【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録および静電印刷等における静電潜像を現像するために用いられる静電潜像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来技術】
従来より、電子写真、静電記録および静電印刷等における静電潜像を現像するために用いられる静電潜像現像用トナーは、カーボンブラック等の顔料を熱可塑性樹脂中に混合溶融混線して一様な分散体にした後、適当な微粉砕装置によってトナーとして必要な粒径の粉末に粉砕する、いわゆる粉砕法により製造されてきた。
【０００３】
しかしながら、近年、製造コストの低減や高画質化の観点から粉砕法に代わり、小粒径で比較的粒径の揃った樹脂微粒子を得ることが可能な、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、乳化重合凝集法、懸濁重合法および乳化分散法等に代表される湿式法が注目されている。湿式法によれば、概して小粒径のトナー粒子を形成することが容易であることから高画質化に充分対応することが可能である。また、収率も良好である。上記湿式法の中でも乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、乳化重合凝集法、懸濁重合法等の重合過程を含む湿式重合法は樹脂自体を合成するのと同時にトナー化するため、乳化分散法に比較してトナー製造に要するエネルギーを少なくすることができるという利点がある。
【０００４】
重合過程を含む湿式重合法においては、重合性モノマーを含む重合組成物を分散媒体中に乳化または懸濁させ、連鎖移動剤の存在下で重合を行うのが一般的である。連鎖移動剤は重合時の重合体の分子量分布を制御するために使用される添加剤である。そのような連鎖移動剤としては、例えば、以下に示す化合物が従来から知られている；
（１）四臭化炭素等のハロゲン系炭化水素、アルキルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸エステルまたはジスルフィド類、
（２）チオグリセリン、チオグリコール酸およびチオグリコール酸エステルから選ばれる少なくとも１種（特許文献１）、
（３）一般式；Ｑ［（Ｃ＝Ｏ）ｐ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）ｑ−Ａ−Ｚ］ｍ
（式中、Ｑは多価有機基、Ａは炭素数１〜８のアルキレン基、Ｚは連鎖移動基、ｐ、ｑはそれぞれ０または１でありｐとｑが同時に１になることはなく、ｍは２〜１００の整数を表し、［ ］内は同一でも異なっていても良い）で表される化合物（特許文献２）、
（４）一般式；ＨＳ−Ｒ１−ＣＯＯＲ２
（式中、Ｒ１は置換基を有しても良い炭化水素基を示し、炭素数が１〜１０の炭化水素基である。Ｒ２は置換基を有しても良い炭化水素基を示し、炭素数が２〜１０の炭化水素基である。）で表される化合物（特許文献３）、
（５）ドデカンジオールおよび四臭化炭素（特許文献４）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−１９２０３号公報（第２頁）
【特許文献２】
特開平９−４３９０８号公報（第２頁）
【特許文献３】
特開２００２−９１０７０号公報（第２頁）
【特許文献４】
特許第３１４１７８３号明細書（第１０〜１１頁）
【０００６】
しかしながら、上記のような連鎖移動剤を用いた湿式重合法によって造粒したトナーは樹脂の分子量分布幅が広いという問題点を有していた。そのため、比較的低温での定着時にトナー像が円滑に溶融・定着されず、画像に粒状の濃度ムラによるガサツキ（以下、「粒状性ノイズ」と記す）が発生する問題があった。特に精細な画像を再現する場合に上記問題は顕著であった。またハロゲン系炭化水素、特に四臭化炭素は人体および環境への安全性に問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、樹脂の分子量分布幅が比較的狭く、定着性および安全性に優れた静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。
【０００８】
本発明はまた、樹脂の分子量分布幅が比較的狭く、トナーの粒度分布幅が比較的狭く、トナーの粒径が比較的小さい、定着性、安全性および高精細画像の再現性に優れた静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明者らは種々検討した結果、樹脂の分子量分布幅が広くなってしまうのは、重合時に使用している連鎖移動剤に起因していることを見出し本発明に至った。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は湿式重合法により製造され、少なくとも結着樹脂および着色剤を含んでなる静電潜像現像用トナーであって、重合時の連鎖移動剤として少なくともメルカプト脂肪酸エステルおよびアルキルメルカプタンを用いることを特徴とする静電潜像現像用トナーに関する。
【００１１】
【発明の実施の態様】
本発明のトナーは、含有する結着樹脂の重合時に特定の連鎖移動剤が使用される限り、いかなる湿式重合法によって製造されてよい。湿式重合法とは重合過程を含む湿式造粒法であり、具体例として、例えば、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、乳化重合凝集法、および懸濁重合法等が挙げられる。上記湿式重合法の中でもトナーの粒径分布がよりシャープになる点で乳化重合凝集法、乳化重合法およびソープフリー乳化重合法、特に乳化重合凝集法が最も良好である。
【００１２】
連鎖移動剤は湿式重合時において特定の重合度まで生長した分子の活性を、該分子に他の分子との結合を起こさせることなく、自己に移動させ、結果として重合を抑制する作用を示す物質である。
【００１３】
本発明においてはそのような連鎖移動剤として少なくともメルカプト脂肪酸エステルおよびアルキルメルカプタンが使用される。この２種類の連鎖移動剤を用いることで、樹脂の分子量分布を顕著にシャープにし、結果として定着性、特に低温定着時の定着性に優れたトナーを得ることができる。またトナー自体の臭いを低減することができる。また、湿式重合法で製造されるため小粒径化と粒度分布のシャープ化が容易に達成され、高精細画像の再現性が向上する。またハロゲン系炭化水素を使用しないため、人体および環境への安全性が向上する。
【００１４】
メルカプト脂肪酸エステルは、下記一般式（Ｉ）；
（ＨＳ−Ｒ１−ＣＯＯ）ｎ−Ｒ２ （Ｉ）
で表すことができる。
【００１５】
一般式（Ｉ）においてＲ１は置換基を有してもよい炭素数１〜５の鎖式炭化水素基を示し、Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基を示し、ｎは１〜４、好ましくは１または２の整数である。ｎが２〜４のとき、２〜４個の（ＨＳ−Ｒ１−ＣＯＯ）−基は同一であってもよいし、または異なっていても良い。
【００１６】
詳しくは、ｎが１のとき、Ｒ２は置換基（例えば、アルコキシ基）を有してもよい炭素数１〜１８、好ましくは２〜１２、特に６〜１０の１価鎖式炭化水素基である。Ｒ１は置換基（例えば、アルコキシ基）を有してもよい炭素数１〜５、好ましくは１または２、特に２の２価鎖式炭化水素基である。
【００１７】
ｎが１のときの好ましいメルカプト脂肪酸エステルの具体例として、例えば、２−メルカプトプロピオン酸エチル、２−メルカプトプロピオン酸プロピル、２−メルカプトプロピオン酸ブチル、２−メルカプトプロピオン酸ヘキシル、２−メルカプトプロピオン酸−２−エチルヘキシル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、２−メルカプトプロピオン酸デシル、２−メルカプトプロピオン酸ドデシル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ヘキシル、チオグリコール酸−２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、チオグリコール酸メトキシブチル等が挙げられる。
【００１８】
ｎが２のとき、Ｒ２は置換基（例えば、アルコキシ基）を有してもよい炭素数１〜１８、好ましくは２〜４、特に２の２価鎖式炭化水素基である。Ｒ１は置換基（例えば、アルコキシ基）を有してもよい炭素数１〜５、好ましくは１または２、特に２の２価鎖式炭化水素基である。
【００１９】
ｎが２のときの好ましいメルカプト脂肪酸エステルの具体例として、例えば、エチレングリコールジ（２−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールジ（２−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールジ（チオグリコレート）、ブタンジオールジ（チオグリコレート）等が挙げられる。
【００２０】
ｎが３のとき、Ｒ２は置換基（例えば、アルコキシ基）を有してもよい炭素数１〜１８、好ましくは２〜４の３価鎖式炭化水素基である。Ｒ１は置換基（例えば、アルコキシ基）を有してもよい炭素数１〜５、好ましくは１または２、特に２の２価鎖式炭化水素基である。
【００２１】
ｎが３のときの好ましいメルカプト脂肪酸エステルの具体例として、例えば、プロパントリオールトリ（２−メルカプトプロピオネート）、プロパントリオールトリ（チオグリコレート）等が挙げられる。
【００２２】
ｎが４のとき、Ｒ２は置換基（例えば、アルコキシ基）を有してもよい炭素数１〜１８、好ましくは５の４価鎖式炭化水素基である。Ｒ１は置換基（例えば、アルコキシ基）を有してもよい炭素数１〜５、好ましくは１または２、特に２の２価鎖式炭化水素基である。
【００２３】
ｎが４のときの好ましいメルカプト脂肪酸エステルの具体例として、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（２−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（チオグリコレート）等が挙げられる。
【００２４】
このようなメルカプト脂肪酸エステルは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
上記メルカプト脂肪酸エステルの中でもメルカプトプロピオン酸エステルが特に好ましく使用される。そのような特に好ましいメルカプトプロピオン酸エステルとして、例えば、２−メルカプトプロピオン酸エチル、２−メルカプトプロピオン酸プロピル、２−メルカプトプロピオン酸ブチル、２−メルカプトプロピオン酸ヘキシル、２−メルカプトプロピオン酸−２−エチルヘキシル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、２−メルカプトプロピオン酸デシル、２−メルカプトプロピオン酸ドデシル、エチレングリコールジ（２−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールジ（２−メルカプトプロピオネート）、プロパントリオールトリ（２−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（２−メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。
【００２６】
また、アルキルメルカプタンは、下記一般式（ＩＩ）；
ＨＳ−Ｒ３ （ＩＩ）
で表すことができる。
【００２７】
一般式（ＩＩ）においてＲ３は置換基（例えば、アルコキシ基）を有してもよい炭素数１〜２０、好ましくは４〜１８、特に７〜１８の１価鎖式炭化水素基を示す。アルキルメルカプタンの好ましい具体例として、例えば、ブチルメルカプタン、ペンチルメルブタン、ヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２−エチルヘキシルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等が挙げられる。
【００２８】
このようなアルキルメルカプタンは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
メルカプト脂肪酸エステルおよびアルキルメルカプタンは、一般に入手できる市販のものや合成したものを使用することができる。
【００２９】
乳化重合凝集法では、結着樹脂を形成し得るモノマー（以下、単に「重合性モノマー」という）等を含む重合組成物を水系分散媒体中、乳化重合し、得られた樹脂微粒子を乳化状態で少なくとも着色剤と会合／融合させる。連鎖移動剤は通常、重合組成物中に含有されるが、上記作用を示して結着樹脂の重合の抑制に寄与する限り、水系分散媒体中に含有されてもよいし、または重合組成物および水系分散媒体の両方に含有されてもよい。本発明のトナーは、ワックス、荷電制御剤、磁性粉等の他の添加剤をさらに含有しても良く、これらの添加剤はそれぞれ独立して、重合組成物に予め含有されていてもよいし、または着色剤とともに乳化状態で樹脂微粒子と会合／融合されてもよい。
【００３０】
乳化重合凝集法において乳化重合は、シードの存在下、重合性モノマーを含む重合組成物を水系分散媒体中、乳化重合する、いわゆるシード乳化重合であってもよい。このとき、ワックスおよび荷電制御剤はそれぞれ独立して水系分散媒体中に予め乳化分散されて、シードとして使用されてもよい。以下、「乳化重合」は上記「シード乳化重合」も包含して意味するものとする。
【００３１】
本発明において乳化重合は多段階で行うことが好ましい。すなわち、重合組成物を水系分散媒体中、シードの存在下または不存在下で乳化重合し、得られた樹脂微粒子分散液と別途調製された水系分散媒体とを混合した後、さらに別途調製された重合性組成物を混合・撹拌し、乳化重合を行う。このような操作はさらに繰り返し行われても良い。乳化重合を多段階で行うことにより、樹脂の熱特性を自由にコントロールすることができる。例えば、Ｔｇを４０〜８０℃、Ｔｍを９０〜１３０℃に設定することができる。
【００３２】
多段階で乳化重合を行う場合、その回数は特に制限されるものではないが、製造コストを低減し、かつ定着性をより有効に向上させる観点から、合計で２〜３回、特に３回の乳化重合を行うことが好ましい。
【００３３】
乳化重合を多段階で行うに際して、連鎖移動剤としてのメルカプト脂肪酸エステルおよびアルキルメルカプタンは同時に１の段階で使用されてもよいし、または別々に異なる段階で使用されてもよい。製造コストを低減し、かつ定着性をより有効に向上させる観点からは、メルカプト脂肪酸エステルおよびアルキルメルカプタンは別々に異なる段階で使用されることが好ましい。特に、乳化重合を３段階で行う場合には、第１乳化重合工程でアルキルメルカプタンまたはメルカプト脂肪酸エステルの一方に属する１種類以上、特に１種類の化合物を使用し、第２および第３乳化重合工程で他方に属する１種類以上、特に１〜２種類の化合物を使用することが好ましい。
【００３４】
また乳化重合を多段階で行うに際して、連鎖移動剤は各段階で任意に重合組成物または水系分散媒体のいずれに、もしくは両方に含有されてよい。特に３段階で行う場合は、定着性をより有効に向上させる観点から、連鎖移動剤は第１および第３乳化重合工程では重合組成物に含有され、第２乳化重合工程では少なくとも水系分散媒体（すなわち、水系分散媒体単独または重合組成物と水系分散媒体との両方）に含有されることが好ましい。
【００３５】
前記した連鎖移動剤の添加量は、所望する分子量や分子量分布によって異なる。具体的には、それぞれの乳化重合工程において、連鎖移動剤は、重合組成物に含有される場合で重合性モノマーの全重量に対して０．１〜１０重量％、特に０．３〜５重量％の範囲で添加するのが好ましい。また連鎖移動剤が水系分散媒体に含有される場合では、該媒体と混合される重合組成物に含まれる重合性モノマーの全量に対して０．１〜５重量％、特に０．５〜２重量％の範囲で添加するのが好ましい。２種類以上の連鎖移動剤が添加される場合にはそれらの合計添加量が上記範囲内であればよい。
【００３６】
乳化重合を多段階で行い、かつワックス、荷電制御剤、磁性粉等、特にワックスを重合組成物に添加する場合には、全ての乳化重合工程で使用される全ての重合組成物にワックス等を添加する必要はない。特にワックスは、重合組成物中に取り込むという観点から、最後の段階以外の段階の乳化重合工程で使用される重合組成物に添加されることが好ましい。特に３段階で乳化重合を行う場合、ワックスは第２乳化重合工程で使用される重合組成物のみに添加されることがより好ましい。
【００３７】
上記のように乳化重合を多段階で行うと、結着樹脂成分の最大ピーク分子量（Ｍｗ）がＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算値で、通常７０００〜２０万、好ましくは１万から１５万、より好ましくは１．５万〜８万を達成しながら、樹脂の分子量分布幅が比較的狭いトナーが得られる。得られるトナーに含有される結着樹脂成分の分子量分布が比較的狭いことは、トナーには通常、ワックスが含有されるために、直接的には明らかにならないが、下記理由から容易に推測可能である。
【００３８】
理由（１）；定着性（特に、低温定着時の定着性）が顕著に向上したトナーが得られること；
理由（２）；乳化重合を例えば、３段階で行う場合、第２乳化重合工程で達成される重量平均分子量についての分子量分布におけるピークが１つしか現れないこと；および
理由（３）；乳化重合を例えば、３段階で行う場合、第２乳化重合工程で以下に示す重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）およびＭｗが達成され得ること；３．５以下、好ましくは３以下、特に２．７以下のＭｗ／Ｍｎ； ３００００以上、好ましくは３５０００以上のＭｗ、Ｍｗの上限値は通常約７万、特に約５万である。
【００３９】
本発明において使用される重合性モノマーとしては、公知のラジカル重合性モノマーを使用することができる。例えば、スチレン系モノマー、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー、ビニル系モノマーを挙げることができる。
【００４０】
スチレン系モノマーの具体例としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。この中でもスチレンが好ましい。
【００４１】
アルキル（メタ）アクリレート系モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等が挙げられる。この中でもアクリル酸ブチルおよび／またはメタクリル酸ブチルが好ましい。
【００４２】
ビニル系モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、酢酸ビニル等の酸モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン等が挙げられる。
【００４３】
上記重合性モノマーの中でも、少なくともスチレン系モノマーおよびアルキル（メタ）アクリレート系モノマーを使用することが好ましい。本発明においてメルカプト脂肪酸エステルおよびアルキルメルカプタンを使用することによって、分子量分布のシャープ化をより有効に達成でき、トナーの定着性をより向上させ得るためである。これらのモノマーの使用比率は得られるポリマーのガラス転移温度が８０℃以下、好ましくは４０℃〜８０℃、より好ましくは４０℃〜７０℃になるように選択するのがよい。すなわちスチレン系モノマーとアルキル（メタ）アクリレート系モノマーとの使用比率は通常２０／８０〜９０／１０の重量比の範囲から選択されるのがよい。特に、スチレンとブチルアクリレートの場合、重量比で４０／６０〜９０／１０が好ましく、更に好ましくは６０／４０〜８０／２０の範囲である。ビニル系モノマーを使用する場合、ビニル系モノマーの全モノマーに対する使用比率は、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００４４】
本発明においてはさらに多官能ビニル化合物を使用してもよい。多官能ビニル化合物の共重合によりテトラヒドロフランに不溶のゲル成分が生成する。多官能ビニル化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のジアクリレート、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三級以上のアルコールのジアクリレートおよびトリアクリレート、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三級以上のアルコールのジメタクリレートおよびトリメタクリレート等が挙げられる。多官能ビニル化合物の全モノマーに対する共重合比は、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．００３〜２重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％である。多官能ビニル化合物の使用比率が多すぎると定着性が悪くなったり、ＯＨＰ上の画像の透明性が悪くなる欠点を有する。
【００４５】
本発明において使用されるワックスとしては、静電潜像現像用トナーの分野で公知のワックス類の任意のものを使用することが出来る。具体的には、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィン系ワックス；ベヘン酸エステル、モンタン酸エステル、ステアリン酸エステル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；長鎖脂肪族アルコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと長鎖脂肪酸との（部分）エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の高級脂肪酸アミド等が例示できる。
【００４６】
ワックスは、重合組成物に予め含有される場合および着色剤とともに乳化状態で樹脂微粒子と会合／融合される場合のいずれの場合でも、得られるトナーにおいて含有量が結着樹脂成分１００重量部に対して１〜２５重量部、好ましくは３〜２０重量部、より好ましくは５〜１５重量部となるように使用されればよい。
【００４７】
荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の荷電を与え得る物質として各種のものが使用可能であり、正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシンベースＥＳ（オリエント化学工業社製）などのニグロシン系染料、Ｐ−５１（オリエント化学工業社製）、コピーチャージＰＸ ＶＰ４３５（クラリアント社製）などの第四級アンモニウム塩、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、およびＰＬＺ１００１（四国化成工業社製）などのイミダゾール化合物が挙げられる。
【００４８】
負荷電制御剤としては、例えば、ボントロンＳ−２２（オリエント化学工業社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８１（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）、スピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学工業社製）などの金属錯体、チオインジオ系顔料、ボントロンＥ−８９（オリエント化学工業社製）などのカレックスアレン化合物、コピーチャージＮＸ ＶＰ４３４（クラリアント社製）などの第四級アンモニウム塩、フッ化マグネシウム、フッ化カーボンなどのフッ素化合物などが挙げられる。なお、負荷電制御剤となる金属錯体としては、上記に示したもの以外にもオキシカルボン酸金属錯体、ジカルボン酸金属錯体、アミノ酸金属錯体、ジケトン酸金属錯体、ジアミン金属錯体、アゾ基含有ベンゼン−ベンゼン誘導体骨格金属錯体、アゾ基含有ベンゼン−ナフタレン誘導体骨格金属錯体などの各種の構造を有したものであってもよい。
【００４９】
これらの荷電制御剤は、その粒径が１０〜１００ｎｍ程度のものであることが均一な分散を得る上から望ましい。市販品等として供給される形態においてその粒径が上記範囲の上限値を越える場合は、ジェットミル等により粉砕を行なうなどの公知の方法により適当な粒径に調整することが望ましい。
【００５０】
磁性粉としては、マグネタイト、γ−ヘマタイト、あるいは各種フェライト等が挙げられる。
【００５１】
水系分散媒体には通常、重合開始剤、分散安定剤が添加されている。
重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤が好適に用いられる。具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸−ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）硝酸塩、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合格類等である。重合開始剤の添加量は特に制限されないが、通常、水系分散媒体全体に対して０．０１〜５重量％、特に０．１〜５重量％が適している。
【００５２】
分散安定剤は分散された水系分散媒体中の液滴が凝集するのを防止する機能を有する。分散安定剤としては公知の界面活性剤が使用可能であり、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤等の中から選ばれる化合物を用いることが出来る。これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。
【００５３】
カチオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。アニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウムなどの脂肪酸石鹸、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ラルリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖、などが挙げられる。これらの中でアニオン性界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤が好ましい。分散安定剤の添加量は特に制限されないが、通常、水系分散媒体全体に対して０．０１〜１０重量％、特に０．１〜５重量％が適している。
【００５４】
乳化重合して得られた乳化状態の樹脂微粒子を少なくとも着色剤と会合／融合させるに際しては、樹脂微粒子の表面に少なくとも着色剤を付着・会合させ、融合させる。詳しくは、樹脂微粒子分散液と、少なくとも着色剤（必要により、ワックス、荷電制御剤、磁性粉等）が分散した分散液とを混合・撹拌して、樹脂微粒子と少なくとも着色剤との会合粒子を形成する工程（会合工程）、および会合粒子を加熱融合してトナー粒子を形成する工程（融合工程）を含む第１の方法、あるいは会合粒子の形成を進行させると同時に融合を行う第２の方法の何れの方法を採用してもよい。
【００５５】
特に、ワックスを樹脂微粒子に会合／融合させる場合、第１の方法の会合工程では、樹脂微粒子分散液と、着色剤（必要により、荷電制御剤、磁性粉等）が分散した分散液と、ワックス分散液とを混合・撹拌して、樹脂微粒子と着色剤とワックスとの会合粒子を形成することが好ましい。第２の方法では、樹脂微粒子分散液と、着色剤（必要により、荷電制御剤、磁性粉等）が分散した分散液と、ワックス分散液とを使用して樹脂微粒子と着色剤とワックスとの会合粒子の形成を進行させると同時に融合を行うことが好ましい。ワックス分散液は前記分散安定剤含有水溶液にワックスを添加し、加熱・撹拌することによって調製され得る。
【００５６】
本発明において使用される着色剤としては、以下に示されるような有機ないしは無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。
すなわち、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリン・ブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライト、マグネタイトなどがある。
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどがある。
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫなどがある。
赤色顔料としては、ベンガラ、鉛丹、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどがある。
【００５７】
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどがある。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー誘導体、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどがある。
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ、フタロシアニングリーンなどがある。
白色顔料としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化スズなどがある。
【００５８】
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイト力ーボン、タルク、アルミナホワイト、カオリンなどがある。
染料としては、ローズベンガル、トリフェニルメタン系染料、モノアゾ系染料、ジスアゾ系染料、ローダミン系染料、縮合アゾ系染料、フタロシアニン系染料などがある。
【００５９】
これらの着色剤は、単独あるいは複数組み合わせて用いることが出来る。着色剤は、得られるトナーにおいて含有量が結着樹脂成分１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部となるように使用すされればよい。着色剤が２０重量部より多いとトナーの定着性が低下し、１重量部より少ないと所望の画像濃度が得られない。
【００６０】
第１の方法の会合工程において、会合粒子はヘテロ凝集等により形成され、その際に会合粒子の安定化、粒径／粒度分布制御を目的として、凝集剤を添加することができる。融合工程においては、分散系を、会合粒子中の樹脂微粒子を構成する結着樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱して会合粒子を融合する。
【００６１】
第２の方法においては、各分散液を混合した分散系中に凝集剤を臨界凝集濃度以上添加し、ついで樹脂微粒子を構成する結着樹脂のガラス転移点以上に加熱することで会合粒子の形成を進行させると同時に融合を行う。
【００６２】
第１および第２の方法で使用される凝集剤としては、前記のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤等の水溶性界面活性剤類；塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類；塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩；酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸および芳香族酸の金属塩；ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩；アスパラギン酸等のアミノ酸の金属塩；トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族および芳香族アミン類の無機酸塩が挙げられる。会合粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮するときに、無機酸の金属塩が性能、使用の点で好ましい。
【００６３】
凝集剤の添加量は、金属塩の場合、電荷の価数により異なるが、いずれの凝集剤も３重量％以下の少量でよい。凝集剤の添加量は少ない方が好ましく、価数の多い化合物の方が添加量を少なくすることが出来るので好適である。
【００６４】
第１の方法では、会合工程の後であって融合工程の前に、会合粒子分散液に有機微粒子分散液を添加混合して会合粒子の表面に有機微粒子を均一に付着して付着粒子を形成する付着工程を設けることができる。第２の方法では、会合・融合工程の後に、融合粒子分散液に有機微粒子分散液を添加混合して融合粒子の表面に有機微粒子を均一に付着して付着粒子を形成する付着工程を設けることができる。付着粒子はヘテロ凝集等により形成される。
【００６５】
付着された有機微粒子は、第１の方法では、その後の融合工程において樹脂微粒子に融合される。第２の方法では、有機微粒子は、第１の方法の融合工程と同様に、分散系を樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱することによって、樹脂微粒子に融合される。また、第１および第２のいずれの方法においても、付着粒子の形成を進行させると同時に融合を行ってもよい。
【００６６】
このように有機微粒子を会合粒子または融合粒子に付着させた後、結果として樹脂微粒子に融合させると、所望の粒径・形状にすることができ、また、粒子分布をシャープにすることができる。
【００６７】
有機微粒子としては、例えば、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等が使用可能である。有機微粒子の体積平均粒径は１μｍ以下、特に０．０１〜１μｍが好ましい。
【００６８】
樹脂微粒子に少なくとも着色剤を会合／融合させた後は、分散系から微粒子を取り出し、洗浄工程において製造時に混入した不純物を除去し、これを乾燥して静電潜像現像用トナーを得ることができる。
【００６９】
洗浄工程においては、酸性、場合によっては塩基性の水を微粒子に対して数倍の量で加え撹拌した後、ろ過して固形分を得る。これに純水を固形分に対して数倍加えて撹拌した後、ろ過を行なう。この操作を数回繰り返し、ろ過後のロ液のｐＨが約７になった時点で終了し、着色されたトナー粒子を得る。
【００７０】
乾燥工程においては、洗浄工程で得たトナー粒子を、結着樹脂のガラス転移温度以下の温度で乾燥する。この時、必要な温度に応じて乾燥空気を循環させたり、真空条件下で加熱する等の方法を取るとよい。乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。
【００７１】
乳化重合法により本発明のトナーを得る場合、着色剤は重合組成物に含有されること、ワックス、荷電制御剤および磁性粉が使用される場合にはこれらの添加剤は重合組成物に含有されること、および乳化重合して得られた乳化状態の樹脂微粒子は着色剤等との会合／融合工程に供されることなく、洗浄工程および乾燥工程に供されること以外、上記乳化重合凝集法と同様であるため、乳化重合法についての説明は省略する。
【００７２】
懸濁重合法により本発明のトナーを得る場合、重合開始剤として非水溶性のものを使用すること、該重合開始剤は重合組成物に含有されること以外、上記乳化重合法と同様であるため、懸濁重合法についての説明は省略する。
【００７３】
以上の方法によって製造される本発明のトナーは、トナー粒子表面や内部に無機微粒子や有機微粒子を有していてもよい。無機微粒子としては、例えば、微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等が挙げられる。有機微粒子としては前記の有機微粒子と同様の樹脂が挙げられる。これらの微粒子の使用量は適宜選定すればよく、トナー粒子１００重量部に対して、通常０．０５〜１０重量部である。
【００７４】
本発明のトナーにはさらに滑剤が粒子表面に付着あるいは内部に含有されていてもよい。トナーに滑剤を含有させる場合、滑剤は前記重合組成物中に含有させればよい。滑剤としては、例えば、ステアリン酸金属塩、オレイン酸金属塩、パルミチン酸金属塩、リノール酸金属塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【００７５】
本発明のトナーは体積平均粒径が２〜１０μｍ、特に３〜７μｍが好ましい。
【００７６】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、以下の「部」は「重量部」を意味するものとする。
【００７７】
【実施例】
（実施例１）
撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．４部をイオン交換水６００部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム１．８部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン１２０部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、メタクリル酸１２部、メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチルエステル４．３部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を７５℃にて重合させ、ラテックスＡ１を調整した。
ラテックスＡ１の重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１５０００で、数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【００７８】
次に、撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン２０部、ｎ−ブチルアクリレート７部、メタクリル酸１．８部からなる単量体混合液を仕込み、これに、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）１５部を添加し、８５℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３部をイオン交換水５４０部に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、この溶液に前記ラテックスＡ１を固形分換算で５．６部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２部を添加した後、ホモジナイザーＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により前記単量体溶液を混合分散させ、乳化液を調製した。次いで、この乳化液に過硫酸カリウム１部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液と、イオン交換水１５０部とを添加し、温度を８０℃とした後、３時間重合させてラテックスＢ１を得た。
ラテックスＢ１の重量平均分子量はポリスチレン換算で４５，０００で、散平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。また重量平均分子量の分子量分布におけるピークの数は１であった。
【００７９】
上記のようにして得られたラテックスＢ１に、過硫酸カリウム１．３部をイオン交換水１５部に溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃とした後、スチレン６０部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、メタクリル酸２部、ｎ−ドデシルメルカプタン１．４部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間重合させた後、３０℃まで冷却し、ラテックスＣ１を得た。
ラテックスＣ１の重量平均分子量はポリスチレン換算で２３，０００、分子量分布の最大ピーク分子量は１８，０００であった。
【００８０】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１２部、をイオン交換水３００部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０：キャボット社製）８４部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【００８１】
前記ラテックスＣ１、８４部（固形分換算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤分散液３３部とを、撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ撹拌した。内温を３０℃に調製した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調製した。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間かけて添加した。その後、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した。その後塩化ナトリウム１６部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度８５℃で２時間融合を継続させた。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した融合粒子をろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径６．０μｍの着色粒子１を得た。
【００８２】
得られた着色粒子１の１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；ワッカー社製）０．３部および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行ないトナーＡを得た。
【００８３】
（実施例２）
撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、ドデシルスルホン酸ソーダ０．８部をイオン交換水６００部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム２．０部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン１１０部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、メタクリル酸１５部、メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチルエステル４．３部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を７５℃にて重合させ、ラテックスＡ２を調整した。
ラテックスＡ２の重量平均分子量はポリスチレン換算で１４，０００で、数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【００８４】
次に、撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン２０部、ｎ−プチルアクリレート６部、メタクリル酸２．０部からなる単量体混合液を仕込み、これに、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）１５部を添加し、８５℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、ドデシルスルホン酸ソーダ０．４部をイオン交換水５４０部に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、この溶液に前記ラテックスＡ２を固形分換算で５．６部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２部を添加した後、ホモジナイザーＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により前記単量体溶液を混合分散させ、乳化液を調製した。次いで、この乳化液に過硫酸カリウム１部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液と、イオン交換水１５０部とを添加し、温度を８０℃とした後、３時間重合させてラテックスＢ２を得た。
ラテックスＢ２の重量平均分子量はポリスチレン換算で４１，０００で、数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６であった。また重量平均分子量の分子量分布におけるピークの数は１であった。
【００８５】
上記のようにして得られたラテックスＢ２に、過硫酸カリウム１．３部をイオン交換水１５部に溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃とした後、スチレン６０部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、メタクリル酸２部、ｎ−オクチルメルカプタン１部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間重合させた後、３０℃まで冷却し、ラテックスＣ２を得た。
ラテックスＣ２の重量平均分子量はポリスチレン換算で２６，０００、分子量分布の最大ピーク分子量は１９，０００であった。
【００８６】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１２部、をイオン交換水３００部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０：キャボット社製）８４部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【００８７】
前記ラテックスＣ２、８４部（固形分換算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤分散液３３部とを、撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ撹拌した。内温を３０℃に調製した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調製した。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間かけて添加した。その後、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した。その後塩化ナトリウム１６部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度８５℃で２時間融合を継続させた。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した融合粒子をろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径５．８μｍの着色粒子２を得た。
【００８８】
得られた着色粒子２の１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；ワッカー社製）０．３部および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行ないトナーＢを得た。
【００８９】
（実施例３）
撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、ドデシルスルホン酸ソーダ０．８部をイオン交換水６００部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム２．０部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン１１０部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、メタクリル酸１５部、ｎ−オクチルメルカプタン２．９部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を７５℃にて重合させ、ラテックスＡ３を調整した。
ラテックスＡ３の、重量平均分子量はポリスチレン換算で１２，０００で、数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【００９０】
撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン２１部、ｎ−ブチルアクリレート６部、メタクリル酸１．３部からなる単量体混合液を仕込み、これに、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）１４部を添加し、８５℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、ドデシルスルホン酸ソーダ０．３部をイオン交換水５４０部に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、この溶液にラテックスＡ３を固形分換算で５．６部、エチレングリコールジメルカプトプロピオン酸エステル０．２部を添加した後、ホモジナイザーＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により前記単量体溶液を混合分散させ、乳化液を調製した。次いで、この乳化液に過硫酸カリウム１部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液と、イオン交換水１５０部とを添加し、温度を８０℃とした後、３時間重合させてラテックスＢ３を得た。
ラテックスＢ３の重量平均分子量はポリスチレン換算で３８，０００で、数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７であった。また重量平均分子量の分子量分布におけるピークの数は１であった。
【００９１】
上記のようにして得られたラテックスＢ３に、過硫酸カリウム１．５部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃とした後、スチレン６０部、ｎ−ブチルアクリレート１９部、メタクリル酸３部、エチレングリコールジメルカプトプロピオン酸エステル１．６部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間重合させた後、３０℃まで冷却し、ラテックスＣ３を得た。
ラテックスＣ３の重量平均分子量はポリスチレン換算で２３，０００、分子量分布の最大ピーク分子量は１７，０００であった。
【００９２】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１８部、をイオン交換水３２０部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、赤色顔料（ＰＲ１２２：大日精化社製）５．３部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【００９３】
