【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フェノール樹脂成形材料および成形品に関するものである。更に詳しくは、機械的強度を損なうことなく、成形時に発生するバリの量が著しく少ない、例えば、自動車用部品、機構部品、電機・電子部品等の用途に好適に用いることができるフェノール樹脂成形材料およびそれから得られる成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール樹脂成形材料は、耐熱性、機械的強度、電気特性、等、種々の優れた特性を有しており、漆器等の家庭用品から、自動車、家電等の部品まで様様な用途に使用されている。
【０００３】
反面、フェノール樹脂成形材料は、成形加工時にバリが発生し易い問題がある。バリは、成形時に、金型の合わせ面やエアベントなどの狭い隙間へ、溶融した成形材料が、入り込む事により生じるものであり、成形後の成形品から、このバリを除去するのに、多大の工数を費やしている為、フェノール樹脂成形材料のバリの低減が、強く望まれている。
【０００４】
フェノール樹脂成形材料は、射出成形機のシリンダ内で、８０〜１００℃程度で可塑化され、その状態から、１６０〜１８０℃程度に加熱された金型内に射出される。その為に、金型内で、成形材料の温度が上昇して、粘度が著しく低下し、金型内の合わせ面やエアベントなどの狭い隙間にも流れ込み、バリが発生し易いと考えられる。
【０００５】
これまで、バリを低減する方法として、高分子量のノボラック型フェノール樹脂を用いたり（例えば、特許文献１参照。）、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂を用いたりして（例えば、特許文献２参照。）、成形材料の硬化性を向上させて、金型内の成形材料の粘度を上昇させる方法が提案されているが、いずれも成形材料の機械的強度に問題があったり、その効果が不充分である。
【０００６】
また、特定の粒径や粒度分布をもつ充填材を使用する方法も提案されているが（例えば、特許文献３参照。）、得られる成形品の機械的強度に問題がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−４０１７７号公報（第２−４頁）
【特許文献２】
特開平８−３０２１５８号公報（第２−３頁）
【特許文献３】
特開２００１−１７２４７０号公報（第２−３頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、得られる成形品の機械的強度を損なうことなく、成形時に発生するバリの量が著しく少ないフェノール樹脂成形材料およびそれから得られる成形品を提供することを目的としたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、尿素、メラミン及びジシアノジアミドから選ばれる１種以上の窒素含有化合物を配合することにより、硬化物の機械的強度を損なうことなく、成形時、特に射出成形におけるバリ発生量が少ないフェノール樹脂成形材料を見出し、更に検討を進めることにより、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち本発明は、
（１）ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、ヘキサメチレンテトラミン（ｂ）、充填材（ｃ）、尿素、メラミン及びジシアノジアミドから選ばれる１種以上の窒素含有化合物（ｄ）を必須成分とするフェノール樹脂成形材料、
（２）ノボラック型フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対して、尿素、メラミン及びジシアノジアミドから選ばれる１種以上の窒素含有化合物（ｄ）が、３重量部以上２０重量部以下で配合されてなる第（１）項記載のフェノール樹脂成形材料、
（３）窒素含有化合物（ｄ）が、尿素である第（１）項または第（２）項記載のフェノール樹脂成形材料、
（４）第（１）項〜第（３）項のいずれかに記載されたフェノール樹脂成形材料の硬化物よりなる成形品、
を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるノボラック型フェノール樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類を無触媒あるいは触媒存在下で反応させて得られるフェノール樹脂、クレゾール樹脂、キシレノール樹脂、ナフトール樹脂等であり、ランダムノボラック型でもハイオルソノボラック型でも用いられる。また、芳香族炭化水素樹脂、ジメトキシパラキシレン、ジシクロペンタジエンなどで変性したノボラック型フェノール樹脂も用いることができる。これらのノボラック型フェノール樹脂は、１種又は２種以上で用いられる。
【００１２】
本発明に用いるヘキサメチレンテトラミンとしては、一般的にフェノール樹脂成形材料に用いられるものであれば、形状や粒子の大きさなどは限定されない。
【００１３】
本発明に用いる充填材としては、有機充填材、無機充填材等、いずれでも用いることができるが、有機充填材には、木粉、合板粉、熱硬化性樹脂硬化物粉末、粉砕布などが挙げられ、これらの１種以上が使用でき、無機充填材には、ガラスビーズ、ガラスパウダー、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、マイカなどの粉末状のものや、ガラス繊維、カーボン繊維などの繊維状のものが挙げられ、これらの１種以上が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
