JP2004149579A

JP2004149579A - Material composition for preparing optical waveguide and method for producing optical waveguide

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Publication number: JP2004149579A
Application number: JP2002313422A
Authority: JP
Inventors: Shin Sato; 伸佐藤; Hisao Kato; 久雄加藤; Tatsuya Yamashita; 達弥山下; Manabu Kagami; 学各務; Yukitoshi Inui; 幸利伊縫; Kuniyoshi Kondo; 国芳近藤
Original assignee: Toagosei Co Ltd; Toyoda Gosei Co Ltd; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toagosei Co Ltd; Toyoda Gosei Co Ltd; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2002-10-28
Filing date: 2002-10-28
Publication date: 2004-05-27
Anticipated expiration: 2022-10-28
Also published as: JP4084633B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing an optical waveguide having good productivity and the highest refractive index in the core central part and to provide a material composition suitable therefor. <P>SOLUTION: A composition 2 comprising a radical-polymerizable material having a low refractive index, a cationic-polymerizable material having a high refractive index, a radical polymerization initiator effective at a high wavelength and a cationic polymerization initiator effective at a shorter wavelength is used. A transparent container 1 is filled with the composition 2 and irradiated with a first irradiating light 3 effective for the radical-polymerization initiator (a) to thereby polymerize the radical-polymerizable material having the low refractive index in an incorporated state of the cationic-polymerizable material having the high refractive index and the cationic polymerization initiator into a pattern according to the shape of light irradiation. An optically transparent optical path part 4 is once formed (b). When the first irradiating light 3 is continued, a layer 5 having a lower refractive index than that of the surface of the optical path part 4 is formed by a light component to the lateral side from the optical path part 4 (c). An uncured product remaining in the interior of the transparent container 1 is subsequently cured with a second irradiating light 6 (d). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は重合機構及び屈折率の異なる２種類の重合性モノマー及び／又はオリゴマーを主成分とした組成物を用い、それぞれの重合性モノマー及び／又はオリゴマーの重合機構の差を利用して選択的な重合を誘起させて屈折率の差、又は分布を有する重合体を形成する工程からなる光導波路の製造方法に関する。本発明は簡便・安価な光伝送路の製造方法並びにその製法に好適な材料の組成に関する。本発明の光導波路の作製用材料組成物及び光導波路の製造方法は、光ファイバー通信分野における安価で低損失な光インターコネクション、光分波器あるいは合波器等の光導波路部品の製造に応用可能である。
【０００２】
【従来の技術】
光硬化性樹脂溶液にビーム状の所定波長光を導入し、自己集光現象を利用して、光導波路デバイスを形成する技術が注目されている。例えば、本願共同出願人による下記特許文献１、２に記載された光導波路の製造方法がある。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−３４７０４３号公報
【特許文献２】
特開２００２−１６９０３８号公報
【０００４】
この製造方法によると、まず、高屈折率の光硬化性樹脂と低屈折率の光硬化性樹脂の混合溶液を所定の容器に充たす。次に、光ファイバーの先端を混合溶液に浸け、当該高屈折率の光硬化性樹脂のみを硬化させる特定波長帯の光を光ファイバーにて導入する。すると、光ファイバーの先端から出射する光によって当該光ファイバー先端から当該光ファイバーのコア径と同程度の径を有する高屈折率の硬化物を自己集光現象を利用して徐々に形成できる。この後、溶液内に残った高屈折率及び低屈折率の光硬化性樹脂の混合溶液を両樹脂が共に光硬化するよう所定波長帯の光を全体に照射する。こうして、先に形成した屈折率の高い硬化物の周囲に低屈折率の硬化物を形成することにより、ステップ状の屈折率分布を持った光導波路を作成する技術である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１、２に開示された技術では、屈折率の分布は基本的にステップ状の段階的なものとなる。ここで、コア（高屈折率部分）とクラッド（低屈折率部分）の屈折率差を大きくしようとすると、コア形成の時間を長くして、高屈折率材料のみを選択的に重合させる必要があり、生産性が向上しない。また、コア断面における屈折率は正確には平坦ではなく、中心から周辺に向かってやや高くなる。このため、導波路の端面における伝送光のニアフィールドパターンがドーナツ状の強度分布を示す。従って、コア中央部の屈折率が最も高いグレーデッドインデックス型光ファイバとの結合効率が良くないという問題があった。
【０００６】
即ち、本発明は上記問題を解決すべくなされたものであり、その目的は、生産性が良く、コア中央部の屈折率が最も高い新たな光導波路の製造方法を提供することである。また、それに適した光導波路作製に適した材料組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記方法における問題点を回避する方法を鋭意検討し、次のことを見出した。まず、高屈折率の光硬化性材料と低屈折率の光硬化性材料の混合溶液に、当該低屈折率光硬化性材料のみを硬化させる特定波長帯の光照射を行う。すると高屈折率の光硬化性材料を取り込んだ状態で低屈折率の光硬化性材料を光照射の形状に応じたパターンに重合硬化させることによって光学的に透明な光路部分（コア）を形成できる。尚、取り込まれた高屈折率の光硬化性材料はこの状態では硬化していない。次に、引き続いて低屈折率材料のみを硬化させる特定波長帯の光を光伝送路部分に一定時間以上照射継続すると、光伝送路部分からの漏洩または散乱による光成分によって光路部分の表面に低屈折率の光硬化性材料のみが選択的に重合し、光伝送路部分よりも屈折率の低い重合硬化物の層（擬似クラッド層）が形成される。尚、やはりこの状態では光路部分の表面に屈折率の高い光硬化性材料が取り込まれたとしても当該屈折率の高い光硬化性材料は硬化していない。その後、溶液内に残った高屈折率及び低屈折率の光硬化性材料の混合溶液を両樹脂が光硬化する特定波長帯の光を照射することによって、先に形成した屈折率の低い硬化物層の周囲に高屈折率の硬化物（基体部）が形成され、光照射方向の直交断面内に、高屈折率部分（基体部）に保持された低屈折率部分に被覆された高屈折率部分となる屈折率分布を形成できることを見出した。
【０００８】
即ち、上記の課題を解決するため、請求項１に記載の手段は、ラジカル重合性材料と、カチオン重合性材料と、光照射によりラジカル重合性材料の重合を開始させるラジカル重合開始剤と、光照射によりカチオン重合性材料の重合を開始させるカチオン重合開始剤とを含む組成物であって、特定波長の光照射は、ラジカル重合開始剤の活性化に有効であってカチオン重合開始剤の活性化に有効でなく、ラジカル重合性材料の硬化物の屈折率はカチオン重合性材料の硬化物の屈折率よりも小さいことを特徴とする光導波路の作製用材料組成物である。
【０００９】
ここで、ラジカル重合性材料とは、ラジカル重合可能な反応基を１つ以上有するモノマー及び／又はオリゴマーを言う。ラジカル重合可能な反応基としては、例えばアクリロイル基やメタクリロイル基が挙げられる。また、カチオン重合性材料とは、カチオン重合可能な反応基を有するモノマー及び／又はオリゴマーを言う。カチオン重合可能な反応基としては、化学構造中に例えばオキシラン環（エポキシド）やオキセタン環を有するものが挙げられる。ここにおいてラジカル重合性材料及びカチオン重合性材料は各々単一化合物に限られず、異なる構造の複数のモノマー及び／又はオリゴマーの混合物であっても良い。本発明の組成物は、最終的に必要な部分が硬化できれば良く、硬化する範囲で溶媒その他の重合に直接関与しない化合物が含まれていても良い。
