JP2004144776A - Silver salt photothermographic dry imaging material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a silver salt photothermographic dry imaging material capable of suppressing an increase of fogging even after a prolonged retention period. <P>SOLUTION: The silver salt photothermographic dry imaging material contains, in an undercoat layer, a polymeric latex obtained by emulsion polymerization in the presence of a surfactant having an amido group, such as a polyoxyalkylene-N-alkylamidoalkanol represented by formula (1) or a mixture of such polyoxyalkylene-N-alkylamidoalkanols, or a surfactant having a nitrile group, such as a surfactant having a nitrile group represented by formula (5). As a result, the silver salt photothermographic dry imaging material is free of lowering of sensitivity and can suppress an increase of fogging even after a prolonged retention period. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

上記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン−Ｎ−アルキルアミドアルカノールは、以下に示すように、一般式（２）で表される脂肪族アミンに一般式（３）で表される２−ヒドロキシカルボン酸またはそのエステルを反応させ、一般式（４）で表されるＮ−アルキルアミドアルカノールを合成し、ｎが１以上である場合には更に、アルカリまたは酸触媒存在下で、これにアルキレンオキサイドを反応させることにより得ることができる。
【００１２】
【化２】

なお、一般式（１）、（２）、（３）及び（４）において、Ｒ_１は炭素数６〜２２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ_２は水素原子、炭素数１〜２２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ_３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａは炭素数２〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表す。ｎはアルキレンオキサイドの付加モル数を表し、０〜３０が好ましい。Ｒは水素原子またはエステルを形成する基を表す。
【００１３】
一般式（１）において、複数のＡで表される炭素数２〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基は同一であっても異なっていてもよい。
一般式（２）で表される脂肪族アミンと一般式（３）で表される２−ヒドロキシカルボン酸またはそのエステルとの反応は、一般式（２）で表される脂肪族アミンと、該脂肪族アミンの１〜２倍モル量の一般式（３）で表される２−ヒドロキシカルボン酸またはそのエステルを減圧下で６０〜１８０℃に加熱し、生成する水またはアルコールを留去することにより行うことができる。
一般式（２）で表される脂肪アミンとしては、例えば、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクチルメチルアミン、デシルメチルアミン、ドデシルメチルアミン、テトラデシルメチルアミン、ヘキサデシルメチルアミン、オクタデシルメチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン等を用いることができ、一般式（３）で表される２−ヒドロキシカルボン酸またはそのエステルとしては、例えば、グリコール酸、乳酸、２−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシ酩酸、あるいは、これらのメチル、エチル、プロピル、ブチルエステル等を用いることができる。
アルキレンオキサイドの付加は、酸またはアルカリ触媒の存在下、１００〜１８０℃の温度で行うことができる。ここで、アルカリ触媒としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルコラートなどを用いることができ、酸触媒としては、三フッ化ホウ素、四塩化錫、酸化マグネシウムなどを用いることができる。
【００１４】
付加に用いるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどが挙げられ、単一またはブロックあるいはランダム共重合体でもよいが、末端はエチレンオキサイドであることが好ましい。アルキレンオキサイドの付加モル数は、０〜３０モルが好ましいが、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン−Ｎ−アルキルアミドアルカノールを水溶液として使用する場合には、付加モル数を２以上とするか、付加モル数が０である一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン−Ｎ−アルキルアミドアルカノールの含有量を５％未満とすることが好ましい。
本発明で用いられるアミド基を有する界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン（ｎ＝２．８）グリコール酸モノドデシルアミド、ポリオキシエチレン（ｎ＝４．９）グリコール酸モノドデシルアミド　、ポリオキシエチレン（ｎ＝５．２）グリコール酸モノドデシルアミド　、ポリオキシエチレン（ｎ＝５．２）グリコール酸モノテトラカイデシルアミドなどが挙げられるが、本発明で用いることができる本発明のアミド基を有する界面活性剤はこれら記載によって限定されるものではない。
本発明のニトリル基を有する界面活性剤は、ニトリル基を有していれば特に制限はないが、好ましくは、ニトリル基が結合する炭素原子に４級アンモニウム基が結合したアルカンニトリル系界面活性剤であり、さらに好ましくは、下記一般式（５）で表されるニトリル基を有する界面活性剤である。
【００１５】
【化３】

〔式中、Ｒ_４　は炭素数１〜２４のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ_５、Ｒ_６はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ_７は水素原子、アリール基、炭素数１〜２４のアルキル基もしくはアルケニル基を表す。ただし、Ｒ_４、Ｒ_７の何れか一方は炭素数４〜２４のアルキル基もしくはアルケニル基または炭素数６〜２４のアリール基である。Ｘ⁻は陰イオンを表す。〕
【００１６】
一般式（５）において、Ｒ_４　で表される炭素数１〜２４のアルキル基またはアルケニル基としては、例えば、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基が挙げられ、　Ｒ_５、Ｒ_６で表される炭素数１〜３のアルキル基またはヒドロキシアルキル基としては、メチル基、エチル基またはヒドロキシエチル基が挙げられ、Ｒ_７で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられ、Ｒ_７で表される炭素数１〜２４のアルキル基もしくはアルケニル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。
Ｒ_４、Ｒ_７の何れか一方は炭素数４〜２４のアルキル基もしくはアルケニル基または炭素数６〜２４のアリール基であることが好ましいが、さらに、Ｒ_４が炭素数４〜２４のアルキル基もしくはアルケニル基または炭素数６〜２４のアリール基であることが好ましい。
Ｘ⁻で表される陰イオンとして好ましいものは、ハロゲンイオン、硫酸イオン、脂肪酸イオンまたは炭素数１〜３のアルキル硫酸イオンである。
一般式（５）で表されるニトリル基を有する界面活性剤の合成方法には特に制約はなく、例えば、クロロアセトニトリルとアルキルジメチルアミンを用いて通常の４級化反応を行うことにより合成することができる。
以下に、本発明のニトリル基を有する界面活性剤の具体例を示すが、本発明で用いることができる本発明のニトリル基を有する界面活性剤はこれら記載によって限定されるものではない。
【００１７】
【化４】

