JP2004143252A - Thermosetting resin composition and cured product obtained by curing the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermosetting resin composition which comprises an oxetane compound, an oxirane compound and a thermal latent cationic polymerization catalyst and has excellent storage stability and thermal quick curability, and to provide a new cured product which is obtained by curing the resin composition and has excellent heat resistance, mechanical properties, electrical properties and the like. <P>SOLUTION: This thermosetting resin composition is characterized by comprising (A) the oxetane compound having one or more oxetane rings in the molecule, (B) an epoxy compound having one or more oxirane rings in the molecule, and (C) a thermal latent cationic polymerization catalyst represented by the general formula (I). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、同一または異なって、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいジアリールメチル基または式（ＩＩ）：
【化４】

（式中、Ｒ^５〜Ｒ^７は、同一または異なって、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基または置換されていてもよいジアリールメチル基を示し、Ｒ^８〜Ｒ^１１は、同一または異なって水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基であり、Ａは置換されていてもよい芳香族炭化水素環であり、ｎは１〜５の整数、ｍは０または１であり、ＸはＳｂＦ_６、ＡｓＦ_６、ＰＦ_６、ＢＦ_４またはＢＰｈ_４を表す。）で表される基を示し（ただし、Ｒ^１〜Ｒ^４のうち少なくとも１つは式（ＩＩ）で表される基である。）、または、Ｒ^１〜Ｒ^４のうちのいずれか１つと、Ｒ^５〜Ｒ^７のうちのいずれか１つとが一緒になって低級アルキレン基を形成してリン原子２個を含む複素環を形成してもよく、Ｘは式（ＩＩ）における定義と同義である。）で示される熱潜在性カチオン重合触媒を含有する熱硬化性樹脂組成物、
（２）（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｃ）成分を０．０１〜１０重量部含み、（Ａ）成分が分子中に１〜４個のオキセタン環を有するオキセタン化合物５〜９５重量部であることを特徴とする上記（１）記載の熱硬化性樹脂組成物、
（３）熱潜在性カチオン重合触媒が、
（ａ）前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１〜Ｒ^４のうち少なくとも１つは、前記式（ＩＩ）で表される基であって、Ｒ^５〜Ｒ^７が同一または異なってフェニル基、置換されていてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、置換されていてもよいジフェニルメチル基または置換されていてもよいアルキル基であり、Ｒ^８が水素原子、Ｒ^９が水素原子またはフェニル基、ｎが１〜４の整数、ｍが０であり、Ｒ^１〜Ｒ^４のうちの残りはフェニル基、置換されていてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、置換されていてもよいジフェニルメチル基または置換されていてもよいアルキル基であるホスホニウム化合物、
（ｂ）前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^２は、前記式（ＩＩ）で表される基であって、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^９がフェニル基であり、Ｒ^８が水素原子であり、ｍが０、ｎが２であり、Ｒ^１はＲ^５と一緒になって炭素数１〜４のアルキレン基を形成し、Ｒ^３およびＲ^４はフェニル基であるホスホニウム化合物、
（ｃ）前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１は、前記式（ＩＩ）で表される基であって、Ｒ^５〜Ｒ^７がフェニル基または式：−（ＣＨ_２）_ｐ−ＰＰｈ_２（式中、ｐは１〜４の整数を示す）で表される基、Ｒ^８〜Ｒ^１１が水素原子、Ａが置換されていてもよいベンゼン環であって、ｍおよびｎが１であり、Ｒ^２〜Ｒ^４はフェニル基または式：−（ＣＨ_２）_ｐ−ＰＰｈ_２（式中、ｐは１〜４の整数を示す）で表される基であるホスホニウム化合物、および
（ｄ）前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^２は、前記式（ＩＩ）で表される基であって、Ｒ^６およびＲ^７がフェニル基、Ｒ^８〜Ｒ^１１が水素原子、Ａが置換されていてもよいベンゼン環であって、ｍおよびｎは１であり、Ｒ^１はＲ^５と一緒になって炭素数１〜８のアルキレン基を形成し、Ｒ^３およびＲ^４はフェニル基であるホスホニウム化合物からなる群から選択される１種以上のホスホニウム化合物を含有すること特徴とする上記（１）または（２）記載の熱硬化性樹脂組成物、および
（４）上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を４０〜２００℃で１分〜２４時間加熱して得られる硬化物を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、成分（Ａ）として分子中に１個以上のオキセタン環を有するオキセタン化合物、成分（Ｂ）として分子中に１個以上のオキシラン環を有するオキシラン化合物、および成分（Ｃ）として下記一般式（Ｉ）で示されるホスホニウム化合物を熱潜在性カチオン重合触媒として含有する。これにより貯蔵安定性に優れ、熱により速い速度で硬化させることができる熱硬化性樹脂組成物が提供でき、また、それを硬化して得られる硬化物は、耐熱性、機械的性質（引張り強度、硬度など）、電気的性質などに優れた性質を有している。
【００１０】
