JP2004148840A - Ink jet recording paper - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水性インクを用いて記録を行うインクジェット記録用紙に関し、更に詳しくは、低コストで製造可能であり、高画質で写真の風合いが得られるインクジェット記録用紙に関する。 The present invention relates to an ink jet recording sheet for performing recording using an aqueous ink, and more particularly, to an ink jet recording sheet which can be manufactured at low cost and can provide a high quality image with a photographic texture.
インクジェット記録は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録シートに付着させ、画像・文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有している。この方式で、従来から問題となっていたノズルの目詰まりとメンテナンスについては、インク及び装置の両面から改良が進み、現在では各種プリンター、ファクシミリ、コンピューター端末等、さまざまな分野で急速に普及している。
上記インクジェット記録技術の詳細については、例えば、インクジェット記録技術の動向（中村孝一偏、平成７年３月３１日、日本科学情報株式会社発行）に記載されている。
このインクジェット記録方式で使用される記録用紙としては、印字ドットの濃度が高く、色調が明るく鮮やかであること、インクの吸収が早く印字ドットが重なった場合においてもインクが流れ出したり滲んだりしないこと、印字ドットの横方向への拡散が必要以上に大きくなく、かつ、周辺が滑らかでぼやけないこと等が要求される。
特に、インクジェット記録用紙において、インク吸収速度が遅い場合には、２色以上のインク液滴が重なって記録される際に、記録用紙上で液滴がハジキ現象を起こしてムラになったり、また、異なる色の境界領域でお互いの色が滲んだりして画質を大きく低下させやすいために、記録用紙としては高いインク吸収性を持たせるようにすることが必要である。
Ink-jet recording is the recording of images and characters by flying fine droplets of ink by various operating principles and attaching them to a recording sheet such as paper. Has an advantage that it is easy. With this method, nozzle clogging and maintenance, which had been a problem in the past, have been improved in both ink and device aspects, and are now rapidly spreading in various fields such as various printers, facsimile machines and computer terminals. I have.
The details of the ink jet recording technology are described, for example, in Trends of the Inkjet Recording Technology (Koichi Nakamura, March 31, 1995, published by Japan Science Information Co., Ltd.).
The recording paper used in this ink jet recording method has a high density of print dots, a bright and vivid color tone, the ink does not flow out or bleed even when the ink dots are quickly absorbed and the print dots overlap, It is required that the diffusion of the print dots in the horizontal direction is not unnecessarily large and that the periphery is smooth and not blurred.
In particular, in the case of ink jet recording paper, when the ink absorption speed is low, when ink droplets of two or more colors are recorded in a superimposed manner, the droplets cause a repelling phenomenon on the recording paper and become uneven, In addition, it is necessary to provide a recording sheet with high ink absorbency, since the colors tend to bleed in the boundary areas of different colors and the image quality is easily reduced.
これらの問題を解決するために、従来から非常に多くの技術が提案されている。
例えば、特開昭５２−５３０１２号公報に記載されている低サイズ原紙に表面加工用の塗料を湿潤させた記録用紙、特開昭５５−５８３０号公報に記載されている支持体表面にインク吸収性の塗層を設けた記録用紙、特開昭５６−１５７号公報に記載されている被覆層中の顔料として非膠質シリカ粉末を含有する記録用紙、特開昭５７−１０７８７８号公報に記載されている無機顔料と有機顔料を併用した記録用紙、特開昭５８−１１０２８７号公報に記載されている２つの空孔分布ピークを有する記録用紙、特開昭６２−１１１７８２号公報に記載されている上下２層の多孔質層からなる記録用紙、特開昭５９−６８２９２号公報、同５９−１２３６９６号公報及び同６０−１８３８３号公報などに記載されている不定形亀裂を有する記録用紙、特開昭６１−１３５７８６号公報、同６１−１４８０９２号公報及び同６２−１４９４７５号公報等に記載されている微粉末層を有する記録用紙、特開昭６３−２５２７７９号公報、特開平１−１０８０８３号公報、同２−１３６２７９号公報、同３−６５３７６号公報及び同３−２７９７６号公報等に記載されている特定の物性値を有する顔料や微粒子シリカを含有する記録用紙、特開昭５７−１４０９１号公報、同６０−２１９０８３号公報、同６０−２１０９８４号公報、同６１−２０７９７号公報、同６１−１８８１８３号公報、特開平５−２７８３２４号公報、同６−９２０１１号公報、同６−１８３１３４号公報、同７−１３７４３１号公報及び同７−２７６７８９号公報等に記載されているコロイド状シリカ等の微粒子シリカを含有する記録用紙、及び、特開平２−２７６６７１号公報、同３−６７６８４号公報、同３−２１５０８２号公報、同３−２５１４８８号公報、同４−６７９８６号公報、同４−２６３９８３号公報及び同５−１６５１７号公報などに記載されているアルミナ水和物微粒子を含有する記録用紙等が多数が知られている。
In order to solve these problems, a large number of techniques have been conventionally proposed.
For example, recording paper described in JP-A-52-53012 in which a paint for surface processing is wetted on a low-size base paper, and ink is absorbed on the surface of a support described in JP-A-55-5830. Recording paper having a non-colloidal silica powder as a pigment in a coating layer described in JP-A-56-157, and a recording paper described in JP-A-57-107878. Recording paper using both an inorganic pigment and an organic pigment, a recording paper having two pore distribution peaks described in JP-A-58-110287, and a recording paper described in JP-A-62-111782. Recording paper comprising two upper and lower porous layers, recording having irregular cracks described in JP-A-59-68292, JP-A-59-123696 and JP-A-60-18383. Paper, recording paper having a fine powder layer described in JP-A-61-135786, JP-A-61-148092 and JP-A-62-149475, etc .; JP-A-63-252779; JP-A-10-80883, JP-A-2-136279, JP-A-3-65376, JP-A-3-27976, and the like, recording paper containing a pigment having specific physical properties and fine-particle silica, JP-A-57-14091, JP-A-60-219083, JP-A-60-210984, JP-A-61-20797, JP-A-61-188183, JP-A-5-278324, JP-A-6-92011, Fine particles such as colloidal silica described in JP-A-6-183134, JP-A-7-137431 and JP-A-7-276789. Rica-containing recording paper, and JP-A-2-27671, JP-A-3-67684, JP-A-3-215082, JP-A-3-251488, JP-A-4-67998, and JP-A-4-263983. Many recording papers and the like containing alumina hydrate fine particles described in JP-A-5-16517 and JP-A-5-16517 are known.
上記の中でも、インク受容層がインクを吸収したり保持するための空隙を多く有する層である場合にはインクの吸収性が良好で境界部の滲みが少なく、高品位な画像が期待できる。
しかし、空隙構造を有するインク吸収層においては元々の皮膜の乾燥容量よりインク吸収量が少ない。例えば、乾燥膜厚が４０μｍである皮膜において、固形分が均一な容積として仮に２２μｍである皮膜を想定すると、空隙量はインクジェット記録用紙１ｍ2当たり（４０−２２）＝１８ｍｌしか有さないことになり、記録方式にもよるが最大インク量付近でインク吸収容量が不足し兼ねない場合が生じ得る。インク吸収容量が不足する場合にはインクが溢れ、画像品質を大幅に劣化させる。
また、空隙層を有するインク吸収層は、その空隙が保存中、特に、高温高湿下でその容量が変わったりすることがあるために、空隙層内に空隙が変化しないような微粒子を含んでいることが好ましい。空隙層内に微粒子を含有させて空隙を形成させた場合には、親水性バインダーを含有させることにより皮膜の安定化を図ることができるが、これらのインク吸収層は、親水性バインダーの膨潤性でインクを受容するようなインク吸収層に比べて皮膜が固くなる。
このような空隙構造を有するインク吸収層を非吸水性の支持体上に設けた場合には、高い濃度の鮮明な画像が得られるが、多量のインクを十分吸収するためには、インク吸収層の乾燥膜厚を十分に厚くする必要が生じる。この場合、皮膜の特性から皮膜の脆弱性（特に、低湿下のひび割れ）がもたらされる。また、コスト的にも不利となる。
Among the above, when the ink receiving layer is a layer having many voids for absorbing and retaining the ink, the ink absorbing property is good, the bleeding at the boundary portion is small, and a high quality image can be expected.