前記ラテックスＣ３、８４部（固形分換算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤分散液３３部とを、撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ撹拌した。内温を３０℃に調製した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調製した。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間かけて添加した。その後、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した。その後塩化ナトリウム１６部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度８５℃で３時間融合を継続させた。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した融合粒子をろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径５．７μｍの着色粒子３を得た。
【００９４】
得られた着色粒子３の１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；ワッカー社製）０．３部および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行ないトナーＣを得た。
【００９５】
（実施例４）
撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、ドデシルスルホン酸ソーダ１．４部をイオン交換水６００部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温８０℃に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム１．８部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン１３部、ｎ−ブチルアクリレート７部、メタクリル酸２部、メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチルエステル２．１部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を７５℃にて重合させ、ラテックスＡ４を調整した。
ラテックスＡ４の重量平均分子量はポリスチレン換算で１６，０００で、数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
【００９６】
次に、撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン２０部、ｎ−ブチルアクリレート７部、メタクリル酸１．２部、ｎ−ヘプチルメルカプタン０．１部からなる単量体混合液を仕込み、これに、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）１４部を添加し、８５℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、ドデシルスルホン酸ソーダ０．３部をイオン交換水５４０部に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、この溶液に前記ラテックスＡ４を固形分換算で５．６部、ｎ−ヘプチルメルカプタン０．４部添加した後、ホモジナイザーＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により前記単量体溶液を混合分散させ、乳化液を調製した。次いで、この乳化液に過硫酸カリウム１部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液と、イオン交換水１５０部とを添加し、温度を８０℃とした後、３時間重合させてラテックスＢ４を得た。
ラテックスＢ４の重量平均分子量はポリスチレン換算で４５，０００で、数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６であった。また重量平均分子量の分子量分布におけるピークの数は１であった。
【００９７】
上記のようにして得られたラテックスＢ４に、過硫酸カリウム１．５部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃とした後、スチレン６０部、ｎ−ブチルアクリレート１９部、メタクリル酸３部、ｎ−オクチルメル力ブタン１部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間重合させた後、３０℃まで冷却し、ラテックスＣ４を得た。
ラテックスＣ４の重量平均分子量はポリスチレン換算で２９，０００、分子量分布の最大ピーク分子量は１９，０００であった。
【００９８】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１８部、をイオン交換水３２０部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、黄色顔料（ピグメントイエロー７４：クラリアントジャパン社製）８．４部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【００９９】
前記ラテックスＣ４を８４部（固形分換算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤分散液３３部とを、撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ撹拌した。内温を３０℃に調製した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調製した。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間かけて添加した。その後、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した。その後塩化ナトリウム１６部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度８５℃で４時間融合を継続させた。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した融合粒子をろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径５．８μｍの着色粒子４を得た。
【０１００】
得られた着色粒子４の１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；ワッカー社製）０．３部および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行ないトナーＤを得た。
【０１０１】
（実施例５）
撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン２７０部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、アクリル酸５部、メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチルエステル４．４部、ｎ−ステアリルメルカプタン５．３部を混合した溶液と、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成社製）６部、及びアニオン系界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬社製）１０部をイオン交換水６００部に溶解した溶液を入れて分散、乳化させ、１０分間ゆっくりと撹拌、混合しながら、過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。その後、フラスコ内を窒素で充分に置換してから撹拌しながらオイルバスで系内が８０℃になるまで加温し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その後、反応液を室温まで冷却し、ラテックスＤ１を得た。
ラテックスＤ１の重量平均分子量はポリスチレン換算で２７，０００で、数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．１であった。
【０１０２】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム５部、をイオン交換水１２０部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら（ピグメントイエロー１８０：クラリアントジャパン社製）２５部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【０１０３】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム５部、をイオン交換水１５０部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）３０部を添加し、８５℃に加温し溶解させ、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて離型剤分散液を得た。
【０１０４】
前記ラテックスＤ１、７０部と、前記着色剤分散液２０部、前記離型剤分散液２０部とポリ水酸化アルミニウム（浅田化学社製）０．８部をＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて、撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ撹拌した。内温を５８℃に調製した。その後、この溶液を５８℃で２時間保持した。この分散液にラテックスＤ１、３０部を緩やかに添加し、さらに系内の温度を５９℃に上げて１時間保持した。さらに、上記分散液にアニオン系界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬社製）２部を追加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度９５℃で４時間融合を継続させた。その後、３０℃まで冷却し、撹拌を停止した。生成した融合粒子をろ過し、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．５に調製し、４０℃で洗浄した。さらにイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径５．６μｍの着色粒子５を得た。
【０１０５】
得られた着色粒子５の１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；ワッカー社製）０．３部および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行ないトナーＥを得た。
【０１０６】
（比較例１）
撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．４部をイオン交換水６００部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム１．８部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン１２０部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、メタクリル酸１２部、メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチルエステル４．０部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を７５℃にて重合させ、ラテックスＡ１を調整した。
ラテックスＡ１の重量平均分子量はポリスチレン換算で１５，０００で、数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【０１０７】
次に、撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン２０部、ｎ−ブチルアクリレート７部、メタクリル酸１．８部からなる単量体混合液を仕込み、これに、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）１５部を添加し、８５℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３部をイオン交換水５４０部に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、この溶液に前記ラテックスＡ１を固形分換算で５．６部、メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチルエステル１．２部を添加した後、ホモジナイザーＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により前記単量体溶液を混合分散させ、乳化液を調製した。次いで、この乳化液に過硫酸カリウム１部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液と、イオン交換水１５０部とを添加し、温度を８０℃とした後、３時間重合させてラテックスＢ６を得た。
ラテックスＢ６の重量平均分子量は分子量分布が２ピークとなり、ポリスチレン換算で８７，０００で、数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．７であった。
【０１０８】
上記のようにして得られたラテックスＢ６に、過硫酸カリウム１．３部をイオン交換水１５部に溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃とした後、スチレン６０部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、メタクリル酸２部、メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチルエステル１部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間重合させた後、３０℃まで冷却し、ラテックスＣ６を得た。
ラテックスＣ６の重量平均分子量はポリスチレン換算で４３，０００、分子量分布の最大ピーク分子量は２１，０００であった。
【０１０９】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１２部、をイオン交換水３００部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０：キャボット社製）８４部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【０１１０】
前記ラテックスＣ６、８４部（固形分換算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤分散液３３部とを、撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ撹拌した。内温を３０℃に調製した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調製した。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間かけて添加した。その後、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した。その後塩化ナトリウム１６部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度８５℃で２時間融合を継続させた。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した融合粒子をろ通し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径６．０μｍの着色粒子６を得た。
【０１１１】
得られた着色粒子１の１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；ワッカー社製）０．３部および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行ないトナーＦを得た。
【０１１２】
（比較例２）
撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．４部をイオン交換水６００部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム１．８部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン１２０部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、メタクリル酸１２部、ｎ−ドデシルメルカプタン４．０部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を７５℃にて重合させ、ラテックスＡ７を調整した。
ラテックスＡ７の重量平均分子量はポリスチレン換算で１８，０００で、数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【０１１３】
次に、撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン２０部、ｎ−ブチルアクリレート７部、メタクリル酸１．８部からなる単量体混合液を仕込み、これに、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）１５部を添加し、８５℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３部をイオン交換水５４０部に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、この溶液に前記ラテックスＡ７を固形分換算で５．６部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２部を添加した後、ホモジナイザーＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により前記単量体溶液を混合分散させ、乳化液を調製した。次いで、この乳化液に過硫酸カリウム１部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液と、イオン交換水１５０部とを添加し、温度を８０℃とした後、３時間重合させてラテックスＢ７を得た。
ラテックスＢ７の重量平均分子量は分子量分布が２ピークとなり、ポリスチレン換算で９４，０００で、数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．８であった。
【０１１４】
上記のようにして得られたラテックスＢ６に、過硫酸カリウム１．３部をイオン交換水１５部に溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃とした後、スチレン６０部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、メタクリル酸２部、ｎ−ドデシルメルカプタン１．４部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間重合させた後、３０℃まで冷却し、ラテックスＣ７を得た。
ラテックスＣ７の重量平均分子量はポリスチレン換算で４５，０００、分子量分布の最大ピーク分子量は２３，０００であった。
【０１１５】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１２部、をイオン交換水３００部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０：キャボット社製）８４部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【０１１６】
前記ラテックスＣ７、８４部（固形分換算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤分散液３３部とを、撹拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ撹拌した。内温を３０℃に調製した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調製した。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間かけて添加した。その後、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した。その後塩化ナトリウム１６部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度８５℃で２時間融合を継続させた。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した融合粒子をろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径６．０μｍの着色粒子７を得た。
【０１１７】
得られた着色粒子７の１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；ワッカー社製）０．３部および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理を行ないトナーＧを得た。
【０１１８】
＜キャリアの製造＞
スチレン、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、および、メタクリル酸からなるスチレン−アクリル系共重合体（１．５：７：１：０．５）８０部と、ブチル化メラミン樹脂２０部とをトルエンで希釈することにより、固形分比２％のアクリル−メラミン樹脂溶液を調製した。
【０１１９】
芯材として焼成フェライト粉（Ｆ−３００：平均粒径５０μｍ、嵩密度２．５３ｇ／ｃｍ３：パウダーテック社製）を用い、上記のアクリル−メラミン樹脂溶液をスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し、乾燥した。得られたキャリアを熱風循環式オーブン中にて１４０℃で２時間放置して焼成した。冷却後、フェライト粉バルクを目開き２１０μｍと９０μｍのスクリーンメッシュを取り付けたフルイ振盪器を用いて解砕し、樹脂コートされたフェライト粉とした。この樹脂コートフェライト粉に対して、塗布、焼成、解砕の各処理をさらに３回繰り返して樹脂被覆キャリアを得た。こうして得られたキャリアの平均粒径は５２μｍ、電気抵抗は約３×１０１０Ωｃｍであった。
【０１２０】
（諸特性の評価）
上記の実施例および比較例で調製したトナーについて、以下のようにして帯電量測定と定着性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２１】
（帯電量測定）
実施例および比較例で調製したトナーと上記キャリアとを５：９５の重量比率で混合することによって評価用の現像剤を調製した。この現像剤３０ｇを容量５０ｍｌのポリエチレン瓶に入れ、１２００ｒｐｍで９０分間回転することにより現像剤を撹拌した。そして、所定の帯電量に帯電させたフィルムに接触させ、フィルムに付着するトナー重量を測定することによりトナーの帯電量を求めた。
【０１２２】
（定着性評価）
実施例および比較例で調製したトナーを前記のキャリアと混合した現像剤を市販のレーザープリンター（Ｃｏｌｏｒ ＰａｇｅＰｒｏ ＷＸ：ミノルタ社製）の現像器に入れて、オイルレスタイプの外部定着器を用いて定着性についての画像評価を行なった。定着性の評価は以下の判断で行なった。定着器の定着温度は１５０℃であった。
◎：画像は細線再現性に優れ、非常にきれい；
○：画像は細線再現性がよく、良好；
△：画像において部分的に粒状性ノイズが発生し、実用上問題となった；
×：画像において全体的に粒状性ノイズが発生した；
××：画像品位が非常に劣る。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
本発明のトナーは粒径が小さく、樹脂の分子量分布幅が狭いため細線再現性、定着性が良好であった。
【０１２５】
【発明の効果】
本発明により、樹脂の分子量分布幅が比較的狭く、トナーの粒度分布幅が比較的狭く、トナーの粒径が比較的小さい重合トナーを供給することができる。本発明のトナーは、定着性（特に、低温定着時の定着性）、人体および環境への安全性および高精細画像の再現性に優れている。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrostatic latent image developing toner used for developing an electrostatic latent image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, toner for developing an electrostatic latent image used for developing an electrostatic latent image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like has been prepared by mixing and melting a pigment such as carbon black in a thermoplastic resin. And then pulverized into a powder having a required particle size as a toner by a suitable pulverizing device, that is, a so-called pulverizing method.
