【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素燃料および水から水素ガスを製造する水素製造装置に係り、特に、固体高分子型燃料電池に供給する水素を含む改質ガスを得るのに適した燃料電池用の水素製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化水素系燃料を用いて固体高分子型燃料電池に利用される水素を製造する装置は、燃料と水蒸気とに改質反応を生じさせ、水素を発生させる改質反応器を有して構成される。このような水素製造装置において、燃料としては例えば都市ガス、天然ガス、ＬＰガス、ガソリン、灯油などが使用されるが、都市ガスの主原料であるメタンを例にとると、改質反応は式１によって示される。
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ ⇔ ＣＯ＋３Ｈ２・・（式１・改質反応）
同時に、式１の反応により発生したＣＯは、式２に示すＨ２Ｏとの反応によって、さらにＨ２とＣＯ２に変換される。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ ⇔ ＣＯ２＋Ｈ２・・（式２・ＣＯ転化反応）
ところで、式１に示す改質反応は吸熱反応であるから、反応を継続させるためには、熱を連続的に供給する必要がある。そこで、系外に設けたヒータによって改質触媒を加熱する外熱方式が提案されている。また、改質触媒の例えば上流側に燃焼触媒を設け、系内に酸素または空気を導入して燃料を部分燃焼させ、この部分燃焼熱によって反応温度を維持する内熱方式が提案されている。ここで、内熱方式における部分燃焼は、式３によって示される。
ＣＨ４＋２Ｏ２ → ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ・・（式３・部分燃焼）
内熱方式の場合における改質反応器内では、上述した式１ないし式３の反応が行われるが、式１、式２の反応はいずれも平衡反応であるから、Ｈ２生成後の改質ガス中には、Ｈ２のみならずＨ２Ｏ、ＣＯ２、ＣＯなどが含まれる。しかし、固体高分子型燃料電池は、電解質膜に白金等を含む貴金属触媒を備えており、これらがＣＯに触れると、いわゆる被毒が生じ、触媒が劣化して発電性能が低下する。そこで、改質ガス中のＣＯを低減するために、ＣＯシフト触媒を有するＣＯコンバータを用い、さらにその後流側でＣＯ選択酸化触媒を有するＣＯ選択酸化器を用いることが知られている。
【０００３】
ＣＯコンバータにおけるＣＯシフト反応は、式４によって示される。この反応は、平衡反応であり、触媒にもよるが活性温度範囲は例えば２５０ないし３５０℃である。温度が低いほど式の右側への反応が進行するが、反応速度が遅くなるため、低温でも反応速度を確保できるＣｕ／Ｚｎ系などの触媒が用いられている。このシフト反応によって、ＣＯコンバータ出口における改質ガス中のＣＯ濃度は例えば２０００ないし５０００ｐｐｍとなる。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ ⇔ ＣＯ２＋Ｈ２・・（式４・ＣＯシフト反応）
さらに、ＣＯ選択酸化器において、改質ガスに微量な空気を投入することによって、触媒の存在下で式５に示す選択酸化反応が行われる。この触媒には、ＣＯが酸化、すなわち燃焼するときに同時に水素が燃えることがないように、例えばＰｔ等を含む貴金属系の触媒が用いられる。
ＣＯ＋１／２Ｏ２ → ＣＯ２・・（式５・選択酸化反応）
以上のようにしてＣＯ濃度を低減された改質ガスは燃料電池のアノード極側に導入され、発電に利用される。
【０００４】
ところで、上述したように、改質触媒部における反応温度は、例えば５００ないし８００℃の比較的高温に維持しなければならない。一方、その下流側に配置されるＣＯコンバータにおける反応は平衡反応であり、好適な反応温度は、例えば２５０〜３５０℃と比較的低温である。そこで、改質触媒とＣＯコンバータとの間に、伝熱管に水を通流させる熱交換器または蒸気発生器を設け、これによって改質触媒を出たガスをＣＯコンバータに適した温度まで冷却するとともに、改質触媒に供給される蒸気を発生させることが提案されている（例えば、特許文献１、段落番号００３８、図１（ｃ）等参照。）。
【０００５】
このような水素製造装置において、通常起動時には改質反応器内の改質触媒の上流側から燃料および空気を供給し、燃料を燃焼させて改質触媒を加熱し、改質触媒が所定の反応温度に達し、かつ改質触媒出側の蒸気発生器において水蒸気を発生可能となった段階で、供給空気量を減じるとともに水蒸気の供給を開始して改質反応または水素製造反応を開始させている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−５３３０６号公報
【発明が解決しようとする課題】
上述した水素製造装置においては、起動時に改質触媒が活性温度に達しても未だ蒸気発生器が水蒸気を発生できる温度まで昇温されていないことがあり、改質触媒が活性温度になっているにも関わらず、蒸気発生器の温度が律速となって改質運転が直ちに開始できない場合があった。
【０００７】
上述した問題点に鑑み、本発明の課題は、水素製造装置の立上りを迅速化することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、炭化水素系燃料と水蒸気とを反応させて水素を発生する改質触媒層を有する改質反応器と、改質反応器内の改質触媒層の一方側の空間部に配置され、炭化水素系燃料と酸素含有ガスを供給する吐出孔を有する起動用バーナと、起動用バーナと改質触媒層との間に配置され、外部から供給される水を加熱して水蒸気を発生し、空間部に吐出する起動用蒸気発生器とを有する水素製造装置によって上述した課題を解決する。
【０００９】
