JP2004158391A - Organic electroluminescent element - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の三座配位構造を有するベンゾオキサゾール化合物を配位子とした金属錯体を構成材料とする、優れた発光機能を有する有機電界発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機化合物の高い蛍光効率に注目し、有機化合物を用いた有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）の研究が近年盛んに行われている。有機電界発光素子は、発光層を一対の電極で挟んだ構造であり、対向する電極間に印加された電界によって陽極側から注入されたホールと陰極側から注入された電子とが発光層において再結合することにより発光する。
【０００３】
有機電界発光素子には、基本的に２つのタイプがあるとされている。
１つは、Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇらによって発表された、蛍光色素を電荷輸送層中に添加したものであり（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６５、３６１０（１９８９）参照）、もう１つは、発光層に蛍光色素を単独で用いたものである（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２７、Ｌ２６９（１９８８）参照）
後者の素子では、蛍光色素が電荷の１つであるホールのみを輸送するホール輸送層および／または電子のみを輸送する電子輸送層を発光層と共に積層した場合に、発光効率が向上することが示されている。
【０００４】
従来から有機電界発光素子に使用されるホール輸送材料としては、トリフェニルアミン誘導体を中心に多種多様の材料が知られているが、電子輸送材料についてはその数が非常に少ない。電子輸送材料として、優れた発光特性を有する、８−ヒドロキシキノリン（別名：オキシン）とアルミニウムから構成されるオキシネイト金属錯体が１９８７年に報告されて以来、オキシネイト金属錯体のディスプレイなどへの応用を目指した研究が盛んに検討されている。そして、高効率の発光を得るための材料開発が盛んに行われている。さらに近年、素子の駆動電圧を下げるための材料開発も精力的に行われている。
【０００５】
また、上記オキシネイト金属錯体は、緑色発光領域に発光極大を有する発光材料であり、有機電界発光素子を用いたディスプレイのカラー表示化には十分に対応できないという問題が残されている。
特開平８−８１４７２号公報には、発光装置において使用するための新しい種類の有機金属錯体（二座配位構造）が開示されている。しかしながら、この有機金属錯体は、耐熱性が低く、かつ電子輸送効率が十分でなく、発光強度および繰り返し駆動における安定性に劣る傾向があるという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、種々の色度で高輝度に発光する有機電界発光素子などの光学的素子を作成するための、ガラス転移温度が高くかつ被膜特性に優れた、高蛍光性、高電子輸送性を有する材料を用いた有機電界発光素子を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の配位子を有する金属錯体が高い電子輸送性と熱安定性を有し、それを用いた有機電界発光素子は、高蛍光性、高輝度、高安定性を有することを見出し、本発明を完成するに到った。本発明の金属錯体は、電子輸送性材料および青色から橙色の発光材料として有効な化合物である。
【０００８】
かくして、本発明によれば、基板上に陽極、少なくとも１層の有機層および陰極がこの順で積層された有機電界発光素子であって、有機層が、一般式（Ｉ）：
【０００９】
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル基、低級アルコキシ基であり、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４は互いに結合して芳香族環を形成してもよく、Ｒ５は水素原子またはハロゲン原子である）
で表されるベンゾオキサゾール化合物を三座配位子とする金属錯体を含有することを特徴とする有機電界発光素子が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の有機電界発光素子は、基板上に陽極、少なくとも１層の有機層および陰極がこの順で積層された有機電界発光素子であって、有機層が、一般式（Ｉ）で表されるベンゾオキサゾール化合物を三座配位子とする金属錯体を含有することを特徴とする。
【００１２】
一般式（Ｉ）の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４について説明する。
「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などが挙げられる。これらの中でも、塩素原子が特に好ましい。
「低級アルキル基」としては、炭素数１〜４の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。これらの中でも、エチル基が特に好ましい。また、「ハロゲン原子で置換された低級アルキル基」としては、上記のハロゲン原子と低級アルキル基の組み合わせ、例えば−ＣＦ３基などが挙げられる。
【００１３】
「低級アルコキシ基」としては、炭素数１〜４の直鎖状または分枝鎖状のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブチトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられる。これらの中でも、メトキシ基が特に好ましい。
また、置換基Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４は互いに結合して芳香族環を形成してもよいが、それらが結合する炭素原子と共にベンゼン環、ナフタレン環またはジベンゾフラン環を形成するのが好ましい。
一般式（Ｉ）の置換基Ｒ５の「ハロゲン原子」としては、上記と同様のものが挙げられ、中でも塩素原子が好ましい。
【００１４】
一般式（Ｉ）において、
（１）Ｒ２とＲ３が互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共にベンゼン環を形成し、かつＲ１、Ｒ４およびＲ５が水素原子であるか、
（２）Ｒ１とＲ２が互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共にベンゼン環を形成し、かつＲ３、Ｒ４およびＲ５が水素原子であるか、または
（３）Ｒ３とＲ４が互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共にベンゼン環を形成し、かつＲ１、Ｒ２およびＲ５が水素原子である
のが好ましい。
【００１５】
本発明の有機電界発光素子の発光材料として用いられるベンゾオキサゾール金属錯体は、特に高いガラス転移温度（２００〜４００℃程度）、非晶性、高い電子輸送性を有することを特徴とする。一般式（Ｉ）の化合物は、金属錯体の３座配位子としての機能を有し、一般式（ＩＩ）のように３価の金属原子との錯体および一般式（ＩＩＩ）のように２価の金属原子との錯体を形成するのが好ましい。
【００１６】
【化５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は一般式（Ｉ）と同義であり、Ｍ１は３価の金属原子である）
【００１８】
【化６】
【００１９】
３価の金属原子の錯体は、一般式（ＩＩ）のように６座配位化合物になる。
２価の金属原子との錯体は、金属１原子に対して配位化合物３当量が反応する３座配位化合物になり、金属原子の最外殻電子１個が不対電子として残る。この不対電子と１価の単座配位子を反応させて、一般式（ＩＩＩ）で表される安定な錯体を構成させるのが好ましい。
【００２０】
配位数を飽和状態にせず、途中で止めることにより、金属原子の中に不対電子をもたせ、この不対電子を適当なカウンターイオンと反応させて、安定な錯体を形成させてもよい。
カウンターイオンとしては、水酸化物イオン、ハロゲンイオン、次亜塩素酸イオン、過塩素酸イオン、イソチオシアン酸イオン（−ＳＣＮ）などが挙げられる。湿度に対する安定性、熱分解性などの経時安定性、さらには発光強度の点から、単座配位子としてイソチオシアン酸、ヒドロキシル基置換芳香族または脂肪族化合物（いわゆるフェノキシド、アルコキシド）が特に好ましい。特に、多環系のフェノキシドの単座配位子を有する２価金属の錯体は、発光輝度、熱安定性に優れている。
【００２１】
一般式（ＩＩＩ）の置換基Ａの「炭素数６〜１８の置換または非置換の芳香族炭化水素基」としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニル基、１，３−ベンゾジオキソイル基および（フェニルオキシ）フェニル基などが挙げられる。
