JP2004158214A

JP2004158214A - Inorganic particle contained composition, pattern forming material as well as barrier rib forming method

Info

Publication number: JP2004158214A
Application number: JP2002320164A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Takagi; 良博高木
Original assignee: Fujifilm Electronic Materials Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Electronic Materials Co Ltd
Priority date: 2002-11-01
Filing date: 2002-11-01
Publication date: 2004-06-03

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inorganic particle contained composition which is capable of forming a pattern of excellent shape such as a barrier rib pattern in which pattern forming process such as sand blast process can be implemented with good precision and the shrinkage rate is low at calcination, and sag, deformation, and cracking are few, and provide a pattern forming material and a barrier rib forming method. <P>SOLUTION: This inorganic particle containing composition contains at least inorganic particles and a water soluble group substituted cellulose derivative, and the inorganic particles are contained by 80-99.9pts.wt. out of the composition of 100 pts.wt. The pattern forming material is made by providing the above inorganic particle containing composition and/or a resist layer on a temporary support body. The barrier rib forming method includes a process of providing a pattern forming layer on a substrate and a process of providing a resist layer on top of it. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機粒子含有組成物、それを含むパターン形成材料、並びに隔壁形成方法に関するものである。パターン形成材料は、特に隔壁や誘電体を形成するための材料を提供するものであり、特にプラズマディスプレイ用の隔壁形成材料に関するものである。更に無機粒子含有組成物、またはそれを含むパターン形成材料は、各種ディスプレイ、回路材料等のパターン形成に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ディスプレイや回路材料の分野で、無機材料を高精度にパターン加工する技術が強く求められている。特に、ディスプレイの分野において、小型・高精細化が進んでおり、それに伴って、パターン加工技術も技術向上が望まれている。例えば、プラズマディスプレイパネルの各画素の仕切りである壁隔の形成には、ガラスなどの無機材料を高精度かつ高アスペクト比でパターン加工できる材料が望まれていた。
【０００３】
従来、無機材料のパターン加工を行う場合、無機粒子と有機バインダーからなるペーストを印刷した後、焼成する方法が多く用いられている。しかしながらスクリーン印刷は精度の高いパターンが形成できないという問題があった。また、高アスペクト比のパターンを形成する場合、多層印刷を行う必要があり、工程が多くなるという欠点もあった。
【０００４】
このような欠点を解消するため、特許文献１、特許文献２には、サンドブラスト法を用いた隔壁形成方法が開示されている。
この方法は、高アスペクト比のパターンが形成できることや精度が高いなどの特徴を有しているが、下記に示すような問題点があることがわかった。
【０００５】
隔壁形成の方法は、無機物質含有非感光性樹脂組成物を誘電体上に隔壁形成用として基板に形成する第１工程、該隔壁形成層上にレジストパターンを形成する第２工程、該レジストパターンの開口部の隔壁形成層をサンドブラスト法により除去する第３工程、焼成により隔壁形成層を焼結する第４工程からなる。
しかしながら、焼成工程において、収縮の場所的ムラがあったり、収縮が大きいためか、ひび割れが起こりやすいという問題があった。
また、サンドブラスト後の焼成時において、隔壁がダレやすく変形してしまうという問題があった。
又、隔壁形成層とレジストとの密着が弱く、現像中やサンドブラスト中に剥がれるという問題があった。
さらに、このサンドブラスト工程において、誘電体層と隔壁形成層のサンドブラスト性を相違させ、サンドブラスト加工に際して、レジストパターンの開口部の隔壁形成層のみを除去し、その下層である誘電体形成層を残存させることが望ましいが、サンドブラスト性の差異をつけるのが難しかった。
サンドブラスト性を損なうことなく、感光性のサンドブラスト用レジストとの密着性がよく、焼成時にダレや変形、ひび割れの少ない、誘電体層や隔壁形成層に用いられる組成物が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−１４４２０６号公報
【特許文献２】
特開平１０−１７２４２４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、サンドブラスト加工などのパターン形成加工を精度よく実施でき、焼成時に収縮率が低く、ダレや変形、ひび割れの少ない、良好な形状の隔壁パターン等のパターン形成が可能な無機粒子含有組成物、パターン形成材料、並びに隔壁形成方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題に対して、本発明者は、無機粒子と混和性と親和性のある有機成分や添加剤の探索を行い、特定のセルロース誘導体が上記各種の問題の解決に有効であることがわかった。
即ち、本発明は以下に記載のものである。
（１）無機粒子及び水溶性基置換セルロース誘導体を少なくとも含有する組成物であって、該無機粒子は組成物１００質量部中８０〜９９．９質量部含有することを特徴とする無機粒子含有組成物。
（２）加水分解性有機金属化合物を含有することを特徴とする上記（１）に記載の無機粒子含有組成物。
（３）無機粒子は、熱軟化温度（Ｔｓ）が４００〜６００℃のガラス微粒子であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の無機粒子含有組成物。
（４）無機粒子は、線熱膨張係数が（５０〜９０）×１０^−７のガラス微粒子であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の無機粒子含有組成物。
（５）無機粒子は、酸化ビスマス、酸化鉛のうち少なくとも１種類を含有し、その含有率の合計が５〜５０質量％のガラス微粒子であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の無機粒子含有組成物。
（６）無機粒子は、酸化ホウ素、酸化ビスマス及び酸化鉛から選ばれる金属酸化物を合計で８〜５０質量％含有し、かつ、酸化リチウム、酸化ナトリウム及び酸化カリウムの少なくとも１種類を含有し、アルカリ金属酸化物の含有量が３〜１５質量％であるガラス微粒子であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の無機粒子含有組成物。
（７）水溶性基置換セルロース誘導体中の置換基が、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、フタール酸基、硫酸基、及びリン酸基から選択される置換基である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の無機粒子含有組成物。
（８）加水分解性有機金属化合物中の金属が、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属、周期律表ＩＩＩ〜Ｖ族の金属からなる群から選択される金属であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の無機粒子含有組成物。
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の無機粒子含有組成物からなるパターン形成層を仮支持体上に設けたことを特徴とするパターン形成材料。
（１０）該パターン形成層が非感光性であることを特徴とする上記（９）記載のパターン形成材料。
（１１）仮支持体上に感光性樹脂組成物からなるレジスト層、上記（１０）記載のパターン形成層を順じ設けたことを特徴とするパターン形成材料。
（１２）基板上に上記（１）〜（８）のいずれかに記載の無機粒子含有組成物からなるパターン形成層を設ける工程、及びそのパターン形成層上に感光性樹脂組成物からなるレジスト層を設ける工程を含むことを特徴とする隔壁形成方法。
（１３）基板面と上記（１１）に記載のパターン形成材料のパターン形成層を重ね合わせパターン形成層及びレジスト層を基板上に転写する工程を含むことを特徴とする隔壁形成方法。
（１４）基板上に上記（１）〜（８）のいずれかに記載の無機粒子含有組成物からなるパターン形成層を設ける工程、及びそのパターン形成層上に非感光性ペーストをスクリーン印刷によってパターンを形成する工程を含むことを特徴とする隔壁形成方法。
（１５）基板上に該パターン形成層を設ける工程を上記（１０）記載のパターン形成材料からパターン形成層を転写することにより行うことを特徴とする上記（１４）記載の隔壁形成方法。
【０００９】
即ち、本発明は無機粒子含有組成物中の無機粒子の含有量を比較的多量にすることより、隔壁形成材料としての該無機粒子含有組成物の焼成時におけるダレや変形、ひび割れなどを少なくし、さらに、無機粒子との親和性があり、焼成時に揮散し易い水溶性基置換セルロース誘導体を前記無機粒子の結着剤として、また、焼成後に隔壁構造物中に残存しにくい成分として前記無機粒子含有組成物中に含有させることにより、形状の良好なパターンの隔壁を得ることを可能としたものである。さらに、加水分解性有機金属化合物を含有させることにより、無機粒子の分散安定性を高め、また、基板との密着性も改良することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の無機粒子含有組成物は、無機粒子及び水溶性基置換セルロース誘導体を少なくとも含有し、該無機粒子は無機粒子含有組成物１００質量部中８０〜９９．９質量部、好ましくは９０〜９９．５質量部含有する。ここで、基準となる無機粒子含有組成物は、沸点が２５０℃以下の揮発成分は除くものとするが、無機粒子含有組成物を調製する過程でそれらを用いることは差し支えない。
無機粒子含有組成物の無機粒子以外の成分としては、他の無機成分及び有機成分が含まれる。
有機成分としては、少なくとも水溶性基置換セルロース誘導体が含まれるが、所望により他のバインダーと併用してもよい。併用されるバインダーとしては、（メタ）アクリル酸エステル重合体系樹脂等が挙げられる。
無機粒子以外の無機成分としては、加水分解性有機金属化合物の無機成分等が含まれる。
【００１１】
本発明のパターン形成材料は、仮支持体上にパターン形成層を設けたものでも、仮支持体とパターン形成層の間にレジスト層を設けたものでもよい。
パターン形成層は、上記無機粒子含有組成物からなるものであり、無機粒子含有組成物を仮支持体上に層状に塗布してなる。
パターン形成層は、感光性であっても、非感光性であってもよいが、後者が好ましい。感光性とする場合には、公知のネガ型またはポジ型感光性樹脂組成物を含有させる。
パターン形成層をレジスト層上に設ける場合には、パターン形成層は非感光性であると無機粒子含有率を高めることができるので好ましい。
レジスト層は、公知のネガ型またはポジ型感光性樹脂組成物を少なくとも含み、パターン露光後の現像処理によりパターン状に溶解乃至除去されるものであって、その後のパターン形成層へのサンドブラスト処理などのパターン形成処理において物理的に耐性であれば、特に制限はない。
尚、本発明において、レジスト層のないパターン形成材料を使用する場合、パターン形成層は、パターン形成を特に施すことなく単なる一様な層として用いても良い。
【００１２】
本発明の隔壁形成方法は、基板上に無機粒子含有組成物からなるパターン形成層を設ける工程、及びそのパターン形成層上に感光性樹脂組成物からなるレジスト層を設ける工程を含むものである。
また、本発明の隔壁形成方法は、基板面と上記レジスト層を有するパターン形成材料のパターン形成層を重ね合わせパターン形成層及びレジスト層を基板上に転写する工程を含むものである。
更に、本発明の隔壁形成方法は、基板上に無機粒子含有組成物からなるパターン形成層を設ける工程、及びそのパターン形成層上に非感光性ペーストをスクリーン印刷によってパターンを形成する工程を含むものである。この方法では、スクリーン印刷された部分以外のパターン形成層がサンドブラスト処理などのパターン形成処理が施される。
この隔壁形成方法の場合、基板上に該パターン形成層を設ける工程をレジスト層のないパターン形成材料からパターン形成層を転写することにより行うことが好ましい。
【００１３】
これらの隔壁形成方法において、基板とはガラス等の単体の基板、電極乃至回路等を有した基板等を言い、基板面とは基板の表でも裏でもよい。
本発明の隔壁形成方法において、基板上にパターン形成層及びレジスト層を設けた場合には、次いで公知の工程が施される。例えば、露光工程、現像工程、パターン形成工程、焼成工程等が施され、基板上に所望の隔壁が形成される。
本発明においては、パターン形成工程はレジスト層または非感光性ペーストが被覆されていない部分に対応するパターン形成層を除去する工程である。このパターン形成工程におけるパターン形成手段は、特に制限はなく公知の手段、例えば、溶媒を用いた溶解法（溶媒噴射を含む）、サンドブラスト法等が挙げられる。
本発明の隔壁形成方法においては、サンドブラスト法が特に好適に用いられる。
以下、本発明について更に詳細に説明する。
【００１４】
〔無機粒子〕
無機粒子としては、一般的なものであれば特に限定はない。ガラス、セラミックス（アルミナ、コーディライト等）、金属（金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、タングステン、酸化ルテニウムやこれらの合金）等を用いることができるが、ケイ素酸化物、ホウ素酸化物またはアルミニウム酸化物を必須成分とするガラスやセラミックスが好ましい。これらは、絶縁体であり、絶縁パターンの形成、特にプラズマディスプレイやプラズマアドレス液晶ディスプレイの隔壁の形成に好ましく用いられる。
【００１５】
無機粒子の粒子径は、作製しようとするパターンの形状を考慮して選ばれる。隔壁の高さが高いほど、粒子は微細であることが望まれる。通常、平均粒子径が１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μ以下のものがよい。
【００１６】
無機粒子は、熱軟化温度（Ｔｓ）が４００〜６００℃のガラス微粒子であることが好ましい。焼成を円滑に行って透明度の高いパターンを形成することも重要であるが、焼成温度は、低い方が熱エネルギーの節減になり、かつガラス基板、フィルターその他の材料選択の範囲が広がるので、また、焼成時に基板のそりを生じさせないためにも、線熱膨張係数が（５０〜９０）×１０^−７、さらには、（６０〜９０）×１０^−７のガラス微粒子をガラス微粒子全体の６０質量％以上用いることが好ましい。
【００１７】
ガラス微粒子中の組成としては、酸化珪素は３〜８０質量％の範囲で配合することが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％である。３質量％未満の場合はガラス層の緻密性、強度や安定性が低下し、また熱膨張係数が所望の値から外れ、ガラス基板とのミスマッチが起こりやすい。また６０質量％以下にすることによって、熱軟化点が低くなり、ガラス基板への焼き付けが可能になるなどの利点がある。
【００１８】
ガラス微粒子として、酸化ビスマス、酸化鉛のうち少なくとも１種類を含有し、その含有率の合計が５〜６０質量％のガラス微粒子を用いたもの、あるいは酸化ホウ素、酸化ビスマスもしくは酸化鉛を合計で８〜５０質量％含有し、かつ、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムのうち少なくとも１種類を３〜１５質量％含有するガラス微粒子を用いたガラスが融点が低く好ましい。
【００１９】
種々の金属酸化物を添加することによって、焼成後のパターンに着色することができる。例えば、無機粒子含有組成物中に黒色の金属酸化物を１〜１０質量％含むことによって、黒色のパターンを形成することができる。この目的に用いる黒色あるいはそのほかの色に着色した金属酸化物として、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕの酸化物の内、少なくとも１種、好ましくは３種以上を含むことによって、黒色化が可能になる。特に、ＦｅとＭｎの酸化物をそれぞれ０．５質量％以上含有することによって、より黒色のパターンを形成できる。
【００２０】
さらに、黒色以外に、赤、青、緑等に発色する無機顔料を添加したペーストを無機粒子含有組成物に用いることによって、各色のパターンを形成できる。これらの着色パターンは、プラズマディスプレイの隔壁やカラーフィルター形成などに好適に用いることができる。
【００２１】
また、本発明に用いられる無機粒子として、成分の異なる微粒子を組み合わせて用いることもできる。特に、熱軟化点の異なるガラス微粒子やセラミックス微粒子を用いることによって、焼成時の収縮率を抑制することができる。
【００２２】
〔水溶性基置換セルロース誘導体〕
本発明の組成物にバインダーとして用いるセルロース誘導体は、水溶性基で置換されたセルロース誘導体であり、水溶性基のほかに低級アルキル基又は低級アシル基の少なくとも一つを置換基として含んでいてもよい。また、これらの水溶性基及び低級アルキル基又は低級アシル基が置換した上に、さらにグルコース鎖の水酸基にウレタン型アクリレートが付加してもよい。
好ましい水溶性基としては、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のカルボキシアルキル基、低級アルキル基で置換されていてもよい、又は水素化されていてもよいフタール酸基、硫酸基、りん酸基である。ヒドロキシアルキル基及びカルボキシアルキル基の好ましいアルキル基は、メチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基である。また、フタール酸基に置換してもよい低級アルキル基は、メチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基である。
【００２３】
また、上記の水溶性基置換セルロース誘導体が水溶性置換基のほかに含んでもよい低級アルキル基は、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基など炭素数１〜４のアルキル基で、なかでもとくにメチル基が好ましい。水溶性置換基のほかに含んでもよい低級アシル基は、アセチル基、ホルミル基及びサクシニル基である。水溶性基とともにグルコース基に置換されてもよいアルキル基あるいはアシル基の量は、グルコース主鎖のグルコース単位当たり３個ずつ存在する水酸基の数よりも少なく、好ましくはグルコース単位当たり０．０５〜１．０当量、より好ましくは０．１〜０．８当量である。アルキル基の量が水溶性置換基の当量数を超える場合には、水溶性（アルカリ性水系溶媒への溶解性も含む）や混和性の点で好ましくない。置換基が低級アルキル基の場合、対応するアルコールとグルコース鎖上の水酸基とのエーテル結合によって置換が行われ、置換基が低級アシル基の場合、対応する酸とグルコース鎖上の水酸基とのエステル結合によってグルコース鎖と結合している。
【００２４】
なお、一般にヒドロキシアルキルセルロースと呼ばれているセルロース誘導体の通常の姿として、これらのヒドロキシアルキル基で置換されたセルロース誘導体においても、ヒドロキシアルキル基は、ヒドロキシアルキル基同士がエーテル結合することによって形成されるヒドロキシアルキルモノ又はポリ（オキシアルキル）基であってもよく、そのようなヒドロキシアルキルモノ又はポリ（オキシアルキル）置換セルロース誘導体の好ましい例としては、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシエトキシエトキシエチル基などが置換したセルロース誘導体や、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシプロポキシプロピル基、ヒドロキシプロポキシプロポキシプロピル基などが置換したセルロース誘導体も含まれる。
【００２５】