However, in the ink absorbing layer having the void structure, the ink absorption amount is smaller than the dry capacity of the original film. For example, in a film having a dry film thickness of 40 μm, assuming a film having a solid content of 22 μm as a uniform volume, the void amount has only (40−22) = 18 ml per m 2 of inkjet recording paper. However, depending on the recording method, there may be a case where the ink absorption capacity may be insufficient near the maximum ink amount. When the ink absorption capacity is insufficient, the ink overflows, and the image quality is largely deteriorated.
In addition, the ink absorbing layer having a void layer contains fine particles such that the void does not change in the void layer during storage, particularly because its capacity may change under high temperature and high humidity. Is preferred. When the voids are formed by containing fine particles in the void layer, the film can be stabilized by including the hydrophilic binder.However, these ink absorbing layers have a swelling property of the hydrophilic binder. The film becomes harder than the ink absorbing layer that receives ink.
When an ink-absorbing layer having such a void structure is provided on a non-water-absorbing support, a clear image having a high density can be obtained, but in order to sufficiently absorb a large amount of ink, the ink-absorbing layer is required. Needs to be sufficiently thick. In this case, the brittleness of the film (particularly, cracking under low humidity) is caused by the characteristics of the film. It is also disadvantageous in terms of cost.
一方、空隙構造を有するインク吸収層を吸水性支持体上に設けた場合には、支持体自身が高い吸収容量とインク吸収性を持っており、インクの吸収という観点からは好ましいものであるため、非吸水性の支持体上に設けた場合に比べて、インク吸収層の乾燥膜厚を薄くすることができる。
このような記録用紙は、近年特に注目されているインクジェット記録の利用分野である写真に近い高品位の画像記録に適していると考えられる。
しかし、本発明者の検討の結果、空隙層を有するインク吸収層を吸水性支持体上に設けた記録用紙においては、その皮膜の特性から、取り扱い中に、記録用紙に曲げるような力が加わった場合、記録用紙が折れたり、皮膜に折れ傷がついたり、ひび割れが生じたりしやすいことが明らかになった。また、この現象は吸水性支持体の厚みが大きい場合に特に顕著である。このような場合、記録画像品質が大きく低下し、また、記録用紙の搬送にも支障が生じてしまう。
It is considered that such a recording sheet is suitable for high-quality image recording close to a photograph, which is a field of application of ink jet recording, which has been receiving particular attention in recent years.
However, as a result of the study of the present inventors, in the recording paper provided with an ink absorbing layer having a void layer on a water-absorbing support, a force such as bending is applied to the recording paper during handling due to the characteristics of the film. In this case, it was found that the recording paper was liable to be broken, the film was easily broken, or cracked. This phenomenon is particularly remarkable when the thickness of the water-absorbing support is large. In such a case, the quality of the recorded image is greatly reduced, and the conveyance of the recording paper is hindered.
本発明は上記の実態に鑑みてなされたものであって、本発明が解決しようとする課題は、インク吸収層の膜厚を不要に増大させることなくインク吸収容量を増大させ、低コストで写真の風合いが得られ、記録前後の取り扱いにより画像品質の低下がなく、高画質で、搬送性の良好なインクジェット記録用紙を提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object to be solved by the present invention is to increase the ink absorption capacity without unnecessarily increasing the thickness of the ink absorption layer, and to reduce the cost of photographing. The object of the present invention is to provide an ink jet recording sheet which has a high texture and a high image quality without a deterioration in image quality due to handling before and after recording, and has good transportability.
上記の課題は、以下のインクジェット記録用紙によって達成される。
（１）吸水性支持体の１面に、微粒子を含有する空隙層を有するインク吸収層を設け、他面に、親水性バインダー及び該親水性バインダーに対し、３０〜２００重量％の、融点が４０℃以下の疎水性化合物から形成された層を設けたことを特徴とするインクジェット記録用紙。
（２）微粒子が、１００ｎｍ以下の平均粒径を有する微粒子であることを特徴とする上記（１）に記載のインクジェット記録用紙。
（３）空隙層に、カチオン性媒染剤を含有させたことを特徴とする上記（１）または（２）に記載のインクジェット記録用紙。
（４）吸水性支持体の厚さが１００〜２５０μｍであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のインクジエト記録用紙。
The above object is achieved by the following ink jet recording paper.
(1) An ink-absorbing layer having a void layer containing fine particles is provided on one surface of a water-absorbing support, and a hydrophilic binder and a melting point of 30 to 200% by weight based on the hydrophilic binder are provided on the other surface. An ink jet recording sheet comprising a layer formed of a hydrophobic compound having a temperature of 40 ° C. or lower.
(2) The ink jet recording paper according to the above (1), wherein the fine particles are fine particles having an average particle diameter of 100 nm or less.
(3) The ink jet recording paper as described in (1) or (2) above, wherein the void layer contains a cationic mordant.
(4) The ink jet recording paper as described in any of (1) to (3) above, wherein the thickness of the water-absorbing support is 100 to 250 μm.
本発明のインクジェット記録用紙は、インク吸収層の膜厚を不要に増大させることなくインク吸収容量を増大でき、低コストで写真の風合いが得られ、記録前後の取り扱いによって画像品質の低下がなく、高画質で、搬送性が良好である。 The ink jet recording paper of the present invention can increase the ink absorption capacity without unnecessarily increasing the thickness of the ink absorption layer, can obtain the texture of the photograph at low cost, and does not deteriorate the image quality by handling before and after recording. High image quality and good transportability.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明でインクジェット記録用紙の吸水性支持体としては、所望の吸水性を有するものであればいかなるものでも使用できる。
例えば、一般の紙、合成紙、布、木材等からなるシートや板等を挙げることができる。特に、紙は基材自身の吸水性が優れ、かつ、コスト的にも優れるために最も好ましい。以下に紙支持体について説明する。
紙支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＰＧＷ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ、等の木材パルプを主原料としたものが使用可能である。また、必要に応じて、合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の各種繊維状物質も原料として適宜使用することができる。
紙支持体中には、必要に応じて、サイズ剤、顔料、紙力増強剤、定着剤等、蛍光増白剤、湿潤紙力増強剤、カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。サイズ剤としては、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等が、顔料としては、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等が、紙力増強剤としてはスターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等が、定着剤としては、硫酸バンド、カチオン性高分子電解質等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, as the water-absorbing support of the ink-jet recording paper, any one having a desired water-absorbing property can be used.
For example, a sheet or plate made of general paper, synthetic paper, cloth, wood, or the like can be used. In particular, paper is most preferable because the base material itself has excellent water absorption and is excellent in cost. Hereinafter, the paper support will be described.
As the paper support, wood pulp such as chemical pulp such as LBKP and NBKP, mechanical pulp such as GP, CGP, RMP, TMP, CTMP, CMP and PGW, and waste paper pulp such as DIP is used. It is possible. In addition, various fibrous substances such as synthetic pulp, synthetic fiber, and inorganic fiber can be used as a raw material as needed.
Conventionally known various additives such as a sizing agent, a pigment, a paper strength enhancer, a fixing agent, a fluorescent whitening agent, a wet paper strength enhancer, and a cationizing agent are added to the paper support as needed. can do. As sizing agents, higher fatty acids, alkyl ketene dimers, etc., as pigments, calcium carbonate, talc, titanium oxide, etc., as paper strength agents, starch, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, etc., as fixing agents, sulfuric acid, Examples thereof include, but are not limited to, bands and cationic polymer electrolytes.
紙支持体は前記の木材パルプなどの繊維状物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造することができる。また、必要に応じて、抄紙段階または抄紙後にスターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理をしたり、各種コート処理をしたり、カレンダー処理したりすることもできる。
本発明においては、吸水性支持体の、微粒子を含有する空隙層を有するインク吸収層を設けた面とは反対側の面に、親水性バインダー及び該親水性バインダーに対し、３０〜２００重量％の、融点が４０℃以下の疎水性化合物から形成された層（以下、本発明のコート層という。）を設けたことを特徴としている。本発明のコート層は、記録用紙が折れたり、皮膜に折れ傷がついたり、ひび割れが生じたりするのを防止する。
本発明においては、吸水性支持体にインク吸収層や本発明のコート層を設ける場合、吸水性支持体とこれらの層との接着強度を大きくする等の目的で、インク吸収層及び本発明のコート層の設置に先立って、吸水性支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことができる。
本発明のインクジェット記録用紙の吸水性支持体の厚さは、１００〜２５０μｍ程度であることが好ましい。これより薄い場合、支持体自身がインク溶媒を吸収するために、記録後にインク溶媒が乾燥した後で支持体が波打ち状になってシワが画像状に生じやすくなる。また、これより厚くなると、本発明のコー卜層を設けても記録用紙が折れたり、皮膜に折れ傷がついたり、ひび割れが生じたりしやすくなる。
The paper support can be produced by mixing a fibrous substance such as wood pulp and various additives with various paper machines such as a fourdrinier paper machine, a circular net paper machine and a twin wire paper machine. If necessary, the paper may be subjected to size press treatment with starch, polyvinyl alcohol, or the like at the papermaking stage or after papermaking, various coating treatments, or calendering treatment.
In the present invention, a hydrophilic binder and 30 to 200% by weight of the hydrophilic binder are provided on the surface of the water-absorbing support opposite to the surface on which the ink absorbing layer having the void layer containing fine particles is provided. Characterized in that a layer formed of a hydrophobic compound having a melting point of 40 ° C. or lower (hereinafter, referred to as a coat layer of the present invention) is provided. The coating layer of the present invention prevents the recording paper from being broken, the film from being broken or cracked.
In the present invention, when an ink-absorbing layer or a coating layer of the present invention is provided on a water-absorbing support, the ink-absorbing layer and the present invention are used for the purpose of increasing the adhesive strength between the water-absorbing support and these layers. Prior to the installation of the coat layer, the water-absorbing support can be subjected to a corona discharge treatment or a subbing treatment.
The thickness of the water-absorbing support of the ink jet recording paper of the present invention is preferably about 100 to 250 μm. If the thickness is smaller than this, the support itself absorbs the ink solvent, so that after the ink solvent is dried after recording, the support becomes wavy and wrinkles are likely to occur in an image form. On the other hand, if the thickness is larger than this, the recording paper is likely to be broken, the film is easily broken or cracked even when the coating layer of the present invention is provided.
本発明のインクジェット記録用紙の空隙層に含有される微粒子としては、従来のインクジェット記録用紙に用いられる公知の各種の無機または有機の固体微粒子を用いることができるが、高い濃度を達成できる、鮮明な画像を記録できる、低コストで製造できる等の点よりすると、シリカ微粒子及びコロイダルシリカから選ばれる固体微粒子を用いることが好ましい。
シリカ微粒子の製造法は乾式法（気相法）と湿式法に大別され、乾式法としては、ハロゲン化珪素の高温での気相加水分解による方法（火炎加水分解法）及びケイ砂とコークスを電気炉でアークにより加熱還元気化しこれを空気酸化する方法（アーク法）が知られている。また、湿式法としては、珪酸塩の酸分解により活性シリカを生成した後、過度に重合させて凝集・沈殿させる方法が知られている。
本発明においては、シリカ微粒子の中でも気相法により合成されたシリカが最も好ましい。
本発明のインクジェット記録用紙に用いられる上記微粒子は、平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。
微粒子の平均粒径が１００ｎｍを越える場合には記録用紙の光沢性が低下したり、インクジェット記録時のドットの真円度が低下したり、不要なドットの広がりが生じたり、あるいは、表面での乱反射による最高濃度の低下が生じたりして鮮明な画像が得にくくなる。
微粒子の平均粒径の下限は特に制約はないが、その取り扱い性や製造時の安定性などから概ね１０ｎｍ以上である。
上記微粒子は、１次粒子のままで均一に分散された状態で用いられても、また、１次粒子が２次凝集粒子を形成し分散された状態で添加されてもよいが、後者がより好ましい。
上記微粒子が２次凝集粒子を形成した形で用いられる場合、１次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下のものを使用することが光沢性の観点から好ましい。
１次粒子の平均粒径の下限は特に限定されないが、粒子の製造上の観点から概ね３ｎｍ以上、特に、６ｎｍ以上が好ましい。
微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求め、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
As the fine particles contained in the void layer of the ink jet recording paper of the present invention, various known inorganic or organic solid fine particles used in conventional ink jet recording paper can be used. From the viewpoints of being able to record an image and being able to be manufactured at low cost, it is preferable to use solid fine particles selected from silica fine particles and colloidal silica.
The method for producing silica fine particles is roughly classified into a dry method (gas phase method) and a wet method. As the dry method, a method by gas phase hydrolysis of silicon halide at a high temperature (flame hydrolysis method) and silica sand are used. 2. Description of the Related Art There is known a method (arc method) in which coke is heated and reduced by an arc in an electric furnace, and is then oxidized in the air. In addition, as a wet method, a method is known in which active silica is generated by acid decomposition of a silicate, and then excessively polymerized to cause aggregation and precipitation.
In the present invention, among the silica fine particles, silica synthesized by a gas phase method is most preferable.
The fine particles used in the inkjet recording paper of the present invention preferably have an average particle diameter of 100 nm or less.
When the average particle diameter of the fine particles exceeds 100 nm, the glossiness of the recording paper is reduced, the roundness of dots during inkjet recording is reduced, unnecessary dots are spread, or It may be difficult to obtain a clear image because the maximum density is reduced due to irregular reflection.
The lower limit of the average particle size of the fine particles is not particularly limited, but is approximately 10 nm or more from the viewpoint of handling properties and stability during production.
The fine particles may be used in a state of being uniformly dispersed as primary particles, or may be added in a state where the primary particles form secondary aggregated particles and dispersed. preferable.
When the fine particles are used in the form of secondary aggregated particles, it is preferable to use primary particles having an average particle diameter of 30 nm or less from the viewpoint of gloss.
Although the lower limit of the average particle diameter of the primary particles is not particularly limited, it is preferably about 3 nm or more, particularly preferably 6 nm or more from the viewpoint of particle production.
The average particle diameter of the fine particles is obtained by observing the cross section or surface of the particles themselves or the void layer with an electron microscope, obtaining the particle diameter of 100 arbitrary particles, and obtaining the simple average value (number average). Here, each particle size is represented by a diameter assuming a circle equal to the projected area.
本発明のインクジェット記録用紙は、微粒子を含有する空隙層をインク吸収層として有するが、微粒子を含有させて空隙を形成させる場合に、親水性バインダーを含有させることにより皮膜の安定化を図ることができる。
用いられる親水性バインダーとしては、ゼラチンまたはゼラチン誘導体、ポリビニルピロリドン、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、ポリアクリル酸及びその塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、キサンテンガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、アラビアゴム、特開平７−１９５８２６号公報及び同７−９７５７号公報に記載のポリアルキレンオキサイド系共重合性ポリマー、水溶性ポリビニルブチラール、あるいは、特開昭６２−２４５２６０号公報に記載のカルボキシル基やスルホン酸基を有するビニルモノマーの単独またはこれらのビニルモノマーを繰り返して有する共重合体等のポリマーを挙げることができる。これらの親水性バインダーは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、ポリビニルアルコールを含有させることが皮膜の吸湿性、高湿下のベタツキ、インクジェット記録時の染料の滲みが少ないことなどから好ましい。
上記のポリビニルアルコールには、カチオン変性、ノニオン変性及びアニオン変性の各変性ポリビニルアルコールも含まれる。
The ink jet recording paper of the present invention has a void layer containing fine particles as an ink absorbing layer, but when forming a void by containing fine particles, it is possible to stabilize the film by including a hydrophilic binder. it can.
Examples of the hydrophilic binder used include gelatin or a gelatin derivative, polyvinylpyrrolidone, pullulan, polyvinyl alcohol or a derivative thereof, polyethylene glycol, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, dextran, dextrin, polyacrylic acid and a salt thereof, agar, κ-carrageenan, λ-carrageenan, ι-carrageenan, xanthene gum, locust bean gum, alginic acid, gum arabic, polyalkylene oxide-based copolymerizable polymers described in JP-A-7-195826 and JP-A-7-9975, water-soluble polyvinyl butyral Or a vinyl monomer having a carboxyl group or a sulfonic acid group described in JP-A-62-245260 alone or by repeating these vinyl monomers. Polymers such as copolymers having the like. These hydrophilic binders may be used alone or in combination of two or more.
Above all, it is preferable to include polyvinyl alcohol because of the hygroscopicity of the film, stickiness under high humidity, and less bleeding of the dye during inkjet recording.
The above-mentioned polyvinyl alcohol also includes each modified polyvinyl alcohol of cationic modification, nonionic modification and anion modification.
ポリビニルアルコールの平均重合度は、造膜性の観点から１０００〜５０００のものが好ましく用いられ、特に、平均重合度が２０００以上のものが好ましい。
ポリビニルアルコールのケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜１００％のものが特に好ましい。
カチオン変成ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の含有量は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％が好ましく、特に好ましくは０．２〜５モル％である。
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報及び同６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、及び、特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載された疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
The average degree of polymerization of polyvinyl alcohol is preferably from 1,000 to 5,000 from the viewpoint of film forming properties, and particularly preferably the average degree of polymerization is 2,000 or more.
The degree of saponification of polyvinyl alcohol is preferably from 70 to 100%, particularly preferably from 80 to 100%.
As the cation-modified polyvinyl alcohol, for example, as described in JP-A-61-10483, a tertiary amino group or quaternary ammonium group is contained in the main chain or side chain of polyvinyl alcohol. Polyvinyl alcohol, which is obtained by saponifying a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having a cationic group and vinyl acetate.
Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a cationic group include trimethyl- (2-acrylamido-2,2-dimethylethyl) ammonium chloride and trimethyl- (3-acrylamido-3,3-dimethylpropyl) ammonium chloride N-vinylimidazole, N-vinyl-2-methylimidazole, N- (3-dimethylaminopropyl) methacrylamide, hydroxylethyltrimethylammonium chloride, trimethyl- (3-methacrylamidopropyl) ammonium chloride, N- (1, 1-dimethyl-3-dimethylaminopropyl) acrylamide and the like.
The content of the cation-modified group-containing monomer in the cation-modified polyvinyl alcohol is preferably from 0.1 to 10 mol%, particularly preferably from 0.2 to 5 mol%, based on vinyl acetate.
As the anion-modified polyvinyl alcohol, for example, polyvinyl alcohol having an anionic group as described in JP-A-1-206088, and described in JP-A-61-237681 and JP-A-63-307979. Such copolymers include a copolymer of vinyl alcohol and a vinyl compound having a water-soluble group, and a modified polyvinyl alcohol having a water-soluble group as described in JP-A-7-285265.
Examples of the nonion-modified polyvinyl alcohol include, for example, a polyvinyl alcohol derivative in which a polyalkylene oxide group is added to a part of vinyl alcohol as described in JP-A-7-9758, and JP-A-8-25795. A block copolymer of the described vinyl compound having a hydrophobic group and vinyl alcohol may, for example, be mentioned.
本発明のインクジェット記録用紙において固体微粒子の親水性バインダーに対する重量比率は概ね２〜２００倍であるが、３〜２０倍であることが好ましい。３倍未満の時はインク吸収性が低下が、２０倍を越えるとインク吸収層の皮膜の脆弱性がもたらされるようになり、高画質のインクジェット記録が困難になってくる。
本発明のインクジェット記録用紙は、インク吸収層と共に支持体もインク吸収が可能なため、支持体ヘの染料の拡散による濃度低下が起きやすい。この濃度低下や、画像の耐水性や耐滲み性などを改良するために、本発明のインクジェット記録用紙のインク吸収層にはカチオン性媒染剤を含有させることが好ましい。
カチオン性媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基及び第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好ましく用いられるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。
ポリマー媒染剤としては、第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が耐候性や染料の染着性の強固さから好ましい。
好ましいポリマー媒染剤は、上記第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体または縮重合体として得られる。
このポリマー媒染剤は水溶性ポリマーとしても、また、水分散性のラテックス粒子のいずれの形でも使用することができる。
非ポリマー媒染剤としては、炭素原子数の総和が１２以上、好ましくは１８以上の第４級アンモニウム塩基を有する化合物が用いられる。
ポリマー媒染剤及び非ポリマー媒染剤の使用量は記録用紙１ｍ2あたり０．２〜１０ｇ、好ましくは０．５〜５ｇである。
In the ink jet recording paper of the present invention, the weight ratio of the solid fine particles to the hydrophilic binder is generally 2 to 200 times, but preferably 3 to 20 times. When the ratio is less than 3 times, the ink absorbency decreases. When the ratio exceeds 20 times, the ink absorbing layer film becomes brittle, and it becomes difficult to perform high-quality inkjet recording.
In the ink jet recording paper of the present invention, since the support can absorb ink together with the ink absorbing layer, the density tends to decrease due to the diffusion of the dye into the support. In order to improve the density reduction and the water resistance and bleeding resistance of the image, it is preferable that the ink absorbing layer of the ink jet recording paper of the invention contains a cationic mordant.
As the cationic mordant, a polymer mordant having a primary to tertiary amino group and a quaternary ammonium base is preferably used, but a cationic non-polymer mordant can also be used.
As the polymer mordant, a polymer mordant having a quaternary ammonium base is preferable from the viewpoint of weather resistance and strong dyeing properties.
Preferred polymer mordants are obtained as a homopolymer of the above-mentioned monomer having a quaternary ammonium salt group, as a copolymer with other monomers, or as a condensation polymer.
The polymer mordant can be used as a water-soluble polymer or in the form of water-dispersible latex particles.
As the non-polymer mordant, a compound having a quaternary ammonium base having a total of 12 or more, preferably 18 or more carbon atoms is used.
The amount of the polymer mordant and the non-polymer mordant used is 0.2 to 10 g, preferably 0.5 to 5 g per 1 m 2 of recording paper.
本発明のインクジェット記録用紙のインク吸収層に親水性バインダーを用いる場合、親水性バインダーを架橋しうる硬膜剤を添加するのが好ましい。硬膜剤としては、エポキシ基、エチレンイミノ基、活性ビニル基などを含有する有機硬膜剤、クロム明礬、ほう酸またはその塩、ほう砂などの無機硬膜剤が挙げられる。
親水性バインダーがポリビニルアルコールである場合には、特に、分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ系硬膜剤、ほう酸またはその塩、ほう砂が好ましい。ほう酸としてはオルトほう酸だけでなく、メタほう酸、次ほう酸、四ほう酸、五ほう酸なども使用できる。
上記硬膜剤の添加量は上記親水性バインダー１ｇあたり１〜２００ｍｇ、好ましくは２〜１００ｍｇである。
本発明のインクジェット記録用紙のインク吸収層の乾燥膜厚は５〜３０μｍであることが好ましい。５μｍ未満の場合、インク吸収性の低下や光沢の低下を、３０μｍを越えると塗膜のひび割れをひきおこすことがある。
本発明のインクジェット記録用紙は、インク吸収層を２層以上設けることができるが、そのうち少なくとも１層は微粒子を含有する空隙層であることが必要である。
When a hydrophilic binder is used in the ink absorbing layer of the ink jet recording paper of the present invention, it is preferable to add a hardener capable of crosslinking the hydrophilic binder. Examples of the hardener include an organic hardener containing an epoxy group, an ethyleneimino group, an active vinyl group and the like, and an inorganic hardener such as chromium alum, boric acid or a salt thereof, and borax.
