JP2004153101A

JP2004153101A - Aluminum electrolytic capacitor

Info

Publication number: JP2004153101A
Application number: JP2002317860A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Takeda; 政幸武田; Hiroo Miyauchi; 博夫宮内; Makoto Ue; 誠宇恵
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-10-31
Filing date: 2002-10-31
Publication date: 2004-05-27
Anticipated expiration: 2022-10-31
Also published as: JP4366917B2; CN100466122C; CN1708817A

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aluminum electrolytic capacitor in which an impedance property, thermal stability, and a voltage resistance property are maintained excellent to be used with long-term stability. <P>SOLUTION: There is provided the aluminum electrolytic capacitor comprising an anode, an cathode comprising aluminum, and an electrolysis solution containing onium salt of fluorine anion. In the aluminum electrolyte capacitor, water concentration within the electrolysis solution is 1% by weight or less. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、アルミニウム電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム電解コンデンサは、小型でありながら大きな静電容量を有する点に特徴があり、低周波のフィルターやバイパス用に多用されている。アルミニウム電解コンデンサは、一般に陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回し、これをケースに収納して密封した構造を有する（図１及び図２参照）。陽極箔には誘電体層として絶縁性酸化皮膜を形成したアルミニウムが使用され、陰極箔にはエッチング処理を施したアルミニウム箔が一般に使用されている。そして、陽極と陰極の間に介在するセパレータには両極の短絡を防ぐために電解液が含浸されており、真の陰極として機能している。
【０００３】
電解液特性の中でも電気伝導率は、電解コンデンサのエネルギー損失やインピーダンス特性等に直接関わることから、高い電気伝導率を有する電解液の開発が盛んに行われている。例えば、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性溶媒にフタル酸やマレイン酸等の第四級アンモニウム塩（例えば、特許文献１、特許文献２など）や第四級アミジニウム塩（例えば、特許文献３、特許文献４など）を溶解した電解液が提案されている。しかし、これらの電解液は、イオンの移動度が十分でなく、また陽極アルミニウムの化成性も不十分であるため、一般に定格電圧が３５Ｖ以下のコンデンサにしか用いることができない。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６２−１４５７１５号公報
【特許文献２】
特開昭６２−１４５７１３号公報
【特許文献３】
ＷＯ９５／１５５７２号パンフレット
【特許文献４】
特開平９−２８３３７９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、電気伝導率が高く、熱安定性に優れ、耐電圧のより高い電解コンデンサ用電解液、およびインピーダンスがより低く、熱安定性に優れ、耐電圧のより高い電解コンデンサが求められている。
本発明者等は、このような中で、テトラフルオロアルミン酸イオンを含有する電解コンデンサ用電解液は、これらの性能を満足することを見出した（特願平２００２−１３５３８７号）。しかしながら、この電解液を用いた電解コンデンサは、初期に有している高電気伝導率、熱安定性、耐電圧性などの特性を長期間維持することが難しいという問題がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
フタル酸、マレイン酸等の第四級アンモニウム塩や第四級アミジニウム塩などの電解質をγ―ブチロラクトンのような非プロトン性極性溶媒中に溶解した電解液を用いる従来のアルミニウム電解コンデンサでは、電解液中の水分は問題視されておらず、例えば、電解液が水分を３重量％程度含有していても、実用上問題はなかった。
【０００７】
しかし、本発明者らの検討によれば、電解質として含フッ素アニオンのオニウム塩を用いるアルミニウム電解コンデンサ場合には、電解液中の水分がコンデンサの性能に大きな影響を及ぼすことが判明した。これは、電解液中の水分がアルミニウム電極の表面状態に大きな影響を与えるためと考えられる。そして、電解液中の水分を制限することにより、上記課題、特にコンデンサの漏れ電流特性および寿命特性が改善された、長期安定的に使用しうる電解コンデンサを提供できること見出し、本発明に到達した、
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、陽極、アルミニウムからなる陰極、及び含フッ素アニオンのオニウム塩を含有する電解液からなるアルミニウム電解コンデンサであって、電解液中の水の濃度が１重量％以下であることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサに存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明につき、更に詳細に説明する。
アルミニウム電解コンデンサの基本構成は、従来公知のアルミニウム電解コンデンサと同様であり、陽極と陰極とが、電解液を含浸したセパレータを介してケースに収納されている。
【００１０】
陽極としては、アルミニウムの表面に酸化アルミニウム皮膜層を形成したものが用いられる。アルミニウムとしては、通常純度９９．９％以上のアルミニウムが用いられる。酸化アルミニウム皮膜層は、アルミニウムを酸性溶液中で化学的あるいは電気化学的なエッチングにより拡面処理した後、アジピン酸アンモニウムやホウ酸、リン酸等の水溶液中で化成処理を行う方法などにより形成することができる。陽極の厚さは、通常５０〜５００μｍである。
【００１１】
陰極としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる。アルミニウムとしては、純度９９．９％以上のものが用いられる、アルミニウム合金としては、アルミニウム含量９９％程度のものが用いられる。アルミニウムの表面はエッチングにより、拡面処理されていてもよい。中でも耐水和性に優れる純度９９．９％のアルミニウムが好ましい。陰極の厚さは、通常２０〜２００μｍである。
電解コンデンサの製作に際しては、陽極および陰極は乾燥したものを用いるのが好ましい。通常は表面の付着水が１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下のものを用いる。
【００１２】
セパレータとしては、マニラ紙、クラフト紙等の紙、ガラス繊維、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド等の不織布などが挙げられるが、なかでも紙が好ましい。セパレータの水分量は、その材質によっても異なるが、大気中の水分を吸収するため、通常２重量％程度であり、大気中の湿度が高いと８重量％程度となる。従って、セパレータは乾燥して、付着している水を除去してから、コンデンサの製造に用いることが好ましい。通常は水分が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ、より好ましくは１００ｐｐｍ以下となるように乾燥する。
【００１３】
電解液は、含フッ素アニオンのオニウム塩とこれを溶解する溶媒とから主としてなる。
電解コンデンサの組立に用いる電解液は、通常は水分量が５０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００１４】
含フッ素アニオンとしては、一般式ＭＦｎ⁻で表されるアニオン（式中、Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｎｂ、Ｓｂ及びＴａからなる群から選ばれる元素を表し、ｎはＭの電荷数によって決まる４または６の数を表す。）で表されるアニオン、パーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドアニオン、トリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチドアニオン、パーフルオロアルキルフルオロホウ酸アニオン、パーフルオロアルキルフルオロリン酸アニオン等を挙げることができる。なかでも一般式ＭＦｎ⁻で表されるアニオンが好ましい。
【００１５】
一般式ＭＦｎ⁻で表されるアニオンの具体例としては、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフルオロアルミン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロニオブ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ヘキサフルオロタンタル酸イオンを挙げることができる。中でも、電気伝導率が高く、熱安定性に優れ、かつ耐電圧性の高い電解液を得ることができるので、テトラフルオロアルミン酸イオン（ＡｌＦ_４ ⁻）が好ましい。
含フッ素アニオンは１種でも２種以上を併用してもよいが、アニオンとしてテトラフルオロアルミン酸イオンと他の含フッ素アニオンとを併用する場合には、含フッ素アニオン中のテトラフルオロアルミン酸イオンの割合は、好ましくは５〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％、特に好ましくは、５０〜１００モル％である。最も好ましくは含フッ素アニオンとしてテトラフルオロアルミン酸イオンのみを用いることである。
【００１６】
