−メタクリロイルアミノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；
【００８３】
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート〔ＢＡＳＦジャパン（株）製ＵＶＩＮＵＬ３０３９〕、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート〔ＢＡＳＦジャパン（株）製ＵＶＩＮＵＬ３０３５〕等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤
などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
また、ヒンダードアミン系光安定化剤としては、例えば、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートと１−（メチル）−８−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとの混合物〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＴＩＮＵＶＩＮ２９２〕、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−ｎ−オクチルオキシ−４−ピペリジル）セバケート〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＴＩＮＵＶＩＮ１２３〕、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−〔｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル〕ブチルマロネート〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＴＩＮＵＶＩＮ１４４〕、ＴＩＮＵＶＩＮ１１１ＦＤ〔商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製〕、テトラキシ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート〔旭電化工業（株）製アデカスタブＬＡ−５７〕、テトラキシ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート〔旭電化工業（株）製アデカスタブＬＡ−５２〕、
【００８５】
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル混合エステル（旭電化工業（株）製アデカスタブＬＡ−６２〕、アデカスタブＬＡ−６７〔商品名、旭電化工業（株）製〕、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ〔商品名、旭電化工業（株）製〕、アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ〔商品名、旭電化工業（株）製〕、１−〔２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン〔三共（株）製サノールＬＳ−２６２６〕、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン〔三共（株）製サノールＬＳ−７４４〕、８−アセチル−３−ｎ−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン〔三共（株）製サノールＬＳ−４４０〕、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕〔三共（株）製サノールＬＳ−９４４〕、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル混合エステルの水系分散液〔旭電化工業（株）製アデカスタブＬＸ−３３２〕や、
【００８６】
ラジカル重合性モノマーとして、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート〔旭電化工業（株）製アデカスタブＬＡ−８２〕、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート〔旭電化工業（株）製アデカスタブＬＡ−８７〕、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート
等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
これらの紫外線吸収・光安定化成分のうち、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系またはシアノアクリレート系の有機紫外線吸収剤；酸化亜鉛の微粒子または酸化セリウムの微粒子からなる無機紫外線吸収剤；およびヒンダードアミン系光安定化剤の群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの各成分は、非ラジカル重合性ないしラジカル重合性であることができる。
前記酸化亜鉛の微粒子および酸化セリウムの微粒子の平均粒子径は、通常、０．００３〜０．５μｍ、好ましくは０．００５〜０．２μｍである。
【００８８】
また、紫外線吸収・光安定化成分として、融点が−５℃以下のラジカル重合性をもたない液状化合物を使用することにより、塗膜に低温での柔軟性が付与される結果、良好な耐候性に加えて、良好な耐凍害性を付与することができる。
さらに、紫外線吸収・光安定化成分がラジカル重合性モノマーに由来する場合には、紫外線吸収・光安定化成分の塗膜からのブリードアウトが抑制される結果、長期にわたり優れた耐候性を保持することができる。
前記紫外線吸収・光安定化成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８９】
紫外線吸収・光安定化成分の配合量は、水系分散体１００重量部（固形分）に対して、通常、０．１重量部〜１０重量部、好ましくは０．２重量部〜５重量部である。
【００９０】
（Ｇ）シランカップリング剤
本発明の水系分散体には、（Ｂ’）成分とラジカル共重合可能な重合性不飽和基と（Ａ）成分と共縮合可能なアルコキシシリル基等のシロキサン結合を形成し得る基を有するシランカップリング剤を配合することができる。
本発明の水系分散体にシランカップリング剤を配合することにより、水系分散体中の有機成分と無機成分とのハイブリッド性が向上するため、耐クラック性、透明性や耐候性をさらに向上させることができる。
シランカップリング剤は、エマルジョン化前の（Ａ）成分および／または
（Ｂ’）成分に添加しても、エマルジョン化前の（Ａ）成分と（Ｂ’）成分との混合液に添加しても、ラジカル重合時に添加しても、さらには水系分散体の調製後に添加してもよいが、エマルジョン化前の（Ａ）成分と（Ｂ’）成分との混合液に添加することが好ましい。
【００９１】
シランカップリング剤の具体例としては、
ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３） _２、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３） _３、
ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２、ＣＨ_２＝ＣＨＳｉＣｌ_３
等のビニル基含有シランカップリング剤；
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２） _２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３） _２、
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２） _２Ｓｉ（ＯＣＨ_３） _３、
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２） _３Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３） _２、
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２） _３Ｓｉ（ＯＣＨ_３） _３、
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２） _２Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２、
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２） _２ＳｉＣｌ_３、
【００９２】
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２） _３Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２、
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２） _３ＳｉＣｌ_３、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２） _２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３） _２、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２） _２Ｓｉ（ＯＣＨ_３） _３、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２） _３Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３） _２、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２） _３Ｓｉ（ＯＣＨ_３） _３、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２） _２Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２） _２ＳｉＣｌ_３、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２） _３Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２） _３ＳｉＣｌ_３
等の（メタ）アクリロイルオキシ基含有シランカップリング剤
などを挙げることができる。
これらのシランカップリング剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９３】
シランカップリング剤の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ’）成分または（Ｂ）成分との合計１００重量部に対して、通常、２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
【００９４】
本発明の水系分散体には、（Ｂ’）成分としてアルド基および／またはケト基を有する他のモノマーを用いた場合、ヒドラジド基を２個以上有する架橋剤を、塗装前に配合することが好ましい。この場合、アルド基および／またはケト基を有する他のモノマーの使用量は、全（Ｂ’）成分の、通常、０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。このような水系分散体を使用することにより、耐汚染性がさらに優れた塗膜を得ることができる。
【００９５】
ヒドラジド基を２個以上有する架橋剤としては、例えば、しゅう酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシンジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等の合計炭素数が２〜１０、好ましくは４〜６のジカルボン酸ジヒドラジド類；クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド等の３官能以上のヒドラジド類；エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ヒドラジン、ブチレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、ブチレン−２，３−ジヒドラジン等の合計炭素数が２〜４の脂肪族ジヒドラジン類等の水溶性ジヒドラジン類や、これらの化合物中の少なくとも一部のヒドラジノ基を、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジアセトンアルコール等のカルボニル化合物と反応させることによりブロックした化合物、例えば、アジピン酸ジヒドラジドモノアセトンヒドラゾン、アジピン酸ジヒドラジドジアセトンヒドラゾン等を挙げることができる。
これらの架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。前記架橋剤の配合量は、水系分散体中のアルド基およびケト基の合計モル数に対して、通常、等モル〜０．２モルの範囲である。
【００９６】
加水分解・縮合触媒
本発明の水性分散体は、本質的には、（Ｃ）成分を触媒として含有する１液型であるが、必要に応じて、その塗装前に、（Ａ）成分の加水分解反応や縮合反応を促進する触媒（以下、「加水分解・縮合触媒」という。）を配合することにより、耐汚染性をより早期に発現させることができる。
【００９７】
このような加水分解・縮合触媒としては、例えば、酸性化合物、アルカリ性化合物、塩化合物、アミン化合物、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物（以下、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物をまとめて「有機金属化合物等」という）等を挙げることができる。
【００９８】
前記酸性化合物としては、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、アルキルチタン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フタル酸等を挙げることができ、好ましくは、酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸である。
これらの酸性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができ、好ましくは、水酸化ナトリウムである。
これらのアルカリ性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記塩化合物としては、例えば、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸等のアルカリ金属塩などを挙げることができる。
これらの塩化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９９】
また、前記アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン、３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・メチル・ジメトキシシラン、３−アニリノプロピル・トリメトキシシランや、アルキルアミン塩類、四級アンモニウム塩類のほか、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン等を挙げることができ、好ましくは、３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリメトキシシランである。
これらのアミン化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１００】
また、前記有機金属化合物等としては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物（以下「有機金属化合物（４）」という）やその部分加水分解物等を挙げることができる。
【０１０１】
Ｍ（ＯＲ^１１） _ｒ（Ｒ^１２ＣＯＣＨＣＯＲ^１３）_ｓ（４）
〔式中、Ｍはジルコニウム、チタンまたはアルミニウムを示し、Ｒ^１１およびＲ^１２は相互に独立にエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等の炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ^１３は、Ｒ^１１およびＲ^１２と同様の炭素数１〜６の１価の炭化水素基のほか、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基等の炭素数１〜１６のアルコキシル基を示し、ｒおよびｓは０〜４の整数で、（ｒ＋ｓ）＝（Ｍの原子価）である。〕
【０１０２】
有機金属化合物（４）の具体例としては、
テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等の有機ジルコニウム化合物；
【０１０３】
テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウム等の有機チタン化合物；
トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等の有機アルミニウム化合物
などを挙げることができる。
【０１０４】
これらの有機金属化合物（４）およびその部分加水分解物のうち、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、あるいは、これらの化合物の部分加水分解物等が好ましい。
前記有機金属化合物（４）およびその部分加水分解物の場合、有機金属化合物（４）およびその部分加水分解物はそれぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また有機金属化合物（４）とその部分加水分解物とを併用することもできる。
【０１０５】
加水分解・縮合触媒の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部に対して、通常、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部である。該配合量が５重量部を超えると、塗膜にクラックが発生しやすくなる傾向がある。
【０１０６】
本発明の水系分散体には、塗膜の所望の特性に応じて、紫外線吸収・光安定化成分以外の無機化合物の粉体および／またはゾルもしくはコロイドを配合することができる。
前記無機化合物の平均粒径は、粉体の場合には、通常、０．０１〜１，０００μｍ程度であり、またゾルもしくはコロイドの場合には、通常、０．００１〜１００μｍ程度である。
【０１０７】
前記無機化合物の具体例としては、ＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＦｅＴｉＯ_３、ＷＯ_３、ＳｎＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＲｕＯ_２、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＦｅＯ_３、ＭｏＳ_２、ＬａＲｈＯ_３、ＧａＮ、ＣｄＰ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、
ＩｎＰ、ＧａＡｓＰ、ＩｎＧａＡｌＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＰｂＳ、ＩｎＡｓ、ＰｂＳｅ、ＩｎＳｂ等の光触媒能を有する半導体のほか、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、
ＡｌＧａ、Ａｓ、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｎ−Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｓｂ−Ｉｎ_２Ｏ_３、ＭｇＦ、ＣｅＦ_３、３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、ＢｅＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｏ−ＦｅＯｘ、ＣｒＯ_２、Ｆｅ_４Ｎ、
【０１０８】
ＢａＴｉＯ_３、ＢａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２、Ｂａフェライト、ＳｍＣＯ_５、ＹＣＯ_５、ＣｅＣＯ_５ＰｒＣＯ_５、Ｓｍ_２ＣＯ_１７、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ、Ａｌ_４Ｏ_３、α−Ｓｉ、ＳｉＮ４、ＣｏＯ、Ｓｂ−ＳｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、
ＭｎＢ、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｏ_３Ｂ、ＬｉＴａＯ_３、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、
ＢｅＡｌ_２Ｏ_４、ＺｒＳｉＯ_４、ＺｎＳｂ、ＰｂＴｅ、ＧｅＳｉ、ＦｅＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＭｎＳｉ_１．７３、Ｍｇ_２Ｓｉ、β−Ｂ、ＢａＣ、ＢＰ、ＴｉＢ_２、ＺｒＢ_２、ＨｆＢ_２、Ｒｕ_２Ｓｉ_３、ＴｉＯ_２（ルチル型）、
ＴｉＯ_３、ＰｂＴｉＯ_３、Ａｌ_２ＴｉＯ_５、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４、Ｚｒ_２ＳｉＯ_４、２ＭｇＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−５ＳｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−４ＳｉＯ_２、Ｍｇフェライト、Ｎｉフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｌｉフェライト、Ｓｒフェライト等を挙げることができる。
これらの無機化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１０９】
前記無機化合物の存在形態には、粉体、水中に分散した水系のゾルもしくはコロイドと、イソプロピルアルコール等の極性溶媒やトルエン等の非極性溶媒中に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドとがある。溶媒系のゾルもしくはコロイドの場合、無機化合物の分散性によってはさらに水や溶媒にて希釈して用いてもよく、また分散性を向上させるために表面処理して用いてもよい。
無機化合物が水系のゾルもしくはコロイド、あるいは溶媒系のゾルもしくはコロイドである場合、固形分濃度は４０重量％以下が好ましい。
【０１１０】
前記無機化合物を水系分散体中に配合する方法としては、水系分散体の調製時に添加しても、あるいは水系分散体の調製後に添加してもよい。
前記無機化合物の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部に対して、固形分で、通常、５００重量部以下、好ましくは４００重量部以下である。
【０１１１】
本発明の水系分散体には、得られる塗膜の着色、厚膜化などのために、別途、前記以外の充填材を配合することができる。
充填材としては、例えば、非水溶性の有機顔料や無機顔料；顔料以外の、粒子状、繊維状もしくは鱗片状のセラミックス；金属、合金、金属の酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物や硫化物等を挙げることができる。
【０１１２】
