JP2004148841A - 繊維強化熱硬化性樹脂の加温処理方法。 - Google Patents

Abstract

【課題】 高剛性、高強度の繊維強化熱硬化性樹脂（特に廃FRP。）を動力や騒音や粉塵を少なくして切断、破断、強化繊維束の剥離、加圧破断等処理（破断処理と略記。）し、破断処理した廃FRP片を圧縮減容又は再利用する事ができ、FRP構造物や成形品等の作製などにも応用できる加温処理方法を提供する。
【解決手段】 FRPを熱硬化性樹脂が変質劣化しない高温域まで加温するとFRPの硬度や剛性も低下する、この現象を利用し動力や騒音や粉塵を少なくして破断処理する、またFRPを加温し軟化した状態で整形及び圧縮し応力をかけ常温まで戻すと硬化して成形及び圧縮減容した状態で固化する。また、この成形及び圧縮減容し固化したFRPを再加温すると応力をかける前の状態に復元する、以上の現象を利用してFRPの圧縮減容又は再利用及びFRPの構造物や成形品等を作製する。
【選択図】 図１

Description

本発明は硬化した繊維強化熱硬化性樹脂（以後FRPと略記する。）の加熱、加温処理に関する技術で、特に廃FRPの減容や再利用の技術分野に活用できるものである。

従来のFRPの加熱、加温処理は樹脂を反応硬化させる手段に多く（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
FRP熱処理で層間樹脂の処理に利用したものもある（例えば、特許文献３参照。）。
FRPの加温処理は切断、破断、剥離、整形、圧縮減容、等の手段には見られない。
現在、廃FRPのほとんどは切断又は破断等して埋め立て処分され、一部は粉砕して、さまざまな樹脂等の充填材として再利用されている。また現在、熱分解やセメント製造工程での原料や燃料として再利用が研究されている。

特開２００２−３０７４６５号公報（要約） 特開平８−１１２８６０号公報（要約） 特許番号２６７９４７７号（作用）

しかし、FRPは廃材となっても耐久性に優れ強靭さを保っていて、FRPの高剛性、高強度は切断や破断等に大きな動力を要し、FRPの熱伝導の悪さは切断機や破断機の刃先の熱を逃がさず熱による損傷を与えている。また、切断や破断等処理時の騒音が大きく粉塵の発生等の問題を抱えている。更に、この廃FRPを切断や破断等して埋め立て処分する場合は、中空の状態でなく最大径おおむね１５ｃｍ以下と規定されていて、多大な動力と労力を要することとなる。

このような廃ＦＲＰの処理において、薬品等での溶解や過熱による熱分解、及び燃焼させることなく、この熱硬化性樹脂が変質劣化する事のない高温域の軟化状態（実施例３以降で示す状態。）で、騒音や粉塵を抑え少ない動力で廃FRPを切断又は破断又は強化繊維束の剥離又は加圧破断等の処理（破断処理と略記する。）をして、圧縮減容又は再利用することを目的に創案された方法で、その目的は耐久性に優れ強靭な廃FRPを熱硬化性樹脂の持つ性質を保った状態で再利用又は減容して、埋め立て処分量を極力少なくする。また、FRPを加温し整形して成形品及び構造物の作製等に用いる、FRPの加温処理方法を提供する事にある。

以上の目的を達成するために、請求項１に係るFRPの加温処理方法は、硬化したFRPをこの熱硬化性樹脂の変質劣化しない所定温度に加温した状態でFRPの硬度や剛性が低下する現象を利用して、切断又は破断又は加圧破断等の破断処理又は加圧し圧縮して常温まで戻して硬化させ減容固化する手段による。

また、請求項２に係るFRPの加熱処理方法は、硬化したFRPをこの熱硬化性樹脂の持つ性質を失わない適宜な高温域に加温した軟化状態で、強化繊維の引張り強さを利用し強化繊維束の層間と束間の樹脂を破断して、強化繊維束を剥離し切断等の破断処理又はこの破断処理物を圧縮して常温まで戻して硬化させ減容固化する手段による。

また、請求項３に係るFRPの加温処理方法は、FRP製の廃船及び建設廃材等長大な構造物の全体又は一部を保温シート等の気密材で覆い外気と遮へいし、この構造物をこの樹脂の変質劣化しない適宜な温度に加温し、熱硬化性樹脂が剛性を失した状態で切断機又は建機等の遠隔操作で解体等の粗破断処理又はこの粗破断処理片を加温状態で再破断処理又は圧縮して常温まで戻して硬化させ減容固化する手段による。

また、請求項４に係るFRPの加温処理方法は、上記減容固化したFRPを所定温度に加温することにより圧縮前の状態に復元する現象を利用して、再破断処理又は大きさを変えて圧縮し常温まで戻して硬化させ再減容固化又は加工品を製作する手段による。