本発明に用いる尿素、メラミン及びジシアノジアミドは、工業的に使用される一般的なものである。これらの内、尿素が好ましい。また、形状や粒子の大きさなどは、一般的に成形材料に使用できるものであれば、限定されない。
【００１５】
本発明における尿素、メラミン及びジシアノジアミドから選ばれる１種以上の窒素含有化合物の含有量としては、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、好ましい下限値が３重量部で、好ましい上限値が２０重量部であるが、より好ましい下限値としては５重量部で、より好ましい上限値としては１６重量部である。前記下限値未満では、成形時のバリ発生量の低減効果が十分でないことがあり、前記上限値を超えると、成形品の機械的強度が低下してしまうことがある。
【００１６】
また、本発明において、ヘキサメチレンテトラミンの含有量としては、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、硬化性及び熱安定性から、下限値が４重量部で、上限値が４０重量部であることが好ましい。
本発明における充填材の含有量としては、特に限定されないが、成形性の点からはノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して、４０重量部以上４００重量部以下が好ましい。４０重量部未満では、樹脂量が多くなり成形品にフクレ、ヒケ等の外観不良が生じる恐れがある。また、４００重量部を越えると、樹脂量が少なくなる為に成形品の充填性が悪くなる恐れがある。
【００１７】
本発明のフェノール樹脂成形材料は、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）、ヘキサメチレンテトラミン（ｂ）、充填材（ｃ）、尿素、メラミン及びジシアノジアミドから選ばれる１種以上の窒素含有化合物（ｄ）を適宜配合して混合し、次いで、加熱ロール、２軸混練機などの混練機により混練し、冷却後、粉砕して製造することができる。本発明において、前記成分の他に、更に、滑剤、着色剤、硬化促進剤、難燃剤などの添加剤を配合してもよい。
【００１８】
本発明におけるフェノール樹脂成形材料が、機械的強度を損なうことなく、成形時に発生するバリの量が著しく少なくなる機構については明らかではないが、金型内において、尿素、メラミン及びジシアノジアミドから選ばれる１種以上の窒素含有化合物が、ヘキサメチレンテトラミンが分解して発生するホルムアルデヒドと、速やかに反応して高分子量化し、増粘することにより、バリの発生が低減していると考えられる。
【００１９】
本発明のフェノール樹脂成形材料は、射出成形機や移送成形機などにより、所望の成形品形状のキャビティーを有する金型に充填させ、加熱して硬化物とすることにより、成形品とすることができる。この成形加工の際、バリ発生量がないか極めて少ない成形品が得られることより、バリ取り作業の工数が低減できる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではない。
【００２１】
（実施例１〜４）
表１に示す割合で配合した原料を、加熱ロールを用いて、８０〜９０℃で混練し、更に冷却、粉砕して成形材料を得た。
【００２２】
【表１】
＊１ 住友ベークライト（株）製 フェノール・ホルムアルテ゛ヒト゛樹脂
＊２ 住友精化（株）製
＊３ 日本板硝子（株）製 チョップドストランドＲＥＳ
＊４ 日産化学（株）製
＊５ 日産化学（株）製
＊６ 日本カーバイド（株）製
＊７ 花王（株）製
＊８ 三菱化学（株）製
【００２３】
（比較例１〜３）
表２に示す割合で配合した原料を加熱ロールで混練し、更に冷却、粉砕して成形材料を得た。
【００２４】
【表２】
＊１ 住友ベークライト（株）製 フェノール・ホルムアルテ゛ヒト゛樹脂
＊２ 住友精化（株）製
＊３ 日本板硝子（株）製 チョップドストランドＲＥＳ
＊４ 日産化学（株）製
＊５ 花王（株）製
＊６ 三菱化学（株）製
【００２５】
（実施例５及び比較例４）
表３に示す割合で配合した原料を加熱ロールで混練し、更に冷却、粉砕して成形材料を得た。
【００２６】
【表３】
＊１ 住友ベークライト（株）製 フェノール・ホルムアルテ゛ヒト゛樹脂
＊２ 住友精化（株）製
＊３ 大友化成（株）製
＊４ 日産化学（株）製
＊５ 花王（株）製
＊６ 三菱化学（株）製
【００２７】
得られた成形材料を用いて、以下の評価を行った。
１．曲げ強さ
ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて、試験片を作成し、測定した。
２．バリ長さ
１７５℃に設定した図１に示す移送成形用金型に、圧力２０ＭＰａで注入して成形し、厚み５０μｍのエアベント部に発生するバリの長さを測定した。
【００２８】
得られた結果を、表４、表５に示す。
【００２９】
【表４】
【００３０】
【表５】
【００３１】
上記の表４、表５の結果からも明らかな様に、本発明のフェノール樹脂成形材料は、機械的強度を損なうことなく、成形時に発生するバリの量が著しく少ない結果が得られた。
【００３２】
【発明の効果】
本発明よれば、機械的強度を損なうことなく、成形時、特に射出成形において発生するバリの量が著しく少ないフェノール樹脂成形材料が得られ、成形品の加工時のバリ取り工数も低減できる。また、前記フェノール樹脂成形材料より得られる成形品は、自動車用部品、機構部品、電機・電子部品等の用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例でバリの評価に使用する移送成形金型の概略断面図である。