【００１０】
また、請求項２に記載の手段は、組成物全体の硬化物の屈折率は、ラジカル重合性材料の硬化物の屈折率よりも０．００１以上大きいことを特徴とする。また、請求項３に記載の手段は、組成物は液状であって、２５℃における粘度が０．１ＭＰａ秒以下であることを特徴とする。
【００１１】
また、請求項４に記載の手段は、ラジカル重合性材料とを、加熱によって重合させ得る熱重合開始剤を更に含むことを特徴とする。
【００１２】
請求項５に記載の手段は、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の光導波路の作製用材料組成物を用いて光導波路を製造する方法であって、特定波長の第１の光照射によりラジカル重合開始剤を活性化させて、少なくともカチオン重合性材料とカチオン重合開始剤とを取り込む形でラジカル重合性材料を硬化させ、光学的に透明な光路部分を形成する第１の光硬化工程と、光路部分を形成した後、第１の光照射を継続して、光路部分の表面にラジカル重合性材料を硬化させる第２の光硬化工程と、ラジカル重合開始剤とカチオン重合開始剤の両方を活性化させる第２の光照射により、光路部分に取り込まれたカチオン重合性材料、並びに、未硬化の残余の組成物全体を硬化させる第３の光硬化工程とから成り、高屈折率の光路部分と、その表面の低屈折率部分とを有する光導波路を製造する方法である。また、請求項６に記載の手段は、請求項５の手段において、未硬化物を含浸した硬化物を未硬化の残余の組成物から取り出して第３の光硬化工程を行うことである。
【００１３】
【作用及び発明の効果】
ラジカル重合性材料とカチオン重合性材料との混合物に、ラジカル重合開始剤のみが活性化する第１の光照射を行うと、当該第１の光が照射された部分のラジカル重合性材料のみが硬化する（第１の光硬化工程）。このとき、ラジカル重合は速いので、硬化するラジカル重合性材料の間にカチオン重合性材料が硬化しないまま取り込まれる形となり得る。この部分はのちの第３の光硬化工程でカチオン重合性材料も硬化させることで、ラジカル重合性材料とカチオン重合性材料とが混合して硬化したものと同様になり、最終的にはラジカル重合性材料硬化物の屈折率とカチオン重合性材料硬化物の屈折率の中間の屈折率を有する光路部分（コア）となるものである。この時、通常の重合性材料は硬化前よりも硬化後のほうが屈折率が高くなるため、いわゆる自己集光現象が起こる。即ち照射される光は、硬化前における拡散よりも、第１の光が照射された部分が硬化していくに従い、拡散が少なくなっていき、軸状にカチオン重合性材料を取り込んだ形でラジカル重合性材料が硬化する。
【００１４】
次に、第２の光硬化工程では、光照射の方向等を変化させないので、大部分の照射光は第１の光硬化工程で形成された未硬化のカチオン重合性材料を取り込んだラジカル重合性材料の硬化物からなる光路部分にのみ照射される。しかし、当該光路部分を光路方向に完全に平行な光のみが導入されているわけではなく光路部分の外側にわずかながら漏れ出す光が存在する。すると当該わずかな漏光により、未硬化のカチオン重合性材料を取り込んだラジカル重合性材料の硬化物からなる光路部分の周囲即ち表面に、ラジカル重合性材料の重合が発生する。このとき、漏光が微弱であるため、第１の光硬化工程で形成された光路部分ほどにはカチオン重合性材料の取り込みが生じないようにし得る。即ち、第１の光硬化工程ではラジカル重合性材料が硬化する際、混合したカチオン重合性材料はほとんど散逸できずに取り込まれるが、第２の光硬化工程ではラジカル重合性材料の硬化速度が遅ければカチオン重合性材料は未硬化の混合物溶液に散逸可能だからである。すると、当該光路部分の周囲即ち表面は、光路部分のラジカル重合性材料硬化物の濃度よりもラジカル重合性材料硬化物の濃度の高い部分が膜状に覆うこととなる。
【００１５】
更に第３の光硬化工程で光路部分の未硬化のカチオン重合性材料の硬化と、表面をラジカル重合性材料の硬化物で覆われた光路部分の周囲の未硬化の残余の組成物の硬化を行えば、中心部にラジカル重合性材料硬化物の屈折率とカチオン重合性材料硬化物の屈折率の中間の屈折率を有する光路部分、光路部分の周囲のよりラジカル重合性材料硬化物の屈折率に近い屈折率を有する光路の周囲部分、ラジカル重合性材料硬化物の屈折率とカチオン重合性材料硬化物の屈折率の中間の屈折率を有する残余の周囲の３つの部分から成る光導波路を構成できる。ここで、ラジカル重合性材料硬化物の屈折率はカチオン重合性材料硬化物の屈折率より小さいので、結局表面を低屈折率硬化物（クラッド様部）で覆われた光路部分はいわゆるコアとして用いることができる。尚ここで、コアからクラッド様部にかけての屈折率変化は、連続的であっても良いものとする。即ち、ステップインデックス型の屈折率の変化があっても良く、グレーデッドインデックス型の連続した屈折率の変化があっても良い。尚、未硬化物を含浸した硬化物を未硬化の残余の組成物から取り出したうえで第３の光硬化工程を行っても良い。
【００１６】
このとき形成される光導波路の光路部分の中心から周辺方向即ち低屈折率硬化物（クラッド様部）方向に向けての屈折率変化は、周辺に行くに従って低くなり、グレーデッドインデックス型光ファイバとの結合効率も良い。また、光路部分を形成する第１の光硬化工程の際には、カチオン重合性材料が光路部分から逃げられないよう、強度の高い光照射を行うので、既述の技術よりもコア形成の時間を短縮でき、生産性を良くすることができる（以上請求項５、６）。
【００１７】
このような製造方法に適した組成物は極めて有用である（請求項１）。組成物全体の硬化物の屈折率とラジカル重合性材料の硬化物の屈折率との差が０．００１以上とすることで、光路部分の最も屈折率の高い部分と光路の周囲の屈折率の最も低い部分との屈折率差がコアとクラッドの屈折率の関係を有するようにすることができる（請求項２）。
【００１８】
少なくとも光路の表面を硬化させる第２の光硬化工程ではラジカル重合性材料のみ硬化させたいのであるから、カチオン重合性材料が容易にそこから遊離できるよう、また、適宜容器に充填して脱泡できるよう、組成物は全体として液状であることが好ましい。更にその液状の組成物の粘度は０．１ＭＰａ秒以下であることが望ましい（請求項３）。また、第３の光硬化工程でも硬化が不十分である場合に加熱して熱重合させるため、組成物はラジカル重合性材料を、加熱によって重合させ得る熱重合開始剤を更に含むことがより好ましい（請求項４）。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施に適した形態を詳細に説明する。
【００２０】
〔ラジカル重合性材料〕
本発明のラジカル重合性材料としては、ラジカル重合可能なアクリロイル基等のエチレン性不飽和反応性基を構造単位中に１個以上、好ましくは２個以上有する光重合性モノマー及び／又はオリゴマーであって、低屈折率とすべき観点から脂肪族系のモノマー及び／又はオリゴマーが好ましい。エチレン性不飽和反応性基を有するものの例としては、（メタ）アクリル酸エステル、イタコン酸エステル、マレイン酸エステル等の共役酸エステルを挙げることができる。尚、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を表す。
【００２１】
具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル誘導体、イタコン酸エステル誘導体、マレイン酸エステル誘導体を挙げることができ、また、これらの混合物であっても良い。更に、屈折率を下げるために構造単位中の水素の一部をフッ素に置換したものであっても良く、これらに限定されることはない。
【００２２】
〔カチオン重合性材料〕
本発明のカチオン重合性材料としては、カチオン重合可能なオキシラン環（エポキシド）、オキセタン環等の反応性エーテル構造を構造単位中に１個以上、好ましくは２個以上有し、共に用いられるラジカル重合性材料よりも屈折率の高い光重合性のモノマー及び／又はオリゴマーであって、高屈折率の観点から構造単位中にフェニル基等の芳香族環を一つ以上含んだものが好ましい。尚、本願におけるオキシラン環（エポキシド）としては、オキシラニル基の他、３，４−エポキシシクロヘキシル基なども含まれる。またオキセタン環とは、４員環構造のエーテルである。
【００２３】
具体的には、例えば、フェニルグリシジルエーテルや、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＦ、ノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｐ−アルキルフェノールノボラック等の各種フェノール化合物等のグリシジルエーテル誘導体、オキセタニル誘導体を挙げることができ、これらの混合物であっても良い。更に、屈折率を高める目的で芳香族環の水素を塩素あるいは臭素で置換しても良く、これらに限定されることはない。また、特開平７−６２０８２号公報に記載されているように、モノマーの構造単位中にオキシラン環（エポキシド）のみを含む場合よりも、構造単位中にオキセタン環を含んだモノマーと構造単位中にオキシラン環（エポキシド）を含んだ混合物は、その重合硬化性等の硬化物物性が向上することが知られており、構造単位中にオキシラン環（エポキシド）を一つ以上含んだモノマーと構造単位中にオキセタン環を一つ以上含んだ単一モノマー、あるいは、構造単位中にそれぞれ単独にオキシラン環（エポキシド）とオキセタン環を一つ以上含んだモノマーの混合物であってもよい。
【００２４】
〔ラジカル重合開始剤〕
本発明のラジカル重合開始剤としては、ラジカル重合性モノマー及び／又はオリゴマーから成るラジカル重合性材料の重合反応を光によって活性化する化合物である。具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、並びに２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。尚、ラジカル重合開始剤は単独で使用しても、２種以上を併用しても良く、また、これらに限定されることはない。
【００２５】
〔カチオン重合開始剤〕