まず、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の触媒成分である（Ｃ）成分の熱潜在性カチオン重合触媒について説明する。なお、「熱潜在性カチオン重合触媒」における「熱潜在性」とは、熱硬化性樹脂組成物の通常の保存等における温度では触媒活性を示さないが、ある一定の温度以上に加熱すると触媒活性を示すことをいう。すなわち、熱潜在性カチオン重合触媒は、加熱することによってカチオン重合触媒を形成し、前記分子中に１個以上のオキセタン環を有する化合物（Ａ）中のオキセタン環および、前記分子中に１個以上のオキシラン環を有する化合物（Ｂ）中のオキシラン環の開環カチオン重合による硬化反応を触媒するものである。すなわち、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物中のオキセタン化合物（Ａ）およびエポキシ（オキシラン）化合物（Ｂ）は室温では長期間にわたって安定に存在するが、一定温度以上に加熱することによりカチオン重合触媒が生成して、硬化反応が開始、促進せしめられ、樹脂組成物が速硬化する。
【００１１】
前記熱潜在性カチオン重合触媒（Ｃ）としては、少なくとも下記一般式（Ｉ）で示されるようなホスホニウム塩を１種類以上含有する。
【化５】

ここで、Ｒ^１〜Ｒ^４のうち少なくとも１つは式（ＩＩ）：
【化６】

で表される基である。
式（ＩＩ）中、Ｒ^５〜Ｒ^７は、同一または異なって、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいジアリールメチル基を示し、Ｒ^８〜Ｒ^１１は、同一または異なって水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基であり、Ａは置換されていてもよい芳香族炭化水素環であり、ｎは１〜５の整数、ｍは０または１であり、ＸはＳｂＦ_６、ＡｓＦ_６、ＰＦ_６、ＢＦ_４またはＢＰｈ_４を表す。
式（Ｉ）におけるＲ^１〜Ｒ^４のうち式（ＩＩ）で表される基以外のものは、同一または異なって、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいジアリールメチル基である。またはＲ^１〜Ｒ^４のうちのいずれか１つと、Ｒ^５〜Ｒ^７のうちのいずれか１つとが一緒になって低級アルキレン基を形成してリン原子２個を含む複素環を形成してもよい。
また、式（Ｉ）におけるＸは、式（ＩＩ）における定義と同義である。
Ｒ^１〜Ｒ^４の置換されていてもよいアルキル基の置換アルキル基としては、たとえば式：−（ＣＨ_２）_ｐ−ＰＰｈ_２（式中、ｐは１〜４の整数を示す）で表される基などが挙げられる。
Ｒ^１〜Ｒ^４の置換されていてもよいアリール基のアリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、該置換基としては、たとえばフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、シアノ基、ベンゾイル基、アルキル基などが挙げられる。
Ｒ^１〜Ｒ^４の置換されていてもよいアラルキル基としては、たとえばベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ピレニルメチル基およびアントラセニルメチル基などが挙げられ、該置換基としては、たとえばフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、シアノ基、ベンゾイル基、アルキル基、トリフルオロメチルなどのハロゲン化アルキル基、置換されていてもよいフェニル基（該置換基としては、たとえばフッ素、塩素などのハロゲン原子、トリフルオロメチルなどのハロゲン化アルキル基等）などが挙げられ、置換基の数は１または２が好ましい。
Ｒ^１〜Ｒ^４の置換されていてもよいジアリールメチル基としては、たとえばジフェニルメチル基などが挙げられ、置換基としてはフッ素、塩素などのハロゲン原子等が挙げられる。
また、式（ＩＩ）におけるＲ^５〜Ｒ^７の置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基および置換されていてもよいジアリールメチル基は、それぞれ、前記Ｒ^１〜Ｒ^４における置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基および置換されていてもよいジアリールメチル基の定義と同義である。
また、Ｒ^１〜Ｒ^４のうちのいずれか１つと、Ｒ^５〜Ｒ^７のうちのいずれか１つとが一緒になって低級アルキレン基を形成してリン原子２個を含む複素環を形成する場合の該低級アルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレンなどの炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。
【００１２】
一般式（Ｉ）で表されるホスホニウム化合物のうち、熱潜在性カチオン重合触媒としては、具体的には、下記（ａ）〜（ｄ）で示される化合物が好ましい。
（ａ）前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１〜Ｒ^４のうち少なくとも１つは、前記式（ＩＩ）で表される基であって、Ｒ^５〜Ｒ^７が同一または異なってフェニル基、置換されていてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、置換されていてもよいジフェニルメチル基または置換されていてもよいアルキル基であり、Ｒ^８が水素原子、Ｒ^９が水素原子またはフェニル基、ｎが１〜４の整数、ｍが０であり、Ｒ^１〜Ｒ^４のうちの残りはフェニル基、置換されていてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、置換されていてもよいジフェニルメチル基または置換されていてもよいアルキル基であるホスホニウム化合物。
ここで、Ｒ^１〜Ｒ^４の置換されていてもよいベンジル基の置換基としては、たとえばフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、シアノ基、ベンゾイル基、アルキル基、トリフルオロメチルなどのハロゲン化アルキル基、置換されていてもよいフェニル基（該置換基としては、たとえばフッ素、塩素などのハロゲン原子、トリフルオロメチルなどのハロゲン化アルキル基等）などが挙げられ、置換基の数は１または２が好ましい。
Ｒ^１〜Ｒ^４の置換されていてもよいジフェニルメチル基の置換基としては、フッ素、塩素などのハロゲン原子等が挙げられる。
Ｒ^１〜Ｒ^４の置換されていてもよいアルキル基の置換アルキル基としては、たとえば式：−（ＣＨ_２）_ｐ−ＰＰｈ_２（式中、ｐは１〜４の整数を示す）で表される基などが挙げられる。
また、Ｒ^５〜Ｒ^７の置換されていてもよいベンジル基、置換されていてもよいジフェニルメチル基および置換されていてもよいアルキル基の具体例としては、各々上記Ｒ^１〜Ｒ^４におけると同様のものが挙げられる。
【００１３】
（ｂ）前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^２は、前記式（ＩＩ）で表される基であって、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^９がフェニル基であり、Ｒ^８が水素原子であり、ｍが０、ｎが２であり、Ｒ^１はＲ^５と一緒になって炭素数１〜４のアルキレン基を形成し、Ｒ^３およびＲ^４はフェニル基であるホスホニウム化合物、具体的には下記式（ＩＩＩ）：