これらのヒドロキシアルキルセルロースのヒドロキシアルキル基の置換率は、グルコース１単位当たり１．３〜７．０当量であり、好ましくは１．５〜５．０当量である。１．３当量以下では溶解性、混和性が不十分となり、７．０当量を超えると置換度を上げにくく、製造コストが高くなる。とくに好ましいセルロース誘導体は、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチルフタール酸セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、硫酸セルロースである。
【００２６】
メチルセルロースは、アルカリセルロースと塩化メチル又はジメチル硫酸から常法により合成される。さらにエチレンオキサイドと定法によって反応させることによってヒドロキシエチルメチルセルロースが得られる。ヒドロキシエチルセルロースは、セルロースとエチレンオキサイドから常法により合成される。カルボキシメチルセルロースは、苛性アルカリの存在下でセルロースとモノクロル酢酸を常法により反応させて得られる。また、硫酸セルロースはセルロースとジメチルホルムアミドとを定法によって反応させて得られる。そのほかのセルロース誘導体も同様の公知の方法で合成できる。また、市販もされている。
【００２７】
本発明では、単官能性あるいは多官能性の重合性モノマーが付加したモノマー多置換型セルロース誘導体を用いることもできる。とくに好ましい重合性官能基含有セルロース誘導体としては、前記したヒドロキシアルキルセルロースあるいはヒドロキシアルキル・アルキル共置換セルロース誘導体のウレタンアクリレート付加物である。その具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの反応生成物、２，４−トリレンジイソシアネートの一方のイソシアネート基を２−ヒドロキレエチルメタクリレートと反応させた後、さらに残余のイソシアネート基をトリエタノールアミンと反応させた反応生成物、ベンゾインに２，４−トリレンジイソシアネ−トと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとを反応させた反応生成物を付加させたセルロース誘導体である。また、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸とアリルアルコール、１−ヒドロキシエチルメタクリレート等の不飽和アルコールとを反応させて得た不飽和エステルもセルロースに付加させることができる。
【００２８】
具体的には、例えば、エステル化した多感応性モノマーがあり、その例としては、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルクロレンダ−ト、ジアリルアジぺ−ト、ジアリルジグリコレート、トリアリルシアヌレート、ジエチレングリコ−ルビスアリルカ−ボネート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのフタル酸エステル、アリルアルコールのトリメリット酸エステルおよびｐ−ヒドロキシ安息香酸をメタクロイルクロライドでエステル化し、さらにグリシジルメタクリレートを付加させたものなどがある。
【００２９】
上記のモノマーが付加する好ましいセルロース誘導体としては、置換当量がグルコース基当たり３〜４個のヒドロキシプロピルセルロース、置換当量がグルコース基当たり０．２〜１．０個のメチル基と２〜３個のヒドロキシエチル基を付加したメチル・ヒドロキシエチルセルロースである。特に好ましいモノマー置換セルロースは、２−メタクルオキシエチルイソシアネートをヒドロキシプロピルセルロースの水酸基と反応させたものである。このようなモノマー付加した水溶性基置換セルロース誘導体は、組成物中のセルロース誘導体の全量の任意の割合を占めることができる。
【００３０】
このようなグルコース鎖をオリゴマーやモノマーに付加させる方法は、グルコース鎖の水酸基に対してイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物を付加反応させて作る。たとえば、原料となる水溶性基置換セルロース誘導体たとえばヒドロキシプロピルセルロースをメチルエチルケトンに溶解し、これにトリエチルアミンと２−メタクリロキシエチルイソシアネートを混合して６０°Ｃで２時間攪拌して反応させたのち、ヘキサンを用いて反応生成物を沈殿させて取り出す方法による。
【００３１】
無機粒子含有組成物に占める水溶性基置換セルロース誘導体の好ましい量は、無機粒子と同様の質量基準で２０．０〜０．１質量％であることが好ましく、より好ましくは、１０．０〜０．３質量％である。
【００３２】
〔加水分解性有機金属化合物〕
つぎに本発明の無機粒子含有組成物に用いられる加水分解性有機金属化合物について説明する。本発明における加水分解性有機金属化合物とは、少なくとも加水分解性基を有するものであり、かつその化合物中の金属が、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属、周期律表ＩＩＩ〜Ｖ族の金属からなる群から選択される金属であることが好ましい。特に、加水分解性有機金属化合物としては、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
（Ｒ^１）_ｎ−Ｘ−（ＯＲ^２）_４−ｎ（１）
一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は同一であっても異なっていてもよく、アルキル基、又はアリール基を表し、ＯＲ^２は加水分解性基を表し、ＸはＳｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒを表し、０〜２の整数を表す。Ｒ^１またはＲ^２がアルキル基を表す場合に、炭素数としては好ましくは１から４である。またアルキル基またはアリール基は置換基を有してもよい。尚、この化合物は低分子化合物であり分子量１０００以下であることが好ましい。
【００３３】
加水分解性有機金属化合物中にアルミニウムを含むものとしては、例えば、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、テトラエトキシアルミネート等を挙げることができる。チタンを含むものとしては、例えば、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート等を挙げることができる。ジルコニウムを含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものに対応するジルコネートを挙げることができる。
【００３４】
加水分解性有機金属化合物中にケイ素を含むものとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。これらの内特に好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【００３５】
一般式（１）で表される化合物は、一種のみ使用しても、２種以上を併用してもよい。また、一般式（１）の化合物は、部分的に加水分解後、脱水縮合していてもよい。なお、生成物の物性を調整するために必要に応じてトリアルキルモノアルコキシシランを添加することもできる。
加水分解性有機金属化合物は、無機粒子含有組成物の保存安定性を高めるために、一般式（１）で表される加水分解性有機金属化合物が部分加水分解し、かつ重合した無機重合体の活性金属水酸基、例えば、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を保護することが有効である。シラノール基の保護は、ｔ−ブタノール、ｉ−プロピルアルコール等の高級アルコールでシラノール基をエーテル化（Ｓｉ−ＯＲ）することにより達成することができる（ここでＲは、上記のアルコール類中のアルキル基を意味する）。
加水分解性有機金属化合物の加水分解性基の加水分解は、酸、または塩基、例えば塩酸、アンモニア等の触媒存在下に行うことができ、適宜その触媒濃度を調整することが好ましい。加水分解により生じたＳｉ−ＯＨ等は無機粒子やガラス基板などのＯＨ基等と反応し化学結合が形成され、パターン形成層と基板との密着性やパターン形成層の収縮率の低減に寄与することができる。
【００３６】
本発明の無機粒子含有組成物中の加水分解性有機金属化合物の含有量は、広い範囲で用いることができ、通常１〜８０％、好ましくは１〜５０％、より好ましくは１〜２０％の範囲で用いられる。
【００３７】
〔その他の添加化合物〕
本発明の無機粒子含有組成物には必要に応じて、有機相と無機相の相溶性を向上させるためにラジカル重合性モノマーを添加することができる。ラジカル重合性モノマーとは、ラジカル重合が可能なモノマーであればよく、特にシラン化合物が好ましい。ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、メタクリロキシプロペニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（トレメチルシロキシ）シラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルエチルジクロロシラン、ジニルメチルビス（メチルエチルケトキシミン）シラン、ビニルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルメチルジエチルとシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリフェシキシラン、ビニルトリス−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、ビニルトリスイソプロペノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ＫＢＭ１００３（商品名；信越化学工業株式会社製）、ＫＢＭ１４０３（商品名；信越化学工業株式会社製）、ＫＢＭ５０３（商品名；信越化学工業株式会社製）、ＫＢＭ５１０２（商品名；信越化学工業株式会社製）、ＫＢＭ５４０３（商品名；信越化学工業株式会社製）等を挙げることができる。
【００３８】
上記のラジカル重合性化合物は、無機粒子含有組成物の必須成分ではないが、その中に添加する場合の含有量は、加水分解性有機金属化合物の量の１０〜５００％、好ましくは３０〜４００％の範囲で用いられる。
【００３９】
本発明の無機粒子含有組成物を感光性樹脂組成物とする場合には、公知の感光剤、光硬化剤を無機粒子含有組成物に含有させることにより調製することができる。
例えば、ネガ型の感光剤としては、光重合性基を有するモノマーであって、単官能性でも多官能性でもよいものが挙げられる。ここに光重合性基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、ビニルアミノ基、グリシジル基、アセチレン性不飽和基などを挙げることができる。
光硬化剤としては、光ラジカル発生剤、光酸発生剤および光塩基発生剤をいう。ここに光ラジカル発生剤と光酸発生剤または光塩基発生剤と双方の性質を有するものも光硬化剤に含まれる。光硬化剤は、上記感光剤の重合を惹起するために用いられる。
【００４０】
〔無機粒子含有組成物の作製〕
本発明の無機粒子含有組成物は、少なくとも無機粒子及び水溶性基置換セルロース誘導体を含む成分を均一に混合して形成してもよいが、これらをターピネオール等の溶剤に溶解して形成してもよい。また水溶性基置換セルロース誘導体および溶剤を有機相とし、また加水分解性有機金属化合物と、必要に応じラジカル重合性モノマーを水系混合溶媒と混合し、更に無機粒子と混合して無機相とし、これら有機相と無機相を均一に混合して形成することもできる。また加水分解性有機金属化合物とラジカル重合性モノマーを均一に混合溶解し、所定重合度まで重合させ、均一に溶解させた後、無機粒子と混合して無機相を形成してもよい。無機粒子含有組成物を得るための混合法としては、公知の分散機が用いられ、例えば、３本ローラや混練機を用いることができる。
【００４１】
無機粒子含有組成物の粘度は無機粒子、水溶性基置換セルロース誘導体の添加割合や必要により添加される増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤などによって適宜調整されるが、その範囲は０．２〜２００Ｐａ・ｓｅｃである。
例えばガラス基板への塗布をスピンコート法で行う場合は、０．２〜５Ｐａ・ｓｅｃが好ましい。スクリーン印刷法で１回塗布して膜厚１０〜２０μｍを得るには、５０〜２００Ｐａ・ｓｅｃが好ましい。ブレードコート法やダイコーター法などを用いる場合は、１〜３０Ｐａ・ｓｅｃが好ましい。
【００４２】
〔パターン形成材料の作製及び隔壁形成方法〕
ガラスやセラミックス等の基板上、もしくは、本発明のパターン形成材料を作製するためにポリマー製フィルム等の仮支持体の上に、無機粒子含有組成物および／またはレジスト層を塗布する方法としては、スクリーン印刷、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーター等の一般的な方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、コーターのギャップ、スクリーンのメッシュ、ペーストの粘度を選ぶことによって調整でき、目的に応じて所望の厚みとすることができる。上記層を塗布後、通常、加温下に乾燥される。
【００４３】
隔壁形成法又はパターン形成材料のレジスト層としては、公知のレジスト材料の何れを使用してもよい。また、ドライフィルムの形のレジスト材料をパターン形成層の上にラミネートしもよい。また、ポジ型のレジスト材料であってもネガ型のレジスト材料であってもよい。ドライフィルムを使用する場合、好ましいレジストフィルムは、ポジ型で、とくにアルカリ可溶性フェノール樹脂とナフトキノンジアジドの混合物からなるポジ型レジストが好ましい。その中でもクレゾールノボラック樹脂とｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸誘導体からなるドライフィルムレジストが好ましい。これらは、市販品として入手できる。また、ネガ型レジストを使用してもよく、好ましいネガ型レジストは、多くは塗布液の形態であり、レジスト層形成材料としては、アリシクロ環を有する鎖状ポリマーなどの環化ゴムと芳香族ビスアジド化合物などのビスアジド化合物が組み合わされた環化ゴムービスアジド系レジスト、メタクレゾールノボラック樹脂に１−アジドピレンが組み合わせられたノボラック樹脂−アジド系レジスト、アクリル系モノマーと光重合開始剤が組み合わさったアクリル系レジスト液などが挙げられるが、とくにアクリル系レジスト液が好ましい。
【００４４】
パターン形成材料の仮支持体としては、パターン形成層またはレジスト層と良好な剥離性を有し、化学的および熱的に安定であって、また可撓性の物質で構成されることが好ましい。具体的には、テフロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄いシート若しくはこれらの積層物が好ましい。
パターン形成材料のパターン形成層上に更に剥離可能な保護層を設けてもよく、それら素材は上記仮支持体と同様のものが挙げられ、使用時に剥離される。
【００４５】
基板上に塗布によりパターン形成層及びレジスト層を形成後、又はパターン形成材料から基板にそれらを転写した後、露光装置を用いて露光を行う。パターン形成材料から基板へのパターン形成層及びレジスト層の転写法としては、熱ローラーを用いることができ、基板とパターン形成層を密着させて熱ローラーを通し、その後、仮支持体を剥離することが挙げられる。仮支持体の剥離は露光工程の後に行うことができる。
露光工程は通常のフォトリソグラフィーで行われるように、フォトマスクを用いてマスク露光する方法が一般的である。用いるマスクは、レジスト層の感光性有機成分の種類によって、ネガ型もしくはポジ型のどちらかを選定する。また、フォトマスクを用いずに、赤色や青色の可視光レーザー光、Ａｒイオンレーザー、ＵＶイオンレーザーなどで直接描画する方法を用いても良い。
【００４６】
露光装置としては、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機等を用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、ガラス基板などを搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。
【００４７】
この際使用される活性光源は、たとえば、可視光線、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザー光などが挙げられるが、これらの中で紫外線が好ましく、その光源としてはたとえば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらのなかでも超高圧水銀灯が好適である。露光条件は塗布厚みによって異なるが、１〜１００ｍＷ／ｃｍ^２の出力の超高圧水銀灯を用いて０．１〜３０分間露光を行なう。
【００４８】
露光後、レジスト層の感光部分と非感光部分の現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行なうが、この場合、浸漬法やスプレー法、ブラシ法で行なうことができる。用いる現像液は、水現像が可能であるが、レジスト層中の有機成分が溶解可能である有機溶媒も使用できる。レジスト層中にカルボキシル基等の酸性基を持つ化合物が存在する場合、水よりもアルカリ水溶液で現像する方が好ましい場合もある。アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム水溶液などのような金属アルカリ水溶液を使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。また、水で現像することも可能である。
【００４９】
有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。アルカリ濃度が低すぎると可溶部が除去されず、アルカリ濃度が高すぎると、パターン部を剥離させ、また非可溶部を腐食させるおそれがあり好ましくない。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００５０】
上記の現像によるパターン形成に代えて、パターン形成層上に非感光性ペーストをスクリーン印刷によってパターンを形成することもできる。
非感光性ペーストとしては、公知の、又は市販のペーストを用いることができ、例えば旭硝子工業（株）製のスクリーン用ペーストＲＰＷ０２５などを使用できる。また、前記感光性レジスト層の組成から、光重合性成分、重合開始剤、光重合促進剤などの光重合寄与成分を除いた成分をペ−スト状になりうるように配合した組成物も好ましく用いることができる。
【００５１】
次に、レジスト層に形成されたパターンに応じてパターン形成層を除去する工程に移る。この工程はサンドブラスト加工が好ましい。サンドブラスト加工は、圧縮気体と混合された研磨剤微粒子を高速で噴射して物理的にパターン形成層にエッチングを施す加工方法である。
尚、無機粒子含有組成物をレジスト層と同型の感光性樹脂組成物とした場合には、上記パターン形成層のエッチング工程を現像工程に含めることも可能であり、あるいは該現像工程である程度のパターン形成層のエッチングを行い、別途サンドブラスト加工を施しても良い。
尚、パターン形成層のエッチングには、特開２０００−１６４１２号公報に記載の高圧スプレー現像を用いることもできる。
パターン形成層のエッチングの後、パターン形成層上のレジストパターンを除去する工程を設けてもよいし、そのまま焼成工程へ移ってもよい。このレジストパターンを除去する工程では、剥離液をスプレー塗布して除去することができる。
【００５２】
次に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や、温度はパターン形成層や基板の種類によって異なるが、空気中、窒素、水素等の雰囲気中で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。焼成温度は４００〜６００℃で行う。焼成時間は１０〜６０分間である。焼成温度は、低い方がエネルギー経済的に好ましいが、有機成分を除去するためと、ガラスの焼結を促すためには、４００°Ｃの温度が必要である。また、６００°Ｃ以上に高くする必要はない。また、以上の塗布や露光、現像、焼成の各工程中に、乾燥、予備反応の目的で、５０〜３００℃加熱工程を導入しても良い。
【００５３】
【実施例】
以下に、本発明について実施例を用いて、具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定はされない。
【００５４】
実施例１（Ａ１〜Ａ４）
２ｇのヒドロキシプロピルセルロースをターピネオールに溶解し、有機成分とした。これを表１に示すガラス粉体Ａ〜Ｄ（成分は質量部）と有機成分を混合して、無機粒子が９８質量％となる無機粒子含有組成物Ａ１〜Ａ４を得た。
【００５５】
実施例２（Ｂ１〜Ｂ４）
４ｇのテトラエトキシシランと２ｇの３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを反応器に入れた後、０．０５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を加え、３０分間激しく攪拌し、部分加水分解して、重合し均一溶液とした。これに表１に示すガラス粉体Ａ〜Ｄをそれぞれ１０ｇ混合して無機成分を得た。ヒドロキシプロピルセルロースをターピネオールに溶解し、有機成分とした。これら無機成分と有機成分を混合して、無機粒子が９８質量％となる無機粒子含有組成物Ｂ１〜Ｂ４を得た。
【００５６】
比較例１（Ｃ１〜Ｃ４）
２ｇのエチルセルロースをターピネオールに溶解し、有機成分とした。この有機成分を表１に示すガラス粉体Ａ〜Ｄと混合して、無機粒子が９８質量％となる無機粒子含有組成物Ｃ１〜Ｃ４を得た。
【００５７】
【表１】

