JP2004161710A - Thickening and spreading agent for perming agent - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a thickening and spreading agent for perming agents, having excellent thickening property and attaching property for reducing falling of the perming agents and excellent in storage stability, and obtain the perming agent scarcely causing falling and having excellent adhesiveness and thereby having excellent perming effect or curly hair-correcting effect on the hair. <P>SOLUTION: The thickening and spreading agent for perming agents comprises a water-soluble or water-dispersible polyether urethane compound having hydrocarbon groups at molecular terminals. A first agent for perming and a second agent for perming comprise each the thickening and spreading agent for perming agents. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００９】
一般式（１）において、Ｘはモノオールの水酸基から水素原子を除いた残基、又は脂肪族第２アミンのイミノ基（＞Ｎ−Ｈで表わされる基）から水素原子を除いた残基を表わす。モノオールとは、１価のアルコール及び１価のフェノールである。１価のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノール等の飽和直鎖１級アルコール；
【００１０】
イソプロパノール、２級ブタノール、２級ペンタノール、２級ヘキサノール、２級ヘプタノール、２級オクタノール、２級ノナノール、２級デカノール、２級ウンデカノール、２級ドデカノール、２級トリデカノール、２級テトラデカノール、２級ペンタデカノール、２級ヘキサデカノール、２級ヘプタデカノール、２級オクタデカノール、２級ノナデカノール、２級エイコサノール等の飽和直鎖２級アルコール；
【００１１】
イソブタノール、ターシャリブタノール、イソペンタノール、ネオペンタノール、ターシャリペンタノール、イソヘキサノール、２−メチルペンタノール、イソヘキサノール、イソヘプタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、３，４，４−トリメチルヘキサノール、イソデカノール、２−プロピルヘプタノール、イソウンデカノール、イソドデカノール、２−ブチルオクタノール、イソトリデカノール、イソテトラデカノール、イソミリスチルアルコール、２−ペンチルノナノール、イソペンタデカノール、イソヘキサデカノール、イソパルミチルアルコール、２−ヘキシルデカノール、イソヘプタデカノール、イソオクタデカノール、イソステアリルアルコール、２−ヘプチルウンデカノール、イソノナデカノール、イソエイコサノール、２−オクチルドデカノール、２−ノニルトリデカノール、２−デシルテトラデカノール、２−ウンデシルペンタデカノール、２−ドデシルヘキサデカノール、２−トリデシルヘプタデカノール、２−テトラデシルオクタデカノール、２−ペンタデシルノナデカノール、２−ヘキサデシルエイコサノール等の飽和分枝アルコール；
【００１２】
アリルアルコール、クロトンアルコール、１０−ウンデセノール、オレイルアルコール、イソオレイルアルコール、エライジルアルコール等の不飽和アルコール；
シクロヘプタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の環状構造を有するアルコール等が挙げられる。
【００１３】
１価のフェノールとしては、例えば、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ターシャリブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、ヘプチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、デシルフェノール、ウンデシルフェノール、ドデシルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、スチレン化フェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−メトキシフェノール等が挙げられる。
【００１４】
これらのモノオールのなかでも、飽和直鎖１級アルコール、飽和直鎖２級アルコール、飽和分枝アルコール及び１価フェノールが好ましく、飽和直鎖１級アルコール、飽和直鎖２級アルコール及び飽和分枝アルコールが増粘性が良好であることからより好ましく、飽和直鎖２級アルコール及び飽和分枝アルコールが更に好ましく、飽和分枝アルコールが最も好ましい。また、飽和分枝アルコールのなかでも、特に、β位（２位）で分枝した飽和分枝アルコールが好ましい。また、モノオールの炭素数は、４〜３６が好ましく、８〜３２が更に好ましく、１０〜２８が最も好ましい。
【００１５】
脂肪族第２アミンとしては例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジノニルアミン、ジイソノニルアミン、ジラウリルアミン、ジトリデシルアミン、ジイソトリデシルアミン、ジミリスチルアミン、ジパルミチルアミン、ジステアリルアミン、ジオレイルアミン、ジアリルアミン、メチルラウリルアミン、メチルトリデシルアミン、メチルイソトリデシルアミン、メチルミリスチルアミン、メチルパルミチルアミン、メチルステアリルアミン、メチルオレイルアミン等が挙げられる。
【００１６】
脂肪族第２アミンとしては、炭素数の合計が６〜４０のものが好ましく、炭素数の合計が８〜３８のものが更に好ましく、炭素数の合計が１０〜３６のものが最も好ましい。
【００１７】
炭素数４未満のモノオール又は炭素数の合計が６未満の脂肪族第２アミンの場合には、本発明のパーマ剤用増粘展着剤が十分な増粘性が発揮できない場合がある。また、炭素数が２４を超えるモノオール又は炭素数の合計が４０を超える脂肪族第２アミンの場合には、本発明のパーマ剤用増粘展着剤がパーマ剤に溶解又は分散しにくい場合がある。
【００１８】
また一般式（１）において、Ａ^１は炭化水素基を表わし、更に詳しくは、炭素数２〜４のアルキレン基およびメチル、エチル若しくはフェニル等の側鎖を有する炭素数２〜４のアルキレン基を表わす。（Ａ^１−Ｏ）_ａの部分は、Ｘ−Ｈで表されるモノオール又は脂肪族第２アミンにアルキレンオキサイドを付加重合させてＸ−（Ａ^１−Ｏ）_ａ−Ｈで表されるポリエーテルモノオールとすることにより得ることができる。
【００１９】
このようなアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（１，４−ブチレンオキサイド）、スチレンオキサイド等を挙げることができ、付加重合させるアルキレンオキサイドの種類によりＡ^１が決定される。これらのアルキレンオキサイドの中でもエチレンオキサイドが好ましく、（Ａ^１−Ｏ）_ａの部分が２種以上のアルキレンオキサイドを付加重合させて得られたものである場合は、アルキレンオキサイドのうち１種はエチレンオキサイドであることが好ましい。また、アルキレンオキサイドが２種以上である場合は、ランダム共重合、ブロック共重合又はランダム／ブロック共重合のいずれでもよい。ａは１以上の数であり、１〜６００が好ましく、１０〜５００がより好ましく、５０〜４００が最も好ましい。
【００２０】
一般式（１）において、Ｒ^１はポリイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基を表わし、ｍはポリイソシアネートのイソシアネート基の数よりも１少ない１以上の数を表わす。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、芳香核ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、フェニルメタンのジイソシアネート、トリイソシアネート、テトライソシアネート等が挙げられる。
【００２１】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２２】
芳香核ジイソシアネートとしては、例えば、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、２，７−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２３】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，１’−メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）等が挙げられる。
【００２４】
ビフェニルジイソシアネートとしては、例えば、ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。
【００２５】
フェニルメタンのジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５，２’，５’−テトラメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシルビス（４−イソシアントフェニル）メタン、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジエトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３’−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２６】
トリイソシアネートとしては、例えば、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，７−ナフタレントリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等が挙げられる。
【００２７】
また、これらのポリイソシアネート化合物はダイマー、トリマー（イソシアヌレート結合）で用いられてもよく、また、アミンと反応させてビウレットとして用いてもよい。
【００２８】
これらの中でも、ジイソシアネートの場合に、高い増粘性が得られることから好ましい。工業的な入手の容易さからは、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，１’−メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）等のジイソシアネートが好ましいが、これらのジイソシアネートの中でも、特にヘキサメチレンジイソシアネート及び１，１’−メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）の場合に、高い増粘性が得られることから好ましい。
【００２９】
一般式（２）において、Ｒ^２はポリオールから水酸基を除いた残基を表わし、ｎはポリオールの水酸基と同数の２以上の数を表わす。ポリオールとしては、例えば、多価アルコール、多価フェノール等が挙げられる。
【００３０】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソプレングリコール（３−メチル−１，３−ブタンジオール）、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、オクタンジオール（２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，２−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ソルバイド、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等の２価アルコール；
【００３１】
グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，３，５−ペンタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、２，３，４−ヘキサントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、ペンタメチルグリセリン（２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール）、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の３価アルコール；
【００３２】
ペンタエリスリトール、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，４，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ソルビタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等の４価アルコール；
【００３３】
アドニトール、アラビトール、キシリトール、トリグリセリン等の５価アルコール；ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、イノシトール、ダルシトール、タロース、アロース等の６価アルコール；蔗糖等の８価アルコール等が挙げられる。
【００３４】
多価フェノールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ビスフェノールＡ、臭素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の２価のフェノール；トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニルブタン等の３価のフェノール等が挙げられる。
【００３５】
これらのポリオールの中でも、２価アルコール及び２価フェノールが好ましく、炭素数２〜８の２価アルコールが更に好ましく、炭素数２〜４の２価アルコールが最も好ましい。
【００３６】
一般式（２）において、Ｒ^３はジイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基を表わす。ジイソシアネートとしては、例えば、一般式（１）においてＲ^１で挙げた、脂肪族ジイソシアネート、芳香核ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、フェニルメタンのジイソシアネート等が挙げられる。中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート及び１，１’−メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）の場合に、高い増粘性が得られることから好ましい。
【００３７】
一般式（２）において、Ｒ^４はモノイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基を表わす。モノイソシアネートとしては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート等の脂肪族モノイソシアネート；シクロヘキシルイソシアネート等の脂環族モノイソシアネート；フェニルイソシアネート、トリレンイソシアネート等の芳香族モノイソシアネートが挙げられる。これらのモノイソシアネートの中でも、炭素数５以上の脂肪族モノイソシアネートが好ましく、炭素数９以上の脂肪族モノイソシアネートが更に好ましい。
【００３８】
一般式（２）において、Ａ^２及びＡ^３は炭化水素基を表わし、更に詳しくは、炭素数２〜４のアルキレン基およびメチル、エチル若しくはフェニル等の側鎖を有する炭素数２〜４のアルキレン基を表わす。（Ａ^２−Ｏ）_ｂの部分は、Ｒ^２（ＯＨ）_ｎで表されるポリオールにアルキレンオキサイドを付加重合させてＲ^２｛Ｏ−（Ａ^２−Ｏ）ｂ−Ｈ｝_ｎで表されるポリエーテルポリオールとすることにより得ることができる。
【００３９】
（Ａ^３−Ｏ）_ｃの部分は、ジオールにアルキレンオキサイドを付加重合させてＨＯ−（Ａ^３−Ｏ）_ｃ−Ｈで表されるポリエーテルジオールとすることにより得ることができる。このようなジオールとしては、前記Ｒ^２で挙げたジオールを挙げることができ、中でも炭素数２〜４のジオールが好ましい。
【００４０】
また、アルキレンオキサイドとしては、例えば、Ａ^１で挙げたアルキレンオキサイドを挙げることができ、中でもエチレンオキサイドが好ましい。Ａ^２はポリオールに付加重合させるアルキレンオキサイドの種類により決定され、Ａ^３は出発物質とするジオール及びそれに付加重合させるアルキレンオキサイドの種類により決定される。
【００４１】
（Ａ^２−Ｏ）_ｂ又は（Ａ^３−Ｏ）_ｃの部分が、２種以上のアルキレンオキサイドを付加重合させて得られたものである場合は、アルキレンオキサイドのうち１種はエチレンオキサイドが好ましい。また、アルキレンオキサイドが２種以上である場合は、ランダム共重合、ブロック共重合又はランダム／ブロック共重合のいずれでもよい。ｂは０又は１以上の数を表わし、１〜６００が好ましく、１０〜５００がより好ましく、５０〜４００が最も好ましい。ｃは１以上の数を表わし、１〜６００が好ましく、１０〜５００がより好ましく、５０〜４００が最も好ましい。
【００４２】