前記充填材の具体例としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、顔料用酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ムライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、消石灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、ピグメントグリーン、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛、亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン黒、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデン等を挙げることができる。
これらの充填材は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１３】
充填材の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部に対して、通常、３００重量部以下である。
【０１１４】
本発明の水系分散体には、塗膜の形成を促進させるために造膜助剤を配合することができる。
このような造膜助剤としては、例えば、ｎ−ヘキシルアルコール、ベンジジアルコール等の沸点１００℃以上のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−プロピルセロソルブ、ｉ−プロピルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ、ｎ−ヘキシルセロソルブ等のセロソルブ類；メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブアセテート類；ブチルカルビトールアセテート等のカルビトールアセテート類；トリ−ｎ−ブトキシメチルホスフェート等のホスフェート類などを挙げることができる。
これらの造膜助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
造膜助剤の配合量は、全水系分散体の、通常、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。
造膜助剤を配合する方法としては、水系分散体を調製する際に添加しても、また塗膜を形成する段階で添加しても、さらには水系分散体の調製と塗膜の形成との両方の段階で添加してもよい。
【０１１５】
本発明の水系分散体には、コーティング性をより向上させるためにレベリング剤を配合することができる。
このようなレベリング剤の具体例としては、商品名で、フッ素系のレベリング剤として、ＢＭ１０００、ＢＭ１１００〔以上、ビーエムヘミー（ＢＭ−ＣＨＥＭＩＥ）社製〕；エフカ７７２、エフカ７７７〔以上、エフカケミカルズ社〕；フローレンシリーズ〔共栄社化学（株）製〕；ＦＣシリーズ〔住友スリーエム（株）製〕；フルオナールＴＦシリーズ〔東邦化学（株）製〕等を挙げることができ、シリコーン系のレベリング剤として、ＢＹＫシリーズ〔ビックケミー社製〕；Ｓｓｈｍｅｇｏシリーズ〔シュメグマン（Ｓｓｈｍｅｇｍａｎｎ）社製〕；エフカ３０、エフカ３１、エフカ３４、エフカ３５、エフカ３６、エフカ３９、エフカ８３、エフカ８６、エフカ８８〔以上、エフカケミカルズ社製〕等を挙げることができ、エーテル系またはエステル系のレベリング剤として、カーフィノール〔日信化学工業（株）製〕；エマルゲン、ホモゲノール〔以上、花王（株）〕等を挙げることができる。
これらのレベリング剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１６】
レベリング剤の配合法としては、水系分散体を調製する任意の段階で配合しても、また塗膜を形成する段階で水系分散体に配合しても、さらには水系分散体の調製と塗膜の形成との両方の段階で配合してもよい。
このようなレベリング剤を配合することにより、塗膜の仕上がり外観がさらに改善され、薄膜として均一に塗布することができる。
レベリング剤の配合量は、水系分散体１００重量部（固形分）に対して、通常、５重量部以下、好ましくは３重量部以下である。
【０１１７】
低分子量ポリ（メタ）アクリレート
本発明の水系分散体には、エマルジョン化の際に、ポリスチレン換算重量平均分子量が、通常、１，０００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜５，０００の低分子量ポリ（メタ）アクリレートを配合することができ、それによりラジカル重合時の反応安定性がより良好となる。
前記低分子量ポリ（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類を、必要に応じて、ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤と共に溶液重合することにより得られるものを挙げることができる。また、低分子量ポリ（メタ）アクリレートは、アルコール性水酸基、シロキサン基等の官能基を有していてもよいが、スルホン酸基、カルボキシル基等の酸性基はもたないことが好ましい。酸性基を有すると、耐温水性が低下する傾向がある。
【０１１８】
低分子量ポリ（メタ）アクリレートの市販品には、商品名で、アクトフローＵＴ−３００（Ｍｗ＝３，８００）、アクトフローＵＭＢ−１００１（Ｍｗ＝１，５００）、アクトフローＵＭＥ−１００１（Ｍｗ＝２０００）、アクトフローＣＢＬ−３０９８（Ｍｗ＝４，０００）〔以上、綜研化学（株）製〕等がある。
低分子量ポリ（メタ）アクリレートのＭｗが１，０００未満では、重合安定性の向上効果が低下する傾向があり、一方１０，０００を超えると、粒子径が大きくなって、耐候性や密着性が低下する傾向がある。
これらの低分子量ポリ（メタ）アクリレートは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１９】
低分子量ポリ（メタ）アクリレートの配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ’）成分との合計１００重量部に対して、通常、１０重量部以下、好ましくは０．２〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部である。該配合量が１０重量部を超えると、粒子径が大きくなり、耐候性や密着性が低下する傾向がある。
【０１２０】
本発明の水系分散体には、他の樹脂あるいは樹脂エマルジョン、例えば、アクリル−ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂エマルジョン、シリコンアクリル樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリエステルエマルジョン等を配合することができる。
これらの他の樹脂あるいは樹脂エマルジョンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２１】
本発明の水系分散体には、所望により、（Ｄ）成分以外のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリカルボン酸塩、ポリリン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリアミドエステル塩、ポリエチレングリコール等の分散剤；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース類；ひまし油誘導体、フェロけい酸塩等の増粘剤；炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、カルシウムアジド等の無機発泡剤；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホヒドラジン等のヒドラジン化合物、セミカルバジド化合物、トリアゾール化合物、Ｎ−ニトロソ化合物等の有機発泡剤のほか、チタンカップリング剤、染料等の他の添加剤を配合することもできる。
【０１２２】
本発明の水系分散体の全固形分濃度は、通常、１０〜５５重量％、好ましくは、１５〜５０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。なお、全固形分濃度が５５重量％を超えると、レベリング性が低下する傾向がある。
【０１２３】
コーティング材および塗装体
本発明の水系分散体は、それ単独でまたは他の樹脂あるいは樹脂エマルジョンと混合して、特に、コーティング材（塗料）として有用であり、該コーティング材は上塗り用にも下塗り用にも使用することができる。以下では、本発明の水系分散体を含むコーティング材を「本発明のコーティング材」という。
【０１２４】
本発明のコーティング材を適用しうる基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン類；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリ（メタ）アクリレート樹脂；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；ＡＮ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ポリ塩化ビフェニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリウレタン、ポリイミド等のプラスチック成形品やプラスチックフィルムのほか、木材、紙等の有機系基材；鉄、アルミニウム、ステンレス等の金属基材；セメント、コンクリート、ＡＬＣ、フレキシブルボード、モルタル、スレート、石膏、セラミックス、レンガ等の無機窯業系基材などを挙げることができる。
これらの基材には、下地調整、密着性向上、多孔質基材の目止め、平滑化、模様付けなどを目的として、例えば、ブラスト処理、薬品処理、脱脂、火炎処理、酸化処理、蒸気処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、イオン処理等の下地処理を施すこともできる。
【０１２５】
本発明のコーティング材による基材の塗装には、刷毛、ロールコーター、フローコーター、遠心コーター、超音波コーター、（マイクロ）グラビアコーター等の塗装手段や、ディップコート、流し塗り、スプレーコート、スクリーンプロセス、電着塗装等の塗装方法を採用することができる。
本発明のコーティング材による塗装厚さは、乾燥膜厚として、通常、０．０５〜２００μｍ程度である。その後、常温で乾燥するか、あるいは３０〜２００℃程度の温度で、通常、１〜６０分程度加熱して乾燥することにより、塗膜を形成することができる。
また、本発明のコーティング材あるいは他のコーティング材を用いて下塗りを施す場合の塗装厚さは、乾燥膜厚として、１回塗りで０．０５〜２０μｍ程度、２回塗りでは０．１〜４０μｍ程度である。その後、常温で乾燥するか、あるいは３０〜２００℃程度の温度で、通常、１〜６０分程度加熱して乾燥することにより、下塗り層を形成することができる。
本発明のコーティング材を用いた塗装体の下塗り層と上塗り層の合計膜厚は、乾燥膜厚で、通常、０．１〜４００μｍ、好ましくは、０．２〜３００μｍ程度である。
【０１２６】
本発明のコーティング材による塗装仕様は、基材の種類や状態、塗装目的、塗装方法などによって異なり、基材と塗膜との密着性の確保、防錆、エフロ防止、水分浸入防止などの目的で下塗り層を設ける。下塗り層に用いられる材料としては、充填材を含まないプライマーと、前記した目的に加えて、塗膜外観の意匠性を付与する目的で用いられる、充填材を含むシーラーを挙げることができる。プライマ−およびシーラーの種類は特に限定されるものではなく、基材の種類、使用目的などに応じて適宜選択することができる。
また、金属基材の場合、防錆の必要があればプライマ−やシーラーなどの下塗り層を設ける。無機窯業系基材の場合、基材の性状（表面荒さ、含浸性、アルカリ性など）により塗膜の隠蔽性が異なるため、通常、プライマ−またはシーラーを用いる。有機樹脂系基材の場合も、通常、プライマーまたはシーラーを用いる。また劣化塗膜の再塗装の場合、旧塗膜の劣化が著しいときは、プライマ−またはシーラーを用いる。それ以外の基材、例えば、防錆を必要としない金属、タイルやガラスなどの場合は、用途に応じて下塗り層を設けても設けなくてもよい。
【０１２７】
下塗り層に用いられる材料としては、例えば、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、アクリルシリコン樹脂、アクリルエマルジョン、エポキシエマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリエステルエマルジョン、アクリルウレタンエマルジョンや、アクリルシリコンエマルジョン、ポリシロキサン等のシリコン含有エマルジョンなどを挙げることができる。
これらの材料は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また本発明の水系分散体と混合して使用することもできる。
また、下塗り層に用いられる材料には、厳しい条件での基材と塗膜との十分な密着性が必要な場合、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミン基、グリシジル基、アルコキシシリル基、アルキルシリル基、エ−テル結合、エステル結合等の各種の官能基を導入することもできる。
さらに、下塗り層に用いられる材料には、硬化促進剤を添加してもよい。例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等には、前記加水分解・縮合触媒として例示した化合物が用いられ、エポキシ樹脂には、一般的なエポキシ樹脂用硬化剤、具体的には、アミン類、イミダゾール誘導体、酸無水物類、ポリアミド樹脂等が用いられる。
【０１２８】
本発明のコーティング材を使用する際の好ましい下塗り層の材料の組み合わせとしては、例えば、アクリルエマルジョン／本発明の水系分散体、アクリルエマルジョン／エポキシエマルジョン、シリコン含有エマルジョン／エポキシエマルジョン、エポキシエマルジョン／アクリルウレタンエマルジョン、アクリルシリコンエマルジョン／エポキシエマルジョン／アクリルエマルジョン等を挙げることができる。
【０１２９】
本発明のコーティング材により塗装した塗装体の典型的な構成としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（イ）基材（プライマー処理ありまたは無し）／本発明のコーティング材のクリアーまたはエナメル。
（ロ）基材（プライマー処理ありまたは無し）／本発明のコーティング材のエナメル／本発明のコーティング材のクリアー。
（ハ）基材（プライマー処理ありまたは無し）／他の樹脂のクリアーまたはエナメル／本発明のコーティング材のクリアーまたはエナメル。
また、本発明のコーティング材から形成した塗膜の表面には、塗膜の耐摩耗性や光沢をさらに高めることを目的として、例えば、特許文献９、特許文献１０等に記載されたコロイダルシリカとシリコン樹脂との安定な分散液のようなシリコン樹脂系塗料のようなクリア層を形成することもできる。
【０１３０】
【特許文献９】
米国特許第３，９８６，９９７号明細書
【特許文献１０】
米国特許第４，０２７，０７３号明細書
【０１３１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものでない。実施例中、部および％は特に断らない限り、重量基準である。
なお、実施例および比較例における各種の測定・評価は、下記の方法により行った。
耐汚染性
ジェイエスアール（株）製シリコンアクリルエマルジョンＢ７３０２（商品名）をワニスとする白エナメル（酸化チタン顔料の含有率＝４０％）を乾燥重量で５０ｇ／ｍ^２塗布した硬質アルミ板に、各コーティング材をスプレーガンを用いて乾燥重量で２５ｇ／ｍ^２塗布したのち、ギアーオーブンを用い、１４０℃で４分間加熱して、試験片を作製した。
次いで、各試験片を、北向き垂直の暴露台に設置して、３ヶ月間放置した。その後、試験片表面を目視により観察し、下記基準で評価した。
○：雨筋が目立たず、全体に曝露前の白さを保持している、
△：雨筋は目立たないが、全体に曝露前の白さより黒色化している、
×：雨筋が目立つ。
【０１３２】
水接触角
前記耐汚染性の評価の場合と同様にして作製した試験片を、北向き垂直の暴露台に設置して、１ヶ月間放置した。その後、試験片表面の水接触角を、協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｖ１５０により測定した。
貯蔵後の耐汚染性および水接触角
各コーティング材をプラスチック瓶に入れて密栓し、５０℃で２週間放置したのち、ジェイエスアール（株）製シリコンアクリルエマルジョンＢ７３０２をワニスとする白エナメル（酸化チタン顔料の含有率＝４０％）を乾燥重量で５０ｇ／ｍ^２塗布した硬質アルミ板に、スプレーガンを用いて乾燥重量で２５ｇ／ｍ^２塗布し、ギアーオーブンを用い、１４０℃で４分間加熱して、試験片を作製した。
次いで、各試験片について、前記と同様にして、耐汚染性および水接触角を測定した。貯蔵前後での耐汚染性の差および水接触角の差が小さいほど、貯蔵安定性が良好であることを示す。
【０１３３】
調製例１〜２
表１に示す（Ａ）成分、（Ｂ’−１）成分、（Ｄ−１）成分、（Ｆ−１）成分および水を、室温で１０分間撹拌してエマルジョン化したのち、７０ＭＰａの圧力下で、高圧ホモジナイザー〔みずほ工業（株）製、マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ〕により、エマルジョンを微細化した。その後、このエマルジョンを四つ口セパラブルフラスコに投入して、撹拌しながら、窒素置換したのち、（Ｅ）成分としてアゾビスイソブチロニトリルを加え、８０℃で２時間重合した。
次いで、反応温度を８０℃に維持したまま、表１に示す（Ｂ’−２）成分、（Ｄ−２）成分、（Ｆ−２）成分および水を予め乳化させて、２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を８５℃に上昇させ、さらに１時間重合して、本発明における分散体（Ａ−１）および分散体（Ａ−２）を得た。
【０１３４】
【表１】

【０１３５】
表１中の各添加剤の内容は、次のとおりである。
エチルシリケート４８：テトラエトキシシランの縮合物（１０量体）〔コルコート（株）製〕
Ｘ４０−９２２０：メチルトリメトキシシラン縮合物（１０〜１５量体）〔信越化学（株）製〕
アクアロンＫＨ−１０：末端が硫酸エステル化されたポリオキシエチレン鎖を有する反応性乳化剤〔第一工業製薬（株）製〕
ＴＩＮＵＶＩＮ−１２３：ヒンダードアミン系光安定化剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
ＬＡ−８２：反応性ヒンダードアミン系光安定化剤〔旭電化（株）製〕
【０１３６】
調製例３〜６
表２に示す（Ｃ）成分、（Ｂ’）成分、（Ｄ）成分および水を、室温で１０分間撹拌してエマルジョン化したのち、７０ＭＰａの圧力下で、高圧ホモジナイザー〔みずほ工業（株）製、マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ〕により微細化した。その後、このエマルジョンを四つ口のセパラブルフラスコに投入して、撹拌しながら、窒素置換したのち、（Ｅ）成分としてアゾビスイソブチロニトリルを加え、７５℃で４時間重合して、本発明における分散体（Ａ−３）〜（Ａ−４）および比較用の分散体（ａ−１）〜（ａ−２）を得た。
【０１３７】
【表２】

（＊１）アルキル基の炭素数は１３である。
【０１３８】
実施例１〜４
分散体（Ａ−１）〜（Ａ−４）を表３に示す比率にて調合して、本発明の水系分散体を得た。
得られた各水系分散体１００部に対して、表３に示すアジピン酸ジヒドラジド（固体）およびエチレングリコールモノブチルエーテルの５０％水溶液を配合して、コーティング剤を調製し、各種評価を行った。
その結果、実施例１〜４のコーティング材は、５０℃で２週間貯蔵前後での耐汚染性の差および水接触角の差が小さく、貯蔵安定性が優れ、また５０℃で１ヶ月貯蔵後も塗膜表面が高い親水性を保持していた。評価結果を表３に示す。
【０１３９】
比較例１〜２
分散体（Ａ−１）に分散体（ａ−１）〜（ａ−２）を表３に示す比率にて調合して、比較用の水系分散体を得た。
得られた各水系分散体１００部に対して、表３に示すアジピン酸ジヒドラジド（固体）およびエチレングリコールモノブチルエーテルの５０％水溶液を配合して、コーティング剤を調製し、各種評価を行った。
その結果、比較例１〜２では、５０℃で２週間貯蔵前後での耐汚染性の差および水接触角の差が大きく、貯蔵安定性が不良であり、また５０℃で１ヶ月貯蔵後の塗膜表面の親水性が著しく低下し、雨筋が顕著に観察された。評価結果を表３に示す。
【０１４０】
【表３】

【０１４１】
【発明の効果】
本発明の水系分散体は、従来公知の方法では得られなかった長期の貯蔵安定性を有し、かつ優れた耐汚染性を塗装後短期間で発現しうるものであり、特に水系塗料として極めて有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous dispersion, and more particularly to an aqueous dispersion containing a polyorganosiloxane component and an acrylic polymer, and particularly useful as an aqueous coating.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, water-based paints have been used in various fields against the background of environmental problems, and the range of application has been steadily expanding, but along with that, the required performance for water-based paints has been increasingly sophisticated, In particular, in recent years, when used as a paint for an outer wall, there is a problem that a painted surface exposed to exhaust gas or dust becomes ugly due to rain streaks, and a high degree of stain resistance is required. In water-based paints, as a means for improving the stain resistance, a method of adding an organosilicate emulsion (for example, see Patent Document 1) and a method of adding an organosilicate modified with a polyethylene glycol-based compound (for example, Patent Reference 2 and Patent Reference 3) are disclosed. The method of adding such an organosilicate or the like to a water-based paint has the advantage that the silanolic hydroxyl group of the phase-separated organosilicate lowers the contact angle with water by hydrophilizing the coating film surface, making it difficult to form rain streaks. is there. However, these methods have a drawback that the storage stability of the organosilicate is low, and the organosilicate must be added immediately before coating, so that it is a so-called two-pack type, and the handling at the work site becomes complicated.