【００２２】
一般式（ＩＩ）におけるＭ１の３価の金属原子としては、アルミニウム、インジウム、ルテチウム、ホウ素、オスミウム、スカンジウム、ユウロピウムおよびガリウムなどの３価の金属原子が挙げられ、中でも、アルミニウム、ユウロピウムおよびガリウムから選択される３価の金属原子が好ましい。金属錯体の合成、得られる有機電界発光素子の発光輝度およびその熱安定性などの点から総合的にみて、アルミニウムが特に好ましい。
また、一般式（ＩＩＩ）におけるＭ２の２価の金属原子としては、Ｍ１と同様の理由で、亜鉛、ニッケルおよびベリリウムから選択される２価の金属原子が好ましい。
【００２３】
一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表されるベンゾオキサゾール金属錯体の具体例を以下に示す。しかしながら、これらの例示によって、本発明が限定されるものではない。
【００２４】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）で表される本発明のベンゾオキサゾール金属錯体は、例えば、以下のような合成方法により得られるが、本発明はこれにより限定されるものではない。
まず、一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）の共通部分である配位子、すなわち、一般式（Ｉ）で表されるベンゾオキサゾール化合物を得る（合成過程１および２）。なお、合成過程１〜４の反応式における置換基はすべて一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に準ずる。
【００２９】
【化１１】
合成過程１では、置換基を有していてもよいヒドロキシ安息香酸をフェノールによりエステル化する。この反応では、フェノールの代わりにアルコールを用いてもよく、必要に応じて、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの溶剤中で反応させてもよい。また、反応促進のため、反応の途中にオキシ塩化リン、三塩化リンなどの脱水剤を加えてもよい。反応温度および反応時間は、例えば、１００〜１２０℃程度、６時間程度である。反応後には、アルコールなどを加え、析出した粉末を酢酸エチルなどで再結晶することにより、エステル体を得る。
【００３１】
次いで、合成過程２では、得られたエステル体を２−アミノレゾルシン誘導体（置換基を有していてもよい２，３−ジアミノフェノール）と１５０℃以上の高温で反応させることにより、目的とする配位子化合物を得る。
なお、２−アミノレゾルシン誘導体は、特開平７−６１９５３号公報および新実験化学講座１４（ＩＩＩ）、１２７４頁（１９７８年２月２０日、丸善株式会社発行）に記載の合成法に準じて得られる。
【００３２】
【化１２】
合成過程２では、加熱のみで容易に目的物が得られる。均一に反応させるために、ニトロベンゼンなどの溶剤中で反応させるのが好ましい。反応後には、トルエン、クロロベンゼンなどで再結晶することにより、配位子化合物を得る。
上記の合成過程１および２は、２段階反応としてほぼ定量的に進行する。
合成過程１を経ずに直接、配位子化合物を得る方法もあるが、反応が進みにくく、そのため副生成物が多量に生成するので好ましくない。
【００３４】
次いで、得られた配位子化合物を２価または３価の金属と反応させることにより本発明の金属錯体を得る（合成過程３および４）。
まず、得られた配位子化合物（オキサゾール体）を適当な溶剤に溶解し、さらに１．５〜２．０倍モルの水酸化カリウムまたは水酸ナトリウムを加え、最後に２価または３価の金属塩（通常はハロゲン塩）を徐々に加えて、撹拌下で１５０℃以上の比較的高温に加熱し、それらを反応させて、本発明の金属錯体を得る。上記の溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホオキサイド（ＤＭＳＯ）、アルコールおよびこれらの混合溶剤が挙げられる。
【００３５】
３価の金属の材料としては、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、塩化スカンジム、塩化オスミウムなどの金属塩が挙げられる。
また、２価の金属の材料としては、塩化亜鉛、塩化ニッケル、塩化ベリリウムなどの金属塩が挙げられる。
一般的には塩化物（Ｍ１Ｃｌ３およびＭ２Ｃｌ２）が入手し易いので好ましい
【００３６】
【化１３】
以上の合成過程３により、一般式（ＩＩ）で表される金属錯体が得られる。
一般式（ＩＩＩ）で表される金属錯体は、合成過程３で得られた化合物にＡ−ＯＨ（フェノール誘導体、アルコール誘導体）を反応させることにより得られる（合成過程４）。
具体的には、合成過程３で得られた化合物（下矢印）矢印をアルコールなどに溶解し、この混合溶液にＡ−ＯＨを加える。アルコールなどに溶解することにより、反応がスムースに進行する。Ａ−ＯＨは、理論量の１．５倍程度を用いるのが好ましく、溶剤としてアルコールを用いる場合には、溶質の数十倍程度を用いるのが好ましい。
【００３８】
【化１４】
以上の合成過程で得られた反応生成物を、水、アルコールなどの溶剤で複数回洗浄し、必要に応じて昇華精製することにより、本発明の金属錯体を得る。
これらの合成については、米国特許第５，１５０，００６号公報およびＡｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９３８Ｐ（１９６８）などに記載されている。
【００４０】
このようにして得られる本発明の金属錯体は、蛍光特性、発光特性に優れており、これらの特性を利用した種々の商品形態に適用できる。蛍光特性を利用したものとして蛍光塗料が挙げられ、発光特性を利用したものとして有機電界発光素子が挙げられる。特に有機電界発光素子への適用においては、本発明の金属錯体は、低電圧で高輝度の発光が可能な有機電界発光素子の一成分として有効に利用できる。中でも一般式（ＩＩＩ）で表される金属錯体は、ほとんどが青紫から青色の発光を示し、母体の発光体としての役割は大きく、青色発光材料としても重要である。
【００４１】
本発明の有機電界発光素子は、基板上に陽極、少なくとも１層の有機層および陰極がこの順で積層された構成である。有機層としては、ホール輸送層、発光層および電子輸送層などが挙げられる。また、有機電界発光素子の安定性を高めるために、素子の一部または全体を保護層で被覆してもよく、発光色を調整するために、カラーフィルターを組み込んでもよい。
【００４２】
本発明の有機電界発光素子は、これらの有機層のいずれかの１つの層が本発明のベンゾオキサゾール金属錯体を含有するものであり、本発明の金属錯体はいずれの有機層に含有されていてもよいが、発光層および／または電子輸送層に含有させるのが好ましい。
また、本発明の金属錯体は、一般式（Ｉ）で表される金属錯体の２種以上を混合して、または他の発光材料となる金属錯体（例えば、オキシネイト誘導体）と混合して用いることもできる。
【００４３】
本発明の金属錯体の２種以上を混合（共蒸着）して用いる場合には、発光波長のパンクロ化、さらにはアモルファス化により、積層膜の密着性が向上する。特に中核金属が同じで、配位子化合物の少し異なる金属錯体から構成されているものが好ましい。例えば、下記の化合物を配位子とするアルミニウム金属または亜鉛金属からなる金属錯体の混合が好ましい。なお、括弧内に対応する例示化合物の番号を示す。
【００４４】
２−（２−ヒドロキシナフチル）ベンゾオキサゾール
（例示化合物５、８、９、１０、１３、１６、１８）
２−（２−ヒドロキシアントリル）ベンゾオキサゾール
（例示化合物６、１５）
２−（２−ヒドロキシフェナントリル）ベンゾオキサゾール
２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾール
（例示化合物１、２、１１、１２）
上記の混合の割合はその使用目的によって任意に変えることができる。
【００４５】
さらに、本発明の金属錯体は、蛍光色素と混合して用いることもできる。
蛍光色素としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、ぺリレン、クマリン、アクリジン、スチルベン、オキサチアゾールおよびその誘導体などが挙げられる。例えば、下記の構造式で表される４−ジシアノメチレン−６−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−２−メチル−４Ｈ−ピランが挙げられる。蛍光色素の添加量は２％以下が好ましい。
【００４６】
【化１５】
また、本発明の金属錯体は、アルカリ金属塩と混合して用いることもできる。発光層中のアルカリ金属塩の占める割合は、発光材料１当量に対して、０．０１〜１当量が好ましく、０．１当量前後が特に好ましい。アルカリ金属塩の割合が０．０１当量未満の場合には、その併用効果が認められないので好ましくない。また、アルカリ金属塩の割合が１当量を超える場合には、ガラス転移点が低下し、熱的な劣化が起り易くなり、さらには発光開始電圧の上昇傾向が認められるので好ましくない。
