JP2004143294A - Aqueous emulsion-type adhesive and adhesive sheet - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性エマルジョン型粘着剤および粘着シートに関するものであり、詳しくは、冷蔵庫から室温に移動した際の冷凍食品等の結露した湿潤面に対して良好な接着力を有し、該水性エマルジョン型粘着剤を剥離シート上に塗工した際粘着剤層に筋、ハジキ、チヂミ、液ダレ等が発生せず、かつ生産性に優れる水性エマルジョン型粘着剤および粘着シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から粘着シートは、ラベル、ステッカー、シール、ワッペン、オーバーラミネートフィルム、保護シート等に加工され、標示識別、装飾、被覆マスキング、封緘シール、情報伝達、防災安全等の目的で、商業用、産業用、事務用、家庭用等の広範囲に使用されている。
粘着シートは、一般的に表面基材と剥離シートとの間に粘着剤層を形成したものである。通常、表面基材には、紙、フィルム、金属箔等が用いられ、剥離シートには、グラシン紙、クレーコート紙、フィルムラミネート紙、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム等にシリコン化合物の剥離剤を塗布したもの等が使用されている。粘着剤としては、溶剤型、水性エマルジョン型、ホットメルト型等があり、アクリル系、ゴム系、ウレタン系、シリコン系等の樹脂系のものが使用されている。粘着シートの粘着剤層に用いられる粘着剤により用途、性質が大きく異なることから粘着シートを特徴付けるには、粘着剤層に用いる粘着剤が重要な要素となる。
【０００３】
最近、冷凍食品等の冷凍保存製品を、冷蔵庫から室温に移動し、そこで値段や内容物の説明表示のために粘着ラベル、粘着シールを貼り付ける機会が増大してきている。しかしながらこれら冷凍保存製品を室温に移動させると、製品表面が結露し、実際は湿潤面に対して粘着ラベル、粘着シールを貼り合わせることなる。従ってこの結露、湿潤面に対してより高い接着力が強く求められてきている。この様な課題を解決するために、従来、反応性界面活性剤を用いることにより、湿潤面への接着性を向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかし実際には、エマルジョン粒子表面の疎水性が増大し、結露した湿潤面への接着性は充分ではない。
一方、経済的観点から生産性を上げるために、粘着シートの製造において、粘着剤の塗工速度を高速にする要望や、粘着剤の塗工量を少なくする要望がある。水性エマルジョン型粘着剤の塗工速度を高速にする試みは、塗工装置の改良と水性エマルジョン型粘着剤の改良の両面で試みられている。塗工装置としては、従来からよく使用されているリバースロールコーター、エアーナイフコーター、ナイフコーター、コンマコーター等の他に、粘着剤を加圧して押し出して基材に塗布するスロットダイコーター、リップコーター、カーテンダイコーター等のファウンテンコーター等が開発され、塗工速度をかなり高速にすることが可能になった。
一方、水性エマルジョン型粘着剤の改良の試みとしては、高速塗工適性を良くするために、低せん断粘度を低くする方法が不可欠であるが、低せん断粘度を低くすると、剥離シートに塗工した時にハジキやチヂミが発生したり、液ダレや、粘着剤層が広がり過ぎる問題点が発生する。そのために、従来は、水性エマルジョン型粘着剤の低せん断粘度を高くする必要があるとしている。しかしながら、従来、水性エマルジョン型粘着剤の塗工速度を高速にすると低せん断粘度が高過ぎるために、粘着剤の塗工面が綺麗な粘着シートを製造するには不十分であるのが現状である。特に水性エマルジョン型粘着剤を４００ｍ／分以上の速度で塗工して粘着シートを製造した場合や、１００ｍ／分以上の速度で塗工してオーバーラミネートフィルム等の透明性を要求される粘着シートを製造した場合に、粘着剤塗工面の仕上がりが悪くなる。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭６３−３６３５８号公報
【特許文献２】
特開平６−９３２３９号公報
【特許文献３】
特開２００１−８９７３０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、結露した湿潤面への接着性に優れ、水性エマルジョン型粘着剤を剥離シート上に塗工した際粘着剤層に筋、ハジキ、チヂミ、液ダレ等が発生せず、かつ生産性に優れる水性エマルジョン型粘着剤および粘着シートを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究の結果、アルキレンオキサイド含有化合物を用い、低せん断域の粘度を特定範囲に設定して得た水性エマルジョン型粘着剤が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、アルキル基の炭素数が１〜１４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる不飽和単量体（Ａ）、カルボキシル基含有不飽和単量体（Ｂ）、および必要に応じてその他の不飽和単量体（Ｃ）を含み、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分からなる全単量体１００重量部に対し、アルキレンオキサイド含有化合物を０．１〜１０重量部配合してなる水性エマルジョン型粘着剤であって、前記水性エマルジョン型粘着剤のガラス転移温度が−３０〜−７０℃であり、２０℃雰囲気下でのせん断速度１．０×１０４（１／ｓ）における粘度測定値（η４ ）が５０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ未満であり、せん断速度１．０×１０１（１／ｓ）における粘度測定値（η１）と前記（η４ ）との比率（η１）／（η４ ）が１．５以上５未満であり、かつ前記水性エマルジョン型粘着剤で塗工された粘着シートを、被着体を予め凍結させ、室温で結露させた湿潤面に圧着後の１８０°剥離力が、０．１〜２Ｎ／ｃｍであることを特徴とする水性エマルジョン型粘着剤を提供するものである。
また本発明は、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分からなる全単量体において、（Ａ）成分が７０〜９９．９重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体（Ｂ）が０．１〜５重量％、およびその他の単量体（Ｃ）が０〜３０重量％の割合で含まれる請求項１に記載の水性エマルジョン型粘着剤を提供するものである。
また本発明は、剥離シート上に、請求項１または２に記載の水性エマルジョン型粘着剤を塗工してなる粘着シートを提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明に使用するアルキル基の炭素数が、１〜１４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる不飽和単量体（Ａ）は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ノニルアクリレート、等のアクリル酸エステル；メチルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、イソブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート等のメタアクリル酸エステル等が挙げられ、１種もしくは２種以上が用いられる。なお、アルキル基の炭素数が１５以上では、不飽和単量体の汎用性が損われ、得られる水性エマルジョンがコスト高となり好ましくない。