【００５８】
次に、ソーダガラス基板上に、上記得られた無機粒子含有組成物をスクリーン印刷法による複数回塗布によって、１００μｍの塗布厚みになるようにパターン形成層の塗布を行った後、２００℃で２０分乾燥した。
次いで、そのパターン形成層上に、保護膜を有するネガ型ドライフイルムレジスト（日本合成化学工業（株）製、ＮＣＰ２２５、２５μｍ）を１００℃の熱ロールでラミネートした後、レジスト層上に、線幅８０μｍ、ピッチ２２０μｍのラインパターンマスクを位置合わせして配置し、紫外線照射（３６４ｎｍ、強度２０ｍＷ／ｃｍ^２、照射量１２０ｍＪ／ｃｍ^２）し、露光した後フォトレジスト層上の保護膜を剥離し、液温３０℃の炭酸ナトリウム１重量％水溶液を使用しスプレー現像した。ラインパターンマスクに応じたレジストパターンが得られた。
【００５９】
次いで、このレジストパターンをマスクとして、サンドブラスト加工装置を使用し、レジストパターン開口部のパターン形成層をサンドブラスト処理した。
その後、５７０℃で焼成し、隔壁パターンを形成した。
形成された隔壁パターン及び現像時のレジスト層の密着性につき評価し、結果を表２に示した。
耐収縮率：焼成後膜厚／焼成前膜厚で求めた。
ひび割れ、欠落：焼成後の隔壁の状態を透過型電子顕微鏡にて観察した。実用上問題なしは○、やや問題ありは△、実用不可は×とした。
ダレ：焼成による形状のくずれを透過型電子顕微鏡にて観察した。実用上問題なしは○、やや問題ありは△、実用不可は×とした。
現像時のレジスト層の密着性：レジスト層の現像時のハガレを現像後、光学顕微鏡にて評価した。実用上問題なしは○、やや問題ありは△、実用不可は×とした。
【００６０】
【表２】

