JP2004149386A - アパタイト被覆基材の製造方法及びアパタイト被覆基材の製造装置 - Google Patents
アパタイト被覆基材の製造方法及びアパタイト被覆基材の製造装置 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】配向を選択してアパタイト被覆を製造できる、アパタイト被覆基材の製造方法及びアパタイト被覆基材の製造装置を提供する。
【解決手段】基材５に磁場を印加しながらアパタイト被膜を形成し、磁場の強度、方向、または、時間などを組み合わせて制御して形成することにより、アパタイト被膜の特定の結晶軸を基材５にほぼ垂直な方向、または、ほぼ平行な方向に配向させて形成する。製造装置１は、アパタイト原料を溶解した水溶液２を入れた容器３と、容器３の周囲に配置した超伝導電磁石４と、水溶液２内の基材５と、基材５を加熱する電源８から構成される。印加磁場を、１Ｔ〜１２Ｔとして、基材５を磁場とほぼ平行方向及びほぼ垂直方向に配置すれば、それぞれ、ｃ面とａ，ｂ面に配向したアパタイト被膜が効率よく形成できる。
【選択図】 図３
【解決手段】基材５に磁場を印加しながらアパタイト被膜を形成し、磁場の強度、方向、または、時間などを組み合わせて制御して形成することにより、アパタイト被膜の特定の結晶軸を基材５にほぼ垂直な方向、または、ほぼ平行な方向に配向させて形成する。製造装置１は、アパタイト原料を溶解した水溶液２を入れた容器３と、容器３の周囲に配置した超伝導電磁石４と、水溶液２内の基材５と、基材５を加熱する電源８から構成される。印加磁場を、１Ｔ〜１２Ｔとして、基材５を磁場とほぼ平行方向及びほぼ垂直方向に配置すれば、それぞれ、ｃ面とａ，ｂ面に配向したアパタイト被膜が効率よく形成できる。
【選択図】 図３
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、任意の結晶面が優先的に現れ、特定蛋白質に対する特異的吸着性を有するアパタイト被覆基材の製造方法及びアパタイト被覆基材の製造装置に関する。本発明の任意の結晶面が優先的に現れたアパタイト被覆基材は、特定蛋白質に対する特異的吸着性を有し、例えば、蛋白質またはＤＮＡ等の分離精製用カラム充填剤、濾過剤、骨欠損物への充填剤、薬剤担体、人工関節や人工歯根、人工血管等の医療材料に好適に利用し得る。
【０００２】
【従来の技術】
近年、バイオテクノロジーの進展により、蛋白質、ＤＮＡ等の高度分離精製技術に対する要請が高まっている。アパタイトは、六方晶系の結晶構造を有し、特異的な面としてａ面，ｂ面とｃ面があり、それぞれの面の表面電位が異なるため吸着しやすい蛋白質の種類が異なるとされている。この特性を利用すると、蛋白質、ＤＮＡの効率的な分離精製が期待されるため、高速液体クロマトグラフィー用充填剤への応用が報告されている（非特許文献１及び非特許文献２参照）。
また、基材の表面にアパタイト膜を被覆した人工の生体材料は、アパタイト結晶ａ面またはｂ面の生体親和性が高いこと、あるいは、アパタイト結晶のｃ面は化学反応性が低いことなどの理由から、人工の生体材料として需要が広がっている。例えば、アパタイト膜を被覆した骨充填材を使用して、骨折の治療や人工骨の移植治療を行う場合には、骨充填材が、生体の自家骨と反応して早期に置き換わる方が望ましく、そのため、骨充填材を被覆するアパタイト被膜の表面は、生体親和性が高い結晶ａ面あるいは結晶ｂ面であることが望ましい。
一方、アパタイト膜を被覆した人工歯を入歯や差し歯に使用する場合には、人工歯が唾液に汚染されないことが望ましく、そのため、人工歯を被覆するアパタイト被膜の表面は化学反応性が低い結晶ｃ面であることが望ましい。
このように、アパタイトの生体親和性は、アパタイトの結晶面によって異なるので、アパタイト膜を基材に被覆した人工生体材料は、人工生体材料の使用目的に応じて、アパタイト被膜の表面の結晶面を制御して製作する必要がある。
【０００３】
結晶面を制御するとは、アパタイト被膜を構成するアパタイト結晶粒の特定の結晶軸を基材の表面に垂直な方向に揃えて形成することであり、例えば、特定の結晶軸がアパタイト結晶構造のａ軸であった場合、アパタイト被膜の表面の結晶面はａ面となり、この状態がａ軸配向、またはａ面配向と呼ばれている。また、特定の結晶軸がアパタイト結晶構造のｂ軸であった場合、アパタイト被膜の表面の結晶面はｂ面となり、この状態がｂ軸配向またはｂ面配向と呼ばれている。さらに、特定の結晶軸がアパタイト結晶構造のｃ軸であった場合、アパタイト被膜の表面の結晶面はｃ面となり、この状態がｃ軸配向またはｃ面配向と呼ばれている。
【０００４】
次に、従来のアパタイト被覆基材の製造方法の課題を説明する。
第１の従来のアパタイト被覆基材の製造方法は、基材に液状のシリカヒドロゾルまたはシリカヒドロゲルをコーティングし、乾燥後に加熱処理してシリカゲルを基材に結合させ、その後にアパタイトに対して過飽和となる量のカルシウムイオンとリン酸イオンを含む１０〜６０℃の水溶液に浸漬することにより、基材表面にアパタイト層を被覆する方法である（特許文献１参照）。
【０００５】
第２の従来のアパタイト被覆基材の製造方法は、カルシウムイオンとリン酸イオンを含む水溶液中に置いた基材を、通電加熱することにより、基材表面にアパタイト被覆を形成する方法であり、水中熱基板法と呼ばれている（特許文献２参照）。
【０００６】
第３の従来のアパタイト被覆基材の製造方法は、高周波プラズマトーチ内に発生させた熱プラズマ反応部に、アパタイト粉末を供給し、トーチから発生するアパタイト同伴の高周波誘導熱プラズマのフレームを基材の表面に溶射することによって、基材にアパタイトを被着する方法であり、プラズマ溶着法と呼ばれている（特許文献３参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平５−１０３８２９号公報（第２〜３頁）
【特許文献２】
特開２００１−９７７０５号公報（第２〜５頁）
【特許文献３】
特開平７−１００１５８号公報（第２頁、図１）
【非特許文献１】
川崎、セラミックス、１９８５年、２０巻、ｐ．１９５−２０３
【非特許文献２】
太田、門間、川崎、無機マテリアル、１９９９年、６巻、ｐ．２２４
−２３０
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
第１及び第２の従来のアパタイト被覆基材の製造方法においては、アパタイト膜の配向の選択制御ができないという課題がある。
【０００９】
また、第３の従来のアパタイト被覆基材の製造方法であるプラズマ溶射法においては、得られるアパタイト膜がｃ軸配向を持つことが開示されているが、ａ，ｂ軸配向の制御ができないという課題がある。
【００１０】
上記のように、アパタイト膜の配向を制御できるアパタイト被覆基材の製造方法の実現が望まれているが、アパタイト被膜の配向を制御できるアパタイト被覆基材を製造することが上記技術ではできないのが実情である。
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑み、配向を選択してアパタイト被覆を製造できる、アパタイト被覆基材の製造方法及びアパタイト被覆基材の製造装置を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、本発明のアパタイト被覆基材の製造方法は、水中熱基板法を用いて、基材に磁場を印加しながらアパタイト被膜を形成するものであって、磁場の強度、その印加方向、その印加時間のいずれか、または、これらを組み合わせて制御して形成することにより、アパタイト被膜の特定の結晶軸を基材の表面にほぼ垂直な方向、または、ほぼ平行な方向に配向させて形成することを特徴としている。
上記製造方法において、アパタイト被膜を形成する基材の表面を、磁場の方向とほぼ平行に配置してアパタイト被膜を形成することにより、結晶ｃ軸が基材の表面に垂直な方向に配向したアパタイト被膜を形成することができる。
また、上記製造方法において、アパタイト被膜を形成する基材の表面を、磁場の方向にほぼ垂直に配置してアパタイト被膜を形成することにより、結晶ａ軸及びｂ軸が基材の表面に垂直な方向に配向したアパタイト被膜を形成することができる。