不飽和単量体（Ａ）は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分全体に対し７０〜９９．９重量％含まれるのがよい。７０重量％未満であると、結露、湿潤面への剥離力が低下し好ましくなく、９９．９重量％を超えると重合安定性が悪くなり好ましくない。
【０００９】
本発明に使用するカルボキシル基含有不飽和単量体（Ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチルコハク酸等の各種カルボン酸系モノマーが挙げられ、中でもアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
カルボキシル基含有不飽和単量体（Ｂ）は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分全体に対し０．１〜５重量％含まれるのがよい。０．１重量％未満であると、樹脂の凝集力が低下し、保持力が著しく低下する。５重量％を超えるとポリオレフィン等の基材に対する接着力が著しく低下し好ましくない。好ましくは０．２〜４重量％である。
【００１０】
本発明に使用するその他の不飽和単量体（Ｃ）としては、通常のエマルジョン型粘着剤の共重合体を構成する不飽和単量体であることができ、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、スチレン、ビニルトルエン等のビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド化合物；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド等のＮ−アルキロール誘導体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルプロピルアクリレート等の水酸基含有単量体；グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート等のエポキシ基含有単量体；シビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート等の多官能不飽和単量体；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルアルコキシシラン類；ビニルスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基含有単量体及びその他の官能基を有する不飽和単量体が目的に応じて用いられる。
その他の不飽和単量体（Ｃ）は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分全体に対し０〜３０重量％含まれるのがよい。３０重量％を超えるとポリオレフィン等の基材に対する接着力が低下し好ましくない。
【００１１】
また本発明では、連鎖移動剤を使用することも勿論可能である。連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、ドデシルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコーレート等のメルカプタン等が挙げられ、これらは単独で、あるいは併用して用いることができる。
【００１２】
本発明で用いられるアルキレンオキサイド含有化合物としては、分子内にエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド構造を有するものであればさしつかえなく、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）、ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチルアリルエーテル、反応性界面活性剤であるアデカリアソープＮＥシリーズ、ＥＲシリーズ（旭電化工業（株））等が挙げられる。
アルキレンオキサイド含有化合物は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分全体１００重量部に対して０．１〜１０重量部用いられる。０．１重量部未満では、結露、湿潤面への接着力が低下し、１０重量部を超えるとポリオレフィン等の基材に対する接着力が低下し好ましくない。好ましくは全単量体に対し０．５〜５重量部である。
なお、ハジキ、チヂミがでない範囲で通常用いられるアニオン性界面活性剤を併用してもさしつかえない。
【００１３】
本発明の水性エマルジョン型粘着剤のガラス転移温度（以後Ｔｇと記載）は、−３０〜−７０℃である必要がある。Ｔｇが−３０℃超の場合はポリオレフィン等の基材に対する接着力および結露した湿潤面への接着力が低下し、Ｔｇが−７０℃未満の場合は、樹脂の凝集力および保持力が低下し好ましくない。
【００１４】
本発明における水性エマルジョン型粘着剤の調製において、重合条件はとくに制限されないが、例えば３０〜８５℃の温度で行うことができる。このときに使用する重合開始剤としては、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物や、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩が挙げられ、これらは単独で、あるいは併用して使用することができる。さらに必要に応じて還元剤を使用することができる。その例としては、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、硝酸等が用いられる。
【００１５】
さらに本発明における水性エマルジョン型粘着剤には、アンモニア、各種のアミン、各種消泡剤、防腐剤、レベリング剤、架橋剤、粘着付与剤、酸化チタン、炭酸カルシウム等の充填剤等、本発明の効果を阻害しない範囲で各種添加剤を添加してもよいことは言うまでもない。
【００１６】
本発明における水性エマルジョン型粘着剤は、２０℃雰囲気下でのせん断速度１．０×１０４（１／ｓ）における粘度測定値（η４ ）が５０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ未満であり、かつせん断速度１．０×１０１（１／ｓ）における粘度測定値（η１）と前記（η４ ）との比率（η１）／（η４ ）が１．５以上５未満である必要がある。（η４ ）が５０ｍＰａ・ｓ未満で、（η１ ）／（η４ ）の値が１．５未満の場合は、粘着剤の塗工速度を高速（１００ｍ／分以上）にすると、剥離シート上に塗工された粘着剤表面の全面にハジキやチヂミが発生する。また、（η４ ）が２００ｍＰａ・ｓ以上で、（η１ ）／（η４ ）の値が５以上の場合は、塗工速度が高速（１００ｍ／分以上）になると塗工面にリブ模様の発生や、空気同伴による微細な泡の欠陥が発生する。 なお、本明細書でいうせん断速度１．０×１０４（１／ｓ）における粘度とせん断速度１．０×１０１（１／ｓ）における粘度は、石田（株）製ハイシェアーレオメーターで測定された値である。なお、せん断速度１．０×１０１（１／ｓ）における粘度は、ＪＩＳ Ｋ６８２８「合成樹脂エマルジョンの試験方法」記載の測定法による粘度とほぼ同一の粘度値を示す。