【００６１】
上表より、本発明の無機粒子含有組成物を用いた実施例では、実用上、良好な隔壁を形成できることが分かる。
また、実施例１及び２並びに比較例において、無機粒子含有組成物中の無機粒子の割合を９９．５質量％、９５質量％、９０質量％等に変更しても、上記に準ずる結果が得られた。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の無機粒子と水溶性基置換セルロース誘導体を含有する無機粒子含有組成物は、有機と無機の成分間の親和性が優れ、高感度であり、透明度が高くパターン精度の優れた隔壁用の微細構造物、とくにプラズマディスプレー用の隔壁並びにその他の所望の無機パターン構造物を形成できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an inorganic particle-containing composition, a pattern forming material containing the composition, and a method for forming a partition wall. The pattern forming material particularly provides a material for forming a partition and a dielectric, and particularly relates to a partition forming material for a plasma display. Further, the inorganic particle-containing composition or the pattern forming material containing the same can be used for pattern formation of various displays and circuit materials.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the field of displays and circuit materials, a technique for patterning an inorganic material with high precision has been strongly demanded. In particular, in the field of displays, miniaturization and high definition are progressing, and accordingly, pattern processing techniques are also required to be improved. For example, a material capable of patterning an inorganic material such as glass with high precision and a high aspect ratio has been desired for forming a wall partition which is a partition of each pixel of a plasma display panel.
[0003]
Conventionally, when performing pattern processing of an inorganic material, a method of printing a paste composed of inorganic particles and an organic binder and then firing the paste is often used. However, screen printing has a problem that a highly accurate pattern cannot be formed. Further, when a pattern having a high aspect ratio is formed, it is necessary to perform multilayer printing, and there is a disadvantage that the number of steps is increased.
[0004]
In order to solve such a drawback, Patent Literatures 1 and 2 disclose a partition forming method using a sand blast method.
Although this method has features such as the ability to form a pattern with a high aspect ratio and high accuracy, it has been found that it has the following problems.
[0005]
The method of forming a partition includes a first step of forming a non-photosensitive resin composition containing an inorganic substance on a dielectric material for forming a partition on a substrate, a second step of forming a resist pattern on the partition forming layer, and a step of forming the resist pattern. And a fourth step of sintering the partition wall forming layer by sintering.
However, in the firing step, there is a problem that shrinkage is likely to occur due to uneven location of shrinkage or large shrinkage.
In addition, there is a problem that the partition walls are easily sagged and deformed during firing after sandblasting.
Further, there is a problem that adhesion between the partition wall forming layer and the resist is weak, and the resist is peeled off during development or sandblasting.
Furthermore, in this sandblasting step, the sandblasting properties of the dielectric layer and the partition wall forming layer are made different, and during sandblasting, only the partition wall forming layer at the opening of the resist pattern is removed, and the dielectric forming layer below that remains. But it was difficult to make a difference in sandblasting.
There has been a demand for a composition used for a dielectric layer or a partition wall forming layer, which has good adhesion to a photosensitive sandblasting resist without impairing the sandblasting property, has little sagging, deformation, and cracking during firing.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-10-144206
[Patent Document 2]
JP-A-10-172424
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is an inorganic particle-containing composition that can perform pattern forming processing such as sandblasting with high precision, has a low shrinkage rate during firing, has less dripping, deformation, and cracking, and can form a pattern such as a good-shaped partition wall pattern. , A pattern forming material, and a method of forming a partition wall.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present inventor has searched for organic components and additives having miscibility and affinity with inorganic particles, and found that a specific cellulose derivative is effective in solving the above various problems. Was.
That is, the present invention is as described below.
(1) A composition containing at least inorganic particles and a water-soluble group-substituted cellulose derivative, wherein the inorganic particles are contained in an amount of 80 to 99.9 parts by mass based on 100 parts by mass of the composition. object.
(2) The composition containing inorganic particles according to the above (1), which comprises a hydrolyzable organometallic compound.
(3) The inorganic particle-containing composition according to (1) or (2), wherein the inorganic particles are glass fine particles having a thermal softening temperature (Ts) of 400 to 600 ° C.
(4) The inorganic particles have a linear thermal expansion coefficient of (50 to 90) × 10. ^-7 The inorganic particle-containing composition according to any one of the above (1) to (3), wherein the composition is glass fine particles.
(5) The above-mentioned (1) to (4), wherein the inorganic particles are glass fine particles containing at least one of bismuth oxide and lead oxide, and having a total content of 5 to 50% by mass. The inorganic particle-containing composition according to any one of the above.
(6) The inorganic particles contain a total of 8 to 50% by mass of a metal oxide selected from boron oxide, bismuth oxide and lead oxide, and at least one of lithium oxide, sodium oxide and potassium oxide, The inorganic particle-containing composition according to any one of the above (1) to (5), wherein the composition is glass fine particles having an alkali metal oxide content of 3 to 15% by mass.
(7) The above (1) to (6), wherein the substituent in the water-soluble group-substituted cellulose derivative is a substituent selected from a hydroxyalkyl group, a carboxyalkyl group, a phthalic acid group, a sulfate group, and a phosphate group. The inorganic particle-containing composition according to any one of the above.
(8) The above-mentioned, wherein the metal in the hydrolyzable organometallic compound is a metal selected from the group consisting of alkaline earth metals, transition metals, rare earth metals, and metals of Groups III to V of the periodic table. The composition containing inorganic particles according to any one of (1) to (7).
(9) A pattern forming material, wherein a pattern forming layer comprising the inorganic particle-containing composition according to any one of (1) to (8) is provided on a temporary support.
(10) The pattern forming material according to the above (9), wherein the pattern forming layer is non-photosensitive.
(11) A pattern-forming material comprising a resist layer comprising a photosensitive resin composition and a pattern-forming layer according to (10), which are sequentially provided on a temporary support.
(12) A step of providing a pattern forming layer comprising the composition containing inorganic particles according to any one of the above (1) to (8) on a substrate, and a resist layer comprising a photosensitive resin composition on the pattern forming layer Forming a partition wall.
(13) A method for forming a partition wall, comprising a step of superposing a pattern forming layer of the pattern forming material described in (11) on a substrate surface and transferring the pattern forming layer and the resist layer onto the substrate.
(14) A step of providing a pattern forming layer composed of the inorganic particle-containing composition according to any one of the above (1) to (8) on a substrate, and patterning a non-photosensitive paste on the pattern forming layer by screen printing. Forming a partition wall.
(15) The method according to (14), wherein the step of providing the pattern formation layer on the substrate is performed by transferring the pattern formation layer from the pattern formation material according to (10).
[0009]
That is, the present invention, by making the content of the inorganic particles in the inorganic particle-containing composition relatively large, to reduce sagging and deformation during firing of the inorganic particle-containing composition as a partition wall forming material, cracks and the like. Furthermore, a water-soluble group-substituted cellulose derivative that has an affinity for inorganic particles and easily volatilizes during firing as a binder for the inorganic particles, and as a component that hardly remains in the partition structure after firing. The inclusion in the containing composition makes it possible to obtain a partition having a good shape pattern. Furthermore, by including a hydrolyzable organometallic compound, the dispersion stability of the inorganic particles can be increased, and the adhesion to the substrate can be improved.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The inorganic particle-containing composition of the present invention contains at least inorganic particles and a water-soluble group-substituted cellulose derivative, and the inorganic particles are 80 to 99.9 parts by mass, preferably 90 to 99 parts by mass in 100 parts by mass of the inorganic particle-containing composition. 0.5 parts by mass. Here, the reference inorganic particle-containing composition excludes volatile components having a boiling point of 250 ° C. or less, but may be used in the process of preparing the inorganic particle-containing composition.
Components other than the inorganic particles of the inorganic particle-containing composition include other inorganic components and organic components.
The organic component includes at least a water-soluble group-substituted cellulose derivative, but may be used in combination with another binder if desired. Examples of the binder used in combination include a (meth) acrylate polymer-based resin.
The inorganic component other than the inorganic particles includes an inorganic component of a hydrolyzable organometallic compound.
[0011]
The pattern forming material of the present invention may be a material in which a pattern forming layer is provided on a temporary support or a material in which a resist layer is provided between the temporary support and the pattern forming layer.
The pattern forming layer is made of the above-mentioned composition containing inorganic particles, and is formed by applying the composition containing inorganic particles in a layer on a temporary support.
The pattern forming layer may be photosensitive or non-photosensitive, but the latter is preferred. When it is made photosensitive, a known negative or positive photosensitive resin composition is contained.
When the pattern forming layer is provided on the resist layer, the pattern forming layer is preferably non-photosensitive because the content of inorganic particles can be increased.
The resist layer contains at least a known negative-type or positive-type photosensitive resin composition, and is dissolved or removed in a pattern form by a development treatment after pattern exposure, such as a sandblast treatment on the pattern formation layer. There is no particular limitation as long as it is physically resistant in the pattern forming process.
In the present invention, when a pattern forming material without a resist layer is used, the pattern forming layer may be used as a mere uniform layer without particularly performing pattern formation.
[0012]
The method for forming a partition wall according to the present invention includes a step of providing a pattern forming layer made of an inorganic particle-containing composition on a substrate, and a step of providing a resist layer made of a photosensitive resin composition on the pattern forming layer.
Further, the method for forming a partition wall according to the present invention includes a step of superposing a pattern forming layer of a pattern forming material having the resist layer on the substrate surface and transferring the pattern forming layer and the resist layer onto the substrate.
Furthermore, the method for forming a partition wall of the present invention includes a step of providing a pattern forming layer made of an inorganic particle-containing composition on a substrate, and a step of forming a pattern on the pattern forming layer by screen printing a non-photosensitive paste. . In this method, a pattern forming process such as sandblasting is performed on the pattern forming layer other than the portion on which the screen printing is performed.
In the case of this partition wall forming method, the step of providing the pattern forming layer on the substrate is preferably performed by transferring the pattern forming layer from a pattern forming material having no resist layer.
[0013]
In these partition wall forming methods, the substrate refers to a single substrate such as glass, a substrate having electrodes or circuits, and the like, and the substrate surface may be the front or back of the substrate.
In the method for forming a partition wall according to the present invention, when a pattern forming layer and a resist layer are provided on a substrate, a known step is then performed. For example, an exposure step, a development step, a pattern formation step, a baking step, and the like are performed, and desired partition walls are formed on the substrate.
In the present invention, the pattern forming step is a step of removing the pattern forming layer corresponding to a portion not covered with the resist layer or the non-photosensitive paste. The pattern forming means in the pattern forming step is not particularly limited, and may be a known means, for example, a dissolving method using a solvent (including solvent spraying), a sandblasting method, or the like.
In the partition wall forming method of the present invention, a sand blast method is particularly preferably used.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0014]
(Inorganic particles)
The inorganic particles are not particularly limited as long as they are general ones. Glass, ceramics (alumina, cordierite, etc.), metals (gold, platinum, silver, copper, nickel, palladium, tungsten, ruthenium oxide and alloys thereof) and the like can be used, but silicon oxide, boron oxide or Glass and ceramics containing aluminum oxide as an essential component are preferred. These are insulators and are preferably used for forming insulating patterns, particularly for forming partition walls of plasma displays and plasma addressed liquid crystal displays.
[0015]
The particle diameter of the inorganic particles is selected in consideration of the shape of the pattern to be produced. The higher the height of the partition walls, the finer the particles are desired. Usually, the average particle diameter is 10 μm or less, preferably 5 μm or less, more preferably 1 μm or less.