[0003]
As means for remedying such disadvantages, aqueous dispersions in which an organosilane component and an organic resin component are combined have been proposed (for example, see Patent Documents 4, 5, 6, 7, and 8). ). However, since these aqueous dispersions do not form sufficient silanolic hydroxyl groups on the surface of the coating film, it takes one year for the surface of the coating film to be water-repellent or to form silanolic hydroxyl groups on the coating film surface. There is a problem that the above long time is required and the initial stain resistance is poor.
As means for solving these problems, an aqueous dispersion in which a polyalkoxysiloxane component and an organic resin component are combined has been proposed (for example, see Patent Document 8). However, this method also has a disadvantage that it takes about 6 months for a hydrophilic silanol-containing hydroxyl group to be formed on the surface of the coating film, and the initial stain resistance is still insufficient.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-8-259892
[Patent Document 2]
International Patent Publication WO99 / 05228
[Patent Document 3]
JP-A-11-343462
[Patent Document 4]
JP-A-8-34955
[Patent Document 5]
JP-A-10-183064
[Patent Document 6]
JP-A-10-292017
[Patent Document 7]
JP 2001-302920 A
[Patent Document 8]
JP 2000-53919 A
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a water-based dispersion useful as a water-based paint that has a long-term storage stability that could not be obtained by a conventionally known method, and that can exhibit excellent stain resistance in a short time after coating. It is in.
[0006]
The present invention
In an aqueous medium, (A) the following general formula (1)
(R¹)_4-nSi (OR²)_n (1)
(Where R¹Represents a hydrogen atom, a phenyl group or a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms;²Represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is 3 or 4. )
2 to 50 parts by weight of at least one kind of polyorganosiloxane selected from condensates of organosilane represented by the formula: (B) 49.99 to 99.99 parts by weight of an acrylic polymer having a glass transition point of -20 ° C to + 80 ° C And (C) the following general formula (2) or general formula (3)
(R³) (R⁴) Sn (R⁵) (R⁶) (2)
(Where R³And R⁴Each independently represents an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms;
R⁵And R⁶Represents a monovalent organic group having 4 to 24 carbon atoms having an ester group independently of each other. )
(R⁷) Sn (R⁸) (R⁹) (R¹⁰(3)
(Where R⁷Represents an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms;⁸, R⁹And R¹⁰Represents a monovalent organic group having 4 to 24 carbon atoms having an ester group independently of each other. )
And an aqueous tin dispersion having a molecular weight of 0.01 to 10 parts by weight [(A) + (B) + (C) = 100 parts by weight],
Consists of
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(A) Polyorganosiloxane
The polyorganosiloxane (A) in the present invention comprises at least one selected from condensates of an organosilane represented by the general formula (1) (hereinafter referred to as “organosilane (1)”).
As used herein, the condensate of organosilane (1) includes a component in which a silanol group generated by hydrolysis of organosilane (1) is condensed to form a Si—O—Si bond. In the present invention, it is not necessary that all of the silanol groups are condensed, and the concept includes a mixture of only some of the silanol groups and a mixture of those having different degrees of condensation. In addition, unreacted organosilane (1) may be mixed in the condensate of organosilane (1).
[0008]
(A) In the polyorganosiloxane, the OR in the general formula (1) is included.²It is preferable that some of the groups remain without being hydrolyzed. (A) OR in polyorganosiloxane²When the group remains, the OR²The groups are hydrolyzed by rainwater or the like on the surface of the coating film to generate silanolic hydroxyl groups. As a result, the coating film surface becomes hydrophilic, and the stain resistance is dramatically improved. In this case, the OR remaining in the component (A)²Is a group represented by OR remaining in a condensate in which a Si—O—Si bond is formed.²Not yet hydrolyzed in organosilane (1)
OR²It is a concept that includes a group.
(A) OR remaining in polyorganosiloxane²The amount of the group is preferably at least 50 mol%, more preferably at least 60 mol%, of the component (A).
In addition, OR remaining in the aqueous dispersion of the present invention²The amount of the group is preferably 1 to 25 mmol / g (in terms of the total amount of the component (A) and the component (B) in the aqueous dispersion; the same applies hereinafter), more preferably 2 to 20 mmol / g. . OR remaining in aqueous dispersion²If the amount of the group is less than 1 mmol / g, the stain resistance of the coating film tends to decrease, while if it exceeds 25 mmol / g, the storage stability of the aqueous dispersion tends to decrease.
OR remaining in aqueous dispersion²The amount of the group is determined by the OR in the component (A).²It can be adjusted by the amount of the group or the ratio of the components (A) and (B).
The OR in the component (A) and the aqueous dispersion²The amount of the group depends on the amount of alcohol (R²-OH) can be calculated by measuring the amount.
[0009]
In the general formula (1), R¹Examples of the monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a sec-butyl group and a t- Alkyl groups such as butyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group and 2-ethylhexyl group; acyl groups such as acetyl group, propionyl group, butyryl group, valeryl group, benzoyl group, trioil group and caproyl group Groups: vinyl group, allyl group, cyclohexyl group, phenyl group, epoxy group, glycidyl group, (meth) acryloxy group, ureide group, amide group, fluoroacetamide group, isocyanate group, and substituted derivatives of these groups And the like.
[0010]
R¹Examples of the substituent in the substituted derivative of are a halogen atom, a substituted or unsubstituted amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, an isocyanate group, a glycidoxy group, a 3,4-epoxycyclohexyl group, a (meth) acryloyloxy group, a ureido Group, ammonium base and the like. However, R consisting of these substituted derivatives¹Has a carbon number of 8 or less including carbon atoms in the substituent.
[0011]
Also, R²Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, and an n-pentyl group. Examples of the acyl group having 1 to 6 carbon atoms include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, a valeryl group, and a caproyl group.
A plurality of Rs in the general formula (1)²May be the same or different from each other. N in the general formula (1) needs to be 3 or 4. When this n is 2 or less, the stain resistance of the coating film decreases.
[0012]
Specific examples of the organosilane (1) where n = 4 include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, and the like.
[0013]
Specific examples of the organosilane (1) where n = 3 include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, and n-propyltriethoxysilane. I-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-pentyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-heptyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3-chloropropyl Limethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyl Triethoxysilane, 2-hydroxyethyltrimethoxysilane, 2-hydroxyethyltriethoxysilane, 2-hydroxypropyltrimethoxysilane, 2-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-hydroxypropyltriethoxy Silane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3- Lysidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3- ( Examples thereof include (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) atacryloxypropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, and 3-ureidopropyltriethoxysilane.
[0014]
Of these organosilanes (1), preferred are tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane and the like.
[0015]
(A) When producing the polyorganosiloxane, the organosilane (1) can be used alone or in combination of two or more. Particularly, the organosilane (1) where n = 4 and n = 3 is preferably used in combination with the organosilane (1). By using both organosilanes (1) together, an aqueous dispersion having particularly excellent storage stability and hot water resistance can be obtained.
(A) In the condensate of the organosilane (1) constituting the polyorganosiloxane, the constitutional unit of n = 4 is usually 2 to 100 mol%, preferably 5 to 80 mol%, more preferably 50 to 80 mol. %, And the constitutional unit where n = 3 is usually 98 to 0 mol%, preferably 95 to 20 mol%, and more preferably 50 to 20 mol%. If the constitutional unit of n = 4 is less than 2 mol%, the stain resistance tends to decrease. When only organosilane (1) with n = 4 is used as a condensate of organosilane (1), the hydrolysis reaction may be too fast and storage stability may be reduced.
[0016]
(A) The polyorganosiloxane is produced by previously hydrolyzing and condensing the organosilane (1). In the hydrolysis / condensation reaction, it is preferable to add an appropriate amount of water and a hydrolysis / condensation catalyst described below to the organosilane (1) and, if necessary, add an organic solvent to carry out the reaction.
In this case, the amount of water used is usually about 1.2 to 3.0 mol, preferably about 1.3 to 2.0 mol, per 1 mol of the organosilane (1).
[0017]
The organic solvent used as required is not particularly limited as long as it is uniformly compatible with the condensate of organosilane (1) and the acrylic polymer (B) described later. Examples thereof include aromatic hydrocarbons, ethers, ketones, and esters.
Specific examples of the alcohols include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-octyl alcohol, Examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene monomethyl ether acetate, and diacetone alcohol.
[0018]
Further, specific examples of the aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene and the like, specific examples of the ethers include tetrahydrofuran and dioxane, and specific examples of the ketones include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl. Specific examples of esters such as ketone and diisobutyl ketone include ethyl acetate, n-propyl acetate, butyl acetate, and propylene carbonate.
These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
When the condensate of organosilane (1) contains an organic solvent, it is preferable to remove the organic solvent from the aqueous medium before radical polymerization described below.
[0019]
The average degree of condensation of the polyorganosiloxane (A) of the present invention is usually from 6 to 1,000, preferably from 8 to 500. If the average degree of condensation is less than hexamer, the polymerization stability and storage stability tend to decrease, while if it exceeds 1,000, the transparency of the coating film tends to decrease. In this case, as long as the average degree of condensation of the component (A) as a whole is within the above range, the component (A) may contain an organosilane (1) that has not been hydrolyzed and condensed, or an organosilane (1). To a pentamer, or a condensate of a heptamer or more. The average degree of condensation is a value calculated from the weight average molecular weight measured by liquid chromatography.
(A) The average degree of condensation of the polyorganosiloxane can be adjusted by the amount of water used in the hydrolysis and condensation of the organosilane (1).
[0020]
(A) Commercially available polyorganosiloxanes include MKC silicate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), ethyl silicate (manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.), ethyl silicate (manufactured by Colcoat Co., Ltd.), and silicone resin (manufactured by Toray Industries, Inc.). Dow Corning Co., Ltd.], silicone resin [Toshiba Silicone Co., Ltd.], silicon resin [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.], silicon oligomer [Nihon Unica Ltd.], etc. Further condensation may be used.
In addition, commercially available polyorganosiloxane (A) in which the average degree of condensation of organosilane (1) is at least hexamer includes silicate 45, silicate 48 [or more as a condensate of n = 4; Ethylsilicate 48 (manufactured by Colcoat Co., Ltd.) or as a condensate of n = 3, SR2402, DC3037, DC3074 (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.); X40-9220, X40-9225 [Above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.]; TSR165 (manufactured by GE Toshiba Silicone).
Furthermore, commercially available polyorganosiloxanes (A) having an average degree of condensation of organosilane (1) of less than hexamer include silicate 40 and M silicate 51 [or more as a condensate of n = 4; Ethyl silicate 40, methyl silicate 51 [all, manufactured by Colcoat Co., Ltd.]; MS51 [Mitsubishi Chemical Corporation], and the like.
[0021]
In the present invention, the polyorganosiloxane (A) can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the polyorganosiloxane (A) used in the aqueous dispersion of the present invention is 2 to 50 parts by weight, preferably 2 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of the total of the components (A), (B) and (C). Parts by weight, more preferably 3 to 20 parts by weight. If the amount is less than 2 parts by weight, the stain resistance is reduced, while if it exceeds 50 parts by weight, the storage stability of the aqueous dispersion is reduced.
[0022]
(B) Acrylic polymer
The (B) acrylic polymer in the present invention is a polymer obtained by radical polymerization of a radical polymerizable monomer containing an (B ′) acrylic monomer.
(B) As the acrylic monomer used for the acrylic polymer, for example,
(Meth) acrylates such as ammonium (meth) acrylate, sodium (meth) acrylate and potassium (meth) acrylate;
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) Acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, i-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate (Meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate and isobonyl (meth) acrylate;
Hydroxyl-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 3-hydroxypropyl (meth) acrylate;
[0023]
Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, Tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate , Polyfunctional (meth) acrylates such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate;
Fluorine-containing (meth) acrylic esters such as 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 1H, 1H-pentadecafluoro-n-octyl (meth) acrylate;
Epoxy group-containing (meth) acrylates such as glycidyl (meth) acrylate
Can be mentioned.
[0024]
Among these acrylic monomers, (meth) acrylates and hydroxyl group-containing (meth) acrylates are preferable, and more preferably, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, t-butyl methacrylate, Cyclohexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and the like.
