JP2004143282A

JP2004143282A - Polycarbonate resin composition

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Publication number: JP2004143282A
Application number: JP2002309353A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Tajiri; 田尻　敏之; Shigeru Muramatsu; 村松　繁; Satoshi Kanayama; 金山　聡; Kenichi Narita; 成田　賢一
Original assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Current assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date: 2002-10-24
Filing date: 2002-10-24
Publication date: 2004-05-20
Anticipated expiration: 2022-10-24
Also published as: JP4021741B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polycarbonate resin composition having well-balanced characteristics such as an excellent solvent resistance, no delamination, a high breaking elongation, a high impact resistance, a good heat distortion resistance and rigidity. <P>SOLUTION: The polycarbonate resin composition comprises (a) 100 pts.wt of an aromatic polycarbonate having an average viscosity molecular weight of 10,000-100,000, (b) 1-30 pts.wt of a polyester, (c) 1-50 pts.wt of an epoxy modified polyolefin and (d) 3-80 pts. wt of polyethylene having a density of 0.93 g/cm<SP>3</SP>or more, the amount of the above (d) polyethylene to be incorporated being more than that of the above (c) epoxy modified polyolefin to be incorporated. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ポリカーボネートにポリエチレン等を配合した、卓越した耐溶剤性を示し、層状剥離せず、高破断伸度で、耐衝撃性、耐熱変形性、剛性等の諸特性のバランスが優れたポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネートは、耐衝撃性、耐熱変形性、剛性、寸法安定性等が優れるために、電気機器、通信機器、精密機械、自動車部品等の用途に使用されている。しかしながら耐溶剤性が劣るという欠点を有する。この欠点を克服すべくポリオレフィンとのブレンドについて種々の検討がなされている。しかしながら、ポリカーボネートとポリオレフィンは本来非相溶系であり、単にポリカーボネートにポリオレフィンを混ぜただけでは、破断伸度、耐衝撃性が低下し、成形品に層状剥離現象が生じる。
【０００３】
耐衝撃性を改善するために、特開昭６１−２５２２６８号、および特許第２８９３１８５号は芳香族ポリカーボネート／芳香族ポリエステル／グリシジル基含有共重合体を開示している。しかしながら、耐溶剤性、耐衝撃性、耐熱変形性、剛性が不十分である。また特許第３０８５９９０号はポリカーボネート／ポリエステル／エポキシ基含有エチレン共重合体／ポリプロピレンを開示している。しかしながらポリプロピレンの相溶性が不足し層状剥離が発生し、かつ充分な破断伸度が得られていない。ところで、ポリカーボネートは、塩基性溶剤に弱く、塩基性溶剤によりカーボネート結合が容易に切断され、著しく機械的強度が低下する。すなわち、耐溶剤性の中でも、塩基性溶剤に対する耐久性をあげることが特に必要である。しかし、上記の特許第３０８５９９０号では、アセトンに対しての耐溶剤性の向上が報告されているが、塩基性溶剤に対する耐久性の向上についての記載は全く無い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、卓越した耐溶剤性を示し、特に塩基性溶剤に対する耐久性能に優れ、層状剥離せず、高破断伸度で、耐衝撃性、耐熱変形性、剛性等の諸特性のバランスが優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の芳香族ポリカーボネート、ポリエステル、エポキシ変性ポリオレフィン、特定のポリエチレンを特定量配合することにより、芳香族ポリカーボネートとポリエチレンの相溶性を改善しつつ、該問題を大幅に改善できることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、
（ａ）粘度平均分子量１０，０００〜１００，０００の芳香族ポリカーボネート１００重量部に対し、
（ｂ）ポリエステル　１〜３０重量部、
（ｃ）エポキシ変性ポリオレフィン　１〜５０重量部、及び
（ｄ）密度０．９３ｇ／ｃｍ^３　以上のポリエチレン　３〜８０重量部を配合し、上記（ｄ）ポリエチレンの配合量が、上記（ｃ）エポキシ変性ポリオレフィンの配合量よりも多いことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物に存する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明を以下詳細に説明する。
（ａ）芳香族ポリカーボネート
本発明に用いる芳香族ポリカーボネートは、公知の方法により得ることができる。例えば、ポリカーボネート樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社）にも詳述されているとおり、界面重合法、ピリジン法、エステル交換法をはじめとする各種製造方法がある。
具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、一般にホスゲンとして知られている塩化カルボニル、又はジメチルカーボネートやジフェニルカーボネートに代表される炭酸ジエステル、又は一酸化炭素や二酸化炭素と言ったカルボニル系化合物とを、反応させることによって得られる、直鎖状又は分岐していてもよい、熱可塑性芳香族ポリカーボネートの重合体又は共重合体である。
【０００７】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝テトラブロモビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン，２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１−トリクロロプロパン，２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロプロパン，２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等で例示される、ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等で例示されるカルド構造含有ビスフェノール類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル等で例示されるジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホン類；ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で又は二種以上混合して使用してもよい。これらの中で、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好適に用いられる。
【０００８】
また、分岐した芳香族ポリカーボネートを得るには、フロログリシン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等で例示されるポリヒドロキシ化合物、又は３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチンビスフェノール、５，７−ジクロルイサチンビスフェノール、５−ブロムイサチンビスフェノール等を用いればよい。
【０００９】
