JP2004151682A

JP2004151682A - Glass for coating gradient index rod lens, and gradient index rod lens and its manufacturing method

Info

Publication number: JP2004151682A
Application number: JP2003209791A
Authority: JP
Inventors: Teruhide Inoue; 輝英井上; Kunihiro Nomiyama; 邦洋野見山; Giichi Toshikiyo; 義一年清; Yasukimi Nagashima; 廉仁長嶋
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 2002-09-04
Filing date: 2003-08-29
Publication date: 2004-05-27

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a gradient index rod lens which has small color dispersion and a specified opening angle and its manufacturing method, and to provide glass for coating the gradient index rod lens that prevents devitrification. <P>SOLUTION: The glass which coats base material glass for the gradient index rod lens containing no PbO when the glass is spun neither contains PbO nor contains TiO<SB>2</SB>or/and La<SB>2</SB>O<SB>3</SB>. Consequently, solved is the problem in which, when a base material glass rod of the gradient index rod lens is manufactured by using a direct spinning method, the glass surface is easily devitrified, in particular devitrification becomes remarkable after a lead component for reducing color dispersion is removed. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、屈折率分布型ロッドレンズ被覆用ガラス、屈折率分布型ロッドレンズおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
屈折率分布型ロッドレンズは、その断面内で中心から周辺に向けて変化する屈折率分布を持ったロッド状のレンズである。両端面が平坦でも結像作用を持ち、微小径のレンズも容易に作製できるなど多くの利点を持つ。このため、近年、ＬＥＤアレイプリンタ、液晶シャッタプリンタなどの画像書込装置、あるいはファクシミリ、スキャナなどの画像読取装置の光学系における結像レンズとして広範な用途に使用されている。
【０００３】
このように応用範囲の広い屈折率分布型ロッドレンズは、イオン交換法によって、ガラス体の中心から周辺に向けて屈折率分布を形成することによって作製される。このイオン交換法では、網目修飾酸化物として使用し得る第一の陽イオンを含むガラス体と、網目修飾酸化物を構成し得る第二の陽イオンを含む溶融塩とを高温で接触させ、ガラス中の第一の陽イオンを溶融塩中の第二の陽イオンで置換する。
【０００４】
このような屈折率分布型ロッドレンズのロッド形状の作製方法として、以下の３種類が一般的に行われている。
【０００５】
（１）削り出し法
ガラスブロックから削り出しによって所定形状のロッドを作製する。この方法は、一度に作製できるロッドの数が少なく、また、ロッド径が０．５ｍｍ以下のロッドは作製しにくい。
【０００６】
（２）ロッド紡糸法
ブロック状の原料ガラスを加工して、直径２０〜５０ｍｍ、長さ２００〜８００ｍｍ程度の母材ロッドを作製し、これを管状炉内に吊り下げて加熱しながら延伸してガラスロッドを得る。削り出し法に比べると飛躍的に生産性が向上し、径の細いものでも対応可能な方法である。ただし、失透は比較的発生しにくいが、紡糸速度が１ｍ／分程度と遅く、またロッド単位で紡糸工程を施す必要があるため、量産には適さない。また、後述するコア／クラッド二重構造のロッド作製は困難である。
【０００７】
（３）直接紡糸法（連続紡糸法）
図１に示すように、溶解、脱泡、清澄処理を行った溶解原料ガラス１１を保温材１５内でヒータ１３により保温し、円筒状のノズル１２中を流下させながら徐々に冷却し、ノズル下端１４から流出させ、熱延伸によって直径０．１〜４ｍｍ程度のガラスロッド（ファイバ）１７を連続成形する。紡糸速度はロッド紡糸法の数十倍とすることが可能であり、また原料ガラスを連続投入して連続的に生産可能であるため、生産性がきわめて高い方法である。
【０００８】
これら３つの手法は、ロッドの作りやすさによって使い分けられている。
直接紡糸法では溶融ガラスをノズル中で徐冷する際、失透が発生しやすい。特にリチウム成分を多く含む屈折率分布型ロッドレンズ母材ガラスでは失透を防止するため、添加物を加えるなどの処置が取られてきた（特許文献１、参照）。
