JP2004146165A

JP2004146165A - Manufacturing method of paint for catalyst layer of solid polymer type fuel cell

Info

Publication number: JP2004146165A
Application number: JP2002308887A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Kobayashi; 小林　美穂; Makoto Uchida; 内田　誠; Yasuhiro Kamiyama; 上山　康博; Yusuke Ozaki; 尾崎　祐介
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2002-10-23
Filing date: 2002-10-23
Publication date: 2004-05-20
Anticipated expiration: 2022-10-23
Also published as: JP4031346B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method of a paint for a catalyst layer of a solid polymer type fuel cell for preventing production of an aggregate of a polymer or carbon fine particles, and uniforming the distribution of the metal catalyst in the catalyst layer. <P>SOLUTION: This manufacturing method of the paint for the catalyst layer of the solid polymer type fuel cell includes a catalyst dispersing process 1 for producing a catalyst solution by dispersing catalyst 13 in a solvent 14 containing a polar solvent 16; a mixture liquid adjustment process 4 for adjusting a mixture liquid of the catalyst solution produced in the process 1 with a polymer liquid; a paint filtering process 5 for producing the paint for the catalyst layer by filtration of the mixture liquid adjusted in the process 4; and a paint defoaming process 6 for defoaming the paint produced in the process 5. The manufacturing method is provided with a polymer filter refining process 3 for subjecting the polymer liquid 15 adjusted in the process 4 to a filtration process at least once by using a polymer filtration filter before the process 4. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池の触媒層用塗料の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、
固体高分子型燃料電池の触媒層用塗料の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高分子電解質を用いた燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと空気など酸素を含有する酸化剤ガスとを、電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生させるものである。
【０００３】
高分子電解質を用いた燃料電池の構造においては、図２に示すように、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末である触媒体と水素イオン伝導性高分子電解質とを混合してなる触媒反応層８が、水素イオンを選択的に輸送する固体高分子電解質膜７の両面に形成されている。燃料電池の触媒層用塗料を製造する方法においては、一般的に、高分子電解質膜７として次の化学式に示される化学構造を有するパーフルオロスルホン酸が使用されている。
【０００４】
【化１】

【０００５】
カーボン粉末などを塗料化する方法として、様々な方法が公知である。例えば、リチウムイオン二次電池等の電池局板用塗料の製造方法としては、図５に示すように、カーボン粉末やコバルト酸リチウムなどの触媒を分散する工程１と、バインダーとして働く高分子液を混合する工程４と、分散した塗料を濾過する工程５と、塗料脱泡工程６とによって塗料を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−１２００１号公報（第１項、第１図）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、固体高分子型燃料電池の材料となる触媒を担持したカーボンと高分子溶液とは相溶性が低いため、塗料化するのが困難である。従来の塗料製造方法によって製造される触媒層用塗料においては、高分子やカーボン微粒子の凝集体が発生してしまい、電極上において金属触媒の付着分布が不均一となり、電極の特性のばらつきの原因となっていた。
【０００８】
そこで、本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、高分子やカーボン微粒子の凝集体の発生を防止し、触媒層における金属触媒の分布が一様である触媒層用塗料の製造を実現する新しい固体高分子型燃料電池の触媒層用塗料の製造方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するものとして、本発明の固体高分子型燃料電池の触媒層用塗料の製造方法は、触媒と極性溶媒を含有する溶媒との分散により触媒溶液を生成する触媒分散工程と、触媒分散工程において生成された触媒溶液と高分子液との混合液を調整する混合液調整工程と、混合液調整工程において調整された混合液の濾過により触媒層用塗料を生成する塗料濾過工程と、塗料濾過工程において生成された塗料を脱泡する塗料脱泡工程とを含む固体高分子燃料電池の触媒層用塗料の製造方法において、混合液調整工程に先立ち、混合液調整工程において調整される高分子液を、高分子濾過フィルターを用いて少なくとも１回以上濾過処理する高分子フィルター精製工程を設けるようにしたものである。
