JP2004149838A - Method and apparatus for depositing carbon film - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素膜の形成方法並びにその方法を用いて得られる炭素膜に関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば工具、摺動部品、精密・電子機器部品、赤外線透過用の光学部品等のみならず、柔軟性のある有機材料系基材等の種々の基材を表面処理して、基材に対して高い密着性を有する炭素膜を形成する方法並びその装置、そしてこの方法を用いて得られる炭素膜及びその炭素膜を被覆された製造物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＤＬＣ膜に代表される硬質炭素膜の応用分野は多岐にわたっており、それぞれの応用分野に応じて、様々な物性、特に膜硬度を有する硬質炭素膜形成の開発が進められている。例えば、比較的軟質の炭素膜は、飲料水容器であるペットボトルにコーティングされ、ペットボトルの酸素透過性抑制技術に応用されている。また超硬質の炭素膜は、ＷＣ−Ｃｏなどの超硬工具先端にコーティングされており、工具先端の耐摩耗性を向上させるための技術に応用されている。
【０００３】
しかしながら、炭素膜の硬度は、成膜方法（イオンプレーティング法、ＥＣＲプラズマ法、スパッタリング法等）、成膜条件（真空減圧度、基材温度等）及び炭素質材料（メタン等のアルカン系材料やベンゼンを含めたフェニル基系材料、または水素を含まないグラファイト、フラーレン等）の組み合わせにより決定されるため、炭素膜の硬度を変えるためには、これらの組み合わせを変更する必要がある。よって、多岐にわたる応用分野での要求を満たすような、種々の硬度を有する炭素膜を一つの手段で形成することはこれまで不可能であった。
【０００４】
また優れた硬質膜形成技術であるためには、形成される膜と基材との密着性が高いことが必須である。しかしながら一般的に硬質炭素膜は膜内部の応力が非常に高いため、タングステンカーバイト（ＷＣ）系などの超硬工具表面をはじめとした金属系材料にコーティングする場合には、高い密着性が得られず剥離する等の問題が生じる。また、プラズマＣＶＤ法は、ＤＬＣ膜を直接基材表面に厚く形成できない場合があり、基材とＤＬＣ膜の間に中間層を設けることが必須となっている。しかしながら、中間層を設けた場合でも、中間層とその上に形成されるＤＬＣ膜との密着性が不充分であると、形成されたＤＬＣ膜がすぐに剥離してしまい、基材と中間層のみならず中間層とＤＬＣ層の間の密着性をも向上させる必要がある。
【０００５】
この様な問題の解決手段の一つとして、硬質炭素膜よりも硬度の低い炭素化合物（ＳｉＣ、ＴｉＣなど）からなり、膜厚方向にその炭素化合物の混合比を傾斜的に変化させた中間層を、基材と硬質炭素膜の間に作成する方法がある（例えば特許文献１、２及び３参照）。この技術により、硬質炭素膜と基材との界面での膜応力が緩和され、密着性を向上させることができる。しかしながらこの方法では、ＳｉＣやＴｉＣ膜を作成するための蒸着源が別途必要となってしまう。また硬質炭素膜作成用の真空槽と同一の槽内でＳｉＣやＴｉＣ膜を作成した後に、硬質炭素膜形成をプラズマ等を用いて形成する場合には、既に槽壁に付着したＳｉやＴｉが不純物として硬質炭素膜に取り込まれる恐れがある。
【０００６】
また硬質炭素膜形成方法としては、これまでイオンプレーティング法、ＥＣＲプラズマ法、スパッタリング法等の様々な技術が知られているが、近年ガスクラスターイオンビームアシスト（援用）照射法を用いる蒸着方法が注目されている。
ガスクラスターイオンアシスト照射法を用いる蒸着方法とは、蒸発炭素質材料を基材に付着させて硬質炭素膜を気相生成させる際に、常温・常圧下で気体状の物質の原子または分子の集合体としてのガスクラスターをイオン化して生成させたガスクラスターイオンを、基材表面の蒸発炭素質材料の付着層に照射する技術である（例えば特許文献４参照）。この技術は、ガスクラスターイオンと基材表面との多体衝突の際に、基材表面を局所的・瞬間的に高温・高圧状態にできることから、従来の成膜方法では達成することのできないｓｐ３のダイヤモンド結合を多く含んだ高硬度、耐摩擦性、耐摩耗性を有する炭素系硬質膜を提供することができ、しかも従来のプラズマＣＶＤ法等のように基材を加熱する必要が無いため、基材と形成される硬質炭素膜との熱膨張係数との差による膜の剥離を生じず、かつ基材の種類が制限されないという点で優れている。しかしながら、本技術においても、現在の多岐にわたる応用分野にて要求される、あらゆる硬度を有する炭素膜を同一装置内で、しかも連続的に作成することは不可能であった。
【０００７】
よって本発明の如く、ガスクラスターイオンビームアシスト照射法における、ガスクラスターイオンとモノマーイオンとの混合比率を連続的又は断続的に変化させることにより、形成される炭素膜の硬度を任意に変えることができる技術はこれまでに知られていなかった。よって、本発明に係る方法並びにその装置を用いれば、応用する技術分野に応じた様々な硬度の炭素膜を作成できるのみならず、一つの膜内で、その膜厚方向に硬度を傾斜的又は段階的に変化させた硬度勾配を有する膜を作成することができる。しかも本発明は、それらの技術が一つの装置内で、かつ連続的に行えるようになるため、成膜工程が簡潔で、コスト面でも実用的な技術といえる。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−２０３８９６号公報 （第３−８頁、第２図）
【特許文献２】
特開２０００−２５６８５０号公報 （第２−４頁）
【特許文献３】
特開２００１−０２６８７３号公報 （第３−５頁）
【特許文献４】
特開２００１−１９２８０７号公報 （第４−６頁、第１図）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、例えば工具、摺動部品、精密・電子機器部品、赤外線透過用の光学部品等のみならず、柔軟性のある有機材料系基材等の種々の基材に対して高い密着性を有する炭素膜の形成方法並びその装置、そしてこの方法を用いて得られる炭素膜及びその炭素膜を被覆された製造物の提供を目的とする。より詳しくは、炭素膜を応用する技術分野に応じた様々な硬度の炭素膜、更には、一つの膜内で、その膜厚方向に硬度を傾斜的又は段階的に変化させた硬度勾配を有する炭素膜の形成方法並びその装置、そしてこの方法を用いて得られる炭素膜及びその炭素膜を被覆された製造物の提供を目的とする。
【００１０】
【発明を解決するための手段】
発明者らはクラスターイオン及びモノマーイオンが炭素膜に与える効果に関して鋭意研究を重ねた結果、蒸発炭素質材料を基材表面に付着させる際に援用するガスクラスターイオンビーム中にモノマーイオンを一定の割合で含有させることによって、形成される炭素膜の硬度を変化させることができることを見出した。
更に発明者らは、ガスクラスターイオンとモノマーイオンとの比率を連続的又は断続的に変化させることにより、膜厚方向に硬度を傾斜的又は段階的に変化させた硬度勾配を有する膜を形成することができることを見出し、鋭意研究を重ねて本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、