界面重合法による場合、末端停止剤又は分子量調節剤を使用してもよい。末端停止剤又は分子量調節剤としては、一価のフェノール性水酸基、又は、一価のカルボン酸誘導体構造を有する化合物が挙げられる。一価のフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、フェノール、アルキルフェノール、ハロゲン化フェノール、アルコキシフェノール、アルコキシカルボニルフェノール等の置換フェノール類が挙げられ、具体的には、フェノール、メチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、アリルフェノール、クミルフェノール、ナフチルフェノール、ナフトール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、トリフルオロフェノール、メトキシフェノール、ブトキシフェノール、メトキシカルボニルフェノール、ブトキシカルボニルフェノール、ドデシロキシカルボニルフェノール、オクタデシロキシカルボニルフェノール等が挙げられる。一価のカルボン酸誘導体構造を有する化合物としては、例えば、カルボン酸、カルボン酸クロライドが挙げられ、具体的には、酢酸、アクリル酸、ギ酸、プロピオン酸、プロピオル酸、酪酸、イソ酪酸、メタクリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピルビン酸、アセト酢酸、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、ヘキサフルオロ酢酸、安息香酸、ナフトエ酸、メチル安息香酸、ブチル安息香酸、ビニル安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、ペンタブロモ安息香酸、メチルナフトエ酸、エチルナフトエ酸等のカルボン酸、及び、これらカルボン酸から誘導されるカルボン酸クロライドが挙げられる。
【００１０】
エステル交換法による場合、通常、原料のジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのモル比を調節したり、減圧度を調節したりする事によって、その末端のヒドロキシ末端構造の量比が調整できる。また、より積極的な方法として、反応時に別途、末端停止剤を添加する調整方法も周知である。この際の末端停止剤としては、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類が挙げられる。一価フェノール類、一価カルボン酸類としては、例えば、炭素数が９以上の一価フェノールや一価カルボン酸が好適に使用され、具体的には、ｐ−プロピルフェノール、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、クミルフェノール、ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、フェニルフェノール、ナフチルフェノール、４−ヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニル、ブチル安息香酸、オクチル安息香酸、フェニル安息香酸、ナフタレンカルボン酸等が挙げられる。また、炭酸ジエステル類としては、例えば、上記炭素数９以上の一価フェノールから誘導される炭酸ジエステル類が好適に使用され、具体的には、フェニルブチルフェニルカーボネート、ジ（ブチルフェニル）カーボネート、フェニルクミルフェニルカーボネート、ジ（ノニルフェニル）カーボネート、メチルフェニルナフチルフェニルカーボネート等が挙げられる。
【００１１】
本発明で使用される芳香族ポリカーボネートは、一種類でも、又は二種類以上を混合したものであってもよい。
【００１２】
芳香族ポリカーボネートは、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２０℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、１０，０００〜１００，０００であることが必要である。粘度平均分子量が１０，０００未満では破断伸度や衝撃強度等の機械特性が低下し、１００，０００を超えると流動性が低下し成形加工が難しくなる。
【００１３】
（ｂ）ポリエステル
本発明に用いるポリエステルは、一般に芳香族ジカルボン酸と飽和二価アルコールとからなる熱可塑性樹脂であり、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート（ポリブチレンテレフタレート）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−１，４−ジメチロールテレフタレート、ポリネオペンチルテレフタレート等が挙げられる。
【００１４】
これらポリエステルの中では、固有粘度０．５０〜１．５０ｄｌ／ｇの芳香族ポリエステルが好ましい。更に好ましくは固有粘度０．８０〜１．５０ｄｌ／ｇのポリブチレンテレフタレートが、特に好ましくは固有粘度１．２０〜１．５０ｄｌ／ｇのポリブチレンテレフタレートが選択される。また、ポリブチレンテレフタレートの末端カルボキシル基濃度は１０ｍ当量／ｋｇ以上が好ましく、更に好ましくは２０ｍ当量／ｋｇ以上である。本発明のポリカーボネート樹脂組成物に、上記の特定のポリエステルを用いることにより、高い弾性率、優れた耐衝撃強度、高耐熱変形性が得られるようになる。この原因については定かではない。しかし、ポリエステルは、芳香族ポリカーボネートやエポキシ変性ポリオレフィンとの間で界面を形成すると考えられるが、ポリマーアロイとして特性を高める好適な界面形成のために、適切なポリエステルの分子量範囲と末端構造があるものと思われる。
ここで、ポリエステルの固有粘度は、フェノールとテトラクロロエタンの混合溶媒（重量比５：５）中において３０℃で測定した溶液粘度より求めた。末端カルボキシル基濃度は、ポリエステルのベンジルアルコール溶液をクロロフォルムで希釈し、フェノールレッド０．１％アルコール溶液を指示薬として、０．１Ｎの水酸化ナトリウムベンジルアルコール溶液で測定することにより求めた。
【００１５】
（ｃ）エポキシ変性ポリオレフィン
本発明に用いるエポキシ変性ポリオレフィンは、エポキシ基を有する不飽和モノマーを共重合したポリオレフィンである。エポキシ基を有する不飽和モノマーとしては、メタクリル酸グリシジルエステル、アクリル酸グリシジルエステル等が挙げられる。また、エポキシ基を有する不飽和モノマーと共重合するオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１等のオレフィンが挙げられる。これらオレフィンは、単独で又は２種以上混合して用いることができる。エポキシ変性ポリオレフィンは、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体又は交互共重合体のいずれでもよい。
【００１６】
これらの中で特に、エポキシ変性ポリオレフィン中のエポキシ基含有量が０．２〜７重量％で、重量平均分子量は２０，０００〜１５０，０００のエポキシ変性ポリエチレンを用いることが好ましい。エポキシ基含有量が０．２重量％未満でも７重量％を超えても、当該ポリカーボネート樹脂組成物中のポリエチレンの相溶性が悪くなる。重量平均分子量が２０，０００未満では相溶性の改善効果が不十分であり、１５０，０００を超えると溶融粘度が高くなり成形加工性が悪化する。
【００１７】
（ｄ）ポリエチレン
本発明に用いるポリエチレンは、密度が０．９３ｇ／ｃｍ^３以上のポリエチレンであることが必要であり、更には０．９５ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレンが好ましい。密度が０．９３ｇ／ｃｍ^３より低いと、剛性、耐溶剤性、耐衝撃性が低下する。この原因はまだ定かではないが、ポリエチレンの結晶化度と弾性率が高い程、耐溶剤性と耐衝撃性を高める何らかの分散構造を形成しているためと考えられる。なお、ポリエチレンは、上記密度の範囲内であれば、炭素数３以上のα−オレフィン等との共重合体であってもよい。
【００１８】
また、本発明に用いるポリエチレンは、メルトフローレート（ＩＳＯ　１８７２−２）０．１〜２０ｇ／１０分のものが好ましい。メルトフローレートが小さすぎるとポリエチレンの相溶性は悪くなり、かつ成形性が悪くなる。メルトフローレートが高すぎてもポリエチレンの相溶性は悪くなり、耐衝撃性が低下する。
【００１９】
ポリカーボネート樹脂組成物
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、前記した、芳香族ポリカーボネートに、ポリエステル、エポキシ変性ポリオレフィン、ポリエチレンを配合、通常、これら各成分をドライブレンドした後に、溶融混練をすることによって得られる。溶融混練は、押出機、特に二軸押出機で行うのが好ましい。
【００２０】
なお、配合量は、層状剥離せず、高破断伸度で、耐溶剤性、耐衝撃性、耐熱変形性、剛性等の諸特性のバランスの優れたポリカーボネート樹脂組成物を得るために、（ａ）粘度平均分子量１０，０００〜１００，０００の芳香族ポリカーボネート１００重量部に対して、（ｂ）ポリエステル１〜３０重量部、（ｃ）エポキシ変性ポリオレフィン１〜５０重量部、及び（ｄ）密度０．９３ｇ／ｃｍ^３　以上のポリエチレン３〜８０重量部を配合することが必要である。好ましくは、上記芳香族ポリカーボネート１００重量部に対して、ポリエステル１〜２０重量部、エポキシ変性ポリオレフィン１〜３０重量部、上記ポリエチレン３〜６０重量部である。より好ましくは、上記芳香族ポリカーボネート１００重量部に対して、ポリエステル１〜１５重量部、エポキシ変性ポリオレフィン１〜１５重量部、上記ポリエチレン３〜４０重量部である。また、上記（ｄ）ポリエチレンの配合量が（ｃ）エポキシ変性ポリオレフィンの配合量より多いことも必要である。
【００２１】
ポリエステルが１重量部未満であると上記ポリエチレンとの相溶性が低下し、層状剥離し易くなり、耐衝撃性と伸度が低下する。ポリエステルが３０重量部を超えると耐熱変形性が低下する。エポキシ変性ポリオレフィンが１重量部未満であると上記ポリエチレンとの相溶性が低下し層状剥離し易くなり、耐衝撃性と伸度が低下する。エポキシ変性ポリオレフィンが多すぎると耐溶剤性と剛性が低下する。上記ポリエチレンが３重量部より少ないと耐溶剤性が低下する。上記ポリエチレンが８０重量部を超えると層状剥離しやすく、剛性が低下する。また、各成分の配合量が所定範囲内であっても、（ｃ）エポキシ変性ポリオレフィンの配合量が上記（ｄ）ポリエチレンの配合量以上であると、耐溶剤性の低下や剛性の低下が起きる問題がある。
