JP2004150924A

JP2004150924A - Oxygen indicator and package with the oxygen indicator

Info

Publication number: JP2004150924A
Application number: JP2002315830A
Authority: JP
Inventors: Koji Takeshita; 耕二竹下; Shinya Ochiai; 信哉落合; Noe Obinata; 野枝大日方
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2002-10-30
Filing date: 2002-10-30
Publication date: 2004-05-27
Anticipated expiration: 2022-10-30
Also published as: JP3931789B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a printed oxygen indicator, having the same discoloration speed as a tablet oxygen indicator and a package integrally provided with the oxygen indicator. <P>SOLUTION: In the printed oxygen indicator, having a substrate on which an ink with oxygen detecting function is printed, a plurality of minute vacancies exist in a coating comprising the ink with the oxygen detection function, and oxygen is finely diffused in the coating. Thermal expansion microcapsules are used for generating a plurality of the minute vacancies and located in them. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品や医薬品等の被包装物の窒素または炭酸ガス置換包装や脱酸素包装におけるガス置換状態や脱酸素状態を検知するための酸素インジケーター及びこの酸素インジケーターを一体的に設けてなる酸素インジケーター付き包装体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品や医薬品等の被包装物の酸素による劣化を防止する目的で、窒素または炭酸ガス置換包装や脱酸素包装が利用されている。具体的には、ガスバリアー性の包装材料で食品や医薬品等の被包装物を密封包装する際に、包装体内に窒素ガスや炭酸ガスを吹き込みながら密封シールすることで包装体内のヘッドスペースガスを窒素や炭酸ガスに置換する方法や、包装体内に酸素吸収剤を被包装物と一緒に封入することで脱酸素状態にする方法等である。
【０００３】
このような包装においては、被包装物が包装されてから開封されるまでの間、ガス置換状態や脱酸素状態が保持される必要があるが、ガス置換が不十分であったり、脱酸素剤の能力が低下していたり、包装材料のバリアー性が低下していたり、ピンホールが発生したり、密封シールが不完全であったりと、様々な要因によってガス置換状態や脱酸素状態が保持されない可能性がある。そして、このような包装体内のガス置換状態等の保持または変化は、外観的にそれを察知できない場合が多い。
【０００４】
そこで、ガス置換状態や脱酸素状態が保持されていること、あるいは状態が変化していることを視覚的に認識できるようにするために、酸素の有り無しを変色で表示する、すなわち酸素検知機能を有する酸素インジケーターが利用されている。従来より利用されている酸素インジケーターは錠剤タイプのものがほとんどで、被包装物と一緒に包装体内に投入し、包装体内の酸素の有無を目視にて確認できるようにしている。
【０００５】
しかし、このような錠剤タイプの酸素インジケーターを利用する場合、食品や医薬品等を充填包装するメーカーにおいては包装材料の他に別途酸素インジケーターを用意し、包装材料で作製された包装体内にこの酸素インジケーターを充填するという手間を要することになり、また消費者においては酸素インジケーターを誤飲、誤食する恐れもあった。
【０００６】
そのため、発明者らは包装体を構成する包装材料に酸素インジケーターが一体となって設けらるように、酸素検知機能を有するインキ及び当該インキによりなる酸素インジケーターが一体的に設けてある包装体等を鋭意研究開発してきた。
【０００７】
そうした中で、印刷タイプの酸素インジケーターにおいては、錠剤タイプの酸素インジケーターに比べて変色に要する時間が長くなるという問題がでてきた。印刷されたインキは、乾燥によりその中の溶媒成分が揮発し、樹脂成分が硬化して被膜を形成する。酸素検知機能を有するインキからなる被膜中には、バインダー樹脂中に酸素を検知して変色する色素等の成分が分散して存在しており、被膜が所期の通りに変色するには酸素がその成分まで十分にかつ迅速に拡散していく必要があるが、従来の酸素検知機能を有するインキの硬化被膜中では色素等を変色させるに足る酸素が拡散していくまでに相当の時間を要し、変色するまでの時間が長かった。