When the hydrophilic binder is polyvinyl alcohol, an epoxy hardener having at least two epoxy groups in a molecule, boric acid or a salt thereof, and borax are particularly preferable. As boric acid, not only orthoboric acid but also metaboric acid, hypoboric acid, tetraboric acid, pentaboric acid and the like can be used.
The amount of the hardener to be added is 1 to 200 mg, preferably 2 to 100 mg, per 1 g of the hydrophilic binder.
The dry film thickness of the ink absorbing layer of the ink jet recording paper of the present invention is preferably 5 to 30 μm. If it is less than 5 μm, the ink absorbency and gloss may be reduced, and if it is more than 30 μm, the coating film may be cracked.
The ink jet recording paper of the present invention can be provided with two or more ink absorbing layers, and at least one of them needs to be a void layer containing fine particles.
本発明のインクジェット記録用紙のインク吸収層には必要に応じて各種の添加剤を添加することができる。
例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたは非イオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報及び特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
Various additives can be added to the ink absorbing layer of the ink jet recording paper of the present invention as needed.
For example, the ultraviolet absorbers described in JP-A-57-74193, JP-A-57-87988 and JP-A-62-261476, JP-A-57-74192, JP-A-57-87989, and JP-A-60-87989. No. 72785, JP-A-61-146591, JP-A-1-95091 and JP-A-3-13376, etc., antifading agents, various anionic, cationic or nonionic surfactants, JP-A-59-42993, JP-A-59-52689, JP-A-62-280069, JP-A-61-242871, JP-A-4-219266, etc., a fluorescent whitening agent, an antifoaming agent, diethylene glycol And various known additives such as a preservative, a thickener, an antistatic agent, a matting agent, and the like.
以上の構成からなる本発明のインク吸収層は、例えば、以下の方法によって形成することができる。まず、前記のインク吸収層形成用の材料を適当な溶媒、例えば、水、アルコールあるいは各種有機溶媒に添加して塗布液を調整し、これを前記吸水性支持体に塗布し、乾燥させて空隙構造を有するインク吸収層を形成することができる。
インク吸収層を支持体上に塗布する方法は公知の方法から適宜選択することができる。
親水性バインダー含有層が２層以上ある場合、２層以上を同時に塗布することもでき、特に、全ての親水性バインダー含有層を１回の塗布で済ます同時塗布が好ましい。
インク吸収層の塗布方式としては、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられるが、特に、多層同時塗布方式においては、カーテン塗布方法またはスライドホッパー塗布方式が好ましい。
塗布後の乾燥は、いったん冷却して塗布液の粘度を増大させるかゲル化させてから風を吹き付けて乾燥させるのが好ましい。
塗布液温度は通常は２５〜６０℃であり、３０〜５０℃が好ましい。冷却は塗布後の膜面温度が２０℃以下、好ましくは１５〜５℃になるようにするのが好ましく、その後の乾燥は２０〜６０℃の風を吹き付けて乾燥するのが均一な膜面を得る点から好ましい。
塗布する湿潤膜厚は、目的とする乾燥膜厚によって変わるが概ね４０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１５０μｍであり、塗布速度は、乾燥能力に大きく依存するが、概ね２０〜２００ｍ／分である。乾燥時間は概ね２〜１０分である。
The ink absorbing layer of the present invention having the above configuration can be formed by, for example, the following method. First, the material for forming the ink absorbing layer is added to a suitable solvent, for example, water, alcohol or various organic solvents to prepare a coating liquid, which is applied to the water-absorbing support, dried, and dried. An ink absorbing layer having a structure can be formed.
The method for applying the ink absorbing layer on the support can be appropriately selected from known methods.
When there are two or more hydrophilic binder-containing layers, two or more layers can be coated simultaneously, and in particular, simultaneous coating in which all the hydrophilic binder-containing layers can be performed only once is preferable.
As a method of applying the ink absorbing layer, a roll coating method, a rod bar coating method, an air knife coating method, a spray coating method, a curtain coating method or extrusion using a hopper described in US Pat. No. 2,681,294. A coating method is preferably used, and in particular, in a multilayer simultaneous coating method, a curtain coating method or a slide hopper coating method is preferable.
Drying after coating is preferably performed by cooling once to increase the viscosity of the coating liquid or gelling the coating liquid and then blowing the air to dry.
The temperature of the coating solution is usually 25 to 60 ° C, preferably 30 to 50 ° C. The cooling is preferably performed so that the film surface temperature after coating is 20 ° C. or less, preferably 15 to 5 ° C., and the subsequent drying is performed by blowing a wind of 20 to 60 ° C. to obtain a uniform film surface. It is preferable from the point of obtaining.
The wet film thickness to be applied varies depending on the desired dry film thickness, but is generally 40 to 200 μm, preferably 50 to 150 μm. The application speed largely depends on the drying ability, but is generally 20 to 200 m / min. The drying time is approximately 2 to 10 minutes.
本発明のインクジェット記録用紙には、吸水性支持体上のインク吸収層側とは反対側に、記録用紙の取り扱いにより、記録用紙が折れたり、皮膜に折れ傷がついたり、ひび割れが生じたりするのを防止するためのに、本発明のコート層が設けられる。
本発明のコート層は親水性バインダー及び親水性バインダーに対し、３０〜２００重量％の、融点が４０℃以下の疎水性化合物から形成された層である。
親水性バインダーとしては、先に説明した空隙層に用いるのと同様のものを使用することができる。
疎水性化合物は、融点が４０℃以下の疎水性化合物を乳化分散して得られた油滴として用いるのが好ましい。疎水性化合物とは、室温で水に対する溶解度が０．１重量％以下である化合物をいう。疎水性化合物としては、特に、水に対する溶解度が０．０１重量％以下である化合物が特に好ましい。
上記の疎水性化合物としては、疎水性高沸点有機化合物として知られている融点が４０℃以下の化合物や融点が４０℃以下の疎水性ポリマーが挙げられる。
上記疎水性高沸点有機化合物としては、例えば、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレー卜、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート等）、リン酸エステル類（例えば、トリクレジルホスフエート、トリオクチルホスフエート等）、脂肪酸エステル類〔例えば、ステアリン酸ブチル、セバチン酸ビス（２−エチルヘキシル）、エチレングリコールジステアレート、グリセロールトリブチレート等〕、アミド類〔例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−（２，５−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブタンアミド等〕、エーテル類（例えば、エチレングリコールジブチルエーテル、デシルエーテル、ジベンジルエーテル等）、シリコンオイル及び流動パラフィン等を挙げることができる。
In the ink jet recording paper of the present invention, on the side opposite to the ink absorbing layer side on the water-absorbing support, the handling of the recording paper may cause the recording paper to be broken, the film to be broken or cracked. In order to prevent this, the coat layer of the present invention is provided.
The coating layer of the present invention is a layer formed of a hydrophilic binder and a hydrophobic compound having a melting point of 40 ° C. or less, in an amount of 30 to 200% by weight based on the hydrophilic binder.
As the hydrophilic binder, those similar to those used for the void layer described above can be used.
The hydrophobic compound is preferably used as oil droplets obtained by emulsifying and dispersing a hydrophobic compound having a melting point of 40 ° C. or lower. The hydrophobic compound refers to a compound having a solubility in water at room temperature of 0.1% by weight or less. As the hydrophobic compound, a compound having a solubility in water of 0.01% by weight or less is particularly preferable.
Examples of the hydrophobic compound include a compound having a melting point of 40 ° C. or lower and a hydrophobic polymer having a melting point of 40 ° C. or lower, which are known as hydrophobic high-boiling organic compounds.