（１） 真空減圧下で炭素膜を基材上に気相成長させる方法であって、蒸発炭素質材料を基材表面に付着させる際に、ガスクラスターイオンとモノマーイオンの混合イオンビームを連続的又は断続的に照射することを特徴とする炭素膜形成方法、
（２） ガスクラスターイオンとモノマーイオンとの混合比率を連続的又は断続的に変化させることを特徴とする前記（１）に記載の炭素膜形成方法、
（３） 蒸発炭素質材料の基材表面への付着と同時に、ガスクラスターイオンとモノマーイオンの混合イオンビームを照射することを特徴とする前記（１）に記載の炭素膜形成方法、
（４） 蒸発炭素質材料の基材表面への付着後に、ガスクラスターイオンとモノマーイオンの混合イオンビームを照射する前記（１）に記載の炭素膜形成方法、
（５） ガスクラスターイオンとモノマーイオンを連続的又は断続的に照射した後に、ガスクラスターイオンビームを照射することにより、形成される膜表面をさらに平坦化することを特徴とする前記（１）に記載の炭素膜形成方法、
（６） ガスクラスターイオン又はモノマーイオンが、希ガス、酸素、炭素酸化物、窒素、窒化物、ハロゲン及びハロゲン化物から選ばれる一種類又は二種類以上の混合ガスより得られることを特徴とする前記（１）ないし（５）のいずれかに記載の炭素膜形成方法、
（７） 蒸発炭素質材料をイオン化せずに基材表面に付着させることを特徴とする前記（１）ないし（６）のいずれかに記載の炭素膜形成方法、
（８） 蒸発炭素質材料の少なくとも一部をイオン化して基材表面に付着させることを特徴とする前記（１）ないし（７）のいずれかに記載の炭素膜形成方法、
（９） 蒸発炭素質材料がフラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、無定形炭素、及び水素を含んでいないカルビンのうちから選ばれる一種類又は二種類以上の混合物であることを特徴とする前記（１）ないし（８）のいずれかに記載の炭素膜形成方法、
（１０） ガスクラスターイオンとモノマーイオンの混合イオンビームを連続的又は断続的に照射する際に、ガスクラスターイオンとモノマーイオンの混合比率を連続的又は断続的に変化させることによって、形成される炭素膜の硬度を任意に変えることを特徴とする前記（２）に記載の炭素膜形成方法、
に関する。
【００１２】
更に本発明は、
（１１） 炭素膜の硬度が１５ＧＰａから５０ＧＰａの範囲内であることを特徴とする前記（１）ないし（１０）に記載の炭素膜形成方法、
（１２） 炭素膜が実質的に水素を含有していないことを特徴とする前記（１）ないし（１１）に記載の炭素膜形成方法、
（１３） 蒸発炭素質材料を基材表面に付着させる際に、ガスクラスターイオンとモノマーイオンの混合イオンビームを連続的又は断続的に照射することにより得られる炭素膜、
（１４）ガスクラスターイオンとモノマーイオンとの比率を連続的又は断続的に変化させることにより得られることを特徴とする前記（１３）に記載の炭素膜、
（１５） 炭素膜厚方向に硬度勾配を有することを特徴とする前記（１３）または（１４）に記載の炭素膜、
（１６） ガスクラスターイオンとモノマーイオンの混合イオンビームを連続的又は断続的に照射した後、ガスクラスターイオンビームを照射することにより膜表面がさらに平坦化されていることを特徴とする前記（１３）ないし（１５）のいずれかに記載の炭素膜、
（１７） 蒸発炭素質材料がフラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、無定形炭素、及び水素を含んでいないカルビンのうちから選ばれる一種類又は二種類以上の混合物であることを特徴とする前記（１３）ないし（１６）のいずれかに記載の炭素膜、
（１８） 硬度が１５ＧＰａから５０ＧＰａの範囲内であることを特徴とする前記（１３）ないし（１７）のいずれかに記載の炭素膜、
（１９） 水素を実質的に含有しないことを特徴とする前記（１３）ないし（１８）に記載の炭素膜、
（２０） 真空減圧下で炭素膜を基材上に気相成長させる装置であって、蒸発炭素質材料を基材表面に付着させる際に照射するガスクラスター・モノマー混合イオンビームのガスクラスターイオンとモノマーイオンの混合比率を変化させる機能を有することを特徴とする炭素膜形成装置、
（２１） 前記（１３）ないし（１９）のいずれかに記載される炭素膜及び前記（２０）に記載の装置を用いて作成される炭素膜を被覆された製造物、
に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に係る炭素膜の形成方法は、ガスクラスター・モノマー混合イオンビームアシスト照射を用いる気相成膜という特徴のある方法によって構成される。すなわち真空減圧下にて、基材上に炭素膜を気相成膜する方法であって、蒸発炭素質材料を基材表面に付着させると同時に、または付着後に、常温・常圧下では気体状の物質の原子または分子の集合体としてのガスクラスターをイオン化して生成させたガスクラスターイオンおよびそのガスクラスターを構成する単原子又は単分子であるモノマーから生成されたモノマーイオンとの混合ビームを、基材表面上の蒸発炭素質材料の付着層に照射して硬質炭素膜を成膜することを特徴としている。尚、炭素膜の成膜条件には、成膜時の真空減圧度、成膜時の基材温度、炭素質材料の蒸発粒子もしくはそのイオン化粒子の原子数または分子数とガスクラスター・モノマー混合イオン数との比、さらにはガスクラスター・モノマー混合イオンの加速電圧等が挙げられるが、これらは、炭素質材料の種類や炭素膜の特性、成膜速度等を考慮して適宜に定めることができる。
【００１４】
本発明に用いられる炭素質材料としては、通常はダイヤモンドを除いた各種の炭素質材料、例えばフラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、無定形炭素、および水素を含有しないカルビンのうちから選ばれる１種類または二種類以上の混合物が挙げられる。これらの炭素質材料は、不純物以外に水素を含有していないことが好ましい。なかでも、近年新しい炭素材料の観点より注目されるフラーレンやカーボンナノチューブ、あるいはそれらの同族体が好適なものとして例示される。 これらの炭素質材料は、蒸発気化されて、あるいはイオン化されて、基材表面に直接付着される。炭素質材料の蒸発気化のための手段は、スパッタリング、レーザーアブレーション、イオンビーム、電子ビーム、るつぼ加熱等、適宜な公知の手段であってよい。炭素質材料をイオン化して付着させる場合には、イオン化した粒子を高電圧で加速し、基材表面上に衝突させて付着させてもよい。これも公知の手段に従ってよい。
【００１５】
ガスクラスターおよびモノマーを構成する原子または分子は、通常、常温・常圧の条件下において気体状であり、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン等の希ガス、酸素、ＣＯ２等の炭素酸化物、窒素、窒素化物、ハロゲンおよびＳＦ６等のハロゲン化物のうちから選ばれる１種類又は２種類以上の混合ガスからなる原子または分子を挙げることができる。
【００１６】
本発明においてクラスターを構成する原子又は分子の数（クラスターサイズ）は限定されることはないが、例えば１０〜２００，０００であることが好ましい。ガスクラスターは、供給されたクラスター用ガスから生成される。まず、クラスター用ガスがクラスター生成用ノズルから放出されるが、その際に断熱膨張作用により冷却されることによって分子が凝集し、ガスクラスターが生成される。クラスターサイズの分布は、ガス圧力や温度、ノズルの大きさや形状によって制御されてよい。
【００１７】