さらに、発光層には、後述する２％以下の電子輸送材料を添加するのが、熱的劣化の点でも好ましい。
【００４８】
発光層は、公知の方法により形成することができる。
蒸着法では、▲１▼本発明の金属錯体を単独で蒸着させる方法、▲２▼本発明の金属錯体と同時にアルカリ金属含有化合物（例えば、リチウムα−ナフチオラート）または他の金属錯体（例えばＡｌｑ３）を蒸着させる方法、▲３▼本発明の金属錯体の２種以上を混合蒸着させる方法などがある。金属錯体により蒸着速度が異なるので、まず蒸着条件、特に温度条件の高い金属錯体を蒸着した後に、温度条件の低い金属錯体、アルカリ金属塩を順次蒸着させるのが好ましい。また、蒸着速度の差を利用して、２層構成に近い発光層を形成してもよい。
発光層膜厚は、使用する材料や有機電界発光素子の動作電圧などによって異なるが、例えば、１０ｎｍ〜０、２μｍ程度である。
【００４９】
また、発光層は、本発明の金属錯体を適当な有機溶剤に溶解または分散させた溶液をスピンコーターなどの方法で塗布することによっても形成することができる。溶剤としては、ＮＭＰ、ＤＭＳＯなどが挙げられる。
発光層の密着性の点から、発光材料をアモルファス状態にするのが好ましい。このため、発光材料としては、非対称構造、さらには長鎖のアルキル、分岐のアルキル基を置換した構造のものが好ましい。
【００５０】
次に、本発明の有機電界発光素子の基本的な層構成とその材料について説明する。
図１（ａ）および（ｂ）は、本発明の有機電界発光素子の一例を示す概略断面図である。
図１（ａ）の有機電界発光素子は、透明基板７上に、透明電極（陽極）６、ホール輸送層５、発光層４（電子輸送材料を含み電子輸送機能を有していてもよい）、電子障壁層２および陰極１が順次積層された構成であり、図１（ｂ）の有機電界発光素子は、発光層４と電子障壁層２との間に、独立して電子輸送機能を有する電子輸送層３が積層された構成である。ホール輸送層５、発光層４、電子障壁層２、さらに電子輸送層３をまとめて有機層という。
【００５１】
この素子は、陽極である透明電極６と陰極１との間に、直流電源８から直流電圧を選択的に印加することによって、透明電極６から注入されたホールがホール輸送層５を経て発光層４に到達し、陰極１から注入された電子が電子障壁層２（さらに電子輸送層３）を経て発光層４に到達し、発光層において電子とホールとが再結合することにより発光する。発光１９は透明基板７側から観察される。
【００５２】
図２（ａ）および（ｂ）は、本発明の有機電界発光素子の別の例を示す概略断面図である。
図２（ａ）および（ｂ）の有機電界発光素子は、図１（ａ）および（ｂ）の素子の電子障壁層２を省略した構成である。また、発光の機構は図１の素子と同様である。
【００５３】
次に発光層以外の層について説明する。
本発明の有機電界発光素子は、陽極側から発光を取り出す構成であり、基板には透明基板を用い、陽極には透明電極を用いる。
基板に用いる基板材料としては、例えば、ガラス、石英、透明プラスチック（ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリサルホン基板など）などが挙げられるが、特にこれらに限定されない。また、これらの基板上に素子、回路、所望の絶縁膜などが形成されていてもよい。
【００５４】
陽極に用いる陽極材料としては、例えば、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズなどの無機材料やポリアニリン、ポリチオフェン薄膜などの有機材料が挙げられるが、特にこれらに限定されない。陽極は真空蒸着法などの公知の方法により形成することができ、その膜厚は、使用する材料や有機電界発光素子の動作電圧などによって異なるが、例えば、１０ｎｍ〜１μｍ程度である。
【００５５】
ホール輸送層は、ホール輸送材料からなる層であり、陽極から注入されたホールを効率よく発光層側に伝達して、発光輝度や発光効率を増加させる機能を有する。ホール輸送層の膜厚は、使用する材料や有機電界発光素子の動作電圧などによって異なるが、例えば、５ｎｍ〜５μｍ程度である。
【００５６】
ホール輸送材料としては、電子写真用の機能分離型感光体のホール輸送材料などの公知の材料を用いることができる。例えば、ポルフィリン系化合物、芳香族アミン系化合物、芳香族エナミン系化合物などが挙げられるが、特にこれらに限定されない。
上記のホール輸送材料をバインダー樹脂に溶解し、これを塗布することによりホール輸送層を形成することができる。したがって、ホール輸送材料はバインダー樹脂中にアモルファス状態で存在する。このためバインダー樹脂に対する溶解性が良好なホール輸送材料を用いるのが好ましいが、このような材料は耐熱性に優れているとは言い難い。
そこで、ホール輸送材料としては、溶解性に劣るものの、ホール輸送効率に優れた多価の芳香族アミン化合物および芳香族エナミン化合物を用いるのが好ましく、エナミン構造を有する芳香族化合物が特に好ましい。中でも、米国特許第５，７９２，５６８号公報に記載のＮ，Ｎ’型のビス−エナミン化合物（下記構造式）は有効な化合物である。
【００５７】
【化１６】
（式中、ＡｒおよびＡｒ’は同一または異なって、炭素数６〜１２の置換、非置換の芳香族残基であり、ｎは１〜３の整数である）
また、置換基ＡｒおよびＡｒ’の「置換、非置換の芳香族残基」としては、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基などで置換されているか、非置換のアリール基が挙げられる。この「芳香族残基」としては、例えば、フェニル基、（１−または２−）ナフチル基、（１−，２−または９−）アントリル基、（１−，２−，３−，４−または９−）フェナントリル基、（１−または２−）ピレニル基、（２−，３−または４−）ビフェニリル基、テルフェニル基、（１−，２−または３−）ペリレニル基など炭素数６〜２０のアリ−ル基が挙げられ、中でもフェニル基が特に好ましい。
【００５９】
本発明の有機電界発光素子は、有機層側の陰極上に、リチウム金属含有の有機金属塩からなる電子障壁層が配設されているのが好ましい。電子障壁層は、電子注入効果を高める機能を有する。
電子障壁層を形成する材料としては、イオン化傾向が大きく、ルモ準位を下げる金属の無機塩または有機塩が挙げられるが、多くの塩は吸湿し易く、また加水分解し易いものが多いので、材料の選択およびその取り扱いには注意を要する。前記の材料の中でも、リチウム金属含有の有機金属塩が好ましい。具体的には、α、α、α−トリフロロ酢酸のリチウム塩、各種リチウムフェノラート、スルホネート、α−ナフトールのリチウム塩などが挙げられ、α−ナフトールのリチウム塩が特に好ましい。
【００６０】
電子障壁層は、真空蒸着法、スパッタリング法などの乾式成膜法により薄膜状に形成することができる。
また、電子障壁層は、アルカリ金属塩と高分子バインダーからなる塗布液を用いて、ラングミュア−ブロジェット（ＬＢ）法、スピンコーティング法、ディッピング法などの塗布法（湿式成膜法）によっても形成することもできる。
電子障壁層の膜厚は、基本的に電子障壁材料が単分子配列を構成するのに必要な膜厚であればよく、特に限定されない。その膜厚は、通常、駆動電圧の低下効果の点から１０〜５００Å程度が適当である。
【００６１】
電子輸送層は、電子輸送材料からなる層であり、陰極から注入された電子を効率よく発光層側に伝達して、発光輝度や発光効率を増加させる機能を有し、その膜厚は、使用する材料や有機電界発光素子の動作電圧などによって異なるが、例えば、５ｎｍ〜５μｍ程度である。
電子輸送材料としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、有機金属錯体、ポリパラフェニレン誘導体などが挙げられるが、特にこれらに限定されない。電子輸送材料には、層間の密着性を高めるために、テトラセン、ペンタセン、テトラフェニレンなどの縮合多環式炭化水素、ジフェニルオキサジアゾール、ルブレンなどの複素環化合物を、１０〜８０重量％程度配合するのが好ましい。
本発明の金属錯体は、電子輸送材料として用いることもでき、特に一般式（ＩＩ）で表される金属錯体は、電子輸送効率の優れた化合物である。
電子輸送層には、アルカリ金属塩を３０モル％以上添加するのが好ましい。この添加により、素子の駆動開始電圧を低下させることができる。
【００６２】
陰極材料としては、低仕事関数の金属または合金が好ましい。例えば、Ａｌ、Ｍｇなどの金属、ならびにＡｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｌｉ合金、Ｌｉ−Ａｇ合金などの合金が挙げられる。
陰極材料よりも仕事関数の小さいアルカリ金属を陰極に含ませることにより、低い駆動電圧と発光輝度を得ることができる（第５１回応用物理学会講演会、講演予稿集２８ａ−ＰＢ−４、１０４０ｐ参照）。このことから、陰極材料としては、リチウム金属を含む合金、例えばアルミニウム金属にリチウム金属を数％程度含む合金が好ましい。
陰極の膜厚は、使用する材料や有機電界発光素子の動作電圧などによって異なるが、例えば、１０ｎｍ〜１μｍ程度である。
【００６３】
本発明のベンゾオキサゾール金属錯体は、蛍光塗料の蛍光材料、光起電力装置用の光電材料、映像装置用の材料などの応用も考えられる。