[0003]
However, in recent years, instead of the pulverization method from the viewpoint of reduction of manufacturing cost and high image quality, it is possible to obtain resin fine particles having a relatively small particle size and relatively uniform particle size, an emulsion polymerization method, a soap-free emulsion polymerization method, Attention has been paid to wet methods typified by emulsion polymerization aggregation methods, suspension polymerization methods, and emulsion dispersion methods. According to the wet method, it is generally easy to form toner particles having a small particle diameter, so that it is possible to sufficiently cope with high image quality. Also, the yield is good. Among the above-mentioned wet methods, the emulsion polymerization method, the soap-free emulsion polymerization method, the emulsion polymerization aggregation method, and the wet polymerization method including the polymerization process such as the suspension polymerization method are used to form the toner at the same time as the synthesis of the resin itself. There is an advantage that the energy required for the production of the toner can be reduced as compared with the above.
[0004]
In a wet polymerization method including a polymerization step, it is general that a polymerization composition containing a polymerizable monomer is emulsified or suspended in a dispersion medium and polymerization is performed in the presence of a chain transfer agent. Chain transfer agents are additives used to control the molecular weight distribution of the polymer during polymerization. As such a chain transfer agent, for example, the following compounds are conventionally known;
(1) halogenated hydrocarbons such as carbon tetrabromide, alkyl mercaptans, mercaptopropionic esters or disulfides,
(2) at least one selected from thioglycerin, thioglycolic acid and thioglycolic acid ester (Patent Document 1);
(3) General formula; Q [(C = O)p-O- (C = O)q-AZ]m
(Wherein Q is a polyvalent organic group, A is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, Z is a chain transfer group, p and q are each 0 or 1, and p and q are not 1 at the same time, m represents an integer of 2 to 100, and the compound in [] may be the same or different) (Patent Document 2)
(4) General formula; HS-R1-COOR2
(Where R1Represents a hydrocarbon group which may have a substituent, and is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. R2Represents a hydrocarbon group which may have a substituent, and is a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms. ) (Patent Document 3),
(5) Dodecanediol and carbon tetrabromide (Patent Document 4).
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-6-19203 (page 2)
[Patent Document 2]
JP-A-9-43908 (page 2)
[Patent Document 3]
JP-A-2002-91070 (page 2)
[Patent Document 4]
Patent No. 3141783 (pages 10 to 11)
[0006]
However, the toner granulated by the wet polymerization method using the above chain transfer agent has a problem that the molecular weight distribution width of the resin is wide. Therefore, the toner image is not melted and fixed smoothly at the time of fixing at a relatively low temperature, and there is a problem that the image is roughened (hereinafter, referred to as "granularity noise") due to granular density unevenness. In particular, when reproducing a fine image, the above problem is remarkable. In addition, halogenated hydrocarbons, particularly carbon tetrabromide, have a problem in safety to the human body and the environment.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a toner for developing an electrostatic latent image having a resin having a relatively narrow molecular weight distribution width and having excellent fixability and safety.
[0008]
The present invention also provides a resin having a relatively narrow molecular weight distribution width, a relatively narrow toner particle size distribution width, a relatively small toner particle size, and excellent fixability, safety and high-definition image reproducibility. It is an object to provide a toner for developing an electrostatic latent image.
[0009]
In order to achieve the above object, the present inventors have conducted various studies and found that the reason why the molecular weight distribution width of the resin is increased is due to the chain transfer agent used at the time of polymerization. Reached.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is a toner for developing an electrostatic latent image, which is produced by a wet polymerization method and contains at least a binder resin and a colorant, and uses at least a mercapto fatty acid ester and an alkyl mercaptan as a chain transfer agent during polymerization. And a toner for developing an electrostatic latent image.
[0011]
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS
The toner of the present invention may be produced by any wet polymerization method as long as a specific chain transfer agent is used at the time of polymerization of the binder resin contained therein. The wet polymerization method is a wet granulation method including a polymerization process, and specific examples include an emulsion polymerization method, a soap-free emulsion polymerization method, an emulsion polymerization aggregation method, and a suspension polymerization method. Among the above-mentioned wet polymerization methods, the emulsion polymerization aggregation method, the emulsion polymerization method, and the soap-free emulsion polymerization method, particularly the emulsion polymerization aggregation method, are most preferable in that the particle size distribution of the toner becomes sharper.
[0012]
A chain transfer agent is a substance that acts to transfer the activity of a molecule that has grown to a specific degree of polymerization during a wet polymerization to itself without causing the molecule to bond to another molecule, thereby suppressing the polymerization. It is.
[0013]
In the present invention, at least a mercapto fatty acid ester and an alkyl mercaptan are used as such a chain transfer agent. By using these two types of chain transfer agents, the molecular weight distribution of the resin is remarkably sharpened, and as a result, a toner having excellent fixability, particularly excellent fixability at low temperature fixation can be obtained. Further, the odor of the toner itself can be reduced. In addition, since the particles are manufactured by a wet polymerization method, reduction in particle size and sharpening of particle size distribution are easily achieved, and reproducibility of a high-definition image is improved. Further, since no halogen-based hydrocarbon is used, the safety to the human body and the environment is improved.
[0014]
The mercapto fatty acid ester is represented by the following general formula (I);
(HS-R1-COO)n-R2 (I)
Can be represented by
[0015]
In the general formula (I), R1Represents a chain hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent;2Represents a chain hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and n is an integer of 1 to 4, preferably 1 or 2. When n is 2 to 4, 2 to 4 (HS-R1-COO)-groups may be the same or different.
[0016]
Specifically, when n is 1, R2Is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18, preferably 2 to 12, especially 6 to 10 carbon atoms which may have a substituent (for example, an alkoxy group). R1Is a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 5, preferably 1 or 2, especially 2, carbon atoms which may have a substituent (for example, an alkoxy group).
[0017]
Specific examples of preferred mercapto fatty acid esters when n is 1 include, for example, ethyl 2-mercaptopropionate, propyl 2-mercaptopropionate, butyl 2-mercaptopropionate, hexyl 2-mercaptopropionate, 2-mercaptopropionic acid -2-ethylhexyl, octyl 2-mercaptopropionate, methoxybutyl 2-mercaptopropionate, decyl 2-mercaptopropionate, dodecyl 2-mercaptopropionate, ethyl thioglycolate, propyl thioglycolate, butyl thioglycolate, thiol Examples include hexyl glycolate, 2-ethylhexyl thioglycolate, octyl thioglycolate, decyl thioglycolate, dodecyl thioglycolate, methoxybutyl thioglycolate, and the like.
[0018]
When n is 2, R2Is a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 18, preferably 2 to 4, particularly 2 carbon atoms which may have a substituent (for example, an alkoxy group). R1Is a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 5, preferably 1 or 2, especially 2, carbon atoms which may have a substituent (for example, an alkoxy group).
[0019]
Specific examples of preferred mercapto fatty acid ester when n is 2 include, for example, ethylene glycol di (2-mercaptopropionate), butanediol di (2-mercaptopropionate), ethylene glycol di (thioglycolate), Butanediol di (thioglycolate) and the like.
[0020]
When n is 3, R2Is a trivalent chain hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, which may have a substituent (for example, an alkoxy group). R1Is a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 5, preferably 1 or 2, especially 2, carbon atoms which may have a substituent (for example, an alkoxy group).
[0021]
Specific examples of preferred mercapto fatty acid esters when n is 3 include, for example, propanetrioltri (2-mercaptopropionate), propanetrioltri (thioglycolate) and the like.
[0022]
When n is 4, R2Is a tetravalent chain hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 5 carbon atoms, which may have a substituent (for example, an alkoxy group). R1Is a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 5, preferably 1 or 2, especially 2, carbon atoms which may have a substituent (for example, an alkoxy group).
[0023]
Specific examples of preferable mercapto fatty acid ester when n is 4 include, for example, pentaerythritol tetra (2-mercaptopropionate), pentaerythritol tetra (thioglycolate) and the like.
[0024]
Such mercapto fatty acid esters may be used in combination of two or more.
[0025]
Among the above mercapto fatty acid esters, mercaptopropionate is particularly preferably used. As such particularly preferred mercaptopropionates, for example, ethyl 2-mercaptopropionate, propyl 2-mercaptopropionate, butyl 2-mercaptopropionate, hexyl 2-mercaptopropionate, 2-ethylhexyl 2-mercaptopropionate Octyl 2-mercaptopropionate, methoxybutyl 2-mercaptopropionate, decyl 2-mercaptopropionate, dodecyl 2-mercaptopropionate, ethylene glycol di (2-mercaptopropionate), butanediol di (2-mercaptopropionate) Pionate), propanetrioltri (2-mercaptopropionate), pentaerythritoltetra (2-mercaptopropionate) and the like.
[0026]
The alkyl mercaptan is represented by the following general formula (II):
HS-R3 (II)
Can be represented by
[0027]
In the general formula (II), R3Represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20, preferably 4 to 18, particularly 7 to 18 carbon atoms which may have a substituent (for example, an alkoxy group). Preferred specific examples of the alkyl mercaptan include, for example, butyl mercaptan, pentyl merbutane, hexyl mercaptan, heptyl mercaptan, octyl mercaptan, 2-ethylhexyl mercaptan, decyl mercaptan, dodecyl mercaptan, stearyl mercaptan and the like.
[0028]
Such alkyl mercaptans may be used in combination of two or more.
As the mercapto fatty acid ester and the alkyl mercaptan, commercially available and synthesized products can be used.
[0029]
In the emulsion polymerization aggregation method, a polymer composition containing a monomer capable of forming a binder resin (hereinafter, simply referred to as “polymerizable monomer”) is emulsion-polymerized in an aqueous dispersion medium, and the obtained resin fine particles are emulsified. At least associate / fuse with the colorant. The chain transfer agent is usually contained in the polymerization composition, but may be contained in an aqueous dispersion medium as long as it exhibits the above-mentioned action and contributes to suppression of polymerization of the binder resin, or It may be contained in both of the aqueous dispersion media. The toner of the present invention may further contain other additives such as a wax, a charge control agent, and a magnetic powder, and these additives may be independently contained in advance in the polymerization composition. Or may be associated / fused with the resin fine particles in an emulsified state together with a colorant.