所要の原子（分子）数から構成される集合体としてのガスクラスターとそのガスクラスターを構成する単原子または単分子であるモノマーとが、任意の比率で混合された後、イオン化され、高電圧により加速エネルギーがイオン化された粒子に付与されてガスクラスター・モノマー混合イオンビームとなり基材表面上の炭素質材料付着層に照射される。ガスクラスター・モノマーの混合物のイオン化は、公知の手段、例えば電子線照射等のエネルギーを付与することにより行われて良い。
【００１８】
基材表面上の炭素質材料付着層へのイオンビームを照射する際、ガスクラスターイオンと、ガスクラスターイオンに混合されるモノマーイオンの混合比率を変化させることにより、イオンビームが基材に衝突する際に基材表面上に生じる局所的な高温高圧の状態を制御することができ、形成される炭素膜の硬度を変化させることができる。
【００１９】
ガスクラスターイオンとモノマーイオンとの混合比率は、ガスクラスターイオンが混合イオン全体に対して１００％〜０％まで、すなわちモノマーイオンが０％〜１００％までの範囲で任意に設定することができ、しかもその比率を連続的又は断続的に変化させることができる。一般的に混合イオン中のガスクラスターイオンの比率が高いほど、得られる炭素膜の硬度は高くなる傾向にあり、モノマーイオンの比率が高いほど形成される炭素膜の硬度は低くなる傾向にある。よって、ガスクラスターイオンとモノマーイオンとの混合比率を任意に設定することによって、目的とする硬度を有する炭素膜を形成することができるのみならず、ガスクラスターイオンとモノマーイオンとの混合比率を連続的又は断続的に変化させることによって、形成される炭素膜の硬度を膜厚方向に傾斜的又は段階的に変化させることができる。
【００２０】
尚、上記におけるガスクラスターイオンとモノマーイオンとの混合比率を連続的又は断続的に変化させるとは、ガスクラスターイオン又はモノマーイオンの比率の変化を傾斜的又は段階的に行わせることをいう。
【００２１】
また、硬質炭素膜形成過程において、蒸発炭素質材料を基材表面に付着させると同時に、または付着後に、ガスクラスター・モノマー混合イオンビームが蒸発炭素質材料付着層に照射されて硬質炭素膜が形成されるが、この過程の終了後に、形成された炭素膜に更にガスクラスターイオンビームのみが照射されてもよい。これは、ガスクラスターイオンに特有なラテラルスパッタリング効果による更なる炭素膜の表面平坦化を図るものである。
【００２２】
炭素質材料の蒸発粒子もしくはそのイオン化粒子の原子数または分子数とガスクラスター・モノマー混合イオン数との比は、例えば炭素質材料を構成する分子数１〜５，０００に対して、ガスクラスター・モノマー混合イオン数１〜１０とすることが好ましい。また、ガスクラスター・モノマー混合イオンを加速する電圧についても特に限定されることはなく、所望の硬度を持つ炭素質膜を形成する範囲において設定される。例えば本発明においては、ガスクラスター・モノマー混合イオン加速電圧は１ｋＶ〜１００ｋＶの範囲とすることが好ましい。
【００２３】
本発明は、炭素膜形成の際に、ガスクラスター・モノマー混合イオンをアシスト照射することから、従来のプラズマＣＶＤ法等の場合のように基材を加熱する必要は全くない。これは、ガスクラスター・モノマー混合イオンが基材表面と多体衝突する際に、局所的・瞬間的な高温高圧状態を生成することができるため、基材を加熱することなく常温において任意の硬度を持った炭素膜を形成できるからである。もちろん、この発明の方法を阻害しない範囲において所望により加熱してもよいことは言うまでもない。また、本発明においては、従来のプラズマ成膜法等とは異なって、成膜過程において基材温度が上昇することもない。よって、基材と炭素膜との界面において膜応力が発生しにくく、結果的に密着性の高い炭素膜が得られるのみならず、基材の種類についても特に制限されないため、低温での成膜が必要とされる精密機器や有機材料系基材への適用が可能である。
【００２４】
炭素膜とは、炭素質の膜を意味するが、ここでいう「炭素質」とは、主に炭素から構成されており、気相成膜のための原料物質より不可逆的に混入する不純物としての原子又は分子を除いては、炭素のみによって構成されていることを意味する。
【００２５】
本発明により得られる炭素膜には、その成膜プロセスにおいて水素を用いる必要がないことから水素が含有されない。よって、本発明により得られる炭素膜は、高いグラファイト化耐性及び構造安定性を有する。
また、本発明により得られる炭素膜の膜厚ついては、基材への密着性が高い等、優れた被覆膜としての機能を有していれば特に制限はないが、例えば１〜５μｍであることが好ましい。また平坦性については特に限定されないが、精密機器等に炭素膜を被覆する時など、膜の摩擦特性及び膜厚の誤差が被覆される機器の性能に悪影響を与える場合は、Ｒａ１ｎｍ以下であることが好ましい。Ｒａ１ｎｍの炭素膜を実現するには、ガスクラスター・モノマー混合イオンビーム中のガスクラスターの混合比率を上げるか、また混合イオンビームを照射後、更にガスクラスターイオンビームを照射して、炭素膜を平坦化することができる。
【００２６】
本発明を更に例示説明する。図１は、この発明を実施するためのガスクラスター・モノマー混合イオンビームアシスト成膜装置の概要を示したものである。
図１に例示したように、この発明に用いられる装置は、真空減圧槽内に、ガスクラスター生成部と成膜部とを備えている。ガスクラスター生成部は、クラスター用ガス供給手段と、ノズルと、真空排気手段を有し、ガスクラスター中からクラスター化していないガスを分離するスキマーが成膜部への入口に設けられている。
【００２７】
成膜部には、ガスクラスターをイオン化して加速するための第１のイオン化部と第１の加速部、並びに偏向部が配置されている。また、成膜部には、炭素質材料の蒸発粒子をイオン化し、加速するための第２のイオン化部と第２の加速部、並びにるつぼが配置されている。また、ガスクラスター・モノマー混合イオンビームを生成するために、成膜部にはモノマー導入口が設けてあり、該導入口からモノマーを導入し、第１イオン化部及び第１加速部でクラスターおよびモノマーを同時にイオン化して加速した後、基材に照射する。また、必要に応じて偏向部で同イオンビームを走査し、基材に均一なイオンビーム照射を行う。さらにこの成膜部は、真空排気手段及び基材を支持するホルダーを有している。
【００２８】
例えば図１に例示した装置では、クラスター用ガス供給手段により供給されるクラスター用ガスと、モノマー導入口より導入されるモノマーガスとの供給比率を任意に設定することにより、ガスクラスター・モノマー混合イオンビームのイオン混合比率を変化させることができる。更に、上記のクラスター用ガスとモノマーガスの供給比率をイオンビーム照射中に連続的又は断続的に変化させることにより、これと連動させて、ガスクラスターイオンとモノマーイオンの混合比率を連続的又は断続的に変化させることができる。つまり、クラスター用ガスとモノマーガスの供給比率を１００：０〜０：１００の範囲内で変化させると、ガスクラスターイオンとモノマーイオンの混合比率は、供給比率に連動して１００：０〜０：１００の範囲内で変化することになる。この混合イオンビームを成膜中に連続的又は断続的に基材上の炭素質材料付着層に照射することにより、膜厚方向に硬度勾配を有する炭素膜を形成することができる。
【００２９】