【００６４】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。
【００６５】
実施例１〜６
３０ｍｍ×３０ｍｍ×ｔ１．５ｍｍのガラス基板の上に、真空蒸着法により、膜厚５０ｎｍのＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）からなる透明電極（陽極）を形成した。次いで、透明電極上に、真空蒸着法により、膜厚３５ｎｍのビスエナミン化合物（下記構造式：式中、Ａｒはフェニル基である）からなるホール輸送層を形成した。
【００６６】
【化１７】
次いで、ホール輸送層上に、真空蒸着法により、表１に示す配位子と２価の中核金属（ベリリウムまたは亜鉛）からなるベンゾオキサゾール金属錯体６種類をそれぞれ形成して、膜厚４０〜５０ｎｍの電子性発光層を得た。
次いで、電子性発光層の上に、スピンコート法により、α−ナフトールのリチウム塩のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を塗布して、膜厚４０ｎｍの電子障壁層を得た。さらに、電子障壁層上に、真空蒸着法により、膜厚５０ｎｍのＭｇ−Ａｇ合金からなる陰極を形成して、有機電界発光素子を得た。
なお、上記の真空蒸着はいずれも真空度１×１０−４Ｔｏｒｒで、それぞれ次の蒸着速度で行った。
ホール輸送層 ２〜 ４Å／ｓｅｃ
発光層 ２〜 ４Å／ｓｅｃ
陰極 １２〜１４Å／ｓｅｃ
【００６８】
このようにして作製した有機電界発光素子に直流電圧１８Ｖを印加し、光電子増倍管を用いて、発光スペクトルの最大波長（ｎｍ）を測定した。また、直流電圧の印加時の電流値（ｍＡ／ｃｍ２）および発光開始電圧（Ｖ）を測定した。
得られた結果を、用いた金属錯体と共に表１に示す。
【００６９】
【表１】
表１の結果から、本発明のベンゾオキサゾール金属錯体を用いた有機電界発光素子は、４６０〜４８５ｎｍの青色発光領域に発光極大を有し、かつ発光開始電圧の低い、換言すれば消費電力の小さい素子であることがわかる。
【００７１】
実施例７〜１１
電子性発光材料として表１に示す配位子と２価の中核金属からなるベンゾオキサゾール金属錯体の代わりに、表２に示す配位子と３価の中核金属（アルミニウムおよびガリウム）からなるベンゾオキサゾール金属錯体５種類をそれぞれ用いること、および電子障壁層と発光層との間に、真空蒸着法により、２，５−ジフェニル−オキサジアゾールからなる膜厚２０ｎｍの電子輸送層を設けること以外は、実施例１〜６と同様にして、有機電界発光素子を得、それらの特性を評価した。
得られた素子の断面のＳＥＭ写真で電子輸送層と電子障壁層との界面付近を観察したところ、その界面が少し崩れ、完全な積層構造が形成されていなかった。これは、電子障壁層を構成するリチウム塩のリチウムイオンが電子輸送層に拡散した状態であることを示している。
得られた結果を、用いた金属錯体と共に表２に示す。
【００７２】
【表２】
表２の結果から、本発明のベンゾオキサゾール金属錯体を用いた有機電界発光素子は、５１０〜５４５ｎｍの緑色発光領域に発光極大を有し、かつ発光開始電圧の低い、換言すれば消費電力の小さい素子であることがわかる。
【００７４】
実施例１２および１３
電子障壁層を設けないこと以外は、実施例２および３と同様にして、有機電界発光素子を得た。このようにして作製した有機電界発光素子に直流電圧１８Ｖを印加した時の電流値（ｍＡ／ｃｍ２）および輝度（ｃｄ／ｃｍ２）ならびに発光開始電圧（Ｖ）を測定した。
得られた結果を、実施例２および３の結果と共に表３に示す。
なお、実施例１２および１３は、それぞれ実施例２および３に対応する。
【００７５】
【表３】
表３の結果から、本発明の有機電界発光素子は、陰極側に電子障壁層を設けることにより、発光開始電圧が低下することがわかる。なお、輝度については、電子障壁層の有無による大きな変化は認められなかった。
【００７７】
実施例１４〜１９
電子性発光材料として表１に示す配位子と２価の中核金属からなるベンゾオキサゾール金属錯体の代わりに、表３に示す金属当量の割合の、例示化合物１３の亜鉛金属錯体（１）と各種金属からなるオキシネイト錯体（２）３種類をそれぞれ用いること、および電子障壁層と発光層との間に、真空蒸着法により、ルブレンからなる膜厚約２０ｎｍの電子輸送層を設けること以外は、実施例１〜６と同様にして、有機電界発光素子を得た。
金属当量の割合は、亜鉛金属錯体（１）の亜鉛１当量に対して、オキシネイト錯体（２）を０．０５当量、０．２当量および１当量とした。
２種類の金属錯体をそれぞれの割合で秤量し、これらを乳鉢に入れ、少量のアルコールを加え、湿潤状態でよく混煉し、乾燥して、真空蒸着の材料とした。
【００７８】
得られた素子の断面のＳＥＭ写真で電子輸送層と電子障壁層との界面付近を観察したところ、その界面が少し崩れ、完全な積層構造が形成されていなかった。これは、電子障壁層を構成するリチウム塩のリチウムイオンが電子輸送層に拡散した状態であることを示している。一方、電子輸送層と電子性発光層との界面ははっきりと認められた。
【００７９】
このようにして作製した有機電界発光素子に直流電圧１８Ｖを印加した時の輝度（ｃｄ／ｃｍ２）およびその輝度の強さが半減する時間（分）ならびに発光開始電圧（Ｖ）を測定した。
得られた結果を、用いた２種類の金属錯体およびその割合と共に表４に示す。
【００８０】
【表４】
表４の結果から、次のことがわかる。
（１）２種類の金属錯体の当量比が１／１である素子（実施例１６）は、それぞれ当量比が２０／１および５／１である素子（実施例１４および１５）と比較して、半減時間が最短であり、熱的安定性に劣ることがわかる。また、実施例１９と実施例１４および１５との比較においても同様のことがいえる。これは、２種類の金属錯体が互いに不純物となり、熱的特性（溶融点、ガラス転移点の低下）の悪化の要因になったためと考えられる。
（２）２種類の金属錯体の中核金属が同じである素子（実施例１７〜１９）は、それらが異なる素子（実施例１４〜１６）と比較して、半減時間が長く、熱的安定性に優れる傾向がみられる。
【００８２】
（３）亜鉛金属錯体とオキシネイト錯体とを併用することにより、発光スペクトルの最大波長（ｎｍ）が長波長にシフトした素子（特に、実施例１５、１６および１８）は、亜鉛金属錯体のみを用いた素子と比較して、少し輝度が高い傾向がみられるが、あまり大きな差とは考えにくい。
（４）２種類の金属錯体の中核金属が同じである素子（実施例１７〜１９）は、それらが異なる素子（実施例１４〜１６）と比較して、発光開始電圧少し低い傾向がみられるが、熱的安定性ほどそれらの顕著ではない。
以上のことから、２種類の金属錯体の中核金属が同じで、かつそれらの当量比が５〜２０％程度の素子が、全般的にみて好ましいことがわかる。
【００８３】
本発明の特定の化学構造を有するベンゾオキサゾール金属錯体は、青色から黄緑色の発光を有する発光材料であり、この金属錯体を光学的素子、特に有機電界発光素子の電子輸送性を保持した発光材料に用いた場合、低電圧での駆動が可能な高輝度の発光素子を提供することができる。
この要因としては、本発明のベンゾオキサゾール金属錯体が三座配位子に基づく安定した平面構造を有し、電荷移動が容易であること、また一部の金属錯体は、π結合部位に対する置換基の位置が錯体内の電子遷移を容易に起こさせる配置になっていることによるものと考えられる。
【００８４】
また、本発明のベンゾオキサゾール金属錯体の高い蛍光特性を利用することにより、光学的な装飾材料、表示材料、例えばガラス工芸品用蛍光塗料などへの応用も期待できる。
【００８５】
【発明の効果】
本発明によれば、種々の色度で高輝度に発光する有機電界発光素子などの光学的素子を作成するための、ガラス転移温度が高くかつ被膜特性に優れた、高蛍光性、高電子輸送性を有する材料を用いた有機電界発光素子を提供することができる。
また、本発明のベンゾオキサゾール金属錯体の優れた特性を利用することにより、例えば、蛍光塗料の蛍光材料、光起電力装置用の光電材料、映像装置用の材料などへの応用も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機電界発光素子の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の別の例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１ 陰極
２ 電子障壁層
３ 電子輸送層
４ 発光層
５ ホール輸送層
６ 透明電極（陽極）
７ 透明基板
８ 直流電源
１９ 発光[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic electroluminescent device having an excellent light-emitting function, using a metal complex having a benzoxazole compound having a specific tridentate coordination structure as a ligand.