The acrylic monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0025]
(B) When producing an acrylic polymer, a radical polymerizable monomer other than the acrylic monomer (hereinafter referred to as “other monomer”) can be used.
As other monomers, for example,
Styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-t-butylstyrene, 2-hydroxymethylstyrene, 3-hydroxymethylstyrene, 4-hydroxymethyl Styrene, 4-methoxystyrene, 4-ethoxystyrene, 3,4-dimethylstyrene, 3,4-diethylstyrene, 2-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, 4-chlorostyrene, 3-methyl-4-chlorostyrene, Aromatic vinyl monomers such as 2,4-dichlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene and 1-vinylnaphthalene;
Polyfunctional monomers other than polyfunctional (meth) acrylates such as divinylbenzene;
[0026]
Unsaturated amide compounds such as (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, Nn-butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N'-methylenebisacrylamide;
Vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile;
Dicaprolactone
And the like.
[0027]
Further, as the other monomer, a monomer that makes the pH acidic when used alone or a monomer that makes the pH basic when used alone can be neutralized and used.
Other monomers that make the pH acidic in the simple substance include, for example, unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid; and unsaturated monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride. Saturated carboxylic acid anhydrides and the like can be mentioned, and these include ammonia, non-radical polymerizable amino compounds, metal hydroxides such as sodium hydroxide, and other monomers that make the pH basic in the following simple substance. It can be used after neutralization.
[0028]
Other monomers that make the pH basic in the simple substance include, for example, 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-aminopropyl ( Aminoalkyl group-containing (meth) acrylates such as meth) acrylate, 3-aminopropyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylate; 2-aminoethyl Amino group-containing vinyl monomers such as vinyl ether;1,1,1-trimethylamine (meth) acrylimide, 1-methyl-1-ethylamine (meth) acrylimide, 1,1-dimethyl-1- (2-hydroxypropyl) amine (meth) acrylimide, 1,1 -Dimethyl-1- (2-phenyl-2-hydroxyethyl) amine (meth) acrylimide, 1,1-dimethyl-1- (2-hydroxy-2-phenoxypropyl) amine (meth) acrylimideExamples thereof include amine imide group-containing vinyl monomers such as hydrochloric acid, inorganic acids such as sulfuric acid, and organic acids such as acetic acid; can do.
[0029]
Further, as the other monomer, a monomer having a dialkylamide group or a monomer having a polyoxyethylene chain can be used.
Examples of the other monomer having a dialkylamide group include N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-di-n-propyl (meth) acrylamide, Examples thereof include N, N-dialkyl (meth) acrylamides such as N-di-i-propyl (meth) acrylamide.
Among them, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide and the like are preferable.
[0030]
As the other monomer having a polyoxyethylene chain, for example, (meth) acrylic acid esters having a polyoxyethylene chain, preferably a monomer having 2 to 30 oxyethylene units in the polyoxyethylene chain, As specific examples, trade names include Blemmer PE-90, PE-200, PE-350, PME-100, PME-200, PME-400, and AE-350 (all manufactured by NOF Corporation); MA- 30, MA-50, MA-100, MA-150, RA-1120, RA-2614, RMA-564, RMA-568, RMA-1114, MPG130-MA [all manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.] and the like. be able to.
[0031]
In addition, as another monomer, a radical polymerizable monomer having an ald group and / or a keto group can be used.
Examples of the radical polymerizable monomer having an ald group and / or keto group include diacetone (meth) acrylamide; vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl-n-propyl ketone, vinyl-i-propyl ketone, and vinyl-n -Alkyl ketones having 4 to 7 carbon atoms in the alkyl group, such as -butyl ketone, vinyl-i-butyl ketone, and vinyl-t-butyl ketone; vinyl ketones such as vinyl phenyl ketone, vinyl benzyl ketone, and divinyl ketone; diacetone (meth) Acrylic acrylate, acetonitrile (meth) acryl acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acryl acrylate-acetyl acetate, 3-hydroxypropyl (meth) acryl acrylate-acetyl acetate, 2-hydroxybutyl (meth) acryl Aldo groups such as acrylate-acetylacetate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylylate-acetylacetate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylylate-acetylacetate, butanediol-1,4- (meth) acrylylate-acetylacetate And / or (meth) acrylic esters having a keto group.
[0032]
Further, as the other monomer other than the above, a radical polymerizable compound can be used among (F) a component having an ultraviolet absorbing action and / or a light stabilizing action described below and (G) a silane coupling agent. .
[0033]
The content of the acrylic monomer in the component (B ') is usually 30 to 100% by weight, preferably 40 to 98% by weight, and more preferably 50 to 95% by weight. If the content of the acrylic monomer is less than 30% by weight, the weather resistance of the coating film tends to decrease.
[0034]
(B) The glass transition point of the acrylic polymer is from -20 ° C to + 80 ° C, preferably from 0 to 60 ° C, more preferably from 10 to 40 ° C. When the glass transition point is lower than -20 ° C, the stain resistance is reduced. On the other hand, when the glass transition point is higher than 80 ° C, cracks are easily generated in the coating film.
(B) The glass transition point of the acrylic polymer can be adjusted by changing the type, combination and ratio of the monomers.
The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the acrylic polymer (B) is usually from 10,000 to 5,000,000, preferably from 100,000 to 1,000,000.
[0035]
In the present invention, the acrylic polymer (B) can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the acrylic polymer (B) used in the aqueous dispersion of the present invention is 49.99 to 99.99 parts by weight, preferably 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the total of the components (A), (B) and (C). Is 70 to 97 parts by weight, more preferably 80 to 96 parts by weight. When the amount of the component (B) is less than 49.99, the stain resistance is reduced. On the other hand, when the amount exceeds 99.99 parts by weight, the reaction stability during radical polymerization and the storage stability of the aqueous dispersion are reduced. .
[0036]
(C) Organotin compound
In the present invention, the organotin compound (C) is represented by the general formula (2) or (3) (R³) (R⁴) Sn (R⁵) (R⁶) (2)
(Where R³And R⁴Each independently represents an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms;
R⁵And R⁶Represents a monovalent organic group having 4 to 24 carbon atoms having an ester group independently of each other. )
(R⁷) Sn (R⁸) (R⁹) (R¹⁰(3)
(Where R⁷Represents an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms;⁸, R⁹And R¹⁰Represents a monovalent organic group having 4 to 24 carbon atoms having an ester group independently of each other. )
And a compound having a molecular weight of greater than 640, preferably greater than 700. When the molecular weight of (C) the organotin compound is less than 640, the storage stability of the aqueous dispersion is reduced. The upper limit of the molecular weight of the organotin compound (C) is usually about 5,000, preferably about 2,000, from the viewpoint of availability and handling.
Hereinafter, the organotin compound represented by the general formula (2) and having a molecular weight of more than 640 is referred to as “organotin compound (2)”, and the organotin compound represented by the general formula (3) and having a molecular weight of more than 640 is referred to as “organotin compound”. It is called "organotin compound (3)".
[0037]
Specific examples of the organotin compound (2) include:
(C₄H₉)₂Sn (OCOCH = CHCOOC₈H₁₇)₂,
(C₄H₉)₂Sn (OCOCH = CHCOOC₁₂H₂₅)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (OCOC₈H₁₇)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (OCOC₁₁H₂₃)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (OCOCH = CHCOOC₄H₉)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (OCOCH = CHCOOC₈H₁₇)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (OCOCH = CHCOOC_ThirteenH₂₇)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (OCOCH = CHCOOC₁₆H₃₃)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (OCOCH = CHCOOC₁₇H₃₅)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (OCOCH = CHCOOC₁₈H₃₇)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (OCOCH = CHCOOC₂₀H₄₁)₂
Carboxylic acid type organotin compounds such as
[0038]
(C₄H₉)₂Sn (SCH₂COOC₈H₁₇)₂,
(C₄H₉)₂Sn (SCH₂CH₂COOC₈H₁₇)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (SCH₂COOC₈H₁₇)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (SCH₂CH₂COOC₈H₁₇)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (SCH₂COOC₁₂H₂₅)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (SCH₂CH₂COOC₁₂H₂₅)₂,
(C₄H₉)₂Sn (SCOC₈H₁₇)₂,
(C₄H₉)₂Sn (SCOC₁₁H₂₃)₂,
(C₄H₉)₂Sn (SCOCH = CHCOOC₈H₁₇)₂,
(C₄H₉)₂Sn (SCOCH = CHCOOC₁₂H₂₅)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (SCOC₈H₁₇)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (SCOC₁₁H₂₃)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (SCOCH = CHCOOC₄H₉)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (SCOCH = CHCOOC₈H₁₇)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (SCOCH = CHCOOC_ThirteenH₂₇)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (SCOCH = CHCOOC₁₆H₃₃)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (SCOCH = CHCOOC₁₇H₃₅)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (SCOCH = CHCOOC₁₈H₃₇)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (SCOCH = CHCOOC₂₀H₄₁)₂
And other mercaptide-type organotin compounds
And the like.
[0039]
Further, specific examples of the organotin compound (3) include:
(C₄H₉) Sn (OCOC)₈H₁₇)₃,
(C₄H₉) Sn (OCOC)₁₁H₂₃)₃,
(C₄H₉) Sn (OCOCH = CHCOOC)₈H₁₇)₃,
(C₄H₉) Sn (OCOCH = CHCOOC)₁₂H₂₅)₃,
(C₈H₁₇) Sn (OCOC)₈H₁₇)₃,
(C₈H₁₇) Sn (OCOC)₁₁H₂₃)₃,
(C₈H₁₇) Sn (OCOCH = CHCOOC)₄H₉)₃,
(C₈H₁₇) Sn (OCOCH = CHCOOC)₈H₁₇)₃,
(C₈H₁₇) Sn (OCOCH = CHCOOC)_ThirteenH₂₇)₃,
(C₈H₁₇) Sn (OCOCH = CHCOOC)₁₆H₃₃)₃,
(C₈H₁₇) Sn (OCOCH = CHCOOC)₁₇H₃₅)₃,
(C₈H₁₇) Sn (OCOCH = CHCOOC)₁₈H₃₇)₃,
(C₈H₁₇) Sn (OCOCH = CHCOOC)₂₀H₄₁)₃
Carboxylic acid type organotin compounds such as
[0040]
(C₄H₉) Sn (SCH₂COOC₈H₁₇)₃,
(C₄H₉) Sn (SCH₂CH₂COOC₈H₁₇)₃,
(C₈H₁₇) Sn (SCH₂COOC₈H₁₇)₃,
(C₈H₁₇) Sn (SCH₂CH₂COOC₈H₁₇)₃,
(C₈H₁₇) Sn (SCH₂COOC₁₂H₂₅)₃,
(C₈H₁₇) Sn (SCH₂CH₂COOC₁₂H₂₅)₃,
[0041]
(C₄H₉) Sn (SCOC₈H₁₇)₃,
(C₄H₉) Sn (SCOC₁₁H₂₃)₃,
(C₄H₉) Sn (SCOCH = CHCOOC)₈H₁₇)₃,
(C₄H₉) Sn (SCOCH = CHCOOC)₁₂H₂₅)₃,
(C₈H₁₇) Sn (SCOC₈H₁₇)₃,
(C₈H₁₇) Sn (SCOC₁₁H₂₃)₃,
(C₈H₁₇) Sn (SCOCH = CHCOOC)₄H₉)₃,
(C₈H₁₇) Sn (SCOCH = CHCOOC)₈H₁₇)₃,
(C₈H₁₇) Sn (SCOCH = CHCOOC)_ThirteenH₂₇)₃,
(C₈H₁₇) Sn (SCOCH = CHCOOC)₁₆H₃₃)₃,
(C₈H₁₇) Sn (SCOCH = CHCOOC)₁₇H₃₅)₃,
(C₈H₁₇) Sn (SCOCH = CHCOOC)₁₈H₃₇)₃,
(C₈H₁₇) Sn (SCOCH = CHCOOC)₂₀H₄₁)₃
And other mercaptide-type organotin compounds
And the like.
[0042]
Among these (C) organotin compounds,
(C₈H₁₇)₂Sn (OCOCH = CHCOOC₈H₁₇)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (OCOCH = CHCOOC_ThirteenH₂₇)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (OCOCH = CHCOOC₁₆H₃₃)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (OCOCH = CHCOOC₁₇H₃₅)₂,
(C₈H₁₇)₂Sn (OCOCH = CHCOOC₁₈H₃₇)₂
Are preferred.
In the present invention, the organotin compound (C) can be used alone or in combination of two or more.
[0043]
The amount of the organotin compound (A) used in the aqueous dispersion of the present invention is 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the total of the components (A), (B) and (C). Preferably it is 0.05 to 7 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight. If the amount is less than 0.01 part by weight, the stain resistance is reduced, while if it exceeds 10 parts by weight, the storage stability of the aqueous dispersion is reduced.
[0044]
Form of aqueous dispersion
Preferred embodiments of the aqueous dispersion of the present invention include, for example, the following [I] to [III] corresponding to the aqueous dispersion preparation methods (a) to (c) described below.
[I] In an aqueous medium, (A) polyorganosiloxane, (B) a radical polymerizable monomer containing an acrylic monomer (B ′) constituting an acrylic polymer, and (D) an emulsifier were mixed and emulsified. Thereafter, a dispersion obtained by reducing the average particle size of the emulsion to 0.5 μm or less, and then subjecting the component (B ′) to radical polymerization at pH 4 to 9 in the presence of (E) a radical polymerization initiator, Aqueous dispersion containing
[0045]
[II] In an aqueous medium, (A) a polyorganosiloxane, (B) a part of a radical polymerizable monomer containing an acrylic monomer (B ′) constituting an acrylic polymer, and (D) an emulsifier are mixed. After emulsification, it is obtained by reducing the average particle size of the emulsion to 0.5 μm or less, and then subjecting the component (B ′) to radical polymerization at pH 4 to 9 in the presence of a (E) radical polymerization initiator. An aqueous dispersion containing a dispersion obtained by subjecting the aqueous dispersion to radical polymerization with the remainder of the component (B ') added.
[0046]
[III] In an aqueous medium, (B) a radical polymerizable monomer containing an (B ′) acrylic monomer constituting an acrylic polymer, (C) an organotin compound, and (D) an emulsifier were mixed and emulsified. Thereafter, an aqueous dispersion containing a dispersion obtained by reducing the average particle size of the emulsion to 0.5 μm or less and then (E) radically polymerizing the component (B ′) in the presence of a radical polymerization initiator. body.
[0047]
Preparation method of aqueous dispersion
Examples of the method for preparing the aqueous dispersion of the present invention include the following methods (a) to (d).