【図２】図１のバリ評価型下型Ａ−Ａ’面の上面図である。
【符号の説明】
１ 円形キャビティ
３ エアベント
５ エアベント
６ ポット
７ プランジャ
８ バリ評価用上型
９ バリ評価用下型
２１ 円形キャビティ
２２ エアベント（厚み１００μｍ）
２３ エアベント（厚み ５０μｍ）
２４ エアベント（厚み ３０μｍ）
２５ エアベント（厚み １０μｍ）[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a phenolic resin molding material and a molded article. More specifically, the amount of burrs generated during molding is extremely small without impairing mechanical strength. For example, a phenolic resin molding material that can be suitably used for applications such as automobile parts, mechanical parts, electric / electronic parts, etc. And molded articles obtained therefrom.
[0002]
[Prior art]
Phenolic resin molding materials have various excellent properties, such as heat resistance, mechanical strength, and electrical properties, and are used in a variety of applications, from household goods such as lacquerware to parts such as automobiles and home appliances. I have.
[0003]
On the other hand, the phenol resin molding material has a problem that burrs are easily generated at the time of molding. Burrs are caused by molten molding material entering into narrow gaps such as the mating surfaces of molds and air vents at the time of molding, and a large amount of burrs are removed from molded products after molding. Since man-hours are spent, reduction of burrs of the phenolic resin molding material is strongly desired.
[0004]
The phenolic resin molding material is plasticized at about 80 to 100 ° C. in a cylinder of an injection molding machine, and is then injected into a mold heated to about 160 to 180 ° C. For this reason, it is considered that the temperature of the molding material rises in the mold, the viscosity is significantly reduced, and flows into narrow gaps such as mating surfaces and air vents in the mold, and burrs are likely to occur.
[0005]
Up to now, as a method of reducing burrs, a high-molecular weight novolak type phenol resin has been used (for example, see Patent Document 1), or a high ortho novolac phenol resin has been used (for example, see Patent Document 2). A method has been proposed in which the curability of the molding material is improved and the viscosity of the molding material in the mold is increased, but there are problems with the mechanical strength of the molding material, and the effects are insufficient. is there.