[0002]
[Prior art]
Attention has been paid to the high fluorescence efficiency of organic compounds, and organic electroluminescent devices (organic EL devices) using organic compounds have been actively studied in recent years. The organic electroluminescent device has a structure in which a light emitting layer is sandwiched between a pair of electrodes, and holes injected from the anode side and electrons injected from the cathode side are re-generated in the light emitting layer by an electric field applied between the opposing electrodes. It emits light when combined.
[0003]
It is said that there are basically two types of organic electroluminescent devices.
One is C.I. W. Tang et al., In which a fluorescent dye is added to a charge transport layer (see J. Appl. Phys. 65, 3610 (1989)), and the other is the use of a fluorescent dye alone in a light-emitting layer. (See Jpn. J. Appl. Phys. 27, L269 (1988)).
In the latter device, it is shown that the luminous efficiency is improved when a hole transporting layer that transports only holes whose fluorescent dye is one of electric charges and / or an electron transporting layer that transports only electrons is laminated together with the light emitting layer. Have been.
[0004]
Conventionally, as the hole transporting material used for the organic electroluminescent device, various kinds of materials, mainly triphenylamine derivatives, are known, but the number of electron transporting materials is very small. An oxynate metal complex composed of 8-hydroxyquinoline (also known as oxine) and aluminum, which has excellent light-emitting properties, was reported as an electron transport material in 1987. Studies have been actively studied. Materials for obtaining high-efficiency light emission have been actively developed. Further, in recent years, materials for lowering the driving voltage of the element have been energetically developed.
[0005]
Further, the oxynate metal complex is a light emitting material having a light emission maximum in a green light emitting region, and has a problem that it cannot sufficiently cope with a color display of a display using an organic electroluminescent element.
JP-A-8-81472 discloses a new kind of organometallic complex (bidentate coordination structure) for use in a light emitting device. However, this organometallic complex has a problem that heat resistance is low, electron transport efficiency is not sufficient, and emission intensity and stability in repeated driving tend to be poor.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a high glass transition temperature and excellent film properties, high fluorescence, and high electron transport properties for producing an optical element such as an organic electroluminescent element that emits light with various chromaticities and high luminance. It is an object to provide an organic electroluminescent element using a material having the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, a metal complex having a specific ligand has high electron transportability and thermal stability, and an organic electroluminescence using the same. The inventors have found that the device has high fluorescence, high brightness, and high stability, and have completed the present invention. The metal complex of the present invention is a compound effective as an electron transporting material and a blue to orange light emitting material.
[0008]
Thus, according to the present invention, there is provided an organic electroluminescent device in which an anode, at least one organic layer, and a cathode are laminated in this order on a substrate, wherein the organic layer has the general formula (I):
[0009]
Embedded image
(Where R 1 , R 2 , R 3 And R 4 Are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a lower alkoxy group which may be substituted with a halogen atom, 1 And R 2 , R 2 And R 3 , R 3 And R 4 May combine with each other to form an aromatic ring; 5 Is a hydrogen atom or a halogen atom)
An organic electroluminescent device comprising a metal complex having a benzoxazole compound represented by the following formula as a tridentate ligand is provided.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The organic electroluminescent device of the present invention is an organic electroluminescent device in which an anode, at least one organic layer and a cathode are laminated in this order on a substrate, wherein the organic layer is represented by the general formula (I). It is characterized by containing a metal complex having a benzoxazole compound as a tridentate ligand.
[0012]
A substituent R of the general formula (I) 1 , R 2 , R 3 And R 4 Will be described.
The “halogen atom” includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Among these, a chlorine atom is particularly preferred.
Examples of the “lower alkyl group” include a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group. Group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and the like. Among these, an ethyl group is particularly preferred. Further, as the “lower alkyl group substituted with a halogen atom”, a combination of the above halogen atom and a lower alkyl group, for example, —CF 3 And the like.
[0013]
Examples of the “lower alkoxy group” include a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and specifically, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n- Butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group and the like. Among these, a methoxy group is particularly preferred.
Further, the substituent R 1 And R 2 , R 2 And R 3 , R 3 And R 4 May be bonded to each other to form an aromatic ring, but it is preferable to form a benzene ring, a naphthalene ring or a dibenzofuran ring together with the carbon atoms to which they are bonded.
A substituent R of the general formula (I) 5 Examples of the “halogen atom” include those similar to the above, and among them, a chlorine atom is preferable.
[0014]
In the general formula (I),
(1) R 2 And R 3 Are bonded to each other to form a benzene ring with the carbon atom to which they are attached, and R 1 , R 4 And R 5 Is a hydrogen atom, or
(2) R 1 And R 2 Are bonded to each other to form a benzene ring with the carbon atom to which they are attached, and R 3 , R 4 And R 5 Is a hydrogen atom, or
(3) R 3 And R 4 Are bonded to each other to form a benzene ring with the carbon atom to which they are attached, and R 1 , R 2 And R 5 Is a hydrogen atom
Is preferred.
[0015]
The benzoxazole metal complex used as a light emitting material of the organic electroluminescent device of the present invention is characterized by having a particularly high glass transition temperature (about 200 to 400 ° C.), non-crystallinity, and high electron transportability. The compound of the general formula (I) has a function as a tridentate ligand of a metal complex, and has a complex with a trivalent metal atom as in the general formula (II) and a complex with a trivalent metal atom as in the general formula (III). It preferably forms a complex with a valent metal atom.
[0016]
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(Where R 1 , R 2 , R 3 , R 4 And R 5 Has the same meaning as in formula (I), 1 Is a trivalent metal atom)
[0018]
Embedded image
[0019]
The complex of a trivalent metal atom becomes a hexadentate coordination compound as in the general formula (II).
The complex with a divalent metal atom becomes a tridentate coordination compound in which three equivalents of the coordination compound react with one metal atom, and one outermost electron of the metal atom remains as an unpaired electron. It is preferable to react the unpaired electron with a monovalent monodentate ligand to form a stable complex represented by the general formula (III).
[0020]
By stopping the coordination number in the middle without stopping the coordination number, an unpaired electron may be provided in the metal atom, and the unpaired electron may be reacted with an appropriate counter ion to form a stable complex.
Examples of the counter ion include a hydroxide ion, a halogen ion, a hypochlorite ion, a perchlorate ion, and an isothiocyanate ion (-SCN). Isothiocyanic acid, hydroxyl-substituted aromatic or aliphatic compounds (so-called phenoxides, alkoxides) are particularly preferred as monodentate ligands in view of stability against humidity, stability over time such as thermal decomposition, and emission intensity. In particular, a bivalent metal complex having a polydentate phenoxide monodentate ligand is excellent in light emission luminance and thermal stability.
[0021]
Examples of the “substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms” of the substituent A in the general formula (III) include, for example, phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, chlorophenyl group, dichlorophenyl group, methoxyphenyl Groups, 1,3-benzodioxoyl groups and (phenyloxy) phenyl groups.
[0022]
M in the general formula (II) 1 Examples of the trivalent metal atom include trivalent metal atoms such as aluminum, indium, lutetium, boron, osmium, scandium, europium and gallium, among which trivalent metal atoms selected from aluminum, europium and gallium Atoms are preferred. Aluminum is particularly preferable in view of the synthesis of the metal complex, the emission luminance of the obtained organic electroluminescent device and its thermal stability.
Further, M in the general formula (III) 2 As the divalent metal atom of 1 For the same reasons as described above, divalent metal atoms selected from zinc, nickel and beryllium are preferred.
[0023]
Specific examples of the benzoxazole metal complex represented by the general formulas (II) and (III) are shown below. However, the present invention is not limited by these examples.
[0024]
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The benzoxazole metal complex of the present invention represented by the general formula (II) and the general formula (III) can be obtained, for example, by the following synthesis method, but the present invention is not limited thereto.