【０００８】
一方、錠剤タイプの酸素インジケーターは、色素成分等を分散させた粉体を押し固めて錠剤としているため、内部に気体が直接進入できる空隙を多数有していると考えられ、よって変色に要する時間が短いと考えられる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような状況に鑑み鋭意研究の結果なされたものであり、印刷タイプの酸素インジケーター及び酸素インジケーター付き包装体であって、錠剤タイプの酸素インジケーターと同等の変色速度を有する酸素インジケーター及びその酸素インジケーターを一体的に設けてなる酸素インジケーター付き包装体を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するためになされ、請求項１に記載の本発明は、酸素検知機能を有するインキを基材上に印刷してなる印刷タイプの酸素インジケーターにおいて、酸素検知機能を有するインキの被膜中には多数の微細な空孔を有しており、当該多数の微細な空孔中には熱膨張性の微小カプセルが位置していることを特徴とする酸素インジケーターである。
【００１１】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の酸素インジケーターにおいて、熱膨張性の微小カプセルは、壁膜が熱可塑性樹脂からなり、芯物質として揮発性の低級炭化水素を内包していることを特徴とする。
【００１２】
さらにまた、請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の酸素インジケーターにおいて、熱膨張性の微小カプセルは、８０℃以上で粒子径が２倍以上に膨張し、かつ１００℃以下では破裂しないカプセルであることを特徴とする。
【００１３】
さらにまた、請求項４に記載の発明は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の酸素インジケーターを被包装物の収納側に位置させて一体的に設けてあることを特徴とする酸素インジケーター付き包装体である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面をもとに具体的に説明する。
図１には本発明に係る酸素インジケーター１０が示してある。この酸素インジケーター１０は、基材４上に酸素検知機能を有するインキにより印刷にて設けられてなるものであり、酸素検知機能を有するインキの被膜は多数の微細な空孔１を有しており、これらの微細な空孔１中には熱膨張性の微小カプセル２が位置している。
【００１５】
この酸素インジケーター１０は次のようにして形成される。
まず、基材４上に、熱膨張性の微小カプセルを含有している酸素検知機能を有するインキにて印刷を施し、加熱乾燥させる。この時、インキ中の溶媒が揮発してインキ中の樹脂成分（バインダー樹脂）３により被膜が形成されるが、加熱乾燥の温度は通常８０℃〜１００℃程度あり、この温度で被膜中の熱膨張性の微小カプセル２が膨張する。
次に、基材４上の酸素検知機能を有するインキの被膜を冷却すると、一旦膨張した熱膨張性の微小カプセル２は元の体積に戻ろうとする。このとき酸素検知機能を有するインキの被膜を形成するバインダー樹脂３は溶媒の揮発と温度の低下によって急速に流動性を失いつつあるから、膨張した熱膨張性の微小カプセル２の収縮に追随できず、熱膨張性の微小カプセル２とバインダー樹脂３の間に微細な空孔１を生じ、その中に熱膨張性の微小カプセル２が位置するようになる。
【００１６】
酸素検知機能を有するインキとしては、酸化還元色素と還元剤からなる酸素検知機能成分、熱膨張性の微小カプセル、及びバインダー樹脂を主成分とし、色素および還元剤に対して溶解性を示す溶媒としての水およびアルコールとの混合系成分からなるものが適する。
【００１７】
酸化還元色素としては、メチレンブルー、ニューメチレンブルー、ニュートラルレッド、インジゴカルミン、サフラニンＴ、フェノサフラニン、カプリブルー、ナイルブルー、ジフェニルアミン、キシレンシアノール、ニトロジフェニルアミン、フェロイン、Ｎ−フェニルアントラニル酸等が使用できるが、特にメチレンブルーが好適である。
【００１８】
また、還元剤としては、アスコルビン酸、エリソルビン酸やその塩、アスコルビン酸塩、Ｄ−アラビノース、Ｄ−エリスロース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−キシロース、Ｄ−グルコース、Ｄ−マンノース、Ｄ−フラクトース、Ｄ−ラクトースなどの還元糖、第一スズ塩、第一鉄塩等の金属塩等が使用できる。
【００１９】
さらに、バインダー樹脂は、各インキ成分を基材上に固着するために用いられ、親水基と疎水基を合わせ持つ樹脂が好ましい。具体的にはポリビニルアセタール樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、親水基を導入したポリエステル樹脂等があげられるが、特にポリビニルアセタール樹脂が好ましい。
【００２０】