【化７】

（式中、ｑは１〜４の整数であり、Ｘは上記式（ＩＩ）における定義と同義である。）で示されるホスホニウム化合物。
【００１４】
（ｃ）前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１は、前記式（ＩＩ）で表される基であって、Ｒ^５〜Ｒ^７がフェニル基または式：−（ＣＨ_２）_ｐ−ＰＰｈ_２（式中、ｐは１〜４の整数を示す）で表される基、Ｒ^８〜Ｒ^１１が水素原子、Ａが置換されていてもよいベンゼン環であって、ｍおよびｎが１であり、Ｒ^２〜Ｒ^４はフェニル基または式：−（ＣＨ_２）_ｐ−ＰＰｈ_２（式中、ｐは１〜４の整数を示す）で表される基であるホスホニウム化合物、具体的には下式（ＩＶ）：
【化８】

（式中、Ｒ^１２およびＲ^１３は、それぞれ同一または異なってアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基および水酸基であり、Ｒ^２〜Ｒ^４、Ｒ^５〜Ｒ^７およびＸは、式（Ｉ）および式（ＩＩ）における定義と同義である。また、置換基：−ＣＨ_２−Ｐ^＋Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７・Ｘ⁻の置換位置は、ｏ、ｍおよびｐ位のいずれであってもよい。）で示されるホスホニウム化合物。
【００１５】
（ｄ）前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^２は、前記式（ＩＩ）で表される基であって、Ｒ^６およびＲ^７がフェニル基、Ｒ^８〜Ｒ^１１が水素原子、Ａが置換されていてもよいベンゼン環であって、ｍおよびｎは１であり、Ｒ^１はＲ^５と一緒になって炭素数１〜８のアルキレン基を形成し、Ｒ^３およびＲ^４はフェニル基であるホスホニウム化合物、具体的には下記式（Ｖ）：
【化９】

（式中、Ｒ^１４およびＲ^１５は、それぞれ同一または異なってアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基または水酸基であり、ベンゼン環上のリン原子が結合したメチレン基が相互にｏ位にある場合は、ｒは１〜４の整数であり、前記メチレン基が相互にｍ位またはｐ位にある場合は、ｒは４〜８の整数を示す。Ｘは式（ＩＩ）におけると同義である。）で示されるホスホニウム化合物。
【００１６】
これらのホスホニウム化合物は１種単独で使用してもよいし、また２種以上併用するものであってもよい。
【００１７】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の（Ａ）成分であるオキセタン化合物は、その分子中に１個以上、好ましくは１〜４個のオキセタン環を有する。分子中に１〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、たとえば特開平１１−３０２３７２号公報に開示されている化合物などを使用することができる。具体的には、分子中に１個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（ＶＩ）で示される化合物が挙げられる。
【化１０】

式中、Ｒ^１６は水素原子または１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐のアルキル基を示す。このようなオキセタン環化合物としては３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンおよび３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンなどがあげられる。
【００１８】
分子中に２個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるビスオキセタン化合物が挙げられる。
【化１１】

式（ＶＩＩ）中、Ｒ^１７は前記一般式（ＶＩ）におけるＲ^１６と同様の基であり、Ｒ^１８は１〜１２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐を有するアルキレン基またはアルケニレン基、カルボニル基または下式：
【化１２】

で示される２価の基を示す。
上式において、Ｒ^１９は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基またはＮ−アルキルカルバモイル基を、Ｒ^２０は単結合、Ｏ、Ｓ、ＣＨ_２、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２またはＣ（ＣＨ_３）_２を、Ｙは２価の炭化水素基、ｋは１〜２０の整数を示す。
【００１９】
これらのビスオキセタン化合物のなかで好ましい化合物としては、前記一般式（ＶＩＩ）においてＲ^１７がメチル基またはエチル基、Ｒ^１８が１〜８個の炭素原子を有するアルキレン基、カルボニル基、ｐ−フタロイル基またはｐ−キシリレン基であるものが好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる分子中に３個以上のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物、ノボラック樹脂やポリ（ヒドロキシスチレン）などの水酸基を有する樹脂とオキセタン誘導体とのエーテル化物およびオキセタン環を有する不飽和モノマーと不飽和カルボン酸誘導体等との共重合体などが挙げられる。
【化１３】

式中、Ｒ^２１は前記一般式（ＶＩ）におけるＲ^１６と同様の基であり、Ａは単結合、カルボニル基またはアミド（−ＣＯＮＨ−）基を、Ｒ^２２は下式：
【化１４】

で示されるような置換基を有してもよい炭化水素基を、ｎは３または４の整数を示す。また、上式中のＲ^２３は水素原子または低級アルキル基を示す。
【００２１】
分子中に３または４個のオキセタン環を有する好ましい化合物としては、前記一般式（ＶＩＩＩ）においてＲ^２１がエチル基、Ａが単結合、Ｒ^２２がＣ_２Ｈ_５Ｃ（ＣＨ_２−）_３で表される３価の基であるものやＲ^２１がエチル基、Ａがカルボニル基、Ｒ^２２が１，３，５−ベンゼントリイル基であるトリオキセタン化合物などが挙げられる
本発明に係る熱硬化性組成物を構成する（Ａ）成分のオキセタン化合物としては、上記の分子中に１個以上、好ましくは１〜４個のオキセタン環を有する化合物であれば、１種類を単独で使用してもよく、またこれらの２種類以上を併用しても良い。
【００２２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を構成する（Ｂ）成分であるオキシラン化合物は、分子中に１個以上のオキシラン環を有する化合物、すなわち、エポキシ化合物であり、エポキシ樹脂として用いられているものであれば、モノマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれであっても使用することができる。オキシラン化合物としては、たとえば、従来公知の脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂および芳香族エポキシ樹脂が挙げられる。ここで、「エポキシ樹脂」にはモノマー、オリゴマーおよびポリマーを含むものとする。