(A) In an aqueous medium, (A) a polyorganosiloxane, (B) a radical polymerizable monomer containing an acrylic monomer (B ′) constituting an acrylic polymer, and (D) an emulsifier were mixed and emulsified. Thereafter, the average particle size of the emulsion is reduced to 0.5 μm or less, and then the component (B ′) is subjected to radical polymerization at pH 4 to 9 in the presence of a radical polymerization initiator (E) to obtain a dispersion (α). ), And then adding (C) an organotin compound as a dispersion in an aqueous medium.
[0048]
(B) In an aqueous medium, (A) a polyorganosiloxane, (B) a part of a radical polymerizable monomer containing an acrylic monomer (B ′) constituting an acrylic polymer, and (D) an emulsifier are mixed. After emulsification, it is obtained by reducing the average particle size of the emulsion to 0.5 μm or less, and then subjecting the component (B ′) to radical polymerization at pH 4 to 9 in the presence of a (E) radical polymerization initiator. After the remaining component (B ') is further added to the aqueous dispersion and subjected to radical polymerization to prepare a dispersion (β), the organotin compound (C) is added as a dispersion in the aqueous medium. how to.
[0049]
(C) In an aqueous medium, (B) a radical polymerizable monomer containing an acrylic monomer (B ′) constituting an acrylic polymer, (C) an organotin compound, and (D) an emulsifier were mixed and emulsified. Thereafter, the dispersion (γ) was prepared by reducing the average particle size of the emulsion to 0.5 μm or less and then radically polymerizing the component (B ′) in the presence of the radical polymerization initiator (E). Thereafter, (A) a method of adding the polyorganosiloxane as a dispersion in an aqueous medium.
[0050]
The aqueous medium in the methods (a) to (c) is a medium mainly composed of water. The amount of water to be used is generally 50 to 2,000 parts by weight, preferably 80 to 1,000 parts by weight, more preferably 100 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B '). 500 parts by weight. If the used amount is less than 50 parts by weight, it may be difficult to emulsify or the dispersion stability of the emulsion tends to decrease, while if it exceeds 2,000 parts by weight, productivity may be reduced.
[0051]
As the dispersion of the organotin compound (C) in the aqueous medium added by the methods (A) and (B), the dispersion (γ) in the method (C) is preferable.
[0052]
In the above method (b), the weight ratio of the aqueous dispersion obtained by subjecting a part of the component (B ′) to radical polymerization and the remainder of the component (B ′) to be added is preferably from 2/98 to 70/30, more preferably 5/95 to 50/50. If the weight ratio is less than 2/98, the stain resistance tends to decrease, while if it exceeds 70/30, the storage stability of the aqueous dispersion tends to decrease.
[0053]
According to the methods (a) and (b), a relatively high concentration of the polyorganosiloxane (A) is obtained as particles which are compatible with the acrylic polymer (B) and are complexed. Sometimes OR in component (A)²Prevents the group from being hydrolyzed, improves storage stability, improves the transparency and surface gloss of the coating film, maintains stain resistance for a long time, and has good polymerization stability. It also has the advantage that the coating film is also excellent in warm water resistance.
[0054]
Further, the radical polymerization of the component (B ′) after the miniaturization of the emulsion in the methods (a) and (b) can be said to be a kind of mini-emulsion polymerization, and could not be obtained by a conventionally known method. It has the following advantages (i) to (iv).
(I) Since the hydrolysis / condensation reaction of the component (A) does not proceed during the radical polymerization of the component (B '), a low molecular weight alkoxysilane hydrolyzate or a secondary product of the hydrolysis reaction which inhibits the polymerization during the radical polymerization. The product alcohol is not generated, and the dispersion stability of the monomer oil droplets in the emulsion is good. Therefore, even when a relatively large amount of the component (A) is contained, the reaction stability of the radical polymerization is improved. The properties are good.
(Ii) In the emulsion particles, the component (B ′) undergoes radical polymerization in the presence of the component (A), so that a structure in which the component (A) is extremely finely dispersed in the component (B) results in formation of a siloxane component. Even when a methyl-based polyorganosiloxane having poor compatibility is used, a coating film excellent in transparency is formed.
[0055]
(Iii) In the emulsion particles, the polymers coexist in a solvent-free state, so that the OR having high hydrolysis reaction activity in the siloxane component²As a result, the degree of freedom of the group is limited, OR²Hydrolysis of the group is suppressed, and storage stability is improved.
(Iv) OR of specific structure in component (A)²Group contains a certain amount or more, so that OR²While the group is constrained in a good state, its high hydrolysis reaction activity is preserved, hydrolysis progresses from the surface after the formation of the coating film, the expression of hydrophilicity is fast, and the hydrophilicity is maintained for a long time Therefore, extremely excellent stain resistance is exhibited.
[0056]
By the way, when producing a polymer emulsion, most are produced by emulsion polymerization. Emulsion polymerization usually proceeds from large monomer oil droplets having a particle size of several μm to several mm through an aqueous medium to an emulsifier micelle having a particle size of several nm through an aqueous medium. Polymer particles with a diameter of 100 nm are produced. On the other hand, the mini-emulsion polymerization in the present invention is a method in which monomer oil droplets are finely emulsified in advance to a desired particle size and the polymerization proceeds and completes with the particle size. This is a polymerization method used particularly when a hydrophobic monomer is polymerized because no movement of molecules is required. The aqueous dispersion of the present invention is prepared by miniemulsion polymerization according to the above methods (a) and (b), whereby an aqueous dispersion containing more (A) polyorganosiloxane is prepared with good polymerization stability. be able to.
[0057]
The radical polymerization in which the component (B ′) is added in two steps in the method (b) is a kind of core / shell polymerization, and according to this method, the first addition of the component (B ′) Polymer particles having a two-layer structure in which the component and the component (A) constitute a composite core portion, and the added component (B ') constitutes a shell portion, are obtained. In this method, since the component (A) of the core portion is protected by the component (B) of the shell portion, the hydrolysis of the component (A) in the presence of water is further prevented, and the storage stability is further improved. .
[0058]
-(D) emulsifier-
Examples of the emulsifier in radical polymerization include anionic surfactants such as alkyl sulfates, alkyl aryl sulfates, alkyl phosphates, and fatty acid salts; and cationic surfactants such as alkyl amine salts and alkyl quaternary amine salts. Activator; nonionic surfactant such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, block type polyether; amphoteric interface such as carboxylic acid type (for example, amino acid type, betainic acid type) and sulfonic acid type In addition to the activator, the following trade names are available as Latemul S-180A (manufactured by Kao Corporation); Eleminor JS-2 (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.); Aqualon KH-10 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.); Adecaria Soap SE-10N, SR-10N [all manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.]]; Reactive emulsifiers such as MS-60 [manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.]; Surfmer FP-120 [manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.] can be used. This is preferable in that a coating film excellent in the properties can be obtained.
[0059]
The reactive emulsifier has a polyoxyethylene chain having a hydrophobic group such as an alkyl group having 8 or more carbon atoms in one molecule, a hydrophilic group containing a polyoxyethylene chain, and a radical polymerizable unsaturated bond. Reactive emulsifiers are preferred. In addition, the polyoxyethylene chain in the reactive emulsifier may be esterified with a sulfonate at the end.
[0060]
Among the reactive emulsifiers having a polyoxyethylene chain, those whose terminals are not esterified include, for example, Adecaria Soap NE-20, NE-30, NE-40 [more than Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.] Α- [1-[(allyloxy) methyl] -2- (nonylphenoxy) ethyl] -ω-hydroxypolyoxyethylenes; Aqualon RN-10, RN-20, RN-30, RN And reactive nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ethers such as -50 [all manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.].
[0061]
Among the reactive emulsifiers having a polyoxyethylene chain, those whose terminals are esterified include trade names such as Eleminol JS-2 and JS-5 [all manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.]; Latemul S-120, S-180A, S-180 (all manufactured by Kao Corporation); Aqualon HS-10, KH-5, KH-10 (all manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.); SE-10N, SR-10N (all manufactured by Asahi Denka Kogyo KK) and the like.
In the present invention, particularly, by using a non-reactive emulsifier such as sodium dodecylbenzenesulfonate in combination with the reactive emulsifier, the polymerization stability and the weather resistance can be well balanced.
[0062]
The emulsifiers can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the emulsifier to be used is generally 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight in total of the components (A) and (B ') at the time of radical polymerization of the component (B'). It is 2 to 4 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, uniform emulsification tends to be difficult or the reaction stability during radical polymerization tends to decrease. On the other hand, if it exceeds 5 parts by weight, foaming becomes a problem and workability increases. Tends to decrease.
[0063]
-(E) radical polymerization initiator-
Examples of the radical polymerization initiator used for radical polymerization include water-soluble initiators such as hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, and 2,2′-azobis [2-N-benzylamidino] propane hydrochloride; Oil-soluble initiators such as benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate, cumyl peroxy neodecanoate, cumyl peroxy octoate, azobisisobutyronitrile; peroxide initiators and Rongalit And a redox initiator which is used in combination with a reducing agent such as sodium ascorbate. From the viewpoint of polymerization stability, an oil-soluble initiator is preferable.
These radical polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
In addition, as the radical polymerization initiator, persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate, t-butyl peroxymaleic acid, succinic peroxide, and the like that make the pH acidic are not used. Is preferred.
[0064]
The amount of the radical polymerization initiator to be used is generally 0.01 to 5 parts by weight, preferably 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B ') at the time of the radical polymerization of the component (B'). It is 0.05 to 4 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight. If the amount is less than 0.01 part by weight, the radical polymerization reaction may be deactivated during the reaction, while if it exceeds 5 parts by weight, the weather resistance may be reduced.
[0065]
In preparing the aqueous dispersion, the components may be mixed and emulsified by stirring the mixture at a temperature and pressure at which the mixture of the components is in a liquid state so that the mixture becomes visually uniform.
When the emulsion is refined, the average particle size of the emulsion is reduced to 0.5 μm or less, preferably 0.05 μm, by using mechanical or physical means such as a high-pressure homogenizer, a homomixer, and ultrasonic waves. ０．２0.2 μm. If the average particle size of the emulsion exceeds 0.5 μm, the water resistance may be insufficient.
Regarding the reaction conditions in the radical polymerization, the reaction temperature is usually 25 to 100 ° C, preferably 40 to 90 ° C, and the reaction time is usually 0.5 to 15 hours, preferably 1 to 8 hours. .
The pH at the time of radical polymerization and the pH after radical polymerization are 4 to 9, preferably 5 to 8. If the pH during the radical polymerization is lower than 4 or higher than 9, the reaction stability during the radical polymerization and the storage stability of the aqueous dispersion will decrease. Further, if the pH after the radical polymerization is lower than 4 or higher than 9, the storage stability of the aqueous dispersion decreases. Further, by adjusting the pH to 4 to 9, preferably 5 to 8 at the time of the radical polymerization, and preferably also after the radical polymerization, the OR in the (A) polyorganosiloxane is adjusted.²The groups remain without being hydrolyzed, and the groups migrate to the surface of the coating film after formation of the coating film, and are hydrolyzed by rainwater or the like. As a result, the coating film surface becomes hydrophilic, and the stain resistance is dramatically improved. Can be done.
[0066]
When the component (A) or the component (B ′) used for preparing the aqueous dispersion has an acidic group such as a carboxyl group or a carboxylic acid anhydride group, at least one basic compound is added after radical polymerization. Then, by adjusting the pH within the above range, and when each of the components has a basic group such as an amino group or an amine imide group, after radical polymerization, at least one acidic compound is added. By adjusting the pH to within the above range, if each of the components further has both an acidic group and a basic group, after radical polymerization, at least one type of basic By adding a compound or an acidic compound and adjusting the pH to within the above range, in any case, the hydrophilicity of the obtained polymer particles can be increased, and the dispersibility can be improved. , It is possible to prevent hydrolysis of component (A) during storage.
[0067]
Examples of the basic compound include amines such as ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethanolamine, diethanolamine and dimethylaminoethanol; and alkali metal water such as potassium hydroxide and sodium hydroxide. Oxides and the like can be given.
These basic compounds can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the acidic compound include inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, and nitric acid; formic acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid, oxalic acid, citric acid, adipic acid, (meth) acrylic acid, maleic acid, Organic acids such as fumaric acid and itaconic acid can be mentioned.
These acidic compounds can be used alone or in combination of two or more.
The pH of the aqueous dispersion after the pH adjustment is usually 4 to 9, preferably 5 to 8.
[0068]
The dispersion state of the aqueous dispersion of the present invention can be in the form of particles or sol.
The average particle size of the polymer particles in the aqueous dispersion is usually 0.01 to 0.5 μm, preferably 0.05 to 0.2 μm.
The solid content concentration of the aqueous dispersion of the present invention is usually 10 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight. This solid content concentration is usually adjusted by the amount of water serving as an aqueous medium.
[0069]
The aqueous medium in the aqueous dispersion of the present invention consists essentially of water.²When the group is hydrolyzed, the alcohol (R²—OH). If the alcohol content in the aqueous medium is too high, the reaction stability during radical polymerization may be reduced, or the stain resistance may be reduced. Therefore, in the present invention, it is preferable that the alcohol content in the aqueous medium during and after the radical polymerization be 2% by weight or less. If the alcohol content in the aqueous medium exceeds 2% by weight, the surface of the coating film may be fogged.
[0070]
If the alcohol content in the aqueous medium is too large, for example, after radical polymerization, after adjusting the pH as needed, treatments such as addition of water and separation and removal of alcohol are performed.
Examples of the method for separating and removing the alcohol in the aqueous medium include the following methods (1) to (5).
(1) Method using an evaporator
A method of removing alcohol by heating or stirring at room temperature while blowing gas such as air or nitrogen into the aqueous dispersion under reduced pressure or normal pressure. As an apparatus used in this method, a four-necked flask for polymerization may be used in a laboratory, and a reactor for polymerization may be used industrially.
(2) Method using a centrifugal thin-film evaporator
A method in which a conical heat transfer surface is rotated to form a thin film of an aqueous dispersion by centrifugal force to evaporate alcohol. Examples of the apparatus used in this method include an evaporator in a laboratory, an "evapor" manufactured by Okawara Seisakusho, and a "centrifugal molecular distillation apparatus" manufactured by Nippon Shokubai.
[0071]
(3) Method using an external circulation device
A method of evaporating alcohol by alternately flowing an aqueous dispersion and a heating medium through a flow path formed by stacking corrugated plates. As an apparatus used in this method, "Babless" manufactured by Nisso Engineering can be mentioned industrially.
(4) Method using a falling film device
A method of evaporating alcohol by flowing an aqueous dispersion in a thin film form from the top of a group of heating tubes.