【００１７】
また、本発明の水性エマルジョン型粘着剤は、１８０°剥離力が、０．１〜２Ｎ／ｃｍである必要がある。なお、本発明でいう１８０°剥離力とは、水性エマルジョン型粘着剤で塗工された粘着シートを、被着体を予め凍結させ、室温で結露させた湿潤面に圧着後の１８０°剥離力である。
１８０°剥離力が０．１Ｎ／ｃｍより低い場合は、粘着シートが被着体から剥離してしまう。２Ｎ／ｃｍを超えると、被着体の材破および例えばラップ等の被着体を用いた場合は被着体の延伸が起こり、これ以上の剥離強度は実用上必要としない。
【００１８】
本発明で使用する基材としては、とくに制限されるものではなく、従来から公知の材料を適宜選択することができる。例えば、各種紙、フィルム、金属箔等が挙げられる。
【００１９】
本発明の水性エマルジョン型粘着剤は、剥離シート上への高速塗工（例えば１００ｍ／分以上の速度）が可能である。そのための塗工装置としては、リバースロールコーター、エアーナイフコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リバースグラビアコーター、スロットダイコーター、リップコーター、カーテンダイコーター等が挙げられるが、粘着剤を加圧して押し出して基材に塗布する高速塗工に適したファウンテンコーターであるスロットダイコーター、リップコーター、カーテンダイコーター等も望ましい。
なお、本発明によれば、１００ｍ／分未満の通常速度ないし低速塗工の場合であっても粘着剤層に筋、ハジキ、チヂミ、液ダレ等が発生せず、かつ生産性に優れる粘着シートが得られることは勿論である。
【００２０】
なお、使用する剥離シートとしては、とくに制限されるものではなく、従来から公知の材料を適宜選択することができる。例えば、グラシン紙、クレーコート紙、フィルムラミネート紙、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム等にシリコン化合物の剥離剤を塗布したもの等が挙げられる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、例中、％および部は重量基準である。
（実施例１）
攪拌機、温度計、環流冷却器、滴下ロートを有する容器中に、イオン交換水を１２０部仕込み８０℃まで昇温した。一方、イオン交換水を２００部、アクリル酸ブチルを３５０部、２−エチルヘキシルアクリレートを２００部、アクリル酸を１０部、ドデシルメルカプタンを０．２部、ニューコール２３６０（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）を１０部、アクアロンＫＨ−１０を５部ホモミキサーで乳化し、混合乳化液（Ａ）をつくった。
上記容器中に、３％過硫酸カリウム水溶液を１０部仕込み、乳化重合を開始した。重合は混合乳化液（Ａ）と３％過硫酸カリウム水溶液３０部をそれぞれ３時間かけて容器中に滴下することにより行った。この間容器内は８０℃に保った。滴下終了後、１時間、８０℃に保ち、熟成を行った。その後冷却を開始し、３０℃まで冷却後、アンモニア水を添加しｐＨを８に調整し、粘着付与剤スーパーエステルＥ−６５０を５部添加し水性エマルジョン型粘着剤を得た。
【００２２】
（実施例２）
実施例１において、ニューコール２３６０をノイゲンＥＡ−１６７（ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル）に変更した以外は実施例１と同様に重合を行い、水性エマルジョン型粘着剤を得た。
【００２３】
（実施例３）
実施例１において、ニューコール２３６０をアデカリアソープＮＥ−３０に変更した以外は実施例１と同様に重合を行い、水性エマルジョン型粘着剤を得た。
【００２４】
（実施例４）
実施例１において、アクリル酸ブチル４５０部、２−エチルヘキシルアクリレート１００部に変更した以外は実施例１と同様に重合を行い、水性エマルジョン型粘着剤を得た。
【００２５】
（実施例５）
実施例１において、アクリル酸をメタアクリル酸１２部に変更した以外は実施例１と同様に重合を行い、水性エマルジョン型粘着剤を得た。
【００２６】
（実施例６）
実施例１において、ドデシルメルカプタン０．１部用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、水性エマルジョン型粘着剤を得た。
【００２７】
（実施例７）
実施例１において、ジビニルベンゼン０．３部を用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、水性エマルジョン型粘着剤を得た。
【００２８】
（比較例１）
実施例１において、ニューコール２３６０を削除した以外は実施例１と同様に重合を行い、水性エマルジョン型粘着剤を得た。
【００２９】
（比較例２）
実施例１において、ニューコール２３６０を６０部用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、水性エマルジョン型粘着剤を得た。
【００３０】
（比較例３）
実施例１において、アクリル酸を３５部用い、得られた水性エマルジョンを、増粘剤アロンＢ−３００（東亜合成化学工業（株））５部を用いて増粘し、水性エマルジョン型粘着剤を得た。
【００３１】
（比較例４）
実施例１で得られた水性エマルジョン粘着剤に、イオン交換水５０部を添加して、水性エマルジョン型粘着剤を得た。
【００３２】
実施例１〜７および比較例１〜４で得られた水性エマルジョンを用い、下記に示す物性試験を行った。
＜塗工性＞
水性エマルジョン型粘着剤をコンマコーター（ヒラノテクシード（株）製マルチコーター）を用い、離型処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗工量が２０ｇ／ｍ２（ドライ）となるように塗工し、１００℃の乾燥炉で乾燥した。
塗工性の評価として、粘着剤塗工面のハジキ・チヂミ、平滑性を確認した。
【００３３】
＜粘着物性＞
（加工品作製条件）
基材 ５５ｇ／ｍ２上質紙
塗工 転写２０ｇ／ｍ２（ｄｒｙ）
乾燥 １１０℃×６０秒
養生 室温×１日
（加工品物性の測定）
ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて測定した。
粘着力（１８０°剥離）：２０℃×６５％ＲＨ雰囲気下で、試験片（１インチ幅）にポリオレフィンラップを重ね、２ｋｇのローラーを１往復させて圧着貼合し、２０分後、１８０°剥離力を測定した（剥離速度 ３００ｍｍ／分）。
（合格：４Ｎ／ｃｍ＜）
結露湿潤面粘着力（本発明でいう１８０°剥離力）：７０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのＳＵＳ＃３０４表面にポリオレフィンラップを貼り合わせた被着体を予め−１５℃の環境下で１日放置し、被着体を凍結させ、２０℃×６５％ＲＨ雰囲気下に取り出し、被着体表面の結露を待って、結露した湿潤面に、試験片を圧着貼合し（前記と同様に２ｋｇのローラーを１往復させて行う）、５分後、１８０°剥離力を測定した（剥離速度 ３００ｍｍ／分）。（合格：０．１Ｎ／ｃｍ〜２Ｎ／ｃｍ）