本発明のカチオン重合開始剤としては、カチオン重合性モノマー及び／又はオリゴマーから成るカチオン重合性材料の重合反応を光によって活性化する化合物である。具体例としては、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレニウム塩、ピリジニウム塩、フェロセニウム塩、ホスホニウム塩、チオピリニウム塩が挙げられるが、熱的に比較的安定であるジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、フェニル（ｐ−アニシル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムなどの芳香族ヨードニウム塩、ジフェニルスルホニウム、ジトリルスルホニウム、フェニル（ｐ−アニシル）スルホニウム、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムなどの芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩光重合開始剤が好ましい。芳香族ヨードニウム塩および芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩光重合開始剤を使用する場合、アニオンとしてはＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻などが挙げられる。尚、カチオン重合開始剤は単独で使用しても、２種以上を併用しても良く、また、これらに限定されることはない。
【００２６】
〔選定と配合比について〕
以上の構成要素を含む本発明の光導波路の作製用材料組成物は、ラジカル重合性材料の単独の重合硬化物における屈折率ｎ_ｒ、カチオン重合性材料の単独の重合硬化物における屈折率ｎ_ｃ、及び、組成物全体の重合硬化物における屈折率ｎ_ｒｃの関係がｎ_ｒ＜ｎ_ｒｃ＜ｎ_ｃを充たし、かつ、ｎ_ｒｃとｎ_ｒの差（ｎ_ｒｃ−ｎ_ｒ）が０．００１以上、より好ましくは０．００３以上、さらに望ましくは０．０１以上の関係を充たすよう、ラジカル重合性材料、カチオン重合性材料を上記から選定して組合わせ、また配合比を選定する。尚、本願において屈折率は全てナトリウムのＤ輝線光（５８９ｎｍ）における屈折率を言うものとする。ｎ_ｒｃとｎ_ｒの差（ｎ_ｒｃ−ｎ_ｒ）が０．０１以上であれば、光路部分（コア）中心部の最大屈折率ｎ_ｍａｘ（ほぼｎ_ｒｃに等しい。）と、光路部分外周の最低屈折率ｎ_ｍｉｎ（ｎ_ｒｃ＞ｎ_ｍｉｎ＞ｎ_ｒ）との差Δｎを０．００１以上とすることが容易となるので、とくに有用である。
【００２７】
上記ｎ_ｒｃとｎ_ｒの差（ｎ_ｒｃ−ｎ_ｒ）が０．００１以上、好ましくは０．００３以上の関係を充たした上、ラジカル重合性材料とカチオン重合性材料の配合比（質量比、以下同様）は９０：１０から２０：８０の範囲にあることが好ましい。ラジカル重合性材料の配合比が組成物の２０％未満では、以下に記載する光導波路の製法における第１の光硬化工程におけるラジカル重合性材料のモノマー（及び／又はオリゴマー）の量が不足するため、最初に形成される光伝送路部分の形成時間に長時間を要したり、たとえ形成出来ても十分な強度を備えた光伝送路部分を形成することが困難となる。また、カチオン重合性材料の配合比を１０％未満にすることは不可能ではないが、このような組成比で上記ｎ_ｒｃとｎ_ｒの差（ｎ_ｒｃ−ｎ_ｒ）が０．００３以上を充たすには、カチオン重合性材料として屈折率が著しく高いものを選定する必要がある。そのようなカチオン重合性材料の多くは単独では固体の材料となるため、ラジカル重合性材料と均一に混合するためには、ラジカル重合性材料に溶媒としての性質を備えたものを選定、配合するか、別途溶媒にカチオン重合性材料を溶解させた後、ラジカル重合性材料と配合／調製した後、溶媒成分を除去する必要があるなどの操作が煩雑となり好ましくない。
【００２８】
また、上記構成を含む本発明の光導波路の作製用材料組成物において、ラジカル重合開始剤は特定波長λ_ｒ以下の光照射により、カチオン重合開始剤は特定波長λ_ｃ以下の光照射によって活性化され得る化合物である。ここで、特定波長λ_ｒ以下と特定波長λ_ｃ以下の光照射によって活性化され得る化合物成分とは其々特定波長以下に光学吸収端（光学吸収における最も長い吸収波長）が存在する化合物である。また、以下に記載する光導波路の製法における第１及び第２の光硬化工程の第１の光照射とに用いる特定波長帯の光λ_１と、第３の光硬化工程での第２光照射に用いる特定波長帯の光λ_２がλ_１＞λ_２の関係を充たす必要性があることからλ_ｒ＞λ_ｃとなる関係を充たすものであれば上記化合物の組合わせは任意に選定可能である。即ち、波長について、λ_ｒ＞λ_１＞λ_ｃ＞λ_２であれば良い。また、λ_１とλ_２は波長帯であって、単一波長光を意味するものでも、また、第１及び第２の光硬化工程、第３の光硬化工程で一定の波長帯の照射に限定されるものでもない。当然、照射強度も工程途中で変化させても本願発明に包含される。
【００２９】
また、ラジカル重合開始剤とカチオン重合開始剤は、ラジカル重合性材料とカチオン重合性材料の混合溶液に対して相溶性をもったものを選定することが好ましい。更には、カチオン重合開始剤の特定波長λ_ｃは一般的に４００ｎｍ以下にあることから、ラジカル重合開始剤としては、λ_ｃよりも長い波長に特定波長λ_ｒのあるものが好ましく、かつ、以下に記載する光導波路の製法における第２の光照射に用いる特定波長帯λ_２（≦λ_ｃ）の光照射によっても分解反応を起こすものが好ましい。特に好ましくは、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（λ_ｒ＝４３０ｎｍ、ＢＡＳＦ社製、商品名「ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ」）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（λ_ｒ＝４６０ｎｍ、チバスペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名「ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ８１９」）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド（５０％）と１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（５０％）の混合物（λ_ｒ＝４４０ｎｍ、チバスペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名「ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８５０」）等を挙げることができる。尚、これらに限定されることはない。
【００３０】
また、ラジカル重合開始剤の量は、ラジカル重合性材料１００質量部に対し、０．０５から１０質量部、好ましくは、０．１から５質量部である。さらに、カチオン重合開始剤の量は、カチオン重合性材料１００質量部に対して０．１から２０質量部、好ましくは、１から１０質量部である。
【００３１】
〔ポストキュアの必要性〕
本発明の光導波路の作製用材料組成物を構成する成分には、ラジカル重合開始可能な熱重合開始剤を配合してもよい。一般的に光重合性モノマー（及び／又はオリゴマー）に対して光重合だけを実施した場合には重合が完了し得ないモノマー（及び／又はオリゴマー）が系内に少量残余する。このため、所謂ポストキュアによって重合を完了させることが一般的に実施される。また、カチオン重合性モノマー（及び／又はオリゴマー）の場合に光重合直後にポストキュアを実施すれば、系内に残余するカチオン種（塩であるカチオン重合開始剤のカチオン側）によって熱重合が誘起される。しかし、ラジカル重合性モノマー（及び／又はオリゴマー）の場合には、系内のラジカル種は光照射の停止により直ちに消滅すると考えられており、ポストキュアによる残余モノマー（及び／又はオリゴマー）の重合を完了させることは困難となる。以下に記載する本発明の光導波路の製法においても、第２の光照射によっても重合し得なかったラジカル重合性材料とカチオン重合性材料が系内に微量残余する。このため、最終製品の熱安定性を高める目的においてポストキュアが有効となるが、上記のような理由からラジカル重合性モノマー（及び／又はオリゴマー）からなるラジカル重合性材料の残余モノマー（及び／又はオリゴマー）をポストキュアさせ得るためには熱重合開始剤の配合が有効となる。
【００３２】
〔熱重合開始剤〕
熱重合開始剤としては、有機過酸化物及びアゾ系化合物等が挙げられるが、一般的にアゾ化合物は分解に伴い窒素を発生するため好ましくなく、有機過酸化物の使用が好ましい。有機過酸化物の具体例としては、過酸化３，５，５−トリメチルヘキサノイル、過酸化ラウリル、過酸化ベンゾイル、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ペルオキシマレイン酸ｔ−ブチル、ペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサン酸ｔ−ブチル、ペルオキシラウリン酸ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、過安息香酸ｔ−ヘキシル、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルペルオキシヘキサン、過酢酸ｔ−ブチル、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、過安息香酸ｔ−ブチル、４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）吉草酸ｎ−ブチル、ペルオキシイソフタル酸ジｔ−ブチル、α、α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、過酸化クミル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、過酸化ｔ−ブチル、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ヘキシルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等が挙げられる。
【００３３】