オニウム塩としては、第四級オニウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、第四級オニウム塩としては、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級イミダゾリウム塩、第四級アミジニウム塩などが挙げられる。
【００１７】
第四級アンモニウム塩の第四級アンモニウムイオンとしては、以下のものが挙げられる。
（１）テトラアルキルアンモニウム
テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ブチルアンモニウム、トリメチルイソブチルアンモニウム、トリメチル−ｔ−ブチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ヘキシルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、ジメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、メチルトリイソプロピルアンモニウム、メチルジ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチル−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、トリエチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリエチルイソプロピルアンモニウム、トリエチル−ｎ−ブチルアンモニウム、トリエチルイソブチルアンモニウム、トリエチル−ｔ−ブチルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−ブチルアンモニウム、ジメチルジイソブチルアンモニウム、ジメチルジ−ｔ−ブチルアンモニウム、ジメチル−ｎ−ブチルエチルアンモニウム、ジメチルイソブチルエチルアンモニウム、ジメチル−ｔ−ブチルエチルアンモニウム、ジメチル−ｎ−ブチルイソブチルアンモニウム、ジメチル−ｎ−ブチル−ｔ−ブチルアンモニウム、ジメチルイソブチル−ｔ−ブチルアンモニウム、ジエチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチルジイソプロピルアンモニウム、ジエチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、エチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルトリイソプロピルアンモニウム、エチルジ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、エチル−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、ジエチルメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルジメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチルメチルイソプロピルアンモニウム、エチルジメチルイソプロピルアンモニウム、エチルメチルジイソプロピルアンモニウム、エチルメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、ｎ−プロピルトリイソプロピルアンモニウム、ジ−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、トリ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、トリメチルペンチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム、トリメチルヘプチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルノニルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリメチルウンデシルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウムなどが挙げられる。
【００１８】
（２）芳香族置換アンモニウム
トリメチルフェニルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウムなどが挙げられる。
（３）脂肪族環状アンモニウム
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピロリジニウムなどのピロリジニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ペンタメチレンピペリジニウムなどのピペリジニウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウムなどのモルホリニウムなどが挙げられる。
【００１９】
（４）含窒素ヘテロ環芳香族化合物のイオン
Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−ｎ−プロピルピリジニウム、Ｎ−イソプロピルピリジニウム、Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウムなどのピリジニウムが挙げられる。
【００２０】
第四級ホスホニウム塩の第四級ホスホニウムイオンとしては、テトラメチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウムなどが挙げられる。
【００２１】
第四級イミダゾリウム塩の第四級イミダゾリウムイオンとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ｎ−プロピル−２，４−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルベンゾイミダゾリウム、１−フェニル−３−メチルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウム、１−フェニル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、２−フェニル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾリウム２−（２′−ヒドロキシ）エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（２′−ヒドロキシ）エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、２−エトキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エトキシメチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムなどが挙げられる。
【００２２】
第四級アミジニウム塩の第四級アミジニウムイオンとしては、以下のものが挙げられる。
（１）第四級イミダゾリニウム
１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−メチル−３−ｎ−プロピル−２，４−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ペンチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１−フェニル−３−メチルイミダゾリニウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリニウム、１−フェニル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−フェニル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ベンジル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムなどが挙げられる。
【００２３】
（２）第四級テトラヒドロピリミジニウム
１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−３−メチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリエチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−２，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−エチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２−ジエチル−３−メチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３−ジエチル−２−メチルテトラヒドロピリミジニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネニウム−５、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ〔４．０〕ウンデセニウム−７などが挙げられる。
【００２４】
（３）ヒドロキシル基、エーテル基などを有する第四級アミジニウムイオン
１，３−ジメチル−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾリニウム、２−（２′−ヒドロキシ）エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−（２′−ヒドロキシ）エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−エトキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−エトキシメチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウムなどが挙げられる。
【００２５】
アミン塩のアミンとしては、トリメチルアミン、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリン、ピリミジン、ピリダジン、Ｎ−メチルイミダゾール、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデン−７などの第三級アミン；ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、イソブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ヘキサメチレンイミンなどの第二級アミン；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミンなどの第一級アミン；３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミンなどのエーテル基を有するアミン；アンモニアなどが挙げられる。