熱膨張性の微小カプセルは、前述したように、インキ被膜の加熱乾燥時の熱により熱膨張して被膜中に空孔を生じせしめるためのものであるが、一般に市販されている微小カプセル（マイクロカプセル）のサイズは直径数μｍ程度であるから、仮に直径２μｍで２倍程度に膨張してから元に戻るとすると、最大で一つ当たり４μｍ程度の微細な空孔を被膜中に生じさせることになる。しかし、実際にはバインダー樹脂の変形に対する抵抗や熱膨張性の微小カプセルの収縮に対するバインダー樹脂の僅かな収縮（追随）によって、もう少し小さいものになると思われる。
【００２１】
インキ被膜中の空孔の数は、酸素検知機能を有するインキ中に添加する熱膨張性の微小カプセル２の含有割合を変えることによって変化させることができるが、含有割合を高くすると空孔の数が増えるばかりでなく、複数の空孔が連続して繋がる可能性も高くなり、インキ被膜中における酸素の拡散速度が速まるようになる。
【００２２】
このようにして得られた、酸素インジケーター１０はそこに多数の単独または連続した空孔１を有しており、気体の酸素インジケーター１０中への透過性が飛躍的に高くなっており、酸素と酸素検知成分との接触に伴う変色の速度が一段と速くなる。
【００２３】
熱膨張性の微小カプセル２は、その壁膜を構成する材料としては熱可塑性樹脂が適する。但し、酸素検知機能を有するインキの被膜の乾燥に係る乾燥温度（８０℃〜１００℃程度）あるいはその近辺の温度に融点が近い低融点の熱可塑性樹脂は、インキ被膜の乾燥前にカプセルの破裂の恐れがあるために適さない。乾燥前に熱膨張性の微小カプセルが破裂してしまうと、微小な空孔が上手く形成できない。
また、乾燥温度付近で熱膨張性の微小カプセルの膨張を可能にするため、熱可塑性樹脂の軟化温度またはガラス転移点は８０〜１００℃の近辺にある方が良い。よって、壁膜を構成する材料としてはポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、塩化ビニル等が望ましい。
【００２４】
他方、熱膨張性の微小カプセル中の含ませる揮発性の芯物質としては、揮発性が高く、安定な物質が適することから、炭素数７以下の低級炭化水素が特に好ましい。
【００２５】
図２には、酸素インジケーターが一部に設けられた包装材料の概略の断面構成が示してある。
この包装材料２５は、基材７の一方の面の一部に前記した構成の酸素インジケーター２０が設けてあり、さらにこの上部に接着剤層６とヒートシール剤層５が順次設けてあると共に、他方の面にはバリアー基材８が積層してある。
【００２６】
この包装材料２５は、ヒートシール剤層５側から透過してくる酸素との接触により酸素インジケーター２０の部分で変色するようになっている。この酸素インジケーター２０は多数の微細な空孔が存在するため、酸素との接触が積極的に図られ、その変色反応も迅速である。
【００２７】
一方、図３には、本発明に係る酸素インジケーター付き包装体の概略の断面構成が示してある。
この酸素インジケーター付き包装体３５は、カップ状の包装体であり、収納部１２と蓋部１１とから構成されている。そして、蓋部１１の一部には、それを構成する基材１５上に、酸素検知機能を有するインキからなる酸素インジケーター３０が被包装物１３の収納側にくるように設けてある。そして、この酸素インジケーター３０は多数の微細な空孔を有しており、その中には熱膨張性の微小カプセルが位置していて、包装体３５内の酸素の状態を変色により検知できるようになっている。
なお、被包装物の収納側とは、パウチ、深絞り容器、カップ等の包装体の構成材料である包装材料が単一の層のものであればその内表面を意味し、包装材料が多層であればその最も酸素透過度の小さい層より内側（被包装物の収納側）の任意の位置を意味する。
【００２８】
【実験例】
以下、本発明の実験例について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２９】
＜実験例１＞
下記酸素検知機能を有するインキに対して１重量％の割合で熱膨張性の微小カプセルを添加してなる酸素検知機能を有するインキを使用し、グラビア印刷機を用いてポリエチレンテレフタレートフィルムからなる基材上に直径１ｃｍのパターン柄（皮膜の厚さ５μｍ）を印刷した。次に、これを乾燥温度８０℃で加熱乾燥した後、２５℃の雰囲気中で急冷したところ、多数の微細な空孔を有し、その中には熱膨張性の微小カプセルが位置している酸素インジケーターが基材上に得られた。
続いて、酸素インジケーターが設けられていない基材の一方の面にシリカ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムからなる透明バリアー基材フィルムを貼り合せ、包装材料を得た。
【００３０】
［酸素検知機能を有するインキ］
メチレンブルー・・・１．０重量部
アスコルビン酸・・・２．５重量部
ポリビニルアセタール樹脂・・・１０重量部
ｎ−プロパノール・・・３６．３重量部
水・・・５０重量部
【００３１】
熱膨張性の微小カプセルとしては、ポリプロピレンの壁膜材とイソブタンの芯材からなる微小カプセルを用いた。この熱膨張性の微小カプセルの８０℃での膨張倍率は直径で４倍であった。
【００３２】
＜実験例２＞
熱膨張性の微小カプセルを、塩化ビニリデン系の壁膜材とイソブタンの芯物質からなる熱膨張性の微小カプセルに代え、その他は実験例１と同様の条件にて酸素インジケーター及び酸素インジケーターを有する包装材料を得た。
この熱膨張性の微小カプセルの８０℃での膨張倍率は直径で２倍であった。
【００３３】
＜実験例３＞
