JP2004148554A

JP2004148554A - Method for manufacturing automotive interior trim

Info

Publication number: JP2004148554A
Application number: JP2002313607A
Authority: JP
Inventors: Akira Sugano; 晶菅野; Takayoshi Kino; 孝喜城野; Hitoshi Yaguchi; 仁史矢口; Toshiaki Sasahara; 俊昭笹原
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 2002-10-29
Filing date: 2002-10-29
Publication date: 2004-05-27

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing an automotive interior trim which does not become yellowish over time and is highly productive and lightweight. <P>SOLUTION: In the method for manufacturing an automotive interior trim which is obtained by laminating/bonding a porous base material with a surface layer material through an organic polyisocyanate in the presence of a catalytic aqueous solution, the organic polyisocyanate is a non-yellowing polyisocyanate and the catalytic aqueous solution is an aqueous solution of a phenol salt of DBU. The organic polyisocyanate is preferably selected from among a uretodione modified product derived from a non-yellowing organic diisocyanate, an isocyanurate modified product, an allophanate modified product and a biuret modified product. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車内装材の製造方法に関する。更に詳しくは、特定のポリイソシアネート及びアミンを用いた自動車内装材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車内装材の製造方法の一つとして、多孔質基材と表層材とを接着剤を用いて積層させて得られる方法が知られており、得られた内装材はドアトリムや天井材等に用いられている。具体的製造方法としては、例えば特許文献１には、軟質ウレタンフォームや硬質ウレタンフォームにイソシアネートを含浸し、その上へ水とウレタン化触媒を加え、両面をガラスマットで補強した成形品が提案されている。また、特許文献２には、連続気泡の常温成型しうるポリウレタンフォームを接着剤が施されている２枚のガラスマットの間に挟み込み熱成形した成形品が提案されている。更に本出願人は、特願２００２−１２７１２２において、無黄変ポリイソシアネートを介して積層接着して得られる自動車内装材の製造方法を既に報告している。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５８−５３４６号公報
【特許文献２】
特開平４−２１１４１６号公報
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
そして、これらの接着剤は、強度や硬化性等の面から、芳香族系のポリイソシアネートを用いる場合が多い。しかし、芳香族系ポリイソシアネートは経時により黄変するという欠点があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような従来の問題点を改善するため鋭意研究検討を重ねた結果、生産性に優れ、強度や硬化性がほぼ同等であり、かつ、外観上優れる無黄変イソシアネートを使用することにより、上記問題点を改善できることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は、多孔質基材と表層材を触媒水溶液の存在下、有機ポリイソシアネートを介して積層接着して得られる自動車内装材の製造方法において、該有機ポリイソシアネートが無黄変ポリイソシアネートであり、かつ、触媒水溶液が１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のフェノール塩の水溶液であることを特徴とする自動車内装材の製造方法である。
【０００７】
