JP2004144807A - Direct drawing waterless lithographic printing original plate - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a direct drawing waterless lithographic printing original plate having excellent scratch resistance. <P>SOLUTION: The direct drawing waterless lithographic printing original plate has at least a thermosensitive layer and a silicone rubber layer successively layered on a substrate. The potassium concentration in the silicone rubber layer is ≤10 ppm. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００２７】
（式中、ｎは２以上の整数を示し、Ｒ^１、Ｒ^２は炭素数１〜５０の置換あるいは非置換のアルキル基、炭素数２〜５０の置換あるいは非置換のアルケニル基、炭素数４〜５０の置換あるいは非置換のアリール基の群から選ばれる少なくとも１種を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
式中のＲ^１、Ｒ^２の全体の５０％以上、さらには８０％以上がメチル基であることが、印刷版のインキ反発性の面で好ましい。また、ポリジメチルシロキサンの分子量としては、数千〜数十万のものが使用できるが、その取扱い性や得られた印刷版のインキ反発性などの観点から、重量平均分子量が１万〜６０万、さらには１０万から６０万のものを用いることが好ましい。
【００２８】
ビニル基含有ポリジメチルシロキサンは、公知の方法により合成することができる。
【００２９】
シリコーンゴム層には、好ましくは架橋剤としてＳｉＨ基を含有する化合物が添加される。
【００３０】
サイクリックスと呼ばれるジメチルシロキサンの４量体にＳｉＨ基を有する化合物としては、分子鎖中、または末端にＳｉＨ基を有するポリジメチルシロキサンを挙げることができ、例えば下記一般式（ＩＩ〜Ｖ）で表されるような化合物を挙げることができる。
【００３１】
【化２】

【００３２】
【化３】

【００３３】
【化４】

【００３４】
（上記式（ＩＩ〜ＩＶ）中、ｎは１以上の整数を示し、ｍは１以上の整数を示す。）
【００３５】
【化５】

【００３６】
ＳｉＨ基を有する化合物中におけるＳｉＨ基の量としては、１分子中に２個以上、さらには３個以上であることが好ましい。
【００３７】
ＳｉＨ基を有する化合物の添加量としては、シリコーンゴム層の固形分中の０．１〜３０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１〜１５重量％である。
このようなＳｉＨ基を有する化合物は、ビニル基含有ポリジメチルシロキサンとの量比ということで言えば、ＳｉＨ基／ポリジメチルシロキサンの炭素−炭素二重結合のモル比が１．５〜４０であることが好ましく、さらに好ましくは３〜２０である。このモル比が１．５以上であればシリコーンゴム層の硬化が不足することがなく、また４０以下であればゴムの物性がもろくなって印刷版の耐傷性などに悪影響を与えることがない。
【００３８】
硬化触媒としては、通常、ＩＩＩ族遷移金属化合物が使用され、好ましくは白金化合物であり、具体的には白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金、白金のアルコール変性錯体、白金のメチルビニルポリシロキサン錯体などを一例として挙げることができる。硬化触媒の量は、シリコーンゴム層中に固形分として、通常、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。添加する触媒量が０．０１重量％以上の場合にはシリコーンゴム層の硬化が十分となり、さらに感熱層との接着性に問題を生じることもない。また、２０重量％以下の場合にはシリコーンゴム層溶液のポットライフに悪影響をもたらすこともない。シリコーンゴム層組成物中における白金などの金属の量で言えば、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜５００ｐｐｍである。
【００３９】
反応抑制剤としては、例えば、含窒素化合物、リン系化合物、不飽和アルコールなどが挙げられるが、アセチレン基含有のアルコールが好ましく用いられる。反応抑制剤の好ましい添加量としては、シリコーンゴム組成物中に、通常、０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。
【００４０】
また、シリコーンゴム層には、これらの化合物の他に、加水分解性官能基含有シランもしくはシロキサン、接着性を向上させる目的で公知のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などを含有させてもよい。シランカップリング剤としては、アルコキシシラン類、アセトキシシラン類、ケトキシミンシラン類等が好ましく、特にビニル基を有するものや、ケトキシミンシラン類が好ましい。ケトキシミンシラン類を用いる場合には、接着性付与剤として機能するだけでなく、含窒素化合物であるため反応抑制剤としても機能するため特に好ましいのである。このような化合物の添加量としては、シリコーンゴム層中に０．５〜２０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１〜５重量％である。０．５重量％以上とすることで、接着性発現に効果を発揮し、また、２０重量％以下とすることで、十分なインキ反発性を発現することが出来るからである。
【００４１】
また、本発明に用いられるシリコーンゴム層には、シリコーンゴムを塗設するためのシリコーンゴム組成物の塗工溶液の保存時における粘度上昇や塗設時のシリコーンゴム層の急激な硬化を防ぐ目的等で、硬化遅延剤を添加することができる。硬化遅延剤としては一般的に知られているアセチレン系アルコール、マレイン酸エステル、アセチレン系アルコールのシリル化物、トリアリルイソシアネート、ビニルシロキサン等から、任意に選ぶことができる。硬化遅延剤の好ましい添加量としては、シリコーンゴム組成物中に好ましくは０．００１〜１０重量％、更に好ましくは、０．０１〜５重量％である。
【００４２】
また、シリコーンゴム層の強度を向上させる目的等で、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの無機添加剤を添加しても良い。
【００４３】
また、本発明おけるシリコーンゴム層は、シリコーンレジンを含むこともできる。ここで、シリコーンレジンとは、三次元的網状構造を有するポリオルガノシロキサンであって、前述のビニル基含有ポリジメチルシロキサン、水酸基含有ポリジメチルシロキサン、架橋剤としてのＳｉＨ基含有ポリジメチルシロキサンとは区別される。シリコーンレジンは、その成分が主としてシリコーンのみからなるストレートシリコーンレジンと、シリコーン成分と有機樹脂の共重合体であるシリコーン変性有機レジンが挙げられるが、インキ反発性などの観点からストレートシリコーンレジンが好ましく使用される。
【００４４】
ストレートシリコーンレジンとしては、その骨格構造から、Ｄ単位（Ｒ_２ＳｉＯ_２／２：Ｒはメチル基、フェニル基、ビニル基などの有機基である）、Ｔ単位（ＲＳｉＯ_３／２：Ｒはメチル基、フェニル基、ビニル基などの有機基である）を主構成単位として含むＤＴレジン、Ｍ単位（Ｒ_３ＳｉＯ_１／２：Ｒはメチル基、フェニル基、ビニル基などの有機基である）、Ｑ単位（ＳｉＯ_４／２）を主構成単位として含むＭＱレジン、Ｔ単位のみから成るポリオルガノシルセスキオキサン、Ｔ単位が規則正しく結合したものとしてのラダーポリマーなどが挙げられる。
【００４５】
ストレートシリコーンレジンは、その有機基が主としてメチル基からなるメチル系シリコーンレジンと、フェニル基を併せ持つメチルフェニル系シリコーンレジンに大別されるが、インキ反発性の面から、メチル系ストレートシリコーンレジンが好ましく使用される。
【００４６】
さらに、本発明において好ましく使用されるシリコーンレジンとしては、ＳｉＨ基やビニル基などのシリコーンゴムの硬化に携わる官能基を有するものが好ましく使用される。
【００４７】
特に、シリコーンゴム層組成物として付加硬化（重合）型のシリコーンゴム組成物を用いる場合には、ＳｉＨ基を有するシリコーンレジンやビニル基を有するシリコーンレジンを用いることが特に好ましい組み合わせとなる。
【００４８】
シリコーンレジンは、一般的に、対応するクロロシランを加水分解し、次いで重合させることで得ることが出来る。例えば、ＤＴタイプのメチル系シリコーンレジンは、ジメチルジクロロシランとメチルトリクロロシランを、トルエンやキシレンなどの溶媒中で加水分解し、次いで重合させることにより得られる。得られたシリコーンレジンは数％の水酸基を有しており、必要に応じて、さらに加熱することで水酸基を有さない高分子量タイプのシリコーンレジンを得ることもできる。ＳｉＨ基やビニル基などの官能基を有するシリコーンレジンは、ＳｉＨ基やビニル基などの官能基を有するクロロシランを原料中に必要量混合することで得ることもできるし、また、水酸基を数％有するシリコーンレジンの化学修飾により得ることもできる。
【００４９】
これらシリコーンレジンの含有量は、シリコーンゴム層の固形分中に０．０１〜５重量％であるのが好ましく、より好ましくは０．１〜３重量％である。添加量が０．０１重量％以上であれば添加の効果が十分に発現し、また、添加量が５重量％以下であればシリコーンゴム層の硬化性に悪影響をもたらしたり、インキ反発性に悪影響を与えることがない。
【００５０】
上記した原材料からシリコーンゴム層を得る方法としては特に限定されないが、例えば、ビニル基あるいは水酸基含有ポリジメチルシロキサン成分を溶媒に溶解後、架橋剤や反応抑制剤、硬化触媒などを加えることによりシリコーンゴム溶液を得た後、それを塗布乾燥する方法が挙げられる。シリコーンレジン成分は、上記溶液にどのタイミングで添加してもよいが、各ポリジメチルシロキサン成分を溶解した溶液に、架橋剤や反応抑制剤などと共に添加するのが好ましい。
【００５１】
溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素系の溶媒を用いることが好ましい。具体的には、脂肪族炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびイソパラフィン類、ノルマルパラフィン類など、芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレンなど、および石油を分留などして得られる混合物などである。石油系の溶媒として好ましく用いられる具体的な商品としては、“ＩＳＯＰＥＲ”、“ＰＥＧＡＳＯＬ”、“ＥＸＸＯＬ”、“ＳＯＬＶＥＳＳＯ”、“ＩＰソルベント”などを挙げることが出来る。
【００５２】
これらの溶媒は事前に脱水しておくことが好ましく、また、シリコーンゴム溶液調製の際にも脱水工程を有することが好ましい。脱水手段としては、乾燥ガスのバブリング、モレキュラーシーブなどの脱水剤の投入などが考えられるが、溶液に不純物を持ち込みにくいという点で、乾燥ガスのバブリングが好ましく、特に扱い易さなどから、乾燥窒素ガスのバブリングが好ましい。脱水後の溶液の水分率は、カールフィーッシャー法などにより測定することが可能であり、水分は好ましくは４０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。脱水を十分に行い、水分率を４０ｐｐｍ以下に抑えることで、シリコーンゴム溶液の硬化性の低下や、感熱層との接着性不良などの問題が生じなくなる。さらには、ポットライフの低下を招くこともなくなる。
【００５３】
シリコーンゴム溶液の濃度は、固形分として、３〜４０重量％であることが好ましく、さらには５〜１５重量％が塗工性、乾燥性などの点から好ましい。３重量％以上とすることで、ある程度の溶液粘度を確保し塗工性が良好となり、また乾燥効率も得られる。また、４０重量％以下とすることで、高粘度化による塗工性悪化を招くこともない。
【００５４】