一般式（２）において、ｐは０〜１０の数を表わし、０〜５の数が好ましく、０〜３の数が更に好ましく、０〜２の数が最も好ましい。ｐが１０を超える場合は、一般式（２）で表わされる化合物のパーマ剤に対する溶解性又は分散性が低下し、十分な増粘性が発揮できない場合がある。尚、ｐが０である場合は、ｂは１以上の数である。
【００４３】
一般式（３）において、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ、Ａ^２、Ａ^３、ｂ、ｃ及びｎは一般式（１）又は（２）と同義であり、Ｒ^２はポリオールから水酸基を除いた残基を表わし、Ｒ^３はジイソシアネートからイソシアネート基を除いた残基を表わし、Ｘはモノオールの水酸基又は脂肪族第２アミンのイミノ基から水素原子を除いた残基を表わし、Ａ^２及びＡ^３は炭化水素基を表わし、ｂは０又は１以上の数を表わし、ｃは１以上の数を表わし、ｎはポリオールの水酸基と同数の２以上の数を表わす。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ、Ａ^２、Ａ^３、ｂ、ｃ及びｎの好適な範囲は、それぞれ一般式（１）又は（２）の場合と同様である。
【００４４】
一般式（３）において、Ａ^４は炭化水素基を表わし、更に詳しくは、炭素数２〜４のアルキレン基およびメチル、エチル若しくはフェニル等の側鎖を有する炭素数２〜４のアルキレン基を表わす。（Ａ^４−Ｏ）_ｄの部分は、一般式（１）の（Ａ^１−Ｏ）_ａの部分と同様にＸ−Ｈで表されるモノオール又は又は脂肪族第２アミンにアルキレンオキサイドを付加重合させてＸ−（Ａ^４−Ｏ）_ｄ−Ｈで表されるポリエーテルモノオールとすることにより得ることができる。
【００４５】
また、アルキレンオキサイドとしては、例えば、Ａ^１で挙げたアルキレンオキサイドを挙げることができ、中でもエチレンオキサイドが好ましい。Ａ^４は付加重合させるアルキレンオキサイドの種類により決定される。（Ａ^４−Ｏ）_ｄの部分が２種以上のアルキレンオキサイドを付加重合させて得られたものである場合は、アルキレンオキサイドうち１種はエチレンオキサイドが好ましい。また、アルキレンオキサイドが２種以上である場合は、ランダム共重合、ブロック共重合又はランダム／ブロック共重合のいずれでもよい。
【００４６】
ｄは１以上の数を表わし、３〜６００が好ましく、１０〜５００がより好ましく、２０〜４００が最も好ましい。
一般式（３）において、ｑは０〜１０の数を表わし、０〜５の数が好ましく、０〜３の数が更に好ましく、０〜２の数が最も好ましい。ｑが１０を超える場合は、一般式（３）で表わされる化合物のパーマ剤に対する溶解性又は分散性が低下し、十分な増粘性が発揮できない場合がある。
一般式（１）〜（３）で表わされる化合物のうち、増粘効果が高く好ましいのは、一般式（２）及び（３）で表わされる化合物であり、一般式（３）で表わされる化合物が更に好ましい。
【００４７】
一般式（１）〜（３）で表わされる化合物の製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。すなわち、一般式（１）、（２）又は（３）で表わされる化合物の目的とする構造にあわせて、以下の（ａ）〜（ｉ）をそれぞれ目的とする構造の比率で仕込み、イソシアネート基と水酸基若しくはアミノ基をウレタン化反応させればよい。
（ａ）Ｘ−（Ａ^１−Ｏ）_ａ−Ｈで表されるポリエーテルモノオール
（ｂ）Ｘ−（Ａ^４−Ｏ）_ｄ−Ｈで表されるポリエーテルモノオール
（ｃ）Ｒ^１（ＮＣＯ）_ｍ＋１で表されるポリイソシアネート
（ｄ）Ｒ^２｛Ｏ−（Ａ^２−Ｏ）_ｂ−Ｈ｝_ｎで表されるポリエーテルポリオール
（ｅ）Ｒ^３（ＮＣＯ）_２で表されるジイソシアネート
（ｆ）ＨＯ−（Ａ^３−Ｏ）_ｃ−Ｈで表されるポリエーテルジオール
（ｇ）Ｘ−（Ａ^４−Ｏ）_ｄ−Ｈで表されるポリエーテルモノオール
（ｈ）Ｘ−Ｈで表されるモノオール又は脂肪族第２アミン
（ｉ）ＨＯ−（Ａ^４−Ｏ）_ｄ−Ｈで表されるポリエーテルジオール
（ｊ）Ｒ^４−ＮＣＯで表されるモノイソシアネート
【００４８】
尚、イソシアネート基１当量に対する、水酸基若しくはアミノ基の当量は、通常０．８〜１．２、好ましくは０．９〜１．１である。ウレタン化の反応温度は、通常４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃であり、反応時間は、通常０．２〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間である。また、反応は、一般に１段階で反応させてもよいし、多段階に分割して行ってもよい。
【００４９】
本発明のポリエーテルウレタン化合物の曇点が、あまりに低い場合、又はあまりに高い場合には、パーマ剤に対する増粘性が不充分となる場合がある。このため、本発明のポリエーテルウレタン化合物の０．５質量％水溶液の曇点は、３０〜１２０℃であることが好ましく、４０℃〜１１０℃であることが更に好ましく、５０〜１００℃であることが最も好ましい。尚、ここでいう曇点とは、内径１ｍｍのガラス製毛細管に水溶液試料を入れて封管し、液温が一定になるように攪拌された油浴中で徐々に昇温した場合に、水溶液試料が濁り始めた時点における、ガラス製毛細管付近の油の温度である。
【００５０】
本発明のポリエーテルウレタン化合物の分子量が、あまりに低い場合又はあまりに高い場合には、パーマ剤に対する増粘性が不充分となる場合がある。このため、本発明のポリエーテルウレタン化合物の分子量は、５，０００〜５００，０００であることが好ましく、１０，０００〜４００，０００であることが更に好ましく、２０，０００〜３００，０００であることが最も好ましい。尚、本発明において、本発明のポリエーテルウレタン化合物の分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミレーションクロマトグラフィー）を用いて測定し、分子量既知のポリスチレンを分子量の標準物質とした場合の重量平均分子量を指す。
【００５１】
本発明のパーマ剤用増粘展着剤は高分子量化合物であるため、パーマ剤に対して溶解又は分散しにくい場合がある。このため、本発明のパーマ剤用増粘展着剤を水及び／又は有機溶媒に溶解させてからパーマ剤に配合してもよい。本発明のパーマ剤用増粘展着剤を溶液として使用する場合は、増粘展着剤の固形分が１〜３０質量％であることが好ましい。
【００５２】
本発明のパーマ剤用増粘展着剤を溶解するのに好ましい有機溶媒としては、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、（モノ、ジ、トリ）エチレングリコールモノメチルエーテル、（モノ、ジ、トリ）プロピレングリコールモノメチルエーテル、（モノ、ジ、トリ）エチレングリコールモノエチルエーテル、（モノ、ジ、トリ）プロピレングリコールモノエチルエーテル、（モノ、ジ、トリ）エチレングリコールモノプロピルエーテル、（モノ、ジ、トリ）プロピレングリコールモノプロピルエーテル、（モノ、ジ、トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（モノ、ジ、トリ）プロピレングリコールモノブチルエーテル、メトキシブタノール、メトキシイソペンタノール等が挙げられる。本発明のパーマ剤用増粘展着剤は、この他、酸化防止剤、防腐剤、着色剤等を含有していてもよい。
【００５３】
本発明のパーマ剤用増粘展着剤のパーマ剤への配合量は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．３〜５質量％が更に好ましく、０．５〜３質量％が最も好ましい。配合量が０．１質量％よりも少ない場合には、パーマ剤を十分に増粘できない場合があり、１０質量％よりも多い場合には、パーマ剤の粘度が高すぎて、取り扱いが困難になる場合があるからである。
【００５４】
パーマ用第１剤は、還元剤を有効成分とするパーマ剤であり、パーマ用第２剤は、酸化剤を有効成分とするパーマ剤である。パーマ用第１剤の還元剤としては、例えば、システイン、システイン塩酸塩、Ｎ−アセチルシステイン等のシステイン及びその誘導体；チオグリコール酸及びその塩、チオ乳酸及びその塩、チオグリセリンアルキルエーテル、メルカプトアルキルアミド、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩等が挙げられる。これらの還元剤は、それぞれ単独でもよいし、２種以上を組み合わせでもよい。
パーマ用第１剤中の還元剤の含有量は、１〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％が更に好ましく、３〜１０質量％が最も好ましい。
【００５５】
また、パーマ用第２剤の酸化剤としては、例えば、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩；過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸カリウム等の過ホウ素酸塩；過酸化水素等が挙げられる。これらの酸化剤は、それぞれ単独でもよいし、２種以上を組み合わせでもよい。酸化剤が、臭素酸塩又は過ホウ素酸塩である場合に、本発明の増粘展着剤の増粘効果が大きく、経時安定性も良好であることから好ましく、更に好ましい酸化剤は臭素酸塩である。酸化剤の第２剤中の含有量は、１〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％が更に好ましく、３〜１０質量％が最も好ましい。
【００５６】
本発明の増粘展着剤を含有するパーマ剤の粘度（ブルックフィールド粘度計で測定した粘度）は、ウエーブ付与処理（パーマネントウエーブ）に用いる場合には、２０℃において、１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３００〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましく、５００〜３，０００ｍＰａ・ｓであることが最も好ましい。また、縮毛矯正（ストレートパーマ）に用いる場合には、２０℃において、５００〜５００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、８００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましく、１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが最も好ましい。
【００５７】
本発明の増粘展着剤は、他の増粘展着剤と異なり、分子中に疎水性部分（分子末端の炭化水素基及びイソシアネート基の残基）と親水性部分（ポリオキシアルキレン基）とを有するという特異な構造を有している。このため本発明の増粘展着剤のようなポリエーテルウレタン化合物の増粘効果は、単に分子量に依存するだけでなく、分子間の疎水性部分同士若しくは親水性部分同士の相互作用によるものとされており、ポリウレタン系の増粘剤を会合性増粘剤という場合がある。
【００５８】
本発明の増粘展着剤を含有するパーマ剤と、他の増粘展着剤を含有するパーマ剤とが、同等の粘度であった場合は、本発明の増粘展着剤を含有するパーマ剤の方が、毛髪表面からの落下が少ないが、これは、本発明の増粘展着剤が、単にパーマ剤を増粘するだけでなく、本発明の増粘展着剤と毛髪表面とが親和性を有しているためであると考えられる。尚、毛髪表面との親和性が本発明の増粘展着剤よりも強い化合物（例えば、カチオン界面活性剤等）を、本発明の増粘展着剤を含有するパーマ剤に、更に配合した場合には、本発明の増粘展着剤の増粘効果がやや低下する場合がある。
【００５９】
本発明の増粘展着剤は、ウエーブ付与処理（パーマネントウエーブ）用パーマ剤及び縮毛矯正処理（ストレートパーマ）用パーマ剤の何れにも使用することができる。特に、増粘効果が高いことから、縮毛矯正処理パーマ剤に好適に使用できる。パーマ用第１剤及びパーマ用第２剤の何れもに使用することができ、液が、アルカリ性、中性、酸性の何れであっても十分な増粘効果を発揮できる。一般に、第１剤の処理方法や操作方法により、室温で処理するコールド式パーマ、４０〜６０℃の熱をかけてより反応を促進させる加温式パーマ、第１液処理後に水洗してから１６０〜１８０℃に加熱した整髪用アイロンを用いてより強固なウェーブを形成するアイロンパーマ等に分類されるが、本発明の増粘展着剤は、これらの何れにも使用することができる。この他、近年では、パーマ用第２剤を使用せず、空気中の酸素で酸化する一液型のパーマ剤もあるが、本発明の増粘展着剤は、このような一液型のパーマ剤にも使用できる。
【００６０】
本発明の増粘展着剤を含有するパーマ剤には、その他の成分として、アルカリ剤、界面活性剤、湿潤剤、油脂類、高級アルコール、毛髪保護剤、浸透剤、アミノ酸、シリコーン、尿素、アルキル尿素、防腐剤、抗炎症剤、金属イオン封鎖剤、紫外線吸収剤、着色剤、キレート剤、香料等を含んでいてもよい。
【００６１】
アルカリ剤としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、アンモニア水、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等が挙げられる。
【００６２】
界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、高級アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、スルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩、硫酸化油、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸又はその塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩等のアニオン界面活性剤；
【００６３】
アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキル四級アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、ジアルキルモルホニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体、アミルアルコール脂肪酸誘導体、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等のカチオン界面活性剤；
【００６４】
イミダゾリン系両性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤の両性界面活性剤；
ソルビタン部分脂肪酸エステル及びそのアルキレンオキサイド付加物、（ポリ）グリセリン部分脂肪酸エステルそのアルキレンオキサイド付加物、ポリアルキレングリコールのモノ脂肪酸エステル又はジ脂肪酸エステル、グリセリンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアリールエーテル、ポリプロピレングリコールエチレンのオキサイド付加物、ポリエチレングリコールのプロピレンオキサイド付加物、エチレンジアミンのアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸モノアルカノールアミド及びそのアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸ジアルカノールアミド及びそのアルキレンオキサイド付加物、（硬化）ヒマシ油のアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルエトキシジメチルアミンオキシド等のノニオン界面活性剤が挙げられる。
【００６５】
湿潤剤としては、例えば、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ペンタントリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングルコール、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン等が挙げられる。
【００６６】
油脂類としては、例えば、パラフィン、動物油、植物油、合成脂肪酸エステル等が挙げられる。高級アルコールとしては、例えば、ヘキサデカノール（セチルアルコール）、オクタデカノール（ステアリルアルコール）、オレイルアルコール等が挙げられる。
【００６７】
毛髪保護剤としては、例えば、コラーゲン、ケラチン、絹、大豆タンパク、小麦タンパク等の動植物由来のタンパク質の加水分解物及びその誘導体；ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−アクリル酸共重合体、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−アクリル酸−アクリルアミド三元共重合体等のカチオン性高分子等が挙げられる。
【００６８】
浸透剤としては、例えば、フェノキシエタノール、フェノキシプロパノール、ベンジルアルコール、モノエチレンオキサイドベンジルエーテル等が挙げられる。アミノ酸としては、例えば、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシ、プロリン、トリプトファン、フェニルアラニン、メチオニン、セリン、チロシン、トレオニン、アスパラギン、グルタミン、ヒスチジン及びその塩が挙げられる。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中、部及び％は特に記載が無い限り質量基準である。また、化学式中の「ＥＯ」はオキシエチレン基を表わし、「ＰＯ」はオキシプロピレン基を表わす。
【００７０】
（本発明品１）
温度計、窒素導入管、温度計及び攪拌機を有するガラス反応容器にラウリルアルコールエトキシレート（ＥＯ５０モル）２モルを仕込み、１０ｈＰａ以下になるように減圧し、９０〜１００℃にて３時間脱水し、系の水分量を０．０３％以下にした。次に、８０℃に冷却してヘキサメチレンジイソシアネート１モルを加え、窒素気流下に８０〜９０℃で５時間反応させた後、イソシアネート含量が０％であることを確認し、常温で淡黄色固体の本発明品１を得た。本発明品１は、一般式（１）に該当する化合物であり、以下の分子式で表わされる。