【００１８】
以下に、本発明のアミド基を有する界面活性剤の存在下で乳化重合して得られるポリマーラテックスの合成例を挙げるが、本発明はこれらに記載に限定されるものではない。
（本発明のポリマーラテックスＡＬＸ１の合成）
１０００ｍｌの四ツ口フラスコにフルゾーン翼撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を設け、窒素導入管から窒素ガスを導入し脱酸素を行いつつ、蒸留水３５０ｍｌを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。分散剤として、本発明に係わるアミド基を有する界面活性剤であるポリオキシエチレン（ｎ＝２．８）グリコール酸モノドデシルアミドを添加した。次いで、スチレン８０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２０ｇを混合し、その内の１０ｇ（モノマー全体の１０質量％）を滴下した。２０分後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．０ｇを添加し、次いで残りのモノマー９０ｇ（モノマー全体の９０質量％）を、約１．５時間かけて滴下ロートで滴下した。滴下終了から２時間後、更に重合開始剤を０．１ｇ添加し、その後２．５時間反応を続けた。その後冷却してアンモニア水でｐＨ６に調整し、疎水性ポリマー粒子を含有するポリマーラテックスを得た。得られたポリマーラテックスは凝集物を除くため、４枚重ねガーゼで濾別して、目的とするポリマーラテックスを得た。
【００１９】
（本発明のポリマーラテックスＡＬＸ２の合成）
１０００ｍｌの四ツ口フラスコにフルゾーン翼撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素導入管から窒素ガスを導入し脱酸素を行いつつ、蒸留水３５０ｍｌを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。分散剤として、本発明に係わるアミド基を有する界面活性剤であるポリオキシエチレン（ｎ＝２．８）グリコール酸モノドデシルアミドを添加した。次いで、スチレン６５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２０ｇ、グリシジルメタクリレート１０ｇ、メタクリル酸５ｇを混合し、その内の１０ｇ（モノマー全体の１０質量％）を滴下した。２０分後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．０ｇを添加し、次いで残りのモノマー９０ｇ（モノマー全体の９０質量％）を、約１．５時間かけて滴下ロートで滴下した。滴下終了から２時間後、更に重合開始剤を０．１ｇ添加し、その後２．５時間反応を続けた。その後冷却してアンモニア水でｐＨ６に調整し、疎水性ポリマー粒子を含有するポリマーラテックスを得た。得られたポリマーラテックスは凝集物を除くため、４枚重ねガーゼで濾別して、目的とするポリマーラテックスを得た。
（本発明のポリマーラテックスＡＬＸ３の合成）
１０００ｍｌの四ツ口フラスコにフルゾーン翼撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素導入管から窒素ガスを導入し脱酸素を行いつつ、蒸留水３５０ｍｌを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。分散剤として、本発明に係わるアミド基を有する界面活性剤であるポリオキシエチレン（ｎ＝４．９）グリコール酸モノドデシルアミドを添加した。次いで、スチレン４０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート６０ｇを混合し、その内の１０ｇ（モノマー全体の１０質量％）を滴下した。２０分後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．０ｇを添加し、次いで残りのモノマー９０ｇ（モノマー全体の９０質量％）を、約１．５時間かけて滴下ロートで滴下した。滴下終了から２時間後、更に重合開始剤を０．１ｇ添加し、その後２．５時間反応を続けた。その後冷却してアンモニア水でｐＨ６に調整し、疎水性ポリマー粒子を含有するポリマーラテックスを得た。得られたポリマーラテックスは凝集物を除くため、４枚重ねガーゼで濾別して、目的とするポリマーラテックスを得た。
【００２０】
（本発明のポリマーラテックスＡＬＸ４の合成）
１０００ｍｌの四ツ口フラスコにフルゾーン翼撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素導入管から窒素ガスを導入し脱酸素を行いつつ、蒸留水３５０ｍｌを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。分散剤として本発明に係わるアミド基を有する界面活性剤であるポリオキシエチレン（ｎ＝４．９）グリコール酸モノドデシルアミドを添加した。次いで、スチレン５５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０ｇ、グリシジルメタクリレート１０ｇ、メタクリル酸５ｇを混合し、その内の１０ｇ（モノマー全体の１０質量％）を滴下した。２０分後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．０ｇを添加し、次いで残りのモノマー９０ｇ（モノマー全体の９０質量％）を、約１．５時間かけて滴下ロートで滴下した。滴下終了から２時間後、更に重合開始剤を０．１ｇ添加し、その後２．５時間反応を続けた。その後冷却してアンモニア水でｐＨ６に調整し、疎水性ポリマー粒子を含有するポリマーラテックスを得た。得られたポリマーラテックスは凝集物を除くため、４枚重ねガーゼで濾別して、目的とするポリマーラテックスを得た。
（本発明のポリマーラテックスＡＬＸ５の合成）
１０００ｍｌの四ツ口フラスコにフルゾーン翼撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素導入管から窒素ガスを導入し脱酸素を行いつつ、蒸留水３５０ｍｌを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。分散剤として本発明に係わるアミド基を有する界面活性剤であるポリオキシエチレン（ｎ＝４．９）グリコール酸モノドデシルアミドを添加た。次いで、スチレン６５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２０ｇ、グリシジルメタクリレート５ｇ、ビニルトリエトキシシラン１０ｇを混合し、その内の１０ｇ（モノマー全体の１０質量％）を滴下した。２０分後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．０ｇを添加し、次いで残りのモノマー９０ｇ（モノマー全体の９０質量％）を、約１．５時間かけて滴下ロートで滴下した。滴下終了から２時間後、更に重合開始剤を０．１ｇ添加し、その後２．５時間反応を続けた。その後冷却してアンモニア水でｐＨ６に調整し、疎水性ポリマー粒子を含有するポリマーラテックスを得た。得られたポリマーラテックスは凝集物を除くため、４枚重ねガーゼで濾別して、目的とするポリマーラテックスを得た。
なお、上記ポリマーラテックスＡＬＸ１〜５の合成において、界面活性剤の添加量はいずれも０．６ｇ（固形分）である。
【００２１】
次に、本発明のニトリル基を有する界面活性剤の存在下で乳化重合して得られるポリマーラテックスの合成例を挙げるが、本発明はこれらに記載に限定されるものではない。
（本発明のポリマーラテックスＢＬＸ１の合成）
１０００ｍｌの四ツ口フラスコにフルゾーン翼撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素導入管から窒素ガスを導入し脱酸素を行いつつ、蒸留水３５０ｍｌを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。分散剤として本発明に係わるニトリル基を有する界面活性剤であるＣＮ活性剤１を添加した。次いで、スチレン８０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２０ｇを混合し、その内の１０ｇ（モノマー全体の１０質量％）を滴下した。２０分後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．０ｇを添加し、次いで残りのモノマー９０ｇ（モノマー全体の９０質量％）を、約１．５時間かけて滴下ロートで滴下した。滴下終了から２時間後、更に重合開始剤を０．１ｇ添加し、その後２．５時間反応を続けた。その後冷却してアンモニア水でｐＨ６に調整し、疎水性ポリマー粒子を含有するポリマーラテックスを得た。得られたポリマーラテックスは凝集物を除くため、４枚重ねガーゼで濾別して、目的とするポリマーラテックスを得た。
【００２２】
（本発明のポリマーラテックスＢＬＸ２の合成）
１０００ｍｌの四ツ口フラスコにフルゾーン翼撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素導入管から窒素ガスを導入し脱酸素を行いつつ、蒸留水３５０ｍｌを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。分散剤として本発明に係わるニトリル基を有する界面活性剤であるＣＮ活性剤１を添加した。次いで、スチレン６５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２０ｇ、グリシジルメタクリレート１０ｇ、メタクリル酸５ｇを混合し、その内の１０ｇ（モノマー全体の１０質量％）を滴下した。２０分後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．０ｇを添加し、次いで残りのモノマー９０ｇ（モノマー全体の９０質量％）を、約１．５時間かけて滴下ロートで滴下した。滴下終了から２時間後、更に重合開始剤を０．１ｇ添加し、その後２．５時間反応を続けた。その後冷却してアンモニア水でｐＨ６に調整し、疎水性ポリマー粒子を含有するポリマーラテックスを得た。得られたポリマーラテックスは凝集物を除くため、４枚重ねガーゼで濾別して、目的とするポリマーラテックスを得た。
（本発明のポリマーラテックスＢＬＸ３の合成）
１０００ｍｌの四ツ口フラスコにフルゾーン翼撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素導入管から窒素ガスを導入し脱酸素を行いつつ、蒸留水３５０ｍｌを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。分散剤として本発明に係わるニトリル基を有する界面活性剤であるＣＮ活性剤２を添加した。次いで、スチレン４０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート６０ｇを混合し、その内の１０ｇ（モノマー全体の１０質量％）を滴下した。２０分後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．０ｇを添加し、次いで残りのモノマー９０ｇ（モノマー全体の９０質量％）を、約１．５時間かけて滴下ロートで滴下した。滴下終了から２時間後、更に重合開始剤を０．１ｇ添加し、その後２．５時間反応を続けた。その後冷却してアンモニア水でｐＨ６に調整し、疎水性ポリマー粒子を含有するポリマーラテックスを得た。得られたポリマーラテックスは凝集物を除くため、４枚重ねガーゼで濾別して、目的とするポリマーラテックスを得た。
【００２３】
（本発明のポリマーラテックスＢＬＸ４の合成）
１０００ｍｌの四ツ口フラスコにフルゾーン翼撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素導入管から窒素ガスを導入し脱酸素を行いつつ、蒸留水３５０ｍｌを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。分散剤として本発明に係わるニトリル基を有する界面活性剤であるＣＮ活性剤２　を添加した。次いで、スチレン５５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０ｇ、グリシジルメタクリレート１０ｇ、メタクリル酸５ｇを混合し、その内の１０ｇ（モノマー全体の１０質量％）を滴下した。２０分後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．０ｇを添加し、次いで残りのモノマー９０ｇ（モノマー全体の９０質量％）を、約１．５時間かけて滴下ロートで滴下した。滴下終了から２時間後、更に重合開始剤を０．１ｇ添加し、その後２．５時間反応を続けた。その後冷却してアンモニア水でｐＨ６に調整し、疎水性ポリマー粒子を含有するポリマーラテックスを得た。得られたポリマーラテックスは凝集物を除くため、４枚重ねガーゼで濾別して、目的とするポリマーラテックスを得た。
（本発明のポリマーラテックスＢＬＸ５の合成）
１０００ｍｌの四ツ口フラスコにフルゾーン翼撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素導入管から窒素ガスを導入し脱酸素を行いつつ、蒸留水３５０ｍｌを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。分散剤として本発明に係わるニトリル基を有する界面活性剤であるＣＮ活性剤３を添加した。次いで、スチレン６５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２０ｇ、グリシジルメタクリレート５ｇ、ビニルトリエトキシシラン１０ｇを混合し、その内の１０ｇ（モノマー全体の１０質量％）を滴下した。２０分後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．０ｇを添加し、次いで残りのモノマー９０ｇ（モノマー全体の９０質量％）を、約１．５時間かけて滴下ロートで滴下した。滴下終了から２時間後、更に重合開始剤を０．１ｇ添加し、その後２．５時間反応を続けた。その後冷却してアンモニア水でｐＨ６に調整し、疎水性ポリマー粒子を含有するポリマーラテックスを得た。得られたポリマーラテックスは凝集物を除くため、４枚重ねガーゼで濾別して、目的とするポリマーラテックスを得た。
なお、上記ポリマーラテックスＢＬＸ１〜５の合成において、界面活性剤の添加量はいずれも０．６ｇ（固形分）である。
【００２４】
本発明において、下引き層には本発明のポリマーラテックスが含有されるが、本発明の下引き層の形成にはこれら本発明のポリマーラテックスと共に当業界で使用されている下引き層用の樹脂を制限なく用いることができる。
これら樹脂としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、スチレン類、ジオレフィン類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、活性メチレンを有する単量体類（例えば、米国特許第４，２１５，１９５号明細書に記載の一般式〔Ｉ〕で表される化合物）等のいわゆるビニル単量体を重合して得られる親水性あるいは疎水性の重合体あるいは共重合体（以下、重合体あるいは共重合体を併せて単に重合体ということがある。）を用いることができる。
【００２５】
上記アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート等が挙げられ、アクリルアミド類またはメタクリルアミド類の具体例としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド等が挙げられ、スチレン類の具体例としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンチルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチルエステル、ジビニルベンゼン等が挙げられ、ジオレフィン類の具体例としては、例えば、共役ジエンとしてブタジエン、イソプレン、クロプレン、非共役ジエンとして、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、３−ビニル−１，５−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３，４−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，２−ジビニルシクロブタン、１，６−ヘプタジエン、３，５−ジエチル−１，５−ヘプタジエン、４−シクロヘキシル−１，６−ヘプタジエン、３−（４−ペンテニル）−１−シクロペンテン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，９−オクタデカジエン、１−シス−９−シス−１，２−オクタデカトリエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカンジエン、１，１４−ペンタデカジエン、１，１５−ヘキサデカジエン、１，１７−オクタデカジエン、１，２１−ドコサジエン等が挙げられ、活性メチレンを有する単量体類の具体例としては、例えば、アセトアセトオキシエチルアクリレート、アセトアセトオキシエチルメタクリレート、Ｎ−アセトアセトオキシエチルアクリルアミド、Ｎ−アセトアセトオキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−アセトアセトアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−アセトアセトアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ−アセトアセトアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−アセトアセトアミノプロピルメタクリルアミド、アセトアセトオキシプロピルアクリレート、アセトアセトオキシプロピルメタクリレート等が挙げられ、ビニルエステル類の具体例としては、例えば、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル等を挙げられる。
【００２６】
また、その他の単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルエチルケトン、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、カルボン酸あるいはその塩の単量体、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）、メタクリル酸の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）、不飽和ジカルボン酸類、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、不飽和ジカルボン酸のエステル類及び塩、例えば、イタコン酸メチル、イタコン酸ジメチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマール酸メチル、フマール酸ジメチル（塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）、スルホン酸基またはその塩を有する単量体、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）、酸無水物、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物単量体、２官能以上の単量体、例えば、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルフタレート、ジアリルカルビノール、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンとりアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート等も挙げられる。
【００２７】
下引き層の形成に本発明のポリマーラテックスと共に用いることができる樹脂の代表的なものとしては、例えば、（スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート）共重合体、（スチレン／グリシジルメタクリレート）共重合体、（スチレン／グリシジルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）共重合体、（スチレン／ブタジエン）共重合体、（スチレン／イソプレン）共重合体、（スチレン／クロロプレン）共重合体、（メチルメタクリレート／ブタジエン）共重合体、（アクリロニトリル／ブタジエン）共重合体、（ブタジエン／酢酸ビニル／グリシジルメタクレイレート）共重合体、（グリシジルメタクリレート／ブタジエン）共重合体、（グリシジルメタクリレート／ブタジエン／イソプレン）共重合体、（グリシジルメタクリレート／ブタジエン／アクリルアミド）共重合体、（グリシジルメタクリレート／ブタジエン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）共重合体、（塩化ビニリデン／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／グリシジルアクリレー）共重合体、（スチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート）共重合体、（スチレン／グリシジルメタクリレート／グリシジルアクリレート／スチレンスルホン酸ナトリウム塩／無水マレイン酸）共重合体、（エチルアクリレート／アセトアセトオキシエチルアクリルアミド、ｎ−ブチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート／アセトアセトアミノプロピルメタクリルアミド）共重合体、（エチルアクリレート／ナトリウムスルホエチルアクリルアミド／アセトアセトアミノエチルアクリルアミド）共重合体、（エチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アセトアセトアミノエチルアクリレート）共重合体等を挙げることができる。
上記共重合体は単独であるいは混合して下引き層に用いることができる。
【００２８】
これらの樹脂（重合体あるいは共重合体）は公知の各種の合成方法、例えば、溶液重合法、乳化重合法で合成することができる。
溶液重合法で合成する場合、溶媒中で、開始剤の存在下で単量体（通常、溶剤に対して４０重量％以下、好ましくは１０〜２５重量％）を約１０〜２００℃、好ましくは３０〜１２０℃の温度で、約０．５〜４８時間、好ましくは２〜２０時間重合させる。
使用する溶媒は、単量体の混合物を溶解するものであればよく、例えば、水、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジオキサンを用いることができる。これらの溶媒は２種以上を混合して用いてもよい。
開始剤は、重合溶媒に可溶なものならばいずれでもよく、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ジ（ｔ）ブチル等の有機溶媒系開始剤、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム、２，２′−アゾビス−（２−アミノプロパン）−ハイドロクロライド等の水溶性開始剤、これらとＦｅ^２＋塩や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス系重合開始剤等を用いることができる。
乳化重合、例えば、水分散系で乳化重合して合成する方法は、後処理を必要しないので、後処理を必要とする有機溶媒中で行う溶液重合により合成する方法より好ましい。
【００２９】
乳化重合に際しては、重合開始剤として、有機または無機パーオキサイド、過酢酸アセチルパーオキサイド、過酸化水素、過炭酸塩、過硫酸塩、過硼酸塩等の過酸塩等を用いることができる。開始剤の性能を補助するために、通常使用される有機または無機還元剤を併用してもよい。重合中または重合後のラテックスの分散安定性を高めるために各種の分散補助剤を使用できる。分散補助剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシメチルセルロース等の高分子保護コロイド、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ラウリン酸ソーダ、ポリオキシエチレン脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル等のアニオン性またはノニオン性の活性剤を使用することができる。必要に応じて分子量調整剤であるメルカプタン類等を添加してもよい。重合にあたり、重合条件、例えば、各成分の重合系への添加方法、添加濃度、重合反応中の温度、圧力、攪拌条件を得る重合体に応じて変化させることが好ましい。単量体は計算量を加えてもよいし、また、過剰量を加えて反応終了後回収してもよい。必要に応じて、安定剤、反応促進剤、架橋剤等を合成前ないし合成中に添加してもよい。合成終了後、ラテックスに、更に、停滞安定性を付与するために、ｐＨの調整及び活性剤、分散安定剤、湿潤剤の添加など通常の方法を行ってもよい。
乳化重合で得られる重合体の平均粒径は０．０１〜０．８μｍであることが特に好ましが、０．００５〜２．０μｍであればいずれも好ましく使用することができる。
水を分散媒とした乳化重合法では、例えば、水に対して１０〜８０重量％の単量体と単量体に対して０．０５〜５重量％の重合開始剤、０．１〜２０重量％の分散剤を用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で３〜８時間撹拌下重合させる。単量体の濃度、開始剤量、反応温度、時間等は幅広く変更することができる。
【００３０】
本発明の下引き層には、上記の樹脂ばかりでなく、ポリエステル樹脂も好ましく用いることができる。
ポリエステル樹脂としては、グリコール類とジカルボン酸類とを縮合重合したポリエステル重合体、オキシ酸の自己縮合で得られるポリエステル重合体を好ましく用いることができる。
ポリエステル樹脂としては、親水性ポリエステル重合体が好ましい。本発明でいう親水性ポリエステル重合体とは、水に溶解または分散したポリエステル重合体をいう。
本発明の下引き層に用いられる親水性ポリエステル重合体として、例えば、米国特許第４，２５２，８８５号明細書、同第４，２４１，１６９号明細書、同第４，３９４，４４２号明細書、欧州特許第２９，６２０号明細書、同第７８，５５９号明細書、特開昭５４−４３０１７号公報、リサーチ・ディスクロージャー１８９２８等に記載の親水性ポリエステルを挙げることができる。
親水性ポリエステルとしては、例えば、多塩基酸またはそのエステル形成性誘導体とポリオールまたはそのエステル形成性誘導体とを重縮合反応して得られる実質的に線状の重合体が好ましい。
【００３１】
上記ポリエステル重合体の基本の骨格となる多塩基酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸を用いることができる。また、これら多塩基酸成分と共にマレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和多塩基酸やｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸等のヒドロキシカルボン酸を少割合で用いることもできる。
ポリエステル重合体は、主たるジカルボン酸成分がテレフタル酸とイソフタル酸であるものが好ましく、テレフタル酸とイソフタル酸との割合を、モル比で３０／７０〜７０／３０とすることがポリエステル支持体への塗布性及び水に対する溶解性の点で特に好ましい。また、これらテレフタル酸成分及びイソフタル酸成分を全ジカルボン酸成分の５０〜８０モル％含むことが好ましい。
親水性ポリエステル重合体を得るには、親水性基を有する成分、例えば、スルホン酸塩を有する成分、ジエチレングリコール成分、ポリアルキレンエーテルグリコール成分、ポリエーテルジカルボン酸成分等をポリエステル中に共重合成分として導入するのが有効な手段である。特に、親水性基を有する成分としてスルホン酸塩を有するジカルボン酸を用いるのが好ましい。
上記スルホン酸塩を有するジカルボン酸としては、スルホン酸アルカリ金属塩の基を有するものが特に好ましく、例えば、４−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸などのアルカリ金属塩を挙げることができるが、その中でも５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩が特に好ましい。これらのスルホン酸塩を有するジカルボン酸は、水溶性の点から全ジカルボン酸成分に対し５〜１５モル％の範囲、特に６〜１０モル％の範囲で用いることが好ましい。
【００３２】
また、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を用いた親水性ポリエステル重合体には、共重合成分として脂環族ジカルボン酸を用いるのが好ましい。これら脂環族ジカルボン酸としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、４，４′−ビシクロヘキシルジカルボン酸を挙げることができる。
更に、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を用いた親水性ポリエステル重合体には、上記以外のジカルボン酸を共重合成分として用いることができる。これらジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖状脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸は、全ジカルボン酸成分の３０モル％以下の範囲内で用いることが好ましい。これら芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸を挙げることができる。また、直鎖状脂肪族ジカルボン酸は全ジカルボン酸成分の１５モル％以下の範囲内で用いることができる。これら直鎖状脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸を挙げることができる。
ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを用いることができる。
また、親水性ポリエステル重合体のグリコール成分としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びポリエチレングリコールが好ましい。
【００３３】
親水性ポリエステル重合体が、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を用いる場合には、ポリエステルのグリコール成分としてエチレングリコールを全グリコール成分の５０モル％以上有するものを使用することが、機械的性質及びポリエステル支持体との接着性の点から好ましい。
親水性ポリエステル重合体は、出発原料としてジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びグリコールまたはそのエステル形成性誘導体を用いて合成することができる。合成には種々の方法を用いることができ、例えば、エステル交換法あるいは直接エステル化法でジカルボン酸とグリコールとの初期縮合物を形成し、これを溶融重合するという公知のポリエステルの製造法によって得ることができる。更に、具体的に述べれば、例えば、ジカルボン酸のエステル、例えば、ジカルボン酸のジメチルエステルとグリコールとでエステル交換反応を行い、メタノールを留出せしめた後、徐々に減圧し、高真空下、重縮合を行う方法、ジカルボン酸とグリコールのエステル化反応を行い、生成した水を留出せしめた後、徐々に減圧し、高真空下、重縮合を行う方法、ジカルボン酸のエステルとグリコールとでエステル交換反応を行い、更に、ジカルボン酸を加えてエステル化反応を行った後、高真空下、重縮合を行う方法が挙げられる。
エステル交換触媒及び重縮合触媒としては公知のものを使用することができ、エステル交換触媒としては、例えば、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等を、重縮合触媒としては、例えば、三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、ジブチル錫オキシド、チタンテトラブトキシド等を用いることができる。しかし、重合方法、触媒等の種々条件は上述の記載によって限定されるものではない。
また、本発明の親水性ポリエステル重合体として市販されているものに、イーストマンケミカル社製のＦＰＹ６７６２、ＭＰＳ７７６２、ＷＤ３６５２、ＷＴＬ６３４２、ＷＮＴ９５１９、ＷＭＳ５１１３、ＷＤ　ＳＩＺＥ，ＷＮＴ，ＷＨＳ（何れも商品名）等があり、何れも本発明に使用し得る。
【００３４】
支持体上に下引き層を設ける場合、接着を容易にするために、支持体を、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、ガス中放電プラズマ処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理することが好ましい。本発明においては、これらの中でもコロナ放電処理、グロー放電処理、ガス中放電プラズマ処理が特に好ましい。また、これらの処理は、下引き層を設けた後に施すこともできる。
コロナ放電処理は、例えば、特公昭４８−５０４３号公報、同４７−５１９０５号公報、特開昭４７−２８０６７号公報、同４９−８３７６７号公報、同５１−４１７７０号公報、同５１−１３１５７６号公報等に開示された方法により行うことができる。コロナ放電処理するに当り、放電周波数は５０〜５０００ｋＨｚが好ましいが、５〜数１００ｋＨｚが適当である。また、コロナ放電処理の処理強度は、濡れ性を改良するためには、０．００１〜５ｋＶ・Ａ・分／ｍ^２が好ましく、０．０１〜１ｋＶ・Ａ・分／ｍ^２が適当である。コロナ放電処理に当り、電極のギャップクリアランスは０．５〜２．５ｍｍが好ましが、１．０〜２．０ｍｍが適当である。電極には誘電体被覆電極を好ましく用いることができる。
グロー放電処理は、例えば、米国特許第３，０５７，７９２号明細書、同第３，０５７，７９５号明細書、同第３，１７９，４８２号明細書、同第３，２８８，６３８号明細書、同第３，３０９，２９９号明細書、同第３，４２４，７３５号明細書、同第３，４６２，３３５号明細書、同第３，４７５，３０７号明細書、同第３，７６１，２９９号明細書、英国特許第９９７，０９３号明細書等に開示された方法により行うことができる。グロー放電処理条件するに当り、圧力は０．００５〜２０Ｔｏｒｒが好ましいが、０．０２〜２Ｔｏｒｒが適当である。
グロー放電処理は、真空タンク内に空隙を設けて配置された金属板或いは金属棒間に高電圧を印加し、放電雰囲気ガスを導入することにより行うことができる。
【００３５】
印加する電圧は、放電雰囲気ガスの組成、圧力により特定されないが、上記圧力範囲内では、通常、５００〜５０００Ｖの間で安定な定常グロー放電を得ることができる。接着性を向上せしめるのに特に好適な電圧範囲は、２０００〜４０００Ｖである。また、印加に用いる電源は、従来技術と同様に、直流から数１０００ＭＨｚの電源を用いることができるが、５０〜２０ＭＨｚが適当である。グロー放電処理の処理強度は、所望の接着性能を得るためには、０．０１〜５ｋＶ・Ａ・分／ｍ^２が好ましく、０．１５〜１ｋＶ・Ａ・分／ｍ^２が適当である。
グロー放電処理する際の放電雰囲気ガスの組成は、水蒸気分圧が１０〜１００％となる組成が好ましく、更に好ましくは、水蒸気分圧を４０〜９０％とすることである。放電雰囲気ガスには水蒸気以外に酸素、窒素等からなる空気を散在させることができる。
放電雰囲気ガスの水蒸気は、例えば、グロー放電処理装置に取り付けたサンプリングチューブからガスを４極子型質量分析器（日本真空製ＭＳＱ−６１５０）に導き、組成を定量しながら導入することにより、定量的に導入することができる。
支持体を予め加熱した状態でグロー放電処理を行うと、短時間の処理で接着性が向上し、また、支持体の黄色化を大幅に減少させることができる。予熱温度は５０℃以上、ガラス転移温度（もしくはガラス転移点Ｔｇ）以下が好ましく、７０℃以上、Ｔｇ以下がより好ましく、９０℃以上、Ｔｇ以下が更に好ましい。
予熱に用いる加熱手段の具体例としては、赤外線ヒータによる加熱、熱ロールに接触させることによる加熱等が挙げられる。
グロー放電処理は、電極を冷却する冷媒の流路を中間部を持つ電極をフィルムの幅方向に複数対向させて設置し、支持体を搬送しながら処理するのが好ましい。グロー放電処理を施した支持体は、直ちに、特開平３−３９１０６号公報に記載の方法で冷却ロールを用いて温度を下げることが好ましい。
ガス中放電プラズマ処理は、特願平１０−２４５１５１号出願（特開２０００−７２９０３号公報）に記載の装置を用いて行うことが好ましい。
【００３６】
下引き層には、以下に説明するように、架橋剤（硬膜剤）、界面活性剤、支持体膨潤剤、マット剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
架橋剤は、下引き層と銀塩光熱写真ドライイメージング材料の構成層との接着性を向上させるために使用することが好ましい。架橋剤としては、例えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、米国特許第３，２９１，６２４号明細書、同第３，２３２，７６４号明細書、仏国特許第１，５４３，６９４号明細書、英国特許第１，２７０，５７８号明細書に記載のようなアルデヒド系化合物；２−ヒドキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン（またはそのナトリウム塩）、米国特許第３，３２５，２８７号明細書、同第３，２８８，７７５号明細書、同第３，５４９，３７７号明細書、ベルギー特許第６，６０２，２２６号明細書等に記載のようなトリアジン系化合物；米国特許第３，０９１，５３７号明細書、特公昭４９−２６５８０号公報等に記載のようなエポキシ系化合物；ビス（２−クロロエチル）尿素、ジビニルスルホン、５−アセチル−１，３−ジアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，６４２，４８６号明細書、同第３，２３２，７６３号明細書、同第３，６３５，７１８号明細書、英国特許第９９４，８０９号明細書等に記載のような反応性オレフィン系化合物、米国特許第３，３９２，０２４号明細書、同第３，５４９，３７８号明細書、同第２，９８３，６１１号明細書、同第３，１０７，２８０号明細書に記載のようなアジリジン系化合物；米国特許第２，７３２，３０３号明細書、同第３，２８８，７７５号明細書、英国特許第９７４，７２３号明細書、同第１，１６７，２０７号明細書等に記載のような反応性ハロゲン系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオンの如きケトン化合物；米国特許第３，５３９，６４４号明細書、同第３，６４２，４８６号明細書、特公昭４９−１３５６８号公報、同５３−４７２７１号公報、同５６−４８８６０号公報、特開昭５３−５７２５７号公報、同６１−１２８２４０号公報、同６２−４２７５号公報、同６３−５３５４１号公報、同６３−２６４５７２号公報等に記載のビニルスルホン系化合物；Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、米国特許第２，７３２，３１６号明細書、同第２，５８６，１６８号明細書等に記載のようなＮ−メチロール系化合物；米国特許第３，１０３，４３７号明細書等に記載のイソシアネート化合物；米国特許第２，７２５，２９４号明細書、同第２，７２５，２９５号明細書等に記載のような酸誘導体類；米国特許第３，１００，７０４号明細書等に記載のようなカルボジイミド系化合物；米国特許第３，３２１，３１３号明細書、同第３，５４３，２９２号明細書等に記載のようなイソオキサゾール系化合物；ムコクロル酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒド系化合物；ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン系化合物；クロムミョウバン、硫酸ジルコニウム、三塩化クロム等の無機硬膜剤；特開昭５０−３８５４０号公報に記載のジヒドロキノリン骨格を有する化合物；特開昭５１−５９６２５号公報、同６２−２６２８５４号公報、同６２−２６４０４４号公報、同６３−１８４７４１号公報に記載のようなＮ−カルバモイルピリジニウム塩系化合物；特公昭５５−３８６５５号公報に記載のようなアシルイミダゾール系化合物；特公昭５３−２２０８９号公報に記載のようなＮ−アシルオキシイミダゾール系化合物；特公昭５３−２２０８９号公報に記載のようなＮ−アシルオキシイミノ系化合物；特開昭５２−９３４７０号公報に記載のようなＮ−スルホニルオキシイミド系化合物；特開昭５８−１１３９２９号公報に記載のようなリン−ハロゲン結合を有する化合物；特開昭６０−２２５１４８号公報、同６１−２４０２３６号公報、同６３−４１５８０号公報に記載のクロロホルムアミジニウム系化合物等を挙げることができる。
【００３７】
例えば、本発明において支持体にポリエステル用いる場合、支持体のポリエステルを膨潤もしくは溶解させる溶剤（支持体膨潤剤）を下引き層用の親水性樹脂共に使用して下引き層を形成することも有用である。
この下引き層は、ハロゲン化銀乳剤層等の構成層の接着性を高めることができる。
ポリエステルを膨潤もしくは溶解させる溶剤としては、例えば、レゾルシン、クロルレゾルシン、メチルレゾルシン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール、ｏ−クロルフェノール、ｐ−クロルフェノール、ジクロルフェノール、トリクロルフェノール、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、トリフロロ酢酸、抱水クロラール等を挙げることができるが、特に、レゾルシン及びｐ−クロルフェノールが好ましい。その他、カルボキシル基またはその酸無水物含有芳香族化合物、例えば、サリチル酸、安息香酸等のカルボン酸やその酸無水物を挙げることができる。これら溶剤の含有量は、フィルムの平面性と接着性を両方満足させるために、下引き層加工液の１〜２０重量部であることが好ましい。
また、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料には、画像形成層（感光層）やバック層等の写真構成層を設けることができ、これら写真構成層は、ゼラチン層、ポリアクリルアミド誘導体層等の親水性樹脂層、セルロースジアセテート層、セルローストリアセテート層、セルロースアセテートブチレート層、セルロースアセテートプロピオネート層、ポリビニルフォルマール層、ポリビニルアセタール層、ポリビニルブチラール層、ポリウレタン層等の疎水性樹脂層等であるが、下引き層は、これらの層を良好に接着させる下引き層であることが好ましい。
前記の下引き層に用いる樹脂は何れも本発明には有用であり、乳化重合で形成された樹脂を用いた下引き層、有機溶媒可溶性の樹脂を用いた下引き層の何れでも良好な接着性が得られる。
【００３８】
また、本発明において、下引き層上層として親水性樹脂層を設けてもよい。これら親水性樹脂層としては、例えば、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ガゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性ポリマー類、ポリスチレンスルホン酸ソーダ共重合体と疎水性ラテックスの組み合わせて形成された親水性樹脂層などが挙げられる。
これら下引き層上層に、前述の硬膜剤を添加すると膜強度を高め、接着性を強化することができる。
この下引き層上層には、例えば、二酸化珪素、二酸化チタン等の無機微粒子やポリメタクリル酸メチル等の有機系マット剤（１〜１０μｍ）を含有することが好ましい。
下引き層、下引き層上層には、これ以外にも必要に応じて、各種の添加剤、例えば、帯電防止剤、着色用染料、顔料、塗布助剤を含有することができる。
下引き層は下引き層形成塗布液を塗設することにより形成することができる。下引き層形成塗布液の塗設は、支持体を製膜して作成する間、製膜した後の延伸前、縦延伸した後、２軸延伸した後のいずれの段階で行ってもよい。
【００３９】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料とは、画像露光後、高温に加熱することにより銀画像が形成されるイメージング材料をいう。
銀塩光熱写真ドライイメージング材料における上記の銀画像の形成はいずれの方法によるものであってもよく特に制限はないが、本発明においては、感光性ハロゲン化銀、還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）、還元剤を含有する層を設けた銀塩光熱写真ドライイメージング材料が好ましい。該銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、還元可能な銀塩と還元剤との間の酸化還元反応により黒色の銀を形成する。銀画像の形成は、露光で発生した感光性ハロゲン化銀の潜像の触媒作用により酸化還元反応を促進することによって行われ、感光性ハロゲン化銀の潜像が形成される露光領域に形成されるので、黒色の銀画像が形成される。
以下、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を、上記ハロゲン化銀の潜像を触媒として、還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間で酸化還元反応を行い黒色の銀画像を得る銀塩光熱写真ドライイメージング材料を例として説明する。
上記銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、塗布銀量は、塗布、乾燥後かつ露光、熱現像前の該感光層中の単位体積当たりの銀の付き量が１×１０^４〜５×１０^５ｇ／ｍ^３であることが好ましい。この銀付き量は、潜像を形成する感光性ハロゲン化銀や還元可能な銀塩などの全ての銀塩資源の総計をいい、例えば、ハロゲン化銀、有機銀塩にハロゲン含有化合物を作用させ脂肪族酸銀塩のコンバージョンにより調製したハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀塩などの全ての銀塩資源の総計である。
また、本発明において、感光性ハロゲン化銀粒子の塗布密度は、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子が個数で１×１０^１４／ｍ^２以上、１×１０^１８／ｍ^２以下であることが好ましい。更には、１×１０^１５／ｍ^２以上、１×１０^１７／ｍ^２以下が好ましい。
更に、本発明の還元可能な銀塩、例えば、脂肪族酸銀塩の塗布密度は、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子１個当たり、１０^−１７ｇ以上、１０^−１４ｇ以下、更には１０^−１６ｇ以上、１０^−１５ｇ以下が好ましい。
上記のような範囲内の条件においてハロゲン化銀粒子と脂肪族酸銀塩を塗布した場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学的最高濃度、即ち、銀被覆量（カバーリング・パワー）及び銀画像の色調等の観点から好ましい結果が得られる。
【００４０】
上記において、潜像を形成するハロゲン化銀としては感光性ハロゲン化銀粒子（単に、ハロゲン化銀粒子ともいう。）を用いることが好ましい。
これらハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に光吸収することができるか、人為的に物理化学的な方法により可視光ないし赤外光を吸収することができ、且つ、紫外光領域から赤外光領域の光波長範囲内のいずれかの領域の光を吸収したときに、当該ハロゲン化銀結晶内及び／または結晶表面において、物理化学的変化が起こり得るように処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子をいう。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子自体は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著「Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ」（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著「Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著「Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ」（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤として調製することができる。
ハロゲン化銀乳剤の調製は、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよいが、これらの中でも、形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する、所謂コントロールドダブルジェット法が好ましい。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよいが、医用銀塩光熱写真ドライイメージング材料用としては、臭化銀または沃臭化銀が好ましい。沃臭化銀の場合は、沃度の含有量は０．０２ｍｏｌ〜６ｍｏｌ％／Ａｇ１ｍｏｌの範囲であることが好ましい。沃度はハロゲン化銀粒子全体に分布するように含有させても、ハロゲン化銀粒子の特定個所、例えば、粒子の中心部の沃度の濃度を高くし表面近傍における濃度を低くするか、実質上ゼロとなるようにしたコア／シェル型構造にしてもよい。
【００４１】
ハロゲン化銀粒子の形成は、通常、ハロゲン化銀種粒子（核）生成と粒子成長の２段階に分けられるが、これらを連続して行ってもよく、また、核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行ってもよい。
また、粒子形成条件であるｐＡｇ、ｐＨ等をコントロールして粒子形成を行うコントロールドダブルジェット法は粒子形状やサイズのコントロールができるので好ましい。例えば、核生成と粒子成長を分離して行う場合には、先ず、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩をゼラチン水溶液中で均一、急速に混合させ核（種粒子）を生成（核生成工程）した後、コントロールされたｐＡｇ、ｐＨ等のもとで、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を供給しつつ、粒子成長させる粒子成長工程によりハロゲン化銀粒子を調製する。粒子形成後、脱塩工程により不要な塩類等をヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により除くことで所望のハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【００４２】
ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子などが挙げられるが、これらの内で、立方体、八面体、１４面体、平板状粒子が特に好ましい。
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合、平板状ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比は、１．５以上、１００以下が好ましく、より好ましくは２以上、５０以下である。これらの平板状ハロゲン化銀粒子は、米国特許第５，２６４，３３７号明細書、同第５，３１４，７９８号明細書、同第５，３２０，９５８号明細書等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
ハロゲン化銀粒子外表面の晶癖については特に制限はないが、晶癖（面）選択性を有する分光増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶癖を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用することが好ましい。例えば、ミラー指数（１００）の結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子外表面において（１００）面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には、７０％以上、特に、８０％以上であることが好ましい。なお、ミラー指数（１００）面の比率は、増感色素の吸着における（１１１）面と（１００）面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、粒子形成時に平均分子量５万以下の低分子ゼラチンを分散媒として用いて調製することが好ましいが、特に、ハロゲン化銀粒子の核形成時には上記の低分子ゼラチンを用いることが好ましい。低分子ゼラチンの平均分子量は、更に好ましくは２０００〜４００００であり、特に好ましくは５０００〜２５０００である。ゼラチンの平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィーで測定することができる。低分子ゼラチンは、通常用いられる平均分子量１０万程度のゼラチン水溶液にゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸またはアルカリを加えて加熱し加水分解したり、大気圧下または加圧下で加熱し熱分解したり、超音波照射して分解したりした、あるいは、それらの方法を併用したりして得ることができる。
【００４３】
核形成時の分散媒の濃度は５質量％以下が好ましく、０．０５〜３．０質量％の低濃度で行うのがより有効である。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、下記の一般式（Ｋ）で示されるポリエチレンオキシド化合物を用いることが好ましい。
一般式（Ｋ）
ＹＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｐ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＹ
式中、Ｙは水素原子、−ＳＯ_３Ｍ、または−ＣＯ−Ｂ−ＣＯＯＭを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または炭素原子数５以下のアルキル基にて置換されたアンモニウム基を、Ｂは鎖状または環状の有機基を表す。ｍ及びｎは各々０〜５０を表し、ｐは１〜１００を表す。
上記の一般式（Ｋ）で表されるポリエチレンオキシド化合物は、ハロゲン化銀乳剤を製造するときのゼラチン水溶液の調製工程やゼラチン溶液に水溶性ハロゲン化物及び水溶性銀塩を添加する工程、乳剤を支持体上に塗布する工程等、乳剤調製時や使用時に起こる発泡に対する消泡剤として好ましく用いられてきたものであり、消泡剤として用いる技術は、例えば、特開昭４４−９４９７号公報に記載されている。上記一般式（Ｋ）で表されるポリエチレンオキシド化合物は核形成時の消泡剤としても機能する。
上記一般式（Ｋ）で表されるポリエチレンオキシド化合物は銀に対して１質量％以下で用いるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１質量％で用いることである。
上記一般式（Ｋ）で表されるポリエチレンオキシド化合物は核形成時に存在させておけばよく、核形成前の分散媒中に予め加えておくのが好ましいが、核形成中に添加してもよいし、核形成時に使用する銀塩水溶液やハライド水溶液に添加して用いてもよい。好ましくはハライド水溶液もしくは銀塩水溶液とハライド水溶液の両方に０．０１〜２．０質量％で添加して用いることである。また、核形成工程の少なくとも５０％に亘る時間で存在せしめるのが好ましく、更に好ましくは７０％以上に亘る時間で存在せしめることである。上記一般式（Ｋ）で表されるポリエチレンオキシド化合物は粉末で添加しても、メタノール等の溶媒に溶かして添加してもよい。
【００４４】
ハロゲン化銀粒子の核形成時の温度は５〜６０℃が好ましく、更に好ましくは１５〜５０℃であり、核形成時中一定の温度としても、昇温パターン（例えば、核形成開始時の温度を２５℃とし、核形成中徐々に温度を上げ、核形成終了時の温度を４０℃とする。）やその逆の降温パターンであってもよい。前記温度範囲内で制御するのが好ましい。
核形成に用いる銀塩水溶液及びハライド水溶液の濃度は３．５Ｍ（モル）／Ｌ（リットル）以下が好ましく、更には０．０１〜２．５Ｍ／Ｌの低濃度域とすることが好ましい。核形成時の銀イオンの添加速度は、反応液１Ｌ当たり１．５×１０^−３〜３．０×１０^−１モル／分が好ましく、更に好ましくは３．０×１０^−３〜８．０×１０^−２モル／分である。
核形成時のｐＨは１．７〜１０の範囲に設定できるが、アルカリ側のｐＨでは形成する核の粒径分布が広がるので、好ましくはｐＨ２〜６である。また、核形成時のｐＢｒは０．０５〜３．０程度が好ましく、更に好ましくは１．０〜２．５であり、特に好ましくは１．５〜２．０である。
核形成後の粒子成長工程において、ヘテロ環式化合物を存在させ、ヘテロ環式化合物をハロゲン化銀粒子の内部に含有させることが感度及び画像保存性上好ましい。ここで用いられるヘテロ環式化合物としては、例えば、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデンが挙げられ、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラザインデンが好ましい。
【００４５】
なお、上記のヘテロ環式化合物は置換基を有していてもよく、これら置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基が好ましく、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基が挙げられ、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基である。
上記の感光性ハロゲン化銀粒子はいかなる方法で画像形成層（感光層）に添加されていてもよいが、還元可能な銀塩に近接するように配置するのが好ましい。
還元可能な銀塩に近接するように配置するには、上記のようにハロゲン化銀粒子を予め調製し、これを以下に述べる脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製する溶液に添加することにより行うことができる。この方法は、ハロゲン化銀調製工程と脂肪族カルボン酸銀塩粒子調製工程を分離して扱えるので好ましい。
【００４６】
また、英国特許第１，４４７，４５４号明細書に記載されているように、還元可能な銀塩である脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を脂肪族カルボン酸銀塩形成成分と共存させ、これに銀イオンを注入することで脂肪族カルボン酸銀塩粒子の生成とほぼ同時にハロゲン化銀粒子を生成させることもできる。また、脂肪族カルボン酸銀塩にハロゲン含有化合物を作用させ、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀粒子を調製することも可能である。即ち、予め調製された脂肪族カルボン酸銀塩の溶液もしくは分散液、または、脂肪族カルボン酸銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、脂肪族カルボン酸銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。
上記において、ハロゲン化銀形成成分としては、例えば、無機ハロゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物が用いられ、その具体例としては、米国特許第４，００９，０３９号明細書、同第３，４５７，０７５号明細書、同第４，００３，７４９号明細書、英国特許第１，４９８，９５６号明細書及び特開昭５３−２７０２７号公報、同５３−２５４２０号公報に詳説される金属ハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム等の無機ハロゲン化物、例えば、トリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドの様なオニウムハライド類、例えば、ヨードフォルム、ブロモフォルム、四塩化炭素、２−ブロム−２−メチルプロパン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ブロム琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタルイミド、Ｎ−ブロムアセトアミド等のＮ−ハロゲン化合物、その他、例えば、塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロム酢酸、２−ブロムエタノール、ジクロロベンゾフェノン等が挙げられる。このようにハロゲン化銀粒子は、有機酸銀とハロゲンイオンとの反応により有機酸銀塩中の銀の一部または全部をハロゲン化銀に変換することによって調製することもできる。
脂肪族カルボン酸銀塩の一部をコンバージョンすることで製造したハロゲン化銀粒子に別途調製したハロゲン化銀粒子を併用してもよい。
これらのハロゲン化銀粒子は、別途調製したハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンによって得たハロゲン化銀粒子ともに、脂肪族カルボン酸銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０３〜０．５モル使用するのが好ましい。
【００４７】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には、元素周期律表の６族から１１族に属する遷移金属のイオンを含有させることが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。これらは１種類でも同種或いは異種の金属錯体を２種以上併用してもよい。
これらの金属イオンは金属塩をそのままハロゲン化銀に導入してもよいが、金属錯体または錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入することもできる。これら金属の好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０^−９モル〜１×１０^−２モルの範囲が好ましく、１×１０^−８〜１×１０^−４の範囲がより好ましい。
これら金属錯体または錯体イオンを含有させるには、下記に示すような６配位錯体イオンを使用することが好ましい。
〔ＭＬ_６〕
〔ＭＬ_６〕^ｍ
式中、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属を表すが、特に、ＯｓとＲｕが好ましい。Ｌは配位子を表し、ｍは−、２−、３−または４−を表す。
上記一般式において、Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられるが、好ましくは、アコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、アコ配位子は配位子の一つまたは二つを占めることが好ましい。それぞれのＬは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００４８】
これらの金属イオンまたは錯体イオンを提供する金属化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に、核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には、核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、核形成の段階で添加するのが最も好ましい。金属化合物の添加は、数回に亘って分割して行ってもよい。また、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させるように添加することもできるし、特開昭６３−２９６０３号公報、特開平２−３０６２３６号公報、同３−１６７５４５号公報、同４−７６５３４号公報、同６−１１０１４６号公報、同５−２７３６８３号公報等に記載されているように粒子内に分布を持たせて含有させるように添加することもできる。
【００４９】
これらの金属化合物の添加は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して行うことができる。例えば、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、あるいは、ハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加してこれを溶解させて行う方法等によって行うことができる。特に、金属化合物の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加するときには、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する。
感光性ハロゲン化銀粒子が別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子であるとき、先に記載したようにヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、脱塩しないで用いることもできる。
別途調製したハロゲン化銀粒子の粒経は、核形成後の成長時の温度や成長時間を変化させるなど、当写真業界で既知の方法で任意に制御することができる。
【００５０】
次に、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いる還元可能な銀塩について説明する。
還元可能な銀塩としては各種の銀塩を用いることができるが、脂肪族カルボン酸銀塩、銀錯塩を用いることが好ましい。
脂肪族カルボン酸銀塩としては、炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５の脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。好適な銀塩の例としては、没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩が挙げられる。これらの内、好ましい銀塩は、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀である。
脂肪族カルボン酸銀塩は、２種以上を混合して用いることが現像性を上げ高濃度、高コントラストの銀画像を形成する上で好ましい。混合脂肪族カルボン酸銀塩は、例えば、２種以上の脂肪族カルボン酸の混合物に銀イオン溶液を混合して調製することができる。本発明で用いる混合脂肪族カルボン酸銀塩は、ベヘン酸銀塩のモル比率が８０％以上であることが好ましい。
脂肪族カルボン酸銀塩は、水溶性銀化合物と脂肪族カルボン酸を混合することにより得られるが、混合法としては、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載されているようなコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。具体的には、脂肪族カルボン酸銀塩は、例えば、有機酸にアルカリなど（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀などを混合して脂肪族カルボン酸銀塩の結晶を作製することができる。脂肪族カルボン酸銀塩の結晶の作製に際して、ハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００５１】
脂肪族カルボン酸銀塩は、平均円相当径が０．０５μｍ以上、０．８μｍ以下、平均厚さが０．００５μｍ以上、０．０７μｍ以下であるものが好ましく、特に好ましくは、平均円相当径が０．２μｍ以上、０．５μｍ、平均厚さ０．０１μｍ以上、０．０５μｍ以下である。
平均円相当径が０．０５μｍ以下であると透明性には優れるが、画像保存性が悪く、平均円相当径が０．８μｍ以上では失透が激しい。平均厚さが０．００５μｍ以下では、表面積が大きくなり、現像時の銀イオン供給が急激に行われ、特に低濃度部では銀イオンが銀画像の形成に使われずに膜中に多量に残存するので、画像保存性が著しく劣化することとなる。平均厚さが０．０７μｍ以上では、表面積が小さくなり、画像安定性は向上するが、現像時の銀供給が遅く、特に高濃度部での現像銀形状の不均一を招き、結果最高濃度が低くなりやすい。
平均円相当径は、分散後の脂肪族カルボン酸銀塩を希釈してカーボン支持膜付きグリッド上に分散し、透過型電子顕微鏡（日本電子製、２０００ＦＸ型など）を用いて直接倍率５０００倍にて撮影を行った。スキャナにてネガをデジタル画像として取り込み、適当な画像処理ソフトを用いて粒径（円相当径）を３００個以上測定して算出することができる。
【００５２】
平均厚さは下記に示すようなＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法により算出する。
先ず、支持体上に塗布された感光層を接着剤により適当なホルダーに貼り付け、ダイヤモンドナイフを用いて支持体面と垂直な方向に厚さ０．１〜０．２μｍになるように切断し、超薄切片を作製する。作製された超薄切片を、銅メッシュに支持させ、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移し、液体窒素により−１３０℃以下に冷却しながらＴＥＭを用いて、倍率５，０００倍乃至４０，０００倍にて明視野像を観察する。画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤカメラなどに素早く記録する。この際、観察される視野としては、切片に破れや弛みがない部分を適宜選択することが好ましい。
カーボン膜としては、極薄いコロジオン、ホルムバールなど有機膜に支持されたカーボン膜を使用することができる。また、岩塩基板上にカーボン膜を形成し、基板を溶解除去して、あるいは、上記のカーボン膜を形成した有機膜の有機膜を有機溶媒、イオンエッチングにより除去して得たカーボン単独の膜を使用することができる。ＴＥＭの加速電圧は８０〜４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０〜２００ｋＶである。
上記の電子顕微鏡観察技法及び試料作製技法の詳細については、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製法」（丸善）をそれぞれ参考にすることができる。
適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像の画像処理を行うためには、フィルムに記録されたアナログ画像をスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じ施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作製し、２値化処理によって脂肪族カルボン酸銀に相当する箇所を抽出する。コンピュータによる画像処理は、画像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ましくは２０４８画素×２０４８画素以上の画素に分解して行うことが好ましい。
【００５３】
平均厚さは、上記抽出した脂肪族カルボン酸銀塩粒子の厚さを３００個以上、適当なソフトでマニュアル測定し、平均値を求めることにより求めることができる。
上記の形状を有する脂肪族カルボン酸銀塩粒子を得る方法は、特に限定されないが、上記の形状を有する脂肪族カルボン酸銀塩粒子を得るには、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／または前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープに対する有機酸の割合、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすることなどが有効である。
脂肪族カルボン酸銀塩粒子は、必要に応じて、バインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散にはアンカー型、プロペラ型等の一般的撹拌機や高速回転遠心放射型撹拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。
また、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体撹拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミルなどを用いることが可能である。また、壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプの高圧ホモジナイザを用いることができる。
【００５４】
メディア分散機にはセラミックスビーズが使用されるが、これらセラミックスビーズのセラミックスとしては、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＢｅＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｒＴｉＯ_３（チタン酸ストロンチウム）、ＢｅＡｌ_２Ｏ_４、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２、ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−６ＳｉＯ_２（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモンド）、Ｓｉ_２Ｏ−ｎＨ_２Ｏ、チッカ珪素、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好ましい。
分散時にビーズや分散機との摩擦による生成する不純物を少なくするためには、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを含有するセラミックスを以下においてジルコニアと略す）を用いることが特に好ましい。
脂肪族カルボン酸銀塩粒子を分散する際に用いられる装置類において、脂肪族カルボン酸銀塩粒子が接触する部材としては、ジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素などのセラミックス類またはダイヤモンドを用いることが好ましく、中でも、ジルコニアを用いることが好ましい。
上記分散を行う際、バインダー濃度は脂肪族カルボン酸銀の０．１〜１０質量％とすることが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないようにすることが好ましい。また、本分散の好ましい運転条件は、例えば、高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合には、２９．４２〜９８．０６ＭＰａ、運転回数２回以上が好ましい。また、メディア分散機を分散手段として用いる場合には、周速６〜１３ｍ／秒が好ましい。
【００５５】
脂肪族カルボン酸銀塩粒子を製造するに際して、結晶成長抑制剤ないし分散剤として機能する化合物を用いることができる。これら化合物は、当該化合物を共存させた条件下で脂肪族カルボン酸銀を製造したときに、共存させない条件下で製造したときより小粒径化や単分散化する機能、効果を有する。これら化合物の具体例として、炭素数が１０以下の一価アルコール類、好ましくは、第２アルコール、第３アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、ポリエチレングリコールなどのポリエーテル類、グリセリンが挙げられる。好ましい添加量は、脂肪族カルボン酸銀に対して１０〜２００質量％である。
また、これら化合物としては、イソヘプタン酸、イソデカン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、イソアラキジン酸、イソベヘン酸、イソヘキサコ酸など、それぞれ異性体を含む分岐脂肪族カルボン酸も好ましい。この場合、側鎖は、炭素数４以下のアルキル基またはアルケニル基が好ましい。また、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、モロクチン酸、エイコセン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、セラコレン酸などの脂肪族不飽和カルボン酸も好ましい。これら化合物の好ましい添加量は、脂肪族カルボン酸銀の０．５〜１０ｍｏｌ％である。
【００５６】
また、グルコシド、ガラクトシド、フルクトシドなどの配糖体類、トレハロース、スクロースなどのトレハロース型二糖類、グリコーゲン、デキストリン、デキストラン、アルギン酸などの多糖類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、ソルビタン、ソルビット、酢酸エチル、酢酸メチル、ジメチルホルムアミドなどの水溶性有機溶媒、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、アクリル酸共重合体、マレイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ゼラチンなどの水溶性ポリマー類も好ましい化合物として挙げられる。これら化合物の好ましい添加量は、脂肪族カルボン酸銀の０．１〜２０質量％である。
炭素数が１０以下のアルコール、好ましくは、第２アルコール、第３アルコールは、仕込み工程での脂肪族カルボン酸ナトリウムの溶解度を上げることにより減粘し、撹拌効率を上げることで単分散とし、かつ、小粒径化することができる。分岐脂肪族カルボン酸及び脂肪族不飽和カルボン酸は、脂肪族カルボン酸銀が結晶化する際にメイン成分である直鎖脂肪族カルボン酸銀よりも立体障害性が高く、結晶格子の乱れが大きくなるため大きな結晶が生成せず、結果的に小粒径化する。
【００５７】
次に、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いる銀イオンの還元剤について説明する。
本発明に用いられる銀イオンの還元剤としては従来用いられている還元剤をいずれも用いることができ、特に制限はないが、下記の一般式（Ａ）または一般式（Ｓ）で表されるビスフェノール誘導体が好ましく用いられる。
【００５８】
【化５】

［式中、Ｘは脂肪族基、カルコゲン原子を表し、Ｒ′、Ｒ″は水素原子、置換基を表す。］
【００５９】
【化６】

［式中、Ｚは炭素原子とともに３員〜１０員の非芳香族環を構成するのに必要な原子群を表し、Ｒ_ｘは水素原子、アルキル基を表し、Ｒ_０′、Ｒ_０″は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ｑ_０は水素原子またはベンゼン環上に置換可能な基を表す。ｎ及びｍは１または２を表す。］
【００６０】
本発明において、銀イオンの還元剤としてビスフェノール誘導体を単独で、あるいは、他の異なる化学構造を有する還元剤と併せて用いることにより、保存中のカブリ発生等による性能劣化及び熱現像後の銀画像の保存における色調劣化等が予想外に抑制される。
上記一般式（Ａ）において、Ｘで表される脂肪族基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ブチリデン基が挙げられ、カルコゲン原子としては、例えば、硫黄原子、セレン原子、テルル原子が挙げられるが、好ましくは硫黄原子である。
【００６１】
Ｒ′、Ｒ″で表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。複数のＲ′、Ｒ″は同じでも異なっていてもよい。
さらに、Ｒ′としては炭素数２以上の基が好ましい。Ｒ″としては炭素数１〜５の基が好ましく、さらに好ましくは炭素数１の基である。これらの基はさらに置換基を有していてもよよく、これら置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えば、アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキニルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等が挙げられる。
【００６２】
以下に、前記一般式（Ａ）で示される化合物の具体例を挙げるが、一般式（Ａ）で示される化合物はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
【化７】