また本発明は、前記自動車内装材の製造方法において、該有機ポリイソシアネートが、無黄変の有機ジイソシアネートから誘導されたウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体から選択されるものであることを特徴とする自動車内装材の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる有機ポリイソシアネートは、無黄変ポリイソシアネートである。この無黄変ポリイソシアネートは、水乳化可能タイプであってもよい。なお、本発明において「無黄変ポリイソシアネート」とは、分子骨格にベンゼン環やナフタレン環等ような共鳴構造を有さないポリイソシアネートを総称するものである。
【０００９】
有機ポリイソシアネートの粘度は、塗工性等を考慮すると、２５℃で３，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１，５００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。また、イソシアネート含量は１０〜２５質量％が好ましく、１２〜２２質量％が特に好ましい。
【００１０】
この無黄変ポリイソシアネートは、無黄変の有機ジイソシアネートから誘導されたウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体から選択されるものであることが好ましく、接着強度や耐久性等を考慮すると、無黄変の有機ジイソシアネートから誘導されたイソシアヌレート変性体、アロファネート変性体、及びビウレット変性体から選択されるポリイソシアネートが特に好ましい。
【００１１】
前記「無黄変の有機ジイソシアネート」とは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートを総称するものである。ここで、脂肪族ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以後、ＨＤＩと略称する）、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリエチレングリコールジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、テトラメチル水素添加キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。本発明では、得られる変性ポリイソシアネートの粘度等を考慮すると、ＨＤＩが好ましい。
【００１２】
すなわち本発明では、ＨＤＩのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート、ＨＤＩのアロファネート変性ポリイソシアネート、ＨＤＩのビウレット変性ポリイソシアネートから選択されるポリイソシアネートが最も好ましく、これらの製造方法は特に制限はなく、公知の製造方法によって得られるものである。
【００１３】
ＨＤＩのイソシアヌレート変性ポリイソシアネートの製造方法は、ＨＤＩそのもの、又はＨＤＩの一部をポリオール（分子量５００以下のジオールが好ましい）でウレタン変性した後、イソシアヌレート化触媒の存在下でイソシアヌレート化反応を行い、所定の反応率に達した時点で触媒毒を添加してイソシアヌレート化反応を停止するという方法等が挙げられる。
【００１４】
ＨＤＩのアロファネート変性ポリイソシアネートの製造方法は、ＨＤＩの一部をポリオール（分子量５００以下のモノ及び／又はジオールが好ましい）でウレタン変性した後、アロファネート化触媒の存在下でアロファネート化反応を行い、所定の反応率又はウレタン基が消失した時点で触媒毒を添加して触媒を失活させるという方法等が挙げられる。
【００１５】
ＨＤＩのビウレット変性ポリイソシアネートの製造方法は、ＨＤＩの一部をポリアミン又は水（水が好ましい）で変性した後、ビウレット化触媒の存在下でビウレット化反応を行い、所定の反応率に達した時点で触媒毒を添加してビウレット化反応を停止するという方法等が挙げられる。
【００１６】
なお、いずれの場合も、反応停止後に未反応のＨＤＩを薄膜蒸留等により、未反応ＨＤＩ含有量１％以下になるまで除去すると、内装材製造時において刺激臭がほとんどないので好ましい。
【００１７】
なお、本発明に用いる有機ポリイソシアネートには、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等の公知の各種添加剤や助剤を添加することもできる。
【００１８】
本発明に用いられる触媒水は、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下ＤＢＵと略称する）のフェノール塩の水溶液である。ＤＢＵフェノール塩は、トリエチレンジアミンのような従来の３級アミンと比較すると、反応性が高いため、自動車内装材の生産性が向上する。本発明に用いられる触媒水のＤＢＵフェノール塩の濃度（＝溶質と溶液の質量比）は、１〜２０％が好ましく、特に好ましくは３〜１８％である。
【００１９】