Examples of the hydrophobic high-boiling organic compound include phthalic esters (eg, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diisodecyl phthalate), and phosphates (eg, tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, etc.). ), Fatty acid esters (eg, butyl stearate, bis (2-ethylhexyl) sebacate, ethylene glycol distearate, glycerol tributyrate, etc.), amides (eg, N, N-diethyllauramide, N, N -Diethyl-2- (2,5-di-t-amylphenoxy) butanamide and the like], ethers (for example, ethylene glycol dibutyl ether, decyl ether, dibenzyl ether and the like), silicon oil, liquid paraffin and the like. .
また、上記融点が４０℃以下の疎水性ポリマーとしては、例えば、ポリ（２−エチルヘキシルメタクリレート）、ポリブチルメタクリレート、コポリ（ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクチレート：９０／１０）、ポリビニルアセテート、ポリビニルプロピオネート、コポリ（ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート／スチレン：６０／２０／１０／１０）等で融点が４０℃以下のポリマーが挙げられる。
上記疎水性ポリマーとしては平均分子量が５０００〜１０万程度のポリマーが好ましく用いられる。１０万を越えるポリマーの場合、後述する乳化分散等の方法で微粒子の油滴を形成しにくくなる。
上記疎水性有機化合物は高速ホモジナイザーや高圧ホモジナイザー等により親水性バインダー中に、好ましくは界面活性剤の存在下で乳化分散されて用いられる。この際、酢酸エチル、酢酸プロピル、メチルエチルケトン、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の低沸点有機溶媒等の存在下で乳化分散するとより微小な油滴を形成することができるので好ましい。
また、この乳化分散時に、他の疎水性有機化合物（例えば、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、画像安定剤等）で融点が４０℃を越える有機化合物を併用することもできるが、油滴を形成する有機化合物の５０重量％以上が融点が４０℃以下の化合物であるのが好ましい。
疎水性化合物の添加量は、親水性バインダーに対し、３０〜２００重量％であり、添加量が３０重量％より少なかったり、融点が４０℃を越えると、記録用紙の取り扱いにより記録用紙が折れたり、皮膜に折れ傷がついたり、ひび割れが生じたりすることを防止する効果が低下する。また、添加量が２００重量％を越えると、塗膜に発汗やベタツキが生じやすく記録用紙同士がくっついたり搬送性に支障が生じたりする。
Examples of the hydrophobic polymer having a melting point of 40 ° C. or less include poly (2-ethylhexyl methacrylate), polybutyl methacrylate, copoly (butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate: 90/10), polyvinyl acetate, and polyvinyl propylene. Pionate, copoly (butyl acrylate / t-butyl acrylate / 2-ethylhexyl methacrylate / styrene: 60/20/10/10), etc., and a polymer having a melting point of 40 ° C. or less can be mentioned.
As the above-mentioned hydrophobic polymer, a polymer having an average molecular weight of about 5,000 to 100,000 is preferably used. In the case of a polymer exceeding 100,000, it becomes difficult to form oil droplets of fine particles by a method such as emulsification dispersion described below.
The above-mentioned hydrophobic organic compound is emulsified and dispersed in a hydrophilic binder by a high-speed homogenizer or a high-pressure homogenizer, preferably in the presence of a surfactant. In this case, it is preferable to emulsify and disperse in the presence of a low-boiling organic solvent such as ethyl acetate, propyl acetate, methyl ethyl ketone, acetone, and N, N-dimethylformamide since finer oil droplets can be formed.
At the time of this emulsification and dispersion, an organic compound having a melting point exceeding 40 ° C. with another hydrophobic organic compound (for example, an ultraviolet absorber, a fluorescent brightener, an image stabilizer, etc.) can be used in combination. Preferably, 50% by weight or more of the organic compound to be formed is a compound having a melting point of 40 ° C. or less.
The amount of the hydrophobic compound added is 30 to 200% by weight with respect to the hydrophilic binder. If the added amount is less than 30% by weight or the melting point exceeds 40 ° C., the recording paper may break due to handling of the recording paper. In addition, the effect of preventing the film from being broken or cracked is reduced. On the other hand, if the addition amount exceeds 200% by weight, sweating and stickiness are likely to occur in the coating film, and the recording papers may stick to each other or impair the transportability.
親水性バインダー及び疎水性化合物から形成された本発明のコート層の支持体上への塗布は、インク吸収層の塗布と同様に、公知の方法から適宜選択して行うことができる。
本発明のコート層の膜厚は５〜８０μｍであることが好ましい。５μｍ未満の場合、記録用紙の取り扱いにより記録用紙が折れたり、皮膜に折れ傷がついたり、ひび割れを生じたりすることを防止する効果が低下し、８０μｍを越えると本発明のコート層の皮膜の安定性が低下しやすくなる。
本発明のインクジェット記録用紙は、本発明のコート層を２層以上有していることもできるが、少なくとも１層は本発明のコート層であることが必要である。
本発明のコート層には必要に応じて各種の添加剤を含有することができる。例えば、ルチル型やアナターゼ型の酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、アルミナなどの白色顔料や、インク吸収層用の添加剤として挙げたものを含有することができる。
また、本発明のコート層は、他の記録用紙とのくっつき防止、筆記性改良、さらにはインクジェット記録装置内での搬送性改良のために表面を粗面化できる。この目的で好ましく用いられるのは粒径が２〜２０μｍの有機または無機の微粒子である。
The coating of the coating layer of the present invention formed from the hydrophilic binder and the hydrophobic compound on the support can be appropriately selected from known methods, similarly to the coating of the ink absorbing layer.
The thickness of the coating layer of the present invention is preferably from 5 to 80 μm. When the thickness is less than 5 μm, the effect of preventing the recording paper from being broken by the handling of the recording paper, the film being broken or cracking is reduced, and when the thickness exceeds 80 μm, the effect of the coating of the coating layer of the present invention is reduced. The stability tends to decrease.
The ink jet recording paper of the present invention may have two or more coat layers of the present invention, but it is necessary that at least one layer is the coat layer of the present invention.
The coating layer of the present invention may contain various additives as necessary. For example, white pigments such as rutile-type or anatase-type titanium oxide, calcium carbonate, barium carbonate, zinc oxide, and alumina, and those mentioned as additives for the ink absorbing layer can be contained.
Further, the coating layer of the present invention can have a roughened surface for preventing sticking to other recording papers, improving writability, and further improving transportability in an ink jet recording apparatus. Organic or inorganic fine particles having a particle size of 2 to 20 μm are preferably used for this purpose.
次に、本発明のインクジェット記録用紙を用いてインクジェット記録するときに使用する水溶性記録液について説明する。
水溶性記録液は、通常は、水溶性染料及び液媒体、その他の添加剤から成る記録液体である。水溶性染料としては、インクジェット記録で用いられる公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料が使用できるが、直接染料または酸性染料が好ましい。
水溶性記録液の溶媒は水を主体としてなるが、記録液が乾燥し染料が析出してノズル先端や記録液供給経路での目詰まりが起こるのを防止するために、通常、沸点が１２０℃以上で室温で液状の高沸点有機溶媒が使用される。高沸点有機溶媒は水が蒸発した際に染料などの固形成分が析出し粗大析出物が発生するのを防止する作用を持つために水よりはるかに低い蒸気圧を有することが要求される。また、水に対して混和性が高い必要がある。
そのような目的で使用される高沸点有機溶媒は多数あるが、具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ヘキサンジオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール（平均分子量約３００以下）等のアルコール類が挙げられる。また、上記した以外にも、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等も使用できる。
これらの多くの高沸点有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等は好ましいものである。
Next, the water-soluble recording liquid used for ink-jet recording using the ink-jet recording paper of the present invention will be described.
The water-soluble recording liquid is usually a recording liquid composed of a water-soluble dye, a liquid medium, and other additives. As the water-soluble dye, known direct dyes, acid dyes, basic dyes, reactive dyes and food dyes used in ink-jet recording can be used, but direct dyes and acid dyes are preferred.