磁場の強度は、１Ｔ（テスラ）から１２Ｔ程度でよい。基材の形状は任意の形状を有していてよい。また、アパタイト被膜は水酸アパタイトであってもよい。
【００１３】
この方法によれば、任意の形状を有する基材表面に、所望の配向を有するアパタイト被膜を形成することができる。
従って、本発明の任意の結晶面が優先的に現れたアパタイト被覆基材は、特定蛋白質に対する特異的吸着性を有し、例えば、蛋白質またはＤＮＡ等の分離精製用カラム充填剤、濾過剤、骨欠損物への充填剤、薬剤担体、人工関節や人工歯根、人工血管等の医療材料に好適に利用することができる。
【００１４】
また、本発明のアパタイト被膜基材の製造装置は、超伝導電磁石と、超伝導電磁石内に配設されたアパタイト原料を溶解した水溶液を入れた容器と、水溶液内に配設された基材と、この基材に電流を流してこの基材を加熱する電源と、を備え、水溶液中の基材を加熱するとともに、基材に超伝導電磁石により所定の磁場を印加しながら、基材にアパタイト被膜を形成することを特徴とする。
【００１５】
本発明のアパタイト被膜基材の製造装置の別態様によれば、超伝導電磁石と、超伝導電磁石内に配設されたアパタイト原料を溶解した水溶液を入れた容器と、水溶液内に配設された円柱状の基材と、基材に電流を流して基材を加熱する電源と、円柱状の基材を回転させる回転駆動装置と、を備え、水溶液中の基材を加熱するとともに、基材に上記超伝導電磁石により所定の磁場を印加しながら、円柱状の基材を回転しつつその表面にアパタイト被膜を形成することを特徴とする。上記製造装置の構成において、好ましくは、水溶液中の電極に基材を水平に固定し、超伝導電磁石の磁場の方向とほぼ垂直となるように配置される。
また、上記製造装置の構成において、好ましくは、水溶液中の電極に基材の表面を垂直に固定し、超伝導電磁石の磁場の方向とほぼ平行となるように配置される。
超伝導電磁石は、アパタイト原料を溶解した水溶液を入れた容器の外周を包囲して配置されてよい。
磁場の強度は、１Ｔ（テスラ）から１２Ｔ程度でよい。基材の形状は任意の形状を有してよい。また、アパタイト被膜が水酸アパタイトであってもよい。また、基材の形状が任意の形状を有していてもよい。
上記装置によれば、任意の形状を有する基材表面に、所望の配向を有するアパタイト被膜を形成することができる。従って、任意の結晶面が優先的に現れたアパタイト被膜は、特定蛋白質に対する特異的吸着性を有し、例えば、蛋白質またはＤＮＡ等の分離精製用カラム充填剤、濾過剤、骨欠損物への充填剤、薬剤担体、人工関節や人工歯根、人工血管等各種の医療材料に好適に利用し得る材料が製造できる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明によるアパタイト被覆基材の製造方法及びアパタイト被覆基材の製造装置の実施の形態を図面に基づき詳細に説明する。
始めに、本発明のアパタイト被覆基材の製造方法を説明する。
磁場中に物質を置くと物質は磁化される。磁化された物質はその物質固有の値である磁化率に比例した磁化エネルギーを持つ。物質が結晶磁気異方性を有する場合、結晶方位によって磁化エネルギーが異なる。物質が磁場中に置かれたとき、エネルギー的に安定な結晶方位である磁化容易軸が存在する。アパタイトの一種である水酸アパタイトを例に説明する。
【００１７】
図１（ａ）は、水酸アパタイトの結晶構造を、（ｂ）は本発明の方法による磁場印加による水中熱基板法により得られる水酸アパタイトの結晶配向を示す図である。図１（ａ）に示すように、水酸アパタイトは、六方晶系に属し、ａ軸とｂ軸の長さは等しい。格子定数は、ａ＝ｂ＝９．４２８２Å、ｃ＝６．８７７７Åである。
【００１８】
水酸アパタイトの単結晶は、最大でも２００μｍ位の大きさで、これ以上の大きさの単結晶を得ることは困難である。そこで、本発明者らは、多結晶体を得ることを目的として、焼結セラミックスの成形方法に広く用いられているスリップキャスティング中のコロイド状態に磁場印加を行い、水酸アパタイトの配向性を調べた。スリップキャスティング法とは、石膏などで製作した型となる坩堝に材料となるスリラーを入れて、その成形をコロイドプロセスで行う方法である。
【００１９】
図２は、磁場を印加してスリップキャスティングを行い、焼結した水酸アパタイト焼結体のＸ線回折測定により求めた面配向指数の磁場強度依存性を示すグラフである。面配向指数とは、試料のＸ線回折測定において得られる全ての回折ピーク強度和に対する、注目する面の回折強度の比を、特定の補正係数で補正したものである。図において、縦軸は面配向指数であり、横軸は、スリップキャスティング中の印加磁場の強度（Ｔ：テスラ）である。
ここで、Ｘ線回折測定に使用した試料は、水平断面に垂直に磁場を加えて作製した成形体から得られたアパタイト焼結体で、その鉛直断面と水平断面を研磨したものである。図示するように、水平断面に垂直に磁場を加えている。
【００２０】
図２において、■印は、水酸アパタイトのａ面またはｂ面の（３００）回折強度に対応する面配向指数を示し、◆印は、水酸アパタイトのｃ面の（００２）回折強度に対応する面配向指数を示している。
これから、磁場強度を増すと、印加磁場の方向にａ，ｂ面が配向し、ｃ面配向が低下することが分かる。この傾向は、水酸アパタイト焼結体の鉛直断面に磁場を印加しても同様である。
このとき、ａ，ｂ面の配向は、印加磁場強度として、１Ｔ以上で現れ、６Ｔ程度で飽和し、１２Ｔも印加すれば十分であることが分かる。
これにより、磁場印加方向に対して水酸アパタイトのａ，ｂ軸が安定であることが判明し、ａ，ｂ軸の磁化率χａ ，χｂ はχｃ よりも大きいという予測が得られた。ここで、χに添え字ａ，ｂ及びｃを付し、それぞれａ，ｂ軸及びｃ軸方向の磁化率を示す。
【００２１】
また、水酸アパタイトの磁化率の測定を行ったところ、水酸アパタイトの磁化率はマイナスであり、反磁性体であることが分かった。χａ ，χｂ とχｃ の値は、−８．９１×１０−７〜−１．２４×１０−６の値であった。
さらに、その差は、３×１０−８程度と非常に小さく、また値が変動し、χａ ， χｂ とχｃ の大小に関する磁化率の正確な測定はできなかった。
【００２２】
ここで、水酸アパタイトの焼結体の磁場を印加したときの面配向性の測定から予測されるχａ ， χｂ ＞χｃ から、図１（ｂ）に示すように、χｃ がχａ ， χｂ に対してより小さいために、ａ軸またはｂ軸が印加磁場方向（Ｂ）を向くことによって、磁化エネルギーが最小となる。
この時、水中熱基板法において図１（ｂ）に示すように、磁場を印加すれば、水酸アパタイトを基材に析出させるときに、結晶粒は磁化エネルギーが最小となる方向に回転し、図１（ｂ）に示すように印加磁場方向（Ｂ）にｃ面が配向したアパタイトを形成することができる。
【００２３】
ここで、基材に被覆させるアパタイト膜は、アパタイトセラミックスであり、実質的に水酸アパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４ ）６ （ＯＨ）２ ）からなるものであればよく、少量の他成分を含むことは許容される。
また、水酸アパタイトの他に、水酸アパタイトのＣａサイト、ＰＯ４ サイト、ＯＨサイトを他の元素あるいは分子に置換または部分固溶させた種々の化合物構造であるアパタイトでもよい。
ここで、ＣａサイトのＣａは、Ｓｒ，Ｂａ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｒａなどに置き換えることができる。あるいは、Ｎａ，Ｙ，Ｌａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｔｌ，Ｒｈ，Ｈなどの元素を部分固溶させてもよい。
ＰＯ４ サイトのＰＯ４ は、ＶＯ４ ，ＡｓＯ４ ，ＣｒＯ４ ，などに置換できる。あるいは、ＣＯ３ 、ＨＰＯ４ ，ＢＯ３ 等を部分固溶していてもよい。
ＯＨサイトのＯＨは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｏ，ＣＯ３ ，ＢＯ２ などと置換してもよい。
【００２４】