【００６４】
【化８】

【００６５】
【化９】

【００６６】
【化１０】

【００６７】
また、前記一般式（Ｓ）において、Ｚで表される原子群と炭素原子によって構成される３〜１０員の非芳香族環としては、例えば、３員環であるシクロプロピル、アジリジル、オキシラニルなど、４員環であるシクロブチル、シクロブテニル、オキセタニル、アゼチジニルなど、５員環であるとシクロペンチル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、テトラヒドロフラニル、ピロリジニル、テトラヒドロチエニルなど、６員環であるシクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、テトラヒドロピラニル、ピラニル、ピペリジニル、ジオキサニル、テトラヒドロチオピラニル、ノルカラニル、ノルピナニル、ノルボルニルなど、７員環であるシクロヘプチル、シクロヘプチニル、シクロヘプタジエニルなど、８員環であるシクロオクタニル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニル、シクロオクタトリエニルなど、９員環であるシクロノナニル、シクロノネニル、シクロノナジエニル、シクロノナトリエニルなど、１０員環であるシクロデカニル、シクロデケニル、シクロデカジエニル、シクロデカトリエニルなどの各基が挙げられる。
これらのうちで好ましいのは３〜６員の非芳香族環であり、より好ましくは５〜６員の非芳香族環であり、最も好ましくは６員の非芳香族環である。その中でもヘテロ原子を含まない炭化水素環が好ましい。該環はスピロ原子を通じて他の環とスピロ結合していてもよく、また、芳香族環を含む他の環と縮環していてもよい。
【００６８】
また、これらの環上には任意の置換基を有することができる。該置換基としては、具体的には、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えば、アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキニルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等が挙げられる。また、置換基が２以上ある場合は、それらは同じでも異なっていてもよい。特に好ましい置換基はアルキル基である。
【００６９】
Ｒ_ｘで表されるアルキル基は炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘキシル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基、エチニル基、１−プロピニル基等が挙げられる。より好ましいアルキル基は、メチル基、エチル基、イソプロピル基等である。
Ｒ_ｘとしては水素原子が好ましい。
Ｒ_０′、Ｒ_０″で表されるアルキル基としては炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘキシル基、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基、エチニル基、１−プロピニル基等が挙げられる。より好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基等が挙げられるが、好ましくはメチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基であり、もっとも好ましくはメチル基である。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。
複素環基としては、例えば、ピリジン基、キノリン基、イソキノリン基、イミダゾール基、ピラゾール基、トリアゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、オキサジアゾール基、チアジアゾール基、テトラゾール基等の芳香族ヘテロ環基やピペリジノ基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、テトラヒドロピラニル基等の非芳香族ヘテロ環基が挙げられる。
【００７０】
これらの基はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としては、前述のＺで表される原子群と炭素原子によって構成される３〜１０員の非芳香族環が有していてもよい環上の置換基として説明した置換基を挙げることができる。
複数のＲ_０′、Ｒ_０″は同じでも異なっていてもよいが、すべてがメチル基の場合が最も好ましい。
Ｑ_０で表されるベンゼン環上に置換可能な基としては、例えば、炭素数１〜２５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（例えば、フェニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（例えば、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。これらの基は、更に置換基を有していてもよく、これら置換基としては上記の置換基が挙げられる。
Ｑ_０としては水素原子が好ましい。
【００７１】
以下に、前記一般式（Ｓ）で示される化合物の具体例を挙げるが、一般式（Ｓ）で示される化合物はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
【化１１】

【００７３】
【化１２】

【００７４】
【化１３】

【００７５】
【化１４】

【００７６】
【化１５】

【００７７】
【化１６】

【００７８】
還元剤としては、上述の還元剤以外に、例えば、米国特許第３，５８９，９０３号明細書、同第４，０２１，２４９号明細書、英国特許第１，４８６，１４８号明細書、特開昭５１−５１９３３号公報、同５０−３６１１０号公報、同５０−１１６０２３号公報、同５２−８４７２７号公報、特公昭５１−３５７２７号公報に記載されたポリフェノール化合物、米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記載された、例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル等のビスナフトール類、更に、米国特許第３，８０１，３２１号明細書に記載されているような、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等のスルホンアミドフェノールまたはスルホンアミドナフトール類も用いることができる。
前記一般式（Ａ）及び一般式（Ｓ）で表される化合物を含めて還元剤の使用量は、好ましくは、銀１モル当り１×１０^−２〜１０モルであり、特に好ましくは、１×１０^−２〜１．５モルである。
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に使用される還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には、有機銀塩１モル当たり０．０５モル乃至１０モル、好ましくは０．１モル乃至３モルが適当である。
また、この量の範囲内において、還元剤は２種以上を併用してもよい。
【００７９】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を得る場合、還元剤は塗布直前に感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩粒子及び溶媒からなる感光乳剤溶液に添加混合して塗布した方が、停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
なお、還元剤の補助剤として、ＥＰ１，０９６，３１０号明細書に記載されているトリフェニルフォスフィンオキサイド等のように還元剤の水酸基の水素と水素結合を形成し得る化合物を併用することも好ましい。
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料には、調色剤を用いるのが望ましい。用いることのできる好適な調色剤の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　第１７０２９号、米国特許第４，１２３，２８２号明細書、同第３，９９４，７３２号明細書、同第３，８４６，１３６号明細書、同第４，０２１，２４９号明細書に開示されており、例えば、イミド類（例えば、スクシンイミド、フタルイミド、ナフタールイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、フタラジノン、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジンとフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸）の組み合わせ；フタラジンとマレイン酸無水物あるいはフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体及びそれらの無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸の無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ等が挙げられる。
特に好ましい色調剤はフタラジノンまたはフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組み合わせである。
特に、本発明では、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、テトラクロロフタル酸無水物、安息香酸、４−メチル安息香酸、４−ニトロ安息香酸及びペンタクロロ安息香酸などのようにカルボン酸を含有する化合物を、感光性層に隣接する非感光性層に含有させるとが好ましい。更に好ましくは、感光性層に対して支持体と反対側の非感光性層に含有させることである。
非感光性層に含有される上記カルボン酸基を含有する化合物の添加量は、好ましくは０．００５〜０．２０モル／Ａｇモルであり、更に好ましくは０．０１〜０．１０モル／Ａｇモルである。
なお、従来、医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調な画像調子の方が、レントゲン写真の判読者にとってより的確な記録画像の診断観察結果が得やすいといわれている。
【００８０】
冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であことをいい、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であることをいう。
色調に関しての用語「より冷調」及び「より温調」は、最低濃度Ｄｍｉｎ及び光学濃度Ｄ＝１．０における色相角ｈａｂにより求められる。色相角ｈａｂは国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年に推奨した知覚的にほぼ均等な歩度を持つ色空間であるＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間の色座標ａ^＊、ｂ^＊を用いて次の式によって求める。
ｈａｂ＝ｔａｎ^−１（ｂ^＊／ａ^＊）
本発明において、好ましいｈａｂの範囲は１８０°＜ｈａｂ＜２７０°であり、更に好ましくは２００°＜ｈａｂ＜２７０°、最も好ましくは２２０°＜ｈａｂ＜２６０°である。
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料には、カブリ防止剤、画像安定化剤を用いることができる。これらカブリ防止剤、画像安定化剤としては還元剤を不活性化できる化合物が用いられる。
例えば、還元剤としてビスフェノール類を用いた場合、これらの水素を引き抜くことができる活性種を発生することにより還元剤を不活性化できる化合物が用いられる。好適には無色の光酸化性物質であり、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成可能な化合物が好ましい。
従って、これらの機能を有する化合物であればいかなる化合物でもよいが、複数の原子からなる有機フリーラジカルが好ましい。かかる機能を有し、且つ、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に格別の弊害を生じることのない化合物であればいかなる構造をもった化合物でもよい。
また、これらのフリーラジカルを発生する化合物としては、発生するフリーラジカルに、還元剤と反応し不活性化するのに充分な時間接触できる位の安定性をもたせるために炭素環式または複素環式の芳香族基を有するものが好ましい。
【００８１】
これらの化合物の代表的なものとしてイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物を挙げることができる。
ビイミダゾリル化合物は、例えば、米国特許第３，７３４，７３３号明細書、英国特許第１，２７１，１７７号明細書に記載されている製造方法及びそれに準じた方法により製造することができる。また、好ましい具体例としては、例えば、特開２０００−３２１７１１号公報に記載されている化合物例を挙げることができる。
また、ヨードニウム化合物は、例えば、Ｏｒｇ．Ｓｙｎ．，１９６１及び”Ｆｉｅｓｅｒ著Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎ．Ｙ．，１９６１）に記載されている製造方法及びそれに準じた方法によって合成できる。また、好ましい具体例としては、例えば、特開２０００−３２１７１１号公報に記載されている化合物例を挙げることができる。
これらの化合物の添加量は、１０^−３〜１０^−１モル／ｍ^２、好ましくは５×１０^−３〜５×１０^−２モル／ｍ^２が好ましい。なお、当該化合物は、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、いかなる構成層中にも含有させることができるが、還元剤の近傍に含有させることが好ましい。
また、不活性化し還元剤が脂肪族カルボン酸銀塩を銀に還元できないようにする化合物は、反応活性種がハロゲン原子でないものが好ましいが、ハロゲン原子を活性種として放出する化合物も、ハロゲン原子でない活性種を放出する化合物と併用することにより、使用することができる。ハロゲン原子を活性種として放出できる化合物も多くのものが知られており、併用により良好な効果が得られる。
【００８２】
これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、特願２０００−５７００４号公報に記載の化合物４−１〜４−６４を挙げることができる。
これらの化合物の添加量は、実質的にハロゲン化銀の生成によるプリントアウト銀の増加が問題にならない範囲が好ましく、前記活性ハロゲンラジカルを生成しない化合物に対する比率で、最大１５０％以下、更に好ましくは１００％以下であることが好ましい。
なお、上記の化合物の他に、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料中には、従来カブリ防止剤として知られている化合物を含ませることができるが、これらの化合物は、上記の化合物と同様な反応活性種を生成することができる化合物であっても、カブリ防止機構が異なる化合物であってもよい。これら化合物としては、例えば、米国特許第３，５８９，９０３号明細書、同第４，５４６，０７５号明細書、同第４，４５２，８８５号明細書、特開昭５９−５７２３４号公報、米国特許第３，８７４，９４６号明細書、同４，７５６，９９９号明細書、特開平９−２８８３２８号公報、同９−９０５５０号公報に記載されている化合物が挙げられる。更に、その他のカブリ防止剤としては、米国特許第５，０２８，５２３号明細書及び欧州特許第６００，５８７号明細書、同第６０５，９８１号明細書、同第６３１，１７６号明細書に開示されている化合物が挙げられる。
【００８３】
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、感光層に下記一般式（Ｂ）で表されるチオスルフォン酸化合物を併用することが好ましい。
一般式（Ｂ）　　Ｒ−ＳＯ_２Ｓ−Ｍ
式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオンを表す。
Ｒで表される脂肪族は、好ましくは、炭素数が１〜２２のアルキル基、炭素数が２〜２２のアルケニル基、アルキニル基であり、これらは置換基を有していてもよい。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、アニケニル基としては、例えば、アリル基、ブテニル基が挙げられ、アルキニル基としては、例えば、プロパルギル基、ブチニル基が挙げられる。
Ｒで表される芳香族基は、好ましくは、炭素数が６〜２０の芳香族基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。これら芳香族基は置換基を有していてもよい。
Ｒで表されるヘテロ環基としては、例えば、窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なくとも一つ有する３〜１５員のヘテロ環基が挙げられ、例えば、ピロリジン環基、ピペリジン環基、ピリジン環基、テトラヒドロフラン環基、チオフエン環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、イミダゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ベンズオキサゾール環基、ベンズイミダゾール環基、セレナゾール環基、ベンゾセレナゾール環基、テルラゾール環基、トリアゾール環基、ベンゾトリアゾール環基、テトラゾール環基、オキサジアゾール環基、チアヂアゾール環基が挙げられる。これらヘテロ環基は置換基を有していてもよい。
【００８４】
Ｒで表される脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、オクチル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アリーロキシ基（例えば、フェノキシ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、ブチルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンズアミノ基）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基）、アシロキシ基（例えば、アセトキシ基、ベンゾキシ基）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、アミノ基が挙げられる。
Ｍとして好ましくは、金属イオンまたは有機カチオンである。金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがあげられる。有機カチオンとしては、例えば、アンモニウムイオン（例えば、アニモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム）、ホスホニウムイオン（テトラフェニルホスホニウム）、グアニジル基が挙げられる。
【００８５】
一般式（Ｂ）で表されるチオスルフォン酸化合物は、乳剤へ添加することにより感光層に含有させることができる、これらの化合物の乳剤への添加の時期は、銀塩の粒子形成時、化学熟成の前または後、化学増感または分光増感の前または後、塗布直前のどの工程であってもよいが、好ましい添加時期は化学増感または分光増感後から塗布直前である。また、これらの化合物の好ましい添加量は１×１０^−５〜１モル／Ａｇモルだり、更に好ましくは１×１０^−３〜１×０．１モル／Ａｇモルである。
【００８６】
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子は、例えば、特願２０００−５７００４号出願及び特願２０００−６１９４２号出願に記載されている方法等により、硫黄、セレン、テルルなどのカルコゲンを放出する化合物や金イオンなどの貴金属イオンを放出する貴金属化合物の利用により、化学増感中心（化学増感核）を形成付与し化学増感することができる。化学増感は、特に、カルコゲン原子を含有する有機増感剤によりされているのが好ましい。
カルコゲン原子を含有する有機増感剤はハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。
これらの有機増感剤としては、特開昭６０−１５００４６号公報、特開平４−１０９２４０号公報、同１１−２１８８７４号公報等に開示されている種々の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、それらのうちカルコゲン原子が炭素原子またはリン原子と二重結合で結ばれている構造を有する化合物であることが好ましい。
有機増感剤としてのカルコゲン化合物の使用量は、使用するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感を施す際の反応環境などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１０^−８〜１０^−２モルが好ましく、より好ましくは１０^−７〜１０^−３モルである。化学増感環境は特に制限はないが、感光性ハロゲン化銀粒子上のカルコゲン化銀または銀核を消滅或いはそれらの大きさを減少させ得る化合物の存在下において、また、特に銀核を酸化しうる酸化剤の共存下において、カルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いてカルコゲン増感を施すことが好ましく、該増感条件としては、ｐＡｇ６〜１１が好ましく、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０が好ましく、より好ましくは５〜８である。また、温度３０℃以下で増感を施すことが好ましい。
【００８７】
従って、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、感光性ハロゲン化銀粒子が、該粒子上の銀核を酸化しうる酸化剤の共存下において、カルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いて、温度３０℃以下において化学増感を施され、且つ、脂肪族カルボン酸銀塩と混合して分散され、脱水及び乾燥された感光性乳剤を用いることが好ましい。
また、これらの有機増感剤を用いた化学増感は、分光増感色素またはハロゲン化銀粒子に対して、吸着性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われることが好ましい。ハロゲン化銀に吸着性を有する化合物の存在下で化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化を防ぐことができ、高感度、低カブリを達成できる。分光増感色素については後述するが、ハロゲン化銀に吸着性を有するヘテロ原子含有化合物としては、特開平３−２４５３７号公報に記載されている含窒素複素環化合物が好ましい例として挙げられる。
【００８８】
含窒素複素環化合物において、複素環としては、ピラゾール環、ピリミジン環、１，２，４−トリアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，３−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，２，３，４−テトラゾール環、ピリダジン環、１，２，３−トリアジン環、これらの環が２〜３個結合した環、例えば、トリアゾロトリアゾール環、ジアザインデン環、トリアザインデン環、ペンタアザインデン環などを挙げることができる。また、単環の複素環と芳香族環の縮合した複素環、例えば、フタラジン環、ベンズイミダゾール環、インダゾール環、ベンズチアゾール環なども適用できる。
これらの中で好ましいのはアザインデン環であり、置換基としてヒドロキシル基を有するアザインデン化合物、例えば、ヒドロキシトリアザインデン、テトラヒドロキシアザインデン、ヒドロキシペンタアザインデン等が更に好ましい。
複素環は、ヒドロキシル基以外の置換基、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基などを有してもよい。
これら含窒素複素環化合物の添加量は、ハロゲン化銀粒子の大きさや組成その他の条件等に応じて広い範囲に亘って変化するが、おおよその量はハロゲン化銀１モル当たりの量で１０^−６〜１．０モルの範囲であり、好ましくは１０^−４〜１０^−１モルの範囲である。
【００８９】
本発明において、感光性ハロゲン化銀粒子には、金イオンなどの貴金属イオンを放出する化合物を利用して貴金属増感を施すことができる。貴金属増感には、例えば、金増感剤を用いることができ、金増感剤としては、塩化金酸塩や有機金化合物が利用できる。
また、化学増感には、上記の増感法の他、還元増感法等も用いることができ、還元増感剤としては、例えば、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素、塩化第１スズ、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することもできる。
化学増感は、有機銀塩の存在下で形成されたハロゲン化銀にも、有機銀塩の存在しない条件下で形成されたハロゲン化銀にも、また、両者が混合されたものにも施すことができる。
【００９０】
本発明において、感光性ハロゲン化銀粒子に分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。分光増感色素としてハ、例えば、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができ、例えば、特開昭６３−１５９８４１号公報、同６０−１４０３３５号公報、同６３−２３１４３７号公報、同６３−２５９６５１号公報、同６３−３０４２４２号公報、同６３−１５２４５号公報、米国特許第４，６３９，４１４号明細書、同第４，７４０，４５５号明細書、同第４，７４１，９６６号明細書、同第４，７５１，１７５号明細書、同第４，８３５，０９６号明細書に記載された増感色素が使用できる。
本発明に使用できる有用な増感色素は、例えば、ＲＤ１７６４３　ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同１８４３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料が各種レーザーイメージャーやスキャナーで露光される場合、それらに用いられている光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましく、例えば、特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン色素は、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核を有するメロシアニン色素である。本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料には、好ましくは、赤外に分光感度を有する増感色素が用いられる。本発明において、好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例えば、米国特許第４，５３６，４７３号明細書、同第４，５１５，８８８号明細書、同第４，９５９，２９４号明細書等に開示されている赤外分光増感色素が挙げられる。
【００９１】
本発明において用いる赤外分光増感色素は、ベンズアゾール環のベンゼン環上にスルフィニル基が置換されていることを特徴とする長鎖のポリメチン色素が特に好ましい。
上記の赤外増感色素は、例えば、エフ・エム・ハーマー著、Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻、Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ　ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　１９６４年）に記載の方法によって容易に合成することができる。
これらの赤外増感色素は、ハロゲン化銀調製後から脂肪族カルボン酸銀塩と混合するまでの間に添加するのが好ましい。更に、これらの赤外増感色素は、微粒子状に分散した所謂固体分散状態でハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤に添加することが好ましい。また、前記のハロゲン化銀粒子に対し吸着性を有するヘテロ原子含有化合物と同様に、化学増感に先立ってハロゲン化銀粒子に添加し吸着させた後、化学増感を施すこともでき、これにより化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低かぶりを達成できる。
本発明において、上記の分光増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せて用いてもよく、増感色素の組合せは、特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
【００９２】
本発明の銀塩光電写真ドライイメージング材料に用いられる感光性ハロゲン化銀、脂肪族カルボン酸銀塩を含有する乳剤に、増感色素とともにそれ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であるが強色増感効果を発現する物質を含ませ、これによりハロゲン化銀粒子を強色増感してもよい。
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す物質は、ＲＤ１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項、あるいは特公平９−２５５００号公報、特開昭５９−１９０３２号公報、同５９−１９２２４２号公報、特開平５−３４１４３２号公報等に記載されているが、強色増感剤としては、下記一般式（Ｍ）で表される複素芳香族メルカプト化合物及びその誘導体が好ましい。
一般式（Ｍ）
Ａｒ−ＳＭ
式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム、またはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましい複素芳香環は、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズセレナゾール、ベンズテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン、またはキナゾリンである。しかしながら、これらの複素芳香環に限定されるものではなく、他の複素芳香環であってもよい。
上記の複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基）、アルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基）からなる群から選ばれる置換基を有してもよい。
【００９３】
また、脂肪族カルボン酸銀塩及び／またはハロゲン化銀粒子乳剤の分散物中に含有させたときに、実質的に上記のメルカプト化合物を生成するメルカプト誘導体化合物も上記複素芳香族メルカプト化合物と同様に用いることができる。
また、特に、下記に示されるメルカプト誘導体化合物が、好ましい例として挙げられる。
Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
式中のＡｒは上記一般式（Ｋ）におけるＡｒと同義である。
上記の強色増感剤の他に、特開２００１−２１５６５２号公報段落番号００１２に記載されている一般式（１）で表される化合物と大環状化合物も強色増感剤として使用できる。
上述した大環状化合物は、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の少なくとも１種を含む９員環以上の大環状化合物が好ましい。さらに１２〜２４員環が好ましく、更に好ましいのは１５〜２１員環である。
代表的な化合物としては、クラウンエーテルとして知られている化合物で、Ｐｅｄｅｒｓｏｎが１９６７年に合成し、その特異な質を報告して以来、数多く合成されているものである。
これらの化合物は、Ｃ．Ｊ．Ｐｅｄｅｒｓｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｖｏｌ，８６（２４９５），７０１７〜７０３６（１９６７）、Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ，Ｓ．Ｈ，Ｋｏｒｚｅｎｉｏｗｓｋｉ，“Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｐｏｌｙｅｔｈｒ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｇａｌ，（１９８２）、小田、庄野、田伏編“クラウンエーテルの化学”化学同人（１９７８）、田伏編“ホスト−ゲスト”共立出版（１９７９）、佐々木、古賀“有機合成化学”Ｖｏｌ４５（６），５７１〜５８２（１９８７）等に詳細に記載されている。
強色増感剤は有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲で用いるのが好ましい。特に好ましくは、銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの範囲の量が好ましい。
【００９４】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の画像形成層（感光層）に用いるのに好適なバインダーは、透明または半透明で、一般に無色である天然ポリマー、合成樹脂、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸）、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類（例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエステル類、ポリアミド類である。これらバインダーは親水性であっても非親水性であってもよい。
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の感光層に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバインダーはポリビニルブチラールである。
なお、必要に応じて、上記のバインダーは２種以上を組み合わせて用いうる。
また、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の上塗り層や下塗り層等の非感光層、特に、保護層やバックコート層等には、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特に、トリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーを用いることが好ましい。なお、必要に応じて、上記のバインダーは２種以上を組み合わせて用いうる。
これらのバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な量の範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定しうる。例えば、感光層において少なくとも脂肪族カルボン酸銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと脂肪族カルボン酸銀塩との割合は１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。また、感光層のバインダー量は１．５〜６ｇ／ｍ^２であることが好ましい。更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ^２である。１．５ｇ／ｍ^２未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【００９５】
バインダーは、１００℃以上の温度で現像処理した後の熱転移点温度が、４６℃以上、２００℃以下であることが好ましい。熱転移点温度とは、ＶＩＣＡＴ軟化点または環球法で示した値であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、例えば、ＥＸＳＴＡＲ　６０００（セイコー電子社製）、ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子工業社製）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）等を用いて、熱現像済みの感光層を単離して測定した際の吸熱ピークを指す。一般的に、高分子化合物はガラス転移点Ｔｇを有しているが、銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、感光層に用いているバインダー樹脂のＴｇ値よりも低いところに、大きな吸熱ピークが出現する。この熱転移点温度に着目し鋭意検討を行った結果、この熱転移点温度を４６℃以上、２００℃以下にすることにより、形成された塗膜の堅牢性が増すのみならず、感度、最大濃度、画像保存性など写真性能が大幅に向上することを新たに見出した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ブランドラップらによる“重合体ハンドブック”ＩＩＩ−１３９頁からＩＩＩ−１７９頁（１９６６年、ワイリー　アンド　サン社版）に記載の方法で求めたものであり、バインダーが共重合体樹脂である場合のＴｇは下記の式で求められる。
Ｔｇ（共重合体）（℃）＝ｖ_１Ｔｇ_１＋ｖ_２Ｔｇ_２＋・・・＋ｖ_ｎＴｇ_ｎ
式中、ｖ_１、ｖ_２・・・ｖ_ｎは共重合体中の単量体の質量分率を表し、Ｔｇ_１、Ｔｇ_２・・・Ｔｇ_ｎは、共重合体中の各単量体から得られる単一重合体のＴｇ（℃）を表す。上式に従って計算されたＴｇの精度は、±５℃である。
【００９６】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、支持体上に脂肪族カルボン酸銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤等を含有する感光層を有する場合、バインダーとして従来公知の高分子化合物を用いることができる。これらの高分子化合物は、Ｔｇが７０〜１０５℃、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、重合度が約５０〜１，０００程度のものである。
これらの高分子化合物の例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等のエチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体または共重合体よりなる化合物、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂が挙げられる。
これらの高分子化合物に、特に制限はなく、誘導される重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜１０５℃の範囲にあれば、単独重合体でも共重合体でもよい。
このようなエチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体または共重合体としては、アクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アリールエステル類、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、シアノアクリル酸アルキルエステル類、シアノアクリル酸アリールエステル類などの重合体または共重合体を挙げることができる。また、上記単量体のアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。これらの置換基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、クロロベンジル基、オクチル基、ステアリル基、スルホプロピル基、Ｎ−エチル−フェニルアミノエチル基、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチル基、ジメチルアミノフェノキシエチル基、フルフリル基、テトラヒドロフルフリル基、フェニル基、クレジル基、ナフチル基、２−ヒドロキシエチル基、４−ヒドロキシブチル基、トリエチレングリコール基、ジプロピレングリコール基、２−メトキシエチル基、３−メトキシブチル基、２−アセトキシエチル基、２−アセトアセトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、２−ブトキシエチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２−（２−エトキシエトキシ）エチル基、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル基、２−ジフェニルホスホリルエチル基、ω−メトキシポリエチレングリコール（付加モル数ｎ＝６）基、アリル基、ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩基などを挙げることができる。
【００９７】
重合体または共重合体には、その他、下記のモノマー等を用いることができる。
ビニルエステル類、例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなど
Ｎ−置換アクリルアミド類、Ｎ−置換メタクリルアミド類及びアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換としては、メチル置換、エチル置換、プロピル置換、ブチル置換、ｔｅｒｔ−ブチル置換、シクロヘキシル置換、ベンジル置換、ヒドロキシメチル置換、メトキシエチル置換、ジメチルアミノエチル置換、フェニル置換、ジメチル置換、ジエチル置換、β−シアノエチル置換、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）置換、ジアセトンなど
オレフィン類、例えば、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエンなど
スチレン類、例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど
ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなど
Ｎ−置換マレイミド類、Ｎ−置換として、メチル置換、エチル置換、プロピル置換、ブチル置換、ｔｅｒｔ−ブチル置換、シクロヘキシル置換、ベンジル置換、ｎ−ドデシル置換、フェニル置換、２−メチルフェニル置換、２，６−ジエチルフェニル置換、２−クロルフェニル置換など
その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチレンマロンニトリル、塩化ビニリデンなど
を挙げることができる。
これらのうち、特に好ましい例としては、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、スチレン類等が挙げられる。このような高分子化合物のなかでも、アセタール基を持つ高分子化合物を用いることが好ましい。アセタール基を持つ高分子化合物では、生成する脂肪族カルボン酸との相溶性に優れるため膜の柔軟化を防ぐ効果が大きく好ましい。
【００９８】
本発明においては、上記バインダーに対し架橋剤を用いることにより膜付きがよくなり、現像ムラを少なくすることができる。また、保存時のカブリ抑制や、現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果もあることが見出された。
架橋剤としては、従来ハロゲン化銀写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば、特開昭５０−９６２１６号公報に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系の架橋剤を用いることができるが、好ましいのはイソシアネート系化合物、シラン化合物、エポキシ化合物または酸無水物である。
架橋剤は、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等の支持体の感光層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層または２層以上に添加することができる。
【００９９】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料において、その表面層（感光層側、支持体をはさみ感光層の反対側）に現像前の取り扱いや熱現像後の画像の傷つき防止のためマット剤を含有させることが好ましい。この場合、バインダーに対し、質量比で０．１〜３０％含有させることが好ましい。
マット剤の材質は、有機物であっても、無機物であってもよく、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号明細書等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号明細書等に記載のアルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等を挙げることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号明細書や英国特許第９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のポリスチレンあるいはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号明細書等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネート等が挙げられる。
マット剤は平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。また、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
粒子サイズ分布の変動係数（％）
＝（粒径分布の標準偏差／粒径の平均値）×１００
マット剤は、予め塗布液中に分散させて塗布することにより、塗布液を塗布した後、塗布液が乾燥が終了する前にマット剤を噴霧することにより構成層中に含有させることができる。複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０１００】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の支持体としては、各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（例えば、アルミニウム）等を用いることができるが、情報記録材料とする場合には、取り扱いの上で、可撓性のあるシートまたはロールに加工できる材料が好適である。従って、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の支持体としては、プラスチックフィルム（例えば、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルムまたはポリカーボネートフィルム等）が好ましく、２軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。支持体の厚みは５０〜３００μｍ程度とされるが、好ましくは７０〜１８０μｍである。
また、本発明においては、帯電性を改良するために、金属酸化物及び／または導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引き層、バッキング層、感光層と下引の間の層などである。導電性化合物としては、米国特許第５，２４４，７７３号明細書カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましい。
【０１０１】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、支持体上に少なくとも１層の画像形成層（感光層）を有している。本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は支持体の上に感光層のみを有していてもよいが、感光層の上に少なくとも一層の非感光層を形成するのが好ましい。例えば、感光層の上に感光層を保護する目的で保護層を、また、支持体の反対側の面に銀塩光熱写真ドライイメージング材料間の、あるいは、ロールに捲いた銀塩光熱写真ドライイメージング材料におけるくっつきを防止するために、バックコート層が設けられるのが好ましい。
これらの保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては熱現像層よりもガラス転移点が高く、擦り傷や、変形が生じにくいポリマー、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが、前記のバインダーのなかから選ばれる。なお、階調調整等のために、感光層を支持体の一方の側に２層以上または支持体の両側に１層以上設置してもよい。
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、感光層を透過する光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成するか、感光層に染料または顔料を含有させることが好ましい。
染料としては、感光材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。
例えば、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特願平１１−２５５５５７号公報に開示されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料、また、スクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、またはピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。
なお、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシル基は解離していてもよい。以下、本明細書ではこれらの色素を便宜的に一括してスクアリリウム染料と呼ぶ。
なお、染料としては特開平８−２０１９５９号公報に記載の化合物も好ましい。
【０１０２】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解または分散させた塗布液を作り、それら塗布液を塗布した後、加熱処理を行うことにより作製することができるが、これら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行い作製することが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば、感光層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥を繰り返して行うのではなく、同時に塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成しうることを意味する。ここで同時とは、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下となる前に、上層を設けることをいう。
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えば、バーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストリュージョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。これらのうちより好ましい方法は、エクストリュージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。該エクストリュージョン塗布法はスライド塗布方式のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。
この塗布方法は感光層を有する側の塗設に用いることができるが、バックコート層を設ける際に下引きとともに塗設する場合にも同様に用いることができる。
【０１０３】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料はいずれの方法で露光してもよいが、レーザー走査露光による露光を好ましく行うことができる。レーザー走査露光には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いる方法が挙げられる。
ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザー走査中に最も垂直に近い角度が、好ましくは５５度以上、８８度以下、より好ましくは６０度以上、８６度以下、更に好ましくは６５度以上、８４度以下、最も好ましくは７０度以上、８２度以下であることをいう。
レーザー光で銀塩光熱写真ドライイメージング材料を走査するとき、銀塩光熱写真ドライイメージング材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせるので好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることができる。
また、第２の好ましい方法として、縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行う方法が挙げられる。
縦単一モードの走査レーザー光に比べて、干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
縦マルチ化するには、合波による戻り光を利用する、高周波重畳をかけるなどの方法がよい。なお、縦マルチとは露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０１０４】
上述した第１、第２の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザーとしては、一般によく知られている、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、ガラスレーザー等の固体レーザー；ＨｅＮｅレーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレーザー、ＣＯ_２レーザー、ＣＯレーザー、ＨｅＣｄレーザー、Ｎ_２レーザー、エキシマーレーザー等の気体レーザー；ＩｎＧａＰレーザー、ＡｌＧａＡｓレーザー、ＧａＡｓＰレーザー、ＩｎＧａＡｓレーザー、ＩｎＡｓＰレーザー、ＣｄＳｎＰ_２レーザー、ＧａＳｂレーザー等の半導体レーザー；化学レーザー、色素レーザー等を用途に合わせて適時選択して使用できるが、これらの中でも、メンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザーを用いるのが好ましい。
なお、レーザー・イメージャやレーザー・イメージセッタで使用されるレーザーにおいて、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を走査するときの該材料露光面でのビームスポット径は、一般に、短軸径が５〜７５μｍ、長軸径が５〜１００μｍの範囲であり、レーザー光走査速度は、銀塩光熱写真ドライイメージング材料固有のレーザー発振波長における感度とレーザーパワーによって、銀塩光熱写真ドライイメージング材料毎に最適な値に設定することができる。
【０１０５】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の現像条件は、使用する機器、装置、あるいは、手段に依存して変化するが、適した高温において、像様に露光した銀塩光熱写真ドライイメージング材料を加熱することにより熱現像は行われる。
本発明において、銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、露光により潜像を形成し、中程度の高温（例えば、約１００〜２００℃）で十分な時間（一般には約１秒〜約２分間）加熱することにより現像することができる。加熱温度が１００℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られず、また、２００℃以上ではバインダーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで、脂肪族カルボン酸銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。酸化還元反応は露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。この反応過程は、外部から水等の処理液の一切の供給なしに進行する。
加熱する機器、装置、手段としては、ホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素または白色チタン等を用いた熱発生器などが挙げられる。
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に保護層が設けられている場合、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理するのが、均一な加熱が行え、また、熱効率、作業性が向上できるので好ましい。また、保護層を有する側の面をヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理をし現像することが更に好ましい。
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の露光は、当該銀塩光熱写真ドライイメージング材料に付与した感色性に対し、適切な光源を用いることが望ましい。例えば、当該銀塩光熱写真ドライイメージング材料が赤外光感色性であるる場合、赤外光域の光源が適用可能であるが、レーザーパワーがハイパワーであること等の点から、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）を光源として用いることが好ましい。
【０１０６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１
〈下引き済み支持体の作製〉
濃度０．１７０に青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚み１７５μｍ）の片方の面に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ^２のコロナ放電処理を施した後、下記の画像形成層側下引塗布液Ａを用いて下引き層ａを乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設して画像形成層側下引き層を形成し、もう一方の面に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ^２のコロナ放電処理を施した後、下記のバッキング層側下引塗布液Ｂを用いて下引き層ｂを乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗設してバッキング層側下引き層を形成した。その後、複数のロール群からなるフィルム搬送装置を有する熱処理式オーブンの中で、１３０℃にて１５分熱処理を行い、下引き済み支持体１作製した。
（画像形成層側下引塗布液Ａ）
ｎ−ブチルアクリレート３０質量％、ｔ−ブチルアクリレート２０質量％、スチレン２５質量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）７４ｇ、界面活性剤（ＵＬ−１）０．１ｇ及びメチルセルロース０．５ｇを混合した。更に、シリカ粒子（サイロイド３５０、富士シリシア社製）１．３ｇを水１００ｇに添加し、超音波分散機（ＡＬＥＸ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ　Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、周波数２５ｋＨｚ、６００Ｗ）にて３０分間分散処理した分散液を加え、最後に水で１０００ｍｌに仕上げて、画像形成層側下引塗布液Ａとした。
【０１０７】
（バッキング層側下引塗布液Ｂ）
―コロイド状酸化スズ分散液の調製―
塩化第２スズ水和物６５ｇを水／エタノール混合溶液２０００ｍｌに溶解して均一溶液を調製した。次いで、これを煮沸し、共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて数回水洗した。水洗は、沈殿物を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことが確認できるまで行った。洗浄した沈殿物に蒸留水を添加し、全量を２０００ｍｌとする。更に、３０％アンモニア水を４０ｍｌ添加し、加温して容量が４７０ｍｌになるまで濃縮してコロイド状酸化スズ分散液を調製した。
―バッキング層側下引塗布液Ｂの調製―
上記コロイド状酸化スズ分散液３７．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２０質量％、ｔ−ブチルアクリレート３０質量％、スチレン２７質量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２８質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）３．７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０質量％、スチレン２０質量％、グリシジルメタクリレート４０質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）１４．８ｇ及び界面活性剤（ＵＬ−１）の０．１ｇを混合し、水で１０００ｍｌに仕上げてバッキング層側下引塗布液Ｂとした。
【０１０８】
【化１７】