[0030]
In the emulsion polymerization aggregation method, the emulsion polymerization may be so-called seed emulsion polymerization in which a polymerization composition containing a polymerizable monomer is emulsion-polymerized in an aqueous dispersion medium in the presence of a seed. At this time, the wax and the charge control agent may be independently emulsified and dispersed in an aqueous dispersion medium in advance and used as a seed. Hereinafter, “emulsion polymerization” is meant to include the above “seed emulsion polymerization”.
[0031]
In the present invention, the emulsion polymerization is preferably performed in multiple stages. That is, the polymerization composition was subjected to emulsion polymerization in an aqueous dispersion medium, in the presence or absence of seeds, and after mixing the obtained resin fine particle dispersion and an aqueous dispersion medium separately prepared, were further separately prepared. The polymerizable composition is mixed and stirred to perform emulsion polymerization. Such an operation may be further repeated. By performing the emulsion polymerization in multiple stages, the thermal properties of the resin can be freely controlled. For example, Tg can be set to 40 to 80 ° C and Tm to 90 to 130 ° C.
[0032]
When emulsion polymerization is performed in multiple stages, the number of times is not particularly limited, but from the viewpoint of reducing the production cost and improving the fixability more effectively, a total of 2 to 3 times, particularly 3 times It is preferred to carry out emulsion polymerization.
[0033]
In carrying out the emulsion polymerization in multiple stages, the mercapto fatty acid ester and the alkyl mercaptan as chain transfer agents may be used simultaneously in one stage, or may be used separately in different stages. From the viewpoint of reducing the production cost and more effectively improving the fixability, it is preferable that the mercapto fatty acid ester and the alkyl mercaptan are used separately at different stages. In particular, when the emulsion polymerization is carried out in three stages, the first and second emulsion polymerization steps use one or more, particularly one, compound belonging to one of alkylmercaptan or mercapto fatty acid ester in the first emulsion polymerization step. It is preferable to use one or more, particularly one or two, compounds belonging to the other.
[0034]
When the emulsion polymerization is carried out in multiple stages, the chain transfer agent may be arbitrarily contained in any one or both of the polymerization composition and the aqueous dispersion medium in each stage. In particular, when the reaction is carried out in three stages, the chain transfer agent is contained in the polymerization composition in the first and third emulsion polymerization steps, and at least the aqueous dispersion medium ( That is, it is preferable that it is contained in the aqueous dispersion medium alone or in both the polymer composition and the aqueous dispersion medium).
[0035]
The amount of the chain transfer agent varies depending on the desired molecular weight and molecular weight distribution. Specifically, in each emulsion polymerization step, when the chain transfer agent is contained in the polymerization composition, 0.1 to 10% by weight, particularly 0.3 to 5% by weight based on the total weight of the polymerizable monomer. % Is preferably added. When the chain transfer agent is contained in the aqueous dispersion medium, 0.1 to 5% by weight, particularly 0.5 to 2% by weight, based on the total amount of the polymerizable monomer contained in the polymerization composition mixed with the medium. % Is preferably added. When two or more types of chain transfer agents are added, the total amount of the addition may be within the above range.
[0036]
Emulsion polymerization is performed in multiple stages, and when adding wax, charge control agent, magnetic powder, etc., especially wax to the polymer composition, wax is used for all polymer compositions used in all emulsion polymerization steps. No addition is required. In particular, it is preferable that the wax is added to the polymerization composition used in the emulsion polymerization step at a stage other than the last stage, from the viewpoint of incorporating the wax into the polymerization composition. In particular, when emulsion polymerization is performed in three stages, it is more preferable that the wax is added only to the polymerization composition used in the second emulsion polymerization step.
[0037]
When the emulsion polymerization is carried out in multiple stages as described above, the maximum peak molecular weight (Mw) of the binder resin component is usually from 7000 to 200,000, preferably from 10,000 to 200,000 in terms of polystyrene by GPC (gel permeation chromatography). While achieving 150,000, more preferably 15,000 to 80,000, a toner having a relatively narrow molecular weight distribution width of the resin can be obtained. The fact that the molecular weight distribution of the binder resin component contained in the obtained toner is relatively narrow is not directly clarified because the toner usually contains wax, but can be easily estimated for the following reasons. It is.
[0038]
Reason (1): a toner having remarkably improved fixing property (particularly, fixing property at low temperature fixing) can be obtained;
Reason (2): When the emulsion polymerization is performed in, for example, three stages, only one peak appears in the molecular weight distribution of the weight average molecular weight achieved in the second emulsion polymerization step; and
Reason (3): When emulsion polymerization is performed in, for example, three stages, the following weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) and Mw can be achieved in the second emulsion polymerization step: 3.5 or less Mw / Mn of preferably 3 or less, especially 2.7 or less; the upper limit of Mw or Mw of 30,000 or more, preferably 35,000 or more is usually about 70,000, especially about 50,000.
[0039]
As the polymerizable monomer used in the present invention, a known radical polymerizable monomer can be used. For example, styrene-based monomers, alkyl (meth) acrylate-based monomers, and vinyl-based monomers can be used.
[0040]
Specific examples of the styrene-based monomer include, for example, styrene, methylstyrene, methoxystyrene, ethylstyrene, propylstyrene, butylstyrene, phenylstyrene, chlorostyrene, and the like. Of these, styrene is preferred.
[0041]
Specific examples of the alkyl (meth) acrylate monomer include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, pentyl acrylate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate And methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, pentyl methacrylate, dodecyl methacrylate, stearyl methacrylate, ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, and the like. Of these, butyl acrylate and / or butyl methacrylate are preferred.
[0042]
Specific examples of vinyl monomers include, for example, acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, vinyl acetate, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, ethylene, propylene, butylene, vinyl chloride, N-vinylpyrrolidone, and butadiene. And the like.
[0043]
Among the above polymerizable monomers, it is preferable to use at least a styrene-based monomer and an alkyl (meth) acrylate-based monomer. By using a mercapto fatty acid ester and an alkyl mercaptan in the present invention, sharpening of the molecular weight distribution can be more effectively achieved, and the fixing property of the toner can be further improved. The ratio of these monomers to be used is preferably selected so that the glass transition temperature of the obtained polymer is 80 ° C. or lower, preferably 40 ° C. to 80 ° C., more preferably 40 ° C. to 70 ° C. That is, the usage ratio of the styrene-based monomer to the alkyl (meth) acrylate-based monomer is usually preferably selected from the range of 20/80 to 90/10 by weight. In particular, in the case of styrene and butyl acrylate, the weight ratio is preferably from 40/60 to 90/10, and more preferably from 60/40 to 80/20. When a vinyl monomer is used, the ratio of the vinyl monomer to all the monomers is usually 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less.
[0044]
In the present invention, a polyfunctional vinyl compound may be used. A gel component insoluble in tetrahydrofuran is generated by copolymerization of the polyfunctional vinyl compound. Examples of the polyfunctional vinyl compound include diacrylates such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and hexylene glycol; dimethacrylates such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and hexylene glycol; divinylbenzene; pentaerythritol; Examples thereof include diacrylates and triacrylates of tertiary or higher alcohols such as methylolpropane, and dimethacrylates and trimethacrylates of tertiary or higher alcohols such as pentaerythritol and trimethylolpropane. The copolymerization ratio of the polyfunctional vinyl compound to all monomers is usually 0.001 to 5% by weight, preferably 0.003 to 2% by weight, more preferably 0.01 to 1% by weight. If the proportion of the polyfunctional vinyl compound is too large, there are disadvantages that the fixability is deteriorated and the transparency of the image on the OHP is deteriorated.
[0045]
As the wax used in the present invention, any wax known in the field of toner for developing an electrostatic latent image can be used. Specifically, olefin-based waxes such as low-molecular-weight polyethylene, low-molecular-weight polypropylene, and copolymerized polyethylene; paraffin-based waxes; ester-based waxes having a long-chain aliphatic group such as behenic acid esters, montanic acid esters, and stearic acid esters; Vegetable waxes such as hydrogenated castor oil and carnauba wax; ketones having a long-chain alkyl group such as distearyl ketone; silicones having an alkyl group; higher fatty acids such as stearic acid; long-chain aliphatic alcohols, pentaerythritol and trimethylolpropane (Partial) esters of polyhydric alcohols and long-chain fatty acids such as amides; higher fatty acid amides such as oleic amide, stearic amide, and palmitic amide.
[0046]
Regardless of the case where the wax is previously contained in the polymerization composition or the case where the wax is associated / fused with the resin fine particles in an emulsified state together with the colorant, the content of the wax in the obtained toner is based on 100 parts by weight of the binder resin component. The amount may be 1 to 25 parts by weight, preferably 3 to 20 parts by weight, more preferably 5 to 15 parts by weight.
[0047]
As the charge control agent, various substances can be used as a substance capable of giving positive or negative charge by triboelectric charging. Examples of the positive charge control agent include nigrosine such as Nigrosine Base ES (manufactured by Orient Chemical Industries). Dyes, quaternary ammonium salts such as P-51 (manufactured by Orient Chemical Industries), Copy Charge PX VP435 (manufactured by Clariant), alkoxylated amines, alkylamides, molybdate chelate pigments, and PLZ1001 (Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.) Imidazole compounds.
[0048]
Examples of the negative charge control agent include Bontron S-22 (manufactured by Orient Chemical Industries), Bontron S-34 (manufactured by Orient Chemical Industries), Bontron E-81 (manufactured by Orient Chemical Industries), Bontron E-84 (manufactured by Orient Chemical Industries). Metal complexes such as Orient Chemical Co., Ltd., Spiron Black TRH (Hodogaya Chemical Co., Ltd.), thioindio pigments, curlex allene compounds such as Bontron E-89 (Orient Chemical Co., Ltd.), Copy Charge NX VP434 ( And fluorinated compounds such as magnesium fluoride and carbon fluoride. In addition, as the metal complex serving as the negative charge control agent, in addition to those described above, metal oxycarboxylates, metal complexes of dicarboxylic acids, metal complexes of amino acids, metal complexes of diketone acids, metal complexes of diamines, benzene-containing azo groups Those having various structures such as a benzene derivative skeleton metal complex and an azo group-containing benzene-naphthalene derivative skeleton metal complex may be used.
[0049]
These charge control agents preferably have a particle size of about 10 to 100 nm in order to obtain a uniform dispersion. If the particle size exceeds the upper limit of the above range in a form supplied as a commercial product, it is desirable to adjust the particle size to an appropriate value by a known method such as pulverization by a jet mill or the like.
[0050]
Examples of the magnetic powder include magnetite, γ-hematite, and various ferrites.
[0051]
Usually, a polymerization initiator and a dispersion stabilizer are added to the aqueous dispersion medium.
As the polymerization initiator, a water-soluble polymerization initiator is suitably used. Specifically, hydrogen peroxide, acetyl peroxide, cumyl peroxide, -tert-butyl peroxide, propionyl peroxide, benzoyl peroxide, chlorobenzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, bromomethylbenzoyl peroxide, bromomethylbenzoyl peroxide Lauroyl, ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, diisopropyl peroxycarbonate, tetralin hydroperoxide, 1-phenyl-2-methylpropyl-1-hydroperoxide, pertriphenylacetic acid-tert-butyl hydroperoxide, formic acid-tert -Tert-butyl peracetic acid, -tert-butyl perbenzoate, -tert-butyl perphenylacetate, -tert-butyl permethoxyacetate, -tert-butyl perN- (3-toluyl) palmitate, and the like. Peroxides; 2, '-Azobis (2-amidinopropane) hydrochloride, 2,2'-azobis- (2-amidinopropane) nitrate, 1,1'-azobis (sodium 1-methylbutyronitrile-3-sulfonate), 4, 4′-azobis-4-cyanovaleric acid, poly (bisphenol A-4,4′-azobis-4-cyanopentanoate), poly (tetraethylene glycol-2,2′-azobisisobutyrate) and the like The azotization is acceptable. The amount of the polymerization initiator to be added is not particularly limited, but is usually 0.01 to 5% by weight, particularly 0.1 to 5% by weight, based on the entire aqueous dispersion medium.
[0052]
The dispersion stabilizer has a function of preventing the droplets in the dispersed aqueous dispersion medium from aggregating. As the dispersion stabilizer, a known surfactant can be used, and a compound selected from a cationic surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant and the like can be used. Two or more of these surfactants may be used in combination.
[0053]
Specific examples of the cationic surfactant include dodecyl ammonium chloride, dodecyl ammonium bromide, dodecyl trimethyl ammonium bromide, dodecyl pyridinium chloride, dodecyl pyridinium bromide, hexadecyl trimethyl ammonium bromide, and the like. Specific examples of the anionic surfactant include, for example, fatty acid soaps such as sodium stearate and sodium dodecanoate, sodium dodecyl sulfate, and sodium dodecylbenzenesulfonate. Specific examples of the nonionic surfactant include, for example, dodecyl polyoxyethylene ether, hexadecyl polyoxyethylene ether, norylphenyl polyoxyethylene ether, ralyl polyoxyethylene ether, sorbitan monooleate polyoxyethylene ether, styryl Phenyl polyoxyethylene ether, monodecanoyl sucrose, and the like. Of these, anionic surfactants and / or nonionic surfactants are preferred. The amount of the dispersion stabilizer to be added is not particularly limited, but is usually 0.01 to 10% by weight, particularly 0.1 to 5% by weight, based on the entire aqueous dispersion medium.
[0054]
When associating / fusing resin particles in an emulsified state obtained by emulsion polymerization with at least a colorant, at least the colorant is attached to and associated with the surface of the resin particles to be fused. Specifically, a resin fine particle dispersion and a dispersion in which at least a colorant (if necessary, a wax, a charge control agent, a magnetic powder, etc.) is dispersed and mixed, and the associated particles of the resin fine particles and at least the colorant are mixed. A first method including a forming step (association step) and a step of heat-fusing the associated particles to form toner particles (fusion step), or a second method in which the formation of the associated particles proceeds and the fusion is performed at the same time Any of the above methods may be adopted.