保持力：２０℃×６５％ＲＨ雰囲気下で、ＳＵＳ＃３０４板に貼合し、２０分間放置後、２０℃での保持力を測定した。（合格：２４ｈｒ＜）
【００３４】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、結露した湿潤面への接着性に優れ、水性エマルジョン型粘着剤を剥離シート上に塗工した際粘着剤層に筋、ハジキ、チヂミ、液ダレ等が発生せず、かつ生産性に優れる水性エマルジョン型粘着剤および粘着シートが提供される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous emulsion-type pressure-sensitive adhesive and a pressure-sensitive adhesive sheet, and more particularly, to a water-based emulsion having good adhesion to a dewed wet surface of frozen food or the like when moved from a refrigerator to room temperature. The present invention relates to a water-based emulsion-type pressure-sensitive adhesive and a pressure-sensitive adhesive sheet which are free from streaking, cissing, shrinkage, liquid dripping, etc. in a pressure-sensitive adhesive layer when a pressure-sensitive adhesive is applied on a release sheet, and are excellent in productivity.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, pressure-sensitive adhesive sheets have been processed into labels, stickers, seals, patches, over-laminated films, protective sheets, etc., for the purpose of sign identification, decoration, coating masking, sealing seals, information transmission, disaster prevention safety, etc. It is widely used for business, office, and home use.
The pressure-sensitive adhesive sheet generally has a pressure-sensitive adhesive layer formed between a surface substrate and a release sheet. Usually, paper, film, metal foil, etc. are used for the surface base material, and a release agent of a silicon compound is applied to a release sheet, such as glassine paper, clay coated paper, film laminated paper, polyester film, polyethylene film, etc. Things are used. As the adhesive, there are a solvent type, an aqueous emulsion type, a hot melt type and the like, and a resin type such as an acrylic type, a rubber type, a urethane type and a silicon type is used. The adhesive used in the pressure-sensitive adhesive layer is an important factor in characterizing the pressure-sensitive adhesive sheet because the application and properties of the pressure-sensitive adhesive differ greatly depending on the pressure-sensitive adhesive used in the pressure-sensitive adhesive layer.
[0003]
Recently, there has been an increasing number of occasions in which frozen preservation products such as frozen foods are moved from a refrigerator to room temperature, where an adhesive label or an adhesive sticker is attached for price and description of contents. However, when these frozen preservation products are moved to room temperature, the surface of the products is condensed, and in fact, an adhesive label and an adhesive seal are stuck to the wet surface. Therefore, a higher adhesive strength to the dew and wet surface is strongly required. In order to solve such a problem, a technique for improving the adhesiveness to a wet surface by using a reactive surfactant has been conventionally proposed (for example, see Patent Documents 1 to 3). However, in practice, the hydrophobicity of the emulsion particle surface is increased, and the adhesion to the dew-condensed wet surface is not sufficient.