【００２２】
さらに、本発明組成物に対して、特開昭６１−２５２２６８号公報に記載されているような、エポキシ化合物とカルボキシル基や水酸基との反応を促進する化合物を添加してもよい。これらの化合物としてはトリフェニルアミン、２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノール等の３級アミン、トリフェニルホスファイト、トリイソデシルホスファイト等の亜リン酸エステル、トリフェニルアリルホスホニウム等のホスホニウム化合物、トリフェニルホスフィン等の３級ホスフィン、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム等のカルボン酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸金属塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、パラトルエンスルホン酸等の酸等が挙げられる。
【００２３】
また、耐熱変形性を上げるために芳香族ポリカーボネートとポリエステルのエステル交換反応を抑制するリン系化合物等を添加することもできる。
【００２４】
更に、本発明ポリカーボネート組成物に対して無機充填剤を添加することによって剛性を高めることができる。無機充填材としては繊維状、粒状、およびこれらの混合物が挙げられる。繊維状の強化剤としてはガラス繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、セラミック繊維、石こう繊維、金属繊維、等の無機質繊維および炭素繊維等が挙げられる。
また粒状の強化剤としてはワラストナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、タルク、アルミナシリケート等のケイ酸塩、アルミナ、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩、ガラスビーズ、ガラスフレーク、窒化ホウ素、炭化ケイ素、サロヤン等、が挙げられる。
上記の無機充填剤の添加量は、芳香族ポリカーボネート１００重量部に対して１〜１００重量部である。
【００２５】
また、本発明ポリカーボネート組成物に対して有機変性無機層状化合物を少量添加することによっても剛性と強度を高めることができる。有機変性無機層状化合物としては有機変性のモンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、マイカ、セピオライト、サポナイト等である。
【００２６】
また、本発明ポリカーボネート樹脂組成物に対して本発明の目的を損なわない範囲で、さらに酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、染料、顔料、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤等の添加剤を１種以上添加することができる。また少量の他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、軟質熱可塑性樹脂を添加することもでき、これらの樹脂は１種のみでなく２種以上併用してもよい。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述する。
なお、各実施例及び比較例において特性値の測定は以下の通り行った。
（１）　引張弾性率
ＩＳＯ規格のＩＳＯ２９４−１に従って成形したＩＳＯ３１６７の試験片を用いてＩＳＯ５２７−１、ＩＳＯ５２７−２に従って引張試験を実施し求めた。
（２）引張破断呼び歪み
ＩＳＯ２９４−１に従って成形したＩＳＯ３１６７の試験片を用いてＩＳＯ５２７−１、ＩＳＯ５２７−２に従って引張試験を実施し求めた。
（３）ノッチ付きシャルピー衝撃強度
ＩＳＯ２９４−１に従って成形したＩＳＯ３１６７の試験片を用いてＩＳＯ１７９−１、ＩＳＯ１７９−２に従って衝撃試験を実施し求めた。
（４）　ガラス転移温度（耐熱変形性評価）
ＳＥＩＫＯ　ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製ＤＳＣ　２２０Ｕを用い、３００℃から２０℃／ｍｉｎの降温時のＤＳＣ曲線より求めた。
（５）　層状剥離
ＩＳＯ２９４−１に従って成形したＩＳＯ３１６７の試験片を用いてＩＳＯ５２７−１，ＩＳＯ５２７−２に従い引っ張り試験を実施し、破断面の層状剥離の有無を目視により観察した。評価は次の基準によった。即ち、○は層状剥離無し、×は層状剥離有りを示す。
（６）　耐塩基性溶剤性
ＩＳＯ２９４−１に従って成形したＩＳＯ３１６７の試験片を３点曲げにより試験片中央表面に所定の歪みをかけ、その引張歪み側に約３ｃｍにわたり所定の溶剤を塗布し、歪みの掛かった状態で４８時間放置した。その後ＩＳＯ５２７−１、ＩＳＯ５２７−２に従って引張試験を実施し引張呼び歪みの値を求め、溶剤を塗布しないものの引張呼び歪みの値で割った。それを引張呼び歪み保持率とし、耐溶剤性の指標とした。上記記載の所定の溶剤と所定の歪み量としては次の２種類の組合せを用いた。すなわち、ＹＵＳＨＩＲＯ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　ＣＯ．，ＬＴＤ製のリムーバＳＴ−７（アミン系親油性溶剤）を１．０％の引張歪み部に、花王（株）のマジックリン（アルキルアミンオキサイド８％溶液）を０．５％引張歪み部に塗布した２種類の試験を実施した。
【００２８】
実施例１〜実施例７、比較例１〜比較例８
芳香族ポリカーボネートは、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製品のユーピロンＳ−３０００（溶液粘度より換算した粘度平均分子量で２１，０００）を用い、ポリエステルは、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製品の固有粘度１．２４ｄｌ／ｇで末端カルボキシル基濃度が３８ｍ当量／ｋｇのポリブチレンテレフタレートを用いた。エポキシ変性ポリオレフィンは、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体である住友化学工業（株）製、重量平均分子量７３０００、エポキシ基含有量３．６重量％のボンドファーストＥと、エポキシ基含有量１．８重量％のボンドファースト２Ｃとを用いた。なお、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）により測定し、ポリエチレンに換算したものである。またエポキシ基含有量は酸素元素分析値より求めたものである。
高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンは、それぞれ、日本ポリケム（株）製のノバテックＨＪ５６０（密度０．９６４ｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート７．０）、ＵＪ９６０（密度０．９３５ｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート５．０）、ＭＡ３Ｈ（密度０．９０〜０．９１ｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート１０）を用いた。エチレン−プロピレン共重合体は、三井化学（株）製のタフマーＰ−０１８０（密度０．８７ｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート４．５）を用いた。また、高流動高密度ポリエチレンは、日本ポリオレフィン（株）製のジェイレクスＨＤ、ＫＭ８８０Ａ（密度０．９５８ｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート２０）を用いた。ここで密度はＪＩＳ　Ｋ６９２１法で測定した値である。
【００２９】
表−１に示す量（重量部）の各成分をブレンドし、タンブラーで１０分間混合した。それらを東芝機械（株）社製のＴＥＭ３７ＢＳ二軸押出機で、２７０℃のバレル設定温度、１５ｋｇ／ｈｒの吐出量、３００ｒｐｍのスクリュー回転数でコンパウンドした。得られた各組成物について各種特性値を測定した。結果を表−１に示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
表−１から明らかなように、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、卓越した耐溶剤性を示し、層状剥離せず、高破断伸度で、高耐衝撃性、高耐熱変形性、高剛性を示す。
【００３２】
一方、比較例から以下のことが分かった。比較例１から、ポリカーボネート単独では耐溶剤性が悪く、エポキシ変性ポリエチレンを使用しない場合（比較例２）や、ポリエステルを使用しない場合（比較例３）は、破断伸度や耐衝撃性が低く、層状剥離が見られ、さらに、ポリエチレンを使用しない場合（比較例４）や、密度の低いポリエチレンを使用した場合（比較例５）は、剛性と耐衝撃性が低く、比較例６から、ポリエチレンの代わりにポリプロピレンを使用すると、相溶性が悪いこと、破断伸度が低いことや、層状剥離し、さらに耐塩基性溶剤性が劣ること、比較例７からはポリエステルが多すぎると、耐熱変形性が低く、比較例８からはエポキシ変性ポリエチレンの配合量がポリエチレンの配合量より多いと、剛性と耐衝撃性が低いことがわかった。
【００３３】
実施例８〜１４
ポリエステルとして表−２のポリエステステルを使用した以外、実施例２と同様にしてポリカーボネート樹脂組成物を製造し、得られた組成物について同様に各種特性値を測定した。結果を併せて表−２に示す。
【００３４】
【表２】