First, a ligand which is a common part of the general formulas (II) and (III), that is, a benzoxazole compound represented by the general formula (I) is obtained (Synthesis steps 1 and 2). In addition, all the substituents in the reaction formulas of the synthesis processes 1 to 4 conform to the general formulas (I) to (III).
[0029]
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In the synthesis process 1, hydroxybenzoic acid which may have a substituent is esterified with phenol. In this reaction, alcohol may be used instead of phenol, and if necessary, the reaction may be carried out in a solvent such as chlorobenzene or dichlorobenzene. In order to promote the reaction, a dehydrating agent such as phosphorus oxychloride or phosphorus trichloride may be added during the reaction. The reaction temperature and reaction time are, for example, about 100 to 120 ° C. and about 6 hours. After the reaction, alcohol and the like are added, and the precipitated powder is recrystallized with ethyl acetate or the like to obtain an ester.
[0031]
Next, in the synthesis step 2, the obtained ester is reacted with a 2-aminoresorcinol derivative (optionally substituted 2,3-diaminophenol) at a high temperature of 150 ° C. or higher to obtain the desired compound. Obtain a ligand compound.
The 2-aminoresorcinol derivative can be obtained according to the synthesis method described in JP-A-7-61953 and New Experimental Chemistry Course 14 (III), p. 1274 (published by Maruzen Co., Ltd. on February 20, 1978). Can be
[0032]
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In the synthesis process 2, the target product can be easily obtained only by heating. In order to make the reaction uniform, the reaction is preferably performed in a solvent such as nitrobenzene. After the reaction, a ligand compound is obtained by recrystallization with toluene, chlorobenzene, or the like.
The above synthesis processes 1 and 2 proceed almost quantitatively as a two-step reaction.
There is also a method of directly obtaining a ligand compound without going through the synthesis process 1, but it is not preferable because the reaction hardly proceeds and a large amount of by-products is generated.
[0034]
Next, the obtained ligand compound is reacted with a divalent or trivalent metal to obtain the metal complex of the present invention (synthesis steps 3 and 4).
First, the obtained ligand compound (oxazole compound) is dissolved in an appropriate solvent, and 1.5 to 2.0 times mol of potassium hydroxide or sodium hydroxide is added. Finally, divalent or trivalent compound is dissolved. A metal salt (usually a halogen salt) is gradually added, and the mixture is heated to a relatively high temperature of 150 ° C. or higher under stirring to react them to obtain the metal complex of the present invention. Examples of the solvent include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), alcohol, and a mixed solvent thereof.
[0035]
Examples of the material of the trivalent metal include metal salts such as aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum sulfate, gallium chloride, indium chloride, scandium chloride, and osmium chloride.
Examples of the divalent metal material include metal salts such as zinc chloride, nickel chloride, and beryllium chloride.
Generally, chloride (M 1 Cl 3 And M 2 Cl 2 ) Is preferred because it is readily available
[0036]
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Through the
The metal complex represented by the general formula (III) is obtained by reacting the compound obtained in the
Specifically, the compound (down arrow) obtained in the
[0038]
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The reaction product obtained in the above synthesis process is washed a plurality of times with a solvent such as water or alcohol and, if necessary, purified by sublimation to obtain the metal complex of the present invention.
These syntheses are described in U.S. Pat. No. 5,150,006 and Analytical Chemistry, 1938P (1968).
[0040]
The metal complex of the present invention thus obtained has excellent fluorescence characteristics and emission characteristics, and can be applied to various product forms utilizing these characteristics. A fluorescent paint is used as a device utilizing the fluorescent property, and an organic electroluminescent device is used as a device utilizing the luminescent property. In particular, when applied to an organic electroluminescent device, the metal complex of the present invention can be effectively used as one component of an organic electroluminescent device capable of emitting light with high luminance at a low voltage. Among them, most of the metal complexes represented by the general formula (III) emit blue-violet to blue light, play a large role as a base light-emitting body, and are also important as a blue light-emitting material.
[0041]
The organic electroluminescent device of the present invention has a configuration in which an anode, at least one organic layer and a cathode are laminated in this order on a substrate. Examples of the organic layer include a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer. Further, in order to enhance the stability of the organic electroluminescent device, a part or the whole of the device may be covered with a protective layer, and a color filter may be incorporated to adjust the emission color.
[0042]
In the organic electroluminescent device of the present invention, any one of these organic layers contains the benzoxazole metal complex of the present invention, and the metal complex of the present invention is contained in any of the organic layers. However, it is preferable to include them in the light emitting layer and / or the electron transport layer.
Further, the metal complex of the present invention is used by mixing two or more kinds of the metal complexes represented by the general formula (I) or by mixing with a metal complex (for example, an oxynate derivative) to be another light emitting material. You can also.
[0043]
When two or more kinds of the metal complexes of the present invention are mixed (co-deposited) and used, the adhesion of the laminated film is improved by panchromaticity of the emission wavelength, and further, by amorphization. In particular, those composed of metal complexes having the same core metal and slightly different ligand compounds are preferred. For example, it is preferable to mix a metal complex composed of aluminum metal or zinc metal having the following compound as a ligand. The numbers of the corresponding exemplified compounds are shown in parentheses.
[0044]
2- (2-hydroxynaphthyl) benzoxazole
(Exemplified compounds 5, 8, 9, 10, 13, 16, 18)
2- (2-hydroxyanthryl) benzoxazole
(Exemplified compounds 6, 15)
2- (2-hydroxyphenanthryl) benzoxazole
2- (2-hydroxyphenyl) benzoxazole
(Exemplified compounds 1, 2, 11, 12)
The mixing ratio can be arbitrarily changed depending on the purpose of use.
[0045]
Further, the metal complex of the present invention can be used as a mixture with a fluorescent dye.
Examples of the fluorescent dye include anthracene, naphthalene, phenanthrene, pyrene, perylene, coumarin, acridine, stilbene, oxathiazole and derivatives thereof. For example, 4-dicyanomethylene-6- (p-diethylaminostyryl) -2-methyl-4H-pyran represented by the following structural formula may be mentioned. The addition amount of the fluorescent dye is preferably 2% or less.
[0046]
Embedded image
Further, the metal complex of the present invention can be used by mixing with an alkali metal salt. The ratio of the alkali metal salt in the light emitting layer is preferably 0.01 to 1 equivalent, and particularly preferably about 0.1 equivalent, relative to 1 equivalent of the light emitting material. When the ratio of the alkali metal salt is less than 0.01 equivalent, the combined effect is not recognized, which is not preferable. On the other hand, when the proportion of the alkali metal salt exceeds 1 equivalent, the glass transition point is lowered, thermal deterioration is liable to occur, and the light emission starting voltage tends to increase.
Further, it is preferable to add an electron transporting material of 2% or less to the light emitting layer from the viewpoint of thermal deterioration.
[0048]
The light emitting layer can be formed by a known method.
In the vapor deposition method, (1) a method of depositing the metal complex of the present invention alone, (2) an alkali metal-containing compound (for example, lithium α-naphthiolate) or another metal complex (for example, Alq3) simultaneously with the metal complex of the present invention. And (3) a method of mixing and depositing two or more of the metal complexes of the present invention. Since the deposition rate varies depending on the metal complex, it is preferable to first deposit a metal complex having a high temperature condition, and then deposit a metal complex and an alkali metal salt having a low temperature condition sequentially. Further, a light-emitting layer having a structure close to a two-layer structure may be formed by utilizing a difference in evaporation rate.
The thickness of the light emitting layer varies depending on the material to be used, the operating voltage of the organic electroluminescent element, and the like, but is, for example, about 10 nm to 0 or 2 μm.
[0049]
The light-emitting layer can also be formed by applying a solution in which the metal complex of the present invention is dissolved or dispersed in an appropriate organic solvent by a method such as a spin coater. Examples of the solvent include NMP and DMSO.
It is preferable that the light-emitting material be in an amorphous state from the viewpoint of the adhesion of the light-emitting layer. For this reason, it is preferable that the luminescent material has an asymmetric structure, and further has a structure in which a long-chain alkyl or branched alkyl group is substituted.
[0050]
Next, the basic layer structure and the material of the organic electroluminescent device of the present invention will be described.
FIGS. 1A and 1B are schematic sectional views showing an example of the organic electroluminescent device of the present invention.
The organic electroluminescent device of FIG. 1A has a transparent electrode (anode) 6, a
[0051]
In this device, holes injected from the
[0052]
FIGS. 2A and 2B are schematic sectional views showing another example of the organic electroluminescent device of the present invention.
