JP2004294839A - Electrostatic latent image developing toner and method for manufacturing same - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電潜像現像用トナー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、製造コストの低減や高画質化の観点から、小粒径で比較的粒径の揃ったトナー粒子を得ることが可能な乳化重合凝集法が注目されている。乳化重合凝集法は、重合性単量体等を成分とする重合組成物を、重合開始剤等を含む水性媒体中に乳化し、重合することによって造粒した樹脂微粒子を着色剤、ワックス等と乳化状態で凝集させ、所望の造粒を行うものである。しかしながら、乳化重合凝集法では、耐吸湿性、帯電性、低温定着性、耐熱保管性およびクリーニング性を同時に満足するトナーを得ることは困難であった。例えば、乳化重合凝集法により作製したトナーの低温定着を実現するためにトナーを構成している樹脂のＴｇを下げると、トナー粒子同士が凝集を起こしたり（耐熱保管性の低下）、感光体上にトナー粒子の拭き残しや凝着が発生した（クリーニング性の低下）。また乳化重合凝集法により作製されたトナー粒子は表面に界面活性剤が残留し易く、耐吸湿性が低いため、帯電性が悪く、耐刷時に画像にガサツキが発生した。
【０００３】
そこで、乳化重合凝集法で作製した粒子に微粒子を融着させることでカプセル化を行う方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−２６７３４８号公報（第２頁、請求項１及び２等）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記方法では、耐吸湿性、帯電性、耐熱保管性およびクリーニング性の低下を十分に防止できなかった。
【０００６】
本発明は、耐吸湿性、帯電均一性、低温定着性、耐熱保管性およびクリーニング性を同時に満足し、長期にわたって高精細画像を形成可能な静電潜像現像用トナー及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、湿式法により樹脂微粒子を形成する工程、
少なくとも該樹脂微粒子と着色剤微粒子とを水性媒体中で、凝集させながらまたは凝集させた後、加熱によって固定化させ、コア粒子を形成する工程、およびコア粒子表面にシェル層を界面重合によって形成する工程
を含むことを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法、および該方法によって製造された静電潜像現像用トナーに関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の静電潜像現像用トナーは以下の方法によって製造される。
＜樹脂微粒子形成工程＞
本発明においてはまず、湿式法により樹脂微粒子を形成する。
樹脂微粒子はいかなる湿式法によって形成されてよく、例えば、いわゆる乳化重合法、懸濁重合法、乳化分散法等によって形成されてよい。製造コストの低減の観点からは、乳化重合法、懸濁重合法等の重合過程を含む湿式重合法を採用することが好ましい。微小な粒径の樹脂微粒子を有効に得て、よりシャープな粒度分布のトナー粒子を得る観点からは、乳化重合法を採用することが好ましい。
【０００９】
形成される樹脂微粒子の体積平均粒径は凝集等によってトナー粒子を形成可能であれば特に制限されず、通常、８０〜２００ｎｍ程度であり、よりシャープな粒度分布のトナー粒子を得る観点から好ましくは１００〜１５０ｎｍ程度である。
【００１０】
樹脂微粒子の形成方法を幾つかの例を挙げて具体的に説明する。
（乳化重合法）
乳化重合法では、重合性単量体を含む重合組成物を、重合開始剤を含む水性媒体中に分散し、乳化重合することによって樹脂微粒子を形成してもよいし、または荷電制御剤、磁性粉および離型剤などのトナー成分を予め水性媒体に分散させておき、当該水性媒体に、重合性単量体を含む重合組成物を分散し、シード乳化重合することによって樹脂微粒子を形成してもよい。荷電制御剤、磁性粉および離型剤はそれぞれ独立して予め重合組成物に含有されてもよい。分散方法は特に制限されず、例えば、ホモミキサーやホモジナイザー等の高速撹拌式の分散機を用いればよい。
【００１１】
乳化重合およびシード乳化重合（以下、「乳化重合等」という）は多段階で行って樹脂微粒子を形成しても良い。すなわち、重合組成物を水性媒体中、シードの存在下または不存在下で乳化重合し、得られたより微小な樹脂微粒子分散液と別途調製された水性媒体とを混合した後、さらに別途調製された重合組成物を混合・撹拌し、シード乳化重合を行う。このような操作はさらに繰り返し行われても良い。
【００１２】
多段階で乳化重合等を行う場合は、通常、合計で３回の乳化重合等を行う。乳化重合等を多段階で行い、かつ離型剤、荷電制御剤および磁性粉等のトナー成分、特に離型剤を重合組成物に添加する場合には、全ての段階の乳化重合等で使用される全ての重合組成物に離型剤等を添加する必要はない。特に、合計で３回の乳化重合等を行う場合、離型剤等は第２回目の乳化重合等で使用される重合組成物に添加されることが好ましい。
【００１３】
重合組成物を構成する重合性単量体としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のアルキル（メタ）アクリレート系モノマーが挙げられる。この中でも好ましくはスチレン系モノマーとアルキル（メタ）アクリレート系モノマー、特にスチレンとブチル（メタ）アクリレートとを組み合わせて用いる。
【００１４】
重合性単量体として第三のビニル化合物も用いることができる。第三のビニル化合物としてはアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、酢酸ビニル等の酸モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン等が挙げられる。
【００１５】
重合性単量体の使用割合（共重合比）は、トナーの低温定着性向上の観点から、得られるコア粒子のガラス転移温度が８０℃以下、好ましくは４０℃〜８０℃、より好ましくは４０℃〜７０℃になるように選択するのがよい。
そのような使用割合は、スチレン系モノマーとアルキル（メタ）アクリレート系モノマーを使用する場合で、通常、２０／８０〜９０／１０の重量比の範囲から選択される。特に、スチレンとブチルアクリレートの場合、重量比で４０／６０〜９０／１０が好ましく、更に好ましくは６０／４０〜８０／２０の範囲である。第三のビニル化合物の重合性単量体全体に対する使用割合は、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００１６】
重合性単量体としてさらに多官能ビニル化合物を使用してもよい。多官能ビニル化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のジアクリレート、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三級以上のアルコールのジアクリレートおよびトリアクリレート、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三級以上のアルコールのジメタクリレートおよびトリメタクリレート等が挙げられる。多官能ビニル化合物の重合性単量体全体に対する使用割合は、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．００３〜２重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％である。多官能ビニル化合物の共重合比が多すぎると定着性が悪くなったり、ＯＨＰ上の画像の透明性が悪くなる欠点を有する。
【００１７】
多官能ビニル化合物の共重合によりテトラヒドロフランに不溶のゲル成分が生成するが、ゲル成分の重合物全体に占める割合は、通常４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
【００１８】
上記のような重合性単量体の重合によって生成する樹脂微粒子中の重合体（樹脂）の最大ピーク分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算値として、通常７０００〜２０万、好ましくは２万から１５万、より好ましくは３万〜１０万である。
【００１９】
重合組成物には、通常、上記の重合性単量体とともに重合時の重合体の分子量分布を制御するため連鎖移動剤が添加される。例えば、乳化重合等を多段階で行う場合には、連鎖移動剤はそれぞれの段階で重合組成物に添加させてよい。
【００２０】
連鎖移動剤として、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプトプロピオン酸エステル、ｎ−ドデシルメルカプトプロピオン酸エステル、ｎ−へキシルメルカプトプロピオン酸エステル、ｎ−ステアリルメルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプトプロピオン酸エステル、ｎ−オクチルメルカプトグリコール酸エステル、ｎ−デシルメルカプトグリコール酸エステル、ｎ−ドデシルメルカプトグリコール酸エステル、２−エチルへキシルメルカプトグリコール酸エステル等のメルカプトグリコール酸エステル、ジスルフィド化合物等を用いる。
これらの連鎖移動剤は、一般に入手できる市販のものや合成したものを使用することができる。
【００２１】
連鎖移動剤の添加量は、所望する分子量や分子量分布によって異なるが、通常、重合性単量体の重量に対して０．１〜５重量％の範囲で添加するのが好ましい。
【００２２】
水性媒体は通常、水に重合開始剤が添加されてなっている。
重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤が好適に用いられる。具体的には、例えば、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸−ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類；２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミン、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロへキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘプタンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類；１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等である。
【００２３】
水性媒体には通常、分散安定剤が添加される。分散安定剤は分散された水性媒体中の液滴が一体化するのを防止する機能を有する。分散安定剤としては公知の界面活性剤が使用可能であり、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の中から選ばれる分散安定剤を用いることが出来る。これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。
【００２４】
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。また、アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウムなどの脂肪酸石鹸、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。さらに、ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ラルリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖、などが挙げられる。これらの中でアニオン性界面活性剤及び／またはノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００２５】
乳化重合時の重合温度は使用される上記重合開始剤の分解温度以上であれば特に制限されない。
【００２６】
離型剤としては、公知のワックス類の任意のものを使用することが出来る。具体的には、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、パラフィンワックス；ベヘン酸エステル、モンタン酸エステル、ステアリン酸エステル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン；アルキル基を有するシリコーン；ステアリン酸等の高級脂肪酸；長鎖脂肪族アルコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと長鎖脂肪酸との（部分）エステル；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、等が例示される。離型剤の使用量は通常、最終的に得られるトナー粒子中の含有量が重合体１００重量部に対して１〜２５重量部、好ましくは３〜２０重量部、より好ましくは５〜１５重量部となるような量である。
【００２７】
荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の荷電を与え得る各種の物質が使用可能である。正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシンベースＥＳ（オリエント化学工業社製）などの二グロシン系染料、Ｐ−５１（オリエント化学工業社製）、コピーチャージＰＸ ＶＰ４３５（クラリアント社製）などの第四級アンモニウム塩、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、及びＰＬＺ１００１（四国化成工業社製）などのイミダゾール化合物が挙げられる。負荷電制御剤としては、例えば、ボントロンＳ−２２（オリエント化学工業社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８１（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）、スピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学工業社製）などの金属錯体、チオインジオ系顔料、ボントロンＥ−８９（オリエント化学工業社製）などのカレックスアレン化合物、コピーチャージＮＸ ＶＰ４３４（クラリアント社製）などの第四級アンモニウム塩、フッ化マグネシウム、フッ化カーボンなどのフッ素化合物などが挙げられる。なお、負荷電制御剤となる金属錯体としては、上記に示したもの以外にもオキシカルボン酸金属錯体、ジカルボン酸金属錯体、アミノ酸金属錯体、ジケトン酸金属錯体、ジアミン金属錯体、アゾ基含有ベンゼン−ベンゼン誘導体骨格金属錯体、アゾ基含有ベンゼン−ナフタレン誘導体骨格金属錯体などの各種の構造を有したものであってもよい。
これらの荷電制御剤は、その粒径が１０〜１００ｎｍ程度のものであることが均一な分散を得る上から望ましい。市販品等として供給される形態においてその粒径が上記範囲の上限値を越える場合は、ジェットミル等により粉砕を行うなどの公知の方法により適当な粒径に調整することが望ましい。
磁性粉としては、マグネタイト、γ−へマタイト、あるいは各種フェライト等がある。
【００２８】
（懸濁重合法）
懸濁重合法では、重合性単量体および重合開始剤を含む重合組成物を水性媒体中に分散し、懸濁重合することによって樹脂微粒子を形成する。荷電制御剤、磁性粉および離型剤等のトナー成分はそれぞれ独立して予め重合組成物に含有されてよい。
【００２９】
懸濁重合法は以下の事項以外、上記乳化重合法と同様であるため、懸濁重合法についての説明は省略する。なお、「乳化重合」を「懸濁重合」と読み替えて「乳化重合」の説明を適用するものとする。
・重合開始剤が重合組成物に添加されること；そのため、非水溶性の重合開始剤が使用される；非水溶性の重合開始剤としては従来から懸濁重合法の重合開始剤として使用されているものであれば特に制限されない。
・懸濁重合は上記重合開始剤の分解温度以上の任意の温度で行われること。
【００３０】
＜コア粒子形成工程＞
樹脂微粒子を形成した後は、
方法（１）；少なくとも該樹脂微粒子と着色剤微粒子とを水性媒体中で混合して凝集させながら、加熱によって固定化させ、コア粒子を形成してもよいし、または
方法（２）；少なくとも該樹脂微粒子と着色剤微粒子とを水性媒体中で混合して凝集させた後で、加熱によって固定化させ、コア粒子を形成してもよい。
【００３１】
本明細書中、「凝集」は、樹脂微粒子と着色剤微粒子等とが単に付着することを意図する概念で用いるものとする。「凝集」によって、構成粒子は接触しているものの、樹脂微粒子等の溶融による結合は形成されていない、いわゆるヘテロ凝集粒子（群）が形成される。そのような「凝集」によって形成される粒子群を単に「凝集粒子」と呼ぶものとする。
「固定化」とは凝集粒子における個々の構成粒子の界面の少なくとも一部において樹脂微粒子等の溶融によって結合が形成されることをいう。そのような固定化の態様として、「融着」と、該融着をさらに進行させることによって達成される「融合」とがある。「融着」は凝集粒子における個々の構成粒子の界面の一部において樹脂微粒子等の溶融による結合が形成されることを意味し、そのような「融着」がなされた粒子群を「融着粒子」と呼ぶものとする。「融合」は融着粒子の構成粒子が樹脂微粒子等の溶融によって一体化され、使用、取り扱い単位としての一つの粒子となることを意味し、そのような「融合」がなされた粒子群を「融合粒子」と呼ぶものとする。本発明において固定化は、粒度分布がよりシャープなトナー粒子を得る観点から、「融着」だけでなく「融合」が達成されることが好ましい。
以下、固定化として「融着」および「融合」が行われる場合について説明するが、本発明においては固定化として「融着」しか達成されなくてもよい。後述のシェル層形成工程における界面重合時の加熱によってコア粒子内部で「融合」が達成され得るためである。
【００３２】
上記方法（１）において詳しくは、例えば、樹脂微粒子分散液と、少なくとも着色剤微粒子（必要により、離型剤、荷電制御剤、磁性粉等が分散した１またはそれ以上の分散液とを混合・撹拌して凝集させながら、熱を加えて融着させ、樹脂微粒子と少なくとも着色剤微粒子との融着粒子を形成した後（凝集・融着工程）、分散系全体をさらに加熱して、融着粒子の融合を行ってコア粒子を形成する（融合工程）。
上記方法（２）において詳しくは、例えば、樹脂微粒子分散液と、少なくとも着色剤微粒子が分散した分散液とを混合・撹拌して凝集させ、樹脂微粒子と少なくとも着色剤微粒子との凝集粒子を形成した後（凝集工程）、分散系全体を加熱して、凝集粒子の融着・融合を行ってコア粒子を形成する（融着・融合工程）。
本発明においては、粒度分布がよりシャープなトナー粒子をより簡便に得る観点から、方法（１）を採用することが好ましい。
【００３３】
方法（１）および（２）における「凝集・融着工程」および「凝集工程」の凝集は、通常、凝集粒子の安定化およびトナー粒子の粒度分布制御を目的として凝集剤を添加することによって開始される。
凝集剤としては樹脂微粒子とは極性の異なるイオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤や金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物が使用可能である。具体的には、前記のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤等の水溶性界面活性剤類；塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類；塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩；酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩；ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩；アミノ酸の金属塩；トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩等が挙げられる。凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮するときに、無機酸の金属塩が性能、使用の点で好ましい。
【００３４】
これらの凝集剤の添加量は臨界凝集濃度以上であり、具体的には、電荷の価数により異なるが、いずれも少量でよく、全分散系に対して一価の場合には３重量％以下、二価の場合には１重量％以下、三価の場合は０．５重量％以下程度である。凝集剤の添加量は少ない方が好ましく、価数の多い化合物の方が添加量を少なくすることができるので好適である。
【００３５】
凝集は通常、停止剤を添加して粒子成長を停止することにより終了する。停止剤としてはノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤やたとえば凝集剤として無機酸のマグネシウム塩を用いた場合のナトリウム塩のような金属イオン同士の拮抗作用のある無機酸の金属塩が用いられる。停止剤の添加量は凝集粒子の安定化等のための上記添加量よりも多く、通常、全分散系に対して停止剤が一価の金属塩の場合には２〜６重量％、二価の金属塩の場合には１〜３重量％である。
【００３６】
方法（１）における「凝集・融着工程」の加熱温度および加熱時間は凝集と融着が同時に行われる温度および時間であり、通常、樹脂微粒子のガラス転移温度以上の温度、例えば６０〜９５℃で１５〜１２０分間、特に３０〜９０分間が好適である。一方、方法（２）における「凝集工程」の温度および時間は凝集のみが達成される温度および時間であり、通常、樹脂微粒子のガラス転移温度未満の温度、例えば、２５〜５５℃で１５〜１２０分間が好適である。
【００３７】
方法（１）の「融合工程」では、分散系を、樹脂微粒子のガラス転移温度以上、溶融温度以下の温度、例えば、７５〜１１０℃に加熱し、比較的長時間、特に０．５〜３時間程度保持する。
方法（２）の「融着・融合工程」は上記「融合工程」と同様にして加熱および保持を行えば良い。
【００３８】
着色剤微粒子としては、以下に示されるような有機ないしは無機の各種、各色の顔料が使用可能である。
黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリン・ブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライト、マグネタイトなどがある。
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどがある。
【００３９】
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫなどがある。
赤色顔料としては、ベンガラ、鉛丹、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどがある。
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどがある。
【００４０】
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー誘導体、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどがある。
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ、フタロシアニングリーンなどがある。
白色顔料としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化スズなどがある。
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト、カオリンなどがある。
【００４１】