(5) Method using a stirring thin film device
A method of evaporating alcohol by thinning an aqueous dispersion with a stirring blade installed in a cylindrical heating tube. Examples of the apparatus used in this method include "Wiperen" and "Exeva" manufactured by Shinko Pantech industrially.
[0072]
Among these methods, the method (1) is preferable in that no additional equipment is required, or the methods (2) and (3) and the external circulation type apparatus are preferable in terms of industrial production efficiency. The method is preferred.
In addition, as long as the storage stability of the aqueous dispersion is not impaired, the solid content concentration of the aqueous dispersion can be increased by volatilizing or evaporating water simultaneously with separation and removal of alcohol. In addition, even when the alcohol content is within a desired range, the solid content concentration of the aqueous dispersion may be adjusted by adding water, volatilizing or evaporating water, or the like.
[0073]
(F) a component having an ultraviolet absorbing effect and / or a light stabilizing effect
The aqueous dispersion of the present invention preferably contains a component having an ultraviolet absorbing effect and / or a light stabilizing effect (hereinafter, referred to as an “ultraviolet absorbing and light stabilizing component”).
The ultraviolet absorbing / light stabilizing component is derived from a compound which is essentially separated from the component (B) and a compound used as another monomer in the component (B ′), This is a concept that includes both the constituent units.
[0074]
The UV absorbing / light stabilizing component is not particularly limited, and examples thereof include organic UV absorbers such as anilide oxalate, salicylic acid, benzophenone, triazine, benzotriazole, and cyanoacrylate; Inorganic ultraviolet absorbers such as titanium, zinc oxide and cerium oxide; organic nickel compounds, light stabilizers such as hindered amines and the like, which can be used for paints, synthetic rubbers, synthetic resins, synthetic fibers, and the like; Any material having a light stabilizing effect may be used.
[0075]
Examples of the ultraviolet absorbing / light stabilizing component (trade name in some cases) will be described below, and a part of the description will include both the manufacturer name and the trade name.
As an organic ultraviolet absorber, for example,
Salicylic acid-based ultraviolet absorbers such as phenyl salicylate, pt-butylphenyl salicylate, pn-octylphenyl salicylate, 2,4-dihydroxyphenyl salicylate, and p-methacryloyloxyphenyl salicylate as a radical polymerizable monomer;
[0076]
2,4-dihydroxybenzophenone [UVINUL 3000 manufactured by BASF Japan Co., Ltd.], 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone [UVINUL M-40 manufactured by BASF Japan Co., Ltd.], 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophenone [BASF Japan Co., Ltd. UVINUL 408], 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone [BASF Japan UVINUL 3049], 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone [UVINUL MS-40, manufactured by BASF Japan Ltd.], bis (2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoylphenyl) meta 2,2 ', 4,4'-tetra hydroxybenzophenone [BASF Japan Ltd. UVINUL 3050] and, as the radically polymerizable monomer, benzophenone ultraviolet absorbers such as 2-hydroxy-4-methacryloyloxy benzophenone;
[0077]
2- [4-{(2-hydroxy-3-n-dodecyloxypropyl) oxy} -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -s-triazine and 2- [4 -{(2-hydroxy-3-n-tridodecyloxypropyl) oxy} -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -s-triazine [Chiba Specialty Co., Ltd. Chemicals Co., Ltd. TINUVIN 400], triazine-based ultraviolet absorbers such as 2- (4-i-octyloxy-2-hydroxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -s-triazine;
[0078]
2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) Benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) -5-chloro Benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-amylphenyl) -2H-benzotriazole (TINUVIN328 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 2- (2-hydroxy-4-n- Octyloxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimide) Tyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 2 , 2'-methylenebis [4-ethanol-6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol],
[0079]
i-octyl-3- [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-t-butyl-4-hydroxyphenyl] propionate [TINUVIN384 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.], 2- [2- Hydroxy-3,5-di (1,1-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-bensotriazole [TINUVIN900 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.], 2- [2-hydroxy-3-dimethylbenzyl-5- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl] -2H-benzotriazole [TINUVIN928 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.], methyl-3- [3-t-butyl-5- (2H- Benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate and polyethylene glyco Condensate with toluene [TINUVIN1130 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.], 3- [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-t-butyl-4-hydroxyphenyl] propanol, 2- ( Aqueous dispersion of 2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole (ADK STAB LX-301 manufactured by Asahi Denka Kogyo KK),
[0080]
2- (2-hydroxy-3-methacryloyloxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-methacryloyloxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy -5-methacryloyloxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxyphenyl) -5-methacryloyloxy-2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-methacryloyloxy-5-methylphenyl)- 2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-methacryloyloxy-3-methylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-methylphenyl) -5-methacryloyloxy-2H-benzotriazole , 2- (2-hi Roxy-5-methylphenyl) -5-methacryloyloxy-2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-methacryloyloxy-5-t-butylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy- 5-methacryloyloxy-3-t-butylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-t-butylphenyl) -5-methacryloyloxy-2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy- 5-t-butylphenyl) -5-methacryloyloxy-2H-benzotriazole,
[0081]
2- [2-hydroxy-3- (2-methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2-hydroxy-4- (2-methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2-hydroxy-5- (2-methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole [RUVA-93 manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.], 2- (2-hydroxyphenyl) -5- (2-methacryloyloxyethyl) ) -2H-benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-methacryloyloxyethyl) -5-methylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2-hydroxy-5- (2-methacryloyloxyethyl) ) -3-Methylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy 3-methylphenyl) -5- (2-methacryloyloxyethyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) -5- (2-methacryloyloxyethyl) -2H-benzotriazole, -[2-hydroxy-3- (2-methacryloyloxyethyl) -5-t-butylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2-hydroxy-5- (2-methacryloyloxyethyl) -3-t- [Butylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-t-butylphenyl) -5- (2-methacryloyloxyethyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-t- Butylphenyl) -5- (2-methacryloyloxyethyl) -2H-benzotriazole,
[0082]
2- (2-hydroxy-3-methacryloylaminophenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-methacryloylaminophenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-methacryloylaminophenyl) ) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxyphenyl) -5-methacryloylamino-2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-methacryloylamino-5-methylphenyl) -2H-benzotriazole, -(2-hydroxy-5-methacryloylamino-3-methylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-methylphenyl) -5-methacryloylamino-2H-benzotriazole, 2- (2- Hydroxy-5-methylphenyl) 5-methacryloylamino-2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-methacryloylamino-5-t-butylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-methacryloylamino-3-t -Butylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-t-butylphenyl) -5-methacryloylamino-2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-t-butylphenyl)- Benzotriazole-based ultraviolet absorbers such as 5-methacryloylamino-2H-benzotriazole;
[0083]
2-ethylhexyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate [UVINUL 3039, manufactured by BASF Japan Ltd.], ethyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate, UVINUL 3035, manufactured by BASF Japan Ltd. Cyanoacrylate UV absorber
And the like, but are not limited to these.
[0084]
Further, as the hindered amine light stabilizer, for example,
Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and 1- (methyl) -8- (1, Mixture with 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate [TINUVIN292 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.], bis (2,2,6,6-tetramethyl-1-n-octyloxy) -4-piperidyl) sebacate [TINUVIN123 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.], bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-[{3,5-bis (1,1- Dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl @ methyl] butylmalonate [TINUVIN 144, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.], TINU IN111FD (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), tetraxy (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate [Asahi Denka Kogyo Adekastab LA-57 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), tetraxy (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate LA-52],
[0085]
Mixed 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / tridecyl ester of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid (ADEKA STAB LA-62 manufactured by Asahi Denka Kogyo KK), ADEKASTAB LA-67 [Trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.], ADK STAB LA-63P [trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.], ADK STAB LA-68LD [trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.], 1- [ 2- {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} ethyl] -4- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy ] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine [Sanol LS-2626 manufactured by Sankyo Co., Ltd.], 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine [Sanol L manufactured by Sankyo Co., Ltd.] -744], 8-acetyl-3-n-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro [4,5] decane-2,4-dione [manufactured by Sankyo Co., Ltd. SANOL LS-440], poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} (2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl) imino {hexamethylene} (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}] [Sanol LS-944 manufactured by Sankyo Co., Ltd.] 1,2,3,4 Aqueous dispersion of 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / tridecyl mixed ester of -butanetetracarboxylic acid [ADK STAB LX-332 manufactured by Asahi Denka Kogyo KK],
[0086]
As radical polymerizable monomers, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl acrylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate [ADEKA STAB LA- manufactured by Asahi Denka Kogyo KK] 82], 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl acrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate [ADK STAB LA-87 manufactured by Asahi Denka Kogyo KK], 1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-iminopiperidyl methacrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-iminopiperidyl methacrylate, 4-cyano-2,2,6,6-tetramethyl-4- Piperidyl methacrylate, 4-cyano-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate
And the like, but are not limited thereto.
[0087]
Among these UV absorbing and light stabilizing components, a triazine-based, benzotriazole-based or cyanoacrylate-based organic UV absorber; an inorganic UV absorber composed of zinc oxide fine particles or cerium oxide fine particles; and a hindered amine light stabilizer. At least one selected from the group of agents is preferred. Each of these components can be non-radical polymerizable or radical polymerizable.
The average particle diameter of the zinc oxide fine particles and the cerium oxide fine particles is usually 0.003 to 0.5 μm, preferably 0.005 to 0.2 μm.
[0088]
In addition, by using a liquid compound having a melting point of −5 ° C. or less and having no radical polymerizability as a UV absorbing / light stabilizing component, flexibility is imparted to the coating film at a low temperature, resulting in good weather resistance. In addition to the properties, good frost damage resistance can be imparted.
Furthermore, when the UV absorbing / light stabilizing component is derived from the radical polymerizable monomer, the bleed out of the UV absorbing / light stabilizing component from the coating film is suppressed, so that excellent weather resistance is maintained for a long time. be able to.
The ultraviolet absorbing and light stabilizing components can be used alone or in combination of two or more.
[0089]
The amount of the ultraviolet light absorbing / light stabilizing component is usually 0.1 parts by weight to 10 parts by weight, preferably 0.2 parts by weight to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight (solid content) of the aqueous dispersion. is there.
[0090]
(G) Silane coupling agent
The aqueous dispersion of the present invention includes a silane having a polymerizable unsaturated group capable of radical copolymerization with the component (B ′) and a group capable of forming a siloxane bond such as an alkoxysilyl group cocondensable with the component (A). Coupling agents can be included.
By blending the silane coupling agent in the aqueous dispersion of the present invention, the hybrid property between the organic component and the inorganic component in the aqueous dispersion is improved, so that crack resistance, transparency and weather resistance are further improved. Can be.
The silane coupling agent may comprise the component (A) before emulsification and / or
Preparation of the aqueous dispersion, addition to the component (B '), addition to the mixture of the component (A) and the component (B') before emulsification, addition during radical polymerization, and Although it may be added later, it is preferable to add it to the mixture of the component (A) and the component (B ′) before emulsification.
[0091]
Specific examples of the silane coupling agent include:
CH₂= CHSi (CH₃) (OCH₃)₂, CH₂= CHSi (OCH₃)₃,
CH₂= CHSi (CH₃) Cl₂, CH₂= CHSiCl₃
Silane coupling agents containing vinyl groups such as
CH₂= CHCOO (CH₂)₂Si (CH₃) (OCH₃)₂,
CH₂= CHCOO (CH₂)₂Si (OCH₃)₃,
CH₂= CHCOO (CH₂)₃Si (CH₃) (OCH₃)₂,
CH₂= CHCOO (CH₂)₃Si (OCH₃)₃,
CH₂= CHCOO (CH₂)₂Si (CH₃) Cl₂,
CH₂= CHCOO (CH₂)₂SiCl₃,
[0092]
CH₂= CHCOO (CH₂)₃Si (CH₃) Cl₂,
CH₂= CHCOO (CH₂)₃SiCl₃,
CH₂= C (CH₃) COO (CH₂)₂Si (CH₃) (OCH₃)₂,
CH₂= C (CH₃) COO (CH₂)₂Si (OCH₃)₃,
CH₂= C (CH₃) COO (CH₂)₃Si (CH₃) (OCH₃)₂,
CH₂= C (CH₃) COO (CH₂)₃Si (OCH₃)₃,
CH₂= C (CH₃) COO (CH₂)₂Si (CH₃) Cl₂,
CH₂= C (CH₃) COO (CH₂)₂SiCl₃,
CH₂= C (CH₃) COO (CH₂)₃Si (CH₃) Cl₂,
CH₂= C (CH₃) COO (CH₂)₃SiCl₃
(Meth) acryloyloxy group-containing silane coupling agents such as
And the like.
These silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
[0093]
The amount of the silane coupling agent is usually 20 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total of the component (A) and the component (B ') or the component (B).
[0094]
When another monomer having an ald group and / or a keto group is used as the component (B ′) in the aqueous dispersion of the present invention, a crosslinking agent having two or more hydrazide groups may be blended before coating. preferable. In this case, the amount of the other monomer having an ald group and / or a keto group to be used is generally 0.5 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on all the components (B '). By using such an aqueous dispersion, a coating film having even more excellent stain resistance can be obtained.
[0095]
Examples of the crosslinking agent having two or more hydrazide groups include oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacin dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, and terephthalic acid Dicarboxylic acid dihydrazides having a total carbon number of 2 to 10, preferably 4 to 6, such as acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide; citric acid trihydrazide, nitriloacetic acid trihydrazide, cyclohexanetricarboxylic acid trihydrazide, ethylenediamine tetraacetic acid Trifunctional or more hydrazides such as tetrahydrazide; ethylene-1,2-dihydrazine, propylene-1,2-dihydrazine, propylene-1,3-hydrazine, Water-soluble dihydrazines such as aliphatic dihydrazines having a total carbon number of 2 to 4, such as len-1,3-dihydrazine, butylene-1,4-dihydrazine, butylene-2,3-dihydrazine; Reaction of at least some hydrazino groups in these compounds with carbonyl compounds such as acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, and diacetone alcohol Compounds blocked by the reaction, for example, dihydrazide monoacetone hydrazone adipate, dihydrazide diacetone hydrazone adipate, and the like can be given.
These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the crosslinking agent is usually in the range of from equimolar to 0.2 mol based on the total number of moles of the ald group and the keto group in the aqueous dispersion.
[0096]
Hydrolysis / condensation catalyst
The aqueous dispersion of the present invention is essentially a one-pack type containing the component (C) as a catalyst, but if necessary, before the coating, a hydrolysis reaction or a condensation reaction of the component (A). (Hereinafter referred to as "hydrolysis / condensation catalyst"), the contamination resistance can be developed earlier.