【００７１】
（本発明品２）
ポリエチレングリコール（数平均分子量２０，０００）１モル及びオクタデシルイソシアネート２モルを用いて、本発明品１と同様の条件で反応させ本発明品２を得た。本発明品２は、一般式（２）に該当する化合物であり、以下の分子式で表わされる。

【００７２】
（本発明品３）
ポリエチレングリコール（数平均分子量３，３００）１モル、オクチルフェノールエトキシレート（ＥＯ４０モル）２モル及びヘキサメチレンジイソシアネート２モルを用いて、本発明品１と同様の条件で反応させ本発明品３を得た。本発明品３は、一般式（３）に該当する化合物であり、以下の分子式で表わされる。

【００７３】
（本発明品４）
ポリプロピレングリコール（数平均分子量２，０００）のエチレンオキサイド付加物（ＥＯ含量８０％、数平均分子量１０，０００）１モルと２−デシルヘキサデカノールエトキシレート（ＥＯ５０モル）２モル及びイソホロンジイソシアネート２モルを用いて、本発明品１と同様の条件で反応させ本発明品４を得た。本発明品４は、一般式（３）に該当する化合物であり、以下の分子式で表わされる。

【００７４】
（本発明品５）
ポリエチレングリコール（数平均分子量６，０００）１モル、２−エチルヘキサノールエトキシレート（ＥＯ５０モル）２モル及びヘキサメチレンジイソシアネート２モルを用いて、本発明品１と同様の条件で反応させ本発明品５を得た。本発明品５は、一般式（３）に該当する化合物であり、以下の分子式で表わされる。

【００７５】
（本発明品６）
グリセリンのポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンランダム共付加重合物（ＥＯ６５％、数平均分子量５，０００）１モル、ブタノールのポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロック共付加重合物（ＥＯ含量８０％、数平均分子量２，０００）３モル及びトリレンジイソシアネート３モルを、本発明品１と同様の条件で反応させ本発明品６を得た。本発明品６は、一般式（３）に該当する化合物であり、以下の分子式で表わされる。

【００７６】
（本発明品７）
ポリエチレングリコール（数平均分子量２０，０００）１モル、イソステアリルアルコールエトキシレート（ＥＯ１００モル）２モル及びヘキサメチレンジイソシアネート２モルを用いて、本発明品１と同様の条件で反応させ本発明品７を得た。本発明品７は、一般式（３）に該当する化合物であり、以下の分子式で表わされる。

【００７７】
（本発明品８）
ポリエチレングリコール（数平均分子量１１，０００）１モル、ジラウリルアミンエトキシレート（ＥＯ１０モル）２モル及びヘキサメチレンジイソシアネート２モルを用いて、本発明品１と同様の条件で反応させ本発明品８を得た。本発明品８は、一般式（３）に該当する化合物であり、以下の分子式で表わされる。

【００７８】
（本発明品９）
ポリエチレングリコール（数平均分子量２０，０００）１モル及びヘキサメチレンジイソシアネート２モルを用いて、本発明品１と同様の条件で反応させた後、ラウリルアルコール２モルを更に反応させて本発明品９を得た。本発明品９は、一般式（３）に該当する化合物であり、以下の分子式で表わされる。