本発明のアパタイト被覆基材は、その基材としてセラミックであるアルミナ（Ａｌ２ Ｏ３ ），ジルコニア（ＺｒＯ２ ），ムライト（３Ａｌ２ Ｏ３ ・２ＳｉＯ２ ）、金属であるチタン（Ｔｉ），ステンレス（ＳＵＳ）など適宜の材料を用いることができる。
また、基材の形態は、後述する図１の実施の形態では、板状体のものを用いているが、とくにこれに限定されるものではなく、線状体、棒状体、帯状体、ブロック体、その他、複雑な形状の成形体、例えば骨形状、歯形状、関節形状など種々の形状のものを含む。
また、本発明におけるアパタイトの被覆方法は、磁場印加の水中熱基板法に限らず、磁場印加のプラズマ溶射法，スパッタ法，蒸着法、電析法等にも適用可能である。
これにより、基材の加熱温度、加熱時間、印加磁場の方向、印加磁場強度、水溶液の組成等を適宜変えることにより、ａ面，ｂ面あるいはｃ面に配向したアパタイト被膜を基材の表面に析出させることができる。
【００２５】
次に、本発明のアパタイト被覆基材の製造装置について説明する。
図３は、本発明によるアパタイト被覆基材の製造装置の構成を示す断面斜視図である。図は、水中熱基板によりアパタイト被覆基材を製造する装置１を示している。
アパタイト原料を溶解した水溶液２を収容する容器３の周囲に、超伝導電線のコイルからなる超伝導電磁石４が配設されている。超伝導電磁石４は容器３の周囲に密接して又は適宜の間隔をあけて配置することができる。基材５は本実施の形態では板状体に成形されており、この板状の基板５が容器３内の水溶液２中に配設され、電極６に固定されている。基材５を固定している電極６は、銅などの導線７により直流または交流の加熱用電源８に接続されている。導線７は、基材５の加熱のために、加熱用電源８から導線７に電流を流したときに、超伝導電磁石４の磁場による力で導線７が移動したり変形したりしないように、支持部材９により固定されている。
ここで、容器３は、例えばガラス容器であり、支持部材９は、磁場の影響を受けないように、硬質樹脂などを用いて作製されていることが好ましい。
【００２６】
図４は、アパタイト被膜を形成する基材５の表面を、磁場の方向に垂直に配置した場合の斜視図である。すなわち、図３にも示すように、一対の導線７が容器３内の水溶液２中に垂設され、その先端に一対の電極６が接続されて水平に間隔を置いて固定されており、基材５はこの一対の電極６の間に水平に固定されて保持されている。この配置の場合には、アパタイト被膜を形成する基材５の表面を、磁場の方向Ｂに垂直、または、ほぼ垂直に配置してアパタイト被膜を形成することができる。
【００２７】
次に、上記本発明による製造装置を用いてアパタイト被覆基材を製造する場合の具体的な一実施例を説明する。
図５は本実施例に用いた基材５の形状を示す平面図である。図において、基材５は、横Ｌ１ 、縦Ｌ２ の寸法を有しているチタン箔である。ここでは、Ｌ１ ＝２０ｍｍ、Ｌ２ ＝３ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍである。
【００２８】
図３に示すアパタイト被覆基材の製造装置において、容器３に収容されるアパタイト原料を溶解した水溶液２は、リン酸イオンとカルシウムイオンとを含み、例えばリン酸二水素カルシウム０．３ｍＭと塩化カルシウム０．７ｍＭを溶解させた水溶液である。アパタイト原料を溶解した水溶液２は、適宜、酸やアルカリを用いてｐＨが７になるように調整した。
ここで、アパタイトの結晶方位を制御するために、超伝導電磁石４を用いて、磁束密度として、１Ｔ〜１２Ｔの磁場を印加した。
次に、アパタイト原料を溶解した水溶液２に、基材５としてチタン箔を浸漬させた後で、チタン箔５に加熱用電源８を用いて電流を流し、基材５を加熱した。このときの基材５の加熱温度は、６５℃〜１４５℃程度が好ましい。加熱用電源８を用いて、１０Ａの電流を６０分間流した。
これにより、基材５のチタン箔上におおよそ１００μｍ厚さの水酸アパタイト被膜を析出させ、被覆させることができた。
【００２９】
次に、図３及び図４に示す製造装置によって、チタン箔５を磁場印加方向に対して垂直に配設して得られた水酸アパタイトについて説明する。
図６は、図３，図４の装置を用いて基材５の表面を磁場印加方向に対して垂直に配設して得られた水酸アパタイト表面のＳＥＭ写真を示す図である。
図６（ａ）はＳＥＭ写真で、図６（ｂ）は、基材と印加磁場方向Ｂと得られた水酸アパタイトの結晶配向を説明する模式図である。
チタン箔５の表面を、磁場印加（１２Ｔ）方向に対して垂直、または、ほぼ垂直に設置した場合には、ＳＥＭ写真から、六角形の薄板状水酸アパタイトが析出していることが分かる。
図６（ｂ）に示すように、水酸アパタイトのｃ面がチタン箔５の表面と垂直になるように六角形の薄板状水酸アパタイト１１が析出した。図中の矢印は、水酸アパタイトのａ，ｂ軸を示している。これらの傾向は、チタン箔５のほぼ全域で確認された。
これにより、基材であるチタン箔５の表面は、ａ面及びｂ面に配向した水酸アパタイトにより被覆された。
【００３０】
次に、図７を参照して、基材の表面を印加磁場と平行に配置する場合の実施例について説明する。
図７は、アパタイト被膜を形成する基材５の別の配置例を示す斜視図である。この例では、アパタイト被膜を形成する板状の基材５の表面を、磁場の方向に平行に配置したものである。すなわち、図７に示すように、導線７を支持する支持部材９の下面に電極支持部材１０が容器３内の水溶液２中に直角に垂設されている。この電極支持部材１０の内部に一対の導線７が一定間隔で配設されており、その各先端が電極支持部材１０の垂直な一表面側（図において、左側面）に導出されている。そして、各導線７に一対の電極６が接続されてこの垂直表面に間隔を置いて上下に固定されている。このようにして、基材５はこの一対の電極６の間に垂直に固定されて保持されている。電極支持部材１０は、例えば硬質樹脂で形成されている。
この配置の場合には、アパタイト被膜を形成する基材５の表面を、磁場の方向に平行、または、ほぼ平行に配置してアパタイト被膜を形成することができる。
【００３１】
次に、図７に示す製造装置を用いて、チタン箔５を磁場印加方向に対して平行に配設して得られた水酸アパタイトについて説明する。
磁場の印加方法以外の条件は、図６のアパタイト被膜の形成条件と同じ条件でアパタイト被膜を形成した。その結果、基材５のチタン箔上におおよそ１００μｍ厚さの水酸アパタイト被膜を析出させ、被覆させることができた。
図８は、図７の装置を用いて、基材の表面を磁場印加方向に対して平行に配設して得られた水酸アパタイト表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。図８（ａ）はＳＥＭ写真で、図８（ｂ）は、基材と印加磁場方向と得られた水酸アパタイトの結晶配向を説明する模式図である。
チタン箔５の表面を磁場印加（１２Ｔ）方向に対して平行、または、ほぼ平行に設置した場合には、ＳＥＭ写真から、六角柱状の水酸アパタイトが析出していることが分かる。
図８（ｂ）に示すように、水酸アパタイトの矢印で示すｃ軸方向に、即ち、ｃ面がチタン箔５の表面と平行になるように、六角柱状の水酸アパタイト結晶１２が析出していることが分かる。これらの傾向は、チタン箔５のほぼ全域で確認された。
これにより、基材であるチタン箔５の表面は、ｃ面に配向した水酸アパタイトにより被覆された。
【００３２】
次に、磁場を印加しないときの水中熱基板法により得られる水酸アパタイト被膜の比較例について説明する。
図９は、基材に磁場を印加しないときに、水中熱基板法により得られた水酸アパタイト表面のＳＥＭ写真を示す図である。ＳＥＭ写真から分かるように、水中熱基板法において磁場を印加しない場合には、水酸アパタイトの配向性は得られない。
【００３３】
図１０は、水中熱基板法により得られた水酸アパタイト表面のＸ線回折結果を示す図である。図において、（ａ）は基材を磁場印加方向に対して垂直に配設した場合、（ｂ）は基材を磁場印加方向に対して平行に配設した場合、（ｃ）は磁場印加なしを示している。
横軸は、角度（°）であり、縦軸はＸ線強度（任意目盛り）である。図において、（００２）面指数及び（３００）面指数で示した回折は、それぞれ、水酸アパタイトのｃ面、及び、ａ面またはｂ面からの回折である。印加磁場の強度は何れも１２Ｔである。