【００３５】
表−２から明らかなように、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造する際に配合するポリエステルは、固有粘度が高く、末端カルボキシル基濃度が高いポリブチレンテレフタレートが好ましく、それらを用いて製造されたポリカーボネート樹脂組成物は、衝撃強度が高く、かつ高いガラス転移温度を示す。
【００３６】
【発明の効果】
以上の通り、本発明のポリカーボネート樹脂組成物により、卓越した耐溶剤性を示し、層状剥離せず、高破断伸度で、耐衝撃性、耐熱変形性、剛性等の諸特性のバランスが優れた成形品を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention is a blend of aromatic polycarbonate and polyethylene, etc., exhibits excellent solvent resistance, does not delaminate, has high elongation at break, and has an excellent balance of properties such as impact resistance, heat deformation resistance, and rigidity. A polycarbonate resin composition.
[0002]
[Prior art]
Aromatic polycarbonates are used for electrical equipment, communication equipment, precision machinery, automobile parts, etc. because of their excellent impact resistance, heat deformation resistance, rigidity, dimensional stability and the like. However, it has the disadvantage of poor solvent resistance. Various studies have been made on blends with polyolefins to overcome this drawback. However, polycarbonate and polyolefin are essentially incompatible systems, and simply mixing a polyolefin with polycarbonate lowers the elongation at break and impact resistance, and causes a delamination phenomenon in a molded product.
[0003]
In order to improve the impact resistance, JP-A-61-252268 and Japanese Patent No. 2893185 disclose an aromatic polycarbonate / aromatic polyester / glycidyl group-containing copolymer. However, the solvent resistance, impact resistance, heat deformation resistance, and rigidity are insufficient. Japanese Patent No. 3085990 discloses polycarbonate / polyester / ethylene copolymer containing epoxy group / polypropylene. However, the compatibility of the polypropylene is insufficient, delamination occurs, and a sufficient elongation at break is not obtained. Incidentally, polycarbonate is weak to a basic solvent, and a carbonate bond is easily cleaved by the basic solvent, so that mechanical strength is significantly reduced. That is, among the solvent resistances, it is particularly necessary to increase the durability against a basic solvent. However, in the above-mentioned Patent No. 3085990, although improvement in solvent resistance to acetone is reported, there is no description about improvement in durability to basic solvents.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to exhibit excellent solvent resistance, particularly excellent in durability performance against a basic solvent, without delamination, high elongation at break, impact resistance, heat deformation resistance, rigidity and other properties. To provide a polycarbonate resin composition having an excellent balance of
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, by blending a specific aromatic polycarbonate, a polyester, an epoxy-modified polyolefin, and a specific polyethylene in a specific amount, the compatibility of the aromatic polycarbonate and the polyethylene is improved. The present inventors have found that the problem can be significantly improved while improving the present invention, and arrived at the present invention.
That is, the present invention
(A) 100 parts by weight of an aromatic polycarbonate having a viscosity average molecular weight of 10,000 to 100,000,
(B) 1 to 30 parts by weight of polyester,
(C) 1 to 50 parts by weight of an epoxy-modified polyolefin and (d) ^{3 to} 80 parts by weight of a polyethylene having a density of 0.93 g / cm ³ or more. The present invention resides in a polycarbonate resin composition characterized by having a larger amount than the modified polyolefin.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
(A) Aromatic polycarbonate The aromatic polycarbonate used in the present invention can be obtained by a known method. For example, as described in detail in a polycarbonate resin handbook (Nikkan Kogyo Shimbun), there are various production methods including an interfacial polymerization method, a pyridine method, and a transesterification method.
Specifically, an aromatic dihydroxy compound or a small amount of a polyhydroxy compound and a carbonyl chloride generally known as phosgene, or a diester carbonate represented by dimethyl carbonate or diphenyl carbonate, or carbon monoxide or carbon dioxide A polymer or copolymer of a thermoplastic aromatic polycarbonate, which may be linear or branched, obtained by reacting the above carbonyl compound.
[0007]
As the aromatic dihydroxy compound, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (= bisphenol A), 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane (= tetrabromobisphenol A) , Bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, , 2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethyl) Phenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro -4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4- (Hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1-trichloropropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Bis (exemplified by -1,1,1,3,3,3-hexachloropropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, etc. Hydroxyaryl) alkanes; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cy Bis (hydroxyaryl) cycloalkanes exemplified by rohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and the like; 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, Bisphenols having a cardo structure exemplified by 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene and the like; 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl ether and the like Dihydroxy diaryl ethers exemplified by: 4,4'-dihydroxy diphenyl sulfide, dihydroxy diaryl sulfides exemplified by 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyl diphenyl sulfide, and the like; 4,4'-dihydroxy diphenyl Sulfoxide, 4,4'-dihydroxy Dihydroxydiarylsulfoxides exemplified by -3,3'-dimethyldiphenylsulfoxide; dihydroxydiaryl exemplified by 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfone and the like Sulfones: hydroquinone, resorcin, 4,4'-dihydroxydiphenyl and the like. These aromatic dihydroxy compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is particularly preferably used.
[0008]
In order to obtain a branched aromatic polycarbonate, phloroglysin, 2,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) -3-heptene, 4,6-dimethyl-2,4,6 -Tris (4-hydroxyphenyl) -2-heptene, 1,3,5-tris (2-hydroxyphenyl) benzol, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2 Polyhydroxy compounds exemplified by -hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, α, α ', α "-tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, or 3 , 3-Bis (4-hydroxyaryl) oxindole (= isatin bisphenol), 5-chlorisatin bisphenol, 5,7-dichlorisatin Bisphenol, 5-bromoisatin bisphenol, or the like may be used.
[0009]
In the case of the interfacial polymerization method, a terminal terminator or a molecular weight regulator may be used. Examples of the terminal terminator or molecular weight regulator include compounds having a monovalent phenolic hydroxyl group or a monovalent carboxylic acid derivative structure. Examples of the compound having a monovalent phenolic hydroxyl group include substituted phenols such as phenol, alkylphenol, halogenated phenol, alkoxyphenol, and alkoxycarbonylphenol. Specifically, phenol, methylphenol, pn -Butylphenol, p-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, allylphenol, cumylphenol, naphthylphenol, naphthol, bromophenol, tribromophenol, trifluorophenol, methoxyphenol, butoxyphenol, methoxycarbonylphenol, butoxycarbonyl Phenol, dodecyloxycarbonylphenol, octadecyloxycarbonylphenol and the like can be mentioned. Examples of the compound having a monovalent carboxylic acid derivative structure include carboxylic acid and carboxylic acid chloride.Specifically, acetic acid, acrylic acid, formic acid, propionic acid, propiolic acid, butyric acid, isobutyric acid, methacrylic acid , Palmitic acid, stearic acid, pyruvic acid, acetoacetic acid, glycolic acid, lactic acid, glyceric acid, hexafluoroacetic acid, benzoic acid, naphthoic acid, methylbenzoic acid, butylbenzoic acid, vinylbenzoic acid, pentafluorobenzoic acid, pentabromobenzoic acid Examples include carboxylic acids such as acid, methylnaphthoic acid and ethylnaphthoic acid, and carboxylic acid chlorides derived from these carboxylic acids.