また、請求項５に係るFRPの加温処理方法は、不活性ガス及び樹脂成分雰囲気のもとで上記加温処理する手段による。

また、請求項６に係るＦＲＰの加温処理方法は、大気圧力より高圧の燃焼ガスに水を適量噴霧し蒸発の潜熱を利用して温度を調整した概ね不活性の加温ガスにより加温する手段による。

また、請求項７に係るFRPの加温処理方法は、硬化したFRPを加温し温度が低下した加温ガスを送風機等で吸引して再加熱し循環送風させて加温処理する手段による。

また、請求項８に係るFRPの加温処理方法は、硬化したFRPを加温し軟化させ高温液又は飽和液等の存在のもと、破断処理する手段による。

また、請求項９に係るFRPの加温処理方法は、硬化したFRP又は硬化した熱硬化性樹脂を所定温度に加温した状態で硬質の型に加圧圧着して造形又は加圧圧着して模様等の表面処理又は加圧して物体の埋め込み等の加工をして常温まで戻して硬化固化させる手段による。

また、請求項１０に係るFRPの加温処理方法は、上記請求項９記載の造形又は表面処理又は固体の埋め込み等の加工時又は硬化固化した造形品の間隙に液状の樹脂等を浸透させて硬化させ強固な造形品を製作する手段による。

また、請求項１１に係るFRPの加温処理方法は、硬化したFRP板及び設定形状に硬化させたFRPを所定温度に加温し軟化させ、この樹脂の破断限界以内の応力で形状を変え常温まで戻して硬化し固化する成形品の作製及びこの成形品を組み付けた後に所定温度に加温して整形前の形状に復元させ接合及び解体できる構造物を作製する手段による。

即ち、本発明は熱可塑性がないとされている熱硬化性樹脂も温度の上昇につれ軟化現象（実施例に示す現象を言う。）が見られ、温度の上昇とともにFRPの硬度や剛性が低下し、汎用不飽和ポリエステル樹脂の場合概ね７０℃〜１００℃を過ぎると低下が顕著に現れる（樹脂の特性や強化繊維の組成にもよるが曲げ強さが１／１０以下に低下する実験データが、社団法人強化強化プラスチック技術協会発行FRP設計便覧にも見られる。）、温度が高すぎると（上記汎用樹脂の場合耐熱温度は概ね１５０℃程とされている。）組成成分の結合が切れて樹脂自体が変質劣化して熱分解し、温度が低過ぎると軟化現象が充分に得られない。

このFRPを構成する熱硬化性樹脂の種類によって異なる、変質劣化しない高温域の所定温度に加温する事によりFRPの硬度や高剛性を失する状態を利用して廃FRPの破断処理又は加圧し圧縮減容してこの温度の下で圧縮応力をかけたまま常温に戻すと硬化（硬度が常温時に戻る、厳密には加温により未硬化部が架橋して硬度が増加傾向にある。）してほぼ圧縮状態で固まる現象を利用し減容固定化（減容固化と略記する。）する。

常温でFRPの強化繊維束を剥離させると高硬度、高剛性のため大きな動力を要し、強化繊維束自体も樹脂と共に破断し易いため、熱硬化性樹脂の持つ性質を失わない適宜な高温域に加温した軟化状態で、強化繊維の引張り強さを利用して、強化繊維束が破断しにくい方向（強化繊維の引っ張り方向。）に応力をかけ、強化繊維の層間及び束間の樹脂層を破断して強化繊維束を剥離し切断等の破断処理をする、また破断処理され体積（見かけの体積。）が増大した強化繊維束等を加温し軟化した状態で圧縮し応力をかけ常温まで戻して減容固化する。
強化繊維（ガラス繊維等。）の軟化溶融温度は上記汎用樹脂に比べて高温域にあり軟化する温度との差は大きい。また、加温温度によってこの樹脂の軟化状態が異なり強化繊維束の剥離状態に変化が生じるため再利用の用途に応じて剥離状態を調整することもできる。

また、ＦＲＰ製の廃船等長大な構造物の解体等破断処理する場合、運搬コストや大きな動力を要し粉塵の飛散や騒音の発生等が生ずるため、現場及び現場付近で保温シート等の気密材でこの構造物の全体又は一部に作業空間を確保して覆い外気と遮へいし、圧力と温度が調整可能な加温手段等でこの樹脂の変質劣化しない適宜な温度６０℃〜１５０℃程の所定温度（経済的には大気圧のもとで水蒸気の凝縮温度の１００℃程。）に加温し熱硬化性樹脂（汎用不飽和ポリエステル樹脂。）が剛性を失した状態で切断機や建機等の遠隔操作で解体等の祖破断処理をする。また同時に、FRPの熱伝導が悪いためこの粗破断処理し選別した廃ＦＲＰ片を常温に戻る前の加温状態で細かく再破断処理又は加圧圧縮して常温に戻し減容固化することが経済的である。