脂肪族エポキシ樹脂としては、脂肪族オレフィン類をエポキシ化して得られるアルキレンオキサイドやブタジエンモノオキサイドのように分子内にエポキシ基と不飽和基を有する化合物、脂肪族アルコールとエピクロルヒドリンなどの反応から得られるモノグリシジルエーテル類、グリセリンやポリエチレングリゴールなどの多価アルコールとエピクロルヒドリンなどの反応から得られるポリグリシジルエーテル類および脂肪族不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類などが挙げられる。具体的には、分子内に１個のエポキシ基を含む化合物としては、たとえば、プロピレンオキサイド、エポキシブタン、エポキシヘキサン、エポキシオクタン、ブタジエンモノオキサイド、エポキシヘキセン、エポキシオクテン、グリシジルメチルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、グリシジルブチルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルなど、分子内に２個以上のエポキシ基を有するオキシラン化合物としては、ジエポキシブタン、ジエポキシオクタン、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびテトラエチレングリコールなどのジグリシジルエーテルおよびグリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００２３】
脂環式エポキシ樹脂としては少なくとも１個のシクロヘキセンまたはシクロペンテン環などのシクロアルケン環を有する化合物を過酸化水素、過酸などの適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。
具体的には、分子内に１個のオキシラン環を有する化合物としては、たとえば３，４−エポキシシクロへキシルエチレンや３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレートが、分子内に２個のエポキシ基を含む脂環式オキシラン化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル　３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートや特開平１１−３０２３７２号公報記載の化合物などが挙げられる。
【００２４】
芳香族エポキシ樹脂としては、たとえば、フェノールやクレゾールなどとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるモノグリシジルエーテル、エポキシプロピルベンゼンおよびスチレンオキシドなどの分子内に１個のエポキシ基を含む芳香族オキシラン化合物、および、ビスフェノール類、カテコール、レゾルシノールなどの多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体やヒドロキシ安息香酸やヒドロキシナフトエ酸などのヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるポリグリシジルエーテル、フタル酸、テレフタル酸などのポリカルボン酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステルなどの分子内に２個以上のエポキシ基を有する芳香族オキシラン化合物が挙げられる。さらには、エポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、水素添加ビスフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２５】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物を構成する（Ｂ）成分のエポキシ化合物としては、分子中に１個以上のオキシラン環を有する化合物であれば、上記の脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂および芳香族エポキシ樹脂から選ばれる１種類を単独で使用してもよく、また、これらの２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物中における（Ａ）成分のオキセタン化合物および（Ｂ）成分のエポキシ化合物の配合量としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して（Ｂ）成分は５〜９５重量部であり、好ましくは５〜９０重量部、より好ましくは１０〜８０重量部である。（Ｂ）成分の配合量が９５重量部を越える場合は、以下に詳述する硬化反応の速度、すなわち（Ａ）オキセタン化合物および（Ｂ）エポキシ化合物と（Ｃ）熱潜在性カチオン重合触媒との熱カチオン重合反応の速度を増加せしめ、硬化物が得られるまでの固化時間を早めるという速硬化の効果が十分に得られない。また５重量部に満たない（Ｂ）成分の配合量としても、この硬化反応における速硬化性のそれ以上の向上は望めないばかりか、得られる硬化物の機械的特性（引張り強度および硬度など）が低下するので好ましくない。
【００２７】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物中における（Ｃ）成分の熱潜在性カチオン重合触媒の配合量としては、（Ａ）オキセタン化合物および（Ｂ）エポキシ化合物の合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の量で使用される。熱潜在性カチオン重合触媒（Ｃ）の使用量が０．０１重量部より少ないと、（Ａ）オキセタン化合物、（Ｂ）エポキシ化合物および（Ｃ）熱潜在性カチオン重合触媒の混合物の加熱によるカチオン重合反応が十分に進行せず、本発明の目的とする架橋密度の高い硬化物を高収率で得ることができない。また、前記熱潜在性カチオン重合触媒（Ｃ）の使用量をオキセタン化合物（Ａ）およびエポキシ化合物（Ｂ）の合計量１００重量部あたり１０重量部より多くしても該触媒（Ｃ）を多量に用いることによる好ましいカチオン重合反応促進効果の向上はほとんど認められないので経済面から好ましくない。また、得られる硬化物の耐湿性や耐薬品性などが低下したり、変色が起こったりするので好ましくない。
従って、本発明の実施の一形態である熱硬化性樹脂組成物は、分子中に１〜４個のオキセタン環を有するオキセタン化合物（Ａ）の少なくとも１種と前記分子中に１個以上のオキシラン環を有するエポキシ化合物（Ｂ）の少なくとも１種と前記熱潜在性カチオン重合触媒（Ｃ）の少なくとも１種とを上述したような割合で配合してなる混合物である。
【００２８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、加熱することによって熱カチオン重合を開始・進行させて速い速度で硬化させることができる。すなわち、加熱によって熱潜在性カチオン重合触媒から生成するカチオン種またはルイス酸が、オキセタン化合物（Ａ）中のオキセタン環の酸素原子またはエポキシ化合物（Ｂ）中のオキシラン環の酸素原子を攻撃してこれらを開環せしめ、次いでこの開環反応が連続的に進行することにより一気に自己重合して３次元網目構造を有する硬化物を形成する。本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化反応は、通常無溶媒状態下で行われるが、溶媒中で行ってもよい。