アンモニウム塩のアンモニウムイオンは、ＮＨ_４ ^＋である。
【００２６】
これらのなかでも、得られる電解液の電気伝導率が高く、また、陰極のアルミニウムの腐食を抑制できるので、好ましいのは第四級オニウム、より好ましいのは第四級アミジニウム塩、最も好ましいのは第四級イミダゾリニウムである。第四級イミダゾリニウムのなかで好ましいのは、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムである。
また、第四級オニウムイオンの炭素数の和は、高い電気伝導率の電解液を得るという観点から４〜１２が好ましい。
【００２７】
電解液中の含フッ素アニオンのオニウム塩の濃度は、低いほど電解コンデンサ用電解液の耐電圧が増加する傾向にあるので、所望のコンデンサの定格電圧によって、決定すればよく、５０重量％程度の濃厚溶液であっても、常温溶融塩であってもよいが、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上であり、通常４０重量％以下、好ましくは３５重量％以下である。含フッ素アニオンのオニウム塩の含有量が低すぎると電気伝導率が低く、また高すぎると電解液の粘度が増加したり、低温で析出が起こりやすくなる。
【００２８】
電解液は、含フッ素アニオン以外のアニオン成分を含んでいてもよい。これらの具体的な例としては、フタル酸水素イオン、フタル酸イオン、マレイン酸水素イオン、マレイン酸イオン、サリチル酸イオン、安息香酸イオン、アジピン酸水素イオン、アジピン酸イオン等のカルボン酸イオン；ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン；ホウ酸イオン、リン酸イオン等の無機オキソ酸イオンを挙げることができる。
【００２９】
なかでも、高い電気伝導率を有する電解液が得られ、熱安定性にも優れるので、フタル酸水素イオンが好ましい。フタル酸水素塩を含フッ素アニオンのオニウム塩と混合して用いる場合、含フッ素アニオンのオニウム塩が主体となることが好ましく、塩の総重量に対して、含フッ素アニオンのオニウム塩が５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上であり、フッ素含有アニオンのオニウム塩の比率は高いほうが好ましい。
【００３０】
電解液が含フッ素アニオンのオニウム塩以外の塩を含んでいる場合、含フッ素アニオンのオニウム塩以外の塩の濃度は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上であり、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００３１】
電解液を調製するのに用いられる電解質も、通常は水分が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下のものを用いる。電解質の合成原料や、合成過程で使用されるメタノール、アセトニトリル等の各種溶媒は水を含有することが多い。従って、電解質の合成時に使用する溶媒の水分量を低減させたり、モレキュラーシーブやアルミナなどの脱水剤、共沸蒸留等の処理により水を除去した合成原料を用いるなどにより、電解質の水分量を低減することができる。また、水分量の低減された電解質も、保存状態によっては、大気中の水分が混入したり、付着したりしてコンデンサ中に持ちこまれるので、乾燥状態で保存したり、予め乾燥してから電解液の調整に使用することが好ましい。
【００３２】
電解液の溶媒としては、炭酸エステル、カルボン酸エステル、リン酸エステル、ニトリル、アミド、スルホン、アルコール、エーテル、スルホキシド、ウレア、ウレタンなどが挙げられる。
【００３３】
炭酸エステルとしては、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル；炭酸エチレン、炭酸プロピレン、２，３−ジメチル炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、２−ビニル炭酸エチレン等の環状炭酸エステルなどが挙げられる。
【００３４】
カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル等の脂肪族カルボン酸エステル；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル等の芳香族カルボン酸エステル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトンなどが挙げられる。なかでも好ましいのは、γ−ブチロラクトンである。
【００３５】
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等が挙げられる。
ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル等が挙げられる。
【００３６】
アミドとしては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等が挙げられる。
スルホンとしては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等が挙げられる。なかでも好ましいのは、スルホラン及び３−メチルスルホランである。
【００３７】
アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
エーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
【００３８】
スルホキシドとしては、ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等が挙げられる。
ウレアとしては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン等が挙げられる。
ウレタンとしては、３−メチル−２−オキサゾリジノン等が挙げられる。
【００３９】
これらの溶媒は単独で用いても、２種以上を混合してもよい。
電気伝導率の高い電解液が得られること、広い温度範囲で優れた特性を示すこと、電極材料を腐食しにくいことなどから、γ−ブチロラクトンが好ましい。また、熱安定性の点からスルホラン、３−メチルスルホランが好ましい。スルホラン、３−メチルスルホランはγ−ブチロラクトンと併用しても良い。
【００４０】
このような溶媒を用いることにより、使用環境温度１１０〜１５０℃での動作を１０００時間以上保証する、低インピーダンスで高耐電圧な電解コンデンサが得られる。
溶媒中の水分は得られる電解液中の水分量を左右する大きな要因であり、通常は５０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下のものを用いる。
【００４１】
アルミニウム電解コンデンサは、通常、箔状の陽極と箔状の陰極とを、電解液を含浸したセパレータを介して巻回又は積層して形成した素子を外装ケースに収納し、外装ケースの開口端部に封口体を挿入し、外装ケースの端部を絞り加工して、封口することにより作製される。
外装ケースとしては、アルミニウム製や樹脂製のケースを用いることができるが、封口が容易で、安価なアルミニウム製ケースが好ましい。
【００４２】
封口体としては、ブチルゴム、テフロン（Ｒ）ゴムなどのゴムを用いることができる。ブチルゴムとしては、イソブチレンとイソプレンとの共重合体からなる生ゴムにカーボンブラック等の補強材、クレイ、タルク、炭酸カルシウム等の増量材、ステアリン酸、酸化亜鉛等等の加工助材、加硫剤等を添加して混練した後、圧延、成型したゴム弾性体を用いることができる。加硫剤としては、アルキルフェノールホルマリン樹脂；ジクミルペルオキシド、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン等の過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシム等のキノイド；イオウ等を用いることができる。
【００４３】
封口体としてゴムを用いたアルミニウム電解コンデンサの場合、ある程度ゴムを通して気体が透過するため、高温環境下においてはコンデンサ内部から大気中へ溶媒が揮発し、また高温高湿環境下においては大気中からコンデンサ内部へ水分が混入する。これらの過酷な環境のもとでコンデンサは静電容量の減少等の好ましくない特性変化を起こす恐れがあるので、溶媒蒸気の透過性を低減させるために、ゴム封口体の表面をテフロン（Ｒ）等の樹脂でコーティングしたり、ベークライト等の板を貼り付けるのが好ましい。封口体は、材質によっては水分を含有するので、乾燥状態で保存したり、封口体の材質を水の発生しないものを用いることが好ましい。
【００４４】
また本発明のアルミニウム電解コンデンサは、ハーメチックシール構造や樹脂ケースに密閉した構造（例えば特開平８−１４８３８４号公報に記載）のものであってもよい。ハーメチックシール構造や樹脂ケースに密閉した構造のコンデンサにおいては、気体の透過量が極めて小さいため上述の過酷な環境下においても安定した特性を示す。
本発明のアルミ電解コンデンサの形状は特に限定されず、円筒型、長円型、角型、チップ型などの任意の形状にすることができる。
【００４５】
コンデンサ組立時の雰囲気中の水分量は、コンデンサ中への水分の混入をさけるため、相対湿度が５０％以下、特に１０％以下が好ましい。雰囲気中の水分量は、少なければ少ないほど良い。
本発明に係るアルミニウム電解コンデンサは、コンデンサ中の電解液の水の濃度が１重量％以下であることを特徴とする。コンデンサ中の電解液の水の濃度は、好ましくは０．８重量％以下であり、０．７重量％以下であれば更に好ましい。水の濃度は低いほど好ましいが、実用的には１０ｐｐｍより低くすることは困難であり、かつ低くする利点もない。
【００４６】
含フッ素アニオンを含むオニウム塩を電解質とする電解液は、２５℃における電気伝導率が５〜３０ｍＳ／ｃｍ、１２５℃における耐電圧が１００〜２５０Ｖであり、従来の非含フッ素アニオン系の電解液と比較して高い電気伝導率、高い耐電圧を兼ね備えていることが特徴である。特に、テトラフルオロアルミン酸の第四級アミジニウム塩を電解質としγ−ブチロラクトンを溶媒とする電解液系で電気伝導率２０ｍＳ／ｃｍ以上、耐電圧１５０Ｖ以上の極めて優れた特性を示し、この電解液を用いたアルミ電解コンデンサは低インピーダンス、高耐電圧、かつ熱安定性に優れたものとなる。しかしながら、この電解液は水の影響を受けやすく、コンデンサ中の電解液に含まれる水分量が多すぎると、コンデンサの漏れ電流が増大し、等価直列抵抗（ＥＳＲ）などのライフ特性の低下、ガス発生によるコンデンサの膨れ等の問題が起きる。
【００４７】
【実施例】
（コンデンサ素子の作製）
陽極箔として、厚さ１２０μｍ、純度９９．９％のアルミニウム箔を電解エッチングにより拡面化処理し、引き続き化成電圧１６０Ｖの陽極酸化処理によりその表面に酸化アルミニウムからなる誘電体を形成し、１９０ｍｍ×１３．５ｍｍに切断したものを用いた。
陰極箔として、厚さ３０μｍ、純度９９．９％のアルミニウム箔を電解エッチングにより拡面化処理し、２００ｍｍ×１３．５ｍｍに切断したものを用いた。
セパレータとして、２１８ｍｍ×１５０ｍｍに切断した厚さ５２μｍのマニラ紙を用いた。
図１に示すように、リード線４（ハンダメッキ導線）が溶接されたタブ端子を加締め付け法により取り付けた陽極箔１と陰極箔２の間にセパレータ３を配置して、巻回し、コンデンサ素子巻き止め用粘着テープで固定した。このコンデンサ素子の仕様は、定格電圧１００Ｖ、定格静電容量５５μＦである。
【００４８】
（電解液の作製）
乾燥したテトラフルオロアルミン酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム２５重量部を低水分グレードのγ−ブチロラクトン７５重量部に溶解し電解液を得た。さらにこの電解液にモレキュラーシーブを加えて脱水した。
この脱水した電解液中に含まれる水分量をカールフィッシャー水分計により測定したところ１０ｐｐｍであった。
【００４９】
（コンデンサ内の電解液中に含まれる水の濃度の測定方法）
アルミ電解コンデンサを露点−８０℃のアルゴングローブボックスに入れ、その中でコンデンサを解体してコンデンサ素子から電解液を採取した。この電解液中の水の濃度をカールフィッシャー水分計により測定した。
【００５０】
＜実施例１＞
コンデンサ素子を、真空ラインが接続されたガラス製の密閉容器に入れ、内部を約１００Ｐａに減圧した後、１２５℃で１時間乾燥し、ガラス製の密閉容器ごと放冷した。
露点−８０℃のアルゴングローブボックス内で、コンデンサ素子へ電解液を真空含浸し、これを図２に示す１０ｍｍφ×２０ｍｍＬの外装ケース（有底筒状アルミケース）６へ挿入し、次いで、過酸化物で加硫したブチルゴムからなる封口ゴム５をはめ込み、加締めた後、１２５℃にて１時間、電圧１００Ｖを印加する再化成処理を行い、アルミニウム電解コンデンサを作製した。
【００５１】
得られたアルミニウム電解コンデンサ中の電解液に含まれる水分量および室温で１００Ｖの低電圧を印加したときの漏れ電流（二分値）を測定した。また、温度１２５℃で１００時間の無負荷試験を行い、試験前後で１２０Ｈｚにおける静電容量、１００ｋＨｚにおける等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定し、膨れや液漏れなどの外観の観察を行った。結果をまとめて表−１に示す。
【００５２】
＜実施例２＞
コンデンサ素子の乾燥を常圧下で行い、コンデンサ素子の放冷およびアルミニウム電解コンデンサの作製を相対湿度４０％の大気中で行うこと以外は実施例１と同様に行ってアルミニウム電解コンデンサを作製した。
実施例１と同様にして得られたコンデンサ内の電解液中の水分量および漏れ電流を測定し、無負荷試験を行った。結果を表−１に示す。
【００５３】
＜比較例１＞
コンデンサ素子の乾燥を行わないこと、コンデンサの作製を相対湿度７０％の大気中で行うこと以外は実施例１と同様にしてアルミニウム電解コンデンサを作製した。
実施例１と同様にして得られたコンデンサ内の電解液中の水分量および漏れ電流を測定し、無負荷試験を行った。結果を表１に示す。実施例と比較して無負荷試験後のＥＳＲの増加が大きく、封口ゴムの部分にはコンデンサ内でのガス発生による膨れが認められた。
【００５４】
【表１】

【００５５】
【発明の効果】
本発明のアルミニウム電解コンデンサは、インピーダンス特性、熱安定性、耐電圧性などの優位性を保持して、長期安定的に使用することが可能である。
【００５６】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に用いるコンデンサ素子の概略図
【図２】本発明の実施例に用いるアルミニウム電解コンデンサの断面図
【符号の説明】
１陽極箔
２陰極箔
３セパレータ
４リード線
５封口ゴム
６外装ケース[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aluminum electrolytic capacitor.
[0002]
[Prior art]
The aluminum electrolytic capacitor is characterized by having a large capacitance while being small, and is often used for low-frequency filters and bypasses. The aluminum electrolytic capacitor generally has a structure in which an anode foil and a cathode foil are wound with a separator interposed therebetween and sealed in a case (see FIGS. 1 and 2). As the anode foil, aluminum having an insulating oxide film formed thereon as a dielectric layer is used, and as the cathode foil, an etched aluminum foil is generally used. The separator interposed between the anode and the cathode is impregnated with an electrolytic solution to prevent a short circuit between the two electrodes, and functions as a true cathode.
[0003]
Among the electrolyte properties, the electrical conductivity is directly related to the energy loss and impedance properties of the electrolytic capacitor, and therefore, the development of an electrolyte having a high electrical conductivity has been actively conducted. For example, quaternary ammonium salts such as phthalic acid and maleic acid (for example, Patent Documents 1 and 2) and quaternary amidinium salts (for example, Patent Document 3 and Reference 4) has been proposed. However, these electrolytes have insufficient ion mobility and insufficient chemical conversion of aluminum anode, so that they can generally be used only for capacitors having a rated voltage of 35 V or less.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-62-145715
[Patent Document 2]
JP-A-62-145713
[Patent Document 3]
WO95 / 15572 pamphlet
[Patent Document 4]
JP-A-9-283379
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, there is a demand for an electrolytic solution for an electrolytic capacitor having high electric conductivity, excellent thermal stability and higher withstand voltage, and an electrolytic capacitor having lower impedance, excellent thermal stability and higher withstand voltage.
The present inventors have found that in such circumstances, an electrolytic solution for an electrolytic capacitor containing tetrafluoroaluminate ions satisfies these performances (Japanese Patent Application No. 2002-13587). However, an electrolytic capacitor using this electrolytic solution has a problem that it is difficult to maintain characteristics such as high electrical conductivity, thermal stability, and withstand voltage, which are initially possessed, for a long period of time.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In a conventional aluminum electrolytic capacitor using an electrolytic solution in which an electrolyte such as a quaternary ammonium salt such as phthalic acid or maleic acid or a quaternary amidinium salt is dissolved in an aprotic polar solvent such as γ-butyrolactone, The water content was not considered a problem. For example, even if the electrolyte contained about 3% by weight of water, there was no practical problem.
[0007]
However, according to the study of the present inventors, it has been found that in the case of an aluminum electrolytic capacitor using an onium salt of a fluorine-containing anion as an electrolyte, the moisture in the electrolytic solution has a great effect on the performance of the capacitor. This is considered to be because moisture in the electrolytic solution has a great effect on the surface state of the aluminum electrode. Then, by limiting the water content in the electrolytic solution, the above-mentioned problems, particularly improved leakage current characteristics and life characteristics of the capacitor, have been found to be able to provide an electrolytic capacitor that can be used stably for a long time, and reached the present invention.
[0008]
That is, the gist of the present invention is an aluminum electrolytic capacitor comprising an anode, a cathode made of aluminum, and an electrolyte containing an onium salt of a fluorine-containing anion, wherein the concentration of water in the electrolyte is 1% by weight or less. An aluminum electrolytic capacitor characterized in that:
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The basic configuration of an aluminum electrolytic capacitor is the same as that of a conventionally known aluminum electrolytic capacitor. An anode and a cathode are housed in a case via a separator impregnated with an electrolyte.
[0010]
As the anode, one obtained by forming an aluminum oxide film layer on the surface of aluminum is used. As the aluminum, aluminum having a purity of 99.9% or more is usually used. The aluminum oxide film layer is formed by a method in which aluminum is subjected to surface treatment by chemical or electrochemical etching in an acidic solution and then subjected to a chemical conversion treatment in an aqueous solution of ammonium adipate, boric acid, phosphoric acid, or the like. be able to. The thickness of the anode is usually 50 to 500 μm.
[0011]
Aluminum or an aluminum alloy is used as the cathode. Aluminum having a purity of 99.9% or more is used. Aluminum alloy having an aluminum content of about 99% is used. The surface of the aluminum may be subjected to an etching process by etching. Among them, aluminum having a purity of 99.9%, which is excellent in hydration resistance, is preferable. The thickness of the cathode is usually 20 to 200 μm.
When manufacturing an electrolytic capacitor, it is preferable to use a dried anode and cathode. Usually, water having a surface adhesion water of 100 ppm or less, preferably 10 ppm or less is used.
[0012]
Examples of the separator include paper such as manila paper and kraft paper, and nonwoven fabrics such as glass fiber, polypropylene, polyethylene, and polyphenylene sulfide. Among them, paper is preferable. Although the moisture content of the separator varies depending on the material, it is usually about 2% by weight to absorb the moisture in the atmosphere, and is about 8% by weight when the humidity in the atmosphere is high. Therefore, it is preferable that the separator is dried to remove adhering water, and then used for manufacturing the capacitor. Usually, drying is performed so that the water content is 1000 ppm or less, preferably 500 ppm, more preferably 100 ppm or less.
[0013]
The electrolyte mainly comprises an onium salt of a fluorine-containing anion and a solvent for dissolving the same.
The electrolytic solution used for assembling the electrolytic capacitor usually has a water content of 5000 ppm or less, preferably 100 ppm or less.
[0014]
As the fluorinated anion, a general formula MFn⁻(Where M represents an element selected from the group consisting of B, Al, P, Nb, Sb and Ta, and n represents a number of 4 or 6 determined by the number of charges of M) , A perfluoroalkanesulfonate anion, a bis (perfluoroalkanesulfonyl) imide anion, a tris (perfluoroalkanesulfonyl) methide anion, a perfluoroalkylfluoroborate anion, a perfluoroalkylfluorophosphate anion, etc. be able to. Above all, general formula MFn⁻Is preferred.
[0015]
General formula MFn⁻Specific examples of the anion represented by the following include tetrafluoroborate ion, tetrafluoroaluminate ion, hexafluorophosphate ion, hexafluoroniobate ion, hexafluoroantimonate ion, and hexafluorotantalate ion. it can. Above all, it is possible to obtain an electrolytic solution having high electric conductivity, excellent thermal stability, and high withstand voltage.₄ ⁻Is preferred.
The fluorinated anion may be used alone or in combination of two or more. When a tetrafluoroaluminate ion is used in combination with another fluorinated anion as the anion, the tetrafluoroaluminate ion in the fluorinated anion is used. The proportion is preferably from 5 to 100 mol%, more preferably from 30 to 100 mol%, particularly preferably from 50 to 100 mol%. Most preferably, only tetrafluoroaluminate ion is used as the fluorine-containing anion.
[0016]
Examples of the onium salt include quaternary onium salts and ammonium salts.Examples of the quaternary onium salt include quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, quaternary imidazolium salts, and quaternary amidinium salts. And the like.
[0017]
Examples of the quaternary ammonium ion of the quaternary ammonium salt include the following.
(1) Tetraalkyl ammonium
Tetramethylammonium, ethyltrimethylammonium, diethyldimethylammonium, triethylmethylammonium, tetraethylammonium, trimethyl-n-propylammonium, trimethylisopropylammonium, trimethyl-n-butylammonium, trimethylisobutylammonium, trimethyl-t-butylammonium, trimethyl- n-hexylammonium, dimethyldi-n-propylammonium, dimethyldiisopropylammonium, dimethyl-n-propylisopropylammonium, methyltri-n-propylammonium, methyltriisopropylammonium, methyldi-n-propylisopropylammonium, methyl-n-propyldiisopropyl Ammonium, triethyl-n Propylammonium, triethylisopropylammonium, triethyl-n-butylammonium, triethylisobutylammonium, triethyl-t-butylammonium, dimethyldi-n-butylammonium, dimethyldiisobutylammonium, dimethyldi-t-butylammonium, dimethyl-n-butylethylammonium , Dimethylisobutylethylammonium, dimethyl-t-butylethylammonium, dimethyl-n-butylisobutylammonium, dimethyl-n-butyl-t-butylammonium, dimethylisobutyl-t-butylammonium, diethyldi-n-propylammonium, diethyldiisopropyl Ammonium, diethyl-n-propylisopropylammonium, ethyltri-n-pro Ammonium, ethyltriisopropylammonium, ethyldi-n-propylisopropylammonium, ethyl-n-propyldiisopropylammonium, diethylmethyl-n-propylammonium, ethyldimethyl-n-propylammonium, ethylmethyldi-n-propylammonium, diethylmethylisopropyl Ammonium, ethyldimethylisopropylammonium, ethylmethyldiisopropylammonium, ethylmethyl-n-propylisopropylammonium, tetra-n-propylammonium, tetraisopropylammonium, n-propyltriisopropylammonium, di-n-propyldiisopropylammonium, tri-n -Propyl isopropyl ammonium, trimethyl butyl ammonium And trimethylpentylammonium, trimethylhexylammonium, trimethylheptylammonium, trimethyloctylammonium, trimethylnonylammonium, trimethyldecylammonium, trimethylundecylammonium, trimethyldodecylammonium and the like.
[0018]
(2) Aromatic substituted ammonium
Trimethylphenylammonium, tetraphenylammonium and the like.
(3) Aliphatic cyclic ammonium
Pyrrolidinium such as N, N-dimethylpyrrolidinium, N-ethyl-N-methylpyrrolidinium, N, N-diethylpyrrolidinium, N, N-tetramethylenepyrrolidinium; N, N-dimethylpiperidinium N, N-dimethylpiperidinium, N, N-diethylpiperidinium, N, N-tetramethylenepiperidinium, N, N-pentamethylenepiperidinium, etc .; And morpholinium such as folinium, N-ethyl-N-methylmorpholinium, and N, N-diethylmorpholinium.
[0019]
(4) Ions of nitrogen-containing heterocyclic aromatic compounds
Pyridinium such as N-methylpyridinium, N-ethylpyridinium, Nn-propylpyridinium, N-isopropylpyridinium, Nn-butylpyridinium and the like.
[0020]
Examples of the quaternary phosphonium ion of the quaternary phosphonium salt include tetramethylphosphonium, triethylmethylphosphonium, tetraethylphosphonium and the like.
[0021]
As the quaternary imidazolium ion of the quaternary imidazolium salt, 1,3-dimethylimidazolium, 1,2,3-trimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-ethyl-2, 3-dimethylimidazolium, 1,3-diethylimidazolium, 1,2-diethyl-3-methylimidazolium, 1,3-diethyl-2-methylimidazolium, 1,2-dimethyl-3-n-propylimidazo Lium, 1-n-butyl-3-methylimidazolium, 1-methyl-3-n-propyl-2,4-dimethylimidazolium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolium, 1,2,3 , 4,5-Pentamethylimidazolium, 2-ethyl-1,3-dimethylimidazolium, 1,3-dimethyl-2-n-propylimidazoli 1,3-dimethyl-2-n-pentylimidazolium, 1,3-dimethyl-2-n-heptylimidazolium, 1,3,4-trimethylimidazolium, 2-ethyl-1,3,4- Trimethylimidazolium, 1,3-dimethylbenzimidazolium, 1-phenyl-3-methylimidazolium, 1-benzyl-3-methylimidazolium, 1-phenyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-benzyl-2 , 3-Dimethylimidazolium, 2-phenyl-1,3-dimethylimidazolium, 2-benzyl-1,3-dimethylimidazolium, 1,3-dimethyl-2-n-undecylimidazolium, 1,3- Dimethyl-2-n-heptadecylimidazolium 2- (2'-hydroxy) ethyl-1,3-dimethylimidazolium, (2'-hydroxy) ethyl-2,3-dimethyl imidazolium, 2-ethoxy-1,3-dimethyl imidazolium, and 1-ethoxymethyl-2,3-dimethyl imidazolium and the like.
[0022]
Examples of the quaternary amidinium ion of the quaternary amidinium salt include the following.
(1) Quaternary imidazolinium
1,3-dimethylimidazolinium, 1,2,3-trimethylimidazolinium, 1-ethyl-3-methylimidazolinium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium, 1,3-diethylimidazo Linium, 1,2-diethyl-3-methylimidazolinium, 1,3-diethyl-2-methylimidazolinium, 1,2-dimethyl-3-n-propylimidazolinium, 1-n-butyl- 3-methylimidazolinium, 1-methyl-3-n-propyl-2,4-dimethylimidazolinium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium, 2-ethyl-1,3-dimethylimidazo Linium, 1,3-dimethyl-2-n-propylimidazolinium, 1,3-dimethyl-2-n-pentylimidazolinium, 1,3-dimethyl-2-n Heptyl imidazolinium, 1,3,4-trimethyl imidazolinium, 2-ethyl-1,3,4-trimethyl imidazolinium, 1-phenyl-3-methyl imidazolinium, 1-benzyl-3-methyl imidazo Linium, 1-phenyl-2,3-dimethylimidazolinium, 1-benzyl-2,3-dimethylimidazolinium, 2-phenyl-1,3-dimethylimidazolinium, 2-benzyl-1,3- Dimethyl imidazolinium and the like.
[0023]
(2) Quaternary tetrahydropyrimidinium
1,3-dimethyltetrahydropyrimidinium, 1,3-diethyltetrahydropyrimidinium, 1-ethyl-3-methyltetrahydropyrimidinium, 1,2,3-trimethyltetrahydropyrimidinium, 1,2,3- Triethyltetrahydropyrimidinium, 1-ethyl-2,3-dimethyltetrahydropyrimidinium, 2-ethyl-1,3-dimethyltetrahydropyrimidinium, 1,2-diethyl-3-methyltetrahydropyrimidinium, 1, 3-diethyl-2-methyltetrahydropyrimidinium, 5-methyl-1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonenium-5, 8-methyl-1,8-diazabicyclo [4.0] undecenium-7 and the like Is mentioned.
[0024]
(3) Quaternary amidinium ion having hydroxyl group, ether group, etc.
1,3-dimethyl-2-n-undecylimidazolinium, 1,3-dimethyl-2-n-heptadecylimidazolinium, 2- (2'-hydroxy) ethyl-1,3-dimethylimidazolinium 1- (2'-hydroxy) ethyl-2,3-dimethylimidazolinium, 2-ethoxymethyl-1,3-dimethylimidazolinium, 1-ethoxymethyl-2,3-dimethylimidazolinium, 1, 2,3-trimethyl-1,4-dihydropyrimidinium and the like.
[0025]
Examples of the amine of the amine salt include trimethylamine, ethyldimethylamine, diethylmethylamine, triethylamine, pyridine, picoline, pyrimidine, pyridazine, N-methylimidazole, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5,1, Tertiary amines such as 8-diazabicyclo [5.4.0] unden-7; secondary amines such as diethylamine, diisopropylamine, isobutylamine, di-2-ethylhexylamine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, hexamethyleneimine A primary amine such as ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, t-butylamine, sec-butylamine and 2-ethylhexylamine; and an ether group such as 3-methoxypropylamine and 3-ethoxypropylamine. Amine; ammonia, and the like.
The ammonium ion of the ammonium salt is NH 3₄ ⁺It is.
[0026]
Among them, the obtained electrolyte has a high electric conductivity and can suppress the corrosion of aluminum of the cathode, so that quaternary onium is preferable, quaternary amidinium salt is more preferable, and quaternary amidinium salt is most preferable. It is a quaternary imidazolinium. Among the quaternary imidazoliniums, preferred are 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium and 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium.
Further, the sum of the number of carbon atoms of the quaternary onium ion is preferably from 4 to 12 from the viewpoint of obtaining an electrolytic solution having high electric conductivity.