このようにして得られるシリコーンゴム溶液を、各種塗工方法により塗布、乾燥することでシリコーンゴム層を得ることが出来る。シリコーンゴム層の膜厚は０．５〜２０ｇ／ｍ^２が好ましく、さらに好ましくは１〜４ｇ／ｍ^２である。膜厚が０．５ｇ／ｍ^２以上とすれば印刷版のインキ反撥性や耐傷性、耐刷性が低下することがなく、２０ｇ／ｍ^２以下とすれば経済的見地から有利であるばかりでなく、現像性、インキマイレージが悪くなるという問題も起きない。
【００５５】
次に本発明の直描型水なし平版印刷版原版における感熱層について説明する。
【００５６】
感熱層は、金属薄膜系の層でもよいし、光熱変換物質を含有する有機化合物層であってもよい。
【００５７】
金属薄膜系の層を構成する金属としては、例えば、チタン、アルミ、ニッケル、鉄、テルル、スズ、アンチモン、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、ポロニウム、セレン、タリウム、亜鉛、ビスマス、およびこれらの酸化物、硫化物などが挙げられる。これら金属化合物は２種類以上を混合し、アロイとすることによって融点を低くすることが好ましい。金属薄膜の厚さは、１０００オングストローム以下が好ましく、さらには４００オングストローム以下が好ましい。
【００５８】
また、有機化合物層中に用いられる光熱変換物質としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色顔料、フタロシアニンやナフタロシアニン系の顔料、カーボングラファイト、ジアミン系金属錯体、ジチオール系金属錯体、フェノールチオール系金属錯体、メルカプトフェノール系金属錯体、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化タングステンなどの金属酸化物、これらの金属の水酸化物、硫酸塩などを挙げることが出来る。これらのなかでも、光熱変換率、経済性および取り扱い性の面から、カーボンブラックが好ましい。
【００５９】
また、有機化合物層中には上記の物質以外に、赤外線または近赤外線を吸収する色素、特に染料が光熱変換物質として非常に好ましく使用される。
【００６０】
特に好ましい色素としては、シアニン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ジチオール金属錯体系、ピアズレニウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アゾ系分散色素、ビスアゾ系、ビスアゾスチルベン系、ナフトキノン系、アントラキノン系、ペリレン系、ポリメチン系、インドアニリン金属錯体染料、分子間型ＣＴ系、ベンゾチオピラン系スピロピラン系、ニグロシン系、チオインジゴ系、ニトロソ系、キノリン系、フルギド系の色素や染料などが挙げられる。
【００６１】
染料のなかでも、モル吸光度係数εの大きなものが好ましく使用される。具体的には、εは１×１０^４以上が好ましく、より好ましくは１×１０^５以上である。εが１×１０^４以上であると、感度の向上効果が十分に発現するからである。
【００６２】
これらの光熱変換物質は単独でも感度の向上効果はあるが、２種以上を併用して用いることによって、さらに感度を向上させることも可能である。
【００６３】
これら光熱変換物質の含有量は、感熱層中に０．１〜４０重量％であるのが好ましく、より好ましくは０．５〜２５重量％である。０．１重量％以上であればレーザー光に対する感度の向上効果が十分得られ、４０重量％以下であれば印刷版の耐刷性が低下しにくい。
【００６４】
また、感熱層には金属キレート化合物を含有することが好ましい。金属キレート化合物としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆの金属ジケテネート、金属アルコキサイド、アルキル金属、金属カルボン酸塩類、酸化金属キレート化合物、金属錯体、ヘテロ金属キレート化合物などが挙げられ、これらの中で特に好ましく用いられる化合物としては、アルミニウム、鉄（ＩＩＩ）、チタンのアセチルアセトネート（ペンタンジオネート）、エチルアセトアセトネート（ヘキサンジオネート）、プロピルアセトアセトネート（ヘプタンジオネート）、テトラメチルヘプタンジオネート、ベンゾイルアセトネート類などが挙げられる。
【００６５】
感熱層中に添加する金属キレート化合物の量としては、金属キレート化合物の固形分換算で、感熱層中に３〜５０重量％であるのが好ましく、さらには５〜３０重量％が好ましい。添加量が３重量％以上である場合には、その効果、すなわち画像再現性向上効果が高く、また５０重量％以下の場合には感熱層の物性が低下しにくく、印刷版としては例えば耐刷性という問題が生じにくくなるためである。
【００６６】
金属キレート化合物を用いる場合には、それとの相互作用という観点から、フェノール性水酸基含有化合物、アルコール性水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、ジケトン基含有化合物等を添加することが好ましい。これら化合物の添加量は、感熱層中に５〜６０重量％であるのが好ましく、より好ましくは２０〜５０重量％である。５重量％以上だとその効果が大きくなる傾向にあり、逆に６０重量％以下だと印刷版の溶剤耐性が低下しにくい。
【００６７】
感熱層がさらにバインダーポリマーを含有することが好ましい。バインダーポリマーとしては、印刷版の耐刷性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下のポリマー、コポリマー、さらに好ましくはガラス転移温度が０℃以下のポリマー、コポリマーを用いることが好ましい。バインダーポリマーの具体例としては、公知のビニルポリマー類、未加硫ゴム、ポリオキシド類（ポリエーテル類）、ポリエステル類、ポリウレタン類、ポリアミド類などが挙げられる。バインダーポリマーの含有量は、感熱層中に５〜７０重量％であるのが好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％である。含有量が５％以上であれば耐刷性や塗液の塗工性に問題が生じることもなく、７０重量％以下だと画像再現性に悪影響を与えることもない。
【００６８】
感熱層には、上記の化合物以外にも、ニトロセルロースをはじめとするニトロ基含有化合物やヒドラジン誘導体、アゾ化合物、アジド化合物、炭酸エステル化合物、有機過酸化物などの易分解性化合物などや、酸発生剤、ラジカル発生剤などを添加しても良い。
【００６９】
感熱層の厚さは、重量基準で０．１〜１０ｇ／ｍ^２であると、印刷版の耐刷性や、希釈溶剤を揮散し易く生産性に優れる点で好ましく、より好ましくは１〜７ｇ／ｍ^２である。
【００７０】
そして、本発明の直描型水なし平版印刷版原版において、必要に応じて設けられる断熱層について説明する。
【００７１】
断熱層には、可視光（４００〜６００ｎｍ）透過率を制御すること等を目的として、顔料が好ましく使用される。例えば、酸化チタン、亜鉛華、リトポン等の無機白色顔料や、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、オーカー、チタンイエロー等の無機黄色顔料、アセト酢酸アリリド系モノアゾ顔料、アセト酢酸アリリド系ジスアゾ顔料等の有機黄色顔料、縮合アゾ顔料、ベンズイミダゾロン系モノアゾ顔料等のアゾ顔料やイソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペノリン系顔料、金属錯体顔料、アントラピリミジン系顔料、アシルアミノイエロー系顔料、キノフタロン系顔料、フラバントロン系顔料等の多環式顔料等を用いることが好ましい。これら白、黄色系顔料の中では、隠蔽力、着色力の点から酸化チタン粒子が好ましく使用される。
【００７２】
酸化チタン粒子としては、アナタース型、ルチル型、ブルッカイト型があるが、安定性の面からルチル型、アナタース型が好ましい。さらに酸化チタン表面をアルミニウム、シリコン、チタニウム、亜鉛、ジルコニウムなどによって処理しているものを使用しても良い。このような酸化チタンとしては、具体的には石原産業（株）製の”タイペーク”Ｒ−８２０，Ｒ−８３０，Ｒ−９３０，Ｒ−５５０，Ｒ−６３０，Ｒ−６８０，Ｒ−６７０，Ｒ−５８０，Ｒ−７８０，Ｒ−７８０−２，Ｒ−８５０，Ｒ−８５５，Ａ−１００，Ａ−２２０、Ｗ−１０，ＣＲ−５０，ＣＲ−５０−２，ＣＲ５７，ＣＲ−８０，ＣＲ−９０，ＣＲ−９３，ＣＲ−９５，ＣＲ９５３，ＣＲ−９７，ＣＲ−６０，ＣＲ−６０−２，ＣＲ−６３，ＣＲ−６７，ＣＲ−５８，ＣＲ−５８−２，ＣＲ−８５、テイカ（株）製のＪＲ−３０１，ＪＲ−４０，ＪＲ−４０５，ＪＲ−６００Ａ，ＪＲ−６０５，ＪＲ−６００Ｅ，ＪＲ−６０３，ＪＲ−８０５，ＪＲ−８０６，ＪＲ−７０１，ＪＲＮＣ，ＪＲ−８００，ＪＲ，ＪＡ−１，ＪＡ−Ｃ，ＪＡ−３，ＪＡ−４，ＪＡ−５などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
本発明に好ましく用いられる白、黄色系顔料の粒径は特に限定されないが、例えば酸化チタン粒子なら一次粒子径が０．２〜０．３μｍが好ましい。一次粒子径が０．２μｍ以上であれば目的とする隠蔽性能を得ることができ、０．３μｍ以下であれば自然沈降しにくく、分散が安定した断熱層組成物液が得られ、光沢のある良好な塗膜を得ることができる。
【００７４】
酸化チタンに代表される顔料の添加量としては、断熱層中に２体積重量％以上であることが好ましい。さらには３体積％以上、３０体積％以下が好ましい。２体積％以上であれば、目的とする透過率を達成することが容易であり、３０体積％以下であれば、良好な塗工性能を示すからである。
【００７５】
断熱層の他の成分としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノ−ル樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、尿素樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。また、これらにイソシアネート、金属キレートなどの架橋剤を添加しても良い。
【００７６】
また、塗工性を改良する目的で、断熱層にアルキルエーテル類（例えばエチルセルロース、メチルセルロース）、フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤を添加することもできる。
【００７７】
断熱層を構成する組成物を分散させる液に用いられる溶剤は特に限定されないが、用いられる顔料粒子を良く分散し、且つ、その他の成分（樹脂、架橋剤、界面活性剤等）を良く溶かす性質を有する溶剤が好ましく使用される。また、溶剤は単独で用いる事もできるし、二種以上を混合して用いることもできる。
【００７８】
断熱層組成物液の作製方法は特に限定されず、例えば、容器に、顔料を上記溶剤に分散させた顔料分散液を入れ、撹拌を開始し、そこに順次、樹脂、架橋剤、界面活性剤等を添加し、高濃度の断熱層組成物液を得た後、更に溶剤で任意の濃度まで希釈する事で断熱層組成物液を得ることができる。
【００７９】
例えば顔料として酸化チタンを用いる場合には、酸化チタン分散液は溶剤中に酸化チタンを添加し、ペイントシェイカー、ボールミル等で分散することにより得ることができる。
【００８０】
断熱層の厚みは１〜３０μｍが好ましく、より好ましくは２〜２０μｍである。１μｍ以上であれば、隠蔽性が得られ、３０μｍ以下であれば、経済的にも有利となる。
【００８１】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版に使用する基板としては、寸法的に安定な板状物であれば公知の金属、フィルム等のいずれも使用することができる。この様な寸法的に安定な板状物としては、従来印刷版の基板として使用されたもの等が好ましく挙げられる。
【００８２】
本発明に使用する基板としては、例えば、紙、プラスチック（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネ−トされた紙、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅などの金属の板、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカ−ボネ−ト、ポリビニルアセタ−ルなどのプラスチックのフィルム、上記の如き金属がラミネ−トもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルムなどが挙げられる。