本発明ではＤＢＵフェノール塩以外の触媒を併用してもよい。この触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、ＤＢＵそのもの、１−ブチル−２−メチルイミダゾール等の三級アミン、またはこれらの有機酸塩（ＤＢＵフェノール塩以外）、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸亜鉛等の有機金属化合物が挙げられる。更には、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロートリアジン、オクチル酸カリウムとジエチレングリコールの混合物、３級アミンとオクチル酸カリウムとジエチレングリコールの混合物、カリウムフェノラート、ナトリウムメトキシド等のフェノラート、アルコラート、更に特に有効な２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４−ビス（ジメミルアミノメチル）フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノトリメチルシランフェノール、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等のイソシアヌレート化触媒が挙げられる。
【００２０】
本発明における「表層材」とは、表皮材や裏面材といった内装材の最外部に用いられる部材の総称である。この表層材としては、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリアミド系等のシート、不織布、トリコット等が挙げられる。
【００２１】
本発明に用いられる多孔質基材は、内装材の芯材に用いられるものであり、イソシアネートを塗布又は含浸させ、熱成形することにより成形性を有するものであれば何でもよく、例えば、布、紙、フェルト、ウール、樹脂繊維、硬質発泡プラスチック、軟質発泡プラスチック、フォームチップを固めたリボンデッドフォーム等が挙げられる。本発明において特に好ましい多孔質基材は、ウレタンフォームである。更に内装材の強度付与等のため、表層材と多孔質基材の間にガラス繊維等の強化材を用いるのが好ましい。
【００２２】
本発明の自動車内装材の具体的な製造方法は、以下に示す方法が挙げられる。
１）前述の有機ポリイソシアネートを、多孔質基材及び／又は表層材の片面あるいは両面に含浸又は塗布した後、ＤＢＵのフェノール塩の水溶液をイソシアネート塗布面に噴霧して、積層する。
２）前述の有機ポリイソシアネート、又は有機ポリイソシアネートをＤＢＵのフェノール塩の水溶液に乳化・分散させて、この分散液を多孔質基材及び／又は表層材の片面あるいは両面に含浸又は塗布して、積層する。
３）多孔質基材及び／又は表層材の片面あるいは両面に、ＤＢＵのフェノール塩の水溶液を噴霧した後、前述の有機ポリイソシアネートを、多孔質基材及び／又は表層材の片面あるいは両面に含浸又は塗布して、積層する。
４）多孔質基材及び／又は表層材の一方の面に前述の有機ポリイソシアネートを含浸又は塗布し、他方の面にＤＢＵのフェノール塩の水溶液を噴霧し、その後積層する。
なお積層後又は同時に、熱成形することが好ましい。
【００２３】
ＤＢＵのフェノール塩の水溶液の使用量は、有機ポリイソシアネートに対して２〜８０質量％が好ましい。
【００２４】
なお、接着強度向上等の目的で、水以外の活性水素基含有化合物を併用することもできる。この活性水素基含有化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子ポリオールが挙げられる。水以外の活性水素基含有化合物を用いる場合、その使用量は有機ポリイソシアネートの２〜１０質量％が好ましい。
【００２５】
また、反応活性化や強度向上を目的として、１級及び／又は２級アミン化合物を用いることができる。１級及び／又は２級アミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシレンジアミン、テトラメチルキシレンジアミン、水素添加トルエンジアミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン、水素添加キシレンジアミン等が挙げられる。本発明においては、分子量１５０以下の脂肪族ポリアミンが好ましく、特にジエチレントリアミンが好ましい。
【００２６】
熱成形する場合の条件は、金型温度：８５〜１５０℃、時間：１０〜１５０秒が好ましく、特に、金型温度：９０〜１４０℃、時間：２０〜１２０秒が好ましい。なお、圧力は０．１〜１０ＭＰａ、特に０．２〜５ＭＰａが好ましい。
【００２７】
なお、８５℃未満の金型温度（例えば８０℃）で熱成形した直後は、十分に接着していない場合が多いが、更に３０〜７０℃で０．５〜４８時間熟成することによって強度をアップさせることが可能である。しかし、低温での熱成形は、このような熟成工程が必要となり、生産性に劣るものであるため好ましくない。
【００２８】
このようにして得られる自動車内装材の単位体積当たりの全見掛け密度は、１００〜１５０ｋｇ／ｍ^３が好ましい。単位面積当たりの全見掛け密度は０．５〜１ｋｇ／ｍ^２が好ましい。また、内装材の厚さは３〜７ｍｍが好ましい。
【００２９】
【発明の効果】
本発明により、長期に渡り変色のない自動車内装材が得られる。なお、本発明によって得られた自動車内装材は、軽量で生産性に優れ、成形天井用として好適である。なお本発明は、船舶用内装材や建築材料（複合パネル）等の分野にも応用できるものである。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。例における「％」は、断りのない限り「質量％」である。
【００３１】
〔アロファネート変性ポリイソシアネートの合成〕