熱膨張性微小カプセルを、ポリプロピレンの壁膜材とヘキサンの芯物質からなる熱膨張性の微小カプセルに代え、その他は実験例１と同様の条件にて酸素インジケーター及び酸素インジケーターを有する包装材料を得た。
この熱膨張性の微小カプセルの８０℃での膨張倍率は直径で２．５倍であった。
【００３４】
＜実験例４＞
熱膨張性の微小カプセルの酸素インジケーターインキに対する含有割合を３重量％に代え、その他は実験例１と同様の条件にて酸素インジケーター及び酸素インジケーターを有する包装材料を得た。
【００３５】
＜実験例５＞
熱膨張性の微小カプセルを、アクリロニトリル系の壁膜材とイソブタンの芯物質からなる熱膨張性の微小カプセルに代え、その他は実験例１と同様の条件にて酸素インジケーター及び酸素インジケーターを有する包装材料を得た。
この熱膨張性の微小カプセルの８０℃での膨張倍率は直径で１．５倍であった。
【００３６】
＜実験例６＞
熱膨張性の微小カプセルを、ポリプロピレンの壁膜材と炭酸ガスの芯物質からなる熱膨張性の微小カプセルに代え、その他は実験例１と同様の条件にて酸素インジケーター及び酸素インジケーターを有する包装材料を得た。
この熱膨張性の微小カプセルの８０℃での膨張倍率は直径で１．２倍であった。
【００３７】
＜実験例７＞
熱膨張性の微小カプセルを添加しない酸素インジケーターインキを用い、その他は実験例１と同様の条件にて酸素インジケーター及び酸素インジケーターを有する包装材料を得た。
【００３８】
上記実験例に係る酸素インジケーター有する包装材料を用い、酸素インジケーターの形成部分を内側にして、１０ｃｍ×２０ｃｍのパウチ（包装体）を製袋した。得られたパウチ内には酸素吸収剤を投入すると共に内部空間を窒素置換して密封し、酸素インジケーターを無酸素色に戻した後、パウチを開封して酸化色への変色速度を測定した。
その結果、表１に示すように、各実験例１〜４に係る包装材料で製袋された包装体での変色スピードが無酸素色、有酸素色ともに、実験例５〜７に係る包装材料で製袋された包装体に比べて速く、いずれも１日以内に変色が完了した。
この時の変色速度は熱膨張性の微小カプセルの膨張倍率が大きいほど速く、熱膨張性の微小カプセルの添加割合が高いほど速かった。
【００３９】
【表１】

【００４０】
【発明の効果】
本発明は以上のような構成であるので、従来の錠剤タイプの酸素インジケーターと同等の変色速度で酸素の検知状態を的確に表示できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る酸素インジケーターの概略断面構成説明図である。
【図２】酸素インジケーターが一部に設けられた包装材料の概略断面構成説明図である。
【図３】本発明に係る酸素インジケータ付き包装体の概略断面構成説明図である。
【符号の説明】
１・・空孔
２・・熱膨張性の微小カプセル
３・・バインダー樹脂
４・・酸素インジケーター
５・・ヒートシール剤層
６・・接着剤層
７・・基材
８・・バリアー基材[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides an oxygen indicator for detecting a gas replacement state or a deoxygenation state in a nitrogen or carbon dioxide gas replacement packaging or a deoxygenation packaging of an article to be packaged such as food or medicine, and an oxygen provided integrally with the oxygen indicator. The present invention relates to a package with an indicator.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Nitrogen or carbon dioxide replacement packaging and deoxygenation packaging have been used for the purpose of preventing deterioration of packaged articles such as foods and pharmaceuticals due to oxygen. Specifically, when gas-barrier packaging materials are used to hermetically package items such as food and medicine, the headspace gas in the package is sealed by blowing and sealing nitrogen gas or carbon dioxide gas into the package. Examples include a method of substituting nitrogen or carbon dioxide gas, and a method of deoxygenating by enclosing an oxygen absorbent in a package together with an article to be packaged.