[0006]
Further, a method using a filler having a specific particle size and particle size distribution has also been proposed (for example, see Patent Document 3), but there is a problem in the mechanical strength of the obtained molded product.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 2001-40177 A (pages 2-4)
[Patent Document 2]
JP-A-8-302158 (pages 2-3)
[Patent Document 3]
JP 2001-172470 A (pages 2-3)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a phenolic resin molding material in which the amount of burrs generated during molding is extremely small without impairing the mechanical strength of the resulting molded product, and a molded product obtained therefrom.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that by mixing at least one nitrogen-containing compound selected from urea, melamine and dicyanodiamide, the amount of burr generated during molding, particularly during injection molding, can be reduced without impairing the mechanical strength of the cured product. The present invention has been completed by finding a small amount of a phenolic resin molding material and conducting further studies.
[0010]
That is, the present invention
(1) Novolak-type phenol resin (a), hexamethylenetetramine (b), filler (c), phenol resin containing one or more nitrogen-containing compounds (d) selected from urea, melamine and dicyanodiamide as essential components Molding materials,
(2) One or more nitrogen-containing compounds (d) selected from urea, melamine and dicyanodiamide are blended in an amount of 3 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the novolak-type phenol resin (a). A phenolic resin molding material according to item (1),
(3) The phenolic resin molding material according to (1) or (2), wherein the nitrogen-containing compound (d) is urea;
(4) a molded article comprising a cured product of the phenolic resin molding material described in any one of (1) to (3);
Is provided.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The novolak type phenol resin used in the present invention is a phenol resin, a cresol resin, a xylenol resin, a naphthol resin, etc. obtained by reacting a phenol and an aldehyde in the absence or presence of a catalyst. Also used in novolak type. Further, a novolak phenol resin modified with an aromatic hydrocarbon resin, dimethoxyparaxylene, dicyclopentadiene, or the like can also be used. One or more of these novolak type phenol resins are used.
[0012]
The hexamethylenetetramine used in the present invention is not limited in shape, particle size, etc., as long as it is generally used for a phenolic resin molding material.
[0013]
As the filler used in the present invention, any of an organic filler, an inorganic filler, and the like can be used. Examples of the organic filler include wood powder, plywood powder, thermosetting resin powder, and crushed cloth. One or more of these can be used. Examples of the inorganic filler include powdery materials such as glass beads, glass powder, calcium carbonate, talc, silica, aluminum hydroxide, clay, and mica; glass fibers; Examples thereof include fibrous materials such as fibers, and one or more of these can be used, but are not limited thereto.
[0014]
The urea, melamine and dicyanodiamide used in the present invention are general industrially used ones. Of these, urea is preferred. The shape and the size of the particles are not limited as long as they can be generally used for a molding material.
[0015]
In the present invention, the content of one or more nitrogen-containing compounds selected from urea, melamine and dicyanodiamide is preferably 3 parts by weight and 100 parts by weight based on 100 parts by weight of a novolak-type phenol resin, and preferably 20 parts by weight. The lower limit is 5 parts by weight, and the more preferable upper limit is 16 parts by weight. If it is less than the lower limit, the effect of reducing the amount of burrs generated during molding may not be sufficient, and if it exceeds the upper limit, the mechanical strength of the molded product may be reduced.
[0016]
In the present invention, the lower limit of the content of hexamethylenetetramine is 4 parts by weight and the upper limit is 40 parts by weight, based on curability and thermal stability, based on 100 parts by weight of the novolak-type phenol resin. Is preferred.
The content of the filler in the present invention is not particularly limited, but is preferably 40 parts by weight or more and 400 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the novolak type phenol resin from the viewpoint of moldability. If the amount is less than 40 parts by weight, the amount of the resin is increased, and there is a possibility that the appearance of the molded product may be poor such as blisters and sink marks. On the other hand, when the amount exceeds 400 parts by weight, the filling amount of the molded article may be deteriorated because the amount of the resin is reduced.