硬化反応を無溶媒状態下で行う場合は、オキセタン化合物（Ａ）および／またはエポキシ化合物（Ｂ）は熔融した状態で硬化反応を行うのが望ましい。従って、硬化反応は、オキセタン化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）の融点の内、少なくともいずれか低い方の融点より高い温度で行うのが望ましい。
また、硬化反応を溶媒中で行う場合、オキセタン化合物（Ａ）および／またはエポキシ化合物（Ｂ）を、反応溶媒中に溶解させた状態、または、膨潤させた状態で前記硬化反応を行う必要があり、そのためには、反応液が液体状態になるような反応温度にすることが望ましい。したがって、本発明における加熱温度はこのような温度として少なくとも４０℃以上である必要がある。しかしながら、加熱温度が２００℃を越えると硬化物の品質に悪影響を及ぼすようになるので、本発明の硬化反応における加熱温度は４０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃の範囲である。
【００２９】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の硬化反応における反応時間、すなわち、加熱時間については、オキセタン化合物（Ａ）およびエポキシ化合物（Ｂ）の仕込量、熱潜在性カチオン重合触媒（Ｃ）の種類および使用量、溶媒の有無、反応溶媒の種類および使用量および加熱温度などの硬化反応の条件によって異なるが、通常１分〜２４時間であり、好ましくは５分〜１０時間、より好ましくは１０分〜５時間である。
また、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の硬化反応においては、得られる硬化物の望ましくない酸化などによる劣化を防止するために、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われることが望ましい。
【００３０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は使用に際し、本発明の硬化反応を損なわない範囲内であれば、公知の各種添加剤、例えば、無機充填剤、強化材、着色剤、安定剤（熱安定剤、耐候性改良材など）、増量剤、粘度調節剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、変色防止剤、抗菌剤、防黴剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、発泡剤、離型剤などを添加・混合することができる。上記着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料などの染料、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、マイカなどの無機顔料およびカップリングアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、チオインジゴ系、ジオキサゾリン系、フタロシアニン系などの有機顔料などが挙げられる。また、上記安定化剤としては、ヒンダードフェノール系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、オキザリックアシッドアニリド系などの化合物が挙げられる。さらにまた、上記無機充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、塩基性硫酸マグネシウム繊維、ホウ素繊維、ステンレス鋼繊維、アルミニウム、チタン、銅、真鍮、マグネシウムなどの無機質および金属繊維、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、スズ、鉛、ステンレス鋼、アルミニウム、金および銀などの金属粉末、木粉、マグネシア、カルシアなどの酸化物、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、石英粉末、タルク、クレイ、各種金属の水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ホウ珪酸塩、アルミノ珪酸塩、チタン酸塩、塩基性硫酸塩、塩基性炭酸塩およびその他の塩基性塩、ガラス中空球、ガラスフレークなどのガラス材料、炭化ケイ素、窒化アルミ、ムライト、コージェライトなどのセラミック、およびフライアッシュやミクロシリカなどの廃棄物などが挙げられる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、本実施例および比較例において使用した触媒のホスホニウム化合物は、有機ホスフィン化合物とハロゲン化合物との反応で得られたホスホニウムクロライドをポタシウムヘキサフルオロアンチモナートと反応させて塩交換を行うことにより合成した。本実施例および比較例において使用した触媒の化学構造式を表１に示す。
【表１】

【００３２】
（実施例１）
脂環式エポキシモノマーであるセロキサイド２０２１ｐ（ダイセル化学工業（株）製）と分子内にオキセタン環を１個有するオキセタン化合物であるアロンオキセタンＯＸＴ−１０１（東亞合成（株）製）との重量比が７５／２５になるように混合し、得られた混合物１００重量部に対して触媒１（１，２−ビス（２‐トリフルオロメチルベンジルジフェニルホスホニア）エタンジヘキサフルオロアンチモネート）を０．４重量部添加して均一な熱硬化性樹脂組成物を得た。この熱硬化性樹脂組成物をサンプル瓶に各々１ｇとり、ホットプレート上で７０℃、８５℃および９５℃での発熱挙動についてＩＲカメラを用いて観察した。
【００３３】
（比較例１）
セロキサイド２０２１ｐ（ダイセル化学工業（株）製）１００重量部に対して触媒１（１，２−ビス（２‐トリフルオロメチルベンジルジフェニルホスホニア）エタンジヘキサフルオロアンチモネート）を０．４重量部添加して均一な熱硬化性樹脂組成物を得た。この熱硬化性樹脂組成物をサンプル瓶に各々１ｇとり、ホットプレート上で７０℃、８５℃および９５℃での発熱挙動についてＩＲカメラを用いて観察した。
【００３４】
実施例１および比較例１で得られた熱硬化性樹脂組成物の発熱挙動の観測結果をそれぞれ図１および図２に示す。図１および図２より、モノマーがセロキサイド２０２１ｐのみ（比較例１）の場合、何れの温度条件下においても観測できるほどの硬化反応熱は観測されなかった（図２）が、オキセタンが混合された樹脂組成物（実施例１）では、７０℃においても硬化反応熱が観測された（図１）。オキセタンを加えることにより硬化が促進されることが判った。
【００３５】
（実施例２）
セロキサイド２０２１ｐ（ダイセル化学工業（株）製）およびアロンオキセタンＯＸＴ−１０１（東亞合成（株）製）の重量比が８０／２０になるように混合し、得られた混合物１００重量部に対して触媒１（１，２−ビス（２‐トリフルオロメチルベンジルジフェニルホスホニア）エタンジヘキサフルオロアンチモネート）を０．４重量部添加して均一な熱硬化性樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物を板状の型（６０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）に入れ、９０℃で３時間、続いて１４０℃で４時間加熱して硬化させた。得られた硬化物を表面研磨し、耐熱性および耐光性試験を行った。この時、得られた硬化物のガラス転移温度Ｔｇは１４６℃であった。