なお、熱重合開始剤の添加は本発明の光導波路の作製用材料組成物の熱安定性を下げる原因にもなり得ることから、その選定においては、組成物の貯蔵温度、ポストキュアの温度並びに時間を勘案する必要がある。この観点から、組成物の貯蔵温度を室温とし、１０時間ポストキュアするとした場合、熱重合開始剤は加熱分解による半減期を得るための温度範囲が５０℃から１００℃の範囲にあるものが好ましい。このような有機過酸化物としては、過酸化３，５，５−トリメチルヘキサノイル（６０℃、日本油脂製、商品名「パーロイル３５５」）、過酸化ラウリル（６２℃、日本油脂製、商品名「パーロイルＬ」）、過酸化ベンゾイル（７４℃、日本油脂製、商品名「ナイパーＢ」）、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（９０℃、日本油脂製、商品名「パーヘキサ３Ｍ」）、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（９１℃、日本油脂製、商品名「パーヘキサＣ」）、ペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサン酸ｔ−ブチル（９７℃、日本油脂製、商品名「パーブチル３５５」）、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（９８℃、日本油脂製、商品名「パーブチル１」）等を挙げることが出来る。尚、これらに限定されることはない。また、上記熱重合開始剤の添加量は、本発明の光導波路の作製用材料組成物の０．０１質量％から５質量％、より好ましくは、０．０５質量％から１質量％の範囲が良い。
【００３４】
さらに、以下に記載する本発明の光導波路作製では、第１の光照射によって光伝送可能な硬化物領域を形成する。また、第２の光照射によって前記光伝送可能な硬化物を保護する目的の硬化物領域を形成するが、当該製法の優位性は、特許文献１、２に公開されている製法と同様に、光伝送経路内に光学フィルターや４５度反射ミラーを設置した状態で光伝送路や当該光伝送路を保護する硬化物領域を形成することが可能である。このためには、光伝送路の形成を開始する前に、予め光伝送路系内に光学フィルターやミラー等の光学部品を設置する必要があり、これを実現するには、本発明に用いる光伝送路又は導波路製法用組成物は液状であることが必要である。組成物の液性は粘度として表現可能であり、本特許の光伝送路又は導波路製法に適した当該製法用の組成物における粘度としては室温２５℃において０．１ＭＰａ秒以下の液状であることが好ましい。当該粘度はラジカル重合性材料及びカチオン重合性材料の好適組成条件における混合物の粘度に大きく依存し、組成物の脱泡処理や充填工程の作業性向上の観点からは、より低い粘度であることが望まれるが、０．１ＭＰａ秒以下の粘度を持ったものであれば、上記のような光学部品を設置した状態で組成物を充填することは不可能ではない。一方、組成物粘度が０．１ＭＰａ秒を越えると粘性が高くなり過ぎて光学部品を設置した状態で組成物を充填すると気泡が混入する、あるいは、当該光学部品が移動してしまうなどの不具合を生じ易くなり製法上好ましくない。
【００３５】
本発明の光導波路の作製用材料組成物の構成例を挙げると、ラジカル重合性材料を脂肪族系（メタ）アクリル酸モノマーとし、カチオン重合性材料をビスフェノール系エポキシモノマー、あるいは、ビスフェノール系エポキシモノマーと芳香族置換基を含んだオキセタンモノマーの混合物として、それらの質量組成比が１０：９０〜９０：１０、好ましくは２０：８０〜８５：１５であり、ビスフェノール系エポキシモノマーと芳香族置換基を含んだオキセタンモノマーの混合物の場合はそれらの質量組成比は、１００：０〜０：１００である。質量組成比は以下に記載する本発明の光導波路作製におけるコアの形成速度、機械的強度また、クラッド様部分の機械的強度、信頼性等に鑑みて選択すれば良い。
【００３６】
また、ラジカル重合開始剤の例としては、ラジカル重合性材料と１００質量部に対してはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名「ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ８１９」）０．０５〜１０質量部、好ましくは、０．１〜５質量部添加する。尚、ラジカル重合開始剤の種類、使用量は、その光学濃度又は吸光度の分光特性及びラジカル重合性材料の光硬化に用いる光源の波長に依存し、当該波長における光学濃度が２を越さない範囲で使用することが望ましい。また、カチオン重合開始剤としては、カチオン重合性材料１００質量部に対してはプロピレンカーボネート溶媒に希釈したビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム及びトリアリールスルホニウムのヘキサフルオロリン酸塩（ユニオンカーバイド社製、商品名「ＵＶＩ−６９９０」）を０．１〜２０質量部、好ましくは、１〜１０質量部添加する。
【００３７】
〔導波路の製造方法〕
図１は本発明による光導波路の製法を説明する工程図である。透明容器１に本発明の光導波路の作製用材料組成物２を充填する。次にカチオン重合開始剤の特定波長λ_ｃより長く、かつラジカル重合開始剤の特定波長λ_ｒ以下の波長成分λ_１を含んだ光源による第１の照射光３を照射する（図１の（ａ））。これにより、高屈折率のカチオン重合性材料、カチオン重合開始剤を取込んだ状態で低屈折率のラジカル重合性材料が光照射の形状に応じたパターンに重合し、光学的に透明なる重合硬化した光路部分（コア）４が一旦形成される（図１の（ｂ））。引き続いて第１の照射光３を一定時間以上継続すると、光路部分（コア）４からの側方への漏洩または散乱による光成分により、光路部分（コア）４の表面にやはり低屈折率のラジカル重合性材料のみが選択的に重合する。この時も高屈折率のカチオン重合性材料、カチオン重合開始剤を一部取込んだ状態ではあるが、漏洩または散乱による光成分は弱いので光路部分（コア）４におけるラジカル重合の際よりも反応が遅い。すると高屈折率のカチオン重合性材料の取り込まれる量は比較的少なく、低屈折率のラジカル重合性材料の硬化物の濃度（体積割合）が高くなる。こうして、光路部分（コア）４よりも屈折率の低い層（クラッド様部）５が形成される（図１の（ｃ））。その後に、カチオン重合開始剤の特定波長λ_ｃ以下の波長成分を含んだ光源による第２の照射光６によって透明容器１内に残存する低屈折率のラジカル重合性材料と高屈折率のカチオン重合性材料を同時に重合させる。こうして低屈折率層（クラッド様部）５よりも屈折率の高い硬化物からなる基体部２’が形成される。このとき、第１の光照射によって形成された光路部分（コア）４と低屈折率層（クラッド様部）５内に残存する未硬化の高屈折率のカチオン重合性材料も重合する（図１の（ｄ））。
【００３８】
図２の（ａ）、（ｂ）は図１の製造方法により製造された光導波路の縦断面図と横断面図である。図１における第１の照射光３が円柱状のビームであれば図２（ｂ）のように光路部分（コア）４の横断面は円形となる。図２（ｃ）は基体部２’から低屈折率層（クラッド様部）５、光路部分（コア）４、低屈折率層（クラッド様部）５、基体部２’へと走査した場合の屈折率変化の概略を示す概念図である。このように本発明の組成物を用いることで、図２（ｃ）に示すようなステップインデックス型又はＷ型の屈折率差、又は屈折率分布を有する光導波路を形成することができる。以下、図２（ｃ）で示すように、光路部分（コア）４の最大屈折率とその外周の低屈折率層（クラッド様部）５の最小屈折率の差をΔｎとして示す。
【００３９】
【実施例】
本明細書において、「部」は質量部を意味する。
〔第１実施例〕
ラジカル重合性材料としてトリメチロールプロパントリメタクリレート（東亞合成社製、商品名「アロニックスＭ−３０９」、未硬化物屈折率１．４７５、硬化物屈折率１．５１５）を７０部、カチオン重合性材料及びカチオン重合開始剤としてビスフェノール型エポキシモノマー（ジャパンエポキシレジン社製、商品名「エピコート８２８」、未硬化物屈折率１．５７４、硬化物屈折率１．６０）を３０部、ラジカル重合開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名「ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ８１９」λ_ｒ＝４６０ｎｍ）を０．３５部、カチオン重合開始剤としてプロピレンカーボネート溶媒に希釈したビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム及びトリアリールスルホニウムのヘキサフルオロリン酸塩（ユニオンカーバイド社製、商品名「ＵＶＩ−６９９０」）を０．９部の配合比で混合して、光導波路の作製用材料組成物を作製した。次にこの組成物を５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの透明容器内に充填した。Ａｒレーザー光（λ_１＝４８８ｎｍ）を強度２５ｍＷで６分照射し、１５ｍｍ長のコアを形成した。次にＡｒレーザー光を照射したまま１２０分放置した。次に２０ｍＷ／ｃｍ^２（λ＝３６５ｎｍにおける光強度）のＵＶ光源を１０分間照射し、残溶液を硬化させた。光路部分（コア部）の最大屈折率と低屈折率層の最小屈折率との差Δｎを二光束干渉顕微鏡にて評価したところ、０．００８であった。
【００４０】
〔第２実施例〕
ラジカル重合性材料としてトリメチロールプロパントリメタクリレート（東亞合成社製、商品名「アロニックスＭ−３０９」、未硬化物屈折率１．４７５、硬化物屈折率１．５１５）を７０部、カチオン重合性材料として１，４−ビス（（３−エチル−３オキセタニル）メトキシ）ベンゼン（東亞合成社製、商品名「ＯＸＴ−１２１」、未硬化物屈折率１．５１１、硬化物屈折率１．５４）とビスフェノール型エポキシモノマー（ジャパンエポキシレジン社製、商品名「エピコート８２８」）の１：１混合組成物（未硬化物屈折率１．５４１、硬化物屈折率１．５７）を３０部、ラジカル重合開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名「ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ８１９」λ_ｒ＝４６０ｎｍ）を０．３５部、カチオン重合開始剤としてプロピレンカーボネート溶媒に希釈したビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム及びトリアリールスルホニウムのヘキサフルオロリン酸塩（ユニオンカーバイド社製、商品名「ＵＶＩ−６９９０」）を０．９部の配合比でで混合して光導波路の作製用材料組成物を作製した他は、上記第１実施例と同様にして光導波路を形成した。光路部分（コア部）の最大屈折率と低屈折率層の最小屈折率との差Δｎを二光束干渉顕微鏡にて評価したところ、０．００７であった。
【００４１】
〔その他の実施例〕
表１に示すような、高屈折率のカチオン重合性材料Ｃ１〜Ｃ５、低屈折率のラジカル重合性材料Ｒ１〜Ｒ５を、表２、表３のように組み合わせて第１実施例と同様にして光導波路を形成した。
【表１】