[0003]
In such a package, it is necessary to maintain a gas replacement state or a deoxygenated state from the time the packaged article is packaged to the time it is opened. The gas replacement state or the deoxygenated state is not maintained due to various factors, such as the ability of the material is reduced, the barrier property of the packaging material is reduced, the pinhole is generated, and the sealing is incomplete. there is a possibility. And, in many cases, such retention or change of the gas replacement state in the package cannot be visually detected.
[0004]
Therefore, in order to visually recognize that the gas replacement state or the deoxygenation state is maintained or that the state is changing, the presence or absence of oxygen is displayed in a discolored state, that is, the oxygen detection function. An oxygen indicator having the following formula is used. Most of the conventionally used oxygen indicators are of the tablet type, which are put into a package together with the article to be packaged so that the presence or absence of oxygen in the package can be visually checked.
[0005]
However, when using such a tablet-type oxygen indicator, manufacturers that fill and package foods, pharmaceuticals, etc. prepare an oxygen indicator separately in addition to the packaging material, and this oxygen indicator is included in the package made of the packaging material. In addition, consumers have to take the trouble of filling the oxygen indicator, and consumers may ingest and ingest the oxygen indicator by mistake.
[0006]
Therefore, the present inventors provide an ink having an oxygen detection function and a package or the like integrally provided with an oxygen indicator made of the ink so that the oxygen indicator is provided integrally with the packaging material constituting the package. Has been dedicated to research and development.
[0007]
Under such circumstances, there has been a problem that the time required for discoloration is longer in a print type oxygen indicator than in a tablet type oxygen indicator. In the printed ink, the solvent component in the printed ink is volatilized by drying, and the resin component is cured to form a film. In a film made of an ink having an oxygen detecting function, components such as dyes that change color by detecting oxygen in a binder resin are present in a dispersed state, and oxygen is needed to change the color of the film as expected. It is necessary to diffuse sufficiently and quickly to the components, but it takes a considerable time for oxygen sufficient to discolor pigments etc. to diffuse in the conventional cured coating of ink with oxygen detection function. It took a long time to change color.
[0008]
On the other hand, the tablet-type oxygen indicator is a tablet obtained by compacting a powder in which a pigment component or the like is dispersed, and is considered to have a large number of voids into which gas can directly enter, so that the time required for discoloration is considered. Is considered short.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made as a result of earnest research in view of the above situation, a printing type oxygen indicator and a package with an oxygen indicator, an oxygen indicator having a discoloration rate equivalent to that of a tablet type oxygen indicator It is another object of the present invention to provide a package with an oxygen indicator integrally provided with the oxygen indicator.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention according to claim 1 is a printing type oxygen indicator formed by printing an ink having an oxygen detecting function on a substrate, and a coating of the ink having an oxygen detecting function. The oxygen indicator has a number of fine pores therein, and a thermally expandable microcapsule is located in the plurality of fine pores.
