JP2004161687A - New diazonium salt and recording material using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a diazonium salt having excellent optical fixability by a light source with a wavelength longer than 400 nm; and to provide a recording material hardly causing discoloration of the surface of the ground. <P>SOLUTION: The recording material is obtained by using a diazonium salt represented by general formula (1) (wherein, R<SP>1</SP>to R<SP>4</SP>are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylsulfonyl group or an arylsulfonyl group; R<SP>5</SP>and R<SP>6</SP>are each a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group or an alkoxycarbonyl group; R<SP>7</SP>to T<SP>10</SP>are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group or a cyano group; and X<SP>-</SP>is an anion). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

〔一般式（１）中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を表し、Ｒ^５，Ｒ^６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、またはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ^７，Ｒ^８、Ｒ^９，Ｒ^１０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、またはシアノ基を表す。Ｘ⁻は陰イオンを表す。〕
【００２２】
＜２＞下記一般式（２）で表されることを特徴とする上記＜１＞のジアゾニウム塩である。
【００２３】
【化７】

〔一般式（２）中、Ｒ^１１はアルキル基を表し、Ｒ^１２は水素原子またはアルコキシ基を表す。Ｒ^１３，Ｒ^１４はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。但し、Ｒ^１３およびＲ^１４の少なくとも一方はアルキル基を表す。Ｒ^１５，Ｒ^１６，Ｒ^１７，Ｒ^１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、またはシアノ基を表す。Ｘ⁻は陰イオンを表す。〕
【００２４】
＜３＞支持体上に、ジアゾ化合物とカプラーとを含む記録層を有する記録材料であって、前記ジアゾ化合物は、下記一般式（１）で表されるジアゾニウム塩であることを特徴とする記録材料である。
【００２５】
【化８】

〔一般式（１）中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を表し、Ｒ^５，Ｒ^６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、またはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ^７，Ｒ^８、Ｒ^９，Ｒ^１０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、またはシアノ基を表す。Ｘ⁻は陰イオンを表す。〕
【００２６】
＜４＞前記ジアゾニウム塩は、下記一般式（２）で表されることを特徴とする上記＜３＞の記録材料である。
【００２７】
【化９】

〔一般式（２）中、Ｒ^１１はアルキル基を表し、Ｒ^１２は水素原子またはアルコキシ基を表す。Ｒ^１３，Ｒ^１４はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。但し、Ｒ^１３およびＲ^１４の少なくとも一方はアルキル基を表す。Ｒ^１５，Ｒ^１６，Ｒ^１７，Ｒ^１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、またはシアノ基を表す。Ｘ⁻は陰イオンを表す。〕
【００２８】
＜５＞前記カプラーは、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする上記＜３＞または＜４＞の記録材料である。
【００２９】
【化１０】

〔一般式（３）中、Ｅ^１，Ｅ^２はそれぞれ独立に、電子吸引性基を表す。Ｅ^１とＥ^２とは結合して環を形成してもよい。〕
【００３０】
＜６＞前記ジアゾ化合物は、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする上記＜３＞〜＜５＞の記録材料である。
【００３１】
＜７＞前記マイクロカプセルのカプセル壁は、ポリウレタンおよびポリウレアの少なくともいずれかを構成成分として含むことを特徴とする上記＜３＞〜＜６＞の記録材料である。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のジアゾニウム塩およびそれを用いた感熱記録材料について詳細に説明する。
【００３３】
《ジアゾニウム塩》
本発明のジアゾニウム塩は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
【化１１】

【００３４】
一般式（１）において、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基を表す。また、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、またはアルコキシカルボニル基を表す。
さらに、一般式（１）においてＲ^７，Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、またはシアノ基を表し、Ｘ⁻は陰イオンを表す。
【００３５】
一般式（１）においてＲ^１〜Ｒ^４で表される置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基、炭素数６〜３０のアリールチオ基、炭素数１〜３０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましい。
【００３６】
Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子が好ましい。
Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４で表されるアルキル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００３７】
Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４で表されるアルキル基としては特に、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基が好ましい。
【００３８】
Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４で表されるアルコキシ基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００３９】
Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４で表されるアルコキシ基としては特に、メトキシ基、ブトキシ基、３−ペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−クロロエトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、ベンジルオキシ基が好ましい。
【００４０】
Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４で表されるアルキルチオ基およびアリールチオ基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００４１】
式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４で表されるアルキルチオ基またはアリールチオ基としては特に、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ドデシルチオ基、２−ヒドロキシエチルチオ基、ベンジルチオ基、フェニルチオ基、２−ブトキシカルボニルフェニルチオ基、２−クロロフェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基が好ましい。
【００４２】
Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４で表されるアルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００４３】
Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４で表されるアルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基としては特に、メチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−クロロフェニルメチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルメチルスルホニル基が好ましい。
【００４４】
一般式（１）において、Ｒ^５，Ｒ^６で表される置換基としては、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましい。
【００４５】
Ｒ^５，Ｒ^６で表されるアルキル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００４６】
Ｒ^５，Ｒ^６で表されるアルキル基としては特に、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、３−ペンチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基が好ましい。
【００４７】
Ｒ^５，Ｒ^６で表されるアリール基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
Ｒ^５，Ｒ^６で表されるアリール基としては特に、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基が好ましい。
【００４８】
式中、Ｒ^５，Ｒ^６で表されるアシル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
Ｒ^５，Ｒ^６で表されるアシル基としては特に、アセチル基、ブタノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基が好ましい。
【００４９】
Ｒ^５，Ｒ^６で表されるアルコキシカルボニル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００５０】
式中、Ｒ^５，Ｒ^６で表されるアルコキシカルボニル基としては特に、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、２−フェノキシエトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基が好ましい。
【００５１】
一般式（１）において、Ｒ^７〜Ｒ^１０で表される置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基、炭素数１〜３０のスルファモイル基、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜３０のカルバモイル基、シアノ基が好ましい。
【００５２】
Ｒ^７，Ｒ^８、Ｒ^９，Ｒ^１０で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子が好ましい。
Ｒ^７，Ｒ^８、Ｒ^９，Ｒ^１０で表されるアルキル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００５３】
Ｒ^７，Ｒ^８、Ｒ^９，Ｒ^１０で表されるアルキル基としては特に、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基が好ましい。
【００５４】
Ｒ^７，Ｒ^８、Ｒ^９，Ｒ^１０で表されるアルコキシ基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００５５】
Ｒ^７，Ｒ^８、Ｒ^９，Ｒ^１０で表されるアルコキシ基としては特に、メトキシ基、ブトキシ基、３−ペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−クロロエトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、ベンジルオキシ基が好ましい。
【００５６】
Ｒ^７，Ｒ^８、Ｒ^９，Ｒ^１０で表されるアルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００５７】
Ｒ^７，Ｒ^８、Ｒ^９，Ｒ^１０で表されるアルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基としては特に、メチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−クロロフェニルメチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルメチルスルホニル基が好ましい。
【００５８】
Ｒ^７，Ｒ^８、Ｒ^９，Ｒ^１０で表されるスルファモイル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００５９】
Ｒ^７，Ｒ^８、Ｒ^９，Ｒ^１０で表されるスルファモイル基としては特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジオクチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、ピロリジノスルホニル基、モルホリノスルホニル基、４−オクタノイルピペラジノスルホニル基が好ましい。
【００６０】
Ｒ^７，Ｒ^８、Ｒ^９，Ｒ^１０で表されるアルコキシカルボニル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００６１】
Ｒ^７，Ｒ^８、Ｒ^９，Ｒ^１０で表されるアルコキシカルボニル基としては特に、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、２−フェノキシエトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基が好ましい。
【００６２】
Ｒ^７，Ｒ^８、Ｒ^９，Ｒ^１０で表されるカルバモイル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００６３】
Ｒ^７，Ｒ^８、Ｒ^９，Ｒ^１０で表されるカルバモイル基としては特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、ピペリジノカルボニル基、ピロリジノカルボニル基、モルホリノカルボニル基、４−オクタノイルピペラジノカルボニル基が好ましい。
【００６４】
さらに、一般式（１）で表されるジアゾニウム塩は、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^６，Ｒ^７，Ｒ^８，Ｒ^９，またはＲ^１０が置換基としてジアゾニオフェニル基を有した置換基であり、ビス体あるいはそれ以上の多量体を形成していてもよい。
【００６５】
Ｘ⁻で表わされる陰イオンとしては、無機陰イオンおよび有機陰イオンが挙げられる。上記無機陰イオンとしては、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンが好ましく、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが特に好ましい。
上記有機陰イオンとしてはポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオンが好ましい。
【００６６】
また、一般式（１）で表されるジアゾニウム塩は、さらに下記一般式（２）で表されるジアゾニウム塩であることが好ましい。
【００６７】
【化１２】

【００６８】
一般式（２）中、Ｒ^１１はアルキル基を表し、Ｒ^１２は水素原子またはアルコキシ基を表す。また、Ｒ^１３，Ｒ^１４はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表すが、Ｒ^１３およびＲ^１４の少なくとも一方はアルキル基を表す。
Ｒ^１５，Ｒ^１６，Ｒ^１７，Ｒ^１８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、またはシアノ基を表し、Ｘ⁻は陰イオンを表す。
【００６９】
上記Ｒ^１１で表されるアルキル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００７０】
Ｒ^１１で表されるアルキル基としては特に、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、３−ペンチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基が好ましい。
【００７１】
上記Ｒ^１２で表されるアルコキシ基は、一般式（１）におけるＲ^４で表されるアルコキシ基と同義であり、その置換基および好ましい例も同様である。
【００７２】
Ｒ^１３，Ｒ^１４で表されるアルキル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００７３】
Ｒ^１３，Ｒ^１４で表されるアルキル基としては特に、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、３−ペンチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基が好ましい。
【００７４】
一般式（２）におけるＲ^１５〜Ｒ^１８は、一般式（１）におけるＲ^７〜Ｒ^１０とそれぞれ同義であり、その置換基および好ましい例も同様である。
【００７５】
一般式（１）および（２）で表されるジアゾニウム塩は、例えば、４−ハロニトロベンゼン化合物と、オキシインドール化合物とを塩基存在下で反応し、得られた４−オキシインドリルニトロベンゼンのニトロ基を還元することによってジアゾニウム塩前駆体であるアニリンを合成し、さらに得られたアニリンをジアゾ化することによって合成することができる。
【００７６】
上記４−オキシインドリルニトロベンゼンを合成する条件は例えば、以下の通りである。４−ハロニトロベンゼン化合物の４位に置換するハロゲン原子としてフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、フッ素、塩素が特に好ましい。また、上記塩基としては、有機または無機の塩基を用いることができ、好ましくは水素化ナトリウム、水素化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水素化カルシウム、ｔ−ブトキシカリウム、ナトリウムエトキシド、ＤＢＵ、ＤＭＡＰ等が挙げられ、好ましくは水素化ナトリウム、水酸化カリウム、ｔ−ブトキシカリウムが挙げられる。
【００７７】
上記４−オキシインドリルニトロベンゼンの合成は、無溶媒でも良いが有機溶媒等の溶媒を用いてもよく、該有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチルウレア、ｔ−ブチルアルコール、ＩＰＡ、エタノール等が挙げられ、更に好ましくは、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンが挙げられる。また、反応温度としては、室温（約２０℃程度）〜２００℃が好ましく、特に好ましくは５０℃〜１５０℃である。
【００７８】
ジアゾニウム塩の中間体となる上記アニリンの合成に用いるニトロ基を還元することができる試薬としては、種々の試薬を適宜選定して用いることができ、特に還元鉄、亜鉛、パラジウム、白金等の水添触媒を用いることが好ましい。溶媒としては、アルコール類、アミド類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類等の様々な溶媒を選択することができ、用いる還元剤の種類、溶解性および収率等の点から適宜選定することができる。
【００７９】
また、アニリンのジアゾ化は、酸性溶媒中で、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等を用いておこなうことができる。
【００８０】
以下に本発明の一般式（１）および一般式（２）で表されるジアゾニウム塩の具体例（例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−１６））を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８１】
【化１３】