着色剤微粒子の平均一次粒径は６０〜１２０ｎｍ、特に１００〜１５０ｎｍが好ましい。
着色剤微粒子と樹脂微粒子との混合比は重量比率（着色剤微粒子／樹脂微粒子）で通常、１／１００〜２０／１００、特に２／１００〜１５／１００が好適である。着色剤微粒子は、単独あるいは複数組合せて用いることができ、その場合には、着色剤微粒子合計使用量と樹脂微粒子使用量との混合比が上記範囲内であればよい。着色剤使用量が多すぎるとトナーの定着性が低下し、少なすぎると所望の画像濃度が得られない。
【００４２】
＜シェル層形成工程＞
コア粒子を形成した後は、コア粒子表面にシェル層を界面重合によって形成して、トナー粒子を形成する。詳しくは、得られたコア粒子を十分水洗して水性媒体に分散し、該水性媒体を所定温度に加熱した後、これに重合性単量体を含むシェル層形成用重合組成物を添加・分散して、水性媒体中、コア粒子表面上（コア粒子と水性媒体との界面）で重合（界面重合）を行う。本発明においてはこのようにシェル層を界面重合によって形成するため、均一な層厚のシェル層を形成でき、シェル層に所望の機能を良好に発現させることができる。従来のようにシェル層を樹脂微粒子の付着および融着・融合等により形成すると、均一な層厚のシェル層が得られないために、耐吸湿性、帯電性、耐熱保管性およびクリーニング性等の所望の特性を十分に向上させることができないと考えられる。
【００４３】
界面重合に使用される重合性単量体としては、低温定着性と耐熱保管性および帯電性等との両立の観点から、コア粒子よりもＴｇの高い樹脂を形成し得るものであれば特に制限されず、種々のものを用いることができる。具体的には、樹脂微粒子形成用重合性単量体として例示したスチレン系モノマーおよびアルキル（メタ）アクリレート系モノマーと同様のモノマーを例示できる。
【００４４】
より好ましくは界面重合によって得られるシェル層（樹脂）のＴｇがコア粒子（樹脂）のＴｇよりも２〜６０℃、好ましくは５〜５５℃高くなるような単量体を選択して用いる。好ましいシェル層（樹脂）のＴｇはこのようにコア粒子（樹脂）のＴｇに依存して決定されるため一概に規定できないが、通常、５５〜１１０℃，特に６０〜１００℃が好適である。そのようなシェル層（樹脂）のＴｇを達成するシェル層形成用重合性単量体として、スチレン系モノマーとアルキル（メタ）アクリレート系モノマーとを重量比（スチレン系モノマー／アルキル（メタ）アクリレート系モノマー）で７０／３０〜１００／０，特に８０／２０〜１００／０で使用することがより好ましい。最も好ましくはスチレンとブチル（メタ）アクリレートとを上記範囲内で使用することである。スチレン系モノマーの使用割合を上げると、シェル層（樹脂）のＴｇは上がる。一方、スチレン系モノマーの使用割合を下げると、シェル層（樹脂）のＴｇは下がる。このため、当該使用割合を適宜調整してシェル層のＴｇを制御すればよい。
【００４５】
シェル層形成用重合性単量体のコア粒子に対する使用量は特に制限されないが、通常５〜７０重量％、特に２０〜５０重量％が好ましい。上記のような使用量でシェル層形成用重合性単量体が使用されて得られたシェル層は通常、５０〜４００ｎｍ、特に１００〜３００ｎｍの層厚を有している。
【００４６】
シェル層形成用重合組成物は重合性単量体として上記単量体が使用されること以外、樹脂微粒子形成用重合組成物と同様であり、通常、前記と同様の連鎖移動剤が含まれる。
【００４７】
本工程で使用される水性媒体は樹脂微粒子形成工程で使用される水性媒体と同様であり、通常、水に前記した重合開始剤および分散安定剤が添加されてなっている。分散安定剤としては、前記界面活性剤の中でもアニオン性界面活性剤を使用することが望ましい。そのようなアニオン性界面活性剤として、例えば、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸アルケニルエーテル塩、アルキルスルホコハク酸アルケニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルアルケニルコハク酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル脂肪族不飽和ジカルボン酸エステル塩等が挙げられる。そのような反応性アニオン界面活性剤は、市販のエレミノールＲＳ−３０、エレミノールＪＳ−２（以上、三洋化成社製）、ラテムルＳ−１２０、ラテムルＳ−１８０、ラテムルＡＳＫ（以上、花王社製）、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４（以上、日本乳化剤）、アクアロンＨＳ−１０、アクアロンＨＳ−２０（以上、第一工業社製）等として入手可能である。
【００４８】
本工程で採用される界面重合条件、例えば、重合温度および重合時間等は上記Ｔｇのシェル層（樹脂）が形成される限り特に制限されるものではない。一般的には６０〜１００℃、特に７０〜９０℃で３０分〜３時間、特に１〜２時間重合を行うのが好適である。
【００４９】
なお本発明は、上記Ｔｇのシェル層が形成される限り、シェル層形成用重合性単量体として上記スチレン系モノマーおよびアルキル（メタ）アクリレート系モノマー以外のモノマーを使用することを妨げるものではない。
本発明のトナー粒子は体積平均粒径が通常、３〜７μｍである。
【００５０】
＜後処理工程＞
トナー粒子を形成した後は、トナー粒子分散液からトナー粒子を取り出し、洗浄工程において製造時に混入した不純物を除去し、これを乾燥する。
【００５１】
洗浄工程においては、酸性、場合によっては塩基性の水をトナー粒子に対して数倍の量で加え攪拌した後、ろ過して固形分を得る。これにイオン交換水または純水を固形分に対して数倍加えて攪拌した後、ろ過を行なう。この操作を数回繰り返し、ろ過後のロ液のｐＨが約７になった時点で終了し、トナー粒子を得る。
【００５２】
乾燥工程においては、洗浄工程で得たトナー粒子をガラス転移温度以下の温度で乾燥する。この時、必要な温度に応じて乾燥空気を循環させたり、真空条件下で加熱する等の方法を取るとよい。乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。
【００５３】
本発明においてトナーは、トナー粒子の表面や内部、特に表面に処理剤を有していてもよい。
処理剤としては、微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア等の流動性向上剤、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粒子、スチレン樹脂、アクリル樹脂などの抵抗調整剤、滑剤などが使用される。これらの処理剤の使用量は、所望する性能により適宜選定すればよく、通常、トナー粒子１００重量部に対して、通常０．０５〜１０重量部である。
【００５４】
本発明のトナーは電子写真法で用いられる各種の現像方式で使用することができ、２成分現像方式、１成分現像方式、接触現像方式、非接触現像方式などあらゆる現像方式に用いることができる。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、以下の部は重量部である。
（実施例１）
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、ドデシルスルホン酸ソーダ１．４部をイオン交換水６００部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム１．８部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン１４部、ｎ−ブチルアクリレート４部、メタクリル酸２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．３部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を７５℃にて重合させ、ラテックスＡ１を調製した。
【００５６】
次に、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン２１部、ｎ−ブチルアクリレート６部、メタクリル酸１．３部、ｎ−オクチルメルカプタン１．１部からなる単量体混合液に、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）１４部を添加し、８５℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、ドデシルスルホン酸ソーダ０．３部をイオン交換水５４０部に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、この溶液にラテックスＡ１を固形分換算で５．６部添加した後、ホモジナイザーＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により前記単量体溶液を混合分散させ、乳化液を調製した。次いで、この乳化液に過硫酸カリウム１部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液と、イオン交換水１５０部とを添加し、温度を８０℃とした後、３時間重合させてラテックスＢ１を得た。
【００５７】
こうして得たラテックスＢ１に、過硫酸カリウム１．５部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃とした後、スチレン６０部、ｎ−ブチルアクリレート１９部、メタクリル酸３部、ｎ−オクチルメルカプタン２．１部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間重合させた後、３０℃まで冷却し、ラテックスＣ１を得た。
【００５８】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１２部をイオン交換水３００部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０：キャボット社製）８４部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【００５９】
ラテックスＣ１を３４．８部（固形分換算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤分散液２．７部（固形分換算）とを、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間かけて添加した後、この系を６分間かけて８５℃まで昇温し６０分間定温に保持し撹拌した（凝集・融着工程）。その後、塩化ナトリウム１６部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度９０℃で２時間融合を継続させた（融合工程）。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した融合粒子をろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、固形分濃度６重量％の融合粒子分散液Ｄ１を得た。融合粒子（コア粒子）のＴｇは５０℃であった。
【００６０】
次に、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、この融合粒子分散液Ｄ１を２５０部、反応性アニオン界面活性剤エレミノールＲＳ−３０（三洋化成社製）５．４部及びイオン交換水４００部を仕込み、過硫酸カリウム０．０４部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃とした。これに、スチレン７部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２部からなる混合液を３０分かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間保持して界面重合を行った。その後、得られた重合粒子をろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径６．３μｍのトナー粒子１を得た。このシェル層形成樹脂のＴｇは１００℃であった。
【００６１】
得られたトナー粒子１の１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；ワッカー社製）０．３部及び疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理してトナー１を得た。
【００６２】
（実施例２）
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、ドデシルスルホン酸ソーダ１．４部をイオン交換水６００部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム１．８部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン１５部、ｎ−ブチルアクリレート３部、メタクリル酸２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．３部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を７５℃にて重合させ、ラテックスＡ２を調製した。
【００６３】
次に、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン２１部、ｎ−ブチルアクリレート６部、メタクリル酸１部、ｎ−オクチルメルカプタン１．１部からなる単量体混合液に、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）１４部を添加し、８５℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、ドデシルスルホン酸ソーダ０．３部をイオン交換水５４０部に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、この溶液にラテックスＡ２を固形分換算で５．６部添加した後、ホモジナイザーＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により前記単量体溶液を混合分散させ、乳化液を調製した。次いで、この乳化液に過硫酸カリウム１部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液と、イオン交換水１５０部とを添加し、温度を８０℃とした後、３時間重合させてラテックスＢ２を得た。
【００６４】
こうして得たラテックスＢ２に、過硫酸カリウム１．５部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃とした後、スチレン６２部、ｎ−ブチルアクリレート１９部、メタクリル酸３部、ｎ−オクチルメルカプタン２．１部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間重合させた後、３０℃まで冷却し、ラテックスＣ２を得た。
【００６５】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１２部、をイオン交換水３００部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０：キャボット社製）８４部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【００６６】
ラテックスＣ２を３４．８部（固形分換算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤分散液２．７部（固形分換算）とを、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間かけて添加した後、この系を６分間かけて８５℃まで昇温し、６０分間定温で保持し撹拌した（凝集・融着工程）。その後塩化ナトリウム１６部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度９０℃で２時間融合を継続させた（融合工程）。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した融合粒子をろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、固形分濃度６重量％の融合粒子分散液Ｄ２を得た。融合粒子（コア粒子）のＴｇは５２℃であった。
【００６７】
次に、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、この融合粒子分散液Ｄ２を２５０部、反応性アニオン界面活性剤エレミノールＲＳ−３０（三洋化成社製）５．４部及びイオン交換水を４００部仕込み、過硫酸カリウム０．０４部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃とした。これに、スチレン１０部、ｎ−ブチルアクリレート２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．４部からなる混合液を３０分かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間保持して界面重合を行った。その後、得られた重合粒子をろ過し、イオン交換水で繰返し洗浄し、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径６．５μｍのトナー粒子２を得た。このシェル層形成樹脂のＴｇは６１℃であった。
【００６８】
得られたトナー粒子２の１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；ワッカー社製）０．３部及び疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理してトナー２を得た。
【００６９】
（実施例３）
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、ドデシルスルホン酸ソーダ１．４部をイオン交換水６００部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム１．８部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン１５部、ｎ−ブチルアクリレート３部、メタクリル酸２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．３部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を７５℃にて重合させ、ラテックスＡ３を調製した。
【００７０】
次に、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン２１部、ｎ−ブチルアクリレート６部、メタクリル酸１部、ｎ−オクチルメルカプタン１．１部からなる単量体混合液に、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）１４部を添加し、８５℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、ドデシルスルホン酸ソーダ０．３部をイオン交換水５４０部に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、この溶液にラテックスＡ３を固形分換算で５．６部添加した後、ホモジナイザーＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により前記単量体溶液を混合分散させ、乳化液を調製した。次いで、この乳化液に過硫酸カリウム１部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液と、イオン交換水１５０部とを添加し、温度を８０℃とした後、３時間重合させてラテックスＢ３を得た。
【００７１】
こうして得たラテックスＢ３に、過硫酸カリウム１．５部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃とした後、スチレン６２部、ｎ−ブチルアクリレート１９部、メタクリル酸３部、ｎ−オクチルメルカプタン２．１部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間重合させた後、３０℃まで冷却し、ラテックスＣ３を得た。
【００７２】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１２部、をイオン交換水３００部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０：キャボット社製）８４部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【００７３】
ラテックスＣ３を３４．８部（固形分換算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤分散液２．７部（固形分換算）とを、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間かけて添加した後、この系を６分間かけて８５℃まで昇温し、６０分間定温で保持した（凝集・融着工程）。その後塩化ナトリウム１６部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度９０℃で２時間融合を継続させた（融合工程）。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した融合粒子をろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、固形分濃度６重量％の融合粒子分散液Ｄ３を得た。融合粒子（コア粒子）のＴｇは５２℃であった。
【００７４】
次に攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、この融合粒子分散液Ｄ３を２５０部、反応性アニオン界面活性剤エレミノールＲＳ−３０（三洋化成製）を５．４部及びイオン交換水を４００部仕込み、過硫酸カリウム０．０４部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃とした。これに、スチレン１２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．４部からなる混合液を３０分かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間保持して界面重合を行った。その後、得られた重合粒子をろ過し、イオン交換水で繰返し洗浄し、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径６．５μｍのトナー粒子３を得た。このシェル層形成樹脂のＴｇは１００℃であった。
【００７５】
得られたトナー粒子３の１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；ワッカー社製）０．３部及び疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理してトナー３を得た。
【００７６】
（実施例４）
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、ドデシルスルホン酸ソーダ１．４部をイオン交換水６００部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム１．８部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン１４部、ｎ−ブチルアクリレート４部、アクリル酸２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．３部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を７５℃にて重合させ、ラテックスＡ４を調製した。
【００７７】