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量：１Ｌの反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を９５０ｇ、イソプロパノールを５０ｇ仕込み、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。反応生成物をＦＴ−ＩＲにて分析したところ、水酸基は消失していた。次に２−エチルヘキサン酸ジルコニウムを０．２ｇ仕込み、９０℃にて３時間反応させた。反応生成物をＦＴ−ＩＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基は消失していた。次いで、リン酸を０．１ｇ仕込み５０℃で１時間停止反応を行った。停止反応後の反応生成物のイソシアネート含量は４０．５％であった。この反応生成物を１３０℃・０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、イソシアネート含量が１９．４％、２５℃の粘度が１００ｍＰａ・ｓ、未反応のＨＤＩ含有量が０．２％、平均官能基数が２のポリイソシアネートＡを得た。ポリイソシアネートＡをＦＴ−ＩＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基はその存在が認められず、アロファネート基の存在が確認された。また、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基は痕跡程度認められた。
【００３２】
〔内装材の製造〕
実施例１〜５、比較例１〜３
熱成形可能な硬質ウレタンフォーム（密度＝３５ｋｇ／ｍ^３、長さ＝２００ｍｍ、幅＝１００ｍｍ、厚み＝５ｍｍ）に表１に示すポリイソシアネートを片面当たり６０ｇ／ｍ^２塗布し、表１に示す濃度７％の触媒水溶液を１８ｇ／ｍ^２噴霧し、ガラスマット、ポリエステル不織布を上下面に順次積層し、５分経過後、１２０℃に加熱した金型で２．８ＭＰａで３０秒プレス成形して、厚さ６ｍｍの成形品を得た。なお、内装材の構成は、不織布／ガラスマット／硬質ウレタンフォーム／ガラスマット／不織布である。得られた成形品は表１に示す通り非常に軽量であった。
【００３３】
【表１】

【００３４】
実施例１〜５、比較例１〜３、表１において、ポリイソシアネートＡ以外に用いたポリイソシアネートを以下に示す。
コロネート２３６５：
ＨＤＩのウレトジオン変性ポリイソシアネート
日本ポリウレタン工業（株）製品
イソシアネート含量＝２２．３％
２５℃の粘度＝９０ｍＰａ・ｓ
遊離ＨＤＩ含有量＝０．９％
コロネートＨＸ：
ＨＤＩのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート
日本ポリウレタン工業（株）製品
イソシアネート含量＝２１．３％
２５℃の粘度＝２，５００ｍＰａ・ｓ
遊離ＨＤＩ含有量＝０．５％
デュラネート２４Ａ−１００：
ＨＤＩのビウレット変性ポリイソシアネート
旭化成工業（株）製品
イソシアネート含量＝２３．６％
２５℃の粘度＝２，０００ｍＰａ・ｓ
遊離ＨＤＩ含有量＝０．３％
コロネート１１３０：
ポリメリックＭＤＩ
日本ポリウレタン工業（株）製品
イソシアネート含量＝３１．３％
２５℃の粘度＝１２０ｍＰａ・ｓ
※「コロネート」は日本ポリウレタン工業（株）の登録商標である。
※「デュラネート」は旭化成工業（株）の登録商標である。
※ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート
※コロネート１１３０は、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合反応で得られたポリアミンを、ホスゲンと反応させて得られる低粘度ポリイソシアネートであ
る。
※成形時間：３０秒、６０秒、９０秒、１２０秒、１５０秒、１８０秒でプレスし、接着外観が良好となる最短時間を成形時間とした。
なお、比較例２は接着外観は不良であるが、実施例との比較のため成形時間を３０秒とした。
【００３５】
評価方法
＜接着外観＞
脱型直後、表層材に浮き（接着していない部分）を比較した。
○；表層材の浮きが全くないこと。
△；表層材の浮いている面積が、総面積の１０％以下。
×；表層材の浮いている面積が、総面積の１０％を越える。
＜初期硬度＞
脱型直後の表面硬度（Ｃ硬度）を測定した。
○；７０以上
△；５０〜７０未満
×；５０未満
＜耐候性＞
成形した翌日から、屋内のやや日の当たる場所に一ヶ月間放置し、黄変の度合いを比較した。
○；変化なし。
△；わずかに黄変する。
×；明らかに黄変する。
【００３６】
表１から示されるように、本発明によって得られた内装材は、プレス時間３０秒という短時間で十分な物性を発現できるため生産性に優れ、また得られた内装材は軽量であり、良好な接着性や耐候性を示した。一方、芳香族イソシアネートを用いた比較例１は、物性発現・機械的強度は良好であるが、耐候性が悪いものであった。また、従来の３級アミン系触媒は、成形時間が３０秒では十分であり（比較例２）、１２０秒にしないと強度等が発現せず（比較例３）、生産性は実施例に比較して劣るものであった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing an automobile interior material. More specifically, the present invention relates to a method for producing an automobile interior material using a specific polyisocyanate and an amine.