[0010]
In the case of transesterification, usually, the molar ratio of the starting dihydroxy compound to the carbonic acid diester or the degree of reduced pressure can be adjusted to adjust the amount ratio of the terminal hydroxy terminal structure. Also, as a more aggressive method, a method of adjusting the addition of a terminal terminator separately during the reaction is well known. In this case, examples of the terminal stopper include monohydric phenols, monohydric carboxylic acids, and carbonic acid diesters. As the monohydric phenols and monohydric carboxylic acids, for example, monohydric phenols and monohydric carboxylic acids having 9 or more carbon atoms are preferably used, and specifically, p-propylphenol, o-sec-butylphenol, Examples include p-tert-butylphenol, cumylphenol, tert-octylphenol, phenylphenol, naphthylphenol, 4-hydroxy-p-quarterphenyl, butylbenzoic acid, octylbenzoic acid, phenylbenzoic acid, and naphthalenecarboxylic acid. As the carbonic acid diesters, for example, carbonic acid diesters derived from the above-mentioned monohydric phenol having 9 or more carbon atoms are preferably used. Specifically, phenylbutylphenyl carbonate, di (butylphenyl) carbonate, phenyl Cumyl phenyl carbonate, di (nonylphenyl) carbonate, methyl phenyl naphthyl phenyl carbonate and the like can be mentioned.
[0011]
The aromatic polycarbonate used in the present invention may be one kind or a mixture of two or more kinds.
[0012]
The aromatic polycarbonate is required to have a viscosity average molecular weight of 10,000 to 100,000 in terms of a viscosity average molecular weight calculated from a solution viscosity measured at a temperature of 20 ° C. using methylene chloride as a solvent. If the viscosity average molecular weight is less than 10,000, mechanical properties such as elongation at break and impact strength decrease, and if it exceeds 100,000, fluidity decreases and molding processing becomes difficult.
[0013]
(B) polyester used in the polyester <br/> present invention are generally thermoplastic resins composed of aromatic dicarboxylic acids and saturated dihydric alcohol, specifically, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate ( (Polybutylene terephthalate), polyhexamethylene terephthalate, polycyclohexane-1,4-dimethylol terephthalate, polyneopentyl terephthalate, and the like.
[0014]
Among these polyesters, aromatic polyesters having an intrinsic viscosity of 0.50 to 1.50 dl / g are preferred. More preferably, polybutylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.80 to 1.50 dl / g is selected, and particularly preferably, polybutylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 1.20 to 1.50 dl / g is selected. The terminal carboxyl group concentration of polybutylene terephthalate is preferably at least 10 meq / kg, more preferably at least 20 meq / kg. By using the above-mentioned specific polyester in the polycarbonate resin composition of the present invention, a high elastic modulus, excellent impact strength and high heat deformation resistance can be obtained. The cause is not clear. However, it is thought that polyester forms an interface with an aromatic polycarbonate or an epoxy-modified polyolefin.However, in order to form a suitable interface for enhancing properties as a polymer alloy, a polyester having an appropriate polyester molecular weight range and a terminal structure is used. I think that the.
Here, the intrinsic viscosity of the polyester was determined from the solution viscosity measured at 30 ° C. in a mixed solvent of phenol and tetrachloroethane (weight ratio: 5: 5). The terminal carboxyl group concentration was determined by diluting a benzyl alcohol solution of the polyester with chloroform and measuring with a 0.1N sodium benzyl alcohol solution using a 0.1% phenol red alcohol solution as an indicator.
[0015]
(C) Epoxy-modified polyolefin The epoxy-modified polyolefin used in the present invention is a polyolefin obtained by copolymerizing an unsaturated monomer having an epoxy group. Examples of the unsaturated monomer having an epoxy group include glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate. Examples of the olefin copolymerized with the unsaturated monomer having an epoxy group include olefins such as ethylene, propylene, butene-1, and pentene-1. These olefins can be used alone or in combination of two or more. The epoxy-modified polyolefin may be any of a block copolymer, a graft copolymer, a random copolymer or an alternating copolymer.
[0016]
Among them, it is particularly preferable to use an epoxy-modified polyethylene having an epoxy-modified polyolefin content of 0.2 to 7% by weight and a weight-average molecular weight of 20,000 to 150,000. If the epoxy group content is less than 0.2% by weight or more than 7% by weight, the compatibility of polyethylene in the polycarbonate resin composition becomes poor. If the weight average molecular weight is less than 20,000, the effect of improving the compatibility is insufficient, and if it exceeds 150,000, the melt viscosity increases and the moldability deteriorates.
[0017]
(D) Polyethylene The polyethylene used in the present invention needs to be a polyethylene having a density of 0.93 g / cm ³ or more, and more preferably a high-density polyethylene having a density of 0.95 g / cm ³ . If the density is lower than 0.93 g / cm ³ , rigidity, solvent resistance and impact resistance will be reduced. The reason for this is not clear yet, but it is considered that the higher the crystallinity and elastic modulus of polyethylene, the more the dispersed structure is formed which increases the solvent resistance and impact resistance. Note that the polyethylene may be a copolymer with an α-olefin having 3 or more carbon atoms, as long as the density is within the above range.
[0018]
The polyethylene used in the present invention preferably has a melt flow rate (ISO 1872-2) of 0.1 to 20 g / 10 min. If the melt flow rate is too low, the compatibility of polyethylene will be poor and the moldability will be poor. If the melt flow rate is too high, the compatibility of polyethylene will be poor and the impact resistance will be reduced.
[0019]
Polycarbonate resin composition The polycarbonate resin composition of the present invention is obtained by blending the above-mentioned aromatic polycarbonate, polyester, epoxy-modified polyolefin, and polyethylene, and usually, after dry blending these components, melt kneading. Obtained by: Melt kneading is preferably performed by an extruder, particularly a twin-screw extruder.
[0020]
In order to obtain a polycarbonate resin composition having a high balance of various properties such as solvent resistance, impact resistance, heat resistance deformation resistance, and rigidity without delamination, high elongation at break, (a) ) 100 parts by weight of an aromatic polycarbonate having a viscosity average molecular weight of 10,000 to 100,000, (b) 1 to 30 parts by weight of a polyester, (c) 1 to 50 parts by weight of an epoxy-modified polyolefin, and (d) a density of 0. It is necessary to incorporate ^{3 to} 80 parts by weight of polyethylene of 0.93 g / cm ³ or more. Preferably, based on 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate, 1 to 20 parts by weight of the polyester, 1 to 30 parts by weight of the epoxy-modified polyolefin, and 3 to 60 parts by weight of the polyethylene. More preferably, the polyester is 1 to 15 parts by weight, the epoxy-modified polyolefin is 1 to 15 parts by weight, and the polyethylene is 3 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate. It is also necessary that the amount of the polyethylene (d) is greater than the amount of the epoxy-modified polyolefin (c).
[0021]