【００８２】
【化１４】

【００８３】
《記録材料》
本発明の記録材料は、支持体上に、ジアゾ化合物とカプラーとを含有する記録層を少なくとも１層有し、該ジアゾ化合物として、上述の一般式（１）で表されるジアゾニウム塩を用いることを特徴とする。本発明の記録材料としては、発色方式が熱であり感熱記録層を有する感熱記録材料、発色方式が圧力であり感圧記録層を有する感圧記録材料、および光によって潜像を形成し熱によって発熱する感光感熱記録材料等が挙げられる。以下、本発明の記録材料として感熱記録層を有する記録材料（感熱記録材料）を例に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８４】
＜記録層＞
本発明における記録層には、ジアゾ化合物として上述の一般式（１）で表されるジアゾニウム塩と、カプラーとが少なくとも含有されており、一般式（１）で表されるジアゾニウム塩がマイクロカプセルに含有されているのが好ましい。また、必要に応じて、有機塩基や発色助剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
【００８５】
（ジアゾ化合物）
上述の通り、本発明における記録層には、上記一般式（１）で表される本発明のジアゾニウム塩がジアゾ化合物として含有される。本発明のジアゾニウム塩は油溶状または結晶状のいずれのもを用いてもよいが、取り扱いの点から結晶状態のものが好ましい。記録層中のジアゾ化合物の総含有量としては、０．０２〜５ｇ／ｍ^２の範囲で用いることが好ましく、発色濃度の点から、０．１〜４ｇ／ｍ^２の範囲で用いることがさらに好ましい。
【００８６】
本発明のジアゾニウム塩は単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。また、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ等を併用して錯化合物を形成させ、ジアゾニウム塩の安定化を図ることもできる。また、色相調整等の諸目的に応じて、本発明のジアゾニウム塩と公知のジアゾ化合物とを併用することもできる。本発明のジアゾニウム塩と公知のジアゾ化合物とを併用する場合、本発明のジアゾニウム塩が、記録層に含有される全ジアゾ化合物の５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが好ましい。
【００８７】
上記公知のジアゾ化合物としては、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−２−ブトキシ−５−クロル−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２、５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２、５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピペラジノ−２−メトキシ−５−クロルベンゼン、４−ジアゾ−１−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノカルボニル）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（２−エチルヘキサノイルピペリジノ）−２、５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−〔α−（２，４−ジｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリルピペリジノ〕ベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−メトキシ）フェニルチオ−２、５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−メトキシ）ベンズアミド−２、５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピロリジノ−２−メトキシベンゼン等が好ましい。
【００８８】
（カプラー）
上記記録層は、ジアゾ化合物とカップリング反応してアゾ染料を形成するカプラーを含む。本発明において使用できるカプラーとしては、塩基性雰囲気および／または中性雰囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成するものであればいずれの化合物であってもよい。さらに、ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる、４当量カプラーはすべて本発明の記録材料に使用することができる。なお、これら本発明において使用できるカプラーは、目的とする色相に応じて選択することが可能である。
【００８９】
例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物おいて使用できるカプラーとしては、フェノール誘導体、ナフトール誘導体などがあり、具体的には下記に述べるカプラーが挙げられ、本発明の目的に合致する範囲で使用することができる。
【００９０】
本発明において使用できるカプラーとして、下記一般式（３）で表される化合物が特に好ましい。
【００９１】
【化１５】

〔一般式（３）中、Ｅ^１，Ｅ^２はそれぞれ独立に、電子吸引性基を表す。また、Ｅ^１とＥ^２とは結合して環を形成してもよい。〕
【００９２】
一般式（３）中、Ｅ^１およびＥ^２で表される電子吸引性基は、Ｈａｍｍｅｔｔのσ値が正である置換基を意味する。該Ｅ^１およびＥ^２は同一であってもよく、異なっていてもよい。上記電気吸引性基としては、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環基、またはホスホノ基等が好ましい。
【００９３】
上記電子吸引性基としては、具体的に、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のオキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のアルキルスルホニル基若しくはアリールスルホニル基、ジエチルホスホノ基等のホスホノ基、ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基、ニトロ基、イミノ基、またはシアノ基が好ましい。
【００９４】
また、Ｅ^１およびＥ^２で表される電子吸引性基は、Ｅ^１とＥ^２との両者が結合し環を形成してもよい。Ｅ^１およびＥ^２で形成される環としては、５ないし６員の炭素環あるいは複素環が好ましい。
【００９５】
具体例としては、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、
【００９６】
５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オクタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、
【００９７】
１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール等が挙げられる。
【００９８】
上記カプラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号公報、特開平７−２２３３６７号公報、特開平７−２２３３６８号公報、特開平７−３２３６６０号公報、特願平５−２７８６０８号明細書、特願平５−２９７０２４号明細書、特願平６−１８６６９号明細書、特願平６−１８６７０号明細書、特願平７−３１６２８０号明細書、特願平８−０２７０９５号明細書、特願平８−０２７０９６号明細書、特願平８−０３０７９９号明細書、特願平８−１２６１０号明細書、特願平８−１３２３９４号明細書、特願平８−３５８７５５号明細書、特願平８−３５８７５６号明細書、特願平９−０６９９９０号明細書等に記載されている。
【００９９】
以下に、一般式（３）で表されるカプラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下に示すカプラーの互変異性体も、本発明に適なカプラーとして挙げることができる。
【０１００】
【化１６】

【０１０１】
【化１７】

【０１０２】
【化１８】

【０１０３】
【化１９】

【０１０４】
（マイクロカプセル）
本発明の記録材料は、その使用前の生保存性を良好とするために、ジアゾ化合物（本発明のジアゾニウム塩）をマイクロカプセルに内包した状態で含むのが好ましい。マイクロカプセルのカプセル壁を形成する高分子物質は常温では不透過性であり、加熱時に透過性となることが必要であり、特にガラス転移温度が６０〜２００℃のものがよい。上記マイクロカプセルのカプセル壁を形成する高分子物質としては、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタクリレート共重合体、スチレン・アクリレート共重合体、またはこれらの混合系が挙げられる。本発明においては、保存時のカブリが小さく、印画後の発色濃度が高いことから、上記カプセル壁は、該カプセル壁を形成する高分子としてポリウレタンおよびポリウレアの少なくともいずれかを構成成分として含むことが好ましい。
【０１０５】
上記マイクロカプセルの形成方法としては、公知のカプセル形成方法を用いることができるが、その中でも界面重合法および内部重合法が適している。カプセル形成方法の詳細およびリアクタントの具体例については、米国特許第３，７２６，８０４号明細書、同第３，７９６，６６９号明細書等に記載がある。例えば、ポリウレアおよびポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合は、ポリイソシアネート、およびそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えばポリオール、ポリアミン）を水性媒体またはカプセル化すべき油性媒体中に混合し、水中でこれらを乳化分散し次に加温することによって油滴界面で高分子形成反応を起こしマイクロカプセル壁を形成する。なお上記第２物質の添加を省略した場合もポリウレアが生成する。
【０１０６】
以下に、本発明のジアゾニウム塩内包マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について述べる。
まず、本発明のジアゾニウム塩はカプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解または分散させる。この場合の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましい。芯溶媒中には、さらに、多価イソシアネートが壁材として添加される（油相）。
【０１０７】
一方、水相としては、ポリビニルアルコール、ゼラチンなどの水溶性高分子を溶解した水溶液を用意し、ついで上記油相を投入し、ホモジナイザー等の手段によって乳化分散をおこなう。このとき水溶性高分子は乳化分散の安定化剤として作用する。また、乳化分散をさらに安定しておこなうために、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。
【０１０８】
上記多価イソシアネートの使用量は、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。乳化分散液中では、油相と水相との界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【０１０９】
また、水相中にポリオールを添加しておけば、多価イソシアネートとポリオールとが反応してポリウレタン壁を形成することもできる。さらには、反応速度を速めるために反応温度を高く保ち、あるいは適当な重合触媒を添加することが好ましい。多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治 編 ポリウレタンハンドブック日刊工業新聞社（１９８７））。
【０１１０】
上記カプセル壁の原料として用いる多価イソシアネート化合物としては３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物を併用してもよい。具体的にはキシレンジイソシアネートおよびその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびその水添物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシヌレート）の他、トリメチロールプロパンなどのポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパンなどのポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物などが挙げられる。特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号公報等に記載の化合物が好ましい。
【０１１１】
さらに、ポリオールまたはポリアミンを、芯となる疎水性溶媒中または分散媒となる水溶性高分子溶液中に添加しておき、マイクロカプセル壁の原料の一つとして用いることもできる。これらのポリオールまたはポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
【０１１２】
本発明のジアゾニウム塩を溶解し、マイクロカプセルの芯を形成するときの疎水性有機溶媒としては、上述のように沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、具体的にはアルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類や特願平１１−３１７８６９号明細書、特願平１１−３６９２７６号明細書に記載の化合物などが挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。
【０１１３】
また、カプセル化しようとする本発明のジアゾニウム塩の溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用いようとする本発明のジアゾニウム塩の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することもできる。具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトンなどが挙げられる。このため、本発明のジアゾニウム塩はこれら高沸点疎水性有機溶媒、低沸点補助溶媒に対する適当な溶解度を有していることが好ましく、具体的には該溶剤に５％以上の溶解度を有していることが好ましい。水に対する溶解度は１％以下が好ましい。
【０１１４】
このようにして調製されたカプセルの油相を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子は、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例としては、ポリビニルアルコールおよびその変成物、ポリアクリル酸アミドおよびその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１１５】
これらの水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、低いことが好ましく、たとえばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成するなどして反応性をなくしておくことが必要である。また、界面活性剤を添加する場合には、界面活性剤の添加量は、油相の質量に対して０．１％〜５％が好ましく、０．５％〜２％であることがさらにが好ましい。
【０１１６】
乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミルなど、公知の乳化装置を用いることができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７０℃に加温することがおこなわれる。また反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌をおこなう等の必要がある。
【０１１７】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加しても良い。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的の本発明のジアゾニウム塩内包マイクロカプセルを得ることができる。
【０１１８】
（界面活性剤）
本発明に用いられるカプラーは、塩基性物質、その他の発色助剤等とともに、サンドミル等により水溶性高分子とともに固体分散して用いることもできるが、水に難溶性または不溶性の有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤および／または水溶性高分子を保護コロイドとして有する水相と混合し、乳化分散物とすることが好ましい。乳化分散を容易にする観点から、界面活性剤を用いることが好ましい。
【０１１９】
この場合に使用される有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載された高沸点オイルの中から適宜選択することができる。これらの中でもエステル類を使用することが、乳化分散物の乳化安定性の観点から好ましく、中でも、リン酸トリクレジルが特に好ましい。上記のオイル同士、または他のオイルとの併用も可能である。
【０１２０】
上記の有機溶剤に、更に低沸点の溶解助剤として補助溶剤を加えることもできる。このような補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルおよびメチレンクロライド等を特に好ましいものとして挙げることができる。場合により、高沸点オイルを含まず、低沸点補助溶剤のみを用いることもできる。
【０１２１】
これらの成分を含有する油相と混合する水相に、保護コロイドとして含有させる水溶性高分子は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができる。好ましい水溶性高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等を挙げることができる。
【０１２２】
また、水相に含有させる界面活性剤は、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができる。
【０１２３】
（有機塩基）
本発明においては、ジアゾ化合物とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を加えることもできる。これらの有機塩基は、単独で用いても２種以上併用して用いることもできる。上記有機塩基としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられ、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭５８−１３４７９０１号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものを使用できる。
【０１２４】
これらの中でも、特に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【０１２５】
本発明においては、ジアゾ化合物１質量部に対するカプラーおよび有機塩基の使用量は、それぞれ０．１〜３０質量部であることが好ましい。
【０１２６】
（発色助剤）
また、本発明は、上記した有機塩基の他にも、発色反応を促進させる目的で発色助剤を加えることができる。発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、もしくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラー、塩基性物質、もしくはジアゾ化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用によって、ジアゾ化合物（本発明のジアゾニウム塩）、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい状況を作るためのものである。
【０１２７】
本発明に用いられる発色助剤として、例えば低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画がおこなわれるように、記録層中にフェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物ヒドロキシ化合物等を加えることができる。
【０１２８】
（酸化防止剤）
本発明の記録材料においては、熱発色画像の光および熱に対する堅牢性を向上させ、または、定着後の未印字部分の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることが好ましい。上記の酸化防止剤については、例えばヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載されている。
【０１２９】
さらに、本発明においては感熱記録材料や感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらの各種添加剤の具体例としては、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載されてる化合物を挙げることができる。
【０１３０】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１３１】
これらの酸化防止剤および各種添加剤の添加量は、ジアゾ化合物１質量部に対して０．０５〜１００質量部の割合であることが好ましく、特に０．２〜３０質量部であることが好ましい。このような公知の酸化防止剤および各種添加剤はジアゾ化合物（本発明のジアゾニウム塩）と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることも、あるいはカプラーや塩基性物質、その他の発色助剤と共に、固体分散物として、もしくは適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることも、あるいはその両方の形態で用いることもできる。また酸化防止剤および各種添加剤を単独または複数併用することができるのは勿論である。また、保護層に添加または存在させることもできる。
【０１３２】
これらの酸化防止剤および各種添加剤は同一層に添加しなくてもよい。さらにこれらの酸化防止剤および各種添加剤を組み合わせて複数用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、りん化合物、硫黄化合物の様に構造的に分類し、互いに異なる構造のものを組み合わせてもよいし、同一のものを複数組み合わせることもできる。
【０１３３】
（遊離基発生剤等）
本発明の記録材料には、記録後の地肌部の黄着色を軽減する目的で光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を加えることができる。遊離基発生剤としては、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類などが挙げられる。添加する量は、ジアゾ化合物１質量部に対して、遊離基発生剤０．０１〜５質量部が好ましい。
【０１３４】
また同様に黄着色を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、ビニルモノマーと呼ぶ）を用いることができる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を持つものである。これらの例として、不飽和カルボン酸およびその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。ビニルモノマーはジアゾ化合物１質量部に対して０．２〜２０質量部の割合で用いる。前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾ化合物と共にマイクロカプセル中に含有して用いることもできる。
【０１３５】
本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することができる。
【０１３６】
《記録材料の製造方法》
本発明の記録材料は、本発明のジアゾニウム塩を含有したマイクロカプセル、カプラー、および有機塩基、その他の添加物を含有した塗布液を調製し、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等の塗布方法によって塗布乾燥して、固形分２．５〜３０ｇ／ｍ^２の記録層（感熱層）を設けることが好ましい。本発明の記録材料においては、マイクロカプセル、カップリング成分、塩基などが同一層に含まれていてもよいが、別層に含まれるような積層型の構成をとることもできる。また、支持体の上に特願昭５９−１７７６６９号明細書等に記載されているような中間層を設けた後、記録層（感熱層）を塗布することもできる。
【０１３７】
本発明の記録材料において使用されるバインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類などを使用することができる。水溶性高分子化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等およびこれらの変成物等が挙げられ、ラテックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルション等が挙げられる。
【０１３８】
本発明の記録材料に使用できる顔料としては、有機、無機を問わず公知のものを使用することができる。具体的には、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
【０１３９】
本発明の記録材料においてはその必要に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤およびその前駆体など各種添加剤を使用することができる。
【０１４０】
＜保護層＞
本発明の記録材料には必要に応じて記録層の表面に保護層を設けてもよい。保護層は必要に応じて二層以上積層してもよい。保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子化合物、およびスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルション等のラテックス類が用いられる。保護層の水溶性高分子化合物を架橋して、より一層保存安定性を向上させることもでき、その架橋剤としては公知の架橋剤を使用することができる。具体的にはＮ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリンなどが挙げられる。保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤などを使用することもできる。保護層の塗布量は０．２〜５ｇ／ｍ^２が好ましく、さらには０．５〜２ｇ／ｍ^２が好ましい。またその膜厚は０．２〜５μｍが好ましく、特に０．５〜２μｍが好ましい。
本発明の記録材料に保護層を使用する場合、保護層中に公知の紫外線吸収剤やその前駆体を含有してもよい。
【０１４１】
＜支持体＞
本発明の支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙などに用いられる紙支持体はいずれも使用することができ、その他、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、プラスチックフィルムなどを使用することができる。支持体のカールバランスを補正するため或いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バックコート層を設けてもよく、また裏面に接着剤層を介して剥離紙を組み合わせてラベルの形態にしてもよい。このバックコート層についても上記保護層と同様にして設けることができる。
【０１４２】
本発明の記録材料の記録面にサーマルヘッド等で加熱すると、ポリウレアおよび／またはポリウレタンのカプセル壁が軟化し、カプセル外のカプラーと塩基化合物とがカプセル内に進入して発色する。発色後はジアゾ化合物の吸収波長の光を照射する事により、ジアゾ化合物が分解しカプラーとの反応性を失うため画像の定着がおこなわれる。
【０１４３】
上記定着光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯などが用いられ、この発光スペクトルが記録材料で用いたジアゾ化合物の吸収スペクトルにほぼ一致していることが効率よく定着でき好ましい。本発明においては、発光中心波長が４００ｎｍより長波長の定着光源が特に好ましい。
【０１４４】
また、本発明では、光分解波長が異なる光分解性ジアゾ化合物を別層に用いることにより多色記録材料とすることもできる。
本発明の記録材料を多層多色感熱記録材料とした場合には記録層相互の混色を防ぐため、中間層を設けることもできる。この中間層はゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子化合物からなり、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに詳述するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。尚、本実施例において特に限定のない限り「％」は、「質量％」を意味する。
【０１４６】
［合成例１］
〔ジアゾニウム塩化合物（例示化合物（Ａ−１））の合成）〕
〜化合物１−ａの合成〜
３，３−ジメチルオキシインドール２０ｇと、２−ヘキシルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン３０ｇとをＤＭＡｃ１８０ｍｌ中に加え、０℃にまで冷却した。得られた溶液に水素化ナトリウム５ｇを徐々に加え、溶液を０℃に保ちながら１時間撹拌した。次いで、酢酸エチルと希塩酸水とを加えて分液し、さらに酢酸エチル層を濃縮し、得られた粗結晶をカラムクロマトグラフィーにより精製し、黄色結晶であるオキシインドール化合物（１−ａ）３５ｇを得た。
【０１４７】
【化２０】