図１０（ａ）に示すように、基材５の表面を磁場印加方向に対して垂直に配設した場合には、（００２）面からのＸ線回折強度が低下し、（３００）面からのＸ線回折強度が増大し、水酸アパタイトの表面がａ面またはｂ面配向していることが分かる。
図１０（ｂ）の基材５の表面を磁場印加方向に対して平行に配設した場合には、（００２）面からのＸ線回折強度が最も強く、水酸アパタイトの表面がｃ面配向していることが分かる。
図１０（ｃ）に示す磁場印加なしの場合には、磁場印加をした場合に比較して、ａ面，ｂ面からのＸ線回折強度は弱く、配向性がないことがわかる。
【００３４】
次に、平板以外の形状の基材にａ面，ｂ面またはｃ面に配向させたアパタイト被膜を形成する方法について説明する。
多角形の基材の各面を被覆するアパタイト被膜を、例えば、ｃ面配向させる場合には、面法線が一致する面毎のグループに分類し、選択した一つのグループの面法線が印加磁場方向に垂直になるように、すなわち、印加磁場の方向とこのグループの面が平行、または、ほぼ平行になるように基材を配置し、他のグループの面は全てアパタイト原料を溶解した水溶液に溶出しない樹脂などで覆う。次に、基材を加熱しｃ面配向させたアパタイト被膜を形成する。
次に、他のグループの面が印加磁場方向と平行、または、ほぼ平行になるように基材を配置し、他のグループの面は全てアパタイト原料を溶解した水溶液に溶出しない樹脂などで覆い、基材を加熱しｃ面配向させたアパタイト被膜を形成する。この工程を繰り返して、任意形状の基材面の全てにｃ面配向したアパタイト被膜を形成することができる。ａ面配向及びｂ面配向被膜の場合も同様にして形成することができる。
【００３５】
次に、円柱面の基材にｃ面、または、ａ面またはｂ面配向したアパタイト被膜を形成する実施例について説明する。
図１１は、円柱状の基材の側面に配向させたアパタイト被膜を形成するためのアパタイト被覆基材の製造装置において、容器及び容器周辺の構成を示す概略断面図である。
図において、容器３内のアパタイト原料を溶解した水溶液２中に、円柱状基材２０が収容されており、この円柱状基材２０の上面と下面には、電極６が配設されて、各導線７により支持部材２１に固定されている。
支持部材２１には、回転軸２２が取り付けられて、回転駆動装置２３に接続されている。回転駆動装置２３は、モーターと、その電源と回転制御部により構成される。そして、磁場が円柱状の基材２０の側面と平行な方向Ｂに印加されている。
回転駆動装置２３を駆動することにより、円柱状の基材２０は、回転軸２２と共にアパタイト原料を溶解した水溶液２内を回転しつつ被膜が形成されるので、超伝導電磁石の磁場強度がたとえ均一でない場合においても、均一な厚さで円柱状の基材２０の側面にアパタイト被膜を形成することができる。また、円柱状の基材２０によりアパタイト原料を溶解した水溶液２が攪拌されるので、均一なアパタイト被膜を形成することができる。
これにより、円柱状の基材２０の側面の表面にｃ軸配向したアパタイトを均一な厚みで析出させることができる。
【００３６】
次に、円柱面の基材に、ａ面またはｂ面配向したアパタイト被膜を形成する実施例について説明する。
図１１の配置において、円柱の側面が印加磁場と垂直となるように、円柱状の基材２０を横方向に水平になるよう配置を変更する。そして、円柱の中心軸を回転するように駆動機構を配置する。
この配置を用いて、磁場を印加しながら水中熱基板法を用いて円柱基材の側面に、水酸アパタイトのａ面またはｂ面配向したアパタイト被膜を形成することができる。
【００３７】
本発明は、上記実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。例えば、上記実施の形態では、主としてチタン箔や円柱を基材に用いた場合について説明したが、これに限らず、その用途も蛋白質またはＤＮＡ等の分離精製用カラム充填剤、濾過剤、骨欠損物への充填剤、薬剤担体、人工関節や人工歯根、人工血管等の医療材料に好適に利用し得る限りは特定用途に限定されるものではない。
【００３８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、アパタイト被覆時に、磁場を印加することによりアパタイト被膜膜の結晶方位を制御することが可能な、アパタイト被覆基材の製造方法及びアパタイト被覆基材の製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は水酸アパタイトの結晶構造を、（ｂ）は本発明の方法による磁場印加による水中熱基板法により得られる水酸アパタイトの結晶配向を示す図である。
【図２】磁場を印加してスリップキャスティングを行い、焼結した水酸アパタイト焼結体のＸ線回折測定により求めた面配向指数の磁場強度依存性を示す図である。
【図３】本発明によるアパタイト被覆基材の製造装置の構成を一部破断して示す斜視図である。
【図４】アパタイト被膜を形成する基材の表面を、磁場の方向に垂直に配置した場合の斜視図である。
【図５】実施例に用いた基材の形状を示す平面図である。
【図６】（ａ）は図３及び図５に示す製造装置を用い、基材を磁場印加方向に対して垂直に配設して得られた水酸アパタイト表面のＳＥＭ写真を示す図であり、（ｂ）は基材と印加磁場方向と得られた水酸アパタイトの結晶配向を説明する模式図である。
【図７】アパタイト被膜を形成する基材の表面を、磁場の方向に平行に配置した場合の斜視図である。
【図８】（ａ）は、図７に示す製造装置を用い、基材を磁場印加方向に対して平行に配設して得られた水酸アパタイト表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図であり、（ｂ）は基材と印加磁場方向と得られた水酸アパタイトの結晶配向を説明する模式図である。
【図９】基材に磁場を印加しないときに、水中熱基板法により得られた水酸アパタイト表面のＳＥＭ写真を示す図である。
【図１０】水中熱基板法により得られた水酸アパタイト表面のＸ線回折結果を示すグラフであり、（ａ）は基材を磁場印加方向に対して垂直に配設した場合、（ｂ）は基材を磁場印加方向に対して平行に配設した場合、（ｃ）は磁場印加なしを示している。
【図１１】円柱状の基材の側面に配向させたアパタイト被膜を形成するためのアパタイト被覆基材の製造装置の容器及び容器周辺の構成を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１ アパタイト被覆基材の製造装置
２ アパタイト原料を溶解した水溶液
３ 容器
４ 超伝導電磁石
５ 基材
６ 電極
７ 導線
８ 加熱用電源
９ 支持部材
１０ 電極支持部材
１１ 六角形の薄板状水酸アパタイト
１２ 六角柱状の水酸アパタイト
２０ 円柱状の基材
２１ 支持部材
２２ 回転軸
２３ 回転駆動装置
【産業上の利用分野】
本発明は、任意の結晶面が優先的に現れ、特定蛋白質に対する特異的吸着性を有するアパタイト被覆基材の製造方法及びアパタイト被覆基材の製造装置に関する。本発明の任意の結晶面が優先的に現れたアパタイト被覆基材は、特定蛋白質に対する特異的吸着性を有し、例えば、蛋白質またはＤＮＡ等の分離精製用カラム充填剤、濾過剤、骨欠損物への充填剤、薬剤担体、人工関節や人工歯根、人工血管等の医療材料に好適に利用し得る。
【０００２】
【従来の技術】
近年、バイオテクノロジーの進展により、蛋白質、ＤＮＡ等の高度分離精製技術に対する要請が高まっている。アパタイトは、六方晶系の結晶構造を有し、特異的な面としてａ面，ｂ面とｃ面があり、それぞれの面の表面電位が異なるため吸着しやすい蛋白質の種類が異なるとされている。この特性を利用すると、蛋白質、ＤＮＡの効率的な分離精製が期待されるため、高速液体クロマトグラフィー用充填剤への応用が報告されている（非特許文献１及び非特許文献２参照）。
また、基材の表面にアパタイト膜を被覆した人工の生体材料は、アパタイト結晶ａ面またはｂ面の生体親和性が高いこと、あるいは、アパタイト結晶のｃ面は化学反応性が低いことなどの理由から、人工の生体材料として需要が広がっている。例えば、アパタイト膜を被覆した骨充填材を使用して、骨折の治療や人工骨の移植治療を行う場合には、骨充填材が、生体の自家骨と反応して早期に置き換わる方が望ましく、そのため、骨充填材を被覆するアパタイト被膜の表面は、生体親和性が高い結晶ａ面あるいは結晶ｂ面であることが望ましい。