次に、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン２１部、ｎ−ブチルアクリレート６部、アクリル酸１．３部、ｎ−オクチルメルカプタン１．１部からなる単量体混合液に、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）１４部を添加し、８５℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、ドデシルスルホン酸ソーダ０．３部をイオン交換水５４０部に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、この溶液にラテックスＡ４を固形分換算で５．６部添加した後、ホモジナイザーＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により前記単量体溶液を混合分散させ、乳化液を調製した。次いで、この乳化液に過硫酸カリウム１部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液と、イオン交換水１５０部とを添加し、温度を８０℃とした後、３時間重合させてラテックスＢ４を得た。
【００７８】
こうして得たラテックスＢ４に、ビスアゾ系重合開始剤１．５部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃とした後、スチレン６０部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、アクリル酸７部、ｎ−オクチルメルカプタン２．１部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間重合させた後、３０℃まで冷却し、ラテックスＣ４を得た。
【００７９】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１２部、をイオン交換水３００部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０：キャボット社製）８４部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【００８０】
ラテックスＣ４を３４．８部（固形分換算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤分散液２．７部（固形分換算）とを、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間かけて添加した後、この系を６分間かけて８５℃まで昇温し、６０分間定温で保持し撹拌した（凝集・融着工程）。その後塩化ナトリウム１６部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度９０℃で２時間融合を継続させた（融合工程）。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した融合粒子をろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、固形分濃度６重量％の融合粒子分散液Ｄ４を得た。融合粒子（コア粒子）のＴｇは６５℃であった。
【００８１】
次に攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、この融合粒子分散液Ｄ４を２５０部、ドデシルスルホン酸ソーダを５部及びイオン交換水を４００部仕込み、ビスアゾ系重合開始剤０．０４部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃とした。これに、スチレン１０部、ｎ−ブチルアクリレート１部、ｎ−オクチルメルカプタン０．４部からなる混合液を３０分かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間保持して界面重合を行った。その後、得られた重合粒子をろ過し、イオン交換水で繰返し洗浄し、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径６．５μｍのトナー粒子４を得た。このシェル層形成樹脂のＴｇは７１℃であった。
【００８２】
得られたトナー粒子４の１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；ワッカー社製）０．３部及び疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理してトナー４を得た。
【００８３】
（比較例１）
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、ドデシルスルホン酸ソーダ１．４部をイオン交換水６００部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム１．８部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン１４部、ｎ−ブチルアクリレート４部、メタクリル酸２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．３部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を７５℃にて重合させ、ラテックスＡ５を調製した。
【００８４】
次に、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン２１部、ｎ−ブチルアクリレート６部、メタクリル酸１．３部、ｎ−オクチルメルカプタン１．１部からなる単量体混合液に、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）１４部を添加し、８５℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、ドデシルスルホン酸ソーダ０．３部をイオン交換水５４０部に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、この溶液にラテックスＡ５を固形分換算で５．６部添加した後、ホモジナイザーＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により前記単量体溶液を混合分散させ、乳化液を調製した。次いで、この乳化液に過硫酸カリウム１部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液と、イオン交換水１５０部とを添加し、温度を８０℃とした後、３時間重合させてラテックスＢ５を得た。
【００８５】
こうして得たラテックスＢ５に、過硫酸カリウム１．５部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃とした後、スチレン６０部、ｎ−ブチルアクリレート１９部、メタクリル酸３部、ｎ−オクチルメルカプタン２．１部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間重合させた後、３０℃まで冷却し、ラテックスＣ５を得た。
【００８６】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１２部、をイオン交換水３００部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０：キャボット社製）８４部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【００８７】
ラテックスＣ５を３４．８部（固形分換算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤分散液２．７部（固形分換算）とを、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間かけて添加した後、この系を６分間かけて８５℃まで昇温し、６０分間定温で保持して撹拌した（凝集・融着工程）。その後塩化ナトリウム１６部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度９０℃で２時間融合を継続させた（融合工程）。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した癒合粒子をろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、融合粒子分散液Ｄ５を得た。融合粒子のＴｇは５０℃であった。その後、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径６．０μｍのトナー粒子５を得た。
【００８８】
得られた着色微粒子５の１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；ワッカー社製）０．３部及び疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理してトナー５を得た。
【００８９】
（比較例２）
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、ドデシルスルホン酸ソーダ１．４部をイオン交換水６００部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム１．８部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン１４部、ｎ−ブチルアクリレート４部、メタクリル酸２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．３部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を７５℃にて重合させ、ラテックスＡ６を調製した。
【００９０】
次に、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、スチレン２１部、ｎ−ブチルアクリレート６部、メタクリル酸１．３部、ｎ−オクチルメルカプタン１．１部からなる単量体混合液に、パラフィンワックス（ＮＨＰ０１９０：日本精蝋社製）１４部を添加し、８５℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、ドデシルスルホン酸ソーダ０．３部をイオン交換水５４０部に溶解させた溶液を８０℃に加熱し、この溶液にラテックスＡ６を固形分換算で５．６部添加した後、ホモジナイザーＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により前記単量体溶液を混合分散させ、乳化液を調製した。次いで、この乳化液に過硫酸カリウム１部をイオン交換水５０部に溶解させた溶液と、イオン交換水１５０部とを添加し、温度を８０℃とした後、３時間重合させてラテックスＢ６を得た。
【００９１】
こうして得たラテックスＢ６に、過硫酸カリウム１．５部をイオン交換水４０部に溶解させた溶液を添加し、温度を８０℃とした後、スチレン６２部、ｎ−ブチルアクリレート１９部、メタクリル酸３部、ｎ−オクチルメルカプタン２．１部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間重合させた後、３０℃まで冷却し、ラテックスＣ６を得た。ラテックスＣ６のＴｇは５２℃であった。
【００９２】
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１２部、をイオン交換水３００部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０：キャボット社製）８４部を徐々に添加し、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）により分散させて着色剤分散液を得た。
【００９３】
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに、ドデシルスルホン酸ソーダ０．１部をイオン交換水１００部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この溶液に、過硫酸カリウム１部をイオン交換水１０部に溶解させた溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン１７部、ｎ−ブチルアクリレート４部、メタクリル酸１部、ｎ−オクチルメルカプタン１部からなる単量体混合液を３０分かけて滴下し、この系を７５℃にて重合させ、樹脂分散液を調製した。この被覆樹脂のＴｇは６１℃であった。
【００９４】
ラテックスＣ６を３４．８部（固形分換算）と、イオン交換水１８０部と、前記着色剤分散液２．７部（固形分換算）とを、攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び原料・助剤仕込み装置を備えた反応フラスコに入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６水和物２．４部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を３０℃にて１０分間かけて添加した後、この系を６分間かけて８５℃まで昇温し、６０分間定温で保持し撹拌した（凝集・融着工程）。これに、別途重合した前記樹脂分散液を６０部加えて９０分間かけて粒子を付着させ、その後塩化ナトリウム１６部をイオン交換水２００部に溶解した溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに熟成処理として液温度９０℃で２時間融合を継続させた。その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した融合粒子をろ過し、イオン交換水で繰り返し洗浄し、４０℃の温風で乾燥することにより体積平均粒径６．５μｍのトナー粒子６を得た。
【００９５】
得られた着色微粒子６の１００部に対して、疎水性シリカ（Ｈ−２０００；ワッカー社製）０．３部及び疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本アエロジル）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分間、後処理してトナー６を得た。
【００９６】
＜キャリアの製造＞
スチレン、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、及び、メタクリル酸からなるスチレン−アクリル系共重合体（１．５：７：１：０．５）８０部と、ブチル化メラミン樹脂２０部とをトルエンで希釈することにより、固形分比２％のアクリル−メラミン樹脂溶液を調製した。芯材として焼成フェライト粉（平均粒径３０μｍ）を用い、上記のアクリル−メラミン樹脂溶液をスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し、乾燥した。得られたキャリアを熱風循環式オーブン中にて１４０℃で２時間放置して焼成した。冷却後、フェライト粉バルクを目開き２１０μｍと９０μｍのスクリーンメッシュを取り付けたフルイ振盪器を用いて解砕し、樹脂コートされたフェライト粉とした。この樹脂コートフェライト粉に対して、塗布、焼成、解砕の各処理をさらに３回繰り返して樹脂被覆キャリアを得た。こうして得たキャリアの平均粒径は３１μｍ、電気抵抗は約３×１０１０Ωｃｍであった。
【００９７】
＜諸特性の評価＞
上記の実施例及び比較例のトナーについて、以下のようにして諸特性の評価を行った。
（帯電量）
トナーと上記キャリアとを５：９５の重量比率で混合することによって評価用の現像剤を調製した。この現像剤３０ｇを容量５０ｍｌのポリエチレン瓶に入れ、１２００ｒｐｍで９０分間回転することにより現像剤を攪拌した。そして、所定の帯電量に帯電させたフィルムに接触させ、フィルムに付着するトナー重量を測定することによりトナーの帯電量を求めた。
【００９８】
（水分量）
トナー１ｇをＨ／Ｈ（３０℃／８５％）の環境下に一昼夜放置した後の水分量を測定した。水分量は加熱乾燥式水分計ＭＸ−５０（エイアンドディ社製）を用いて測定した。
【００９９】
（耐熱熱保管性）
トナー１０ｇを５０ｍｌのガラス製サンプル管に入れ５５℃の環境下に一昼夜放置した後の耐熱保管性を測定した。耐熱保管性は、保管後のトナーの状態に基づいて以下のように評価した。
◎：トナーがさらさらの状態を保っている。
○：振ればトナーがさらさらになる。
△：部分的に固着している部分が見られ、スパチユラで掻くと剥がれ、実用上問題がある。
×：全体的に固着が発生したが、スパチユラで強く掻くと剥がれる。
××：固着しスパチユラで掻いても分離しない。
【０１００】
（初期及び耐刷後の画質）
トナーを前記のようにキャリアと混合した現像剤をデジタルフルカラー複写機（ＤｉＡＬＴＡ Ｃｏｌｏｒ ＣＦ３１０２：ミノルタ社製）の現像器に入れて、初期及び耐刷後の画質を評価した。耐刷後の画質は１万枚コピー後の画質である。評価基準は以下の通りである。本明細書中、ガサツキとは濃度ムラや粒状性ノイズに起因する、画像のキメに関する粗粒状感を意味するものとする。
◎：非常にきれい
○：良好
△：部分的にガサツキが見られ、実用上問題があった。
×：全体的にガサツキが発生した。
××：画像品位が非常に劣る。
【０１０１】
（クリーニング性）
耐刷後の画質評価時にクリーニング性についても評価した。クリーニング性は感光体に凝着や拭き残しが発生していないかどうか以下のように評価した。
・凝着
○：良好
△：一部に小さな凝着が見られ、実用上問題があった。
×：大きな凝着が発生した。
・拭き残し
○：良好
△：一部に拭き残しが見られ、実用上問題があった。
×：拭き残しによる顕著な画像汚れが発生した。
【０１０２】
（定着性）
定着性は耐剥離性および耐オフセット性の評価結果から総合的に評価した。
○：全ての項目の結果が「◎」または「○」であった。
△：「◎」または「○」のほかに「△」が含まれていた。
×：少なくとも１つの「×」が含まれていた。
【０１０３】
＜耐剥離性＞
定着温度を１２０〜１７０℃の範囲で２℃刻みで変化させながら、オイルレス定着器を備えたデジタル複写機（ＤｉＡＬＴＡ Ｄｉ３５０：ミノルタ社製）にて、１．５ｃｍ×１．５ｃｍのベタ画像（付着量２．０ｍｇ／ｃｍ２）をとり、それぞれの画像を真中から２つに折り曲げてその画像の耐剥離性を目視にて評価した。剥離が認められた下限の定着温度と全く剥離しない下限の定着温度との中間の温度を定着下限温度とした。
◎：定着下限温度が１４２℃未満；
○：定着下限温度が１４２℃以上、１４６℃未満；
△：定着下限温度が１４６℃以上、１５２℃未満；
×：定着下限温度が１５２℃以上。
【０１０４】
＜耐オフセット性＞
デジタル複写機（ＤｉＡＬＴＡ Ｄｉ３５０：ミノルタ社製）の定着システム速度を１／２にして定着温度を１３０〜１９０℃の範囲において５℃刻みで変化させながらハーフトーン画像をとり、オフセット状態を目視で観察し、高温オフセットが発生する温度（オフセット温度）を評価した。
◎：オフセット温度が１６８℃以上；
○：オフセット温度が１６０℃以上、１６８℃未満；
△：オフセット温度が１５５℃以上、１６０℃未満；
×：オフセット温度が１５５℃未満。
【０１０５】
【表１】
（融合粒子（コア粒子）のガラス転移点の測定方法）
融合粒子をイオン交換水で繰返し洗浄し、４０℃の温風で乾燥させた後、示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０：セイコー電子工業社製）を用いてＪＩＳ Ｋ７１２１に準じてガラス転移点を測定した。
【０１０７】
（シェル層形成樹脂のガラス転移点の測定方法）
トナー製造工程とは別に、シェル層形成樹脂形成に用いた単量体分散液を用いて乳化重合を行ない、シェル層形成樹脂微粒子を作製した。このシェル層形成樹脂微粒子をイオン交換水で繰り返し洗浄し、４０℃の温風で乾燥させた後、示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０：セイコー電子工業社製）を用いてＪＩＳ Ｋ７１２１に準じてガラス転移点を測定した。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明のトナーは、耐吸湿性、帯電均一性、低温定着性、耐熱保管性およびクリーニング性が同時に良好であり、長期にわたって高精細画像を形成できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner for developing an electrostatic latent image and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, attention has been paid to an emulsion polymerization aggregation method capable of obtaining toner particles having a small particle diameter and a relatively uniform particle diameter from the viewpoint of reduction in manufacturing cost and improvement in image quality. Emulsion polymerization aggregation method is a method of emulsifying a polymer composition containing a polymerizable monomer and the like in an aqueous medium containing a polymerization initiator and the like, and coloring resin fine particles granulated by polymerization with a coloring agent, a wax and the like. Agglomeration is performed in an emulsified state to perform desired granulation. However, it has been difficult to obtain a toner that simultaneously satisfies moisture absorption resistance, charging property, low-temperature fixing property, heat-resistant storage property and cleaning property by the emulsion polymerization aggregation method. For example, if the Tg of the resin constituting the toner is lowered to realize low-temperature fixing of the toner produced by the emulsion polymerization aggregation method, toner particles may aggregate (reduction in heat-resistant storage property) or on the photoconductor. The toner particles were left unwiped or adhered to the toner (decreased cleaning performance). Further, the toner particles produced by the emulsion polymerization coagulation method tend to have a surfactant remaining on the surface and have low moisture absorption resistance, so that the chargeability is poor and the image is rough during printing.