【０１４８】
上記から得られたオキシインドール化合物（１−ａ）の^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：０．９（ｔ，３Ｈ），１．３（ｍ，６Ｈ），１．５（ｓ，３Ｈ），１．８（ｍ，２Ｈ），４．２（ｔ，２Ｈ），６．９（ｄ，１Ｈ），７．１−７．３（ｍ，３Ｈ），７．５（ｍ，２Ｈ），８．０（ｄ，１Ｈ）
【０１４９】
〜例示化合物Ａ−１の合成例〜
上記例示化合物（１−ａ）１０ｇを２０ｍｌのメタノールに溶解し、Ｐｄ／Ｃを１ｇ加えた後、室温で水素ガスを添加した。３時間攪拌後、触媒をセライト濾過により除去し、母液に濃塩酸１０ｍｌを加えて溶液を０℃に冷却した。該溶液に亜硝酸ナトリウム２．２ｇ、水６ｍｌの溶液を滴下し、１０℃に保ちながら１時間攪拌した後、反応混合物にカリウムヘキサフルオロホスフェート６．６ｇを加えて、さらに室温で３０分撹拌した。攪拌後、水１０ｍｌを加えて晶析し、析出した結晶を濾集して、水、イソプロパノールで順次洗浄後、酢酸エチルとイソプロパノールとの混合溶媒から再結晶し、乾燥して、上記例示化合物（Ａ−１）７．５ｇを得た。メタノール中の紫外可視吸収スペクトルはλｍａｘ ３８２ｎｍ，ε：１．０×１０^４であった。
【０１５０】
例示化合物（Ａ−１）の^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：０．９（ｔ，３Ｈ），１．３（ｍ，６Ｈ），１．６−１．８（ｍ，８Ｈ），４．０（ｔ，２Ｈ），７．０（ｄ，１Ｈ），７．２−７．３（ｍ，３Ｈ），７．５（ｍ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ）
【０１５１】
［実施例１］
（ジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａの調製）
酢酸エチル１９ｇにジアゾニウム塩（例示化合物（Ａ−１））２．６ｇと、トリクレジルホスフェート１０ｇとを添加して均一に混合した。次いでこの混合液に壁材としてタケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品工業製）７．６ｇを加え混合しＩ液を得た。
【０１５２】
次いで、フタル化ゼラチンの８％水溶液４６ｇと、水１７．５ｇと、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１０％水溶液２ｇとの混合液に上記Ｉ液を添加しホモジナイザーを使用して４０℃・１００００ｒｐｍの条件で１０分間乳分散した。得られた乳化物に水２０ｇを加えて均一化した後、攪拌しながら４０℃で３時間カプセル化反応をおこなわせてジアゾニウム塩含有マイクロカプセル液Ａを得た。カプセルの粒径は０．６〜０．８μｍであった。
【０１５３】
（カプラー乳化液Ｂの調製）
酢酸エチル１０．５ｇにカプラー（上記例示化合物（Ｂ−１））３ｇと、トリフェニルグアニジン３ｇと、トリクレジルホスフェート０．５ｇと、マレイン酸ジエチル０．２４ｇとを溶解しＩＩ液を得た。次に石灰処理ゼラチンの１５％水溶液４９ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１０％水溶液９．５ｇと水３５ｇとを４０℃で均一に混合した中にＩＩ液を添加し、ホモジナイザーを使用して４０℃・１００００ｒｐｍの条件で１０分間乳化分散した。得られた乳化物を４０℃でさらに２時間攪拌して酢酸エチルを除去した後、蒸発した酢酸エチルと水との量を加水によって補い、カプラー乳化液Ｂを得た。
【０１５４】
（感熱記録層塗布液Ｃの調製）
上記マイクロカプセル液Ａ３．６ｇと、水３．３ｇと、カプラー乳化液Ｂ９．５ｇとを混合し、感熱記録層塗布液Ｃを得た。
【０１５５】
（保護層塗布液Ｄの調製）
イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名「ＫＬ−３１８」、（株）クラレ製）６％水溶液１００ｇとエポキシ変性ポリアミド（商品名「ＦＬ−７１」、東邦化学（株）製）３０％の分散液１０ｇとを混合した液に、ステアリン酸亜鉛４０％の分散液（商品名「ハイドリンＺ」、中京油脂（株）製）１５ｇを均一に混合し保護層塗布液Ｄを得た。
【０１５６】
（塗布）
上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体上にワイヤーバーで感熱記録層塗布液Ｃ、保護層塗布液Ｄの順に、順次塗布・５０℃での乾燥を行ない、目的の感熱記録材料を得た。固形分としての塗布量は各々６．０ｇ／ｍ^２ 、１．２ｇ／ｍ^２ であった。
【０１５７】
〔評価〕
上記から得られた感熱記録材料について、下記の試験を行い評価した。結果を表１に示す。
尚、画像部および非画像部の濃度はＭａｃｂｅｔｈＲＤ９１８（マクベス社製）を用い、Ｙポジションでの濃度を測定した。
【０１５８】
（発色試験）
京セラ（株）製サーマルヘッド（ＫＳＴ型）を用い、単位面積あたりの記録エネルギーが５０ｍＪ／ｍｍ^２ となるようにサーマルヘッドに対する印加電力およびパルス幅を選択し、感熱記録材料に熱印画して画像を形成した。次いで、発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１０秒間曝した後、画像部の濃度（発色濃度）および非画像部の濃度（地肌濃度）を測定した。
【０１５９】
（耐光性試験）
京セラ（株）製サーマルヘッド（ＫＳＴ型）を用い、単位面積あたりの記録エネルギーが０〜４０ｍＪ／ｍｍ^２ となるようにサーマルヘッドに対する印加電力およびパルス幅を選択し、記録層に熱印画して画像を得た。次いで、発光中心波長が３６５ｎｍ・出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて１５秒間ジアゾ感熱記録層を全面光照射して、画像を定着させた後、蛍光灯試験機を用い、３００００ｌｕｘで２４時間照射し、照射後の画像部（発色部）の濃度を測定した。
【０１６０】
（光定着性試験）
京セラ（株）製サーマルヘッド（ＫＳＴ型）を用い、単位面積あたりの記録エネルギーが５０ｍＪ／ｍｍ^２ となるようにサーマルヘッドに対する印加電力およびパルス幅を選択し、感熱記録材料に熱印画して画像を形成した。次いで、発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプ下に７秒曝した後に、画像部の濃度（発色濃度）および非画像部の濃度（地肌濃度）を測定した。
【０１６１】
［比較例１］
実施例１において、マイクロカプセル液Ａに用いるジアゾニウム塩として、例示化合物（Ａ−１）の代わりに４−インドリノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートを用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１の感熱記録材料を作製した。
【０１６２】
［比較例２］
実施例１において、マイクロカプセル液Ａに用いるジアゾニウム塩として、例示化合物（Ａ−１）の代わりに２，５−ジブチル−４−（４−メチルチオフェニル）ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートを用いた以外は、実施例１と同様にして比較例２の感熱記録材料を作製した。
【０１６３】
【表１】