When the amount of the polyester is less than 1 part by weight, the compatibility with the above-mentioned polyethylene is reduced, the layer is easily peeled off, and the impact resistance and the elongation are reduced. When the polyester content exceeds 30 parts by weight, the heat deformation resistance is reduced. If the amount of the epoxy-modified polyolefin is less than 1 part by weight, the compatibility with the above-mentioned polyethylene is reduced, the layer is easily peeled off, and the impact resistance and elongation are reduced. If the amount of the epoxy-modified polyolefin is too large, the solvent resistance and rigidity decrease. If the amount of the above polyethylene is less than 3 parts by weight, the solvent resistance decreases. If the above-mentioned polyethylene exceeds 80 parts by weight, laminar exfoliation is likely to occur and rigidity is reduced. Further, even if the compounding amount of each component is within a predetermined range, if the compounding amount of (c) the epoxy-modified polyolefin is equal to or more than the compounding amount of the polyethylene (d), a decrease in solvent resistance and a decrease in rigidity occur. There's a problem.
[0022]
Further, to the composition of the present invention, a compound which promotes a reaction between an epoxy compound and a carboxyl group or a hydroxyl group as described in JP-A-61-252268 may be added. These compounds include tertiary amines such as triphenylamine and 2,4,6-dimethylaminomethylphenol, phosphites such as triphenylphosphite and triisodecylphosphite, and phosphonium compounds such as triphenylallylphosphonium. And tertiary phosphines such as triphenylphosphine, metal carboxylate such as lithium stearate and calcium stearate, metal salt of sodium dodecylbenzenesulfonate, metal salt of 3,5-dicarbomethoxybenzenesulfonic acid, and sulfate such as sodium lauryl sulfate. And acids such as paratoluenesulfonic acid.
[0023]
Further, in order to increase heat deformation resistance, a phosphorus-based compound or the like which suppresses a transesterification reaction between the aromatic polycarbonate and the polyester can be added.
[0024]
Furthermore, rigidity can be increased by adding an inorganic filler to the polycarbonate composition of the present invention. Inorganic fillers include fibrous, granular, and mixtures thereof. Examples of the fibrous reinforcing agent include inorganic fibers such as glass fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, ceramic fiber, gypsum fiber, and metal fiber, and carbon fiber.
Examples of the granular reinforcing agent include silicates such as wollastonite, sericite, kaolin, mica, clay, bentonite, talc, and alumina silicate, and metal oxides such as alumina, silicon oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, and titanium oxide. Substances, carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and dolomite, glass beads, glass flakes, boron nitride, silicon carbide, Saroyan and the like.
The amount of the inorganic filler to be added is 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate.
[0025]
The rigidity and strength can also be increased by adding a small amount of the organically modified inorganic layered compound to the polycarbonate composition of the present invention. Examples of the organically modified inorganic layered compound include organically modified montmorillonite, bentonite, hectorite, mica, sepiolite, saponite and the like.
[0026]
Further, an antioxidant, a heat stabilizer, a UV absorber, a lubricant, a mold release agent, a dye, a pigment, a flame retardant, a flame retardant aid as long as the object of the present invention is not impaired with respect to the polycarbonate resin composition of the present invention. One or more additives such as an agent and an antistatic agent can be added. In addition, a small amount of other thermoplastic resin, thermosetting resin, or soft thermoplastic resin can be added, and these resins may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
In each of the examples and comparative examples, the characteristic values were measured as follows.
(1) Tensile modulus A tensile test was carried out according to ISO527-1 and ISO527-2 using a test piece of ISO3167 molded according to ISO294-1 of the ISO standard.
(2) Tensile breaking nominal strain Using a test piece of ISO3167 molded in accordance with ISO294-1, a tensile test was carried out in accordance with ISO527-1 and ISO527-2 to obtain a value.
(3) Notched Charpy impact strength An impact test was performed according to ISO179-1 and ISO179-2 using a test piece of ISO3167 molded according to ISO294-1.
(4) Glass transition temperature (heat resistance deformation evaluation)
Using a 220 U DSC manufactured by SEIKO INSTRUMENTS, it was determined from a DSC curve when the temperature was lowered from 300 ° C. to 20 ° C./min.
(5) Laminar peeling A tensile test was performed according to ISO527-1 and ISO527-2 using a test piece of ISO3167 molded according to ISO294-1, and the presence or absence of laminar peeling of the fractured surface was visually observed. The evaluation was based on the following criteria. That is, ○ indicates no delamination, and X indicates delamination.
(6) Base-resistant solvent A test piece of ISO3167 molded in accordance with ISO294-1 is subjected to three-point bending to apply a predetermined strain to the center surface of the test piece, and a predetermined solvent is applied to the tensile strain side for about 3 cm to obtain a strain. Was left for 48 hours. Thereafter, a tensile test was performed in accordance with ISO527-1 and ISO527-2 to determine a value of nominal tensile strain, and the value was divided by a value of nominal tensile strain although no solvent was applied. The tensile nominal strain retention was used as an index of solvent resistance. The following two combinations were used as the predetermined solvent and the predetermined strain described above. That is, YUSHIRO CHEMICAL INDUSTRY CO. , Ltd. remover ST-7 (amine-based lipophilic solvent) in 1.0% tensile strain portion, and Kao's magic phosphorus (8% solution of alkylamine oxide) in 0.5% tensile strain portion. Two types of tests were performed.
[0028]
Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 8
As the aromatic polycarbonate, Iupilon S-3000 (manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Co., Ltd.) (viscosity average molecular weight calculated from solution viscosity: 21,000) is used, and as the polyester, the intrinsic viscosity 1 of Mitsubishi Engineering-Plastics Co., Ltd. is used. Polybutylene terephthalate having a concentration of .24 dl / g and a terminal carboxyl group concentration of 38 meq / kg was used. The epoxy-modified polyolefin is an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Bond First E having a weight average molecular weight of 73000 and an epoxy group content of 3.6% by weight, and an epoxy group content of 1.8% by weight. % Of Bondfast 2C. The weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC method) and converted to polyethylene. The epoxy group content was determined from the oxygen elemental analysis value.
High-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and polypropylene are Novatec HJ560 (density 0.964 g / cm ³ , melt flow rate 7.0) and UJ960 (density 0.935 g / cm) manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., respectively. ³ , melt flow rate 5.0) and MA3H (density 0.90 to 0.91 g / cm ³ , melt flow rate 10) were used. As the ethylene-propylene copolymer, Tuffmer P-0180 (density 0.87 g / cm ³ , melt flow rate 4.5) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. was used. As the high-flow high-density polyethylene, J-LEX HD, KM880A (density 0.958 g / cm ³ , melt flow rate 20) manufactured by Japan Polyolefin Co., Ltd. was used. Here, the density is a value measured by JIS K6921 method.
[0029]
The components (parts by weight) shown in Table 1 were blended and mixed with a tumbler for 10 minutes. These were compounded with a TEM37BS twin screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. at a barrel set temperature of 270 ° C., a discharge rate of 15 kg / hr, and a screw rotation speed of 300 rpm. Various characteristic values were measured for each of the obtained compositions. The results are shown in Table 1.
[0030]
[Table 1]