[0003]
Therefore, a method of encapsulating by fusing fine particles to particles produced by the emulsion polymerization aggregation method is known (for example, see Patent Document 1).
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2000-267348 A (Page 2, Claims 1 and 2 etc.)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above method, it was not possible to sufficiently prevent a decrease in moisture absorption resistance, charging property, heat resistance storage property and cleaning property.
[0006]
The present invention provides a toner for developing an electrostatic latent image capable of forming a high-definition image over a long period of time while simultaneously satisfying moisture absorption resistance, charging uniformity, low-temperature fixing property, heat-resistant storage property and cleaning property, and a method for producing the same. The purpose is to:
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a step of forming resin fine particles by a wet method,
In the aqueous medium, at least the resin fine particles and the colorant fine particles are coagulated or coagulated, and then immobilized by heating to form core particles, and a shell layer is formed on the surface of the core particles by interfacial polymerization. Process
And a method for producing a toner for developing an electrostatic latent image, and a toner for developing an electrostatic latent image produced by the method.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The electrostatic latent image developing toner of the present invention is manufactured by the following method.
<Resin fine particle forming step>
In the present invention, first, resin fine particles are formed by a wet method.
The resin fine particles may be formed by any wet method, for example, a so-called emulsion polymerization method, suspension polymerization method, emulsification dispersion method, or the like. From the viewpoint of reducing the production cost, it is preferable to employ a wet polymerization method including a polymerization process such as an emulsion polymerization method and a suspension polymerization method. From the viewpoint of effectively obtaining resin fine particles having a fine particle size and obtaining toner particles having a sharper particle size distribution, it is preferable to employ an emulsion polymerization method.
[0009]
The volume average particle diameter of the formed resin fine particles is not particularly limited as long as toner particles can be formed by aggregation or the like, and is usually about 80 to 200 nm, and is preferably from the viewpoint of obtaining toner particles having a sharper particle size distribution. It is about 100 to 150 nm.
[0010]
The method for forming the resin fine particles will be specifically described with reference to some examples.
(Emulsion polymerization method)
In the emulsion polymerization method, a polymer composition containing a polymerizable monomer may be dispersed in an aqueous medium containing a polymerization initiator, and resin fine particles may be formed by emulsion polymerization, or a charge control agent, A toner component such as a powder and a release agent is dispersed in an aqueous medium in advance, and a polymer composition containing a polymerizable monomer is dispersed in the aqueous medium, and resin fine particles are formed by seed emulsion polymerization. Is also good. The charge control agent, the magnetic powder, and the release agent may be each independently contained in advance in the polymerization composition. The dispersion method is not particularly limited, and for example, a high-speed stirring type disperser such as a homomixer or a homogenizer may be used.
[0011]
Emulsion polymerization and seed emulsion polymerization (hereinafter referred to as “emulsion polymerization or the like”) may be performed in multiple stages to form resin fine particles. That is, the polymerization composition was subjected to emulsion polymerization in an aqueous medium, in the presence or absence of seeds, and after mixing the obtained finer resin fine particle dispersion and the separately prepared aqueous medium, were further separately prepared. The polymerization composition is mixed and stirred to perform seed emulsion polymerization. Such an operation may be further repeated.
[0012]
When emulsion polymerization or the like is performed in multiple stages, the emulsion polymerization or the like is generally performed three times in total. When emulsion polymerization and the like are performed in multiple stages, and a toner component such as a release agent, a charge control agent and a magnetic powder, particularly a release agent is added to the polymerization composition, it is used in all stages of emulsion polymerization and the like. It is not necessary to add a release agent or the like to all the polymer compositions. In particular, when the emulsion polymerization and the like are performed three times in total, it is preferable that the release agent and the like be added to the polymerization composition used in the second emulsion polymerization and the like.
[0013]
Examples of the polymerizable monomer constituting the polymerization composition include, for example, styrene, methylstyrene, methoxystyrene, ethylstyrene, propylstyrene, butylstyrene, phenylstyrene, styrene-based monomers such as chlorostyrene, methyl acrylate, acrylic acid Ethyl, propyl acrylate, butyl acrylate, pentyl acrylate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, pentyl methacrylate, Examples thereof include alkyl (meth) acrylate monomers such as dodecyl methacrylate, stearyl methacrylate, ethylhexyl methacrylate, and lauryl methacrylate. Among them, a styrene monomer and an alkyl (meth) acrylate monomer, particularly, a combination of styrene and butyl (meth) acrylate are preferably used.
[0014]
A third vinyl compound can also be used as a polymerizable monomer. Examples of the third vinyl compound include acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, and vinyl acetate, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, ethylene, propylene, butylene, vinyl chloride, N-vinylpyrrolidone, and butadiene. .
[0015]
The use ratio (copolymerization ratio) of the polymerizable monomer is such that the glass transition temperature of the obtained core particles is 80 ° C or lower, preferably 40 ° C to 80 ° C, more preferably 40 ° C, from the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the toner. It is preferable to select the temperature to be in the range of 70C to 70C.
Such a use ratio is usually selected from the range of 20/80 to 90/10 by weight when a styrene monomer and an alkyl (meth) acrylate monomer are used. In particular, in the case of styrene and butyl acrylate, the weight ratio is preferably from 40/60 to 90/10, and more preferably from 60/40 to 80/20. The usage ratio of the third vinyl compound to the whole polymerizable monomer is usually 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less.
[0016]
A polyfunctional vinyl compound may be further used as a polymerizable monomer. Examples of the polyfunctional vinyl compound include diacrylates such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and hexylene glycol, dimethacrylates such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and hexylene glycol, divinylbenzene, pentaerythritol, Examples thereof include diacrylates and triacrylates of tertiary or higher alcohols such as methylolpropane, and dimethacrylates and trimethacrylates of tertiary or higher alcohols such as pentaerythritol and trimethylolpropane. The usage ratio of the polyfunctional vinyl compound to the entire polymerizable monomer is usually 0.001 to 5% by weight, preferably 0.003 to 2% by weight, more preferably 0.01 to 1% by weight. If the copolymerization ratio of the polyfunctional vinyl compound is too large, there are disadvantages that the fixability is deteriorated and the transparency of the image on the OHP is deteriorated.
[0017]
A gel component insoluble in tetrahydrofuran is produced by copolymerization of the polyfunctional vinyl compound. The proportion of the gel component in the whole polymer is usually 40% by weight or less, preferably 20% by weight or less.
[0018]
The maximum peak molecular weight of the polymer (resin) in the resin fine particles produced by the polymerization of the polymerizable monomer as described above is usually 7000 to 200,000 as a polystyrene equivalent value by GPC (gel permeation chromatography), It is preferably from 20,000 to 150,000, more preferably from 30,000 to 100,000.
[0019]
Usually, a chain transfer agent is added to the polymerization composition together with the above-mentioned polymerizable monomer in order to control the molecular weight distribution of the polymer at the time of polymerization. For example, when emulsion polymerization or the like is performed in multiple stages, the chain transfer agent may be added to the polymerization composition at each stage.
[0020]
Examples of the chain transfer agent include octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, alkyl mercaptans such as stearyl mercaptan, n-octyl mercapto propionate, n-dodecyl mercapto propionate, n-hexyl mercapto propionate, Mercapto such as mercaptopropionate such as n-stearylmercaptopropionate, n-octylmercaptoglycolate, n-decylmercaptoglycolate, n-dodecylmercaptoglycolate and 2-ethylhexylmercaptoglycolate Glycolic acid esters, disulfide compounds and the like are used.
As these chain transfer agents, generally available commercially available products and synthesized products can be used.
[0021]
The amount of the chain transfer agent varies depending on the desired molecular weight and molecular weight distribution, but it is usually preferable to add the chain transfer agent in the range of 0.1 to 5% by weight based on the weight of the polymerizable monomer.
[0022]
The aqueous medium is usually obtained by adding a polymerization initiator to water.
As the polymerization initiator, a water-soluble polymerization initiator is suitably used. Specifically, for example, hydrogen peroxide, acetyl peroxide, cumyl peroxide, -tert-butyl peroxide, propionyl peroxide, benzoyl peroxide, chlorobenzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, bromomethylbenzoyl peroxide, Lauroyl peroxide, ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, diisopropyl peroxycarbonate, tetralin hydroperoxide, 1-phenyl-2-methylpropyl-1-hydroperoxide, pertriphenylacetic acid-tert-butyl hydroperoxide, performic acid -Tert-butyl, -tert-butyl peracetate, -tert-butyl perbenzoate, -tert-butyl perphenylacetate, -tert-butyl permethoxyacetate, -tert-butyl perN- (3-toluyl) palmitate Peroxides 2,2'-azobispropane, 2,2'-dichloro-2,2'-azobispropane, 1,1'-azo (methylethyl) diacetate, 2,2'-azobis (2-amidinopropane ) Hydrochloride, 2,2′-azobis- (2-amidinopropane) nitrate, 2,2′-azobisisobutane, 2,2′-azobisisobutylamine, 2,2′-azobisisobutyronitrile, Methyl 2,2'-azobis-2-methylpropionate, 2,2'-dichloro-2,2'-azobisbutane, 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile, dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate 1,1,1'-azobis (1-methylbutyronitrile-3-sulfonic acid sodium), 2- (4-methylphenylazo) -2-methylmalonodinitrile, 4,4'-azobis-4-cyano-k Folic acid, 3,5- Hydroxymethylphenylazo-2-methylmalonodinitrile, 2- (4-bromophenylazo) -2-allylmalonominitrile, 2,2′-azobis-2-methylvaleronitrile, 4,4′-azobis-4 Dimethyl cyanovalerate, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 1,1′-azobiscyclohexanenitrile, 2,2′-azobis-2-propylbutyronitrile, 1,1′- Azobis-1-chlorophenylethane, 1,1′-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile, 1,1′-azobiscyclohexanenitrile, 2,2′-azobis-2-propylbutyronitrile, 1,1′-azobis -1-chlorophenylethane, 1,1'-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile, 1,1'-azobis-1-cycloheptane Rubonitrile, 1,1′-azobis-1-phenylethane, 1,1′-azobiscumene, ethyl 4-nitrophenylazobenzylcyanoacetate, phenylazodiphenylmethane, phenylazotriphenylmethane, 4-nitrophenylazotriphenylmethane, 1,1'-azobis-1,2-diphenylethane, poly (bisphenol A-4,4'-azobis-4-cyanopentanoate), poly (tetraethylene glycol-2,2'-azobisisobutyrate Azo compounds such as 1,4-bis (pentaethylene) -2-tetrazene and 1,4-dimethoxycarbonyl-1,4-diphenyl-2-tetrazene.