【００８３】
これらのうち、アルミニウム板は寸法的に著しく安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。また、軽印刷用の基板として用いられているポリエチレンテレフタレ−トフィルムも好ましく使用される。
【００８４】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版には、インキ反発層の保護の目的で保護フィルムをラミネートするかあるいは保護層を形成してもよい。保護フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルムなどが挙げられる。
【００８５】
次に、本発明の直描型水なし平版印刷板原版の好ましい製造方法について説明する。
【００８６】
アルミ、アルミ合金もしくはプラスチックフィルム基板上に、リバースロールコーター、エアナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、メーヤバーコーターなどの通常のコーターあるいはホエラーのような回転塗布装置を用い、感熱層組成物を塗布し５０〜２００℃で数十秒から数分間加熱乾燥させる。
【００８７】
この後、シリコーンゴム組成物を塗布し５０〜２００℃の温度で数分間処理してシリコーンゴム層を得る。次いで、保護フィルムをラミネートする。　このような直描型水なし平版印刷版原版を、保護フィルムを剥離してから、あるいは保護フィルム上からレーザー光で画像状に露光する。製版露光工程で用いられるレーザー光源としては、発光波長領域が３００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲にあるものが通常用いられるが、これらの中でも近赤外領域付近に発光波長領域が存在する半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましく用いられる。具体的には、明室での版材の取扱い性などの観点から、７８０ｎｍ、８３０ｎｍ、１０６４ｎｍおよびその近辺の波長のレーザー光が製版に好ましく用いられる。
【００８８】
レーザー照射後の原版は、水または有機溶剤の存在もしくは非存在下での摩擦処理により現像がなされる。摩擦処理は、現像液を含浸した不織布、脱脂綿、布、スポンジ等で版面を拭き取ることによって、あるいは上記の現像液で版面を前処理した後に水道水などをシャワーしながら回転ブラシで擦ることによって行うことができる。現像処理を行う場合に使用される現像液としては、例えば、水や水に界面活性剤を添加したもの、さらには水にアルコールやケトン、エステル、カルボン酸などの極性溶媒を添加したものや、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類などの少なくとも１種類からなる溶媒に極性溶媒を少なくとも１種類添加したもの、あるいは極性溶媒が用いられる。また、上記の現像液組成には、公知の界面活性剤を添加することも制限無く行うことができる。
【００８９】
本発明の印刷板原版は、直描型の水なし平版印刷版原版として使用される。
【００９０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。なお、　耐スクラッチ性評価は、以下の方法で行った。
【００９１】
（耐スクラッチ性評価）
（株）大栄科学精機製作所製学振型染色物摩擦堅牢度試験機を用いて行った。すなわち、得られた直描型水なし平版印刷版の非画線部部分（６ｃｍ×６ｃｍ）を、前記試験機に取り付け、毛足（ポリエステル製、直径約２０μｍ）の長さ約５ｍｍの起毛パッド（カンボークリエート（株）製、“カペロン”ＮＳ５１００）（２ｃｍ×３ｃｍ）を用い、荷重１００ｇで、１５０往復擦った。その後、上記サンプルを印刷することで、傷の様子を観察した。評価は以下の基準で判定した。３点以上が合格である。
５点：傷、擦り跡とも全く認められない。
４点：傷、擦り跡がわずかに観察される。
３点：傷、擦り跡が観察される。
２点：サンプルの中心部に、ほぼ円形に傷が観察される。
１点：ほぼ全面に傷が観察される。
【００９２】
［実施例１］
厚さ０．２４ｍｍの脱脂したアルミ板上に、下記の組成よりなる溶液を塗布し、１４０℃で８５秒間乾燥し、乾燥膜厚１．５ｇ／ｍ^２の感熱層１を設けた。
【００９３】
＜感熱層１＞
（Ａ）“ＹＫＲ−２９００”（赤外線吸収染料、山本化成（株）製）：１０重量部
（Ｂ）“ナーセムチタン”（チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）、日本化学産業（株）製、金属キレート化合物）：２２重量部
（Ｃ）“スミライトレジン”ＰＲ５４６５２（フェノールノボラック樹脂、住友デュレズ（株）製）：６０重量部
（Ｄ）“サンプレン”Ｔ−１３３１Ｄ（ポリウレタン樹脂　三洋化成工業（株）製）：１０重量部
（Ｅ）ｍ−キシリレンジアミン／グリシジルメタクリレート／３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン＝１／３／１ｍｏｌ比付加反応物：１５重量部
（Ｆ）テトラヒドロフラン：８００重量部
（Ｇ）ジメチルホルムアミド：１００重量部。
【００９４】
この感熱層上に、下記のシリコーンゴム溶液１を乾燥膜厚２．０μｍ、乾燥条件１２５℃×８０秒間として塗設し、シリコーンゴム層を設け、直描型水なし平版印刷版原版を得た。
【００９５】
＜シリコーンゴム溶液１の成分＞
（ａ）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重量平均分子量９９，０００）：１００重量部
（ｂ）ＨＱＭ−１５１（ＧＥＬＥＳＴ　Ｉｎｃ．製、両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、ＳｉＨ基含有ポリシロキサン、ＭｅＨＳｉＯのモル％：１５〜１８％、架橋剤）：７重量部
（ｃ）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：３重量部
（ｄ）“ＳＲＸ−２１２”（東レダウコーニングシリコーン（株）製、白金触媒、硬化触媒）：５重量部
（ｅ）“アイソパー”Ｅ（エッソ化学（株）製、溶媒）：１０３５重量部。
【００９６】
得られた直描型水なし平版印刷版原版を、ＧＸ−３６００（製版機、東レ（株）製）に装着し、半導体レーザー（波長８３０ｎｍ）を用いて照射エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ^２で露光を行った。
【００９７】
続いて、東レ（株）製自動現像装置ＴＷＬ−８６０ＫＩＩ（前処理液：“ＮＰ−１”（東レ（株）製）、現像液：水）により、前処理時間３０秒という条件で、上記露光済み版の現像を行ない直描型水なし平版印刷版を得た。
【００９８】
得られた印刷版を、枚葉オフセット印刷機「スプリント２５」（小森コーポレーション（株）製）に取り付け、水なし平版用インキ“ドライオカラーＮＳＩ”、藍（大日本インキ化学工業（株）製）を使用して上質紙（６２．５ｋｇ／菊）に印刷し、印刷物としての画像再現性を評価したところ、１〜９９％までの網点を再現する良好な印刷結果が得られた。
【００９９】
耐スクラッチ性評価は、５点であった。
【０１００】
実施例１の水なし平版印刷版原版のシリコーンゴム層に含まれるカリウム量は、０．２ｐｐｍであった。結果をまとめて表１に示す。
【０１０１】
［実施例２］
実施例１において、シリコーンゴム層組成を以下のように変更し、印刷版原版のカリウム濃度が０．２ｐｐｍである以外は同様に印刷版原版を作製し、同様に評価した。
【０１０２】
＜シリコーンゴム溶液２の成分＞
（ａ）ＤＭＳ−Ｖ５２（ＧＥＬＥＳＴ　Ｉｎｃ．製、α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン、重量平均分子量１５５，０００）：１００重量部
（ｂ）ＨＱＭ−１５１（ＧＥＬＥＳＴ　Ｉｎｃ．製、両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、ＳｉＨ基含有ポリシロキサン、ＭｅＨＳｉＯのモル％：１５〜１８％、架橋剤）：３．５重量部
（ｃ）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：３重量部
（ｄ）“ＳＲＸ−２１２”（東レダウコーニングシリコーン（株）製、白金触媒、硬化触媒）：７重量部
（ｅ）“アイソパー”Ｅ（エッソ化学（株）製、溶媒）：１０３５重量部。
【０１０３】
［実施例３］
実施例２において、印刷版原版のシリコーンゴム層のカリウム濃度が５ｐｐｍである以外は同様に印刷版原版を作製し、同様に評価した。
【０１０４】
［比較例１］
実施例２において、シリコーンゴム層に含まれるカリウム濃度が３０ｐｐｍである以外は同様に印刷版原版を作製し、同様に評価した。
【０１０５】
［実施例４］
実施例１において、シリコーンゴム層組成を以下のように変更し、カリウム濃度が０．３ｐｐｍである以外は同様に印刷版原版を作製し、同様に評価した。
【０１０６】
＜シリコーンゴム溶液３の成分＞
（ａ）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重量平均分子量５３０，０００）：１００重量部
（ｂ）ＨＱＭ−１５１（ＧＥＬＥＳＴ　Ｉｎｃ．製、両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、ＳｉＨ基含有ポリシロキサン、ＭｅＨＳｉＯのモル％：１５〜１８％、架橋剤）：６重量部
（ｃ）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：３重量部
（ｄ）“ＳＲＸ−２１２”（東レダウコーニングシリコーン（株）製、白金触媒、硬化触媒）：５重量部
（ｅ）“アイソパー”Ｅ（エッソ化学（株）製、溶媒）：１０３５重量部。
【０１０７】
［実施例５］
実施例１において、シリコーンゴム層組成を以下のように変更し、印刷版原版のシリコーンゴム層のカリウム濃度が０．７ｐｐｍである以外は同様に印刷版原版を作製し、同様に評価した。
【０１０８】
＜シリコーンゴム溶液４の成分＞
（ａ）ＤＭＳ−Ｖ５２（ＧＥＬＥＳＴ　Ｉｎｃ．製、α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン、重量平均分子量１５５，０００）：１００重量部
（ｂ）ＣＨ_３ＳｉＯ_３／２単位：８０モル％、（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２単位：１０モル％、ＣＨ_３ＳｉＯ_２／２：１０モル％から成るシリコーンレジン：３．３重量部
（ｃ）ＨＭＳ−１５１（ＧＥＬＥＳＴ　Ｉｎｃ．製、両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、ＳｉＨ基含有ポリシロキサン、ＭｅＨＳｉＯのモル％：１５〜１８％、架橋剤）：３．５重量部
（ｄ）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：３重量部
（ｅ）“ＳＲＸ−２１２”（東レダウコーニングシリコーン（株）製、白金触媒、硬化触媒）：７重量部
（ｆ）“アイソパー”Ｅ（エッソ化学（株）製、溶媒）：１０３５重量部。
【０１０９】
［実施例６］
実施例１において、シリコーンゴム層組成を以下のように変更し、印刷版原版のシリコーンゴム層のカリウム濃度が０．５ｐｐｍである以外は同様に印刷版原版を作製し、同様に評価した。
【０１１０】
＜シリコーンゴム溶液５の成分＞
（ａ）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重量平均分子量５３０，０００）：１００重量部
（ｂ）ＣＨ_３ＳｉＯ_３／２単位：８０モル％、（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２単位：１０モル％、ＣＨ_３ＳｉＯ_２／２：１０モル％から成るシリコーンレジン：３．３重量部
（ｃ）ＨＭＳ−１５１（ＧＥＬＥＳＴ　Ｉｎｃ．製、両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、ＳｉＨ基含有ポリシロキサン、ＭｅＨＳｉＯのモル％：１５〜１８％、架橋剤）：６重量部
（ｄ）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：３重量部
（ｅ）“ＳＲＸ−２１２”（東レダウコーニングシリコーン（株）製、白金触媒、硬化触媒）：５重量部