【００１０】
この本発明によれば、高分子やカーボン微粒子の凝集体の発生を防止し、触媒層における金属触媒の分布が一様である触媒層用塗料の製造を実現する新しい固体高分子型燃料電池の触媒層用塗料の製造方法が得られる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、触媒と極性溶媒を含有する溶媒との分散により触媒溶液を生成する触媒分散工程と、触媒分散工程において生成された触媒溶液と高分子液との混合液を調整する混合液調整工程と、混合液調整工程において調整された混合液の濾過により触媒層用塗料を生成する塗料濾過工程と、塗料濾過工程において生成された塗料を脱泡する塗料脱泡工程とを含む固体高分子燃料電池の触媒層用塗料の製造方法において、混合液調整工程に先立ち、混合液調整工程において調整される高分子液を、高分子濾過フィルターを用いて少なくとも１回以上濾過処理する高分子フィルター精製工程を設けたことを特徴とするもので、高分子やカーボン微粒子の凝集体の発生が防止され、触媒層における金属触媒の分布が一様となることから、均一な電極を得ることができ、さらには、触媒が担持するカーボン微粒子に対するイオン交換樹脂の被覆率が向上することに伴い、膜電極接合体１体当たりの発電効率を高めることが可能となる作用を有する。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、触媒と極性溶媒を含有する溶媒との分散により触媒溶液を生成する触媒分散工程と、触媒分散工程において生成された触媒溶液と高分子液との混合液を調整する混合液調整工程と、混合液調整工程において調整された混合液の濾過により触媒層用塗料を生成する塗料濾過工程と、塗料濾過工程において生成された塗料を脱泡する塗料脱泡工程とを含む固体高分子燃料電池の触媒層用塗料の製造方法において、混合液調整工程に先立ち、混合液調整工程において調整される高分子液を、極性溶媒により希釈する高分子液希釈混合工程を設けたことを特徴とするもので、高分子やカーボン微粒子の凝集体の発生が防止され、触媒層における金属触媒の分布が一様となることから、均一な電極を得ることができ、さらには、触媒が担持するカーボン微粒子に対するイオン交換樹脂の被覆率が向上することに伴い、膜電極接合体１体当たりの発電効率を高めることが可能となる作用を有する。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、触媒と極性溶媒を含有する溶媒との分散により触媒溶液を生成する触媒分散工程と、触媒分散工程において生成された触媒溶液と高分子液との混合液を調整する混合液調整工程と、混合液調整工程において調整された混合液の濾過により触媒層用塗料を生成する塗料濾過工程と、塗料濾過工程において生成された塗料を脱泡する塗料脱泡工程とを含む固体高分子燃料電池の触媒層用塗料の製造方法において、混合液調整工程に先立ち、混合液調整工程において調整される高分子液を極性溶媒により希釈する高分子液希釈混合工程と、高分子液希釈混合工程と混合液調整工程間に、高分子濾過フィルターを用いて少なくとも１回以上濾過処理する高分子フィルター精製工程とを設けたことを特徴とするもので、高分子やカーボン微粒子の凝集体の発生が防止され、触媒層における金属触媒の分布が一様となることから、均一な電極を得ることができ、さらには、触媒が担持するカーボン微粒子に対するイオン交換樹脂の被覆率が向上することに伴い、膜電極接合体１体当たりの発電効率を高めることが可能となる作用を有する。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、高分子濾過フィルターとして、金属材料、有機材料、もしくは、それらの複合材料からなる繊維、ファイバー、あるいは線材からなる膜、織物、および、網のうちの少なくとも１つを用いることを特徴とするもので、高分子液中に含有される凝集体を除去することが可能となる作用を有する。
【００１５】
請求項５に記載の発明は、高分子濾過フィルターの目開きが、０．５μｍ以上、３５μｍ以下であることを特徴とするもので、高分子液中に含有される凝集体を高い効率で除去することが可能となる作用を有する。
【００１６】
【実施の形態】
図１に、本発明である固体高分子型燃料電池の触媒層用塗料の製造方法における工程の流れの一例を示す。
【００１７】
触媒分散工程１においては、触媒１３と極性溶媒を含有する溶媒１４との分散が行われ触媒溶液が生成される工程である。触媒１３と極性溶媒を含有する溶媒１４との分散は、例えば、連続式二軸混錬装置、バッチ式混錬装置、圧力式ホモジナイザ、ビーズミル、ラインミル、サンドミル等を用いて行われる。高分子液希釈混合工程２においては、粘度が０．０００１〜５００００Ｐａ・ｓの高分子液１５に対して極性溶媒１６が溶媒組成比０．５〜５０ｗｔ％となるように添加されて生成された高分子溶液の希釈混合が行われる。高分子フィルター精製工程３においては、高分子液希釈混合工程２において希釈された高分子溶液が高分子フィルターにより濾過される。混合液調整工程４においては、触媒分散工程１において生成された触媒溶液と高分子液希釈混合工程２および高分子フィルター精製工程３において生成された高分子溶液との混合液が調整される。塗料濾過工程５においては、混合液調整工程４において調整された混合液の濾過により触媒層用塗料の生成が行われる。塗料脱泡工程６においては、塗料濾過工程５において生成された塗料の脱泡が行われる。
【００１８】
高分子液希釈混合工程２における高分子液１５と極性溶媒１６との混合、および、混合液調整工程４における触媒溶液と高分子溶液との混合においては、シェイカー等の液に対して剪断力が付加しにくい装置が適用されることが好ましい。
【００１９】
以上は、本発明における実施の形態の一例であり、本発明が以上で示した形態に限定されることはなく、様々な形態をとりうることが考慮されるべきであることは言うまでもない。
【００２０】
本発明は、以上の特徴を有するものであるが、以下に実施例を示し、さらに具体的に説明する。
【００２１】
【実施例】
実施例１
空気極側の触媒として、３５ｎｍの平均一次粒径を有するアセチレンブラック粉末（電気化学工業社製：デンカブラック）に、平均粒径３０ミクロンの白金粒子を５０ｗｔ％担持したものを、また、燃料極側の触媒として、アセチレンブラック粉末に、平均粒径３０ミクロンの白金粒子とルテニウム粒子とをそれぞれ２５ｗｔ％担持したものを用意した。
【００２２】
これらの触媒粉末１０ｇと水３６．７％を混合攪拌し、触媒ペーストを生成した。次いで、１０％パーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマー（平均分子量５０万、平均重合度５００）をエチルアルコールに分散したディスパージョン溶液と、水とを、溶媒組成比エタノール：水＝５０：５０となるように混合し（高分子液希釈混合工程）、シェイカーで振とうし、目開き２０μｍの高分子フィルターで濾過し（高分子フィルター精製工程）、濾液をカーボン分散液に添加して十分に混合攪拌した。このとき、触媒粉末に対するパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマーの混合重量比は、それぞれの触媒ペースト共に５０％とした。
【００２３】
以上により生成された触媒ペーストを電解質膜（Ｄｕ−ｐｏｎｔ社製イオン交換膜：Ｎａｆｉｏｎ１１２）の両面に塗布した。触媒ペーストを塗布した電解質膜を一対のガス拡散層で挟み込み、１３０℃で１０分間ホットプレス法により加圧・加熱して接合することで、電極・電解質膜接合体（ＭＥＡ）を作製した。図２は、作製されたＭＥＡの構成について示した概要図である。
実施例２
空気極側の触媒として、３５ｎｍの平均一次粒径を有するアセチレンブラック粉末（電気化学工業社製：デンカブラック）に、平均粒径３０ミクロンの白金粒子を５０ｗｔ％担持したものを、また、燃料極側の触媒として、アセチレンブラック粉末に、平均粒径３０ミクロンの白金粒子とルテニウム粒子とをそれぞれ２５ｗｔ％担持したものを用意した。
【００２４】
これらの触媒粉末１０ｇと水３６．７％を混合攪拌し、触媒ペーストを生成した。次いで、１０％パーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマー（平均分子量５０万、平均重合度５００）をエチルアルコールに分散したディスパージョン溶液と、水とを、溶媒組成比エタノール：水＝５０：５０となるように混合し（高分子液希釈混合工程）、シェイカーで振とうし、目開き１μｍの高分子フィルターで濾過し（高分子フィルター精製工程）、濾液をカーボン分散液に添加して十分に混合攪拌した。このとき、触媒粉末に対するパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマーの混合重量比は、それぞれの触媒ペースト共に５０％とした。
【００２５】
以上により生成された触媒ペーストを電解質膜（Ｄｕ−ｐｏｎｔ社製イオン交換膜：Ｎａｆｉｏｎ１１２）の両面に塗布した。触媒ペーストを塗布した電解質膜を一対のガス拡散層で挟み込み、１３０℃で１０分間ホットプレス法により加圧・加熱して接合することで、電極・電解質膜接合体（ＭＥＡ）を作製した。
【００２６】
実施例２は、高分子フィルターの目開きのサイズについて実施例１と異なる。
実施例３
空気極側の触媒として、３５ｎｍの平均一次粒径を有するアセチレンブラック粉末（電気化学工業社製：デンカブラック）に、平均粒径３０ミクロンの白金粒子を５０ｗｔ％担持したものを、また、燃料極側の触媒として、アセチレンブラック粉末に、平均粒径３０ミクロンの白金粒子とルテニウム粒子とをそれぞれ２５ｗｔ％担持したものを用意した。
【００２７】
これらの触媒粉末１０ｇと水３６．７％を混合攪拌し、触媒ペーストを生成した。次いで、１０％パーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマー（平均分子量５０万、平均重合度５００）をエチルアルコールに分散したディスパージョン溶液と、水とを、溶媒組成比エタノール：水＝５０：５０となるように混合し（高分子液希釈混合工程）、シェイカーで振とうし、カーボン分散液に添加して十分に混合攪拌した。このとき、触媒粉末に対するパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマーの混合重量比は、それぞれの触媒ペースト共に５０％とした。
【００２８】
以上により生成された触媒ペーストを電解質膜（Ｄｕ−ｐｏｎｔ社製イオン交換膜：Ｎａｆｉｏｎ１１２）の両面に塗布した。触媒ペーストを塗布した電解質膜を一対のガス拡散層で挟み込み、１３０℃で１０分間ホットプレス法により加圧・加熱して接合することで、電極・電解質膜接合体（ＭＥＡ）を作製した。
【００２９】
実施例３は、高分子フィルター精製工程が含まれない点について実施例１と異なる。
比較例
空気極側の触媒として、３５ｎｍの平均一次粒径を有するアセチレンブラック粉末（電気化学工業社製：デンカブラック）に、平均粒径３０ミクロンの白金粒子を５０ｗｔ％担持したものを、また、燃料極側の触媒として、アセチレンブラック粉末に、平均粒径３０ミクロンの白金粒子とルテニウム粒子とをそれぞれ２５ｗｔ％担持したものを用意した。
【００３０】
これらの触媒粉末１０ｇと水３６．７％を混合攪拌し、触媒ペーストを生成した。次いで、１０％パーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマー（平均分子量５０万、平均重合度５００）をカーボン分散液に添加して十分に混合攪拌した。このとき、触媒粉末に対するパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマーの混合重量比は、それぞれの触媒ペースト共に５０％とした。
【００３１】
以上により生成された触媒ペーストを電解質膜（Ｄｕ−ｐｏｎｔ社製イオン交換膜：Ｎａｆｉｏｎ１１２）の両面に塗布した。触媒ペーストを塗布した電解質膜を一対のガス拡散層で挟み込み、１３０℃で１０分間ホットプレス法により加圧・加熱して接合することで、電極・電解質膜接合体（ＭＥＡ）を作製した。
【００３２】
比較例は、高分子液希釈混合工程および高分子フィルター精製工程が含まれない点について、実施例１と異なる。
特性評価
以上の４種類のＭＥＡを対象とし、燃料電池特性について評価した。図３は、燃料電池特性を評価するために形成した燃料電池特性測定用セル（単セル１７）の構成について示した概要図である。
【００３３】
単セルの温度は７５℃に設定した。活物質として、負極側に水素ガスを露点８０℃で加湿し、利用率が８０％となるように調整した。また、正極側に空気を露点６０℃で加湿し、利用率が４０％となるように調整した。
【００３４】
図４は、単セルの電流−電圧曲線について示したグラフである。また、表１に、評価結果を示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