[0011]
According to a second aspect of the present invention, in the oxygen indicator according to the first aspect, the thermally expandable microcapsule has a wall film made of a thermoplastic resin and contains a volatile lower hydrocarbon as a core substance. It is characterized by having.
[0012]
Furthermore, the invention according to claim 3 is the oxygen indicator according to claim 1, wherein the thermally expandable microcapsule expands its particle size more than twice at 80 ° C or more and bursts at 100 ° C or less. It is characterized by not being a capsule.
[0013]
Furthermore, the invention according to claim 4 is characterized in that the oxygen indicator according to any one of claims 1 to 3 is provided integrally with the oxygen indicator positioned at the storage side of the packaged object. It is a package with an indicator.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described with reference to the drawings.
FIG. 1 shows an oxygen indicator 10 according to the present invention. The oxygen indicator 10 is provided by printing on the base material 4 with an ink having an oxygen detecting function, and the coating of the ink having the oxygen detecting function has a number of fine holes 1. The thermally expandable microcapsules 2 are located in these fine holes 1.
[0015]
This oxygen indicator 10 is formed as follows.
First, printing is performed on the base material 4 with an ink having a function of detecting oxygen containing heat-expandable microcapsules and dried by heating. At this time, the solvent in the ink is volatilized, and a film is formed by the resin component (binder resin) 3 in the ink. The heating and drying temperature is usually about 80 ° C to 100 ° C. The expandable microcapsule 2 expands.
Next, when the coating of the ink having the oxygen detecting function on the substrate 4 is cooled, the thermally expandable microcapsules 2 which have once expanded tend to return to the original volume. At this time, since the binder resin 3 forming the ink film having the oxygen detecting function is rapidly losing its fluidity due to the volatilization of the solvent and the decrease in temperature, it cannot follow the contraction of the expanded thermally expandable microcapsules 2. In addition, fine pores 1 are formed between the heat-expandable microcapsules 2 and the binder resin 3, and the heat-expandable microcapsules 2 are located therein.
[0016]
As an ink having an oxygen detection function, an oxygen detection function component composed of a redox dye and a reducing agent, a heat-expandable microcapsule, and a binder resin as main components, and a solvent showing solubility to the dye and the reducing agent Those composed of a mixed component of water and alcohol are suitable.
[0017]
As the redox dye, methylene blue, new methylene blue, neutral red, indigo carmine, safranin T, phenosafranine, capri blue, nile blue, diphenylamine, xylene cyanol, nitrodiphenylamine, ferroin, N-phenylanthranilic acid and the like can be used. Particularly, methylene blue is preferred.
[0018]
Examples of the reducing agent include ascorbic acid, erythorbic acid and salts thereof, ascorbate, D-arabinose, D-erythrose, D-galactose, D-xylose, D-glucose, D-mannose, D-fructose, and D-fructose. -Reducing sugars such as lactose, metal salts such as stannous salts, ferrous salts and the like can be used.
[0019]
Further, the binder resin is used for fixing each ink component on the base material, and is preferably a resin having both a hydrophilic group and a hydrophobic group. Specific examples include a polyvinyl acetal resin, methyl cellulose, ethyl cellulose, a polyester resin into which a hydrophilic group is introduced, and the like, and a polyvinyl acetal resin is particularly preferable.
[0020]
As described above, the heat-expandable microcapsules are for thermally expanding the ink film by heat at the time of heating and drying to form pores in the film, and are generally commercially available microcapsules (microcapsules). (Capsule) is about a few μm in diameter, so if it expands about twice with a diameter of 2 μm and then returns to its original state, it will create a fine pore of about 4 μm at a maximum in each film. become. However, in reality, it is thought that the resistance becomes smaller due to the resistance to deformation of the binder resin and the slight contraction (following) of the binder resin to the contraction of the heat-expandable microcapsules.
[0021]
The number of pores in the ink film can be changed by changing the content of the heat-expandable microcapsules 2 to be added to the ink having the oxygen detecting function. Not only increases, but also the possibility that a plurality of holes are continuously connected increases, and the diffusion rate of oxygen in the ink film increases.
[0022]
The oxygen indicator 10 thus obtained has a large number of single or continuous pores 1 therein, and the permeability of gas into the oxygen indicator 10 is dramatically increased, and oxygen and oxygen The speed of discoloration accompanying contact with the oxygen detection component is further increased.