[0016]
The inorganic particles are preferably glass fine particles having a thermal softening temperature (Ts) of 400 to 600 ° C. It is also important to smoothly bake to form a pattern with high transparency, but the lower the baking temperature, the lower the heat energy and the wider the range of material selection for glass substrates, filters and other materials. In order to prevent the substrate from warping during firing, the coefficient of linear thermal expansion is (50 to 90) × 10 ^-7 And (60-90) × 10 ^-7 It is preferable to use the glass fine particles of 60% by mass or more of the entire glass fine particles.
[0017]
As the composition in the glass microparticles, silicon oxide is preferably blended in a range of 3 to 80% by mass, and more preferably 20 to 60% by mass. If the content is less than 3% by mass, the denseness, strength and stability of the glass layer are reduced, and the coefficient of thermal expansion deviates from desired values, so that a mismatch with the glass substrate is likely to occur. Further, when the content is set to 60% by mass or less, there is an advantage that a heat softening point is lowered and baking on a glass substrate becomes possible.
[0018]
Glass fine particles containing at least one of bismuth oxide and lead oxide and having a total content of 5 to 60% by mass, or boron oxide, bismuth oxide or lead oxide in total of 8 Glass using glass fine particles containing 50 to 50% by mass and containing at least one of lithium oxide, sodium oxide, and potassium oxide at 3 to 15% by mass is preferable because of its low melting point.
[0019]
By adding various metal oxides, the pattern after firing can be colored. For example, a black pattern can be formed by including 1 to 10% by mass of a black metal oxide in the composition containing inorganic particles. Blackening is possible by including at least one, and preferably three or more, of oxides of Cr, Fe, Co, Mn, and Cu as black or other colored metal oxides used for this purpose. become. In particular, a black pattern can be formed by containing each of the oxides of Fe and Mn at 0.5% by mass or more.
[0020]
Furthermore, a pattern of each color can be formed by using a paste containing an inorganic pigment that develops a color such as red, blue, or green in addition to black for the inorganic particle-containing composition. These coloring patterns can be suitably used for forming a partition or a color filter of a plasma display.
[0021]
Further, as the inorganic particles used in the present invention, fine particles having different components can be used in combination. In particular, by using glass fine particles or ceramic fine particles having different thermal softening points, the shrinkage rate during firing can be suppressed.
[0022]
(Water-soluble group-substituted cellulose derivative)
The cellulose derivative used as a binder in the composition of the present invention is a cellulose derivative substituted with a water-soluble group, and may contain at least one of a lower alkyl group and a lower acyl group as a substituent in addition to the water-soluble group. Good. Further, after the water-soluble group and the lower alkyl group or the lower acyl group are substituted, a urethane acrylate may be further added to the hydroxyl group of the glucose chain.
Preferred water-soluble groups include a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a carboxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phthalic acid group which may be substituted with a lower alkyl group, or may be hydrogenated, Sulfate and phosphate groups. Preferred alkyl groups of the hydroxyalkyl group and the carboxyalkyl group are a methyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and a butyl group. The lower alkyl group which may be substituted with a phthalic acid group is a methyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, or a butyl group.
[0023]
The lower alkyl group which the above-mentioned water-soluble group-substituted cellulose derivative may contain in addition to the water-soluble substituent is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group and an n-propyl group. Of these, a methyl group is particularly preferred. Lower acyl groups which may be contained in addition to the water-soluble substituent are acetyl, formyl and succinyl. The amount of the alkyl group or the acyl group which may be substituted with the glucose group together with the water-soluble group is smaller than the number of the hydroxyl groups present three by three per glucose unit of the glucose main chain, and is preferably 0.05 to 1 per glucose unit. 0.0 equivalent, more preferably 0.1 to 0.8 equivalent. When the amount of the alkyl group exceeds the equivalent number of the water-soluble substituent, it is not preferable in terms of water solubility (including solubility in an alkaline aqueous solvent) and miscibility. When the substituent is a lower alkyl group, substitution is performed by an ether bond between the corresponding alcohol and a hydroxyl group on the glucose chain, and when the substituent is a lower acyl group, an ester bond between the corresponding acid and a hydroxyl group on the glucose chain. Is linked to the glucose chain.
[0024]
As a general form of a cellulose derivative generally called hydroxyalkylcellulose, even in these cellulose derivatives substituted with a hydroxyalkyl group, the hydroxyalkyl group is formed by the ether bond between the hydroxyalkyl groups. And a preferred example of such a hydroxyalkyl mono- or poly (oxyalkyl) -substituted cellulose derivative is a hydroxyethyl group, a hydroxyethoxyethyl group, a hydroxyethoxyethoxy group. Also included are cellulose derivatives substituted with an ethyl group or the like, and cellulose derivatives substituted with a hydroxypropyl group, a hydroxypropoxypropyl group, a hydroxypropoxypropoxypropyl group, or the like.
[0025]
The substitution ratio of the hydroxyalkyl group of these hydroxyalkyl celluloses is 1.3 to 7.0 equivalents, preferably 1.5 to 5.0 equivalents per glucose unit. If it is less than 1.3 equivalents, the solubility and miscibility will be insufficient, and if it exceeds 7.0 equivalents, it will be difficult to increase the degree of substitution and the production cost will increase. Particularly preferred cellulose derivatives are hydroxypropylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxymethylphthalate cellulose, hydroxypropylmethylcellulose phthalate, hydroxypropylmethylcellulose acetate phthalate, and cellulose sulfate.
[0026]
Methyl cellulose is synthesized from alkali cellulose and methyl chloride or dimethyl sulfate by a conventional method. Further, hydroxyethyl methylcellulose is obtained by reacting with ethylene oxide by a conventional method. Hydroxyethyl cellulose is synthesized from cellulose and ethylene oxide by an ordinary method. Carboxymethyl cellulose is obtained by reacting cellulose and monochloroacetic acid in the presence of caustic in a conventional manner. Cellulose sulfate is obtained by reacting cellulose and dimethylformamide by a conventional method. Other cellulose derivatives can be synthesized by the same known method. It is also commercially available.
[0027]
In the present invention, a monomer-substituted cellulose derivative to which a monofunctional or polyfunctional polymerizable monomer has been added can also be used. A particularly preferred polymerizable functional group-containing cellulose derivative is the above-mentioned hydroxyalkyl cellulose or a urethane acrylate adduct of a hydroxyalkyl / alkyl co-substituted cellulose derivative. As a specific example, a reaction product of 2,4-tolylene diisocyanate and 2-hydroxyethyl methacrylate, one of the isocyanate groups of 2,4-tolylene diisocyanate is reacted with 2-hydroxyethyl methacrylate, and then, A reaction product obtained by reacting the remaining isocyanate groups with triethanolamine, and a cellulose derivative obtained by adding a reaction product obtained by reacting benzoin with 2,4-tolylene diisocyanate and 2-hydroxyethyl methacrylate. . Unsaturated esters obtained by reacting polyhydric carboxylic acids such as phthalic acid, trimellitic acid and pyromellitic acid with unsaturated alcohols such as allyl alcohol and 1-hydroxyethyl methacrylate can also be added to cellulose. .
[0028]
Specifically, for example, there are esterified multi-sensitive monomers, examples of which include diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl maleate, diallyl chlorendate, diallyl adipate, diallyl diglycolate, triaryl Allyl cyanurate, diethylene glycol bisallyl carbonate, phthalic acid ester of 2-hydroxyethyl methacrylate, trimellitic acid ester of allyl alcohol and p-hydroxybenzoic acid are esterified with methacryloyl chloride, and further glycidyl methacrylate is added. There is.
[0029]
As preferred cellulose derivatives to which the above monomers are added, substitution equivalents of 3 to 4 hydroxypropyl celluloses per glucose group, substitution equivalents of 0.2 to 1.0 methyl groups and 2 to 3 hydroxy groups per glucose group. It is methyl hydroxyethyl cellulose to which a hydroxyethyl group is added. Particularly preferred monomer-substituted celluloses are those obtained by reacting 2-methacryloxyethyl isocyanate with hydroxyl groups of hydroxypropyl cellulose. Such a water-soluble group-substituted cellulose derivative to which a monomer has been added can occupy any ratio of the total amount of the cellulose derivative in the composition.
[0030]
Such a method of adding a glucose chain to an oligomer or a monomer is performed by adding an ethylenically unsaturated compound having an isocyanate group to a hydroxyl group of the glucose chain. For example, a water-soluble group-substituted cellulose derivative such as hydroxypropylcellulose, which is a raw material, is dissolved in methyl ethyl ketone, mixed with triethylamine and 2-methacryloxyethyl isocyanate, stirred at 60 ° C. for 2 hours, and reacted with hexane. To precipitate and remove the reaction product.
[0031]
The preferred amount of the water-soluble group-substituted cellulose derivative in the inorganic particle-containing composition is preferably from 20.0 to 0.1% by mass, more preferably from 10.0 to 0% by mass, based on the same mass as the inorganic particles. 0.3% by mass.
[0032]
(Hydrolysable organometallic compound)
Next, the hydrolyzable organometallic compound used in the inorganic particle-containing composition of the present invention will be described. The hydrolyzable organometallic compound in the present invention is a compound having at least a hydrolyzable group, and the metal in the compound is an alkaline earth metal, a transition metal, a rare earth metal, or any one of groups III to V of the periodic table. Preferably, the metal is selected from the group consisting of metals. In particular, as the hydrolyzable organometallic compound, a compound represented by the following general formula (1) is preferable.
(R ¹ ) _n -X- (OR ² ) _4-n (1)
In the general formula (1), R ¹ And R ² May be the same or different and represent an alkyl group or an aryl group; ² Represents a hydrolyzable group, X represents Si, Al, Ti or Zr, and represents an integer of 0 to 2. R ¹ Or R ² Represents an alkyl group, and preferably has 1 to 4 carbon atoms. Further, the alkyl group or the aryl group may have a substituent. This compound is a low-molecular compound and preferably has a molecular weight of 1,000 or less.
[0033]
Examples of those containing aluminum in the hydrolyzable organometallic compound include trimethoxyaluminate, triethoxyaluminate, tripropoxyaluminate, and tetraethoxyaluminate. As those containing titanium, for example, trimethoxytitanate, tetramethoxytitanate, triethoxytitanate, tetraethoxytitanate, tetrapropoxytitanate, chlorotrimethoxytitanate, chlorotriethoxytitanate, ethyltrimethoxytitanate, methyltriethoxytitanate, ethyl Examples thereof include triethoxy titanate, diethyl diethoxy titanate, phenyl trimethoxy titanate, and phenyl triethoxy titanate. As a material containing zirconium, for example, a zirconate corresponding to the material containing titanium can be given.
[0034]
Examples of those containing silicon in the hydrolyzable organometallic compound include, for example, trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane , Propyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyl Triethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltripropoxysilane, diphenyldimethoxy Silane, it can be mentioned diphenyl diethoxy silane. Of these, particularly preferred are tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and phenyltriethoxysilane. Examples include silane, cyphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, and the like.
[0035]
The compound represented by the general formula (1) may be used alone or in combination of two or more. The compound of the general formula (1) may be partially hydrolyzed and then dehydrated and condensed. In addition, in order to adjust the physical properties of the product, a trialkylmonoalkoxysilane can be added as needed.
In order to enhance the storage stability of the inorganic particle-containing composition, the hydrolyzable organometallic compound is a partially hydrolyzed and polymerized inorganic polymer of the hydrolyzable organometallic compound represented by the general formula (1). It is effective to protect an active metal hydroxyl group, for example, a silanol group (Si-OH). Protection of the silanol group can be achieved by etherifying (Si-OR) the silanol group with a higher alcohol such as t-butanol or i-propyl alcohol (where R is an alkyl in the above alcohols). Group).
The hydrolysis of the hydrolyzable group of the hydrolyzable organic metal compound can be performed in the presence of a catalyst such as an acid or a base such as hydrochloric acid or ammonia, and it is preferable to appropriately adjust the catalyst concentration. Si-OH and the like generated by the hydrolysis react with OH groups and the like of the inorganic particles and the glass substrate to form a chemical bond, which contributes to the adhesion between the pattern forming layer and the substrate and the reduction of the contraction rate of the pattern forming layer. be able to.
[0036]
The content of the hydrolyzable organometallic compound in the inorganic particle-containing composition of the present invention can be used in a wide range, and is usually 1 to 80%, preferably 1 to 50%, more preferably 1 to 20%. Used in range.
[0037]
(Other additive compounds)