[0055]
In particular, when the wax is associated / fused with the resin fine particles, in the association step of the first method, the dispersion liquid of the resin fine particles, the dispersion liquid containing the colorant (charge control agent, magnetic powder or the like as necessary), the wax, It is preferable that the dispersion liquid is mixed and stirred to form associated particles of the resin fine particles, the colorant, and the wax. In the second method, the resin fine particles, the colorant, and the wax are mixed with each other by using a resin fine particle dispersion, a dispersion in which a colorant (charge control agent, magnetic powder, and the like, if necessary) is dispersed, and a wax dispersion. It is preferred to carry out the fusion simultaneously with the formation of the associated particles. A wax dispersion can be prepared by adding a wax to the dispersion stabilizer-containing aqueous solution, followed by heating and stirring.
[0056]
As the coloring agent used in the present invention, various kinds of organic or inorganic pigments and dyes shown below can be used.
That is, examples of black pigments include carbon black, copper oxide, manganese dioxide, aniline black, activated carbon, nonmagnetic ferrite, magnetic ferrite, and magnetite.
As yellow pigments, yellow lead, zinc yellow, yellow iron oxide, mineral fast yellow, nickel titanium yellow, navel yellow, naphthol yellow S, Hanza yellow G, Hanza yellow 10G, benzidine yellow G, benzidine yellow GR, quinoline yellow lake, Permanent yellow NCG, tartrazine lake and the like.
Examples of orange pigments include red lead, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, vulcan orange, induslen brilliant orange RK, benzidine orange G, and induslen brilliant orange GK.
Red pigments include red, red lead, permanent red 4R, lithol red, pyrazolone red, watching red, calcium salt, lake red C, lake red D, brilliant carmine 6B, eosin lake, rhodamine lake B, alizarin lake, and brilliant carmine. 3B and the like.
[0057]
Examples of purple pigments include manganese purple, fast violet B, and methyl violet lake.
Examples of blue pigments include navy blue, cobalt blue, alkali blue lake, Victoria blue lake, phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue derivatives, fast sky blue, and induslen blue BC.
Examples of the green pigment include chrome green, chromium oxide, pigment green B, malachite green lake, final yellow green G, and phthalocyanine green.
Examples of the white pigment include zinc oxide, titanium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, calcium oxide, calcium carbonate, and tin oxide.
[0058]
Examples of the extender include barite powder, barium carbonate, clay, silica, white bonbon, talc, alumina white, kaolin and the like.
Examples of the dye include rose bengal, triphenylmethane dye, monoazo dye, disazo dye, rhodamine dye, condensed azo dye, and phthalocyanine dye.
[0059]
These colorants can be used alone or in combination. The colorant may be used in an amount of 1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin component in the obtained toner. If the amount of the colorant is more than 20 parts by weight, the fixability of the toner is reduced. If the amount is less than 1 part by weight, a desired image density cannot be obtained.
[0060]
In the associating step of the first method, the associative particles are formed by hetero-aggregation or the like. At this time, an aggregating agent can be added for the purpose of stabilizing the associative particles and controlling the particle size / particle size distribution. In the fusion step, the dispersion system is heated to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the binder resin constituting the resin fine particles in the associated particles to fuse the associated particles.
[0061]
In the second method, a coagulant is added to a dispersion system obtained by mixing the respective dispersions at a critical coagulation concentration or higher, and then heated to a temperature equal to or higher than the glass transition point of the binder resin constituting the resin fine particles to form associated particles. And fusion at the same time.
[0062]
Examples of the flocculant used in the first and second methods include water-soluble surfactants such as the above-mentioned cationic surfactant, anionic surfactant and nonionic surfactant; hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, Acids such as acetic acid and oxalic acid; metal salts of inorganic acids such as magnesium chloride, calcium chloride, sodium chloride, aluminum chloride, aluminum sulfate, calcium sulfate, aluminum nitrate, silver nitrate, copper sulfate, and sodium carbonate; sodium acetate, potassium formate, Metal salts of aliphatic and aromatic acids such as sodium oxalate, sodium phthalate and potassium salicylate; metal salts of phenols such as sodium phenolate; metal salts of amino acids such as aspartic acid; triethanolamine hydrochloride; aniline And inorganic acid salts of aliphatic and aromatic amines such as hydrochloride. In consideration of the stability of the associated particles, the stability of the flocculant against heat and aging, and the removal during washing, metal salts of inorganic acids are preferred in terms of performance and use.
[0063]
In the case of a metal salt, the amount of the coagulant to be added depends on the valency of the charge, but any coagulant may be a small amount of 3% by weight or less. It is preferable that the addition amount of the coagulant is small, and a compound having a high valence is more preferable because the addition amount can be reduced.
[0064]
In the first method, after the association step and before the fusion step, an organic fine particle dispersion is added to and mixed with the associated particle dispersion to uniformly adhere the organic fine particles to the surface of the associated particles to form adhered particles. An attaching step can be provided. In the second method, after the association / fusion step, there is provided an adhesion step of adding and mixing the organic fine particle dispersion to the fusion particle dispersion and uniformly adhering the organic fine particles to the surface of the fusion particles to form adhesion particles. Can be. The attached particles are formed by hetero-aggregation or the like.
[0065]
In the first method, the attached organic fine particles are fused to resin fine particles in a subsequent fusion step. In the second method, the organic fine particles are fused to the resin fine particles by heating the dispersion to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the resin fine particles, similarly to the fusing step of the first method. Further, in any of the first and second methods, the fusion may be performed simultaneously with the progress of the formation of the adhered particles.
[0066]
When the organic fine particles are attached to the associated particles or the fused particles and then fused to the resin fine particles, the desired particle size and shape can be obtained, and the particle distribution can be sharpened.
[0067]
As the organic fine particles, for example, styrene resin, acrylic resin, polyester resin and the like can be used. The volume average particle diameter of the organic fine particles is preferably 1 μm or less, particularly preferably 0.01 to 1 μm.
[0068]
After associating / fusing at least the colorant with the resin fine particles, the fine particles are taken out of the dispersion system, impurities mixed during the production in the washing step are removed, and this is dried to obtain a toner for developing an electrostatic latent image. it can.
[0069]
In the washing step, acidic and, in some cases, basic water is added in an amount several times the amount of the fine particles, followed by stirring, followed by filtration to obtain a solid content. After adding pure water several times to the solid content and stirring, filtration is performed. This operation is repeated several times, and the process is completed when the pH of the filtrate after filtration reaches about 7, to obtain colored toner particles.
[0070]
In the drying step, the toner particles obtained in the washing step are dried at a temperature equal to or lower than the glass transition temperature of the binder resin. At this time, it is preferable to adopt a method of circulating dry air or heating under vacuum conditions according to the required temperature. In the drying step, any method such as a normal vibration-type fluidized drying method, a spray drying method, a freeze drying method, a flash jet method and the like can be adopted.
[0071]
When the toner of the present invention is obtained by an emulsion polymerization method, the coloring agent is contained in the polymerization composition, and when a wax, a charge control agent and a magnetic powder are used, these additives are contained in the polymerization composition. Emulsified resin particles obtained by emulsion polymerization are not subjected to an association / fusion step with a colorant or the like, but are subjected to a washing step and a drying step. Therefore, the description of the emulsion polymerization method is omitted.
[0072]
When the toner of the present invention is obtained by a suspension polymerization method, a water-insoluble one is used as a polymerization initiator, and the polymerization initiator is the same as the emulsion polymerization method except that the polymerization initiator is contained in a polymerization composition. Therefore, description of the suspension polymerization method is omitted.
[0073]
The toner of the present invention produced by the above method may have inorganic fine particles or organic fine particles on the surface or inside of the toner particles. Examples of the inorganic fine particles include fine powders of silica, alumina, titania, magnetite, ferrite, cerium oxide, strontium titanate, and conductive titania. Examples of the organic fine particles include the same resins as the above-mentioned organic fine particles. The amount of these fine particles may be appropriately selected, and is usually 0.05 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the toner particles.
[0074]
The toner of the present invention may further contain a lubricant attached to the particle surface or contained therein. When a lubricant is contained in the toner, the lubricant may be contained in the polymerization composition. Examples of the lubricant include metal salts of higher fatty acids such as metal stearate, metal oleate, metal palmitate and metal linoleate.
[0075]
The volume average particle diameter of the toner of the present invention is preferably 2 to 10 μm, particularly preferably 3 to 7 μm.
[0076]
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The following “parts” means “parts by weight”.
[0077]
【Example】
(Example 1)
A solution prepared by dissolving 1.4 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate in 600 parts of ion-exchanged water was charged into a reaction flask equipped with a stirring device, a heating / cooling device, a concentrating device, and a raw material / auxiliary charging device. The internal temperature was raised to 80 ° C. while stirring at a stirring speed of 200 rpm. A solution prepared by dissolving 1.8 parts of potassium persulfate in 40 parts of ion-exchanged water was added to this solution, and the temperature was adjusted to 75 ° C., and then 120 parts of styrene, 30 parts of n-butyl acrylate, 12 parts of methacrylic acid, A monomer mixture composed of 4.3 parts of n-octyl mercaptopropionate was added dropwise over 30 minutes, and the system was polymerized at 75 ° C. to prepare a latex A1.
The weight average molecular weight (Mw) of the latex A1 was 15000 in terms of polystyrene, and the ratio (Mw / Mn) to the number average molecular weight was 1.8.
[0078]
Next, a reaction flask equipped with a stirrer, a heating / cooling device, a concentrating device, and a raw material / auxiliary charging device was mixed with a monomer mixture composed of 20 parts of styrene, 7 parts of n-butyl acrylate, and 1.8 parts of methacrylic acid. The liquid was charged, and 15 parts of paraffin wax (NHP0190: manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.) was added thereto, and the mixture was heated to 85 ° C. and dissolved to prepare a monomer solution. On the other hand, a solution prepared by dissolving 0.3 part of sodium dodecylbenzenesulfonate in 540 parts of ion-exchanged water was heated to 80 ° C., and 5.6 parts of the latex A1 was added to this solution in terms of solid content, and n-dodecyl mercaptan 0 After adding 2 parts, the above monomer solution was mixed and dispersed using a homogenizer TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to prepare an emulsion. Next, a solution prepared by dissolving 1 part of potassium persulfate in 50 parts of ion-exchanged water and 150 parts of ion-exchanged water were added to the emulsion, the temperature was set to 80 ° C., and the mixture was polymerized for 3 hours to obtain a latex B1. Obtained.
The weight average molecular weight of the latex B1 was 45,000 in terms of polystyrene, and the ratio (Mw / Mn) to the diffuse average molecular weight was 2.3. The number of peaks in the molecular weight distribution of the weight average molecular weight was 1.
[0079]
A solution prepared by dissolving 1.3 parts of potassium persulfate in 15 parts of ion-exchanged water was added to the latex B1 obtained as described above, the temperature was adjusted to 80 ° C., and then 60 parts of styrene and n-butyl acrylate were added. A monomer mixture consisting of 15 parts, 2 parts of methacrylic acid, and 1.4 parts of n-dodecylmercaptan was added dropwise over 30 minutes, the system was polymerized at 80 ° C for 2 hours, and then cooled to 30 ° C. And latex C1.
The weight average molecular weight of latex C1 was 23,000 in terms of polystyrene, and the maximum peak molecular weight in the molecular weight distribution was 18,000.
[0080]
12 parts of sodium n-dodecyl sulfate were dissolved in 300 parts of ion-exchanged water with stirring. While stirring the solution, 84 parts of carbon black (Legal 330: manufactured by Cabot) was gradually added, and then dispersed by a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo) to obtain a colorant dispersion.
[0081]
The latex C1, 84 parts (in terms of solid content), 180 parts of ion-exchanged water, and 33 parts of the colorant dispersion were provided with a stirring device, a heating and cooling device, a concentration device, and a raw material / auxiliary charging device. The mixture was placed in a reaction flask and stirred. After adjusting the internal temperature to 30 ° C., a 5N aqueous sodium hydroxide solution was added to the solution to adjust the pH to 11.0. Next, a solution obtained by dissolving 2.4 parts of magnesium chloride hexahydrate in 200 parts of ion-exchanged water was added at 30 ° C. over 10 minutes. Thereafter, the system was heated to 90 ° C. over 6 minutes. Thereafter, a solution in which 16 parts of sodium chloride was dissolved in 200 parts of ion-exchanged water was added to stop the particle growth, and fusion was continued at a liquid temperature of 85 ° C. for 2 hours as an aging treatment. Thereafter, the mixture was cooled to 30 ° C., the pH was adjusted to 2.0 by adding hydrochloric acid, and the stirring was stopped. The formed fused particles were filtered, washed repeatedly with ion-exchanged water, and then dried with warm air at 40 ° C. to obtain colored particles 1 having a volume average particle size of 6.0 μm.
[0082]
To 100 parts of the obtained colored particles 1, 0.3 parts of hydrophobic silica (H-2000; manufactured by Wacker Inc.) and 0.5 parts of hydrophobic titanium oxide (T-805: Nippon Aerosil) were added, Post-processing was performed for 1 minute at 1000 rpm with a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.) to obtain toner A.
[0083]
(Example 2)
Into a reaction flask equipped with a stirring device, a heating / cooling device, a concentrating device, and a raw material / auxiliary charging device, a solution obtained by dissolving 0.8 parts of sodium dodecylsulfonate in 600 parts of ion-exchanged water was charged, and 200 rpm under a nitrogen stream. The internal temperature was raised to 80 ° C. while stirring at a stirring speed of. A solution prepared by dissolving 2.0 parts of potassium persulfate in 40 parts of ion-exchanged water was added to this solution, and the temperature was adjusted to 75 ° C. Then, 110 parts of styrene, 30 parts of n-butyl acrylate, 15 parts of methacrylic acid, A monomer mixture comprising 4.3 parts of n-octyl mercaptopropionate was added dropwise over 30 minutes, and the system was polymerized at 75 ° C. to prepare a latex A2.
The weight average molecular weight of latex A2 was 14,000 in terms of polystyrene, and the ratio (Mw / Mn) to the number average molecular weight was 1.9.