The solvent of the water-soluble recording liquid is mainly water, but the boiling point is usually 120 ° C. in order to prevent the recording liquid from drying and depositing dye to prevent clogging at the nozzle tip and the recording liquid supply path. Thus, a high-boiling organic solvent that is liquid at room temperature is used. The high-boiling organic solvent is required to have a vapor pressure much lower than that of water in order to prevent a solid component such as a dye from evaporating when water evaporates and to generate a coarse precipitate. In addition, it is necessary to have high miscibility with water.
There are many high-boiling organic solvents used for such purposes, and specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, and triethylene glycol monobutyl ether. Butyl ether, glycerin monomethyl ether, 1,2,3-butanetriol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,4-pentanetriol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2-hexanediol, thio Examples include alcohols such as diglycol, triethanolamine, and polyethylene glycol (average molecular weight of about 300 or less). In addition to the above, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like can also be used.
Among these many high-boiling organic solvents, polyhydric alcohols such as diethylene glycol, triethanolamine and glycerin, and lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as triethylene glycol monobutyl ether are preferred.
水溶性記録液に添加されるその他の添加剤としては、例えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤等が挙げられる。
水溶性記録液はインクジェット記録用紙に対する濡れ性を良好にしたり、インクジェットノズルからの吐出を安定化したりするために、２５℃において、２５〜５０ｄｙｎｅ／ｃｍ、好ましくは２８〜４０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲内の表面張力を有するのが好ましい。
また、水溶性記録液の粘度は、通常、２５℃において２〜１０Ｃｐ、好ましくは２．５〜８Ｃｐである。また、記録液のｐＨは３〜９が好ましい。
インクノズルから吐出される最小インク液滴が１〜３０ｐｌの容量の場合、インクジェット記録用紙上で約２０〜６０μｍの直径の最小ドット径が得られるので好ましい。このようなドット径で印字されたカラープリントでは高画質画像が得られる。好ましくは２〜２０ｐｌの容積を有する液滴が最小液滴として吐出される場合である。
また、水溶性記録液として、少なくともマゼンタ及びシアンについて、各々濃度が２倍以上異なる２種類のインクを用いるインクジェット記録方式では、ハイライト部では低濃度のインクが使用されるためにドットの識別がしにくくなるが、本発明はかかるインクジェット記録方式を採用した場合も良好な結果が得られる。
インクジェット記録方法としては、従来公知の各種の方式を用いることができ、その詳細は例えば、「インクジェット記録技術の動向」（中村孝一編、平成７年３月３１日、日本科学情報株式会社発行）に記載されている。
Other additives to be added to the water-soluble recording liquid include, for example, a pH adjuster, a sequestering agent, a fungicide, a viscosity adjuster, a surface tension adjuster, a wetting agent, a surfactant, a rust inhibitor and the like. No.
The water-soluble recording liquid has a water content of 25 to 50 dyne / cm, preferably 28 to 40 dyne / cm at 25 ° C. in order to improve the wettability to the ink jet recording paper and to stabilize the discharge from the ink jet nozzle. It preferably has a surface tension.
The viscosity of the water-soluble recording liquid is usually 2 to 10 Cp, preferably 2.5 to 8 Cp at 25 ° C. The pH of the recording liquid is preferably from 3 to 9.
It is preferable that the minimum ink droplet ejected from the ink nozzle has a volume of 1 to 30 pl, since a minimum dot diameter of about 20 to 60 μm can be obtained on the ink jet recording paper. A high-quality image can be obtained in a color print printed with such a dot diameter. Preferably, a droplet having a volume of 2 to 20 pl is ejected as a minimum droplet.
In an ink jet recording system using two types of inks, each having a density of at least two times different from each other for at least magenta and cyan as water-soluble recording liquids, since a low-density ink is used in a highlight portion, dot identification is performed. However, in the present invention, good results can be obtained even when such an ink jet recording method is employed.
As the ink-jet recording method, various conventionally known methods can be used, and details thereof are described in, for example, "Trends of Ink-Jet Recording Technology" (ed. It is described in.
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、塗布液の組成は塗布液１Ｌあたりの量である。
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
The composition of the coating solution is the amount per 1 L of the coating solution.
実施例１
〔塗布液−１〕
微粒子シリカ分散液（１） ４５０ｍｌ
カチオン性ポリマー（１） １２ｇ
エタノール ３５ｍｌ
ｎ−プロパノール １０ｍｌ
酢酸エチル ５ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製ＰＶＡ２０３） ０．１ｇ
ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製ＰＶＡ２３５） １２ｇ
ほう砂 １．０ｇ
Example 1
[Coating liquid-1]
Fine particle silica dispersion (1) 450ml
12 g of cationic polymer (1)
35 ml of ethanol
10 ml of n-propanol
5 ml of ethyl acetate
0.1 g of polyvinyl alcohol (PVA203 manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
Polyvinyl alcohol (PVA235 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 12g
Borax 1.0g
微粒子シリカ分散液（１）：日本アエロジル工業株式会社製Ａ２００（平均１次粒子径１２ｎｍの気相法シリカ）の８０ｇを純水４００ｍｌ中に添加し乳化分散機で分散した後、全量を純水で４５０ｍｌに仕上げる。 Fine particle silica dispersion liquid (1): 80 g of A200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. (vapor-phase silica having an average primary particle diameter of 12 nm) was added to 400 ml of pure water, dispersed by an emulsifying and dispersing machine, and then the whole amount was purified water. Finish with 450ml.
《インクジェット記録用紙試料１の作成》
厚さ１８０μｍの吸水性紙支持体にコロナ放電処理を行った後、下記の構成を有する塗布液−２を塗布、乾燥し、乾燥膜厚２０μｍの本発明のコート層を形成した。
〔塗布液−２〕
親水性バインダー（１） １２．０ｇ
疎水性化合物分散液（１） ８０ｍｌ
トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム １．２ｇ
親水性バインダー（１）：平均重合度３５００のポリビニルアルコール
疎水性化合物分散液（１）：ＤＩＤＰ（ジイソデシルフタレート、融点＝−５３℃）８ｇを酢酸エチル１６ｍｌに加熱溶解し、ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製ＰＶＡ２０３）１％とサポニン２％を含有する純水４０ｍｌに混合し、乳化分散した後、全量を純水で８０ｍｌに仕上げる。
その後、上記本発明のコー卜層とは反対側に、上記塗布液−１を塗布、乾燥し、乾燥膜厚２０μｍの空隙層を有するインクジェット記録用紙試料１を作成した。
<< Preparation of inkjet recording paper sample 1 >>
After performing a corona discharge treatment on a water-absorbing paper support having a thickness of 180 μm, a coating solution-2 having the following composition was applied and dried to form a coat layer of the present invention having a dry film thickness of 20 μm.
[Coating liquid-2]
12.0 g of hydrophilic binder (1)
80ml of hydrophobic compound dispersion (1)
Sodium triisopropylnaphthalenesulfonate 1.2g
Hydrophilic binder (1): polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 3500 Hydrophobic compound dispersion (1): 8 g of DIDP (diisodecyl phthalate, melting point = −53 ° C.) is dissolved by heating in 16 ml of ethyl acetate, and polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd.) It is mixed with 40 ml of pure water containing 1% of PVA 203) and 2% of saponin, emulsified and dispersed, and then the total amount is made up to 80 ml with pure water.
Thereafter, the above-mentioned coating solution-1 was applied on the side opposite to the coat layer of the present invention and dried to prepare an inkjet recording paper sample 1 having a void layer having a dry film thickness of 20 μm.