If necessary, a radical polymerizable monomer can be added to the inorganic particle-containing composition of the present invention in order to improve the compatibility between the organic phase and the inorganic phase. The radically polymerizable monomer may be any monomer capable of radical polymerization, and a silane compound is particularly preferable. Examples of the radical polymerizable monomer include N- (3-acryloxy-2-hydroxypropyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyldimethylmethoxysilane, and 3-acryloxypropylmethylbis (trimethylsiloxy) silane , 3-acryloxypropylmethyldichlorosilane, 3-acryloxypropyltrichlorosilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, allyltrichlorosilane, allyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltris (trimethylsiloxy) silane, methacryloxy Propenyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyldimethylchlorosilane, 3-methacryloxypropyldimethylethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldic Silane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrichlorosilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltris (methoxyethoxy) silane, 3-methacryloxypropyltris (tremethyl Siloxy) silane, vinyldimethylchlorosilane, vinyldimethylethoxysilane, vinylethyldichlorosilane, dinymethylbis (methylethylketoximine) silane, vinylmethylbis (trimethylsiloxy) silane, vinylmethyldiacetoxysilane, vinylmethyldichlorosilane, vinylmethyldiethyl and Silane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinylto Methoxysilane, vinyltrimethylsilane, vinyltrifexysilane, vinyltris-t-butoxysilane, vinyltris (t-butylperoxy) silane, vinyltrisisopropenoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, KBM1003 (trade name; Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KBM1403 (trade name; Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KBM503 (trade name; Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KBM5102 (trade name; Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KBM5403 (trade name Name; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
[0038]
Although the above-mentioned radical polymerizable compound is not an essential component of the inorganic particle-containing composition, its content when added therein is 10 to 500% of the amount of the hydrolyzable organometallic compound, preferably 30 to 400%. %.
[0039]
When the inorganic particle-containing composition of the present invention is used as a photosensitive resin composition, it can be prepared by incorporating a known photosensitive agent and a photocuring agent into the inorganic particle-containing composition.
For example, examples of the negative photosensitive agent include monomers having a photopolymerizable group, which may be monofunctional or polyfunctional. Here, examples of the photopolymerizable group include an acryloyl group, a methacryloyl group, an acrylamide group, an allyl group, a vinyl ether group, a vinyl thioether group, a vinylamino group, a glycidyl group, and an acetylenically unsaturated group.
The photo-curing agent includes a photo-radical generator, a photo-acid generator and a photo-base generator. Here, those having both properties of a photoradical generator, a photoacid generator or a photobase generator are also included in the photocuring agent. The photo-curing agent is used to cause the polymerization of the above-mentioned photosensitive agent.
[0040]
(Preparation of inorganic particle-containing composition)
The inorganic particle-containing composition of the present invention may be formed by uniformly mixing at least components including the inorganic particles and the water-soluble group-substituted cellulose derivative, or may be formed by dissolving them in a solvent such as terpineol. Good. Further, the water-soluble group-substituted cellulose derivative and a solvent are used as an organic phase, and a hydrolyzable organometallic compound and, if necessary, a radical polymerizable monomer are mixed with an aqueous mixed solvent, and further mixed with inorganic particles to form an inorganic phase. The organic phase and the inorganic phase can be formed by uniformly mixing. Alternatively, the hydrolyzable organometallic compound and the radical polymerizable monomer may be uniformly mixed and dissolved, polymerized to a predetermined degree of polymerization, uniformly dissolved, and then mixed with inorganic particles to form an inorganic phase. As a mixing method for obtaining the inorganic particle-containing composition, a known disperser is used, and for example, a three-roller or a kneader can be used.
[0041]
The viscosity of the inorganic particle-containing composition is appropriately adjusted by the addition ratio of the inorganic particles, the water-soluble group-substituted cellulose derivative and the thickener, if necessary, an organic solvent, a plasticizer, a precipitation inhibitor, and the like. 0.2 to 200 Pa · sec.
For example, when application to a glass substrate is performed by a spin coating method, 0.2 to 5 Pa · sec is preferable. In order to obtain a film thickness of 10 to 20 μm by applying once by a screen printing method, 50 to 200 Pa · sec is preferable. When using a blade coat method or a die coater method, the pressure is preferably 1 to 30 Pa · sec.
[0042]
(Production of pattern forming material and method of forming partition wall)
As a method of applying an inorganic particle-containing composition and / or a resist layer on a substrate such as glass or ceramics, or on a temporary support such as a polymer film for producing the pattern forming material of the present invention, General methods such as screen printing, a bar coater, a roll coater, a die coater, and a blade coater can be used. The coating thickness can be adjusted by selecting the number of coatings, the coater gap, the screen mesh, and the viscosity of the paste, and can be a desired thickness according to the purpose. After applying the above layer, it is usually dried under heating.
[0043]
As the resist layer of the partition wall forming method or the pattern forming material, any of known resist materials may be used. Further, a resist material in the form of a dry film may be laminated on the pattern forming layer. Further, a positive resist material or a negative resist material may be used. When a dry film is used, a preferable resist film is a positive resist, particularly a positive resist comprising a mixture of an alkali-soluble phenol resin and naphthoquinonediazide. Among them, a dry film resist comprising a cresol novolak resin and an o-naphthoquinonediazidosulfonic acid derivative is preferable. These are available as commercial products. In addition, a negative resist may be used, and a preferable negative resist is often in the form of a coating solution. As a resist layer forming material, a cyclized rubber such as a chain polymer having an alicyclo ring and an aromatic bisazide are used. Cyclic rubber-bisazide resist in which bisazide compound such as compound is combined, novolak resin-azide resist in which 1-azidopyrene is combined with metacresol novolak resin, acrylic resist solution in which acrylic monomer and photopolymerization initiator are combined And the like, and an acrylic resist solution is particularly preferable.
[0044]
The temporary support of the pattern forming material is preferably composed of a flexible substance which has good releasability from the pattern forming layer or the resist layer, is chemically and thermally stable, and is flexible. Specifically, a thin sheet of Teflon, polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate, polyethylene, polypropylene, or the like, or a laminate thereof is preferable.
A releasable protective layer may be further provided on the pattern forming layer of the pattern forming material. Examples of such materials include those similar to the above-mentioned temporary support, which are peeled off at the time of use.
[0045]
After forming a pattern formation layer and a resist layer by coating on a substrate, or transferring them from a pattern formation material to a substrate, exposure is performed using an exposure apparatus. As a method for transferring the pattern forming layer and the resist layer from the pattern forming material to the substrate, a heat roller can be used, and the substrate and the pattern forming layer are brought into close contact with each other and then passed through the heat roller, and then the temporary support is peeled off. Is mentioned. The temporary support can be peeled off after the exposure step.
The exposure step is generally performed by a mask exposure using a photomask, as is performed by ordinary photolithography. As the mask to be used, either a negative type or a positive type is selected depending on the type of the photosensitive organic component of the resist layer. Alternatively, a method of directly drawing with a red or blue visible laser beam, an Ar ion laser, a UV ion laser, or the like without using a photomask may be used.
[0046]
As the exposure device, a stepper exposure device, a proximity exposure device, or the like can be used. In the case of performing exposure in a large area, exposure is performed while transporting a glass substrate or the like, whereby a large area can be exposed by an exposure machine having a small exposure area.
[0047]
The active light source used at this time includes, for example, visible light, near ultraviolet light, ultraviolet light, electron beam, X-ray, laser light, etc. Among them, ultraviolet light is preferable. Mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, halogen lamps, germicidal lamps and the like can be used. Among these, an ultra-high pressure mercury lamp is preferred. Exposure conditions vary depending on the coating thickness, but 1 to 100 mW / cm ² Exposure is performed for 0.1 to 30 minutes using an ultra-high pressure mercury lamp having an output of.
[0048]
After the exposure, development is carried out by utilizing the difference in solubility between the photosensitive portion and the non-photosensitive portion of the resist layer in the developing solution. In this case, immersion, spraying, or brushing can be used. The developer used can be developed with water, but an organic solvent in which the organic components in the resist layer can be dissolved can also be used. When a compound having an acidic group such as a carboxyl group is present in the resist layer, development with an aqueous alkali solution may be preferable to water in some cases. As the alkali aqueous solution, a metal alkali aqueous solution such as sodium hydroxide, sodium carbonate, calcium hydroxide aqueous solution or the like can be used, but it is preferable to use an organic alkali aqueous solution since the alkali component can be easily removed at the time of firing. Further, development with water is also possible.
[0049]
A common amine compound can be used as the organic alkali. Specific examples include tetramethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, monoethanolamine, diethanolamine and the like. The concentration of the aqueous alkali solution is usually 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass. If the alkali concentration is too low, the soluble portion is not removed, and if the alkali concentration is too high, the pattern portion may be peeled off and the non-soluble portion may be corroded, which is not preferable. The development temperature during development is preferably from 20 to 50 ° C. from the viewpoint of process control.
[0050]
Instead of the pattern formation by the above-described development, a pattern can be formed on the pattern formation layer by screen printing a non-photosensitive paste.
As the non-photosensitive paste, a known or commercially available paste can be used. For example, a screen paste RPW025 manufactured by Asahi Glass Industry Co., Ltd. can be used. Further, a composition in which components other than photopolymerizable components, a polymerization initiator, and a photopolymerization contributing component such as a photopolymerization accelerator are mixed from the composition of the photosensitive resist layer so as to be in a paste state is also preferable. Can be used.
[0051]
Next, the process proceeds to a step of removing the pattern forming layer according to the pattern formed on the resist layer. This step is preferably sandblasted. Sandblasting is a processing method in which abrasive fine particles mixed with a compressed gas are jetted at high speed to physically etch the pattern forming layer.
When the inorganic particle-containing composition is a photosensitive resin composition of the same type as the resist layer, it is possible to include an etching step of the pattern forming layer in a developing step, or to perform a certain pattern in the developing step. The formation layer may be etched and sandblasted separately.
In addition, high pressure spray development described in JP-A-2000-16412 can be used for etching the pattern formation layer.
After the etching of the pattern forming layer, a step of removing the resist pattern on the pattern forming layer may be provided, or the process may proceed to a baking step as it is. In the step of removing the resist pattern, the removing liquid can be removed by spray coating.
[0052]
Next, firing is performed in a firing furnace. The firing atmosphere and temperature vary depending on the type of the pattern formation layer and the substrate, but firing is performed in an atmosphere of air, nitrogen, hydrogen, or the like. As the firing furnace, a batch-type firing furnace or a belt-type continuous firing furnace can be used. The firing temperature is 400 to 600 ° C. The firing time is 10 to 60 minutes. A lower firing temperature is preferable in terms of energy economy, but a temperature of 400 ° C. is required to remove organic components and promote sintering of the glass. It is not necessary to raise the temperature to 600 ° C. or higher. Further, a heating step of 50 to 300 ° C. may be introduced for the purpose of drying and preliminary reaction during each of the coating, exposure, development and baking steps.
[0053]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples. However, the present invention is not limited to this.
[0054]
Example 1 (A1 to A4)
2 g of hydroxypropyl cellulose was dissolved in terpineol to obtain an organic component. This was mixed with glass powders A to D (components in parts by mass) shown in Table 1 and an organic component to obtain inorganic particle-containing compositions A1 to A4 containing 98% by mass of inorganic particles.
[0055]
Example 2 (B1 to B4)
After putting 4 g of tetraethoxysilane and 2 g of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane into a reactor, a 0.05 mol / L hydrochloric acid aqueous solution was added, and the mixture was vigorously stirred for 30 minutes, partially hydrolyzed, polymerized and homogeneously polymerized. And 10 g of each of glass powders A to D shown in Table 1 was mixed with the mixture to obtain an inorganic component. Hydroxypropylcellulose was dissolved in terpineol to obtain an organic component. The inorganic component and the organic component were mixed to obtain inorganic particle-containing compositions B1 to B4 in which the amount of the inorganic particles was 98% by mass.
[0056]
Comparative Example 1 (C1 to C4)
2 g of ethyl cellulose was dissolved in terpineol to obtain an organic component. This organic component was mixed with glass powders A to D shown in Table 1 to obtain inorganic particle-containing compositions C1 to C4 in which the amount of inorganic particles was 98% by mass.
[0057]
[Table 1]