尚、耐熱性試験は１５０℃で１００時間保管し、耐候性試験は１２０℃の雰囲気下で主波長３００〜４５０ｎｍおよび４６０〜５７０ｎｍのメタルハライドランプ１００時間照射という条件で行った。
【００３６】
（比較例２）
セロキサイド２０２１ｐ（ダイセル化学工業（株）製）１００重量部に対して触媒１（１，２−ビス（２‐トリフルオロメチルベンジルジフェニルホスホニア）エタンジヘキサフルオロアンチモネート）を０．４重量部添加して均一な熱硬化性樹脂組成物を得た後、実施例２と同様にして硬化反応を行った。得られた硬化物は表面研磨し、実施例２と同様にして耐熱性および耐光性試験を行った。この時、得られた硬化物のガラス転移温度Ｔｇは１４１℃であった。
【００３７】
実施例２および比較例２で得られた硬化物について、耐熱性および耐光性試験前後の試験片の４７０ｎｍにおける透過率を表２に示す。なお、表中の（　）内の数字は試験前後の変化率を示す。
【表２】

表２より、オキセタン化合物を含む熱硬化性樹脂組成物から得られた硬化物（実施例２）は、エポキシ樹脂のみから得られた硬化物（比較例２）と比べて耐熱性が向上することが判った。
【００３８】
（実施例３〜２５）
熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対して表１に示した触媒０．４重量部を用い、それぞれ表３に示した条件下で重合反応を行い、硬化物を得た。なお表中、Ａはセロキサイド２０２１ｐ（ダイセル化学工業（株）製）とアロンオキセタンＯＸＴ−１０１（東亞合成（株）製）との重量比が７５／２５である熱硬化性樹脂組成物を示し、Ｂはセロキサイド２０２１ｐとアロンオキセタンＯＸＴ−２２１（東亞合成（株）製）との重量比が７５／２５である熱硬化性樹脂組成物を示す。
【表３】

【００３９】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、熱硬化性樹脂組成物の主成分として（Ａ）分子中に１個以上のオキセタン環を有するオキセタン化合物、（Ｂ）分子中に１個以上のオキシラン環を有するオキシラン化合物および（Ｃ）上記一般式（Ｉ）で示されるホスホニウム化合物を熱潜在性カチオン重合触媒として含有させることにより、貯蔵安定性に優れ、かつ、熱により速い速度で硬化する熱硬化性樹脂組成物が提供できるとともに、それを硬化して得られる硬化物は、耐熱性、機械的性質（引張り強度、硬度など）、電気的性質（電気絶縁性など）、接着性、耐湿性、耐薬品性などに優れた性質を有しており、エポキシ樹脂の代替品として塗料やコーティング剤、接着剤、電気絶縁材料、ＩＣや超ＬＳＩ封止材料、積層板およびその他の電気・電子部品、補強鋼板の接着、複合材料用途などの分野で使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における熱硬化性樹脂組成物の発熱挙動の観測結果である。
【図２】比較例１における熱硬化性樹脂組成物の発熱挙動の観測結果である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermosetting resin composition containing an oxetane compound, an oxirane compound, and a heat-latent cationic polymerization catalyst, and a novel cured product obtained by curing the same. More specifically, as an alternative to epoxy resin, paints, coatings, adhesives, electrical insulating materials, IC and VLSI sealing materials, laminates and other electrical and electronic parts, bonding of reinforced steel sheets, composite materials, etc. It relates to a useful thermosetting resin composition.
[0002]
[Prior art]
A one-part thermosetting resin composition consisting of a thermosetting resin such as an epoxy resin and a polymerization catalyst is excellent in workability and the like, and the cured epoxy resin has mechanical properties such as tensile strength and hardness. It has excellent properties such as electrical insulation, adhesiveness, heat resistance, moisture resistance, and chemical resistance, and is widely used in various fields including electronic components. As a one-part polymerization catalyst for a thermosetting resin composition, the polymerization reaction does not start at a low temperature, the polymerization reaction proceeds rapidly when heated to a certain temperature or more, and the obtained thermosetting resin A property that does not impart coloring or odor to the cured product and does not affect the stability of the cured product is required. Also, in the field of electronic components, for example, the heat generation from components increases with the increase in the density of ICs and LSIs, and the resins used for these components have higher thermal stability and better mechanical properties than ever before. It is becoming required.
[0003]