[0031]
As is clear from Table 1, the polycarbonate resin composition of the present invention exhibits excellent solvent resistance, does not delaminate, has high elongation at break, high impact resistance, high heat deformation resistance, and high rigidity. Show.
[0032]
On the other hand, the following was found from the comparative example. From Comparative Example 1, the polycarbonate alone has poor solvent resistance, and when no epoxy-modified polyethylene is used (Comparative Example 2) or when polyester is not used (Comparative Example 3), the elongation at break and the impact resistance are low. Laminar peeling was observed, and when polyethylene was not used (Comparative Example 4) or when polyethylene having low density was used (Comparative Example 5), rigidity and impact resistance were low. When polypropylene is used instead, poor compatibility, low elongation at break, and laminar exfoliation, and further inferior base-solvent resistance are poor. Comparative Example 8 showed that when the blending amount of the epoxy-modified polyethylene was larger than that of the polyethylene, the rigidity and impact resistance were low.
[0033]
Examples 8 to 14
A polycarbonate resin composition was produced in the same manner as in Example 2 except that the polyester used in Table 2 was used as the polyester, and various characteristic values were measured for the obtained composition in the same manner. The results are shown in Table-2.
[0034]
[Table 2]

[0035]
As is clear from Table 2, the polyester blended when producing the polycarbonate resin composition of the present invention is preferably polybutylene terephthalate having a high intrinsic viscosity and a high terminal carboxyl group concentration, and was produced using them. The polycarbonate resin composition has a high impact strength and a high glass transition temperature.
[0036]
【The invention's effect】
As described above, the polycarbonate resin composition of the present invention exhibits excellent solvent resistance, does not delaminate, has a high elongation at break, and has an excellent balance of various properties such as impact resistance, heat deformation resistance, and rigidity. A molded article can be obtained.