【００７９】
（本発明品１０）
ポリエチレングリコール（数平均分子量３，３００）３モル、２−エチルヘキサノールエトキシレート（ＥＯ５０モル）２モル及びヘキサメチレンジイソシアネート４モルを用いて、本発明品１と同様の条件で反応させ本発明品１０を得た。本発明品１０は、一般式（３）に該当する化合物であり、以下の分子式で表わされる。

【００８０】
（比較品１）
ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量３万）
（比較品２）
カルボキシメチルセルロース（重量平均分子量３０万）
（比較品３）
ヒドロキシエチルセルロース（重量平均分子量１５万）
（比較品４）
ポリビニルピロリドン（重量平均分子量３０万）
【００８１】
本発明品１〜１０について、０．５％水溶液における曇点、及び分子量を測定した結果を表１に示す。尚、分子量は、分子量の標準物質としてポリスチレンを用いた場合の重量平均分子量である。
【００８２】

【００８３】
＜パーマ用第１剤の調整＞
下記の配合にて、実施例１〜１０及び比較例１〜５の各パーマ用第１剤を調製した。また、増粘展着剤を含有しないパーマ用第１剤を比較例６とした。これらの２５℃の粘度を表２に示す。
本発明品１〜１０又は比較品１〜４の増粘展着剤 （表２参照）
チオグリコール酸アンモニウム（有効成分５０％） １０部
塩酸システイン １．５部
モノエタノールアミン ０．５部
炭酸水素アンモニウム １．１部
ポリオキシエチレン（２０）ヘキサデカノール ３部
ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド ０．５部
アンモニア水（２５％） 適量^＊１
精製水 バランス^＊２
＊１：ｐＨ９．０にするための量
＊２：全体の量が１００部になるための量
【００８４】

【００８５】
＜パーマ用第２剤の調整＞
下記の配合にて、実施例１１〜２０及び比較例６〜１０の各パーマ用第１剤を調整した。また、増粘展着剤を含有しないパーマ用第１剤を比較品１０とした。これらの２５℃の粘度を表３に示す。
本発明品１〜１０又は比較品１〜４の増粘展着剤 （表３参照）
臭素酸ナトリウム ７部
ラウリルジメチルベタイン １部
プロピレングリコール １部
精製水 バランス^＊３
＊３：全体の量が１００部になるための量
【００８６】

【００８７】
＜評価１：パーマ用第１剤（ウエーブ付与）としての評価＞
同一人から採取した直毛（くせのない真っ直ぐな毛）の毛髪を用いて、長さ２０ｃｍ、重さ０．５ｇの毛髪束を作製し、その毛髪束を市販のシャンプーで洗浄した後、室温で乾燥した。この毛髪束を直径１ｃｍのガラスロッドに巻き、実施例１〜１０又は比較例１〜５の各第１剤１ｇを塗布し、２５℃で２０分間、次いで４５℃で１５分間保存した。この後、ガラスロッドに巻いた毛髪束を、比較例１０（増粘展着剤未配合）のパーマ用第２剤に２５℃で２０分間浸漬した後、水洗し、毛髪束を吊り下げ室温で乾燥し、ウエーブ付与処理を完了した。このウエーブ付与処理した毛髪束の吊り下げたときの長さ、及び５回シャンプー後の長さを測定し、以下の基準でウエーブ付与効果を評価した。これらの結果を表４に示す。
◎：長さが１３ｃｍ未満であり、ウエーブ付与効果に優れている。
○：長さが１３ｃｍ以上、１５ｃｍ未満であり、ウエーブ付与効果にやや優れている。
△：長さが１５ｃｍ以上、１７ｃｍ未満であり、ウエーブ付与効果にやや劣る。
×：長さが１７ｍ以上であり、ウエーブ付与効果に劣る。
【００８８】

【００８９】
＜評価２：パーマ用第１剤（縮毛矯正処理）としての評価＞
同一人から採取した縮毛（くせ毛）の毛髪を用いて、長さ２０ｃｍ、重さ０．５ｇの毛髪束を作製し、その毛髪束を市販のシャンプーで洗浄した後、室温で乾燥した。この毛髪束を直径１ｃｍのガラスロッドに巻き、実施例１〜１０又は比較例１〜５の各第１剤１ｇを塗布し、下端に５ｇの重りをつけて垂直に吊り下げ、２５℃で２０分間、次いで４５℃で１５分間保存した。この後、重りを外し、比較例１０のパーマ用第２剤に２５℃で２０分間浸漬した後、水洗し、毛髪束を吊り下げ室温で乾燥して縮毛矯正処理を終了した。縮毛矯正処理を行なった毛髪束、及び５回シャンプー後の毛髪束について、以下の基準で縮毛矯正効果を評価した。これらの結果を表５に示す。
◎：完全な直毛であり、縮毛矯正効果に優れている。
○：ほぼ直毛であり、縮毛矯正効果にやや優れている。
△：髪のくせがやや残っており、縮毛矯正効果にやや劣っている。
×：髪のくせがかなり残っており、縮毛矯正効果に劣っている。
【００９０】

【００９１】
＜評価３：パーマ用第２剤（縮毛矯正処理）としての評価＞
第１剤として実施例４を用い、毛髪束を比較例１０のパーマ用第２剤に浸漬する代わりに、毛髪束を吊り下げたまま実施例１１〜２０又は比較例６〜１０のパーマ用第２剤１ｇを塗布した以外は、評価２と同様の操作及び評価を行なった。これらの結果を表６に示す。
【００９２】

【００９３】
＜評価４：保存安定性＞
実施例１１〜１９又は比較例６〜９のパーマ用第２剤２００ｇをフタ付のガラスビンに入れ５０℃の恒温槽で３０日保存した後、２５℃の粘度を測定した。各パーマ用第２剤の調製直後の粘度に対する、３０日保存後の粘度の減少率を求め、以下の基準で保存安定性を評価した。これらの結果を表７に示す。
◎：粘度の減少率が１０％未満であり、保存安定性に優れている。
○：粘度の減少率が１０％以上３０％未満であり、保存安定性にやや優れている。
△：粘度の減少率が３０％以上６０％未満であり、保存安定性にやや劣っている。
×：粘度の減少率が６０以上であり、保存安定性に劣っている。
【００９４】

【００９５】
【発明の効果】
本発明の効果は、パーマ剤の落下を低減するための優れた増粘性及び付着性を有し、保存安定性にも優れたパーマ剤用増粘展着剤を提供したことにある。また、本発明のパーマ剤用増粘展着剤を含有するパーマ剤は、落下が少なく、優れた付着性を有することにより、毛髪に対して優れたウエーブ付与効果又は縮毛矯正効果を有する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thickening and spreading agent for a permanent agent, and a first and second agents for a permanent containing the thickening and spreading agent for a permanent agent.
[0002]
[Prior art]
The hair treatment with a perm agent comprises a first agent for perm containing a reducing agent composed of thioglycolic acid, cysteine and the like, and an alkaline agent such as ammonia, monoethanolamine, triethanolamine, etc., sodium bromate and hydrogen peroxide. And a second permanent agent containing an oxidizing agent as a main component. That is, in the wave applying process, the first agent for perm is applied to the hair, and the hair is wound around a rod or the like (the hair may be wound around a rod or the like before applying the first agent), and if necessary, heated. Then, the disulfide bond of cystine in keratin, which is a constituent protein of hair, is reductively cleaved with a reducing agent to generate a mercapto group, and then the second agent for perm is applied to the hair after the first agent treatment, and The above-mentioned mercapto group is oxidized by an oxidizing agent in a state where a wave is applied, thereby forming a disulfide bond at a position different from the original position, thereby fixing the wave. Further, in the curly hair straightening process, the same operation is performed by stretching the curly hair (curly hair) in a straight state (straight) instead of winding it around a rod or the like.
[0003]
By the way, after applying the first agent for perm or the second agent for perm to hair, a certain period of time is required until reduction or oxidation sufficiently proceeds, and during this period, without falling from the surface of the hair Must stay on the hair surface. For this reason, a thickening and spreading agent is blended for the purpose of reducing the drop of the permanent agent by increasing the viscosity. As such a thickening spreader for a permanent agent, for example, a thickening spreader such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, polyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl ether, polyethylene glycol, etc. is known (for example, See Patent Documents 1 to 4).
[0004]
However, the thickening effect of these conventional thickening spreaders is not sufficient, and before the reduction or oxidation proceeds sufficiently, the perm may fall, and in particular, straight hair In the curly hair straightening treatment in which a perm is applied to the hair, dropping of the perm has been a serious problem. Further, the conventional thickening spreader cannot be said to have sufficient storage stability. For example, in the case of the second permanent agent, the thickening spreader is oxidized by an oxidizing agent, and the viscosity is reduced. There was a problem.
[0005]
On the other hand, polyether urethane compounds are known as thickeners for hair dyes and conditioners (see, for example, Patent Literatures 5 and 6), but are disclosed as thickening spreaders for permanent agents. Did not.
[Patent Document 1]
JP-A-2-76807
[Patent Document 2]
JP-A-5-9106
[Patent Document 3]
JP-A-11-255627
[Patent Document 4]
JP 2001-253809 A
[Patent Document 5]
JP 2000-507979 A
[Patent Document 6]
JP 2001-151629 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a thickening and spreading agent for a permanent agent which has excellent thickening and adhesion properties for reducing the drop of the permanent agent and has excellent storage stability. Another object of the present invention is to provide a permanent agent which has an excellent wave-providing effect or a hair-curing correcting effect on hair by reducing falling and having excellent adhesiveness.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
Means for Solving the Problems As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that a specific polyether urethane compound is excellent in thickening and storage stability as a thickening and spreading agent for a permanent agent, and have reached the present invention. That is, the present invention is a thickening and spreading agent for a permanent agent comprising a water-soluble or water-dispersible polyether urethane compound having a hydrocarbon group at a molecular terminal. Further, the present invention is a first permanent agent and a second permanent agent containing a water-soluble or water-dispersible polyether urethane compound having a hydrocarbon group at a molecular terminal.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The water-soluble or water-dispersible polyether urethane compound having a hydrocarbon group at the molecular end of the present invention is a polyether monool / monoisocyanate reaction, a polyether monool / polyisocyanate reaction, It is a compound obtained by a reaction of polyether polyol / monoisocyanate, a reaction of monool / polyether polyol / polyisocyanate, a reaction of polyether monool / polyether polyol / polyisocyanate, or the like. Among such compounds, particularly preferred are water-soluble or water-dispersible polyether urethane compounds represented by the following general formulas (1), (2) or (3).

