JP2004155931A - Adhesive composition and method for producing adherend - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル系接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
第２世代アクリル系接着剤（ＳＧＡ：Ｓｅｃｏｎｄ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ａｃｒｙｌｉｃ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ）は、接着性に優れ、硬化が速く、二液の精密な混合が不要であるなどの利点を有するため、構造用接着剤として広く用いられている。ＳＧＡの一つとして、（メタ）アクリレート化合物とクロロスルホン化ポリエチレンとラジカル重合開始剤とを含有するＡ剤と、アミンを含有するＢ剤とを有する接着剤組成物が知られている。
しかしながら、この接着剤組成物は耐水接着性が十分ではなかった。
【０００３】
一方、硬化剤としてポリイソシアネートを用いたアクリル系接着剤組成物も提案されている（例えば、特許文献１および２参照。）。
しかしながら、特許文献１に記載の接着剤組成物は、接着性および耐水接着性が十分ではなかった。
また、特許文献２に記載の接着剤組成物は、コンクリートに対する接着性が十分ではなく、建築用として好適に用いられるものではなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−２５９６６１号公報
【特許文献２】
特開２０００−１１９３５３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、接着性、特にコンクリートに対する接着性に優れ、かつ、耐水接着性に優れる接着剤組成物を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ）と、ラジカル重合開始剤（ｂ）とを含有するＡ剤と、ポリイソシアネート化合物（ｃ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（ｄ）と、分解促進剤（ｅ）とを含有するＢ剤とを有する接着剤組成物が、接着性および耐水接着性に優れることを見出し、本発明の接着剤組成物を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ）と、ラジカル重合開始剤（ｂ）とを含有するＡ剤と、
ポリイソシアネート化合物（ｃ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（ｄ）と、分解促進剤（ｅ）とを含有するＢ剤と
を有する接着剤組成物を提供する。
【０００８】
前記Ａ剤および／またはＢ剤が、更に、イソシアネート基と反応可能な官能基を有しない（メタ）アクリレート化合物（ａ′）を含有するのは、本発明の好ましい態様の一つである。
【０００９】
また、本発明者は、前記ポリイソシアネート化合物（ｃ）としてクルードＭＤＩを用いると、本発明の接着剤組成物の耐水接着性が特に優れたものになることを見出した。
したがって、前記ポリイソシアネート化合物（ｃ）は、クルードＭＤＩであるのが好ましい。
【００１０】
更に、本発明者は、上記接着剤組成物を用いて接着させる際に、通常行われている被着体の一方にＡ剤、他方にＢ剤を塗布して密着させる方法ではなく、両方にＢ剤を塗布し、その後、一方または両方にＡ剤を塗布する方法を用いれば、接着力が特に優れたものになることを見出し、本発明の接着体の製造方法を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明は、上記接着剤組成物を用いて二つの被着体を接着させて接着体を得る、接着体の製造方法であって、
二つの被着体の接着面に前記Ｂ剤を塗布するＢ剤塗布工程と、
Ｂ剤塗布工程後、二つの被着体の接着面の少なくとも一方に、更に前記Ａ剤を塗布するＡ剤塗布工程と、
Ａ剤塗布工程後、二つの被着体の接着面を密着させて接着させ、接着体を得る接着工程と
を有する接着体の製造方法を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。初めに、本発明の接着剤組成物について説明する。
本発明の接着剤組成物は、Ａ剤とＢ剤とを有する二液型組成物である。
【００１３】
＜Ａ剤＞
Ａ剤は、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ）と、ラジカル重合開始剤（ｂ）とを含有する。
本発明に用いられる（メタ）アクリレート化合物（ａ）は、イソシアネート基と反応可能な官能基を有するものであれば特に限定されない。イソシアネート基と反応可能な官能基は、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、メルカプト基が挙げられる。
このような（メタ）アクリレート化合物（ａ）としては、例えば、下記式（１）で表される２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；下記式（２）で表される化合物；下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
【化１】
Ａ剤は、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（ａ）のほかに、イソシアネート基と反応可能な官能基を有しない（メタ）アクリレート化合物（ａ′）を含有していてもよい。（メタ）アクリレート化合物（ａ）のほかに、（メタ）アクリレート化合物（ａ′）を含有させることにより、硬化物の硬化物性を容易に調節することができるようになり、また、耐水性が更に向上する。
（メタ）アクリレート化合物（ａ′）としては、（メタ）アクリレート化合物（ａ）以外のすべての（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；下記式（４）で表される化合物；下記式（５）で表される化合物が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