図４および表１に示されたとおり、本発明である固体高分子型燃料電池の触媒層用塗料の製造方法によって製造される触媒層用塗料においては、塗膜における凝集塊が発生しておらず、また、これにより形成される燃料電池の特性も優れていることが明らかとなった。また、凝集塊が発生しないことから、比較例よりもＭＥＡ毎の特性のばらつきが少なかった。
【００３７】
以上より、本発明の固体高分子型燃料電池の触媒層用塗料の製造方法により、高分子液中に当初より存在する凝集体および極性溶媒を添加することによって発生する凝集体を、高分子液希釈混合工程あるいは高分子フィルター精製工程により除去でき、これらの凝集体を核として二次的に発生していた高分子およびカーボン粒子による凝集体の出現が抑止され、均一な特性を有する電極が得られることが明らかとなった。さらに、高分子やカーボン微粒子の凝集体の出現も抑えられることで、白金などの金属触媒が電極面内に不均等に分布することがなくなり、ＭＥＡ１体あたりの発電効率が向上することも明らかとなった。
【００３８】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、本発明の固体高分子型燃料電池の触媒層用塗料の製造方法は、高分子液中に当初より存在する凝集体および極性溶媒を添加することによって発生する凝集体を、高分子液希釈混合工程あるいは高分子フィルター精製工程により除去することで、燃料電池電極塗料中においてこれらの凝集体を核として二次的に発生していた高分子およびカーボン粒子による凝集体の出現をも抑止し、均一な特性を有する電極を得ることができる。高分子やカーボン微粒子の凝集体の出現も抑えられることで、白金などの金属触媒が電極面内に不均等に分布することがなくなり、ＭＥＡ１体あたりの発電効率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明である固体高分子型燃料電池の触媒層用塗料の製造方法における工程の流れの一例を示した概要図である。
【図２】本発明の実施例において作製されたＭＥＡの構成について示した概要図である。
【図３】本発明の実施例において燃料電池特性を評価するために形成した燃料電池特性測定用セル（単セル）の構成について示した概要図である。
【図４】本発明の実施例において単セルの電流−電圧曲線について示したグラフである。
【図５】従来技術である電池局板用塗料の製造方法における工程の流れについて示した概要図である。
【符号の説明】
１　触媒分散工程
２　高分子液希釈混合工程
３　高分子フィルター精製工程
４　混合液調整工程
５　塗料濾過工程
６　塗料脱泡工程
７　固体高分子電解質膜
８　触媒層
９　カーボンペーパー
１０　ＭＥＡ
１１　セパレーター
１２　ガス流路
１３　触媒
１４　溶媒
１５　高分子液
１６　極性溶媒
１７　単セル[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a paint for a catalyst layer of a polymer electrolyte fuel cell. More specifically, the present invention provides
The present invention relates to a method for producing a paint for a catalyst layer of a polymer electrolyte fuel cell.
[0002]
[Prior art]
A fuel cell using a polymer electrolyte generates electricity and heat simultaneously by electrochemically reacting a fuel gas containing hydrogen and an oxidizing gas containing oxygen such as air.
[0003]
In the structure of a fuel cell using a polymer electrolyte, as shown in FIG. 2, a catalytic reaction is carried out by mixing a catalyst, which is a carbon powder carrying a platinum-based metal catalyst, with a hydrogen ion conductive polymer electrolyte. Layers 8 are formed on both sides of the solid polymer electrolyte membrane 7 that selectively transports hydrogen ions. In a method for producing a paint for a catalyst layer of a fuel cell, perfluorosulfonic acid having a chemical structure represented by the following chemical formula is generally used as the polymer electrolyte membrane 7.
[0004]
Embedded image

[0005]
Various methods are known as a method of forming a carbon powder or the like into a paint. For example, as a method for producing a paint for a battery station board such as a lithium ion secondary battery, as shown in FIG. 5, a process 1 in which a catalyst such as carbon powder or lithium cobaltate is dispersed, and a polymer liquid serving as a binder are used. There is known a method for producing a paint by a mixing step 4, a dispersed paint filtering step 5, and a paint defoaming step 6 (for example, see Patent Document 1).