【０００９】
ところで、直接紡糸法は図２に示すように、ノズル形状を二重にすることでレンズ母材が被覆された二重構造のロッドを容易に作製することが可能である。二重構造の被覆ガラスの組成に失透の発生しにくい組成を使用すれば、直接紡糸法で失透が発生しやすい温度域において、レンズ母材ガラスとノズル部との接触を回避することができるため、レンズ母材ガラスにおける失透を抑制でき、全体として紡糸性能が向上する（特許文献２参照）。
【００１０】
また、ロッドを二重構造にすると、例えば、被覆ガラスに着色成分を導入することで、ロッドレンズに迷光除去の効果を付加することができる。また、イオン交換時にレンズ母材部分に生じる応力によって発生しやすいクラックを抑えたりするなど、一重構造に比べてより優れた特徴を付与できる場合が多い（例えば、特許文献３参照）。
このため、被覆ガラスを用いた二重構造を有する高機能性ロッドを量産する場合には、直接紡糸法が一般的に用いられる。
【００１１】
【特許文献１】
特公平８−１３６９１号公報
【特許文献２】
特開平１０−１３９４６８号公報
【特許文献３】
特開平１０−１３９４７２号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が対象とする屈折率分布型ロッドレンズは、上述のように画像の書き込みや読み取りを行う機器の光学部に使用される。したがって、特にフルカラー画像を扱うためには、ある程度の開口角を維持しつつ色分散の小さいことが要求される。この色分散を低減させるため、ＰｂＯを含有しない母材ガラス組成が望ましい。しかし、ＰｂＯを含まない組成は極端に失透しやすいという製造上の問題点を有する。
【００１３】
本発明は、このようなＰｂＯを含まない組成からなる屈折率分布型ロッドレンズを、直接紡糸法を用いて量産することを目的とし、その問題点を解決するためになされたものである。具体的には、色分散が小さくかつ所定の開口角を有する屈折率分布型ロッドレンズとその製造方法、および失透の発生を防止する屈折率分布型ロッドレンズ被覆用ガラスの提供を目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、ＰｂＯを実質的に含有しない屈折率分布型ロッドレンズ用の母材ガラスを被覆する被覆用ガラスであって、その組成が実質的にＰｂＯを含有せず、モル％表示で
ＳｉＯ_２：４５〜６５
Ｎａ_２Ｏ：３〜３０
Ｋ_２Ｏ：０〜１０
ＭｇＯ：０〜１５
ＢａＯ：０〜２０
で、かつ
Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ：３〜３５
ＭｇＯ＋ＢａＯ：０〜２５
であり、さらに
Ｂ_２Ｏ_３：０〜１５
ＺｎＯ：０〜１０
ＴｉＯ_２：０〜１０
Ｙ_２Ｏ_３：０〜７
ＺｒＯ_２：０〜７
Ｎｂ_２Ｏ_５：０〜７
Ｉｎ_２Ｏ_３：０〜７
Ｌａ_２Ｏ_３：０〜７
Ｔａ_２Ｏ_５：０〜１０
で、かつ
Ｂ_２Ｏ_３＋ＺｎＯ＋ＴｉＯ_２＋Ｙ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２＋Ｎｂ_２Ｏ_５＋Ｉｎ_２Ｏ_３＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｔａ_２Ｏ_５：０〜２０
（ただし、実質的にＴｉＯ_２とＬａ_２Ｏ_３とを両方含む場合を除く）
であることを要旨とする。
【００１５】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の屈折率分布型ロッドレンズ被覆用ガラスにおいて、前記被覆用ガラスが、実質的にＴｉＯ_２を含まないことを要旨とする。
【００１６】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の屈折率分布型ロッドレンズ被覆用ガラスにおいて、前記被覆用ガラスが、実質的にＬａ_２Ｏ_３を含まないことを要旨とする。
【００１７】
請求項４に記載の発明は、屈折率分布型ロッドレンズ母材ガラスとして、その組成がモル％表示で、
ＳｉＯ_２：４５〜６５
Ｌｉ_２Ｏ：３〜２０
Ｎａ_２Ｏ：３〜１５
Ｋ_２Ｏ：０〜１０
ＭｇＯ：０〜１５
ＢａＯ：０〜２０
ＴｉＯ_２：０〜１０
ＺｎＯ：０〜１０
Ｌａ_２Ｏ_３：０〜７
Ｂ_２Ｏ_３：０〜１５
で、かつ
Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ：６〜３５
であり、該母材ガラスが請求項１〜３のいずれか一項に記載の屈折率分布型ロッドレンズ被覆用ガラスで被覆されていることを要旨とする。
【００１８】
請求項５に記載の発明は、屈折率分布型ロッドレンズ母材ガラスとして、その組成がモル％表示で、
ＳｉＯ_２：４５〜６５
Ｌｉ_２Ｏ：３〜２０
Ｎａ_２Ｏ：３〜１５
Ｋ_２Ｏ：０〜１０
ＭｇＯ：０〜１５
ＢａＯ：０〜２０
ＴｉＯ_２：０〜１０
ＺｎＯ：０〜１０
Ｌａ_２Ｏ_３：０〜７
Ｂ_２Ｏ_３：０〜１５
で、かつ
Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ：６〜３５
であり、該母材ガラスが請求項１〜３のいずれか一項に記載の屈折率分布型ロッドレンズ被覆用ガラスで被覆され、少なくとも前記母材ガラスには屈折率分布が設けられていることを要旨とする。
【００１９】
請求項６に記載の発明は、屈折率分布型ロッドレンズ母材ガラスが被覆用ガラスにより被覆一体化されている屈折率分布型ロッドレンズの製造方法であって、
前記母材ガラスとして、実質的にＰｂＯを含有せず、モル％表示で
ＳｉＯ_２：４５〜６５
Ｌｉ_２Ｏ：３〜２０
Ｎａ_２Ｏ：３〜１５
Ｋ_２Ｏ：０〜１０
ＭｇＯ：０〜１５
ＢａＯ：０〜２０
ＴｉＯ_２：０〜１０
ＺｎＯ：０〜１０
Ｌａ_２Ｏ_３：０〜７
Ｂ_２Ｏ_３：０〜１５
で、かつ
Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ：６〜３５
である組成物を二重ルツボの内側に投入し、
前記被覆用ガラスとして、実質的にＰｂＯを含有せず、モル％表示で、
ＳｉＯ_２：４５〜６５
Ｎａ_２Ｏ：３〜３０
Ｋ_２Ｏ：０〜１０
ＭｇＯ：０〜１５
ＢａＯ：０〜２０
で、かつ
Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ：３〜３５
ＭｇＯ＋ＢａＯ：０〜２５
であり、さらに
Ｂ_２Ｏ_３：０〜１５
ＺｎＯ：０〜１０
ＴｉＯ_２：０〜１０
Ｙ_２Ｏ_３：０〜７
ＺｒＯ_２：０〜７
Ｎｂ_２Ｏ_５：０〜７
Ｉｎ_２Ｏ_３：０〜７
Ｌａ_２Ｏ_３：０〜７
Ｔａ_２Ｏ_５：０〜１０
で、かつ
Ｂ_２Ｏ_３＋ＺｎＯ＋ＴｉＯ_２＋Ｙ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２＋Ｎｂ_２Ｏ_５＋Ｉｎ_２Ｏ_３＋Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｔａ_２Ｏ_５：０〜２０
（ただし、実質的にＴｉＯ_２とＬａ_２Ｏ_３とを両方含む場合を除く）
である組成物を二重ルツボの外側に投入し、
二重紡糸することにより、屈折率分布型ロッドレンズ母材ガラスを被覆用ガラスにより被覆一体化した後、イオン交換法により屈折率分布を形成することを要旨とする。
【００２０】
請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の屈折率分布型ロッドレンズの製造方法において、前記被覆用ガラスが、実質的にＴｉＯ_２を含まないことを要旨とする。
【００２１】
請求項８に記載の発明は、請求項６または７に記載の屈折率分布型ロッドレンズの製造方法において、前記被覆用ガラスが、実質的にＬａ_２Ｏ_３を含まないことを要旨とする。
【００２２】
【発明の実施の形態】
上記ＰｂＯを含まない屈折率分布型ロッドレンズ母材ガラスを被覆するガラスについて、本発明者らは鋭意試験研究を重ねた結果、次の組成を見出した。それは、ＰｂＯと、ＴｉＯ_２またはＬａ_２Ｏ_３のいずれか一方とを不可避的な微量成分を除いて実質的に含まないガラス組成である。また、ＰｂＯとＴｉＯ_２とＬａ_２Ｏ_３のいずれも不可避的な微量成分を除いて実質的に含まないガラス組成である。
【００２３】
本実施形態のレンズ被覆用ガラスの一例は次の通りである。まず、ＰｂＯを含まないＳｉＯ_２−ＭｇＯ−ＢａＯ−Ｌａ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３−Ｎａ_２Ｏ系ガラス、またはＳｉＯ_２−ＭｇＯ−ＢａＯ−ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３−Ｎａ_２Ｏ系ガラスを使用する。さらにガラス中へのＮａ_２Ｏの添加量を制限し、かつＴｉＯ_２を含まない、あるいはＴｉＯ_２およびＬａ_２Ｏ_３を含まない組成とする。これにより、アッベ数が４０以上となる屈折率分布型ロッドレンズを失透させないようにして量産することが可能となる。ここで、アッベ数とは色分散の指標となる数値である。具体的な組成の実施例を示す前に試験方法等を詳細に説明する。
【００２４】
実施例の組成のガラスについては、実際の直接紡糸工程での失透発生の有無を見極めるため、紡糸試験に先立って次のような条件で失透発生について調べた。調査すべき組成の被覆用ガラスを直径１ｍｍ程度に粉砕する。これをエタノールで充分に洗浄した後、長さ２００ｍｍ、幅１２ｍｍ、深さ８ｍｍの白金製のボートに均一に入れて、均一に再溶融させるために一旦１４００℃以上で２０分間溶融する。次いでボートを反転させてさらに２０分間溶融した後、６００〜１０００℃の勾配炉で１２０時間保持した。その後、ガラス中に現れた失透成分を観察し、失透の発生状況を観察することによって耐失透性を評価した。１２０時間経過する以前に失透が大量に発生した場合には、その時点で取り出し失透発生状況を観察した。
【００２５】
上記失透試験において結果の良好であった被覆ガラスの組成を用いて、二重構造ガラスロッドを作製する直接紡糸試験を実施した。その手順について次に説明する。
【００２６】
図２に示すように、二重ルツボ２６は内ルツボ２８および外ルツボ２９からなる。内ルツボ２８および外ルツボ２９にそれぞれレンズ母材ガラス用カレットおよび被覆ガラス用カレットを投入し、二重ルツボ２６内でそれぞれ加熱溶融する。内ルツボ２８よりレンズ母材ガラス３０を、外ルツボ２９より被覆ガラス４０を下部ノズル２２より引き出し、引っ張りローラ（図示せず）により紡糸して両者を融着一体化した二重ガラスロッド２７を得た。このとき、ガラス融体の液面の高低差やノズルの位置および温度を調整することで、二重ガラスロッド２７はレンズ母材ガラス部分の直径が約１．１ｍｍ、被覆ガラス部分の厚みが１５μｍとなった。
【００２７】
このガラスロッドを紡糸しながら、ガラス表面または内部に失透が発生しないかを観察した。この失透が発生しない日数を連続紡糸可能日数とした。
【００２８】
（実施例）
表１に実施例１〜４の被覆ガラスの組成を示す。また比較例１としてＰｂＯを含む組成、比較例２としてＴｉＯ_２を含む組成の例を示した。表２は実施例１〜４の被覆ガラスの試験に用いた屈折率分布型ロッドレンズ母材ガラスの組成（実施例Ａ〜Ｃ）を示している。比較例にはＰｂＯを含有する組成を示した。以下に示す実施例１〜４、および比較例２の組成の被覆ガラスに関する試験結果は、実施例Ａ〜Ｃのいずれの母材ガラス組成に対する場合にも本質的な差異がない。比較例１のＰｂＯを含む被覆ガラスの試験はＰｂＯを含む母材ガラス（比較例）に対して行った。
【００２９】
【表１】

【００３０】
【表２】

【００３１】
ＰｂＯとＴｉＯ_２とを共に含まない実施例１、２の組成の被覆ガラスは、勾配炉試験において失透が発生しなかった。この組成の被覆ガラスを使用した直接紡糸試験では、８日以上、失透を発生しない状態で紡糸を維持でき、ＴｉＯ_２を含む場合（比較例２参照）に比べて格段に連続紡糸性能を向上させることが可能であった。
【００３２】
さらに、ＰｂＯとＴｉＯ_２およびＬａ_２Ｏ_３とを含まない実施例３、４の組成の被覆ガラスも、勾配炉試験において失透が発生しなかった。この組成の被覆ガラスを使用した直接紡糸試験では、２０日以上、失透を発生しない状態で紡糸を維持でき、Ｌａ_２Ｏ_３を含む場合に比べてさらに連続紡糸性能を向上させることができた。
【００３３】
このように、実施例１〜４の被覆ガラスで、実施例Ａ〜Ｃの屈折率分布型ロッドレンズ母材ガラスを被覆することにより、この母材ガラスの失透を抑制することができた。この母材ガラスとしては、ＰｂＯを実質的に含有せず、モル％表示で、
ＳｉＯ_２：４５〜６５
Ｌｉ_２Ｏ：３〜２０
Ｎａ_２Ｏ：３〜１５
Ｋ_２Ｏ：０〜１０
ＭｇＯ：０〜１５
ＢａＯ：０〜２０
ＴｉＯ_２：０〜１０
ＺｎＯ：０〜１０
Ｌａ_２Ｏ_３：０〜７
Ｂ_２Ｏ_３：０〜１５
で、かつ
Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ：６〜３５
を満たす組成が、本発明の被覆ガラスと好適に組合わされる。
【００３４】
表２に示すように、上記組成範囲の母材ガラスは開口角が１２°前後の屈折率分布型ロッドレンズを作製するのに好適であった。ＰｂＯを含むガラス（比較例参照）を使用した場合には、アッベ数が４０未満であった。しかし、ＰｂＯを含有しない母材ガラスを使用した場合には、アッベ数が４０以上に増加しているので、色分散性能を向上できた。
【００３５】
（比較例）
勾配炉を用いた試験において、ＰｂＯを含まずＴｉＯ_２を含む比較例２の被覆ガラスを用いた場合には、７２時間以内にＢａ−Ｔｉ−Ｓｉ系、またはＬａ−Ｔｉ−Ｓｉ系の核生成による失透が発生した。
また、ＰｂＯを含む母材ガラスと被覆ガラスの組合せの場合は、既に述べたように失透が発生しにくい点は優れているが、レンズ性能、特に色分散が大きいという問題点を有していた。
【００３６】
上記の実施例を総合的に勘案すると、生産性の高い直接紡糸工程においても失透が発生しない被覆ガラスの組成範囲は以下のように定めることができる。
【００３７】
ＳｉＯ_２はガラスの網目構造を形成する主要成分である。４５モル％未満ではガラス化しにくく、レンズ成形が困難となり、６５モル％を越えると溶融温度が高くなり実用的なガラスができなくなる。
【００３８】
Ｎａ_２Ｏは溶融温度を低下させるために必須の成分である。３モル％未満では溶融温度が著しく上昇する。３０モル％より多いと化学的耐久性が低下する。
【００３９】
Ｋ_２Ｏは必須成分ではないが、溶融温度を低下させるために用いられる。ただし、１０モル％より多いと化学的耐久性が低下する。
【００４０】
ＭｇＯは必須成分ではないが溶融温度を調整するために用いる。ただし、１５モル％以上では失透が起こりやすくなる。
【００４１】
ＢａＯは必須成分ではないが溶融温度を調整するために用いる。ただし、２０モル％以上では比重が大きくなり過ぎる。
【００４２】
ここで、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏの総量を３５モル％以下とすることで、実用的な耐候性を損なうことなく、レンズ母材ガラスの形成が行いやすくなる。
【００４３】
さらに、ＭｇＯとＢａＯの総量を２５モル％以下とすることで、失透が起こりにくく、かつ溶融が容易となる。
【００４４】
なお、上記成分に加えて、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５を適宜、補助材として添加してもよい。
ただし、実質的にＴｉＯ_２とＬａ_２Ｏ_３とを両方含む場合を除く。ここで、Ｂ_２Ｏ_３はガラス形成能を高めるために用いられる。また、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５は屈折率を高めるために用いられる。各補助材の望ましい組成範囲（単位：モル％）は次の通りである。
【００４５】
Ｂ_２Ｏ_３：０〜１５
ＺｎＯ：０〜１０
ＴｉＯ_２：０〜１０
Ｙ_２Ｏ_３：０〜７
ＺｒＯ_２：０〜７
Ｎｂ_２Ｏ_５：０〜７
Ｉｎ_２Ｏ_３：０〜７
Ｌａ_２Ｏ_３：０〜７
Ｔａ_２Ｏ_５：０〜１０
ただし、これらの総量が２０モル％を越えると失透が発生しやすくなる。なお、ＴｉＯ_２はより望ましくは０〜７モル％であるが、含まないことがさらに望ましい。また、実施例１と実施例３、実施例２と実施例４の比較からＬａ_２Ｏ_３は含まないことがより望ましい。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の被覆用ガラスを用いることにより、鉛成分を含まない屈折率分布型ロッドレンズ母材ガラスにおいても、直接紡糸時に失透することなく紡糸が可能となる。このため、色分散が小さい屈折率分布型ロッドレンズを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】直接紡糸用装置の模式図である。
【図２】二重紡糸用装置の模式図である。
【符号の説明】
１３、２３ヒータ
１５、２５保温材
１７ガラスロッド
１１溶融状態のガラス
１２、２２ノズル
１４ノズル下端
２６二重ルツボ
２７二重ガラスロッド
２８内ルツボ
２９外ルツボ
３０レンズ母材ガラス
４０被覆ガラス[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a glass for coating a gradient index rod lens, a gradient index rod lens, and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
The gradient index rod lens is a rod-shaped lens having a refractive index distribution that changes from the center to the periphery in the cross section. It has an image forming effect even when both end faces are flat, and has many advantages such as easy production of a lens having a small diameter. For this reason, in recent years, it has been used in a wide range of applications as an imaging lens in an optical system of an image writing device such as an LED array printer, a liquid crystal shutter printer, or an image reading device such as a facsimile or a scanner.
[0003]
Such a gradient index rod lens having a wide range of applications is manufactured by forming a refractive index distribution from the center to the periphery of the glass body by an ion exchange method. In this ion exchange method, a glass body containing a first cation that can be used as a network modifying oxide and a molten salt containing a second cation that can constitute the network modifying oxide are brought into contact with each other at a high temperature, and the glass The first cation in is replaced by the second cation in the molten salt.
[0004]
The following three types are generally used as a method of manufacturing the rod shape of such a refractive index distribution type rod lens.
[0005]
(1) Shaving method A rod having a predetermined shape is manufactured by shaving from a glass block. In this method, the number of rods that can be manufactured at a time is small, and it is difficult to manufacture a rod having a rod diameter of 0.5 mm or less.
[0006]
(2) Rod spinning method Block-shaped raw glass is processed to produce a base material rod having a diameter of about 20 to 50 mm and a length of about 200 to 800 mm, which is suspended in a tubular furnace and stretched while heating. Obtain a glass rod. The productivity is dramatically improved compared to the shaving method, and it is a method that can handle even small-diameter products. However, although devitrification is relatively unlikely to occur, the spinning speed is as low as about 1 m / min, and the spinning step needs to be performed in rod units, which is not suitable for mass production. Further, it is difficult to manufacture a rod having a dual core / clad structure described later.
[0007]
(3) Direct spinning method (continuous spinning method)
As shown in FIG. 1, the molten raw material glass 11 that has been subjected to melting, defoaming, and fining treatments is kept warm by a heater 13 in a heat retaining material 15, and gradually cooled while flowing down through a cylindrical nozzle 12. The glass rod (fiber) 17 having a diameter of about 0.1 to 4 mm is continuously formed by thermal drawing. The spinning speed can be several tens of times that of the rod spinning method, and since the raw material glass can be continuously supplied and continuously produced, it is a method with extremely high productivity.
[0008]
These three methods are used properly depending on the ease of making the rod.
In the direct spinning method, when the molten glass is gradually cooled in the nozzle, devitrification tends to occur. In particular, in order to prevent devitrification, measures such as addition of an additive have been taken in a refractive index distribution type rod lens preform glass containing a large amount of lithium component (see Patent Document 1).
[0009]
By the way, as shown in FIG. 2, the direct spinning method can easily produce a double-structured rod coated with a lens base material by making the nozzle shape double. By using a composition in which devitrification is unlikely to occur in the composition of the double-layer coated glass, it is possible to avoid contact between the lens base glass and the nozzle in a temperature range where devitrification is likely to occur by direct spinning. Therefore, devitrification in the lens base glass can be suppressed, and the spinning performance is improved as a whole (see Patent Document 2).
[0010]
Further, when the rod has a double structure, for example, by introducing a coloring component into the coated glass, an effect of removing stray light can be added to the rod lens. In addition, in many cases, more excellent characteristics can be provided as compared with a single structure, such as suppressing cracks that are likely to occur due to stress generated in a lens base material portion during ion exchange (for example, see Patent Document 3).
For this reason, when mass-producing a highly functional rod having a double structure using coated glass, a direct spinning method is generally used.
[0011]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 8-13691 [Patent Document 2]
JP-A-10-139468 [Patent Document 3]
JP-A-10-139472
[Problems to be solved by the invention]
The gradient index rod lens to which the present invention is applied is used in the optical unit of a device that writes and reads an image as described above. Therefore, in order to handle a full-color image in particular, it is required that the chromatic dispersion be small while maintaining a certain aperture angle. In order to reduce this chromatic dispersion, a base glass composition containing no PbO is desirable. However, a composition containing no PbO has a manufacturing problem that the composition is extremely susceptible to devitrification.
[0013]
The present invention aims to mass-produce such a gradient index rod lens having a composition not containing PbO using a direct spinning method, and has been made to solve the problem. Specifically, it is an object of the present invention to provide a gradient index rod lens having a small chromatic dispersion and a predetermined aperture angle, a method of manufacturing the same, and a gradient index rod lens coating glass for preventing the occurrence of devitrification. .
[0014]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, an invention according to claim 1 is a coating glass for coating a base glass for a gradient index rod lens substantially not containing PbO, wherein the composition has a substantial composition. Does not contain PbO, and SiO ₂ : 45 to 65 in terms of mol%.
Na ₂ O: 3 to 30
K ₂ O: 0~10
MgO: 0 to 15
BaO: 0-20
And Na ₂ O + K ₂ O: 3 to 35
MgO + BaO: 0 to 25
And B ₂ O ₃ : 0 to 15
ZnO: 0 to 10
TiO ₂ : 0 to 10
Y ₂ O _3: 0~7
ZrO ₂ : 0-7
Nb ₂ O _5: 0~7
In ₂ O ₃ : 0 to 7
La ₂ O _3: 0~7
Ta ₂ O ₅ : 0 to 10
In, and _{_{_{_{B 2 O 3 + ZnO + TiO}}}} 2 + Y 2 O 3 + ZrO 2 + Nb 2 O 5 + In 2 O 3 + La 2 O 3 + Ta 2 O 5: 0~20
(However, the case where both TiO ₂ and La ₂ O ₃ are substantially contained is excluded)
The gist is that
[0015]
According to a second aspect of the present invention, in the glass for coating a refractive index distribution type rod lens according to the first aspect, the coating glass does not substantially contain TiO ₂ .
[0016]
According to a third aspect of the present invention, in the glass for coating a refractive index distribution type rod lens according to the first or second aspect, the coating glass does not substantially contain La ₂ O ₃ .
[0017]
According to a fourth aspect of the present invention, as a refractive index distribution type rod lens base glass, the composition is represented by mol%,
SiO ₂ : 45 to 65
Li ₂ O: 3 to 20
Na ₂ O: 3 to 15
K ₂ O: 0~10
MgO: 0 to 15
BaO: 0-20
TiO ₂ : 0 to 10
ZnO: 0 to 10
La ₂ O _3: 0~7
B ₂ O ₃ : 0 to 15
In, and _{_{_{Li 2 O + Na 2 O +}}} K 2 O: 6~35
The gist is that the base glass is coated with the glass for coating a refractive index distribution type rod lens according to any one of claims 1 to 3.
[0018]
According to a fifth aspect of the present invention, as a refractive index distribution type rod lens preform glass, the composition is represented by mol%,
SiO ₂ : 45 to 65
Li ₂ O: 3 to 20
Na ₂ O: 3 to 15
K ₂ O: 0~10
MgO: 0 to 15
BaO: 0-20
TiO ₂ : 0 to 10
ZnO: 0 to 10
La ₂ O _3: 0~7
B ₂ O ₃ : 0 to 15
In, and _{_{_{Li 2 O + Na 2 O +}}} K 2 O: 6~35
Wherein the base glass is coated with the gradient index rod lens coating glass according to any one of claims 1 to 3, and at least the base glass is provided with a refractive index distribution. Is the gist.
[0019]
The invention according to claim 6 is a method for producing a gradient index rod lens in which the gradient index rod lens preform glass is integrally coated with the coating glass,
As the base glass, substantially no PbO is contained, and SiO ₂ : 45 to 65 in terms of mol%.
Li ₂ O: 3 to 20
Na ₂ O: 3 to 15
K ₂ O: 0~10
MgO: 0 to 15
BaO: 0-20
TiO ₂ : 0 to 10
ZnO: 0 to 10
La ₂ O _3: 0~7
B ₂ O ₃ : 0 to 15
In, and _{_{_{Li 2 O + Na 2 O +}}} K 2 O: 6~35
Into the inside of a double crucible,
As the coating glass, it does not substantially contain PbO and is expressed in mol%,
SiO ₂ : 45 to 65
Na ₂ O: 3 to 30
K ₂ O: 0~10
MgO: 0 to 15
BaO: 0-20
And Na ₂ O + K ₂ O: 3 to 35
MgO + BaO: 0 to 25
And B ₂ O ₃ : 0 to 15
ZnO: 0 to 10
TiO ₂ : 0 to 10
Y ₂ O _3: 0~7
ZrO ₂ : 0-7
Nb ₂ O _5: 0~7
In ₂ O ₃ : 0 to 7
La ₂ O _3: 0~7
Ta ₂ O ₅ : 0 to 10
In, and _{_{_{_{B 2 O 3 + ZnO + TiO}}}} 2 + Y 2 O 3 + ZrO 2 + Nb 2 O 5 + In 2 O 3 + La 2 O 3 + Ta 2 O 5: 0~20
(However, the case where both TiO ₂ and La ₂ O ₃ are substantially contained is excluded)
The composition is charged outside the double crucible,
The gist of the present invention is to form a refractive index distribution by an ion exchange method after coating and integrating a refractive index distribution type rod lens base glass with a coating glass by double spinning.
[0020]
According to a seventh aspect of the present invention, in the method of manufacturing a gradient index rod lens according to the sixth aspect, the coating glass does not substantially include TiO ₂ .
[0021]
According to an eighth aspect of the present invention, in the method for manufacturing a gradient index rod lens according to the sixth or seventh aspect, the coating glass does not substantially contain La ₂ O ₃ .
[0022]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present inventors have conducted extensive studies on the glass coated with the refractive index distribution type rod lens base glass not containing PbO, and as a result, have found the following composition. It is a glass composition substantially free of PbO and either TiO ₂ or La ₂ O ₃ except for inevitable trace components. Further, the glass composition is substantially free of PbO, TiO ₂ and La ₂ O ₃ except for inevitable trace components.
[0023]
An example of the glass for lens coating of the present embodiment is as follows. _{_{_{First, SiO 2 -MgO-BaO-La}}} 2 O 3 -ZnO-B 2 O 3 -Na 2 O -based glass, or _{_{_{SiO 2 -MgO-BaO-ZnO-}}} B 2 O 3 -Na 2 O -free systems PbO Use glass. Further limiting the amount of Na ₂ O into the glass, and does not contain TiO _2, or a composition free of TiO ₂ and _La 2 _{O 3.} This makes it possible to mass-produce the gradient index rod lens having an Abbe number of 40 or more without devitrification. Here, the Abbe number is a numerical value serving as an index of chromatic dispersion. Before showing examples of specific compositions, test methods and the like will be described in detail.
[0024]
Prior to the spinning test, the occurrence of devitrification was examined under the following conditions for the glasses having the compositions of Examples in order to determine whether or not devitrification occurred during the actual direct spinning process. The coating glass of the composition to be investigated is ground to a diameter of about 1 mm. After sufficiently washing with ethanol, it is uniformly placed in a platinum boat 200 mm long, 12 mm wide and 8 mm deep, and once melted at 1400 ° C. or higher for 20 minutes to uniformly re-melt. Next, the boat was inverted and melted for another 20 minutes, and then held in a gradient furnace at 600 to 1000 ° C. for 120 hours. Thereafter, the devitrification component that appeared in the glass was observed, and the devitrification resistance was evaluated by observing the state of occurrence of devitrification. When a large amount of devitrification occurred before the elapse of 120 hours, it was taken out at that time and the state of occurrence of devitrification was observed.
[0025]
Using the composition of the coated glass having a good result in the devitrification test, a direct spinning test for producing a double-structured glass rod was performed. The procedure will be described below.
[0026]
As shown in FIG. 2, the double crucible 26 includes an inner crucible 28 and an outer crucible 29. A cullet for lens base glass and a cullet for coated glass are put into the inner crucible 28 and the outer crucible 29, respectively, and are heated and melted in the double crucible 26, respectively. The lens base glass 30 is pulled out from the inner crucible 28, and the coated glass 40 is pulled out from the lower nozzle 22 from the outer crucible 29, and spun by a pulling roller (not shown) to obtain a double glass rod 27 which is fused and integrated. Was. At this time, by adjusting the height difference of the liquid surface of the glass melt, the position of the nozzle, and the temperature, the double glass rod 27 has a lens base glass part having a diameter of about 1.1 mm and a coating glass part having a thickness of 15 μm. It became.
[0027]
While spinning the glass rod, it was observed whether or not devitrification occurred on the glass surface or inside. The number of days in which this devitrification did not occur was taken as the number of days that continuous spinning was possible.
[0028]
(Example)
Table 1 shows the compositions of the coated glasses of Examples 1 to 4. Further, an example of a composition containing PbO was shown as Comparative Example 1, and an example of a composition containing TiO ₂ was shown as Comparative Example 2. Table 2 shows the compositions (Examples A to C) of the gradient index rod lens base glass used in the tests of the coated glasses of Examples 1 to 4. The comparative example shows a composition containing PbO. The test results for the coated glasses having the compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Example 2 shown below have no essential difference in the case of any of the base glass compositions of Examples A to C. The test of the coated glass containing PbO of Comparative Example 1 was performed on a base glass containing PbO (Comparative Example).
[0029]
[Table 1]