[0009]
In the general formula (1), X represents a residue obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of a monool, or a residue obtained by removing a hydrogen atom from an imino group (a group represented by> NH) of an aliphatic secondary amine. Express. Monools are monohydric alcohols and monohydric phenols. Examples of the monohydric alcohol include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, eicosanol, Saturated linear primary alcohols such as docosanol, tetracosanol, hexacosanol, octacosanol and triacontanol;
[0010]
Isopropanol, secondary butanol, secondary pentanol, secondary hexanol, secondary heptanol, secondary octanol, secondary nonanol, secondary decanol, secondary undecanol, secondary dodecanol, secondary tridecanol, secondary tetradecanol, Saturated linear secondary alcohols such as secondary pentadecanol, secondary hexadecanol, secondary heptadecanol, secondary octadecanol, secondary nonadecanol and secondary eicosanol;
[0011]
Isobutanol, tertiary butanol, isopentanol, neopentanol, tertiary pentanol, isohexanol, 2-methylpentanol, isohexanol, isoheptanol, isooctanol, 2-ethylhexanol, isononanol, 3,4 4-trimethylhexanol, isodecanol, 2-propylheptanol, isoundecanol, isododecanol, 2-butyloctanol, isotridecanol, isotetradecanol, isomyristyl alcohol, 2-pentylnonanol, isopentadecanol Nol, isohexadecanol, isopalmityl alcohol, 2-hexyldecanol, isoheptadecanol, isooctadecanol, isostearyl alcohol, 2-heptylundecanol, isonona Canol, isoeicosanol, 2-octyldodecanol, 2-nonyltridecanol, 2-decyltetradecanol, 2-undecylpentadecanol, 2-dodecylhexadecanol, 2-tridecylheptadecanol, Saturated branched alcohols such as 2-tetradecyloctadecanol, 2-pentadecylnonadecanol and 2-hexadecyleicosanol;
[0012]
Unsaturated alcohols such as allyl alcohol, croton alcohol, 10-undecenol, oleyl alcohol, isooleyl alcohol, elaidyl alcohol;
Alcohols having a cyclic structure such as cycloheptanol, cyclohexanol, methylcyclohexanol and benzyl alcohol are exemplified.
[0013]
Examples of the monovalent phenol include phenol, cresol, dimethylphenol, ethylphenol, propylphenol, tertiarybutylphenol, pentylphenol, hexylphenol, heptylphenol, octylphenol, nonylphenol, dinonylphenol, decylphenol, undecylphenol and dodecyl Examples include phenol, phenylphenol, benzylphenol, styrenated phenol, p-cumylphenol, p-methoxyphenol and the like.
[0014]
Among these monols, saturated linear primary alcohols, saturated linear secondary alcohols, saturated branched alcohols and monohydric phenols are preferred, and saturated linear primary alcohols, saturated linear secondary alcohols and saturated branched alcohols. Alcohols are more preferred because of good viscosity, saturated linear secondary alcohols and saturated branched alcohols are more preferred, and saturated branched alcohols are most preferred. Further, among the saturated branched alcohols, a saturated branched alcohol branched at the β-position (2-position) is particularly preferable. Further, the carbon number of the monol is preferably from 4 to 36, more preferably from 8 to 32, and most preferably from 10 to 28.
[0015]
Examples of the aliphatic secondary amine include dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, dihexylamine, dioctylamine, di-2-ethylhexylamine, dinonylamine, and diisononylamine. , Dilaurylamine, ditridecylamine, diisotridecylamine, dimyristylamine, dipalmitylamine, distearylamine, dioleylamine, diallylamine, methyllaurylamine, methyltridecylamine, methylisotridecylamine, methylmyristylamine , Methyl palmitylamine, methylstearylamine, methyloleylamine and the like.
[0016]
The aliphatic secondary amine preferably has a total of 6 to 40 carbon atoms, more preferably has a total of 8 to 38 carbon atoms, and most preferably has a total of 10 to 36 carbon atoms.
[0017]
In the case of a monool having less than 4 carbon atoms or an aliphatic secondary amine having a total of less than 6 carbon atoms, the thickening and spreading agent for a perm agent of the present invention may not be able to exhibit sufficient viscosity. In addition, in the case of a monol having more than 24 carbon atoms or an aliphatic secondary amine having a total of more than 40 carbon atoms, the thickening and spreading agent for a permanent agent of the present invention is difficult to dissolve or disperse in the permanent agent. There is.
[0018]
In the general formula (1), A¹Represents a hydrocarbon group, more specifically, an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms and an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms having a side chain such as methyl, ethyl or phenyl. (A¹-O)_aIs obtained by subjecting a monol or an aliphatic secondary amine represented by XH to addition polymerization of an alkylene oxide to form X- (A¹-O)_aIt can be obtained by using a polyether monool represented by -H.
[0019]
Examples of such an alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran (1,4-butylene oxide), and styrene oxide.¹Is determined. Among these alkylene oxides, ethylene oxide is preferable, and (A¹-O)_aIs obtained by addition polymerization of two or more alkylene oxides, one of the alkylene oxides is preferably ethylene oxide. When two or more alkylene oxides are used, any of random copolymerization, block copolymerization, and random / block copolymerization may be used. a is a number of 1 or more, preferably 1 to 600, more preferably 10 to 500, and most preferably 50 to 400.
[0020]
In the general formula (1), R¹Represents a residue obtained by removing an isocyanate group from a polyisocyanate, and m represents one or more numbers smaller than the number of isocyanate groups of the polyisocyanate. Examples of the polyisocyanate include aliphatic diisocyanate, aromatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate, biphenyl diisocyanate, phenylmethane diisocyanate, triisocyanate and tetraisocyanate.
[0021]
As the aliphatic diisocyanate, for example, methylene diisocyanate, dimethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dipropyl ether diisocyanate, 2,2-dimethylpentane diisocyanate, 3-methoxyhexane diisocyanate, Octamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylpentane diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, 3-butoxyhexane diisocyanate, 1,4-butylene glycol dipropyl ether diisocyanate, thiodihexyl diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, paraxylylene Range isocyane DOO, tetramethylxylylene diisocyanate, and the like.
[0022]
Examples of the aromatic diisocyanate include metaphenylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, dimethylbenzene diisocyanate, ethylbenzene diisocyanate, isopropylbenzene diisocyanate, tolidine diisocyanate, and 1,4- Examples include naphthalene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 2,6-naphthalene diisocyanate, and 2,7-naphthalene diisocyanate.
[0023]
Examples of the alicyclic diisocyanate include hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,1'-methylenebis (4-isocyanatocyclohexane), and the like.
[0024]
Examples of the biphenyl diisocyanate include biphenyl diisocyanate, 3,3'-dimethylbiphenyl diisocyanate, and 3,3'-dimethoxybiphenyl diisocyanate.
[0025]
Examples of the diisocyanate of phenylmethane include diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 2,2′-dimethyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, diphenyldimethylmethane-4,4′-diisocyanate, and 2,5,2 ′. , 5'-Tetramethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, cyclohexylbis (4-isocyantophenyl) methane, 3,3'-dimethoxydiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4,4'-dimethoxydiphenylmethane-3 , 3'-diisocyanate, 4,4'-diethoxydiphenylmethane-3,3'-diisocyanate, 2,2'-dimethyl-5,5'-dimethoxydiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dichloro Diphenyldimethyl Tan-4,4'-diisocyanate, benzophenone-3,3'-diisocyanate, and the like.
[0026]
Examples of the triisocyanate include 1-methylbenzene-2,4,6-triisocyanate, 1,3,5-trimethylbenzene-2,4,6-triisocyanate, 1,3,7-naphthalene triisocyanate, biphenyl -2,4,4'-triisocyanate, diphenylmethane-2,4,4'-triisocyanate, 3-methyldiphenylmethane-4,6,4'-triisocyanate, triphenylmethane-4,4 ', 4' ' -Triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanatomethyloctane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, tris (isocyanate phenyl) thiophosphate and the like Is mentioned.
[0027]
These polyisocyanate compounds may be used as dimers and trimers (isocyanurate bond), or may be reacted with an amine to be used as biuret.
[0028]
Among these, diisocyanate is preferred because high viscosity can be obtained. From the industrial availability, hexamethylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 2,2'-dimethyldiphenylmethane Diisocyanates such as -4,4'-diisocyanate and 1,1'-methylenebis (4-isocyanatocyclohexane) are preferred. Among these diisocyanates, hexamethylene diisocyanate and 1,1'-methylenebis (4-isocyanato) are particularly preferred. Cyclohexane) is preferred because a high viscosity can be obtained.
[0029]
In the general formula (2), R²Represents a residue obtained by removing a hydroxyl group from a polyol, and n represents a number equal to or greater than 2 of the hydroxyl group of the polyol. Examples of the polyol include a polyhydric alcohol and a polyhydric phenol.
[0030]
Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, isoprene glycol (3 -Methyl-1,3-butanediol), 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,2-octanediol, octanediol (2-ethyl- 1,3-hexanediol), 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 1,2-decanediol, 1,2-dodecanediol, 1,2-tetradecanediol, 1,2-hexadecanediol, 1,2-octadecanediol, 1 12-octadecanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, sorbide, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, bis (hydroxymethyl) benzene, N-methyldiethanolamine, N A dihydric alcohol such as ethyldiethanolamine;
[0031]
Glycerin, 1,2,3-butanetriol, 1,2,4-butanetriol, 2-methyl-1,2,3-propanetriol, 1,2,3-pentanetriol, 1,2,4-pentanetriol 1,3,5-pentanetriol, 2,3,4-pentanetriol, 2-methyl-2,3,4-butanetriol, trimethylolethane, 2,3,4-hexanetriol, 2-ethyl-1 , 2,3-butanetriol, trimethylolpropane, 4-propyl-3,4,5-heptanetriol, pentamethylglycerin (2,4-dimethyl-2,3,4-pentanetriol), triethanolamine, triethanolamine Trihydric alcohols such as isopropanolamine;
[0032]
Pentaerythritol, 1,2,3,4-pentane tetrol, 2,3,4,5-hexane tetrol, 1,2,4,5-pentane tetrol, 1,3,4,5-hexane tetrol , Diglycerin, ditrimethylolpropane, sorbitan, N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, N, N, N', N'-tetrakis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, etc. Polyhydric alcohol;
[0033]
Pentahydric alcohols such as adonitol, arabitol, xylitol and triglycerin; hexahydric alcohols such as dipentaerythritol, sorbitol, mannitol, iditol, inositol, darcitol, talose and allose; octahydric alcohols such as sucrose.
[0034]
Examples of polyhydric phenols include divalent phenols such as hydroquinone, resorcinol, catechol, bisphenol A, brominated bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S; tris (4-hydroxyphenyl) methane, tris (4-hydroxyphenyl) Examples thereof include trivalent phenols such as ethane and 1,1,3-tris (3-t-butyl-4-hydroxy-6-methylphenylbutane).
[0035]
Among these polyols, dihydric alcohols and dihydric phenols are preferable, dihydric alcohols having 2 to 8 carbon atoms are more preferable, and dihydric alcohols having 2 to 4 carbon atoms are most preferable.
[0036]
In the general formula (2), R³Represents a residue obtained by removing an isocyanate group from diisocyanate. As the diisocyanate, for example, R in general formula (1)¹The aliphatic diisocyanate, aromatic nuclei diisocyanate, alicyclic diisocyanate, biphenyl diisocyanate, diisocyanate of phenylmethane and the like mentioned in the above. Among them, hexamethylene diisocyanate and 1,1'-methylenebis (4-isocyanatocyclohexane) are preferable because high viscosity can be obtained.
[0037]
In the general formula (2), R⁴Represents a residue obtained by removing an isocyanate group from monoisocyanate. Examples of the monoisocyanate include aliphatic monoisocyanates such as methyl isocyanate, ethyl isocyanate, propyl isocyanate, butyl isocyanate, hexyl isocyanate, octyl isocyanate, lauryl isocyanate, and octadecyl isocyanate; alicyclic monoisocyanates such as cyclohexyl isocyanate; And aromatic monoisocyanates such as tolylene isocyanate. Among these monoisocyanates, aliphatic monoisocyanates having 5 or more carbon atoms are preferable, and aliphatic monoisocyanates having 9 or more carbon atoms are more preferable.
[0038]
In the general formula (2), A²And A³Represents a hydrocarbon group, more specifically, an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms and an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms having a side chain such as methyl, ethyl or phenyl. (A²-O)_bPart is R²(OH)_nIs obtained by addition polymerization of an alkylene oxide to the polyol represented by²｛O- (A²-O) b-H｝_nBy obtaining a polyether polyol represented by the following formula:
[0039]
(A³-O)_cPortion is obtained by addition polymerization of a diol with an alkylene oxide.³-O)_cIt can be obtained by using a polyether diol represented by —H. Such diols include the aforementioned R²And the diols having 2 to 4 carbon atoms are preferable.
[0040]
As the alkylene oxide, for example, A¹The alkylene oxides mentioned above can be mentioned, and among them, ethylene oxide is preferable. A²Is determined by the type of alkylene oxide to be addition-polymerized to the polyol;³Is determined by the type of the starting diol and the type of the alkylene oxide to be added thereto.
[0041]
(A²-O)_bOr (A³-O)_cIs obtained by addition polymerization of two or more alkylene oxides, one of the alkylene oxides is preferably ethylene oxide. When two or more alkylene oxides are used, any of random copolymerization, block copolymerization, and random / block copolymerization may be used. b represents 0 or a number of 1 or more, preferably 1 to 600, more preferably 10 to 500, and most preferably 50 to 400. c represents a number of 1 or more, preferably 1 to 600, more preferably 10 to 500, and most preferably 50 to 400.
[0042]
In the general formula (2), p represents a number of 0 to 10, preferably 0 to 5, more preferably 0 to 3, and most preferably 0 to 2. When p exceeds 10, the solubility or dispersibility of the compound represented by the general formula (2) in the perm agent decreases, and sufficient viscosity increase may not be exhibited. When p is 0, b is 1 or more.
[0043]
In the general formula (3), R², R³, X, A², A³, B, c and n have the same meanings as in formula (1) or (2),²Represents a residue obtained by removing a hydroxyl group from a polyol;³Represents a residue obtained by removing an isocyanate group from a diisocyanate; X represents a residue obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of a monol or an imino group of an aliphatic secondary amine;²And A³Represents a hydrocarbon group, b represents 0 or a number of 1 or more, c represents a number of 1 or more, and n represents a number of 2 or more of the same number as the hydroxyl group of the polyol. R², R³, X, A², A³, B, c and n are the same as those in the case of the general formula (1) or (2).
[0044]
In the general formula (3), A⁴Represents a hydrocarbon group, more specifically, an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms and an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms having a side chain such as methyl, ethyl or phenyl. (A⁴-O)_dIs the (A) of the general formula (1)¹-O)_aX- (A) is obtained by subjecting a monol or an aliphatic secondary amine represented by XH to addition polymerization of an alkylene oxide in the same manner as in the portion of⁴-O)_dIt can be obtained by using a polyether monool represented by -H.