例えば、成膜初期には混合イオンビーム中のモノマーイオン粒子数の比率を高めることによって、基材と炭素膜との界面に膜応力の小さい低硬度な炭素膜を形成し、目標膜厚に近づくにつれて傾斜的に混合イオンビーム中のクラスターイオン粒子数の比率を高めていくことにより、膜硬度が傾斜的に高まる炭素膜を形成することができる。本方法により、基材と炭素膜の界面における膜応力を緩和することができ、一般的に膜内部応力が高いとされる高硬度な炭素膜を、密着性良く基材に付着させることができる。また、柔軟性のある有機系材料等の種々の基材にも効率よく硬質炭素膜を密着させることができる。
【００３０】
また本発明におけるガスクラスター・モノマー混合イオンビーム中のガスクラスターイオンとモノマーイオンの混合比率は、クラスター用ガス供給手段から供給されるクラスター用ガスと、モノマーガス導入手段から導入されるモノマーガスとの供給比率により設定されるが、その供給比率を１００：０又は０：１００と設定した場合、ガスクラスター・モノマー混合イオンビームは、通常のガスクラスターイオンビーム又はモノマーイオンビームとなりうる。
また、本発明によれば、クラスター用ガスとモノマーガスの供給比率を、１００：０〜０：１００の範囲内の任意の値に設定することができ、またその供給比率を連続的又は断続的に変化させることもできる。
【００３１】
一方炭素質材料は、図１の例では、炭素質材料の蒸発粒子の生成部であるるつぼから加熱によって蒸発され、必要に応じて部分的にイオン化され、イオン化された粒子がさらに加速される。次いでイオン化された蒸発粒子、またはイオン化されていない蒸発粒子は基材表面に付着され、炭素質材料付着層が形成される。その付着層形成時又は形成後において前記のガスクラスター・モノマー混合イオンビームがアシスト照射されることになる。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん本発明は、以下の実施例に限定されるものでなく、様々な実施の形態をさらに具体的にとりうることは言うまでもない。
【００３３】
シリコン、ＳＵＳ３０４、Ｃｒ、Ｎｉ又は有機基材からなる基材に対して、ガスクラスター・モノマー混合ビームを援用しつつ、炭素質材料を蒸着する方法を用いて炭素膜をそれぞれ形成した。炭素質材料には純炭素材料のフラーレン（Ｃ６０を主としている）を用い、クラスター用ガス及びモノマーガスにはアルゴンを用いた。図１のように、フラーレンは、るつぼを加熱することによって気化させて基材に蒸着させた。アルゴンクラスター・モノマー混合ビームをイオン化し、５ｋＶの電圧で加速させた後、室温に保った基材に照射した。
【００３４】
基材に到達するフラーレン分子数１〜５，０００に対してアルゴンクラスター・モノマー混合イオン粒子数を１〜１０の割合で照射し、炭素膜を形成した。図２に、ガスクラスター・モノマー混合イオンビーム中のクラスターイオンの割合と、その割合で混合された混合イオンビームを援用して形成された炭素膜の硬度との関係を示す。５ｋＶの電圧で加速したクラスター・モノマー混合イオンビームを照射した際に、混合イオンビーム中のクラスターイオンの割合を０から１００％の範囲で変化させて炭素膜を作製した。その炭素膜の硬度をナノインデンテーション法による硬度試験によって評価したところ、炭素膜硬度が１５ＧＰａから５０ＧＰａの範囲で制御されていることが判明した。またクラスターイオンの割合を１００％に設定して作成した炭素膜は、Ｒａ１ｎｍ以下の高い平坦性を有することも分かった。これらの結果は、シリコン、ＳＵＳ３０４、Ｃｒ、Ｎｉ又は有機基材からなる基材の全てにおいて同じであった。また、成膜中の基材温度はいずれも室温と同じで変化がなく、有機物系の基材に対しても基材の構造を劣化させることなく炭素膜を付着させることができた。
【００３５】
ガスクラスター・モノマー混合イオンビーム中のクラスターイオンの割合を変化させて作製された炭素膜における、吸収端近傍Ｘ線吸収微細構造（Ｎｅａｒ Ｅｄｇｅ Ｘｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ： ＮＥＸＡＦＳ）のスペクトルを図３に示す。モノマーイオンを５０％又は１００％の比率で含有するガスクラスター・モノマー混合イオンビームを援用して形成された炭素膜のスペクトルには、イオン照射をされていないＣ６０において特有に表れる２つのピーク（２８６ｅＶ：吸収端から２つ目のピーク、２８８ｅＶ：吸収端から３つ目のピーク）が若干残っており、該炭素膜中にＣ６０構造が残っていることが明らかとなった。一方、クラスターイオンの割合が１００％であるビームを用いて形成された炭素膜には、上記に見られた様なＣ６０特有のピークは見られなかった。従って、形成された炭素膜に見られる硬度変化は、付着炭素質材料の構造が、混合イオンビームの照射により変化したことが要因となってもたらされたことが明らかとなった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明により、１５〜５０ＧＰａの範囲で任意の硬度を持つ炭素膜を一つの成膜用真空槽内で、しかも連続的に形成することができる。これにより多岐に渡る炭素膜の応用分野に対してそれぞれに必要とされる硬度を有する炭素膜を作製することができる。さらに基材との界面では低硬度で、膜表面に近づくにつれて高硬度となるような硬度勾配を有する炭素膜を形成することができるため、比較的密着性が低いとされる５０ＧＰａ程度の硬度を持つ高硬度炭素膜の基材表面における応力を緩和することができ、その結果、より効率よく高硬度炭素膜を基材に密着させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明のための装置を例示した概要図である。
【図２】ガスクラスター・モノマー混合イオンビーム中のクラスターイオンの割合と、その割合で混合された混合イオンビームを援用して形成された炭素膜の硬度との関係を示す図である。
【図３】ガスクラスター・モノマー混合イオンビーム中のクラスターイオンの割合を変化させて作製された炭素膜における、吸収端近傍Ｘ線吸収微細構造（Ｎｅａｒ Ｅｄｇｅ Ｘｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ： ＮＥＸＡＦＳ）のスペクトル図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming a carbon film and a carbon film obtained by using the method. More specifically, the present invention provides a surface treatment for various base materials such as flexible organic material base materials as well as tools, sliding parts, precision / electronic equipment parts, optical parts for infrared transmission, etc. The present invention also relates to a method and apparatus for forming a carbon film having high adhesion to a substrate, a carbon film obtained by using this method, and a product coated with the carbon film.