（ｆ）“アイソパー”Ｅ（エッソ化学（株）製、溶媒）：１０３５重量部。
【０１１１】
［比較例２］
実施例５において、シリコーンゴム層に含まれるカリウム濃度が２０ｐｐｍである以外は同様に印刷版原版を作製し、同様に評価した。
【０１１２】
［実施例７］
実施例１において、シリコーンゴム層中に含まれるカリウム濃度が０．３ｐｐｍで、シリコーンゴム層組成を以下のように変更した以外は同様に印刷版原版を作製し、同様に評価した。
【０１１３】
＜シリコーンゴム溶液６の成分＞
（ａ）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重量平均分子量５３０，０００）：１００重量部
（ｂ）ＨＱＭ−１０５（ＧＥＬＥＳＴ　Ｉｎｃ．製、ＳｉＨ基含有シリコーンレジン）：３重量部
（ｃ）ＨＭＳ−１５１（ＧＥＬＥＳＴ　Ｉｎｃ．製、両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、ＳｉＨ基含有ポリシロキサン、ＭｅＨＳｉＯのモル％：１５〜１８％、架橋剤）：４重量部
（ｄ）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：３重量部
（ｅ）“ＳＲＸ−２１２”（東レダウコーニングシリコーン（株）製、白金触媒、硬化触媒）：７重量部
（ｆ）“アイソパー”Ｅ（エッソ化学（株）製、溶媒）：１０３５重量部。
【０１１４】
［実施例８］
実施例１において、シリコーンゴム層中に含まれるカリウム濃度が１ｐｐｍで、シリコーンゴム層組成を以下のように変更した以外は同様に印刷版原版を作製し、同様に評価した。
【０１１５】
＜シリコーンゴム溶液７の成分＞
（ａ）ＤＭＳ−Ｖ５２（ＧＥＬＥＳＴ　Ｉｎｃ．製、α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン、重量平均分子量１３２，０００）：１００重量部
（ｂ）ＨＱＭ−１０５（ＧＥＬＥＳＴ　Ｉｎｃ．製、ＳｉＨ基含有シリコーンレジン）：２重量部
（ｃ）ＨＭＳ−１５１（ＧＥＬＥＳＴ　Ｉｎｃ．製、両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、ＳｉＨ基含有ポリシロキサン、ＭｅＨＳｉＯのモル％：１５〜１８％、架橋剤）：５重量部
（ｄ）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：３重量部
（ｅ）“ＳＲＸ−２１２”（東レダウコーニングシリコーン（株）製、白金触媒、硬化触媒）：７重量部
（ｆ）“アイソパー”Ｅ（エッソ化学（株）製、溶媒）：１０３５重量部。
【０１１６】
［比較例３］
実施例８において、シリコーンゴム層に含まれるカリウム濃度が５０ｐｐｍである以外は同様に印刷版原版を作製し、同様に評価した。
【０１１７】
［実施例９］
実施例１において、厚さ０．２４ｍｍの脱脂したアルミ板上に、下記の組成よりなる断熱層溶液を塗布し、１９０℃で７８秒間乾燥し、乾燥膜厚６．０ｇ／ｍ^２の断熱層を設け、その上に、感熱層、シリコーンゴム層の順序で積層し、シリコーンゴム層中に含まれるカリウム濃度が０．４ｐｐｍである以外は同様に印刷版原版を作製し、同様に評価した。
（酸化チタン分散液の作製方法）
ジメチルホルムアミド１０重量部中に、酸化チタン”ＣＲ−５０”（石原産業（株）製）１０重量部を添加して５分間撹拌した。更に、ガラスビーズ（Ｎｏ．０８）を１５重量部添加し、２０分間激しく撹拌し、ガラスビーズを取り去ることで酸化チタン分散液を得た。この酸化チタン分散液を用いて、さらに以下の溶液を調合した。
＜断熱層溶液１＞
（ａ）エポキシ樹脂”エピコート”１０１０（油化シェルエポキシ（株）製）：３５重量部
（ｂ）ポリウレタン“サンプレン”ＬＱ−Ｔ１３３１Ｄ（三洋化成（株）製）：４０重量部
（ｃ）金属キレート“アルミキレート”ＡＬＣＨ−ＴＲ（川研ファインケミカル（株）製）：８重量部
（ｄ）ビニル系重合物“ディスパロン”ＬＣ９５１（楠本化成（株）製）：０．１重量部
（ｅ）酸化チタン分散液：７２重量部
（ｆ）ジメチルホルムアミド：９００重量部。
【０１１８】
［比較例４］
実施例９において、シリコーンゴム層中に含まれるカリウム濃度が６０ｐｐｍである以外は同様に印刷版原版を作製し、同様に評価した。
【０１１９】
【表１】

【０１２０】
表１の結果から分かるように、本発明の直描型印刷版の場合（実施例１〜８）は、優れた画像再現性を維持したまま、良好な耐スクラッチ性が得られている。一方、カリウムイオンを１０ｐｐｍを越える量を含むシリコーンゴム層を用いた場合は、耐スクラッチ性に劣るという結果が得られた。
【０１２１】
【発明の効果】
本発明によれば、画像再現性に優れ、耐スクラッチ性に特に優れた直描型水なし平版印刷版原版が得られる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a waterless planographic printing plate precursor, and more particularly to a direct drawing type waterless planographic printing plate precursor that can be directly made by laser light.
[0002]
[Prior art]
The so-called direct drawing type plate making, which does not use a plate making film and directly produces an offset printing plate from a manuscript, is based on simplicity that does not require skill, quickness to obtain a printing plate in a short time, various systems, Taking advantage of features such as rationality that can be selected according to quality and cost, it has begun to enter not only the light printing industry but also the fields of general offset printing and flexographic printing. In particular, recently, with the rapid progress of output systems such as a prepress system, an image setter, and a laser printer, new types of various direct-drawing lithographic printing plates have been developed. These direct-drawing lithographic printing plates can be classified according to the plate-making method: a method of irradiating a laser beam, a method of writing with a thermal head, a method of partially applying a voltage with a pin electrode, an ink repellent layer or an ink-coated layer by inkjet. And the like. Above all, the method using laser light is superior to other methods in terms of resolution and plate making speed, and there are many types thereof.
[0003]
Printing plates using this laser light are further classified into two types: a photon mode by a photoreaction and a heat mode by performing photothermal conversion to cause a thermal reaction. In particular, the heat mode method has an advantage that it can be handled in a bright room. In addition, rapid progress of a semiconductor laser as a light source has recently attracted a great deal of attention, and is said to become the mainstream in the future.
[0004]
As the lithographic printing plate in the heat mode, a direct drawing type lithographic plate without water, which can be printed without using a dampening solution, and a lithographic printing plate having a direct drawing type, which performs printing using a dampening solution, have been developed. Direct drawing type waterless lithographic printing plate has the advantage of high quality printed matter and quick start of printing, and also has water because it can be developed by the system of pretreatment with organic solvent and brush rub development in the presence of water. It has the advantage that no alkaline developer waste is generated when processing a lithographic plate.
[0005]
For example, a direct drawing type waterless planographic printing plate precursor using a laser beam as a light source and a plate making method thereof have been proposed (for example, see Patent Documents 1 and 2). Furthermore, a direct-drawing waterless planographic printing plate containing a metal chelate compound and an active hydrogen group-containing compound in a heat-sensitive layer has been proposed (for example, see Patent Documents 3 and 4). Although this printing plate has very good performance such as sufficient sensitivity for practical use, excellent image reproducibility, high ink repulsion, and stable developability, depending on how the printing plate is handled, In some cases, there was a problem of scratch resistance such that the silicone rubber layer in some parts was scratched.