[0084]
Next, a reaction flask equipped with a stirrer, a heating / cooling device, a concentrating device, and a raw material / auxiliary charging device was charged with a monomer mixture composed of 20 parts of styrene, 6 parts of n-butyl acrylate, and 2.0 parts of methacrylic acid. The liquid was charged, and 15 parts of paraffin wax (NHP0190: manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.) was added thereto, and the mixture was heated to 85 ° C. and dissolved to prepare a monomer solution. On the other hand, a solution prepared by dissolving 0.4 parts of sodium dodecylsulfonate in 540 parts of ion-exchanged water was heated to 80 ° C., and 5.6 parts of the latex A2 was added to this solution in terms of solid content, and n-octyl mercaptan 0.1 part was added. After adding 2 parts, the monomer solution was mixed and dispersed using a homogenizer TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo KK) to prepare an emulsion. Next, a solution prepared by dissolving 1 part of potassium persulfate in 50 parts of ion-exchanged water and 150 parts of ion-exchanged water were added to the emulsion, the temperature was set to 80 ° C., and the mixture was polymerized for 3 hours to form a latex B2. Obtained.
The weight average molecular weight of latex B2 was 41,000 in terms of polystyrene, and the ratio (Mw / Mn) to the number average molecular weight was 2.6. The number of peaks in the molecular weight distribution of the weight average molecular weight was 1.
[0085]
A solution prepared by dissolving 1.3 parts of potassium persulfate in 15 parts of ion-exchanged water was added to the latex B2 obtained as described above, the temperature was adjusted to 80 ° C., and 60 parts of styrene and n-butyl acrylate were added. A monomer mixture consisting of 15 parts, 2 parts of methacrylic acid and 1 part of n-octylmercaptan was added dropwise over 30 minutes, the system was polymerized at 80 ° C for 2 hours, and then cooled to 30 ° C. C2 was obtained.
The weight average molecular weight of latex C2 was 26,000 in terms of polystyrene, and the maximum peak molecular weight of the molecular weight distribution was 19,000.
[0086]
12 parts of sodium n-dodecyl sulfate were dissolved in 300 parts of ion-exchanged water with stirring. While stirring the solution, 84 parts of carbon black (Legal 330: manufactured by Cabot) was gradually added, and then dispersed by a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo) to obtain a colorant dispersion.
[0087]
The latex C2, 84 parts (in terms of solid content), ion-exchanged water 180 parts, and the colorant dispersion liquid 33 parts were equipped with a stirring device, a heating and cooling device, a concentrating device, and a raw material / auxiliary charging device. The mixture was placed in a reaction flask and stirred. After adjusting the internal temperature to 30 ° C., a 5N aqueous sodium hydroxide solution was added to the solution to adjust the pH to 11.0. Next, a solution obtained by dissolving 2.4 parts of magnesium chloride hexahydrate in 200 parts of ion-exchanged water was added at 30 ° C. over 10 minutes. Thereafter, the system was heated to 90 ° C. over 6 minutes. Thereafter, a solution in which 16 parts of sodium chloride was dissolved in 200 parts of ion-exchanged water was added to stop the particle growth, and fusion was continued at a liquid temperature of 85 ° C. for 2 hours as an aging treatment. Thereafter, the mixture was cooled to 30 ° C., the pH was adjusted to 2.0 by adding hydrochloric acid, and the stirring was stopped. The formed fused particles were filtered, washed repeatedly with ion-exchanged water, and then dried with warm air at 40 ° C. to obtain colored particles 2 having a volume average particle size of 5.8 μm.
[0088]
To 100 parts of the obtained colored particles 2, 0.3 parts of hydrophobic silica (H-2000; manufactured by Wacker Inc.) and 0.5 parts of hydrophobic titanium oxide (T-805: Nippon Aerosil) were added, Post-processing was performed for 1 minute at 1000 rpm with a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.) to obtain toner B.
[0089]
(Example 3)
Into a reaction flask equipped with a stirring device, a heating / cooling device, a concentrating device, and a raw material / auxiliary charging device, a solution obtained by dissolving 0.8 parts of sodium dodecylsulfonate in 600 parts of ion-exchanged water was charged, and 200 rpm under a nitrogen stream. The internal temperature was raised to 80 ° C. while stirring at a stirring speed of. A solution prepared by dissolving 2.0 parts of potassium persulfate in 40 parts of ion-exchanged water was added to this solution, and the temperature was adjusted to 75 ° C. Then, 110 parts of styrene, 30 parts of n-butyl acrylate, 15 parts of methacrylic acid, A monomer mixture composed of 2.9 parts of n-octyl mercaptan was added dropwise over 30 minutes, and the system was polymerized at 75 ° C. to prepare a latex A3.
The latex A3 had a weight average molecular weight of 12,000 in terms of polystyrene and a ratio (Mw / Mn) to the number average molecular weight of 1.9.
[0090]
A monomer mixture comprising 21 parts of styrene, 6 parts of n-butyl acrylate, and 1.3 parts of methacrylic acid was charged into a reaction flask equipped with a stirring device, a heating / cooling device, a concentrating device, and a raw material / auxiliary charging device. Then, 14 parts of paraffin wax (NHP0190: manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.) was added thereto, and the mixture was heated to 85 ° C. and dissolved to prepare a monomer solution. On the other hand, a solution prepared by dissolving 0.3 parts of sodium dodecyl sulfonate in 540 parts of ion-exchanged water was heated to 80 ° C., and 5.6 parts of latex A3 in terms of solid content was added to this solution, and ethylene glycol dimercaptopropionate After adding 0.2 parts, the monomer solution was mixed and dispersed by a homogenizer TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to prepare an emulsion. Next, a solution prepared by dissolving 1 part of potassium persulfate in 50 parts of ion-exchanged water and 150 parts of ion-exchanged water were added to this emulsion, and the temperature was set to 80 ° C., followed by polymerization for 3 hours to obtain a latex B3. Obtained.
The weight average molecular weight of latex B3 was 38,000 in terms of polystyrene, and the ratio (Mw / Mn) to the number average molecular weight was 2.7. The number of peaks in the molecular weight distribution of the weight average molecular weight was 1.
[0091]
A solution prepared by dissolving 1.5 parts of potassium persulfate in 40 parts of ion-exchanged water was added to the latex B3 obtained as described above, and the temperature was adjusted to 80 ° C., followed by 60 parts of styrene and n-butyl acrylate. A monomer mixture consisting of 19 parts, 3 parts of methacrylic acid, and 1.6 parts of ethylene glycol dimercaptopropionate was added dropwise over 30 minutes, and the system was polymerized at 80 ° C for 2 hours and then at 30 ° C. To obtain latex C3.
The weight average molecular weight of latex C3 was 23,000 in terms of polystyrene, and the maximum peak molecular weight of the molecular weight distribution was 17,000.
[0092]
18 parts of sodium n-dodecyl sulfate were dissolved in 320 parts of ion-exchanged water with stirring. While stirring this solution, 5.3 parts of a red pigment (PR122: manufactured by Dainichi Seika) was gradually added, and then dispersed by a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo) to obtain a colorant dispersion. Was.
[0093]
The latex C3, 84 parts (in terms of solid content), ion-exchanged water 180 parts, and the colorant dispersion liquid 33 parts were provided with a stirring device, a heating and cooling device, a concentrating device, and a raw material / auxiliary charging device. The mixture was placed in a reaction flask and stirred. After adjusting the internal temperature to 30 ° C., a 5N aqueous sodium hydroxide solution was added to the solution to adjust the pH to 11.0. Next, a solution obtained by dissolving 2.4 parts of magnesium chloride hexahydrate in 200 parts of ion-exchanged water was added at 30 ° C. over 10 minutes. Thereafter, the system was heated to 90 ° C. over 6 minutes. Thereafter, a solution prepared by dissolving 16 parts of sodium chloride in 200 parts of ion-exchanged water was added to stop the particle growth, and fusion was continued at a liquid temperature of 85 ° C. for 3 hours as an aging treatment. Thereafter, the mixture was cooled to 30 ° C., the pH was adjusted to 2.0 by adding hydrochloric acid, and the stirring was stopped. The formed fused particles were filtered, washed repeatedly with ion-exchanged water, and then dried with warm air at 40 ° C. to obtain colored particles 3 having a volume average particle size of 5.7 μm.
[0094]
To 100 parts of the obtained colored particles 3, 0.3 parts of hydrophobic silica (H-2000; manufactured by Wacker) and 0.5 parts of hydrophobic titanium oxide (T-805: Nippon Aerosil) were added. Post-processing was performed for 1 minute at 1000 rpm with a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.) to obtain toner C.
[0095]
(Example 4)
A solution prepared by dissolving 1.4 parts of sodium dodecylsulfonate in 600 parts of ion-exchanged water was charged into a reaction flask equipped with a stirring device, a heating / cooling device, a concentrating device, and a raw material / auxiliary charging device. The internal temperature was raised to 80 ° C. while stirring at a stirring speed of. A solution prepared by dissolving 1.8 parts of potassium persulfate in 40 parts of ion-exchanged water was added to this solution, and the temperature was adjusted to 75 ° C. Then, 13 parts of styrene, 7 parts of n-butyl acrylate, 2 parts of methacrylic acid, A monomer mixture comprising 2.1 parts of n-octyl mercaptopropionate was added dropwise over 30 minutes, and the system was polymerized at 75 ° C. to prepare latex A4.
The weight average molecular weight of latex A4 was 16,000 in terms of polystyrene, and the ratio (Mw / Mn) to the number average molecular weight was 2.0.
[0096]
Next, 20 parts of styrene, 7 parts of n-butyl acrylate, 1.2 parts of methacrylic acid, and n-heptyl mercaptan 0 were placed in a reaction flask equipped with a stirrer, a heating / cooling apparatus, a concentrating apparatus, and a raw material / auxiliary charging apparatus. Then, 14 parts of paraffin wax (NHP0190: manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.) was added, and the mixture was heated to 85 ° C. and dissolved to prepare a monomer solution. On the other hand, a solution prepared by dissolving 0.3 parts of sodium dodecyl sulfonate in 540 parts of ion-exchanged water was heated to 80 ° C., and 5.6 parts of the latex A4 was added to this solution in terms of solid content, and n-heptyl mercaptan 0.1 part was added. After adding 4 parts, the above monomer solution was mixed and dispersed using a homogenizer TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to prepare an emulsion. Next, a solution in which 1 part of potassium persulfate was dissolved in 50 parts of ion-exchanged water and 150 parts of ion-exchanged water were added to this emulsion, and the temperature was set to 80 ° C., followed by polymerization for 3 hours to obtain latex B4. Obtained.
The weight average molecular weight of latex B4 was 45,000 in terms of polystyrene, and the ratio (Mw / Mn) to the number average molecular weight was 2.6. The number of peaks in the molecular weight distribution of the weight average molecular weight was 1.
[0097]
A solution prepared by dissolving 1.5 parts of potassium persulfate in 40 parts of ion-exchanged water was added to the latex B4 obtained as described above, the temperature was adjusted to 80 ° C., and 60 parts of styrene and n-butyl acrylate were added. A monomer mixture composed of 19 parts, 3 parts of methacrylic acid, and 1 part of n-octylmer force butane was added dropwise over 30 minutes, the system was polymerized at 80 ° C for 2 hours, and then cooled to 30 ° C. And latex C4.
The weight average molecular weight of latex C4 was 29,000 in terms of polystyrene, and the maximum peak molecular weight of the molecular weight distribution was 19,000.
[0098]
18 parts of sodium n-dodecyl sulfate were dissolved in 320 parts of ion-exchanged water with stirring. While stirring this solution, 8.4 parts of a yellow pigment (Pigment Yellow 74: manufactured by Clariant Japan) is gradually added, and then dispersed by a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to obtain a colorant dispersion. Obtained.
[0099]
84 parts of the latex C4 (in terms of solid content), 180 parts of ion-exchanged water, and 33 parts of the colorant dispersion were provided with a stirring device, a heating / cooling device, a concentration device, and a raw material / auxiliary charging device. The mixture was placed in a reaction flask and stirred. After adjusting the internal temperature to 30 ° C., a 5N aqueous sodium hydroxide solution was added to the solution to adjust the pH to 11.0. Next, a solution obtained by dissolving 2.4 parts of magnesium chloride hexahydrate in 200 parts of ion-exchanged water was added at 30 ° C. over 10 minutes. Thereafter, the system was heated to 90 ° C. over 6 minutes. Thereafter, a solution prepared by dissolving 16 parts of sodium chloride in 200 parts of ion-exchanged water was added to stop the particle growth, and fusion was continued at a liquid temperature of 85 ° C. for 4 hours as an aging treatment. Thereafter, the mixture was cooled to 30 ° C., the pH was adjusted to 2.0 by adding hydrochloric acid, and the stirring was stopped. The formed fused particles were filtered, washed repeatedly with ion-exchanged water, and then dried with warm air at 40 ° C. to obtain colored particles 4 having a volume average particle size of 5.8 μm.
[0100]
To 100 parts of the obtained colored particles 4, 0.3 parts of hydrophobic silica (H-2000; manufactured by Wacker) and 0.5 parts of hydrophobic titanium oxide (T-805: Nippon Aerosil) were added. Post-processing was performed for 1 minute at 1000 rpm with a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.) to obtain toner D.
[0101]
(Example 5)
270 parts of styrene, 30 parts of n-butyl acrylate, 5 parts of acrylic acid, n-octyl ester of mercaptopropionate 4.4 were placed in a reaction flask equipped with a stirrer, a heating / cooling device, a concentrating device, and a raw material / auxiliary charging device. Parts, a solution obtained by mixing 5.3 parts of n-stearyl mercaptan, 6 parts of a nonionic surfactant (Nonipol 400: manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), and an anionic surfactant (Neogen SC: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) A solution prepared by dissolving 10 parts in 600 parts of ion-exchanged water was added to disperse and emulsify, and 50 parts of ion-exchanged water in which 4 parts of ammonium persulfate was dissolved was added while slowly stirring and mixing for 10 minutes. Thereafter, the inside of the flask was sufficiently replaced with nitrogen, and then the system was heated to 80 ° C. in an oil bath with stirring while stirring, and emulsion polymerization was continued for 5 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature to obtain latex D1.
The weight average molecular weight of the latex D1 was 27,000 in terms of polystyrene, and the ratio (Mw / Mn) to the number average molecular weight was 3.1.