【０１０９】
《銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料１０１の作製》
上記のようにして作製した下引き済み支持体１のバッキング層側下引き層（下引き層ｂ）上にバッキング層を、画像形成層側下引き層（下引き層ａ）上に画像形成層（感光層）及び表面保護層を順次設け銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料１０１を作製した。
〈バッキング層〉
バッキング層は、下記のようにして調製したバッキング層塗布液を、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコーターにて塗布し、乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥して設けた。
（バッキング層塗布液）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを撹拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し、溶解した。次に溶解した液に、０．３０ｇの赤外染料１を添加し、更にメタノール４３．２ｇに溶解したＦ系活性剤（旭硝子社製、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとＦ系活性剤（大日本インク社製、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に撹拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、撹拌しバッキング層塗布液を調製した。
【０１１０】
【化１８】

【０１１１】
〈画像形成層（感光層）及び表面保護層〉
画像形成層（感光層）及び表面保護層は、下記のようにして調製した画像形成層塗布液と表面保護層塗布液を、公知のエクストルージョン型コーターを用いて同時に重層塗布することにより形成した。塗布は画像形成層中の銀が、単位体積当たり１×１０^−４ｇ／ｍ^３、表面保護層が乾燥膜厚で２．５μｍになるようにして行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥して設けた。
（画像形成層塗布液）
―感光性ハロゲン化銀乳剤の調製―
特公昭５８−５８２８８号公報、同５８−５８２８９号公報に示される混合撹拌機を用いて溶液（Ａ１）に、溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を温度４０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液（Ｆ１）の全量を添加し、続けて４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンの５％水溶液を２０ｍｌ添加した。この間ｐＡｇの調整を、溶液（Ｅ１）を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、温度２５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間撹拌した後、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、乳剤を得た。この乳剤は平均粒子サイズ０．０３４μｍ、粒子サイズ分布の変動係数１４％、（１００）面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
次に、上記乳剤にトリフェニルホスフィンスルフィド（０．５％メタノール溶液）２４０ｍｌを加え、更にこの増感剤の１／２０モル相当の塩化金酸増感剤を添加し、５５℃にて１２０分間撹拌して化学増感を施し、感光性ハロゲン化銀乳剤を得た。
【０１１２】

【０１１３】
―粉末脂肪族カルボン酸銀塩の調製―
８０℃で、４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを溶解した。次に、１．５Ｍ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。該脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤と純水４５０ｍｌを添加し５分間撹拌した。
次に、１Ｍ／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間撹拌し脂肪族カルボン酸銀塩分散物を得た。その後、得られた脂肪カルボン酸銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて撹拌後、静置させて脂肪族カルボン酸銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、脱イオン水による水洗、排水を、排水の電導度が５０μＳ／ｃｍになるまで繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の脂肪族カルボン酸銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により、含水率が０．１％になるまで乾燥して粉末脂肪族カルボン酸銀塩を得た。脂肪族カルボン酸銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【０１１４】
―予備分散液−１の調製―
ポリビニルブチラール樹脂の１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ　ＣＡ−４０Ｍ型にて撹拌しながら、粉末脂肪族カルボン酸銀塩−１の５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液−１を調製した。
―感光性乳剤分散液の調製―
予備分散液−１をポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（トレセラム東レ社製）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ　ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液を調製した。
【０１１５】
―画像形成層塗布液の調製―
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、上記感光性乳剤分散液（５０ｇ）及びＭＥＫ１５．１１ｇを撹拌しながら２１℃に保温し、カブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間撹拌した。次に塩化イリジウムのメタノール溶液をハロゲン化銀１モル当たり１．０×１０^−５モルになるように添加し、更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して３０分撹拌した。続いて、０．２１ｇの下記添加液Ａ、１．３２ｇの下記赤外増感色素液Ａを添加して１時間撹拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分撹拌した。１３℃に保温したまま、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を１３．３１ｇ添加して３０分撹拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間撹拌した。更に、撹拌を続けながら、１２．４３ｇの下記添加液ａ_１、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの下記添加液ｂ、１０．０ｇの下記添加液ｃを順次添加し撹拌することにより感光層塗布液を得た。
【０１１６】
―添加液Ａの調製―
１．０ｇのヘテロ原子を含有する下記の大環状化合物Ｓａ−１９と０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し添加液Ａを調製した。
―赤外増感色素液Ａの調製―
１９．２ｍｇの下記赤外増感色素１−３（特願２００１−３０８５８２号公報例示化合物）、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを３１．３ｍｌのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に暗所にて溶解し、赤外増感色素液Ａを調製した。
―添加液ａ_１の調製―
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン（現像剤）の１４．０ｇと１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料１をＭＥＫ１１０ｇに溶解し、添加液ａ_１を調製した。
―添加液ｂの調製―
３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し、添加液ｂを調製した。
―添加液ｃの調製―
３．５６ｇのカブリ防止剤２、０．２５ｇのｐ−トルエンチオスルフォン酸ナトリウムをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し、添加液ｃを調製した。
【０１１７】
（表面保護層塗布液）
―マット剤分散液の調製―
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、７．５ｇのＣＡＢ１７１−１５）をＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散し、マット剤分散液を調製した。
―表面保護層塗布液の調製―
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）８６５ｇを撹拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製、パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ビニルスルホン化合物（ＶＳＣ）を１．５ｇ、ベンズトリアゾールを１．０ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝子社製、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ、添加し溶解した。次に、上記マット剤分散液３０ｇを添加して撹拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０１１８】
【化１９】

【０１１９】
《銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料１０２〜１０７の作製》
試料１０１において、画像形成層側下引用塗布液Ａの共重合体ラテックス液（ｎ−ブチルアクリレート３０質量％、ｔ−ブチルアクリレート２０質量％、スチレン２５質量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５質量％の共重合体ラテックス液）の付量のうちの０．１ｇ／ｍ^２分を、表１に示す本発明のポリマーラテックスにした以外は試料１０１と同様にして銀塩光熱写真ドライイメージング材料試料１０２〜１０７を作製した。
【０１２０】
《露光及び現像処理》
上記のように作製した試料１０１〜１０７の画像形成層側から、高周波重畳にて波長８００〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザーを露光源とした露光機により、レーザー走査による露光を与えた。この際に、試料の露光面と露光レーザー光の角度を７５度として画像を形成した。（なお、当該角度を９０度とした場合に比べ、ムラが少なく、且つ、予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた。）
その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用い、試料１０１〜１０７の表面保護層とドラム表面が接触するようにして１１０℃で１５秒熱現像処理した。
露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
《感度と保存経時安定性の評価》
得られた画像の評価を濃度計により行った。
測定の結果は、感度（未露光部分よりも１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価し、試料１０１を１００としたときの相対値を表１に示した。
保存経時安定性は、４０℃、８０％ＲＨ条件下で１０日間保存した試料１０１〜１０７について、２５℃、５５％ＲＨ条件下で保存した場合に対するカブリの変化を求め評価した。得られた結果を表１に示した。
なお、色調について目視評価した結果、試料１０１〜１０７いずれも従来市場で受け入れられていたコンベンショナル医用フィルムと略同等であり、非常に好ましいレベルであった。
【０１２１】
【表１】

表１から、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、色調を劣化させることなく、感度低下がなく、Ｄｍｉｎの低下と経時カブリの低減が実現できていることがわかる。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、感度低下がなく、長期保存によってもカブリ上昇を抑えることができる。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a silver salt photothermographic dry imaging material.
[0002]
[Prior art]
Silver halide photosensitive materials have been widely used as high quality materials in the field of image formation because of their excellent photographic characteristics.However, in order to form images, development, fixing, There is a drawback that a process of washing and drying is required, and the process is wet, so that the operation is complicated. In order to solve this drawback, a silver salt photothermographic dry imaging material which is developed by heat treatment has been developed and put into practical use, and has been rapidly spreading in recent years mainly in the medical industry.
As such a technique, for example, a silver salt photothermographic dry imaging material having an organic silver salt, photosensitive silver halide particles and a reducing agent on a support described in Non-Patent Document 1 and the like is known. Since these silver salt photothermographic dry imaging materials are processed without using any solution-based processing chemicals, a simpler system is provided for the user.
In a silver salt photothermographic dry imaging material, after image exposure, the material is heated to a high temperature (for example, 80 ° C. or higher), and a black color is formed by a redox reaction between a reducible silver salt (which functions as an oxidizing agent) and a reducing agent. A silver image is formed. This oxidation-reduction reaction is promoted by the catalytic action of the latent image of silver halide generated by exposure. Therefore, a black silver image is formed in the exposed area.
However, compared to conventional conventional silver halide photographic materials, silver halide photothermographic dry imaging materials can cause fog and printout silver (printed-out silver) before and after development. A large amount of silver halide, organic silver salt and reducing agent. Because of this difference, a silver salt photothermographic dry imaging material requires a high level of antifogging technology and image stabilization technology in order to maintain storage stability not only before development but also after development. Conventionally, in addition to an aromatic heterocyclic compound that suppresses the growth and development of fog nuclei, a mercury compound such as mercury acetate having a function of oxidizing and eliminating the fog nuclei has been used as a very effective storage stabilizer. However, the use of this mercury compound has been a problem in terms of safety and environmental preservation.
[0003]
[Non-patent document 1]
"Dry Silver Photographic Materials" (D. Morgan) (Handbook of Imaging Materials, Marcel Dekker, Inc. 1991) (page 48)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a silver salt photothermographic dry imaging material capable of suppressing an increase in fog even when the storage period is extended.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is
(1) A silver salt photothermographic dry imaging material characterized by containing a polymer latex obtained by emulsion polymerization in the presence of a surfactant having an amide group in an undercoat layer.
(2) A silver salt photothermographic dry imaging material, characterized in that the undercoat layer contains a polymer latex obtained by emulsion polymerization in the presence of a surfactant having a nitrile group.
Achieved by
[0006]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the undercoat layer of the present invention will be described.
In the present invention, the undercoat layer is a polymer latex obtained by emulsion polymerization in the presence of a surfactant having an amide group, or a polymer latex obtained by emulsion polymerization in the presence of a surfactant having an amide group (these are referred to as a polymer latex). Together with the polymer latex of the present invention).
Here, that the undercoat layer contains the polymer latex means that the undercoat layer is formed using the polymer latex.
Further, the polymer latex obtained by emulsion polymerization in the present invention refers to a polymer in which a water-insoluble hydrophobic polymer is dispersed as fine particles in an aqueous dispersion medium. The dispersion state is a state in which the polymer is emulsified in a dispersion medium, emulsion-polymerized, micelle-dispersed, or has a partially hydrophilic structure in the polymer molecule, and the molecular chain itself is a molecule. Any of these may be used.
In the present invention, the average particle size of the dispersed particles is not particularly limited, but is preferably from 10 to 5000 nm, and more preferably from 50 to 500 nm. The particle size distribution of the dispersed particles is not particularly limited, and may have a wide particle size distribution or a monodisperse particle size distribution having a narrow particle size distribution.
Examples of the polymer species used in the polymer latex of the present invention include, for example, an acrylic resin, a vinyl acetate resin, a polyester resin, a polyurethane resin, a rubber-based resin, a vinyl chloride resin, a vinylidene chloride resin, a polyolefin resin, or a copolymer thereof. Can be used. The polymer may be a linear polymer or a branched polymer, or a polymer in which the polymer chains in the particles are crosslinked. The polymer may be a so-called homopolymer in which a single monomer is polymerized, or a copolymer in which two or more monomers are polymerized.
[0007]
The copolymer may be a random copolymer or a block copolymer. Although the molecular weight of the polymer is not particularly limited, the number average molecular weight is preferably 5,000 to 1,000,000, and more preferably 10,000 to 100,000. If the molecular weight is too small, the mechanical strength of the coating tends to be insufficient, and if it is too large, the film-forming properties tend to be poor. The polymer of the polymer latex used in the present invention has an equilibrium water content at 25 ° C. and 60% RH of preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less. The definition and measurement method of the equilibrium water content are described in, for example, “Polymer Engineering Course 14, Polymer Material Testing Method (edited by The Society of Polymer Science, Jinjinshokan)” and the like. The rate can be measured.
When the polymer is a copolymer, the types of monomers include (meth) acrylic acid ester monomer, α, β-ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group in the molecule, and α having a glycidyl group in the molecule. , Β-ethylenically unsaturated monomer, α, β-ethylenically unsaturated monomer having an alkoxysilane group in the molecule, α, β-ethylenically unsaturated monomer having a phosphoric acid group in the molecule Α, β-ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group in the molecule, α, β-ethylenically unsaturated monomer having an amide group or substituted amide group in the molecule, amino group or substituted amino in the molecule Α, β-ethylenically unsaturated monomers having a group, aromatic monovinyl monomers, vinyl cyanide monomers, vinyl ester monomers and the like.
[0008]
Specific examples of these (meth) acrylate monomers include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, n-octyl acrylate, i-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n -Nonyl acrylate, i-nonyl acrylate, n-decyl acrylate, n-dodecyl acrylate and the like, linear or branched alkyl esters of acrylic acid having 1 to 12 carbon atoms; for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate; Examples thereof include linear or branched alkyl esters of methacrylic acid having 1 to 12 carbon atoms, such as 2-ethylhexyl methacrylate and n-dodecyl methacrylate.
The α, β-ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group in the molecule contains one or more carboxylic acids in the molecule and includes, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and anhydride. Maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, cinnamic acid and the like can be suitably used.
Specific examples of the α, β-ethylenically unsaturated monomer having a glycidyl group in the molecule include, for example, glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, glycidyl vinyl ether, 3,4 -Epoxycyclohexyl vinyl ether, glycidyl (meth) allyl ether, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) allyl ether, and the like.
The α, β-ethylenically unsaturated monomer having an alkoxysilane group in the molecule is preferably a hydrolyzable monomer, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (methoxyethoxy) silane, Examples include vinyltriacetoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, and 3-methacryloxypropyltris (methoxy-ethoxy) silane.
Specific examples of the α, β-ethylenically unsaturated monomer having a phosphate group in the molecule include, for example, monohydroxymethyl phosphate (meth) acrylate, dihydroxymethyl di (meth) acrylate phosphate, and monophosphate phosphate. Hydroxyethyl (meth) acrylate, dihydroxyethyl phosphate di (meth) acrylate, di-3-hydroxypropyl di (meth) acrylate phosphate, and the like are included.
[0009]
Specific examples of the α, β-ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group in the molecule include, for example, 2-hydroxylethyl (meth) acrylate, 2-hydroxylpropyl (meth) acrylate, 3-hydroxylpropyl (meth) Acrylate, 2-hydroxylbutyl (meth) acrylate, 3-hydroxylbutyl (meth) acrylate, 4-hydroxylbutyl (meth) acrylate, 2-hydroxylethyl (meth) allyl ether, 2-hydroxylpropyl (meth) allyl ether, 3 -Hydroxylpropyl (meth) allyl ether, 4-hydroxylbutyl (meth) allyl ether, allyl alcohol and the like.
Specific examples of the α, β-ethylenically unsaturated monomer having an amide group or a substituted amide group in the molecule include, for example, (meth) acrylamide, N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylol Acrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, N-dimethylaminopropyl methacrylamide and the like can be mentioned.
Specific examples of the α, β-ethylenically unsaturated monomer having an amino group or a substituted amino group in the molecule include, for example, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl ( (Meth) acrylate and the like.
Examples of the aromatic monovinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, t-butylstyrene, p-chlorostyrene, chloromethylstyrene, and vinyltoluene.
Specific examples of the vinyl cyanide monomer include, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like.
Specific examples of the vinyl ester monomer include, for example, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate and the like.
The polymer latex obtained by emulsion polymerization can be typically obtained by emulsion polymerization, for example, by emulsion polymerization in a dispersion system using a solvent such as water.
[0010]
In the emulsion polymerization, potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, 4,4'-azobis-4-cyanovaleic amide, and 2,2'-azobis (2-methylamide (Oxime) dihydrochloride or the like can be used.
The concentration of the polymerization initiator used is preferably from 0.15 to 0.45 mol% based on all monomers. The concentration of the polymerization initiator is related to the molecular weight (or degree of polymerization) of the finished polymer. If the amount is small, a polymer having a large molecular weight can be obtained, but the amount of the remaining monomer increases. On the other hand, if the addition amount is large, only a polymer having a small molecular weight can be obtained, and when a film is formed, only a film having a low film strength can be obtained.
In the polymerization system of the polymer latex of the present invention, after adding 5% to 20% by mass of the total added monomer component as a premonomer in a solvent, and then adding a polymerization initiator and a monomer, the polymerization proceeds stably. The stability of viscosity over time is improved. Furthermore, the generation of aggregates can be reduced, and the yield can be increased. Further, the amount of the residual monomer is reduced, which is preferable in working environment.
The polymerization initiation temperature is preferably from 30C to 90C, more preferably from 50C to 90C.
The polymerization initiation temperature in the present invention refers to a liquid temperature when a polymerization initiator is added.
In the present invention, the polymer latex contained in the undercoat layer is a polymer latex obtained by emulsion polymerization in the presence of a surfactant having an amide group or a surfactant having a nitrile group. And a surfactant having a nitrile group will be described.
The surfactant having an amide group according to the present invention is not particularly limited as long as it has an amide group. However, the polyoxyalkylene-N-alkylamide alkanol represented by the following general formula (1) or these polyoxyalkylenes Mixtures of -N-alkylamidoalkanols are preferred.
[0011]
Embedded image

As shown below, the polyoxyalkylene-N-alkylamide alkanol represented by the general formula (1) is obtained by adding the aliphatic amine represented by the general formula (2) to the aliphatic amine represented by the general formula (3). -Hydroxycarboxylic acid or an ester thereof is reacted to synthesize an N-alkylamide alkanol represented by the general formula (4). When n is 1 or more, the compound is further reacted with an alkali or acid catalyst in the presence of an alkali or acid catalyst. It can be obtained by reacting an alkylene oxide.
[0012]
Embedded image

In general formulas (1), (2), (3) and (4), R₁Represents a linear or branched alkyl or alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms;₂Represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 22 carbon atoms,₃Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and A represents a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. n represents the number of moles of the alkylene oxide added, and is preferably 0 to 30. R represents a hydrogen atom or a group forming an ester.
[0013]
In the general formula (1), the linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms represented by a plurality of A may be the same or different.
The reaction of the aliphatic amine represented by the general formula (2) with the 2-hydroxycarboxylic acid or its ester represented by the general formula (3) is performed by reacting the aliphatic amine represented by the general formula (2) with the aliphatic amine represented by the general formula (2). Heating the 2-hydroxycarboxylic acid represented by the general formula (3) or an ester thereof in an amount of 1 to 2 moles of the aliphatic amine to 60 to 180 ° C. under reduced pressure to distill off generated water or alcohol. Can be performed.
Examples of the fatty amine represented by the general formula (2) include octylamine, decylamine, dodecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, octylmethylamine, decylmethylamine, dodecylmethylamine, and tetradecylmethyl Amine, hexadecylmethylamine, octadecylmethylamine, dihexylamine, dioctylamine, didecylamine and the like can be used. Examples of the 2-hydroxycarboxylic acid represented by the general formula (3) or an ester thereof include glycolic acid, Lactic acid, 2-hydroxypropionic acid, 2-hydroxy drank acid, or their methyl, ethyl, propyl, butyl esters and the like can be used.
The addition of the alkylene oxide can be performed at a temperature of 100 to 180 ° C in the presence of an acid or alkali catalyst. Here, an alkali metal hydroxide, an alkali metal carbonate, an alcoholate, or the like can be used as the alkali catalyst, and boron trifluoride, tin tetrachloride, magnesium oxide, or the like can be used as the acid catalyst.
[0014]
Examples of the alkylene oxide used for the addition include ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide. The alkylene oxide may be a single, block or random copolymer, but the terminal is preferably ethylene oxide. The addition mole number of the alkylene oxide is preferably from 0 to 30 moles, but when the polyoxyalkylene-N-alkylamide alkanol represented by the general formula (1) is used as an aqueous solution, the addition mole number is preferably 2 or more. Alternatively, it is preferable that the content of the polyoxyalkylene-N-alkylamide alkanol represented by the general formula (1) in which the number of added moles is 0 is less than 5%.
Examples of the surfactant having an amide group used in the present invention include polyoxyethylene (n = 2.8) glycolic acid monododecylamide, polyoxyethylene (n = 4.9) glycolic acid monododecylamide}, and polyoxyethylene (n = 4.9) glycolic acid monododecylamide. Oxyethylene (n = 5.2) glycolic acid monododecylamide}, polyoxyethylene (n = 5.2) glycolic acid monotetrakaidecylamide, etc., and the amide group of the present invention that can be used in the present invention The surfactant having is not limited by these descriptions.
The surfactant having a nitrile group of the present invention is not particularly limited as long as it has a nitrile group, but is preferably an alkane nitrile surfactant in which a quaternary ammonium group is bonded to a carbon atom to which the nitrile group is bonded. And more preferably a surfactant having a nitrile group represented by the following general formula (5).
[0015]
Embedded image

[Wherein, R₄Represents an alkyl or alkenyl group having 1 to 24 carbon atoms;₅, R₆Each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxyalkyl group;₇Represents a hydrogen atom, an aryl group, an alkyl group or an alkenyl group having 1 to 24 carbon atoms. Where R₄, R₇Is an alkyl or alkenyl group having 4 to 24 carbon atoms or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms. X⁻Represents an anion. ]
[0016]
In the general formula (5), R₄Examples of the alkyl group or alkenyl group having 1 to 24 carbon atoms represented by include a dodecyl group, a tetradecyl group, and a hexadecyl group.₅, R₆Examples of the alkyl group or hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms represented by are a methyl group, an ethyl group or a hydroxyethyl group.₇Examples of the aryl group represented by R include a phenyl group.₇Examples of the alkyl group or alkenyl group having 1 to 24 carbon atoms represented by are a methyl group and an ethyl group.
R₄, R₇Is preferably an alkyl or alkenyl group having 4 to 24 carbon atoms or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms.₄Is preferably an alkyl or alkenyl group having 4 to 24 carbon atoms or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms.
X⁻Preferred as the anion represented by is a halogen ion, a sulfate ion, a fatty acid ion or an alkyl sulfate ion having 1 to 3 carbon atoms.
The method for synthesizing the surfactant having a nitrile group represented by the general formula (5) is not particularly limited. For example, the surfactant may be synthesized by performing a normal quaternization reaction using chloroacetonitrile and alkyldimethylamine. Can be.
Hereinafter, specific examples of the surfactant having a nitrile group of the present invention will be shown. However, the surfactant having a nitrile group of the present invention which can be used in the present invention is not limited by these descriptions.
[0017]
Embedded image