[0006]
On the other hand, proposals have been made to improve the silicone rubber layer of a direct-drawing waterless planographic plate relating to scratch resistance (see, for example, Patent Documents 5 and 6), and some of them have been solved, but they have been still insufficient.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-6-199064 (pages 5-6)
[0008]
[Patent Document 2]
JP-A-9-244228 (pages 2-6)
[0009]
[Patent Document 3]
JP-A-11-334237 (pages 3-6)
[0010]
[Patent Document 4]
JP-A-11-348442 (page 3-10)
[0011]
[Patent Document 5]
JP-A-9-258434 (pages 2-18)
[0012]
[Patent Document 6]
JP-A-10-186636 (page 2-21)
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
To provide a direct-drawing waterless planographic printing plate precursor that has excellent image reproducibility and exhibits stable scratch resistance.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The direct drawing type waterless planographic printing plate precursor of the invention has the following features to solve the above-mentioned problems. That is,
"A direct drawing type waterless planographic printing plate precursor wherein at least a heat sensitive layer and a silicone rubber layer are laminated on a substrate in this order, wherein the potassium concentration in the silicone rubber layer is 10 ppm or less. Lithographic printing plate precursor without water ".
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0016]
The direct-drawing waterless lithographic printing plate precursor of the present invention is a direct-drawing waterless lithographic printing plate precursor laminated on a substrate in the order of at least a heat-sensitive layer and a silicone rubber layer, wherein potassium in the silicone rubber layer is contained. The concentration is equal to or less than a specific amount, and a heat insulating layer can be provided as a lowermost layer if necessary.
[0017]
The silicone rubber layer of the direct drawing type waterless planographic printing plate precursor according to the invention is not particularly limited, but an addition polymerization type silicone rubber is preferably used.
[0018]
The components constituting the addition-polymerized silicone rubber layer are not particularly limited, but preferably include carbon-carbon double bond-containing polysiloxane such as vinyl-containing polydimethylsiloxane, and SiH group-containing polydimethylsiloxane as a cross-linking agent. It contains a SiH-containing compound and a curing catalyst as main components, and further contains a reaction inhibitor and the like for the purpose of controlling the curing rate. Potassium is contained in at least one of the components constituting the addition polymerization type silicone rubber layer, but is not limited thereto.
[0019]
When the carbon-carbon double bond-containing polysiloxane contains potassium, a main cause thereof is a production method. A general method for producing a vinyl group-containing polydimethylsiloxane among carbon-carbon double bond-containing polysiloxanes will be described below.
[0020]
As starting materials, cyclic dimethylsiloxane and vinyl group-containing linear dimethylsiloxane are used. Polymerization reaction is performed using potassium hydroxide as an alkali catalyst for cyclic dimethylsiloxane. Ring-opening polymerization begins, and ring-opened silanates are produced. The generated potassium silanate increases the molecular weight while opening the ring of the cyclic dimethyl siloxane, and becomes a vinyl group-containing polydimethyl siloxane. At this time, in addition to the vinyl group-containing polydimethylsiloxane, cyclic dimethylsiloxane as a by-product and potassium hydroxide as an alkali catalyst are present in the reaction solution. Potassium hydroxide becomes a potassium salt by adding dimethylchlorosilane and causing a neutralization reaction, and is removed by filtration. Further, the cyclic dimethylsiloxane produced as a by-product is removed by distillation. By these treatments, a vinyl group-containing polydimethylsiloxane with a small amount of by-products and remaining catalyst is obtained.
[0021]
However, the potassium salt is removed by the filtration step, but if the neutralization reaction or filtration is insufficient, the compound containing potassium remains as a residue in the polydimethylsiloxane. In order to prevent this, a method of accelerating the neutralization reaction and strengthening the filtration is effective.
[0022]
The method of reducing the amount of potassium contained in the silicone rubber layer to 10 ppm or less is not particularly limited. For example, a method of selecting a raw material having a small amount of potassium, a method of combining the above-described neutralization reaction and filtration, and the like are preferably used. .
[0023]
The amount of potassium contained in the silicone rubber layer of the direct drawing type waterless lithographic printing plate needs to be 10 ppm or less, and preferably 2 ppm or less. When potassium ions exceeding 10 ppm are contained in the silicone rubber layer, problems such as adversely affecting the curability of the silicone rubber layer and significantly reducing the scratch resistance of the printing plate are undesirable.
[0024]
The method for measuring the amount of potassium is not particularly limited, but in the present invention, the method for measuring the amount of potassium by an atomic absorption method was used. Specifically, the silicone rubber layer of the obtained direct-drawing waterless lithographic printing plate was peeled off, 1 to 1.5 g thereof was weighed in a platinum crucible, heated and carbonized by a burner, and then incinerated in an electric furnace, The incinerated product was thermally decomposed with sulfuric acid and hydrofluoric acid, and dissolved with dilute nitric acid to prepare a dilute nitric acid solution. The potassium ion of this solution was measured by atomic absorption spectrometry, and the content of potassium contained in the silicone rubber layer was determined.
[0025]
As the polysiloxane containing a carbon-carbon double bond, it is preferable to use vinyl group-containing polydimethylsiloxane. The vinyl group-containing polydimethylsiloxane preferably has a vinyl group at the molecular terminal and / or in the main chain, and preferably has a structure represented by the following general formula (I).
[0026]
Embedded image

[0027]
(Wherein, n represents an integer of 2 or more; ¹ , R ² Is at least one selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 50 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted aryl group having 4 to 50 carbon atoms. And each may be the same or different. )
R in the formula ¹ , R ² It is preferable that 50% or more, and more preferably 80% or more of the whole is a methyl group from the viewpoint of the ink repellency of the printing plate. The molecular weight of the polydimethylsiloxane may be in the range of thousands to hundreds of thousands, but from the viewpoint of handleability and ink repellency of the obtained printing plate, the weight average molecular weight is 10,000 to 600,000. Further, it is preferable to use a material of 100,000 to 600,000.
[0028]
The vinyl group-containing polydimethylsiloxane can be synthesized by a known method.
[0029]
A compound containing a SiH group is preferably added to the silicone rubber layer as a crosslinking agent.
[0030]
Examples of the compound having a SiH group in a tetramer of dimethylsiloxane called a cyclics include a polydimethylsiloxane having a SiH group in a molecular chain or at a terminal. For example, a compound represented by the following general formulas (II to V) can be used. Such compounds can be mentioned.
[0031]
Embedded image

[0032]
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[0033]
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[0034]
(In the above formulas (II to IV), n represents an integer of 1 or more, and m represents an integer of 1 or more.)
[0035]
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[0036]
The amount of SiH groups in the compound having SiH groups is preferably two or more, more preferably three or more in one molecule.
[0037]
The addition amount of the compound having a SiH group is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 1 to 15% by weight, based on the solid content of the silicone rubber layer.
In terms of the quantitative ratio of the compound having the SiH group to the vinyl group-containing polydimethylsiloxane, the molar ratio of SiH group / polydimethylsiloxane carbon-carbon double bond is 1.5 to 40. And more preferably 3 to 20. When the molar ratio is at least 1.5, the curing of the silicone rubber layer will not be insufficient, and when it is at most 40, the physical properties of the rubber will be fragile and will not adversely affect the scratch resistance of the printing plate.
[0038]
As the curing catalyst, a group III transition metal compound is usually used, and preferably a platinum compound. Specifically, platinum alone, platinum chloride, chloroplatinic acid, olefin-coordinated platinum, an alcohol-modified platinum complex, and platinum A methylvinylpolysiloxane complex or the like can be given as an example. The amount of the curing catalyst is usually 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight as a solid content in the silicone rubber layer. When the amount of the catalyst to be added is 0.01% by weight or more, the silicone rubber layer is sufficiently cured, and there is no problem in adhesion to the heat-sensitive layer. When the content is 20% by weight or less, the pot life of the silicone rubber layer solution is not adversely affected. The amount of the metal such as platinum in the silicone rubber layer composition is preferably 10 to 1000 ppm, more preferably 100 to 500 ppm.
[0039]
Examples of the reaction inhibitor include a nitrogen-containing compound, a phosphorus-based compound, and an unsaturated alcohol, and an acetylene group-containing alcohol is preferably used. The preferable addition amount of the reaction inhibitor is usually 0.01 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight in the silicone rubber composition.
[0040]
Further, in addition to these compounds, the silicone rubber layer contains a hydrolyzable functional group-containing silane or siloxane, a known silane coupling agent for improving the adhesiveness, a titanate coupling agent, or an aluminum coupling agent. And the like. As the silane coupling agent, alkoxysilanes, acetoxysilanes, ketoximine silanes and the like are preferable, and those having a vinyl group and ketoximine silanes are particularly preferable. The use of ketoximine silanes is particularly preferable because it functions not only as an adhesion-imparting agent but also as a reaction inhibitor because it is a nitrogen-containing compound. The addition amount of such a compound is preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 1 to 5% by weight in the silicone rubber layer. When the content is 0.5% by weight or more, the effect of exhibiting adhesiveness is exerted, and when the content is 20% by weight or less, sufficient ink resilience can be exhibited.
[0041]
Further, the silicone rubber layer used in the present invention has an object to prevent a viscosity rise during storage of a coating solution of the silicone rubber composition for coating the silicone rubber and a rapid hardening of the silicone rubber layer during coating. For example, a curing retarder can be added. The curing retarder can be arbitrarily selected from generally known acetylenic alcohols, maleic esters, silylated acetylenic alcohols, triallyl isocyanate, vinyl siloxane, and the like. The addition amount of the curing retarder is preferably from 0.001 to 10% by weight, more preferably from 0.01 to 5% by weight, in the silicone rubber composition.
[0042]
Further, inorganic additives such as silica, titanium oxide and aluminum oxide may be added for the purpose of improving the strength of the silicone rubber layer.
[0043]
Further, the silicone rubber layer in the present invention can also include a silicone resin. Here, the silicone resin is a polyorganosiloxane having a three-dimensional network structure, and is different from the above-mentioned polydimethylsiloxane containing a vinyl group, polydimethylsiloxane containing a hydroxyl group, and polydimethylsiloxane containing a SiH group as a crosslinking agent. Is done. Examples of the silicone resin include a straight silicone resin whose components are mainly composed of only silicone and a silicone-modified organic resin that is a copolymer of a silicone component and an organic resin. Is done.
[0044]
As a straight silicone resin, D units (R ₂ SiO _2/2 : R is an organic group such as a methyl group, a phenyl group or a vinyl group), a T unit (RSiO _3/2 : A DT resin containing R as an organic group such as a methyl group, a phenyl group or a vinyl group as a main structural unit, an M unit (R ₃ SiO _1/2 : R is an organic group such as a methyl group, a phenyl group, a vinyl group, etc.), a Q unit (SiO _4/2 ) As a main structural unit, a polyorganosilsesquioxane composed of only T units, and a ladder polymer in which T units are regularly bonded.