【００４２】
表２の各実施例においては、ラジカル重合開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名「ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ８１９」λ_ｒ＝４６０ｎｍ）を０．５部、カチオン重合開始剤としてプロピレンカーボネート溶媒に希釈したビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム及びトリアリールスルホニウムのヘキサフルオロリン酸塩（ユニオンカーバイド社製、商品名「ＵＶＩ−６９９０」）を３部用いた。コア形成の際はＡｒレーザー光（λ_１＝４８８ｎｍ）を強度５０ｍＷで表２の各時間照射し、その後５分放置した。次に２０ｍＷ／ｃｍ^２（λ＝３６５ｎｍにおける光強度）のＵＶ光源を５分間照射した。
【表２】

【００４３】
表３の各実施例においては、ラジカル重合開始剤の部数を０．７５部とし、Ａｒレーザー光（λ_１＝４８８ｎｍ）の強度を８０ｍＷとした他は表２の実施例と全く同条件とした。
【表３】

【００４４】
尚、表２、表３の光路部分（コア部）の最大屈折率と低屈折率層の最小屈折率との差Δｎは、二光束干渉顕微鏡にて評価した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の具体的な実施例に係る光導波路の製造方法を示す工程図。
【図２】本発明の具体的な実施例に係る光導波路の縦断面図（ａ）、横断面図（ｂ）、屈折率分布の概念図（ｃ）。
【符号の説明】
１透明容器
２光導波路の作製用材料組成物
２’ 基体部
３第１の光照射
４光路部分（コア）
５低屈折率層（クラッド様部）
６第２の光照射
λ_ｒラジカル重合開始剤の特定波長
λ_ｃカチオン重合開始剤の特定波長
λ_１第１の光照射の波長
λ_２第２の光照射の波長
ｎ_ｒラジカル重合性材料の硬化物の屈折率
ｎ_ｃカチオン重合性材料の硬化物の屈折率
ｎ_ｒｃ本発明に係る組成物全体の硬化物の屈折率
ｎ_ｍａｘ光路部分（コア）の屈折率の最大値
ｎ_ｍｉｎ低屈折率層（クラッド様部）の屈折率の最小値
Δｎｎ_ｍａｘとｎ_ｍｉｎの差[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention uses a composition mainly composed of two kinds of polymerizable monomers and / or oligomers having different polymerization mechanisms and refractive indexes, and selectively utilizes the difference in polymerization mechanism of each polymerizable monomer and / or oligomer. The present invention relates to a method for manufacturing an optical waveguide comprising a step of forming a polymer having a refractive index difference or distribution by inducing proper polymerization. The present invention relates to a simple and inexpensive method for producing an optical transmission line and a composition of a material suitable for the production method. The optical waveguide fabrication material composition and optical waveguide manufacturing method of the present invention can be applied to the manufacture of optical waveguide components such as inexpensive and low-loss optical interconnections, optical demultiplexers or multiplexers in the field of optical fiber communications. It is.
[0002]
[Prior art]
A technique for forming an optical waveguide device by introducing a light beam having a predetermined wavelength into a photocurable resin solution and utilizing a self-condensing phenomenon has attracted attention. For example, there is an optical waveguide manufacturing method described in the following