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-12001 (Section 1, FIG. 1)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, it is difficult to make a paint because carbon having a catalyst, which is a material of the polymer electrolyte fuel cell, and the polymer solution have low compatibility. In the paint for the catalyst layer produced by the conventional paint production method, aggregates of polymers and carbon fine particles are generated, and the distribution of adhesion of the metal catalyst on the electrode becomes non-uniform. It was.
[0008]
In view of the above, the present invention has been made in view of the above circumstances, and prevents the generation of agglomerates of polymers and carbon fine particles, and has a uniform distribution of the metal catalyst in the catalyst layer. It is an object of the present invention to provide a method for producing a coating material for a catalyst layer of a polymer electrolyte fuel cell, which realizes the production of a polymer.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a solution to the above problems, a method for producing a paint for a catalyst layer of a polymer electrolyte fuel cell of the present invention, a catalyst dispersion step of generating a catalyst solution by dispersing a catalyst and a solvent containing a polar solvent, A mixed liquid adjusting step of adjusting a mixed liquid of the catalyst solution and the polymer liquid generated in the catalyst dispersing step; and a paint filtering step of generating a catalyst layer coating by filtering the mixed liquid adjusted in the mixed liquid adjusting step. In a method for producing a paint for a catalyst layer of a polymer electrolyte fuel cell, comprising: a paint defoaming step of defoaming the paint generated in the paint filtration step, the paint is adjusted in the mixed solution adjusting step prior to the mixed solution adjusting step. A polymer filter purification step of filtering the polymer liquid at least once using a polymer filtration filter is provided.
[0010]
According to the present invention, there is provided a new polymer electrolyte fuel cell which prevents the generation of aggregates of polymer and carbon fine particles and realizes the production of a paint for a catalyst layer in which the distribution of the metal catalyst in the catalyst layer is uniform. A method for producing a paint for a catalyst layer is obtained.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The invention according to claim 1 of the present invention provides a catalyst dispersing step of forming a catalyst solution by dispersing a catalyst and a solvent containing a polar solvent, and mixing the catalyst solution generated in the catalyst dispersing step with a polymer liquid. A mixed liquid adjusting step of adjusting the liquid; a paint filtering step of generating a coating for the catalyst layer by filtering the mixed liquid adjusted in the mixed liquid adjusting step; and a paint defoaming of removing the paint generated in the paint filtering step. And a method for producing a coating for a catalyst layer of a solid polymer fuel cell comprising the steps of: (a) preparing the polymer liquid prepared in the mixed liquid preparation step at least once using a polymer filtration filter prior to the mixed liquid preparation step; It is characterized by having a polymer filter purification step for filtration, which prevents the generation of aggregates of polymer and carbon fine particles and makes the distribution of metal catalyst in the catalyst layer uniform. Therefore, it is possible to obtain a uniform electrode, and furthermore, it is possible to increase the power generation efficiency per membrane electrode assembly as the coverage of the ion exchange resin with respect to the carbon fine particles carried by the catalyst is improved. It has the following effects.
[0012]
According to the second aspect of the present invention, a catalyst dispersion step of generating a catalyst solution by dispersing a catalyst and a solvent containing a polar solvent, and a mixed solution of the catalyst solution and the polymer liquid generated in the catalyst dispersion step are adjusted. A mixed liquid adjusting step, a paint filtering step of generating a catalyst layer coating by filtering the mixed liquid adjusted in the mixed liquid adjusting step, and a paint defoaming step of defoaming the paint generated in the paint filtering step. In the method for producing a paint for a catalyst layer of a solid polymer fuel cell including, before the mixed liquid adjusting step, a polymer liquid adjusted in the mixed liquid adjusting step is provided with a polymer liquid dilution mixing step of diluting with a polar solvent. It is characterized by the fact that the generation of aggregates of polymer and carbon fine particles is prevented, and the distribution of the metal catalyst in the catalyst layer becomes uniform, so that a uniform electrode can be obtained. Catalyst with in improved coverage of the ion exchange resin to carbon particles carrying, has the effect of making it possible to enhance the power generation efficiency per membrane electrode assembly 1 body.
[0013]
According to a third aspect of the present invention, a catalyst dispersion step of forming a catalyst solution by dispersing a catalyst and a solvent containing a polar solvent, and a mixture of the catalyst solution and the polymer liquid generated in the catalyst dispersion step are adjusted. A mixed liquid adjusting step, a paint filtering step of generating a catalyst layer coating by filtering the mixed liquid adjusted in the mixed liquid adjusting step, and a paint defoaming step of defoaming the paint generated in the paint filtering step. In the method for producing a coating for a catalyst layer of a solid polymer fuel cell comprising a polymer liquid dilution mixing step of diluting a polymer liquid adjusted in the mixture liquid adjustment step with a polar solvent prior to the mixture liquid adjustment step, A polymer filter purification step of performing a filtration treatment at least once using a polymer filtration filter between the liquid dilution and mixing step and the mixed liquid adjustment step; Since the generation of aggregates of carbon fine particles is prevented and the distribution of the metal catalyst in the catalyst layer becomes uniform, a uniform electrode can be obtained, and further, the carbon fine particles carried by the catalyst are coated with the ion exchange resin. As the rate is improved, it has an effect that the power generation efficiency per one membrane electrode assembly can be increased.