また、上記減容固化したFRPの破断処理片を所定温度（上記汎用樹脂の場合100℃前後。）に加温するとほぼ圧縮する前の状態に復元する現象を利用して、減容固化した状態を解くことができ再破断処理又は大きさを変えて圧縮し応力をかけ常温まで戻し再減容固化する。また、このFRPの加温処理による減容固化又はこの復元現象を利用して、新しい樹脂等で接着硬化固化し様々な加工品を創ることができる。

空気等酸素の存在する中でFRPを加熱し加温処理すると酸化や着火燃焼の可能性が生じるため不活性ガス（水蒸気や燃焼ガス等。）雰囲気又は樹脂成分の蒸発や酸化を抑え樹脂の変質劣化を防ぐため樹脂成分液や樹脂成分ガス等の極力酸素や他の反応成分が少ない状況で加温処理する。

また、送風機付きバーナー等の大気圧より高圧の燃焼ガスに水（常温水〜高温水。）を適量噴霧し蒸発の潜熱を利用することで温度調整（特に大気圧のもと１００℃程での温度を安定させ易い。）が容易になり、概ね不活性な加温ガス（水蒸気、燃焼ガス、少量の残留空気や過剰空気等。）によりＦＲＰを加温する。

更に、FRP等を加温し温度の低下した加温ガスを送風機等で吸引し燃焼ガス等で再加熱して循環送風させることによりFRP加温の熱効率を高くでき、吸引や送風により全体を均等に加温し易く、FRPへの熱伝達率を高くすることもできる。

また、廃ＦＲＰ片を連続破断処理する場合、加温し剛性を失したＦＲＰといえども熱伝導が悪く破断処理装置の刃先が熱による損傷を受け易いため、飽和液又は高温液（１００℃ほどの場合は飽和水又は高温水等。）が存在する状態で破断処理することで、飽和液又は高温液の蒸発の潜熱を利用して刃先の熱をにがし、刃先の損傷を抑えることができる。

硬化したFRP又は熱硬化性樹脂（破断処理したFRP片等。）を所定温度に加温した軟化状態で硬質の型に加圧圧着して造形する、また型の模様等に加圧圧着し転写させて表面処理、更に加圧して固体（金属、プラスチック、セメント、木材、鉱物、セラミックス等耐圧の固体。）の埋め込みや包み込み等の加工をして常温に戻し硬化固化させ様々な造形品を製作する。更に又、この造形品に強度を要する場合、加温造形時又は硬化固化した造形品に硬化前の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等液状のバインダーを間隙に浸透させ強固に硬化（接着。）させることもできる。

硬化したFRP板及び用途に応じて設定形状に硬化させたFRPを加温した軟化状態で、熱硬化性樹脂の破断限界以内の応力をかけ形状を変え常温に戻して硬化させ固定化（固化。）して成形品を作製する。また、この成形品を加温する事による復元現象を利用して接合及び解体できる組み立て構造物を作製することも可能となる。

強化繊維の種類（金属、無機、有機等の繊維。）や組成（繊維の組み合わせ）又は熱硬化性樹脂の種類（不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等加温する事により一時軟化現象を大きく示す常温で硬質の架橋型樹脂。）を加温温度に合わせて選定し、成形時の応力に対して柔軟性を持たせて上記成形品を作製する、また破断し難い設定形状（コーナー部に湾曲状の遊び部や切り欠き部を設ける等。）に成型硬化させ加温軟化状態での変形や復元現象の変位を大きく採って上記組み立て構造物を作製する。

１） 廃FRPを加温処理することによりFRPの高剛性、高強度が低下するため破断処理に要する動力を少なくする事ができ騒音や粉塵の発生を抑えることができ切断機や破断機の刃先の損傷も抑えることができる。
２） FRPの廃棄処分に於いて、加温処理する事により破断処理したFRP片を圧縮し見かの比重を大きくして、任意の大きさ（最大径１５ｃｍ以下のブロック状等。）に減容固化する事ができる。
３） 廃FRPを加温処理することで、常温より長い強化繊維束を剥離することが可能となり、強化繊維の高強度を再利用し易くなる。
４） 破断処理した廃FRP片は常温において少ない動力で粉砕する事もできる。
５） 粉砕されたFRP片を加温処理することで減容固化することができる。
６） 廃FRPの加温処理により、曲げや捻りに要する力を少なくする事ができ、整形加工して成形品を作製し再利用する事ができ再利用率を高くできる。
７） 加温処理し減容固化した廃ＦＲＰ片を再加温することにより原状に復元する事ができ、再破断処理又は大きさを変えて圧縮し再減容固化する事ができる。
８） FRPの加温処理による整形又は復元する現象を使い、様々な形状の加工品や成形品や組み立て構造物等を作製することができる。
９） 廃FRP片素材の変質劣化がないため、新しい同種樹脂を使用して成型加工する事により再加温処理ができ、再成型加工して再利用することができる。
１０） 破断処理した強化繊維束等と熱可塑性樹脂とを加圧成形し素材樹脂が変質劣化しない温度に加温することで何度でも自由に成型加工ができる。
１１） ６０℃〜１５０℃程の加温で済み熱分解に比べてエネルギーコストが少なく、加温し破断処理し減容固化と効率よく一連処理する事ができる。
１２） 廃FRP船等の長大な構造物を保温シート等で外気と遮へいし１００℃程に加温する事で現場及び現場近くで粉塵や騒音を抑え少ない動力で解体し破断処理することができる。
１３） バーナー等の燃焼ガスに温水等を適量噴霧し蒸発の潜熱を利用して温度を調整して加温する事によって燃料の熱量を効率良く使う事が出来、不活性雰囲気のガスにより加温処理することで火災等の危険を避けることができる。
１４） 送風機等で加温ガスを吸引再加熱循環送風させる事によって熱伝導の悪い廃FRPを効率良く加温することができる。