【０１６４】
表１の結果から、本発明におけるジアゾニウム塩を使用した実施例の感熱記録材料では、比較例に比べて地肌濃度が少なく、耐光性に優れ、また、光定着後の発色濃度が低いことから光定着性に優れていることがわかった。
【０１６５】
【発明の効果】
本発明によれば、４００ｎｍより長波長の光源での光定着性に優れたジアゾニウム塩、および、地肌着色の少ない記録材料を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel diazonium salt excellent in photofixability with a light source having a wavelength longer than 400 nm, and a recording material using the diazonium salt and a coupler as a color forming component, and more particularly to light with a light source having a wavelength longer than 400 nm. The present invention relates to a recording material having excellent fixing properties and little background coloring.
[0002]
[Prior art]
Diazonium salts are known as important synthetic intermediates for azo dyes. Various methods for synthesizing azo dyes have been known. For example, synthesis by oxidation reaction, synthesis by reduction reaction, synthesis by substitution reaction, synthesis by addition reaction, synthesis by condensation reaction, and various other methods. There is a synthesis method (for example, see Non-Patent Document 1). However, it is widely used as an industrial production method of azo dyes by azo coupling a diazonium salt and a coupler such as aniline or phenols from the viewpoint of availability of raw materials, cost, yield and the like. It is a method of synthesis. In such a method, there is a risk that the diazonium salt is exploded in the process of synthesis, and there has been a demand for the development of a stable diazonium salt with less concern about the explosion.
[0003]
On the other hand, diazonium salts are used for quantitative analysis of bilirubin, which is a main component of bile pigments contained in body fluids, and are positioned as important compounds in the medical and pharmaceutical fields (see, for example, Patent Document 1). ).
[0004]
The diazonium salt is generally a compound having a very high chemical activity, reacts with a compound called a coupler having a phenol derivative or an active methylene group, easily forms an azo dye, and also has photosensitivity, It has the property of decomposing by light irradiation and losing its activity. For this reason, diazonium salts have been used for a long time as optical recording materials represented by diazocopy (for example, see Non-Patent Document 2).
[0005]
Furthermore, recently, it has been applied to recording materials that require image fixing by utilizing the property of a diazonium salt that is decomposed by light and loses its activity. A typical example is a photo-fixing type heat-sensitive material in which a recording material provided with a recording layer containing a diazonium salt and a coupler is heated and reacted according to an image signal to form an image and then irradiated with light to fix the image. Recording materials have been proposed (see, for example, Non-Patent Document 3).
[0006]
However, these recording materials using a diazonium salt as a color forming component have a very high chemical activity of the diazonium salt, and even in the dark, the diazonium salt gradually decomposes and loses its reactivity. The shelf life as a material is short.
[0007]
In the background portion which is a non-image portion, the residual diazonium salt compound is decomposed at the time of photofixing. The residual diazonium salt compound becomes a colored decomposition product (stain), and there is also a drawback that the non-image area is colored due to the formation of the stain. Further, even in a completed image after fixing, the non-image area has low light resistance, and there is a disadvantage that coloring is increased when left for a long time under sunlight or a fluorescent lamp.
[0008]
Various methods have been proposed so far for improving the instability of such diazonium salts. One of the most effective means is a method of encapsulating a diazonium salt in a microcapsule. When the diazonium salt is microencapsulated, the diazonium salt is isolated from substances that promote decomposition, such as water and base, so that the decomposition is remarkably suppressed, and the shelf life of the recording material using this is greatly improved ( For example, refer nonpatent literature 4.).
[0009]
As a general method of encapsulating a diazonium salt in a microcapsule, a diazonium salt is dissolved in a hydrophobic solvent (oil phase), and this is added to an aqueous solution (water phase) in which a water-soluble polymer is dissolved. The monomer or prepolymer that becomes the microcapsule wall material is added to either the oil phase side or the water phase side, or both. Thereby, a polymerization reaction is caused at the interface between the oil phase and the aqueous phase, or a wall made of a polymer compound is formed by depositing a polymer to form a microcapsule (for example, Non-Patent Document 5). And 6).
[0010]
Various capsules such as crosslinked gelatin, alginate, cellulose, urea resin, urethane resin, melamine resin, and nylon resin are used as the capsule wall of the formed microcapsule.
In particular, in the case of a microcapsule having a glass transition temperature, such as a urea resin or a urethane resin, and having a wall whose glass transition temperature is slightly higher than room temperature, the capsule wall exhibits substance non-permeability at room temperature, Since it shows material permeability above the glass transition temperature, it is called a thermo-responsive microcapsule and can be said to be very useful for heat-sensitive recording materials.
[0011]
That is, in a thermosensitive recording material provided with a thermoresponsive microcapsule containing a diazonium salt on a support and a thermosensitive recording layer containing a coupler as a coloring main component outside the capsule, the diazonium salt can be stably stabilized for a long period of time. At the same time, it is possible to form a color image easily by heating, and to fix the formed image by light irradiation.
Therefore, the stability as a recording material can be remarkably improved by microencapsulation of a diazonium salt.
[0012]
As described above, when the diazonium salt is encapsulated in a microcapsule, the stability as a heat-sensitive recording material is dramatically improved, but the instability caused by the diazonium salt itself is not completely suppressed, and the heat-sensitive recording material It has not yet been achieved until sufficient long-term storage properties such as recording materials are obtained. Even after printing and fixing, the photodecomposition of the diazonium salt undergoes a photodecomposition reaction when exposed to a light source for a long time, and the colored stain increases with the reaction, resulting in a non-image after photofixing. There is also a problem that the whiteness of the portion (background portion) is lowered and the contrast with the coloring portion is also lowered.
[0013]
Furthermore, it is known that the photodecomposition reaction as described above cannot occur uniformly, and it is known that various decomposition products are generated depending on the surrounding environment and the like. This produces a product called absorption stain, which has an absorption especially in the visible region. As described above, when the stain is remarkably generated, the whiteness of the non-image area (background area) after the light fixing is lowered and the contrast with the color development area is also lowered. As a result, the commercial value of the recording material itself is significantly impaired. It will be.
[0014]
However, the photolysis reaction of a diazonium salt is complicated, and it is difficult to specify the product, so that it is difficult to suppress the photolysis stain.
Therefore, in recent years, active research has been conducted on the improvement of long-term stabilization caused by photodegradation stain, and by using a specific hydrophobic oil in combination with microcapsules containing photofixable diazonium salts, At the same time, there has been proposed a light-fixing type thermosensitive recording material that is excellent in image storability without impairing whiteness even when exposed to light for a long time after image formation (see, for example, Patent Document 2).
[0015]
In addition, a non-fixing type heat-sensitive recording material using a novel diazonium salt for the purpose of improving the stability of the diazonium salt itself has been proposed (for example, see Patent Document 3). That is, a diazonium salt having a maximum light absorption wavelength in the short wavelength region from around 350 nm is encapsulated in a microcapsule, and the wavelength is 350 nm, typically represented by a fluorescent lamp, etc., by a non-fixing type thermosensitive recording material using the microcapsule. Improvements have been proposed regarding the whiteness of the background after image formation under a light source having a longer wavelength than the vicinity and the image storage stability.
[0016]
However, depending on the storage environment, the raw storage property and the image storage property in the colored portion and the background portion (non-image portion) after image recording are not yet sufficient, and further improvement in stability is required at present. is there.
In addition, there are diazonium salts having a heterocyclic structure containing nitrogen, in which the alpha position of the nitrogen atom is not a carbonyl group, but even when such a diazonium salt is used, the background coloring after photofixation is remarkably high. (For example, refer patent document 4).
[0017]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-228517
[Patent Document 2]
JP-A-8-324129
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-78232
[Patent Document 4]
JP-A-11-116553
[Non-Patent Document 1]
"New Experimental Chemistry Course" Maruzen Co., Ltd., Volume 14-III, pages 1516 to 1534
[Non-Patent Document 2]
“The Basics of Photographic Engineering-Non-Silver Salt Photography”, Corona, 1982, p. 89-P117, p. 182-P201
[Non-Patent Document 3]
Koji Sato et al., “Journal of the Institute of Image Electronics Engineers” Vol. 11, No. 4, 1982, p. 290-296 etc.
[Non-Patent Document 4]
Usami Tomomasa et al., “Journal of Electrophotographic Society” Vol. 26, No. 2, 1987, p. 115-125
[Non-Patent Document 5]
Asahi Kondo "Microcapsule", Nikkan Kogyo Shimbun, 1970
[Non-Patent Document 6]
Kondo et al. “Microcapsule” Sankyo Publishing, 1977
[0018]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a diazonium salt excellent in photofixability with a light source having a wavelength longer than 400 nm and a recording material with little background coloring, in order to solve the above-described conventional problems.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have examined the relationship between the substituent effect of the heterocyclic structure part containing nitrogen in this diazonium salt, the maximum absorption wavelength, and the background coloring after photofixation, and as a result, the nitrogen of the heterocyclic structure part containing nitrogen is analyzed. It has been found that by making the alpha position of the atom a carbonyl group, it is excellent in photofixability with a light source having a wavelength longer than 400 nm, and the background coloring after photofixation in the recording material can be minimized. It came to.
The object of the present invention can be achieved by the following means.
[0020]
<1> A diazonium salt represented by the following general formula (1).
[0021]
[Chemical 6]

[In general formula (1), R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylsulfonyl group, or an arylsulfonyl group; ⁵ , R ⁶ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, or an alkoxycarbonyl group. R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, or a cyano group. X ⁻ Represents an anion. ]
[0022]
<2> The diazonium salt according to <1>, which is represented by the following general formula (2).
[0023]
[Chemical 7]

[In general formula (2), R ¹¹ Represents an alkyl group, R ¹² Represents a hydrogen atom or an alkoxy group. R ¹³ , R ¹⁴ Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. However, R ¹³ And R ¹⁴ At least one of represents an alkyl group. R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ , R ¹⁸ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, or a cyano group. X ⁻ Represents an anion. ]
[0024]
<3> A recording material having a recording layer containing a diazo compound and a coupler on a support, wherein the diazo compound is a diazonium salt represented by the following general formula (1) Material.
[0025]
[Chemical 8]

[In general formula (1), R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylsulfonyl group, or an arylsulfonyl group; ⁵ , R ⁶ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, or an alkoxycarbonyl group. R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, or a cyano group. X ⁻ Represents an anion. ]
[0026]
<4> The recording material according to <3>, wherein the diazonium salt is represented by the following general formula (2).
[0027]
[Chemical 9]

[In general formula (2), R ¹¹ Represents an alkyl group, R ¹² Represents a hydrogen atom or an alkoxy group. R ¹³ , R ¹⁴ Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. However, R ¹³ And R ¹⁴ At least one of represents an alkyl group. R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ , R ¹⁸ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, or a cyano group. X ⁻ Represents an anion. ]
[0028]
<5> The recording material according to <3> or <4>, wherein the coupler is a compound represented by the following general formula (3).
[0029]
[Chemical Formula 10]

[In general formula (3), E ¹ , E ² Each independently represents an electron-withdrawing group. E ¹ And E ² And may combine to form a ring. ]
[0030]
<6> The recording material according to <3> to <5>, wherein the diazo compound is encapsulated in a microcapsule.
[0031]
<7> The recording material according to <3> to <6>, wherein the capsule wall of the microcapsule includes at least one of polyurethane and polyurea as a constituent component.
[0032]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the diazonium salt of the present invention and a heat-sensitive recording material using the same will be described in detail.
[0033]
《Diazonium salt》
The diazonium salt of the present invention is represented by the following general formula (1).
Embedded image