[0023]
A dispersion stabilizer is usually added to the aqueous medium. The dispersion stabilizer has a function of preventing the dispersed droplets in the aqueous medium from being integrated. As the dispersion stabilizer, known surfactants can be used, and a dispersion stabilizer selected from a cationic surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant and the like can be used. Two or more of these surfactants may be used in combination.
[0024]
Specific examples of the cationic surfactant include dodecyl ammonium chloride, dodecyl ammonium bromide, dodecyl trimethyl ammonium bromide, dodecyl pyridinium chloride, dodecyl pyridinium bromide, hexadecyl trimethyl ammonium bromide and the like. Specific examples of the anionic surfactant include fatty acid soaps such as sodium stearate and sodium dodecanoate, sodium dodecyl sulfate, and sodium dodecylbenzenesulfonate. Further, specific examples of the nonionic surfactant include dodecyl polyoxyethylene ether, hexadecyl polyoxyethylene ether, norylphenyl polyoxyethylene ether, ralyl polyoxyethylene ether, sorbitan monooleate polyoxyethylene ether, and styryl. Phenyl polyoxyethylene ether, monodecanoyl sucrose, and the like. Among these, anionic surfactants and / or nonionic surfactants are preferred.
[0025]
The polymerization temperature during emulsion polymerization is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the decomposition temperature of the polymerization initiator used.
[0026]
As the release agent, any of known waxes can be used. Specifically, olefin waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene and copolymerized polyethylene, paraffin waxes; ester waxes having a long-chain aliphatic group such as behenate ester, montanate ester and stearic ester; Vegetable waxes such as castor oil and carnauba wax; ketones having a long-chain alkyl group such as distearyl ketone; silicones having an alkyl group; higher fatty acids such as stearic acid; long-chain aliphatic alcohols, pentaerythritol, trimethylolpropane and the like (Partial) esters of polyhydric alcohols with long-chain fatty acids; higher fatty acid amides such as oleic acid amide, stearic acid amide, and palmitic acid amide. The amount of the release agent used is usually 1 to 25 parts by weight, preferably 3 to 20 parts by weight, more preferably 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer in the finally obtained toner particles. Parts.
[0027]
As the charge control agent, various substances capable of giving a positive or negative charge by triboelectric charging can be used. Examples of the positive charge control agent include digrosine dyes such as Nigrosine Base ES (manufactured by Orient Chemical Industry), and fourth charge agents such as P-51 (manufactured by Orient Chemical Industry) and Copy Charge PX VP435 (manufactured by Clariant). Examples include a quaternary ammonium salt, an alkoxylated amine, an alkylamide, a molybdic acid chelate pigment, and an imidazole compound such as PLZ1001 (manufactured by Shikoku Chemicals). Examples of the negative charge control agent include Bontron S-22 (manufactured by Orient Chemical Industries), Bontron S-34 (manufactured by Orient Chemical Industries), Bontron E-81 (manufactured by Orient Chemical Industries), Bontron E-84 (manufactured by Orient Chemical Industries). Metal complexes such as Orient Chemical Co., Ltd., Spiron Black TRH (Hodogaya Chemical Co., Ltd.), thioindio pigments, curlex arene compounds such as Bontron E-89 (Orient Chemical Co., Ltd.), Copy Charge NX VP434 ( And fluorinated compounds such as magnesium fluoride and carbon fluoride. In addition, as the metal complex serving as the negative charge control agent, in addition to those described above, metal oxycarboxylates, metal complexes of dicarboxylic acids, metal complexes of amino acids, metal complexes of diketone acids, metal complexes of diamines, benzene-containing benzene groups Those having various structures such as a benzene derivative skeleton metal complex and an azo group-containing benzene-naphthalene derivative skeleton metal complex may be used.
These charge control agents preferably have a particle size of about 10 to 100 nm in order to obtain a uniform dispersion. When the particle size exceeds the upper limit of the above range in a form supplied as a commercial product, it is desirable to adjust the particle size to an appropriate one by a known method such as pulverization by a jet mill or the like.
Examples of the magnetic powder include magnetite, γ-hematite, and various ferrites.
[0028]
(Suspension polymerization method)
In the suspension polymerization method, a polymer composition containing a polymerizable monomer and a polymerization initiator is dispersed in an aqueous medium and subjected to suspension polymerization to form resin fine particles. The toner components such as the charge control agent, the magnetic powder, and the release agent may be independently contained in advance in the polymerization composition.
[0029]
The suspension polymerization method is the same as the above-mentioned emulsion polymerization method except for the following matters, and therefore the description of the suspension polymerization method is omitted. Note that the description of “emulsion polymerization” is applied by replacing “emulsion polymerization” with “suspension polymerization”.
A polymerization initiator is added to the polymerization composition; therefore, a water-insoluble polymerization initiator is used; as the water-insoluble polymerization initiator, a polymerization initiator conventionally used as a suspension polymerization method is used. Is not particularly limited as long as it is satisfied.
-Suspension polymerization is performed at any temperature higher than the decomposition temperature of the polymerization initiator.
[0030]
<Core particle forming step>
After forming the resin particles,
Method (1): at least the resin fine particles and the colorant fine particles are mixed and aggregated in an aqueous medium, and fixed by heating to form core particles, or
Method (2): Core particles may be formed by mixing at least the resin fine particles and the colorant fine particles in an aqueous medium and aggregating them, followed by fixing by heating.
[0031]
In the present specification, “aggregation” is used in a concept intended to simply adhere resin fine particles and colorant fine particles. By “aggregation”, so-called hetero-aggregated particles (group) are formed in which the constituent particles are in contact with each other, but are not bonded by melting of resin fine particles or the like. A group of particles formed by such “aggregation” is simply referred to as “agglomerated particles”.
“Immobilization” means that a bond is formed by melting of resin fine particles or the like at least at a part of the interface between the individual constituent particles in the aggregated particles. As an embodiment of such immobilization, there are "fusion" and "fusion" achieved by further proceeding the fusion. “Fused” means that a bond due to melting of resin fine particles and the like is formed at a part of the interface between the individual constituent particles in the aggregated particles. Particles ”. "Fusion" means that the constituent particles of the fused particles are integrated by melting of resin fine particles and the like, and become one particle as a unit for use and handling. It is referred to as “fusion particles”. In the present invention, from the viewpoint of obtaining toner particles having a sharper particle size distribution, it is preferable that not only “fusion” but also “fusion” be achieved in the immobilization.
Hereinafter, a case where “fusion” and “fusion” are performed as immobilization will be described. However, in the present invention, only “fusion” may be achieved as immobilization. This is because “fusion” can be achieved inside the core particles by heating during interfacial polymerization in the shell layer forming step described below.
[0032]
In the above method (1), for example, a resin fine particle dispersion and at least one or more colorant fine particles (if necessary, one or more dispersions in which a release agent, a charge controlling agent, a magnetic powder, etc. are dispersed) are mixed. While stirring and aggregating, heat is applied and fused to form fused particles of resin fine particles and at least colorant fine particles (aggregation / fusion step), and then the entire dispersion is further heated and fused. The particles are fused to form core particles (fusion step).
More specifically, in the above method (2), for example, a resin fine particle dispersion and a dispersion in which at least colorant fine particles are dispersed are mixed and agitated to form aggregates of resin fine particles and at least colorant fine particles. Thereafter (aggregation step), the entire dispersion is heated to fuse and fuse the aggregated particles to form core particles (fusion / fusion step).
In the present invention, it is preferable to employ the method (1) from the viewpoint of more easily obtaining toner particles having a sharper particle size distribution.
[0033]
The aggregation in the “aggregation / fusion step” and “aggregation step” in the methods (1) and (2) is usually started by adding an aggregating agent for the purpose of stabilizing the aggregated particles and controlling the particle size distribution of the toner particles. Is done.
As the coagulant, a compound having a monovalent or higher charge such as an ionic surfactant, a nonionic surfactant or a metal salt having a different polarity from the resin fine particles can be used. Specifically, water-soluble surfactants such as the above-mentioned cationic surfactant, anionic surfactant and nonionic surfactant; acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid and oxalic acid; magnesium chloride; Metal salts of inorganic acids such as calcium chloride, sodium chloride, aluminum chloride, aluminum sulfate, calcium sulfate, aluminum nitrate, silver nitrate, copper sulfate, sodium carbonate; sodium acetate, potassium formate, sodium oxalate, sodium phthalate, potassium salicylate, etc. Metal salts of aliphatic acids and aromatic acids; metal salts of phenols such as sodium phenolate; metal salts of amino acids; inorganic acid salts of aliphatic and aromatic amines such as triethanolamine hydrochloride and aniline hydrochloride And the like. In consideration of the stability of the aggregated particles, the stability of the flocculant against heat and aging, and the removal during washing, metal salts of inorganic acids are preferred in terms of performance and use.
[0034]
The addition amount of these coagulants is not less than the critical coagulation concentration, and specifically depends on the valency of the charge, but all may be small and 3% by weight or less when monovalent with respect to the entire dispersion. The content is about 1% by weight or less for divalent and about 0.5% by weight or less for trivalent. A smaller amount of the coagulant is preferable, and a compound having a higher valence is more preferable since the amount of the coagulant can be reduced.
[0035]
Agglomeration is usually terminated by adding a terminator to stop particle growth. As the terminating agent, a nonionic surfactant, an anionic surfactant or a metal salt of an inorganic acid having an antagonistic effect between metal ions such as a sodium salt when a magnesium salt of an inorganic acid is used as a flocculant is used. Can be The amount of the terminating agent added is larger than the above-mentioned amount for stabilizing the aggregated particles, and is usually 2 to 6% by weight when the terminating agent is a monovalent metal salt with respect to the whole dispersion system. Is 1 to 3% by weight in the case of a metal salt of
[0036]
The heating temperature and the heating time in the “aggregation / fusion step” in the method (1) are the temperature and the time at which the aggregation and the fusion are simultaneously performed, and are usually a temperature higher than the glass transition temperature of the resin fine particles, for example, 60 to 95 ° C. For 15 to 120 minutes, especially 30 to 90 minutes. On the other hand, the temperature and time of the “aggregation step” in the method (2) are temperatures and times at which only aggregation is achieved, and are usually lower than the glass transition temperature of the resin fine particles, for example, 15 to 120 at 25 to 55 ° C. Minutes are preferred.
[0037]
In the “fusing step” of the method (1), the dispersion is heated to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the resin fine particles and equal to or lower than the melting temperature, for example, 75 to 110 ° C. for a relatively long time, particularly 0.5 to 3 Hold for about an hour.
In the “fusing / fusing step” of the method (2), heating and holding may be performed in the same manner as in the above “fusing step”.
[0038]
As the colorant fine particles, various kinds of organic or inorganic pigments as shown below can be used.
Examples of black pigments include carbon black, copper oxide, manganese dioxide, aniline black, activated carbon, non-magnetic ferrite, magnetic ferrite, and magnetite.
As yellow pigments, yellow lead, zinc yellow, yellow iron oxide, mineral fast yellow, nickel titanium yellow, navel yellow, naphthol yellow S, Hanza yellow G, Hanza yellow 10G, benzidine yellow G, benzidine yellow GR, quinoline yellow lake, Permanent yellow NCG, tartrazine lake and the like.
[0039]
Examples of orange pigments include red lead, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, vulcan orange, induslen brilliant orange RK, benzidine orange G, and induslen brilliant orange GK.
Red pigments include red, red lead, permanent red 4R, lithol red, pyrazolone red, watching red, calcium salt, lake red C, lake red D, brilliant carmine 6B, eosin lake, rhodamine lake B, alizarin lake, and brilliant carmine. 3B and the like.
Examples of purple pigments include manganese purple, fast violet B, and methyl violet lake.
[0040]
Examples of blue pigments include navy blue, cobalt blue, alkali blue lake, Victoria blue lake, phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue derivatives, fast sky blue, and indaslen blue BC.
Examples of the green pigment include chrome green, chromium oxide, pigment green B, malachite green lake, final yellow green G, and phthalocyanine green.
Examples of the white pigment include zinc oxide, titanium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, calcium oxide, calcium carbonate, and tin oxide.
The extender includes baryte powder, barium carbonate, clay, silica, white carbon, talc, alumina white, kaolin and the like.
[0041]
The average primary particle size of the colorant fine particles is preferably from 60 to 120 nm, particularly preferably from 100 to 150 nm.
The mixing ratio between the colorant fine particles and the resin fine particles is usually 1/100 to 20/100, particularly preferably 2/100 to 15/100 in weight ratio (colorant fine particles / resin fine particles). The colorant fine particles can be used alone or in combination of two or more. In this case, the mixing ratio of the total use amount of the colorant fine particles to the use amount of the resin fine particles may be within the above range. If the amount of the colorant used is too large, the fixability of the toner decreases, and if the amount is too small, a desired image density cannot be obtained.
[0042]
<Shell layer forming step>
After forming the core particles, a shell layer is formed on the surface of the core particles by interfacial polymerization to form toner particles. Specifically, the obtained core particles are sufficiently washed with water, dispersed in an aqueous medium, and the aqueous medium is heated to a predetermined temperature, and then a polymer composition for forming a shell layer containing a polymerizable monomer is added and dispersed. Then, polymerization (interfacial polymerization) is performed on the surface of the core particles (the interface between the core particles and the aqueous medium) in the aqueous medium. In the present invention, since the shell layer is formed by interfacial polymerization as described above, a shell layer having a uniform thickness can be formed, and the shell layer can exhibit desired functions well. If the shell layer is formed by attaching and fusing / fusing resin fine particles as in the past, a shell layer having a uniform thickness cannot be obtained, so that moisture absorption resistance, electrification property, heat resistance storage property, cleaning property, etc. It is considered that the desired characteristics cannot be sufficiently improved.
[0043]
The polymerizable monomer used for the interfacial polymerization is not particularly limited as long as it can form a resin having a higher Tg than the core particles, from the viewpoint of compatibility between low-temperature fixing property, heat-resistant storage property, and chargeability. Instead, various types can be used. Specifically, the same monomers as the styrene-based monomers and alkyl (meth) acrylate-based monomers exemplified as the polymerizable monomer for forming resin fine particles can be exemplified.