[0002]
[Prior art]
There are various fields of application of hard carbon films represented by DLC films, and development of hard carbon film formation having various physical properties, particularly film hardness, is underway according to each application field. For example, a relatively soft carbon film is coated on a plastic bottle, which is a drinking water container, and applied to a technology for suppressing oxygen permeability of a plastic bottle. The superhard carbon film is coated on the tip of a super hard tool such as WC-Co, and is applied to a technique for improving the wear resistance of the tool tip.
[0003]
However, the hardness of the carbon film includes the film forming method (ion plating method, ECR plasma method, sputtering method, etc.), film forming conditions (vacuum decompression degree, substrate temperature, etc.) and carbonaceous material (alkane-based material such as methane). In order to change the hardness of the carbon film, it is necessary to change these combinations. Therefore, it has been impossible so far to form carbon films having various hardnesses satisfying the requirements in various application fields by one means.
[0004]
Moreover, in order to be an excellent hard film forming technique, it is essential that the adhesion between the formed film and the substrate is high. However, generally, a hard carbon film has a very high stress inside the film. Therefore, when coating a metal material such as a tungsten carbide (WC) carbide tool surface, high adhesion can be obtained. This causes problems such as peeling. In addition, in the plasma CVD method, there is a case where the DLC film cannot be directly formed thick on the substrate surface, and it is essential to provide an intermediate layer between the substrate and the DLC film. However, even when the intermediate layer is provided, if the adhesion between the intermediate layer and the DLC film formed on the intermediate layer is insufficient, the formed DLC film peels off immediately, and the base material and the intermediate layer It is necessary to improve not only the adhesion between the intermediate layer and the DLC layer.
[0005]
One of the means for solving such problems is an intermediate layer made of a carbon compound (SiC, TiC, etc.) having a hardness lower than that of the hard carbon film, and in which the mixing ratio of the carbon compound is changed in the film thickness direction. Is produced between the base material and the hard carbon film (see, for example, Patent Documents 1, 2, and 3). By this technique, the film stress at the interface between the hard carbon film and the substrate is relaxed, and the adhesion can be improved. However, this method requires a separate vapor deposition source for forming the SiC or TiC film. In addition, when a hard carbon film is formed using plasma or the like after the SiC or TiC film is formed in the same tank as the hard carbon film forming vacuum tank, the Si or Ti already adhered to the tank wall There is a risk of being taken into the hard carbon film as an impurity.
[0006]
In addition, various techniques such as ion plating, ECR plasma, and sputtering have been known as hard carbon film forming methods, but in recent years, vapor deposition methods using gas cluster ion beam assisted (assisted) irradiation methods have been known. Attention has been paid.
The vapor deposition method using the gas cluster ion-assisted irradiation method is a collection of atoms or molecules of a gaseous substance at normal temperature and pressure when vapor carbon is generated by attaching an evaporated carbonaceous material to a substrate. In this technique, gas cluster ions generated by ionizing a gas cluster as a body are irradiated onto the deposited layer of the evaporated carbonaceous material on the surface of the substrate (see, for example, Patent Document 4). In this technology, when the multi-body collision between the gas cluster ions and the surface of the substrate, the surface of the substrate can be locally and instantaneously brought into a high temperature and high pressure state, so that sp3 cannot be achieved by the conventional film forming method. Because it can provide a carbon-based hard film having a high hardness, friction resistance, and wear resistance containing a large amount of diamond bonds, and it is not necessary to heat the substrate as in the conventional plasma CVD method, It is excellent in that the film does not peel off due to the difference between the thermal expansion coefficient of the base material and the hard carbon film to be formed, and the type of base material is not limited. However, even in this technology, it has been impossible to continuously form carbon films having all the hardnesses required in various fields of application in the same apparatus.
[0007]
Therefore, as in the present invention, the hardness of the formed carbon film can be arbitrarily changed by continuously or intermittently changing the mixing ratio of gas cluster ions and monomer ions in the gas cluster ion beam assisted irradiation method. The technology that can be done has never been known. Therefore, by using the method and the apparatus according to the present invention, it is possible not only to create carbon films having various hardness according to the applied technical field, but also to incline the hardness in the film thickness direction within one film. A film having a graded hardness gradient can be created. In addition, the present invention can be performed continuously in a single apparatus, so that the film forming process is simple and practical in terms of cost.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-203896 (page 3-8, FIG. 2)
[Patent Document 2]
JP 2000-256850 A (page 2-4)
[Patent Document 3]
JP 2001-026873 A (Page 3-5)
[Patent Document 4]
JP 2001-192807 A (page 4-6, FIG. 1)
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides high adhesion to various base materials such as flexible organic material base materials as well as tools, sliding parts, precision / electronic equipment parts, optical parts for infrared transmission, etc. It is an object of the present invention to provide a method for forming a carbon film, an apparatus therefor, a carbon film obtained by using this method, and a product coated with the carbon film. More specifically, the carbon film has various hardnesses according to the technical field to which the carbon film is applied, and further has a hardness gradient in which the hardness is changed in a gradient or stepwise in the film thickness direction within one film. It is an object of the present invention to provide a carbon film forming method, an apparatus therefor, a carbon film obtained by using this method, and a product coated with the carbon film.