On the other hand, in order to increase productivity from an economical point of view, in the production of a pressure-sensitive adhesive sheet, there is a demand for increasing the coating speed of the pressure-sensitive adhesive and a demand for reducing the coating amount of the pressure-sensitive adhesive. Attempts to increase the coating speed of the aqueous emulsion-type pressure-sensitive adhesive have been made in both aspects of improvement of the coating device and improvement of the aqueous emulsion-type pressure-sensitive adhesive. Coating devices include reverse roll coaters, air knife coaters, knife coaters, comma coaters, etc., which are commonly used in the past, as well as slot die coaters, lip coaters, which extrude pressure-sensitive adhesives and apply them to substrates. Fountain coaters such as curtain die coaters have been developed, and it has become possible to considerably increase the coating speed.
On the other hand, as an attempt to improve the aqueous emulsion type pressure-sensitive adhesive, a method of lowering the low shear viscosity is indispensable in order to improve high-speed coating suitability. Occasionally, repelling or shrinking occurs, liquid dripping occurs, and the pressure-sensitive adhesive layer spreads excessively. For this reason, it is conventionally stated that the low shear viscosity of the aqueous emulsion-type pressure-sensitive adhesive needs to be increased. However, conventionally, when the coating speed of the aqueous emulsion-type pressure-sensitive adhesive is increased, the low shear viscosity is too high, and therefore, at present, it is insufficient to produce a pressure-sensitive adhesive sheet having a clean pressure-sensitive adhesive coated surface. . In particular, a pressure-sensitive adhesive sheet is produced by applying an aqueous emulsion-type pressure-sensitive adhesive at a speed of 400 m / min or more, or a pressure-sensitive adhesive sheet such as an over-laminated film which is applied at a speed of 100 m / min or more to require transparency. When manufactured, the finish of the pressure-sensitive adhesive-coated surface is deteriorated.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-B-63-36358 [Patent Document 2]
JP-A-6-93239 [Patent Document 3]
JP-A-2001-89730 [0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is excellent in adhesiveness to the dewed wet surface, when the aqueous emulsion-type pressure-sensitive adhesive is coated on a release sheet, streaks, cissing, shrinkage, liquid dripping does not occur in the pressure-sensitive adhesive layer, Another object of the present invention is to provide an aqueous emulsion type pressure-sensitive adhesive and a pressure-sensitive adhesive sheet which are excellent in productivity.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, an aqueous emulsion-type pressure-sensitive adhesive obtained by using an alkylene oxide-containing compound and setting the viscosity in a low shear range to a specific range solves the problems. They have found that they can do this and have completed the present invention.
[0007]
That is, the present invention provides an unsaturated monomer (A) comprising an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, a carboxyl group-containing unsaturated monomer (B), and, if necessary, 0.1 to 10 parts by weight of an alkylene oxide-containing compound containing the other unsaturated monomer (C) and 100 parts by weight of the total monomer composed of the components (A), (B) and (C) An aqueous emulsion-type pressure-sensitive adhesive to be blended, wherein the aqueous emulsion-type pressure-sensitive adhesive has a glass transition temperature of −30 to −70 ° C., and a shear rate of 1.0 × 10 4 (1 / The viscosity measurement value (η 4 ) at s) is 50 mPa · s or more and less than 200 mPa · s, and the viscosity measurement value (η 1 ) at a shear rate of 1.0 × 10 1 (1 / s) and the above (η 4 ) Ratio of (η 1 ) / (η 4 ) Is not less than 1.5 and less than 5, and the pressure-sensitive adhesive sheet coated with the aqueous emulsion-type pressure-sensitive adhesive has a 180 ° peeling force after pressure-bonding to a wet surface where the adherend is frozen in advance and condensed at room temperature. , 0.1 to 2 N / cm.
In addition, the present invention provides a method for preparing a monomer comprising the above-mentioned component (A), (B) and (C), wherein the component (A) is 70 to 99.9% by weight, and the carboxyl group-containing unsaturated monomer (B) 2. The aqueous emulsion-type pressure-sensitive adhesive according to claim 1, wherein the water-based pressure-sensitive adhesive comprises 0.1 to 5% by weight and the other monomer (C) in a ratio of 0 to 30% by weight.
The present invention also provides a pressure-sensitive adhesive sheet obtained by applying the aqueous emulsion pressure-sensitive adhesive according to claim 1 on a release sheet.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The unsaturated monomer (A) comprising an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms used in the present invention includes methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-propyl acrylate, and n Acrylic acid esters such as -butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, isooctyl acrylate, nonyl acrylate; methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate And one or more of them are used. If the alkyl group has 15 or more carbon atoms, the versatility of the unsaturated monomer will be impaired, and the resulting aqueous emulsion will be undesirably expensive.