[0002]
[Prior art]
As one of manufacturing methods of automobile interior materials, a method is known in which a porous base material and a surface layer material are laminated using an adhesive, and the obtained interior material is used for door trim, ceiling material, and the like. Has been. As a specific production method, for example, Patent Document 1 proposes a molded product in which isocyanate is impregnated in a soft urethane foam or a hard urethane foam, water and a urethanization catalyst are added thereon, and both sides are reinforced with a glass mat. ing. Further, Patent Document 2 proposes a molded product obtained by sandwiching a polyurethane foam that can be molded at room temperature with open cells between two glass mats provided with an adhesive and thermoforming. Furthermore, the present applicant has already reported in Japanese Patent Application No. 2002-127122 a method for producing an automobile interior material obtained by laminating and bonding via a non-yellowing polyisocyanate.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-58-5346 [Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-21416
[Problems to be solved by the present invention]
These adhesives often use an aromatic polyisocyanate in terms of strength, curability, and the like. However, the aromatic polyisocyanate has a drawback of yellowing over time.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies and studies to improve such conventional problems, and as a result, have obtained a non-yellowing isocyanate having excellent productivity, almost the same strength and curability, and excellent appearance. The inventors have found that the above problems can be improved by using the same, and have reached the present invention.
[0006]
That is, the present invention relates to a method for producing an automobile interior material obtained by laminating and bonding a porous substrate and a surface layer material through an organic polyisocyanate in the presence of an aqueous catalyst solution, wherein the organic polyisocyanate is a non-yellowing polyisocyanate. And a catalyst aqueous solution is an aqueous solution of a phenol salt of 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7.
[0007]
Further, the present invention provides the method for producing an automobile interior material, wherein the organic polyisocyanate is selected from a uretdione-modified product, an isocyanurate-modified product, an allophanate-modified product, and a biuret-modified product derived from a non-yellowing organic diisocyanate. A method for manufacturing an automobile interior material, comprising:
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The organic polyisocyanate used in the present invention is a non-yellowing polyisocyanate. The non-yellowing polyisocyanate may be of a water-emulsifiable type. In the present invention, “non-yellowing polyisocyanate” is a general term for polyisocyanates that do not have a resonance structure such as a benzene ring or a naphthalene ring in the molecular skeleton.
[0009]
Considering coatability and the like, the viscosity of the organic polyisocyanate is preferably 3,000 mPa · s or less at 25 ° C., and particularly preferably 1,500 mPa · s or less. The isocyanate content is preferably from 10 to 25% by mass, particularly preferably from 12 to 22% by mass.
[0010]
The non-yellowing polyisocyanate is preferably selected from uretdione-modified, isocyanurate-modified, allophanate-modified, and biuret-modified derivatives derived from non-yellowing organic diisocyanates, and has adhesive strength and durability. In consideration of the above, polyisocyanates selected from isocyanurate-modified, allophanate-modified, and biuret-modified derivatives derived from non-yellowing organic diisocyanates are particularly preferable.
[0011]
The “non-yellowing organic diisocyanate” is a generic term for aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates. Here, examples of the aliphatic diisocyanate include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as HDI), decamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, triethylene glycol diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate. Examples of the alicyclic diisocyanate include isophorone diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, dicyclohexyl methane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and tetramethyl hydrogenated xylylene diisocyanate. In the present invention, HDI is preferred in consideration of the viscosity and the like of the obtained modified polyisocyanate.
[0012]
That is, in the present invention, most preferred are polyisocyanates selected from HDI isocyanurate-modified polyisocyanate, HDI allophanate-modified polyisocyanate, and HDI biuret-modified polyisocyanate. Is obtained by
[0013]
A method for producing an isocyanurate-modified polyisocyanate of HDI is to urethane-modify HDI itself or a part of HDI with a polyol (preferably a diol having a molecular weight of 500 or less), and then carry out an isocyanurate-forming reaction in the presence of an isocyanurate-forming catalyst. And a method of adding a catalyst poison to stop the isocyanuration reaction when the reaction rate reaches a predetermined reaction rate.