[0023]
Thermoplastic resin is suitable as a material constituting the wall film of the thermally expandable microcapsule 2. However, a low melting point thermoplastic resin having a melting point close to a drying temperature (about 80 ° C. to 100 ° C.) or a temperature near the drying temperature of the ink film having an oxygen detection function may cause the capsule to burst before the ink film is dried. Not suitable for fear of. If the heat-expandable microcapsules rupture before drying, fine pores cannot be formed successfully.
Further, in order to enable the expansion of the thermally expandable microcapsules around the drying temperature, the softening temperature or glass transition point of the thermoplastic resin is preferably in the vicinity of 80 to 100 ° C. Therefore, the material constituting the wall film is desirably polypropylene, polyester, polystyrene, vinyl chloride, or the like.
[0024]
On the other hand, as the volatile core substance to be contained in the heat-expandable microcapsules, a lower hydrocarbon having 7 or less carbon atoms is particularly preferable because a highly volatile and stable substance is suitable.
[0025]
FIG. 2 shows a schematic cross-sectional configuration of a packaging material in which an oxygen indicator is partially provided.
In the packaging material 25, the oxygen indicator 20 having the above-described configuration is provided on a part of one surface of the base material 7, and the adhesive layer 6 and the heat sealing agent layer 5 are further provided on the oxygen indicator 20 in this order. On the other surface, a barrier substrate 8 is laminated.
[0026]
The packaging material 25 is discolored at the oxygen indicator 20 by contact with oxygen permeating from the heat sealant layer 5 side. Since the oxygen indicator 20 has a large number of fine pores, the oxygen indicator 20 is positively brought into contact with oxygen, and the discoloration reaction is rapid.
[0027]
On the other hand, FIG. 3 shows a schematic cross-sectional configuration of a package with an oxygen indicator according to the present invention.
The package 35 with an oxygen indicator is a cup-shaped package, and includes a storage section 12 and a lid section 11. An oxygen indicator 30 made of an ink having an oxygen detecting function is provided on a part of the lid 11 on the base material 15 constituting the lid 11 so as to come to the storage side of the packaged object 13. The oxygen indicator 30 has a large number of fine holes, in which heat-expandable microcapsules are located so that the state of oxygen in the package 35 can be detected by discoloration. Has become.
Incidentally, the storage side of the packaged object means the inner surface of the packaging material, which is a constituent material of the packaging body such as a pouch, a deep drawn container, a cup, etc., if the packaging material has a single layer, and the packaging material is a multilayer. Then, it means an arbitrary position inside (the storage side of the packaged object) from the layer having the smallest oxygen permeability.
[0028]
[Experimental example]
Hereinafter, experimental examples of the present invention will be specifically described, but the present invention is not limited thereto.
[0029]
<Experimental example 1>
A substrate made of a polyethylene terephthalate film using a gravure printing machine using an ink having an oxygen detecting function obtained by adding a thermally expandable microcapsule at a ratio of 1% by weight to an ink having the following oxygen detecting function. A pattern pattern (diameter: 5 μm) having a diameter of 1 cm was printed thereon. Next, this was heated and dried at a drying temperature of 80 ° C., and then quenched in an atmosphere of 25 ° C., which had a large number of fine holes, in which thermally expandable microcapsules were located. An oxygen indicator was obtained on the substrate.
Subsequently, a transparent barrier substrate film made of a silica-deposited polyethylene terephthalate film was bonded to one surface of the substrate not provided with the oxygen indicator, to obtain a packaging material.
[0030]
[Ink with oxygen detection function]
Methylene blue: 1.0 part by weight Ascorbic acid: 2.5 parts by weight Polyvinyl acetal resin: 10 parts by weight n-propanol: 36.3 parts by weight Water: 50 parts by weight
As the thermally expandable microcapsules, microcapsules made of a polypropylene wall film material and an isobutane core material were used. The expansion ratio at 80 ° C. of the thermally expandable microcapsules was 4 times in diameter.
[0032]
<Experimental example 2>
The heat-expandable microcapsule is replaced with a heat-expandable microcapsule composed of a vinylidene chloride-based wall film material and a core material of isobutane, and the other conditions are the same as those in Experimental example 1, and an oxygen indicator and a packaging having an oxygen indicator are used. The material was obtained.