[0014]
According to a fourth aspect of the present invention, as the polymer filtration filter, at least one of a membrane, a woven fabric, and a net made of a fiber, a fiber, or a wire made of a metal material, an organic material, or a composite material thereof is used. And has an action capable of removing aggregates contained in the polymer liquid.
[0015]
The invention according to claim 5 is characterized in that the aperture of the polymer filtration filter is 0.5 μm or more and 35 μm or less, and removes aggregates contained in the polymer liquid with high efficiency. It has the effect of being able to
[0016]
Embodiment
FIG. 1 shows an example of a process flow in a method for producing a paint for a catalyst layer of a polymer electrolyte fuel cell according to the present invention.
[0017]
In the catalyst dispersion step 1, the catalyst 13 and the solvent 14 containing a polar solvent are dispersed to form a catalyst solution. The dispersion of the catalyst 13 and the solvent 14 containing a polar solvent is performed using, for example, a continuous twin-screw kneader, a batch-type kneader, a pressure homogenizer, a bead mill, a line mill, a sand mill, or the like. In the polymer liquid diluting and mixing step 2, the polar solvent 16 was added to the polymer liquid 15 having a viscosity of 0.0001 to 50,000 Pa · s such that the solvent composition ratio was 0.5 to 50 wt%. Dilution mixing of the polymer solution is performed. In the polymer filter purification step 3, the polymer solution diluted in the polymer liquid dilution and mixing step 2 is filtered by a polymer filter. In the mixed solution adjusting step 4, a mixed solution of the catalyst solution generated in the catalyst dispersing step 1 and the polymer solution generated in the polymer liquid diluting and mixing step 2 and the polymer filter purifying step 3 is adjusted. In the paint filtration step 5, a catalyst layer paint is generated by filtering the mixed liquid adjusted in the mixed liquid adjustment step 4. In the paint defoaming step 6, the paint generated in the paint filtering step 5 is defoamed.
[0018]
In the mixing of the polymer solution 15 and the polar solvent 16 in the polymer solution diluting / mixing step 2, and the mixing of the catalyst solution and the polymer solution in the mixed solution adjusting step 4, a shear force is applied to a liquid such as a shaker. It is preferable to apply a device that is difficult to add.
[0019]
The above is an example of an embodiment of the present invention, and it is needless to say that the present invention is not limited to the above-described embodiment, but can take various forms.
[0020]
Although the present invention has the above features, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples.
[0021]
【Example】
Example 1
As a catalyst on the air electrode side, acetylene black powder having an average primary particle diameter of 35 nm (Denka Black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) loaded with 50% by weight of platinum particles having an average particle diameter of 30 microns was used. As the catalyst on the side, a catalyst in which platinum particles and ruthenium particles each having an average particle diameter of 30 μm and 25 wt% were supported on acetylene black powder was prepared.
[0022]
10 g of these catalyst powders and 36.7% of water were mixed and stirred to produce a catalyst paste. Then, a dispersion solution in which 10% perfluorocarbon sulfonic acid ionomer (average molecular weight: 500,000, average polymerization degree: 500) is dispersed in ethyl alcohol, and water are mixed so that the solvent composition ratio of ethanol: water = 50: 50. Then, the mixture was shaken with a shaker, filtered through a polymer filter having a mesh size of 20 μm (polymer filter purification step), and the filtrate was added to the carbon dispersion and mixed and stirred sufficiently. At this time, the mixing weight ratio of the perfluorocarbon sulfonic acid ionomer to the catalyst powder was 50% for each of the catalyst pastes.
[0023]
The catalyst paste produced as described above was applied to both sides of an electrolyte membrane (ion exchange membrane: Nafion 112 manufactured by Du-Pont). An electrode-electrolyte membrane assembly (MEA) was produced by sandwiching the electrolyte membrane coated with the catalyst paste between a pair of gas diffusion layers and pressurizing and heating by a hot press method at 130 ° C. for 10 minutes. FIG. 2 is a schematic diagram showing the configuration of the manufactured MEA.
Example 2
As a catalyst on the air electrode side, acetylene black powder having an average primary particle diameter of 35 nm (Denka Black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) loaded with 50% by weight of platinum particles having an average particle diameter of 30 microns was used. As the catalyst on the side, a catalyst in which platinum particles and ruthenium particles each having an average particle diameter of 30 μm and 25 wt% were supported on acetylene black powder was prepared.