[0097]
Examples of such a hydrolysis / condensation catalyst include acidic compounds, alkaline compounds, salt compounds, amine compounds, organometallic compounds and / or partial hydrolysates thereof (hereinafter, organometallic compounds and / or partial hydrolysates thereof). Are collectively referred to as “organic metal compounds and the like”).
[0098]
Examples of the acidic compound include acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, alkyltitanic acid, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, and phthalic acid. Preferably, acetic acid and dodecylbenzenesulfonic acid are used. It is.
These acidic compounds can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the alkaline compound include sodium hydroxide and potassium hydroxide, and preferably sodium hydroxide.
These alkaline compounds can be used alone or in combination of two or more.
In addition, examples of the salt compound include alkali metal salts such as naphthenic acid, octylic acid, nitrous acid, sulfurous acid, aluminate, and carbonic acid.
These salt compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0099]
Examples of the amine compound include ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, piperidine, piperazine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, ethanolamine, triethylamine and 3-aminopropyl. -Trimethoxysilane, 3-aminopropyl-triethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) -aminopropyl-trimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) -aminopropyl-triethoxysilane, 3- (2 -Aminoethyl) -aminopropyl-methyl-dimethoxysilane, 3-anilinopropyl-trimethoxysilane, alkylamine salts, quaternary ammonium salts, and various types of epoxy resin curing agents Aminopropyl trimethoxysilane - it can be exemplified sexual amine, preferably, 3-aminopropyl trimethoxysilane, 3-aminopropyl triethoxysilane, 3- (2-aminoethyl).
These amine compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0100]
Examples of the organometallic compound and the like include a compound represented by the following general formula (4) (hereinafter, referred to as “organometallic compound (4)”) and a partial hydrolyzate thereof.
[0101]
M (OR¹¹)_r(R¹²COCHCOR^Thirteen)_s (4)
[Wherein, M represents zirconium, titanium or aluminum;¹¹And R¹²Are independently of each other ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, cyclohexyl , A monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms such as a phenyl group,^ThirteenIs R¹¹And R¹²In addition to the same monovalent hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, sec-butoxy, t-butoxy, lauryl Represents an alkoxyl group having 1 to 16 carbon atoms such as an oxy group and a stearyloxy group, r and s are integers of 0 to 4, and (r + s) = (valence of M). ]
[0102]
Specific examples of the organometallic compound (4) include:
Tetra-n-butoxyzirconium, tri-n-butoxyethylacetoacetate zirconium, di-n-butoxybis (ethylacetoacetate) zirconium, n-butoxytris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (n-propylacetate) Organic zirconium compounds such as acetate) zirconium, tetrakis (acetylacetoacetate) zirconium, and tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium;
[0103]
Organic titanium compounds such as tetra-i-propoxytitanium, di-i-propoxybis (ethylacetoacetate) titanium, di-i-propoxybis (acetylacetate) titanium, di-i-propoxybis (acetylacetone) titanium ;
Aluminum tri-i-propoxy, aluminum di-i-propoxy ethyl acetoacetate, aluminum di-i-propoxy acetylacetonate, aluminum i-propoxy bis (ethyl acetoacetate), i-propoxy bis (acetyl acetonate) ) Organic aluminum compounds such as aluminum, tris (ethyl acetoacetate) aluminum, tris (acetylacetonate) aluminum, monoacetylacetonate bis (ethyl acetoacetate) aluminum
And the like.
[0104]
Among these organometallic compounds (4) and partial hydrolysates thereof, tri-n-butoxyethylacetoacetate zirconium, di-i-propoxybis (acetylacetonato) titanium, di-i-propoxyethylacetate Acetate aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum, or partially hydrolyzed products of these compounds are preferred.
In the case of the organometallic compound (4) and its partial hydrolyzate, the organometallic compound (4) and its partial hydrolyzate can be used alone or in combination of two or more. (4) and its partial hydrolyzate can be used in combination.
[0105]
The amount of the hydrolysis / condensation catalyst is usually 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, and more preferably 100 to 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). Preferably it is 0.1 to 3 parts by weight. If the amount exceeds 5 parts by weight, cracks tend to occur in the coating film.
[0106]
The aqueous dispersion of the present invention may contain a powder and / or a sol or a colloid of an inorganic compound other than the ultraviolet absorbing and light stabilizing component, depending on the desired properties of the coating film.
The average particle size of the inorganic compound is usually about 0.01 to 1,000 μm in the case of powder, and is usually about 0.001 to 100 μm in the case of sol or colloid.
[0107]
Specific examples of the inorganic compound include TiO.₃, SrTiO₃, FeTiO₃, WO₃, SnO₂, Bi₂O₃, In₂O₃, Fe₂O₃, RuO₂, CdO, CdS, CdSe, GaP, GaAs, CdFeO₃, MoS₂, LaRhO₃, GaN, CdP, ZnS, ZnSe, ZnTe, Nb₂O₅, ZrO₂,
In addition to semiconductors having photocatalytic properties such as InP, GaAsP, InGaAlP, AlGaAs, PbS, InAs, PbSe, and InSb, SiO₂, Al₂O₃,
AlGa, As, Al (OH)₃, Sb₂O₅, Si₃N₄, Sn-In₂O₃, Sb-In₂O₃, MgF, CeF₃, 3Al₂O₃・ 2SiO₂, BeO, SiC, AlN, Fe, Co, Co-FeOx, CrO₂, Fe₄N,
[0108]
BaTiO₃, BaO-Al₂O₃-SiO₂, Ba ferrite, SmCO₅, YCO₅, CeCO₅PrCO₅, Sm₂CO₁₇, Nd₂Fe₁₄B, Al₄O₃, Α-Si, SiN4, CoO, Sb-SnO₂, Sb₂O₅, MnO₂,
MnB, Co₃O₄, Co₃B, LiTaO₃, MgO, MgAl₂O₄,
BeAl₂O₄, ZrSiO₄, ZnSb, PbTe, GeSi, FeSi₂, CrSi₂, CoSi₂, MnSi_1.73, Mg₂Si, β-B, BaC, BP, TiB₂, ZrB₂, HfB₂, Ru₂Si₃, TiO₂(Rutile type),
TiO₃, PbTiO₃, Al₂TiO₅, Zn₂SiO₄, Zr₂SiO₄, 2MgO₂-Al₂O₃-5SiO₂, Nb₂O₅, Li₂O-Al₂O₃-4SiO₂, Mg ferrite, Ni ferrite, Ni-Zn ferrite, Li ferrite, Sr ferrite and the like.
These inorganic compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0109]
The inorganic compound may be in the form of a powder, an aqueous sol or colloid dispersed in water, or a solvent sol or colloid dispersed in a polar solvent such as isopropyl alcohol or a non-polar solvent such as toluene. In the case of a solvent-based sol or colloid, depending on the dispersibility of the inorganic compound, it may be further diluted with water or a solvent, or may be used after surface treatment to improve the dispersibility.
When the inorganic compound is an aqueous sol or colloid, or a solvent sol or colloid, the solid content concentration is preferably 40% by weight or less.
[0110]
As a method of blending the inorganic compound into the aqueous dispersion, the inorganic compound may be added at the time of preparing the aqueous dispersion, or may be added after the preparation of the aqueous dispersion.
The amount of the inorganic compound to be added is generally 500 parts by weight or less, preferably 400 parts by weight or less, as a solid content, based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B).
[0111]
In the aqueous dispersion of the present invention, a filler other than those described above can be separately blended for coloring and thickening the obtained coating film.
Examples of the filler include water-insoluble organic pigments and inorganic pigments; non-pigment, particulate, fibrous, and flaky ceramics; metals, alloys, metal oxides, hydroxides, carbides, nitrides, and the like. Sulfides and the like can be mentioned.
[0112]
Specific examples of the filler include iron, copper, aluminum, nickel, silver, zinc, ferrite, carbon black, stainless steel, silicon dioxide, titanium oxide for pigments, aluminum oxide, chromium oxide, manganese oxide, iron oxide, and oxide. Zirconium, cobalt oxide, synthetic mullite, aluminum hydroxide, iron hydroxide, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, clay, diatomaceous earth, slaked lime, gypsum, talc, barium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, bentonite, Mica, zinc green, chrome green, cobalt green, viridian, guinea green, cobalt chrome green, shale green, green earth, manganese green, pigment green, ultramarine, navy blue, pigment green, rock ultramarine, cobalt blue, cerulean blue, boric acid Copper, molybdenum blue, copper sulfide, cobalt purple Mars purple, manganese purple, pigment violet, lead oxide, calcium lead, calcium zincate, lead sulfide, chrome yellow, loess, cadmium yellow, strontium yellow, titanium yellow, litharge, pigment yellow, cuprous oxide, cadmium red, selenium red , Chrome vermillion, red iron, zinc white, antimony white, basic lead sulfate, titanium white, lithopone, lead silicate, zircon oxide, tungsten white, lead, zinc white, bunchesone white, lead phthalate, manganese white, lead sulfate , Graphite, bone black, diamond black, thermatomic black, vegetable black, potassium titanate whisker, molybdenum disulfide and the like.
These fillers can be used alone or in combination of two or more.
[0113]
The amount of the filler is usually 300 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B).
[0114]
The aqueous dispersion of the present invention may contain a film-forming aid in order to promote the formation of a coating film.
Examples of such a film-forming aid include alcohols having a boiling point of 100 ° C. or higher, such as n-hexyl alcohol and benzyl alcohol; methyl cellosolve, ethyl cellosolve, n-propyl cellosolve, i-propyl cellosolve, n-butyl cellosolve, Cellosolves such as n-hexyl cellosolve; carbitols such as methyl carbitol, ethyl carbitol and butyl carbitol; cellosolve acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; carbitol acetates such as butyl carbitol acetate; Phosphates such as tri-n-butoxymethyl phosphate and the like can be mentioned.
These film-forming aids can be used alone or in combination of two or more.
The compounding amount of the film-forming auxiliary is usually 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less of the total aqueous dispersion.
As a method of blending a film-forming aid, it may be added when preparing an aqueous dispersion, or may be added at the stage of forming a coating film, and further, preparation of an aqueous dispersion and formation of a coating film May be added at both stages.
[0115]
A leveling agent can be added to the aqueous dispersion of the present invention in order to further improve the coating property.
Specific examples of such a leveling agent are BM1000, BM1100 (manufactured by BM-CHEMIE) as a fluorine-based leveling agent under the trade name; Efka 772, Efka 777 [manufactured by Efka Chemicals ]; Floren series [manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.]; FC series [manufactured by Sumitomo 3M Limited]; Fluonal TF series [manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.]. Series [manufactured by BIC Chemie]; Shmego series [manufactured by Shmegmann]; And the like; ethers Or as an ester-based leveling agent, Kafinoru [manufactured by Nissin Chemical Industry Co.]; Emulgen, Homogenol [more, Kao Corporation] and the like can be given.
These leveling agents can be used alone or in combination of two or more.
[0116]
As a method of compounding the leveling agent, the compound may be added at any stage of preparing the aqueous dispersion, or may be added to the aqueous dispersion at the stage of forming the coating film, and further, the preparation of the aqueous dispersion and the coating may be carried out. May be blended at both stages.
By adding such a leveling agent, the finished appearance of the coating film is further improved, and the coating film can be uniformly applied.
The amount of the leveling agent is usually 5 parts by weight or less, preferably 3 parts by weight or less, based on 100 parts by weight (solid content) of the aqueous dispersion.
[0117]
Low molecular weight poly (meth) acrylate
In the aqueous dispersion of the present invention, a low-molecular weight poly (meth) acrylate having a weight average molecular weight in terms of polystyrene of usually 1,000 to 10,000, preferably 1,000 to 5,000 upon emulsification is used. It can be blended, whereby the reaction stability during radical polymerization becomes better.
As the low molecular weight poly (meth) acrylate, (meth) acrylic esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are required. According to the above, there can be mentioned those obtained by solution polymerization with a chain transfer agent such as dodecyl mercaptan. Further, the low molecular weight poly (meth) acrylate may have a functional group such as an alcoholic hydroxyl group or a siloxane group, but preferably has no acidic group such as a sulfonic acid group or a carboxyl group. When it has an acidic group, the warm water resistance tends to decrease.
[0118]
Commercially available low molecular weight poly (meth) acrylates include Actflow UT-300 (Mw = 3,800), Actflow UMB-1001 (Mw = 1,500), and Actflow UME-1001 (Mw) under trade names. = 2000) and Actflow CBL-3098 (Mw = 4,000) [all manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.].
If the Mw of the low molecular weight poly (meth) acrylate is less than 1,000, the effect of improving the polymerization stability tends to decrease, while if it exceeds 10,000, the particle size increases, and the weather resistance and adhesion become poor. Tends to decrease.
These low molecular weight poly (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more.
[0119]
The compounding amount of the low molecular weight poly (meth) acrylate is generally 10 parts by weight or less, preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B ′). Preferably it is 0.5 to 3 parts by weight. If the amount exceeds 10 parts by weight, the particle size tends to be large, and the weather resistance and adhesion tend to decrease.
[0120]
In the aqueous dispersion of the present invention, other resins or resin emulsions, for example, acrylic-urethane resin, epoxy resin, polyester, acrylic resin, fluororesin, acrylic resin emulsion, silicone acrylic resin emulsion, epoxy resin emulsion, polyurethane emulsion, A polyester emulsion or the like can be blended.
These other resins or resin emulsions can be used alone or in combination of two or more.
[0121]
The aqueous dispersion of the present invention may contain, if desired, a polyoxyethylene alkyl ether other than the component (D), a polyoxyethylene alkyl phenyl ether, a polyoxyethylene fatty acid ester, a polycarboxylic acid type polymer surfactant, and a polycarboxylic acid. Dispersants such as salts, polyphosphates, polyacrylates, polyamide ester salts, and polyethylene glycol; celluloses such as methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, and hydroxypropylmethylcellulose; castor oil derivatives, ferrosilicates, and the like. Thickeners; inorganic blowing agents such as ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium nitrite, sodium borohydride, calcium azide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; diphenylsulfur In addition to organic blowing agents such as hydrazine compounds such as -3,3'-disulfohydrazine, semicarbazide compounds, triazole compounds, and N-nitroso compounds, other additives such as titanium coupling agents and dyes may be blended. it can.
[0122]
The total solid content of the aqueous dispersion of the present invention is usually 10 to 55% by weight, preferably 15 to 50% by weight, and is appropriately adjusted according to the purpose of use. When the total solid content exceeds 55% by weight, the leveling property tends to decrease.