[0034]
In the general formula (1), R ¹ , R ² , R ³ And R ⁴ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylsulfonyl group, or an arylsulfonyl group. R ⁵ And R ⁶ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, or an alkoxycarbonyl group.
Further, R in the general formula (1) ⁷ , R ⁸ , R ⁹ And R ¹⁰ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, or a cyano group; ⁻ Represents an anion.
[0035]
In the general formula (1), R ¹ ~ R ⁴ As the substituent represented by the above, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, an arylthio group having 6 to 30 carbon atoms And an alkylsulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms and an arylsulfonyl group having 6 to 30 carbon atoms are preferable.
[0036]
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ As the halogen atom represented by the formula, a chlorine atom and a bromine atom are preferable.
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ The alkyl group represented by formula (1) may further have a substituent. Examples of the substituent include a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acylamino group, and a carbamoyl group. Group, cyano group, carboxylic acid group, sulfonic acid group or heterocyclic group is preferred.
[0037]
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ As the alkyl group represented by, in particular, methyl group, ethyl group, butyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxy A benzoyloxyethyl group, a 2- (4-butoxyphenoxy) ethyl group, and a benzyl group are preferred.
[0038]
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ The alkoxy group represented by the formula may further have a substituent. Examples of the substituent include a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acylamino group, and a carbamoyl group. Group, cyano group, carboxylic acid group, sulfonic acid group or heterocyclic group is preferred.
[0039]
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ As the alkoxy group represented by, in particular, methoxy group, butoxy group, 3-pentyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, octyloxy group, 3,5,5-trimethylhexyloxy group, dodecyloxy group, octadecyloxy group 2-ethoxyethoxy group, 2-chloroethoxy group, 2-phenoxyethoxy group, and benzyloxy group are preferable.
[0040]
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ The alkylthio group and arylthio group represented by formula (1) may further have a substituent. Examples of the substituent include a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, and an acylamino group. Group, carbamoyl group, cyano group, carboxylic acid group, sulfonic acid group or heterocyclic group is preferred.
[0041]
Where R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ As the alkylthio group or arylthio group represented by the formula, in particular, methylthio group, ethylthio group, butylthio group, cyclohexylthio group, octylthio group, 2-ethylhexylthio group, dodecylthio group, 2-hydroxyethylthio group, benzylthio group, phenylthio group 2-butoxycarbonylphenylthio group, 2-chlorophenylthio group, 4-chlorophenylthio group and 4-methylphenylthio group are preferable.
[0042]
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ The alkylsulfonyl group and arylsulfonyl group represented by the above may further have a substituent, and examples of the substituent include a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, and an acyloxy group. An acylamino group, a carbamoyl group, a cyano group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group or a heterocyclic group is preferred.
[0043]
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ As the alkylsulfonyl group or arylsulfonyl group represented by the formula, in particular, methylsulfonyl group, butylsulfonyl group, octylsulfonyl group, 2-ethylhexylsulfonyl group, dodecylsulfonyl group, benzylsulfonyl group, phenylsulfonyl group, 2-chlorophenylmethylsulfonyl Group, 2-chlorophenylsulfonyl group, 4-chlorophenylsulfonyl group and 4-chlorophenylmethylsulfonyl group are preferred.
[0044]
In the general formula (1), R ⁵ , R ⁶ Are preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms. .
[0045]
R ⁵ , R ⁶ The alkyl group represented by formula (1) may further have a substituent. Examples of the substituent include a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acylamino group, and a carbamoyl group. Group, cyano group, carboxylic acid group, sulfonic acid group or heterocyclic group is preferred.
[0046]
R ⁵ , R ⁶ As the alkyl group represented by, in particular, methyl group, ethyl group, butyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group, 3,5,5-trimethylhexyl Group, 3-pentyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-benzoyloxyethyl group, 2- (4-butoxyphenoxy) ethyl group, and benzyl group are preferable.
[0047]
R ⁵ , R ⁶ The aryl group represented by formula (1) may further have a substituent. Examples of the substituent include a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acylamino group, and a carbamoyl group. Group, cyano group, carboxylic acid group, sulfonic acid group or heterocyclic group is preferred.
R ⁵ , R ⁶ As the aryl group represented by the formula, a phenyl group, a 4-chlorophenyl group, a 4-methylphenyl group, and a 4-butoxyphenyl group are particularly preferable.
[0048]
Where R ⁵ , R ⁶ The acyl group represented by the formula may further have a substituent. Examples of the substituent include a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acylamino group, and a carbamoyl group. Group, cyano group, carboxylic acid group, sulfonic acid group or heterocyclic group is preferred.
R ⁵ , R ⁶ As the acyl group represented by acetyl group, butanoyl group, octanoyl group and benzoyl group are particularly preferable.
[0049]
R ⁵ , R ⁶ The alkoxycarbonyl group represented by the formula may further have a substituent. Examples of the substituent include a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acylamino group, A carbamoyl group, a cyano group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group or a heterocyclic group is preferred.
[0050]
Where R ⁵ , R ⁶ As the alkoxycarbonyl group represented by the formula, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group, 2-phenoxyethoxycarbonyl group, and benzyloxycarbonyl group are particularly preferable.
[0051]
In the general formula (1), R ⁷ ~ R ¹⁰ As the substituent represented by the above, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, an alkylsulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl having 6 to 30 carbon atoms A sulfonyl group, a sulfamoyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, a carbamoyl group having 2 to 30 carbon atoms, and a cyano group are preferable.
[0052]
R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ As the halogen atom represented by the formula, a chlorine atom and a bromine atom are preferable.
R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ The alkyl group represented by formula (1) may further have a substituent. Examples of the substituent include a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acylamino group, and a carbamoyl group. Group, cyano group, carboxylic acid group, sulfonic acid group or heterocyclic group is preferred.
[0053]
R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ As the alkyl group represented by, in particular, methyl group, ethyl group, butyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxy A benzoyloxyethyl group, a 2- (4-butoxyphenoxy) ethyl group, and a benzyl group are preferred.
[0054]
R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ The alkoxy group represented by the formula may further have a substituent. Examples of the substituent include a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acylamino group, and a carbamoyl group. Group, cyano group, carboxylic acid group, sulfonic acid group or heterocyclic group is preferred.
[0055]
R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ As the alkoxy group represented by, in particular, methoxy group, butoxy group, 3-pentyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, octyloxy group, 3,5,5-trimethylhexyloxy group, dodecyloxy group, octadecyloxy group 2-ethoxyethoxy group, 2-chloroethoxy group, 2-phenoxyethoxy group, and benzyloxy group are preferable.
[0056]
R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ The alkylsulfonyl group and arylsulfonyl group represented by the above may further have a substituent, and examples of the substituent include a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, and an acyloxy group. An acylamino group, a carbamoyl group, a cyano group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group or a heterocyclic group is preferred.
[0057]
R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ As the alkylsulfonyl group or arylsulfonyl group represented by the formula, in particular, methylsulfonyl group, butylsulfonyl group, octylsulfonyl group, 2-ethylhexylsulfonyl group, dodecylsulfonyl group, benzylsulfonyl group, phenylsulfonyl group, 2-chlorophenylmethylsulfonyl Group, 2-chlorophenylsulfonyl group, 4-chlorophenylsulfonyl group and 4-chlorophenylmethylsulfonyl group are preferred.
[0058]
R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ The sulfamoyl group represented by the formula may further have a substituent. Examples of the substituent include a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acylamino group, and a carbamoyl group. Group, cyano group, carboxylic acid group, sulfonic acid group or heterocyclic group is preferred.
[0059]
R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ As the sulfamoyl group represented by the formula, in particular, N, N-dimethylsulfamoyl group, N, N-diethylsulfamoyl group, N, N-dipropylsulfamoyl group, N, N-dibutylsulfamoyl group, N, N-dioctylsulfamoyl group, N, N-bis (2-ethylhexyl) sulfamoyl group, N-ethyl-N-benzylsulfamoyl group, N-ethyl-N-butylsulfamoyl group, N-ethyl -N-phenylsulfamoyl group, pyrrolidinosulfonyl group, morpholinosulfonyl group and 4-octanoylpiperazinosulfonyl group are preferred.
[0060]
R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ The alkoxycarbonyl group represented by the formula may further have a substituent. Examples of the substituent include a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acylamino group, A carbamoyl group, a cyano group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group or a heterocyclic group is preferred.
[0061]
R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ As the alkoxycarbonyl group represented by the formula, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group, 2-phenoxyethoxycarbonyl group, and benzyloxycarbonyl group are particularly preferable.
[0062]
R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ The carbamoyl group represented by the formula may further have a substituent. Examples of the substituent include a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acylamino group, and a carbamoyl group. Group, cyano group, carboxylic acid group, sulfonic acid group or heterocyclic group is preferred.
[0063]
R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ As the carbamoyl group represented by the formula, in particular, N, N-dimethylcarbamoyl group, N, N-diethylcarbamoyl group, N, N-dipropylcarbamoyl group, N, N-dibutylcarbamoyl group, N, N-dioctylcarbamoyl group N, N-bis (2-ethylhexyl) carbamoyl group, N-ethyl-N-benzylcarbamoyl group, N-ethyl-N-butylcarbamoyl group, N-ethyl-N-phenylcarbamoyl group, piperidinocarbonyl group, A pyrrolidinocarbonyl group, a morpholinocarbonyl group, and a 4-octanoylpiperazinocarbonyl group are preferable.
[0064]
Furthermore, the diazonium salt represented by the general formula (1) is R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , Or R ¹⁰ Is a substituent having a diazoniophenyl group as a substituent, and may form a bis-isomer or a multimer higher than that.
[0065]
X ⁻ Examples of the anion represented by the formula include inorganic anions and organic anions. As the inorganic anion, hexafluorophosphate ion, borohydrofluoric acid ion, chloride ion, and sulfate ion are preferable, and hexafluorophosphate ion and borohydrofluoric acid ion are particularly preferable.
The organic anion is preferably a polyfluoroalkylcarboxylate ion, a polyfluoroalkylsulfonate ion, a tetraphenylborate ion, an aromatic carboxylate ion, or an aromatic sulfonate ion.
[0066]
The diazonium salt represented by the general formula (1) is preferably a diazonium salt represented by the following general formula (2).
[0067]
Embedded image

[0068]
In general formula (2), R ¹¹ Represents an alkyl group, R ¹² Represents a hydrogen atom or an alkoxy group. R ¹³ , R ¹⁴ Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, ¹³ And R ¹⁴ At least one of represents an alkyl group.
R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ , R ¹⁸ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, or a cyano group; ⁻ Represents an anion.
[0069]
R above ¹¹ The alkyl group represented by formula (1) may further have a substituent. Examples of the substituent include a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acylamino group, and a carbamoyl group. Group, cyano group, carboxylic acid group, sulfonic acid group or heterocyclic group is preferred.
[0070]
R ¹¹ As the alkyl group represented by, in particular, methyl group, ethyl group, butyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group, 3,5,5-trimethylhexyl Group, 3-pentyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-benzoyloxyethyl group, 2- (4-butoxyphenoxy) ethyl group, and benzyl group are preferable.
[0071]
R above ¹² The alkoxy group represented by R is R in the general formula (1). ⁴ And the substituents and preferred examples thereof are also the same.
[0072]
R ¹³ , R ¹⁴ The alkyl group represented by may further have a substituent, and examples of the substituent include a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acylamino group, a carbamoyl group, A cyano group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group or a heterocyclic group is preferred.
[0073]
R ¹³ , R ¹⁴ As the alkyl group represented by, in particular, methyl group, ethyl group, butyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group, 3,5,5-trimethylhexyl Group, 3-pentyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-benzoyloxyethyl group, 2- (4-butoxyphenoxy) ethyl group, and benzyl group are preferable.
[0074]
R in the general formula (2) ¹⁵ ~ R ¹⁸ Is R in the general formula (1) ⁷ ~ R ¹⁰ And their substituents and preferred examples are also the same.
[0075]
The diazonium salt represented by the general formulas (1) and (2) is, for example, a nitro group of 4-oxyindolylnitrobenzene obtained by reacting a 4-halonitrobenzene compound with an oxindole compound in the presence of a base. It is possible to synthesize aniline, which is a diazonium salt precursor, by reducing and further diazotize the obtained aniline.
[0076]
The conditions for synthesizing the 4-oxyindolylnitrobenzene are as follows, for example. Examples of the halogen atom substituted at the 4-position of the 4-halonitrobenzene compound include fluorine, chlorine, bromine and iodine, with fluorine and chlorine being particularly preferred. The base may be an organic or inorganic base, preferably sodium hydride, potassium hydride, potassium carbonate, sodium carbonate, calcium hydride, potassium t-butoxy, sodium ethoxide, DBU, DMAP. Preferably, sodium hydride, potassium hydroxide, and t-butoxy potassium are used.
[0077]
The 4-oxyindolylnitrobenzene may be synthesized without using a solvent but may be a solvent such as an organic solvent. Examples of the organic solvent include dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, and tetramethylurea. , T-butyl alcohol, IPA, ethanol and the like, more preferably dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and N-methylpyrrolidone. The reaction temperature is preferably room temperature (about 20 ° C.) to 200 ° C., particularly preferably 50 ° C. to 150 ° C.
[0078]
As a reagent capable of reducing the nitro group used for the synthesis of the above aniline, which is an intermediate of the diazonium salt, various reagents can be appropriately selected and used, and in particular, water such as reduced iron, zinc, palladium, platinum, etc. It is preferable to use an additive catalyst. As the solvent, various solvents such as alcohols, amides, aromatic hydrocarbons, ethers, esters and the like can be selected, and are appropriately selected in terms of the type of reducing agent used, solubility, yield, and the like. can do.
[0079]
Further, diazotization of aniline can be carried out using sodium nitrite, nitrosylsulfuric acid, isoamyl nitrite or the like in an acidic solvent.
[0080]
Specific examples (exemplary compounds (A-1) to (A-16)) of the diazonium salts represented by the general formula (1) and the general formula (2) of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto. It is not something.
[0081]
Embedded image

[0082]
Embedded image

[0083]
<Recording material>
The recording material of the present invention has at least one recording layer containing a diazo compound and a coupler on a support, and a diazonium salt represented by the above general formula (1) is used as the diazo compound. It is characterized by. As the recording material of the present invention, a heat-sensitive recording material having a heat-sensitive recording layer having a color-developing method, a pressure-sensitive recording material having a pressure-sensitive recording layer having a color-developing method, and a heat forming a latent image by light. Examples thereof include a heat-sensitive photothermographic recording material. Hereinafter, a recording material having a thermal recording layer (thermal recording material) will be described as an example of the recording material of the present invention, but the present invention is not limited to this.
[0084]
<Recording layer>
The recording layer in the present invention contains at least the diazonium salt represented by the above general formula (1) and a coupler as a diazo compound, and the diazonium salt represented by the general formula (1) is contained in the microcapsules. It is preferably contained. Moreover, you may contain various additives, such as an organic base and a coloring aid, as needed.
[0085]
(Diazo compound)
As described above, the recording layer in the present invention contains the diazonium salt of the present invention represented by the general formula (1) as a diazo compound. The diazonium salt of the present invention may be either oil-soluble or crystalline, but is preferably in a crystalline state from the viewpoint of handling. The total content of diazo compounds in the recording layer is 0.02 to 5 g / m. ² In terms of color density, it is preferably 0.1 to 4 g / m. ² It is more preferable to use in the range of.
[0086]
The diazonium salt of the present invention may be used alone or in combination of two or more. Further, a complex compound can be formed by using zinc chloride, cadmium chloride, tin chloride, or the like in combination, and the diazonium salt can be stabilized. Further, the diazonium salt of the present invention and a known diazo compound can be used in combination according to various purposes such as hue adjustment. When the diazonium salt of the present invention is used in combination with a known diazo compound, the diazonium salt of the present invention is preferably 50% by mass or more of the total diazo compound contained in the recording layer, and is 80% by mass or more. Is preferred.
[0087]
Examples of the known diazo compounds include 4-diazo-1-dimethylaminobenzene, 4-diazo-2-butoxy-5-chloro-1-dimethylaminobenzene, 4-diazo-1-methylbenzylaminobenzene, 4-diazo. -1-ethylhydroxyethylaminobenzene, 4-diazo-1-diethylamino-3-methoxybenzene, 4-diazo-1-morpholinobenzene, 4-diazo-1-morpholino-2, 5-dibutoxybenzene, 4-diazo -1-Toluyl mercapto-2,5-diethoxybenzene, 4-diazo-1-piperazino-2-methoxy-5-chlorobenzene, 4-diazo-1- (N, N-dioctylaminocarbonyl) benzene, 4- Diazo-1- (4-tert-octylphenoxy) benzene, 4-diazo-1- (2-ethyl Sanoylpiperidino) -2,5-dibutoxybenzene, 4-diazo-1- [α- (2,4-ditert-amylphenoxy) butyrylpiperidino] benzene, 4-diazo-1- (4 -Methoxy) phenylthio-2,5-diethoxybenzene, 4-diazo-1- (4-methoxy) benzamide-2, 5-diethoxybenzene, 4-diazo-1-pyrrolidino-2-methoxybenzene and the like are preferable.
[0088]
(coupler)
The recording layer includes a coupler that forms a azo dye by a coupling reaction with a diazo compound. The coupler that can be used in the present invention may be any compound that forms a dye by coupling with a diazo compound in a basic atmosphere and / or a neutral atmosphere. Further, all the 4-equivalent couplers used in the silver halide photographic light-sensitive material can be used in the recording material of the present invention. The couplers that can be used in the present invention can be selected according to the target hue.
[0089]
For example, couplers that can be used in so-called active methylene compounds having a methylene group next to a carbonyl group include phenol derivatives and naphthol derivatives. Specific examples include the couplers described below, which meet the object of the present invention. It can be used within the range.
[0090]
As the coupler that can be used in the present invention, a compound represented by the following general formula (3) is particularly preferable.
[0091]
Embedded image

[In general formula (3), E ¹ , E ² Each independently represents an electron-withdrawing group. E ¹ And E ² And may combine to form a ring. ]
[0092]
In general formula (3), E ¹ And E ² The electron-withdrawing group represented by the formula means a substituent having a positive Hammett σ value. The E ¹ And E ² May be the same or different. The electroattractive group is preferably an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a cyano group, a nitro group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a heterocyclic group, or a phosphono group.
[0093]
Specific examples of the electron withdrawing group include acetyl group, propionyl group, pivaloyl group, chloroacetyl group, trichloroacetyl group, trifluoroacetyl group, 1-methylcyclopropylcarbonyl group, 1-ethylcyclopropylcarbonyl group, Acyl groups such as 1-benzylcyclopropylcarbonyl group, benzoyl group, 4-methoxybenzoyl group and thenoyl group, oxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, 2-methoxyethoxycarbonyl group and 4-methoxyphenoxycarbonyl group , Carbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N, N-diethylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, N- [2,4-bis (pentyloxy) phenyl] carbamoyl group, N- [2,4- Bis (octyloxy) Nyl] carbamoyl group, carbamoyl group such as morpholinocarbonyl group, methanesulfonyl group, alkylsulfonyl group such as benzenesulfonyl group, toluenesulfonyl group or arylsulfonyl group, phosphono group such as diethylphosphono group, benzoxazol-2-yl group , Heterocyclic groups such as benzothiazol-2-yl group, 3,4-dihydroquinazolin-4-one-2-yl group, 3,4-dihydroquinazolin-4-sulfon-2-yl group, nitro group, imino Group or a cyano group is preferred.
[0094]
E ¹ And E ² The electron withdrawing group represented by E is ¹ And E ² And may be combined to form a ring. E ¹ And E ² The ring formed by is preferably a 5- to 6-membered carbocyclic or heterocyclic ring.
[0095]
Specific examples include resorcin, phloroglucin, 2,3-dihydroxynaphthalene, sodium 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sulfonate, 1-hydroxy-2-naphthoic acid morpholinopropylamide, 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid. Sodium, 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid anilide, 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid morpholinopropylamide, 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid-2-ethylhexyloxypropylamide, 2-hydroxy-3-naphthalene 2-sulfonic acid-2-ethylhexylamide, 5-acetamido-1-naphthol, 1-hydroxy-8-acetamidonaphthalene-3,6-disulfonic acid sodium salt, 1-hydroxy-8-acetamidonaphthalene-3, - disulfonic acid dianilide, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2-hydroxy-3-naphthoic acid morpholinopropyl amide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid octyl amide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide,
[0096]
5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione, 1,3-cyclopentanedione, 5- (2-n-tetradecyloxyphenyl) -1,3-cyclohexanedione, 5-phenyl-4-methoxycarbonyl- 1,3-cyclohexanedione, 5- (2,5-di-n-octyloxyphenyl) -1,3-cyclohexanedione, N, N′-dicyclohexylbarbituric acid, N, N′-di-n-dodecyl Barbituric acid, Nn-octyl-N′-n-octadecylbarbituric acid, N-phenyl-N ′-(2,5-di-n-octyloxyphenyl) barbituric acid, N, N′-bis (Octadecyloxycarbonylmethyl) barbituric acid, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone,
[0097]
1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3-anilino-5-pyrazolone, 1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3-benzamido-5-pyrazolone, 6-hydroxy-4-methyl- 3-cyano-1- (2-ethylhexyl) -2-pyridone, 2,4-bis- (benzoylacetamido) toluene, 1,3-bis- (pivaloylacetamidomethyl) benzene, benzoylacetonitrile, thenoylacetonitrile, Acetoacetanilide, benzoylacetanilide, pivaloylacetanilide, 2-chloro-5- (Nn-butylsulfamoyl) -1-pivaloylacetamidobenzene, 1- (2-ethylhexyloxypropyl) -3-cyano- 4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin-2-one, 1- ( Decyloxypropyl) -3-acetyl-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin-2-one, 1- (4-n-octyloxyphenyl) -3-tert-butyl-5-aminopyrazole, etc. Is mentioned.
[0098]
The details of the coupler are described in JP-A-4-201483, JP-A-7-223367, JP-A-7-223368, JP-A-7-323660, and Japanese Patent Application No. 5-278608. Japanese Patent Application No. 5-297024, Japanese Patent Application No. 6-18669, Japanese Patent Application No. 6-18670, Japanese Patent Application No. 7-316280, Japanese Patent Application No. 8-027095, Japanese Patent Application No. 8-027096, Japanese Patent Application No. 8-030799, Japanese Patent Application No. 8-12610, Japanese Patent Application No. 8-132394, Japanese Patent Application No. 8-358755, This is described in Japanese Patent Application No. 8-358756 and Japanese Patent Application No. 9-069990.
[0099]
Specific examples of the coupler represented by the general formula (3) are shown below, but the present invention is not limited thereto. The tautomers of the couplers shown below can also be mentioned as couplers suitable for the present invention.
[0100]
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[0101]
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[0102]
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[0103]
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[0104]
(Microcapsule)
The recording material of the present invention preferably contains a diazo compound (the diazonium salt of the present invention) in a state of being encapsulated in a microcapsule in order to improve the raw storage stability before use. The polymer substance that forms the capsule wall of the microcapsule is impermeable at room temperature and needs to be permeable when heated, and particularly preferably has a glass transition temperature of 60 to 200 ° C. Examples of the polymer substance forming the capsule wall of the microcapsule include polyurethane, polyurea, polyamide, polyester, urea / formaldehyde resin, melamine resin, polystyrene, styrene / methacrylate copolymer, styrene / acrylate copolymer, or These mixed systems are mentioned. In the present invention, since the fog during storage is small and the color density after printing is high, the capsule wall may contain at least one of polyurethane and polyurea as a constituent component as a polymer forming the capsule wall. preferable.
[0105]
As a method for forming the microcapsules, a known capsule forming method can be used. Among them, the interfacial polymerization method and the internal polymerization method are suitable. Details of the capsule forming method and specific examples of the reactant are described in US Pat. Nos. 3,726,804 and 3,796,669. For example, when polyurea and polyurethane are used as the capsule wall material, the polyisocyanate and a second substance that reacts with it to form the capsule wall (eg, polyol, polyamine) are mixed in an aqueous medium or an oily medium to be encapsulated, These are emulsified and dispersed in water, and then heated to cause a polymer formation reaction at the oil droplet interface to form a microcapsule wall. Polyurea is also generated when the addition of the second substance is omitted.
[0106]
Below, the manufacturing method of the diazonium salt inclusion | inner_cover microcapsule (polyurea polyurethane wall) of this invention is described.
First, the diazonium salt of the present invention is dissolved or dispersed in a hydrophobic organic solvent that becomes the core of the capsule. As the organic solvent in this case, an organic solvent having a boiling point of 100 to 300 ° C. is preferable. In the core solvent, polyisocyanate is further added as a wall material (oil phase).
[0107]
On the other hand, as the aqueous phase, an aqueous solution in which a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol or gelatin is dissolved is prepared, and then the oil phase is added and emulsified and dispersed by means such as a homogenizer. At this time, the water-soluble polymer acts as a stabilizer for emulsion dispersion. Further, a surfactant may be added to at least one of the oil phase and the aqueous phase in order to more stably emulsify and disperse.
[0108]
The amount of the polyvalent isocyanate used is determined so that the average particle size of the microcapsules is 0.3 to 12 μm and the wall thickness is 0.01 to 0.3 μm. The dispersed particle size is generally about 0.2 to 10 μm. In the emulsified dispersion, a polyisocyanate polymerization reaction occurs at the interface between the oil phase and the aqueous phase to form polyurea walls.
[0109]
In addition, if a polyol is added to the aqueous phase, the polyvalent isocyanate and the polyol can react to form a polyurethane wall. Furthermore, in order to increase the reaction rate, it is preferable to keep the reaction temperature high or to add an appropriate polymerization catalyst. The polyisocyanate, polyol, reaction catalyst, polyamine for forming a part of the wall agent, etc. are well-known in the book (Polyurethane Handbook Nikkan Kogyo Shimbun (1987) edited by Keiji Iwata).
[0110]
The polyvalent isocyanate compound used as the raw material for the capsule wall is preferably a compound having a trifunctional or higher functional isocyanate group, but a bifunctional isocyanate compound may be used in combination. Specifically, xylene diisocyanate and hydrogenated products thereof, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate and hydrogenated products thereof, and diisocyanates such as isophorone diisocyanate are used as main raw materials, and these dimers or trimers (burette or isosinurate). In addition, a polyfunctional adduct of a polyol such as trimethylolpropane and a bifunctional isocyanate such as xylylene diisocyanate, a polyadduct of a polyol such as trimethylolpropane and a bifunctional isocyanate such as xylylene diisocyanate, etc. Examples thereof include compounds in which high molecular weight compounds such as polyethers having active hydrogen such as ethylene oxide are introduced, and formalin condensates of benzene isocyanate. The compounds described in JP-A-62-212190, JP-A-4-26189, JP-A-5-317694, and Japanese Patent Application No. 8-268721 are preferable.
[0111]
Furthermore, a polyol or polyamine can be added to a hydrophobic solvent serving as a core or a water-soluble polymer solution serving as a dispersion medium, and used as one of raw materials for the microcapsule wall. Specific examples of these polyols or polyamines include propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, triethanolamine, sorbitol, hexamethylenediamine and the like. When a polyol is added, a polyurethane wall is formed.
[0112]
The hydrophobic organic solvent for dissolving the diazonium salt of the present invention to form the core of the microcapsule is preferably an organic solvent having a boiling point of 100 to 300 ° C., specifically, alkylnaphthalene, alkyldiphenylethane. , Alkyldiphenylmethane, alkylbiphenyl, alkylterphenyl, chlorinated paraffin, phosphate ester, maleate ester, adipate ester, phthalate ester, benzoate ester, carbonate ester, ether, sulfate ester Sulfonic acid esters and compounds described in Japanese Patent Application No. 11-317869 and Japanese Patent Application No. 11-369276. You may use these in mixture of 2 or more types.
[0113]
Moreover, when the solubility of the diazonium salt of the present invention to be encapsulated in the solvent is poor, a low-boiling solvent having a high solubility of the diazonium salt of the present invention to be used can be supplementarily used together. Specific examples include ethyl acetate, butyl acetate, methylene chloride, tetrahydrofuran, acetonitrile, acetone and the like. Therefore, the diazonium salt of the present invention preferably has an appropriate solubility in these high-boiling hydrophobic organic solvents and low-boiling auxiliary solvents, and specifically has a solubility of 5% or more in the solvent. Preferably it is. The solubility in water is preferably 1% or less.
[0114]
The water-soluble polymer used in the water-soluble polymer aqueous solution for dispersing the oil phase of the capsule thus prepared is preferably a water-soluble polymer having a water solubility of 5% or more at the temperature to be emulsified. Examples include polyvinyl alcohol and its modified products, polyacrylic amide and its derivatives, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic anhydride Examples include copolymers, polyvinylpyrrolidone, ethylene-acrylic acid copolymers, vinyl acetate-acrylic acid copolymers, carboxymethylcellulose, methylcellulose, casein, gelatin, starch derivatives, gum arabic, and sodium alginate.
[0115]
These water-soluble polymers preferably have no or low reactivity with isocyanate compounds. For example, those having a reactive amino group in the molecular chain, such as gelatin, can be modified by modification beforehand. It is necessary to eliminate this. Moreover, when adding a surfactant, the addition amount of the surfactant is preferably 0.1% to 5%, more preferably 0.5% to 2%, based on the mass of the oil phase. preferable.
[0116]
For the emulsification, a known emulsifying device such as a homogenizer, a Menton gorey, an ultrasonic disperser, a dissolver, or a teddy mill can be used. After emulsification, the emulsion is heated to 30 to 70 ° C. in order to promote the capsule wall formation reaction. Further, during the reaction, in order to prevent the capsules from aggregating, it is necessary to add water to reduce the collision probability between the capsules or to perform sufficient stirring.
[0117]
Further, a dispersion for preventing aggregation may be added again during the reaction. As the polymerization reaction proceeds, the generation of carbon dioxide gas is observed, and its end can be regarded as the approximate end point of the capsule wall formation reaction. Usually, the target diazonium salt-encapsulating microcapsules of the present invention can be obtained by reacting for several hours.
[0118]
(Surfactant)
The coupler used in the present invention can be used in the form of a solid dispersion with a water-soluble polymer using a sand mill or the like, together with a basic substance, other coloring aids, etc., but it is dissolved in a water-insoluble or insoluble organic solvent. Thereafter, it is preferably mixed with an aqueous phase having a surfactant and / or a water-soluble polymer as a protective colloid to obtain an emulsified dispersion. From the viewpoint of facilitating emulsification and dispersion, it is preferable to use a surfactant.
[0119]
The organic solvent used in this case can be appropriately selected from, for example, high-boiling oils described in JP-A-2-141279. Among these, it is preferable to use esters from the viewpoint of emulsion stability of the emulsified dispersion, and tricresyl phosphate is particularly preferable. The above oils can be used together with other oils.
[0120]
An auxiliary solvent may be added to the above organic solvent as a dissolution aid having a lower boiling point. As such an auxiliary solvent, for example, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, methylene chloride and the like can be mentioned as particularly preferable ones. In some cases, it is possible to use only a low-boiling auxiliary solvent without containing a high-boiling oil.
[0121]
The water-soluble polymer to be contained as a protective colloid in the water phase mixed with the oil phase containing these components can be appropriately selected from known anionic polymers, nonionic polymers, and amphoteric polymers. . Examples of preferable water-soluble polymers include polyvinyl alcohol, gelatin, and cellulose derivatives.
[0122]
As the surfactant to be contained in the aqueous phase, an anionic or nonionic surfactant that does not cause precipitation or aggregation by acting with the protective colloid can be appropriately selected and used. Preferred surfactants include sodium alkylbenzene sulfonate, sodium alkyl sulfate, dioctyl sulfosuccinate sodium salt, polyalkylene glycol (for example, polyoxyethylene nonylphenyl ether) and the like.
[0123]
(Organic base)
In the present invention, an organic base can be added for the purpose of promoting the coupling reaction between the diazo compound and the coupler. These organic bases can be used alone or in combination of two or more. Examples of the organic base include nitrogen-containing compounds such as tertiary amines, piperidines, piperazines, amidines, formamidines, pyridines, guanidines, morpholines, and Japanese Patent Publication No. 52-46806. JP-A-62-20082, JP-A-57-169745, JP-A-60-94381, JP-A-57-123086, JP-A-58-1437901, JP-A-60- No. 4,9991, JP-B-2-24916, JP-B-2-28479, JP-A-60-165288, JP-A-57-185430 can be used.
[0124]
Among these, in particular, N, N′-bis (3-phenoxy-2-hydroxypropyl) piperazine, N, N′-bis [3- (p-methylphenoxy) -2-hydroxypropyl] piperazine, N, N '-Bis [3- (p-methoxyphenoxy) -2-hydroxypropyl] piperazine, N, N'-bis (3-phenylthio-2-hydroxypropyl) piperazine, N, N'-bis [3- (β- Naphthoxy) -2-hydroxypropyl] piperazine, N-3- (β-naphthoxy) -2-hydroxypropyl-N′-methylpiperazine, 1,4-bis {[3- (N-methylpiperazino) -2-hydroxy] Piperazines such as propyloxy} benzene, N- [3- (β-naphthoxy) -2-hydroxy] propylmorpholine, 1,4-bis (3-morpholine Morpholines such as 2-hydroxy-propyloxy) benzene and 1,3-bis (3-morpholino-2-hydroxy-propyloxy) benzene, N- (3-phenoxy-2-hydroxypropyl) piperidine, N-dodecyl Piperidines such as piperidine, and guanidines such as triphenylguanidine, tricyclohexylguanidine and dicyclohexylphenylguanidine are preferred.
[0125]
In this invention, it is preferable that the usage-amount of a coupler and organic base with respect to 1 mass part of diazo compounds is 0.1-30 mass parts, respectively.
[0126]
(Coloring aid)
In the present invention, in addition to the organic base described above, a coloring aid can be added for the purpose of promoting the coloring reaction. Coloring aids are substances that increase the color density during heat recording or lower the minimum color development temperature, lower the melting point of couplers, basic substances, diazo compounds, etc., and lower the softening point of the capsule wall. This is to create a situation in which a diazo compound (the diazonium salt of the present invention), a basic substance, a coupler and the like easily react by the action of lowering.
[0127]
As the color developing aid used in the present invention, for example, a phenol derivative, a naphthol derivative, an alkoxy-substituted benzene, an alkoxy-substituted naphthalene, an aromatic ether, Thioethers, esters, amides, ureidos, urethanes, sulfonamide compound hydroxy compounds and the like can be added.
[0128]
(Antioxidant)
In the recording material of the present invention, the following known antioxidants are used for the purpose of improving fastness to light and heat of a thermochromic image or reducing yellowing due to light in an unprinted portion after fixing. Is preferably used. Examples of the antioxidant include, for example, European Patent Nos. 223739, 309401, 309402, 310551, 310552, 455416, German Patent No. No. 3435443, JP-A-54-48535, JP-A-62-262047, JP-A-63-113536, JP-A-63-163351, JP-A-2-262654, JP-A-2-71262, JP-A-3-121449, JP-A-5-61166, JP-A-5-119449, US Pat. No. 4,814,262, US Pat. No. 4,980,275 and the like.
[0129]
Further, in the present invention, it is also effective to use various known additives already used in heat-sensitive recording materials and pressure-sensitive recording materials. Specific examples of these various additives include JP-A-60-107384, JP-A-60-107383, JP-A-60-125470, JP-A-60-125471, JP-A-60-125472, and JP-A-60. -287485, 60-287486, 60-287487, 60-287488, 61-160287, 61-185483, 61-2111079, 62- 146678, 62-146680, 62-146679, 62-28285, 63-051174, 63-89877, 63-88380, 63-088381 Gazette, 63-203372 gazette, 63-224989 gazette, 63-251 gazette. No. 82, No. 63-267594, No. 63-182484, JP-A-1-239282, No. 4-29185, No. 4-291684, No. 5-188687, No. 5- 188686, 5-110490, 5-1108437, 5-170361, Japanese Patent Publication No. 48-043294, 48-033212, and the like. .
[0130]
Specifically, 6-ethoxy-1-phenyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, 6-ethoxy-1-octyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline 6-ethoxy-1-phenyl-2,2,4-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline, 6-ethoxy-1-octyl-2,2,4-trimethyl-1,2,3 4-tetrahydroquinoline, nickel cyclohexaneate, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane, 2-methyl-4-methoxy-diphenylamine, 1 -Methyl-2-phenylindole and the like.
[0131]
The addition amount of these antioxidants and various additives is preferably 0.05 to 100 parts by mass, particularly preferably 0.2 to 30 parts by mass with respect to 1 part by mass of the diazo compound. . Such known antioxidants and various additives can be used in a microcapsule together with a diazo compound (the diazonium salt of the present invention), or can be dispersed together with a coupler, a basic substance, or other color forming aid. It can be used as a product, in an emulsified form with an appropriate emulsification aid, or in both forms. Of course, antioxidants and various additives can be used alone or in combination. It can also be added or present in the protective layer.
[0132]
These antioxidants and various additives may not be added to the same layer. When these antioxidants and various additives are used in combination, they are structurally classified as anilines, alkoxybenzenes, hindered phenols, hindered amines, hydroquinone derivatives, phosphorus compounds, sulfur compounds. , Different structures may be combined, or a plurality of the same structures may be combined.
[0133]
(Free radical generator, etc.)
In the recording material of the present invention, a free radical generator (compound that generates free radicals upon irradiation with light) used for a photopolymerizable composition or the like can be added for the purpose of reducing yellowing of the background after recording. . Examples of the free radical generator include aromatic ketones, quinones, benzoin, benzoin ethers, azo compounds, organic disulfides, acyl oxime esters, and the like. The amount to be added is preferably 0.01 to 5 parts by mass of a free radical generator with respect to 1 part by mass of the diazo compound.
[0134]
Similarly, for the purpose of reducing yellow coloring, a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond (hereinafter referred to as vinyl monomer) can be used. A vinyl monomer is a compound having at least one ethylenically unsaturated bond (vinyl group, vinylidene group, etc.) in its chemical structure, and has a chemical form of monomer or prepolymer. Examples of these include unsaturated carboxylic acids and salts thereof, esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohols, amides of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyvalent amine compounds, and the like. The vinyl monomer is used at a ratio of 0.2 to 20 parts by mass with respect to 1 part by mass of the diazo compound. The free radical generator and the vinyl monomer can be used in a microcapsule together with a diazo compound.
[0135]
In the present invention, in addition to the above materials, citric acid, tartaric acid, oxalic acid, boric acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid and the like can be added as an acid stabilizer.
[0136]
<Method for producing recording material>
The recording material of the present invention is prepared by preparing a coating liquid containing microcapsules, couplers, organic bases and other additives containing the diazonium salt of the present invention, and placing the coating liquid on a support such as paper or a synthetic resin film. It is applied and dried by a coating method such as coating, blade coating, air knife coating, gravure coating, roll coating coating, spray coating, dip coating, curtain coating, etc., and the solid content is 2.5 to 30 g / m. ² It is preferable to provide a recording layer (heat-sensitive layer). In the recording material of the present invention, a microcapsule, a coupling component, a base, and the like may be contained in the same layer, but it is also possible to take a laminated type constitution that is contained in another layer. Further, after providing an intermediate layer as described in Japanese Patent Application No. 59-177669 on the support, a recording layer (thermosensitive layer) can be applied.
[0137]
As the binder used in the recording material of the present invention, known water-soluble polymer compounds and latexes can be used. Examples of water-soluble polymer compounds include methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, starch derivatives, casein, gum arabic, gelatin, ethylene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyvinyl alcohol. , Epichlorohydrin modified polyamide, isobutylene-maleic anhydride salicylic acid copolymer, polyacrylic acid, polyacrylic acid amide and the like, and modified products thereof. Examples of latexes include styrene-butadiene rubber latex and methyl acrylate-butadiene rubber. Examples include latex and vinyl acetate emulsion.
[0138]
As the pigment that can be used in the recording material of the present invention, known pigments can be used regardless of organic or inorganic. Specifically, kaolin, calcined kaolin, talc, wax, diatomaceous earth, calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc oxide, lithopone, amorphous silica, colloidal silica, calcined stone, silica, magnesium carbonate , Titanium oxide, alumina, barium carbonate, barium sulfate, mica, microballoon, urea-formalin filler, polyester particles, cellulose filler and the like.
[0139]
In the recording material of the present invention, various additives such as known waxes, antistatic agents, antifoaming agents, conductive agents, fluorescent dyes, surfactants, ultraviolet absorbers and precursors thereof may be used as necessary. Can do.
[0140]
<Protective layer>
In the recording material of the present invention, a protective layer may be provided on the surface of the recording layer as necessary. Two or more protective layers may be laminated as necessary. Materials used for the protective layer include polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, vinyl acetate-acrylamide copolymer, silicon-modified polyvinyl alcohol, starch, modified starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, gelatins, gum arabic, casein, Styrene-maleic acid copolymer hydrolyzate, styrene-maleic acid copolymer half ester hydrolyzate, isobutylene-maleic anhydride copolymer hydrolyzate, polyacrylamide derivative, polyvinylpyrrolidone, polystyrene sulfonic acid soda, alginate soda Water-soluble polymer compounds such as styrene-butadiene rubber latex, acrylonitrile-butadiene rubber latex, methyl acrylate-butadiene rubber latex Latex such as a vinyl acetate emulsion is used. It is possible to further improve the storage stability by crosslinking the water-soluble polymer compound of the protective layer, and a known crosslinking agent can be used as the crosslinking agent. Specifically, water-soluble initial condensates such as N-methylolurea, N-methylolmelamine, urea-formalin, dialdehyde compounds such as glyoxal and glutaraldehyde, inorganic cross-linking agents such as boric acid and borax, polyamide epichlorohydrin, etc. Can be mentioned. For the protective layer, known pigments, metal soaps, waxes, surfactants and the like can also be used. The coating amount of the protective layer is 0.2-5 g / m ² Is preferable, and further 0.5 to 2 g / m. ² Is preferred. The film thickness is preferably 0.2 to 5 μm, particularly preferably 0.5 to 2 μm.
When a protective layer is used in the recording material of the present invention, a known ultraviolet absorber or a precursor thereof may be contained in the protective layer.
[0141]
<Support>
As the support of the present invention, any of the paper supports used for ordinary pressure-sensitive paper, heat-sensitive paper, dry-type and wet-type diazo copy paper, etc. can be used. In addition, acidic paper, neutral paper, coated paper Plastic film laminated paper, synthetic paper, plastic film and the like can be used. In order to correct the curl balance of the support or to improve the chemical resistance from the back side, a back coat layer may be provided, and a release paper is combined on the back side through an adhesive layer to form a label. May be. This back coat layer can also be provided in the same manner as the protective layer.
[0142]
When the recording surface of the recording material of the present invention is heated with a thermal head or the like, the capsule wall of polyurea and / or polyurethane is softened, and the coupler and the base compound outside the capsule enter the capsule and develop color. After color development, irradiation with light having an absorption wavelength of the diazo compound causes the diazo compound to decompose and lose reactivity with the coupler, so that the image is fixed.
[0143]
As the fixing light source, various fluorescent lamps, xenon lamps, mercury lamps and the like are used, and it is preferable that the emission spectrum substantially coincides with the absorption spectrum of the diazo compound used in the recording material. In the present invention, a fixing light source having an emission center wavelength longer than 400 nm is particularly preferable.
[0144]
Moreover, in this invention, it can also be set as a multicolor recording material by using the photodegradable diazo compound from which a photodecomposition wavelength differs for another layer.
When the recording material of the present invention is a multi-layer, multicolor heat-sensitive recording material, an intermediate layer can be provided to prevent color mixing between the recording layers. This intermediate layer is made of a water-soluble polymer compound such as gelatin, phthalated gelatin, polyvinyl alcohol, or polyvinylpyrrolidone, and may contain various additives as appropriate.
[0145]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, unless otherwise specified, “%” means “mass%”.
[0146]
[Synthesis Example 1]
[Diazonium salt compound (synthesis of exemplary compound (A-1))]
~ Synthesis of Compound 1-a ~
20 g of 3,3-dimethyloxyindole and 30 g of 2-hexyloxy-4-fluoronitrobenzene were added to 180 ml of DMAc and cooled to 0 ° C. To the resulting solution, 5 g of sodium hydride was gradually added, and the solution was stirred for 1 hour while maintaining the temperature at 0 ° C. Next, ethyl acetate and dilute aqueous hydrochloric acid were added for liquid separation, the ethyl acetate layer was further concentrated, and the resulting crude crystals were purified by column chromatography to obtain 35 g of oxindole compound (1-a) as yellow crystals. Obtained.
[0147]
Embedded image

[0148]
Of the oxindole compound (1-a) obtained from the above ¹ The measurement results of H-NMR are shown below.
¹ H-NMR (DMSO-d6) δ: 0.9 (t, 3H), 1.3 (m, 6H), 1.5 (s, 3H), 1.8 (m, 2H), 4.2 ( t, 2H), 6.9 (d, 1H), 7.1-7.3 (m, 3H), 7.5 (m, 2H), 8.0 (d, 1H)
[0149]
-Synthesis Example of Exemplified Compound A-1-
10 g of the exemplified compound (1-a) was dissolved in 20 ml of methanol, 1 g of Pd / C was added, and hydrogen gas was added at room temperature. After stirring for 3 hours, the catalyst was removed by Celite filtration, 10 ml of concentrated hydrochloric acid was added to the mother liquor, and the solution was cooled to 0 ° C. A solution of sodium nitrite 2.2 g and water 6 ml was added dropwise to the solution, and the mixture was stirred for 1 hour while maintaining at 10 ° C. Then, 6.6 g of potassium hexafluorophosphate was added to the reaction mixture, and further stirred at room temperature for 30 minutes. . After stirring, 10 ml of water was added to cause crystallization, and the precipitated crystals were collected by filtration, washed successively with water and isopropanol, recrystallized from a mixed solvent of ethyl acetate and isopropanol, dried, and the above exemplified compounds ( A-1) 7.5 g was obtained. The ultraviolet-visible absorption spectrum in methanol is λmax 382 nm, ε: 1.0 × 10 ⁴ Met.
[0150]
Example Compound (A-1) ¹ The measurement results of H-NMR are shown below.
¹ H-NMR (CDCl ₃ ) Δ: 0.9 (t, 3H), 1.3 (m, 6H), 1.6-1.8 (m, 8H), 4.0 (t, 2H), 7.0 (d, 1H) ), 7.2-7.3 (m, 3H), 7.5 (m, 2H), 7.9 (d, 1H)
[0151]
[Example 1]
(Preparation of diazonium salt-containing microcapsule solution A)
2.6 g of diazonium salt (Exemplary Compound (A-1)) and 10 g of tricresyl phosphate were added to 19 g of ethyl acetate and mixed uniformly. Next, 7.6 g of Takenate D110N (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was added to the mixed solution as a wall material and mixed to obtain a liquid I.
[0152]
Next, the above solution I was added to a mixed solution of 46 g of an 8% aqueous solution of phthalated gelatin, 17.5 g of water, and 2 g of a 10% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate, and the conditions were 40 ° C. and 10,000 rpm using a homogenizer. For 10 minutes. After adding 20 g of water to the obtained emulsion and homogenizing it, an encapsulating reaction was carried out at 40 ° C. for 3 hours with stirring to obtain a diazonium salt-containing microcapsule solution A. The particle size of the capsule was 0.6 to 0.8 μm.
[0153]
(Preparation of coupler emulsion B)
A solution II was obtained by dissolving 3 g of a coupler (the above exemplary compound (B-1)), 3 g of triphenylguanidine, 0.5 g of tricresyl phosphate, and 0.24 g of diethyl maleate in 10.5 g of ethyl acetate. . Next, 49 g of 15% aqueous solution of lime-processed gelatin, 9.5 g of 10% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate and 35 g of water were uniformly mixed at 40 ° C., and the solution II was added, and the mixture was added at 40 ° C. using a homogenizer. -Emulsified and dispersed for 10 minutes at 10,000 rpm. The obtained emulsion was further stirred at 40 ° C. for 2 hours to remove ethyl acetate, and then the amount of evaporated ethyl acetate and water was supplemented by hydration to obtain coupler emulsion B.
[0154]
(Preparation of thermal recording layer coating solution C)
3.6 g of the microcapsule solution A, 3.3 g of water, and 9.5 g of the coupler emulsion B were mixed to obtain a thermal recording layer coating solution C.
[0155]
(Preparation of protective layer coating solution D)
Itaconic acid-modified polyvinyl alcohol (trade name “KL-318”, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 6% aqueous solution 100 g and epoxy-modified polyamide (trade name “FL-71”, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) 30% dispersion 10 g 15 g of a dispersion of 40% zinc stearate (trade name “Hydrin Z”, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) was uniformly mixed with the solution obtained by mixing Protective Layer Coating Solution D.
[0156]
(Application)
Apply the heat-sensitive recording layer coating solution C and protective layer coating solution D in this order on a photographic paper support with polyethylene laminated on high-quality paper in this order and dry at 50 ° C to obtain the desired heat-sensitive recording material. It was. The coating amount as a solid content is 6.0 g / m each. ² 1.2 g / m ² Met.
[0157]
[Evaluation]
The heat-sensitive recording material obtained from the above was evaluated by performing the following tests. The results are shown in Table 1.
The density at the Y position was measured using Macbeth RD918 (manufactured by Macbeth) for the density of the image area and the non-image area.
[0158]
(Color development test)
Using a thermal head (KST type) manufactured by Kyocera Corporation, the recording energy per unit area is 50 mJ / mm. ² The power applied to the thermal head and the pulse width were selected so that the thermal recording material was thermally printed on the thermal recording material to form an image. Next, after exposure for 10 seconds under an ultraviolet lamp having an emission center wavelength of 420 nm and an output of 40 W, the density of the image area (color density) and the density of the non-image area (background density) were measured.
[0159]
(Light resistance test)
Using a thermal head (KST type) manufactured by Kyocera Corporation, the recording energy per unit area is 0 to 40 mJ / mm. ² The power applied to the thermal head and the pulse width were selected so as to obtain an image by thermal printing on the recording layer. Next, the entire surface of the diazo thermal recording layer was irradiated with an ultraviolet lamp having an emission center wavelength of 365 nm and an output of 40 W for 15 seconds to fix the image, and then irradiated with 30000 lux for 24 hours using a fluorescent lamp tester. The density of the image area (colored area) after irradiation was measured.
[0160]
(Photofixability test)
Using a thermal head (KST type) manufactured by Kyocera Corporation, the recording energy per unit area is 50 mJ / mm. ² The power applied to the thermal head and the pulse width were selected so that the thermal recording material was thermally printed on the thermal recording material to form an image. Next, after exposure for 7 seconds under an ultraviolet lamp having an emission center wavelength of 420 nm and an output of 40 W, the density of the image area (color density) and the density of the non-image area (background density) were measured.
[0161]
[Comparative Example 1]
In Example 1, as the diazonium salt used in the microcapsule liquid A, the same procedure as in Example 1 was conducted except that 4-indolino-2-hexyloxybenzenediazonium hexafluorophosphate was used instead of the exemplified compound (A-1). Thus, a heat-sensitive recording material of Comparative Example 1 was produced.
[0162]
[Comparative Example 2]
In Example 1, except that 2,5-dibutyl-4- (4-methylthiophenyl) benzenediazonium hexafluorophosphate was used instead of the exemplified compound (A-1) as the diazonium salt used in the microcapsule liquid A, A thermosensitive recording material of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1.
[0163]
[Table 1]

[0164]
From the results shown in Table 1, the heat-sensitive recording materials of the examples using the diazonium salt in the present invention have a lower background density than the comparative examples, excellent light resistance, and low color density after photofixing. It was found that the fixing property is excellent.
[0165]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a diazonium salt excellent in light fixability with a light source having a wavelength longer than 400 nm and a recording material with little background coloring.

Claims (7)

A diazonium salt represented by the following general formula (1):

[In General Formula (1), R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylsulfonyl group, or an arylsulfonyl group. R ⁵ and R ⁶ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, or an alkoxycarbonyl group. R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, or a cyano group. Represent. X ⁻ represents an anion. ] The diazonium salt according to claim 1, which is represented by the following general formula (2).

[In General Formula (2), R ¹¹ represents an alkyl group, and R ¹² represents a hydrogen atom or an alkoxy group. R ¹³ and R ¹⁴ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. However, at least one of R ¹³ and R ¹⁴ represents an alkyl group. R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ and R ¹⁸ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, or a cyano group. Represent. X ⁻ represents an anion. ] A recording material having a recording layer containing a diazo compound and a coupler on a support, wherein the diazo compound is a diazonium salt represented by the following general formula (1).

[In General Formula (1), R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylsulfonyl group, or an arylsulfonyl group. R ⁵ and R ⁶ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, or an alkoxycarbonyl group. R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, or a cyano group. Represent. X ⁻ represents an anion. ] The recording material according to claim 3, wherein the diazonium salt is represented by the following general formula (2).

[In General Formula (2), R ¹¹ represents an alkyl group, and R ¹² represents a hydrogen atom or an alkoxy group. R ¹³ and R ¹⁴ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. However, at least one of R ¹³ and R ¹⁴ represents an alkyl group. R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ and R ¹⁸ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, or a cyano group. Represent. X ⁻ represents an anion. ] The recording material according to claim 3 or 4, wherein the coupler is a compound represented by the following general formula (3).

[In General Formula (3), E ¹ and E ² each independently represents an electron-withdrawing group. E ¹ and E ² may combine to form a ring. ] 6. The recording material according to claim 3, wherein the diazo compound is encapsulated in a microcapsule. The recording material according to claim 3, wherein the capsule wall of the microcapsule contains at least one of polyurethane and polyurea as a constituent component.