[0027]
Since the lower the concentration of the onium salt of the fluorine-containing anion in the electrolytic solution, the higher the withstand voltage of the electrolytic solution for electrolytic capacitors, the higher the withstand voltage, the higher the withstand voltage, it may be determined according to the rated voltage of the desired capacitor. It may be a concentrated solution or a room temperature molten salt, but it is usually at least 5% by weight, preferably at least 10% by weight, and usually at most 40% by weight, preferably at most 35% by weight. If the content of the onium salt of the fluorine-containing anion is too low, the electric conductivity is low, and if it is too high, the viscosity of the electrolytic solution increases or precipitation tends to occur at low temperatures.
[0028]
The electrolytic solution may contain an anionic component other than the fluorinated anion. Specific examples of these include carboxylate ions such as hydrogen phthalate ion, phthalate ion, hydrogen maleate ion, maleate ion, salicylate ion, benzoate ion, hydrogen adipate ion and adipate ion; benzene sulfone Sulfonate ions such as acid ion, toluenesulfonate ion and dodecylbenzenesulfonate ion; and inorganic oxoacid ions such as borate ion and phosphate ion.
[0029]
Above all, hydrogen phthalate ions are preferable because an electrolytic solution having high electric conductivity can be obtained and thermal stability is excellent. When hydrogen phthalate is used as a mixture with an onium salt of a fluorinated anion, it is preferable that the onium salt of the fluorinated anion is mainly used, and the onium salt of the fluorinated anion is 50% by weight based on the total weight of the salt. It is preferably at least 60% by weight, more preferably at least 70% by weight, and the proportion of the onium salt of the fluorine-containing anion is preferably high.
[0030]
When the electrolyte contains a salt other than the onium salt of the fluorinated anion, the concentration of the salt other than the onium salt of the fluorinated anion is usually 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more, and usually 20% by weight. % By weight, preferably 10% by weight or less.
[0031]
The electrolyte used for preparing the electrolytic solution also has a water content of usually 1000 ppm or less, preferably 500 ppm or less, more preferably 100 ppm or less. Raw materials for the synthesis of electrolytes and various solvents such as methanol and acetonitrile used in the synthesis process often contain water. Therefore, the amount of water in the electrolyte is reduced by reducing the amount of water in the solvent used when synthesizing the electrolyte, or by using a dehydrating agent such as molecular sieve or alumina, or using a synthetic raw material from which water is removed by a process such as azeotropic distillation. can do. Also, depending on the storage conditions, electrolytes with reduced water content may be carried into the capacitor by being mixed with or adhering to moisture in the atmosphere. It is preferably used for adjusting the liquid.
[0032]
Examples of the solvent for the electrolytic solution include carbonate, carboxylate, phosphate, nitrile, amide, sulfone, alcohol, ether, sulfoxide, urea, and urethane.
[0033]
Examples of the carbonate include chain carbonates such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, and methylphenyl carbonate; ethylene carbonate, propylene carbonate, 2,3-dimethylethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, and 2-carbonate. And cyclic carbonates such as vinyl ethylene carbonate.
[0034]
Examples of the carboxylic acid esters include aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, and amyl acetate; aromatic carboxylic acid esters such as methyl benzoate and ethyl benzoate; And lactones such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone, and δ-valerolactone. Among them, γ-butyrolactone is preferred.
[0035]
Examples of the phosphate ester include trimethyl phosphate, ethyl dimethyl phosphate, diethyl methyl phosphate, triethyl phosphate and the like.
Examples of the nitrile include acetonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, glutaronitrile, adiponitrile, 2-methylglutaronitrile, and the like.
[0036]
Examples of the amide include N-methylformamide, N-ethylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidinone, and the like.
Examples of the sulfone include dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, diethyl sulfone, sulfolane, 3-methyl sulfolane, and 2,4-dimethyl sulfolane. Among them, sulfolane and 3-methylsulfolane are preferred.
[0037]
Examples of the alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and the like.
Examples of the ether include ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolan, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 2,6-dimethyltetrahydrofuran, tetrahydropyran and the like.
[0038]
Examples of the sulfoxide include dimethyl sulfoxide, methyl ethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide and the like.
Examples of urea include 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone.
Examples of urethane include 3-methyl-2-oxazolidinone.
[0039]
These solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
Γ-butyrolactone is preferred because an electrolytic solution having high electric conductivity can be obtained, excellent characteristics can be exhibited in a wide temperature range, and electrode materials are hardly corroded. Sulfolane and 3-methylsulfolane are preferred from the viewpoint of thermal stability. Sulfolane and 3-methylsulfolane may be used in combination with γ-butyrolactone.
[0040]
By using such a solvent, a low-impedance, high-withstand-voltage electrolytic capacitor that guarantees operation at a usage environment temperature of 110 to 150 ° C. for 1000 hours or more can be obtained.
The water content in the solvent is a major factor in determining the amount of water content in the obtained electrolyte solution. Usually, 5000 ppm or less, preferably 1000 ppm or less, more preferably 100 ppm or less is used.
[0041]
An aluminum electrolytic capacitor is usually formed by winding or laminating a foil-like anode and a foil-like cathode through a separator impregnated with an electrolytic solution, and then housing the element in an outer case. It is manufactured by inserting a sealing body into the container, drawing the end of the outer case, and closing the opening.
As the outer case, an aluminum or resin case can be used, but an aluminum case that is easy to seal and is inexpensive is preferable.
[0042]
Rubber such as butyl rubber and Teflon (R) rubber can be used as the sealing body. As butyl rubber, raw rubber composed of a copolymer of isobutylene and isoprene is added to reinforcing materials such as carbon black, fillers such as clay, talc, calcium carbonate, processing aids such as stearic acid and zinc oxide, and vulcanizing agents. , Kneaded, and then rolled and molded to obtain a rubber elastic body. As the vulcanizing agent, alkylphenol formalin resin; dicumyl peroxide, 1,1-di- (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t Peroxides such as -butylperoxy) hexane; quinoids such as p-quinonedioxime and p, p'-dibenzoylquinonedioxime; and sulfur.
[0043]
In the case of an aluminum electrolytic capacitor using rubber as a sealing body, the gas permeates through the rubber to some extent, so that the solvent evaporates from the inside of the capacitor to the atmosphere in a high-temperature environment, and from the air in a high-temperature, high-humidity environment. Moisture enters inside. Under these harsh environments, the capacitor may cause undesired characteristic changes such as a decrease in capacitance. To reduce the permeability of the solvent vapor, the surface of the rubber sealing body is made of Teflon (R). It is preferable to coat with a resin such as Bakelite or stick a plate such as Bakelite. Since the sealing body contains moisture depending on the material, it is preferable to store the sealing body in a dry state or to use a sealing body that does not generate water.
[0044]
Further, the aluminum electrolytic capacitor of the present invention may have a hermetic seal structure or a structure hermetically sealed in a resin case (for example, described in JP-A-8-148384). In a capacitor having a hermetic seal structure or a structure hermetically sealed in a resin case, the gas permeation amount is extremely small, so that the capacitor exhibits stable characteristics even in the above-mentioned harsh environment.