[0045]
Straight silicone resins are roughly classified into methyl silicone resins whose organic groups mainly consist of methyl groups and methylphenyl silicone resins having both phenyl groups.Methyl straight silicone resins are preferred from the viewpoint of ink repellency. used.
[0046]
Further, as the silicone resin preferably used in the present invention, those having a functional group involved in curing of silicone rubber such as SiH group and vinyl group are preferably used.
[0047]
In particular, when an addition-curing (polymerization) type silicone rubber composition is used as the silicone rubber layer composition, it is a particularly preferable combination to use a silicone resin having a SiH group or a silicone resin having a vinyl group.
[0048]
Silicone resins can generally be obtained by hydrolyzing the corresponding chlorosilane and then polymerizing it. For example, a DT type methyl silicone resin is obtained by hydrolyzing dimethyldichlorosilane and methyltrichlorosilane in a solvent such as toluene or xylene, and then polymerizing. The obtained silicone resin has a few percent of hydroxyl groups. If necessary, a high molecular weight silicone resin having no hydroxyl groups can be obtained by further heating. A silicone resin having a functional group such as a SiH group or a vinyl group can be obtained by mixing a required amount of chlorosilane having a functional group such as a SiH group or a vinyl group in a raw material, or having several percent of a hydroxyl group. It can also be obtained by chemical modification of silicone resin.
[0049]
The content of these silicone resins is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight, based on the solid content of the silicone rubber layer. When the amount is 0.01% by weight or more, the effect of the addition is sufficiently exhibited, and when the amount is 5% by weight or less, the curability of the silicone rubber layer is adversely affected, and the ink repellency is adversely affected. Never give.
[0050]
The method for obtaining the silicone rubber layer from the above-mentioned raw materials is not particularly limited.For example, a silicone rubber may be prepared by dissolving a vinyl group- or hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane component in a solvent and then adding a crosslinking agent, a reaction inhibitor, a curing catalyst, and the like. After obtaining the solution, a method of applying and drying the solution can be mentioned. The silicone resin component may be added to the above solution at any timing, but it is preferable to add the silicone resin component to a solution in which each polydimethylsiloxane component is dissolved together with a crosslinking agent, a reaction inhibitor, and the like.
[0051]
As the solvent, it is preferable to use an aliphatic hydrocarbon-based or aromatic hydrocarbon-based solvent. Specifically, as the aliphatic hydrocarbon, pentane, hexane, heptane, octane and isoparaffins, such as normal paraffins, and as the aromatic hydrocarbon, toluene, xylene and the like, and obtained by fractionating petroleum and the like And mixtures. Specific products that are preferably used as a petroleum-based solvent include “ISOPER”, “PEGASOL”, “EXXXOL”, “SOLVESSO”, and “IP solvent”.
[0052]
These solvents are preferably dehydrated in advance, and preferably have a dehydration step when preparing the silicone rubber solution. Examples of the dehydrating means include bubbling of a dry gas and introduction of a dehydrating agent such as a molecular sieve.Bubbling of a dry gas is preferable because impurities are not easily brought into the solution. Bubbling of gas is preferred. The water content of the solution after dehydration can be measured by a Karl Fischer method or the like, and the water content is preferably suppressed to 40 ppm or less, more preferably 20 ppm or less. By performing sufficient dehydration and keeping the water content to 40 ppm or less, problems such as a decrease in the curability of the silicone rubber solution and poor adhesion to the heat-sensitive layer do not occur. Further, the pot life is not reduced.
[0053]
The concentration of the silicone rubber solution is preferably from 3 to 40% by weight as a solid content, and more preferably from 5 to 15% by weight in view of coatability, drying property and the like. When the content is 3% by weight or more, a certain degree of solution viscosity is ensured, the coating property is improved, and the drying efficiency is obtained. Further, by setting the content to 40% by weight or less, the coating property does not deteriorate due to the increase in viscosity.
[0054]
A silicone rubber layer can be obtained by applying and drying the silicone rubber solution thus obtained by various coating methods. The thickness of the silicone rubber layer is 0.5 to 20 g / m ² Is more preferable, and 1 to 4 g / m is more preferable. ² It is. 0.5 g / m film thickness ² With the above conditions, the ink repellency, scratch resistance, and printing durability of the printing plate do not decrease, and are reduced to 20 g / m2. ² The following is not only advantageous from an economic viewpoint, but also does not cause a problem that the developability and the ink mileage are deteriorated.
[0055]
Next, the heat-sensitive layer in the direct-drawing waterless planographic printing plate precursor according to the invention will be described.
[0056]
The heat-sensitive layer may be a metal thin film layer or an organic compound layer containing a light-to-heat conversion substance.
[0057]
Examples of the metal constituting the metal thin film-based layer include, for example, titanium, aluminum, nickel, iron, tellurium, tin, antimony, gallium, germanium, magnesium, polonium, selenium, thallium, zinc, bismuth, and oxides thereof. Sulfide and the like. It is preferable to lower the melting point by mixing two or more of these metal compounds to form an alloy. The thickness of the metal thin film is preferably 1000 Å or less, and more preferably 400 Å or less.
[0058]
Examples of the photothermal conversion substance used in the organic compound layer include, for example, black pigments such as carbon black and titanium black, phthalocyanine and naphthalocyanine pigments, carbon graphite, diamine metal complexes, dithiol metal complexes, and phenol thiol. Metal complexes, mercaptophenol-based metal complexes, metal oxides such as titanium oxide, vanadium oxide, manganese oxide, iron oxide, cobalt oxide, and tungsten oxide; hydroxides and sulfates of these metals. Among these, carbon black is preferred from the viewpoints of light-to-heat conversion rate, economic efficiency and handleability.
[0059]
In the organic compound layer, in addition to the above substances, a dye that absorbs infrared light or near infrared light, particularly a dye, is very preferably used as a photothermal conversion substance.
[0060]
Particularly preferred dyes are cyanine-based, phthalocyanine-based, naphthalocyanine-based, dithiol metal complex-based, piasurenium-based, squarylium-based, croconium-based, azo-based disperse dyes, bisazo-based, bisazostilbene-based, naphthoquinone-based, anthraquinone-based, Examples include perylene-based, polymethine-based, indoaniline metal complex dyes, intermolecular CT-based, benzothiopyran-based spiropyran-based, nigrosine-based, thioindigo-based, nitroso-based, quinoline-based, and fulgide-based dyes and dyes.
[0061]
Among the dyes, those having a large molar absorbance coefficient ε are preferably used. Specifically, ε is 1 × 10 ⁴ More preferably, more preferably 1 × 10 ⁵ That is all. ε is 1 × 10 ⁴ This is because the effect of improving sensitivity is sufficiently exhibited.
[0062]
These light-to-heat conversion substances alone have an effect of improving sensitivity, but the sensitivity can be further improved by using two or more kinds in combination.
[0063]
The content of these light-to-heat conversion substances is preferably 0.1 to 40% by weight, more preferably 0.5 to 25% by weight in the heat-sensitive layer. When the content is 0.1% by weight or more, the effect of improving the sensitivity to laser light is sufficiently obtained, and when the content is 40% by weight or less, the printing durability of the printing plate is not easily reduced.
[0064]
Further, it is preferable that the heat-sensitive layer contains a metal chelate compound. Examples of the metal chelate compound include Al, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, In, Sn, Zr, and Hf metal diketenates, metal alkoxides, alkyl metals, metal carboxylate salts, and metal oxides. Examples include chelate compounds, metal complexes, and heterometal chelate compounds. Among them, compounds particularly preferably used are acetylacetonate (pentanedionate) of aluminum, iron (III), and titanium, and ethyl acetoacetonate ( Hexanedionate), propylacetoacetonate (heptanedionate), tetramethylheptanedionate, benzoylacetonates and the like.
[0065]
The amount of the metal chelate compound to be added to the heat-sensitive layer is preferably 3 to 50% by weight, and more preferably 5 to 30% by weight in the heat-sensitive layer in terms of the solid content of the metal chelate compound. When the addition amount is 3% by weight or more, the effect, that is, the effect of improving the image reproducibility is high, and when the addition amount is 50% by weight or less, the physical properties of the heat-sensitive layer are hardly deteriorated. This is because the problem of susceptibility hardly occurs.
[0066]
When using a metal chelate compound, it is preferable to add a phenolic hydroxyl group-containing compound, an alcoholic hydroxyl group-containing compound, an amino group-containing compound, a carboxyl group-containing compound, a diketone group-containing compound, etc., from the viewpoint of interaction with the metal chelate compound. . The addition amount of these compounds is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 20 to 50% by weight in the thermosensitive layer. When the content is 5% by weight or more, the effect tends to increase. On the contrary, when the content is 60% by weight or less, the solvent resistance of the printing plate is not easily reduced.
[0067]
It is preferable that the heat-sensitive layer further contains a binder polymer. As the binder polymer, from the viewpoint of printing durability of the printing plate, it is preferable to use a polymer or copolymer having a glass transition temperature (Tg) of 20 ° C. or lower, more preferably a polymer or copolymer having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower. Specific examples of the binder polymer include known vinyl polymers, unvulcanized rubber, polyoxides (polyethers), polyesters, polyurethanes, polyamides, and the like. The content of the binder polymer in the heat-sensitive layer is preferably 5 to 70% by weight, more preferably 10 to 50% by weight. When the content is 5% or more, there is no problem in printing durability and coating properties of the coating solution, and when the content is 70% by weight or less, there is no adverse effect on image reproducibility.
[0068]
In addition to the above compounds, nitro group-containing compounds such as nitrocellulose, hydrazine derivatives, azo compounds, azide compounds, carbonate compounds, easily decomposable compounds such as organic peroxides, etc. You may add a generator, a radical generator, etc.
[0069]
The thickness of the heat-sensitive layer is 0.1 to 10 g / m on a weight basis. ² Is preferable in terms of printing durability of the printing plate and excellent productivity because the diluting solvent is easily volatilized, and more preferably 1 to 7 g / m2. ² It is.
[0070]
The heat-insulating layer provided as necessary in the direct-drawing waterless planographic printing plate precursor of the invention will be described.