廃船等のFRPを水蒸気等の加温ガスで所定温度に加温することにより軟化（実施例３以降に示す現象を言う。）させ、騒音や粉塵の発生を抑え、少ない動力で破断処理する、また加温状態で整形及び圧縮し応力をかけて常温まで戻す事により成形加工及び減容固化する、更に再加温することによって応力をかける前の状態にほぼ復元する現象を利用して構造物や造形品の製作及び再破断処理又は再減容固化する。

図１において、適宜な量の廃FRP材を加温容器１の充填室２に投入し水蒸気供給口４より水蒸気を供給して所定温度に加温して、図中矢示方向に摺動する一次加圧装置３で加圧方向に圧縮し、図中矢示方向に摺動する加圧送り装置５で、図中矢示方向に回転する加圧調整ローラー６に送り一部加圧破断された廃FRP材を押え板７を介して、図中矢示方向に回転する切断等の破断処理機８により適宜な大きさに破断処理し案内板９によって加圧減容室１０に導入し破断処理され見かけの体積が増大した適宜な量のFRP片を図中矢示方向に摺動する加圧装置１１で加圧圧縮し、次に図中矢示方向に摺動する加圧押し出し装置１２により加圧し圧縮減容して、冷却手段１３により常温まで戻して硬化させ固定化（減容固化。）し、排出口１４を開き加圧押し出し装置１２の行程を伸ばして破断処理され減容固化したFRP片を取り出す、一次加圧装置３と加圧送り装置５と加圧装置１１と加圧押し出し装置１２と排出口１４を図中矢示方向の実線位置まで戻して同一の処理を繰り返す。また、加圧減容室１０を水蒸気供給口４Aより水蒸気を供給して加温温度を調整する。
また、加圧減容室１０の加圧装置１１と加圧押し出し装置１２ともう一方の三次元方向（図示省略。）からも加圧し圧縮する事でより均等にFRP片に応力をかけて減容固化する事もできる。

図２において、図中矢示方向は廃FRP処理の流れを示す、加温手段１ａに廃FRP板を充填し過熱水蒸気等の温度を調整して熱硬化性樹脂の持つ性質を失わない高温域に加温して軟化させ、送り手段２ａで厚さと量を調整しながら送り出し、加圧調整可能な算盤玉状回転ローラーで構成された算盤玉状破断手段３ａと加圧調整可能な歯車状回転ローラーで構成された歯車状破断手段４ａの間を通過する廃FRP板の縦繊維と横繊維へそれぞれ引っ張り応力をかけ強化繊維束の層間又は束間の樹脂部を破断して剥離し破断処理手段５ａで適宜な長さに切断又は解きほぐし、実施例１と同様に加圧圧縮手段６ａにより圧縮減容して冷却手段７ａで常温に戻し硬化させ減容固化した廃FRP片を取り出す。また、図中矢示方向、加温手段１ａ乃至加圧圧縮手段６ａまでは加温状態にある。

長さ２２０ｍｍ幅２０ｍｍ厚さ５ｍｍほどの廃FRP船より切出した平板を沸騰水に浸け、加温状態で両端をプライヤーで掴み１８０度ほど手捻りし常温まで戻す（水冷する。）と捻れた状態で硬化し固化（固定化。）する、この状態を常温で数日間放置しても捻れに変化は見られず、この状態での剛性や硬度等も原状時と大きな変化は見られない。また、この捻れたFRP板は６０℃ほどより復元し始め、沸騰水に浸すと５０秒ほどでほぼ平板状に復元した。更に、細く剥離したガラス繊維束を加温しコイル状にして水冷し硬化固化させ、同様に沸騰水に浸すと短時間で復元する、樹脂層が剥離破断しない限り何回繰り返しても同じ現象を呈する。更に、廃FRPを１００℃ほどに加温するとカッターナイフで削ることができ１４０℃ほどになると幅２０ｍｍ厚さ５ｍｍほどの廃FRP板は切断することができる。