The shape of the aluminum electrolytic capacitor of the present invention is not particularly limited, and may be any shape such as a cylindrical shape, an elliptical shape, a square shape, and a chip type.
[0045]
The amount of moisture in the atmosphere at the time of assembling the capacitor is preferably 50% or less, particularly 10% or less, in order to prevent moisture from being mixed into the capacitor. The smaller the amount of water in the atmosphere, the better.
The aluminum electrolytic capacitor according to the present invention is characterized in that the concentration of water in the electrolytic solution in the capacitor is 1% by weight or less. The concentration of water in the electrolytic solution in the capacitor is preferably 0.8% by weight or less, and more preferably 0.7% by weight or less. The lower the concentration of water, the better, but it is practically difficult to lower the concentration to less than 10 ppm, and there is no advantage in reducing the concentration.
[0046]
An electrolytic solution using an onium salt containing a fluorine-containing anion as an electrolyte has an electric conductivity at 25 ° C. of 5 to 30 mS / cm, a withstand voltage at 125 ° C. of 100 to 250 V, and is a conventional non-fluorine-containing anion-based electrolyte. It is characterized by having both high electric conductivity and high withstand voltage as compared with. In particular, an electrolyte system using a quaternary amidinium salt of tetrafluoroaluminic acid as an electrolyte and γ-butyrolactone as a solvent exhibits extremely excellent properties of electric conductivity of 20 mS / cm or more and withstand voltage of 150 V or more. The aluminum electrolytic capacitor used has low impedance, high withstand voltage, and excellent thermal stability. However, this electrolytic solution is susceptible to water. If the amount of water contained in the electrolytic solution in the capacitor is too large, the leakage current of the capacitor increases, the life characteristics such as equivalent series resistance (ESR) decrease, and the gas content decreases. This causes problems such as swelling of the capacitor.
[0047]
【Example】
(Production of capacitor element)
As the anode foil, an aluminum foil having a thickness of 120 μm and a purity of 99.9% was subjected to electrolytic etching to enlarge the surface, followed by anodizing treatment at a formation voltage of 160 V to form a dielectric material made of aluminum oxide on the surface thereof, and a 190 mm × A piece cut to 13.5 mm was used.
As the cathode foil, an aluminum foil having a thickness of 30 μm and a purity of 99.9%, which was subjected to a surface enlargement treatment by electrolytic etching and cut into a size of 200 mm × 13.5 mm, was used.
A 52 μm-thick manila paper cut into 218 mm × 150 mm was used as a separator.
As shown in FIG. 1, a separator 3 is disposed between an anode foil 1 and a cathode foil 2 to which a tab terminal to which a lead wire 4 (solder-plated lead wire) is welded is attached by a caulking method, and is wound. It was fixed with an adhesive tape for stopping winding. The specifications of this capacitor element are a rated voltage of 100 V and a rated capacitance of 55 μF.
[0048]
(Preparation of electrolyte)
25 parts by weight of dried 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium tetrafluoroaluminate was dissolved in 75 parts by weight of low moisture grade γ-butyrolactone to obtain an electrolytic solution. Further, a molecular sieve was added to the electrolytic solution to dehydrate it.
The amount of water contained in the dehydrated electrolyte was measured by a Karl Fischer moisture meter and found to be 10 ppm.
[0049]
(Method of measuring the concentration of water contained in the electrolyte in the capacitor)
The aluminum electrolytic capacitor was placed in an argon glove box having a dew point of -80 ° C, in which the capacitor was disassembled and an electrolytic solution was collected from the capacitor element. The concentration of water in the electrolyte was measured by a Karl Fischer moisture meter.
[0050]
<Example 1>
The capacitor element was placed in a glass sealed container to which a vacuum line was connected, the inside of the container was evacuated to about 100 Pa, dried at 125 ° C. for 1 hour, and allowed to cool together with the glass sealed container.
In a argon glove box with a dew point of −80 ° C., the capacitor element was vacuum-impregnated with an electrolytic solution, inserted into a 10 mmφ × 20 mmL outer case (bottomed cylindrical aluminum case) 6 shown in FIG. A sealing rubber 5 made of butyl rubber vulcanized with a material was inserted and crimped, and then subjected to a re-chemical treatment at 125 ° C. for 1 hour by applying a voltage of 100 V to produce an aluminum electrolytic capacitor.
[0051]
The amount of water contained in the electrolytic solution in the obtained aluminum electrolytic capacitor and the leakage current (binary value) when a low voltage of 100 V was applied at room temperature were measured. Further, a no-load test was performed at a temperature of 125 ° C. for 100 hours, and before and after the test, the capacitance at 120 Hz and the equivalent series resistance (ESR) at 100 kHz were measured, and the appearance such as swelling and liquid leakage was observed. The results are summarized in Table 1.
[0052]
<Example 2>
An aluminum electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1, except that the drying of the capacitor element was performed under normal pressure, and the cooling of the capacitor element and the production of the aluminum electrolytic capacitor were carried out in the air at a relative humidity of 40%.
The amount of water and the leakage current in the electrolytic solution in the capacitor obtained in the same manner as in Example 1 were measured, and a no-load test was performed. The results are shown in Table 1.
[0053]
<Comparative Example 1>
An aluminum electrolytic capacitor was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the capacitor element was not dried and that the capacitor was manufactured in an atmosphere having a relative humidity of 70%.
The amount of water and the leakage current in the electrolytic solution in the capacitor obtained in the same manner as in Example 1 were measured, and a no-load test was performed. Table 1 shows the results. The increase in ESR after the no-load test was larger than that in the example, and swelling due to gas generation in the capacitor was observed in the sealing rubber portion.
[0054]
[Table 1]

[0055]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY The aluminum electrolytic capacitor of the present invention can be stably used for a long period of time while maintaining advantages such as impedance characteristics, thermal stability, and withstand voltage.
[0056]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a capacitor element used in an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a sectional view of an aluminum electrolytic capacitor used in an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Anode foil
2 Cathode foil
3 separator
4 Lead wire
5 sealing rubber
6 outer case

Claims

An aluminum electrolytic capacitor comprising an anode, a cathode made of aluminum, and an electrolytic solution containing an onium salt of a fluorine-containing anion, wherein the concentration of water in the electrolytic solution is 1% by weight or less. .

The aluminum electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the fluorine-containing anion is an anion represented by the following general formula.
MFn ⁻
(Wherein, M represents an element selected from the group consisting of B, Al, P, Nb, Sb and Ta, and n represents a number of 4 or 6)

The onium salt is selected from the group consisting of quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, quaternary imidazolium salts, quaternary amidinium salts and ammonium salts. 5. The aluminum electrolytic capacitor according to claim 1.