[0014]
The method for producing an allophanate-modified polyisocyanate of HDI is such that after a part of HDI is urethane-modified with a polyol (preferably a mono- and / or diol having a molecular weight of 500 or less), an allophanate-forming reaction is carried out in the presence of an allophanate-forming catalyst. At the time when the reaction rate or the urethane group disappears, a catalyst poison is added to deactivate the catalyst.
[0015]
The method for producing a biuret-modified polyisocyanate of HDI is as follows: after a part of HDI is modified with polyamine or water (preferably water), a biuretization reaction is carried out in the presence of a biuretization catalyst to reach a predetermined reaction rate. And stopping the biuret reaction by adding a catalyst poison.
[0016]
In any case, it is preferable to remove unreacted HDI by a thin film distillation or the like after the reaction is stopped until the unreacted HDI content becomes 1% or less, since there is almost no irritating odor at the time of manufacturing the interior material.
[0017]
The organic polyisocyanate used in the present invention may contain various known additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a plasticizer, a pigment / dye, an antibacterial agent, and an antifungal agent, if necessary. Agents can also be added.
[0018]
The catalyst water used in the present invention is an aqueous solution of a phenol salt of 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7 (hereinafter abbreviated as DBU). Since the DBU phenol salt has a higher reactivity than a conventional tertiary amine such as triethylenediamine, the productivity of automobile interior materials is improved. The concentration of the DBU phenol salt of the catalyst water used in the present invention (= mass ratio of solute and solution) is preferably 1 to 20%, particularly preferably 3 to 18%.
[0019]
In the present invention, a catalyst other than the DBU phenol salt may be used in combination. Examples of the catalyst include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N-methylmorpholine, dimethylbenzylamine, N, N, N ', N'-tetramethylhexamethylenediamine, N, N, N', N ', N "-pentamethyldiethylenetriamine, bis- (2-dimethylaminoethyl) ether, triethylenediamine, DBU itself, tertiary amines such as 1-butyl-2-methylimidazole, or their organic acid salts (other than DBU phenol salts) And organic metal compounds such as stannas octoate, dibutyltin dilaurate, zinc naphthenate, etc. Further, 2,4,6, -tris (dimethylaminomethyl) phenol, N, N ', N "-tris ( Dimethylaminopropyl) hexahydro-triazine, octylic acid A mixture of lium and diethylene glycol, a mixture of tertiary amine, potassium octylate and diethylene glycol, potassium phenolate, phenolates such as sodium methoxide, alcoholates, and particularly effective 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, Isocyanuration of 2,4-bis (dimemylaminomethyl) phenol, 2,6-di-t-butyl-4-dimethylaminotrimethylsilanephenol, triethylamine, diazabicycloundecene, lead naphthenate, lead octenoate, etc. Catalysts.
[0020]
The “surface layer material” in the present invention is a general term for members used as the outermost of the interior material such as a skin material and a back surface material. Examples of the surface material include polyester-based, polyolefin-based, polyvinyl chloride-based, and polyamide-based sheets, nonwoven fabrics, and tricots.
[0021]
The porous substrate used in the present invention is used for the core material of the interior material, and may be any material having formability by applying or impregnating isocyanate and thermoforming, for example, cloth, Examples thereof include paper, felt, wool, resin fiber, hard foamed plastic, soft foamed plastic, and ribbon dead foam in which a foam chip is solidified. A particularly preferred porous substrate in the present invention is urethane foam. Further, it is preferable to use a reinforcing material such as glass fiber between the surface layer material and the porous substrate in order to impart strength to the interior material.
[0022]
A specific method for producing the automotive interior material of the present invention includes the following method.
1) After impregnating or coating the above-mentioned organic polyisocyanate on one or both surfaces of the porous base material and / or the surface material, an aqueous solution of a phenol salt of DBU is sprayed on the isocyanate-coated surface and laminated.
2) The above-mentioned organic polyisocyanate or the organic polyisocyanate is emulsified and dispersed in an aqueous solution of a phenol salt of DBU, and this dispersion is impregnated or coated on one or both surfaces of a porous substrate and / or a surface material, Laminate.
3) After spraying an aqueous solution of a phenol salt of DBU on one or both surfaces of the porous substrate and / or the surface material, impregnating one or both surfaces of the porous substrate and / or the surface material with the above-mentioned organic polyisocyanate. Alternatively, they are applied and laminated.