内径３２ｍｍの金属パイプに破断処理したＦＲＰ片をつめ１００℃程に加温し直径３０ｍｍの金属実軸に６０Kｇほどの重量（５８８N。）をかけ加圧し圧縮して常温に戻し固化した状態でパイプより取り出して計測すると、見かけの比重（FRP片の重量／固化体積。）０．９程で減容固化している。また、この固化状態を１００℃程に加温するとFRP片がそれぞれ圧縮前の状態にほぼ復元し固化状態が解け膨張解体して原形（減容固化状態。）を留めない。

汎用の舶用不飽和ポリエステル樹脂（日立ポリセットNR２９０７PT―S製造番号B３００７３。）硬化剤(日本油脂パーメックN製造番号２５０１。)１％で（日東紡ガラス繊維。）マットＭ４５０、クロスR５７０番手でFRP船のガラス繊維主構成であるＭ＋Ｒ＋M＋Ｒ＋Ｍに鉄ローラで脱泡して厚さ３ｍｍほどに常温（２３℃）で積層硬化し６ヵ月以上経過したＦＲＰ（以後２９０７・MRと略記する。）平板を幅１８.５ｍｍ長さ１００ｍｍに切リ揃えた加圧テスト片を内径３０ｍｍの垂直に立てた金属パイプに上下端を傾斜（垂直より１３度ほどの傾き。）をつけてパイプに両端を接触させ直径２８.２ｍｍの金属実軸を乗せ油圧ピストン（直径３５ｍｍ）で垂直方向に加圧し破損する迄のピストン抵抗を差し引いた最大油圧圧力を長野計器製２.５MPａ（メガパスカル）レンジの製造番号３０１５２０３の圧力計で計測すると常温（２４℃）での平均圧力は約２.３２ＭＰａでテスト片の１/３程の部位で破断した、１００℃（沸騰水中１０分ほど。）に加温すると０.３５ＭＰａでほぼ中央部より白化屈曲した。これにより破損応力は６分の１以下に低下していることになる。

上記汎用不飽和ポリエステル樹脂でガラス繊維構成を等方性確保のため上記マットM４５０番手でM＋M＋M＋M＋Mに上記同様に積層硬化させた厚さ３.３ｍｍのFRP（以後２９０７・５Mと略記する。）平板の上記寸法加圧テスト片で同様に最大油圧圧力を計測すると常温（２１℃。）では平均２.４４MＰａで１/３程の部位で破断した、１００℃では０.３３MＰａでほぼ中央部より白化屈曲した。

せん断での破断処理が主流と考えられるため、実施例５の２９０７・MR板を長さ１１５ｍｍ幅１５.５ｍｍに切り揃え傾斜を付けて中央部に幅１２.５ｍｍ長さ５０ｍｍの中細部を設けたねじりテスト片で一端を固定し自由端にトルクレンチ（前田金属株式会社製T３FN６。）と回転角度計を取り付け、長手方向を軸心に８６ｍｍのスパン(固定端から自由端までのテスト片の空間長さ。)でねじり破断、破損する最大トルク（力のモーメントを言う。）を計測すると常温２３℃で１８０度ほど回転した位置で高音を発し３.５N・m（ニュートンメートル。）で中央部が斜め破断した、１００℃（沸騰水中。）に加温すると１８０度〜１９０度ほど回転した位置で０.５N・ｍを示し中央部がねじれた状態で白化破損した。破損時の音を確認するため空中に引き上げ１９０度ほどねじると極小の低音を発して白化破損した、ねじり破損最大トルクも１００℃に加温する事により７分の１ほどに低下している。
温水中７０℃では２.０N・m、８０℃では１.４N・m、９０℃では０.７N・m、また１５０℃（植物油中。）では０.３N・mほどで中央部がねじれた状態で白化破損した（廃FRP船等は９０℃〜１００℃ほどで加温処理することが安全で経済的と考える。）。
また、実施例６の２９０７・５M板の上記寸法ねじりテストでは常温１８℃で５０度〜６０度ほど回転した位置で平均４.０５N・mの最高値を示し次第に低下し９０度ほど回転した位置で中央破断した、１００℃（沸騰水中。）では１５０度〜１７０度ほど回転した位置で平均０.５３N・mの最高値を示し中央部がねじれた状態で白化破損した、このねじり破損最大トルクも７分の１以下に低下している。
温水中７０℃では１６０度〜１８０度ほど回転した位置で２.１N・m、８０℃では１.3N・m、９０℃では０.８N・mほどを示しそれぞれ中央部がねじれた状態で白化破損した。

更にまた、２９０７・５Mの上記寸法（常温硬化）ねじりテスト片とこのテスト片を植物油中１３０℃ほどで２時間ほど再硬化させた再硬化テスト片との温水中６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃までのねじり角度に対応するトルクN・m（力のモーメント。）の比較を表１に示す。
上段に常温硬化テスト片の常温２０℃でのトルクと後尾に破損した最大トルクを示す。ただし、各温度にそれぞれ１本のテスト片を使用し破損までの加温時間は１０分ほどを要した。