[0045]
As the alkylene oxide, for example, A¹The alkylene oxides mentioned above can be mentioned, and among them, ethylene oxide is preferable. A⁴Is determined by the type of alkylene oxide to be subjected to addition polymerization. (A⁴-O)_dIs obtained by addition polymerization of two or more alkylene oxides, one of the alkylene oxides is preferably ethylene oxide. When two or more alkylene oxides are used, any of random copolymerization, block copolymerization, and random / block copolymerization may be used.
[0046]
d represents a number of 1 or more, preferably 3 to 600, more preferably 10 to 500, and most preferably 20 to 400.
In the general formula (3), q represents a number of 0 to 10, preferably 0 to 5, more preferably 0 to 3, and most preferably 0 to 2. When q exceeds 10, the solubility or dispersibility of the compound represented by the general formula (3) in the perm agent is reduced, and sufficient viscosity may not be exhibited.
Among the compounds represented by the general formulas (1) to (3), those having a high thickening effect and preferred are the compounds represented by the general formulas (2) and (3), and the compound represented by the general formula (3) Is more preferred.
[0047]
The method for producing the compounds represented by the general formulas (1) to (3) is not particularly limited, and a known method can be used. That is, the following (a) to (i) are charged in proportions of the desired structures according to the desired structure of the compound represented by the general formula (1), (2) or (3), and the isocyanate group is prepared. And a hydroxyl group or an amino group may be urethanized.
(A) X- (A¹-O)_aPolyether monool represented by -H
(B) X- (A⁴-O)_dPolyether monool represented by -H
(C) R¹(NCO)_{m + 1}Polyisocyanate represented by
(D) R²｛O- (A²-O)_b−H｝_nPolyether polyol represented by
(E) R³(NCO)₂Diisocyanate represented by
(F) HO- (A³-O)_cPolyether diol represented by -H
(G) X- (A⁴-O)_dPolyether monool represented by -H
(H) monol or aliphatic secondary amine represented by XH
(I) HO- (A⁴-O)_dPolyether diol represented by -H
(J) R⁴-Monoisocyanate represented by NCO
[0048]
The equivalent of a hydroxyl group or an amino group to one equivalent of an isocyanate group is usually 0.8 to 1.2, preferably 0.9 to 1.1. The reaction temperature for urethanization is usually 40 to 150 ° C, preferably 60 to 110 ° C, and the reaction time is usually 0.2 to 10 hours, preferably 0.5 to 5 hours. In addition, the reaction may be generally performed in one stage or may be performed in multiple stages.
[0049]
If the cloud point of the polyether urethane compound of the present invention is too low or too high, the viscosity increase with respect to the perm may be insufficient. For this reason, the cloud point of the 0.5% by mass aqueous solution of the polyether urethane compound of the present invention is preferably 30 to 120 ° C, more preferably 40 to 110 ° C, and more preferably 50 to 100 ° C. Is most preferred. Here, the cloud point is defined as the point at which an aqueous solution sample is placed in a glass capillary having an inner diameter of 1 mm, sealed, and gradually heated in an oil bath stirred so that the liquid temperature becomes constant. The temperature of the oil near the glass capillary at the time the sample began to turn cloudy.
[0050]
If the molecular weight of the polyether urethane compound of the present invention is too low or too high, the viscosity increase with respect to the perm may be insufficient. Therefore, the molecular weight of the polyether urethane compound of the present invention is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 400,000, and more preferably 20,000 to 300,000. Is most preferred. In the present invention, the molecular weight of the polyether urethane compound of the present invention refers to a weight average molecular weight when a polystyrene having a known molecular weight is used as a standard substance having a molecular weight measured using GPC (gel permeation chromatography). .
[0051]
Since the thickener spreader for a permanent agent of the present invention is a high molecular weight compound, it may be difficult to dissolve or disperse in the permanent agent. For this reason, you may mix | blend with a perm agent after dissolving the thickening spreader for permanent agents of this invention in water and / or an organic solvent. When using the thickening spreader for a permanent agent of the present invention as a solution, the solid content of the thickener is preferably 1 to 30% by mass.
[0052]
Preferred organic solvents for dissolving the thickening spreader for perm agents of the present invention include ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, (Di, tri) ethylene glycol monomethyl ether, (mono, di, tri) propylene glycol monomethyl ether, (mono, di, tri) ethylene glycol monoethyl ether, (mono, di, tri) propylene glycol monoethyl ether, (mono (Di, tri) ethylene glycol monopropyl ether, (mono, di, tri) propylene glycol monopropyl ether, (mono, di, tri) ethylene glycol monobutyl ether, (mono, di, tri) ) Propylene glycol monobutyl ether, methoxybutanol, methoxy iso pentanol. The thickening spreader for perm agents of the present invention may further contain an antioxidant, a preservative, a coloring agent, and the like.
[0053]
The amount of the thickening and spreading agent for a permanent agent of the present invention mixed with the permanent agent is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.3 to 5% by mass, most preferably 0.5 to 3% by mass. preferable. When the amount is less than 0.1% by mass, the viscosity of the perm may not be sufficiently increased. When the amount is more than 10% by mass, the viscosity of the perm may be too high to make the handling difficult. This is because it may be.
[0054]
The first agent for perm is a perm agent containing a reducing agent as an active ingredient, and the second agent for perm is a perm agent containing an oxidizing agent as an active ingredient. Examples of the reducing agent of the first agent for permanents include cysteine such as cysteine, cysteine hydrochloride and N-acetylcysteine and derivatives thereof; thioglycolic acid and salts thereof, thiolactic acid and salts thereof, thioglycerin alkyl ether, and mercaptoalkyl. Examples include amides, sulfites, and bisulfites. These reducing agents may be used alone or in combination of two or more.
The content of the reducing agent in the first agent for perm is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 2 to 15% by mass, and most preferably 3 to 10% by mass.
[0055]
Examples of the oxidizing agent of the second permanent agent include bromates such as sodium bromate and potassium bromate; perborates such as sodium perborate and potassium perborate; and hydrogen peroxide. Can be These oxidizing agents may be used alone or in combination of two or more. When the oxidizing agent is a bromate or perborate, the thickening effect of the thickening and spreading agent of the present invention is large and the stability with time is also good. Salt. The content of the oxidizing agent in the second agent is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 2 to 15% by mass, and most preferably 3 to 10% by mass.
[0056]
The viscosity (viscosity measured with a Brookfield viscometer) of the permanent agent containing the thickening spreader of the present invention is 100 to 10,000 mPa · s at 20 ° C. when used in a wave imparting treatment (permanent wave). s, more preferably 300 to 5,000 mPa · s, and most preferably 500 to 3,000 mPa · s. In addition, when used for straightening hair, it is preferably 500 to 500,000 mPa · s at 20 ° C., more preferably 800 to 50,000 mPa · s, and more preferably 1,000 to 50,000 mPa · s. Most preferably, it is 10,000 mPa · s.
[0057]
The thickening spreader of the present invention is different from other thickening spreaders in that a hydrophobic portion (residue of a hydrocarbon group and an isocyanate group at the molecular end) and a hydrophilic portion (polyoxyalkylene group) are present in the molecule. And has a unique structure of: For this reason, the thickening effect of the polyether urethane compound such as the thickening spreader of the present invention depends not only on the molecular weight but also on the interaction between hydrophobic portions between molecules or between hydrophilic portions. In some cases, a polyurethane-based thickener is referred to as an associative thickener.
[0058]
When the permanent agent containing the thickening agent of the present invention and the permanent agent containing another thickening agent have the same viscosity, they contain the thickening agent of the present invention. The perm agent has less fall from the hair surface. This is because the thickener spreader of the present invention not only thickens the perm agent but also the thickener spreader of the present invention and the hair surface. Is considered to have an affinity. In addition, a compound (for example, a cationic surfactant or the like) having a higher affinity for the hair surface than the thickening spreader of the present invention was further blended with a permanent agent containing the thickener of the present invention. In such cases, the thickening effect of the thickener spreader of the present invention may be slightly reduced.
[0059]
The thickening spreader of the present invention can be used for both a permanent agent for a wave imparting treatment (permanent wave) and a permanent agent for a hair straightening treatment (straight permanent). In particular, since it has a high thickening effect, it can be suitably used as a hair straightening treatment permanent. It can be used for both the first agent for permanent and the second agent for permanent, and a sufficient thickening effect can be exhibited regardless of whether the liquid is alkaline, neutral or acidic. In general, depending on the treatment method and operation method of the first agent, cold perm treated at room temperature, heated perm applied by heating at 40 to 60 ° C. to further promote the reaction, and washed with water after the first liquid treatment, then 160 It is classified into an iron perm that forms a stronger wave using a hairdressing iron heated to -180 ° C, and the thickening spreader of the present invention can be used for any of these. In addition, in recent years, there is also a one-pack type perm agent that oxidizes with oxygen in the air without using the second agent for perm, but the thickening and spreading agent of the present invention has such a one-pack type. It can also be used as a permanent.
[0060]
In the permanent agent containing the thickener of the present invention, as other components, an alkali agent, a surfactant, a wetting agent, a fat or oil, a higher alcohol, a hair protecting agent, a penetrant, an amino acid, a silicone, a urea, It may contain an alkyl urea, a preservative, an anti-inflammatory agent, a sequestering agent, an ultraviolet absorber, a coloring agent, a chelating agent, a fragrance, and the like.
[0061]
Examples of the alkaline agent include ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbamate, aqueous ammonia, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, monoisopropanolamine, N, N, N ′, N′-tetra (2-hydroxy Propyl) ethylenediamine and the like.
[0062]
Examples of the surfactant include fatty acid soap, higher alkyl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, higher fatty acid amide sulfonate, alkyl phosphate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, and dialkyl. Sulfosuccinate, sulfosuccinate, alkylbenzene sulfonate, N-acylglutamate, higher fatty acid ester sulfate, sulfated oil, polyoxyethylene alkyl ether carboxylic acid or salt thereof, α-olefin sulfonate, higher fatty acid Anionic surfactants such as ester sulfonates;
[0063]
Alkyl trimethyl ammonium salt, dialkyl dimethyl ammonium salt, alkyl pyridinium salt, alkyl quaternary ammonium salt, alkyl dimethyl benzyl ammonium salt, alkyl isoquinolinium salt, dialkyl morphonium salt, polyoxyethylene alkylamine, alkylamine salt, polyamine Cationic surfactants such as fatty acid derivatives, amyl alcohol fatty acid derivatives, benzalkonium chloride and benzethonium chloride;
[0064]
Imidazoline-based amphoteric surfactants, betaine-based amphoteric surfactants;
Sorbitan partial fatty acid ester and its alkylene oxide adduct, (poly) glycerin partial fatty acid ester its alkylene oxide adduct, mono or difatty acid ester of polyalkylene glycol, glycerin alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl or alkenyl ether, polyoxy Alkylene aryl ethers, polypropylene glycol ethylene oxide adducts, polyethylene glycol propylene oxide adducts, ethylene diamine alkylene oxide adducts, fatty acid monoalkanolamides and their alkylene oxide adducts, fatty acid dialkanolamides and their alkylene oxide adducts, Hardened) Castor oil alkylene oxide adducts, sucrose fatty acid esters, alkyl Nonionic surfactants such as ethoxylated dimethyl amine oxide.
[0065]
Examples of the wetting agent include propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, glycerin, trimethylolpropane, 1,3,5-pentanetriol, erythritol, and pentaerythritol , Xylitol, sorbitol, mannitol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, diglycerin, triglycerin, polyglycerin and the like.
[0066]
Examples of fats and oils include paraffin, animal oil, vegetable oil, synthetic fatty acid ester, and the like. Examples of the higher alcohol include hexadecanol (cetyl alcohol), octadecanol (stearyl alcohol), and oleyl alcohol.
[0067]
Examples of the hair protectant include hydrolysates of proteins derived from animals and plants such as collagen, keratin, silk, soybean protein, and wheat protein and derivatives thereof; polydimethyldiallylammonium chloride, dimethyldiallylammonium chloride-acrylic acid copolymer, Cationic polymers such as dimethyldiallylammonium chloride-acrylic acid-acrylamide terpolymer are exemplified.
[0068]
Examples of the penetrant include phenoxyethanol, phenoxypropanol, benzyl alcohol, and monoethylene oxide benzyl ether. Examples of amino acids include alanine, valine, leucine, isoleucine, proline, tryptophan, phenylalanine, methionine, serine, tyrosine, threonine, asparagine, glutamine, histidine and salts thereof.
[0069]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the following examples, parts and% are based on mass unless otherwise specified. “EO” in the chemical formula represents an oxyethylene group, and “PO” represents an oxypropylene group.
[0070]
(Product 1 of the present invention)
2 mol of lauryl alcohol ethoxylate (EO 50 mol) was charged into a glass reaction vessel having a thermometer, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a stirrer, and the pressure was reduced to 10 hPa or less, and the mixture was dehydrated at 90 to 100 ° C. for 3 hours. The water content of the system was reduced to 0.03% or less. Next, the mixture was cooled to 80 ° C., 1 mol of hexamethylene diisocyanate was added, and the mixture was reacted at 80 to 90 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream. After that, it was confirmed that the isocyanate content was 0%. Of the invention 1 was obtained. The product 1 of the present invention is a compound corresponding to the general formula (1), and is represented by the following molecular formula.