[0123]
Coating materials and painted bodies
The aqueous dispersion of the present invention is useful alone or as a mixture with other resins or resin emulsions, and is particularly useful as a coating material (paint). The coating material may be used for both top coat and undercoat. Can be. Hereinafter, the coating material containing the aqueous dispersion of the present invention is referred to as “the coating material of the present invention”.
[0124]
Examples of the substrate to which the coating material of the present invention can be applied include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), and polyethylene-2,6-naphthalate (PEN); nylon 6, nylon 6, Polyamides such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); poly (meth) acrylate resins such as polymethyl methacrylate (PMMA); polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene-tetrafluoroethylene (ETFE) ); Fluorinated resin such as AN resin, ABS resin, MBS resin, AES resin, polychlorinated biphenyl, polyvinyl alcohol, polycarbonate (PC), polyurethane, polyimide, etc. In addition, organic base materials such as wood and paper; metal base materials such as iron, aluminum and stainless steel; inorganic ceramic base materials such as cement, concrete, ALC, flexible board, mortar, slate, gypsum, ceramics, bricks, etc. Can be mentioned.
These substrates may be used, for example, for blast treatment, chemical treatment, degreasing, flame treatment, oxidation treatment, steam treatment, etc. for the purpose of adjusting the base, improving the adhesion, filling the porous substrate, smoothing, and patterning. And a base treatment such as a corona discharge treatment, an ultraviolet irradiation treatment, a plasma treatment, and an ion treatment.
[0125]
The coating of the substrate with the coating material of the present invention includes coating means such as a brush, a roll coater, a flow coater, a centrifugal coater, an ultrasonic coater, a (micro) gravure coater, a dip coat, a flow coat, a spray coat, and a screen process. A coating method such as electrodeposition coating can be adopted.
The coating thickness of the coating material of the present invention is usually about 0.05 to 200 μm as a dry film thickness. Thereafter, the coating film can be formed by drying at room temperature or by heating and drying at a temperature of about 30 to 200 ° C., usually for about 1 to 60 minutes.
When the undercoat is applied using the coating material of the present invention or another coating material, the coating thickness is about 0.05 to 20 μm in a single coating as a dry film thickness, and 0.1 to 40 μm in a double coating. It is about. Thereafter, the undercoat layer can be formed by drying at normal temperature or by heating at a temperature of about 30 to 200 ° C., usually for about 1 to 60 minutes to dry.
The total film thickness of the undercoat layer and the overcoat layer of the coated body using the coating material of the present invention is usually about 0.1 to 400 μm, preferably about 0.2 to 300 μm as a dry film thickness.
[0126]
The coating specifications of the coating material of the present invention vary depending on the type and condition of the base material, the purpose of coating, the coating method, and the like, and the purpose of ensuring adhesion between the base material and the coating film, preventing rust, preventing effluent, preventing moisture penetration, and the like. To form an undercoat layer. Examples of the material used for the undercoat layer include a primer containing no filler, and a sealer containing a filler that is used for the purpose of imparting a design property of the appearance of the coating film in addition to the above-mentioned objects. The types of the primer and the sealer are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the type of the base material, the purpose of use, and the like.
In the case of a metal substrate, if it is necessary to prevent rust, an undercoat layer such as a primer or a sealer is provided. In the case of an inorganic ceramics-based substrate, a primer or a sealer is usually used because the concealability of the coating film varies depending on the properties (surface roughness, impregnation, alkalinity, etc.) of the substrate. In the case of an organic resin-based substrate, a primer or a sealer is usually used. In the case of repainting of a deteriorated coating film, if the old coating film is significantly deteriorated, use a primer or a sealer. In the case of other substrates, for example, metals, tiles, and glasses that do not require rust prevention, an undercoat layer may or may not be provided depending on the application.
[0127]
As a material used for the undercoat layer, for example, alkyd resin, amino alkyd resin, epoxy resin, polyester, acrylic resin, urethane resin, fluorine resin, acrylic silicone resin, acrylic emulsion, epoxy emulsion, polyurethane emulsion, polyester emulsion, acrylic urethane Emulsions, silicone-containing emulsions such as acrylic silicone emulsions and polysiloxanes, and the like can be given.
These materials can be used alone or as a mixture of two or more, and can also be used as a mixture with the aqueous dispersion of the present invention.
Further, the material used for the undercoat layer, when sufficient adhesion between the substrate and the coating film under severe conditions is required, for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, an amide group, an amine group, a glycidyl group, Various functional groups such as an alkoxysilyl group, an alkylsilyl group, an ether bond and an ester bond can be introduced.
Further, a curing accelerator may be added to the material used for the undercoat layer. For example, for the acrylic resin, urethane resin and the like, the compounds exemplified as the hydrolysis / condensation catalyst are used, and for the epoxy resin, a general curing agent for epoxy resin, specifically, amines, imidazole derivatives, Acid anhydrides, polyamide resins and the like are used.
[0128]
Preferred combinations of the materials of the undercoat layer when using the coating material of the present invention include, for example, acrylic emulsion / aqueous dispersion of the present invention, acrylic emulsion / epoxy emulsion, silicone-containing emulsion / epoxy emulsion, epoxy emulsion / acryl urethane Emulsion, acrylic silicone emulsion / epoxy emulsion / acryl emulsion, and the like.
[0129]
A typical configuration of a coated body coated with the coating material of the present invention includes, for example, the following.
(A) Base material (with or without primer treatment) / clear or enamel of the coating material of the present invention.
(B) Base material (with or without primer treatment) / enamel of coating material of the present invention / clearness of coating material of the present invention.
(C) Base material (with or without primer treatment) / clear or enamel of other resins / clear or enamel of the coating material of the present invention.
Further, on the surface of the coating film formed from the coating material of the present invention, for the purpose of further increasing the abrasion resistance and gloss of the coating film, for example, colloidal silica described in Patent Document 9, Patent Document 10, etc. It is also possible to form a clear layer such as a silicone resin-based paint such as a stable dispersion with a silicone resin.
[0130]
[Patent Document 9]
U.S. Pat. No. 3,986,997
[Patent Document 10]
U.S. Pat. No. 4,027,073
[0131]
【Example】
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these embodiments. In Examples, parts and% are by weight unless otherwise specified.
Various measurements and evaluations in Examples and Comparative Examples were performed by the following methods.
Stain resistance
A white enamel (content of titanium oxide pigment = 40%) using a silicone acrylic emulsion B7302 (trade name) manufactured by JSR Corporation as a varnish in a dry weight of 50 g / m2.²25g / m dry weight of each coating material on the applied hard aluminum plate using a spray gun²After the application, the specimen was heated at 140 ° C. for 4 minutes using a gear oven to prepare a test piece.
Each test piece was then placed on a north-facing vertical exposure table and left for 3 months. Thereafter, the surface of the test piece was visually observed and evaluated according to the following criteria.
：: Rain streaks are inconspicuous, maintaining the whiteness before exposure throughout,
Δ: Rain streaks are inconspicuous, but the whole is darker than the whiteness before exposure,
×: Rain lines are conspicuous.
[0132]
Water contact angle
A test piece prepared in the same manner as in the evaluation of the stain resistance was placed on a north-facing vertical exposure table and left for one month. Thereafter, the water contact angle on the surface of the test piece was measured by CA-V150 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
Stain resistance and water contact angle after storage
Each coating material was sealed in a plastic bottle, left at 50 ° C. for 2 weeks, and then dried with white enamel (content of titanium oxide pigment = 40%) using silicone acrylic emulsion B7302 manufactured by JSR Corporation as a varnish. 50g / m by weight²25g / m in dry weight on the coated hard aluminum plate using a spray gun²The test piece was applied and heated at 140 ° C. for 4 minutes using a gear oven.
Next, the stain resistance and water contact angle of each test piece were measured in the same manner as described above. The smaller the difference in stain resistance and the difference in water contact angle before and after storage, the better the storage stability.
[0133]
Preparation Examples 1-2
The components (A), (B'-1), (D-1), (F-1) and water shown in Table 1 were emulsified by stirring at room temperature for 10 minutes and then under a pressure of 70 MPa. Then, the emulsion was refined with a high-pressure homogenizer (Microfluidizer M110Y, manufactured by Mizuho Industry Co., Ltd.). Thereafter, this emulsion was put into a four-neck separable flask, and after stirring and purging with nitrogen, azobisisobutyronitrile was added as the component (E), followed by polymerization at 80 ° C. for 2 hours.
Then, while maintaining the reaction temperature at 80 ° C., the components (B′-2), (D-2), (F-2) and water shown in Table 1 were emulsified in advance and added dropwise over 2 hours. did. After completion of the dropwise addition, the reaction temperature was raised to 85 ° C., and the mixture was further polymerized for 1 hour to obtain Dispersion (A-1) and Dispersion (A-2) in the invention.
[0134]
[Table 1]

[0135]
The contents of each additive in Table 1 are as follows.
Ethyl silicate 48: Condensate of tetraethoxysilane (10-mer) [manufactured by Colcoat Co., Ltd.]
X40-9220: methyltrimethoxysilane condensate (10-15 mer) [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.]
Aqualon KH-10: a reactive emulsifier having a polyoxyethylene chain whose terminal is sulfated [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.]
TINUVIN-123: Hindered amine light stabilizer (Ciba Specialty Chemicals)
LA-82: reactive hindered amine light stabilizer [Asahi Denka Co., Ltd.]
[0136]
Preparation Examples 3 to 6
The components (C), (B ′), (D) and water shown in Table 2 were emulsified by stirring at room temperature for 10 minutes, and then under a pressure of 70 MPa, a high-pressure homogenizer [manufactured by Mizuho Industry Co., Ltd.] , Microfluidizer M110Y]. Thereafter, this emulsion is charged into a four-neck separable flask, and after nitrogen replacement while stirring, azobisisobutyronitrile is added as the component (E), and the mixture is polymerized at 75 ° C. for 4 hours. Dispersions (A-3) to (A-4) in the invention and comparative dispersions (a-1) to (a-2) were obtained.
[0137]
[Table 2]

(* 1) The alkyl group has 13 carbon atoms.
[0138]
Examples 1-4
The dispersions (A-1) to (A-4) were prepared at the ratio shown in Table 3 to obtain an aqueous dispersion of the present invention.
A coating agent was prepared by mixing 100 parts of each of the obtained aqueous dispersions with a 50% aqueous solution of adipic dihydrazide (solid) and ethylene glycol monobutyl ether shown in Table 3, and various evaluations were made.
As a result, the coating materials of Examples 1 to 4 showed a small difference in stain resistance and a difference in water contact angle before and after storage at 50 ° C. for 2 weeks, excellent storage stability, and after storage at 50 ° C. for 1 month. Also, the coating film surface maintained high hydrophilicity. Table 3 shows the evaluation results.
[0139]
Comparative Examples 1-2
The dispersion (A-1) was mixed with the dispersions (a-1) to (a-2) at the ratio shown in Table 3 to obtain an aqueous dispersion for comparison.
A coating agent was prepared by mixing 100 parts of each of the obtained aqueous dispersions with a 50% aqueous solution of adipic dihydrazide (solid) and ethylene glycol monobutyl ether shown in Table 3, and various evaluations were made.
As a result, in Comparative Examples 1 and 2, the difference in stain resistance and the difference in water contact angle before and after storage at 50 ° C. for 2 weeks was large, storage stability was poor, and after storage at 50 ° C. for 1 month. The hydrophilicity of the coating film surface was significantly reduced, and rain streaks were remarkably observed. Table 3 shows the evaluation results.
[0140]
[Table 3]

[0141]
【The invention's effect】
The aqueous dispersion of the present invention has a long-term storage stability that could not be obtained by a conventionally known method, and can exhibit excellent stain resistance in a short period of time after coating, and is extremely useful as an aqueous paint. Useful.

Claims

In an aqueous medium, (A) the following general formula (1)
(R ¹ ) _4-n Si (OR ² ) _n (1)
(Wherein, R ¹ represents a hydrogen atom, a phenyl group or a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms, R ² represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, n is 3 or 4.)
2 to 50 parts by weight of at least one kind of polyorganosiloxane selected from the condensates of organosilane represented by the formula: (B) 49.99 to 99.99 parts by weight of an acrylic polymer having a glass transition point of -20 ° C to + 80 ° C And (C) the following general formula (2) or general formula (3)
(R ³ ) (R ⁴ ) Sn (R ⁵ ) (R ⁶ ) (2)
(Wherein, R ³ and R ⁴ independently represent an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms;
R ⁵ and R ⁶ are each independently a monovalent organic group having 4 to 24 carbon atoms and having an ester group. )
(R ⁷ ) Sn (R ⁸ ) (R ⁹ ) (R ¹⁰ ) (3)
(In the formula, R ⁷ represents an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, and R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ each independently represent a monovalent organic group having 4 to 24 carbon atoms having an ester group.)
An aqueous dispersion containing 0.01 to 10 parts by weight of an organotin compound having a molecular weight of more than 640 [however, (A) + (B) + (C) = 100 parts by weight].

In an aqueous medium, (A) the polyorganosiloxane according to claim 1, (B) a radical polymerizable monomer containing an acrylic monomer (B ′) constituting the acrylic polymer according to claim 1, and (D) ) After emulsifying by mixing an emulsifier, the average particle size of the emulsion is reduced to 0.5 µm or less, and then the component (B ') is subjected to radical polymerization at pH 4 to 9 in the presence of (E) a radical polymerization initiator. The aqueous dispersion according to claim 1, comprising a dispersion obtained by polymerization.

In an aqueous medium, (A) the polyorganosiloxane according to claim 1, (B) a part of a radical polymerizable monomer including an acrylic monomer (B ′) constituting an acrylic polymer according to claim 1, And (D) after emulsifying by mixing an emulsifier, reducing the average particle diameter of the emulsion to 0.5 μm or less, and then (E) at pH 4 to 9 in the presence of a radical polymerization initiator, The aqueous dispersion obtained by radically polymerizing the component, and the dispersion obtained by further performing the radical polymerization with the remainder of the component (B ') being added to the aqueous dispersion. Aqueous dispersion.

In an aqueous medium, (B) a radical polymerizable monomer containing the (B ′) acrylic monomer constituting the acrylic polymer according to claim 1, (C) the organotin compound according to claim 1, and (D) ) After emulsifying by mixing an emulsifier, the average particle size of the emulsion is reduced to 0.5 µm or less, and then the component (B ') is subjected to radical polymerization in the presence of a radical polymerization initiator (E). The aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 3, which comprises an obtained dispersion.

The aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 5, further comprising (F) a component having an ultraviolet absorbing action and / or a light stabilizing action.