[0071]
Pigments are preferably used in the heat insulating layer for the purpose of controlling the transmittance of visible light (400 to 600 nm). For example, inorganic white pigments such as titanium oxide, zinc white, lithopone, inorganic yellow pigments such as graphite, cadmium yellow, yellow iron oxide, ocher, titanium yellow, etc., acetoacetic arylide monoazo pigments, acetoacetic arylide disazo pigments, etc. Azo pigments such as organic yellow pigments, condensed azo pigments, benzimidazolone-based monoazo pigments, isoindolinone-based pigments, isoindoline-based pigments, selen-based pigments, penoline-based pigments, metal complex pigments, anthrapyrimidine-based pigments, acylamino It is preferable to use a polycyclic pigment such as a yellow pigment, a quinophthalone pigment or a flavantron pigment. Among these white and yellow pigments, titanium oxide particles are preferably used in terms of hiding power and coloring power.
[0072]
Titanium oxide particles include anatase type, rutile type and brookite type, but from the viewpoint of stability, rutile type and anatase type are preferable. Further, a titanium oxide surface treated with aluminum, silicon, titanium, zinc, zirconium, or the like may be used. Specific examples of such a titanium oxide include “Taipaque” R-820, R-830, R-930, R-550, R-630, R-680, R-670, and “Taipaque” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. R-580, R-780, R-780-2, R-850, R-855, A-100, A-220, W-10, CR-50, CR-50-2, CR57, CR-80, CR-90, CR-93, CR-95, CR953, CR-97, CR-60, CR-60-2, CR-63, CR-67, CR-58, CR-58-2, CR-85, JR-301, JR-40, JR-405, JR-600A, JR-605, JR-600E, JR-603, JR-805, JR-806, JR-701, JRNC, JR- manufactured by Teika Co., Ltd. 800, JR, JA-1, JA-C, J -3, EN-4, although such EN-5 are exemplified, but the invention is not limited thereto.
[0073]
The particle size of the white and yellow pigments preferably used in the present invention is not particularly limited. For example, in the case of titanium oxide particles, the primary particle size is preferably 0.2 to 0.3 μm. If the primary particle size is 0.2 μm or more, the desired concealing performance can be obtained.If the primary particle size is 0.3 μm or less, spontaneous sedimentation hardly occurs, and a heat-insulating layer composition liquid having stable dispersion can be obtained. A good coating film can be obtained.
[0074]
The amount of the pigment represented by titanium oxide is preferably 2% by weight or more in the heat insulating layer. Further, the content is preferably 3% by volume or more and 30% by volume or less. If the content is 2% by volume or more, it is easy to achieve the intended transmittance, and if it is 30% by volume or less, good coating performance is exhibited.
[0075]
Other components of the heat insulating layer are not particularly limited, and include, for example, epoxy resin, polyurethane resin, phenol resin, acrylic resin, alkyd resin, polyester resin, polyamide resin, urea resin, polyvinyl butyral resin, casein, gelatin and the like. No. Further, a crosslinking agent such as an isocyanate and a metal chelate may be added to these.
[0076]
Further, for the purpose of improving coatability, an alkyl ether (for example, ethyl cellulose or methyl cellulose), a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, or a nonionic-based surfactant can be added to the heat insulating layer.
[0077]
The solvent used in the liquid for dispersing the composition constituting the heat insulating layer is not particularly limited, but is a property of dispersing the pigment particles used and dissolving other components (resin, cross-linking agent, surfactant, etc.) well. Are preferably used. Further, the solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0078]
The method for preparing the heat-insulating layer composition liquid is not particularly limited. For example, a container is charged with a pigment dispersion obtained by dispersing a pigment in the solvent, stirring is started, and then, a resin, a crosslinking agent, and a surfactant are sequentially added thereto. Is added to obtain a high-concentration heat-insulating layer composition solution, and then further diluted to an arbitrary concentration with a solvent to obtain a heat-insulating layer composition solution.
[0079]
For example, when titanium oxide is used as a pigment, the titanium oxide dispersion can be obtained by adding titanium oxide to a solvent and dispersing the dispersion with a paint shaker, a ball mill, or the like.
[0080]
The thickness of the heat insulating layer is preferably from 1 to 30 μm, more preferably from 2 to 20 μm. When it is 1 μm or more, concealing properties can be obtained, and when it is 30 μm or less, it is economically advantageous.
[0081]
As the substrate used in the direct drawing type waterless planographic printing plate precursor of the invention, any known metal, film, etc. can be used as long as it is a dimensionally stable plate. As such a dimensionally stable plate-like material, those conventionally used as a substrate of a printing plate are preferably exemplified.
[0082]
As the substrate used in the present invention, for example, paper, paper on which plastic (polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.) is laminated, a metal plate such as aluminum (including aluminum alloy), zinc, copper, cellulose acetate, Plastic films such as polyethylene terephthalate, polyethylene, polyester, polyamide, polyimide, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, and paper or plastic on which the above-mentioned metals are laminated or vapor-deposited Films and the like.
[0083]
Among these, the aluminum plate is particularly preferable because it is extremely stable in dimension and inexpensive. Further, a polyethylene terephthalate film used as a substrate for light printing is also preferably used.
[0084]
The direct drawing type waterless planographic printing plate precursor of the invention may be laminated with a protective film or formed with a protective layer for the purpose of protecting the ink repellent layer. Examples of the protective film include a polyester film, a polypropylene film, a polyvinylidene chloride film, and the like.
[0085]
Next, a preferred method for producing the direct-drawing waterless planographic printing plate precursor of the invention will be described.
[0086]
Apply a heat-sensitive layer composition on an aluminum, aluminum alloy or plastic film substrate using a normal coater such as a reverse roll coater, an air knife coater, a gravure coater, a die coater, or a Mayer bar coater, or a rotary coater such as a wheyer. It is dried by heating at 50 to 200 ° C. for several tens seconds to several minutes.
[0087]
Thereafter, the silicone rubber composition is applied and treated at a temperature of 50 to 200 ° C. for several minutes to obtain a silicone rubber layer. Next, a protective film is laminated. Such a direct-drawing waterless planographic printing plate precursor is exposed imagewise with a laser beam after the protective film is peeled off or from above the protective film. As the laser light source used in the plate-making exposure step, those having an emission wavelength region in the range of 300 nm to 1500 nm are usually used. Among them, a semiconductor laser or a YAG laser having an emission wavelength region near the near infrared region is used. It is preferably used. Specifically, from the viewpoint of the ease of handling the plate material in a bright room, a laser beam having a wavelength of 780 nm, 830 nm, 1064 nm or a wavelength in the vicinity thereof is preferably used for plate making.
[0088]
The original after laser irradiation is developed by friction treatment in the presence or absence of water or an organic solvent. The friction treatment is performed by wiping the plate surface with a nonwoven fabric, absorbent cotton, cloth, sponge, or the like impregnated with a developer, or by rubbing with a rotating brush while showering tap water or the like after pretreating the plate surface with the above developer. be able to. Examples of the developer used when performing the development treatment include, for example, a solution obtained by adding a surfactant to water or water, and a solution obtained by adding a polar solvent such as alcohol, ketone, ester, or carboxylic acid to water, A solvent comprising at least one polar solvent added to at least one solvent such as aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons, or a polar solvent is used. In addition, a known surfactant can be added to the developer composition without any limitation.
[0089]
The printing plate precursor of the present invention is used as a direct-drawing waterless planographic printing plate precursor.
[0090]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The evaluation of scratch resistance was performed by the following method.
[0091]
(Scratch resistance evaluation)
The test was carried out using a gakushin type dyed rub fastness tester manufactured by Daiei Kagaku Seiki Seisaku-sho, Ltd. That is, the non-image portion (6 cm × 6 cm) of the obtained direct-drawing waterless planographic printing plate was attached to the tester, and a brushed pad having a bristle foot (made of polyester, about 20 μm in diameter) having a length of about 5 mm. (Cambo Create Co., Ltd., "Caperon" NS5100) (2 cm x 3 cm) was rubbed 150 times with a load of 100 g. Then, the state of the scratch was observed by printing the sample. The evaluation was based on the following criteria. Three or more points pass.
5 points: No scratches or scratches are recognized at all.
4 points: Scratch and rubbing are slightly observed.
3 points: Scratches and scratches are observed.
2 points: A substantially circular scratch is observed at the center of the sample.
1 point: Scratches are observed on almost the entire surface.
[0092]
[Example 1]
A solution having the following composition was applied on a degreased aluminum plate having a thickness of 0.24 mm, and dried at 140 ° C. for 85 seconds to obtain a dry film thickness of 1.5 g / m 2. ² Of the heat-sensitive layer 1 was provided.
[0093]
<Thermal layer 1>
(A) "YKR-2900" (infrared absorbing dye, manufactured by Yamamoto Kasei Co., Ltd.): 10 parts by weight
(B) "Nasem titanium" (titanium di-n-butoxide bis (2,4-pentanedionate), manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., metal chelate compound): 22 parts by weight
(C) "Sumilite resin" PR54652 (phenol novolak resin, manufactured by Sumitomo Durez Co., Ltd.): 60 parts by weight
(D) "SAMPLEN" T-1331D (polyurethane resin manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.): 10 parts by weight
(E) m-xylylenediamine / glycidyl methacrylate / 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane = 1/3/1 mole ratio Addition product: 15 parts by weight
(F) Tetrahydrofuran: 800 parts by weight
(G) dimethylformamide: 100 parts by weight.
[0094]
On this heat-sensitive layer, the following silicone rubber solution 1 was applied under a dry film thickness of 2.0 μm under a drying condition of 125 ° C. for 80 seconds to provide a silicone rubber layer to obtain a direct-drawing waterless planographic printing plate precursor. .
[0095]
<Components of Silicone Rubber Solution 1>
(A) α, ω-divinylpolydimethylsiloxane (weight average molecular weight 99.99): 100 parts by weight
(B) HQM-151 (manufactured by Gelest Inc., both ends methyl (methyl hydrogen siloxane) (dimethyl siloxane) copolymer, SiH group-containing polysiloxane, mol% of MeHSiO: 15 to 18%, crosslinking agent): 7 Parts by weight
(C) vinyltri (methylethylketoximine) silane: 3 parts by weight
(D) "SRX-212" (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., platinum catalyst, curing catalyst): 5 parts by weight
(E) "Isopar" E (manufactured by Esso Chemical Co., Ltd., solvent): 1035 parts by weight.
[0096]
The obtained direct drawing type waterless planographic printing plate precursor was mounted on GX-3600 (plate making machine, manufactured by Toray Industries, Inc.), and irradiation energy was 150 mJ / cm using a semiconductor laser (wavelength: 830 nm). ² Exposure was performed.