[0018]
Examples of the synthesis of a polymer latex obtained by emulsion polymerization in the presence of the surfactant having an amide group of the present invention are described below, but the present invention is not limited thereto.
(Synthesis of polymer latex ALX1 of the present invention)
A 1000 ml four-necked flask was equipped with a full zone impeller, thermometer, dropping funnel, nitrogen inlet tube, and reflux condenser. 350 ml of distilled water was added while introducing nitrogen gas from the nitrogen inlet tube to perform deoxygenation. Heated until the temperature reached 70 ° C. Polyoxyethylene (n = 2.8) glycolic acid monododecylamide, which is a surfactant having an amide group according to the present invention, was added as a dispersant. Next, 80 g of styrene and 20 g of n-butyl acrylate were mixed, and 10 g (10% by mass of the whole monomer) was added dropwise. Twenty minutes later, 1.0 g of ammonium persulfate was added as a polymerization initiator, and then 90 g of the remaining monomer (90% by mass of the whole monomer) was dropped with a dropping funnel over about 1.5 hours. Two hours after the completion of the dropwise addition, 0.1 g of a polymerization initiator was further added, and the reaction was continued for 2.5 hours. Thereafter, the mixture was cooled and adjusted to pH 6 with aqueous ammonia to obtain a polymer latex containing hydrophobic polymer particles. The obtained polymer latex was filtered with a four-layered gauze in order to remove aggregates to obtain a target polymer latex.
[0019]
(Synthesis of polymer latex ALX2 of the present invention)
A 1000 ml four-necked flask is provided with a full zone impeller, a thermometer, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser. 350 ml of distilled water is added while introducing nitrogen gas from the nitrogen inlet tube to perform deoxygenation. Heated until the temperature reached 70 ° C. Polyoxyethylene (n = 2.8) glycolic acid monododecylamide, which is a surfactant having an amide group according to the present invention, was added as a dispersant. Next, 65 g of styrene, 20 g of n-butyl acrylate, 10 g of glycidyl methacrylate, and 5 g of methacrylic acid were mixed, and 10 g (10% by mass of the whole monomer) was added dropwise. Twenty minutes later, 1.0 g of ammonium persulfate was added as a polymerization initiator, and then 90 g of the remaining monomer (90% by mass of the whole monomer) was dropped with a dropping funnel over about 1.5 hours. Two hours after the completion of the dropwise addition, 0.1 g of a polymerization initiator was further added, and the reaction was continued for 2.5 hours. Thereafter, the mixture was cooled and adjusted to pH 6 with aqueous ammonia to obtain a polymer latex containing hydrophobic polymer particles. The obtained polymer latex was filtered with a four-layered gauze in order to remove aggregates to obtain a target polymer latex.
(Synthesis of polymer latex ALX3 of the present invention)
A 1000 ml four-necked flask is provided with a full zone impeller, a thermometer, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser. 350 ml of distilled water is added while introducing nitrogen gas from the nitrogen inlet tube to perform deoxygenation. Heated until the temperature reached 70 ° C. As a dispersant, polyoxyethylene (n = 4.9) glycolic acid monododecylamide, which is a surfactant having an amide group according to the present invention, was added. Next, 40 g of styrene and 60 g of n-butyl acrylate were mixed, and 10 g (10% by mass of the whole monomer) was added dropwise. Twenty minutes later, 1.0 g of ammonium persulfate was added as a polymerization initiator, and then 90 g of the remaining monomer (90% by mass of the whole monomer) was dropped with a dropping funnel over about 1.5 hours. Two hours after the completion of the dropwise addition, 0.1 g of a polymerization initiator was further added, and the reaction was continued for 2.5 hours. Thereafter, the mixture was cooled and adjusted to pH 6 with aqueous ammonia to obtain a polymer latex containing hydrophobic polymer particles. The obtained polymer latex was filtered with a four-layered gauze in order to remove aggregates to obtain a target polymer latex.
[0020]
(Synthesis of polymer latex ALX4 of the present invention)
A 1000 ml four-necked flask is provided with a full zone impeller, a thermometer, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser. 350 ml of distilled water is added while introducing nitrogen gas from the nitrogen inlet tube to perform deoxygenation. Heated until the temperature reached 70 ° C. As a dispersant, polyoxyethylene (n = 4.9) glycolic acid monododecylamide, which is a surfactant having an amide group according to the present invention, was added. Next, 55 g of styrene, 30 g of n-butyl acrylate, 10 g of glycidyl methacrylate, and 5 g of methacrylic acid were mixed, and 10 g (10% by mass of the whole monomer) was added dropwise. Twenty minutes later, 1.0 g of ammonium persulfate was added as a polymerization initiator, and then 90 g of the remaining monomer (90% by mass of the whole monomer) was dropped with a dropping funnel over about 1.5 hours. Two hours after the completion of the dropwise addition, 0.1 g of a polymerization initiator was further added, and the reaction was continued for 2.5 hours. Thereafter, the mixture was cooled and adjusted to pH 6 with aqueous ammonia to obtain a polymer latex containing hydrophobic polymer particles. The obtained polymer latex was filtered with a four-layered gauze in order to remove aggregates to obtain a target polymer latex.
(Synthesis of polymer latex ALX5 of the present invention)
A 1000 ml four-necked flask is provided with a full zone impeller, a thermometer, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser. 350 ml of distilled water is added while introducing nitrogen gas from the nitrogen inlet tube to perform deoxygenation. Heated until the temperature reached 70 ° C. As a dispersant, polyoxyethylene (n = 4.9) glycolic acid monododecylamide, which is a surfactant having an amide group according to the present invention, was added. Next, 65 g of styrene, 20 g of n-butyl acrylate, 5 g of glycidyl methacrylate, and 10 g of vinyltriethoxysilane were mixed, and 10 g (10% by mass of the whole monomer) was added dropwise. Twenty minutes later, 1.0 g of ammonium persulfate was added as a polymerization initiator, and then 90 g of the remaining monomer (90% by mass of the whole monomer) was dropped with a dropping funnel over about 1.5 hours. Two hours after the completion of the dropwise addition, 0.1 g of a polymerization initiator was further added, and the reaction was continued for 2.5 hours. Thereafter, the mixture was cooled and adjusted to pH 6 with aqueous ammonia to obtain a polymer latex containing hydrophobic polymer particles. The obtained polymer latex was filtered with a four-layered gauze in order to remove aggregates to obtain a target polymer latex.
In addition, in the synthesis of the polymer latexes ALX1 to ALX5, the amount of the surfactant added was 0.6 g (solid content) in all cases.
[0021]
Next, examples of the synthesis of a polymer latex obtained by emulsion polymerization in the presence of the surfactant having a nitrile group of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these.
(Synthesis of polymer latex BLX1 of the present invention)
A 1000 ml four-necked flask is provided with a full zone impeller, a thermometer, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser. 350 ml of distilled water is added while introducing nitrogen gas from the nitrogen inlet tube to perform deoxygenation. Heated until the temperature reached 70 ° C. As a dispersant, CN activator 1, which is a surfactant having a nitrile group according to the present invention, was added. Next, 80 g of styrene and 20 g of n-butyl acrylate were mixed, and 10 g (10% by mass of the whole monomer) was added dropwise. Twenty minutes later, 1.0 g of ammonium persulfate was added as a polymerization initiator, and then 90 g of the remaining monomer (90% by mass of the whole monomer) was dropped with a dropping funnel over about 1.5 hours. Two hours after the completion of the dropwise addition, 0.1 g of a polymerization initiator was further added, and the reaction was continued for 2.5 hours. Thereafter, the mixture was cooled and adjusted to pH 6 with aqueous ammonia to obtain a polymer latex containing hydrophobic polymer particles. The obtained polymer latex was filtered with a four-layered gauze in order to remove aggregates to obtain a target polymer latex.
[0022]
(Synthesis of polymer latex BLX2 of the present invention)
A 1000 ml four-necked flask is provided with a full zone impeller, a thermometer, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser. 350 ml of distilled water is added while introducing nitrogen gas from the nitrogen inlet tube to perform deoxygenation. Heated until the temperature reached 70 ° C. As a dispersant, CN activator 1, which is a surfactant having a nitrile group according to the present invention, was added. Next, 65 g of styrene, 20 g of n-butyl acrylate, 10 g of glycidyl methacrylate, and 5 g of methacrylic acid were mixed, and 10 g (10% by mass of the whole monomer) was added dropwise. Twenty minutes later, 1.0 g of ammonium persulfate was added as a polymerization initiator, and then 90 g of the remaining monomer (90% by mass of the whole monomer) was dropped with a dropping funnel over about 1.5 hours. Two hours after the completion of the dropwise addition, 0.1 g of a polymerization initiator was further added, and the reaction was continued for 2.5 hours. Thereafter, the mixture was cooled and adjusted to pH 6 with aqueous ammonia to obtain a polymer latex containing hydrophobic polymer particles. The obtained polymer latex was filtered with a four-layered gauze in order to remove aggregates to obtain a target polymer latex.
(Synthesis of polymer latex BLX3 of the present invention)
A 1000 ml four-necked flask is provided with a full zone impeller, a thermometer, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser. 350 ml of distilled water is added while introducing nitrogen gas from the nitrogen inlet tube to perform deoxygenation. Heated until the temperature reached 70 ° C. As a dispersant, CN activator 2, which is a surfactant having a nitrile group according to the present invention, was added. Next, 40 g of styrene and 60 g of n-butyl acrylate were mixed, and 10 g (10% by mass of the whole monomer) was added dropwise. Twenty minutes later, 1.0 g of ammonium persulfate was added as a polymerization initiator, and then 90 g of the remaining monomer (90% by mass of the whole monomer) was dropped with a dropping funnel over about 1.5 hours. Two hours after the completion of the dropwise addition, 0.1 g of a polymerization initiator was further added, and the reaction was continued for 2.5 hours. Thereafter, the mixture was cooled and adjusted to pH 6 with aqueous ammonia to obtain a polymer latex containing hydrophobic polymer particles. The obtained polymer latex was filtered with a four-layered gauze in order to remove aggregates to obtain a target polymer latex.
[0023]
(Synthesis of polymer latex BLX4 of the present invention)
A 1000 ml four-necked flask is provided with a full zone impeller, a thermometer, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser. 350 ml of distilled water is added while introducing nitrogen gas from the nitrogen inlet tube to perform deoxygenation. Heated until the temperature reached 70 ° C. As a dispersant, 2ＣＮ of a CN activator which is a surfactant having a nitrile group according to the present invention was added. Next, 55 g of styrene, 30 g of n-butyl acrylate, 10 g of glycidyl methacrylate, and 5 g of methacrylic acid were mixed, and 10 g (10% by mass of the whole monomer) was added dropwise. Twenty minutes later, 1.0 g of ammonium persulfate was added as a polymerization initiator, and then 90 g of the remaining monomer (90% by mass of the whole monomer) was dropped with a dropping funnel over about 1.5 hours. Two hours after the completion of the dropwise addition, 0.1 g of a polymerization initiator was further added, and the reaction was continued for 2.5 hours. Thereafter, the mixture was cooled and adjusted to pH 6 with aqueous ammonia to obtain a polymer latex containing hydrophobic polymer particles. The obtained polymer latex was filtered with a four-layered gauze in order to remove aggregates to obtain a target polymer latex.
(Synthesis of polymer latex BLX5 of the present invention)
A 1000 ml four-necked flask is provided with a full zone impeller, a thermometer, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser. 350 ml of distilled water is added while introducing nitrogen gas from the nitrogen inlet tube to perform deoxygenation. Heated until the temperature reached 70 ° C. As a dispersant, CN activator 3, which is a surfactant having a nitrile group according to the present invention, was added. Next, 65 g of styrene, 20 g of n-butyl acrylate, 5 g of glycidyl methacrylate, and 10 g of vinyltriethoxysilane were mixed, and 10 g (10% by mass of the whole monomer) was added dropwise. Twenty minutes later, 1.0 g of ammonium persulfate was added as a polymerization initiator, and then 90 g of the remaining monomer (90% by mass of the whole monomer) was dropped with a dropping funnel over about 1.5 hours. Two hours after the completion of the dropwise addition, 0.1 g of a polymerization initiator was further added, and the reaction was continued for 2.5 hours. Thereafter, the mixture was cooled and adjusted to pH 6 with aqueous ammonia to obtain a polymer latex containing hydrophobic polymer particles. The obtained polymer latex was filtered with a four-layered gauze in order to remove aggregates to obtain a target polymer latex.
In addition, in the synthesis of the polymer latexes BLX1 to BLX5, the amount of the surfactant added was 0.6 g (solid content) in all cases.
[0024]
In the present invention, the undercoat layer contains the polymer latex of the present invention. For forming the undercoat layer of the present invention, a resin for the undercoat layer used in the art together with the polymer latex of the present invention is used. Can be used without limitation.
These resins include, for example, acrylic esters, methacrylic esters, vinyl esters, styrenes, diolefins, acrylamides, methacrylamides, monomers having active methylene (for example, US Pat. 215,195), a hydrophilic or hydrophobic polymer or copolymer obtained by polymerizing a so-called vinyl monomer such as a compound represented by the general formula [I] (hereinafter, referred to as a polymer). A combination or a copolymer may be simply referred to as a polymer.).
[0025]
Specific examples of the acrylates and methacrylates include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl ethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl Methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl Tacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenylethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylamino methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, trifluoroethyl acrylate, Trifluoromethacrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate and the like. Specific examples of acrylamides or methacrylamides include, for example, acrylamide, Methacrylamide, N-methylacrylamide, N-methylolacrylamide, N, N-dimethylolacrylamide N-methoxymethylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N, N-dimethylolmethacrylamide, N-methoxymethylmethacrylamide, N-methylacrylamide, N-methylolacrylamide, N, N-dimethylol Acrylamide, N-methoxymethyl acrylamide, N-methyl methacrylamide, N-methylol methacrylamide, N, N-dimethylol methacrylamide, N-methoxymethyl methacrylamide, and the like. Specific examples of styrenes include, for example, Styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, cyclohexyl styrene, decyl styrene, benzyl styrene , Chloromethylstyrene, trifluoromethylstyrene, ethoxymethylstyrene, acetoxymethylstyrene, methoxystyrene, 4-methoxy-3-methylstyrene, dimethoxystyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene, tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene , Bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, trifluorostyrene, 2-bromo-4-trifluoromethylstyrene, 4-fluoro-3-trifluoromethylstyrene, vinylbenzoic acid, vinylbenzoic acid methyl ester, Divinylbenzene and the like, specific examples of diolefins, for example, butadiene as a conjugated diene, isoprene, cloprene, non-conjugated diene as 1,4-pentadiene, 1, -Hexadiene, 3-vinyl-1,5-hexadiene, 1,5-hexadiene, 3-methyl-1,5-hexadiene, 3,4-dimethyl-1,5-hexadiene, 1,2-divinylcyclobutane, 1, 6-heptadiene, 3,5-diethyl-1,5-heptadiene, 4-cyclohexyl-1,6-heptadiene, 3- (4-pentenyl) -1-cyclopentene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene, 1,9-octadecadiene, 1-cis-9-cis-1,2-octadecatriene, 1,10-undecadiene, 1,11-dodecadiene, 1,12-tridecadiene, 1, 13-tetradecanediene, 1,14-pentadecadiene, 1,15-hexadecadiene, 1,17-octadecadiene, 1,21-docone Examples of monomers having active methylene include, for example, acetoacetooxyethyl acrylate, acetoacetooxyethyl methacrylate, N-acetoacetooxyethyl acrylamide, and N-acetoacetooxyethyl methacrylamide. , N-acetoacetoaminoethyl acrylamide, N-acetoacetoaminoethyl methacrylamide, N-acetoacetoaminopropyl acrylamide, N-acetoacetoaminopropyl methacrylamide, acetoacetooxypropyl acrylate, acetoacetooxypropyl methacrylate and the like. Specific examples of vinyl esters include, for example, vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl propionate and the like.
[0026]
Further, as other monomers, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl ethyl ketone, vinyl isocyanate, allyl isocyanate, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, carboxylic acid or a salt thereof, for example, acrylic acid, methacrylic acid Acids, salts of acrylic acid (for example, sodium salt, potassium salt, ammonium salt), salts of methacrylic acid (for example, sodium salt, potassium salt, ammonium salt), unsaturated dicarboxylic acids, for example, itaconic acid, maleic acid, fumaral Acids and esters and salts of unsaturated dicarboxylic acids, for example, methyl itaconate, dimethyl itaconate, methyl maleate, dimethyl maleate, methyl fumarate, dimethyl fumarate (as salts, sodium salt, potassium salt, ammonium salt ), Sulfonic acid group Or a monomer having a salt thereof, for example, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid and salts thereof (sodium salt, potassium salt, ammonium salt), acid anhydrides, for example, acids such as maleic anhydride, itaconic anhydride and the like. Anhydride monomers, difunctional or higher-functional monomers such as divinyl ether, divinyl sulfone, diallyl phthalate, diallyl carbinol, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and trimethylolpropane Acrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate and the like are also included.
[0027]
Representative resins that can be used with the polymer latex of the present invention to form the undercoat layer include, for example, (styrene / glycidyl methacrylate / butyl acrylate) copolymer, (styrene / glycidyl methacrylate) copolymer, (Styrene / glycidyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate) copolymer, (styrene / butadiene) copolymer, (styrene / isoprene) copolymer, (styrene / chloroprene) copolymer, (methyl methacrylate / butadiene) copolymer Polymer, (acrylonitrile / butadiene) copolymer, (butadiene / vinyl acetate / glycidyl methacrylate) copolymer, (glycidyl methacrylate / butadiene) copolymer, (glycidyl methacrylate / butadiene / isoprene) copolymer , (Glycidyl methacrylate / butadiene / acrylamide) copolymer, (glycidyl methacrylate / butadiene / 2-hydroxyethyl methacrylate) copolymer, (vinylidene chloride / methyl methacrylate / acrylonitrile / glycidyl acrylate) copolymer, (styrene / t -Butyl acrylate / n-butyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate) copolymer, (styrene / glycidyl methacrylate / glycidyl acrylate / styrene sodium sulfonate / maleic anhydride) copolymer, (ethyl acrylate / acetoacetooxyethyl) Acrylamide, n-butyl acrylate / 2-hydroxyethyl acrylate / acetoacetoaminopropyl methacrylamide) copolymer, (ethyl acrylate Sodium sulfoethyl acrylamide / acetoacetoxyethyl aminoethyl acrylamide) copolymer, and (ethyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / acetoacetoxyethyl aminoethyl acrylate) copolymers.
The above copolymers can be used alone or as a mixture in the undercoat layer.
[0028]
These resins (polymers or copolymers) can be synthesized by various known synthesis methods, for example, a solution polymerization method and an emulsion polymerization method.
In the case of synthesizing by a solution polymerization method, a monomer (generally, 40% by weight or less, preferably 10 to 25% by weight, based on the solvent) is prepared in a solvent at about 10 to 200 ° C., preferably Polymerization is carried out at a temperature of 30 to 120 ° C. for about 0.5 to 48 hours, preferably 2 to 20 hours.
The solvent to be used may be any as long as it can dissolve the mixture of monomers, and for example, water, methanol, ethanol, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dioxane can be used. These solvents may be used as a mixture of two or more kinds.
Any initiator may be used as long as it is soluble in the polymerization solvent. Examples thereof include organic solvent-based initiators such as benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile (AIBN) and di (t) butyl peroxide, and ammonium persulfate. (APS), potassium persulfate, water-soluble initiators such as 2,2'-azobis- (2-aminopropane) -hydrochloride,²⁺A redox-based polymerization initiator in which a reducing agent such as a salt or sodium hydrogen sulfite is combined can be used.
Emulsion polymerization, for example, a method of synthesizing by emulsion polymerization in an aqueous dispersion system does not require post-treatment, and thus is more preferable than a method of synthesizing by solution polymerization performed in an organic solvent requiring post-treatment.
[0029]
In the emulsion polymerization, organic or inorganic peroxides, acetyl peroxide, acetic peroxide, hydrogen peroxide, percarbonates, persulfates, perborates such as perborates and the like can be used as polymerization initiators. A commonly used organic or inorganic reducing agent may be used in combination to assist the performance of the initiator. Various dispersion aids can be used to increase the dispersion stability of the latex during or after polymerization. As the dispersing agent, for example, polyvinyl alcohol, polymer protective colloid such as hydroxymethyl cellulose, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium laurate, polyoxyethylene fatty acid monoester, anionic or nonionic such as polyoxyethylene phenyl ether Activators can be used. If necessary, mercaptans or the like which is a molecular weight modifier may be added. In the polymerization, it is preferable to change the polymerization conditions according to the polymer to be obtained, for example, the method of adding each component to the polymerization system, the addition concentration, the temperature, the pressure, and the stirring conditions during the polymerization reaction. The monomer may be added in a calculated amount, or may be added after the reaction is completed by adding an excess amount. If necessary, a stabilizer, a reaction accelerator, a crosslinking agent and the like may be added before or during the synthesis. After completion of the synthesis, in order to further impart stagnant stability to the latex, ordinary methods such as adjustment of pH and addition of an activator, a dispersion stabilizer and a wetting agent may be performed.
The average particle size of the polymer obtained by emulsion polymerization is particularly preferably from 0.01 to 0.8 μm, and any average particle size of from 0.005 to 2.0 μm can be preferably used.
In the emulsion polymerization method using water as a dispersion medium, for example, 10 to 80% by weight of a monomer based on water and 0.05 to 5% by weight of a polymerization initiator based on 0.1 to 20% by weight of a monomer. The polymerization is carried out with stirring at about 30 to 100 ° C., preferably 60 to 90 ° C. for 3 to 8 hours using a weight% dispersant. The concentration of the monomer, the amount of the initiator, the reaction temperature, the time and the like can be widely varied.
[0030]
In the undercoat layer of the present invention, not only the above resins but also polyester resins can be preferably used.
As the polyester resin, a polyester polymer obtained by condensation polymerization of glycols and dicarboxylic acids and a polyester polymer obtained by self-condensation of oxyacid can be preferably used.
As the polyester resin, a hydrophilic polyester polymer is preferable. The hydrophilic polyester polymer in the present invention refers to a polyester polymer dissolved or dispersed in water.
Examples of the hydrophilic polyester polymer used in the undercoat layer of the present invention include, for example, U.S. Pat. Nos. 4,252,885, 4,241,169 and 4,394,442. And EP-A-29,620, EP-A-78,559, JP-A-54-43017, and Research Disclosure 18928.
As the hydrophilic polyester, for example, a substantially linear polymer obtained by a polycondensation reaction between a polybasic acid or an ester-forming derivative thereof and a polyol or an ester-forming derivative thereof is preferable.
[0031]
Examples of the polybasic acid component serving as the basic skeleton of the polyester polymer include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and adipic acid , Sebacic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, and dimer acid. Also, unsaturated polybasic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, and hydroxycarboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid and p- (β-hydroxyethoxy) benzoic acid are used together with these polybasic acid components in a small proportion. You can also.
It is preferable that the main dicarboxylic acid component of the polyester polymer is terephthalic acid and isophthalic acid, and the molar ratio of terephthalic acid to isophthalic acid is 30/70 to 70/30 to the polyester support. It is particularly preferable from the viewpoint of applicability and solubility in water. Further, it is preferable that the terephthalic acid component and the isophthalic acid component are contained in an amount of 50 to 80 mol% of the total dicarboxylic acid component.
To obtain a hydrophilic polyester polymer, a component having a hydrophilic group, for example, a component having a sulfonate, a diethylene glycol component, a polyalkylene ether glycol component, a polyether dicarboxylic acid component, etc. are introduced as a copolymer component into the polyester. Is an effective means of doing so. In particular, it is preferable to use a dicarboxylic acid having a sulfonic acid salt as the component having a hydrophilic group.
As the dicarboxylic acid having a sulfonic acid salt, those having a group of a sulfonic acid alkali metal salt are particularly preferable, and examples thereof include 4-sulfoisophthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, 4-sulfophthalic acid, and 4-sulfophthalic acid. Examples thereof include alkali metal salts such as sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid and 5- (4-sulfophenoxy) isophthalic acid, and among them, sodium 5-sulfoisophthalate is particularly preferable. These dicarboxylic acids having a sulfonic acid salt are preferably used in the range of 5 to 15 mol%, particularly in the range of 6 to 10 mol%, based on the total dicarboxylic acid component from the viewpoint of water solubility.
[0032]
In the case of a hydrophilic polyester polymer using terephthalic acid and isophthalic acid as main dicarboxylic acid components, it is preferable to use an alicyclic dicarboxylic acid as a copolymerization component. Examples of these alicyclic dicarboxylic acids include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, and 4,4′-bicarboxylic acid. Cyclohexyldicarboxylic acid can be mentioned.
Further, in a hydrophilic polyester polymer using terephthalic acid and isophthalic acid as main dicarboxylic acid components, a dicarboxylic acid other than those described above can be used as a copolymerization component. These dicarboxylic acids include, for example, aromatic dicarboxylic acids and linear aliphatic dicarboxylic acids. The aromatic dicarboxylic acid is preferably used within a range of 30 mol% or less of the total dicarboxylic acid component. Examples of the aromatic dicarboxylic acid component include phthalic acid, 2,5-dimethylterephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, and biphenyldicarboxylic acid. Further, the linear aliphatic dicarboxylic acid can be used within a range of 15 mol% or less of all dicarboxylic acid components. Examples of these linear aliphatic dicarboxylic acid components include adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid.
As the polyol component, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, dipropylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, xylylene glycol, trimethylolpropane, Poly (ethylene oxide) glycol and poly (tetramethylene oxide) glycol can be used.
As the glycol component of the hydrophilic polyester polymer, ethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol and polyethylene glycol are preferred.
[0033]
When the hydrophilic polyester polymer uses terephthalic acid and isophthalic acid as the main dicarboxylic acid components, it is necessary to use a polyester component having ethylene glycol of 50 mol% or more of the total glycol component as a mechanical component. And from the viewpoint of adhesiveness to the polyester support.
The hydrophilic polyester polymer can be synthesized using dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and glycol or its ester-forming derivative as starting materials. Various methods can be used for the synthesis, for example, an initial condensate of a dicarboxylic acid and a glycol is formed by a transesterification method or a direct esterification method, and is obtained by a known polyester production method of melt-polymerizing this. be able to. More specifically, for example, an ester exchange reaction is performed with an ester of a dicarboxylic acid, for example, a dimethyl ester of a dicarboxylic acid, and glycol, and after methanol is distilled off, the pressure is gradually reduced, and the pressure is reduced under high vacuum. A method of performing condensation, a method of performing an esterification reaction of dicarboxylic acid and glycol, distilling off the generated water, gradually reducing the pressure, and performing a polycondensation under high vacuum, a method of performing esterification with dicarboxylic acid ester and glycol A method of performing an exchange reaction, further performing an esterification reaction by adding a dicarboxylic acid, and then performing polycondensation under high vacuum.
As the transesterification catalyst and the polycondensation catalyst, known ones can be used.As the transesterification catalyst, for example, manganese acetate, calcium acetate, zinc acetate and the like, and as the polycondensation catalyst, for example, antimony trioxide, Germanium oxide, dibutyltin oxide, titanium tetrabutoxide, or the like can be used. However, various conditions such as a polymerization method and a catalyst are not limited by the above description.
Also, commercially available hydrophilic polyester polymers of the present invention include FPY6762, MPS7762, WD3652, WTL6342, WNT9519, WMS5113, WD @ SIZE, WNT, WHS (all trade names) manufactured by Eastman Chemical Company. Yes, any can be used in the present invention.
[0034]
When an undercoat layer is provided on the support, the support is subjected to chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high-frequency treatment, glow discharge treatment, gas discharge in order to facilitate adhesion. It is preferable to perform plasma treatment, active plasma treatment, laser treatment, mixed acid treatment, and ozone oxidation treatment. In the present invention, among these, corona discharge treatment, glow discharge treatment, and plasma discharge in gas treatment are particularly preferable. Further, these treatments can be performed after the undercoat layer is provided.
The corona discharge treatment is described, for example, in JP-B-48-5043, JP-B-47-51905, JP-A-47-28067, JP-A-49-83767, JP-A-51-41770, and JP-A-51-131576. It can be performed by a method disclosed in a gazette or the like. In performing the corona discharge treatment, the discharge frequency is preferably from 50 to 5,000 kHz, but is preferably from 5 to several hundred kHz. Further, the treatment intensity of the corona discharge treatment is 0.001 to 5 kV · A · min / m in order to improve wettability.²Is preferable, and 0.01 to 1 kV · A · min / m²Is appropriate. In the corona discharge treatment, the gap clearance of the electrode is preferably from 0.5 to 2.5 mm, and more preferably from 1.0 to 2.0 mm. As the electrode, a dielectric coated electrode can be preferably used.
The glow discharge treatment is described, for example, in US Pat. Nos. 3,057,792, 3,057,795, 3,179,482, and 3,288,638. No. 3,309,299, No. 3,424,735, No. 3,462,335, No. 3,475,307, No. 3, No. 761,299, British Patent No. 997,093, and the like. In performing the glow discharge treatment conditions, the pressure is preferably 0.005 to 20 Torr, but is preferably 0.02 to 2 Torr.
The glow discharge treatment can be performed by applying a high voltage between a metal plate or a metal bar provided with a gap in a vacuum tank and introducing a discharge atmosphere gas.
[0035]
The voltage to be applied is not specified by the composition and pressure of the discharge atmosphere gas, but within the above pressure range, a stable steady glow discharge can be usually obtained at a voltage of 500 to 5000 V. A particularly suitable voltage range for improving the adhesion is from 2000 to 4000V. As a power supply used for the application, a power supply of direct current to several thousands MHz can be used as in the related art, but 50 to 20 MHz is appropriate. The treatment intensity of the glow discharge treatment is 0.01 to 5 kV · A · min / m in order to obtain a desired adhesive performance.²Is preferable, and 0.15 to 1 kV · A · min / m²Is appropriate.
The composition of the discharge atmosphere gas at the time of the glow discharge treatment is preferably such that the partial pressure of water vapor is 10 to 100%, more preferably 40 to 90%. In addition to water vapor, air composed of oxygen, nitrogen or the like can be dispersed in the discharge atmosphere gas.
The water vapor of the discharge atmosphere gas is quantitatively measured by, for example, introducing a gas from a sampling tube attached to a glow discharge treatment device to a quadrupole mass spectrometer (MSQ-6150 manufactured by Nippon Vacuum) and introducing the gas while quantifying the composition. Can be introduced.
When the glow discharge treatment is performed in a state where the support is heated in advance, the adhesiveness can be improved in a short time, and the yellowing of the support can be significantly reduced. The preheating temperature is preferably 50 ° C. or higher and a glass transition temperature (or glass transition point Tg) or lower, more preferably 70 ° C. or higher and Tg or lower, even more preferably 90 ° C. or higher and Tg or lower.
Specific examples of the heating means used for preheating include heating by an infrared heater, heating by contact with a heat roll, and the like.
In the glow discharge treatment, it is preferable to arrange a plurality of electrodes having an intermediate portion in the width direction of the film so as to oppose the coolant flow path for cooling the electrodes, and to carry out the treatment while transporting the support. It is preferable that the temperature of the support subjected to the glow discharge treatment is immediately lowered by using a cooling roll by the method described in JP-A-3-39106.
The in-gas discharge plasma treatment is preferably performed using an apparatus described in Japanese Patent Application No. 10-245151 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-72903).
[0036]
As described below, a crosslinking agent (hardening agent), a surfactant, a support swelling agent, a matting agent, an antistatic agent and the like may be added to the undercoat layer.
The crosslinking agent is preferably used for improving the adhesion between the undercoat layer and the constituent layer of the silver salt photothermographic dry imaging material. Examples of the crosslinking agent include formaldehyde, glutaraldehyde, US Pat. Nos. 3,291,624 and 3,232,764, French Patent No. 1,543,694, and British Patent Aldehyde compounds as described in US Pat. No. 1,270,578; 2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine (or its sodium salt), U.S. Pat. No. 3,325,287 No. 3,288,775, 3,549,377, Belgian Patent No. 6,602,226, etc .; Epoxy compounds as described in 3,091,537, JP-B-49-26580, etc .; bis (2-chloroethyl) urea, divinylsulfone, 5-acetyl-1, -Diacryloylhexahydro-1,3,5-triazine, U.S. Pat. Nos. 3,642,486, 3,232,763, 3,635,718, British Patent No. 994,809, etc., reactive olefin compounds, U.S. Pat. Nos. 3,392,024, 3,549,378, and 2,983,611. Aziridine compounds as described in the specification and US Pat. No. 3,107,280; US Pat. Nos. 2,732,303 and 3,288,775; British Patent 974. No. 723, No. 1,167,207, etc .; reactive halogen-based compounds; ketone compounds such as diacetyl and cyclopentanedione; U.S. Pat. No. 3,539,644; No. , 642,486, JP-B-49-13568, JP-B-53-47271, JP-B-56-48860, JP-A-53-57257, JP-A-61-128240, and 62-4275. Nos. JP-A-63-53541 and JP-A-63-264572; N-hydroxymethylphthalimide; U.S. Pat. Nos. 2,732,316 and 2,586,168. No. 3,103,437; isocyanate compounds described in U.S. Pat. No. 3,103,437; U.S. Pat. Nos. 2,725,294 and 2,725. Derivatives as described in U.S. Patent No. 3,295,295; Carbodiimide-based compounds as described in U.S. Patent No. 3,100,704; Nos. 3,321,313 and 3,543,292; isoxazole compounds; halogenocarboxaldehyde compounds such as mucochloric acid; dioxane such as dihydroxydioxane and dichlorodioxane Inorganic hardeners such as chrome alum, zirconium sulfate, and chromium trichloride; compounds having a dihydroquinoline skeleton described in JP-A-50-38540; JP-A-51-59625, 62-262854 Nos. JP-A-62-264044 and JP-A-63-184741; N-carbamoylpyridinium salt-based compounds; acylimidazole-based compounds described in JP-B-55-38655; N-acyloxyimidazo as described in JP 22089 N-acyloxyimino compounds as described in JP-B-53-22089; N-sulfonyloxyimide compounds as described in JP-A-52-93470; JP-A-58-113929 Compounds having a phosphorus-halogen bond as described in JP-A-60-225148, chloroformamidinium-based compounds described in JP-A-60-240236, JP-A-63-41580, and the like. it can.
[0037]
For example, when a polyester is used for the support in the present invention, it is also useful to form a subbing layer by using a solvent that swells or dissolves the polyester of the support (support swelling agent) together with the hydrophilic resin for the subbing layer. It is.
This undercoat layer can enhance the adhesiveness of constituent layers such as a silver halide emulsion layer.
Examples of the solvent for swelling or dissolving the polyester include resorcin, chlorresorcin, methylresorcin, o-cresol, m-cresol, p-cresol, phenol, o-chlorophenol, p-chlorophenol, dichlorophenol, and trichlorophenol. And monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, chloral hydrate and the like, but resorcinol and p-chlorophenol are particularly preferred. Other examples include a carboxyl group or an acid anhydride-containing aromatic compound thereof, for example, carboxylic acids such as salicylic acid and benzoic acid, and acid anhydrides thereof. The content of these solvents is preferably 1 to 20 parts by weight of the undercoat layer processing liquid in order to satisfy both the flatness and adhesiveness of the film.
Further, the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention can be provided with photographic constituent layers such as an image forming layer (photosensitive layer) and a back layer, and these photographic constituent layers include a gelatin layer, a polyacrylamide derivative layer and the like. Hydrophobic resin layers such as a hydrophilic resin layer, a cellulose diacetate layer, a cellulose triacetate layer, a cellulose acetate butyrate layer, a cellulose acetate propionate layer, a polyvinyl formal layer, a polyvinyl acetal layer, a polyvinyl butyral layer, and a polyurethane layer. However, it is preferable that the undercoat layer is an undercoat layer that makes these layers adhere well.
Any of the resins used for the undercoat layer is useful in the present invention, and good adhesion can be obtained for both the undercoat layer using a resin formed by emulsion polymerization and the undercoat layer using a resin soluble in an organic solvent. Property is obtained.
[0038]
In the present invention, a hydrophilic resin layer may be provided as an upper layer of the undercoat layer. Examples of these hydrophilic resin layers include water-soluble polymers such as gelatin, gelatin derivatives, casein, agar, sodium alginate, starch, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid copolymer, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, and sodium polystyrene sulfonate. Examples include a hydrophilic resin layer formed by combining a copolymer and a hydrophobic latex.
When the above-mentioned hardener is added to the upper layer of the undercoat layer, the film strength can be increased and the adhesiveness can be enhanced.
The upper layer of the undercoat layer preferably contains, for example, inorganic fine particles such as silicon dioxide and titanium dioxide and an organic matting agent (1 to 10 μm) such as polymethyl methacrylate.
The undercoat layer and the upper layer of the undercoat layer may further contain, if necessary, various additives such as an antistatic agent, a coloring dye, a pigment, and a coating aid.
The undercoat layer can be formed by applying a coating liquid for forming an undercoat layer. The application of the undercoat layer forming coating liquid may be performed at any stage during the formation of the support, before the film is formed, before stretching, after the longitudinal stretching, and after the biaxial stretching.
[0039]
The silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention refers to an imaging material in which a silver image is formed by heating to a high temperature after image exposure.
The formation of the silver image in the silver salt photothermographic dry imaging material may be performed by any method and is not particularly limited. In the present invention, photosensitive silver halide, reducible silver salt (oxidizing agent) And a silver salt photothermographic dry imaging material provided with a layer containing a reducing agent. In the silver salt photothermographic dry imaging material, black silver is formed by an oxidation-reduction reaction between a reducible silver salt and a reducing agent. The formation of the silver image is performed by promoting the oxidation-reduction reaction by the catalytic action of the latent image of the photosensitive silver halide generated by the exposure, and is formed in the exposed area where the latent image of the photosensitive silver halide is formed. Therefore, a black silver image is formed.
Hereinafter, the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention is subjected to an oxidation-reduction reaction between a reducible silver salt (which functions as an oxidizing agent) and a reducing agent using the latent image of silver halide as a catalyst to form a black color. A silver salt photothermographic dry imaging material for obtaining a silver image will be described as an example.
In the above-mentioned silver salt photothermographic dry imaging material, the amount of silver applied per unit volume in the photosensitive layer after coating and drying and before exposure and thermal development is 1 × 10⁴~ 5 × 10⁵g / m³It is preferable that The amount of silver attached is the total of all silver salt resources such as photosensitive silver halide and reducible silver salt that form a latent image.For example, a silver halide, a halogen-containing compound is allowed to act on an organic silver salt. It is the total of all silver salt resources such as silver halide grains and silver aliphatic carboxylate prepared by conversion of aliphatic acid silver salt.
Further, in the present invention, the coating density of the photosensitive silver halide grains is 1 × 10 5¹⁴/ M²Above 1 × 10¹⁸/ M²The following is preferred. Furthermore, 1 × 10^Fifteen/ M²Above 1 × 10¹⁷/ M²The following is preferred.
Further, the coating density of the reducible silver salt of the present invention, for example, a silver salt of an aliphatic acid, may be 10 μm or more per silver halide particle having a particle size of 0.01 μm or more (equivalent sphere equivalent particle size).^-17g or more, 10^-14g or less, and even 10^-16g or more, 10^-15g or less is preferable.
When the silver halide grains and the silver salt of an aliphatic acid are coated under the conditions within the above range, the optical maximum density of the silver image per a fixed amount of silver applied, that is, the silver coverage (covering power) ) And from the viewpoint of the color tone of the silver image, etc., are obtained.
[0040]
In the above, it is preferable to use photosensitive silver halide grains (also simply referred to as silver halide grains) as the silver halide forming the latent image.
These silver halide grains can inherently absorb light as an inherent property of silver halide crystals, or can absorb visible light or infrared light by artificial physicochemical methods, and When light in any region within the light wavelength range from the ultraviolet light region to the infrared light region is absorbed, a treatment is performed so that a physicochemical change may occur in the silver halide crystal and / or the crystal surface. It refers to the produced silver halide crystal grains.
The silver halide grains used in the present invention are themselves P.I. Chiffie et Physique Photographique, by Paul Glafkides (Paul Montel, 1967); F. Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry" (published by The Focal Press, 1966); L. The emulsion can be prepared as a silver halide grain emulsion using a method described in "Making and Coating Photographic Emulsion" by Zelikman et al (published by The Focal Press, 1964).
The silver halide emulsion may be prepared by any of an acidic method, a neutral method, an ammonia method, and the like, and a method of reacting a soluble silver salt with a soluble halide salt includes a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, and a combination thereof. Any of these may be used, and among these, the so-called controlled double jet method of preparing silver halide grains while controlling the formation conditions is preferable. The halogen composition is not particularly limited, and may be any of silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver bromide, silver iodobromide, and silver iodide. For imaging materials, silver bromide or silver iodobromide is preferred. In the case of silver iodobromide, the iodine content is preferably in the range of 0.02 mol to 6 mol% / Ag of 1 mol. Even if the iodine content is contained so as to be distributed throughout the silver halide grains, the iodine concentration at a specific portion of the silver halide grains, for example, the concentration of iodine at the center of the grains may be increased to lower the iodine concentration near the surface, or substantially reduced. The core / shell structure may be set to zero above.
[0041]
The formation of silver halide grains is generally divided into two stages, the formation of silver halide seed grains (nuclei) and the growth of grains. These may be performed continuously, or the nucleus (seed grain) formation and grain growth may be performed. The growth may be performed separately.
Further, the controlled double jet method for forming particles by controlling the particle formation conditions such as pAg and pH is preferable because the shape and size of the particles can be controlled. For example, when nucleation and grain growth are performed separately, first, a soluble silver salt and a soluble halide are uniformly and rapidly mixed in an aqueous gelatin solution to generate nuclei (seed grains) (nucleation step). The silver halide grains are prepared by a grain growth step of growing grains while supplying a soluble silver salt and a soluble halide under controlled pAg, pH, and the like. After grain formation, a desired silver halide emulsion can be obtained by removing unnecessary salts and the like by a desalting step by a known desalting method such as a noodle method, flocculation method, ultrafiltration method, and electrodialysis method. it can.
[0042]
The shape of the silver halide grains includes cubic, octahedral, tetrahedral grains, tabular grains, spherical grains, rod-like grains, potato-like grains and the like, and among these, cubic, octahedral, tetrahedral, tabular Particular particles are particularly preferred.
When tabular silver halide grains are used, the average aspect ratio of the tabular silver halide grains is preferably from 1.5 to 100, more preferably from 2 to 50. These tabular silver halide grains are described in U.S. Pat. Nos. 5,264,337, 5,314,798, 5,320,958, and the like. The desired tabular grains can be easily obtained. Further, grains having rounded corners of silver halide grains can also be preferably used.
The crystal habit on the outer surface of the silver halide grains is not particularly limited, but when a spectral sensitizing dye having crystal habit (plane) selectivity is used, the crystal habit adapted to the selectivity is relatively high. It is preferable to use silver halide grains having the same ratio. For example, when a sensitizing dye that selectively adsorbs to a crystal plane having a Miller index (100) is used, it is preferable that the proportion occupied by the (100) plane on the outer surface of the silver halide grain is high, and this proportion is 50%. %, More preferably 70% or more, particularly preferably 80% or more. The ratio of the Miller index (100) plane is determined by the T.V. Tani, J .; Imaging @ Sci. , 29, 165 (1985).
The silver halide grains used in the present invention are preferably prepared by using a low-molecular-weight gelatin having an average molecular weight of 50,000 or less as a dispersion medium at the time of grain formation. It is preferable to use The average molecular weight of the low-molecular gelatin is more preferably 2,000 to 40,000, and particularly preferably 5,000 to 25,000. The average molecular weight of gelatin can be measured by gel filtration chromatography. Low-molecular-weight gelatin can be enzymatically degraded by adding a gelatin-degrading enzyme to a commonly used aqueous gelatin solution having an average molecular weight of about 100,000, hydrolyzing by adding an acid or alkali, or heating at atmospheric pressure or under pressure. It can be obtained by thermal decomposition, decomposition by irradiation with ultrasonic waves, or a combination of these methods.
[0043]
The concentration of the dispersion medium at the time of nucleation is preferably 5% by mass or less, and it is more effective to carry out the concentration at a low concentration of 0.05 to 3.0% by mass.
For the silver halide emulsion used in the present invention, it is preferable to use a polyethylene oxide compound represented by the following general formula (K).
General formula (K)
YO (CH₂CH₂O)_m(CH (CH₃) CH₂O)_p(CH₂CH₂O)_nY
Wherein Y is a hydrogen atom, -SO₃M represents -CO-B-COOM, M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an ammonium group or an ammonium group substituted with an alkyl group having 5 or less carbon atoms, and B represents a chain or cyclic organic group. Represents m and n each represent 0 to 50, and p represents 1 to 100.
The polyethylene oxide compound represented by the general formula (K) is used for preparing a silver halide emulsion, preparing a gelatin aqueous solution, adding a water-soluble halide and a water-soluble silver salt to the gelatin solution, It has been preferably used as an antifoaming agent against foaming that occurs during the preparation and use of an emulsion, such as a step of coating on a support. Techniques used as an antifoaming agent are described in, for example, JP-A-44-9497. Has been described. The polyethylene oxide compound represented by the general formula (K) also functions as an antifoaming agent at the time of nucleation.
The polyethylene oxide compound represented by the general formula (K) is preferably used in an amount of 1% by mass or less based on silver, more preferably 0.01 to 0.1% by mass.
The polyethylene oxide compound represented by the general formula (K) may be present at the time of nucleation, and is preferably added in advance to the dispersion medium before nucleation, but may be added during nucleation. Alternatively, it may be used by adding it to a silver salt aqueous solution or a halide aqueous solution used at the time of nucleation. Preferably, it is used by adding 0.01 to 2.0% by mass to both an aqueous halide solution or an aqueous silver salt solution and an aqueous halide solution. It is preferable that the nucleus is present for at least 50% of the time of the nucleation step, and it is more preferable that the nucleus is present for a time of 70% or more. The polyethylene oxide compound represented by the general formula (K) may be added as a powder or may be added after being dissolved in a solvent such as methanol.
[0044]
The temperature at the time of nucleation of silver halide grains is preferably from 5 to 60 ° C, more preferably from 15 to 50 ° C. To 25 ° C., the temperature is gradually increased during nucleation, and the temperature at the end of nucleation is 40 ° C.) or vice versa. It is preferable to control within the above-mentioned temperature range.
The concentration of the silver salt aqueous solution and the halide aqueous solution used for nucleation is preferably 3.5 M (mol) / L (liter) or less, and more preferably 0.01 to 2.5 M / L. The rate of silver ion addition during nucleation is 1.5 × 10^-3~ 3.0 × 10^-1Mol / min is preferred, and more preferably 3.0 × 10^-3~ 8.0 × 10^-2Mol / min.
The pH at the time of nucleation can be set in the range of 1.7 to 10, but the pH on the alkali side is preferably pH 2 to 6, since the particle size distribution of nuclei to be formed is widened. Further, pBr at the time of nucleation is preferably about 0.05 to 3.0, more preferably 1.0 to 2.5, and particularly preferably 1.5 to 2.0.
In the grain growing step after the nucleation, it is preferable that a heterocyclic compound is present and the heterocyclic compound is contained inside the silver halide grains in terms of sensitivity and image storability. Examples of the heterocyclic compound used herein include, for example, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, triazole, triazine, indole, indazole, purine, thiadiazole, oxadiazole, quinoline, phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, quinazoline , Cinnoline, pteridine, acridine, phenanthroline, phenazine, tetrazole, thiazole, oxazole, benzimidazole, benzoxazole, benzothiazole, indolenine, tetrazaindene, imidazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, triazole, triazine, Thiadiazole, oxadiazole, quinoline, phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, quinazoline, syn Phosphorus, tetrazole, thiazole, oxazole, benzimidazole, benzoxazole, benzthiazole, tetrazaindene preferred.
[0045]
Note that the above heterocyclic compound may have a substituent, and these substituents include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an acyl group, and an alkoxycarbonyl group. An aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, an acylamino group, an alkoxycarbonylamino group, an aryloxycarbonylamino group, a sulfonylamino group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, a sulfonyl group, a ureido group, a phosphoric amide group, a halogen atom, a cyano group, A sulfo group, a carboxyl group, a nitro group, and a heterocyclic group are preferable, and an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, an acylamino group, an alkoxycarbonylamino group, an aryloxycarbonylamino group, and a sulfo group are more preferable. Lumino group, sulfamoyl group, carbamoyl group, ureido group, phosphoric acid amide group, halogen atom, cyano group, nitro group, heterocyclic group, more preferably alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group Group, acylamino group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group, halogen atom, cyano group, nitro group, and heterocyclic group.
The photosensitive silver halide grains described above may be added to the image forming layer (photosensitive layer) by any method, but are preferably arranged so as to be close to the reducible silver salt.
In order to arrange the silver halide grains close to the reducible silver salt, silver halide grains are prepared in advance as described above, and this is added to a solution for preparing silver aliphatic carboxylate grains described below. be able to. This method is preferred because the steps of preparing silver halide and silver aliphatic carboxylate grains can be handled separately.
[0046]
Further, as described in British Patent No. 1,447,454, when a silver salt of an aliphatic carboxylate, which is a reducible silver salt, is prepared, a halogen component such as a halide ion is substituted with an aliphatic carboxylic acid. Silver halide grains can be produced almost simultaneously with the production of the silver aliphatic carboxylate grains by coexisting with the silver salt-forming component and injecting silver ions into the components. It is also possible to prepare a silver halide grain by reacting a silver salt of an aliphatic carboxylic acid with a halogen-containing compound and converting the silver salt of an aliphatic carboxylic acid. That is, a solution or dispersion of a silver aliphatic carboxylate prepared in advance, or a sheet material containing the silver aliphatic carboxylate, is reacted with a silver halide forming component to form a part of the silver aliphatic carboxylate. Can be converted to photosensitive silver halide.
In the above, as the silver halide-forming component, for example, inorganic halogen compounds, onium halides, halogenated hydrocarbons, N-halogen compounds, and other halogen-containing compounds are used. 4,009,039, 3,457,075, 4,003,749, British Patent 1,498,956 and JP-A-53-27027. JP-A-53-25420, metal halides, inorganic halides such as ammonium halides, for example, onium halides such as trimethylphenylammonium bromide, cetylethyldimethylammonium bromide, and trimethylbenzylammonium bromide, for example , Iodoform, bromoform, tetrachloride , Halogenated hydrocarbons such as 2-bromo-2-methylpropane, N-bromosuccinimide, N-bromophthalimide, N-halogen compounds such as N-bromoacetamide, and others, for example, triphenylmethyl chloride, Triphenylmethyl bromide, 2-bromoacetic acid, 2-bromoethanol, dichlorobenzophenone and the like. As described above, silver halide grains can also be prepared by converting part or all of silver in an organic acid silver salt to silver halide by reacting the organic acid silver with a halogen ion.
Silver halide grains prepared by converting part of the aliphatic carboxylic acid silver salt may be used in combination with silver halide grains separately prepared.
These silver halide grains were prepared in an amount of 0.001 to 0.7 mol per mol of the silver salt of the aliphatic carboxylic acid, together with the silver halide grains separately prepared and the silver halide grains obtained by the conversion of the silver salt of the aliphatic carboxylate. Moles, preferably 0.03-0.5 moles.
[0047]
The silver halide grains used in the present invention preferably contain ions of transition metals belonging to groups 6 to 11 of the periodic table. As the above metal, W, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, and Au are preferable. These may be used alone or in combination of two or more of the same or different metal complexes.
These metal ions may be directly introduced into the silver halide as a metal salt, or may be introduced into the silver halide in the form of a metal complex or a complex ion. The preferred content of these metals is 1 × 10^-9Mol ~ 1 x 10^-2The molar range is preferably 1 × 10^-8~ 1 × 10^-4Is more preferable.
In order to contain these metal complexes or complex ions, it is preferable to use six-coordinate complex ions as shown below.
[ML₆]
[ML₆]^m
In the formula, M represents a transition metal selected from elements of Groups 6 to 11 of the periodic table, and particularly, Os and Ru are preferable. L represents a ligand, and m represents-, 2-, 3- or 4-.
In the above general formula, specific examples of the ligand represented by L include a halogen ion (fluoride ion, chloride ion, bromine ion, iodine ion), cyanide, cyanate, thiocyanate, selenocyanate, tellurocyanate, and azide. And nicos, nitrosyl, thionitrosyl and the like, and preferably, aquo, nitrosyl and thionitrosyl. If an aquo ligand is present, the aquo ligand preferably occupies one or two of the ligands. Each L may be the same or different.
[0048]
The metal compound that provides these metal ions or complex ions is preferably added during silver halide grain formation and incorporated into silver halide grains. Preparation of silver halide grains, that is, nucleation, growth, and physical ripening , May be added at any stage before and after chemical sensitization, particularly, nucleation, growth, it is preferably added at the stage of physical ripening, more preferably nucleation, addition at the stage of growth Is most preferably added at the stage of nucleation. The addition of the metal compound may be performed in several divided steps. Further, it can be added so as to be uniformly contained in silver halide grains, and JP-A-63-29603, JP-A-2-306236, JP-A-3-167545 and JP-A-4-76534. As described in JP-A-6-110146, JP-A-5-273683, and the like, it can be added so as to be distributed and contained in the particles.
[0049]
The addition of these metal compounds can be performed by dissolving in water or a suitable organic solvent (eg, alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides). For example, a method in which an aqueous solution of a metal compound powder or an aqueous solution in which a metal compound and NaCl and KCl are dissolved together is added to a water-soluble silver salt solution or a water-soluble halide solution during grain formation, A method in which a halide solution is added as a third aqueous solution when mixed simultaneously, a method of preparing silver halide grains by a three-solution simultaneous mixing method, and a method in which a required amount of an aqueous solution of a metal compound is charged into a reaction vessel during grain formation. Alternatively, it can be carried out by adding another silver halide grain doped with a metal ion or a complex ion in advance at the time of preparing the silver halide and dissolving it. In particular, a method in which an aqueous solution of a metal compound or an aqueous solution in which a metal compound and NaCl and KCl are dissolved together is added to a water-soluble halide solution during particle formation is preferable. When adding to the surface of the particles, a required amount of an aqueous solution of a metal compound is charged into the reaction vessel immediately after the formation of the particles, during or at the end of physical ripening, or at the time of chemical ripening.
When the photosensitive silver halide grains are separately prepared photosensitive silver halide grains, a noodle method, a flocculation method, an ultrafiltration method, an electrodialysis method, or another known desalting method as described above. It can be desalted, but can be used without desalting.
The grain size of the separately prepared silver halide grains can be arbitrarily controlled by a method known in the photographic art, such as changing the temperature or the growth time during growth after nucleation.
[0050]
Next, the reducible silver salt used for the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention will be described.
Although various silver salts can be used as the reducible silver salt, it is preferable to use a silver salt of an aliphatic carboxylic acid or a silver complex salt.
As the aliphatic carboxylic acid silver salt, a silver salt of an aliphatic carboxylic acid having 10 to 30 carbon atoms, preferably 15 to 25 carbon atoms is preferable. Examples of suitable silver salts include silver salts such as gallic acid, oxalic acid, behenic acid, stearic acid, arachidic acid, palmitic acid and lauric acid. Among these, preferred silver salts are silver behenate, silver arachidate and silver stearate.
It is preferable to use a mixture of two or more kinds of aliphatic carboxylic acid silver salts in order to improve developability and to form a silver image with high density and high contrast. The mixed aliphatic carboxylic acid silver salt can be prepared, for example, by mixing a silver ion solution with a mixture of two or more aliphatic carboxylic acids. In the mixed aliphatic silver carboxylate used in the present invention, the molar ratio of the silver behenate is preferably 80% or more.
The aliphatic carboxylic acid silver salt can be obtained by mixing a water-soluble silver compound and an aliphatic carboxylic acid. Examples of the mixing method include a forward mixing method, a reverse mixing method, a simultaneous mixing method, and JP-A-9-127643. The controlled double jet method as described in (1) is preferably used. Specifically, a silver salt of an aliphatic carboxylic acid is prepared by adding an alkali or the like (for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or the like) to an organic acid, and adding an organic acid alkali metal salt soap (for example, sodium behenate, arachidic acid) After preparing sodium), crystals of silver aliphatic carboxylate can be prepared by mixing the soap and silver nitrate by a controlled double jet method. In preparing crystals of the silver salt of an aliphatic carboxylic acid, silver halide grains may be mixed.
[0051]
The silver aliphatic carboxylate preferably has an average equivalent circle diameter of 0.05 μm or more and 0.8 μm or less, and an average thickness of 0.005 μm or more and 0.07 μm or less, particularly preferably an average equivalent circle diameter. Is 0.2 μm or more and 0.5 μm, and the average thickness is 0.01 μm or more and 0.05 μm or less.
When the average equivalent circle diameter is 0.05 μm or less, transparency is excellent, but image storability is poor, and when the average equivalent circle diameter is 0.8 μm or more, devitrification is severe. When the average thickness is 0.005 μm or less, the surface area becomes large, and silver ions are rapidly supplied during development. In particular, in a low density portion, a large amount of silver ions remains in the film without being used for forming a silver image. Therefore, the image storability is significantly deteriorated. When the average thickness is 0.07 μm or more, the surface area is reduced and the image stability is improved, but the silver supply during development is slow, and the developed silver shape becomes non-uniform, especially in the high-density portion, and as a result, the maximum density is increased. Easy to get low.
The average equivalent circle diameter is determined by diluting the dispersed silver salt of an aliphatic carboxylate, dispersing the diluted silver salt on a grid with a carbon support film, and directly increasing the magnification to 5000 times using a transmission electron microscope (2000FX, manufactured by JEOL Ltd.). Shooting. The negative can be captured as a digital image by a scanner, and the particle diameter (equivalent circle diameter) can be calculated by measuring 300 or more particle diameters using appropriate image processing software.
[0052]
The average thickness is calculated by a method using a TEM (transmission electron microscope) as shown below.
First, the photosensitive layer applied on the support is attached to an appropriate holder with an adhesive, and cut to a thickness of 0.1 to 0.2 μm in a direction perpendicular to the surface of the support using a diamond knife, Make ultra-thin sections. The prepared ultrathin section is supported on a copper mesh, transferred onto a carbon film that has been hydrophilized by glow discharge, and cooled to −130 ° C. or lower with liquid nitrogen, using a TEM, at a magnification of 5,000 to 40 times. Observe the bright field image at 2,000 ×. Images are quickly recorded on film, imaging plates, CCD cameras, etc. At this time, as the visual field to be observed, it is preferable to appropriately select a portion where there is no break or looseness in the slice.
As the carbon film, a carbon film supported by an organic film such as an extremely thin collodion or formvar can be used. In addition, a carbon film is formed on a rock salt substrate by dissolving and removing the substrate, or by removing the organic film of the organic film on which the carbon film is formed by an organic solvent and ion etching to obtain a film of carbon alone. Can be used. The acceleration voltage of the TEM is preferably from 80 to 400 kV, particularly preferably from 80 to 200 kV.
For details of the above-mentioned electron microscopy techniques and sample preparation techniques, see “The Electron Microscopy Society of Japan, Kanto Chapter / Medical and Biological Electron Microscopy” (Maruzen), “The Electron Microscopy Society of Japan, Kanto Chapter” / Electron Microscopy Biological Samples Production method ”(Maruzen) can be referred to.
In order to process the TEM image recorded on an appropriate medium, the analog image recorded on the film is converted into a digital image by a scanner or the like, and shading correction, contrast / edge enhancement, etc. are performed as necessary. preferable. Thereafter, a histogram is prepared, and a portion corresponding to the silver aliphatic carboxylate is extracted by a binarization process. Image processing by a computer is preferably performed by decomposing one image into pixels of at least 1024 pixels × 1024 pixels, preferably 2048 pixels × 2048 pixels or more.
[0053]
The average thickness can be determined by manually measuring 300 or more thicknesses of the extracted silver aliphatic carboxylate particles with a suitable software and calculating the average value.
The method for obtaining the aliphatic carboxylic acid silver salt particles having the above-mentioned shape is not particularly limited.However, in order to obtain the aliphatic carboxylic acid silver salt particles having the above-mentioned shape, the mixed state at the time of forming the organic acid alkali metal salt soap is used. It is effective to maintain good mixing conditions when adding silver nitrate to the soap and / or to optimize the ratio of organic acid to soap and the ratio of silver nitrate that reacts with soap.
The silver aliphatic carboxylate particles are preferably preliminarily dispersed together with a binder, a surfactant and the like, if necessary, and then dispersed and ground using a media disperser, a high-pressure homogenizer, or the like. For the preliminary dispersion, a general stirrer such as an anchor type or a propeller type, a high-speed rotary centrifugal radiation type stirrer (dissolver), and a high-speed rotary shear type stirrer (homomixer) can be used.
Further, as the media dispersing machine, a rolling mill such as a ball mill, a planetary ball mill, and a vibrating ball mill, a bead mill, an attritor, and a basket mill as a medium stirring mill can be used. Various types of high-pressure homogenizers, such as a type that collides with a wall or a plug, a type that divides a liquid into a plurality of liquids and then collide with each other at a high speed, and a type that passes a thin orifice, can be used.
[0054]
Ceramic beads are used in the media dispersing machine. As ceramics of these ceramic beads, for example, Al₂O₃, BaTiO₃, SrTiO₃, MgO, ZrO, BeO, Cr₂O₃, SiO₂, SiO₂-Al₂O₃, Cr₂O₃-MgO, MgO-CaO, MgO-C, MgO-Al₂O₃(Spinel), SiC, TiO₂, K₂O, Na₂O, BaO, PbO, B₂O₃, SrTiO₃(Strontium titanate), BeAl₂O₄, Y₃Al₅O₁₂, ZrO₂-Y₂O₃(Cubic zirconia), 3BeO-Al₂O₃-6SiO₂(Synthetic emerald), C (synthetic diamond), Si₂On-nH₂O, titanium silicon, yttrium stabilized zirconia, zirconia reinforced alumina and the like are preferred.
In order to reduce impurities generated by friction with beads or a disperser during dispersion, it is particularly preferable to use yttrium-stabilized zirconia or zirconia-reinforced alumina (ceramics containing these zirconia are abbreviated as zirconia hereinafter).
In the devices used for dispersing the aliphatic carboxylate particles, ceramics such as zirconia, alumina, silicon nitride, and boron nitride or diamond may be used as a member to be contacted with the aliphatic carboxylate particles. Is preferable, and among them, it is preferable to use zirconia.
When performing the above dispersion, the binder concentration is preferably 0.1 to 10% by mass of the silver aliphatic carboxylate, and it is preferable that the liquid temperature does not exceed 45 ° C. from the preliminary dispersion to the main dispersion. Further, preferable operation conditions of the main dispersion are, for example, in the case where a high-pressure homogenizer is used as the dispersion means, 29.42 to 98.06 MPa, and the number of operation times is preferably 2 or more. When a media dispersing machine is used as the dispersing means, the peripheral speed is preferably 6 to 13 m / sec.
[0055]
In producing the silver aliphatic carboxylate particles, a compound that functions as a crystal growth inhibitor or a dispersant can be used. These compounds have the function and effect of reducing the particle size and monodispersing when silver aliphatic carboxylate is produced under the conditions in which the compound is coexisted, as compared with when the compounds are produced under the conditions in which the compound is not coexisted. Specific examples of these compounds include monohydric alcohols having 10 or less carbon atoms, preferably secondary alcohols, tertiary alcohols, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, polyethers such as polyethylene glycol, and glycerin. Can be A preferable addition amount is 10 to 200% by mass with respect to the silver aliphatic carboxylate.
Further, as these compounds, branched aliphatic carboxylic acids containing isomers such as isoheptanoic acid, isodecanoic acid, isotridecanoic acid, isomyristic acid, isopalmitic acid, isostearic acid, isoarachidic acid, isobehenic acid, and isohexanoic acid are also preferable. In this case, the side chain is preferably an alkyl group or an alkenyl group having 4 or less carbon atoms. Further, aliphatic unsaturated carboxylic acids such as palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, moloctic acid, eicosenoic acid, arachidonic acid, eicosapentaenoic acid, erucic acid, docosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid, and seracolenic acid are also preferable. . The preferable addition amount of these compounds is 0.5 to 10 mol% of the silver aliphatic carboxylate.
[0056]
Also, glucosides, galactoside, glycosides such as fructoside, trehalose, trehalose-type disaccharides such as sucrose, glycogen, dextrin, dextran, polysaccharides such as alginic acid, methyl cellosolve, cellosolves such as ethyl cellosolve, sorbitan, sorbit, Water-soluble organic solvents such as ethyl acetate, methyl acetate, and dimethylformamide, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, acrylic acid copolymer, maleic acid copolymer, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, gelatin, etc. Are also preferred compounds. The preferable addition amount of these compounds is 0.1 to 20% by mass of the silver aliphatic carboxylate.
Alcohols having 10 or less carbon atoms, preferably secondary alcohols and tertiary alcohols, are reduced in viscosity by increasing the solubility of sodium aliphatic carboxylate in the charging step, are monodispersed by increasing the stirring efficiency, and , The particle size can be reduced. Branched aliphatic carboxylic acids and aliphatic unsaturated carboxylic acids have higher steric hindrance than silver aliphatic carboxylate, which is the main component when silver aliphatic carboxylate is crystallized, and disorder of the crystal lattice is large. As a result, large crystals are not generated, and as a result, the particle size is reduced.
[0057]
Next, the silver ion reducing agent used in the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention will be described.
As the silver ion reducing agent used in the present invention, any of the conventionally used reducing agents can be used and is not particularly limited, but is represented by the following general formula (A) or (S). Bisphenol derivatives are preferably used.
[0058]
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[In the formula, X represents an aliphatic group or a chalcogen atom, and R ′ and R ″ represent a hydrogen atom or a substituent.]
[0059]
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[In the formula, Z represents an atom group necessary for constituting a 3- to 10-membered non-aromatic ring together with a carbon atom;_xRepresents a hydrogen atom or an alkyl group;₀', R₀″ Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group;₀Represents a hydrogen atom or a group that can be substituted on a benzene ring. n and m represent 1 or 2. ]
[0060]
In the present invention, by using a bisphenol derivative alone or as a reducing agent having another different chemical structure as a reducing agent for silver ions, performance deterioration due to fogging during storage and the like and silver image after thermal development are performed. The color tone deterioration and the like during storage are unexpectedly suppressed.
In the general formula (A), examples of the aliphatic group represented by X include a methylene group, an ethylene group, and a butylidene group, and examples of the chalcogen atom include a sulfur atom, a selenium atom, and a tellurium atom. But preferably a sulfur atom.
[0061]
Examples of the substituent represented by R ′ or R ″ include a halogen atom (eg, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl Group, amino group, acyl group, acyloxy group, acylamino group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkylthio group, sulfonyl group, alkylsulfonyl group, sulfinyl group, cyano group, heterocyclic group, etc. R 'and R "may be the same or different.
Further, R 'is preferably a group having 2 or more carbon atoms. R "is preferably a group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a group having 1 carbon atom. These groups may further have a substituent, and these substituents include a halogen atom ( For example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc., an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, an iso-pentyl group, a 2-ethyl-hexyl group, an octyl group, a decyl group) Etc.), cycloalkyl group (eg, cyclohexyl group, cycloheptyl group, etc.), alkenyl group (eg, ethenyl-2-propenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl-3-propenyl group, 3-pentenyl group, 1 -Methyl-3-butenyl group, etc.), cycloalkenyl group (eg, 1-cycloalkenyl group, 2-cycloalkenyl group, etc.), alkynyl group (eg, ethynyl group) Group, 1-propynyl group, etc.), alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, etc.), alkylcarbonyloxy group (eg, acetyloxy group, etc.), alkylthio group (eg, methylthio group, trifluoromethylthio group ), Carboxyl group, alkylcarbonylamino group (eg, acetylamino group), ureido group (eg, methylaminocarbonylamino group), alkylsulfonylamino group (eg, methanesulfonylamino group), alkylsulfonyl group ( For example, methanesulfonyl group, trifluoromethanesulfonyl group, etc.), carbamoyl group (eg, carbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N-morpholinocarbonyl group, etc.), sulfamoyl group (sulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamo) Group, morpholinosulfamoyl group, etc.), trifluoromethyl group, hydroxyl group, nitro group, cyano group, alkylsulfonamide group (eg, methanesulfonamide group, butanesulfonamide group, etc.), alkylamino group (eg, Amino group, N, N-dimethylamino group, N, N-diethylamino group, etc., sulfo group, phosphono group, sulfite group, sulfino group, alkylsulfonylaminocarbonyl group (for example, methanesulfonylaminocarbonyl group, ethanesulfonylamino Carbonyl group, etc.), alkylcarbonylaminosulfonyl group (eg, acetamidosulfonyl group, methoxyacetamidosulfonyl group, etc.), alkynylaminocarbonyl group (eg, acetamidocarbonyl group, methoxyacetamidocarbonyl group, etc.), And alkenylsulfinylaminocarbonyl group (for example, methanesulfinylaminocarbonyl group, ethanesulfinylaminocarbonyl group, etc.).
[0062]
Hereinafter, specific examples of the compound represented by the general formula (A) are shown, but the compound represented by the general formula (A) is not limited thereto.
[0063]
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[0064]
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[0065]
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[0066]
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[0067]
In the general formula (S), examples of the 3- to 10-membered non-aromatic ring composed of an atom group represented by Z and a carbon atom include 3-membered rings such as cyclopropyl, aziridyl, and oxiranyl. 4-membered rings such as cyclobutyl, cyclobutenyl, oxetanyl and azetidinyl; and 5-membered rings such as cyclopentyl, cyclopentenyl, cyclopentadienyl, tetrahydrofuranyl, pyrrolidinyl and tetrahydrothienyl such as cyclohexyl, cyclohexenyl, 8-membered ring such as 7-membered cycloheptyl, cycloheptinyl, cycloheptadienyl such as cyclohexadienyl, tetrahydropyranyl, pyranyl, piperidinyl, dioxanyl, tetrahydrothiopyranyl, norcaranyl, norpinanyl, norbornyl Cyclooctanyl, cyclooctenyl, cyclooctadienyl, cyclooctatrienyl and the like, 9-membered cyclononanyl, cyclononenyl, cyclononadienyl, cyclononatrienyl and the like, 10-membered ring cyclodecanyl, cyclodecenyl, cyclodecadienyl, cyclo Each group such as decatrienyl is exemplified.
Of these, preferred are 3- to 6-membered non-aromatic rings, more preferred are 5- to 6-membered non-aromatic rings, and most preferred are 6-membered non-aromatic rings. Among them, a hydrocarbon ring containing no hetero atom is preferable. The ring may be spiro-bonded to another ring through a spiro atom, or may be condensed with another ring containing an aromatic ring.
[0068]
In addition, these rings can have an arbitrary substituent. Specific examples of the substituent include a halogen atom (eg, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), an alkyl group (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, an iso-pentyl) Group, 2-ethyl-hexyl group, octyl group, decyl group, etc.), cycloalkyl group (eg, cyclohexyl group, cycloheptyl group, etc.), alkenyl group (eg, ethenyl-2-propenyl group, 3-butenyl group, 1 -Methyl-3-propenyl group, 3-pentenyl group, 1-methyl-3-butenyl group, etc.), cycloalkenyl group (eg, 1-cycloalkenyl group, 2-cycloalkenyl group, etc.), alkynyl group (eg, ethynyl) Group, 1-propynyl group, etc.), alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, etc.), alkylcarbonyloxy Group (eg, acetyloxy group etc.), alkylthio group (eg, methylthio group, trifluoromethylthio group, etc.), carboxyl group, alkylcarbonylamino group (eg, acetylamino group, etc.), ureido group (eg, methylaminocarbonylamino Group), alkylsulfonylamino group (eg, methanesulfonylamino group), alkylsulfonyl group (eg, methanesulfonyl group, trifluoromethanesulfonyl group, etc.), carbamoyl group (eg, carbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group) , N-morpholinocarbonyl group, etc.), sulfamoyl group (sulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group, morpholinosulfamoyl group, etc.), trifluoromethyl group, hydroxyl group, nitro group, cyano group, alkylsulfo Amide group (eg, methanesulfonamide group, butanesulfonamide group, etc.), alkylamino group (eg, amino group, N, N-dimethylamino group, N, N-diethylamino group, etc.), sulfo group, phosphono group, monkey Phyto group, sulfino group, alkylsulfonylaminocarbonyl group (eg, methanesulfonylaminocarbonyl group, ethanesulfonylaminocarbonyl group, etc.), alkylcarbonylaminosulfonyl group (eg, acetamidosulfonyl group, methoxyacetamidosulfonyl group, etc.), alkynylaminocarbonyl Group (eg, acetamidocarbonyl group, methoxyacetamidocarbonyl group, etc.), alkylsulfinylaminocarbonyl group (eg, methanesulfinylaminocarbonyl group, ethanesulfinylaminocarboxy group) And the like). When there are two or more substituents, they may be the same or different. Particularly preferred substituents are alkyl groups.
[0069]
R_xIs preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, pentyl, iso-pentyl, 2-ethyl-hexyl, octyl, decyl, cyclohexyl, and cyclohexyl. Heptyl group, 1-methylcyclohexyl group, ethenyl-2-propenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl-3-propenyl group, 3-pentenyl group, 1-methyl-3-butenyl group, 1-cycloalkenyl group, Examples thereof include a 2-cycloalkenyl group, an ethynyl group, and a 1-propynyl group. More preferred alkyl groups are a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group and the like.
R_xIs preferably a hydrogen atom.
R₀', R₀The alkyl group represented by "" is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a t-butyl group, a pentyl group and an iso- group. A pentyl group, a 2-ethyl-hexyl group, an octyl group, a decyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a 1-methylcyclohexyl group, an ethenyl-2-propenyl group, a 3-butenyl group, a 1-methyl-3-propenyl group, Examples include a 3-pentenyl group, a 1-methyl-3-butenyl group, a 1-cycloalkenyl group, a 2-cycloalkenyl group, an ethynyl group, a 1-propynyl group, and more preferably a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group. , A t-butyl group, a cyclohexyl group, a 1-methylcyclohexyl group, and the like. Group, a 1-methylcyclohexyl group, most preferably methyl.
Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthranyl group.
Examples of the heterocyclic group include, for example, an aromatic heterocyclic group such as a pyridine group, a quinoline group, an isoquinoline group, an imidazole group, a pyrazole group, a triazole group, an oxazole group, a thiazole group, an oxadiazole group, a thiadiazole group, and a tetrazole group. Non-aromatic heterocyclic groups such as piperidino group, morpholino group, tetrahydrofuryl group, tetrahydrothienyl group and tetrahydropyranyl group are exemplified.
[0070]
These groups may further have a substituent, and the substituent is a 3- to 10-membered non-aromatic ring composed of the above-described atom group represented by Z and a carbon atom. Examples of the substituent on the ring which may be mentioned include the substituents described above.
Multiple R₀', R₀"May be the same or different, but most preferably all are methyl groups.
Q₀Examples of the group that can be substituted on the benzene ring represented by are, for example, an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group) , Cyclohexyl group, etc.), halogenated alkyl groups (eg, trifluoromethyl group, perfluorooctyl group, etc.), cycloalkyl groups (eg, cyclohexyl group, cyclopentyl group, etc.), alkynyl groups (eg, propargyl group, etc.), glycidyl Group, acrylate group, methacrylate group, aryl group (eg, phenyl group, etc.), heterocyclic group (eg, pyridyl group, thiazolyl group, oxazolyl group, imidazolyl group, furyl group, pyrrolyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group , Selenazolyl group, suliphoranyl group, piperidinyl group Pyrazolyl group, tetrazolyl group, etc.), halogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, fluorine atom, etc.), alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, pentyloxy group, cyclopentyloxy group, Hexyloxy group, cyclohexyloxy group, etc.), aryloxy group (eg, phenoxy group, etc.), alkoxycarbonyl group (eg, methyloxycarbonyl group, ethyloxycarbonyl group, butyloxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (eg, , Phenyloxycarbonyl group, etc.), sulfonamide group (for example, methanesulfonamide group, ethanesulfonamide group, butanesulfonamide group, hexanesulfonamide group, cyclohexanesulfonamide group, benzenesulfonamide group, etc.) , A sulfamoyl group (eg, aminosulfonyl group, methylaminosulfonyl group, dimethylaminosulfonyl group, butylaminosulfonyl group, hexylaminosulfonyl group, cyclohexylaminosulfonyl group, phenylaminosulfonyl group, 2-pyridylaminosulfonyl group, etc.), urethane group (E.g., methylureido, ethylureido, pentylureido, cyclohexylureido, phenylureido, 2-pyridylureido, etc.), acyl (e.g., acetyl, propionyl, butanoyl, hexanoyl, hexanoyl, cyclohexyl) Noyl group, benzoyl group, pyridinoyl group, etc.), carbamoyl group (for example, aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group, dimethylaminocarbonyl group, propylaminocarbonyl group, pen A tylaminocarbonyl group, a cyclohexylaminocarbonyl group, a phenylaminocarbonyl group, a 2-pyridylaminocarbonyl group, etc.), an amide group (eg, an acetamido group, a propionamide group, a butanamide group, a hexaneamide group, a benzamide group, etc.), a sulfonyl group ( For example, a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, a butylsulfonyl group, a cyclohexylsulfonyl group, a phenylsulfonyl group, a 2-pyridylsulfonyl group, and the like, an amino group (for example, an amino group, an ethylamino group, a dimethylamino group, a butylamino group, Cyclopentylamino group, anilino group, 2-pyridylamino group, etc.), cyano group, nitro group, sulfo group, carboxyl group, hydroxyl group, oxamoyl group and the like. These groups may further have a substituent, and examples of the substituent include the above-mentioned substituents.
Q₀Is preferably a hydrogen atom.
[0071]
Hereinafter, specific examples of the compound represented by the general formula (S) are shown, but the compound represented by the general formula (S) is not limited thereto.
[0072]
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[0073]
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[0074]
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[0077]
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[0078]
As the reducing agent, in addition to the above-mentioned reducing agents, for example, U.S. Pat. Nos. 3,589,903, 4,021,249, British Patent 1,486,148, and JP-A-51-51933, JP-A-50-36110, JP-A-50-116023, JP-A-52-84727, polyphenol compounds described in JP-B-51-35727, U.S. Pat. No. 904, for example, bisnaphthols such as 2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl and 6,6'-dibromo-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl Further, as described in U.S. Patent No. 3,801,321, for example, 4-benzenesulfonamidophenol, 2-benzenesulfonamidophenol, 6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol, 4-benzenesulfonamide sulfonamide phenol or sulfonamidonaphthols such as naphthol can be used.
The amount of the reducing agent, including the compounds represented by the general formulas (A) and (S), is preferably 1 × 10 5 per mol of silver.^-2-10 mol, particularly preferably 1 × 10^-2１．５1.5 mol.
The amount of the reducing agent used in the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention varies depending on the type of the organic silver salt, the reducing agent, and other additives. 0.05 mol to 10 mol, preferably 0.1 mol to 3 mol is appropriate.
Further, within this amount range, two or more reducing agents may be used in combination.
[0079]
When the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention is obtained, the reducing agent is preferably added and mixed with a photosensitive emulsion solution consisting of photosensitive silver halide and organic silver salt particles and a solvent immediately before coating, and the coating time depends on the stagnation time. In some cases, photographic performance fluctuation is small, which is preferable.
As an auxiliary of the reducing agent, a compound capable of forming a hydrogen bond with hydrogen of a hydroxyl group of the reducing agent such as triphenylphosphine oxide described in EP 1,096,310 may be used in combination. preferable.
It is desirable to use a toning agent in the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention. Examples of suitable toning agents that can be used are Research {Disclosure} 17029, U.S. Pat. Nos. 4,123,282, 3,994,732, and 3,846,136. For example, imides (eg, succinimide, phthalimide, naphthalimide, N-hydroxy-1,8-naphthalimide); mercaptans (eg, 3- Mercapto-1,2,4-triazole); phthalazinone derivatives or metal salts of these derivatives (eg, phthalazinone, 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7-dimethyloxyphthalazinone, 2,3-dihydro-1,4-phthalazinedione); phthalazine and phthalic acids (eg, Phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic acid); phthalazine and maleic anhydride or phthalic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid or o-phenylene acid derivative and their anhydrides (Eg, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid, and anhydride of tetrachlorophthalic acid) in combination with at least one compound selected from the group consisting of phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride.
Particularly preferred toning agents are phthalazinone or a combination of phthalazine and phthalic acids, phthalic anhydrides.
In particular, in the present invention, carboxylic acids such as phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid, tetrachlorophthalic anhydride, benzoic acid, 4-methylbenzoic acid, 4-nitrobenzoic acid and pentachlorobenzoic acid are used. Is preferably contained in a non-photosensitive layer adjacent to the photosensitive layer. More preferably, it is contained in the non-photosensitive layer opposite to the support with respect to the photosensitive layer.
The amount of the compound containing a carboxylic acid group contained in the non-photosensitive layer is preferably 0.005 to 0.20 mol / Ag mol, more preferably 0.01 to 0.10 mol / Ag mol. Is a mole.
Heretofore, regarding the color tone of an output image for medical diagnosis, it is said that a cooler image tone makes it easier for a reader of an X-ray photograph to obtain a more accurate diagnosis and observation result of a recorded image.
[0080]
A cool image tone means that a pure black tone or a black image has a bluish blue-black tone, and a warm tone image tone means that a black image has a brownish tint. Say.
The terms “cooler” and “warmer” regarding the color tone are determined by the hue angle “hab” at the minimum density Dmin and the optical density D = 1.0. Hue angle hab is a color space having a perceptually nearly uniform rate recommended by the International Commission on Illumination (CIE) in 1976.^*a^*b^*Color coordinate a of color space^*, B^*Is determined by the following equation using
hab = tan^-1(B^*/ A^*)
In the present invention, the preferable range of hab is 180 ° <hab <270 °, more preferably 200 ° <hab <270 °, and most preferably 220 ° <hab <260 °.
In the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention, an antifoggant and an image stabilizer can be used. As these antifoggants and image stabilizers, compounds capable of inactivating a reducing agent are used.
For example, when bisphenols are used as the reducing agent, a compound capable of inactivating the reducing agent by generating active species capable of extracting these hydrogens is used. Compounds that are preferably colorless photo-oxidizable substances and that can generate free radicals as reactive species upon exposure are preferred.
Therefore, any compound may be used as long as it has these functions, but an organic free radical consisting of a plurality of atoms is preferable. A compound having any structure may be used as long as it has such a function and does not cause any particular adverse effect on the silver salt photothermographic dry imaging material.
Compounds that generate these free radicals may be carbocyclic or heterocyclic in order to provide stability such that the generated free radicals can be contacted for a sufficient time to react with and inactivate the reducing agent. Those having an aromatic group are preferred.
[0081]
Representative examples of these compounds include an imidazolyl compound and an iodonium compound.
The biimidazolyl compound can be produced, for example, by the production methods described in U.S. Pat. No. 3,734,733 and British Patent 1,271,177 and methods analogous thereto. Preferred specific examples include, for example, compound examples described in JP-A-2000-321711.
In addition, the iodonium compound is described in, for example, Org. Syn. , 1961, and "Advanced @ Organic Chemistry by Fieser" (Reinhold, NY, 1961) and a method analogous thereto. Preferred specific examples include, for example, compound examples described in JP-A-2000-321711.
The addition amount of these compounds is 10^-3-10^-1Mol / m², Preferably 5 × 10^-3~ 5 × 10^-2Mol / m²Is preferred. The compound can be contained in any of the constituent layers in the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention, but is preferably contained near the reducing agent.
Further, the compound that is inactivated and prevents the reducing agent from reducing the silver salt of the aliphatic carboxylic acid to silver is preferably one in which the reactive species is not a halogen atom. Can be used in combination with a compound that releases a non-active species. Many compounds that can release a halogen atom as an active species are known, and a good effect can be obtained when used in combination.
[0082]
Specific examples of the compounds that generate these active halogen atoms include compounds 4-1 to 4-64 described in Japanese Patent Application No. 2000-570004.
The addition amount of these compounds is preferably within a range in which the increase in printout silver due to the formation of silver halide does not cause a problem. It is preferably 100% or less.
In addition, in addition to the above compounds, the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention can contain compounds conventionally known as antifoggants, and these compounds are used in combination with the above compounds. Compounds that can generate similar reactive species or compounds with different antifogging mechanisms may be used. Examples of these compounds include U.S. Pat. Nos. 3,589,903, 4,546,075, 4,452,885, and JP-A-59-57234. Compounds described in U.S. Pat. Nos. 3,874,946, 4,756,999, JP-A-9-288328 and JP-A-9-90550 are exemplified. Further, other antifoggants include those described in U.S. Pat. No. 5,028,523 and European Patent Nos. 600,587, 605,981 and 631,176. The disclosed compounds are mentioned.
[0083]
In the present invention, it is preferable to use a thiosulfonic acid compound represented by the following general formula (B) in the photosensitive layer in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
General formula (B) R-SO₂SM
In the formula, R represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group, and M represents a cation.
The aliphatic represented by R is preferably an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms, or an alkynyl group, and these may have a substituent.
Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, cyclohexyl, and isopropyl. And the t-butyl group. Examples of the anienyl group include an allyl group and a butenyl group. Examples of the alkynyl group include a propargyl group and a butynyl group.
The aromatic group represented by R is preferably an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, such as a phenyl group and a naphthyl group. These aromatic groups may have a substituent.
Examples of the heterocyclic group represented by R include a 3- to 15-membered heterocyclic group having at least one element selected from nitrogen, oxygen, sulfur, selenium, and tellurium. For example, a pyrrolidine ring group, a piperidine Ring group, pyridine ring group, tetrahydrofuran ring group, thiophene ring group, oxazole ring group, thiazole ring group, imidazole ring group, benzothiazole ring group, benzoxazole ring group, benzimidazole ring group, selenazole ring group, benzoselenazole ring Groups, a tellurazole ring group, a triazole ring group, a benzotriazole ring group, a tetrazole ring group, an oxadiazole ring group, and a thiadiazole ring group. These heterocyclic groups may have a substituent.
[0084]
Examples of the substituent which the aliphatic group, aromatic group, or heterocyclic group represented by R may have include, for example, an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a hexyl group) and an alkoxy group (for example, Methoxy group, ethoxy group, octyl group), aryl group (eg, phenyl group, naphthyl group, tolyl group), hydroxy group, halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), aryloxy group (eg, Phenoxy group), alkylthio group (eg, methylthio group, butylthio group), arylthio group (eg, phenylthio group), acyl group (eg, acetyl group, propionyl group, butyryl group, valeryl group), sulfonyl group (eg, methyl Sulfonyl group, phenylsulfonyl group), acylamino group (eg, acetylamino group, benzamino group) Sulfonylamino group (e.g., methanesulfonylamino group, benzenesulfonylamino group), an acyloxy group (e.g., acetoxy, benzoxy group), a carboxyl group, a cyano group, a sulfo group, and amino group.
M is preferably a metal ion or an organic cation. Examples of the metal ion include a lithium ion, a sodium ion, and a potassium ion. Examples of the organic cation include an ammonium ion (eg, animonium, tetramethylammonium, tetrabutylammonium), a phosphonium ion (tetraphenylphosphonium), and a guanidyl group.
[0085]
The thiosulfonic acid compound represented by the general formula (B) can be added to the emulsion by adding it to the photosensitive layer. These compounds are added to the emulsion at the time of silver salt grain formation and chemical reaction. Any step before or after ripening, before or after chemical sensitization or spectral sensitization, or immediately before coating may be used, but the preferred timing of addition is from after chemical sensitization or spectral sensitization to immediately before coating. The preferable addition amount of these compounds is 1 × 10^-5１1 mol / Ag mol, more preferably 1 × 10^-3１1 × 0.1 mol / Ag mol.
[0086]
The photosensitive silver halide grains used in the present invention are, for example, compounds which release chalcogen such as sulfur, selenium, tellurium and the like according to the methods described in Japanese Patent Application Nos. 2000-57004 and 2000-61942. By using a noble metal compound which releases a noble metal ion such as gold or gold ion, a chemical sensitization center (chemical sensitization nucleus) can be formed and imparted to perform chemical sensitization. The chemical sensitization is particularly preferably performed by an organic sensitizer containing a chalcogen atom.
The organic sensitizer containing a chalcogen atom is preferably a compound having a group capable of adsorbing to silver halide and an unstable chalcogen atom site.
As these organic sensitizers, organic sensitizers having various structures disclosed in JP-A-60-150046, JP-A-4-109240, and JP-A-11-218874 can be used. Of these, compounds having a structure in which a chalcogen atom is connected to a carbon atom or a phosphorus atom by a double bond are preferable.
The amount of the chalcogen compound used as the organic sensitizer varies depending on the chalcogen compound to be used, silver halide grains, the reaction environment for chemical sensitization, and the like.^-8-10^-2Mol is preferred, more preferably 10^-7-10^-3Is a mole. The chemical sensitization environment is not particularly limited, but in the presence of a compound capable of extinguishing or reducing the size of chalcogenide or silver nuclei on the photosensitive silver halide grains, and particularly oxidizing silver nuclei. In the presence of an oxidizing agent, chalcogen sensitization is preferably performed using an organic sensitizer containing a chalcogen atom, and the sensitization condition is preferably pAg 6 to 11, more preferably 7 to 10. , PH is preferably 4 to 10, more preferably 5 to 8. It is preferable to perform sensitization at a temperature of 30 ° C. or lower.
[0087]
Accordingly, in the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention, the photosensitive silver halide grains contain an organic sensitizer containing a chalcogen atom in the presence of an oxidizing agent capable of oxidizing silver nuclei on the grains. It is preferable to use a photosensitive emulsion which has been subjected to chemical sensitization at a temperature of 30 ° C. or lower, mixed with a silver salt of an aliphatic carboxylic acid, dispersed, dehydrated and dried.
The chemical sensitization using these organic sensitizers is preferably performed in the presence of a heteroatom-containing compound having adsorptivity to spectral sensitizing dyes or silver halide grains. By performing chemical sensitization in the presence of a compound having an adsorptive property to silver halide, dispersal of the chemical sensitization center nucleus can be prevented, and high sensitivity and low fog can be achieved. The spectral sensitizing dye will be described later, but as the heteroatom-containing compound having an adsorptivity to silver halide, a nitrogen-containing heterocyclic compound described in JP-A-3-24537 is a preferred example.
[0088]
In the nitrogen-containing heterocyclic compound, the heterocyclic ring includes a pyrazole ring, a pyrimidine ring, a 1,2,4-triazole ring, a 1,2,3-triazole ring, a 1,3,4-thiadiazole ring, a 1,2,3 A thiadiazole ring, a 1,2,4-thiadiazole ring, a 1,2,5-thiadiazole ring, a 1,2,3,4-tetrazole ring, a pyridazine ring, a 1,2,3-triazine ring; And a ring having three to three bonds, for example, a triazolotriazole ring, a diazaindene ring, a triazaindene ring, and a pentaazaindene ring. Further, a condensed heterocyclic ring of a monocyclic heterocyclic ring and an aromatic ring, for example, a phthalazine ring, a benzimidazole ring, an indazole ring, a benzthiazole ring and the like can be applied.
Among these, an azaindene ring is preferable, and an azaindene compound having a hydroxyl group as a substituent, such as hydroxytriazaindene, tetrahydroxyazaindene, or hydroxypentaazaindene, is more preferable.
The heterocycle is a substituent other than a hydroxyl group, for example, an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkylthio group, an amino group, a hydroxyamino group, an alkylamino group, a dialkylamino group, an arylamino group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, and a halogen atom. It may have an atom, a cyano group and the like.
The addition amount of these nitrogen-containing heterocyclic compounds varies over a wide range depending on the size, composition, and other conditions of the silver halide grains, but the approximate amount is 10 to 10 mol per mol of silver halide.^-6To 1.0 mole, preferably 10 moles.^-4-10^-1Range of moles.
[0089]
In the present invention, the photosensitive silver halide grains can be sensitized with a noble metal using a compound that releases a noble metal ion such as a gold ion. For the noble metal sensitization, for example, a gold sensitizer can be used, and as the gold sensitizer, chloroaurate or an organic gold compound can be used.
For chemical sensitization, in addition to the above-described sensitization methods, reduction sensitization methods and the like can also be used. Examples of the reduction sensitizer include ascorbic acid, thiourea dioxide, stannous chloride, and hydrazine derivatives. , Borane compounds, silane compounds, polyamine compounds and the like can be used. Reduction sensitization can also be carried out by ripening the emulsion while maintaining the pH of the emulsion at 7 or more or the pAg at 8.3 or less.
Chemical sensitization is applied to silver halide formed in the presence of an organic silver salt, to silver halide formed in the absence of an organic silver salt, or to a mixture of both. be able to.
[0090]
In the present invention, it is preferable to perform spectral sensitization by adsorbing a spectral sensitizing dye to photosensitive silver halide grains. As the spectral sensitizing dye, for example, a cyanine dye, a merocyanine dye, a complex cyanine dye, a complex merocyanine dye, a holopolar cyanine dye, a styryl dye, a hemicyanine dye, an oxonol dye, a hemioxonol dye, and the like can be used. JP-A-63-159814, JP-A-60-140335, JP-A-63-231437, JP-A-63-259651, JP-A-63-304242, JP-A-63-15245, U.S. Pat. No. 4,414,455, No. 4,741,966, No. 4,751,175, and No. 4,835,096. The sensitizing dyes described can be used.
Useful sensitizing dyes that can be used in the present invention are described, for example, in the documents described or cited in RD17643ΔIV-A (p.23, December 1978, p.23) and 18431X (p.437, August 1978). Have been. In particular, when the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention is exposed to various laser imagers or scanners, it is preferable to use a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of the light source used for them. For example, compounds described in JP-A-9-34078, JP-A-9-54409, and JP-A-9-80679 are preferably used.
Useful cyanine dyes are, for example, cyanine dyes having a basic nucleus, such as a thiazoline nucleus, an oxazoline nucleus, a pyrroline nucleus, a pyridine nucleus, an oxazole nucleus, a selenazole nucleus and an imidazole nucleus. Useful merocyanine dyes include, in addition to the above basic nuclei, merocyanines having an acidic nucleus such as a thiohydantoin nucleus, a rhodanine nucleus, an oxazolidinedion nucleus, a thiazolinedione nucleus, a barbituric acid nucleus, a thiazolinone nucleus, a malononitrile nucleus and a pyrazolone nucleus. It is a pigment. In the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention, a sensitizing dye having spectral sensitivity in the infrared is preferably used. In the present invention, examples of the infrared spectral sensitizing dye preferably used include, for example, US Pat. Nos. 4,536,473, 4,515,888, and 4,959,294. And infrared spectral sensitizing dyes disclosed in the literature.
[0091]
As the infrared spectral sensitizing dye used in the present invention, a long-chain polymethine dye characterized by having a sulfinyl group substituted on the benzene ring of a benzazole ring is particularly preferable.
The above-mentioned infrared sensitizing dyes are described, for example, in FM Hammer, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol. 18, The Cyanine Dyes and Related Related Compounds (published by A. Weissberg, Germany, 1964). The compound can be easily synthesized by the method described above.
These infrared sensitizing dyes are preferably added after the silver halide is prepared and before it is mixed with the silver aliphatic carboxylate. Further, these infrared sensitizing dyes are preferably added to a photosensitive emulsion containing silver halide grains in a so-called solid dispersion state dispersed in fine particles. Further, similarly to the heteroatom-containing compound having an adsorptive property to the silver halide grains, it is also possible to perform chemical sensitization after adding and adsorbing the silver halide grains prior to the chemical sensitization. Thereby, the dispersion of the chemical sensitization center nucleus can be prevented, and high sensitivity and low fog can be achieved.
In the present invention, the above-mentioned spectral sensitizing dyes may be used alone, or may be used in combination, and a combination of sensitizing dyes is often used particularly for supersensitization.
[0092]
A photosensitive silver halide used in the silver salt electrophotographic dry imaging material of the present invention, an emulsion containing a silver salt of an aliphatic carboxylate, together with a sensitizing dye, a dye having no spectral sensitizing effect or visible light by itself. A substance which does not substantially absorb but which exhibits a supersensitizing effect may be included to thereby supersensitize silver halide grains.
Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization and substances exhibiting supersensitization are described in RD17643 (issued in December 1978), page 23, IV, J, or JP-B-9-25500, As described in JP-A-59-19032, JP-A-59-192242, JP-A-5-341432, and the like, examples of the supersensitizer include a complex represented by the following formula (M). Aromatic mercapto compounds and derivatives thereof are preferred.
General formula (M)
Ar-SM
In the formula, M is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and Ar is an aromatic ring or a condensed aromatic ring having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium, or tellurium atoms. Preferred heteroaromatic rings are benzimidazole, naphthymidazole, benzthiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzselenazole, benztellurazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, triazine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, pyridine, Purine, quinoline, or quinazoline. However, the present invention is not limited to these heteroaromatic rings, and may be other heteroaromatic rings.
The heteroaromatic ring includes, for example, a halogen atom (eg, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), a hydroxy group, an amino group, a carboxyl group, an alkyl group (eg, one or more carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms). May have a substituent selected from the group consisting of an alkyl group having two carbon atoms) and an alkoxy group (e.g., an alkoxy group having one or more carbon atoms, preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms). .
[0093]
Further, the mercapto derivative compound which substantially forms the above-mentioned mercapto compound when contained in a dispersion of a silver salt of an aliphatic carboxylic acid and / or a silver halide grain emulsion is also similar to the above-mentioned heteroaromatic mercapto compound. Can be used.
In addition, particularly preferred are mercapto derivative compounds shown below.
Ar-SS-Ar
Ar in the formula has the same meaning as Ar in the general formula (K).
In addition to the above supersensitizers, compounds represented by the general formula (1) and macrocyclic compounds described in paragraph No. 0012 of JP-A-2001-215652 can also be used as supersensitizers.
The above-described macrocyclic compound is preferably a 9-membered or more macrocyclic compound containing at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a selenium atom as a hetero atom. Further, a 12 to 24 membered ring is preferable, and a 15 to 21 membered ring is more preferable.
A representative compound is a compound known as a crown ether, which has been synthesized by Pederson in 1967 and has been synthesized in many cases since its unique quality was reported.
These compounds are C.I. J. Pederson, Journal of American Chemical Society, vol. 86 (2495), 7017-7036 (1967); W. Gokel, S.M. H. Korzeniowski, "Macrocyclic @ polyethr @ synthesis", Springer-Vergal, (1982), Oda, Shono, Tabushi, "Chemistry of Crown Ethers", Kagaku Dojin (1978), Tabushi, "Host-Guest" Kyoritsu Shuppan (1979), Sasaki Koga "Synthetic Organic Chemistry" Vol 45 (6), 571-582 (1987).
The supersensitizer is preferably used in the emulsion layer containing the organic silver salt and silver halide grains in the range of 0.001 to 1.0 mol per mol of silver. Particularly preferably, the amount is in the range of 0.01 to 0.5 mol per mol of silver.
[0094]
Binders suitable for use in the image forming layer (photosensitive layer) of the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention are transparent or translucent, generally colorless natural polymers, synthetic resins, and other film-forming media; For example, gelatin, gum arabic, polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polyvinyl pyrrolidone, casein, starch, polyacrylic acid), polymethyl methacrylic acid, polyvinyl chloride, polymethacrylic acid, copoly (styrene- Maleic anhydride), copoly (styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), polyvinylacetals (eg, polyvinylformal, polyvinylbutyral), polyesters, polyurethanes, phenoxy Fat, polyvinylidene chloride, polyepoxides, polycarbonates, polyvinyl acetate, cellulose esters, polyamides. These binders may be hydrophilic or non-hydrophilic.
A preferred binder for the photosensitive layer of the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention is polyvinyl acetal, and a particularly preferred binder is polyvinyl butyral.
In addition, if necessary, the above binders may be used in combination of two or more.
In addition, non-photosensitive layers such as an overcoat layer and an undercoat layer of the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention, in particular, protective layers and backcoat layers, etc., are cellulose esters, which are polymers having a higher softening temperature, especially It is preferable to use polymers such as triacetyl cellulose and cellulose acetate butyrate. In addition, if necessary, the above binders may be used in combination of two or more.
These binders are used in an amount effective to function as a binder. Effective ranges can be readily determined by one skilled in the art. For example, as an index when at least the aliphatic carboxylic acid silver salt is retained in the photosensitive layer, the ratio of the binder to the aliphatic carboxylic acid silver salt is 15: 1 to 1: 2, particularly 8: 1 to 1: 1. A range is preferred. The amount of the binder in the photosensitive layer is 1.5 to 6 g / m2.²It is preferable that More preferably, 1.7 to 5 g / m²It is. 1.5g / m²If it is less than 10, the density of the unexposed portion is significantly increased, and may not be usable.
[0095]
The binder preferably has a heat transition temperature of 46 ° C. or more and 200 ° C. or less after development at a temperature of 100 ° C. or more. The thermal transition point temperature is a value indicated by the VICAT softening point or the ring and ball method, and is represented by a differential scanning calorimeter (DSC), for example, EXSTAR 6000 (manufactured by Seiko Denshi), DSC220C (manufactured by Seiko Denshi Kogyo), DSC- 7 (manufactured by PerkinElmer) or the like, and indicates an endothermic peak when a thermally developed photosensitive layer is isolated and measured. Generally, a high molecular compound has a glass transition point Tg. However, in a silver salt photothermographic dry imaging material, a large endothermic peak appears at a position lower than the Tg value of the binder resin used for the photosensitive layer. Appear. Focusing attention on this thermal transition temperature, as a result of intensive studies, it has been found that by setting this thermal transition temperature to 46 ° C. or more and 200 ° C. or less, not only the robustness of the formed coating film is increased, but also the sensitivity and the maximum We have newly found that photographic performance such as density and image storability is greatly improved.
The glass transition temperature (Tg) was determined by the method described in Brand Polymer, et al., "Polymer Handbook", pages III-139 to III-179 (1966, Wiley & Dsan, Inc.). Tg in the case of a polymer resin is determined by the following equation.
Tg (copolymer) (° C.) = V₁Tg₁+ V₂Tg₂+ ... + v_nTg_n
Where v₁, V₂... v_nRepresents the mass fraction of the monomers in the copolymer, and Tg₁, Tg₂... Tg_nRepresents Tg (° C.) of a homopolymer obtained from each monomer in the copolymer. The accuracy of the Tg calculated according to the above equation is ± 5 ° C.
[0096]
In the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention, when the support has a photosensitive layer containing a silver salt of an aliphatic carboxylate, photosensitive silver halide particles, a reducing agent, etc., a conventionally known polymer compound as a binder Can be used. These polymer compounds have a Tg of 70 to 105 ° C, a number average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 500,000, and a degree of polymerization of about 50 to 1,000. It is.
Examples of these polymer compounds include vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl alcohol, maleic acid, acrylic acid, acrylate, vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylic acid, methacrylate, styrene, butadiene, ethylene, vinyl butyral, Examples thereof include compounds composed of a polymer or a copolymer containing ethylenically unsaturated monomers such as vinyl acetal and vinyl ether as constituent units, polyurethane resins, and various rubber resins.
These polymer compounds are not particularly limited, and may be a homopolymer or a copolymer as long as the glass transition temperature (Tg) of the derived polymer is in the range of 70 to 105 ° C.
Examples of the polymer or copolymer containing such an ethylenically unsaturated monomer as a constituent unit include alkyl acrylates, aryl acrylates, alkyl methacrylates, aryl methacrylates, alkyl cyanoacrylates. Examples thereof include polymers and copolymers such as esters and aryl cyanoacrylates. Further, the alkyl group and the aryl group of the above monomer may have a substituent. As these substituents, specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, amyl group, hexyl group, Cyclohexyl, benzyl, chlorobenzyl, octyl, stearyl, sulfopropyl, N-ethyl-phenylaminoethyl, 2- (3-phenylpropyloxy) ethyl, dimethylaminophenoxyethyl, furfuryl, Tetrahydrofurfuryl group, phenyl group, cresyl group, naphthyl group, 2-hydroxyethyl group, 4-hydroxybutyl group, triethylene glycol group, dipropylene glycol group, 2-methoxyethyl group, 3-methoxybutyl group, 2- Acetoxyethyl group, 2-acetoacetoxyethyl group, 2-ethoxy Ethyl group, 2-iso-propoxyethyl group, 2-butoxyethyl group, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl group, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl group, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl group, Examples thereof include a 2-diphenylphosphorylethyl group, an ω-methoxypolyethylene glycol (additional mole number n = 6) group, an allyl group, and a dimethylaminoethylmethyl chloride base.
[0097]
In addition, the following monomers and the like can be used for the polymer or the copolymer.
Vinyl esters, for example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl methoxy acetate, vinyl phenyl acetate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, etc.
N-substituted acrylamides, N-substituted methacrylamides and acrylamide, methacrylamide, and N-substitution include methyl substitution, ethyl substitution, propyl substitution, butyl substitution, tert-butyl substitution, cyclohexyl substitution, benzyl substitution, hydroxymethyl substitution , Methoxyethyl substitution, dimethylaminoethyl substitution, phenyl substitution, dimethyl substitution, diethyl substitution, β-cyanoethyl substitution, N- (2-acetoacetoxyethyl) substitution, diacetone, etc.
Olefins, for example, dicyclopentadiene, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, vinyl chloride, vinylidene chloride, isoprene, chloroprene, butadiene, 2,3-dimethylbutadiene and the like
Styrenes, for example, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, tert-butyl styrene, chloromethyl styrene, methoxy styrene, acetoxy styrene, chloro styrene, dichloro styrene, bromo styrene, vinyl benzoate methyl ester Such
Vinyl ethers such as methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, etc.
N-substituted maleimides, as N-substitution, methyl substitution, ethyl substitution, propyl substitution, butyl substitution, tert-butyl substitution, cyclohexyl substitution, benzyl substitution, n-dodecyl substitution, phenyl substitution, 2-methylphenyl substitution, 2, 6-diethylphenyl substitution, 2-chlorophenyl substitution, etc.
Others include butyl crotonate, hexyl crotonate, dimethyl itaconate, dibutyl itaconate, diethyl maleate, dimethyl maleate, dibutyl maleate, diethyl fumarate, dimethyl fumarate, dibutyl fumarate, methyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone , Methoxyethyl vinyl ketone, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, N-vinyloxazolidone, N-vinylpyrrolidone, acrylonitrile, methacrylonitrile, methylenemalononitrile, vinylidene chloride, etc.
Can be mentioned.
Of these, particularly preferred examples include alkyl methacrylates, aryl methacrylates, and styrenes. Among such polymer compounds, it is preferable to use a polymer compound having an acetal group. A polymer compound having an acetal group has excellent compatibility with the aliphatic carboxylic acid to be generated, and therefore has a large effect of preventing the film from being softened, and thus is preferable.
[0098]
In the present invention, by using a crosslinking agent for the binder, film formation is improved, and development unevenness can be reduced. It has also been found that there is an effect of suppressing fogging during storage and suppressing generation of printout silver after development.
Examples of the crosslinking agent include various crosslinking agents conventionally used for silver halide photographic light-sensitive materials, for example, aldehyde-based, epoxy-based, ethyleneimine-based, and vinyl sulfone described in JP-A-50-96216. , Sulfonate, acryloyl, carbodiimide, and silane compound-based crosslinking agents can be used, but isocyanate compounds, silane compounds, epoxy compounds, or acid anhydrides are preferred.
The crosslinking agent can be added to any layer on the photosensitive layer side of the support such as a photosensitive layer, a surface protective layer, an intermediate layer, an antihalation layer, and an undercoat layer, and may be added to one or more of these layers. Can be added.
[0099]
The silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention contains a matting agent in its surface layer (on the photosensitive layer side, opposite the photosensitive layer with the support interposed therebetween) for handling before development and for preventing damage to the image after thermal development. Preferably. In this case, the content is preferably 0.1 to 30% by mass relative to the binder.
The material of the matting agent may be an organic substance or an inorganic substance. Examples of the inorganic substance include silica described in Swiss Patent No. 330,158 and French Patent No. 1,296,995. And the like, and alkaline earth metals or carbonates such as cadmium and zinc described in British Patent No. 1,173,181. Examples of the organic substance include starch described in U.S. Pat. No. 2,322,037, starch derivatives described in Belgian Patent No. 625,451 and British Patent No. 981,198, and the like. 44-3643, polystyrene or polymethacrylate described in Swiss Patent No. 330,158, etc., polyacrylonitrile described in U.S. Pat. No. 3,079,257, US Polycarbonate described in Japanese Patent No. 3,022,169 and the like are exemplified.
The matting agent preferably has an average particle size of 0.5 to 10 μm, more preferably 1.0 to 8.0 μm. Further, a matting agent having a variation coefficient of the particle size distribution of preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and particularly preferably 30% or less.
Here, the variation coefficient of the particle size distribution is a value represented by the following equation.
Coefficient of variation of particle size distribution (%)
= (Standard deviation of particle size distribution / average value of particle size) × 100
The matting agent can be contained in the constituent layer by spraying the matting agent after the coating solution is applied by dispersing the coating solution in advance and applying the coating solution before the coating solution is completely dried. When a plurality of types of matting agents are added, both methods may be used in combination.
[0100]
As the support of the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention, various polymer materials, glass, wool cloth, cotton cloth, paper, metal (for example, aluminum) and the like can be used. In this case, a material that can be processed into a flexible sheet or roll upon handling is suitable. Accordingly, as a support of the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention, a plastic film (for example, a cellulose acetate film, a polyester film, a polyethylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate film, a polyamide film, a polyimide film, a cellulose triacetate film or a polycarbonate film) And the like, and a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is particularly preferred. The thickness of the support is about 50 to 300 μm, preferably 70 to 180 μm.
In the present invention, a conductive compound such as a metal oxide and / or a conductive polymer can be included in the constituent layer in order to improve the chargeability. These may be contained in any of the layers, but are preferably an undercoat layer, a backing layer, a layer between the photosensitive layer and the undercoat, and the like. As the conductive compound, the conductive compounds described in columns 14 to 20 of US Pat. No. 5,244,773 are preferable.
[0101]
The silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention has at least one image forming layer (photosensitive layer) on a support. The silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention may have only a photosensitive layer on a support, but it is preferable to form at least one non-photosensitive layer on the photosensitive layer. For example, a protective layer is provided on the photosensitive layer for the purpose of protecting the photosensitive layer, and a silver salt photothermographic dry imaging is provided between the silver halide photothermographic dry imaging materials on the opposite surface of the support, or on a roll. Preferably, a back coat layer is provided to prevent sticking of the materials.
As a binder used for these protective layer and back coat layer, a glass transition point is higher than that of the heat-developable layer, and abrasion and a polymer that hardly deforms, for example, cellulose acetate, a polymer such as cellulose acetate butyrate, the above-mentioned binder is used as the binder. It is chosen from among. In addition, two or more photosensitive layers may be provided on one side of the support or one or more layers may be provided on both sides of the support for gradation adjustment or the like.
In the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention, in order to control the amount or wavelength distribution of light transmitted through the photosensitive layer, a filter layer is formed on the same side or the opposite side as the photosensitive layer, or a dye is formed on the photosensitive layer. Alternatively, a pigment is preferably contained.
Known compounds that absorb light in various wavelength ranges depending on the color sensitivity of the photosensitive material can be used as the dye.
For example, when the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention is used as an image recording material using infrared light, a squarylium dye having a thiopyrylium nucleus and a pyrylium nucleus as disclosed in Japanese Patent Application No. 11-255557. It is preferable to use a squarylium dye having the formula: thiopyrylium croconium dye similar to the squarylium dye, or a pyrylium croconium dye.
Note that the compound having a squarylium nucleus is a compound having 1-cyclobuten-2-hydroxy-4-one in a molecular structure, and the compound having a croconium nucleus is a compound having 1-cyclopentene-2-hydroxy- in a molecular structure. It is a compound having 4,5-dione. Here, the hydroxyl group may be dissociated. Hereinafter, in the present specification, these dyes are collectively referred to as squarylium dyes for convenience.
Incidentally, as the dye, compounds described in JP-A-8-201959 are also preferable.
[0102]
The silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention can be produced by preparing a coating solution in which the materials of the respective constituent layers described above are dissolved or dispersed in a solvent, applying the coating solution, and then performing a heat treatment. However, it is preferable that a plurality of these coating liquids are simultaneously applied in a multi-layer coating, and then a heating treatment is performed. Here, the “multi-layer coating at the same time” means that a coating solution for each constituent layer (for example, a photosensitive layer and a protective layer) is prepared, and when the coating solution is applied to a support, coating and drying are repeated for each layer individually. Rather, it means that each constituent layer can be formed in a state where the steps of applying and drying can be performed simultaneously. Here, “simultaneously” means that the upper layer is provided before the remaining amount of all the solvents in the lower layer becomes 70% by mass or less.
There is no particular limitation on the method of simultaneously applying a plurality of constituent layers in multiple layers, and for example, a known method such as a bar coater method, a curtain coat method, an immersion method, an air knife method, a hopper application method, or an extrusion application method is used. be able to. Among these, a more preferable method is a pre-metering type coating method called an extrusion coating method. The extrusion coating method is suitable for precision coating and organic solvent coating because there is no volatilization on the slide surface unlike the slide coating method.
This coating method can be used for coating on the side having the photosensitive layer, but can also be used for coating with the undercoat when providing the back coat layer.
[0103]
The silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention may be exposed by any method, but exposure by laser scanning exposure can be preferably performed. Various methods can be adopted for laser scanning exposure. For example, as a first preferred method, there is a method using a laser scanning exposure machine in which the angle between the exposure surface of the silver salt photothermographic dry imaging material and the scanning laser beam does not become substantially perpendicular.
Here, "not substantially vertical" means that the angle closest to vertical during laser scanning is preferably 55 degrees or more and 88 degrees or less, more preferably 60 degrees or more and 86 degrees or less, furthermore Preferably, it is 65 degrees or more and 84 degrees or less, and most preferably 70 degrees or more and 82 degrees or less.
When scanning the silver salt photothermographic dry imaging material with laser light, the beam spot diameter on the exposed surface of the silver salt photothermographic dry imaging material is preferably 200 μm or less, more preferably 100 μm or less. A smaller spot diameter is preferable because the angle of deviation of the laser incident angle from the perpendicular can be reduced. Note that the lower limit of the beam spot diameter is 10 μm. By performing such laser scanning exposure, it is possible to reduce image quality deterioration related to reflected light, such as occurrence of interference fringe-like unevenness.
Further, as a second preferred method, there is a method of using a laser scanning exposure machine that emits a scanning laser beam which is a vertical multi.
As compared with the scanning laser beam in the vertical single mode, image quality deterioration such as generation of interference fringe-like unevenness is reduced.
To achieve vertical multiplication, a method of using return light by multiplexing, or applying a high frequency superposition is preferable. In addition, the vertical multi means that the exposure wavelength is not single, and the distribution of the exposure wavelength is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more. The upper limit of the exposure wavelength distribution is not particularly limited, but is usually about 60 nm.
[0104]
In the image recording methods of the first and second aspects described above, as a laser used for scanning exposure, generally known solid lasers such as ruby laser, YAG laser, and glass laser; HeNe laser, Ar ion laser, Kr ion laser, CO₂Laser, CO laser, HeCd laser, N₂Lasers, gas lasers such as excimer lasers; InGaP lasers, AlGaAs lasers, GaAsP lasers, InGaAs lasers, InAsP lasers, CdSnP₂Lasers, semiconductor lasers such as GaSb lasers; chemical lasers, dye lasers, and the like can be appropriately selected and used according to the application. Among them, semiconductor lasers having a wavelength of 600 to 1200 nm are used due to maintenance and the size of the light source. It is preferable to use
Incidentally, in a laser used in a laser imager or laser imagesetter, the beam spot diameter on the material exposure surface when scanning a silver salt photothermographic dry imaging material, generally, the minor axis diameter is 5 to 75 μm, The major axis diameter is in the range of 5 to 100 μm, and the scanning speed of the laser beam is set to an optimum value for each silver halide photothermographic dry imaging material by the sensitivity and laser power at the laser oscillation wavelength inherent to the silver halide photothermographic dry imaging material. Can be set.
[0105]
The development conditions of the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention vary depending on the equipment, apparatus, or means to be used, but at a suitable high temperature, the silver salt photothermographic dry imaging material is exposed imagewise. Thermal development is performed by heating.
In the present invention, the silver salt photothermographic dry imaging material forms a latent image upon exposure and is heated at a moderately high temperature (for example, about 100 to 200 ° C.) for a sufficient time (generally about 1 second to about 2 minutes). Can be developed. If the heating temperature is lower than 100 ° C., a sufficient image density cannot be obtained in a short time, and if the heating temperature is higher than 200 ° C., the binder is melted and transferred not only to the image itself, such as transfer to a roller, but also to a developing machine. Adversely affect. By heating, a silver image is generated by a redox reaction between a silver aliphatic carboxylate (which functions as an oxidizing agent) and a reducing agent. The oxidation-reduction reaction is accelerated by the catalytic action of the latent image of silver halide generated by exposure. This reaction process proceeds without any supply of a processing liquid such as water from the outside.
Examples of devices, devices, and means for heating include a hot plate, an iron, a hot roller, and a heat generator using carbon or white titanium.
When a protective layer is provided on the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention, the surface having the protective layer is brought into contact with a heating means to perform a heat treatment, so that uniform heating can be performed, and thermal efficiency and work efficiency can be improved. It is preferable because the property can be improved. Further, it is more preferable that the surface having the protective layer is conveyed while being in contact with a heat roller, subjected to a heat treatment, and developed.
In the exposure of the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention, it is desirable to use a light source appropriate for the color sensitivity imparted to the silver salt photothermographic dry imaging material. For example, when the silver salt photothermographic dry imaging material has infrared color sensitivity, a light source in the infrared region can be applied, but in view of the fact that the laser power is high, the infrared light is high. It is preferable to use a semiconductor laser (780 nm, 820 nm) as a light source.
[0106]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
Example 1
<Preparation of undercoated support>
On one side of a polyethylene terephthalate film base (thickness: 175 μm) colored blue with a concentration of 0.170, 0.5 kV · A · min / m²After applying the corona discharge treatment, the undercoat layer a is coated using the following image forming layer side undercoat coating solution A so that the dry film thickness becomes 0.2 μm, and the image forming layer side undercoat layer Is formed, and 0.5 kV · A · min / m is formed on the other surface.²After applying the corona discharge treatment, the undercoat layer b is applied using the following backing layer-side undercoat coating solution B so as to have a dry film thickness of 0.1 μm to form the backing layer-side undercoat layer. did. Thereafter, the substrate was subjected to a heat treatment at 130 ° C. for 15 minutes in a heat treatment oven having a film transport device composed of a plurality of roll groups, thereby producing an undercoated support 1.
(Image forming layer side subbing coating solution A)
74 g of a copolymer latex liquid (30% solid content) of 30% by mass of n-butyl acrylate, 20% by mass of t-butyl acrylate, 25% by mass of styrene and 25% by mass of 2-hydroxyethyl acrylate, and a surfactant (UL-1) ) 0.1 g and methyl cellulose 0.5 g were mixed. Further, 1.3 g of silica particles (Syloid 350, manufactured by Fuji Silysia Ltd.) was added to 100 g of water, and dispersion treatment was performed for 30 minutes with an ultrasonic dispersing machine (ALEX Corporation, Ultrasonic Generator, frequency 25 kHz, 600 W). , And finally finished to 1000 ml with water to obtain a subbing coating solution A on the image forming layer side.
[0107]
(Backing layer side coating liquid B)
-Preparation of colloidal tin oxide dispersion-
65 g of stannic chloride hydrate was dissolved in 2000 ml of a water / ethanol mixed solution to prepare a homogeneous solution. Then, it was boiled to obtain a coprecipitate. The generated precipitate was taken out by decantation and washed several times with distilled water. The water washing was carried out until silver nitrate was dropped into distilled water from which the precipitate was washed, and it was confirmed that there was no reaction of chloride ions. Distilled water is added to the washed precipitate to make the total volume 2000 ml. Further, 40 ml of 30% aqueous ammonia was added, and the mixture was heated and concentrated until the volume became 470 ml to prepare a colloidal tin oxide dispersion.
-Preparation of Subbing Coating Solution B on Backing Layer-
37.5 g of the above colloidal tin oxide dispersion, 20% by mass of n-butyl acrylate, 30% by mass of t-butyl acrylate, 27% by mass of styrene and 28% by mass of 2-hydroxyethyl acrylate (solid content: 30% by mass). %) 3.7 g, 40 mass% of n-butyl acrylate, 20 mass% of styrene, 40 mass% of glycidyl methacrylate 14.8 g of a copolymer latex liquid (solid content 30%) and 0 of surfactant (UL-1) .1 g was mixed and finished to 1000 ml with water to obtain a backing layer side subbing coating solution B.
[0108]
Embedded image