The unsaturated monomer (A) is preferably contained in an amount of 70 to 99.9% by weight based on the whole components (A), (B) and (C). If the amount is less than 70% by weight, the dew condensation and the peeling force to the wet surface decrease, which is not preferable. If it exceeds 99.9% by weight, the polymerization stability deteriorates, which is not preferable.
[0009]
Examples of the carboxyl group-containing unsaturated monomer (B) used in the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, itaconic acid, β-carboxyethyl acrylate, 2- (meth) acryloxyethyl succinic acid and the like. Various carboxylic acid monomers are exemplified, and acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferred.
The carboxyl group-containing unsaturated monomer (B) is preferably contained in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the whole components (A), (B) and (C). If it is less than 0.1% by weight, the cohesive strength of the resin is reduced, and the holding power is significantly reduced. If it exceeds 5% by weight, the adhesive strength to a base material such as polyolefin is significantly reduced, which is not preferable. Preferably it is 0.2 to 4% by weight.
[0010]
The other unsaturated monomer (C) used in the present invention may be an unsaturated monomer constituting a copolymer of an ordinary emulsion-type pressure-sensitive adhesive, and may be vinyl acetate, vinyl propionate, acrylonitrile. Vinyl compounds such as acrylamide, methacrylonitrile, styrene, and vinyltoluene; amide compounds such as acrylamide, methacrylamide, and diacetone acrylamide; N-alkylol derivatives such as N-methylolacrylamide and N-methylolmethacrylamide; ) Hydroxyl-containing monomers such as acrylate and hydroxylpropyl acrylate; epoxy-containing monomers such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; sivinylbenzene, diallyl phthalate, diethylene glycol dimethacrylate, and trimethyi Polyfunctional unsaturated monomers such as vinylpropane triacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate; vinyltriethoxysilane, vinyltri (2-methoxyethoxy) silane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacrylate Vinyl alkoxysilanes such as roxypropyltrimethoxysilane; sulfonic acid group-containing monomers such as sodium vinyl sulfonate, sodium p-styrene sulfonate and sodium 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonate; and other functional groups. The unsaturated monomer is used depending on the purpose.
The other unsaturated monomer (C) is preferably contained in an amount of 0 to 30% by weight based on the whole components (A), (B) and (C). If it exceeds 30% by weight, the adhesive strength to a substrate such as polyolefin is undesirably reduced.
[0011]
In the present invention, it is of course possible to use a chain transfer agent. Examples of the chain transfer agent include alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol, and mercaptans such as dodecyl mercaptan and 2-ethylhexyl thioglycolate. These can be used alone or in combination.
[0012]
As the alkylene oxide-containing compound used in the present invention, as long as it has an ethylene oxide or propylene oxide structure in the molecule, for example, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, Polyoxyethylene higher alcohol ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene distyrenated phenyl ether (polyoxyethylene polycyclic phenyl ether), polyoxyethylene 2-ethylhexyl ether, polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyethylene castor Oil ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethyl allyl ether, Adecaria soap, a reactive surfactant E series, ER series (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), and the like.
The alkylene oxide-containing compound is used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the entire components (A), (B) and (C). If the amount is less than 0.1 part by weight, the adhesion to the dew condensation or wet surface decreases, and if it exceeds 10 parts by weight, the adhesion to a substrate such as polyolefin decreases, which is not preferable. Preferably, it is 0.5 to 5 parts by weight based on all monomers.
It should be noted that an anionic surfactant which is usually used may be used in combination as long as no cissing or shrinkage occurs.
[0013]
The glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) of the aqueous emulsion-type pressure-sensitive adhesive of the present invention needs to be −30 to −70 ° C. When the Tg is higher than -30 ° C, the adhesive force to a substrate such as polyolefin and the adhesive force to a dewed wet surface decrease, and when the Tg is lower than -70 ° C, the cohesive force and the holding force of the resin decrease. Not preferred.
[0014]
In the preparation of the aqueous emulsion-type pressure-sensitive adhesive of the present invention, the polymerization conditions are not particularly limited, but may be, for example, a temperature of 30 to 85 ° C. Examples of the polymerization initiator used at this time include peroxides such as tertiary butyl hydroperoxide, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, and cumene hydroperoxide, and persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate. These can be used alone or in combination. Further, a reducing agent can be used if necessary. Examples thereof include sodium bisulfite, sodium sulfite, ascorbic acid, nitric acid and the like.
[0015]
Further, the aqueous emulsion type pressure-sensitive adhesive of the present invention includes ammonia, various amines, various antifoaming agents, preservatives, leveling agents, crosslinking agents, tackifiers, titanium oxide, fillers such as calcium carbonate, etc. It goes without saying that various additives may be added as long as the effect is not impaired.