[0097]
Subsequently, the above exposure was performed using an automatic developing apparatus TWL-860KII (manufactured by Toray Industries, Inc.) (pretreatment liquid: "NP-1" (manufactured by Toray Industries, Inc., developing solution: water)) under the condition of a pretreatment time of 30 seconds. The finished plate was developed to obtain a direct drawing type waterless planographic printing plate.
[0098]
The obtained printing plate was attached to a sheet-fed offset printing machine “Sprint 25” (manufactured by Komori Corporation), and a waterless lithographic ink “Dryocolor NSI”, indigo (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) ) Was printed on high-quality paper (62.5 kg / chrysanthemum), and the image reproducibility as a printed matter was evaluated. As a result, a good printing result in which halftone dots of 1 to 99% were reproduced was obtained.
[0099]
The scratch resistance evaluation was 5 points.
[0100]
The amount of potassium contained in the silicone rubber layer of the waterless planographic printing plate precursor of Example 1 was 0.2 ppm. The results are summarized in Table 1.
[0101]
[Example 2]
A printing plate precursor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the silicone rubber layer was changed as follows, and the potassium concentration of the printing plate precursor was 0.2 ppm, and the same evaluation was performed.
[0102]
<Components of Silicone Rubber Solution 2>
(A) DMS-V52 (manufactured by Gelest Inc., α, ω-divinylpolydimethylsiloxane, weight average molecular weight 155,000): 100 parts by weight
(B) HQM-151 (manufactured by Gelest Inc., both ends methyl (methylhydrogensiloxane) (dimethylsiloxane) copolymer, SiH group-containing polysiloxane, mol% of MeHSiO: 15 to 18%, crosslinking agent): 3 .5 parts by weight
(C) vinyltri (methylethylketoximine) silane: 3 parts by weight
(D) "SRX-212" (Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., platinum catalyst, curing catalyst): 7 parts by weight
(E) "Isopar" E (manufactured by Esso Chemical Co., Ltd., solvent): 1035 parts by weight.
[0103]
[Example 3]
A printing plate precursor was prepared in the same manner as in Example 2 except that the potassium concentration of the silicone rubber layer of the printing plate precursor was 5 ppm, and the same evaluation was performed.
[0104]
[Comparative Example 1]
A printing plate precursor was prepared in the same manner as in Example 2 except that the concentration of potassium contained in the silicone rubber layer was 30 ppm, and was evaluated in the same manner.
[0105]
[Example 4]
A printing plate precursor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the silicone rubber layer was changed as follows, and the potassium concentration was 0.3 ppm, and the same evaluation was performed.
[0106]
<Components of silicone rubber solution 3>
(A) α, ω-divinylpolydimethylsiloxane (weight average molecular weight: 530,000): 100 parts by weight
(B) HQM-151 (manufactured by Gelest Inc., both ends methyl (methyl hydrogen siloxane) (dimethyl siloxane) copolymer, SiH group-containing polysiloxane, mol% of MeHSiO: 15 to 18%, crosslinking agent): 6 Parts by weight
(C) vinyltri (methylethylketoximine) silane: 3 parts by weight
(D) "SRX-212" (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., platinum catalyst, curing catalyst): 5 parts by weight
(E) "Isopar" E (manufactured by Esso Chemical Co., Ltd., solvent): 1035 parts by weight.
[0107]
[Example 5]
A printing plate precursor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the silicone rubber layer was changed as described below, and the potassium concentration of the silicone rubber layer of the printing plate precursor was 0.7 ppm, and the same evaluation was performed.
[0108]
<Components of Silicone Rubber Solution 4>
(A) DMS-V52 (manufactured by Gelest Inc., α, ω-divinylpolydimethylsiloxane, weight average molecular weight 155,000): 100 parts by weight
(B) CH ₃ SiO _3/2 Unit: 80 mol%, (CH ₃ ) ₂ SiO _2/2 Unit: 10 mol%, CH ₃ SiO _2/2 : Silicone resin consisting of 10 mol%: 3.3 parts by weight
(C) HMS-151 (manufactured by Gelest Inc., both ends methyl (methylhydrogensiloxane) (dimethylsiloxane) copolymer, SiH group-containing polysiloxane, mol% of MeHSiO: 15 to 18%, crosslinking agent): 3 .5 parts by weight
(D) vinyltri (methylethylketoximine) silane: 3 parts by weight
(E) "SRX-212" (Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., platinum catalyst, curing catalyst): 7 parts by weight
(F) "Isopar" E (manufactured by Esso Chemical Co., Ltd., solvent): 1035 parts by weight.
[0109]
[Example 6]
A printing plate precursor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the silicone rubber layer was changed as described below, and the potassium concentration of the silicone rubber layer of the printing plate precursor was 0.5 ppm, and the same evaluation was performed.
[0110]
<Components of silicone rubber solution 5>
(A) α, ω-divinylpolydimethylsiloxane (weight average molecular weight: 530,000): 100 parts by weight
(B) CH ₃ SiO _3/2 Unit: 80 mol%, (CH ₃ ) ₂ SiO _2/2 Unit: 10 mol%, CH ₃ SiO _2/2 : Silicone resin consisting of 10 mol%: 3.3 parts by weight
(C) HMS-151 (manufactured by Gelest Inc., both ends methyl (methyl hydrogen siloxane) (dimethyl siloxane) copolymer, SiH group-containing polysiloxane, mol% of MeHSiO: 15 to 18%, crosslinking agent): 6 Parts by weight
(D) vinyltri (methylethylketoximine) silane: 3 parts by weight
(E) "SRX-212" (Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., platinum catalyst, curing catalyst): 5 parts by weight
(F) "Isopar" E (manufactured by Esso Chemical Co., Ltd., solvent): 1035 parts by weight.
[0111]
[Comparative Example 2]
A printing plate precursor was prepared in the same manner as in Example 5 except that the concentration of potassium contained in the silicone rubber layer was 20 ppm, and evaluated in the same manner.
[0112]
[Example 7]
A printing plate precursor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the concentration of potassium contained in the silicone rubber layer was 0.3 ppm and the composition of the silicone rubber layer was changed as follows, and the same evaluation was performed.
[0113]
<Components of silicone rubber solution 6>
(A) α, ω-divinylpolydimethylsiloxane (weight average molecular weight: 530,000): 100 parts by weight
(B) HQM-105 (SiH group-containing silicone resin, manufactured by Gelest Inc.): 3 parts by weight
(C) HMS-151 (manufactured by Gelest Inc., both ends methyl (methylhydrogensiloxane) (dimethylsiloxane) copolymer, SiH group-containing polysiloxane, mol% of MeHSiO: 15 to 18%, crosslinking agent): 4 Parts by weight
(D) vinyltri (methylethylketoximine) silane: 3 parts by weight
(E) "SRX-212" (Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., platinum catalyst, curing catalyst): 7 parts by weight
(F) "Isopar" E (manufactured by Esso Chemical Co., Ltd., solvent): 1035 parts by weight.
[0114]
Example 8
A printing plate precursor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the concentration of potassium contained in the silicone rubber layer was 1 ppm and the composition of the silicone rubber layer was changed as follows, and the same evaluation was performed.
[0115]
<Components of Silicone Rubber Solution 7>
(A) DMS-V52 (manufactured by Gelest Inc., α, ω-divinylpolydimethylsiloxane, weight average molecular weight 132,000): 100 parts by weight
(B) HQM-105 (SiH group-containing silicone resin, manufactured by Gelest Inc.): 2 parts by weight
(C) HMS-151 (manufactured by Gelest Inc., both ends methyl (methylhydrogensiloxane) (dimethylsiloxane) copolymer, SiH group-containing polysiloxane, mol% of MeHSiO: 15 to 18%, crosslinking agent): 5 Parts by weight
(D) vinyltri (methylethylketoximine) silane: 3 parts by weight
(E) "SRX-212" (Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., platinum catalyst, curing catalyst): 7 parts by weight
(F) "Isopar" E (manufactured by Esso Chemical Co., Ltd., solvent): 1035 parts by weight.
[0116]
[Comparative Example 3]
A printing plate precursor was prepared in the same manner as in Example 8 except that the concentration of potassium contained in the silicone rubber layer was 50 ppm, and was evaluated in the same manner.
[0117]
[Example 9]
In Example 1, a heat insulating layer solution having the following composition was applied on a degreased aluminum plate having a thickness of 0.24 mm, dried at 190 ° C. for 78 seconds, and dried to a thickness of 6.0 g / m 2. ² A heat-insulating layer is provided, and a heat-sensitive layer and a silicone rubber layer are laminated on the heat-insulating layer in this order. evaluated.
(Production method of titanium oxide dispersion)
10 parts by weight of titanium oxide "CR-50" (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was added to 10 parts by weight of dimethylformamide, and the mixture was stirred for 5 minutes. Further, 15 parts by weight of glass beads (No. 08) were added, and the mixture was vigorously stirred for 20 minutes, and the glass beads were removed to obtain a titanium oxide dispersion. Using this titanium oxide dispersion, the following solutions were further prepared.
<Insulation layer solution 1>
(A) Epoxy resin "Epicoat" 1010 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.): 35 parts by weight
(B) Polyurethane "SAMPLEN" LQ-T1331D (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.): 40 parts by weight
(C) Metal chelate “aluminum chelate” ALCH-TR (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.): 8 parts by weight
(D) Vinyl polymer "DISPARON" LC951 (manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.): 0.1 part by weight
(E) Titanium oxide dispersion: 72 parts by weight
(F) Dimethylformamide: 900 parts by weight.
[0118]
[Comparative Example 4]
A printing plate precursor was prepared in the same manner as in Example 9 except that the concentration of potassium contained in the silicone rubber layer was 60 ppm, and was evaluated in the same manner.
[0119]
[Table 1]

[0120]
As can be seen from the results in Table 1, in the case of the direct-printing printing plate of the present invention (Examples 1 to 8), good scratch resistance was obtained while maintaining excellent image reproducibility. On the other hand, when a silicone rubber layer containing potassium ion in an amount exceeding 10 ppm was used, the result that the scratch resistance was poor was obtained.
[0121]
【The invention's effect】
According to the present invention, a direct-drawing waterless planographic printing plate precursor having excellent image reproducibility and particularly excellent scratch resistance can be obtained.

Claims (1)

A direct-drawing waterless planographic printing plate precursor wherein at least a heat-sensitive layer and a silicone rubber layer are laminated in this order on a substrate, wherein the potassium concentration in the silicone rubber layer is 10 ppm or less. Lithographic printing plate precursor without water.