[0109]
<< Preparation of silver salt photothermographic dry imaging material sample 101 >>
The backing layer on the backing layer side undercoat layer (undercoat layer b) and the image forming layer on the image forming layer side undercoat layer (undercoat layer a) of the undercoated support 1 prepared as described above. (Photosensitive layer) and a surface protective layer were sequentially provided to prepare a silver salt photothermographic dry imaging material sample 101.
<Backing layer>
The backing layer is coated with a backing layer coating solution prepared as described below by an extrusion coater so that the dry film thickness becomes 3.5 μm, and using a drying air having a drying temperature of 100 ° C. and a dew point temperature of 10 ° C. The coating was dried for 5 minutes.
(Backing layer coating solution)
While stirring 830 g of methyl ethyl ketone (MEK), 84.2 g of cellulose acetate butyrate (manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd., CAB381-20) and 4.5 g of a polyester resin (manufactured by Bostic, Vitel PE2200B) were added and dissolved. Next, 0.30 g of infrared dye 1 was added to the dissolved solution, and 4.5 g of an F-based activator (Surflon KH40 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) dissolved in 43.2 g of methanol and an F-based activator (Dainippon) 2.3 g of Megafag F120K (manufactured by Ink Corporation) was added, and the mixture was sufficiently stirred until dissolved. Lastly, 75 g of silica (Syloid 64X6000, manufactured by WR Grace) dispersed in methyl ethyl ketone at a concentration of 1% by mass with a dissolver-type homogenizer was added and stirred to prepare a backing layer coating solution.
[0110]
Embedded image

[0111]
<Image forming layer (photosensitive layer) and surface protective layer>
The image forming layer (photosensitive layer) and the surface protective layer were formed by simultaneously coating the image forming layer coating solution and the surface protective layer coating solution prepared as described below using a known extrusion type coater. . The coating was performed using silver in the image forming layer at 1 × 10^-4g / m³This was performed so that the dry thickness of the surface protective layer was 2.5 μm. Thereafter, the film was dried for 10 minutes using a drying air having a drying temperature of 75 ° C. and a dew point temperature of 10 ° C., and provided.
(Coating solution for image forming layer)
-Preparation of photosensitive silver halide emulsion-
Using a mixing stirrer disclosed in JP-B-58-58288 and JP-B-58-58289, 1/4 of the solution (B1) and the entire amount of the solution (C1) were added to the solution (A1) at a temperature of 40 ° C. and pAg8. While controlling to 0.09, the mixture was added by the simultaneous mixing method in 4 minutes and 45 seconds to form nuclei. One minute later, the entire amount of the solution (F1) was added, followed by 20 ml of a 5% aqueous solution of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene. During this time, pAg was appropriately adjusted using the solution (E1). After a lapse of 6 minutes, 3/4 of the solution (B1) and the entire amount of the solution (D1) were added over 14 minutes and 15 seconds by a double jet method while controlling the temperature at 25 ° C. and the pAg at 8.09. After stirring for 5 minutes, the entire solution (G1) was added, and the silver halide emulsion was precipitated. The supernatant was removed, leaving 2000 ml of the sedimented portion, 10 L of water was added, and after stirring, the silver halide emulsion was sedimented again. The supernatant was removed except for the sedimented portion of 1500 ml, and 10 L of water was further added. After stirring, the silver halide emulsion was sedimented. After removing the supernatant liquid leaving 1500 ml of the sedimented portion, the solution (H1) was added, the temperature was raised to 60 ° C., and the mixture was further stirred for 120 minutes. Finally, the pH was adjusted to 5.8, and water was added so as to be 1161 g per mol of silver, to obtain an emulsion. This emulsion was monodispersed cubic silver iodobromide grains having an average grain size of 0.034 μm, a variation coefficient of grain size distribution of 14%, and a (100) face ratio of 92%.
Next, 240 ml of triphenylphosphine sulfide (0.5% methanol solution) was added to the above emulsion, and a chloroauric acid sensitizer equivalent to 1/20 mol of this sensitizer was further added. Stirring was performed for chemical sensitization to obtain a photosensitive silver halide emulsion.
[0112]

[0113]
-Preparation of powdered silver salt of aliphatic carboxylic acid-
At 80 ° C., 130.8 g of behenic acid, 67.7 g of arachidic acid, 43.6 g of stearic acid and 2.3 g of palmitic acid were dissolved in 4720 ml of pure water. Next, 540.2 ml of a 1.5 M / L aqueous sodium hydroxide solution was added, 6.9 ml of concentrated nitric acid was added, and the mixture was cooled to 55 ° C. to obtain a fatty acid sodium solution. While maintaining the temperature of the fatty acid sodium solution at 55 ° C., 45.3 g of the above-mentioned photosensitive silver halide emulsion and 450 ml of pure water were added, and the mixture was stirred for 5 minutes.
Next, 702.6 ml of a 1 M / L silver nitrate solution was added over 2 minutes, followed by stirring for 10 minutes to obtain a dispersion of silver aliphatic carboxylate. Thereafter, the obtained dispersion of the silver salt of a fatty acid carboxylate is transferred to a washing vessel, deionized water is added thereto, and the mixture is stirred and allowed to stand. Removed. Thereafter, washing with deionized water and drainage are repeated until the conductivity of the drainage becomes 50 μS / cm, and after centrifugal dehydration, the obtained cake-like silver aliphatic carboxylate is flushed with a flash dryer. Using a jet drier (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.), the powder was dried until the water content became 0.1% under a nitrogen gas atmosphere and operating conditions of the hot air temperature at the dryer entrance, to obtain a powdered silver aliphatic carboxylate. An infrared moisture meter was used to measure the water content of the aliphatic carboxylic acid silver salt composition.
[0114]
-Preparation of Preliminary Dispersion-1-
14.57 g of polyvinyl butyral resin was dissolved in 1457 g of methyl ethyl ketone, and 500 g of powdered aliphatic carboxylic acid silver salt-1 was gradually added while stirring with a dissolver DISPERMAT @ CA-40M manufactured by VMA-GETZMANN, and then sufficiently added. The pre-dispersion-1 was prepared by mixing.
-Preparation of photosensitive emulsion dispersion-
A media type dispersing machine DISPERMAT filled with 0.5 mm diameter zirconia beads (manufactured by Torayceram Toray Co., Ltd.) so that the pre-dispersion liquid-1 has a residence time in a mill of 1.5 minutes using a pump so as to have a retention time of 1.5 minutes. The emulsion was supplied to SL-C12EX type (manufactured by VMA-GETZMANN) and dispersed at a mill peripheral speed of 8 m / s to prepare a photosensitive emulsion dispersion.
[0115]
-Preparation of coating solution for image forming layer-
In an inert gas atmosphere (nitrogen 97%), the photosensitive emulsion dispersion (50 g) and MEK 15.11 g were kept at 21 ° C. while stirring, and 390 μl of antifoggant 1 (10% methanol solution) was added. Stirred for hours. Next, a methanol solution of iridium chloride was added in an amount of 1.0 × 10 5 per mole of silver halide.^-5Then, 494 μl of calcium bromide (10% methanol solution) was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. Subsequently, 0.21 g of the following additive solution A and 1.32 g of the following infrared sensitizing dye solution A were added, followed by stirring for 1 hour. Thereafter, the temperature was lowered to 13 ° C., and the mixture was further stirred for 30 minutes. While keeping the temperature at 13 ° C., 13.31 g of polyvinyl acetal resin was added as a binder resin, and the mixture was stirred for 30 minutes. Then, 1.084 g of tetrachlorophthalic acid (9.4 mass% MEK solution) was added, and the mixture was stirred for 15 minutes. . Further, 12.43 g of the following additive a₁1.6 ml of Desmodur N3300 / Mobay's aliphatic isocyanate (10% MEK solution), 4.27 g of the following additive solution b, and 10.0 g of the following additive solution c were sequentially added and stirred, followed by stirring. Got.
[0116]
-Preparation of additive solution A-
The following macrocyclic compound Sa-19 containing 1.0 g of a hetero atom and 0.31 g of potassium acetate were dissolved in 4.97 g of methanol to prepare an additive solution A.
-Preparation of infrared sensitizing dye solution A-
19.2 mg of the following infrared sensitizing dye 1-3 (a compound exemplified in Japanese Patent Application No. 2001-308582), 1.488 g of 2-chloro-benzoic acid, 2.779 g of stabilizer 2, and 365 mg of 5-methyl- 2-mercaptobenzimidazole was dissolved in 31.3 ml of methyl ethyl ketone (MEK) in a dark place to prepare an infrared sensitizing dye solution A.
-Additive a₁Preparation of
14.0 g of 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane (developer) and 1.54 g of 4-methylphthalic acid, 0.48 g of the red color Outer Dye 1 is dissolved in 110 g of MEK,₁Was prepared.
-Preparation of additive solution b-
3.43 g of phthalazine was dissolved in 40.9 g of MEK to prepare an additive solution b.
-Preparation of additive liquid c-
3.56 g of antifoggant 2 and 0.25 g of sodium p-toluenethiosulfonate were dissolved in 40.9 g of MEK to prepare an additive solution c.
[0117]
(Surface protective layer coating solution)
-Preparation of matting agent dispersion-
Cellulose acetate butyrate (Eastman Chemical Co., Ltd., 7.5 g CAB171-15) was dissolved in MEK 42.5 g, and calcium carbonate (Specialty Minerals Co., Ltd., Super-Pflex200) 5 g was added thereto, and a dissolver type homogenizer was added. For 30 minutes at 8000 rpm to prepare a matting agent dispersion.
-Preparation of coating solution for surface protective layer-
While stirring 865 g of MEK (methyl ethyl ketone), 96 g of cellulose acetate butyrate (manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd., CAB171-15), 4.5 g of polymethyl methacrylic acid (manufactured by Rohm & Haas, paraloid A-21), vinyl sulfone 1.5 g of the compound (VSC), 1.0 g of benzotriazole, and 1.0 g of an F-based activator (Surflon KH40, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) were added and dissolved. Next, 30 g of the above matting agent dispersion was added and stirred to prepare a coating solution for the surface protective layer.
[0118]
Embedded image

[0119]
<< Preparation of silver salt photothermographic dry imaging material samples 102 to 107 >>
In sample 101, a copolymer latex liquid of the lower coating liquid A (30% by weight of n-butyl acrylate, 20% by weight of t-butyl acrylate, 25% by weight of styrene, and 25% by weight of 2-hydroxyethyl acrylate) in Sample 101. 0.1 g / m of the weight of the copolymer latex liquid)²Samples 102 to 107 of silver salt photothermographic dry imaging material were prepared in the same manner as in Sample 101 except that the components were changed to the polymer latex of the present invention shown in Table 1.
[0120]
《Exposure and development processing》
From the image forming layer side of the samples 101 to 107 produced as described above, exposure by laser scanning was given by an exposure machine using a semiconductor laser which was made into a vertical multi-mode with a wavelength of 800 to 820 nm by high frequency superimposition as an exposure source. . At this time, an image was formed by setting the angle between the exposure surface of the sample and the exposure laser beam to 75 degrees. (Note that an image having less unevenness and unexpectedly good sharpness and the like was obtained compared to the case where the angle was 90 degrees.)
Thereafter, using an automatic developing machine having a heat drum, heat development was performed at 110 ° C. for 15 seconds so that the surface protective layers of the samples 101 to 107 were in contact with the drum surface.
Exposure and development were performed in a room conditioned at 23 ° C. and 50% RH.
<Evaluation of sensitivity and storage stability>
The obtained image was evaluated using a densitometer.
The results of the measurement were evaluated by sensitivity (the reciprocal of the ratio of the amount of exposure that gives a density higher than that of the unexposed portion by 1.0).
The storage stability over time was evaluated for samples 101 to 107 stored under the conditions of 40 ° C. and 80% RH for 10 days by measuring the change in fog when stored under the conditions of 25 ° C. and 55% RH. Table 1 shows the obtained results.
In addition, as a result of visually evaluating the color tone, all of the samples 101 to 107 were almost the same as conventional medical films accepted in the market in the past, and were at a very preferable level.
[0121]
[Table 1]

From Table 1, it can be seen that the silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention can realize a reduction in Dmin and a reduction in fogging with time without deteriorating the color tone and the sensitivity.
[0122]
【The invention's effect】
The silver salt photothermographic dry imaging material of the present invention does not cause a decrease in sensitivity and can suppress an increase in fog even after long-term storage.

Claims (2)

A silver salt photothermographic dry imaging material, characterized in that the undercoat layer contains a polymer latex obtained by emulsion polymerization in the presence of a surfactant having an amide group. A silver salt photothermographic dry imaging material characterized in that the undercoat layer contains a polymer latex obtained by emulsion polymerization in the presence of a surfactant having a nitrile group.