《インクジェット記録用紙試料２の作成》
厚さ１８０μｍの吸水性紙支持体にコロナ放電処理を行った後、下記の構成を有する塗布液−３を塗布、乾燥し、乾燥膜厚２０μｍの本発明のコート層を形成した。
〔塗布液−３〕
親水性バインダー（１） １２．０ｇ
疎水性化合物分散液（２） ８０ｍｌ
トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム １．２ｇ
疎水性化合物分散液（１）：流動パラフィン（ｍｐ＜１０℃）８ｇを酢酸エチル１６ｍｌに加熱溶解し、ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製ＰＶＡ２０３）１％とサポニン２％を含有する純水４０ｍｌに混合し、乳化分散した後、全量を純水で８０ｍｌに仕上げる。
その後、上記本発明のコート層とは反対側に、上記塗布液−１を塗布、乾燥し、乾燥膜厚２０μｍの空隙層を有するインクジェット記録用紙試料２を作成した。
<< Preparation of inkjet recording paper sample 2 >>
After performing a corona discharge treatment on a water-absorbing paper support having a thickness of 180 µm, a coating solution-3 having the following composition was applied and dried to form a coat layer of the present invention having a dry film thickness of 20 µm.
[Coating liquid-3]
12.0 g of hydrophilic binder (1)
80 ml of hydrophobic compound dispersion (2)
Sodium triisopropylnaphthalenesulfonate 1.2g
Hydrophobic compound dispersion liquid (1): 8 g of liquid paraffin (mp <10 ° C.) is dissolved under heating in 16 ml of ethyl acetate, and mixed with 40 ml of pure water containing 1% of polyvinyl alcohol (PVA203 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 2% of saponin. Then, after emulsification and dispersion, the whole amount is finished to 80 ml with pure water.
Thereafter, the above-mentioned coating solution-1 was applied on the side opposite to the above-mentioned coating layer of the present invention, and dried to prepare an inkjet recording paper sample 2 having a void layer having a dry film thickness of 20 μm.
《インクジェット記録用紙試料３の作成》
インクジェット記録用紙試料１の作成において、塗布液−２の疎水性化合物分散液（１）のＤＩＤＰ（ジイソデシルフタレート、融点＝−５３℃）に代え、ＤＰＰ（ジイソフェニルフタレート、融点７４℃）を用いた以外はインクジェット記録用紙試料１と同様にしてインクジェット記録用紙試料３を作成した。
<< Preparation of inkjet recording paper sample 3 >>
In preparing the inkjet recording paper sample 1, DPP (diisophenyl phthalate, melting point 74 ° C.) was used instead of DIDP (diisodecyl phthalate, melting point = −53 ° C.) of the hydrophobic compound dispersion liquid (1) of the coating liquid-2. An ink jet recording paper sample 3 was prepared in the same manner as the ink jet recording paper sample 1 except for the above.
《インクジェット記録用紙試料４（の作成》
インクジェット記録用紙試料１の作成において、塗布液−２の疎水性化合物分散液（１）の添加量を２０ｍｌに変えた以外はインクジェット記録用紙試料１と同様にしてインクジェット記録用紙試料４を作成した。
<< Preparation of inkjet recording paper sample 4 >>
Inkjet recording paper sample 1 was prepared in the same manner as inkjet recording paper sample 1 except that the amount of the hydrophobic compound dispersion liquid (1) of the coating liquid-2 was changed to 20 ml.
《インクジェット記録用紙試料５の作成》
インクジェット記録用紙試料１の作成において、塗布液−２の疎水性化合物分散液（１）の添加量を３００ｍｌに変えた以外はインクジェット記録用紙試料１と同様にしてインクジェット記録用紙試料５を作成した。
<< Preparation of inkjet recording paper sample 5 >>
Inkjet recording paper sample 5 was prepared in the same manner as inkjet recording paper sample 1 except that the amount of addition of hydrophobic compound dispersion liquid (1) of coating liquid-2 was changed to 300 ml.
インクジェット記録用紙試料１〜５の空隙層の断面を電子顕微鏡で観察したところ、微粒子の２次凝集粒子の平均粒径は、インクジェット記録用紙試料１〜５においてはいずれも６５ｎｍであった。 When the cross sections of the void layers of the inkjet recording paper samples 1 to 5 were observed with an electron microscope, the average particle diameter of the secondary aggregated particles of the fine particles was 65 nm in all of the inkjet recording paper samples 1 to 5.
得られたインクジェット記録用紙試料について、下記により、最高濃度、光沢度、印宇後のシワ，うねり、取り扱いによる折れ傷，ひび割れ、コート面のベタツキを評価した。
１．最高濃度：セイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンターＭＪ−５０００Ｃを用い、イエロー、マゼンタ、シアンのベタ印字を行い、反射濃度をそれぞれの青、縁、赤の単色光にて測定した。
２．光沢度：日本電色工業株式会社製変角光度計（ＶＧＳ−１０１ＤＰ）で７５度鏡面光沢度を測定した。
３．印宇後のシワ、うねり：印字後のシート面を肉眼により下記基準で判定した。◎；シワ、うねりは判らず、美観を損なわない
○；シワ、うねりは小さく、美観を損なうことはない
△；シワ、うねりがあり、やや美観を損なう
×；シワ、うねりは大きく、大きく美観を損なう
４．取り扱いによる折れ傷、ひび割れ：袋に入れた記録用紙を袋から取り出してプリンターの給紙部にセットする操作を２５℃、２０％の環境下で同一記録用紙について５０回繰り返した後、インク吸収層の皮膜の折れ傷、ひび割れの状態を観察した。
◎；折れ傷、ひび割れがほとんど認められず画質上の悪影響がない
○；折れ傷、ひび割れがわずかに観察されるが画質上殆ど悪影響がない
△；折れ傷、ひび割れが少し観察され、また画質上も少し悪影響が見られる
×；折れ傷、ひび割れが多く観察され、しかも画質上の影響が大きい
５．コート面のベタツキ：記録用紙の本発明のコ−ト層面のベタツキを目視および触感により評価した。
○；コート面のベタツキはほとんどない
△；コ−卜面にややベタツキがみられる
×；コート面のベタツキが激しい
評価結果を表１に示す。
The obtained inkjet recording paper samples were evaluated for maximum density, glossiness, wrinkles and undulations after stamping, breakage due to handling, cracks, and stickiness of the coated surface as described below.
1. Maximum density: Using an inkjet printer MJ-5000C manufactured by Seiko Epson Corporation, solid printing of yellow, magenta, and cyan was performed, and the reflection density was measured with monochromatic light of blue, edge, and red, respectively.
2. Gloss: A 75-degree specular gloss was measured with a variable angle photometer (VGS-101DP) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
3. Wrinkles and undulations after printing: The sheet surface after printing was visually judged according to the following criteria. ◎: Wrinkles and undulations are not recognized and the appearance is not impaired. ○: Wrinkles and undulations are small and do not impair the appearance. △; Wrinkles and undulations slightly impair the appearance. Damage 4. Breakage and cracks due to handling: The operation of taking out the recording paper in the bag from the bag and setting it in the paper feeding section of the printer is repeated 50 times under the environment of 25 ° C. and 20% for the same recording paper. Of the film was observed for cracks and cracks.
◎: Fragments and cracks were hardly recognized and there was no adverse effect on image quality. ○: Fragments and cracks were slightly observed, but there was almost no adverse effect on image quality. △: A few scratches and cracks were observed and image quality was poor. 4. Some adverse effects are observed. X: Many breaks and cracks are observed, and the effect on image quality is large. Stickiness of coated surface: Stickiness of the coating layer surface of the recording paper of the present invention was evaluated by visual observation and touch.
；: Almost no stickiness on the coated surface コ ー ト; slight stickiness on the coated surface x; severe stickiness on the coated surface Table 1 shows the evaluation results.
本発明のインクジェット記録用紙においては、濃度、光沢が良好であり、かつ、取り扱いよる折れ傷、ひび割れもなく、高品位な画像を得ることができる。―方、比較例のインクジェット記録用紙においては、濃度、光沢は良好であるが、取り扱いにより折れ傷が付き、画質が低下していたり、コート面がベタついていたりする。 The inkjet recording paper of the present invention has good density and gloss, and is free from breakage and cracks due to handling, and can provide high-quality images. On the other hand, in the ink jet recording paper of the comparative example, the density and gloss were good, but the paper was broken due to handling, the image quality was reduced, and the coated surface was sticky.
Claims (4)
Priority Applications (1)
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Related Parent Applications (1)
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