[0044]
More preferably, a monomer is selected and used such that the Tg of the shell layer (resin) obtained by interfacial polymerization is higher than the Tg of the core particles (resin) by 2 to 60C, preferably 5 to 55C. Since the Tg of the preferred shell layer (resin) is determined depending on the Tg of the core particles (resin) as described above, it cannot be unconditionally specified, but usually 55 to 110 ° C, particularly preferably 60 to 100 ° C. As a polymerizable monomer for forming the shell layer that achieves the Tg of the shell layer (resin), a styrene monomer and an alkyl (meth) acrylate monomer are used in a weight ratio (styrene monomer / alkyl (meth) acrylate). It is more preferred to use 70/30 to 100/0, especially 80/20 to 100/0. Most preferably, styrene and butyl (meth) acrylate are used within the above range. When the use ratio of the styrene-based monomer increases, the Tg of the shell layer (resin) increases. On the other hand, when the use ratio of the styrene monomer is decreased, the Tg of the shell layer (resin) is decreased. Therefore, the Tg of the shell layer may be controlled by appropriately adjusting the usage ratio.
[0045]
The amount of the polymerizable monomer for forming the shell layer to be used with respect to the core particles is not particularly limited, but is usually preferably 5 to 70% by weight, particularly preferably 20 to 50% by weight. The shell layer obtained by using the polymerizable monomer for forming the shell layer in the above-mentioned usage amount usually has a layer thickness of 50 to 400 nm, particularly 100 to 300 nm.
[0046]
The polymer composition for forming a shell layer is the same as the polymer composition for forming fine resin particles, except that the above monomer is used as a polymerizable monomer, and usually contains the same chain transfer agent as described above.
[0047]
The aqueous medium used in this step is the same as the aqueous medium used in the resin fine particle forming step, and usually includes the above-mentioned polymerization initiator and dispersion stabilizer added to water. As the dispersion stabilizer, it is desirable to use an anionic surfactant among the above-mentioned surfactants. Examples of such anionic surfactants include polyoxyalkylene (meth) acrylate sulfate, alkyl sulfosuccinate alkenyl ether sulfate, alkyl sulfosuccinate alkenyl ether sulfate, alkyl alkenyl succinate, and polyoxyalkylene alkyl. Examples thereof include ether aliphatic unsaturated dicarboxylic acid ester salts. Such reactive anionic surfactants include commercially available Eleminol RS-30, Eleminol JS-2 (all manufactured by Sanyo Chemicals), latemul S-120, latemul S-180, and latemul ASK (all manufactured by Kao Corporation). , RA-1120, RA-2614 (above, Nippon Emulsifier), Aqualon HS-10, Aqualon HS-20 (above, manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.) and the like.
[0048]
The interfacial polymerization conditions employed in this step, such as the polymerization temperature and the polymerization time, are not particularly limited as long as the Tg shell layer (resin) is formed. In general, it is preferable to carry out the polymerization at 60 to 100 ° C, particularly 70 to 90 ° C, for 30 minutes to 3 hours, particularly for 1 to 2 hours.
[0049]
Note that the present invention does not prevent the use of monomers other than the styrene-based monomer and the alkyl (meth) acrylate-based monomer as the polymerizable monomer for forming the shell layer as long as the shell layer of the Tg is formed. .
The volume average particle size of the toner particles of the present invention is usually 3 to 7 μm.
[0050]
<Post-processing step>
After the formation of the toner particles, the toner particles are taken out of the toner particle dispersion liquid, impurities mixed during the washing process during the production are removed, and the impurities are dried.
[0051]
In the washing step, acidic and, in some cases, basic water is added to the toner particles in an amount several times the amount of the toner particles, followed by stirring, followed by filtration to obtain a solid content. After adding ion-exchanged water or pure water several times to the solid content and stirring, filtration is performed. This operation is repeated several times, and the process is completed when the pH of the filtrate after filtration reaches about 7, to obtain toner particles.
[0052]
In the drying step, the toner particles obtained in the washing step are dried at a temperature equal to or lower than the glass transition temperature. At this time, it is preferable to adopt a method of circulating dry air or heating under vacuum conditions according to the required temperature. In the drying step, any method such as a normal vibration-type fluidized drying method, a spray drying method, a freeze drying method, a flash jet method and the like can be adopted.
[0053]
In the present invention, the toner may have a treating agent on the surface or inside of the toner particles, particularly on the surface.
As a treating agent, fine powder silica, alumina, a fluidity improver such as titania, magnetite, ferrite, cerium oxide, strontium titanate, inorganic fine particles such as conductive titania, styrene resin, resistance modifier such as acrylic resin, Lubricants and the like are used. The amount of these processing agents may be appropriately selected depending on the desired performance, and is usually 0.05 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the toner particles.
[0054]
The toner of the present invention can be used in various developing systems used in electrophotography, and can be used in any developing system such as a two-component developing system, a one-component developing system, a contact developing system, and a non-contact developing system.
[0055]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The following parts are parts by weight.
(Example 1)
A solution prepared by dissolving 1.4 parts of sodium dodecylsulfonate in 600 parts of ion-exchanged water was charged into a reaction flask equipped with a stirrer, a heating / cooling device, a concentrator, and a raw material / auxiliary charging device. The internal temperature was raised to 80 ° C. while stirring at a stirring speed of. A solution prepared by dissolving 1.8 parts of potassium persulfate in 40 parts of ion-exchanged water was added to this solution, and the temperature was adjusted to 75 ° C. Then, 14 parts of styrene, 4 parts of n-butyl acrylate, 2 parts of methacrylic acid, A monomer mixture comprising 0.3 parts of n-octylmercaptan was added dropwise over 30 minutes, and the system was polymerized at 75 ° C. to prepare a latex A1.
[0056]
Next, 21 parts of styrene, 6 parts of n-butyl acrylate, 1.3 parts of methacrylic acid, 1.3 parts of n-octyl mercaptan 1 were placed in a reaction flask equipped with a stirring device, a heating / cooling device, a concentrating device, and a raw material / auxiliary charging device. 14 parts of paraffin wax (NHP0190: manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.) was added to a monomer mixture solution consisting of 0.1 part, and the mixture was heated to 85 ° C. and dissolved to prepare a monomer solution. On the other hand, a solution prepared by dissolving 0.3 parts of sodium dodecylsulfonate in 540 parts of ion-exchanged water was heated to 80 ° C., and 5.6 parts of latex A1 in terms of solid content was added to this solution, and then homogenizer TK homomixer was used. The monomer solution was mixed and dispersed by (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to prepare an emulsion. Next, a solution prepared by dissolving 1 part of potassium persulfate in 50 parts of ion-exchanged water and 150 parts of ion-exchanged water were added to the emulsion, the temperature was set to 80 ° C., and the mixture was polymerized for 3 hours to obtain a latex B1. Obtained.
[0057]
A solution prepared by dissolving 1.5 parts of potassium persulfate in 40 parts of ion-exchanged water was added to the latex B1 thus obtained, and the temperature was adjusted to 80 ° C. Then, 60 parts of styrene, 19 parts of n-butyl acrylate, and methacrylic acid were added. A monomer mixture consisting of 3 parts and 2.1 parts of n-octyl mercaptan was added dropwise over 30 minutes, the system was polymerized at 80 ° C. for 2 hours, and then cooled to 30 ° C. to obtain latex C1. Was.
[0058]
12 parts of sodium n-dodecyl sulfate were dissolved by stirring in 300 parts of ion-exchanged water. While stirring the solution, 84 parts of carbon black (Legal 330: manufactured by Cabot) was gradually added, and then dispersed by a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo) to obtain a colorant dispersion.
[0059]
34.8 parts (in terms of solid content) of latex C1, 180 parts of ion-exchanged water, and 2.7 parts (in terms of solid content) of the colorant dispersion were mixed with a stirring device, a heating / cooling device, a concentrating device, and a raw material. -The mixture was stirred in a reaction flask equipped with an auxiliary charging device. After adjusting the internal temperature to 30 ° C., a 5N aqueous sodium hydroxide solution was added to the solution to adjust the pH to 11.0. Then, a solution prepared by dissolving 2.4 parts of magnesium chloride hexahydrate in 200 parts of ion-exchanged water was added over 10 minutes at 30 ° C., and the temperature of the system was raised to 85 ° C. over 6 minutes, and then 60 minutes. The mixture was kept at a constant temperature and stirred (coagulation / fusion step). Thereafter, a solution prepared by dissolving 16 parts of sodium chloride in 200 parts of ion-exchanged water was added to stop the particle growth, and fusion was continued at a liquid temperature of 90 ° C. for 2 hours as a ripening treatment (fusion step). Thereafter, the mixture was cooled to 30 ° C., the pH was adjusted to 2.0 by adding hydrochloric acid, and the stirring was stopped. The formed fused particles were filtered and washed repeatedly with ion-exchanged water to obtain a fused particle dispersion D1 having a solid content of 6% by weight. The Tg of the fused particles (core particles) was 50 ° C.
[0060]
Next, 250 parts of this fused particle dispersion D1 and a reactive anionic surfactant Eleminol RS-30 (Sanyo Chemical Co., Ltd.) were placed in a reaction flask equipped with a stirrer, a heating / cooling device, a concentrating device, and a raw material / auxiliary charging device. 5.4 parts of ion-exchanged water and 400 parts of ion-exchanged water were added, and a solution prepared by dissolving 0.04 part of potassium persulfate in 50 parts of ion-exchanged water was added thereto, and the temperature was adjusted to 75 ° C. A mixture of 7 parts of styrene and 0.2 part of n-octyl mercaptan was added dropwise over 30 minutes, and the system was maintained at 75 ° C. for 2 hours to perform interfacial polymerization. Thereafter, the obtained polymer particles were filtered, washed repeatedly with ion-exchanged water, and dried with warm air at 40 ° C. to obtain toner particles 1 having a volume average particle size of 6.3 μm. The Tg of the shell layer forming resin was 100 ° C.
[0061]
To 100 parts of the obtained toner particles 1, 0.3 parts of hydrophobic silica (H-2000; manufactured by Wacker Inc.) and 0.5 parts of hydrophobic titanium oxide (T-805: Nippon Aerosil) were added. Toner 1 was obtained by post-processing with a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.) at 1000 rpm for 1 minute.
[0062]
(Example 2)
A solution prepared by dissolving 1.4 parts of sodium dodecylsulfonate in 600 parts of ion-exchanged water was charged into a reaction flask equipped with a stirrer, a heating / cooling device, a concentrator, and a raw material / auxiliary charging device. The internal temperature was raised to 80 ° C. while stirring at a stirring speed of. To this solution, a solution prepared by dissolving 1.8 parts of potassium persulfate in 40 parts of ion-exchanged water was added, and the temperature was adjusted to 75 ° C. Then, 15 parts of styrene, 3 parts of n-butyl acrylate, 2 parts of methacrylic acid, A monomer mixture comprising 0.3 parts of n-octyl mercaptan was added dropwise over 30 minutes, and the system was polymerized at 75 ° C. to prepare a latex A2.
[0063]
Next, 21 parts of styrene, 6 parts of n-butyl acrylate, 1 part of methacrylic acid, n-octyl mercaptan 1.1 were placed in a reaction flask equipped with a stirrer, a heating / cooling device, a concentrating device, and a raw material / auxiliary charging device. 14 parts of paraffin wax (NHP0190: manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.) was added to the monomer mixture liquid consisting of parts, and the mixture was heated to 85 ° C. and dissolved to prepare a monomer solution. On the other hand, a solution prepared by dissolving 0.3 parts of sodium dodecylsulfonate in 540 parts of ion-exchanged water was heated to 80 ° C., and 5.6 parts of latex A2 was added to this solution in terms of solid content, followed by homogenizer TK homomixer. The monomer solution was mixed and dispersed by (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to prepare an emulsion. Next, a solution prepared by dissolving 1 part of potassium persulfate in 50 parts of ion-exchanged water and 150 parts of ion-exchanged water were added to the emulsion, the temperature was set to 80 ° C., and the mixture was polymerized for 3 hours to form a latex B2. Obtained.
[0064]
A solution prepared by dissolving 1.5 parts of potassium persulfate in 40 parts of ion-exchanged water was added to the latex B2 thus obtained, and the temperature was adjusted to 80 ° C. Then, 62 parts of styrene, 19 parts of n-butyl acrylate, and methacrylic acid were added. A monomer mixture consisting of 3 parts and 2.1 parts of n-octyl mercaptan was added dropwise over 30 minutes, the system was polymerized at 80 ° C. for 2 hours, and then cooled to 30 ° C. to obtain latex C2. Was.
[0065]
12 parts of sodium n-dodecyl sulfate were dissolved in 300 parts of ion-exchanged water with stirring. While stirring the solution, 84 parts of carbon black (Legal 330: manufactured by Cabot) was gradually added, and then dispersed by a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo) to obtain a colorant dispersion.
[0066]
34.8 parts (in terms of solids) of latex C2, 180 parts of ion-exchanged water, and 2.7 parts (in terms of solids) of the colorant dispersion were mixed with a stirring device, a heating / cooling device, a concentrating device, and a raw material. -The mixture was stirred in a reaction flask equipped with an auxiliary charging device. After adjusting the internal temperature to 30 ° C., a 5N aqueous sodium hydroxide solution was added to the solution to adjust the pH to 11.0. Then, a solution prepared by dissolving 2.4 parts of magnesium chloride hexahydrate in 200 parts of ion-exchanged water was added at 30 ° C. over 10 minutes, and the temperature of the system was raised to 85 ° C. over 6 minutes, The mixture was kept at a constant temperature for 1 minute and stirred (aggregation / fusion step). Thereafter, a solution prepared by dissolving 16 parts of sodium chloride in 200 parts of ion-exchanged water was added to stop the particle growth, and fusion was continued at a liquid temperature of 90 ° C. for 2 hours as a ripening treatment (fusion step). Thereafter, the mixture was cooled to 30 ° C., the pH was adjusted to 2.0 by adding hydrochloric acid, and the stirring was stopped. The formed fused particles were filtered and washed repeatedly with ion-exchanged water to obtain a fused particle dispersion D2 having a solid content of 6% by weight. The Tg of the fused particles (core particles) was 52 ° C.