Patent Documents

1 and 2 by the present applicant.
[0003]
[Patent Document 1]
JP 2000-347043 A
[Patent Document 2]
JP 2002-169038 A
[0004]
According to this manufacturing method, first, a predetermined container is filled with a mixed solution of a high refractive index photocurable resin and a low refractive index photocurable resin. Next, the tip of the optical fiber is immersed in the mixed solution, and light of a specific wavelength band that cures only the high refractive index photocurable resin is introduced by the optical fiber. Then, a high refractive index cured product having a diameter approximately equal to the core diameter of the optical fiber can be gradually formed from the optical fiber tip by light emitted from the tip of the optical fiber by utilizing the self-condensing phenomenon. Thereafter, the whole light is irradiated with light of a predetermined wavelength band so that both the resins are photocured with the mixed solution of the high refractive index and low refractive index photocurable resins remaining in the solution. In this way, a low refractive index cured product is formed around the previously formed cured product having a high refractive index, thereby producing an optical waveguide having a stepped refractive index distribution.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In the techniques disclosed in

Patent Documents

1 and 2, the refractive index distribution is basically stepwise and stepwise. Here, in order to increase the refractive index difference between the core (high refractive index portion) and the clad (low refractive index portion), it is necessary to lengthen the core formation time and selectively polymerize only the high refractive index material. Yes, productivity does not improve. In addition, the refractive index in the core cross section is not exactly flat, but increases slightly from the center toward the periphery. For this reason, the near-field pattern of the transmitted light on the end face of the waveguide shows a donut-shaped intensity distribution. Accordingly, there is a problem that the coupling efficiency with the graded index optical fiber having the highest refractive index at the center of the core is not good.
[0006]
That is, the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a new method for manufacturing an optical waveguide with high productivity and the highest refractive index at the center of the core. Moreover, it is providing the material composition suitable for optical waveguide production suitable for it.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors diligently studied a method for avoiding the problems in the above method, and found the following. First, a mixed solution of a high refractive index photocurable material and a low refractive index photocurable material is irradiated with light in a specific wavelength band that cures only the low refractive index photocurable material. Then, an optically transparent optical path portion (core) can be formed by polymerizing and curing the low refractive index photocurable material into a pattern corresponding to the shape of the light irradiation in a state where the high refractive index photocurable material is taken in. . The incorporated high refractive index photocurable material is not cured in this state. Next, if the light transmission path portion is continuously irradiated with light of a specific wavelength band that cures only the low refractive index material for a certain period of time, the light component due to leakage or scattering from the light transmission path portion is reduced to the surface of the optical path portion. Only the photocurable material having a refractive index is selectively polymerized to form a layer of a polymerized cured product (pseudo clad layer) having a refractive index lower than that of the optical transmission line portion. In this state, even if a photocurable material having a high refractive index is taken into the surface of the optical path portion, the photocurable material having a high refractive index is not cured. Then, a cured product with a low refractive index formed earlier by irradiating light of a specific wavelength band in which both resins are photocured with a mixed solution of a high refractive index and a low refractive index photocurable material remaining in the solution. A high refractive index coated with a low refractive index portion held by a high refractive index portion (base portion) in a cross section orthogonal to the light irradiation direction, with a high refractive index cured product (base portion) formed around the layer It has been found that a refractive index distribution can be formed.
[0008]
That is, in order to solve the above-described problem, the means according to claim 1 includes a radical polymerizable material, a cationic polymerizable material, a radical polymerization initiator that initiates polymerization of the radical polymerizable material by light irradiation, A composition comprising a cationic polymerization initiator that initiates polymerization of a cationic polymerizable material upon irradiation, and light irradiation at a specific wavelength is effective in activating the radical polymerization initiator and activating the cationic polymerization initiator This is a material composition for producing an optical waveguide, characterized in that the refractive index of the cured product of the radical polymerizable material is smaller than the refractive index of the cured product of the cationic polymerizable material.
[0009]
Here, the radically polymerizable material refers to a monomer and / or oligomer having one or more reactive groups capable of radical polymerization. Examples of the radical polymerizable reactive group include an acryloyl group and a methacryloyl group. The cationically polymerizable material means a monomer and / or oligomer having a reactive group capable of cationic polymerization. Examples of the reactive group capable of cationic polymerization include those having an oxirane ring (epoxide) or an oxetane ring in the chemical structure. Here, each of the radical polymerizable material and the cationic polymerizable material is not limited to a single compound, and may be a mixture of a plurality of monomers and / or oligomers having different structures. The composition of the present invention only needs to be able to cure a necessary portion in the end, and may contain a solvent or other compound that does not directly participate in polymerization within the range of curing.
[0010]
The means described in claim 2 is characterized in that the refractive index of the cured product of the whole composition is 0.001 or more larger than the refractive index of the cured product of the radical polymerizable material. The means described in claim 3 is characterized in that the composition is liquid and has a viscosity at 25 ° C. of 0.1 MPa seconds or less.
[0011]
The means described in claim 4 further includes a thermal polymerization initiator capable of polymerizing the radical polymerizable material by heating.
[0012]
According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing an optical waveguide using the optical waveguide manufacturing material composition according to any one of the first to fourth aspects, wherein the first optical waveguide has a first wavelength. The radical polymerization initiator is activated by irradiating the light, and the radical polymerizable material is cured by taking in at least the cationic polymerizable material and the cationic polymerization initiator to form an optically transparent optical path portion. After the photocuring step, the optical path portion is formed, the first light irradiation is continued, the second photocuring step for curing the radical polymerizable material on the surface of the optical path portion, the radical polymerization initiator and the cationic polymerization start Comprising a third photo-curing step of curing the whole of the uncured residual composition and the cationically polymerizable material incorporated into the optical path portion by the second light irradiation that activates both of the agent The optical path part of the rate, A method for producing an optical waveguide having a low refractive index portion of the surface of the. Further, the means described in claim 6 is that, in the means according to claim 5, the cured product impregnated with the uncured product is taken out from the remaining uncured composition and the third photocuring step is performed.
[0013]
[Operation and effect of the invention]
When the first light irradiation in which only the radical polymerization initiator is activated is performed on the mixture of the radical polymerizable material and the cationic polymerizable material, only the radical polymerizable material in the portion irradiated with the first light is cured. (First photocuring step). At this time, since radical polymerization is fast, the cationic polymerizable material can be taken in without being cured between the radical polymerizable materials to be cured. This part becomes the same as the one obtained by mixing and curing the radical polymerizable material and the cationic polymerizable material by finally curing the cationic polymerizable material in the third photocuring step. It becomes an optical path portion (core) having a refractive index intermediate between the refractive index of the cured cured material and the refractive index of the cured cationic polymerizable material. At this time, since a normal polymerizable material has a higher refractive index after curing than before curing, a so-called self-condensing phenomenon occurs. In other words, the irradiated light is less diffused as the portion irradiated with the first light is cured than the diffusion before curing, and the radical is in the form of incorporating a cationically polymerizable material in an axial shape. The polymerizable material is cured.
[0014]
Next, in the second photocuring step, the light irradiation direction and the like are not changed. Therefore, most of the irradiation light is radically polymerizable by incorporating the uncured cationic polymerizable material formed in the first photocuring step. It is irradiated only to the optical path part which consists of hardened | cured material. However, only light that is completely parallel to the optical path portion is not introduced into the optical path portion, but there is light that slightly leaks outside the optical path portion. Then, due to the slight light leakage, polymerization of the radical polymerizable material occurs around the surface of the optical path made of a cured product of the radical polymerizable material incorporating the uncured cationic polymerizable material. At this time, since the light leakage is weak, it is possible to prevent the cationic polymerizable material from being taken in as much as the optical path portion formed in the first photocuring step. That is, when the radical polymerizable material is cured in the first photocuring step, the mixed cationic polymerizable material is taken in without being dissipated, but in the second photocuring step, the curing rate of the radical polymerizable material is slow. This is because the cationically polymerizable material can dissipate into an uncured mixture solution. Then, the periphery, that is, the surface of the optical path portion is covered in a film shape with a portion having a higher concentration of the radical polymerizable material cured product than the concentration of the radical polymerizable material cured product in the optical path portion.
[0015]
Further, in the third light curing step, curing of the uncured cationic polymerizable material in the optical path portion and curing of the remaining uncured composition around the optical path portion whose surface is covered with the cured product of the radical polymerizable material are performed. The optical path portion having a refractive index intermediate between the refractive index of the radical polymerizable material cured product and the refractive index of the cationic polymerizable material cured product at the center, and the refractive index of the radical polymerizable material cured product around the optical path portion. An optical waveguide consisting of a peripheral part of the optical path having a refractive index close to, and the remaining three parts having a refractive index intermediate between the refractive index of the radical polymerizable material cured product and the refractive index of the cationic polymerizable material cured product it can. Here, since the refractive index of the radical polymerizable material cured product is smaller than the refractive index of the cationic polymerizable material cured product, the optical path portion whose surface is covered with the low refractive index cured product (clad-like portion) is used as a so-called core. be able to. Here, the refractive index change from the core to the clad-like portion may be continuous. That is, there may be a step index type refractive index change, or a graded index type continuous refractive index change. In addition, after taking out the hardened | cured material which impregnated the unhardened material from the uncured residual composition, you may perform a 3rd photocuring process.
[0016]
The refractive index change from the center of the optical path portion of the optical waveguide formed at this time toward the peripheral direction, that is, the direction of the low refractive index cured product (cladding-like portion) becomes lower toward the periphery, and the graded index optical fiber The coupling efficiency is also good. In addition, in the first photocuring step for forming the optical path portion, since the high-intensity light irradiation is performed so that the cationic polymerizable material does not escape from the optical path portion, the core formation time is longer than that of the technique described above. Can be shortened, and productivity can be improved (above claims 5 and 6).
[0017]
A composition suitable for such a production method is extremely useful (claim 1). By setting the difference between the refractive index of the cured product of the entire composition and the refractive index of the cured product of the radical polymerizable material to 0.001 or more, the refractive index of the optical path portion having the highest refractive index and the refractive index around the optical path The difference in refractive index from the lowest portion can have a relationship between the refractive indexes of the core and the clad (claim 2).
[0018]
At least in the second photocuring step for curing the surface of the optical path, only the radically polymerizable material is desired to be cured, so that the cationically polymerizable material can be easily released therefrom, and the container can be appropriately filled and defoamed. Thus, the composition is preferably liquid as a whole. Furthermore, the viscosity of the liquid composition is desirably 0.1 MPa seconds or less (Claim 3). In addition, since the composition is further heated and thermally polymerized when the curing is insufficient even in the third photocuring step, it is more preferable that the composition further includes a thermal polymerization initiator capable of polymerizing the radical polymerizable material by heating. (Claim 4).
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments suitable for carrying out the present invention will be described in detail.
[0020]
[Radical polymerizable material]
The radical polymerizable material of the present invention is a photopolymerizable monomer and / or oligomer having one or more, preferably two or more ethylenically unsaturated reactive groups such as acryloyl group capable of radical polymerization in the structural unit. In view of the low refractive index, aliphatic monomers and / or oligomers are preferable. Examples of those having an ethylenically unsaturated reactive group include conjugate acid esters such as (meth) acrylic acid esters, itaconic acid esters, and maleic acid esters. In addition, (meth) acrylic acid represents acrylic acid or methacrylic acid.
[0021]
Specifically, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-propanediol, 1,4- (Meth) acrylic acid ester derivatives, itaconic acid ester derivatives, maleic acid ester derivatives of polyhydric alcohols such as butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol and dipentaerythritol In addition, a mixture thereof may be used. Furthermore, in order to lower the refractive index, a part of hydrogen in the structural unit may be substituted with fluorine, and the present invention is not limited to these.
[0022]
[Cationically polymerizable material]
As the cationically polymerizable material of the present invention, radical polymerization that is used together with one or more, preferably two or more reactive ether structures such as oxirane ring (epoxide) or oxetane ring capable of cationic polymerization in the structural unit. A photopolymerizable monomer and / or oligomer having a refractive index higher than that of the light-sensitive material and having at least one aromatic ring such as a phenyl group in the structural unit is preferred from the viewpoint of high refractive index. In addition, as an oxirane ring (epoxide) in this application, 3, 4- epoxy cyclohexyl group etc. are contained other than an oxiranyl group. The oxetane ring is a 4-membered ether.
[0023]
Specifically, for example, glycidyl ether derivatives such as phenyl glycidyl ether, various phenol compounds such as bisphenol A, bisphenol S, bisphenol Z, bisphenol F, novolac, o-cresol novolak, p-cresol novolak, p-alkylphenol novolak, etc. And oxetanyl derivatives, and a mixture thereof may be used. Further, for the purpose of increasing the refractive index, hydrogen in the aromatic ring may be substituted with chlorine or bromine, but is not limited thereto. Further, as described in JP-A-7-62082, a monomer having an oxetane ring in a structural unit and a structural unit are contained in the structural unit, rather than a case in which the structural unit of the monomer contains only an oxirane ring (epoxide). Mixtures containing an oxirane ring (epoxide) are known to improve the physical properties of the cured product such as polymerization curability, and a monomer containing at least one oxirane ring (epoxide) in the structural unit and the structural unit. It may be a single monomer containing one or more oxetane rings, or a mixture of monomers each containing one or more oxirane rings (epoxides) and oxetane rings in the structural unit.
[0024]
[Radical polymerization initiator]
The radical polymerization initiator of the present invention is a compound that activates a polymerization reaction of a radical polymerizable material comprising a radical polymerizable monomer and / or oligomer by light. Specific examples include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin propyl ether, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, Acetophenones such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropan-1-one and N, N-dimethylaminoacetophenone, 2-methylanthraquinone, 1- Anthraquinones such as chloroanthraquinone and 2-amylanthraquinone, thios such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone Sandons, ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal, benzophenone, methyl benzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone and 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide Benzophenones, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and the like. In addition, a radical polymerization initiator may be used independently, or may use 2 or more types together, and is not limited to these.
[0025]
(Cationic polymerization initiator)
The cationic polymerization initiator of the present invention is a compound that activates a polymerization reaction of a cationic polymerizable material comprising a cationic polymerizable monomer and / or oligomer by light. Specific examples include diazonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenium salts, pyridinium salts, ferrocenium salts, phosphonium salts, and thiopyrinium salts, but diphenyliodonium, ditolyliodonium, phenyl (which are thermally relatively stable) aromatic iodonium salts such as p-anisyl) iodonium, bis (pt-butylphenyl) iodonium, bis (p-chlorophenyl) iodonium, diphenylsulfonium, ditolylsulfonium, phenyl (p-anisyl) sulfonium, bis (p- Preferred are onium salt photopolymerization initiators such as aromatic sulfonium salts such as t-butylphenyl) sulfonium and bis (p-chlorophenyl) sulfonium. When an onium salt photopolymerization initiator such as aromatic iodonium salt or aromatic sulfonium salt is used, BF is used as the anion.₄ ⁻, AsF₆ ⁻, SbF₆ ⁻, PF₆ ⁻, B (C₆F₅)₄ ⁻Etc. In addition, a cationic polymerization initiator may be used individually or may use 2 or more types together, and is not limited to these.
[0026]
[Selection and blending ratio]
The material composition for producing an optical waveguide of the present invention including the above components has a refractive index n in a single polymerized cured product of a radical polymerizable material._r, Refractive index n in a single polymerized cured product of a cationic polymerizable material_cAnd the refractive index n in the polymerized cured product of the entire composition_rcRelationship is n_r<N_rc<N_cAnd n_rcAnd n_rDifference (n_rc-N_r) Is 0.001 or more, more preferably 0.003 or more, and even more desirably 0.01 or more, the radically polymerizable material and the cationically polymerizable material are selected and combined, and the blending ratio is Select. In the present application, the refractive index refers to the refractive index of sodium D emission line light (589 nm). n_rcAnd n_rDifference (n_rc-N_r) Is 0.01 or more, the maximum refractive index n at the center of the optical path portion (core)_max(Nearly n_rcbe equivalent to. ) And the minimum refractive index n of the outer periphery of the optical path portion_min(N_rc> N_min> N_rThis is particularly useful since it is easy to set the difference Δn to) to 0.001 or more.
[0027]
N above_rcAnd n_rDifference (n_rc-N_r) Satisfies the relationship of 0.001 or more, preferably 0.003 or more, and the mixing ratio (mass ratio, the same applies hereinafter) of the radical polymerizable material and the cationic polymerizable material is in the range of 90:10 to 20:80. Preferably there is. When the blending ratio of the radical polymerizable material is less than 20% of the composition, the amount of the monomer (and / or oligomer) of the radical polymerizable material in the first photocuring step in the optical waveguide manufacturing method described below is insufficient. It takes a long time to form the first optical transmission line portion, or it is difficult to form an optical transmission line portion having sufficient strength even if it can be formed. In addition, it is not impossible to make the blending ratio of the cationic polymerizable material less than 10%._rcAnd n_rDifference (n_rc-N_r) Satisfies 0.003 or more, it is necessary to select a cationically polymerizable material having a remarkably high refractive index. Many of such cationically polymerizable materials are solid materials by themselves. Therefore, in order to mix uniformly with the radically polymerizable material, the radically polymerizable material having properties as a solvent is selected and blended. Alternatively, it is not preferable because it requires complicated operations such as separately dissolving the cationic polymerizable material in a solvent and then blending / preparing with the radical polymerizable material, and then removing the solvent component.
[0028]
In the material composition for producing an optical waveguide of the present invention having the above-described configuration, the radical polymerization initiator has a specific wavelength λ._rWith the following light irradiation, the cationic polymerization initiator has a specific wavelength λ._cIt is a compound that can be activated by the following light irradiation. Where the specific wavelength λ_rBelow and specific wavelength λ_cThe compound component that can be activated by the following light irradiation is a compound having an optical absorption edge (the longest absorption wavelength in optical absorption) below a specific wavelength. In addition, the light λ having a specific wavelength band used for the first light irradiation in the first and second photocuring steps in the optical waveguide manufacturing method described below.₁And light λ of a specific wavelength band used for the second light irradiation in the third photocuring step₂Is λ₁> Λ₂Because it is necessary to satisfy the relationship_r> Λ_cAny combination of the above compounds can be selected as long as the above relationship is satisfied. That is, for the wavelength, λ_r> Λ₁> Λ_c> Λ₂If it is good. Λ₁And λ₂Is a wavelength band and does not mean single wavelength light, nor is it limited to irradiation in a certain wavelength band in the first and second photocuring steps and the third photocuring step. Naturally, even if the irradiation intensity is changed during the process, it is included in the present invention.
[0029]
Moreover, it is preferable to select a radical polymerization initiator and a cationic polymerization initiator that are compatible with a mixed solution of a radical polymerizable material and a cationic polymerizable material. Furthermore, the specific wavelength λ of the cationic polymerization initiator_cIs generally not more than 400 nm, the radical polymerization initiator is λ_cLonger than a specific wavelength λ_rThe specific wavelength band λ used for the second light irradiation in the optical waveguide manufacturing method described below is preferable.₂(≦ λ_cIt is preferable to cause a decomposition reaction by light irradiation. Particularly preferably, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (λ_r= 430 nm, manufactured by BASF, trade name “Lucirin TPO”), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (λ_r= 460 nm, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name “IRUGACURE 819”), bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide (50%) and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone ( 50%) mixture (λ_r= 440 nm, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc., trade name “IRUGACURE 1850”) and the like. Note that the present invention is not limited to these.
[0030]
The amount of the radical polymerization initiator is 0.05 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radical polymerizable material. Furthermore, the amount of the cationic polymerization initiator is 0.1 to 20 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cationic polymerizable material.
[0031]
[Necessity of post cure]
You may mix | blend the thermal polymerization initiator which can start radical polymerization with the component which comprises the material composition for preparation of the optical waveguide of this invention. Generally, when only photopolymerization is performed on a photopolymerizable monomer (and / or oligomer), a small amount of monomer (and / or oligomer) that cannot be completely polymerized remains in the system. For this reason, it is common practice to complete the polymerization by so-called post-cure. In the case of a cationic polymerizable monomer (and / or oligomer), if post-cure is performed immediately after photopolymerization, thermal polymerization is induced by the cationic species remaining in the system (cation side of the cationic polymerization initiator which is a salt). Is done. However, in the case of radically polymerizable monomers (and / or oligomers), it is believed that radical species in the system disappear immediately upon termination of light irradiation, and polymerization of residual monomers (and / or oligomers) by post-cure is performed. It will be difficult to complete. Also in the method for producing an optical waveguide of the present invention described below, a small amount of radical polymerizable material and cationic polymerizable material that could not be polymerized by the second light irradiation remain in the system. For this reason, post-cure is effective for the purpose of increasing the thermal stability of the final product. For the reasons described above, the residual monomer (and / or the radical polymerizable material comprising the radical polymerizable monomer (and / or oligomer)). In order to be able to post-cure the oligomer), the incorporation of a thermal polymerization initiator is effective.
[0032]
(Thermal polymerization initiator)
Examples of the thermal polymerization initiator include organic peroxides and azo compounds. In general, azo compounds are not preferred because they generate nitrogen upon decomposition, and the use of organic peroxides is preferred. Specific examples of the organic peroxide include 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, lauryl peroxide, benzoyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, 1,1 -Bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethyl Cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (4,4-dibutylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, t-hexylperoxyisopropyl Monocarbonate, t-butyl peroxymaleate, peroxy-3,5,5-trimethyl T-butyl xanthate, t-butyl peroxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-di (m-toluoyl peroxy) hexane, t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-butyl peroxy-2-ethylhexyl mono Carbonate, t-hexyl perbenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-dibenzoylperoxyhexane, t-butyl peracetate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, t-butyl perbenzoate, N-butyl 4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, di-t-butyl peroxyisophthalate, α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, cumyl peroxide, 2,5-dimethyl- 2,5-di (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, t-butyl peroxide p-menthane hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butyltrimethylsilyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylhydro Examples include peroxide, cumyl hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide and the like.
[0033]
In addition, since the addition of the thermal polymerization initiator can also cause a decrease in the thermal stability of the material composition for producing an optical waveguide of the present invention, in the selection thereof, the storage temperature of the composition, the temperature of the post cure, and It is necessary to consider time. From this viewpoint, when the storage temperature of the composition is room temperature and post-curing is performed for 10 hours, the thermal polymerization initiator preferably has a temperature range of 50 ° C. to 100 ° C. for obtaining a half-life by thermal decomposition. . As such an organic peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide (60 ° C., manufactured by NOF Corporation, trade name “PAROIL 355”), lauryl peroxide (62 ° C., manufactured by NOF Corporation, trade name) “Perloyl L”), benzoyl peroxide (74 ° C., manufactured by Nippon Oil & Fats, trade name “Nyper B”), 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane (90 ° C., Japan Product name: “Perhexa 3M”), 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane (91 ° C., product name: “Perhexa C”), Peroxy-3,5,5-trimethylhexanoic acid t-butyl (97 ° C., manufactured by NOF Corporation, trade name “Perbutyl 355”), t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate (98 ° C., manufactured by NOF Corporation, trade name “Perbutyl 1” ), And the like can be mentioned. Note that the present invention is not limited to these. The amount of the thermal polymerization initiator added is in the range of 0.01% to 5% by weight, more preferably 0.05% to 1% by weight of the optical waveguide manufacturing material composition of the present invention. good.
[0034]
Further, in the production of the optical waveguide of the present invention described below, a cured product region capable of optical transmission is formed by the first light irradiation. Moreover, although the cured product region for the purpose of protecting the cured product that can be transmitted by the second light irradiation is formed, the superiority of the production method is similar to the production method disclosed in