[0024]
10 g of these catalyst powders and 36.7% of water were mixed and stirred to produce a catalyst paste. Then, a dispersion solution in which 10% perfluorocarbon sulfonic acid ionomer (average molecular weight: 500,000, average polymerization degree: 500) is dispersed in ethyl alcohol, and water are mixed so that the solvent composition ratio of ethanol: water = 50: 50. Then, the mixture was shaken with a shaker, filtered through a polymer filter having an aperture of 1 μm (polymer filter purification step), and the filtrate was added to the carbon dispersion and mixed and stirred sufficiently. At this time, the mixing weight ratio of the perfluorocarbon sulfonic acid ionomer to the catalyst powder was 50% for each of the catalyst pastes.
[0025]
The catalyst paste produced as described above was applied to both sides of an electrolyte membrane (ion exchange membrane: Nafion 112 manufactured by Du-Pont). An electrode-electrolyte membrane assembly (MEA) was produced by sandwiching the electrolyte membrane coated with the catalyst paste between a pair of gas diffusion layers and pressurizing and heating by a hot press method at 130 ° C. for 10 minutes.
[0026]
Example 2 differs from Example 1 in the size of the openings of the polymer filter.
Example 3
As a catalyst on the air electrode side, acetylene black powder having an average primary particle diameter of 35 nm (Denka Black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) loaded with 50% by weight of platinum particles having an average particle diameter of 30 microns was used. As the catalyst on the side, a catalyst in which platinum particles and ruthenium particles each having an average particle diameter of 30 μm and 25 wt% were supported on acetylene black powder was prepared.
[0027]
10 g of these catalyst powders and 36.7% of water were mixed and stirred to produce a catalyst paste. Then, a dispersion solution in which 10% perfluorocarbon sulfonic acid ionomer (average molecular weight: 500,000, average polymerization degree: 500) is dispersed in ethyl alcohol, and water are mixed so that the solvent composition ratio of ethanol: water = 50: 50. Then, the mixture was shaken with a shaker, added to the carbon dispersion, and thoroughly mixed and stirred. At this time, the mixing weight ratio of the perfluorocarbon sulfonic acid ionomer to the catalyst powder was 50% for each of the catalyst pastes.
[0028]
The catalyst paste produced as described above was applied to both sides of an electrolyte membrane (ion exchange membrane: Nafion 112 manufactured by Du-Pont). An electrode-electrolyte membrane assembly (MEA) was produced by sandwiching the electrolyte membrane coated with the catalyst paste between a pair of gas diffusion layers and pressurizing and heating by a hot press method at 130 ° C. for 10 minutes.
[0029]
Example 3 is different from Example 1 in that a polymer filter purification step is not included.
Comparative example As a catalyst on the air electrode side, acetylene black powder having an average primary particle size of 35 nm (Denka Black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) carrying 50% by weight of platinum particles having an average particle size of 30 microns. Further, as a catalyst on the fuel electrode side, acetylene black powder prepared by supporting platinum particles and ruthenium particles having an average particle diameter of 30 μm and 25 wt%, respectively, was prepared.
[0030]
10 g of these catalyst powders and 36.7% of water were mixed and stirred to produce a catalyst paste. Next, 10% perfluorocarbon sulfonic acid ionomer (average molecular weight: 500,000, average polymerization degree: 500) was added to the carbon dispersion, and the mixture was thoroughly mixed and stirred. At this time, the mixing weight ratio of the perfluorocarbon sulfonic acid ionomer to the catalyst powder was 50% for each of the catalyst pastes.
[0031]
The catalyst paste produced as described above was applied to both sides of an electrolyte membrane (ion exchange membrane: Nafion 112 manufactured by Du-Pont). An electrode-electrolyte membrane assembly (MEA) was produced by sandwiching the electrolyte membrane coated with the catalyst paste between a pair of gas diffusion layers and pressurizing and heating by a hot press method at 130 ° C. for 10 minutes.
[0032]
Comparative Example is different from Example 1 in that the polymer liquid diluting and mixing step and the polymer filter purification step are not included.
Characteristic evaluation The fuel cell characteristics were evaluated for the above four types of MEAs. FIG. 3 is a schematic diagram showing the configuration of a fuel cell characteristic measuring cell (single cell 17) formed for evaluating fuel cell characteristics.
[0033]
The temperature of the single cell was set at 75 ° C. As an active material, hydrogen gas was humidified on the negative electrode side at a dew point of 80 ° C., and the usage rate was adjusted to 80%. In addition, air was humidified on the positive electrode side at a dew point of 60 ° C., and the utilization was adjusted to be 40%.
[0034]
FIG. 4 is a graph showing a current-voltage curve of a single cell. Table 1 shows the evaluation results.
[0035]
[Table 1]

[0036]
As shown in FIG. 4 and Table 1, in the paint for a catalyst layer produced by the method for producing a paint for a catalyst layer of a polymer electrolyte fuel cell according to the present invention, agglomerates in the coating film were not generated. In addition, it was clarified that the characteristics of the fuel cell formed thereby were excellent. Further, since no agglomerates were generated, the variation in the characteristics of each MEA was smaller than in the comparative example.