表１により不飽和ポリエステル樹脂（熱硬化性樹脂）は加温することにより未硬化（不飽和）の部位が架矯して硬化し化学的に剛性が増加していることが推測できる。
また、常温硬化した樹脂も架橋して再硬化した樹脂も加温温度を昇温させることによって剛性が大きく低下していることも判る。

更にまた、上記（２９０７・５M及び・MR）ねじりテスト片は両方とも１００℃（沸騰水中。）に加温し１２０度ねじった状態で常温に戻す（水冷する。）と１１５度ほどねじれた状態で固化する（固まる。）再度１００℃に加温すると２度〜４度ほどねじれた状態まで復元した。

汎用の舶用不飽和ポリエステル樹脂（日立ポリセット２９１５PT―L製造番号G３０２９３）硬化剤(日本油脂パーメックN製造番号２５０１)１％程で実施例６と同様に常温（３０℃）で５Mに積層硬化し４ヶ月以上経過した厚さ３.９ｍｍのFRP（２９１５・５Mと略記する。）平板の上記寸法ねじりテスト片では常温(１８℃)で５０度ほど回転した位置で平均５.７５N・mの最高値を示し８０度ほど回転した位置で中央破断した、１００℃（沸騰水中。）では１５０度〜１７０度ほど回転した位置で平均０.９６Nmを示し中央部がねじれた状態で白化破損した。
温水中７０℃では３.２N・m、８０℃では２.４N・m、９０℃では１.３N・mほどで中央部がねじれた状態でそれぞれが白化破損した。１５０℃（植物油中。）ほどに加温すると０.４N・mで白化破損した。
また、１００℃（沸騰水中。）に加温し１２０度ねじった状態で常温に戻す（水冷する。）と１１２度ほどねじれた状態で固化する（固まる。）再度１００℃に加温すると３度〜４度ほどねじれた状態まで復元した。

更に、２９１５・５Mに硬化熱を避けるため３時間ほど置いて同じ樹脂とマットでさらに５M積層硬化させ４ヶ月以上経過した厚さ７.３ｍｍのFRP（M・１０）平板を長さ１１５ｍｍ幅１５.５ｍｍに切り揃え傾斜を付けて中央部に幅７.３ｍｍ長さ５０ｍｍの中細部（７.３×７.３ｍｍ）を設けたねじりテスト片では常温（１８℃）で４.５N・m、７０℃で２.２N・m、８０℃で１.５N・m、９０℃で１.０N・m、１００℃で０.９N・mほどで破損した、このテスト片では二次接着面に剥離が発生した。

また、フェロー製三液型ゲルコート（不飽和ポリエステル樹脂６４.５％、酸化チタン１２.３％、スチレンモノマー１３.６％、体質顔料７.９％、他増粘剤。）にナフテン酸コバルト０.４％上記硬化剤１.２％で上記５Mガラス繊維組成の積層板厚さ３.３ｍｍ（ゲルコート５Mと略記する。）に常温硬化させ、同様に上記寸法の捻りテスト片の破断最大トルクを計測平均すると常温では４.８N・mで６０度程回転した位置で高音を発し中央斜め破断した、１００℃（沸騰水中。）に加温すると２.２N・m７０度ほど回転した位置で中央破断した。
また、植物油中１５０℃ほどに加温すると０.８N・mで７０度〜８０度程回転した位置でねじれた状態で剥離破損した。
更に、１００℃（沸騰水中。）に加温し７０度ねじった状態で常温に戻す（水冷する。）と６０度ほどねじれた状態で固化する（固まる。）再度１００℃に加温すると７度ほどねじれた状態まで復元した。

以上、剛性は汎用樹脂においても種類と硬化条件により違いを示し、加温温度により大きく変動し温度が高くなると剛性は低下することが判る。

ガラスクロス１１プライ強化エポキシ樹脂基板厚さ３.１ｍｍ（Gエポと略記する。）で上記寸法のねじりテスト片の場合常温２７℃で１８０度ねじるとトルクは６.５N・mほどを示し１分ほど１８０度を保持すると５.０N・ｍに低下し粘弾性体の挙動を示した、またこのねじり応力を開放し数日間放置しても６０度ほどの残留歪みを示した。また、このテスト片を１００℃に加温すると歪みは８度ほどに復元し１８０度までねじるとトルクは１.２N・mを示し、３６０度ねじると中央部がねじれた状態で白化剥離破損している、この時の最大トルクは１.８N・mを示した。
さらに別の上記寸法ねじりテスト片を植物油中１５０℃ほどに加温し１８０度ねじると０.６N・mを示し３６０度ねじると中央部がねじれた状態で白化剥離破損している、最大トルクは０.７N・mを示した。
また、別の上記寸法ねじりテスト片を植物油中１５０℃ほどに加温し１２０度ねじりった状態で常温に戻すと１１５度ほどねじれた状態で固化する(固まる。)。このねじれた状態を再度１５０℃に加温すると４度ほどねじれた状態まで復元した。

フェノール樹脂製単板（強化繊維不使用の厚さ３.１ｍｍ配電基板。）で上記寸法のねじりテスト片では、大気中常温２１℃で７０度〜７５度ねじった位置で平均３.0５N・mを示し高音を発して中央より剥離斜め破断した、また植物油中で１００℃に加温すると７０度ねじった位置では平均１.３０N・mを示し１１０度ねじれた位置で平均１.６０N・mを示し破損した、更に１５０℃程では７０度ねじった位置では平均０.５N・mを示し１１０度では０.７N・mを示し２００度程で１.０N・mを示し縦方向に剥離破損した。
上記ねじりテスト片を１５０℃に加温し１２０度ねじった状態で常温に戻す（水冷する。）と１１０度ほどねじれた状態で固化する(固まる。)。このねじれたテスト片を再度１５０℃に加温すると３５度ほどねじれた状態まで復元した。
また、別の同一形状及び厚さの配電基板での上記寸法ねじりテスト片では常温２０℃では２.９N・m、植物油中１００℃では１.６N・m、１５０℃では１・１N・mで７０度〜８０度ねじった位置ですべて破損した。破断トルクに大きな違いはないが強化繊維不使用のためか硬化条件の違いか破断ねじり角度に大きな違いを示した、このテスト片を１５０℃に加温し７０度ねじり常温に戻すと６２度ほどで固化し再度１５０℃に加温すると１５度ほどねじれた状態まで復元した。

実施例５と同じ様に内径３０ｍｍ金属パイプに破断処理したＦＲＰ片をつめ１００℃に加温し直径２８.２ｍｍの金属実軸に油圧ピストンで３０００Nほどの荷重を駆け常温に戻して固化すると、見かけの比重１.２ほどに減容固化させる事ができる。また、同様に１００００Nほどの荷重では比重１.３５ほどに減容固化させる事ができた。更に、集塵機で収集したFRPの粉体も同様に３０００Nで加圧すると見かけの比重１．２３ほどで同様に固化している。
また、ウレタン発泡体（FRPの心材）直径３０ｍｍ高さ８０ｍｍ重量５ｇを上記金属パイプにつめ１００℃ほどに加温し上記金属実軸に油圧ピストンで３０００Nほどの荷重を駆け常温に戻すと高さ（厚さ）６.６ｍｍ見かけの比重１.０７ほどに減容固化させる事ができる、体積は１２分の１ほどに減容固化している。
また、１００℃に再加温すると減容固化状態が解け膨張してほぼ元の状態に復元した。

上記FRPテスト片と熱硬化性樹脂単体片の常温と１００℃との硬さをベアリング鋼球７.９ｍｍに１８７.２３Kgｆ（６１２N）ほどの一定荷重をかけた（ブリネル硬さP/D^２＝３で。）くぼみ直径をｍｍ単位で表２に示す。だだし、鏡面に常温では５分ほど荷重をかけ、100℃では１０分ほど加温し荷重をかけたまま水冷し常温に戻したときの値である、直径はルーペとノギスを用いて計測した。再硬化とは常温硬化テスト片を１４０℃で２時間ほど加温して再硬化させたテスト片である。また、２９１５・MRは２９１５・５Mと同様にガラス繊維構成をM+R+M+R+Mとしたテスト片である。

以上表１と表２により熱硬化性樹脂も加温する事により化学的に硬化が見られ、また加温温度の上昇により再硬化した樹脂も硬度や剛性が大きく低下している事が判る、本発明ではこの現象を軟化と表現する。

１） 温容器１や一次加圧器３や加圧送り器５等の容量を大きくする事によって廃FRP船の処理等で生じる粗大な廃FRPも加温処理する事が可能となる。
２） 加温容器１と一次加圧器３と加圧送り器５までの装置で加圧し圧縮して常温に戻し減容固化する事ができる。
３） 加圧器３と加圧送り器５ともう一方の三次元方向からも加圧し圧縮することでより廃FRP全体に均等に応力をかけて減容固化させる事ができる。
４） 実施例１、等で粗く破断処理し減容固化した廃FRPを保管又は運搬等して再加温して実施例２、等で細かく破断処理して再利用する事も出来る。
５） FRP船や建築FRP廃材から切り取った単板を１００℃程に加温し、樹脂の破断限界以内の応力を単板全体にかけて整形し常温に戻して固化し常温域で再利用することができる。
６） 長大な廃FRP船等の汎用熱硬化性樹脂製品を保温シート等で覆い１００℃ほどに加温する事で常温破断処理に比べて1／6以下の動力で粉塵や騒音の発生が少なく現場で解体、破断処理することで廃船処理コストを抑える事ができる。
７） FRPを加温することによる成形及び復元現象を利用して加工品や構造物を製作することができる。