Therefore, in order to improve the properties of the epoxy resin, recently, a resin composition using a compound having an oxetane ring which is a 4-membered ring ether instead of an epoxy group, that is, an oxirane ring, has been studied. That is, since oxirane and oxetane have high reactivity derived from ring distortion and polarization of carbon-oxygen bond, cationic photopolymerization using ring-opening addition reaction of oxirane or oxetane ring by cation catalyst is used. Several photocationic polymerizations of oxiranes and / or oxetanes in the presence of initiators have been reported. However, in photocationic polymerization, irradiation of active energy rays is essential for the progress of the polymerization reaction, but irradiation of active energy rays is difficult depending on the article to which the resin composition is applied or the structure of the article. There is a problem that the energy beam irradiation device is expensive.
[0004]
Therefore, as a method of polymerizing an oxirane or oxetane compound instead of the cationic photopolymerization, a method using a thermal latent cationic polymerization catalyst comprising an onium salt such as a quaternary ammonium salt, a phosphonium salt, a sulfonium salt, a diazonium salt, or an iodonium salt is known. It has been reported (for example, see Patent Document 1). However, since the conventionally used phosphonium salts have low polymerization activity, it is necessary to set a high curing temperature in order to proceed the polymerization reaction at a high speed using these as a catalyst to obtain a cured product. For this reason, the oxetane compound, which is a component in the resin composition, volatilizes during the polymerization reaction, and there are problems in the mechanical properties of the obtained cured product.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-11-302372
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition comprising an oxetane compound, an oxirane compound and a heat-latent cationic polymerization catalyst, which has excellent storage stability and can be cured at a high rate by heat, and a heat-resistant resin obtained by curing the same. An object of the present invention is to provide a novel cured product excellent in properties, mechanical properties, electrical properties and the like.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive studies on a cured product having both the properties of an epoxy resin and the rapid curing property in the thermal cation polymerization reaction of the oxetane compound. As a result, one or more oxetane rings in the molecule were obtained. 5 to 95 parts by weight of an oxetane compound having the formula: 95 to 5 parts by weight of an oxirane compound having one or more oxirane rings in the molecule; and a total of 100 parts by weight of the oxetane compound and the oxirane compound are polymerized from a lower temperature. By heating a mixture containing 0.01 to 10 parts by weight of a phosphonium salt exhibiting activity as a heat latent cationic polymerization catalyst at a temperature of 40 to 200 ° C. for 1 minute to 24 hours to cause ring-opening cationic polymerization, an intermolecular The present inventors have found that a novel thermoset having a crosslinked three-dimensional network structure can be obtained, and have completed the present invention.