[0010]
[Means for Solving the Invention]
As a result of intensive studies on the effects of cluster ions and monomer ions on the carbon film, the inventors have found that a certain percentage of monomer ions are contained in the gas cluster ion beam that is used when adhering the evaporated carbonaceous material to the substrate surface. It has been found that the hardness of the formed carbon film can be changed by the inclusion of.
Furthermore, the inventors form a film having a hardness gradient in which the hardness is changed gradually or stepwise in the film thickness direction by changing the ratio of gas cluster ions to monomer ions continuously or intermittently. As a result, the present invention was completed through extensive research.
[0011]
That is, the present invention
(1) A method of vapor-depositing a carbon film on a substrate under vacuum and reduced pressure. When an evaporated carbonaceous material is attached to the substrate surface, a mixed ion beam of gas cluster ions and monomer ions is continuously applied. Or a carbon film forming method characterized by irradiating intermittently,
(2) The carbon film forming method according to (1), wherein the mixing ratio of gas cluster ions and monomer ions is changed continuously or intermittently,
(3) The method for forming a carbon film according to (1), wherein irradiation with a mixed ion beam of gas cluster ions and monomer ions is performed simultaneously with the attachment of the evaporated carbonaceous material to the substrate surface,
(4) The carbon film forming method according to the above (1), in which after the evaporated carbonaceous material is attached to the substrate surface, a mixed ion beam of gas cluster ions and monomer ions is irradiated.
(5) In the above (1), the film surface to be formed is further planarized by irradiating a gas cluster ion beam after continuously or intermittently irradiating gas cluster ions and monomer ions. The carbon film forming method according to the description,
(6) The gas cluster ion or the monomer ion is obtained from one kind or two or more kinds of mixed gases selected from a rare gas, oxygen, carbon oxide, nitrogen, nitride, halogen and halide. (1) to the carbon film forming method according to any one of (5),
(7) The carbon film forming method according to any one of (1) to (6), wherein the evaporated carbonaceous material is adhered to the surface of the substrate without being ionized.
(8) The carbon film forming method according to any one of (1) to (7), wherein at least a part of the evaporated carbonaceous material is ionized and adhered to the surface of the substrate.
(9) The evaporated carbonaceous material is one or a mixture of two or more selected from fullerenes, carbon nanotubes, graphite, amorphous carbon, and carbine containing no hydrogen. Thru | or the carbon film formation method in any one of (8),
(10) Carbon formed by continuously or intermittently changing the mixing ratio of gas cluster ions and monomer ions when the mixed ion beam of gas cluster ions and monomer ions is irradiated continuously or intermittently. The carbon film forming method according to (2), wherein the hardness of the film is arbitrarily changed,
About.
[0012]
Furthermore, the present invention provides
(11) The carbon film forming method as described in (1) to (10) above, wherein the carbon film has a hardness in a range of 15 GPa to 50 GPa.
(12) The carbon film forming method as described in (1) to (11) above, wherein the carbon film does not substantially contain hydrogen,
(13) A carbon film obtained by continuously or intermittently irradiating a mixed ion beam of gas cluster ions and monomer ions when adhering the evaporated carbonaceous material to the substrate surface;
(14) The carbon film according to (13), which is obtained by continuously or intermittently changing the ratio of gas cluster ions to monomer ions,
(15) The carbon film according to (13) or (14) above, which has a hardness gradient in the carbon film thickness direction,
(16) The film surface is further planarized by irradiating a gas cluster ion beam after continuously or intermittently irradiating a mixed ion beam of gas cluster ions and monomer ions (13) ) To (15),
(17) The evaporated carbonaceous material is one or a mixture of two or more selected from fullerenes, carbon nanotubes, graphite, amorphous carbon, and carbine containing no hydrogen (13) Or the carbon film according to any one of (16),
(18) The carbon film according to any one of (13) to (17), wherein the hardness is in a range of 15 GPa to 50 GPa,
(19) The carbon film according to any one of (13) to (18), which does not substantially contain hydrogen,
(20) An apparatus for vapor-depositing a carbon film on a substrate under vacuum and reduced pressure, and gas cluster ions of a gas cluster / monomer mixed ion beam irradiated when an evaporated carbonaceous material is attached to the substrate surface; A carbon film forming apparatus having a function of changing a mixing ratio of monomer ions,
(21) A product coated with the carbon film described in any one of (13) to (19) and the carbon film created using the apparatus described in (20),
About.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The carbon film forming method according to the present invention is constituted by a method characterized by vapor phase film formation using gas cluster / monomer mixed ion beam assisted irradiation. That is, it is a method of forming a carbon film on a substrate in a vapor phase under vacuum and reduced pressure, and at the same time or after deposition of the evaporated carbonaceous material on the substrate surface, it is gaseous at normal temperature and normal pressure. A mixed beam of a gas cluster ion generated by ionizing a gas cluster as an aggregate of atoms or molecules of a substance and a monomer ion generated from a monomer that is a single atom or a single molecule constituting the gas cluster is based on a mixed beam. A hard carbon film is formed by irradiating the adhesion layer of the evaporated carbonaceous material on the material surface. Carbon film formation conditions include vacuum pressure reduction during film formation, substrate temperature during film formation, the number of atoms or molecules of evaporated particles of carbonaceous material or their ionized particles, and gas cluster / monomer mixed ions. The acceleration ratio of gas cluster / monomer mixed ions, and the like, can be determined as appropriate in consideration of the type of carbonaceous material, the characteristics of the carbon film, the deposition rate, etc. .
[0014]
The carbonaceous material used in the present invention is usually one or two selected from various carbonaceous materials excluding diamond, such as fullerene, carbon nanotube, graphite, amorphous carbon, and carbine containing no hydrogen. A mixture of more than one type can be mentioned. These carbonaceous materials preferably contain no hydrogen other than impurities. Among them, fullerenes, carbon nanotubes, or their homologues that are attracting attention from the viewpoint of new carbon materials in recent years are exemplified as preferable examples. These carbonaceous materials are vaporized or ionized and directly attached to the substrate surface. The means for evaporating the carbonaceous material may be any appropriate known means such as sputtering, laser ablation, ion beam, electron beam, crucible heating and the like. When the carbonaceous material is ionized and adhered, the ionized particles may be accelerated by a high voltage and collided on the surface of the substrate to be adhered. This may also be in accordance with known means.