本発明によれば、起動時に起動用バーナで燃料を酸素含有ガスにより燃焼させることにより、改質触媒層および燃焼触媒層を予熱する。一方、その燃焼熱によって起動用蒸気発生器により水蒸気を発生することにより、改質触媒が所定温度に上昇した際に、改質に必要な水蒸気を速やかに供給できるから、水素製造装置の立上りを迅速化させることができる。
【００１０】
なお、起動用バーナの運転は、起動時に火炎を形成して改質触媒および燃焼触媒を予熱し、予熱終了後は酸素不足にして火炎を消失させるようにする。
【００１１】
ここで、改質触媒層の出側のガスの温度が十分高温となった後は、この出側に配置された主蒸気発生器に切り換えて改質用の水蒸気を発生させ、改質ガスの温度をＣＯシフト触媒の活性温度に適した温度に冷却することにより、排熱を回収して装置の熱効率を向上させることが好ましい。
【００１２】
すなわち、改質触媒層の他方側の改質反応器の空間部に配置され、外部から供給される水を加熱して水蒸気を発生する主蒸気発生器と、主蒸気発生器において発生する水蒸気を起動用バーナが配置された空間部に供給する水蒸気供給管路と、外部から供給される水を主蒸気発生器と起動用蒸気発生器のいずれか一方に切り換えて供給する水供給管路を備えてなる構成とする。
【００１３】
この場合、改質反応器内の改質触媒層より主蒸気発生器側の空間部内におけるガス温度を検出する出側温度検出手段を備え、このガス温度に応じて外部から供給される水の供給先を切り換える制御部を有する構成とすることができる。
【００１４】
また、改質触媒層の上流側に燃焼触媒を備えるいわゆる内熱方式の水素製造装置においては、起動直後の燃料の火炎によって燃焼触媒が高温になりすぎると、燃焼触媒の性能が損なわれる。そこで、改質反応器内の改質触媒層よりバーナ側の空間部内におけるガス温度を検出する入側温度検出手段を備え、このガス温度に応じて起動用蒸気発生器への水の供給量を設定する構成としてもよい。これによれば、起動用ヒータが設けられた側の空間部内のガス温度が高温になりすぎる場合に、供給水量を増やしてガス温度を下げることができ、燃焼触媒を保護することができる。
【００１５】
ところで、起動用蒸気発生器で発生した水蒸気を空間部に吐出する方法として、起動用蒸気発生器に直接吐出孔を設ける方法、または発生した蒸気を管路により起動用バーナに供給される燃料等に混入する方法が適用できる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用してなる水素製造装置の第１の実施形態およびこの水素製造装置を備えてなる燃料電池システムについて説明する。図１は、燃料電池システムの構成を示すブロック図である。図１に示すように、この燃料電池システムは、メタンを主原料とする都市ガスに水蒸気改質反応をさせて水素含有ガスまたは改質ガスを発生する水素製造装置１と、水素製造装置が発生した改質ガスを用いて発電を行う燃料電池３とを有して構成されている。水素製造装置１は、上下方向に延在する角柱容器状の改質反応器５を備え、改質反応器５の内部には、その下方から順に、外部からそれぞれ供給される都市ガス、水蒸気および空気を改質反応器５内に供給する燃料投入器または起動用バーナ７と、その下流側に設けられた起動用の蒸気発生器９と、燃料投入器７から供給される都市ガスの一部を触媒燃焼するＰｄ系の燃焼触媒１１と、燃焼触媒を通過した都市ガスに水蒸気改質反応を生じさせ、水素を含む改質ガスを発生させるＮｉ系の改質触媒１３と、改質触媒から出た改質ガスと外部から供給される水との熱交換により蒸気を発生しかつ改質ガス温度をＣＯシフト反応に好適な温度に冷却する主蒸気発生器１５とを有する。さらに、主蒸気発生器１５を通過した改質ガスが導入され、ＣＯシフト反応を行わせるＣＯシフト触媒１７と、ＣＯシフト触媒１７を出た改質ガスを冷却する熱交換器１９と、熱交換器１９を通過した改質ガスが導入されるＣＯ選択酸化触媒２１とを有する。ＣＯ選択酸化触媒２１を通過した改質ガスは、配管２３を介して燃料電池３に導かれる。なお、この配管２３の途中にも、配管内を流れる改質ガスを冷却する熱交換器２５が挿入されている。
【００１７】
燃料電池３は、電解質２７と、電解質２７を挟んで対向するカソード極（酸素極）２９およびアノード極（燃料極）３１とを有する。そして、これらをさらに挟んで対向するセパレータ３３および３５が設けられている。配管２５を介して供給される改質ガスは、アノード極３１とこれに隣接するアノード側のセパレータ３５との間を通流した後、アノード排ガスとして燃料電池３の外部に排出される。一方、外部に設けられた空気供給部３７から空気が供給され、この空気はカソード極２９とこれに隣接するカソード側のセパレータ３３との間を通流した後に系外に排出される。また、カソード側のセパレータ３３には冷却水も通流され、この排水は例えば８０℃程度の温水となり、例えば給湯目的等に利用される。
【００１８】
図２は、水素製造装置１のより詳細な構成を示す図である。図２に示すように、改質反応器５は縦長の矩形容器状に形成され、その上端面から突き出して改質ガス出口３７が形成されている。そして、燃料投入器７は、改質反応器５内の下端部に設けられる。燃料投入器７は、略水平方向に延在する筒体であり、その上面には筒内から改質反応器内に連通して形成されたノズル３９がその長手方向にそって複数配列されている。本実施形態の場合には、例えば９つのノズル３９が略等間隔に配列されている。そして、燃料投入器７の上方には、起動用の蒸気発生器９が設けられる。
【００１９】