Patent Documents

1 and 2, It is possible to form a light transmission path and a cured product region that protects the light transmission path in a state where an optical filter or a 45-degree reflection mirror is installed in the light transmission path. For this purpose, before starting the formation of the optical transmission path, it is necessary to install optical components such as an optical filter and a mirror in the optical transmission path system in advance, and in order to realize this, the light used in the present invention is used. The composition for the transmission line or the waveguide manufacturing method needs to be liquid. The liquid property of the composition can be expressed as a viscosity, and the viscosity of the composition for the manufacturing method suitable for the optical transmission line or waveguide manufacturing method of this patent is a liquid of 0.1 MPa seconds or less at room temperature of 25 ° C. Is preferred. The viscosity greatly depends on the viscosity of the mixture under the suitable composition conditions of the radical polymerizable material and the cationic polymerizable material, and may be lower from the viewpoint of improving the workability of the defoaming treatment and filling process of the composition. Although it is desirable, it is not impossible to fill the composition with the optical component as described above provided that it has a viscosity of 0.1 MPa seconds or less. On the other hand, if the viscosity of the composition exceeds 0.1 MPa seconds, the viscosity becomes too high, and if the composition is filled with the optical component installed, bubbles may be mixed in or the optical component may move. It tends to occur and is not preferable in terms of the production method.
[0035]
An example of the composition of the material composition for producing an optical waveguide of the present invention is as follows. The radical polymerizable material is an aliphatic (meth) acrylic acid monomer, and the cationic polymerizable material is a bisphenol epoxy monomer or a bisphenol epoxy monomer. And an oxetane monomer containing an aromatic substituent, and their mass composition ratio is 10:90 to 90:10, preferably 20:80 to 85:15, and the bisphenol epoxy monomer and the aromatic substituent are In the case of the mixture of the oxetane monomers contained, the mass composition ratio thereof is 100: 0 to 0: 100. The mass composition ratio may be selected in view of the core formation speed, mechanical strength, mechanical strength of the clad-like portion, reliability, etc. in the production of the optical waveguide of the present invention described below.
[0036]
Examples of the radical polymerization initiator include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name “IRUGACURE 819” with respect to the radical polymerizable material and 100 parts by mass. ]) 0.05-10 mass parts, Preferably, 0.1-5 mass parts is added. The type and amount of the radical polymerization initiator depend on the optical density or absorbance spectral characteristics and the wavelength of the light source used for photocuring the radical polymerizable material, and the optical density at the wavelength does not exceed 2. It is desirable to use in. As the cationic polymerization initiator, bis (pt-butylphenyl) sulfonium diluted with propylene carbonate solvent and triarylsulfonium hexafluorophosphate (Union Carbide) with respect to 100 parts by mass of the cationic polymerizable material. Manufactured, trade name “UVI-6990”) is added in an amount of 0.1 to 20 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass.
[0037]
[Waveguide Manufacturing Method]
FIG. 1 is a process diagram for explaining a method of manufacturing an optical waveguide according to the present invention. A transparent container 1 is filled with a material composition 2 for producing an optical waveguide of the present invention. Next, the specific wavelength λ of the cationic polymerization initiator_cLonger and specific wavelength λ of radical polymerization initiator_rThe following wavelength component λ₁The first irradiation light 3 from the light source including is irradiated (FIG. 1A). As a result, a cationically polymerizable material having a high refractive index and a radically polymerizable material having a low refractive index in a state in which a cationic polymerization initiator is incorporated are polymerized into a pattern corresponding to the shape of light irradiation, thereby making the optically transparent polymerization curing The optical path portion (core) 4 thus formed is once formed ((b) in FIG. 1). Subsequently, when the first irradiation light 3 is continued for a certain time or more, a radical having a low refractive index is also formed on the surface of the optical path portion (core) 4 due to light components due to leakage or scattering from the optical path portion (core) 4 to the side. Only the polymerizable material polymerizes selectively. At this time, a cationically polymerizable material having a high refractive index and a cationic polymerization initiator are partially incorporated, but the light component due to leakage or scattering is weak, so that it reacts more than in radical polymerization in the optical path portion (core) 4. Is slow. Then, the amount of the cationically polymerizable material having a high refractive index taken in is relatively small, and the concentration (volume ratio) of the cured product of the radically polymerizable material having a low refractive index is increased. In this way, a layer (clad-like portion) 5 having a refractive index lower than that of the optical path portion (core) 4 is formed ((c) in FIG. 1). After that, the specific wavelength λ of the cationic polymerization initiator_cThe low refractive index radical polymerizable material and the high refractive index cationic polymerizable material remaining in the transparent container 1 are simultaneously polymerized by the second irradiation light 6 from the light source including the following wavelength components. In this way, a base portion 2 ′ made of a cured product having a refractive index higher than that of the low refractive index layer (cladding-like portion) 5 is formed. At this time, the uncured high refractive index cationically polymerizable material remaining in the optical path portion (core) 4 and the low refractive index layer (cladding-like portion) 5 formed by the first light irradiation is also polymerized (FIG. 1). (D)).
[0038]
2A and 2B are a longitudinal sectional view and a transverse sectional view of an optical waveguide manufactured by the manufacturing method of FIG. If the first irradiation light 3 in FIG. 1 is a cylindrical beam, the cross section of the optical path portion (core) 4 is circular as shown in FIG. FIG. 2 (c) shows a case where scanning is performed from the base portion 2 ′ to the low refractive index layer (cladding-like portion) 5, the optical path portion (core) 4, the low refractive index layer (cladding-like portion) 5, and the base portion 2 ′. It is a conceptual diagram which shows the outline of a refractive index change. Thus, by using the composition of the present invention, an optical waveguide having a step index type or W type refractive index difference or refractive index distribution as shown in FIG. 2C can be formed. Hereinafter, as shown in FIG. 2C, the difference between the maximum refractive index of the optical path portion (core) 4 and the minimum refractive index of the low refractive index layer (cladding-like portion) 5 on the outer periphery thereof is shown as Δn.
[0039]
【Example】
In the present specification, “part” means part by mass.
[First embodiment]
70 parts of trimethylolpropane trimethacrylate (trade name “Aronix M-309”, uncured product refractive index 1.475, cured product refractive index 1.515), a cationic polymerizable material, as radically polymerizable material And 30 parts of a bisphenol type epoxy monomer (trade name “Epicoat 828”, uncured product refractive index 1.574, cured product refractive index 1.60) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. as a radical polymerization initiator as a cationic polymerization initiator. Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc., trade name “IRUGACURE 819” λ_r= 460 nm), 0.35 part of bis (pt-butylphenyl) sulfonium diluted with propylene carbonate solvent as a cationic polymerization initiator and hexafluorophosphate of triarylsulfonium (manufactured by Union Carbide, trade name “UVI”) -6990 ") was mixed at a blending ratio of 0.9 part to prepare a material composition for manufacturing an optical waveguide. Next, this composition was filled in a transparent container of 5 mm × 5 mm × 15 mm. Ar laser light (λ₁= 488 nm) at an intensity of 25 mW for 6 minutes to form a 15 mm long core. Next, it was left for 120 minutes while being irradiated with Ar laser light. Next 20mW / cm²The remaining solution was cured by irradiating with a UV light source of (light intensity at λ = 365 nm) for 10 minutes. When the difference Δn between the maximum refractive index of the optical path portion (core portion) and the minimum refractive index of the low refractive index layer was evaluated with a two-beam interference microscope, it was 0.008.
[0040]
[Second Embodiment]
70 parts of trimethylolpropane trimethacrylate (trade name “Aronix M-309”, uncured product refractive index 1.475, cured product refractive index 1.515), a cationic polymerizable material, as radically polymerizable material 1,4-bis ((3-ethyl-3oxetanyl) methoxy) benzene (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name “OXT-121”, uncured product refractive index 1.511, cured product refractive index 1.54) and 30 parts of a 1: 1 mixed composition (uncured product refractive index 1.541, cured product refractive index 1.57) of bisphenol type epoxy monomer (trade name “Epicoat 828” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), radical polymerization start Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc., trade name “IRUGA”) URE 819 "λ_r= 460 nm), 0.35 part of bis (pt-butylphenyl) sulfonium diluted with propylene carbonate solvent as a cationic polymerization initiator and hexafluorophosphate of triarylsulfonium (manufactured by Union Carbide, trade name “UVI”) -6990 ") was mixed at a blending ratio of 0.9 part to produce an optical waveguide material composition, and an optical waveguide was formed in the same manner as in the first example. When the difference Δn between the maximum refractive index of the optical path portion (core portion) and the minimum refractive index of the low refractive index layer was evaluated with a two-beam interference microscope, it was 0.007.
[0041]
[Other Examples]
As shown in Table 1, high refractive index cationic polymerizable materials C1 to C5 and low refractive index radical polymerizable materials R1 to R5 are combined as shown in Tables 2 and 3 in the same manner as in the first example. An optical waveguide was formed.
[Table 1]

[0042]
In each Example of Table 2, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name “IRUGACURE 819” λ as a radical polymerization initiator_r= 460 nm), 0.5 part of bis (pt-butylphenyl) sulfonium diluted with propylene carbonate solvent as a cationic polymerization initiator and triarylsulfonium hexafluorophosphate (manufactured by Union Carbide, trade name “UVI”) -6990 ") was used in 3 parts. Ar laser light (λ₁= 488 nm) was irradiated for each time in Table 2 at an intensity of 50 mW, and then allowed to stand for 5 minutes. Next 20mW / cm²A UV light source of (light intensity at λ = 365 nm) was irradiated for 5 minutes.
[Table 2]

[0043]
In each Example of Table 3, the number of parts of the radical polymerization initiator was 0.75 parts, and Ar laser light (λ₁= 488 nm), except that the intensity was 80 mW.
[Table 3]

[0044]
The difference Δn between the maximum refractive index of the optical path portion (core portion) and the minimum refractive index of the low refractive index layer in Tables 2 and 3 was evaluated with a two-beam interference microscope.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process diagram showing a method of manufacturing an optical waveguide according to a specific embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a longitudinal sectional view (a), a transverse sectional view (b), and a conceptual diagram of a refractive index distribution (c) of an optical waveguide according to a specific embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Transparent container
2 Material composition for optical waveguide fabrication
2 'base part
3 First light irradiation
4 Optical path part (core)
5 Low refractive index layer (cladding-like part)
6 Second light irradiation
λ_r  Specific wavelength of radical polymerization initiator
λ_c  Specific wavelength of cationic polymerization initiator
λ₁  Wavelength of the first light irradiation
λ₂  Second light irradiation wavelength
n_r  Refractive index of cured material of radical polymerizable material
n_c  Refractive index of cured product of cationic polymerizable material
n_rc  Refractive index of the cured product of the entire composition according to the present invention
n_max  Maximum refractive index of the optical path (core)
n_min  Minimum refractive index of low refractive index layer (cladding-like part)
Δn n_maxAnd n_minDifference

Claims

A radically polymerizable material;
A cationically polymerizable material;
A radical polymerization initiator for initiating polymerization of the radical polymerizable material by light irradiation;
A composition comprising a cationic polymerization initiator for initiating polymerization of the cationic polymerizable material by light irradiation,
Light irradiation with a specific wavelength is effective for activating the radical polymerization initiator and not effective for activating the cationic polymerization initiator,
A material composition for producing an optical waveguide, wherein a refractive index of a cured product of the radical polymerizable material is smaller than a refractive index of a cured product of the cationic polymerizable material.

The material composition for producing an optical waveguide according to claim 1, wherein the refractive index of the cured product of the entire composition is 0.001 or more larger than the refractive index of the cured product of the radical polymerizable material.

The material composition for producing an optical waveguide according to claim 1 or 2, wherein the material composition for producing an optical waveguide is liquid and has a viscosity at 25 ° C of 0.1 MPa seconds or less. .

The material composition for producing an optical waveguide according to any one of claims 1 to 3, further comprising a thermal polymerization initiator capable of polymerizing the radical polymerizable material by heating.

A method for producing an optical waveguide using the material composition for producing an optical waveguide according to any one of claims 1 to 4,
The radical polymerization initiator is activated by irradiating the first light of the specific wavelength, and the radical polymerizable material is cured in such a manner that at least the cationic polymerizable material and the cationic polymerization initiator are incorporated, and optically A first photocuring step for forming a transparent optical path portion;
After forming the optical path portion, continuing the first light irradiation, a second photocuring step of curing the radical polymerizable material on the surface of the optical path portion;
By the second light irradiation that activates both the radical polymerization initiator and the cationic polymerization initiator, the cationic polymerizable material incorporated into the optical path portion and the entire remaining uncured composition are cured. A third photocuring step,
A method of manufacturing an optical waveguide having an optical path portion having a high refractive index and a low refractive index portion on the surface thereof.

A method for producing an optical waveguide using the material composition for producing an optical waveguide according to any one of claims 1 to 4,
The radical polymerization initiator is activated by irradiating the first light of the specific wavelength, and the radical polymerizable material is cured in such a manner that at least the cationic polymerizable material and the cationic polymerization initiator are incorporated, and optically A first photocuring step for forming a transparent optical path portion;
After forming the optical path portion, continuing the first light irradiation, a second photocuring step of curing the radical polymerizable material on the surface of the optical path portion;
The cured product impregnated with the uncured product is taken out from the remaining uncured composition, and the uncured product impregnated with the cured product is activated in both the radical polymerization initiator and the cationic polymerization initiator. A third photocuring step for curing by light irradiation of 2,
A method of manufacturing an optical waveguide having an optical path portion having a high refractive index and a low refractive index portion on the surface thereof.