[0067]
Next, 250 parts of the fused particle dispersion D2 and a reactive anionic surfactant Eleminol RS-30 (Sanyo Chemical Co., Ltd.) were placed in a reaction flask equipped with a stirring device, a heating / cooling device, a concentration device, and a raw material / auxiliary charging device. 5.4 parts and 400 parts of ion-exchanged water were added, and a solution prepared by dissolving 0.04 part of potassium persulfate in 50 parts of ion-exchanged water was added, and the temperature was adjusted to 75 ° C. A mixture of 10 parts of styrene, 2 parts of n-butyl acrylate, and 0.4 part of n-octyl mercaptan was added dropwise over 30 minutes, and the system was maintained at 75 ° C. for 2 hours to perform interfacial polymerization. Was. Thereafter, the obtained polymer particles were filtered, washed repeatedly with ion-exchanged water, and dried with warm air at 40 ° C. to obtain toner particles 2 having a volume average particle size of 6.5 μm. The Tg of the shell layer forming resin was 61 ° C.
[0068]
To 100 parts of the obtained toner particles 2, 0.3 parts of hydrophobic silica (H-2000; manufactured by Wacker) and 0.5 parts of hydrophobic titanium oxide (T-805: Nippon Aerosil) were added. Toner 2 was obtained by post-processing with a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.) at 1000 rpm for 1 minute.
[0069]
(Example 3)
A solution prepared by dissolving 1.4 parts of sodium dodecylsulfonate in 600 parts of ion-exchanged water was charged into a reaction flask equipped with a stirrer, a heating / cooling device, a concentrator, and a raw material / auxiliary charging device. The internal temperature was raised to 80 ° C. while stirring at a stirring speed of. To this solution, a solution prepared by dissolving 1.8 parts of potassium persulfate in 40 parts of ion-exchanged water was added, and the temperature was adjusted to 75 ° C. Then, 15 parts of styrene, 3 parts of n-butyl acrylate, 2 parts of methacrylic acid, A monomer mixture composed of 0.3 part of n-octyl mercaptan was added dropwise over 30 minutes, and the system was polymerized at 75 ° C. to prepare a latex A3.
[0070]
Next, 21 parts of styrene, 6 parts of n-butyl acrylate, 1 part of methacrylic acid, n-octyl mercaptan 1.1 were placed in a reaction flask equipped with a stirrer, a heating / cooling device, a concentrating device, and a raw material / auxiliary charging device. 14 parts of paraffin wax (NHP0190: manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.) was added to the monomer mixture liquid consisting of parts, and the mixture was heated to 85 ° C. and dissolved to prepare a monomer solution. On the other hand, a solution prepared by dissolving 0.3 parts of sodium dodecylsulfonate in 540 parts of ion-exchanged water was heated to 80 ° C., and 5.6 parts of latex A3 was added to this solution in terms of solid content, followed by homogenizer TK homomixer. The monomer solution was mixed and dispersed by (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to prepare an emulsion. Next, a solution prepared by dissolving 1 part of potassium persulfate in 50 parts of ion-exchanged water and 150 parts of ion-exchanged water were added to this emulsion, and the temperature was set to 80 ° C., followed by polymerization for 3 hours to obtain a latex B3. Obtained.
[0071]
A solution prepared by dissolving 1.5 parts of potassium persulfate in 40 parts of ion-exchanged water was added to the latex B3 thus obtained, and the temperature was adjusted to 80 ° C., followed by 62 parts of styrene, 19 parts of n-butyl acrylate, and methacrylic acid. A monomer mixture consisting of 3 parts and 2.1 parts of n-octylmercaptan was added dropwise over 30 minutes, the system was polymerized at 80 ° C for 2 hours, and then cooled to 30 ° C to obtain latex C3. Was.
[0072]
12 parts of sodium n-dodecyl sulfate were dissolved in 300 parts of ion-exchanged water with stirring. While stirring the solution, 84 parts of carbon black (Legal 330: manufactured by Cabot) was gradually added, and then dispersed by a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo) to obtain a colorant dispersion.
[0073]
A latex C3 (34.8 parts (in terms of solids)), ion-exchanged water (180 parts), and the colorant dispersion (2.7 parts (in terms of solids)) were mixed with a stirring device, a heating / cooling device, a concentrating device, and a raw material. -The mixture was stirred in a reaction flask equipped with an auxiliary charging device. After adjusting the internal temperature to 30 ° C., a 5N aqueous sodium hydroxide solution was added to the solution to adjust the pH to 11.0. Then, a solution prepared by dissolving 2.4 parts of magnesium chloride hexahydrate in 200 parts of ion-exchanged water was added at 30 ° C. over 10 minutes, and the temperature of the system was raised to 85 ° C. over 6 minutes, It was kept at a constant temperature for a minute (aggregation / fusion step). Thereafter, a solution prepared by dissolving 16 parts of sodium chloride in 200 parts of ion-exchanged water was added to stop the particle growth, and fusion was continued at a liquid temperature of 90 ° C. for 2 hours as a ripening treatment (fusion step). Thereafter, the mixture was cooled to 30 ° C., the pH was adjusted to 2.0 by adding hydrochloric acid, and the stirring was stopped. The formed fused particles were filtered and repeatedly washed with ion-exchanged water to obtain a fused particle dispersion D3 having a solid content of 6% by weight. The Tg of the fused particles (core particles) was 52 ° C.
[0074]
Next, 250 parts of the fused particle dispersion D3 and a reactive anionic surfactant Eleminol RS-30 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) were placed in a reaction flask equipped with a stirrer, a heating / cooling device, a concentrating device, and a raw material / auxiliary charging device. ) And 400 parts of ion-exchanged water were added, and a solution obtained by dissolving 0.04 part of potassium persulfate in 50 parts of ion-exchanged water was added, and the temperature was adjusted to 75 ° C. A mixture of 12 parts of styrene and 0.4 part of n-octyl mercaptan was added dropwise over 30 minutes, and the system was maintained at 75 ° C. for 2 hours to perform interfacial polymerization. Thereafter, the obtained polymer particles were filtered, washed repeatedly with ion-exchanged water, and dried with warm air at 40 ° C. to obtain toner particles 3 having a volume average particle size of 6.5 μm. The Tg of the shell layer forming resin was 100 ° C.
[0075]
To 100 parts of the obtained toner particles 3, 0.3 parts of hydrophobic silica (H-2000; manufactured by Wacker) and 0.5 parts of hydrophobic titanium oxide (T-805: Nippon Aerosil) were added. Toner 3 was obtained by post-processing with a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.) at 1000 rpm for 1 minute.
[0076]
(Example 4)
A solution prepared by dissolving 1.4 parts of sodium dodecylsulfonate in 600 parts of ion-exchanged water was charged into a reaction flask equipped with a stirrer, a heating / cooling device, a concentrator, and a raw material / auxiliary charging device. The internal temperature was raised to 80 ° C. while stirring at a stirring speed of. To this solution, a solution prepared by dissolving 1.8 parts of potassium persulfate in 40 parts of ion-exchanged water was added, and after adjusting the temperature to 75 ° C., 14 parts of styrene, 4 parts of n-butyl acrylate, 2 parts of acrylic acid, A monomer mixture composed of 0.3 part of n-octyl mercaptan was added dropwise over 30 minutes, and the system was polymerized at 75 ° C. to prepare a latex A4.
[0077]
Next, 21 parts of styrene, 6 parts of n-butyl acrylate, 1.3 parts of acrylic acid, 1.3 parts of n-octyl mercaptan 1 were placed in a reaction flask equipped with a stirring device, a heating / cooling device, a concentrating device, and a raw material / auxiliary charging device. 14 parts of paraffin wax (NHP0190: manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.) was added to a monomer mixture solution consisting of 0.1 part, and the mixture was heated to 85 ° C. and dissolved to prepare a monomer solution. On the other hand, a solution prepared by dissolving 0.3 parts of sodium dodecylsulfonate in 540 parts of ion-exchanged water was heated to 80 ° C., and 5.6 parts of latex A4 in terms of solid content was added to this solution, followed by homogenizer TK homomixer. The monomer solution was mixed and dispersed by (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to prepare an emulsion. Next, a solution in which 1 part of potassium persulfate was dissolved in 50 parts of ion-exchanged water and 150 parts of ion-exchanged water were added to this emulsion, and the temperature was set to 80 ° C., followed by polymerization for 3 hours to obtain latex B4. Obtained.
[0078]
To the latex B4 thus obtained, a solution prepared by dissolving 1.5 parts of a bisazo-based polymerization initiator in 40 parts of ion-exchanged water was added, and the temperature was adjusted to 80 ° C., followed by 60 parts of styrene, 15 parts of n-butyl acrylate, A monomer mixture consisting of 7 parts of acrylic acid and 2.1 parts of n-octyl mercaptan was added dropwise over 30 minutes, the system was polymerized at 80 ° C. for 2 hours, and then cooled to 30 ° C. to obtain latex C4. Got.
[0079]
12 parts of sodium n-dodecyl sulfate were dissolved in 300 parts of ion-exchanged water with stirring. While stirring the solution, 84 parts of carbon black (Legal 330: manufactured by Cabot) was gradually added, and then dispersed by a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo) to obtain a colorant dispersion.
[0080]
A latex C4 (34.8 parts (in terms of solids)), ion-exchanged water (180 parts), and the colorant dispersion (2.7 parts (in terms of solids)) were mixed with a stirring device, a heating / cooling device, a concentrating device, and a raw material. -The mixture was stirred in a reaction flask equipped with an auxiliary charging device. After adjusting the internal temperature to 30 ° C., a 5N aqueous sodium hydroxide solution was added to the solution to adjust the pH to 11.0. Then, a solution prepared by dissolving 2.4 parts of magnesium chloride hexahydrate in 200 parts of ion-exchanged water was added at 30 ° C. over 10 minutes, and the temperature of the system was raised to 85 ° C. over 6 minutes, The mixture was kept at a constant temperature for 1 minute and stirred (aggregation / fusion step). Thereafter, a solution prepared by dissolving 16 parts of sodium chloride in 200 parts of ion-exchanged water was added to stop the particle growth, and fusion was continued at a liquid temperature of 90 ° C. for 2 hours as a ripening treatment (fusion step). Thereafter, the mixture was cooled to 30 ° C., the pH was adjusted to 2.0 by adding hydrochloric acid, and the stirring was stopped. The formed fused particles were filtered and repeatedly washed with ion-exchanged water to obtain a fused particle dispersion D4 having a solid content of 6% by weight. The Tg of the fused particles (core particles) was 65 ° C.
[0081]
Next, 250 parts of the fused particle dispersion D4, 5 parts of sodium dodecylsulfonate, and 400 parts of ion-exchanged water were placed in a reaction flask equipped with a stirrer, a heating / cooling device, a concentrating device, and a raw material / auxiliary charging device. A solution in which 0.04 part of a bisazo-based polymerization initiator was dissolved in 50 parts of ion-exchanged water was added, and the temperature was adjusted to 75 ° C. A mixture of 10 parts of styrene, 1 part of n-butyl acrylate, and 0.4 part of n-octyl mercaptan was added dropwise over 30 minutes, and the system was maintained at 75 ° C. for 2 hours to perform interfacial polymerization. Was. Thereafter, the obtained polymer particles were filtered, washed repeatedly with ion-exchanged water, and dried with warm air at 40 ° C. to obtain toner particles 4 having a volume average particle size of 6.5 μm. The Tg of the shell layer forming resin was 71 ° C.
[0082]
To 100 parts of the obtained toner particles 4, 0.3 part of hydrophobic silica (H-2000; manufactured by Wacker) and 0.5 part of hydrophobic titanium oxide (T-805: Nippon Aerosil) were added. Toner 4 was obtained by post-processing with a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.) at 1000 rpm for 1 minute.
[0083]
(Comparative Example 1)
A solution prepared by dissolving 1.4 parts of sodium dodecylsulfonate in 600 parts of ion-exchanged water was charged into a reaction flask equipped with a stirrer, a heating / cooling device, a concentrator, and a raw material / auxiliary charging device. The internal temperature was raised to 80 ° C. while stirring at a stirring speed of. A solution prepared by dissolving 1.8 parts of potassium persulfate in 40 parts of ion-exchanged water was added to this solution, and the temperature was adjusted to 75 ° C. Then, 14 parts of styrene, 4 parts of n-butyl acrylate, 2 parts of methacrylic acid, A monomer mixture comprising 0.3 parts of n-octyl mercaptan was added dropwise over 30 minutes, and the system was polymerized at 75 ° C. to prepare a latex A5.
[0084]
Next, 21 parts of styrene, 6 parts of n-butyl acrylate, 1.3 parts of methacrylic acid, 1.3 parts of n-octyl mercaptan 1 were placed in a reaction flask equipped with a stirring device, a heating / cooling device, a concentrating device, and a raw material / auxiliary charging device. 14 parts of paraffin wax (NHP0190: manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.) was added to a monomer mixture solution consisting of 0.1 part, and the mixture was heated to 85 ° C. and dissolved to prepare a monomer solution. On the other hand, a solution prepared by dissolving 0.3 parts of sodium dodecylsulfonate in 540 parts of ion-exchanged water was heated to 80 ° C., and 5.6 parts of latex A5 in terms of solid content was added to this solution, followed by homogenizer TK homomixer. The monomer solution was mixed and dispersed by (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to prepare an emulsion. Next, a solution prepared by dissolving 1 part of potassium persulfate in 50 parts of ion-exchanged water and 150 parts of ion-exchanged water were added to the emulsion, and the temperature was adjusted to 80 ° C., followed by polymerization for 3 hours to obtain latex B5. Obtained.
[0085]
A solution prepared by dissolving 1.5 parts of potassium persulfate in 40 parts of ion-exchanged water was added to the latex B5 thus obtained, and the temperature was adjusted to 80 ° C., followed by 60 parts of styrene, 19 parts of n-butyl acrylate, and methacrylic acid. A monomer mixture consisting of 3 parts and 2.1 parts of n-octyl mercaptan was added dropwise over 30 minutes, the system was polymerized at 80 ° C. for 2 hours, and then cooled to 30 ° C. to obtain latex C5. Was.
[0086]
12 parts of sodium n-dodecyl sulfate were dissolved in 300 parts of ion-exchanged water with stirring. While stirring the solution, 84 parts of carbon black (Legal 330: manufactured by Cabot) was gradually added, and then dispersed by a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo) to obtain a colorant dispersion.