Ａ剤において、（メタ）アクリレート化合物（ａ）および（メタ）アクリレート化合物（ａ′）の含有量は、（ａ′）／（ａ）が９５／５〜０／１００であるのが好ましく、９０／１０〜２０／８０であるのがより好ましい。
【００１７】
【化２】
本発明に用いられるラジカル重合開始剤（ｂ）は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。
例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ラウロイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジターシャリブチルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、４，４′−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリック酸ｎ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（ペルオキシルベンゾエート）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキソールペルオキシ）ヘキサン、過酸化メチルチオールケトン、ペルオキシジカルボネート、テルチオブチルペルオキシベンゾエート、テルチオブチルペルオキシオクトエート、テルチオアミルペルオキシベンゾエート、２，５−ジペルオキシオクトエート、過酸化２，４−ペンタンジオン、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、メチルエチルケトンペルオキシド等の過酸化物が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
Ａ剤におけるラジカル重合開始剤（ｂ）の含有量は、（メタ）アクリレート化合物（ａ）と（メタ）アクリレート化合物（ａ′）の含有量の合計１００質量部（（メタ）アクリレート化合物（ａ′）を含有しない場合は、（メタ）アクリレート化合物（ａ）１００質量部を意味する。以下同じ。）に対して、０．３質量部以上であるのが好ましく、０．５質量部以上であるのがより好ましく、また、１５質量部以下であるのが好ましい。
【００２０】
＜Ｂ剤＞
Ｂ剤は、ポリイソシアネート化合物（ｃ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（ｄ）と、分解促進剤（ｅ）とを含有する。
本発明に用いられるポリイソシアネート化合物（ｃ）は、イソシアネート基を分子内に２個以上有するイソシアネート化合物であり、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードＭＤＩ、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニール）チオホスフェート、芳香族ポリイソシアネートおよびこれらの水素添加化合物；エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等のアリール脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらの水素添加化合物；これらの低分子量ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ビューレット体、カルボジイミド変性ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物との付加体が挙げられる。
【００２１】
低分子量ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体としては、例えば、ＩＰＤＩ、ＴＭＸＤＩ等のイソシアヌレート体、ＴＤＩとＨＤＩとのイソシアヌレート体が挙げられる。
低分子量ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物の付加体としては、例えば、ポリオール化合物としてトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を用いた付加体が挙げられる。具体的には、例えば、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とＴＭＸＤＩとから導かれる、ＴＭＸＤＩ・ＴＭＰ付加体が挙げられる。
【００２２】
上記付加体は、サイセン３１６０（三井サイテック社）等の商品名で市販されているものを用いることができる。上記付加体は、ヒドロキシ基とイソシアネート基のすべてが完全に反応した完全付加体であってもよく、未反応原料を含んでいてもよい。
【００２３】
また、ポリイソシアネート化合物としては、上記の各イソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマーを用いることもできる。ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオールが挙げられる。
【００２４】
ウレタンプレポリマーを得る際におけるポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との混合の割合は、ポリオール化合物のヒドロキシ基の数に対するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の数の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．２〜５であるのが好ましく、１．５〜３であるのがより好ましい。ウレタンプレポリマーの製造は、通常のウレタンプレポリマーと同様に、所定量比の両化合物を混合し、通常、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃で加熱かくはんすることによって行うことができる。
【００２５】
これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上述したポリイソシアネート化合物の中でも、クルードＭＤＩが、本発明の接着剤組成物の耐水接着性が特に優れたものになる点で好ましい。
クルードＭＤＩは、下記式（６）で表される化合物（ｎは０以上の整数を表す。）の２種以上の混合物である。混合物においては、ｎは、通常、平均０〜１である。
クルードＭＤＩは、疎水性であるため、また、イソシアネート基を１分子あたり２個以上有し、上述した（メタ）アクリレート化合物（ａ）と反応して架橋密度を向上させるため、本発明の接着剤組成物の耐水接着性を向上させる。
【００２７】
【化３】
本発明に用いられるクロロスルホン化ポリエチレン（ｄ）は、特に限定されず、従来公知の直鎖状または分岐状のクロロスルホン化ポリエチレンであり、プロピレンその他のオレフィンを含有するクロロスルホン化エチレンコポリマーを含む。
クロロスルホン化ポリエチレンは、例えば、直鎖状または分岐状のポリエチレン（またはプロピレンその他のオレフィンとのエチレンコポリマー）を塩化スルホニル、または二酸化硫黄および塩素と反応させることにより製造される。
本発明においては、市販のクロロスルホン化ポリエチレンを用いることができる。
本発明においては、クロロスルホン化ポリエチレン（ｄ）をＢ剤に含有させる。これは、後述する本発明の接着体の製造方法において、被着体が多孔質である場合には、高分子化合物であるクロロスルホン化ポリエチレン（ｄ）を被着体に塗布するＢ剤に含有させることにより、塗布時に被着体上に被膜を形成させ、低粘性物質の被着体の孔への吸収を抑制することができるためである。
【００２９】
本発明に用いられる分解促進剤（ｅ）は、上述したラジカル重合開始剤（ｂ）の分解を促進させる化合物である。分解促進剤（ｅ）としては、従来公知のものを用いることができる。例えば、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、ナフテン酸コバルトが挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ラジカル重合開始剤（ｂ）と分解促進剤（ｅ）との組み合わせとしては、例えば、過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンとの組み合わせ、メチルエチルケトンペルオキシドとナフテン酸コバルトとの組み合わせ、過酸化ベンゾイルとＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンとの組み合わせが好適に挙げられる。
【００３０】
Ｂ剤において、ポリイソシアネート化合物（ｃ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ｄ）および分解促進剤（ｅ）の含有量は、（ｃ）：（ｄ）：（ｅ）＝３０〜６０：５〜２５：１〜１０の範囲にあるのが、耐水接着性が良好となる点で好ましい。
【００３１】
Ｂ剤は、上述したイソシアネート基と反応可能な官能基を有しない（メタ）アクリレート化合物（ａ′）を含有していてもよい。
【００３２】
Ａ剤および／またはＢ剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、粘度調整剤、充填剤、重合抑制剤、着色剤、可塑剤、溶剤が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
本発明の接着剤組成物は、Ａ剤およびＢ剤のそれぞれについて、上記各成分を混合して得られる。
【００３４】
つぎに、本発明の接着体の製造方法について説明する。
本発明の接着体の製造方法は、本発明の接着剤組成物を用いて二つの被着体を接着させて接着体を得る方法であって、以下の工程を有する。
第一の工程は、二つの被着体の接着面にＢ剤を塗布するＢ剤塗布工程である。Ｂ剤の塗布量は、特に限定されず、従来のアクリル系接着剤と同様の塗布量で用いることができる。
第二の工程は、Ｂ剤塗布工程（第一の工程）後、二つの被着体の接着面の少なくとも一方に、更にＡ剤を塗布するＡ剤塗布工程である。ここで、Ａ剤の塗布量は、Ｂ剤の塗布量との関係について精密な計測を必要とせずに用いることができる。Ａ剤は、Ｂ剤を塗布した被着体の一方に塗布してもよく、両方に塗布してもよい。
第三の工程は、Ａ剤塗布工程（第二の工程）後、二つの被着体の接着面を密着させて接着させ、接着体を得る接着工程である。この接着工程により、Ａ剤とＢ剤とが接触することで硬化が完了し、接着体が得られる。
【００３５】
従来のアクリル系接着剤は、通常、一方の被着体にＡ剤、他方の被着体にＢ剤を塗布して密着させる、いわゆるハネムーン接着と呼ばれる方法で用いられている。
本発明の接着剤組成物は、従来のハネムーン接着でも用いることができるが、本発明者は、初めにＢ剤を被着体の両方に塗布すると接着性が向上することを見出し、上述した本発明の接着体の製造方法を完成させたのである。
【００３６】
本発明の接着剤組成物は、Ａ剤とＢ剤とが接触すると以下のようにして硬化が起こる。
ラジカル重合開始剤（ｂ）によりクロロスルホン化ポリエチレン（ｄ）のクロロスルホン酸基（−ＳＯ２ Ｃｌ）から塩素ラジカル（Ｃｌ・）が引き抜かれ、ラジカル（−ＳＯ２ ・）が発生する。ラジカル重合開始剤（ｂ）の分解は、分解促進剤（ｅ）により促進される。
クロロスルホン化ポリエチレンに発生したラジカルに、（メタ）アクリレート化合物（ａ）（（メタ）アクリレート化合物（ａ′）が含有される場合は、（メタ）アクリレート化合物（ａ）および（ａ′））が、グラフト重合していく。
一方、（メタ）アクリレート化合物（ａ）は、ポリイソシアネート化合物（ｃ）とも反応して結合する。
【００３７】
このようにして、本発明の接着剤組成物は、クロロスルホン化ポリエチレン（ｄ）と（メタ）アクリレート化合物（ａ）との反応と、ポリイソシアネート化合物（ｃ）と（メタ）アクリレート化合物（ａ）と反応の両方が起こる。このため、接着面付近の架橋密度が高くなり、高い耐水接着性を示すと考えられる。特に、クロロスルホン化ポリエチレン（ｄ）は、極性を有するためコンクリート等との密着性が良好であり、また、硬化後の物性も良好であるので、コンクリートに対しても高い接着性を示す。
また、ポリイソシアネート化合物（ｃ）としてクルードＭＤＩを用いる場合は、架橋密度が高くなり、耐水接着性が特に優れる。
【００３８】
【実施例】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
１．Ａ剤およびＢ剤の調製
下記の原料を用いて、第１表および第２表に示される量比で、それぞれ混合して、Ａ剤Ａ１〜Ａ７およびＢ剤Ｂ１〜Ｂ３を調製した。
【００３９】
（１）Ａ剤
・ヒドロキシ基含有アクリレート化合物１：上記式（２）で表される化合物、Ｍ−２１５、東亞合成社製
・ヒドロキシ基含有アクリレート化合物２：上記式（３）で表される化合物、Ｍ−５７００、東亞合成社製
・ヒドロキシ基含有アクリレート化合物３：上記式（１）で表される２−ヒドロキシエチルアクリレート
・アクリレート化合物４：上記式（４）で表される化合物、Ｍ−２１１Ｂ、東亞合成社製
・アクリレート化合物５：上記式（５）で表される化合物、Ｍ−２２０、東亞合成社製
・過酸化ベンゾイル（ラジカル重合開始剤）
・スズ触媒（ジブチルスズラウレート）：ＳＴＡＮＮ ＢＬ、三共有機合成社製
・セピオライト（充填剤）：セピオライトＰＧＳ、ＧＳＩクレオス社製
【００４０】
（２）Ｂ剤
・クルードＭＤＩ：ＰＡＰＩ１３５、三菱化学社製、上記式（６）で表される化合物の混合物（ｎの平均値＝２．７）
・ジメチルアニリン（硬化促進剤）
・クロロスルホン化ポリエチレン：ハイパロン、デュポン ダウ エラストマー ジャパン社製
【００４１】
【表１】
【表２】
２．接着剤組成物による接着体の作成
（実施例１〜６および比較例１〜９）
以下に示す方法により、Ａ剤とＢ剤とを第３表に示す組み合わせで用い、接着剤組成物により、接着体を作成した。被着体としては、大きさが４０ｍｍ×２５ｍｍ×１０ｍｍの２枚のモルタルの板を用いた。
まず、２枚の板の２５ｍｍ×１０ｍｍの面の一つに、Ｂ剤を全面塗布した。ついで、１枚の板のＢ剤を塗布した面に、直径０．６ｍｍのガラスビーズをスペーサーとして載せた後、Ａ剤を塗布した。最後に、２枚の板の接着面を密着させて接着させ、接着体を得た。
【００４４】
３．接着性評価
上記で得られた各接着体について、以下のようにして接着性および耐水接着性を評価した。
（１）接着性
接着体を作成した後、２０℃で１日間放置した後、後述する方法で３点曲げ試験を行い、破壊状態を観察した。
（２）耐水接着性
接着体を作成した後、２０℃で２日間放置し、更に２０℃の水に１０日間浸せきさせた後、後述する方法で３点曲げ試験を行い、破壊状態を観察した。
【００４５】
＜３点曲げ試験＞
３点曲げ試験は、以下のようにして行った。図１は、３点曲げ試験の方法を示す説明図である。
接着体２は、上述したように、モルタルの板４と接着剤層６とで構成される。この接着体２を、図１に示されるように、支持台８の２本の支えジグ１０（先端の曲率半径（Ｒ）：５ｍｍ）の上に載せた。２本の支えジグの間隔は５０ｍｍであり、接着剤層６は２本の支えジグの中心に位置していた。
圧子１２（先端の曲率半径（Ｒ）：１０ｍｍ）を接着体２の接着剤層６の真上から１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で下方へ押し込み、接着体２を破壊させ、破壊状態を観察した。
【００４６】
結果を第３表に示す。表中、「ＭＦ」は被着体の破壊を表し、「ＣＦ」は接着剤組成物の破壊を表し、「ＡＦ」は被着体と接着剤組成物との間の界面はく離を表す。また、「ＣＦ」および「ＡＦ」に付随する数字は、接着面の全面積に対するＣＦおよびＡＦのそれぞれの面積の割合を全面積を１００として表したものである。
第３表から明らかなように、本発明の接着剤組成物（実施例１〜６）は、接着性および耐水接着性のいずれにも優れる。
これに対して、ポリイソシアネート化合物を用いない場合（比較例１〜４）は耐水接着性に劣り、クロロスルホン化ポリエチレンを用いない場合（比較例５〜８）は、接着性および耐水接着性のいずれにも劣る。また、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する（メタ）アクリレート化合物を用いない場合（比較例９）は、接着性および耐水接着性のいずれにも劣る。
【００４７】
【表３】
【発明の効果】
本発明の接着剤組成物は、接着性、特に、コンクリートに対する接着性、および耐水接着性のいずれにも優れるので、極めて有用であり、建築用、構造用等に広く用いることができる。
また、本発明の接着剤組成物を用いた本発明の接着体の製造方法は、接着力の高い接着体が得られるので、有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】３点曲げ試験の方法を示す説明図である。
【符号の説明】
２ 接着体
４ モルタルの板
６ 接着剤層
８ 支持台
１０ 支えジグ
１２ 圧子[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an acrylic adhesive composition.
[0002]
[Prior art]
Second Generation Acrylic Adhesives (SGA) are widely used as structural adhesives because of their advantages such as excellent adhesiveness, fast curing, and the need for precise mixing of two components. Have been. As one of the SGAs, an adhesive composition comprising an A agent containing a (meth) acrylate compound, a chlorosulfonated polyethylene, and a radical polymerization initiator, and an B agent containing an amine is known.
However, this adhesive composition did not have sufficient water-resistant adhesiveness.
[0003]
On the other hand, an acrylic adhesive composition using a polyisocyanate as a curing agent has also been proposed (for example, see Patent Documents 1 and 2).
However, the adhesive composition described in Patent Literature 1 did not have sufficient adhesiveness and water-resistant adhesiveness.
Further, the adhesive composition described in Patent Literature 2 does not have sufficient adhesiveness to concrete, and has not been suitably used for construction.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-8-259661 [Patent Document 2]
JP 2000-119353 A
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an adhesive composition having excellent adhesiveness, particularly excellent adhesiveness to concrete, and excellent water-resistant adhesiveness.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, the agent A containing a (meth) acrylate compound (a) having a functional group capable of reacting with an isocyanate group and a radical polymerization initiator (b) was obtained. It has been found that an adhesive composition comprising a polyisocyanate compound (c), a chlorosulfonated polyethylene (d), and a B agent containing a decomposition accelerator (e) is excellent in adhesiveness and water-resistant adhesiveness. Thus, the adhesive composition of the present invention was completed.
[0007]
That is, the present invention provides an A agent containing a (meth) acrylate compound (a) having a functional group capable of reacting with an isocyanate group, and a radical polymerization initiator (b),
An adhesive composition having a polyisocyanate compound (c), a chlorosulfonated polyethylene (d), and a B agent containing a decomposition accelerator (e) is provided.
[0008]
It is a preferred embodiment of the present invention that the agent A and / or the agent B further contains a (meth) acrylate compound (a ') having no functional group capable of reacting with an isocyanate group.
[0009]
Further, the present inventor has found that the use of crude MDI as the polyisocyanate compound (c) makes the adhesive composition of the present invention particularly excellent in water-resistant adhesiveness.
Therefore, the polyisocyanate compound (c) is preferably crude MDI.
[0010]
Further, the present inventor, when bonding using the above adhesive composition, is not a method of applying the A agent to one of the adherends and the B agent to the other, which is usually performed, and adheres to both, instead of both. It has been found that the use of a method of applying the B agent and then applying the A agent to one or both of the two provides particularly excellent adhesive strength, and has completed the method for producing an adhesive body of the present invention.
[0011]
That is, the present invention is a method for producing an adhesive, wherein an adhesive is obtained by adhering two adherends using the adhesive composition.
A B agent applying step of applying the B agent to the bonding surface of the two adherends;
After the B agent application step, an A agent application step of further applying the A agent to at least one of the adhesive surfaces of the two adherends;
After the application of the agent A, a method for producing an adhesive body, comprising: adhering and adhering the adhesive surfaces of two adherends to obtain an adhesive body.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, the adhesive composition of the present invention will be described.
The adhesive composition of the present invention is a two-part composition having an A agent and a B agent.
[0013]
<Agent A>
Agent A contains a (meth) acrylate compound (a) having a functional group capable of reacting with an isocyanate group, and a radical polymerization initiator (b).
The (meth) acrylate compound (a) used in the present invention is not particularly limited as long as it has a functional group capable of reacting with an isocyanate group. The functional group capable of reacting with the isocyanate group is not particularly limited, and examples thereof include a hydroxy group, an amino group, a carboxy group, and a mercapto group.
Examples of such a (meth) acrylate compound (a) include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl represented by the following formula (1). Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate; compounds represented by the following formula (2); and compounds represented by the following formula (3).
These may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
Embedded image
The agent A contains a (meth) acrylate compound (a ') having no functional group capable of reacting with an isocyanate group, in addition to the (meth) acrylate compound (a) having a functional group capable of reacting with an isocyanate group. You may. By including the (meth) acrylate compound (a ') in addition to the (meth) acrylate compound (a), the cured properties of the cured product can be easily adjusted, and the water resistance is further improved. improves.
Examples of the (meth) acrylate compound (a ') include all (meth) acrylate compounds other than the (meth) acrylate compound (a). For example, alkyl (meth) such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate A) acrylate; a compound represented by the following formula (4); and a compound represented by the following formula (5).
These may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
In the agent A, the content of the (meth) acrylate compound (a) and the content of the (meth) acrylate compound (a ′) is preferably such that (a ′) / (a) is 95/5 to 0/100, / 10-20 / 80 is more preferable.
[0017]
Embedded image
The radical polymerization initiator (b) used in the present invention is not particularly limited, and a conventionally known one can be used.
For example, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butylperoxybenzoate, lauroyl peroxide, dicumyl peroxide, ditert-butyl peroxide, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 4,4 N-butyl '-di (t-butylperoxy) valerate, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, t-butyl hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-di (peroxylbenzoate), 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexolperoxy) hexane, methyl peroxide thiol ketone, peroxydicarbonate, ter Thiobutyl peroxybenzoate, ter Obutyl peroxy octoate, terthioamyl peroxy benzoate, 2,5-diperoxy octoate, 2,4-pentanedione peroxide, t-butyl peroxy-2-ethylhexanate, bis (4-t-butylcyclohexyl) Peroxides such as peroxydicarbonate and methyl ethyl ketone peroxide are included.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
The content of the radical polymerization initiator (b) in the agent A is 100 parts by mass in total of the contents of the (meth) acrylate compound (a) and the (meth) acrylate compound (a ') (the (meth) acrylate compound (a' ) Is 100 parts by mass of the (meth) acrylate compound (a), the same applies hereinafter), preferably 0.3 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more. Is more preferable, and the amount is preferably 15 parts by mass or less.
[0020]
<Agent B>
Agent B contains a polyisocyanate compound (c), a chlorosulfonated polyethylene (d), and a decomposition accelerator (e).
The polyisocyanate compound (c) used in the present invention is an isocyanate compound having two or more isocyanate groups in a molecule, for example, 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-triene Diisocyanate (2,6-TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, crude MDI, p-phenylene diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, Triphenylmethane triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, tris (isocyanate phenyl) thiophosphate, aromatic polyisocyanate and hydrogenated compounds thereof; Socyanate, propylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate Alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate (IPDI); aryl aliphatic polyisocyanates such as xylylene diisocyanate and tetramethyl xylene diisocyanate and hydrogenated compounds thereof; low molecular weight polyisocyanate compounds Isocyanurate, buret, carbodiimide-modified polyisocyanate compound, polyol compound Addition products thereof with.
[0021]
Examples of the isocyanurate of the low molecular weight polyisocyanate compound include isocyanurates such as IPDI and TMXDI, and isocyanurates of TDI and HDI.
Examples of the adduct of the low molecular weight polyisocyanate compound and the polyol compound include adducts using trimethylolpropane (TMP) as the polyol compound. Specifically, for example, a TMXDI-TMP adduct derived from 1,1,1-trimethylolpropane (TMP) and TMXDI can be mentioned.
[0022]
As the above-mentioned adduct, those commercially available under a trade name such as Seisen 3160 (Mitsui Cytec) can be used. The adduct may be a complete adduct in which all of the hydroxy group and the isocyanate group have completely reacted, or may contain an unreacted raw material.
[0023]
Further, as the polyisocyanate compound, a urethane prepolymer obtained by reacting each of the above isocyanate compounds with a polyol compound can also be used. Examples of the polyol compound include a polyether polyol, a polyester polyol, other polyols, and a mixed polyol thereof.
[0024]
When a urethane prepolymer is obtained, the mixing ratio of the polyol compound and the polyisocyanate compound is such that the ratio of the number of isocyanate groups of the polyisocyanate compound to the number of hydroxy groups of the polyol compound (NCO / OH) is 1.2 to 5 Is preferably, and more preferably 1.5 to 3. The production of the urethane prepolymer can be carried out by mixing the two compounds at a predetermined ratio in the same manner as in a usual urethane prepolymer, and heating and stirring at 30 to 120 ° C, preferably 50 to 100 ° C.
[0025]
These polyisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
Among the above-mentioned polyisocyanate compounds, crude MDI is preferred in that the adhesive composition of the present invention has particularly excellent water-resistant adhesiveness.
Crude MDI is a mixture of two or more compounds represented by the following formula (6) (n represents an integer of 0 or more). In mixtures, n is usually on average 0-1.
Since the crude MDI is hydrophobic and has at least two isocyanate groups per molecule and reacts with the (meth) acrylate compound (a) to improve the crosslink density, the adhesive of the present invention Improves the water resistant adhesion of the composition.
[0027]
Embedded image
The chlorosulfonated polyethylene (d) used in the present invention is not particularly limited, and is a conventionally known linear or branched chlorosulfonated polyethylene, including chlorosulfonated ethylene copolymers containing propylene and other olefins. .
Chlorosulfonated polyethylene is produced, for example, by reacting linear or branched polyethylene (or an ethylene copolymer with propylene or another olefin) with sulfonyl chloride, or sulfur dioxide and chlorine.
In the present invention, commercially available chlorosulfonated polyethylene can be used.
In the present invention, the chlorosulfonated polyethylene (d) is contained in the agent B. This is because when the adherend is porous, the chlorosulfonated polyethylene (d), which is a polymer compound, is contained in the agent B for applying to the adherend in the method for producing an adhesive body of the present invention described below. By doing so, a film can be formed on the adherend at the time of application, and absorption of the low-viscosity substance into the pores of the adherend can be suppressed.
[0029]
The decomposition accelerator (e) used in the present invention is a compound that promotes the decomposition of the above-mentioned radical polymerization initiator (b). As the decomposition accelerator (e), a conventionally known one can be used. For example, dimethylaniline, diethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, cobalt naphthenate may be used.
These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the combination of the radical polymerization initiator (b) and the decomposition accelerator (e) include a combination of benzoyl peroxide and dimethylaniline, a combination of methyl ethyl ketone peroxide and cobalt naphthenate, and a combination of benzoyl peroxide and N, N- A combination with dimethyl-p-toluidine is preferred.
[0030]
In the agent B, the contents of the polyisocyanate compound (c), the chlorosulfonated polyethylene (d) and the decomposition accelerator (e) are (c) :( d) :( e) = 30 to 60: 5 to 25: It is preferable that it is in the range of 1 to 10 in that the water-resistant adhesiveness becomes good.
[0031]
The agent B may contain the (meth) acrylate compound (a ') having no functional group capable of reacting with the isocyanate group described above.
[0032]
The A agent and / or B agent can contain various additives as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the additive include a viscosity modifier, a filler, a polymerization inhibitor, a colorant, a plasticizer, and a solvent. These additives may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
The adhesive composition of the present invention is obtained by mixing the above components for each of the A agent and the B agent.
[0034]
Next, a method for producing the adhesive body of the present invention will be described.
The method for producing an adhesive according to the present invention is a method for obtaining an adhesive by bonding two adherends using the adhesive composition of the present invention, and includes the following steps.
The first step is a B agent applying step of applying the B agent to the bonding surfaces of the two adherends. The application amount of the agent B is not particularly limited, and the same application amount as that of the conventional acrylic adhesive can be used.
The second step is an A agent application step in which, after the B agent application step (first step), an A agent is further applied to at least one of the bonding surfaces of the two adherends. Here, the application amount of the agent A can be used without requiring precise measurement of the relationship with the application amount of the agent B. The agent A may be applied to one or both of the adherends to which the agent B has been applied.
The third step is a bonding step in which, after the agent A coating step (second step), the bonding surfaces of the two adherends are brought into close contact with each other to obtain a bonded body. In this bonding step, the curing is completed when the agent A and the agent B come into contact with each other, and an adhesive body is obtained.
[0035]
Conventional acrylic adhesives are generally used in a method called so-called honeymoon bonding, in which an A agent is applied to one adherend and a B agent is applied to and adhered to the other adherend.
Although the adhesive composition of the present invention can be used in conventional honeymoon bonding, the present inventor has found that when the agent B is first applied to both of the adherends, the adhesiveness is improved, and the above-mentioned adhesive composition is used. Thus, the method for manufacturing the bonded body of the present invention was completed.
[0036]
When the agent A and the agent B come into contact with each other, the adhesive composition of the present invention cures as follows.
Chlorosulfonic acid group in chlorosulfonated polyethylene (d) by a radical polymerization initiator (b) (-SO 2 Cl) chlorine radical (Cl ·) from is withdrawn, the radical (-SO 2 ·) is generated. The decomposition of the radical polymerization initiator (b) is promoted by the decomposition accelerator (e).
When the (meth) acrylate compound (a) ((meth) acrylate compound (a ') is contained in the radical generated in the chlorosulfonated polyethylene, the (meth) acrylate compounds (a) and (a')) , Graft polymerization.
On the other hand, the (meth) acrylate compound (a) also reacts with and binds to the polyisocyanate compound (c).
[0037]
Thus, the adhesive composition of the present invention comprises a reaction between the chlorosulfonated polyethylene (d) and the (meth) acrylate compound (a), and a reaction between the polyisocyanate compound (c) and the (meth) acrylate compound (a). And both reactions take place. For this reason, it is considered that the crosslink density near the bonding surface is increased and high water resistance is exhibited. In particular, chlorosulfonated polyethylene (d) has good adhesiveness to concrete and the like due to its polarity, and also has good physical properties after curing, so that it exhibits high adhesiveness to concrete.
When crude MDI is used as the polyisocyanate compound (c), the crosslink density is high, and the water resistance is particularly excellent.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
1. Preparation of Agents A and B Using the following raw materials, the agents A1 to A7 and the agents B1 to B3 were prepared by mixing at the ratios shown in Tables 1 and 2, respectively.
[0039]
(1) Agent A, hydroxy group-containing acrylate compound 1: compound represented by the above formula (2), M-215, manufactured by Toagosei Co., Ltd., hydroxy group-containing acrylate compound 2: compound represented by the above formula (3) , M-5700, manufactured by Toagosei Co., Ltd. hydroxy-containing acrylate compound 3: 2-hydroxyethyl acrylate acrylate compound 4: represented by the above formula (1): compound represented by the above formula (4), M-211B Acrylic compound 5 manufactured by Toagosei Co., Ltd .: a compound represented by the above formula (5), M-220, benzoyl peroxide (radical polymerization initiator) manufactured by Toagosei Co., Ltd.
-Tin catalyst (dibutyltin laurate): STANNN BL, manufactured by Sanyo Kikai Co., Ltd.-Sepiolite (filler): Sepiolite PGS, manufactured by GSI Creos [0040]
(2) Agent B / Crude MDI: PAPI135, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, a mixture of compounds represented by the above formula (6) (average value of n = 2.7)
・ Dimethylaniline (curing accelerator)
-Chlorosulfonated polyethylene: Hypalon, manufactured by Dupont Dow Elastomers Japan [0041]
[Table 1]
[Table 2]
2. Preparation of an adhesive body using an adhesive composition (Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 9)
Using the methods shown below, A and B were used in combination shown in Table 3 to prepare an adhesive body from the adhesive composition. As the adherend, two mortar plates having a size of 40 mm × 25 mm × 10 mm were used.
First, Agent B was applied to one of the 25 mm × 10 mm surfaces of the two plates. Next, glass beads having a diameter of 0.6 mm were placed as spacers on the surface of one plate on which the agent B was applied, and then the agent A was applied. Finally, the bonding surfaces of the two plates were brought into close contact with each other to obtain a bonded body.
[0044]
3. Evaluation of Adhesion For each of the adhesive bodies obtained above, the adhesion and the water-resistant adhesion were evaluated as follows.
(1) Adhesive After the adhesive was left at 20 ° C. for 1 day, a three-point bending test was performed by the method described later, and the state of destruction was observed.
(2) After preparing a water-resistant adhesive, the adhesive was left at 20 ° C. for 2 days, immersed in water at 20 ° C. for 10 days, and subjected to a three-point bending test by a method described later to observe a destruction state. .
[0045]
<Three-point bending test>
The three-point bending test was performed as follows. FIG. 1 is an explanatory diagram illustrating a method of a three-point bending test.
The adhesive body 2 is composed of the mortar plate 4 and the
The indenter 12 (radius of curvature (R) at the tip: 10 mm) was pushed downward from just above the
[0046]
The results are shown in Table 3. In the table, "MF" represents the destruction of the adherend, "CF" represents the destruction of the adhesive composition, and "AF" represents the delamination of the interface between the adherend and the adhesive composition. The numbers attached to “CF” and “AF” represent the ratios of the respective areas of CF and AF to the total area of the bonding surface, with the total area being 100.
As is clear from Table 3, the adhesive compositions of the present invention (Examples 1 to 6) are excellent in both adhesiveness and water-resistant adhesiveness.
On the other hand, when the polyisocyanate compound was not used (Comparative Examples 1 to 4), the water-resistant adhesiveness was poor, and when the chlorosulfonated polyethylene was not used (Comparative Examples 5 to 8), the adhesiveness and the water-resistant adhesiveness were low. Inferior to either. When no (meth) acrylate compound having a functional group capable of reacting with an isocyanate group was used (Comparative Example 9), both the adhesiveness and the water-resistant adhesiveness were poor.
[0047]
[Table 3]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY The adhesive composition of the present invention is extremely useful because it has excellent adhesiveness, particularly excellent adhesiveness to concrete and water-resistant adhesiveness, and can be widely used for construction and structural purposes.
Moreover, the method for producing an adhesive of the present invention using the adhesive composition of the present invention is useful because an adhesive having a high adhesive strength can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view showing a method of a three-point bending test.
[Explanation of symbols]
2 adhesive body 4
Claims (4)
ポリイソシアネート化合物（ｃ）と、クロロスルホン化ポリエチレン（ｄ）と、分解促進剤（ｅ）とを含有するＢ剤と
を有する接着剤組成物。A agent containing a (meth) acrylate compound (a) having a functional group capable of reacting with an isocyanate group, and a radical polymerization initiator (b),
An adhesive composition comprising a polyisocyanate compound (c), a chlorosulfonated polyethylene (d), and a B agent containing a decomposition accelerator (e).
二つの被着体の接着面に前記Ｂ剤を塗布するＢ剤塗布工程と、
Ｂ剤塗布工程後、二つの被着体の接着面の少なくとも一方に、更に前記Ａ剤を塗布するＡ剤塗布工程と、
Ａ剤塗布工程後、二つの被着体の接着面を密着させて接着させ、接着体を得る接着工程と
を有する接着体の製造方法。A method for manufacturing an adhesive body, wherein an adhesive body is obtained by bonding two adherends using the adhesive composition according to any one of claims 1 to 3,
A B agent applying step of applying the B agent to an adhesion surface of the two adherends;
After the B agent application step, an A agent application step of further applying the A agent to at least one of the adhesive surfaces of the two adherends;
A bonding step of obtaining the bonded body by bringing the bonded surfaces of the two adherends into close contact with each other after the A agent application step, and bonding the bonded surfaces.
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|---|---|---|---|---|
| JP2007196673A (en) * | 2005-12-27 | 2007-08-09 | Jfe Steel Kk | Resin-coated heavy duty corrosion-proof steel |
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2002
- 2002-11-07 JP JP2002323654A patent/JP2004155931A/en not_active Withdrawn
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| JP4710821B2 (en) * | 2005-12-27 | 2011-06-29 | Ｊｆｅスチール株式会社 | Resin coated heavy duty steel |
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