[0017]
The phenolic resin molding material of the present invention comprises a novolak type phenolic resin (a), hexamethylenetetramine (b), a filler (c), at least one nitrogen-containing compound (d) selected from urea, melamine and dicyanodiamide. It can be produced by appropriately mixing and mixing, then kneading with a kneader such as a heating roll and a twin-screw kneader, cooling and pulverizing. In the present invention, in addition to the above components, additives such as a lubricant, a colorant, a curing accelerator, and a flame retardant may be further blended.
[0018]
The mechanism of the phenolic resin molding material of the present invention in which the amount of burrs generated during molding is significantly reduced without impairing the mechanical strength is not clear, but is selected from urea, melamine and dicyanodiamide in the mold. It is considered that the occurrence of burrs is reduced by one or more nitrogen-containing compounds reacting quickly with formaldehyde generated by the decomposition of hexamethylenetetramine to increase the molecular weight and increase the viscosity.
[0019]
The phenolic resin molding material of the present invention is filled into a mold having a cavity of a desired molded product shape by an injection molding machine, a transfer molding machine, or the like, and heated to obtain a cured product, thereby forming a molded product. Can be. In this forming process, a molded product having no or extremely small amount of burrs can be obtained, so that the number of burring operations can be reduced.
[0020]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited by these Examples.
[0021]
(Examples 1 to 4)
The raw materials blended at the ratios shown in Table 1 were kneaded at 80 to 90 ° C. using a heating roll, and further cooled and pulverized to obtain a molding material.
[0022]
[Table 1]
* 4 Nissan Chemical Co., Ltd. * 5 Nissan Chemical Co., Ltd. * 6 Nippon Carbide Co., Ltd. * 7 Kao Co., Ltd. * 8 Mitsubishi Chemical Co., Ltd. [0023]
(Comparative Examples 1 to 3)
The raw materials blended in the proportions shown in Table 2 were kneaded with a heating roll, and further cooled and pulverized to obtain a molding material.
[0024]
[Table 2]
* 4 Nissan Chemical Co., Ltd. * 5 Kao Corporation * 6 Mitsubishi Chemical Corporation [0025]
(Example 5 and Comparative Example 4)
The raw materials blended in the ratios shown in Table 3 were kneaded with a heating roll, and further cooled and pulverized to obtain a molding material.
[0026]
[Table 3]
The following evaluation was performed using the obtained molding material.
1. A test piece was prepared and measured in accordance with JIS K6911.
2. The burrs were injected at a pressure of 20 MPa into a mold for transfer molding shown in FIG. 1 in which the burr length was set to 175 ° C., and molded. The length of the burr generated in the 50 μm-thick air vent was measured.
[0028]
Tables 4 and 5 show the obtained results.
[0029]
[Table 4]
[Table 5]
As is clear from the results in Tables 4 and 5, the phenolic resin molding material of the present invention obtained a result in which the amount of burrs generated during molding was extremely small without impairing the mechanical strength.
[0032]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a phenol resin molding material in which the amount of burrs generated during molding, particularly in injection molding, is significantly reduced without impairing mechanical strength, and the number of burring steps during processing of molded products can be reduced. A molded product obtained from the phenolic resin molding material is suitable for applications such as automotive parts, mechanical parts, electric / electronic parts, and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a transfer mold used for evaluating burrs in an example.
FIG. 2 is a top view of a burr evaluation type lower die AA ′ surface of FIG. 1;
[Explanation of symbols]
Reference Signs List 1 circular cavity 3 air vent 5 air vent 6 pot 7 plunger 8 upper mold for burr evaluation 9 lower mold for burr evaluation 21 circular cavity 22 air vent (thickness 100 μm)
23 air vent (thickness 50μm)
24 air vent (thickness 30μm)
25 air vent (thickness 10μm)