The organic electroluminescent device shown in FIGS. 2A and 2B has a configuration in which the electron barrier layer 2 of the device shown in FIGS. 1A and 1B is omitted. The light emission mechanism is the same as that of the device shown in FIG.
[0053]
Next, layers other than the light emitting layer will be described.
The organic electroluminescent device of the present invention has a configuration in which light emission is extracted from the anode side, a transparent substrate is used for the substrate, and a transparent electrode is used for the anode.
Examples of the substrate material used for the substrate include, but are not limited to, glass, quartz, and transparent plastics (eg, polyester, polymethacrylate, polycarbonate, and polysulfone substrates). Further, an element, a circuit, a desired insulating film, or the like may be formed over these substrates.
[0054]
Examples of the anode material used for the anode include, but are not particularly limited to, inorganic materials such as indium-tin oxide (ITO) and tin oxide, and organic materials such as polyaniline and polythiophene thin films. The anode can be formed by a known method such as a vacuum evaporation method, and the thickness thereof is, for example, about 10 nm to 1 μm, although it depends on the material to be used, the operating voltage of the organic electroluminescent element, and the like.
[0055]
The hole transport layer is a layer made of a hole transport material, and has a function of efficiently transmitting holes injected from the anode to the light emitting layer side to increase light emission luminance and light emission efficiency. The thickness of the hole transport layer varies depending on the material used, the operating voltage of the organic electroluminescent device, and the like, but is, for example, about 5 nm to 5 μm.
[0056]
As the hole transporting material, a known material such as a hole transporting material for a function-separated type photoreceptor for electrophotography can be used. For example, a porphyrin-based compound, an aromatic amine-based compound, an aromatic enamine-based compound, and the like are included, but not particularly limited thereto.
The hole transport layer can be formed by dissolving the above-described hole transport material in a binder resin and applying the same. Therefore, the hole transport material exists in the binder resin in an amorphous state. For this reason, it is preferable to use a hole transport material having good solubility in the binder resin, but such a material is hardly said to be excellent in heat resistance.
Therefore, as the hole transporting material, it is preferable to use a polyvalent aromatic amine compound and an aromatic enamine compound which are inferior in solubility but have excellent hole transporting efficiency, and an aromatic compound having an enamine structure is particularly preferable. Among them, N, N'-type bis-enamine compounds (the following structural formula) described in U.S. Pat. No. 5,792,568 are effective compounds.
[0057]
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(Wherein, Ar and Ar ′ are the same or different and are a substituted or unsubstituted aromatic residue having 6 to 12 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 3)
Examples of the “substituted or unsubstituted aromatic residue” of the substituents Ar and Ar ′ include an aryl group substituted or unsubstituted with a halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, or the like. Examples of the “aromatic residue” include a phenyl group, a (1- or 2-) naphthyl group, a (1-, 2- or 9-) anthryl group, a (1-, 2-, 3-, 4- Or 9-) phenanthryl group, (1- or 2-) pyrenyl group, (2-, 3- or 4-) biphenylyl group, terphenyl group, (1-, 2- or 3-) perylenyl group, etc. To 20 aryl groups, of which a phenyl group is particularly preferred.
[0059]
In the organic electroluminescent device of the present invention, it is preferable that an electron barrier layer made of an organic metal salt containing lithium metal is provided on the cathode on the organic layer side. The electron barrier layer has a function of enhancing an electron injection effect.
As a material for forming the electron barrier layer, an inorganic salt or an organic salt of a metal having a high ionization tendency and lowering the Lumo level can be cited, but many salts are easily absorbed by moisture and are also easily hydrolyzed. Care must be taken in the selection and handling of materials. Among the above materials, an organic metal salt containing lithium metal is preferable. Specific examples include lithium salts of α, α, α-trifluoroacetic acid, various lithium phenolates, sulfonates, lithium salts of α-naphthol, and the like, and lithium salts of α-naphthol are particularly preferred.
[0060]
The electron barrier layer can be formed into a thin film by a dry film formation method such as a vacuum evaporation method and a sputtering method.
The electron barrier layer is also formed by a coating method (wet film forming method) such as a Langmuir-Blodgett (LB) method, a spin coating method, and a dipping method using a coating solution containing an alkali metal salt and a polymer binder. You can also.
The thickness of the electron barrier layer is not particularly limited as long as it is basically a thickness necessary for the electron barrier material to form a monomolecular arrangement. Usually, the film thickness is suitably about 10 to 500 ° in view of the effect of lowering the driving voltage.
[0061]
The electron transporting layer is a layer made of an electron transporting material, and has a function of efficiently transmitting electrons injected from a cathode to the light emitting layer side to increase light emission luminance and light emission efficiency. The thickness is, for example, about 5 nm to 5 μm depending on the material to be used and the operating voltage of the organic electroluminescent element.
Examples of the electron transporting material include, but are not limited to, oxadiazole derivatives, organometallic complexes, and polyparaphenylene derivatives. The electron transporting material contains about 10 to 80% by weight of condensed polycyclic hydrocarbons such as tetracene, pentacene, and tetraphenylene, and heterocyclic compounds such as diphenyloxadiazole and rubrene in order to enhance the adhesion between layers. Is preferred.
The metal complex of the present invention can be used as an electron transporting material. In particular, the metal complex represented by the general formula (II) is a compound having excellent electron transport efficiency.
It is preferable to add 30 mol% or more of an alkali metal salt to the electron transport layer. With this addition, the driving start voltage of the element can be reduced.
[0062]
As the cathode material, a metal or alloy having a low work function is preferable. For example, metals such as Al and Mg, and alloys such as an Al—Mg alloy, an Al—Li alloy, and a Li—Ag alloy can be given.
By including an alkali metal having a smaller work function than the cathode material in the cathode, a low drive voltage and a low luminance can be obtained (see the 51st JSAP Symposium, Proceedings 28a-PB-4, 1040p). ). For this reason, as the cathode material, an alloy containing lithium metal, for example, an alloy containing several percent of lithium metal in aluminum metal is preferable.
The thickness of the cathode varies depending on the material used, the operating voltage of the organic electroluminescent device, and the like, but is, for example, about 10 nm to 1 μm.
[0063]
The benzoxazole metal complex of the present invention can be applied to a fluorescent material of a fluorescent paint, a photoelectric material for a photovoltaic device, a material for an image device, and the like.
[0064]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0065]
Examples 1 to 6
30mm × 30mm × t A transparent electrode (anode) made of ITO (indium-tin oxide) having a thickness of 50 nm was formed on a 1.5 mm glass substrate by a vacuum evaporation method. Next, a hole transport layer made of a 35-nm-thick bisenamine compound (the following structural formula: Ar is a phenyl group) was formed on the transparent electrode by a vacuum evaporation method.
[0066]
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Next, the ligand shown in Table 1 and six kinds of benzoxazole metal complexes each composed of a divalent core metal (beryllium or zinc) are formed on the hole transport layer by a vacuum evaporation method, and the film thickness is 40 to 50 nm. Was obtained.
Next, a dimethylformamide (DMF) solution of a lithium salt of α-naphthol was applied on the electronic light emitting layer by a spin coating method to obtain an electron barrier layer having a thickness of 40 nm. Further, a cathode made of a 50 nm-thick Mg-Ag alloy was formed on the electron barrier layer by a vacuum evaporation method, to obtain an organic electroluminescent device.
In addition, in all of the above vacuum depositions, the degree of vacuum was 1 × 10 -4 The deposition was performed at the following deposition rates at Torr.
Hole transport layer 2-4Å / sec
Emitting layer 2-4Å / sec
Cathode 12-14Å / sec
[0068]
A direct current voltage of 18 V was applied to the organic electroluminescent device manufactured in this manner, and the maximum wavelength (nm) of the emission spectrum was measured using a photomultiplier tube. In addition, the current value when applying a DC voltage (mA / cm 2 ) And the emission start voltage (V) were measured.
The obtained results are shown in Table 1 together with the metal complexes used.
[0069]
[Table 1]
From the results shown in Table 1, the organic electroluminescent device using the benzoxazole metal complex of the present invention has a light emission maximum in the blue light emission region of 460 to 485 nm, and has a low light emission starting voltage, in other words, low power consumption. It turns out that it is an element.