[0102]
5 parts of sodium n-dodecyl sulfate was dissolved by stirring in 120 parts of ion-exchanged water. While stirring this solution, 25 parts of (Pigment Yellow 180: manufactured by Clariant Japan) were gradually added, and then dispersed by a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo) to obtain a colorant dispersion.
[0103]
5 parts of sodium n-dodecyl sulfate was dissolved in 150 parts of ion-exchanged water with stirring. While stirring this solution, 30 parts of paraffin wax (NHP0190: manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.) was added, and the mixture was heated to 85 ° C. to dissolve the solution, and then dispersed and separated by a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo). A mold dispersion was obtained.
[0104]
70 parts of the latex D1, 20 parts of the colorant dispersion, 20 parts of the release agent dispersion and 0.8 parts of polyaluminum hydroxide (manufactured by Asada Chemical Co., Ltd.) were mixed with a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.). ) And stirred in a reaction flask equipped with a stirring device, a heating / cooling device, a concentrating device, and a raw material / auxiliary charging device. The internal temperature was adjusted to 58 ° C. Thereafter, the solution was kept at 58 ° C. for 2 hours. To this dispersion, 30 parts of latex D1 was slowly added, and the temperature in the system was raised to 59 ° C. and maintained for 1 hour. Further, 2 parts of an anionic surfactant (Neogen SC: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added to the above-mentioned dispersion liquid to stop the particle growth, and fusion was continued at a liquid temperature of 95 ° C. for 4 hours as an aging treatment. . Thereafter, the mixture was cooled to 30 ° C., and the stirring was stopped. The generated fused particles were filtered, adjusted to pH 11.5 by adding an aqueous sodium hydroxide solution, and washed at 40 ° C. Further, the particles were repeatedly washed with ion-exchanged water, and then dried with warm air at 40 ° C. to obtain colored particles 5 having a volume average particle size of 5.6 μm.
[0105]
To 100 parts of the obtained colored particles 5, 0.3 part of hydrophobic silica (H-2000; manufactured by Wacker Inc.) and 0.5 part of hydrophobic titanium oxide (T-805: Nippon Aerosil) were added, Toner E was obtained by post-processing with a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.) at 1000 rpm for 1 minute.
[0106]
(Comparative Example 1)
A solution prepared by dissolving 1.4 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate in 600 parts of ion-exchanged water was charged into a reaction flask equipped with a stirring device, a heating / cooling device, a concentrating device, and a raw material / auxiliary charging device. The internal temperature was raised to 80 ° C. while stirring at a stirring speed of 200 rpm. A solution prepared by dissolving 1.8 parts of potassium persulfate in 40 parts of ion-exchanged water was added to this solution, and the temperature was adjusted to 75 ° C., and then 120 parts of styrene, 30 parts of n-butyl acrylate, 12 parts of methacrylic acid, A monomer mixture comprising 4.0 parts of n-octyl mercaptopropionate was added dropwise over 30 minutes, and the system was polymerized at 75 ° C. to prepare a latex A1.
The weight average molecular weight of latex A1 was 15,000 in terms of polystyrene, and the ratio (Mw / Mn) to the number average molecular weight was 1.8.
[0107]
Next, a reaction flask equipped with a stirrer, a heating / cooling device, a concentrating device, and a raw material / auxiliary charging device was mixed with a monomer mixture composed of 20 parts of styrene, 7 parts of n-butyl acrylate, and 1.8 parts of methacrylic acid. The liquid was charged, and 15 parts of paraffin wax (NHP0190: manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.) was added thereto, and the mixture was heated to 85 ° C. and dissolved to prepare a monomer solution. On the other hand, a solution prepared by dissolving 0.3 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate in 540 parts of ion-exchanged water was heated to 80 ° C., and 5.6 parts of the latex A1 was added to this solution in terms of solid content, and n-mercaptopropionic acid was added. After adding 1.2 parts of octyl ester, the monomer solution was mixed and dispersed using a homogenizer TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to prepare an emulsion. Next, a solution prepared by dissolving 1 part of potassium persulfate in 50 parts of ion-exchanged water and 150 parts of ion-exchanged water were added to the emulsion, and the temperature was adjusted to 80 ° C., followed by polymerization for 3 hours to obtain latex B6. Obtained.
The weight average molecular weight of latex B6 had two peaks in molecular weight distribution, was 87,000 in terms of polystyrene, and the ratio (Mw / Mn) to the number average molecular weight was 3.7.
[0108]
A solution prepared by dissolving 1.3 parts of potassium persulfate in 15 parts of ion-exchanged water was added to the latex B6 obtained as described above, the temperature was adjusted to 80 ° C., and then 60 parts of styrene and n-butyl acrylate were added. A monomer mixture consisting of 15 parts, 2 parts of methacrylic acid, and 1 part of n-octyl mercaptopropionate was added dropwise over 30 minutes, the system was polymerized at 80 ° C for 2 hours, and then cooled to 30 ° C. Then, latex C6 was obtained.
The weight average molecular weight of latex C6 was 43,000 in terms of polystyrene, and the maximum peak molecular weight in the molecular weight distribution was 21,000.
[0109]
12 parts of sodium n-dodecyl sulfate were dissolved in 300 parts of ion-exchanged water with stirring. While stirring the solution, 84 parts of carbon black (Legal 330: manufactured by Cabot) was gradually added, and then dispersed by a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo) to obtain a colorant dispersion.
[0110]
The latex C6, 84 parts (in terms of solid content), ion-exchanged water 180 parts, and the colorant dispersion liquid 33 parts were equipped with a stirring device, a heating / cooling device, a concentrating device, and a raw material / auxiliary charging device. The mixture was placed in a reaction flask and stirred. After adjusting the internal temperature to 30 ° C., a 5N aqueous sodium hydroxide solution was added to the solution to adjust the pH to 11.0. Next, a solution obtained by dissolving 2.4 parts of magnesium chloride hexahydrate in 200 parts of ion-exchanged water was added at 30 ° C. over 10 minutes. Thereafter, the system was heated to 90 ° C. over 6 minutes. Thereafter, a solution in which 16 parts of sodium chloride was dissolved in 200 parts of ion-exchanged water was added to stop the particle growth, and fusion was continued at a liquid temperature of 85 ° C. for 2 hours as an aging treatment. Thereafter, the mixture was cooled to 30 ° C., the pH was adjusted to 2.0 by adding hydrochloric acid, and the stirring was stopped. The formed fused particles were filtered, washed repeatedly with ion-exchanged water, and then dried with warm air at 40 ° C. to obtain colored particles 6 having a volume average particle size of 6.0 μm.
[0111]
To 100 parts of the obtained colored particles 1, 0.3 parts of hydrophobic silica (H-2000; manufactured by Wacker Inc.) and 0.5 parts of hydrophobic titanium oxide (T-805: Nippon Aerosil) were added, Post-processing was carried out at 1000 rpm for 1 minute using a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.) to obtain toner F.
[0112]
(Comparative Example 2)
A solution prepared by dissolving 1.4 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate in 600 parts of ion-exchanged water was charged into a reaction flask equipped with a stirring device, a heating / cooling device, a concentrating device, and a raw material / auxiliary charging device. The internal temperature was raised to 80 ° C. while stirring at a stirring speed of 200 rpm. A solution prepared by dissolving 1.8 parts of potassium persulfate in 40 parts of ion-exchanged water was added to this solution, and the temperature was adjusted to 75 ° C., and then 120 parts of styrene, 30 parts of n-butyl acrylate, 12 parts of methacrylic acid, A monomer mixture comprising 4.0 parts of n-dodecyl mercaptan was added dropwise over 30 minutes, and the system was polymerized at 75 ° C. to prepare latex A7.
The weight average molecular weight of latex A7 was 18,000 in terms of polystyrene, and the ratio (Mw / Mn) to the number average molecular weight was 2.1.
[0113]
Next, a reaction flask equipped with a stirrer, a heating / cooling device, a concentrating device, and a raw material / auxiliary charging device was mixed with a monomer mixture composed of 20 parts of styrene, 7 parts of n-butyl acrylate, and 1.8 parts of methacrylic acid. The liquid was charged, and 15 parts of paraffin wax (NHP0190: manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.) was added thereto, and the mixture was heated to 85 ° C. and dissolved to prepare a monomer solution. On the other hand, a solution prepared by dissolving 0.3 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate in 540 parts of ion-exchanged water was heated to 80 ° C., and 5.6 parts of the latex A7 was added to this solution in terms of solid content, and n-dodecyl mercaptan 0 After adding 2 parts, the above monomer solution was mixed and dispersed using a homogenizer TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to prepare an emulsion. Next, a solution prepared by dissolving 1 part of potassium persulfate in 50 parts of ion-exchanged water and 150 parts of ion-exchanged water were added to the emulsion, and the temperature was set to 80 ° C., followed by polymerization for 3 hours to obtain latex B7. Obtained.
The weight average molecular weight of latex B7 had two peaks in molecular weight distribution, was 94,000 in terms of polystyrene, and the ratio (Mw / Mn) to the number average molecular weight was 3.8.
[0114]
A solution prepared by dissolving 1.3 parts of potassium persulfate in 15 parts of ion-exchanged water was added to the latex B6 obtained as described above, the temperature was adjusted to 80 ° C., and then 60 parts of styrene and n-butyl acrylate were added. A monomer mixture consisting of 15 parts, 2 parts of methacrylic acid, and 1.4 parts of n-dodecylmercaptan was added dropwise over 30 minutes, the system was polymerized at 80 ° C for 2 hours, and then cooled to 30 ° C. And latex C7.
The weight average molecular weight of latex C7 was 45,000 in terms of polystyrene, and the maximum peak molecular weight in the molecular weight distribution was 23,000.
[0115]
12 parts of sodium n-dodecyl sulfate were dissolved in 300 parts of ion-exchanged water with stirring. While stirring the solution, 84 parts of carbon black (Legal 330: manufactured by Cabot) was gradually added, and then dispersed by a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo) to obtain a colorant dispersion.
[0116]
The latex C7, 84 parts (in terms of solid content), ion-exchange water 180 parts, and the colorant dispersion liquid 33 parts were equipped with a stirrer, a heating / cooling device, a concentrating device, and a raw material / auxiliary charging device. The mixture was placed in a reaction flask and stirred. After adjusting the internal temperature to 30 ° C., a 5N aqueous sodium hydroxide solution was added to the solution to adjust the pH to 11.0. Next, a solution obtained by dissolving 2.4 parts of magnesium chloride hexahydrate in 200 parts of ion-exchanged water was added at 30 ° C. over 10 minutes. Thereafter, the system was heated to 90 ° C. over 6 minutes. Thereafter, a solution in which 16 parts of sodium chloride was dissolved in 200 parts of ion-exchanged water was added to stop the particle growth, and fusion was continued at a liquid temperature of 85 ° C. for 2 hours as an aging treatment. Thereafter, the mixture was cooled to 30 ° C., the pH was adjusted to 2.0 by adding hydrochloric acid, and the stirring was stopped. The formed fused particles were filtered, washed repeatedly with ion-exchanged water, and then dried with warm air at 40 ° C. to obtain colored particles 7 having a volume average particle size of 6.0 μm.
[0117]
To 100 parts of the obtained colored particles 7, 0.3 parts of hydrophobic silica (H-2000; manufactured by Wacker) and 0.5 parts of hydrophobic titanium oxide (T-805: Nippon Aerosil) were added, Post-processing was performed for 1 minute at 1000 rpm with a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.) to obtain toner G.
[0118]
<Manufacture of carrier>
80 parts of a styrene-acrylic copolymer (1.5: 7: 1: 0.5) composed of styrene, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and methacrylic acid and 20 parts of a butylated melamine resin are mixed with toluene. To prepare an acryl-melamine resin solution having a solid content ratio of 2%.
[0119]
Fired ferrite powder (F-300: average particle diameter 50 μm, bulk density 2.53 g / cm) as a core material3: Powder Tech Co., Ltd.), and the above-mentioned acryl-melamine resin solution was applied with a Spira coater (Okada Seiko Co., Ltd.) and dried. The obtained carrier was calcined in a hot air circulation oven at 140 ° C. for 2 hours. After cooling, the ferrite powder bulk was crushed using a sieve with a screen mesh having openings of 210 μm and 90 μm to obtain a resin-coated ferrite powder. Each process of coating, baking, and crushing was repeated three more times on this resin-coated ferrite powder to obtain a resin-coated carrier. The carrier thus obtained has an average particle diameter of 52 μm and an electric resistance of about 3 × 1010Ωcm.
[0120]
(Evaluation of various characteristics)
With respect to the toners prepared in the above Examples and Comparative Examples, the charge amount was measured and the fixing property was evaluated as follows. Table 1 shows the results.
[0121]
(Charge amount measurement)
A developer for evaluation was prepared by mixing the toners prepared in Examples and Comparative Examples with the above-mentioned carrier at a weight ratio of 5:95. 30 g of this developer was put in a polyethylene bottle with a capacity of 50 ml, and the developer was stirred by rotating at 1200 rpm for 90 minutes. Then, the film was brought into contact with a film charged to a predetermined charge amount, and the weight of the toner adhering to the film was measured to determine the charge amount of the toner.
[0122]
(Evaluation of fixability)
The developer prepared by mixing the toner prepared in each of Examples and Comparative Examples with the above-described carrier is put into a developing device of a commercially available laser printer (Color PagePro WX, manufactured by Minolta), and is fixed using an oilless type external fixing device. The images were evaluated for character. The fixability was evaluated according to the following judgment. The fixing temperature of the fixing device was 150 ° C.
：: The image has excellent fine line reproducibility and is very clear;
：: The image has good fine line reproducibility and is good;
Δ: Partial graininess noise occurred in the image, which became a practical problem;
X: Graininess noise occurred in the entire image;
XX: Image quality is very poor.
[0123]
[Table 1]
[0124]
Since the toner of the present invention has a small particle size and a narrow molecular weight distribution width of the resin, the reproducibility of fine lines and the fixing property are good.
[0125]
【The invention's effect】
According to the present invention, a polymerized toner having a relatively narrow molecular weight distribution width of a resin, a relatively narrow particle size distribution width of a toner, and a relatively small particle size of a toner can be supplied. The toner of the present invention is excellent in fixing property (particularly, fixing property at low temperature fixing), safety to human body and environment, and reproducibility of a high-definition image.