[0015]
The atoms or molecules constituting the gas cluster and the monomer are usually gaseous under normal temperature and normal pressure conditions, for example, rare gases such as argon, helium, neon, oxygen, CO 2 Such as carbon oxides, nitrogen, nitrides, halogens and SF 6 Examples thereof include atoms or molecules composed of one kind or two or more kinds of mixed gases selected from halides such as.
[0016]
In the present invention, the number of atoms or molecules constituting the cluster (cluster size) is not limited, but is preferably 10 to 200,000, for example. The gas cluster is generated from the supplied cluster gas. First, the cluster gas is discharged from the cluster generation nozzle. At this time, the molecules are aggregated by being cooled by the adiabatic expansion action, and a gas cluster is generated. The distribution of cluster size may be controlled by gas pressure, temperature, nozzle size and shape.
[0017]
A gas cluster as an aggregate composed of a required number of atoms (molecules) and a monomer that is a single atom or a single molecule constituting the gas cluster are mixed in an arbitrary ratio, and then ionized, and a high voltage is applied. Acceleration energy is applied to the ionized particles to form a gas cluster / monomer mixed ion beam, which is irradiated onto the carbonaceous material adhesion layer on the substrate surface. The ionization of the gas cluster / monomer mixture may be performed by a known means, for example, by applying energy such as electron beam irradiation.
[0018]
When irradiating an ion beam to the carbonaceous material adhesion layer on the substrate surface, the ion beam collides with the substrate by changing the mixing ratio of the gas cluster ions and the monomer ions mixed with the gas cluster ions. In this case, it is possible to control the local high-temperature and high-pressure state generated on the surface of the substrate, and to change the hardness of the formed carbon film.
[0019]
The mixing ratio of gas cluster ions and monomer ions can be arbitrarily set within a range of gas cluster ions from 100% to 0% with respect to the entire mixed ions, that is, monomer ions from 0% to 100%, Moreover, the ratio can be changed continuously or intermittently. Generally, the higher the ratio of gas cluster ions in the mixed ions, the higher the hardness of the resulting carbon film, and the higher the ratio of monomer ions, the lower the hardness of the formed carbon film. Therefore, by arbitrarily setting the mixing ratio of gas cluster ions and monomer ions, not only can a carbon film having the desired hardness be formed, but also the mixing ratio of gas cluster ions and monomer ions can be continuously set. The hardness of the carbon film to be formed can be changed in a gradient or stepwise manner in the film thickness direction by changing it periodically or intermittently.
[0020]
In addition, changing the mixing ratio of the gas cluster ion and the monomer ion in the above continuously or intermittently means changing the ratio of the gas cluster ion or the monomer ion in a gradient or stepwise manner.
[0021]
Also, in the process of forming a hard carbon film, the vaporized carbonaceous material is deposited on the surface of the substrate at the same time or after the vaporized carbonaceous material is adhered to the vaporized carbonaceous material adhesion layer to form a hard carbon film. However, after the completion of this process, the formed carbon film may be further irradiated with only a gas cluster ion beam. This is intended to further planarize the surface of the carbon film by a lateral sputtering effect peculiar to gas cluster ions.
[0022]
The ratio of the number of atoms or molecules of the vaporized particles of the carbonaceous material or the ionized particles thereof to the number of gas cluster / monomer mixed ions is, for example, from 1 to 5,000 molecules constituting the carbonaceous material. The number of monomer mixed ions is preferably 1 to 10. Further, the voltage for accelerating the gas cluster / monomer mixed ions is not particularly limited, and is set within a range in which a carbonaceous film having a desired hardness is formed. For example, in the present invention, the gas cluster / monomer mixed ion acceleration voltage is preferably in the range of 1 kV to 100 kV.
[0023]
According to the present invention, since the gas cluster / monomer mixed ions are assisted by irradiation when forming the carbon film, there is no need to heat the substrate as in the case of the conventional plasma CVD method or the like. This is because when the gas cluster / monomer mixed ions collide with the surface of the base material in many ways, a local and instantaneous high-temperature and high-pressure state can be generated. This is because a carbon film having a thickness can be formed. Of course, it is needless to say that heating may be performed as desired as long as the method of the present invention is not inhibited. Further, in the present invention, unlike the conventional plasma film forming method or the like, the substrate temperature does not increase during the film forming process. Therefore, film stress is unlikely to occur at the interface between the base material and the carbon film, and as a result, not only a carbon film with high adhesion can be obtained, but also the type of base material is not particularly limited. Therefore, it can be applied to precision equipment and organic material-based base materials that require high pressure.
[0024]
The carbon film means a carbonaceous film, but the term “carbonaceous” as used herein is mainly composed of carbon, and is an impurity that is irreversibly mixed in from a raw material for vapor deposition. Except for the atoms or molecules, it means that it is composed only of carbon.
[0025]
The carbon film obtained by the present invention does not contain hydrogen because it is not necessary to use hydrogen in the film forming process. Therefore, the carbon film obtained by the present invention has high graphitization resistance and structural stability.
Further, the film thickness of the carbon film obtained by the present invention is not particularly limited as long as it has a function as an excellent coating film such as high adhesion to a substrate, but it is, for example, 1 to 5 μm. It is preferable. In addition, the flatness is not particularly limited, but when the precision film or the like is coated with a carbon film, the frictional characteristics of the film and the error in the film thickness adversely affect the performance of the coated equipment, Ra 1 nm or less. Is preferred. To achieve a Ra1nm carbon film, increase the gas cluster mixing ratio in the gas cluster / monomer mixed ion beam, or irradiate the mixed ion beam and then irradiate the gas cluster ion beam to flatten the carbon film. Can be
[0026]
The present invention will be further illustrated. FIG. 1 shows an outline of a gas cluster / monomer mixed ion beam assisted film forming apparatus for carrying out the present invention.
As illustrated in FIG. 1, the apparatus used in the present invention includes a gas cluster generation unit and a film formation unit in a vacuum decompression tank. The gas cluster generation unit includes a gas supply unit for a cluster, a nozzle, and a vacuum exhaust unit, and a skimmer that separates non-clustered gas from the gas cluster is provided at the entrance to the film formation unit.
[0027]
The film forming unit is provided with a first ionization unit, a first acceleration unit, and a deflection unit for ionizing and accelerating the gas cluster. The film forming unit is provided with a second ionization unit, a second acceleration unit, and a crucible for ionizing and accelerating the vaporized particles of the carbonaceous material. In addition, in order to generate a gas cluster / monomer mixed ion beam, a monomer introduction port is provided in the film forming unit, the monomer is introduced from the introduction port, and the cluster and the monomer are formed in the first ionization unit and the first acceleration unit. Are simultaneously ionized and accelerated, and then irradiated onto the substrate. Further, the ion beam is scanned by the deflecting unit as necessary, and the substrate is irradiated with a uniform ion beam. Further, the film forming unit has a vacuum evacuation unit and a holder for supporting the substrate.