[0071]
Examples 7 to 11
Instead of the benzoxazole metal complex comprising a ligand and a divalent core metal shown in Table 1 as an electronic light emitting material, a benzoxazole comprising a ligand and a trivalent core metal (aluminum and gallium) shown in Table 2 Except that each of the five metal complexes was used, and that a 20 nm-thick electron transport layer made of 2,5-diphenyl-oxadiazole was provided between the electron barrier layer and the light emitting layer by a vacuum evaporation method. Organic electroluminescent devices were obtained in the same manner as in Examples 1 to 6, and their characteristics were evaluated.
Observation of the vicinity of the interface between the electron transport layer and the electron barrier layer with a SEM photograph of a cross section of the obtained device showed that the interface was slightly broken and a complete laminated structure was not formed. This indicates that the lithium ions of the lithium salt forming the electron barrier layer are diffused into the electron transport layer.
The results obtained are shown in Table 2 together with the metal complexes used.
[0072]
[Table 2]
From the results in Table 2, it can be seen that the organic electroluminescent device using the benzoxazole metal complex of the present invention has a maximum light emission in a green light emission region of 510 to 545 nm, and has a low light emission start voltage, in other words, low power consumption. It turns out that it is an element.
[0074]
Examples 12 and 13
An organic electroluminescent device was obtained in the same manner as in Examples 2 and 3, except that the electron barrier layer was not provided. The current value (mA / cm) when a DC voltage of 18 V was applied to the organic electroluminescent device thus manufactured. 2 ) And luminance (cd / cm) 2 ) And the light emission starting voltage (V) were measured.
The results obtained are shown in Table 3 together with the results of Examples 2 and 3.
Examples 12 and 13 correspond to Examples 2 and 3, respectively.
[0075]
[Table 3]
From the results in Table 3, it can be seen that the organic electroluminescent device of the present invention has a lower emission start voltage by providing the electron barrier layer on the cathode side. It should be noted that no significant change in luminance due to the presence or absence of the electron barrier layer was observed.
[0077]
Examples 14 to 19
Instead of the benzoxazole metal complex composed of the ligand and the divalent core metal shown in Table 1 as the electronic light emitting material, the zinc metal complex (1) of Exemplified Compound 13 and the various metal equivalent ratios shown in Table 3 were used. Except that three kinds of metal oxynate complexes (2) were used, and that an electron transport layer of about 20 nm in thickness made of rubrene was provided between the electron barrier layer and the light emitting layer by a vacuum evaporation method. An organic electroluminescent device was obtained in the same manner as in Examples 1 to 6.
The ratio of the metal equivalent was set to 0.05 equivalent, 0.2 equivalent and 1 equivalent of the oxynate complex (2) per 1 equivalent of zinc of the zinc metal complex (1).
The two kinds of metal complexes were weighed at respective ratios, put in a mortar, added a small amount of alcohol, kneaded well in a wet state, and dried to obtain a material for vacuum deposition.
[0078]
Observation of the vicinity of the interface between the electron transport layer and the electron barrier layer with a SEM photograph of a cross section of the obtained device showed that the interface was slightly broken and a complete laminated structure was not formed. This indicates that the lithium ions of the lithium salt forming the electron barrier layer are diffused into the electron transport layer. On the other hand, the interface between the electron transport layer and the electronic light emitting layer was clearly recognized.
[0079]
The luminance (cd / cm) when a DC voltage of 18 V was applied to the organic electroluminescent device thus manufactured. 2 ), The time (min) at which the intensity of the luminance was reduced by half, and the light emission starting voltage (V) were measured.
The obtained results are shown in Table 4 together with the two kinds of metal complexes used and their ratios.
[0080]
[Table 4]
The following can be seen from the results in Table 4.
(1) The device in which the equivalent ratio of the two metal complexes is 1/1 (Example 16) is compared with the device in which the equivalent ratio is 20/1 and 5/1 (Examples 14 and 15), respectively. It can be seen that the half-life is the shortest and the thermal stability is poor. The same can be said for the comparison between Example 19 and Examples 14 and 15. It is considered that this is because the two types of metal complexes became impurities with each other, causing deterioration of thermal characteristics (lowering of melting point and glass transition point).
(2) The devices in which the core metals of the two metal complexes are the same (Examples 17 to 19) have a longer half-life and a higher thermal stability than the devices in which they are different (Examples 14 to 16). Tend to be excellent.
[0082]
(3) By using a zinc metal complex and an oxynate complex in combination, the element whose maximum wavelength (nm) of the emission spectrum was shifted to a longer wavelength (particularly, Examples 15, 16 and 18) uses only the zinc metal complex. There is a tendency that the luminance is slightly higher than that of the element which has been used, but it is unlikely that the difference is too large.
(4) The devices in which the core metals of the two types of metal complexes are the same (Examples 17 to 19) tend to have a slightly lower light emission starting voltage than the devices in which they are different (Examples 14 to 16). But not as pronounced as their thermal stability.
From the above, it is understood that a device in which the core metals of the two metal complexes are the same and their equivalent ratio is about 5 to 20% is generally preferable.
[0083]
The benzoxazole metal complex having a specific chemical structure of the present invention is a light-emitting material that emits light from blue to yellowish green. When used in a light emitting device, a light emitting element with high luminance which can be driven at a low voltage can be provided.
This is because the benzoxazole metal complex of the present invention has a stable planar structure based on a tridentate ligand and facilitates charge transfer, and some metal complexes have a substituent for the π-bonding site. This is considered to be due to the fact that the position of is arranged so as to easily cause an electron transition in the complex.
[0084]
Further, by utilizing the high fluorescent properties of the benzoxazole metal complex of the present invention, application to optical decorative materials and display materials, for example, fluorescent paints for glass crafts and the like can be expected.
[0085]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, in order to produce an optical element, such as an organic electroluminescent element, which emits light with various chromaticities at high luminance, a high glass transition temperature and excellent film properties, high fluorescence, and high electron transport are provided. An organic electroluminescent element using a material having a property can be provided.
Further, by utilizing the excellent properties of the benzoxazole metal complex of the present invention, application to a fluorescent material of a fluorescent paint, a photoelectric material for a photovoltaic device, a material for an image device, and the like can be expected.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the organic electroluminescent device of the present invention.
FIG. 2 is a schematic sectional view showing another example of the organic electroluminescent device of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 cathode
2 electron barrier layer
3 electron transport layer
4 Light-emitting layer
5 Hole transport layer
6 Transparent electrode (anode)
7 Transparent substrate
8 DC power supply
19 Emission
Claims (9)
で表されるベンゾオキサゾール化合物を三座配位子とする金属錯体を含有することを特徴とする有機電界発光素子。An organic electroluminescent device in which an anode, at least one organic layer, and a cathode are laminated in this order on a substrate, wherein the organic layer has a general formula (I):
An organic electroluminescent device comprising a metal complex having a benzoxazole compound represented by the formula (1) as a tridentate ligand.
（１）Ｒ２とＲ３が互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共にベンゼン環を形成し、かつＲ１、Ｒ４およびＲ５が水素原子であるか、
（２）Ｒ１とＲ２が互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共にベンゼン環を形成し、かつＲ３、Ｒ４およびＲ５が水素原子であるか、または
（３）Ｒ３とＲ４が互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共にベンゼン環を形成し、かつＲ１、Ｒ２およびＲ５が水素原子である
請求項１に記載の有機電界発光素子。In the general formula (I),
(1) R 2 and R 3 are bonded to each other to form a benzene ring together with the carbon atom to which they are bonded, and R 1 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms;
(2) R 1 and R 2 are bonded to each other to form a benzene ring together with the carbon atom to which they are bonded, and R 3 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms, or (3) R 3 is The organic electroluminescent device according to claim 1, wherein R 4 is bonded to each other to form a benzene ring together with the carbon atom to which they are bonded, and R 1 , R 2 and R 5 are hydrogen atoms.
で表されるベンゾオキサゾール金属錯体、または一般式（ＩＩＩ）：
で表されるベンゾオキサゾール金属錯体である請求項１または２に記載の有機電界発光素子。The metal complex has the general formula (II):
Or a benzoxazole metal complex represented by the general formula (III):
The organic electroluminescent device according to claim 1, wherein the organic electroluminescent device is a benzoxazole metal complex represented by the following formula:
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