[0016]
The aqueous emulsion-type pressure-sensitive adhesive according to the present invention has a viscosity measurement value (η 4 ) at a shear rate of 1.0 × 10 4 (1 / s) in a 20 ° C. atmosphere of 50 mPa · s or more and less than 200 mPa · s, and The ratio (η 1 ) / (η 4 ) between the viscosity measurement value (η 1 ) and the above (η 4 ) at a shear rate of 1.0 × 10 1 (1 / s) needs to be 1.5 or more and less than 5. is there. When (η 4 ) is less than 50 mPa · s and the value of (η 1 ) / (η 4 ) is less than 1.5, when the coating speed of the adhesive is set to a high speed (100 m / min or more), the release sheet Repelling and blemishes occur on the entire surface of the adhesive applied on top. When (η 4 ) is 200 mPa · s or more and the value of (η 1 ) / (η 4 ) is 5 or more, when the coating speed is high (100 m / min or more), a rib pattern is formed on the coated surface. Generation and fine bubble defects due to air entrainment. The viscosity at a shear rate of 1.0 × 10 4 (1 / s) and the viscosity at a shear rate of 1.0 × 10 1 (1 / s) referred to in the present specification are measured by a high shear rheometer manufactured by Ishida Corporation. It is a measured value. In addition, the viscosity at a shear rate of 1.0 × 10 1 (1 / s) shows a viscosity value substantially the same as the viscosity measured by the measuring method described in JIS K6828 “Testing method for synthetic resin emulsion”.
[0017]
Further, the aqueous emulsion-type pressure-sensitive adhesive of the present invention needs to have a 180 ° peeling force of 0.1 to 2 N / cm. The 180 ° peeling force referred to in the present invention refers to the 180 ° peeling force after pressure-bonding an adhesive sheet coated with an aqueous emulsion-type adhesive to a wet surface where an adherend is frozen in advance and condensed at room temperature. It is.
If the 180 ° peeling force is lower than 0.1 N / cm, the pressure-sensitive adhesive sheet will peel off from the adherend. If it exceeds 2 N / cm, material breakage of the adherend and elongation of the adherend when an adherend such as a wrap is used occur, and further peel strength is not practically necessary.
[0018]
The substrate used in the present invention is not particularly limited, and a conventionally known material can be appropriately selected. For example, various papers, films, metal foils and the like can be mentioned.
[0019]
The aqueous emulsion-type pressure-sensitive adhesive of the present invention is capable of high-speed coating (for example, at a speed of 100 m / min or more) on a release sheet. Examples of the coating device for this purpose include a reverse roll coater, an air knife coater, a knife coater, a comma coater, a reverse gravure coater, a slot die coater, a lip coater, a curtain die coater, and the like. A fountain coater, a lip coater, a curtain die coater, and the like, which are fountain coaters suitable for high-speed coating to be applied to a substrate, are also desirable.
In addition, according to the present invention, even in the case of a normal speed or a low speed coating of less than 100 m / min, the pressure-sensitive adhesive sheet does not generate streaks, cissing, shrinkage, liquid dripping, etc. in the pressure-sensitive adhesive layer and is excellent in productivity. Is obtained.
[0020]
The release sheet used is not particularly limited, and a conventionally known material can be appropriately selected. For example, those obtained by applying a release agent for a silicon compound to glassine paper, clay-coated paper, film-laminated paper, polyester film, polyethylene film, or the like can be used.
[0021]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the examples,% and parts are based on weight.
(Example 1)
In a container having a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a dropping funnel, 120 parts of ion-exchanged water was charged and the temperature was raised to 80 ° C. On the other hand, 200 parts of ion-exchanged water, 350 parts of butyl acrylate, 200 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 10 parts of acrylic acid, 0.2 parts of dodecyl mercaptan, and 10 parts of Newcol 2360 (polyoxyethylene alkyl ether) Part, AQUALON KH-10, 5 parts were emulsified with a homomixer to prepare a mixed emulsion (A).
10 parts of a 3% aqueous solution of potassium persulfate was charged into the container, and emulsion polymerization was started. Polymerization was carried out by dropping the mixed emulsion (A) and 30 parts of a 3% aqueous solution of potassium persulfate into the vessel over 3 hours. During this time, the inside of the container was kept at 80 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was kept at 80 ° C. for 1 hour to perform aging. Thereafter, cooling was started. After cooling to 30 ° C., ammonia water was added to adjust the pH to 8, and 5 parts of a tackifier Superester E-650 was added to obtain an aqueous emulsion-type pressure-sensitive adhesive.
[0022]
(Example 2)
Polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that Neucol 2360 was changed to Neugen EA-167 (polyoxyethylene distyrenated phenyl ether) to obtain an aqueous emulsion-type pressure-sensitive adhesive.
[0023]
(Example 3)
Polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that Newcol 2360 was changed to Adecaria Soap NE-30 to obtain an aqueous emulsion-type pressure-sensitive adhesive.
[0024]
(Example 4)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 450 parts of butyl acrylate and 100 parts of 2-ethylhexyl acrylate were used, to obtain an aqueous emulsion-type pressure-sensitive adhesive.
[0025]
(Example 5)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that acrylic acid was changed to 12 parts of methacrylic acid to obtain an aqueous emulsion-type pressure-sensitive adhesive.
[0026]
(Example 6)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part of dodecyl mercaptan was used, to obtain an aqueous emulsion-type pressure-sensitive adhesive.
[0027]
(Example 7)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.3 parts of divinylbenzene was used, to obtain an aqueous emulsion-type pressure-sensitive adhesive.