4) One surface of the porous substrate and / or the surface layer material is impregnated or coated with the above-mentioned organic polyisocyanate, and the other surface is sprayed with an aqueous solution of a phenol salt of DBU, and then laminated.
It is preferable to perform thermoforming after or simultaneously with lamination.
[0023]
The amount of the aqueous solution of DBU phenol salt used is preferably from 2 to 80% by mass based on the organic polyisocyanate.
[0024]
In addition, an active hydrogen group-containing compound other than water can be used in combination for the purpose of improving the adhesive strength. Examples of the active hydrogen group-containing compound include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and neopentyl glycol. And low molecular weight polyols such as diethylene glycol, dipropylene glycol, trimethylolpropane, and glycerin. When an active hydrogen group-containing compound other than water is used, its amount is preferably 2 to 10% by mass of the organic polyisocyanate.
[0025]
Further, primary and / or secondary amine compounds can be used for the purpose of activating the reaction and improving the strength. Primary and / or secondary amine compounds include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, toluenediamine, diethyltoluenediamine, diphenylmethanediamine, xylenediamine, tetramethylxylenediamine, hydrogenated toluenediamine, Hydrogenated diphenylmethanediamine, hydrogenated xylene diamine and the like can be mentioned. In the present invention, an aliphatic polyamine having a molecular weight of 150 or less is preferable, and diethylene triamine is particularly preferable.
[0026]
The conditions for thermoforming are preferably mold temperature: 85 to 150 ° C and time: 10 to 150 seconds, and particularly preferably mold temperature: 90 to 140 ° C and time: 20 to 120 seconds. The pressure is preferably 0.1 to 10 MPa, particularly preferably 0.2 to 5 MPa.
[0027]
Immediately after thermoforming at a mold temperature of less than 85 ° C. (for example, 80 ° C.), the adhesive is often not sufficiently bonded, but the strength is further increased by aging at 30 to 70 ° C. for 0.5 to 48 hours. It is possible to raise. However, thermoforming at a low temperature is not preferable because such an aging step is required and productivity is poor.
[0028]
All the apparent density per unit volume of an automobile interior material obtained in this manner is preferably 100~150kg / ^{m 3.} The total apparent density per unit area is preferably 0.5 to 1 kg / m ² . The thickness of the interior material is preferably 3 to 7 mm.
[0029]
【The invention's effect】
According to the present invention, an automobile interior material without discoloration for a long time can be obtained. The automotive interior material obtained by the present invention is lightweight and excellent in productivity, and is suitable for molded ceilings. The present invention is also applicable to fields such as ship interior materials and building materials (composite panels).
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. “%” In the examples is “% by mass” unless otherwise specified.
[0031]
(Synthesis of allophanate-modified polyisocyanate)
A 950 g hexamethylene diisocyanate (HDI) and 50 g isopropanol were charged into a 1 L reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, and a nitrogen gas inlet tube, and a urethanization reaction was performed at 90 ° C. for 2 hours. When the reaction product was analyzed by FT-IR, the hydroxyl group had disappeared. Next, 0.2 g of zirconium 2-ethylhexanoate was charged and reacted at 90 ° C. for 3 hours. When the reaction product was analyzed by FT-IR and ¹³ C-NMR, the urethane group had disappeared. Next, 0.1 g of phosphoric acid was charged and a termination reaction was performed at 50 ° C. for 1 hour. The isocyanate content of the reaction product after the termination reaction was 40.5%. This reaction product was subjected to thin-film distillation at 130 ° C. and 0.04 kPa to give an isocyanate content of 19.4%, a viscosity at 25 ° C. of 100 mPa · s, an unreacted HDI content of 0.2%, and an average number of functional groups. Was obtained as polyisocyanate A. When the polyisocyanate A was analyzed by FT-IR and ¹³ C-NMR, the presence of a urethane group was not recognized, and the presence of an allophanate group was confirmed. Also, traces of uretdione groups and isocyanurate groups were observed.