The expansion ratio at 80 ° C. of the thermally expandable microcapsules was 2 times in diameter.
[0033]
<Experimental example 3>
An oxygen indicator and a packaging material having an oxygen indicator were obtained under the same conditions as in Experimental Example 1 except that the heat-expandable microcapsules were replaced with heat-expandable microcapsules composed of a polypropylene wall material and a hexane core material. Was.
The expansion ratio at 80 ° C. of the thermally expandable microcapsules was 2.5 times in diameter.
[0034]
<Experimental example 4>
An oxygen indicator and a packaging material having an oxygen indicator were obtained under the same conditions as in Experimental Example 1 except that the content ratio of the heat-expandable microcapsules to the oxygen indicator ink was changed to 3% by weight.
[0035]
<Experimental example 5>
A heat-expandable microcapsule is replaced with a heat-expandable microcapsule composed of an acrylonitrile-based wall film material and a core material of isobutane, and the other conditions are the same as those in Experimental example 1 under the same conditions as in Experimental example 1 and a packaging material having an oxygen indicator. Got.
The expansion ratio at 80 ° C. of the thermally expandable microcapsules was 1.5 times in diameter.
[0036]
<Experimental example 6>
The heat-expandable microcapsules are replaced with heat-expandable microcapsules composed of a polypropylene wall film material and a carbon dioxide gas core material, and the other conditions are the same as those in Experimental example 1, and the oxygen indicator and the packaging material having the oxygen indicator are used. Got.
The expansion ratio at 80 ° C. of the thermally expandable microcapsules was 1.2 times in diameter.
[0037]
<Experimental example 7>
An oxygen indicator and a packaging material having an oxygen indicator were obtained under the same conditions as in Experimental Example 1 except that an oxygen indicator ink to which no heat-expandable microcapsules were added was used.
[0038]
Using the packaging material having the oxygen indicator according to the above experimental example, a pouch (package) of 10 cm × 20 cm was made with the formed portion of the oxygen indicator inside. An oxygen absorbent was charged into the obtained pouch, the inside space was replaced with nitrogen, and the inside was sealed. After the oxygen indicator was returned to anoxic color, the pouch was opened and the discoloration rate to an oxidized color was measured.
As a result, as shown in Table 1, the discoloration speed of the package made of the packaging material according to each of Experimental Examples 1 to 4 was the same for the oxygen-free color and the aerobic color for the packaging material according to Experimental Examples 5 to 7. The discoloration was completed within one day in all cases, as compared with the package made in the above.
The discoloration rate at this time was higher as the expansion ratio of the heat-expandable microcapsules was larger, and higher as the proportion of the heat-expandable microcapsules added was higher.
[0039]
[Table 1]

[0040]
【The invention's effect】
Since the present invention is configured as described above, it is possible to accurately display the oxygen detection state at a discoloration rate equivalent to that of a conventional tablet-type oxygen indicator.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional configuration explanatory view of an oxygen indicator according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional configuration explanatory view of a packaging material in which an oxygen indicator is partially provided.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional configuration explanatory view of a package with an oxygen indicator according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ··· Holes 2 ··· Thermally expandable microcapsules 3 ··· Binder resin 4 ··· Oxygen indicator 5 · · · Heat sealant layer 6 · · · Adhesive layer 7 · · · Base material 8 · · · Barrier base material

Claims

In a print-type oxygen indicator formed by printing an ink having an oxygen detection function on a substrate, a coating of the ink having an oxygen detection function has a large number of fine holes, and the large number of the fine holes An oxygen indicator in which a thermally expandable microcapsule is located.

The oxygen indicator according to claim 1, wherein the thermally expandable microcapsule has a wall film made of a thermoplastic resin and contains a volatile lower hydrocarbon as a core substance.

The oxygen indicator according to claim 1 or 2, wherein the thermally expandable microcapsule is a capsule that expands its particle size by a factor of two or more at 80 ° C or more and does not burst at 100 ° C or less.

A package with an oxygen indicator, wherein the oxygen indicator according to any one of claims 1 to 3 is provided integrally with the package to be positioned on the storage side of the article to be packaged.