一方、アパタイト膜を被覆した人工歯を入歯や差し歯に使用する場合には、人工歯が唾液に汚染されないことが望ましく、そのため、人工歯を被覆するアパタイト被膜の表面は化学反応性が低い結晶ｃ面であることが望ましい。
このように、アパタイトの生体親和性は、アパタイトの結晶面によって異なるので、アパタイト膜を基材に被覆した人工生体材料は、人工生体材料の使用目的に応じて、アパタイト被膜の表面の結晶面を制御して製作する必要がある。
【０００３】
結晶面を制御するとは、アパタイト被膜を構成するアパタイト結晶粒の特定の結晶軸を基材の表面に垂直な方向に揃えて形成することであり、例えば、特定の結晶軸がアパタイト結晶構造のａ軸であった場合、アパタイト被膜の表面の結晶面はａ面となり、この状態がａ軸配向、またはａ面配向と呼ばれている。また、特定の結晶軸がアパタイト結晶構造のｂ軸であった場合、アパタイト被膜の表面の結晶面はｂ面となり、この状態がｂ軸配向またはｂ面配向と呼ばれている。さらに、特定の結晶軸がアパタイト結晶構造のｃ軸であった場合、アパタイト被膜の表面の結晶面はｃ面となり、この状態がｃ軸配向またはｃ面配向と呼ばれている。
【０００４】
次に、従来のアパタイト被覆基材の製造方法の課題を説明する。
第１の従来のアパタイト被覆基材の製造方法は、基材に液状のシリカヒドロゾルまたはシリカヒドロゲルをコーティングし、乾燥後に加熱処理してシリカゲルを基材に結合させ、その後にアパタイトに対して過飽和となる量のカルシウムイオンとリン酸イオンを含む１０〜６０℃の水溶液に浸漬することにより、基材表面にアパタイト層を被覆する方法である（特許文献１参照）。
【０００５】
第２の従来のアパタイト被覆基材の製造方法は、カルシウムイオンとリン酸イオンを含む水溶液中に置いた基材を、通電加熱することにより、基材表面にアパタイト被覆を形成する方法であり、水中熱基板法と呼ばれている（特許文献２参照）。
【０００６】
第３の従来のアパタイト被覆基材の製造方法は、高周波プラズマトーチ内に発生させた熱プラズマ反応部に、アパタイト粉末を供給し、トーチから発生するアパタイト同伴の高周波誘導熱プラズマのフレームを基材の表面に溶射することによって、基材にアパタイトを被着する方法であり、プラズマ溶着法と呼ばれている（特許文献３参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平５−１０３８２９号公報（第２〜３頁）
【特許文献２】
特開２００１−９７７０５号公報（第２〜５頁）
【特許文献３】
特開平７−１００１５８号公報（第２頁、図１）
【非特許文献１】
川崎、セラミックス、１９８５年、２０巻、ｐ．１９５−２０３
【非特許文献２】
太田、門間、川崎、無機マテリアル、１９９９年、６巻、ｐ．２２４
−２３０
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
第１及び第２の従来のアパタイト被覆基材の製造方法においては、アパタイト膜の配向の選択制御ができないという課題がある。
【０００９】
また、第３の従来のアパタイト被覆基材の製造方法であるプラズマ溶射法においては、得られるアパタイト膜がｃ軸配向を持つことが開示されているが、ａ，ｂ軸配向の制御ができないという課題がある。
【００１０】
上記のように、アパタイト膜の配向を制御できるアパタイト被覆基材の製造方法の実現が望まれているが、アパタイト被膜の配向を制御できるアパタイト被覆基材を製造することが上記技術ではできないのが実情である。
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑み、配向を選択してアパタイト被覆を製造できる、アパタイト被覆基材の製造方法及びアパタイト被覆基材の製造装置を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、本発明のアパタイト被覆基材の製造方法は、水中熱基板法を用いて、基材に磁場を印加しながらアパタイト被膜を形成するものであって、磁場の強度、その印加方向、その印加時間のいずれか、または、これらを組み合わせて制御して形成することにより、アパタイト被膜の特定の結晶軸を基材の表面にほぼ垂直な方向、または、ほぼ平行な方向に配向させて形成することを特徴としている。
上記製造方法において、アパタイト被膜を形成する基材の表面を、磁場の方向とほぼ平行に配置してアパタイト被膜を形成することにより、結晶ｃ軸が基材の表面に垂直な方向に配向したアパタイト被膜を形成することができる。
また、上記製造方法において、アパタイト被膜を形成する基材の表面を、磁場の方向にほぼ垂直に配置してアパタイト被膜を形成することにより、結晶ａ軸及びｂ軸が基材の表面に垂直な方向に配向したアパタイト被膜を形成することができる。
磁場の強度は、１Ｔ（テスラ）から１２Ｔ程度でよい。基材の形状は任意の形状を有していてよい。また、アパタイト被膜は水酸アパタイトであってもよい。
【００１３】
この方法によれば、任意の形状を有する基材表面に、所望の配向を有するアパタイト被膜を形成することができる。
従って、本発明の任意の結晶面が優先的に現れたアパタイト被覆基材は、特定蛋白質に対する特異的吸着性を有し、例えば、蛋白質またはＤＮＡ等の分離精製用カラム充填剤、濾過剤、骨欠損物への充填剤、薬剤担体、人工関節や人工歯根、人工血管等の医療材料に好適に利用することができる。
【００１４】
また、本発明のアパタイト被膜基材の製造装置は、超伝導電磁石と、超伝導電磁石内に配設されたアパタイト原料を溶解した水溶液を入れた容器と、水溶液内に配設された基材と、この基材に電流を流してこの基材を加熱する電源と、を備え、水溶液中の基材を加熱するとともに、基材に超伝導電磁石により所定の磁場を印加しながら、基材にアパタイト被膜を形成することを特徴とする。
【００１５】
本発明のアパタイト被膜基材の製造装置の別態様によれば、超伝導電磁石と、超伝導電磁石内に配設されたアパタイト原料を溶解した水溶液を入れた容器と、水溶液内に配設された円柱状の基材と、基材に電流を流して基材を加熱する電源と、円柱状の基材を回転させる回転駆動装置と、を備え、水溶液中の基材を加熱するとともに、基材に上記超伝導電磁石により所定の磁場を印加しながら、円柱状の基材を回転しつつその表面にアパタイト被膜を形成することを特徴とする。上記製造装置の構成において、好ましくは、水溶液中の電極に基材を水平に固定し、超伝導電磁石の磁場の方向とほぼ垂直となるように配置される。
また、上記製造装置の構成において、好ましくは、水溶液中の電極に基材の表面を垂直に固定し、超伝導電磁石の磁場の方向とほぼ平行となるように配置される。
超伝導電磁石は、アパタイト原料を溶解した水溶液を入れた容器の外周を包囲して配置されてよい。
磁場の強度は、１Ｔ（テスラ）から１２Ｔ程度でよい。基材の形状は任意の形状を有してよい。また、アパタイト被膜が水酸アパタイトであってもよい。また、基材の形状が任意の形状を有していてもよい。
上記装置によれば、任意の形状を有する基材表面に、所望の配向を有するアパタイト被膜を形成することができる。従って、任意の結晶面が優先的に現れたアパタイト被膜は、特定蛋白質に対する特異的吸着性を有し、例えば、蛋白質またはＤＮＡ等の分離精製用カラム充填剤、濾過剤、骨欠損物への充填剤、薬剤担体、人工関節や人工歯根、人工血管等各種の医療材料に好適に利用し得る材料が製造できる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明によるアパタイト被覆基材の製造方法及びアパタイト被覆基材の製造装置の実施の形態を図面に基づき詳細に説明する。
始めに、本発明のアパタイト被覆基材の製造方法を説明する。
磁場中に物質を置くと物質は磁化される。磁化された物質はその物質固有の値である磁化率に比例した磁化エネルギーを持つ。物質が結晶磁気異方性を有する場合、結晶方位によって磁化エネルギーが異なる。物質が磁場中に置かれたとき、エネルギー的に安定な結晶方位である磁化容易軸が存在する。アパタイトの一種である水酸アパタイトを例に説明する。
【００１７】
図１（ａ）は、水酸アパタイトの結晶構造を、（ｂ）は本発明の方法による磁場印加による水中熱基板法により得られる水酸アパタイトの結晶配向を示す図である。図１（ａ）に示すように、水酸アパタイトは、六方晶系に属し、ａ軸とｂ軸の長さは等しい。格子定数は、ａ＝ｂ＝９．４２８２Å、ｃ＝６．８７７７Åである。
【００１８】
水酸アパタイトの単結晶は、最大でも２００μｍ位の大きさで、これ以上の大きさの単結晶を得ることは困難である。そこで、本発明者らは、多結晶体を得ることを目的として、焼結セラミックスの成形方法に広く用いられているスリップキャスティング中のコロイド状態に磁場印加を行い、水酸アパタイトの配向性を調べた。スリップキャスティング法とは、石膏などで製作した型となる坩堝に材料となるスリラーを入れて、その成形をコロイドプロセスで行う方法である。
【００１９】
図２は、磁場を印加してスリップキャスティングを行い、焼結した水酸アパタイト焼結体のＸ線回折測定により求めた面配向指数の磁場強度依存性を示すグラフである。面配向指数とは、試料のＸ線回折測定において得られる全ての回折ピーク強度和に対する、注目する面の回折強度の比を、特定の補正係数で補正したものである。図において、縦軸は面配向指数であり、横軸は、スリップキャスティング中の印加磁場の強度（Ｔ：テスラ）である。
ここで、Ｘ線回折測定に使用した試料は、水平断面に垂直に磁場を加えて作製した成形体から得られたアパタイト焼結体で、その鉛直断面と水平断面を研磨したものである。図示するように、水平断面に垂直に磁場を加えている。
【００２０】
図２において、■印は、水酸アパタイトのａ面またはｂ面の（３００）回折強度に対応する面配向指数を示し、◆印は、水酸アパタイトのｃ面の（００２）回折強度に対応する面配向指数を示している。
これから、磁場強度を増すと、印加磁場の方向にａ，ｂ面が配向し、ｃ面配向が低下することが分かる。この傾向は、水酸アパタイト焼結体の鉛直断面に磁場を印加しても同様である。
このとき、ａ，ｂ面の配向は、印加磁場強度として、１Ｔ以上で現れ、６Ｔ程度で飽和し、１２Ｔも印加すれば十分であることが分かる。
これにより、磁場印加方向に対して水酸アパタイトのａ，ｂ軸が安定であることが判明し、ａ，ｂ軸の磁化率χａ ，χｂ はχｃ よりも大きいという予測が得られた。ここで、χに添え字ａ，ｂ及びｃを付し、それぞれａ，ｂ軸及びｃ軸方向の磁化率を示す。
【００２１】
また、水酸アパタイトの磁化率の測定を行ったところ、水酸アパタイトの磁化率はマイナスであり、反磁性体であることが分かった。χａ ，χｂ とχｃ の値は、−８．９１×１０−７〜−１．２４×１０−６の値であった。
さらに、その差は、３×１０−８程度と非常に小さく、また値が変動し、χａ ， χｂ とχｃ の大小に関する磁化率の正確な測定はできなかった。
【００２２】
ここで、水酸アパタイトの焼結体の磁場を印加したときの面配向性の測定から予測されるχａ ， χｂ ＞χｃ から、図１（ｂ）に示すように、χｃ がχａ ， χｂ に対してより小さいために、ａ軸またはｂ軸が印加磁場方向（Ｂ）を向くことによって、磁化エネルギーが最小となる。
この時、水中熱基板法において図１（ｂ）に示すように、磁場を印加すれば、水酸アパタイトを基材に析出させるときに、結晶粒は磁化エネルギーが最小となる方向に回転し、図１（ｂ）に示すように印加磁場方向（Ｂ）にｃ面が配向したアパタイトを形成することができる。
【００２３】
ここで、基材に被覆させるアパタイト膜は、アパタイトセラミックスであり、実質的に水酸アパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４ ）６ （ＯＨ）２ ）からなるものであればよく、少量の他成分を含むことは許容される。
また、水酸アパタイトの他に、水酸アパタイトのＣａサイト、ＰＯ４ サイト、ＯＨサイトを他の元素あるいは分子に置換または部分固溶させた種々の化合物構造であるアパタイトでもよい。
ここで、ＣａサイトのＣａは、Ｓｒ，Ｂａ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｒａなどに置き換えることができる。あるいは、Ｎａ，Ｙ，Ｌａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｔｌ，Ｒｈ，Ｈなどの元素を部分固溶させてもよい。
ＰＯ４ サイトのＰＯ４ は、ＶＯ４ ，ＡｓＯ４ ，ＣｒＯ４ ，などに置換できる。あるいは、ＣＯ３ 、ＨＰＯ４ ，ＢＯ３ 等を部分固溶していてもよい。
ＯＨサイトのＯＨは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｏ，ＣＯ３ ，ＢＯ２ などと置換してもよい。
【００２４】
本発明のアパタイト被覆基材は、その基材としてセラミックであるアルミナ（Ａｌ２ Ｏ３ ），ジルコニア（ＺｒＯ２ ），ムライト（３Ａｌ２ Ｏ３ ・２ＳｉＯ２ ）、金属であるチタン（Ｔｉ），ステンレス（ＳＵＳ）など適宜の材料を用いることができる。
また、基材の形態は、後述する図１の実施の形態では、板状体のものを用いているが、とくにこれに限定されるものではなく、線状体、棒状体、帯状体、ブロック体、その他、複雑な形状の成形体、例えば骨形状、歯形状、関節形状など種々の形状のものを含む。
また、本発明におけるアパタイトの被覆方法は、磁場印加の水中熱基板法に限らず、磁場印加のプラズマ溶射法，スパッタ法，蒸着法、電析法等にも適用可能である。
これにより、基材の加熱温度、加熱時間、印加磁場の方向、印加磁場強度、水溶液の組成等を適宜変えることにより、ａ面，ｂ面あるいはｃ面に配向したアパタイト被膜を基材の表面に析出させることができる。
【００２５】
次に、本発明のアパタイト被覆基材の製造装置について説明する。
図３は、本発明によるアパタイト被覆基材の製造装置の構成を示す断面斜視図である。図は、水中熱基板によりアパタイト被覆基材を製造する装置１を示している。
アパタイト原料を溶解した水溶液２を収容する容器３の周囲に、超伝導電線のコイルからなる超伝導電磁石４が配設されている。超伝導電磁石４は容器３の周囲に密接して又は適宜の間隔をあけて配置することができる。基材５は本実施の形態では板状体に成形されており、この板状の基板５が容器３内の水溶液２中に配設され、電極６に固定されている。基材５を固定している電極６は、銅などの導線７により直流または交流の加熱用電源８に接続されている。導線７は、基材５の加熱のために、加熱用電源８から導線７に電流を流したときに、超伝導電磁石４の磁場による力で導線７が移動したり変形したりしないように、支持部材９により固定されている。
ここで、容器３は、例えばガラス容器であり、支持部材９は、磁場の影響を受けないように、硬質樹脂などを用いて作製されていることが好ましい。
【００２６】
図４は、アパタイト被膜を形成する基材５の表面を、磁場の方向に垂直に配置した場合の斜視図である。すなわち、図３にも示すように、一対の導線７が容器３内の水溶液２中に垂設され、その先端に一対の電極６が接続されて水平に間隔を置いて固定されており、基材５はこの一対の電極６の間に水平に固定されて保持されている。この配置の場合には、アパタイト被膜を形成する基材５の表面を、磁場の方向Ｂに垂直、または、ほぼ垂直に配置してアパタイト被膜を形成することができる。
【００２７】
次に、上記本発明による製造装置を用いてアパタイト被覆基材を製造する場合の具体的な一実施例を説明する。
図５は本実施例に用いた基材５の形状を示す平面図である。図において、基材５は、横Ｌ１ 、縦Ｌ２ の寸法を有しているチタン箔である。ここでは、Ｌ１ ＝２０ｍｍ、Ｌ２ ＝３ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍである。
【００２８】
図３に示すアパタイト被覆基材の製造装置において、容器３に収容されるアパタイト原料を溶解した水溶液２は、リン酸イオンとカルシウムイオンとを含み、例えばリン酸二水素カルシウム０．３ｍＭと塩化カルシウム０．７ｍＭを溶解させた水溶液である。アパタイト原料を溶解した水溶液２は、適宜、酸やアルカリを用いてｐＨが７になるように調整した。
ここで、アパタイトの結晶方位を制御するために、超伝導電磁石４を用いて、磁束密度として、１Ｔ〜１２Ｔの磁場を印加した。
次に、アパタイト原料を溶解した水溶液２に、基材５としてチタン箔を浸漬させた後で、チタン箔５に加熱用電源８を用いて電流を流し、基材５を加熱した。このときの基材５の加熱温度は、６５℃〜１４５℃程度が好ましい。加熱用電源８を用いて、１０Ａの電流を６０分間流した。
これにより、基材５のチタン箔上におおよそ１００μｍ厚さの水酸アパタイト被膜を析出させ、被覆させることができた。
【００２９】
次に、図３及び図４に示す製造装置によって、チタン箔５を磁場印加方向に対して垂直に配設して得られた水酸アパタイトについて説明する。
図６は、図３，図４の装置を用いて基材５の表面を磁場印加方向に対して垂直に配設して得られた水酸アパタイト表面のＳＥＭ写真を示す図である。
図６（ａ）はＳＥＭ写真で、図６（ｂ）は、基材と印加磁場方向Ｂと得られた水酸アパタイトの結晶配向を説明する模式図である。
チタン箔５の表面を、磁場印加（１２Ｔ）方向に対して垂直、または、ほぼ垂直に設置した場合には、ＳＥＭ写真から、六角形の薄板状水酸アパタイトが析出していることが分かる。
図６（ｂ）に示すように、水酸アパタイトのｃ面がチタン箔５の表面と垂直になるように六角形の薄板状水酸アパタイト１１が析出した。図中の矢印は、水酸アパタイトのａ，ｂ軸を示している。これらの傾向は、チタン箔５のほぼ全域で確認された。
これにより、基材であるチタン箔５の表面は、ａ面及びｂ面に配向した水酸アパタイトにより被覆された。
【００３０】
次に、図７を参照して、基材の表面を印加磁場と平行に配置する場合の実施例について説明する。
図７は、アパタイト被膜を形成する基材５の別の配置例を示す斜視図である。この例では、アパタイト被膜を形成する板状の基材５の表面を、磁場の方向に平行に配置したものである。すなわち、図７に示すように、導線７を支持する支持部材９の下面に電極支持部材１０が容器３内の水溶液２中に直角に垂設されている。この電極支持部材１０の内部に一対の導線７が一定間隔で配設されており、その各先端が電極支持部材１０の垂直な一表面側（図において、左側面）に導出されている。そして、各導線７に一対の電極６が接続されてこの垂直表面に間隔を置いて上下に固定されている。このようにして、基材５はこの一対の電極６の間に垂直に固定されて保持されている。電極支持部材１０は、例えば硬質樹脂で形成されている。
この配置の場合には、アパタイト被膜を形成する基材５の表面を、磁場の方向に平行、または、ほぼ平行に配置してアパタイト被膜を形成することができる。
【００３１】
次に、図７に示す製造装置を用いて、チタン箔５を磁場印加方向に対して平行に配設して得られた水酸アパタイトについて説明する。
磁場の印加方法以外の条件は、図６のアパタイト被膜の形成条件と同じ条件でアパタイト被膜を形成した。その結果、基材５のチタン箔上におおよそ１００μｍ厚さの水酸アパタイト被膜を析出させ、被覆させることができた。
図８は、図７の装置を用いて、基材の表面を磁場印加方向に対して平行に配設して得られた水酸アパタイト表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。図８（ａ）はＳＥＭ写真で、図８（ｂ）は、基材と印加磁場方向と得られた水酸アパタイトの結晶配向を説明する模式図である。
チタン箔５の表面を磁場印加（１２Ｔ）方向に対して平行、または、ほぼ平行に設置した場合には、ＳＥＭ写真から、六角柱状の水酸アパタイトが析出していることが分かる。
図８（ｂ）に示すように、水酸アパタイトの矢印で示すｃ軸方向に、即ち、ｃ面がチタン箔５の表面と平行になるように、六角柱状の水酸アパタイト結晶１２が析出していることが分かる。これらの傾向は、チタン箔５のほぼ全域で確認された。
これにより、基材であるチタン箔５の表面は、ｃ面に配向した水酸アパタイトにより被覆された。
【００３２】
次に、磁場を印加しないときの水中熱基板法により得られる水酸アパタイト被膜の比較例について説明する。
図９は、基材に磁場を印加しないときに、水中熱基板法により得られた水酸アパタイト表面のＳＥＭ写真を示す図である。ＳＥＭ写真から分かるように、水中熱基板法において磁場を印加しない場合には、水酸アパタイトの配向性は得られない。
【００３３】
図１０は、水中熱基板法により得られた水酸アパタイト表面のＸ線回折結果を示す図である。図において、（ａ）は基材を磁場印加方向に対して垂直に配設した場合、（ｂ）は基材を磁場印加方向に対して平行に配設した場合、（ｃ）は磁場印加なしを示している。
横軸は、角度（°）であり、縦軸はＸ線強度（任意目盛り）である。図において、（００２）面指数及び（３００）面指数で示した回折は、それぞれ、水酸アパタイトのｃ面、及び、ａ面またはｂ面からの回折である。印加磁場の強度は何れも１２Ｔである。
図１０（ａ）に示すように、基材５の表面を磁場印加方向に対して垂直に配設した場合には、（００２）面からのＸ線回折強度が低下し、（３００）面からのＸ線回折強度が増大し、水酸アパタイトの表面がａ面またはｂ面配向していることが分かる。
図１０（ｂ）の基材５の表面を磁場印加方向に対して平行に配設した場合には、（００２）面からのＸ線回折強度が最も強く、水酸アパタイトの表面がｃ面配向していることが分かる。
図１０（ｃ）に示す磁場印加なしの場合には、磁場印加をした場合に比較して、ａ面，ｂ面からのＸ線回折強度は弱く、配向性がないことがわかる。
【００３４】
次に、平板以外の形状の基材にａ面，ｂ面またはｃ面に配向させたアパタイト被膜を形成する方法について説明する。
多角形の基材の各面を被覆するアパタイト被膜を、例えば、ｃ面配向させる場合には、面法線が一致する面毎のグループに分類し、選択した一つのグループの面法線が印加磁場方向に垂直になるように、すなわち、印加磁場の方向とこのグループの面が平行、または、ほぼ平行になるように基材を配置し、他のグループの面は全てアパタイト原料を溶解した水溶液に溶出しない樹脂などで覆う。次に、基材を加熱しｃ面配向させたアパタイト被膜を形成する。
次に、他のグループの面が印加磁場方向と平行、または、ほぼ平行になるように基材を配置し、他のグループの面は全てアパタイト原料を溶解した水溶液に溶出しない樹脂などで覆い、基材を加熱しｃ面配向させたアパタイト被膜を形成する。この工程を繰り返して、任意形状の基材面の全てにｃ面配向したアパタイト被膜を形成することができる。ａ面配向及びｂ面配向被膜の場合も同様にして形成することができる。
【００３５】
次に、円柱面の基材にｃ面、または、ａ面またはｂ面配向したアパタイト被膜を形成する実施例について説明する。
図１１は、円柱状の基材の側面に配向させたアパタイト被膜を形成するためのアパタイト被覆基材の製造装置において、容器及び容器周辺の構成を示す概略断面図である。
図において、容器３内のアパタイト原料を溶解した水溶液２中に、円柱状基材２０が収容されており、この円柱状基材２０の上面と下面には、電極６が配設されて、各導線７により支持部材２１に固定されている。
支持部材２１には、回転軸２２が取り付けられて、回転駆動装置２３に接続されている。回転駆動装置２３は、モーターと、その電源と回転制御部により構成される。そして、磁場が円柱状の基材２０の側面と平行な方向Ｂに印加されている。
回転駆動装置２３を駆動することにより、円柱状の基材２０は、回転軸２２と共にアパタイト原料を溶解した水溶液２内を回転しつつ被膜が形成されるので、超伝導電磁石の磁場強度がたとえ均一でない場合においても、均一な厚さで円柱状の基材２０の側面にアパタイト被膜を形成することができる。また、円柱状の基材２０によりアパタイト原料を溶解した水溶液２が攪拌されるので、均一なアパタイト被膜を形成することができる。
これにより、円柱状の基材２０の側面の表面にｃ軸配向したアパタイトを均一な厚みで析出させることができる。
【００３６】
次に、円柱面の基材に、ａ面またはｂ面配向したアパタイト被膜を形成する実施例について説明する。
図１１の配置において、円柱の側面が印加磁場と垂直となるように、円柱状の基材２０を横方向に水平になるよう配置を変更する。そして、円柱の中心軸を回転するように駆動機構を配置する。
この配置を用いて、磁場を印加しながら水中熱基板法を用いて円柱基材の側面に、水酸アパタイトのａ面またはｂ面配向したアパタイト被膜を形成することができる。
【００３７】
本発明は、上記実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。例えば、上記実施の形態では、主としてチタン箔や円柱を基材に用いた場合について説明したが、これに限らず、その用途も蛋白質またはＤＮＡ等の分離精製用カラム充填剤、濾過剤、骨欠損物への充填剤、薬剤担体、人工関節や人工歯根、人工血管等の医療材料に好適に利用し得る限りは特定用途に限定されるものではない。
【００３８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、アパタイト被覆時に、磁場を印加することによりアパタイト被膜膜の結晶方位を制御することが可能な、アパタイト被覆基材の製造方法及びアパタイト被覆基材の製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は水酸アパタイトの結晶構造を、（ｂ）は本発明の方法による磁場印加による水中熱基板法により得られる水酸アパタイトの結晶配向を示す図である。
【図２】磁場を印加してスリップキャスティングを行い、焼結した水酸アパタイト焼結体のＸ線回折測定により求めた面配向指数の磁場強度依存性を示す図である。
【図３】本発明によるアパタイト被覆基材の製造装置の構成を一部破断して示す斜視図である。
【図４】アパタイト被膜を形成する基材の表面を、磁場の方向に垂直に配置した場合の斜視図である。
【図５】実施例に用いた基材の形状を示す平面図である。
【図６】（ａ）は図３及び図５に示す製造装置を用い、基材を磁場印加方向に対して垂直に配設して得られた水酸アパタイト表面のＳＥＭ写真を示す図であり、（ｂ）は基材と印加磁場方向と得られた水酸アパタイトの結晶配向を説明する模式図である。
【図７】アパタイト被膜を形成する基材の表面を、磁場の方向に平行に配置した場合の斜視図である。
【図８】（ａ）は、図７に示す製造装置を用い、基材を磁場印加方向に対して平行に配設して得られた水酸アパタイト表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図であり、（ｂ）は基材と印加磁場方向と得られた水酸アパタイトの結晶配向を説明する模式図である。
【図９】基材に磁場を印加しないときに、水中熱基板法により得られた水酸アパタイト表面のＳＥＭ写真を示す図である。
【図１０】水中熱基板法により得られた水酸アパタイト表面のＸ線回折結果を示すグラフであり、（ａ）は基材を磁場印加方向に対して垂直に配設した場合、（ｂ）は基材を磁場印加方向に対して平行に配設した場合、（ｃ）は磁場印加なしを示している。
【図１１】円柱状の基材の側面に配向させたアパタイト被膜を形成するためのアパタイト被覆基材の製造装置の容器及び容器周辺の構成を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１ アパタイト被覆基材の製造装置
２ アパタイト原料を溶解した水溶液
３ 容器
４ 超伝導電磁石
５ 基材
６ 電極
７ 導線
８ 加熱用電源
９ 支持部材
１０ 電極支持部材
１１ 六角形の薄板状水酸アパタイト
１２ 六角柱状の水酸アパタイト
２０ 円柱状の基材
２１ 支持部材
２２ 回転軸
２３ 回転駆動装置
Claims (14)
- 水中熱基板法を用いて、基材に磁場を印加しながらアパタイト被膜を形成する方法であって、
上記磁場の強度、その印加方向、その印加時間の何れか、または、これらを組み合わせて制御して形成することにより、
上記アパタイト被膜の特定の結晶軸を上記基材の表面にほぼ垂直な方向、または、ほぼ平行な方向に配向させて形成することを特徴とする、アパタイト被覆基材の製造方法。 - 前記アパタイト被膜を形成する前記基材の表面を、前記磁場の方向とほぼ平行に配置して、結晶ｃ軸が上記基材の表面に垂直な方向に配向したアパタイト被膜を形成することを特徴とする、請求項１に記載のアパタイト被覆基材の製造方法。
- 前記アパタイト被膜を形成する前記基材の表面を、前記磁場の方向にほぼ垂直に配置して、結晶ａ軸及びｂ軸が上記基材の表面に垂直な方向に配向したアパタイト被膜を形成することを特徴とする、請求項１に記載のアパタイト被覆基材の製造方法。
- 前記磁場の強度が、１Ｔ（テスラ）から１２Ｔの範囲であることを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載のアパタイト被覆基材の製造方法。
- 前記基材の形状が任意の形状を有していることを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載のアパタイト被覆基材の製造方法。
- 前記アパタイト被膜が水酸アパタイトであることを特徴とする、請求項１〜５の何れかに記載のアパタイト被覆基材の製造方法。
- 超伝導電磁石と、この超伝導電磁石内に配設されたアパタイト原料を溶解した水溶液を入れた容器と、この水溶液内に配設された基材と、この基材に電流を流してこの基材を加熱する電源と、を備え、上記水溶液中の基材を加熱するとともに、上記基材に上記超伝導電磁石により所定の磁場を印加しながら、上記基材にアパタイト被膜を形成することを特徴とする、アパタイト被覆基材の製造装置。
- 超伝導電磁石と、この超伝導電磁石内に配設されたアパタイト原料を溶解した水溶液を入れた容器と、この水溶液内に配設された円柱状の基材と、この基材に電流を流してこの基材を加熱する電源と、上記円柱状の基材を回転させる回転駆動装置と、を備え、上記水溶液中の基材を加熱するとともに、上記基材に上記超伝導電磁石により所定の磁場を印加しながら、上記円柱状の基材を回転しつつその表面にアパタイト被膜を形成することを特徴とする、アパタイト被覆基材の製造装置。
- 前記水溶液中の電極に前記基材を水平に固定し、前記超伝導電磁石の磁場の方向とほぼ垂直となるように配置したことを特徴とする、請求項７又は８に記載のアパタイト被覆基材の製造装置。
- 前記水溶液中の電極に前記基材を垂直に固定し、前記超伝導電磁石の磁場の方向とほぼ平行となるように配置したことを特徴とする、請求項７又は８に記載のアパタイト被覆基材の製造装置。
- 前記超伝導電磁石が、前記アパタイト原料を溶解した水溶液を入れた容器の外周を包囲して配置されていることを特徴とする、請求項７〜１０のいずれかに記載のアパタイト被覆基材の製造装置。
- 前記磁場の強度が、１Ｔ（テスラ）から１２Ｔの範囲であることを特徴とする、請求項７〜１１の何れかに記載のアパタイト被覆基材の製造装置。
- 前記アパタイト被膜が水酸アパタイトであることを特徴とする、請求項７〜１２の何れかに記載のアパタイト被覆基材の製造装置。
- 前記基材の形状が任意の形状を有していることを特徴とする、請求項７に記載のアパタイト被覆基材の製造装置。
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| JP2007303944A (ja) * | 2006-05-10 | 2007-11-22 | Osaka Univ | 硬組織の評価方法 |
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| JP2009061135A (ja) * | 2007-09-07 | 2009-03-26 | Tohoku Univ | 生体活性化材料 |
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| CN112176272A (zh) * | 2020-09-09 | 2021-01-05 | 西南科技大学 | 一种等离子喷涂制备羟基磷灰石涂层的方法 |
-
2002
- 2002-10-31 JP JP2002319001A patent/JP2004149386A/ja active Pending
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