加温処理方法の横断面説明図である。（実施例１） 加温処理方法のフロー説明図である。（実施例２）

符号の説明

１：加温容器
２：充填室
３：一次加圧装置
４、４A：水蒸気供給口
５：加圧送り装置
６：加圧調整ローラー
７：押え板
８：破断処理機
９：案内板
１０：加圧減容室
１１：加圧装置
１２：加圧押し出し装置
１３：冷却手段
１４：排出口
１ａ：加温手段
２ａ：送り手段
３ａ：算盤玉状破断手段
４ａ：歯車状破断手段
５ａ：破断処理手段
６ａ：加圧圧縮手段
７ａ：冷却手段

Claims (11)

1. 硬化した繊維強化熱硬化性樹脂をこの熱硬化性樹脂の変質劣化しない所定温度に加温した状態で繊維強化熱硬化性樹脂の硬度や剛性が低下する現象を利用して、切断又は破断又は加圧破断等の破断処理又は加圧し圧縮して常温まで戻して硬化させ減容固化することを特徴とする繊維強化熱硬化性樹脂の加温処理方法。
2. 硬化した繊維強化熱硬化性樹脂をこの熱硬化性樹脂の持つ性質を失わない適宜な高温域に加温した軟化状態で、強化繊維の引張り強さを利用し強化繊維束の層間と束間の樹脂を破断して、強化繊維束を剥離し切断等の破断処理又はこの破断処理物を圧縮して常温まで戻して硬化させ減容固化することを特徴とする繊維強化熱硬化性樹脂の加温処理方法。
3. 繊維強化熱硬化性樹脂製の廃船及び建設廃材等長大な構造物の全体又は一部を保温シート等の気密材で覆い外気と遮へいし、この構造物をこの樹脂の変質劣化しない適宜な温度に加温し、熱硬化性樹脂が剛性を失した状態で切断機又は建機等の遠隔操作で解体等の粗破断処理又はこの粗破断処理片を加温状態で再破断処理又は圧縮して常温まで戻して硬化させ減容固化することを特徴とする繊維強化熱硬化性樹脂の加温処理方法。
4. 上記減容固化した繊維強化熱硬化性樹脂を所定温度に加温することにより圧縮前の状態に復元する現象を利用して、再破断処理又は大きさを変えて圧縮し常温まで戻して再減容固化又は加工品を製作することを特徴とする請求項１又は請求項２又は請求項３記載の繊維強化熱硬化性樹脂の加温処理方法。
5. 不活性ガス又は樹脂成分雰囲気のもとで加温処理することを特徴とする請求項１又は請求項２又は請求項３又は請求項４記載の繊維強化熱硬化性樹脂の加温処理方法。
6. 大気圧力より高圧の燃焼ガスに水を適量噴霧し蒸発の潜熱を利用して温度を調整した不活性雰囲気の加温ガスにより加温処理することを特徴とする請求項１又は請求項２又は請求項３又は請求項４記載の繊維強化熱硬化性樹脂の加温処理方法。
7. 硬化した繊維強化熱硬化性樹脂を加温して温度が低下した加温ガスを送風機等で吸引して所定温度に再加熱し循環送風させて加温処理することを特徴とする請求項１又は請求項２又は請求項３又は請求項４記載の繊維強化熱硬化性樹脂の加温処理方法。
8. 硬化した繊維強化熱硬化性樹脂を所定温度に加温し高温液又は飽和液の存在のもと、破断処理することを特徴とする請求項１又は請求項２又は請求項３又は請求項４記載の繊維強化熱硬化性樹脂の加温処理方法。
9. 破断処理した繊維強化熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂を所定温度に加温した状態で硬質の型に加圧圧着して造形又は加圧圧着して模様等の表面処理又は加圧して固体の埋め込み等の加工をして常温まで戻して硬化固化し造形品を製作することを特徴とする繊維強化熱硬化性樹脂の加温処理方法。
10. 上記造形又は表面処理又は固体の埋め込み等の加工時又は硬化固化した造形品の間隙に液状の樹脂等を浸透させて硬化させ強固な造形品を製作することを特徴とする請求項９記載の繊維強化熱硬化性樹脂の加温処理方法。
11. 硬化した繊維強化熱硬化性樹脂板及び設定形状に硬化させた繊維強化熱硬化性樹脂を所定温度に加温し軟化させ、この樹脂の破断限界以内の応力で形状を変え常温まで戻して固化する成形品の作製又はこの成形品を組み付けた後に所定温度に加温して整形前の形状に復元させ接合及び解体できる構造物を作製することを特徴とする繊維強化熱硬化性樹脂の加温処理方法。
    

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