[0071]
(Product 2 of the present invention)
Using 1 mol of polyethylene glycol (number average molecular weight 20,000) and 2 mol of octadecyl isocyanate, the reaction was carried out under the same conditions as for the product 1 of the present invention to obtain the product 2 of the present invention. The product 2 of the present invention is a compound corresponding to the general formula (2), and is represented by the following molecular formula.

[0072]
(Product 3 of the present invention)
Using 1 mol of polyethylene glycol (number-average molecular weight 3,300), 2 mol of octylphenol ethoxylate (40 mol of EO) and 2 mol of hexamethylene diisocyanate, the reaction was carried out under the same conditions as the product 1 of the present invention to obtain the product 3 of the present invention. . The product 3 of the present invention is a compound corresponding to the general formula (3), and is represented by the following molecular formula.

[0073]
(Product 4 of the present invention)
1 mol of an ethylene oxide adduct (EO content: 80%, number average molecular weight: 10,000) of polypropylene glycol (number average molecular weight: 2,000), 2 mol of 2-decylhexadecanol ethoxylate (EO: 50 mol) and 2 mol of isophorone diisocyanate Was used to carry out a reaction under the same conditions as for Inventive Product 1 to obtain Inventive Product 4. The product 4 of the present invention is a compound corresponding to the general formula (3), and is represented by the following molecular formula.