[0058]
Next, on the soda glass substrate, the obtained inorganic particle-containing composition was applied a plurality of times by a screen printing method to apply a pattern forming layer to an application thickness of 100 μm. And dried.
Next, a negative type dry film resist having a protective film (NCP225, 25 μm, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) having a protective film is laminated on the pattern forming layer with a hot roll at 100 ° C., and then a line width is formed on the resist layer. A line pattern mask of 80 μm and a pitch of 220 μm is aligned and arranged, and irradiated with ultraviolet light (364 nm, intensity 20 mW / cm). ² , Irradiation amount 120mJ / cm ² ) And after exposure, the protective film on the photoresist layer was peeled off and spray-developed using a 1% by weight aqueous solution of sodium carbonate at a liquid temperature of 30 ° C. A resist pattern corresponding to the line pattern mask was obtained.
[0059]
Next, using the resist pattern as a mask, a sandblasting device was used to sandblast the pattern forming layer at the opening of the resist pattern.
Thereafter, the resultant was fired at 570 ° C. to form a partition pattern.
The adhesion between the formed partition wall pattern and the resist layer during development was evaluated. The results are shown in Table 2.
Shrinkage resistance: The film thickness after firing / film thickness before firing was determined.
Cracks and missing: The state of the partition walls after firing was observed with a transmission electron microscope.は indicates that there is no practical problem, △ indicates that there is a slight problem, and × indicates that it is not practical.
Sagging: Deformation due to firing was observed with a transmission electron microscope.は indicates that there is no practical problem, △ indicates that there is a slight problem, and × indicates that it is not practical.
Adhesion of resist layer at the time of development: Peeling at the time of developing the resist layer was evaluated by an optical microscope after development.は indicates that there is no practical problem, △ indicates that there is a slight problem, and × indicates that it is not practical.
[0060]
[Table 2]