[0028]
For example, in the apparatus illustrated in FIG. 1, gas cluster / monomer mixed ions are set by arbitrarily setting the supply ratio of the cluster gas supplied by the cluster gas supply means and the monomer gas introduced from the monomer introduction port. The ion mixing ratio of the beam can be changed. Furthermore, the mixing ratio of the gas cluster ions and the monomer ions can be changed continuously or intermittently by changing the supply ratio of the cluster gas and the monomer gas continuously or intermittently during the ion beam irradiation. Can be changed. That is, when the supply ratio of the cluster gas and the monomer gas is changed within a range of 100: 0 to 0: 100, the mixing ratio of the gas cluster ions and the monomer ions is 100: 0 to 0: It will vary within a range of 100. A carbon film having a hardness gradient in the film thickness direction can be formed by irradiating the carbonaceous material adhesion layer on the substrate continuously or intermittently with this mixed ion beam during film formation.
[0029]
For example, by increasing the ratio of the number of monomer ion particles in the mixed ion beam at the initial stage of film formation, a low-hardness carbon film having a small film stress is formed at the interface between the substrate and the carbon film, and approaches the target film thickness. Accordingly, by increasing the ratio of the number of cluster ion particles in the mixed ion beam in an inclined manner, it is possible to form a carbon film in which the film hardness increases in an inclined manner. By this method, the film stress at the interface between the base material and the carbon film can be relieved, and a high-hardness carbon film generally considered to have high internal stress can be attached to the base material with good adhesion. . In addition, the hard carbon film can be efficiently adhered to various base materials such as a flexible organic material.
[0030]
The mixing ratio of gas cluster ions and monomer ions in the gas cluster / monomer mixed ion beam in the present invention is determined by the ratio of the cluster gas supplied from the cluster gas supply means and the monomer gas introduced from the monomer gas introduction means. The gas cluster / monomer mixed ion beam can be a normal gas cluster ion beam or a monomer ion beam when the supply ratio is set to 100: 0 or 0: 100.
Further, according to the present invention, the supply ratio of the cluster gas and the monomer gas can be set to an arbitrary value within the range of 100: 0 to 0: 100, and the supply ratio is continuous or intermittent. It can also be changed.
[0031]
On the other hand, in the example of FIG. 1, the carbonaceous material is evaporated by heating from a crucible that is a generation part of the evaporated particles of the carbonaceous material, and is partially ionized as necessary, and the ionized particles are further accelerated. Then, the ionized evaporated particles or the non-ionized evaporated particles are attached to the surface of the substrate to form a carbonaceous material adhesion layer. The gas cluster / monomer mixed ion beam is irradiated with assist during or after the formation of the adhesion layer.
[0032]
【Example】
Hereinafter, examples will be shown and described in more detail. Of course, the present invention is not limited to the following examples, and it goes without saying that various embodiments can be more specifically taken.
[0033]
Carbon films were respectively formed on a substrate made of silicon, SUS304, Cr, Ni, or an organic substrate by using a method of depositing a carbonaceous material with the aid of a gas cluster / monomer mixed beam. Carbonaceous materials include pure carbon fullerene (C 60 Argon was used for the cluster gas and the monomer gas. As shown in FIG. 1, the fullerene was vaporized by heating the crucible and deposited on the substrate. The argon cluster / monomer mixed beam was ionized, accelerated at a voltage of 5 kV, and then irradiated onto the substrate kept at room temperature.
[0034]
The number of argon cluster / monomer mixed ion particles was irradiated at a ratio of 1 to 10 with respect to 1 to 5,000 fullerene molecules reaching the substrate to form a carbon film. FIG. 2 shows the relationship between the proportion of cluster ions in the gas cluster / monomer mixed ion beam and the hardness of the carbon film formed with the aid of the mixed ion beam mixed at that proportion. When a cluster / monomer mixed ion beam accelerated at a voltage of 5 kV was irradiated, the ratio of the cluster ions in the mixed ion beam was changed in the range of 0 to 100% to produce a carbon film. When the hardness of the carbon film was evaluated by a hardness test using a nanoindentation method, it was found that the carbon film hardness was controlled in the range of 15 GPa to 50 GPa. It was also found that the carbon film prepared by setting the proportion of cluster ions to 100% has a high flatness of Ra 1 nm or less. These results were the same for all substrates made of silicon, SUS304, Cr, Ni or organic substrates. In addition, the substrate temperature during film formation was the same as that at room temperature, and there was no change, and the carbon film could be attached to an organic substrate without deteriorating the structure of the substrate.
[0035]
X-ray absorption fine structure near the absorption edge in a carbon film prepared by changing the proportion of cluster ions in a gas cluster / monomer mixed ion beam ( N ear E dge X ray A bsorption F ine S The spectrum of the structure: NEXAFS is shown in FIG. The spectrum of the carbon film formed with the aid of a gas cluster / monomer mixed ion beam containing monomer ions in a ratio of 50% or 100% shows C ions not irradiated with ions. 60 2 peaks (286 eV: the second peak from the absorption edge, 288 eV: the third peak from the absorption edge) slightly remaining in the carbon film. 60 It became clear that the structure remained. On the other hand, a carbon film formed using a beam having a cluster ion ratio of 100% has a C as shown above. 60 No specific peak was seen. Therefore, it was clarified that the hardness change observed in the formed carbon film was caused by the change in the structure of the attached carbonaceous material by irradiation with the mixed ion beam.
[0036]
【The invention's effect】
According to the present invention, a carbon film having an arbitrary hardness in the range of 15 to 50 GPa can be continuously formed in one deposition vacuum chamber. This makes it possible to produce carbon films having the hardness required for various fields of application of carbon films. Furthermore, since a carbon film having a hardness gradient that has a low hardness at the interface with the base material and a high hardness as it approaches the film surface can be formed, a hardness of about 50 GPa, which is considered to be relatively low in adhesion, is achieved. The stress on the substrate surface of the high-hardness carbon film can be relieved, and as a result, the high-hardness carbon film can be adhered to the base material more efficiently.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an apparatus for the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the ratio of cluster ions in a gas cluster / monomer mixed ion beam and the hardness of a carbon film formed with the aid of a mixed ion beam mixed at that ratio.
FIG. 3 shows an X-ray absorption fine structure near the absorption edge in a carbon film prepared by changing the proportion of cluster ions in a gas cluster / monomer mixed ion beam ( N ear E dge X ray A bsorption F ine S FIG. 6 is a spectrum diagram of “structure: NEXAFS”.
Claims (21)
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