Claims

(A) 100 parts by weight of an aromatic polycarbonate having a viscosity average molecular weight of 10,000 to 100,000,
(B) 1 to 30 parts by weight of polyester,
(C) 1 to 50 parts by weight of an epoxy-modified polyolefin and (d) ^{3 to} 80 parts by weight of a polyethylene having a density of 0.93 g / cm ³ or more. A polycarbonate resin composition characterized in that the amount is larger than the amount of the modified polyolefin.

The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the amount of the polyester (b) is 1 to 15 parts by weight.

The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the polyester (b) is an aromatic polyester having an intrinsic viscosity of 0.50 dl / g to 1.50 dl / g.

The polycarbonate resin composition according to claim 3, wherein the (b) polyester is polybutylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.80 dl / g to 1.50 dl / g.

The polycarbonate resin composition according to claim 4, wherein the polyester (b) is polybutylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 1.20 dl / g to 1.50 dl / g.

The polycarbonate resin composition according to claim 4 or 5, wherein the terminal carboxyl group concentration of the polybutylene terephthalate is 10 meq / kg or more.

The polycarbonate resin composition according to claim 6, wherein the terminal carboxyl group concentration of the polybutylene terephthalate is 20 meq / kg or more.

The epoxy-modified polyolefin (c) is an epoxy-modified polyethylene having an epoxy group content of 0.2 to 7% by weight and a weight average molecular weight of 20,000 to 150,000. The polycarbonate resin composition according to claim 1,

The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the polyethylene (d) is a high-density polyethylene having a density of 0.95 g / cm ³ or more.

The polycarbonate resin composition according to claim 1 or 9, wherein the melt flow rate of the polyethylene (d) is 0.1 g / 10 min to 20 g / 10 min.