[0074]
(Product 5 of the present invention)
Using 1 mol of polyethylene glycol (number average molecular weight 6,000), 2 mol of 2-ethylhexanol ethoxylate (50 mol of EO) and 2 mol of hexamethylene diisocyanate, react under the same conditions as for the product of the present invention 1 and obtain the product of the present invention 5 Got. The product 5 of the present invention is a compound corresponding to the general formula (3), and is represented by the following molecular formula.

[0075]
(Product 6 of the present invention)
1 mol of polyoxyethylene / polyoxypropylene random coaddition polymer of glycerin (EO 65%, number average molecular weight 5,000), polyoxyethylene / polyoxypropylene block coaddition polymer of butanol (EO content 80%, number average) 3 mol of 2,000) and 3 mol of tolylene diisocyanate were reacted under the same conditions as for the product 1 of the present invention to obtain the product 6 of the present invention. The product 6 of the present invention is a compound corresponding to the general formula (3), and is represented by the following molecular formula.

[0076]
(Product 7 of the present invention)
Using 1 mol of polyethylene glycol (number average molecular weight 20,000), 2 mol of isostearyl alcohol ethoxylate (100 mol of EO) and 2 mol of hexamethylene diisocyanate, react under the same conditions as those of the invention 1 to obtain the invention 7 Obtained. The product 7 of the present invention is a compound corresponding to the general formula (3), and is represented by the following molecular formula.

[0077]
(Product 8 of the present invention)
Using 1 mol of polyethylene glycol (number-average molecular weight 11,000), 2 mol of dilaurylamine ethoxylate (10 mol of EO) and 2 mol of hexamethylene diisocyanate, the reaction was carried out under the same conditions as those of the invention 1 to give the invention 8 Obtained. The product 8 of the present invention is a compound corresponding to the general formula (3), and is represented by the following molecular formula.

[0078]
(Product 9 of the present invention)
After reacting 1 mol of polyethylene glycol (number average molecular weight 20,000) and 2 mol of hexamethylene diisocyanate under the same conditions as the product 1 of the present invention, 2 mol of lauryl alcohol is further reacted to obtain the product 9 of the present invention. Obtained. The product 9 of the present invention is a compound corresponding to the general formula (3), and is represented by the following molecular formula.

[0079]
(Product of the present invention 10)
Using 3 mol of polyethylene glycol (number average molecular weight 3,300), 2 mol of 2-ethylhexanol ethoxylate (50 mol of EO) and 4 mol of hexamethylene diisocyanate, react under the same conditions as for the product 1 of the present invention and obtain the product 10 of the present invention. Got. The product 10 of the present invention is a compound corresponding to the general formula (3), and is represented by the following molecular formula.

[0080]
(Comparative product 1)
Sodium polyacrylate (weight average molecular weight 30,000)
(Comparative product 2)
Carboxymethyl cellulose (weight average molecular weight 300,000)
(Comparative product 3)
Hydroxyethyl cellulose (weight average molecular weight 150,000)
(Comparative product 4)
Polyvinyl pyrrolidone (weight average molecular weight 300,000)
[0081]
Table 1 shows the results of measuring the cloud point and the molecular weight of the inventive products 1 to 10 in a 0.5% aqueous solution. The molecular weight is a weight average molecular weight when polystyrene is used as a standard substance of the molecular weight.
[0082]

[0083]
<Adjustment of Perm 1st Agent>
With the following formulation, the first agents for permanents of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5 were prepared. Further, Comparative Example 6 was a first permanent agent containing no thickening and spreading agent. The viscosity at 25 ° C. is shown in Table 2.
Thickening and spreading agent of inventive products 1 to 10 or comparative products 1 to 4 (see Table 2)
Ammonium thioglycolate (active ingredient 50%) 10 parts
Cysteine hydrochloride 1.5 parts
Monoethanolamine 0.5 parts
Ammonium hydrogen carbonate 1.1 parts
Polyoxyethylene (20) hexadecanol 3 parts
0.5 parts of polydimethyldiallylammonium chloride
Ammonia water (25%)^{* 1}
Purified water balance^{* 2}
* 1: Amount to make pH 9.0
* 2: Amount to make the total amount 100 parts
[0084]

[0085]
<Adjustment of Perm 2nd Agent>
With the following composition, each 1st agent for permanents of Examples 11-20 and Comparative Examples 6-10 was adjusted. The first permanent agent containing no thickening spreader was used as Comparative Product 10. The viscosity at 25 ° C. is shown in Table 3.
Thickening and spreading agent of products 1 to 10 of the present invention or comparative products 1 to 4 (see Table 3)
7 parts sodium bromate
Lauryl dimethyl betaine 1 part
1 part of propylene glycol
Purified water balance^{* 3}
* 3: Amount for the total amount to become 100 parts
[0086]

[0087]
<Evaluation 1: Evaluation as the first agent for perm (wave application)>
Using straight hair (straight straight hair) collected from the same person, a hair bundle having a length of 20 cm and a weight of 0.5 g is prepared, and the hair bundle is washed with a commercially available shampoo and then room temperature. And dried. This hair bundle was wound around a glass rod having a diameter of 1 cm, 1 g of each of the first agents of Examples 1 to 10 or Comparative Examples 1 to 5 was applied, and stored at 25 ° C for 20 minutes and then at 45 ° C for 15 minutes. Thereafter, the hair bundle wound on the glass rod was immersed in the second permanent agent of Comparative Example 10 (without thickening and spreading agent) at 25 ° C. for 20 minutes, washed with water, and the hair bundle was hung at room temperature. It dried and the wave provision process was completed. The suspended length of the hair bundle subjected to the waving treatment and the length after shampooing five times were measured, and the waving effect was evaluated based on the following criteria. Table 4 shows the results.
：: The length is less than 13 cm, and the wave imparting effect is excellent.
：: The length is 13 cm or more and less than 15 cm, and the wave imparting effect is slightly superior.
Δ: The length is 15 cm or more and less than 17 cm, and the effect of imparting waves is slightly inferior.
×: The length is 17 m or more, which is inferior in the effect of giving a wave.
[0088]

[0089]
<Evaluation 2: Evaluation as first agent for perm (curly hair straightening treatment)>
A hair bundle having a length of 20 cm and a weight of 0.5 g was prepared using curly (curly) hair collected from the same person, and the hair bundle was washed with a commercially available shampoo and then dried at room temperature. This hair bundle was wound around a glass rod having a diameter of 1 cm, and 1 g of each of the first agents of Examples 1 to 10 or Comparative Examples 1 to 5 was applied. A weight of 5 g was attached to the lower end, and the hair was suspended vertically. And then stored at 45 ° C. for 15 minutes. Thereafter, the weight was removed, and the hair was immersed in the second agent for permanent use of Comparative Example 10 at 25 ° C. for 20 minutes, washed with water, hung from the hair bundle, dried at room temperature, and the hair straightening treatment was completed. The hair straightening effect of the hair bundle subjected to the curly hair straightening treatment and the hair bundle after shampooing five times was evaluated according to the following criteria. Table 5 shows the results.
A: Perfect straight hair, excellent curly hair straightening effect.
：: Almost straight hair, slightly superior in curly hair straightening effect.
Δ: Hair habit is slightly left, and the hair straightening effect is slightly inferior.
X: Hair habit is considerably left, and the effect of straightening hair is inferior.
[0090]

[0091]
<Evaluation 3: Evaluation as second agent for perm (curly hair straightening treatment)>
Using Example 4 as the first agent, instead of dipping the hair bundle in the second permanent agent of Comparative Example 10, the hair bundle was suspended while the hair bundle was suspended in the second permanent agent of Examples 11-20 or Comparative Examples 6-10. The same operation and evaluation as in Evaluation 2 were performed, except that 1 g of the two agents was applied. Table 6 shows the results.
[0092]

[0093]
<Evaluation 4: Storage stability>
200 g of the second agent for perm of Examples 11 to 19 or Comparative Examples 6 to 9 was placed in a glass bottle with a lid, stored in a thermostat at 50 ° C for 30 days, and the viscosity at 25 ° C was measured. With respect to the viscosity immediately after the preparation of each second agent for perm, the rate of decrease in viscosity after storage for 30 days was determined, and storage stability was evaluated according to the following criteria. Table 7 shows the results.
A: The rate of decrease in viscosity is less than 10%, and the storage stability is excellent.
：: The decrease rate of the viscosity is 10% or more and less than 30%, and the storage stability is slightly superior.
Δ: The rate of decrease in viscosity was 30% or more and less than 60%, and storage stability was slightly inferior.
X: The reduction rate of the viscosity is 60 or more, and the storage stability is poor.
[0094]

[0095]
【The invention's effect】
An effect of the present invention is to provide a thickening and spreading agent for a permanent agent which has excellent viscosity and adhesion for reducing the drop of the permanent agent and also has excellent storage stability. In addition, the permanent agent containing the thickening and spreading agent for a permanent agent of the present invention has an excellent wave imparting effect or a hair straightening effect on hair by reducing falling and having excellent adhesiveness.

Claims (6)

A thickening and spreading agent for a permanent agent comprising a water-soluble or water-dispersible polyether urethane compound having a hydrocarbon group at a molecular terminal. The water-soluble or water-dispersible polyether urethane compound having a hydrocarbon group at a molecular terminal according to claim 1 is a compound represented by the following general formula (1), (2) or (3):

A thickening and spreading agent for a permanent agent, which is a polyether urethane compound represented by the formula: The thickening and spreading agent for a permanent agent according to claim 2, wherein in the general formula (1) or (3), X is a residue obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of a linear secondary alcohol or a branched alcohol. The cloud point of a 0.5% by mass aqueous solution of a water-soluble or water-dispersible polyether urethane compound having a hydrocarbon group at a molecular terminal is 30 to 120 ° C. 2. The thickening and spreading agent for a permanent agent according to claim 1. A first permanent agent comprising the thickening and spreading agent for a permanent agent according to claim 1. A second permanent agent comprising the thickening and spreading agent for a permanent agent according to claim 1.