[0030]
[Table 2]

[0031]
The coated glasses of the compositions of Examples 1 and 2 containing neither PbO nor TiO ₂ did not show devitrification in the gradient furnace test. In a direct spinning test using a coated glass of this composition, spinning can be maintained without devitrification for 8 days or more, and the continuous spinning performance is remarkably improved as compared with the case containing TiO ₂ (see Comparative Example 2). Was possible.
[0032]
Furthermore, the coated glasses of the compositions of Examples 3 and 4, which did not contain PbO, TiO ₂ and La ₂ O ₃ , did not show devitrification in the gradient furnace test. In a direct spinning test using a coated glass of this composition, spinning could be maintained for 20 days or more without devitrification, and continuous spinning performance could be further improved as compared to the case where La ₂ O ₃ was included. .
[0033]
Thus, by coating the refractive index distribution type rod lens base glass of Examples A to C with the coated glass of Examples 1 to 4, devitrification of the base glass could be suppressed. This base glass does not substantially contain PbO, and is expressed in mol%.
SiO ₂ : 45 to 65
Li ₂ O: 3~20
Na ₂ O: 3 to 15
K ₂ O: 0~10
MgO: 0 to 15
BaO: 0-20
TiO ₂ : 0 to 10
ZnO: 0 to 10
La ₂ O _3: 0~7
B ₂ O ₃ : 0 to 15
In, and _{_{_{Li 2 O + Na 2 O +}}} K 2 O: 6~35
The composition satisfying the above is preferably combined with the coated glass of the present invention.
[0034]
As shown in Table 2, the base glass having the above composition range was suitable for producing a gradient index rod lens having an aperture angle of about 12 °. When a glass containing PbO (see Comparative Example) was used, the Abbe number was less than 40. However, when the base glass containing no PbO was used, the Abbe number was increased to 40 or more, so that the color dispersion performance could be improved.
[0035]
(Comparative example)
In a test using a gradient furnace, when the coated glass of Comparative Example 2 containing TiO ₂ without PbO was used, nucleation of a Ba—Ti—Si or La—Ti—Si system was performed within 72 hours. Caused devitrification.
Further, in the case of a combination of the base glass containing PbO and the coated glass, the point that devitrification hardly occurs is excellent as described above, but there is a problem that the lens performance, particularly the color dispersion is large. Was.
[0036]
Considering the above examples comprehensively, the composition range of the coated glass that does not cause devitrification even in a highly productive direct spinning process can be determined as follows.
[0037]
SiO ₂ is a main component forming a network structure of glass. If it is less than 45 mol%, vitrification is difficult, and lens molding becomes difficult. If it exceeds 65 mol%, the melting temperature becomes high and practical glass cannot be obtained.
[0038]
Na ₂ O is an essential component for lowering the melting temperature. If it is less than 3 mol%, the melting temperature will increase significantly. If it is more than 30 mol%, the chemical durability is reduced.
[0039]
K ₂ O is not an essential component, but is used to lower the melting temperature. However, when the content is more than 10 mol%, the chemical durability decreases.
[0040]
MgO is not an essential component, but is used to adjust the melting temperature. However, if it is 15 mol% or more, devitrification tends to occur.
[0041]
BaO is not an essential component, but is used to adjust the melting temperature. However, if it is 20 mol% or more, the specific gravity becomes too large.
[0042]
Here, by setting the total amount of Na ₂ O and K ₂ O to 35 mol% or less, it becomes easy to form a lens base glass without impairing practical weather resistance.
[0043]
Further, by setting the total amount of MgO and BaO to 25 mol% or less, devitrification hardly occurs and melting becomes easy.
[0044]
In addition, in addition to the above components, B ₂ O ₃ , ZnO, TiO ₂ , Y ₂ O ₃ , ZrO ₂ , Nb ₂ O ₅ , In ₂ O ₃ , La ₂ O ₃ , and Ta ₂ O ₅ are appropriately added as auxiliary materials. May be added.
However, the case where both TiO ₂ and La ₂ O ₃ are substantially contained is excluded. Here, B ₂ O ₃ is used to enhance the glass-forming ability. _{_{_{_{Further, ZnO, TiO 2, Y 2}}}} O 3, ZrO 2, Nb 2 O 5, In 2 O 3, La 2 O 3, Ta 2 O 5 is used to enhance the refractive index. Desirable composition ranges (unit: mol%) of each auxiliary material are as follows.
[0045]
B ₂ O ₃ : 0 to 15
ZnO: 0 to 10
TiO ₂ : 0 to 10
Y ₂ O _3: 0~7
ZrO ₂ : 0-7
Nb ₂ O _5: 0~7
In ₂ O ₃ : 0 to 7
La ₂ O _3: 0~7
Ta ₂ O ₅ : 0 to 10
However, if the total amount exceeds 20 mol%, devitrification tends to occur. Although TiO ₂ is more preferably a 0-7 mol%, more desirably not included. In addition, it is more preferable that La ₂ O ₃ is not included from the comparison between Example 1 and Example 3 and Example 2 and Example 4.
[0046]
【The invention's effect】
By using the coating glass of the present invention, even in a refractive index distribution type rod lens preform glass containing no lead component, spinning can be performed without devitrification during direct spinning. For this reason, a gradient index rod lens with small chromatic dispersion can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an apparatus for direct spinning.
FIG. 2 is a schematic view of an apparatus for double spinning.
[Explanation of symbols]
13, 23