[0061]
From the above table, it can be seen that in Examples using the inorganic particle-containing composition of the present invention, practically good partition walls can be formed.
Further, in Examples 1 and 2 and Comparative Example, even if the ratio of the inorganic particles in the inorganic particle-containing composition was changed to 99.5% by mass, 95% by mass, 90% by mass, etc., the result according to the above was obtained. Was done.
[0062]
【The invention's effect】
The inorganic particle-containing composition containing the inorganic particles and the water-soluble group-substituted cellulose derivative of the present invention has excellent affinity between organic and inorganic components, is highly sensitive, has high transparency, and has excellent pattern accuracy for partition walls. Microstructures, in particular, partition walls for plasma display and other desired inorganic pattern structures can be formed.

Claims

A composition containing at least inorganic particles and a water-soluble group-substituted cellulose derivative, wherein the inorganic particles are contained in an amount of 80 to 99.9 parts by mass based on 100 parts by mass of the composition.

The inorganic particle-containing composition according to claim 1, further comprising a hydrolyzable organometallic compound.

The inorganic particle-containing composition according to claim 1, wherein the inorganic particles are glass fine particles having a thermal softening temperature (Ts) of 400 to 600 ° C. 4.

The inorganic particle-containing composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the inorganic particles are glass fine particles having a linear thermal expansion coefficient of (50 to 90) x ^10-7 .

The inorganic particles are glass fine particles containing at least one of bismuth oxide and lead oxide, and the total content of the inorganic particles is 5 to 50% by mass. An inorganic particle-containing composition.

The inorganic particles contain a total of 8 to 50% by mass of a metal oxide selected from boron oxide, bismuth oxide, and lead oxide, and contain at least one of lithium oxide, sodium oxide, and potassium oxide. The inorganic particle-containing composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the composition is glass fine particles having a content of the substance of 3 to 15% by mass.

The substituent in the water-soluble group-substituted cellulose derivative is a substituent selected from a hydroxyalkyl group, a carboxyalkyl group, a phthalic acid group, a sulfate group, and a phosphate group. An inorganic particle-containing composition.

The metal in the hydrolyzable organometallic compound is a metal selected from the group consisting of alkaline earth metals, transition metals, rare earth metals, and metals of Groups III to V of the periodic table. 8. The composition containing inorganic particles according to any one of 7.

A pattern-forming material, comprising a pattern-forming layer comprising the composition containing inorganic particles according to claim 1 provided on a temporary support.

The pattern forming material according to claim 9, wherein the pattern forming layer is non-photosensitive.

A pattern forming material comprising: a resist layer comprising a photosensitive resin composition; and a pattern forming layer according to claim 10 provided on a temporary support.

A step of providing a pattern forming layer composed of the inorganic particle-containing composition according to any one of claims 1 to 8 on a substrate, and a step of providing a resist layer composed of a photosensitive resin composition on the pattern forming layer. A method for forming a partition wall.

A method for forming a partition wall, comprising a step of superposing a pattern forming layer of the pattern forming material according to claim 11 on a substrate surface and transferring a pattern forming layer and a resist layer onto the substrate.

A step of providing a pattern forming layer comprising the inorganic particle-containing composition according to any one of claims 1 to 8 on a substrate, and a step of screen-printing a non-photosensitive paste on the pattern forming layer to form a pattern. A method for forming a partition wall, comprising:

15. The method according to claim 14, wherein the step of providing the pattern forming layer on the substrate is performed by transferring the pattern forming layer from the pattern forming material according to claim 10.