[0032]
[Manufacture of interior materials]
Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 3
The polyisocyanate shown in Table 1 was applied to thermoformable rigid urethane foam (density = 35 kg / m ³ , length = 200 mm, width = 100 mm, thickness = 5 mm) at a rate of 60 g / m ² per side, and the concentration shown in Table 1 A 7% aqueous catalyst solution was sprayed at 18 g / m ^2, and a glass mat and a polyester non-woven fabric were sequentially laminated on the upper and lower surfaces. After 5 minutes, the mixture was press-molded at 2.8 MPa for 30 seconds using a mold heated to 120 ° C. A molded product having a thickness of 6 mm was obtained. The structure of the interior material is nonwoven fabric / glass mat / hard urethane foam / glass mat / nonwoven fabric. The obtained molded product was very light as shown in Table 1.
[0033]
[Table 1]

[0034]
In Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 3, and Table 1, the polyisocyanates used other than the polyisocyanate A are shown below.
Coronate 2365:
HDI uretdione-modified polyisocyanate Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. product isocyanate content = 22.3%
Viscosity at 25 ° C = 90 mPa · s
Free HDI content = 0.9%
Coronate HX:
HDI isocyanurate-modified polyisocyanate Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. isocyanate content = 21.3%
Viscosity at 25 ° C. = 2,500 mPa · s
Free HDI content = 0.5%
Duranate 24A-100:
HDI biuret-modified polyisocyanate Asahi Kasei Corporation product isocyanate content = 23.6%
Viscosity at 25 ° C = 2,000 mPa · s
Free HDI content = 0.3%
Coronate 1130:
Polymeric MDI
Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. product isocyanate content = 31.3%
Viscosity at 25 ° C = 120 mPa · s
* "Coronate" is a registered trademark of Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
* "Duranate" is a registered trademark of Asahi Kasei Corporation.
* MDI: diphenylmethane diisocyanate * Coronate 1130 is a low-viscosity polyisocyanate obtained by reacting a polyamine obtained by a condensation reaction between aniline and formaldehyde with phosgene.
* Molding time: Pressing was performed for 30 seconds, 60 seconds, 90 seconds, 120 seconds, 150 seconds, and 180 seconds, and the shortest time at which the appearance of adhesion was good was defined as the molding time.
In Comparative Example 2, the bonding appearance was poor, but the molding time was set to 30 seconds for comparison with the examples.
[0035]
Evaluation method <Adhesive appearance>
Immediately after the mold release, the floating (unbonded portion) on the surface material was compared.
；: No lifting of the surface material.
Δ: The floating area of the surface material is 10% or less of the total area.
X: The floating area of the surface material exceeds 10% of the total area.
<Initial hardness>
The surface hardness (C hardness) immediately after demolding was measured.
；; 70 or more Δ; 50 to less than 70 ×; less than 50 <weather resistance>
From the day after the molding, it was left for a month in a slightly sunny place indoors, and the degree of yellowing was compared.
；: No change.
Δ: slight yellowing.
X: Obviously yellowing.
[0036]
As shown in Table 1, the interior material obtained by the present invention can exhibit sufficient physical properties in a short press time of 30 seconds and thus has excellent productivity, and the obtained interior material is lightweight and excellent. Excellent adhesion and weather resistance. On the other hand, Comparative Example 1, which used an aromatic isocyanate, exhibited good physical properties and mechanical strength, but had poor weather resistance. In the case of the conventional tertiary amine-based catalyst, a molding time of 30 seconds is sufficient (Comparative Example 2), and if the molding time is not 120 seconds, strength and the like do not appear (Comparative Example 3). Was inferior.

Claims

In a method for producing an automobile interior material obtained by laminating and bonding a porous substrate and a surface layer material via an organic polyisocyanate in the presence of an aqueous catalyst solution, the organic polyisocyanate is a non-yellowing polyisocyanate, and the catalyst A method for producing an automotive interior material, wherein the aqueous solution is an aqueous solution of a phenol salt of 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7.

The method for producing an automobile interior material according to claim 1, wherein the organic polyisocyanate is selected from a uretdione-modified product, an isocyanurate-modified product, an allophanate-modified product, and a biuret-modified product derived from a non-yellowing organic diisocyanate. A method for producing an automobile interior material, comprising: