【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は粘着剤組成物に関するものである。さらに詳しくは、非極性もしくは低極性（以下、非極性と略記）基材（ポリオレフィン等）に対する粘着性に優れた粘着材用の粘着剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、粘着テープまたは粘着シート用等の粘着剤としては天然ゴム系粘着剤またはアクリル系粘着剤が知られている。
これらのうち天然ゴム系粘着剤は安価であり、かつ粘着性のバランスに富んでいる点で優れているが、透明性、耐熱性、耐候性が十分でないこと、天然ゴムに含有されるタンパク質に起因するアレルギー問題が指摘されていることから、アクリル系粘着剤の方が多用されている。
アクリル系粘着剤は、２−エチルヘキシルアクリレートなどのカルビル（メタ）アクリレートを主成分とし、凝集力を付与する成分として、極性基を有するビニルモノマー［（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、アクリルアミドなど］を共重合した、ガラス転移点が比較的低く粘着性を有する共重合体からなるものであり、更に凝集力を向上させる場合は、該共重合体中のカルボキシル基や水酸基の一部をポリイソシアネート、エポキシ化合物や多価金属化合物などで架橋して使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のアクリル系粘着剤は、極性基材（ステンレス等）に対する粘着性には優れるものの、非極性基材（ポリオレフィン等）に対する粘着力が、天然ゴムもしくは合成ゴムを主成分とする粘着剤に比べて小さいという問題がある。
このため、従来から、非極性基材に対するアクリル系粘着剤の粘着力を向上させるべく多くの試みが提案されている（特開平２−１９６８７９号公報等）。
例えば、アクリル系ポリマーの分子量を低下させたり、架橋密度を小さくして基材に対する濡れ性を良くすることにより、大きな粘着力を得ようとする試みがなされているが、この方法では粘着力の大幅な向上は望めないばかりか、極端に凝集力が低下して耐熱性が悪くなったり剥離時糊残りする（再剥離性が悪い）といった問題がある。
本発明の目的は、極性基材（ステンレス等）および非極性基材（ポリオレフィン等）のいずれに対しても良好な粘着性（粘着力、凝集力、タックおよび再剥離性）を有する粘着材用の粘着剤組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、下記一般式（１）で示される単量体（ａ１）を必須構成単位とする（共）重合体（Ａ）からなる粘着剤組成物
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２ （１）
［Ｒ１はＨまたはメチル基、Ｒ２は炭素数２１〜３６の分岐アルキル基を表す。］；該組成物を硬化させてなる粘着材；並びに、支持体の少なくとも片面に該粘着材を有する粘着テープまたは粘着シートである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明における単量体（ａ１）において、Ｒ１はＨまたはメチル基を表し、Ｒ１の炭素数が１を越えると粘着材の粘着力およびタックが低下する。Ｒ２は通常炭素数２１〜３６、好ましくは２２〜３２、特に好ましくは２４の分岐アルキル基である。Ｒ２の炭素数が２１未満では非極性基材に対する粘着力が低下し、３６を越えると非極性以外の基材に対する粘着力が低下する。
【０００６】
Ｒ２の具体例としては、１−アルキル基（１−ブチルエイコシル基、１−ヘキシルオクタデシル基、１−オクチルヘキサデシル基、１−デシルテトラデシル基、１−ウンデシルトリデシル基等）、２−アルキル基（２−ヘキシルオクタデシル基、２−オクチルヘキサデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ウンデシルトリデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、２−トリデシルペンタデシル基、２−デシルオクタデシル基、２−テトラデシルオクタデシル基、２−ヘキサデシルオクタデシル基、２−テトラデシルエイコシル基、２−ヘキサデシルエイコシル基等）、３〜３４−アルキル基（３−アルキル基、４−アルキル基、５−アルキル基、３２−アルキル基、３３−アルキル基および３４−アルキル基等）、並びに、プロピレンオリゴマー（７〜１１量体）、エチレン／プロピレン（モル比１６／１〜１／１１）オリゴマー、イソブチレンオリゴマー（７〜８量体）およびα−オレフィン（炭素数５〜２０）オリゴマー（４〜８量体）等に対応するオキソアルコールのアルキル残基のような１またはそれ以上の分岐アルキル基を含有する混合アルキル基等が挙げられる。
これらのうち、（Ａ）の、非極性基材に対する粘着力と極性基材に対する粘着力のバランスの観点から好ましいのは２−アルキル基であり、更に好ましいのは２−デシルテトラデシル基である。
【０００７】
本発明における（共）重合体（Ａ）は、上記（ａ１）を必須構成単位とするものであり、（ａ１）と共に活性水素を含有する共重合性ビニルモノマー（ａ２）および／または活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ａ３）を構成単位としてもよい。
【０００８】
（ａ２）としては、下記（ａ２１）〜（ａ２４）が挙げられる。
（ａ２１）α，β−不飽和カルボン酸
・一塩基酸［炭素数３〜６、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸］
・二塩基酸［炭素数４〜８、例えば（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、フマル酸］
・下記の一般式で表される水酸基含有（メタ）アクリレートのコハク酸モノエステル
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ’）−ＣＯＯ（ＡＯ）ｎ（ＣＯ−Ｌ−Ｏ）ｍ−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ
（式中、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜３０の整数、Ｌは炭素数３〜１９のアルキレン基、ｍは０〜５の整数、Ｒ’はＨまたはメチル基を表す。）［炭素数８〜１３０、例えば２−ヒドロキシアルキル（アルキル基の炭素数２〜３）（メタ）アクリレートの無水コハク酸開環付加体、（ポリ）（ｎ＝１〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）モノ（メタ）アクリレートの無水コハク酸開環付加体、２−ヒドロキシアルキル（アルキル基の炭素数２〜３）（メタ）アクリレートのカプロラクトン（１〜５モル）付加体に無水コハク酸を開環付加させた化合物など］
・およびこれらの２種以上の混合物
【０００９】
（ａ２２）水酸基含有化合物
・炭素数５〜１２の不飽和カルボン酸エステル
▲１▼ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなど］
▲２▼ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４、以下同じ）（メタ）アクリレート［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレートなど］
▲３▼ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン不飽和カルボン酸ジエステル［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンマレイン酸ジエステルなど］
・炭素数３〜８の不飽和アルコール［アルケノール、例えば（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、１−ブテン−３−オール；アルケンジオール、例えば２−ブテン−１，４−ジオール］
・炭素数８〜１５のスチレン化合物［ヒドロキシスチレンなど］
・炭素数５〜１３０のエーテル〔ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）アルケニル（炭素数３〜６）エーテル（２−ヒドロキシエチルプロぺニルエーテルなど）、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（メタ）アリルエーテル［ポリ（ｎ＝１０）オキシエチレン（メタ）アリルエーテルなど］〕
【００１０】
（ａ２３）アミノ基含有化合物
・炭素数５〜１５の１級、２級アミノ基含有（メタ）アクリレート〔アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［アミノエチル（メタ）アクリレートなど］、アルキル（炭素数１〜６）アミノアルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリレート［ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートなど］など〕
・炭素数５〜１０のアミノ基含有アクリルアミド［Ｎ−アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド］
・アルケニルアミン化合物［炭素数３〜１５、例えば（メタ）アリルアミン、クロチルアミン］
【００１１】
（ａ２４）アミド基含有化合物
・炭素数３〜３０の（メタ）アクリルアミド化合物、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミドなど］、水酸基含有（メタ）アクリルアミドのアルキル（炭素数１〜４）エーテル化物［炭素数４〜１０、例えばＮ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド］
・上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、炭素数４〜２０のアミド基含有化合物、例えば（メタ）アクリルホルムアミド、４級アンモニウム基含有ビニル化合物［例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの３級アミノ基含有ビニル化合物の４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネートなどの４級化剤を用いて４級化したもの）］など
【００１２】
上記（ａ２）のうち粘着材のタックと凝集力のバランスの観点から好ましいのは、（ａ２１）および（ａ２２）、特に好ましいのは、（メタ）アクリル酸、（ポリ）（ｎ＝１〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）モノ（メタ）アクリレートの無水コハク酸開環付加体、２−ヒドロキシアルキル（アルキル基の炭素数２〜３）（メタ）アクリレートのカプロラクトン（１〜５モル）付加体に無水コハク酸を開環付加させた化合物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびポリ（ｎ＝１０）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレートである。
【００１３】
（ａ３）としては下記（ａ３１）〜（ａ３５）が挙げられる。
（ａ３１）炭素数１〜２０のモノオールと（メタ）アクリル酸から形成されるカルビル（メタ）アクリレート
上記モノオールとしては、▲１▼脂肪族モノオール［メタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロピルアルコール、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチルアルコール、ｎ−、２−メチル−、３−メチル−およびネオペンチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等］、▲２▼脂環式モノオール［シクロヘキシルアルコール等］、▲３▼芳香脂肪族モノオール［ベンジルアルコール等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１４】
（ａ３２）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）アルキル（炭素数１〜１８）エーテル（メタ）アクリレート［メタノールのエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート、メタノールのプロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレートなど］
【００１５】
（ａ３３）窒素含有ビニル化合物
（ａ３３−１）アミド基含有ビニル化合物
・炭素数３〜３０の（メタ）アクリルアミド化合物、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜６）もしくはジアラルキル（炭素数７〜１５）（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミドなど］、ジアセトンアクリルアミド
・上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、炭素数４〜２０のアミド基含有ビニル化合物、例えばＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトンアミド、環状アミド（Ｎ−ビニルピロリドンなど）］
【００１６】
（ａ３３−２）（メタ）アクリレート化合物
・ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数１〜４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレートなど］
・４級アンモニウム基含有（メタ）アクリレート〔３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど］の４級化物（前記の４級化剤を用いて４級化したもの）など〕
【００１７】
（ａ３３−３）複素環含有ビニル化合物
ピリジン化合物（炭素数７〜１４、例えば２−および４−ビニルピリジン）、イミダゾール化合物（炭素数５〜１２、例えばＮ−ビニルイミダゾール）、ピロール化合物（炭素数６〜１３、例えばＮ−ビニルピロール）、ピロリドン化合物（炭素数６〜１３、例えばＮ−ビニル−２−ピロリドン）
【００１８】
（ａ３３−４）ニトリル基含有ビニル化合物
炭素数３〜１５のニトリル基含有ビニル化合物、例えば（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル（炭素数１〜４）アクリレート
【００１９】
（ａ３３−５）その他ビニル化合物
ニトロ基含有ビニル化合物（炭素数８〜１６、例えばニトロスチレン）など
【００２０】
（ａ３４）ビニル炭化水素
（ａ３４−１）脂肪族ビニル炭化水素
炭素数２〜１８またはそれ以上のオレフィン［エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセンなど］、炭素数４〜１０またはそれ以上のジエン［ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなど］など
【００２１】
（ａ３４−２）脂環式ビニル炭化水素
炭素数４〜１８またはそれ以上の環状不飽和化合物、例えばシクロアルケン（例えばシクロヘキセン）、（ジ）シクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン］、テルペン（例えばピネン、リモネンおよびインデン）
【００２２】
（ａ３４−３）芳香族ビニル炭化水素
炭素数８〜２０またはそれ以上の芳香族不飽和化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン
【００２３】
（ａ３５）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、不飽和ジカルボン酸ジエステル
（ａ３５−１）ビニルエステル
・脂肪族ビニルエステル［炭素数４〜１５、例えば脂肪族カルボン酸（モノ−およびジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート）］
・芳香族ビニルエステル［炭素数９〜２０、例えば芳香族カルボン酸（モノ−およびジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えばビニルベンゾエート、ジアリルフタレート、メチル−４−ビニルベンゾエート）、脂肪族カルボン酸の芳香環含有エステル（例えばアセトキシスチレン）］
【００２４】
（ａ３５−２）ビニルエーテル
・脂肪族ビニルエーテル〔炭素数３〜１５、例えばビニルアルキル（炭素数１〜１０）エーテル［ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテルなど］、ビニルアルコキシ（炭素数１〜６）アルキル（炭素数１〜４）エーテル［ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテルなど］、ポリ（２〜４）（メタ）アリロキシアルカン（炭素数２〜６）［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタンなど］〕
・芳香族ビニルエーテル（炭素数８〜２０、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン）
【００２５】
（ａ３５−３）ビニルケトン
・脂肪族ビニルケトン（炭素数４〜２５、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン）
・芳香族ビニルケトン（炭素数９〜２１、例えばビニルフェニルケトン）
【００２６】
（ａ３５−４）不飽和ジカルボン酸ジエステル
炭素数４〜３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基）
【００２７】
上記（ａ３）として例示したもののうち粘着材のタックと凝集力のバランスの観点から好ましいのは、（ａ３１）、（ａ３２）および（ａ３３）、更に好ましいのは、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メタノールのＥＯ１０モル付加物アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンである。
【００２８】
本発明における（Ａ）の重量に基づいて、（ａ１）の量は非極性基材に対する粘着力の観点から好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上；（ａ２）の量は粘着材の凝集力の観点から好ましくは０．１〜２０重量％、更に好ましくは０．５〜１０重量％；（ａ３）の量は粘着材のタックと凝集力の観点から好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以下、とくに好ましくは０．５〜４９．５重量％である。
（Ａ）を構成するモノマーのうち、（ａ１）と他のアルキル（メタ）アクリレートの合計の割合は、粘着力とタックの観点から好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上である。
【００２９】
本発明における（Ａ）の重量平均分子量［以下Ｍｗと略記、測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）による］は、粘着材の凝集力と塗工液の粘度の観点から好ましい下限は５，０００、さらに好ましくは５０，０００、とくに好ましくは１００，０００、最も好ましくは２００，０００であり、好ましい上限は２，０００，０００、さらに好ましくは１，５００，０００、とくに好ましくは１，０００，０００、最も好ましくは８００，０００である。
（Ａ）の酸価は、接着力と凝集力の観点から好ましくは０．８〜１６０、さらに好ましくは４〜１５０である。
（Ａ）の溶融粘度は、通常１，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ／１００〜２００℃、接着力、凝集力および塗工性の観点から好ましくは５，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ／１００〜２００℃である。
また、（Ａ）のガラス転移点［以下Ｔｇと略記、測定法：ＤＳＣ（走査型示差熱分析）法］は、粘着材のタックの観点から好ましくは−１００〜３０℃、さらに好ましくは−９０〜０℃、とくに好ましくは−８０〜−３０℃である。
【００３０】
本発明における（Ａ）は、公知の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合など）により製造することができる。
重合に際しては、公知の重合開始剤〔アゾ系開始剤［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリルなど）、パーオキシド系開始剤（ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシドなど）］など〕を使用して行なうことができる。
重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて通常０．０１〜５重量％、粘着力および凝集力の観点から好ましくは０．０５〜２重量％である。
【００３１】
溶液重合の場合に使用される溶媒としては、例えばエステル（炭素数２〜８、例えば酢酸エチルおよび酢酸ブチル）、アルコール（炭素数１〜８、例えばメタノール、エタノールおよびオクタノール）、炭化水素（炭素数４〜８、例えばｎ−ブタン、シクロヘキサンおよびトルエン）およびケトン（炭素数３〜９、例えばメチルエチルケトン）が挙げられ、使用量はモノマーの合計重量に基づいて通常５〜９００％、好ましくは１０〜４００％であり、モノマー濃度としては、通常１０〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％である。
【００３２】
乳化重合および懸濁重合における分散媒としては、水、アルコール（例えばエタノール）、エステル（例えばプロピオン酸エチル）、軽ナフサなどが挙げられ、乳化剤としては、高級脂肪酸（炭素数１０〜２４）金属塩（例えばオレイン酸ナトリウムおよびステアリン酸ナトリウム）、高級アルコール（炭素数１０〜２４）硫酸エステル金属塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム）、エトキシ化テトラメチルデシンジオール、メタクリル酸スルホエチルナトリウム、メタクリル酸ジメチルアミノメチルなどが挙げられる。さらに安定剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどを加えてもよい。
溶液または分散液のモノマー濃度は通常５〜９５重量％、重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて通常０．０１〜５％、粘着力および凝集力の観点から好ましくは０．０５〜２％である。
重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物（ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン等）およびハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル等）を使用することができる。使用量はモノマーの全重量に基づいて通常２％以下、粘着力および凝集力の観点から好ましくは０．５％以下である。
【００３３】
また、重合反応における系内温度は通常−５〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃、反応時間は通常０．１〜５０時間、好ましくは２〜２４時間であり、反応の終点は、未反応単量体の量が使用した単量体全量の通常５重量％以下、好ましくは１重量％以下となることにより確認できる。
【００３４】
本発明の粘着剤組成物には、粘着材の凝集力を更に向上させる場合には、（共）重合体（Ａ）中のカルボキシル基等の活性水素と反応する反応性官能基を１分子中に２〜５個有する架橋剤（Ｂ１）およびアミノ基または４級アンモニウム塩基を有するポリウレタン（Ｂ２）からなる群から選ばれる架橋剤（Ｂ）をさらに加えることが好ましい。
【００３５】
（Ｂ１）としては、ポリ（２価〜３価またはそれ以上）イソシアネート、ポリエポキシ化合物、多価金属化合物、ヒドラジド、オキサゾリン化合物およびアジリジン化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
【００３６】
上記ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネートの変性物からなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。
【００３７】
脂肪族ポリイソシアネートのうちの好ましいものとしては、ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］、トリイソシアネート［１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートおよびリジンエステルトリイソシアネート（リジンとアルカノールアミンとの反応生成物のホスゲン化物、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなど）、および上記ジイソシアネートの後述する変性物など］が挙げられる。
【００３８】
脂環式ポリイソシアネートのうちの好ましいものとしては、ジイソシアネート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、ノルボルナンジイソシアネート等］、トリイソシアネート［ビシクロヘプタントリイソシアネート、および上記ジイソシアネートの後述する変性物など］が挙げられる。
【００３９】
芳香族ポリイソシアネートのうちの好ましいものとしては、ジイソシアネート〔トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）［２，４−および２，６−ＴＤＩ並びにこれらの混合物］、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）［４，４’−および２，４’−ＭＤＩおよびこれらの混合物］、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等〕、トリイソシアネート［粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）、および上記ジイソシアネートの後述する変性物など］が挙げられる。
【００４０】
芳香脂肪族ポリイソシアネートのうちの好ましいものとしては、ジイソシアネート［キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ジイソシアナトエチルベンゼン等］、トリイソシアネート［上記ジイソシアネートの後述する変性物など］が挙げられる。
【００４１】
上記ポリイソシアネートの変性物としては、上記に例示したポリイソシアネートのＮＣＯ基の一部をカルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基、ビュレット基、イソシアヌレート基および／またはウレタン基等に変性した化合物が挙げられる。
【００４２】
上記ウレタン基変性物としては、過剰量の上記に例示したポリイソシアネートおよびこれらの変性物から選ばれる少なくとも１種と、活性水素化合物とを反応させて得られるＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（遊離のポリイソシアネートが含まれる擬プレポリマーを含む）が挙げられる。該活性水素化合物としては、低分子多価アルコール〔炭素数２〜２０の脂肪族および脂環式のジオール［エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］、炭素数８〜１５の芳香環含有ジオール［ｍ−およびｐ−キシリレングリコール、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］；炭素数３〜８のトリオール（グリセリン、トリメチロールプロパン等）；４価以上の多価アルコール［ペンタエリスリトール、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、グルコース、フルクトース、ショ糖、ジペンタエリスリトール、ポリグリセリン（重合度２〜２０）等］等〕、２〜３価のポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）等が挙げられる。
【００４３】
上記ポリイソシアネートはブロック剤でブロックされていてもよい。ブロック剤としては、例えばフェノール化合物（炭素数６〜２４、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、クロロフェノール、ニトロフェノール、チモール、モノ−、ジ−およびトリ−α−フェニルエチルフェノールおよびｔ−ブチルフェノール）、活性メチレン化合物［炭素数４〜２０、例えばアセト酢酸エステル（例えばアセト酢酸エチルおよびアセト酢酸ブチル）、マロン酸ジエステル（例えばマロン酸ジエチル、マロン酸エチルブチルおよびマロン酸エチルベンジル）、アセチルアセトン、ベンズイミダゾールおよび１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン］、ラクタム（炭素数４〜１２、例えばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタム）、オキシム（炭素数３〜１２、例えばアセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、マルドオキシム、アセトアルドオキシム、ベンゾフェノンオキシムおよびジエチルグリオキシム）、アルコール（炭素数１〜２４、例えばメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ジメチルエチニルカルビノール、ジメチルフェニルカルビノール、メチルジフェニルカルビノール、トリフェニルカルビノール、１−ニトロ−ｔ−ブチルカルビノール、１−クロロ−ｔ−ブチルカルビノールおよびトリフェニルシリノール）、２級芳香族アミン化合物（炭素数６〜２０、例えばジフェニルアミン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジトルイルアミン、Ｎ−ナフチルトルイジン、Ｎ−ナフチルキシリジン、フェニルα−ナフチルアミン、フェニルβ−ナフチルアミン、カルバゾール、２，２’−ジニトロジフェニルアミンおよび２，２’−ジクロロフェニルアミン）、メルカプト化合物（炭素数１〜１８、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトチアゾリン、ドデシルメルカプタン、エチル２−メルカプトチアゾール、２−メルカプト５−クロロベンゾチアゾール、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、フェニルメルカプタン、トルイルメルカプタン、エチルフェニルメルカプタンおよびエチニルジメチルチオカルビノール等）、イミダゾール化合物（炭素数３〜１０、例えばイミダゾールおよび２−エチルイミダゾール）、酸アミド化合物（炭素数３〜５０、例えばアセトアニリド、アクリルアミドおよびダイマー酸アミド）、酸イミド化合物（炭素数４〜１０、例えばコハク酸イミド、フタル酸イミドおよびグルタル酸イミド）および重亜硫酸塩が挙げられる。
【００４４】
該ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーにおいて、ポリイソシアネート化合物もしくはこれらの変性物中のＮＣＯ基と活性水素化合物中の活性水素の当量比（ＮＣＯ／活性水素当量比）は、通常１．１／１〜１００／１、好ましくは２／１〜８０／１、さらに好ましくは３／１〜６０／１である。該ウレタンプレポリマー中のＮＣＯ基含量は、通常３〜３５重量％である。
【００４５】
上記ポリエポキシ化合物としては、エポキシ当量８０〜２，５００のもの、例えばグリシジルエーテル（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（Ｍｗ２００〜２，０００）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ２００〜２，０００）ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド１〜２０モル付加物のジグリシジルエーテル等］；グリシジルエステル（フタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル等）；グリシジルアミン（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等）；脂肪族エポキシド（エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等；脂環式エポキシド（リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド等）が挙げられる。
【００４６】
上記多価金属化合物としては、多価（２〜３価）金属［ＩＢ族（Ｃｕ等）、ＩＩＡ族（Ｍｇ、Ｃａ等）、ＩＩＢ族（Ｚｎ等）、ＩＩＩＡ族（Ａｌ等）、ＩＶＡ族（Ｓｎ、Ｐｂ等）、ＩＶＢ族（Ｚｒ等）、ＶＩＩＩ族（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等）等］のキレート化合物（βジケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル等のキレーターとのキレート化合物）｛アルミニウムキレート化合物〔アルミニウムアセチルアセトナート［川研ファインケミカル（株）製「アルミキレートＡ（Ｗ）」等］等〕；ロジン金属塩（Ｃａ、Ｚｎ等の硬化ロジン）；（ポリ）カルボン酸（炭素数４〜２０）金属塩［（ポリ）カルボン酸（酢酸、ステアリン酸、コハク酸等）の金属（前記に同じ）塩］等が挙げられる。
【００４７】
上記ヒドラジドとしては、カルボン酸（炭素数２〜１５、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸）のジヒドラジド、アルキレン（炭素数２〜６）ジヒドラジド（エチレン−１，２−ジヒドラジド、プロピレン−１，３−ジヒドラジド等）等が挙げられる。
【００４８】
上記オキサゾリン化合物としては、炭素数３〜１０、例えば２−オキサゾリン、２−メチル−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−ｎ−プロピル−２−オキサゾリンが挙げられる。
【００４９】
上記アジリジン化合物としては、炭素数１０〜５０、例えば１，１’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビス−３，３−アジリジニル尿素、１，１’−（ヘキサメチレン）ビス−３，３−アジリジニル尿素、エチレンビス−（２−アジリジニルプロピオネート）、２，４，６−トリアジリジニル−１，３，５−トリアジン、トリメチロールプロパン−トリス−（２−アジリジニルプロピオネート）が挙げられる。
【００５０】
上記（Ｂ２）としては、特願２００３−１１５７６１号明細書に記載のアミノ基または４級アンモニウム塩基を有するポリウレタン（Ｂ）が使用できる。
【００５１】
上記（Ｂ）として例示したもののうち好ましいのは、（Ｂ１）のうちのポリ（２価〜３価またはそれ以上）イソシアネート、ポリエポキシ化合物、多価金属化合物、アジリジン化合物およびポリウレタン（Ｂ２）であり、更に好ましいのはポリイソシアネート、ポリエポキシ化合物、多価金属化合物およびポリウレタンである。
【００５２】
架橋剤（Ｂ）の使用量は、粘着材の凝集力の観点から、（共）重合体（Ａ）中の活性水素含有基と、（Ｂ）中の官能基の当量比が好ましくは、１：０．０１〜２、更に好ましくは１：０．０２〜１となる量である。
【００５３】
本発明の粘着剤組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて粘着性付与樹脂、可塑剤、充填剤、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、触媒および／または他のアクリル系粘着剤等の各種添加剤をさらに加えることができる。
【００５４】
粘着性付与樹脂としては、例えばテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノール樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、合成石油樹脂（脂肪族、芳香族および脂環式合成石油樹脂等）、クマロン−インデン樹脂、キシレン樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、およびこれらの中で、水素添加可能な不飽和の二重結合を有するものは、それらの水素添加物等が挙げられる。粘着性付与樹脂は１種用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
粘着性付与樹脂の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常１００重量％以下、粘着材の粘着力とタックの観点から好ましくは５〜５０重量％である。
【００５５】
可塑剤としては、炭化水素系可塑剤［例えばプロセスオイル、液状ポリブタジエン、液状ポリイソブチレン、液状ポリイソプレン、流動パラフィン、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、エチレンとα−オレフィン（炭素数３〜２０）の共重合（重量比９９．９／０．１〜０．１／９９．９）オリゴマー（Ｍｗ５，０００〜１００，０００）、プロピレンとエチレンを除くα−オレフィン（炭素数４〜２０）の共重合オリゴマー（重量比９９．９／０．１〜０．１／９９．９）オリゴマー（Ｍｗ５，０００〜１００，０００）］；塩素化パラフィン；エステル系可塑剤〔フタル酸エステル［例えばジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレートおよびジイソノニルフタレート］、アジピン酸エステル［例えばジ（２−エチルヘキシル）アジペート（ＤＯＡ）およびジオクチルアジペート］およびセバチン酸エステル（例えばジオクチルセバケート）〕；動植物油脂（例えばリノール酸およびリノレン酸）；およびこれらの中で、水素添加可能な不飽和の二重結合を有するものについては、その水素添加物等が挙げられる。可塑剤は１種用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
可塑剤の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常１００重量％以下、粘着材の粘着力と凝集力の観点から好ましくは２〜３０重量％である。
【００５６】
充填剤としては、炭酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、硫酸塩（硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等）、亜硫酸塩（亜硫酸カルシウム等）、二硫化モリブデン、けい酸塩（けい酸アルミニウム、けい酸カルシウム等）、珪藻土、珪石粉、タルク、シリカ、ゼオライト等が挙げられる。
上記充填剤は、好ましくは０．０１〜５μｍ（体積平均粒径）程度の微粒子であり、１種用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
充填剤の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常２５０重量％以下、粘着材のタックと凝集力の観点から好ましくは５〜１００重量％である。
【００５７】
顔料としては、無機顔料（アルミナホワイト、グラファイト、酸化チタン、超微粒子酸化チタン、亜鉛華、黒色酸化鉄、雲母状酸化鉄、鉛白、ホワイトカーボン、モリブデンホワイト、カーボンブラック、リサージ、リトポン、バライト、カドミウム赤、カドミウム水銀赤、ベンガラ、モリブデン赤、鉛丹、黄鉛、カドミウム黄、バリウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、チタンブラック、酸化クロム緑、酸化コバルト、コバルト緑、コバルト・クロム緑、群青、紺青、コバルト青、セルリアン青、マンガン紫、コバルト紫など）、および有機顔料（シェラック、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、フタロシアニンブルー、染色レーキなど）が挙げられる。
上記顔料は、好ましくは０．０１〜５μｍ（体積平均粒径）程度の微粒子であり、１種用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよい。顔料の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常２５０重量％以下、粘着材のタックと凝集力の観点から好ましくは１〜１００重量％である。
【００５８】
紫外線吸収剤としては、サリチル酸誘導体（サリチル酸フェニル、サリチル酸−Ｐ−オクチルフェニル、サリチル酸−Ｐ−第三ブチルフェニル等）、ベンゾフェノン化合物［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン・トリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等］、ベンゾトリアゾール化合物｛２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ―ル、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等｝、シアノアクリレート化合物（２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等）等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、１種用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
紫外線吸収剤の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常５重量％以下、粘着材の粘着力の観点から好ましくは０．１〜１重量％である。
【００５９】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール化合物〔例えばトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］〕および亜リン酸エステル化合物［例えばトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト］が挙げられる。これらの酸化防止剤は、１種用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよい。酸化防止剤の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常５重量％以下、粘着材の粘着力の観点から好ましくは０．０５〜１重量％である。
【００６０】
触媒としては、３級アミン（塩）、スズその他の金属化合物およびシクロアミジン（塩）化合物等が挙げられる。
３級アミン（塩）およびスズその他の金属化合物としては、「Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ」（１９７５）に記載のものを使用することができる。シクロアミジン（塩）化合物としては、特許第３７５０３号公報記載のものを使用することができる。
触媒の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常２０重量％以下、塗工時の貯蔵安定性および触媒活性の観点から好ましくは０．０５〜１０重量％である。
【００６１】
他のアクリル系粘着剤としては、例えば米国特許４，５２４，１０４明細書記載のアクリル共重合体が挙げられる。他のアクリル系粘着剤の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常１００重量％以下、粘着剤同士の相溶性の観点から好ましくは５〜５０重量％である。
【００６２】
本発明の粘着剤組成物中の（Ａ）の含量は、粘着材の粘着力およびタックの観点から好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０〜１００重量％、とくに好ましくは４０〜１００重量％である。
また、該組成物中の上記各種添加剤の合計含量は粘着材の粘着力およびタックの観点から、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下、とくに好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００６３】
該組成物には、塗工時の取り扱い易さの観点から溶剤を加えることが好ましい。溶剤としては、エステル（炭素数２〜８、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルコール（炭素数１〜８、例えばメタノール、エタノール、オクタノール）、炭化水素（炭素数４〜８、例えばｎ−ブタン、シクロヘキサン、トルエン）、ケトン（炭素数３〜９、例えばメチルエチルケトン）などが挙げられる。溶剤の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常１，０００重量％以下、塗工時の取り扱い易さの観点から好ましくは１０〜５００重量％である。
また、該組成物の粘度は塗工時の取り扱い易さの観点から、好ましくは１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ／０〜４０℃、さらに好ましくは５００〜７０，０００ｍＰａ・ｓ／０〜４０℃、とくに好ましくは１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ／０〜４０℃である。
【００６４】
本発明の粘着剤組成物は、（Ａ）必要により（Ｂ）および各種添加剤を通常の混合装置（撹拌機を付した混合槽、スタティックミキサー等）で均一に混合することにより製造できる。
該組成物は通常の塗工装置（グラビアコータ、ロールコータ、リバースコータ、ドクターブレード、バーコータ、コンマコータ、ファウンテンダイコータ、リップコータ、ナイフコータ等）を用いて塗布することができる。
該組成物を塗布する支持体としては、各種プラスチック［ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、レーヨン、ポリアミド等］のフィルム、シート、フォームおよびフラットヤーン、紙（和紙、クレープ紙等）、金属板もしくは金属箔、織布、不織布および木材が挙げられる。本発明の粘着剤組成物はこれらの支持体の少なくとも片面に直接塗布される。
該塗布物を熱風（６０〜１５０℃）、（近）赤外線、高周波などのエネルギーにより加熱（６０〜１５０℃）して溶媒あるいは分散媒の乾燥を行うとともに、該組成物中での反応を進行させ、さらに室温で３〜７日間程度または４５℃で１２〜７２時間程度養生を行うことにより該組成物を硬化させてなる粘着材を、支持体の少なくとも片面に有する粘着テープまたは粘着シートを製造することができる。
あるいは、本発明の粘着剤組成物を離型フィルム等に上記と同様に塗布した後、乾燥し、硬化させて得られる粘着材を上記支持体に転写する方法でも、該粘着テープまたは粘着シートを製造することができる。
乾燥・硬化後の粘着材の塗膜厚さは、通常５〜２５０μｍ、粘着材の粘着力の観点から好ましくは１０〜１００μｍである。
【００６５】
本発明の粘着テープまたは粘着シートは、可塑剤（ＤＯＰ等）の溶解性が低く、支持体および／または被着体として可塑剤を含有するプラスチック（ポリ塩化ビニル等）を使用した場合でも、可塑剤移行による粘着性の経時変化が少ない。
【００６６】
本発明の粘着テープまたは粘着シートは、包装用（冷凍食品の包装、野菜等の結束など）、マーキング用（自動車のモール類、エンブレム・マークなど）、マスキング用（ガラスシーリング、建築養生など）、表面保護用（塗装面保護など）、医療用（絆創膏など）および事務用等の各種用途に好適に使用することができる。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００６８】
製造例１［共重合体溶液（Ａ−１）の製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、酢酸エチル８３部とメタノール１７部とを仕込み６８℃に昇温した。次いで２−デシルテトラデシルアクリレート５１４．８部、アクリル酸５．２部、酢酸エチル５２．１部およびメタノール１０．７部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２６３部を酢酸エチル３４．２部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５８３部を酢酸エチル２６部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。さらに、沸点で重合を４時間継続した後、トルエン２４５部を加えて均一にした。得られた共重合体溶液（Ａ−１）の粘度は、２５℃で２，９００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は５３．５％、共重合体のＭｗは約３４万であった。
【００６９】
比較製造例１［共重合体溶液（Ｘ−１）の製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、酢酸エチル１０８部とメタノール２２部とを仕込み６８℃に昇温した。次いで２−エチルヘキシルアクリレート５１５部、アクリル酸５．２部、酢酸エチル１７３部およびメタノール３５部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２６３部を酢酸エチル３７部およびメタノール１５部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５８３部を酢酸エチル２６部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。さらに、沸点で重合を４時間継続した後、酢酸エチル６４部を加えて均一にした。得られた共重合体溶液（Ｘ−１）の粘度は、２５℃で２，７００ｍＰａ・ｓ、固形分濃度は５０．５％、共重合体のＭｗは約３８万であった。
【００７０】
実施例１
共重合体溶液（Ａ−１）１００部とアルミニウムキレート化合物［川研ファインケミカル（株）製「アルミキレートＡ（Ｗ）」］の５％酢酸エチル溶液（Ｂ−１）１０部とを配合して、本発明の粘着剤組成物を調製した。
上記組成物をポリエステルフィルム［東レ（株）製「ルミラー」タイプＴ］支持体の片面に乾燥膜厚が２５μｍになるようにバーコータを用いて塗工して、６０℃で１分間、さらに１００℃で１分間各熱風乾燥し、さらに４５℃で３日間養生し粘着テープの試験片を作成した。これを用いて下記の試験方法で性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
実施例２
共重合体溶液（Ａ−１）１００部と、トリレンジイソシアネート（３モル）とトリメチロールプロパン（１モル）との反応物の７５％酢酸エチル溶液（Ｂ−２）［日本ポリウレタン工業（株）製「コロネートＬ」］１０部とを配合して、実施例１と同じ方法で粘着テープの試験片を作成し、性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
比較例１
（Ａ−１）に代えて共重合体溶液（Ｘ−１）を用いた以外は実施例１と同様に粘着テープの試験片を作成し、性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
比較例２
（Ｂ−１）の量を３部とした以外は、比較例１と同様に粘着テープの試験片を作成し、性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
比較例３
（Ｂ−１）を（Ｂ−２）に代えた以外は、比較例１と同様に粘着テープの試験片を作成し、性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
比較例４
（Ｂ−１）を（Ｂ−２）に代えた以外は、比較例２と同様に粘着テープの試験片を作成し、性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００７６】
上記の結果から、本発明の粘着剤組成物から形成される粘着テープ（実施例１、２）は比較例の粘着テープに比べ、非極性基材（ポリエチレン）および極性基材（ステンレス）のいずれに対しても優れた粘着力を示し、かつ良好な再剥離性、保持力およびボールタックを示すことがわかる。
【００７７】
［性能評価方法］
なお、本実施例において用いた性能評価方法は以下の通りである。
粘着力：
ＪＩＳ−Ｚ−０２３７に従い常温（２３℃）での粘着力を測定した。
被着体にはステンレス板（ＳＵＳ３０４）およびポリエチレン板［（株）ニッコー製「ＨＤＰＥ ８０６１」］を用いた。
【００７８】
再剥離性：
ステンレス板（ＳＵＳ３０４）およびポリエチレン板［（株）ニッコー製「ＨＤＰＥ ８０６１」］を基材として、貼り付け面積が幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍとなるように試験片を貼り付け、６０℃で６時間保管した後、常温（２３℃）×２時間後に試験片を剥がし基材表面の曇り、糊残りなどの汚染の有無を肉眼で下記の基準により判定した。
○ ；基材表面に曇りおよび糊残り無し。
× ；基材表面に曇りまたは糊残りが認められる。
××；粘着材が凝集破壊し全面糊残りあり。
【００７９】
保持力：
ＪＩＳ−Ｚ−０２３７に従い４０℃での保持力（凝集力）を測定した。
基材にはステンレス板（ＳＵＳ３０４）およびポリエチレン板［（株）ニッコー製「ＨＤＰＥ ８０６１」］を用いた。
ボールタック：
ＪＩＳ−Ｚ−０２３７に従い常温（２３℃）での傾斜式ボールタック（タック）を測定した。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【発明の効果】
本発明の粘着剤組成物から形成される粘着材、並びに粘着テープまたは粘着シートは、下記の効果を奏することから極めて有用である。
（１）極性基材（ステンレス等）と非極性基材（ポリオレフィン等）のいずれに対しても良好な粘着性（粘着力、凝集力、タックおよび再剥離性）を発揮する。
（２）支持体および／または基材として可塑剤を含有するプラスチック（ポリ塩化ビニル等）を使用した場合でも、可塑剤移行による粘着性の経時変化が少ない。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition. More specifically, the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition for a pressure-sensitive adhesive excellent in non-polarity or low-polarity (hereinafter abbreviated as non-polarity) substrate (polyolefin or the like).
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a natural rubber-based adhesive or an acrylic-based adhesive has been known as an adhesive for an adhesive tape or an adhesive sheet.
Of these, natural rubber-based pressure-sensitive adhesives are inexpensive and are excellent in that they have a good balance of tackiness.However, transparency, heat resistance, and weather resistance are not sufficient. Acrylic pressure-sensitive adhesives have been used more frequently because of allergic problems caused by them.
The acrylic pressure-sensitive adhesive is mainly composed of carbyl (meth) acrylate such as 2-ethylhexyl acrylate, and a polar group-containing vinyl monomer [(meth) acrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) Acrylate, vinyl acetate, acrylamide, etc.], a copolymer having a relatively low glass transition point and tackiness. In order to further improve cohesion, the carboxyl group in the copolymer is used. And some of the hydroxyl groups are crosslinked with a polyisocyanate, an epoxy compound or a polyvalent metal compound.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, conventional acrylic pressure-sensitive adhesives have excellent adhesiveness to polar substrates (such as stainless steel), but have an adhesive force to non-polar substrates (such as polyolefins) whose main component is natural rubber or synthetic rubber. There is a problem that it is small compared to.
For this reason, many attempts have conventionally been made to improve the adhesive strength of the acrylic pressure-sensitive adhesive to a non-polar substrate (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-196879).
For example, attempts have been made to reduce the molecular weight of the acrylic polymer or reduce the crosslink density to improve the wettability to the substrate, thereby obtaining a large adhesive strength. Not only cannot a great improvement be expected, but also there is a problem that the cohesive force is extremely reduced and the heat resistance is deteriorated, and the adhesive remains when peeled (removability is poor).
An object of the present invention is to provide an adhesive material having good adhesiveness (adhesive force, cohesive force, tack and removability) to both polar substrates (such as stainless steel) and non-polar substrates (such as polyolefin). To provide a pressure-sensitive adhesive composition.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have reached the present invention. That is, the present invention provides a pressure-sensitive adhesive composition comprising a (co) polymer (A) having a monomer (a1) represented by the following general formula (1) as an essential structural unit.
CH 2 = C (R 1 ) COOR 2 (1)
[R 1 Is H or a methyl group, R 2 Represents a branched alkyl group having 21 to 36 carbon atoms. An adhesive obtained by curing the composition; and an adhesive tape or sheet having the adhesive on at least one surface of a support.
[0005]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the monomer (a1) of the present invention, R 1 Represents H or a methyl group; 1 When the number of carbon atoms exceeds 1, the adhesive strength and tack of the adhesive material decrease. R 2 Is a branched alkyl group having usually 21 to 36 carbon atoms, preferably 22 to 32 carbon atoms, particularly preferably 24 carbon atoms. R 2 If the number of carbon atoms is less than 21, the adhesive strength to a non-polar substrate decreases, and if it exceeds 36, the adhesive strength to a non-polar substrate decreases.
[0006]
R 2 Examples of 1-alkyl groups (1-butyl eicosyl group, 1-hexyl octadecyl group, 1-octyl hexadecyl group, 1-decyl tetradecyl group, 1-undecyl tridecyl group, etc.), 2- Alkyl group (2-hexyloctadecyl group, 2-octylhexadecyl group, 2-decyltetradecyl group, 2-undecyltridecyl group, 2-dodecylhexadecyl group, 2-tridecylpentadecyl group, 2-decyloctadecyl group Group, 2-tetradecyloctadecyl group, 2-hexadecyloctadecyl group, 2-tetradecyleicosyl group, 2-hexadecyleicosyl group, etc., 3-34-alkyl group (3-alkyl group, 4-alkyl group) , 5-alkyl group, 32-alkyl group, 33-alkyl group and 34-alkyl group), and propylene oligo -(7-11 mer), ethylene / propylene (molar ratio 16/1 to 1/11) oligomer, isobutylene oligomer (7 to 8 mer) and α-olefin (5 to 20 carbon atoms) oligomer (4 to 8) And a mixed alkyl group containing one or more branched alkyl groups such as an alkyl residue of an oxo alcohol corresponding to the same.
Among these, a 2-alkyl group is preferable from the viewpoint of the balance between the adhesive force to a nonpolar substrate and the adhesive force to a polar substrate, and a more preferable is a 2-decyltetradecyl group. .
[0007]
The (co) polymer (A) in the present invention contains the above (a1) as an essential constituent unit, and contains (a1) a copolymerizable vinyl monomer (a2) containing active hydrogen and / or active hydrogen. A copolymerizable vinyl monomer (a3) not contained may be used as a structural unit.
[0008]
(A2) includes the following (a21) to (a24).
(A21) α, β-unsaturated carboxylic acid
Monobasic acid [3 to 6 carbon atoms, for example (meth) acrylic acid, crotonic acid]
Dibasic acid [4 to 8 carbon atoms, for example, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid, fumaric acid]
・ Succinic acid monoester of hydroxyl group-containing (meth) acrylate represented by the following general formula
CH 2 = C (R ')-COO (AO) n (CO-LO) m -CO-CH 2 -CH 2 -COOH
(In the formula, A is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, n is an integer of 1 to 30, L is an alkylene group having 3 to 19 carbon atoms, m is an integer of 0 to 5, R ′ is H or a methyl group. Represents 8 to 130 carbon atoms, for example, a ring-opened succinic anhydride adduct of 2-hydroxyalkyl (alkyl group having 2 to 3 carbon atoms) (meth) acrylate, (poly) (n = 1 to 30) oxyalkylene (C2-4) mono (meth) acrylate succinic anhydride ring-opened adduct and 2-hydroxyalkyl (C2-3 alkyl group) (meth) acrylate caprolactone (1-5 mol) adduct Compounds obtained by ring-opening addition of succinic anhydride]
.. and mixtures of two or more of these
[0009]
(A22) Hydroxyl group-containing compound
.Unsaturated carboxylic acid esters having 5 to 12 carbon atoms
(1) Hydroxyalkyl (C2-6) (meth) acrylate [hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, etc.]
{Circle around (2)} Poly (n = 2-30) oxyalkylene (C2-4, the same applies hereinafter) (meth) acrylate [poly (n = 10) oxyethylene mono (meth) acrylate etc.]
{Circle around (3)} Poly (n = 2-30) oxyalkylene unsaturated carboxylic acid diester [poly (n = 10) oxyethylene maleic acid diester etc.]
C3-8 unsaturated alcohol [alkenol, for example (meth) allyl alcohol, crotyl alcohol, 1-buten-3-ol; alkenediol, for example 2-butene-1,4-diol]
・ Styrene compounds having 8 to 15 carbon atoms [such as hydroxystyrene]
An ether having 5 to 130 carbon atoms [hydroxyalkyl (2 to 6 carbon atoms) alkenyl (3 to 6 carbon atoms) ether (such as 2-hydroxyethylpropenyl ether), poly (n = 2 to 30) oxyalkylene (meth) ) Allyl ether [poly (n = 10) oxyethylene (meth) allyl ether etc.]]
[0010]
(A23) Amino group-containing compound
A primary or secondary amino group-containing (meth) acrylate having 5 to 15 carbon atoms [aminoalkyl (2 to 6 carbon atoms) (meth) acrylate [such as aminoethyl (meth) acrylate]; alkyl (1 to 6 carbon atoms) ) Aminoalkyl (C1-6) (meth) acrylate [t-butylaminoethyl methacrylate etc.] etc.]
C5-C10 amino group-containing acrylamide [N-aminoalkyl (C2-6) (meth) acrylamide, for example, N-aminoethyl (meth) acrylamide]
-Alkenylamine compound [3 to 15 carbon atoms, for example (meth) allylamine, crotylamine]
[0011]
(A24) Amide group-containing compound
A (meth) acrylamide compound having 3 to 30 carbon atoms, for example, (meth) acrylamide, N-alkyl (1 to 6 carbon atoms) (meth) acrylamide [N-methyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, etc. ], Alkyl (C1-4) etherified hydroxyl group-containing (meth) acrylamide [C4-10, for example, N-butoxymethyl (meth) acrylamide]
Excluding the above (meth) acrylamide compounds, amide group-containing compounds having 4 to 20 carbon atoms, such as (meth) acrylformamide and quaternary ammonium group-containing vinyl compounds [eg, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminoethyl (meth) ) Quaternized tertiary amino group-containing vinyl compounds such as acrylamide (quaternized using quaternizing agents such as methyl chloride, dimethyl sulfate, benzyl chloride, and dimethyl carbonate)]
[0012]
Of the above (a2), (a21) and (a22) are preferable from the viewpoint of the balance between tackiness and cohesive force of the adhesive, and particularly preferable are (meth) acrylic acid and (poly) (n = 1 to 30). ) Oxyalkylene (C2-4) mono (meth) acrylate succinic anhydride ring-opened adduct, 2-hydroxyalkyl (C2-3 alkyl group) (meth) acrylate caprolactone (1-5 mol) Compounds obtained by ring-opening addition of succinic anhydride to the adduct, hydroxyethyl (meth) acrylate and poly (n = 10) oxyethylene mono (meth) acrylate.
[0013]
(A3) includes the following (a31) to (a35).
(A31) Carbyl (meth) acrylate formed from monool having 1 to 20 carbon atoms and (meth) acrylic acid
Examples of the monol include: (1) aliphatic monol [methanol, ethanol, n- and i-propyl alcohol, n-, i-, sec- and t-butyl alcohol, n-, 2-methyl-, 3- Methyl- and neopentyl alcohol, n-octyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, lauryl alcohol, tridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, etc.], (2) alicyclic monol [ Cyclohexyl alcohol, etc.), (3) araliphatic monol [benzyl alcohol, etc.], and a mixture of two or more thereof.
[0014]
(A32) poly (n = 2 to 30) oxyalkylene (C2 to C4) alkyl (C1 to C18) ether (meth) acrylate [methanol ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO) 10 mol adduct (meth) Acrylate, propylene oxide of methanol (hereinafter abbreviated as PO) 10 mol adduct (meth) acrylate, etc.]
[0015]
(A33) Nitrogen-containing vinyl compound
(A33-1) Amide group-containing vinyl compound
A (meth) acrylamide compound having 3 to 30 carbon atoms, for example, N, N-dialkyl (1 to 6 carbon atoms) or diaralkyl (7 to 15 carbon atoms) (meth) acrylamide [N, N-dimethylacrylamide, N, N -Dibenzyl acrylamide, etc.], diacetone acrylamide
-An amide group-containing vinyl compound having 4 to 20 carbon atoms, excluding the above (meth) acrylamide compound, for example, N-methyl-N-vinylacetoneamide, cyclic amide (such as N-vinylpyrrolidone)]
[0016]
(A33-2) (meth) acrylate compound
Dialkyl (C 1-4) aminoalkyl (C 1-4) (meth) acrylate [N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylamino Ethyl (meth) acrylate, morpholinoethyl (meth) acrylate, etc.]
A quaternary product of a quaternary ammonium group-containing (meth) acrylate [tertiary amino group-containing (meth) acrylate [N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, etc.] Quaternized using the above quaternizing agent), etc.)
[0017]
(A33-3) Heterocycle-containing vinyl compound
Pyridine compounds (C7-14, e.g., 2- and 4-vinylpyridine), imidazole compounds (C5-12, e.g., N-vinylimidazole), pyrrole compounds (C6-C13, e.g., N-vinylpyrrole) , Pyrrolidone compound (C6-C13, for example, N-vinyl-2-pyrrolidone)
[0018]
(A33-4) Nitrile group-containing vinyl compound
Nitrile group-containing vinyl compound having 3 to 15 carbon atoms, for example, (meth) acrylonitrile, cyanostyrene, cyanoalkyl (1 to 4 carbon) acrylate
[0019]
(A33-5) Other vinyl compounds
Nitro group-containing vinyl compounds (8 to 16 carbon atoms, for example, nitrostyrene)
[0020]
(A34) Vinyl hydrocarbon
(A34-1) Aliphatic vinyl hydrocarbon
An olefin having 2 to 18 or more carbon atoms [ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, heptene, diisobutylene, octene, dodecene, octadecene, etc.], a diene having 4 to 10 or more carbon atoms [butadiene, isoprene, 1 , 4-pentadiene, 1,6-hexadiene, 1,7-octadiene, etc.]
[0021]
(A34-2) Alicyclic vinyl hydrocarbon
Cyclic unsaturated compounds having 4 to 18 or more carbon atoms, such as cycloalkene (eg, cyclohexene), (di) cycloalkadiene [eg, (di) cyclopentadiene], terpenes (eg, pinene, limonene, and indene)
[0022]
(A34-3) Aromatic vinyl hydrocarbon
Aromatic unsaturated compounds having 8 to 20 or more carbon atoms, for example, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, butylstyrene, phenylstyrene, cyclohexylstyrene, benzylstyrene
[0023]
(A35) Vinyl ester, vinyl ether, vinyl ketone, unsaturated dicarboxylic acid diester
(A35-1) Vinyl ester
-Aliphatic vinyl esters [4 to 15 carbon atoms, for example, alkenyl esters of aliphatic carboxylic acids (mono- and dicarboxylic acids) (for example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, diallyl adipate, isopropenyl acetate, vinyl methoxy acetate) ]
-Aromatic vinyl ester [9 to 20 carbon atoms, for example, alkenyl ester of aromatic carboxylic acid (mono- and dicarboxylic acid) (for example, vinyl benzoate, diallyl phthalate, methyl-4-vinyl benzoate), aromatic ring of aliphatic carboxylic acid Containing ester (for example, acetoxystyrene)]
[0024]
(A35-2) Vinyl ether
-Aliphatic vinyl ether [3 to 15 carbon atoms, for example, vinyl alkyl (1 to 10 carbon atoms) ether [vinyl methyl ether, vinyl butyl ether, vinyl 2-ethylhexyl ether, etc.], vinyl alkoxy (1 to 6 carbon atoms) alkyl (carbon Formulas 1-4) Ether [vinyl-2-methoxyethyl ether, methoxybutadiene, 3,4-dihydro-1,2-pyran, 2-butoxy-2′-vinyloxydiethylether, vinyl-2-ethylmercaptoethylether Etc.], poly (2-4) (meth) allyloxyalkane (2-6 carbon atoms) [diallyloxyethane, triaryloxyethane, tetraallyloxybutane, tetramethallyloxyethane, etc.]]
・ Aromatic vinyl ether (C8-20, for example, vinyl phenyl ether, phenoxystyrene)
[0025]
(A35-3) Vinyl ketone
-Aliphatic vinyl ketone (C4 to C25, for example, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone)
・ Aromatic vinyl ketone (C 9-21, for example, vinyl phenyl ketone)
[0026]
(A35-4) Unsaturated dicarboxylic acid diester
An unsaturated dicarboxylic acid diester having 4 to 34 carbon atoms, for example, dialkyl fumarate (two alkyl groups each being a linear, branched or alicyclic group having 1 to 22 carbon atoms), dialkyl maleate (2 Alkyl groups are linear, branched or alicyclic groups having 1 to 22 carbon atoms)
[0027]
Among those exemplified as the above (a3), (a31), (a32) and (a33) are preferable from the viewpoint of the balance between tackiness and cohesive force of the adhesive, and more preferable are ethyl acrylate, butyl acrylate and methanol. EO 10 mol adduct acrylate, (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, N-vinyl-2-pyrrolidone.
[0028]
Based on the weight of (A) in the present invention, the amount of (a1) is preferably at least 10% by weight, more preferably at least 30% by weight, from the viewpoint of adhesive strength to a nonpolar substrate; 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight, from the viewpoint of cohesive strength of the material; the amount of (a3) is preferably 90% by weight or less from the viewpoint of tackiness and cohesive strength of the adhesive. , More preferably 70% by weight or less, particularly preferably 0.5 to 49.5% by weight.
Of the monomers constituting (A), the total proportion of (a1) and other alkyl (meth) acrylates is preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, from the viewpoint of adhesive strength and tack. .
[0029]
The weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw, measured by gel permeation chromatography (GPC) method (in terms of polystyrene)) of (A) in the present invention is preferable from the viewpoint of the cohesive strength of the adhesive and the viscosity of the coating liquid. The lower limit is 5,000, more preferably 50,000, particularly preferably 100,000, most preferably 200,000, and the preferred upper limit is 2,000,000, more preferably 1,500,000, particularly preferably 1,000,000, most preferably 800,000.
The acid value of (A) is preferably from 0.8 to 160, and more preferably from 4 to 150, from the viewpoint of adhesion and cohesion.
The melt viscosity of (A) is usually from 1,000 to 1,000,000 mPa · s / 100 to 200 ° C, and preferably from 5,000 to 500,000 mPa · s / from the viewpoint of adhesive strength, cohesive strength, and coatability. 100-200 ° C.
The glass transition point (hereinafter abbreviated as Tg, measuring method: DSC (scanning differential thermal analysis) method) of (A) is preferably −100 to 30 ° C., more preferably −90 from the viewpoint of tackiness of the adhesive. To 0 ° C, particularly preferably -80 to -30 ° C.
[0030]
(A) in the present invention can be produced by a known polymerization method (bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, etc.).
Upon polymerization, a known polymerization initiator [azo initiator [2,2′-azobis (2-methylpropionitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile, etc.), peroxide initiator] (Benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, lauryl peroxide, etc.)].
The amount of the polymerization initiator to be used is generally 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the monomers, and preferably 0.05 to 2% by weight from the viewpoint of adhesive strength and cohesive strength.
[0031]
Solvents used in the case of solution polymerization include, for example, esters (2 to 8 carbon atoms such as ethyl acetate and butyl acetate), alcohols (1 to 8 carbon atoms such as methanol, ethanol and octanol), and hydrocarbons (carbon number 4-8, for example, n-butane, cyclohexane and toluene) and ketones (3-9 carbon atoms, for example, methyl ethyl ketone). The amount used is usually 5-900%, preferably 10-400%, based on the total weight of the monomers. %, And the monomer concentration is usually 10 to 95% by weight, preferably 20 to 90% by weight.
[0032]
Examples of the dispersion medium in emulsion polymerization and suspension polymerization include water, alcohol (eg, ethanol), ester (eg, ethyl propionate), and light naphtha. As the emulsifier, a metal salt of a higher fatty acid (10 to 24 carbon atoms) is used. (Eg, sodium oleate and sodium stearate), higher alcohol (10 to 24 carbon atoms) sulfate metal salt (eg, sodium lauryl sulfate), ethoxylated tetramethyldesinediol, sodium sulfoethyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, and the like. Is mentioned. Further, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, or the like may be added as a stabilizer.
The monomer concentration of the solution or dispersion is usually 5 to 95% by weight, the amount of the polymerization initiator to be used is usually 0.01 to 5% based on the total weight of the monomers, and preferably 0.1 to 5% from the viewpoint of adhesion and cohesion. 05% to 2%.
In the polymerization, known chain transfer agents such as mercapto compounds (dodecyl mercaptan, n-butyl mercaptan, etc.) and halogenated hydrocarbons (carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, benzyl chloride, etc.) can be used. The amount used is usually 2% or less based on the total weight of the monomers, and preferably 0.5% or less from the viewpoint of adhesive strength and cohesive strength.
[0033]
The temperature in the system in the polymerization reaction is usually -5 to 150C, preferably 30 to 120C, the reaction time is usually 0.1 to 50 hours, preferably 2 to 24 hours. It can be confirmed that the amount of the monomer is usually 5% by weight or less, preferably 1% by weight or less based on the total amount of the monomers used.
[0034]
In order to further improve the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a reactive functional group that reacts with active hydrogen such as a carboxyl group in the (co) polymer (A) in one molecule. It is preferable to further add a crosslinking agent (B) selected from the group consisting of a crosslinking agent (B1) having 2 to 5 amino acids and a polyurethane (B2) having an amino group or a quaternary ammonium group.
[0035]
Examples of (B1) include one or more compounds selected from the group consisting of poly (divalent to trivalent or higher) isocyanates, polyepoxy compounds, polyvalent metal compounds, hydrazides, oxazoline compounds, and aziridine compounds.
[0036]
Examples of the polyisocyanate include an aliphatic polyisocyanate having 2 to 18 carbon atoms (excluding carbon in the NCO group, the same applies hereinafter), an alicyclic polyisocyanate having 4 to 15 carbon atoms, and an aromatic polyisocyanate having 6 to 20 carbon atoms. Examples include at least one compound selected from the group consisting of isocyanates, araliphatic polyisocyanates having 8 to 15 carbon atoms, and modified products of these polyisocyanates.
[0037]
Preferred examples of the aliphatic polyisocyanate include diisocyanates [ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6- Diisocyanatomethylcaproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate, etc.], triisocyanate [1 , 6,11-Undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanatomethyloctane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate and lysine ester Isocyanate (phosgenated product of reaction product of lysine and alkanolamine, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate, 2- and / or 3-isocyanatopropyl-2,6-diisocyanate Hexanoate, etc.), and the following modified products of the above diisocyanate].
[0038]
Preferred among the alicyclic polyisocyanates are diisocyanates [isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI), bis (2-isocyanato). Ethyl) -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, norbornane diisocyanate, etc.], and triisocyanates [bicycloheptane triisocyanate, and modified products of the diisocyanate described below].
[0039]
Preferred aromatic polyisocyanates include diisocyanates [tolylene diisocyanate (TDI) [2,4- and 2,6-TDI and mixtures thereof], diphenylmethane diisocyanate (MDI) [4,4'- and 2 , 4'-MDI and mixtures thereof], naphthylene diisocyanate (NDI) and the like], triisocyanates [crude TDI, crude MDI (polymethylene polyphenylene polyisocyanate), and modified products of the diisocyanate described below].
[0040]
Preferred among the araliphatic polyisocyanates are diisocyanates [xylylene diisocyanate (XDI), α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), diisocyanatoethylbenzene, etc.], triisocyanate [Modified products of the diisocyanate described below, etc.].
[0041]
Examples of the modified polyisocyanate include compounds in which a portion of the NCO groups of the polyisocyanates exemplified above are modified into a carbodiimide group, a uretdione group, a uretoimine group, a urea group, a burette group, an isocyanurate group, and / or a urethane group. Is mentioned.
[0042]
As the urethane group-modified product, an NCO group-terminated urethane prepolymer (free polymer) obtained by reacting an active hydrogen compound with an excess amount of at least one selected from the polyisocyanates exemplified above and their modified products is used. (Including pseudo-prepolymers containing isocyanates). Examples of the active hydrogen compound include low molecular weight polyhydric alcohols [aliphatic and alicyclic diols having 2 to 20 carbon atoms [ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methylpentanediol, neopentyl glycol, 1,9-nonanediol, 1,4-dihydroxycyclohexane, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 2,2-bis (4 4'-hydroxycyclohexyl) propane, etc.], aromatic ring-containing diols having 8 to 15 carbon atoms [m- and p-xylylene glycol, 1,4-bis (hydroxyethyl) benzene, etc.]; triols having 3 to 8 carbon atoms (Glycerin, trimethylolpropane, etc.); tetrahydric or higher polyhydric alcohol [Pentaerythritol, α-methylglucoside, sorbitol, xylit, mannitol, glucose, fructose, sucrose, dipentaerythritol, polyglycerin (polymerization degree 2 to 20), etc.], etc., and divalent to trivalent poly (n = 2-30) oxyalkylene (2-4 carbon atoms) and the like.
[0043]
The polyisocyanate may be blocked with a blocking agent. Examples of the blocking agent include phenol compounds (for example, having 6 to 24 carbon atoms, such as phenol, cresol, xylenol, trimethylphenol, ethylphenol, propylphenol, chlorophenol, nitrophenol, thymol, mono-, di- and tri-α-phenyl). Ethyl phenol and t-butyl phenol), active methylene compound [C 4-20, such as acetoacetate (eg, ethyl acetoacetate and butyl acetoacetate), malonic diester (eg, diethyl malonate, ethyl butyl malonate and ethyl benzyl malonate) ), Acetylacetone, benzimidazole and 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone], lactams (4 to 12 carbon atoms, for example ε-caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrola) Toms and β-propiolactams), oximes (3 to 12 carbon atoms, such as acetoxime, methyl ethyl ketone oxime, cyclohexanone oxime, maldoxime, acetoaldoxime, benzophenone oxime and diethylglyoxime), alcohols (1 to 24 carbon atoms, such as Methanol, ethanol, n-butanol, t-butyl alcohol, t-amyl alcohol, dimethylethynyl carbinol, dimethyl phenyl carbinol, methyl diphenyl carbinol, triphenyl carbinol, 1-nitro-t-butyl carbinol, 1- Chloro-t-butylcarbinol and triphenylsilinol), secondary aromatic amine compounds (C6-C20, for example, diphenylamine, o-, m-, p-ditolylamine, N-na) Tiltluidine, N-naphthylxylidine, phenyl α-naphthylamine, phenyl β-naphthylamine, carbazole, 2,2′-dinitrodiphenylamine and 2,2′-dichlorophenylamine), mercapto compounds (C 1-18, eg 2- Mercaptobenzothiazole, 2-mercaptothiazoline, dodecylmercaptan, ethyl 2-mercaptothiazole, 2-mercapto5-chlorobenzothiazole, methylmercaptan, ethylmercaptan, propylmercaptan, butylmercaptan, phenylmercaptan, toluylmercaptan, ethylphenylmercaptan, and ethynyl Dimethylthiocarbinol, etc.), imidazole compounds (3-10 carbon atoms, for example, imidazole and 2-ethylimidazole), acid amides Compound (carbon number 3 to 50, for example acetanilide, acrylamide and dimer acid amides), acid imide compound (4 to 10 carbon atoms, for example, succinimide, phthalic acid imide and glutaric acid imide) and bisulfite salts.
[0044]
In the NCO group-terminated urethane prepolymer, the equivalent ratio of the NCO group in the polyisocyanate compound or a modified product thereof to the active hydrogen in the active hydrogen compound (NCO / active hydrogen equivalent ratio) is usually from 1.1 / 1 to 100. / 1, preferably 2/1 to 80/1, more preferably 3/1 to 60/1. The NCO group content in the urethane prepolymer is usually from 3 to 35% by weight.
[0045]
Examples of the polyepoxy compound include those having an epoxy equivalent of 80 to 2,500, such as glycidyl ether (bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, pyrogallol triglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, Neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, polyethylene glycol (Mw 200-2,000) diglycidyl ether, polypropylene glycol (Mw 200-2,000) diglycidyl ether, alkylene oxide of bisphenol A Diglycidyl ether of 1 to 20 mol adduct, etc.]; glycidyl ester (phthalic acid Glycidyl ester, triglycidyl trimellitate, diglycidyl dimer acid, diglycidyl adipate, etc .; glycidylamine (N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyltoluidine, N, N, N ′) , N'-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, N, N, N ', N'-tetraglycidylxylylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N', N '-Tetraglycidylhexamethylenediamine, etc.); aliphatic epoxides (epoxidized polybutadiene, epoxidized soybean oil, etc.); alicyclic epoxides (limonene dioxide, dicyclopentadiene dioxide, etc.).
[0046]
Examples of the polyvalent metal compound include polyvalent (2- to trivalent) metals [Group IB (eg, Cu), Group IIA (eg, Mg, Ca), Group IIB (eg, Zn), Group IIIA (eg, Al), Group IVA. (Sn, Pb, etc.), IVB group (Zr, etc.), VIII group (Fe, Co, Ni, etc.) etc. chelate compound (chelate compound with chelator such as β-diketone, acetylacetone, acetoacetate ester) ｛aluminum chelate compound [Aluminum acetylacetonate [aluminum chelate A (W)] manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., etc.]]; rosin metal salt (cured rosin such as Ca, Zn, etc.); (poly) carboxylic acid (4-20 carbon atoms) ) Metal salts [metal (same as above) salts of (poly) carboxylic acid (acetic acid, stearic acid, succinic acid, etc.)] and the like.
[0047]
Examples of the hydrazide include dihydrazide of carboxylic acid (2 to 15 carbon atoms, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and maleic acid), and alkylene (2 to 6 carbon atoms) dihydrazide (ethylene-1,2). 2-dihydrazide, propylene-1,3-dihydrazide, etc.).
[0048]
Examples of the oxazoline compound include those having 3 to 10 carbon atoms, such as 2-oxazoline, 2-methyl-oxazoline, 2-ethyl-2-oxazoline, 2-isopropyl-2-oxazoline, and 2-n-propyl-2-oxazoline. Can be
[0049]
Examples of the aziridine compound include 10 to 50 carbon atoms, for example, 1,1 ′-(methylene-di-p-phenylene) bis-3,3-aziridinyl urea and 1,1 ′-(hexamethylene) bis-3,3. -Aziridinyl urea, ethylenebis- (2-aziridinylpropionate), 2,4,6-triaziridinyl-1,3,5-triazine, trimethylolpropane-tris- (2-aziridinylpropionate) Is mentioned.
[0050]
As the above (B2), a polyurethane (B) having an amino group or a quaternary ammonium group described in Japanese Patent Application No. 2003-115761 can be used.
[0051]
Among those exemplified as (B) above, preferred are poly (divalent to trivalent or more) isocyanate, polyepoxy compound, polyvalent metal compound, aziridine compound and polyurethane (B2) in (B1). More preferred are polyisocyanates, polyepoxy compounds, polyvalent metal compounds and polyurethanes.
[0052]
The amount of the crosslinking agent (B) used is preferably an equivalent ratio of the active hydrogen-containing group in the (co) polymer (A) to the functional group in the (B) from the viewpoint of the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive. : 0.01-2, more preferably 1: 0.02-1.
[0053]
In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, a tackifying resin, a plasticizer, a filler, a pigment, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a catalyst and / or Various additives such as an acrylic pressure-sensitive adhesive can be further added.
[0054]
Examples of the tackifying resin include terpene resins, terpene phenol resins, phenol resins, aromatic hydrocarbon modified terpene resins, rosin resins, modified rosin resins, synthetic petroleum resins (aliphatic, aromatic and alicyclic synthetic petroleum resins, etc.) ), Coumarone-indene resin, xylene resin, styrene-based resin, dicyclopentadiene resin, and among these, those having an unsaturated double bond capable of being hydrogenated include hydrogenated products thereof. One type of tackifier resin may be used, or two or more types may be used in combination.
The amount of the tackifier resin used is usually 100% by weight or less based on the weight of (A), and preferably 5 to 50% by weight from the viewpoint of the adhesive strength and tackiness of the adhesive.
[0055]
Examples of the plasticizer include hydrocarbon plasticizers [for example, process oil, liquid polybutadiene, liquid polyisobutylene, liquid polyisoprene, liquid paraffin, chlorinated paraffin, paraffin wax, ethylene and α-olefin (having 3 to 20 carbon atoms). Polymerization (weight ratio 99.9 / 0.1 to 0.1 / 99.9) oligomer (Mw 5,000 to 100,000), copolymerized oligomer of α-olefin (4 to 20 carbon atoms) except propylene and ethylene (Weight ratio 99.9 / 0.1 to 0.1 / 99.9) oligomer (Mw 5,000 to 100,000)]; chlorinated paraffin; ester plasticizer [phthalic acid ester [for example, diethyl phthalate (DEP)) , Dibutyl phthalate (DBP), di-2-ethylhexyl phthalate (DOP), didecyl phthalate, zilla Uryl phthalate, distearyl phthalate and diisononyl phthalate], adipates [eg di (2-ethylhexyl) adipate (DOA) and dioctyl adipate] and sebacates (eg dioctyl sebacate)]; Acid); and among these, those having an unsaturated double bond capable of being hydrogenated include hydrogenated products thereof. One plasticizer may be used, or two or more plasticizers may be used in combination.
The amount of the plasticizer used is usually 100% by weight or less based on the weight of (A), and preferably 2 to 30% by weight from the viewpoint of the adhesive strength and cohesive strength of the adhesive.
[0056]
As fillers, carbonates (magnesium carbonate, calcium carbonate, etc.), sulfates (aluminum sulfate, calcium sulfate, barium sulfate, etc.), sulfites (calcium sulfite, etc.), molybdenum disulfide, silicates (aluminum silicate, Calcium silicate, etc.), diatomaceous earth, silica powder, talc, silica, zeolite and the like.
The filler is preferably fine particles of about 0.01 to 5 μm (volume average particle size), and may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the filler to be used is usually 250% by weight or less based on the weight of (A), and preferably 5 to 100% by weight from the viewpoint of tackiness and cohesion of the adhesive.
[0057]
Pigments include inorganic pigments (alumina white, graphite, titanium oxide, ultrafine titanium oxide, zinc white, black iron oxide, mica-like iron oxide, lead white, white carbon, molybdenum white, carbon black, litharge, lithopone, barite, Cadmium red, cadmium mercury red, red iron, molybdenum red, lead red, graphite, cadmium yellow, barium yellow, strontium yellow, titanium yellow, titanium black, chrome oxide green, cobalt oxide, cobalt green, cobalt chrome green, ultramarine, Navy blue, cobalt blue, cerulean blue, manganese purple, cobalt purple, etc.), and organic pigments (shellac, insoluble azo pigments, soluble azo pigments, condensed azo pigments, phthalocyanine blue, dye lakes, etc.).
The pigment is preferably fine particles having a volume average particle diameter of about 0.01 to 5 μm, and may be used alone or in combination of two or more. The amount of the pigment to be used is usually 250% by weight or less based on the weight of (A), and preferably 1 to 100% by weight from the viewpoint of tackiness and cohesive force of the adhesive.
[0058]
Examples of the ultraviolet absorber include salicylic acid derivatives (phenyl salicylate, salicylic acid-P-octylphenyl, salicylic acid-P-tert-butylphenyl, etc.), benzophenone compounds [2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, , 2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sulfobenzophenone, 2-hydroxy-4 -Methoxy-2'-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone trihydrate, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'- Trahydroxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-methacryloxy) propoxybenzophenone, bis (2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoylphenyl) methane, etc.], Benzotriazole compounds {2- (2'-hydroxy-5'-methyl-phenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butyl-phenyl) benzotriazole, 2- ( 2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methyl-phenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butyl-phenyl ) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-4′-n-octoxyphenyl) benzotriazole, 2- ( '-Hydroxy-5'-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-t-amylphenyl) benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3 ' -(3 ", 4", 5 ", 6" -tetrahydrophthalimidomethyl) -5'-methylphenyl] benzotriazole, 2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)- 6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], etc.}, cyanoacrylate compounds (2-ethylhexyl-2-cyano-3,3′-diphenylacrylate, ethyl-2-cyano-3,3′-diphenylacrylate) Etc.). These UV absorbers may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the ultraviolet absorber used is usually 5% by weight or less based on the weight of (A), and preferably 0.1 to 1% by weight from the viewpoint of the adhesive strength of the adhesive.
[0059]
As antioxidants, hindered phenol compounds [for example, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythrityl-tetrakis [3- (3, 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]] and phosphorous acid Ester compounds [for example, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, bis (2,6-di-t-t -Butylphenyl) pentaerythritol di-phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) 4,4′-biph Phenylene-di-phosphonite]. One of these antioxidants may be used, or two or more thereof may be used in combination. The amount of the antioxidant used is usually 5% by weight or less based on the total weight of (A) and (B), and preferably 0.05 to 1% by weight from the viewpoint of the adhesive strength of the adhesive.
[0060]
Examples of the catalyst include a tertiary amine (salt), tin and other metal compounds, and a cycloamidine (salt) compound.
As the tertiary amine (salt), tin and other metal compounds, those described in "Progress in Organic Coatings" (1975) can be used. As the cycloamidine (salt) compound, those described in Japanese Patent No. 37503 can be used.
The amount of the catalyst used is usually 20% by weight or less based on the weight of (A), and is preferably 0.05 to 10% by weight from the viewpoint of storage stability during coating and catalytic activity.
[0061]
Other acrylic pressure-sensitive adhesives include, for example, acrylic copolymers described in US Pat. No. 4,524,104. The use amount of the other acrylic pressure-sensitive adhesive is usually 100% by weight or less based on the weight of (A), and preferably 5 to 50% by weight from the viewpoint of compatibility between the pressure-sensitive adhesives.
[0062]
The content of (A) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably 10% by weight or more, more preferably 20 to 100% by weight, particularly preferably 40 to 100% by weight from the viewpoint of the adhesive strength and tackiness of the pressure-sensitive adhesive. It is.
The total content of the various additives in the composition is preferably 60% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, particularly preferably 0.1 to 20% by weight, from the viewpoint of the adhesive strength and tackiness of the adhesive. %.
[0063]
It is preferable to add a solvent to the composition from the viewpoint of easy handling during coating. Examples of the solvent include esters (2-8 carbon atoms, for example, ethyl acetate and butyl acetate), alcohols (1-8 carbon atoms, for example, methanol, ethanol, octanol), and hydrocarbons (4-8 carbon atoms, for example, n-butane). Cyclohexane, toluene), ketones (3-9 carbon atoms, for example, methyl ethyl ketone) and the like. The amount of the solvent to be used is usually 1,000% by weight or less based on the weight of (A), and preferably 10 to 500% by weight from the viewpoint of easy handling during coating.
In addition, the viscosity of the composition is preferably 100 to 100,000 mPa · s / 0 to 40 ° C, more preferably 500 to 70,000 mPa · s / 0 to 40 ° C, from the viewpoint of ease of handling during coating. Especially preferably, it is 1,000 to 50,000 mPa · s / 0 to 40 ° C.
[0064]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be produced by uniformly mixing (A) (B) and various additives, if necessary, with a usual mixing device (mixing tank equipped with a stirrer, static mixer, etc.).
The composition can be applied using a usual coating apparatus (gravure coater, roll coater, reverse coater, doctor blade, bar coater, comma coater, fountain die coater, lip coater, knife coater, etc.).
As the support on which the composition is applied, films, sheets, foams and flat yarns of various plastics [polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.), polyurethane, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, rayon, polyamide, etc.], paper (Japanese paper, Crepe paper), metal plate or metal foil, woven fabric, non-woven fabric and wood. The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is applied directly to at least one side of these supports.
The coated material is heated (60 to 150 ° C.) by energy such as hot air (60 to 150 ° C.), (near) infrared ray, high frequency, etc. to dry the solvent or the dispersion medium, and the reaction in the composition proceeds. And then curing the composition by curing at room temperature for about 3 to 7 days or at 45 ° C. for about 12 to 72 hours to produce a pressure-sensitive adhesive tape or pressure-sensitive adhesive sheet having a support on at least one side of a support. can do.
Alternatively, a method of transferring the pressure-sensitive adhesive obtained by applying the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention to a release film or the like in the same manner as described above, followed by drying and curing, to the support, Can be manufactured.
The coating thickness of the adhesive after drying and curing is usually 5 to 250 μm, and preferably 10 to 100 μm from the viewpoint of the adhesive strength of the adhesive.
[0065]
The pressure-sensitive adhesive tape or pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has low solubility of a plasticizer (DOP or the like), and can be used even when a plastic containing a plasticizer (such as polyvinyl chloride) is used as a support and / or an adherend. The change with time of adhesiveness due to agent transfer is small.
[0066]
The pressure-sensitive adhesive tape or pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is used for packaging (packing frozen foods, binding vegetables and the like), marking (car malls, emblem marks, etc.), masking (glass sealing, architectural curing, etc.), It can be suitably used for various uses such as surface protection (painting surface protection and the like), medical treatment (bandage and the like), and office use.
[0067]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In the following, "parts" indicates parts by weight and "%" indicates% by weight.
[0068]
Production Example 1 [Production of copolymer solution (A-1)]
A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a nitrogen gas inlet tube was charged with 83 parts of ethyl acetate and 17 parts of methanol, and heated to 68 ° C. Then, a monomer compounded liquid containing 514.8 parts of 2-decyltetradecyl acrylate, 5.2 parts of acrylic acid, 52.1 parts of ethyl acetate and 10.7 parts of methanol, and 2,2′-azobis (2,4- An initiator solution obtained by dissolving 0.263 part of dimethylvaleronitrile in 34.2 parts of ethyl acetate was continuously dropped by a dropping funnel over 4 hours with stirring while blowing nitrogen into the four-necked flask. Radical polymerization was performed. After completion of the dropwise addition, an initiator solution in which 0.583 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in 26 parts of ethyl acetate was continuously added over 2 hours using a dropping funnel. After continuing the polymerization at the boiling point for 4 hours, 245 parts of toluene was added to make the mixture uniform. The viscosity of the obtained copolymer solution (A-1) was 2,900 mPa · s at 25 ° C., the solid content concentration was 53.5%, and the Mw of the copolymer was about 340,000.
[0069]
Comparative Production Example 1 [Production of copolymer solution (X-1)]
108 parts of ethyl acetate and 22 parts of methanol were charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen gas inlet tube, and the temperature was raised to 68 ° C. Next, a monomer compounded liquid containing 515 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 5.2 parts of acrylic acid, 173 parts of ethyl acetate and 35 parts of methanol, and 0.263 part of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) And an initiator solution in which 37 parts of ethyl acetate and 15 parts of methanol were dissolved was dropped continuously over 4 hours with a dropping funnel while blowing nitrogen into a four-necked flask to perform radical polymerization. After completion of the dropping, an initiator solution in which 0.583 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in 26 parts of ethyl acetate was continuously added over 2 hours using a dropping funnel. After the polymerization was continued at the boiling point for 4 hours, 64 parts of ethyl acetate was added to make the mixture uniform. The viscosity of the obtained copolymer solution (X-1) was 2,700 mPa · s at 25 ° C., the solid concentration was 50.5%, and the Mw of the copolymer was about 380,000.
[0070]
Example 1
100 parts of the copolymer solution (A-1) and 10 parts of a 5% ethyl acetate solution (B-1) of an aluminum chelate compound [“Aluminum chelate A (W)” manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.] are blended. The adhesive composition of the present invention was prepared.
The above composition is coated on one surface of a polyester film [“Lumirror” type T manufactured by Toray Industries, Inc.] support using a bar coater so that the dry film thickness becomes 25 μm, and is further applied at 60 ° C. for 1 minute and further at 100 ° C. For 1 minute each in hot air, and further cured at 45 ° C. for 3 days to prepare a test piece of an adhesive tape. Using this, performance evaluation was performed by the following test method. Table 1 shows the results.
[0071]
Example 2
A 75% ethyl acetate solution (B-2) of a reaction product of 100 parts of the copolymer solution (A-1), tolylene diisocyanate (3 mol) and trimethylolpropane (1 mol) [Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. [Coronate L]], and a test piece of an adhesive tape was prepared in the same manner as in Example 1 to evaluate its performance. Table 1 shows the results.
[0072]
Comparative Example 1
A test piece of an adhesive tape was prepared in the same manner as in Example 1 except that the copolymer solution (X-1) was used instead of (A-1), and the performance was evaluated. Table 1 shows the results.
[0073]
Comparative Example 2
A test piece of an adhesive tape was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount of (B-1) was changed to 3 parts, and the performance was evaluated. Table 1 shows the results.
[0074]
Comparative Example 3
A test piece of an adhesive tape was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that (B-1) was replaced with (B-2), and the performance was evaluated. Table 1 shows the results.
[0075]
Comparative Example 4
A test piece of an adhesive tape was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that (B-1) was replaced with (B-2), and the performance was evaluated. Table 1 shows the results.
[0076]
From the above results, the pressure-sensitive adhesive tapes (Examples 1 and 2) formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention were compared with the pressure-sensitive adhesive tapes of Comparative Examples in both non-polar substrates (polyethylene) and polar substrates (stainless steel). It also shows excellent adhesive strength and good removability, holding power and ball tack.
[0077]
[Performance evaluation method]
The performance evaluation method used in this example is as follows.
Adhesive force:
The adhesive strength at normal temperature (23 ° C.) was measured according to JIS-Z-0237.
A stainless plate (SUS304) and a polyethylene plate [“HDPE 8061” manufactured by Nikko Corporation] were used for the adherend.
[0078]
Removability:
Using a stainless steel plate (SUS304) and a polyethylene plate (“HDPE 8061” manufactured by Nikko Corporation) as a base material, a test piece is stuck so that the stuck area is 25 mm wide × 100 mm long, and stored at 60 ° C. for 6 hours. After the test, the test piece was peeled off at normal temperature (23 ° C.) × 2 hours, and the presence or absence of contamination such as clouding and adhesive residue on the surface of the substrate was visually judged according to the following criteria.
: No fogging and no adhesive residue on the substrate surface.
×: clouding or adhesive residue is observed on the substrate surface.
XX: Adhesive material was cohesively broken and glue remained on the entire surface.
[0079]
Holding power:
The holding power (cohesion) at 40 ° C. was measured according to JIS-Z-0237.
As a substrate, a stainless steel plate (SUS304) and a polyethylene plate [“HDPE 8061” manufactured by Nikko Corporation] were used.
Ball tack:
According to JIS-Z-0237, the inclined ball tack (tack) at room temperature (23 ° C.) was measured.
[0080]
[Table 1]
[0081]
【The invention's effect】
The pressure-sensitive adhesive formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention and the pressure-sensitive adhesive tape or pressure-sensitive adhesive sheet are extremely useful because they exhibit the following effects.
(1) It exhibits good adhesiveness (adhesive strength, cohesive strength, tack and removability) to both polar substrates (such as stainless steel) and non-polar substrates (such as polyolefin).
(2) Even when a plastic (polyvinyl chloride or the like) containing a plasticizer is used as the support and / or the base material, the change with time of the adhesive property due to the transfer of the plasticizer is small.