Heater

15, 25 Insulating material 17 Glass rod 11 Glass in

molten state

12, 22 Nozzle 14 Nozzle lower end 26 Double crucible 27 Double glass rod 28 Inner crucible 29 Outer crucible 30 Lens base glass 40 Coated glass

Claims

A coating glass for coating a base glass for a gradient index rod lens substantially containing no PbO, the composition of which substantially does not contain PbO, and SiO ₂ : 45 to 65 in terms of mol%.
Na ₂ O: 3 to 30
K ₂ O: 0~10
MgO: 0 to 15
BaO: 0-20
And Na ₂ O + K ₂ O: 3 to 35
MgO + BaO: 0 to 25
And B ₂ O ₃ : 0 to 15
ZnO: 0 to 10
TiO ₂ : 0 to 10
Y ₂ O _3: 0~7
ZrO ₂ : 0-7
Nb ₂ O _5: 0~7
In ₂ O ₃ : 0 to 7
La ₂ O _3: 0~7
Ta ₂ O ₅ : 0 to 10
In, and _{_{_{_{B 2 O 3 + ZnO + TiO}}}} 2 + Y 2 O 3 + ZrO 2 + Nb 2 O 5 + In 2 O 3 + La 2 O 3 + Ta 2 O 5: 0~20
(However, the case where both TiO ₂ and La ₂ O ₃ are substantially contained is excluded)
A gradient index rod lens coating glass, characterized in that:

The glass for covering is substantially gradient index rod lens coated glass according to claim 1, characterized in that does not contain TiO _2.

The glass for coating a refractive index distribution type rod lens according to claim 1 or 2, wherein the glass for coating does not substantially contain La ₂ O ₃ .

As the refractive index distribution type rod lens base glass, its composition is expressed in mol%,
SiO ₂ : 45 to 65
Li ₂ O: 3 to 20
Na ₂ O: 3 to 15
K ₂ O: 0~10
MgO: 0 to 15
BaO: 0-20
TiO ₂ : 0 to 10
ZnO: 0 to 10
La ₂ O _3: 0~7
B ₂ O ₃ : 0 to 15
In, and _{_{_{Li 2 O + Na 2 O +}}} K 2 O: 6~35
A glass rod for a gradient index rod lens, wherein the base glass is coated with the glass for coating a gradient index rod lens according to any one of claims 1 to 3.

As the refractive index distribution type rod lens base glass, its composition is expressed in mol%,
SiO ₂ : 45 to 65
Li ₂ O: 3 to 20
Na ₂ O: 3 to 15
K ₂ O: 0~10
MgO: 0 to 15
BaO: 0-20
TiO ₂ : 0 to 10
ZnO: 0 to 10
La ₂ O _3: 0~7
B ₂ O ₃ : 0 to 15
In, and _{_{_{Li 2 O + Na 2 O +}}} K 2 O: 6~35
Wherein the base glass is coated with the gradient index rod lens coating glass according to any one of claims 1 to 3, and at least the base glass is provided with a refractive index distribution. A gradient index rod lens characterized by the following:

A method for producing a gradient index rod lens in which a gradient index rod lens preform glass is integrally coated with a coating glass,
As the base glass, substantially no PbO is contained, and SiO ₂ : 45 to 65 in terms of mol%.
Li ₂ O: 3 to 20
Na ₂ O: 3 to 15
K ₂ O: 0~10
MgO: 0 to 15
BaO: 0-20
TiO ₂ : 0 to 10
ZnO: 0 to 10
La ₂ O _3: 0~7
B ₂ O ₃ : 0 to 15
In, and _{_{_{Li 2 O + Na 2 O +}}} K 2 O: 6~35
Into the inside of a double crucible,
As the coating glass, it does not substantially contain PbO and is expressed in mol%,
SiO ₂ : 45 to 65
Na ₂ O: 3 to 30
K ₂ O: 0~10
MgO: 0 to 15
BaO: 0-20
And Na ₂ O + K ₂ O: 3 to 35
MgO + BaO: 0 to 25
And B ₂ O ₃ : 0 to 15
ZnO: 0 to 10
TiO ₂ : 0 to 10
Y ₂ O _3: 0~7
ZrO ₂ : 0-7
Nb ₂ O _5: 0~7
In ₂ O ₃ : 0 to 7
La ₂ O _3: 0~7
Ta ₂ O ₅ : 0 to 10
In, and _{_{_{_{B 2 O 3 + ZnO + TiO}}}} 2 + Y 2 O 3 + ZrO 2 + Nb 2 O 5 + In 2 O 3 + La 2 O 3 + Ta 2 O 5: 0~20
(However, the case where both TiO ₂ and La ₂ O ₃ are substantially contained is excluded)
The composition is charged outside the double crucible,
Manufacturing of a gradient index rod lens characterized by forming a refractive index distribution by ion exchange method after coating and integrating a gradient index rod lens base glass with a coating glass by double spinning. Method.

The glass for covering is substantially manufacturing method of gradient index rod lens according to claim 6, characterized in that does not contain TiO _2.

The method for producing a gradient index rod lens according to claim 6, wherein the coating glass does not substantially contain La ₂ O ₃ .