[0028]
(Comparative Example 1)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that Newcol 2360 was omitted, to obtain an aqueous emulsion-type pressure-sensitive adhesive.
[0029]
(Comparative Example 2)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 60 parts of Newcol 2360 was used to obtain an aqueous emulsion-type pressure-sensitive adhesive.
[0030]
(Comparative Example 3)
In Example 1, 35 parts of acrylic acid was used, and the obtained aqueous emulsion was thickened using 5 parts of a thickener ARON B-300 (Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.) to obtain an aqueous emulsion-type pressure-sensitive adhesive. Obtained.
[0031]
(Comparative Example 4)
To the aqueous emulsion pressure-sensitive adhesive obtained in Example 1, 50 parts of ion-exchanged water was added to obtain an aqueous emulsion-type pressure-sensitive adhesive.
[0032]
Using the aqueous emulsions obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4, the following physical property tests were performed.
<Coating property>
The aqueous emulsion-type pressure-sensitive adhesive was applied to a release-treated polyethylene terephthalate (PET) film using a comma coater (Multicoater manufactured by Hirano Techseed Co., Ltd.) so that the coating amount was 20 g / m 2 (dry). And dried in a drying oven at 100 ° C.
As the evaluation of the coatability, the repellency, shrinkage and smoothness of the pressure-sensitive adhesive coated surface were confirmed.
[0033]
<Adhesive properties>
(Processed product production conditions)
Base material 55g / m2 high quality paper coating transfer 20g / m2 (dry)
Drying 110 ° C x 60 seconds curing Room temperature x 1 day (measurement of physical properties of processed products)
It measured according to JISZ0237.
Adhesive force (180 ° peeling): A polyolefin wrap is placed on a test piece (1 inch width) under an atmosphere of 20 ° C. × 65% RH and pressure-bonded by reciprocating a 2 kg roller once, and after 20 minutes, 180 ° The peeling force was measured (peeling speed 300 mm / min).
(Pass: 4N / cm <)
Condensation wet surface adhesive force (180 ° peeling force in the present invention): An adherend having a 70 mm × 150 mm, 1.5 mm thick SUS # 304 bonded with a polyolefin wrap is preliminarily subjected to an environment of -15 ° C. After leaving to stand for a day, the adherend is frozen, taken out in an atmosphere of 20 ° C. × 65% RH, and after the dew condensation on the surface of the adherend is waited, the test piece is pressure-bonded to the condensed wet surface (as described above). After a reciprocation of a 2 kg roller once), after 5 minutes, a 180 ° peeling force was measured (peeling speed 300 mm / min). (Pass: 0.1 N / cm to 2 N / cm)
Retention: 20 ° C. × 65% RH atmosphere, bonded to a SUS # 304 plate, left for 20 minutes, and measured the retention at 20 ° C. (Pass: 24hr <)
[0034]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
According to the present invention, excellent adhesion to the dewed wet surface, when the aqueous emulsion-type pressure-sensitive adhesive is applied on a release sheet, streaks in the pressure-sensitive adhesive layer, cissing, shrinkage, liquid dripping does not occur, and An aqueous emulsion-type pressure-sensitive adhesive and a pressure-sensitive adhesive sheet having excellent productivity are provided.
Claims (3)
前記水性エマルジョン型粘着剤のガラス転移温度が−３０〜−７０℃であり、２０℃雰囲気下でのせん断速度１．０×１０４（１／ｓ）における粘度測定値（η４ ）が５０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ未満であり、せん断速度１．０×１０１（１／ｓ）における粘度測定値（η１）と前記（η４ ）との比率（η１）／（η４ ）が１．５以上５未満であり、かつ前記水性エマルジョン型粘着剤で塗工された粘着シートを、被着体を予め凍結させ、室温で結露させた湿潤面に圧着後の１８０°剥離力が、０．１〜２Ｎ／ｃｍであることを特徴とする水性エマルジョン型粘着剤。An unsaturated monomer (A) comprising an alkyl (meth) acrylate having 1 to 14 carbon atoms in the alkyl group, a carboxyl group-containing unsaturated monomer (B), and, if necessary, other unsaturated monomers. Containing the monomer (C) and blending 0.1 to 10 parts by weight of an alkylene oxide-containing compound with respect to 100 parts by weight of the total monomer comprising the components (A), (B) and (C). An emulsion-type adhesive,
The aqueous emulsion type adhesive has a glass transition temperature of −30 to −70 ° C., and a viscosity measured value (η 4 ) at a shear rate of 1.0 × 10 4 (1 / s) in a 20 ° C. atmosphere is 50 mPa · s. less than s or more 200 mPa · s, the ratio of viscosity measurements at a shear rate of 1.0 × 10 1 (1 / s ) (η 1) and the and (η 4) (η 1) / (η 4) is 1 The adhesive sheet coated with the aqueous emulsion-type adhesive and having an adhesive strength of 0.5 to less than 5 has a 180 ° peeling force of 0 after pressure-bonding to a wet surface where an adherend is frozen in advance and condensed at room temperature. An aqueous emulsion-type pressure-sensitive adhesive characterized in that the pressure-sensitive adhesive is 0.1 to 2 N / cm.
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