[0037]
As described above, according to the method for producing a coating for a catalyst layer of a polymer electrolyte fuel cell of the present invention, the aggregates which are originally present in the polymer liquid and the aggregates generated by adding the polar solvent are converted into the polymer liquid. It can be removed by the dilution mixing step or the polymer filter purification step, and the appearance of aggregates due to the polymer and carbon particles secondary to these aggregates as nuclei is suppressed, and an electrode having uniform characteristics is obtained. It became clear that it could be done. Furthermore, by suppressing the appearance of aggregates of macromolecules and fine carbon particles, it is clear that metal catalysts such as platinum are not unevenly distributed in the electrode surface, and the power generation efficiency per MEA is improved. became.
[0038]
【The invention's effect】
As described in detail above, the method for producing a coating for a catalyst layer of a polymer electrolyte fuel cell according to the present invention includes agglomerates generated by adding an agglomerate and a polar solvent originally present in a polymer liquid, By removing the polymer liquid by the polymer liquid dilution mixing step or the polymer filter purification step, the appearance of aggregates of polymer and carbon particles that were secondary generated with these aggregates as cores in the fuel cell electrode paint And an electrode having uniform characteristics can be obtained. By suppressing the appearance of aggregates of polymers and fine carbon particles, metal catalysts such as platinum are not unevenly distributed in the electrode surface, and power generation efficiency per MEA is improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a process flow in a method for producing a paint for a catalyst layer of a polymer electrolyte fuel cell according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram showing a configuration of an MEA manufactured in an example of the present invention.
FIG. 3 is a schematic diagram showing a configuration of a fuel cell characteristic measuring cell (single cell) formed for evaluating fuel cell characteristics in an example of the present invention.
FIG. 4 is a graph illustrating a current-voltage curve of a single cell according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a schematic diagram showing a flow of steps in a method of manufacturing a paint for a battery station board which is a conventional technique.
[Explanation of symbols]
1 Catalyst Dispersion Step 2 Polymer Liquid Dilution Mixing Step 3 Polymer Filter Purification Step 4 Mixed Liquid Preparation Step 5 Paint Filtration Step 6 Paint Defoaming Step 7 Solid Polymer Electrolyte Membrane 8 Catalyst Layer 9 Carbon Paper 10 MEA
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Separator 12 Gas flow path 13 Catalyst 14 Solvent 15 Polymer liquid 16 Polar solvent 17 Single cell

Claims

A catalyst dispersing step of forming a catalyst solution by dispersing a catalyst and a solvent containing a polar solvent, a mixed liquid adjusting step of adjusting a mixed liquid of the catalyst solution and the polymer liquid generated in the catalyst dispersing step, and a mixed liquid A catalyst layer for a solid polymer fuel cell, comprising: a paint filtration step of producing a catalyst layer paint by filtering the mixed liquid adjusted in the regulation step; and a paint defoaming step of defoaming the paint produced in the paint filtration step. In the method for producing a coating material for use, prior to the liquid mixture adjusting step, a polymer filter purification step of filtering the polymer liquid adjusted in the liquid mixture adjusting step at least once using a polymer filtration filter is provided. A method for producing a coating material for a catalyst layer of a polymer electrolyte fuel cell, comprising:

A catalyst dispersing step of forming a catalyst solution by dispersing a catalyst and a solvent containing a polar solvent, a mixed liquid adjusting step of adjusting a mixed liquid of the catalyst solution and the polymer liquid generated in the catalyst dispersing step, and a mixed liquid A catalyst layer for a solid polymer fuel cell, comprising: a paint filtration step of producing a catalyst layer paint by filtering the mixed liquid adjusted in the regulation step; and a paint defoaming step of defoaming the paint produced in the paint filtration step. In the method for producing a paint for solids, a polymer liquid dilution mixing step of diluting the polymer liquid adjusted in the liquid mixture adjustment step with a polar solvent is provided prior to the liquid mixture adjustment step. A method for producing a paint for a catalyst layer of a fuel cell.

A catalyst dispersing step of forming a catalyst solution by dispersing a catalyst and a solvent containing a polar solvent, a mixed liquid adjusting step of adjusting a mixed liquid of the catalyst solution and the polymer liquid generated in the catalyst dispersing step, and a mixed liquid A catalyst layer for a solid polymer fuel cell, comprising: a paint filtration step of producing a catalyst layer paint by filtering the mixed liquid adjusted in the regulation step; and a paint defoaming step of defoaming the paint produced in the paint filtration step. In the method for producing a coating material for a liquid, prior to the liquid mixture adjusting step, a polymer liquid diluting / mixing step of diluting the polymer liquid adjusted in the liquid mixture adjusting step with a polar solvent, a polymer liquid diluting / mixing step and a liquid mixture adjusting step A polymer filter refining step of performing a filtration treatment at least once using a polymer filtration filter, between which a coating for a catalyst layer of a polymer electrolyte fuel cell is provided. Method.

The polymer filtration filter uses at least one of a fiber, a fiber, or a wire made of a metal material, an organic material, or a composite material thereof, a membrane, a woven fabric, and a net. 4. The method for producing a paint for a catalyst layer of a polymer electrolyte fuel cell according to 1 or 3.

4. The method according to claim 1, wherein the aperture of the polymer filtration filter is 0.5 μm or more and 35 μm or less.