図３は、起動用の蒸気発生器９の構成を示す斜視図である。図中、破線は水平断面に沿った改質反応器５の内壁の輪郭を示す。図３に示すように、蒸気発生器９は、金属管を略９０度ずつ曲げ加工して格子またはスクリーン状に形成されている。蒸気発生器９を構成する金属管は、改質反応器５の側壁から略垂直に挿入された後、その内壁面に沿って約１周弱にわたって引きまわされている。その後、金属管は、改質反応器の中央部に引き込まれ、ここで矩形状に約１周引きまわされている。換言すれば、金属管は、反応器内部を均等に略２巻きされている。なお、この金属管は、全て略水平の同一面状に配置されている。そして、金属管が中央部よりに引きまわされた矩形状部には、各長辺に沿って例えば３つずつ、各短辺に沿って例えば１つずつの水蒸気噴出孔であるノズル４１が形成されている。
【００２０】
そして、図２に示すように、燃焼触媒１１および改質触媒１３は、改質反応器の筒軸方向に沿った細孔が多数形成されたアルミナ製のハニカムにそれぞれ対応する触媒成分を担持させたものである。そして、燃焼触媒１１と改質触媒１３との間の隙間には、改質反応器５の側壁から略垂直に棒状の温度計４３が挿入されている。温度計４３の先端部は、改質反応器５の略中央附近に配置されている。
【００２１】
主蒸気発生器１５は、水が通流される伝熱コイルを有して構成されている。そして、主蒸気発生器１５の後流側であってＣＯシフト触媒１７の入り側には、棒状の温度計４５が配置されている。温度計４５もまた温度計４３と同様に、改質反応器５の側壁から略垂直に挿入され、その先端部を改質反応器５の略中央部に配置されている。
【００２２】
ＣＯシフト触媒１７およびＣＯ選択酸化触媒２１も、改質反応器の筒軸方向に沿った細孔が多数形成されたアルミナ製のハニカムにそれぞれ対応する触媒成分を担持させたものである。そして、ＣＯシフト触媒１７とＣＯ選択酸化触媒２１との間に配置された熱交換器１９は、内部に水が通流される伝熱管をコイル状に形成して構成される。
【００２３】
そして、燃料投入器７に空気を供給するブロワ４７と、都市ガスを供給するブロワ４９とが設けられている。ブロワ４７および４９から出た配管は、それぞれ弁５１、５３を通過した後に合流し、燃料投入器７に供給される。さらに、外部から供給される水を圧送する水ポンプ５５が設けられ、この出側配管は分岐して、一方は自動弁５７を介して蒸気発生器９につながれている。そして、他方は、自動弁５９を介して主蒸気発生器１５の上方の入り側に接続されている。また、主蒸気発生器１５の出側配管は、燃料投入器７の入側配管に接続されている。そして、温度計４３および４５の出力に応じて、自動弁５７および５９を制御する制御装置６１が設けられている。
【００２４】
次に、本実施形態の水素製造装置の起動方法について説明する。図４は、本実施形態の水素製造装置の起動方法を示すフローチャートである。図４に示すように、この起動方法は、燃料、空気を投入開始するステップＳ０１と、バーナに点火するステップＳ０２と、温度計４３の測定値が１００℃超であるか判断するステップＳ０３と、蒸気発生器に水を供給開始するステップＳ０４と、温度計４３の測定値が７００℃超であるか判断するステップＳ０５と、水素発生モードに移行するステップＳ０６と、温度計４５の測定値が１００℃超であるか判断するステップＳ０７と、主蒸気発生器に水を投入するステップＳ０８とを有する。以下、ステップ毎に説明する。
【００２５】
はじめに、ステップＳ０１において、燃料投入器７に、燃料である都市ガス１．０Ｌ／ｍｉｎおよび空気１１．０Ｌ／ｍｉｎが投入される。これらの都市ガスおよび空気はノズル３９を介して改質反応器５の空間部内に噴き込まれる。そして、ステップＳ０２において、図示しない点火手段によって都市ガスおよび空気は点火され、燃料投入器７をバーナとする火炎燃焼または気相燃焼が開始される。この燃焼ガスによって、後流側の蒸気発生器３、燃焼触媒１１および改質触媒１３は暖められる。
【００２６】
ステップＳ０３において、制御装置６１は、燃焼触媒１１と改質触媒１３との間の温度計４３の測定値が例えば１００℃超であるか否か判断する。換言すれば、蒸気発生器９に水を通流して水蒸気を発生させても、改質反応器５内に噴き込まれる水蒸気が気相を維持するのに十分な温度か、つまり水蒸気が凝固するおそれがないか判断する。そして、例えば１００℃以下であれば、１００℃を越えるまでステップＳ０３を繰り返す。そして、１００℃を超えたら、ステップＳ０４に進む。
【００２７】
ステップＳ０４において、制御装置６１は、自動弁５７を開いて蒸気発生器９に水の供給を開始する。このときの水の供給量は、例えば燃料電池３の定格出力が１ｋＷであり、定格出力時の都市ガス、空気および水蒸気の供給量がそれぞれ例えば０．３６ｍ３Ｎ／ｈ、１．３ｍ３Ｎ／ｈ、および２．０ｍ３Ｎ／ｈである場合に、例えば２ｇ／ｍｉｎ程度である。蒸気発生器９に供給された水は、ノズル４１に至るまでに水蒸気となり、ノズル４１から改質反応器５内に噴出される。
【００２８】
次に、ステップＳ０５において、制御装置６１は、温度計４３の測定値が、例えば７００℃超であるか否か判断する。換言すれば、燃焼触媒１１および改質触媒１３の温度が、改質反応を開始するのに十分高温となったか否か判断する。そして、温度計４３の測定値が７００℃以下と判断された場合にはステップＳ０５を繰り返す。一方、温度計４３の測定値が７００℃を超えたと判断された場合には、ステップＳ０６に進む。
【００２９】
ステップＳ０６において、水素製造装置は、水素発生モードに移行する。具体的には、蒸気発生器９に供給される水量を５ｇ／ｍｉｎに増加させるとともに、燃料投入器７に供給される都市ガスおよび空気の量を、それぞれ３．０Ｌ／ｍｉｎおよび１２．０Ｌ／ｍｉｎに変更する。これによって、改質反応が開始され、改質触媒１３からはモル数ベースで約３５％のＨ２を含む改質ガスが発生するようになる。
【００３０】
そして、ステップＳ０７において、温度計４５の測定値が１００℃超か否か、換言すれば、主蒸気発生器１５で蒸気を発生させるのに十分高温となっているか否か判断する。温度計４５の測定値が１００℃を超えている場合には、制御装置６１は、蒸気発生器９への水の供給を停止するとともに、主蒸気発生器１５に５ｇ／ｍｉｎの水の供給を開始して起動操作を終了する。主蒸気発生器１５に供給された水は主蒸気発生器内を通るときに加熱されて水蒸気になり、管路を経由して燃料投入器７の入側配管に入れられ、燃料投入器７から改質反応器５内に吐出される。
【００３１】
図５は、本実施形態の水素製造装置の起動時における燃焼触媒部および改質触媒部におけるガス温度の履歴を示すグラフである。図中、Ａ、Ｂ、Ｃは、それぞれ図４のフローチャートにおけるステップＳ０４、Ｓ０６およびＳ０８にそれぞれ相当する。図５に示すように、燃焼触媒および改質触媒の温度は、ともに燃焼触媒の耐熱許容温度である８００℃以下に維持されていることがわかる。
【００３２】
以上のように、本実施形態によれば、起動用バーナとして機能する燃料投入器から都市ガスおよび空気を供給して都市ガスを火炎燃焼させて燃焼触媒および改質触媒を予熱している。一方、この燃焼熱によって起動用の蒸気発生器を加熱して蒸気を発生できるから、改質触媒の予熱後直ちに蒸気を発生させることができ、水素製造装置の立ち上がりを迅速化できる。具体的には、本実施形態と同様の主蒸気発生器のみを備え、バーナ直後の起動用の蒸気発生器を備えていない水素製造装置の場合には、水素を発生開始するまでに例えば約３０分ないし約６０分かかったのに対し、本実施形態によれば、約１５分と迅速化された。
【００３３】
また、改質触媒の後流側に主蒸気発生手段を備え、水素製造装置の起動後蒸気発生器から主蒸気発生器に水の供給先を切り換える構成としたから、主蒸気発生器部を通流するガスの温度が十分高温となった後は、主蒸気発生器で蒸気を発生させることによって、改質触媒から出たガスをＣＯシフト触媒の反応に適した温度に冷却する排熱を回収でき、装置の熱効率が向上する。
【００３４】
また、起動直後の都市ガスの気相燃焼中に、燃焼触媒の上流側で蒸気を発生させるとともに蒸気を改質反応器内に噴き込んでいるから、例えば１３００℃程度に達する気相燃焼の燃焼排ガスが冷却されて例えば８００℃以下となり、燃焼触媒が高温から保護される。
【００３５】
また、蒸気発生器で発生した蒸気は、蒸気発生器に形成されたノズルから直接改質反応器内に噴き込まれるようにしたから、装置の構成が簡単化される。
【００３６】
なお、上述した実施形態では、メタンを主原料とする都市ガスを燃料としているが、燃料がプロパン、ブタン等の他の気体燃料や、メタノール等の液体燃料の場合であっても、使用される触媒の種類や設定温度は変化するものの、基本的には本実施形態と同様の効果が得られる。
【００３７】
また、本実施形態では、燃焼触媒としてＰｄ系触媒を用いた例を示しているが、Ｐｔ系等他の貴金属を利用する場合においても、同様の効果を得ることができる。
【００３８】
また、本実施形態では、改質触媒としてＮｉ系触媒を用いた例を示しているが、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ等を用いた改質触媒を利用する場合にも同様の効果を得ることができる。
【００３９】
次に、本発明を適用してなる水素製造装置の第２の実施形態について説明する。図６は、本実施形態の水素製造装置の構成を示す図である。以下、上述した第１の実施形態と同様の部分については同じ符号を付して説明を省略し、相違点について説明する。
【００４０】
本実施形態においては、蒸気発生器９’は、ノズルを持たない伝熱管をコイル状に形成して構成され、蒸気発生器９’において発生した水蒸気は、一旦配管を介して改質反応器５の外へ引き出され、その後、燃料投入器７に接続された配管内に導入されている。そして、水蒸気は、燃料投入器７のノズル３９から改質反応器５内に噴き込まれる。
【００４１】
本実施形態によれば、上述した第１の実施形態よりも配管等の装置の構成がやや複雑化するが、蒸気を改質触媒のより上流側から供給しているから、改質反応器内のガス流路断面方向における蒸気の拡散を良好にできる効果がある。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、水素製造装置の立上りを迅速化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用してなる水素製造装置の第１の実施形態を備えてなる燃料電池システムの構成を示すブロック図である。
【図２】図１の燃料電池システムの水素製造装置の構成を示す図である。
【図３】図２の水素製造装置の蒸気発生器の構成を示す斜視図である。
【図４】図２の水素製造装置の起動手順を示すフローチャートである。
【図５】図２の水素製造装置の起動時における改質反応器内のガス温度履歴を示すグラフである。
【図６】本発明を適用してなる水素製造装置の第２の実施形態の構成を示す図である。
【符号の説明】
１ 水素製造装置
３ 燃料電池
５ 改質反応器
７ 燃料投入器
９ 蒸気発生器
１１ 燃焼触媒
１３ 改質触媒
１５ 主蒸気発生器
１７ ＣＯシフト触媒
１９ 熱交換器
２１ ＣＯ選択酸化触媒
２７ 電解質
２９ カソード極
３１ アノード極
３３、３５ セパレータ
４３、４５ 温度計
４７ 空気ブロワ
４９ 都市ガスブロワ
５５ 水ポンプ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrogen production apparatus for producing hydrogen gas from hydrocarbon fuel and water, and more particularly to hydrogen production for a fuel cell suitable for obtaining a reformed gas containing hydrogen to be supplied to a polymer electrolyte fuel cell. Equipment related.
[0002]
[Prior art]
An apparatus for producing hydrogen used in a polymer electrolyte fuel cell using a hydrocarbon-based fuel includes a reforming reactor that generates a reforming reaction between fuel and steam to generate hydrogen. You. In such a hydrogen production apparatus, as a fuel, for example, city gas, natural gas, LP gas, gasoline, kerosene, etc. are used. When methane, which is a main raw material of city gas, is taken as an example, the reforming reaction is represented by the formula Indicated by 1.
CH 4 + H 2 O⇔CO + 3H 2 ··· (Formula 1 · reforming reaction)
At the same time, CO generated by the reaction of Formula 1 is further converted to H 2 and CO 2 by the reaction with H 2 O shown in Formula 2.
CO + H 2 O⇔CO 2 + H 2 ··· (Formula 2 · CO conversion reaction)
By the way, since the reforming reaction shown in Equation 1 is an endothermic reaction, it is necessary to continuously supply heat in order to continue the reaction. Therefore, an external heating method in which the reforming catalyst is heated by a heater provided outside the system has been proposed. Further, there has been proposed an internal heat system in which a combustion catalyst is provided, for example, on the upstream side of a reforming catalyst, and oxygen or air is introduced into the system to partially burn fuel, and the reaction temperature is maintained by the partial combustion heat. Here, the partial combustion in the internal heat method is represented by Expression 3.
CH 4 + 2O 2 → CO 2 + 2H 2 O .. (Equation 3: Partial combustion)
In the reforming reactor in the case of the internal heating method, the above-described reactions of the formulas 1 to 3 are performed. However, since the reactions of the formulas 1 and 2 are equilibrium reactions, the reforming after the generation of H 2 is performed. the gas, not only the H 2 H 2 O, and the like CO 2, CO. However, the polymer electrolyte fuel cell includes a noble metal catalyst containing platinum or the like in the electrolyte membrane, and when these come into contact with CO, so-called poisoning occurs, the catalyst is deteriorated, and the power generation performance is reduced. Therefore, it is known to use a CO converter having a CO shift catalyst and a CO selective oxidizer having a CO selective oxidation catalyst on the downstream side in order to reduce CO in the reformed gas.
[0003]
The CO shift reaction in the CO converter is shown by Equation 4. This reaction is an equilibrium reaction, and the activation temperature range is, for example, 250 to 350 ° C. depending on the catalyst. The lower the temperature is, the more the reaction proceeds to the right side of the equation, but the reaction rate is slow. Therefore, a Cu / Zn-based catalyst or the like that can secure the reaction rate even at a low temperature is used. By this shift reaction, the CO concentration in the reformed gas at the CO converter outlet becomes, for example, 2,000 to 5,000 ppm.
CO + H 2 O⇔CO 2 + H 2 ··· (Formula 4 · CO shift reaction)
Further, in the CO selective oxidizer, by introducing a small amount of air into the reformed gas, the selective oxidation reaction represented by Formula 5 is performed in the presence of the catalyst. As this catalyst, a noble metal-based catalyst containing, for example, Pt is used so that hydrogen is not simultaneously burned when CO is oxidized, that is, burned.
CO + 1 / 2O 2 → CO 2 .. (Formula 5 Selective oxidation reaction)
The reformed gas whose CO concentration has been reduced as described above is introduced into the anode side of the fuel cell and used for power generation.
[0004]
Meanwhile, as described above, the reaction temperature in the reforming catalyst section must be maintained at a relatively high temperature of, for example, 500 to 800 ° C. On the other hand, the reaction in the CO converter arranged downstream is an equilibrium reaction, and a suitable reaction temperature is relatively low, for example, 250 to 350 ° C. Therefore, a heat exchanger or a steam generator is provided between the reforming catalyst and the CO converter to allow water to flow through the heat transfer tube, thereby cooling the gas discharged from the reforming catalyst to a temperature suitable for the CO converter. At the same time, it has been proposed to generate steam to be supplied to the reforming catalyst (see, for example, Patent Document 1, paragraph 0038, FIG. 1 (c), etc.).
[0005]
In such a hydrogen production apparatus, at the time of normal startup, fuel and air are supplied from the upstream side of the reforming catalyst in the reforming reactor, and the fuel is burned to heat the reforming catalyst. When the temperature reaches the temperature and steam can be generated in the steam generator on the reforming catalyst outlet side, the supply air amount is reduced and the supply of steam is started to start the reforming reaction or the hydrogen production reaction. .
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2002-53306 A [Problems to be Solved by the Invention]
In the above-described hydrogen production apparatus, even when the reforming catalyst reaches the activation temperature at the time of startup, the temperature of the reforming catalyst may not be raised to a temperature at which the steam generator can generate steam yet, and the reforming catalyst is at the activation temperature. Nevertheless, in some cases, the reforming operation cannot be started immediately because the temperature of the steam generator is limited.
[0007]
In view of the above problems, an object of the present invention is to speed up the start-up of a hydrogen production device.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a reforming reactor having a reforming catalyst layer that generates hydrogen by reacting a hydrocarbon-based fuel and steam, and is disposed in a space on one side of the reforming catalyst layer in the reforming reactor. A starter burner having a discharge hole for supplying a hydrocarbon-based fuel and an oxygen-containing gas, and disposed between the starter burner and the reforming catalyst layer to generate water vapor by heating water supplied from the outside. The above object is achieved by a hydrogen production apparatus having a start-up steam generator that discharges into a space.
[0009]
According to the present invention, the reforming catalyst layer and the combustion catalyst layer are preheated by burning the fuel with the oxygen-containing gas using the startup burner at the time of startup. On the other hand, by generating steam by the starting steam generator by the combustion heat, when the reforming catalyst rises to a predetermined temperature, the steam necessary for reforming can be supplied promptly, so that the start-up of the hydrogen production apparatus can be started. It can be faster.
[0010]
In the operation of the start-up burner, a flame is formed at the time of start-up to preheat the reforming catalyst and the combustion catalyst, and after the preheating is completed, the flame is extinguished by insufficient oxygen.
[0011]
Here, after the temperature of the gas on the outlet side of the reforming catalyst layer becomes sufficiently high, the steam is switched to the main steam generator arranged on the outlet side to generate steam for reforming, and Preferably, the temperature is cooled to a temperature suitable for the activation temperature of the CO shift catalyst to recover exhaust heat and improve the thermal efficiency of the device.
[0012]
That is, a main steam generator which is disposed in the space of the reforming reactor on the other side of the reforming catalyst layer and heats water supplied from the outside to generate steam, and a steam generated in the main steam generator. A steam supply line for supplying a space in which the start-up burner is arranged, and a water supply line for supplying water supplied from the outside to one of the main steam generator and the start-up steam generator by switching the water supply line; Configuration.
[0013]
In this case, there is provided an outlet temperature detecting means for detecting a gas temperature in a space portion on the side of the main steam generator from the reforming catalyst layer in the reforming reactor, and a supply of water supplied from outside according to the gas temperature is provided. A configuration having a control unit for switching the destination can be adopted.
[0014]
In a so-called internal heat type hydrogen production apparatus having a combustion catalyst upstream of the reforming catalyst layer, the performance of the combustion catalyst is impaired if the temperature of the combustion catalyst becomes too high due to the flame of the fuel immediately after startup. Therefore, an inlet-side temperature detecting means for detecting a gas temperature in a space portion on a burner side from the reforming catalyst layer in the reforming reactor is provided, and an amount of water supplied to the starting steam generator is adjusted according to the gas temperature. It may be configured to be set. According to this, when the gas temperature in the space on the side where the starting heater is provided becomes too high, the gas temperature can be reduced by increasing the amount of supplied water, and the combustion catalyst can be protected.
[0015]
By the way, as a method of discharging the steam generated by the starting steam generator to the space, a method of directly providing a discharge hole in the starting steam generator, or a method of supplying the generated steam to a starting burner through a pipe line, etc. Can be applied.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, a first embodiment of a hydrogen production apparatus to which the present invention is applied and a fuel cell system including the hydrogen production apparatus will be described. FIG. 1 is a block diagram showing the configuration of the fuel cell system. As shown in FIG. 1, this fuel cell system includes a hydrogen production apparatus 1 that generates a hydrogen-containing gas or a reformed gas by performing a steam reforming reaction on a city gas containing methane as a main raw material, and a hydrogen production apparatus. And a fuel cell 3 that generates electric power using the reformed gas. The hydrogen production apparatus 1 includes a prismatic container-shaped reforming reactor 5 extending in the vertical direction. Inside the reforming reactor 5, city gas, water vapor, and A fuel injector or start-up burner 7 for supplying air into the reforming reactor 5, a start-up steam generator 9 provided downstream thereof, and a part of the city gas supplied from the fuel injector 7 A Pd-based combustion catalyst 11 that catalyzes combustion, a Ni-based reforming catalyst 13 that generates a reformed gas containing hydrogen by causing a steam reforming reaction on city gas that has passed through the combustion catalyst, and a reforming catalyst. A main steam generator 15 for generating steam by heat exchange between the discharged reformed gas and water supplied from the outside and cooling the reformed gas temperature to a temperature suitable for the CO shift reaction. Further, a reformed gas that has passed through the main steam generator 15 is introduced, and a CO shift catalyst 17 for performing a CO shift reaction, a heat exchanger 19 for cooling the reformed gas that has exited the CO shift catalyst 17, and a heat exchange And a CO selective oxidation catalyst 21 into which the reformed gas passed through the vessel 19 is introduced. The reformed gas that has passed through the CO selective oxidation catalyst 21 is guided to the fuel cell 3 via the pipe 23. A heat exchanger 25 for cooling the reformed gas flowing in the pipe is inserted in the middle of the pipe 23.
[0017]
The fuel cell 3 has an electrolyte 27, and a cathode (oxygen electrode) 29 and an anode (fuel electrode) 31 facing each other across the electrolyte 27. Further, separators 33 and 35 facing each other with these being interposed therebetween are provided. The reformed gas supplied via the pipe 25 flows between the anode electrode 31 and the adjacent separator 35 on the anode side, and is then discharged outside the fuel cell 3 as anode exhaust gas. On the other hand, air is supplied from an air supply unit 37 provided outside, and the air is discharged out of the system after flowing between the cathode 29 and the cathode-side separator 33 adjacent thereto. Cooling water also flows through the separator 33 on the cathode side, and the waste water becomes hot water of, for example, about 80 ° C., and is used, for example, for hot water supply.
[0018]
FIG. 2 is a diagram illustrating a more detailed configuration of the hydrogen production apparatus 1. As shown in FIG. 2, the reforming reactor 5 is formed in a vertically long rectangular container shape, and a reformed gas outlet 37 is formed so as to protrude from an upper end surface thereof. The fuel injector 7 is provided at a lower end in the reforming reactor 5. The fuel injector 7 is a tubular body extending in a substantially horizontal direction, and a plurality of nozzles 39 formed from the inside of the cylinder and communicating with the inside of the reforming reactor are arranged on the upper surface thereof along the longitudinal direction thereof. I have. In the case of the present embodiment, for example, nine nozzles 39 are arranged at substantially equal intervals. Above the fuel injector 7, a steam generator 9 for starting is provided.
[0019]
FIG. 3 is a perspective view showing a configuration of the steam generator 9 for starting. In the figure, the broken line shows the contour of the inner wall of the reforming reactor 5 along the horizontal section. As shown in FIG. 3, the steam generator 9 is formed in a grid or screen shape by bending a metal tube by approximately 90 degrees. The metal tube constituting the steam generator 9 is inserted substantially perpendicularly from the side wall of the reforming reactor 5 and then drawn around the inner wall surface for about less than one round. Thereafter, the metal tube is drawn into the center of the reforming reactor, where it is drawn about one round in a rectangular shape. In other words, the metal tube is evenly wound about two times inside the reactor. The metal tubes are all arranged on a substantially horizontal plane. Then, in the rectangular portion where the metal tube is drawn from the center portion, for example, three nozzles 41 are formed along each long side, and one nozzle is formed along each short side. Have been.
[0020]
Then, as shown in FIG. 2, the combustion catalyst 11 and the reforming catalyst 13 carry the corresponding catalyst components on an alumina honeycomb in which a large number of pores are formed along the cylinder axis direction of the reforming reactor. It is a thing. A rod-shaped thermometer 43 is inserted into the gap between the combustion catalyst 11 and the reforming catalyst 13 substantially vertically from the side wall of the reforming reactor 5. The distal end of the thermometer 43 is disposed substantially near the center of the reforming reactor 5.
[0021]
The main steam generator 15 has a heat transfer coil through which water flows. A rod-shaped thermometer 45 is disposed on the downstream side of the main steam generator 15 and on the entrance side of the CO shift catalyst 17. Similarly to the thermometer 43, the thermometer 45 is inserted substantially perpendicularly from the side wall of the reforming reactor 5, and its tip is arranged at a substantially central portion of the reforming reactor 5.
[0022]
Each of the CO shift catalyst 17 and the CO selective oxidation catalyst 21 also has a corresponding catalyst component supported on an alumina honeycomb having a large number of pores formed along the cylinder axis of the reforming reactor. The heat exchanger 19 arranged between the CO shift catalyst 17 and the CO selective oxidation catalyst 21 is configured by forming a heat transfer tube through which water flows into a coil shape.
[0023]
Further, a blower 47 for supplying air to the fuel injector 7 and a blower 49 for supplying city gas are provided. The pipes exiting from the blowers 47 and 49 merge after passing through the valves 51 and 53, respectively, and are supplied to the fuel injector 7. Further, a water pump 55 for feeding water supplied from the outside under pressure is provided. The outlet pipe is branched, and one of the outlet pipes is connected to the steam generator 9 via an automatic valve 57. The other is connected to the upper entrance side of the main steam generator 15 via an automatic valve 59. The outlet pipe of the main steam generator 15 is connected to the inlet pipe of the fuel injector 7. Further, a control device 61 for controlling the automatic valves 57 and 59 according to the outputs of the thermometers 43 and 45 is provided.
[0024]
Next, a method for starting the hydrogen production apparatus of the present embodiment will be described. FIG. 4 is a flowchart illustrating a method for starting the hydrogen production apparatus of the present embodiment. As shown in FIG. 4, this starting method includes a step S01 of starting to supply fuel and air, a step S02 of igniting a burner, and a step S03 of determining whether a measured value of the thermometer 43 exceeds 100 ° C. Step S04 to start supplying water to the steam generator, step S05 to judge whether the measured value of the thermometer 43 exceeds 700 ° C., step S06 to shift to the hydrogen generation mode, and the measured value of the thermometer 45 to 100 Step S07 of determining whether the temperature is higher than ° C and Step S08 of charging water into the main steam generator. Hereinafter, each step will be described.
[0025]
First, in step S01, 1.0 L / min of city gas and 11.0 L / min of air as fuel are injected into the fuel injector 7. These city gas and air are injected into the space of the reforming reactor 5 through the nozzle 39. Then, in step S02, city gas and air are ignited by ignition means (not shown), and flame combustion or gas phase combustion using the fuel injector 7 as a burner is started. This combustion gas warms the downstream steam generator 3, the combustion catalyst 11, and the reforming catalyst 13.
[0026]
In step S03, the control device 61 determines whether or not the measured value of the thermometer 43 between the combustion catalyst 11 and the reforming catalyst 13 exceeds, for example, 100 ° C. In other words, even if water is passed through the steam generator 9 to generate steam, the temperature of the steam injected into the reforming reactor 5 is sufficient to maintain the gas phase, that is, the steam is solidified. Determine if there is any fear. If the temperature is, for example, 100 ° C. or less, step S03 is repeated until the temperature exceeds 100 ° C. When the temperature exceeds 100 ° C., the process proceeds to step S04.
[0027]
In step S04, the control device 61 opens the automatic valve 57 to start supplying water to the steam generator 9. The supply amount of water at this time is, for example, the rated output of the fuel cell 3 is 1 kW, and the supply amounts of city gas, air, and steam at the rated output are, for example, 0.36 m 3 N / h and 1.3 m 3 N, respectively. / H and 2.0 m 3 N / h, for example, about 2 g / min. The water supplied to the steam generator 9 becomes steam before reaching the nozzle 41 and is jetted from the nozzle 41 into the reforming reactor 5.
[0028]
Next, in step S05, the control device 61 determines whether the measured value of the thermometer 43 is, for example, over 700 ° C. In other words, it is determined whether or not the temperatures of the combustion catalyst 11 and the reforming catalyst 13 have become sufficiently high to start the reforming reaction. When it is determined that the measured value of the thermometer 43 is 700 ° C. or less, step S05 is repeated. On the other hand, when it is determined that the measured value of the thermometer 43 has exceeded 700 ° C., the process proceeds to step S06.
[0029]
In step S06, the hydrogen production device shifts to a hydrogen generation mode. Specifically, the amount of water supplied to the steam generator 9 is increased to 5 g / min, and the amounts of city gas and air supplied to the fuel injector 7 are increased to 3.0 L / min and 12.0 L / min, respectively. Change to min. As a result, the reforming reaction starts, and the reforming catalyst 13 generates reformed gas containing about 35% of H 2 on a molar basis.
[0030]
Then, in step S07, it is determined whether or not the measured value of the thermometer 45 is higher than 100 ° C., in other words, whether or not the temperature is sufficiently high to generate steam in the main steam generator 15. When the measured value of the thermometer 45 exceeds 100 ° C., the control device 61 stops supplying water to the steam generator 9 and supplies 5 g / min of water to the main steam generator 15. Start and end the boot operation. The water supplied to the main steam generator 15 is heated as it passes through the main steam generator to become steam, and is introduced into the inlet pipe of the fuel injector 7 via a pipe, and from the fuel injector 7 It is discharged into the reforming reactor 5.
[0031]
FIG. 5 is a graph showing a history of gas temperatures in the combustion catalyst section and the reforming catalyst section when the hydrogen production apparatus of the present embodiment is started. In the figure, A, B, and C correspond to steps S04, S06, and S08, respectively, in the flowchart of FIG. As shown in FIG. 5, it can be seen that the temperatures of the combustion catalyst and the reforming catalyst are both maintained at 800 ° C. or less, which is the allowable temperature limit of the combustion catalyst.
[0032]
As described above, according to the present embodiment, the combustion catalyst and the reforming catalyst are preheated by supplying the city gas and the air from the fuel injector functioning as the start-up burner to burn the city gas by flame. On the other hand, steam can be generated by heating the starting steam generator by the combustion heat, so that steam can be generated immediately after preheating of the reforming catalyst, and the start-up of the hydrogen production apparatus can be sped up. Specifically, in the case of a hydrogen production apparatus that includes only the main steam generator similar to that of the present embodiment and does not include the startup steam generator immediately after the burner, for example, about 30% is required until hydrogen starts to be generated. According to the present embodiment, it took about 15 minutes, compared to about 60 minutes.
[0033]
In addition, a main steam generator is provided on the downstream side of the reforming catalyst, and the water supply destination is switched from the steam generator to the main steam generator after the start of the hydrogen production apparatus. After the temperature of the flowing gas becomes sufficiently high, the steam generated by the main steam generator is used to recover the exhaust heat that cools the gas emitted from the reforming catalyst to a temperature suitable for the reaction of the CO shift catalyst. The thermal efficiency of the device is improved.
[0034]
In addition, during the gas phase combustion of city gas immediately after startup, steam is generated upstream of the combustion catalyst and the steam is injected into the reforming reactor. The exhaust gas is cooled to, for example, 800 ° C. or less, and the combustion catalyst is protected from high temperatures.
[0035]
Further, since the steam generated by the steam generator is directly injected into the reforming reactor from a nozzle formed in the steam generator, the configuration of the apparatus is simplified.
[0036]
In the above-described embodiment, city gas having methane as a main raw material is used as a fuel. However, even when the fuel is another gaseous fuel such as propane or butane, or a liquid fuel such as methanol, it is used. Although the type of catalyst and the set temperature change, basically the same effects as in the present embodiment can be obtained.
[0037]
Further, in the present embodiment, an example is shown in which a Pd-based catalyst is used as the combustion catalyst. However, the same effect can be obtained even when another noble metal such as a Pt-based catalyst is used.
[0038]
Further, in the present embodiment, an example in which a Ni-based catalyst is used as a reforming catalyst is shown. However, a similar effect can be obtained when a reforming catalyst using Rh, Ru, Pt, or the like is used. .
[0039]
Next, a second embodiment of the hydrogen production apparatus to which the present invention is applied will be described. FIG. 6 is a diagram illustrating a configuration of the hydrogen production apparatus of the present embodiment. Hereinafter, the same parts as those in the above-described first embodiment are denoted by the same reference numerals, and description thereof will be omitted. Differences will be described.
[0040]
In the present embodiment, the steam generator 9 'is formed by forming a heat transfer tube having no nozzle in a coil shape, and the steam generated in the steam generator 9' is once passed through a pipe to form the reforming reactor 5 '. And then introduced into a pipe connected to the fuel injector 7. Then, the steam is injected into the reforming reactor 5 from the nozzle 39 of the fuel injector 7.
[0041]
According to the present embodiment, the configuration of devices such as piping is slightly more complicated than in the first embodiment described above, but since steam is supplied from a more upstream side of the reforming catalyst, the inside of the reforming reactor This has the effect of improving the diffusion of steam in the gas flow channel cross-sectional direction.
[0042]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the startup of a hydrogen production apparatus can be sped up.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a block diagram illustrating a configuration of a fuel cell system including a first embodiment of a hydrogen production apparatus to which the present invention is applied.
FIG. 2 is a diagram showing a configuration of a hydrogen production device of the fuel cell system of FIG.
FIG. 3 is a perspective view showing a configuration of a steam generator of the hydrogen production apparatus of FIG.
FIG. 4 is a flowchart showing a start-up procedure of the hydrogen production apparatus of FIG.
FIG. 5 is a graph showing a gas temperature history in a reforming reactor at the time of starting the hydrogen production apparatus of FIG. 2;
FIG. 6 is a diagram showing a configuration of a second embodiment of a hydrogen production apparatus to which the present invention is applied.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Hydrogen production apparatus 3 Fuel cell 5 Reforming reactor 7 Fuel injector 9 Steam generator 11 Combustion catalyst 13 Reforming catalyst 15 Main steam generator 17 CO shift catalyst 19 Heat exchanger 21 CO selective oxidation catalyst 27 Electrolyte 29 Cathode 31 Anode 33, 35 Separator 43, 45 Thermometer 47 Air blower 49 City gas blower 55 Water pump