[0087]
A latex C5 (34.8 parts (in terms of solids), 180 parts of ion-exchanged water, and 2.7 parts (in terms of solids) of the colorant dispersion were mixed with a stirring device, a heating / cooling device, a concentrating device, and a raw material. -The mixture was stirred in a reaction flask equipped with an auxiliary charging device. After adjusting the internal temperature to 30 ° C., a 5N aqueous sodium hydroxide solution was added to the solution to adjust the pH to 11.0. Then, a solution prepared by dissolving 2.4 parts of magnesium chloride hexahydrate in 200 parts of ion-exchanged water was added at 30 ° C. over 10 minutes, and the temperature of the system was raised to 85 ° C. over 6 minutes, The mixture was kept at a constant temperature for 1 minute and stirred (aggregation / fusion step). Thereafter, a solution prepared by dissolving 16 parts of sodium chloride in 200 parts of ion-exchanged water was added to stop the particle growth, and fusion was continued at a liquid temperature of 90 ° C. for 2 hours as a ripening treatment (fusion step). Thereafter, the mixture was cooled to 30 ° C., the pH was adjusted to 2.0 by adding hydrochloric acid, and the stirring was stopped. The formed fused particles were filtered and washed repeatedly with ion-exchanged water to obtain a fused particle dispersion D5. The Tg of the fused particles was 50 ° C. Thereafter, by drying with warm air at 40 ° C., toner particles 5 having a volume average particle size of 6.0 μm were obtained.
[0088]
To 100 parts of the obtained colored fine particles 5, 0.3 part of hydrophobic silica (H-2000; manufactured by Wacker Inc.) and 0.5 part of hydrophobic titanium oxide (T-805: Nippon Aerosil) were added, Toner 5 was obtained by post-processing with a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.) at 1000 rpm for 1 minute.
[0089]
(Comparative Example 2)
A solution prepared by dissolving 1.4 parts of sodium dodecylsulfonate in 600 parts of ion-exchanged water was charged into a reaction flask equipped with a stirrer, a heating / cooling device, a concentrator, and a raw material / auxiliary charging device. The internal temperature was raised to 80 ° C. while stirring at a stirring speed of. A solution prepared by dissolving 1.8 parts of potassium persulfate in 40 parts of ion-exchanged water was added to this solution, and the temperature was adjusted to 75 ° C. Then, 14 parts of styrene, 4 parts of n-butyl acrylate, 2 parts of methacrylic acid, A monomer mixture composed of 0.3 part of n-octyl mercaptan was added dropwise over 30 minutes, and this system was polymerized at 75 ° C. to prepare a latex A6.
[0090]
Next, 21 parts of styrene, 6 parts of n-butyl acrylate, 1.3 parts of methacrylic acid, 1.3 parts of n-octyl mercaptan 1 were placed in a reaction flask equipped with a stirring device, a heating / cooling device, a concentrating device, and a raw material / auxiliary charging device. 14 parts of paraffin wax (NHP0190: manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.) was added to a monomer mixture solution consisting of 0.1 part, and the mixture was heated to 85 ° C. and dissolved to prepare a monomer solution. On the other hand, a solution prepared by dissolving 0.3 parts of sodium dodecylsulfonate in 540 parts of ion-exchanged water was heated to 80 ° C., and 5.6 parts of latex A6 was added to the solution in terms of solid content, followed by homogenizer TK homomixer. The monomer solution was mixed and dispersed by (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to prepare an emulsion. Next, a solution prepared by dissolving 1 part of potassium persulfate in 50 parts of ion-exchanged water and 150 parts of ion-exchanged water were added to the emulsion, and the temperature was adjusted to 80 ° C., followed by polymerization for 3 hours to obtain latex B6. Obtained.
[0091]
A solution prepared by dissolving 1.5 parts of potassium persulfate in 40 parts of ion-exchanged water was added to the latex B6 thus obtained, and the temperature was adjusted to 80 ° C., followed by 62 parts of styrene, 19 parts of n-butyl acrylate, and methacrylic acid. A monomer mixture consisting of 3 parts and 2.1 parts of n-octylmercaptan was added dropwise over 30 minutes, the system was polymerized at 80 ° C for 2 hours, and then cooled to 30 ° C to obtain latex C6. Was. The Tg of latex C6 was 52 ° C.
[0092]
12 parts of sodium n-dodecyl sulfate were dissolved in 300 parts of ion-exchanged water with stirring. While stirring the solution, 84 parts of carbon black (Legal 330: manufactured by Cabot) was gradually added, and then dispersed by a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo) to obtain a colorant dispersion.
[0093]
Into a reaction flask equipped with a stirrer, a heating / cooling device, a concentrating device, and a raw material / auxiliary charging device, a solution obtained by dissolving 0.1 part of sodium dodecylsulfonate in 100 parts of ion-exchanged water was charged, and 200 rpm under a nitrogen stream. The internal temperature was raised to 80 ° C. while stirring at a stirring speed of. A solution prepared by dissolving 1 part of potassium persulfate in 10 parts of ion-exchanged water was added to this solution, and the temperature was adjusted to 75 ° C. Then, 17 parts of styrene, 4 parts of n-butyl acrylate, 1 part of methacrylic acid, and n- A monomer mixture comprising 1 part of octyl mercaptan was added dropwise over 30 minutes, and the system was polymerized at 75 ° C. to prepare a resin dispersion. The Tg of this coating resin was 61 ° C.
[0094]
34.8 parts (in terms of solid content) of latex C6, 180 parts of ion-exchanged water, and 2.7 parts (in terms of solid content) of the colorant dispersion were mixed with a stirring device, a heating / cooling device, a concentrating device, and a raw material. -The mixture was stirred in a reaction flask equipped with an auxiliary charging device. After adjusting the internal temperature to 30 ° C., a 5N aqueous sodium hydroxide solution was added to the solution to adjust the pH to 11.0. Then, a solution prepared by dissolving 2.4 parts of magnesium chloride hexahydrate in 200 parts of ion-exchanged water was added at 30 ° C. over 10 minutes, and the temperature of the system was raised to 85 ° C. over 6 minutes, The mixture was kept at a constant temperature for 1 minute and stirred (aggregation / fusion step). To this, 60 parts of the resin dispersion separately polymerized was added, and the particles were allowed to adhere over 90 minutes. Thereafter, a solution obtained by dissolving 16 parts of sodium chloride in 200 parts of ion-exchanged water was added to stop the particle growth. As an aging treatment, fusion was continued at a liquid temperature of 90 ° C. for 2 hours. Thereafter, the mixture was cooled to 30 ° C., the pH was adjusted to 2.0 by adding hydrochloric acid, and the stirring was stopped. The formed fused particles were filtered, washed repeatedly with ion-exchanged water, and dried with warm air at 40 ° C. to obtain toner particles 6 having a volume average particle size of 6.5 μm.
[0095]
To 100 parts of the obtained colored fine particles 6, 0.3 part of hydrophobic silica (H-2000; manufactured by Wacker) and 0.5 part of hydrophobic titanium oxide (T-805: Nippon Aerosil) were added, Toner 6 was obtained by post-processing with a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.) at 1000 rpm for 1 minute.
[0096]
<Manufacture of carrier>
80 parts of a styrene-acrylic copolymer (1.5: 7: 1: 0.5) composed of styrene, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and methacrylic acid and 20 parts of a butylated melamine resin are mixed with toluene. To prepare an acryl-melamine resin solution having a solid content ratio of 2%. Using baked ferrite powder (average particle size 30 μm) as a core material, the above-mentioned acryl-melamine resin solution was applied with a spira coater (manufactured by Okada Seiko Co., Ltd.) and dried. The obtained carrier was calcined in a hot air circulation oven at 140 ° C. for 2 hours. After cooling, the ferrite powder bulk was crushed using a sieve with a screen mesh having openings of 210 μm and 90 μm to obtain a resin-coated ferrite powder. Each process of coating, baking, and crushing was repeated three more times on this resin-coated ferrite powder to obtain a resin-coated carrier. The carrier thus obtained has an average particle diameter of 31 μm and an electric resistance of about 3 × 10 10 Ωcm.
[0097]
<Evaluation of various characteristics>
Various properties of the toners of the above Examples and Comparative Examples were evaluated as follows.
(Charge amount)
A developer for evaluation was prepared by mixing the toner and the carrier at a weight ratio of 5:95. 30 g of this developer was put into a 50 ml polyethylene bottle, and the developer was stirred by rotating at 1200 rpm for 90 minutes. Then, the film was brought into contact with a film charged to a predetermined charge amount, and the weight of the toner adhering to the film was measured to determine the charge amount of the toner.
[0098]
(amount of water)
The amount of water after 1 g of the toner was left overnight in an environment of H / H (30 ° C./85%) was measured. The water content was measured using a heat-drying type moisture meter MX-50 (manufactured by A & D).
[0099]
(Heat resistant heat storage)
10 g of the toner was placed in a 50-ml glass sample tube, and allowed to stand in a 55 ° C. environment for 24 hours. The heat resistance storage stability was evaluated as follows based on the state of the toner after storage.
A: The toner keeps a dry state.
：: The toner is further increased when shaken.
Δ: Partially fixed part was observed, and peeled off when scratched with a spatula, which had a practical problem.
×: Sticking occurred as a whole, but peeled off when strongly scratched with a spatula.
XX: sticks and does not separate even when scratched with a spatula.
[0100]
(Initial and post-print image quality)
The developer in which the toner was mixed with the carrier as described above was put into a developing device of a digital full-color copying machine (DiALTA Color CF3102: manufactured by Minolta), and the image quality at the initial stage and after printing was evaluated. The image quality after printing is the image quality after 10,000 copies. The evaluation criteria are as follows. In the present specification, the roughness means a coarse and grainy feeling related to the texture of an image caused by density unevenness and graininess noise.
◎: Very beautiful
：: good
Δ: Roughness was partially observed, and there was a problem in practical use.
×: Roughness occurred overall.
XX: Image quality is very poor.
[0101]
(Cleanability)
At the time of image quality evaluation after printing, the cleaning property was also evaluated. The cleaning property was evaluated as follows to determine whether or not adhesion or unwiped residue occurred on the photoconductor.
·adhesion
：: good
Δ: Small adhesion was observed in part, and there was a problem in practical use.
×: Large adhesion occurred.
・ Wipe off
：: good
Δ: Wiping residue was observed in part, and there was a problem in practical use.
×: Remarkable image stain due to unwiped portion occurred.
[0102]
(Fixing)
The fixing property was comprehensively evaluated from the evaluation results of the peeling resistance and the offset resistance.
：: The results of all items were “ま た は” or “結果”.
Δ: “△” was included in addition to “◎” or “○”.
X: At least one "x" was included.
[0103]
<Removal resistance>
While changing the fixing temperature in the range of 120 to 170 ° C. in steps of 2 ° C., a 1.5 cm × 1.5 cm solid image (Dialta Di350: manufactured by Minolta) with an oilless fixing device was used. 2.0mg / cm 2 ), Each image was folded in two from the center, and the peel resistance of the image was visually evaluated. The intermediate temperature between the lower fixing temperature at which peeling was observed and the lower fixing temperature at which no peeling was observed was taken as the lower fixing temperature.
：: fixing lower limit temperature is less than 142 ° C .;
：: fixing lower limit temperature is 142 ° C. or more and less than 146 ° C .;
Δ: fixing lower limit temperature is 146 ° C. or more and less than 152 ° C .;
X: The minimum fixing temperature is 152 ° C. or more.
[0104]
<Offset resistance>
A halftone image is obtained while changing the fixing system speed of a digital copying machine (DiALTA Di350: manufactured by Minolta) at half the fixing temperature in the range of 130 to 190 ° C. in steps of 5 ° C., and visually observe the offset state. Then, the temperature at which high-temperature offset occurs (offset temperature) was evaluated.
：: offset temperature of 168 ° C. or higher;
：: the offset temperature is 160 ° C. or more and less than 168 ° C .;
Δ: Offset temperature is 155 ° C. or more and less than 160 ° C .;
X: Offset temperature is less than 155 degreeC.
[0105]
[Table 1]
(Method for measuring glass transition point of fused particles (core particles))
The fused particles were repeatedly washed with ion-exchanged water and dried with warm air at 40 ° C., and then the glass transition point was measured using a differential scanning calorimeter (DSC220: manufactured by Seiko Instruments Inc.) according to JIS K7121.
[0107]
(Method for measuring glass transition point of shell layer forming resin)
Separately from the toner production process, emulsion polymerization was carried out using the monomer dispersion liquid used for forming the shell layer forming resin, thereby producing shell layer forming resin fine particles. The resin fine particles forming the shell layer are repeatedly washed with ion-exchanged water, dried with warm air at 40 ° C., and then subjected to a glass transition point according to JIS K7121 using a differential scanning calorimeter (DSC220: manufactured by Seiko Instruments Inc.). Was measured.
[0108]
【The invention's effect】
The toner of the present invention has excellent moisture absorption resistance, charge uniformity, low-temperature fixing property, heat-resistant storage property and cleaning property at the same time, and can form a high-definition image for a long time.
Claims (5)
少なくとも該樹脂微粒子と着色剤微粒子とを水性媒体中で、凝集させながらまたは凝集させた後、加熱によって固定化させ、コア粒子を形成する工程、および
コア粒子表面にシェル層を界面重合によって形成する工程
を含む方法によって製造されることを特徴とする静電潜像現像用トナー。A step of forming resin fine particles by a wet method,
In the aqueous medium, at least the resin fine particles and the colorant fine particles are coagulated or coagulated, and then immobilized by heating to form core particles, and a shell layer is formed on the surface of the core particles by interfacial polymerization. A toner for developing an electrostatic latent image, which is manufactured by a method including a step.
少なくとも該樹脂微粒子と着色剤微粒子とを水性媒体中で、凝集させながらまたは凝集させた後、加熱によって固定化させ、コア粒子を形成する工程、および
コア粒子表面にシェル層を界面重合によって形成する工程
を含むことを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。A step of forming resin fine particles by a wet method,
In the aqueous medium, at least the resin fine particles and the colorant fine particles are coagulated or coagulated, and then immobilized by heating to form core particles, and a shell layer is formed on the surface of the core particles by interfacial polymerization. A method for producing a toner for developing an electrostatic latent image, comprising the steps of:
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