[0008]
That is, the present invention
(1) (A) an oxetane compound having one or more oxetane rings in the molecule, (B) an epoxy compound having one or more oxirane rings in the molecule, and (C) the following general formula (I):
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(Where R ¹ ~ R ⁴ Are the same or different and may be an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aralkyl group, an optionally substituted diarylmethyl group or a compound of the formula (II):
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(Where R ⁵ ~ R ⁷ Is the same or different and represents an alkyl group which may be substituted, an aryl group which may be substituted, an aralkyl group which may be substituted or a diarylmethyl group which may be substituted; ⁸ ~ R ¹¹ Are the same or different, a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, and an optionally substituted aryl group, A is an optionally substituted aromatic hydrocarbon ring, and n is 1 to 5 And m is 0 or 1, and X is SbF ₆ , AsF ₆ , PF ₆ , BF ₄ Or BPh ₄ Represents ) Represents a group represented by the following (provided that R ¹ ~ R ⁴ At least one is a group represented by the formula (II). ) Or R ¹ ~ R ⁴ Any one of R and R ⁵ ~ R ⁷ May be taken together to form a lower alkylene group to form a heterocyclic ring containing two phosphorus atoms, and X has the same meaning as defined in formula (II). A) a thermosetting resin composition containing a heat-latent cationic polymerization catalyst represented by
(2) 0.01 to 10 parts by weight of the component (C) based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B), and the component (A) has 1 to 4 oxetane rings in the molecule. 5 to 95 parts by weight of an oxetane compound having the following formula (1):
(3) The heat latent cationic polymerization catalyst is
(A) In the general formula (I), R ¹ ~ R ⁴ At least one of the groups represented by the formula (II), ⁵ ~ R ⁷ Is the same or different and is a phenyl group, an optionally substituted benzyl group, a naphthylmethyl group, an optionally substituted diphenylmethyl group or an optionally substituted alkyl group, ⁸ Is a hydrogen atom, R ⁹ Is a hydrogen atom or a phenyl group, n is an integer of 1 to 4, m is 0, and R is ¹ ~ R ⁴ The rest of the phenyl group, a benzyl group which may be substituted, a naphthylmethyl group, a diphenylmethyl group which may be substituted or a phosphonium compound which is an alkyl group which may be substituted,
(B) In the general formula (I), R ² Is a group represented by the above formula (II), ⁶ , R ⁷ And R ⁹ Is a phenyl group, and R ⁸ Is a hydrogen atom, m is 0, n is 2, R ¹ Is R ⁵ To form an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms; ³ And R ⁴ Is a phosphonium compound which is a phenyl group,
(C) In the general formula (I), R ¹ Is a group represented by the above formula (II), ⁵ ~ R ⁷ Is a phenyl group or a formula:-(CH ₂ ) _p -PPh ₂ Wherein p represents an integer of 1 to 4, a group represented by the formula: ⁸ ~ R ¹¹ Is a hydrogen atom, A is a benzene ring which may be substituted, m and n are 1, R is ² ~ R ⁴ Is a phenyl group or a formula:-(CH ₂ ) _p -PPh ₂ (Wherein p represents an integer of 1 to 4), a phosphonium compound represented by the formula:
(D) In the general formula (I), R ² Is a group represented by the above formula (II), ⁶ And R ⁷ Is a phenyl group, R ⁸ ~ R ¹¹ Is a hydrogen atom, A is a benzene ring which may be substituted, m and n are 1, R ¹ Is R ⁵ To form an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms; ³ And R ⁴ Contains one or more phosphonium compounds selected from the group consisting of phosphonium compounds that are phenyl groups, and the thermosetting resin composition according to the above (1) or (2),
(4) A cured product obtained by heating the thermosetting resin composition according to any one of (1) to (3) above at 40 to 200 ° C. for 1 minute to 24 hours.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The thermosetting resin composition according to the present invention includes: an oxetane compound having one or more oxetane rings in the molecule as the component (A); an oxirane compound having one or more oxirane rings in the molecule as the component (B); And a component (C) containing a phosphonium compound represented by the following general formula (I) as a heat-latent cationic polymerization catalyst. This can provide a thermosetting resin composition which has excellent storage stability and can be cured at a high speed by heat. The cured product obtained by curing the composition has heat resistance, mechanical properties (tensile strength). , Hardness, etc.) and electrical properties.
[0010]
First, the heat-latent cationic polymerization catalyst of component (C), which is the catalyst component of the thermosetting resin composition according to the present invention, will be described. The term "thermal latent" in the term "thermal latent cationic polymerization catalyst" means that the catalyst does not show catalytic activity at a temperature during normal storage of the thermosetting resin composition, but when heated to a certain temperature or higher, the catalytic activity becomes higher. Means to indicate That is, the heat-latent cationic polymerization catalyst forms a cationic polymerization catalyst by heating, the oxetane ring in the compound (A) having one or more oxetane rings in the molecule, and one or more oxetane rings in the molecule. Catalyzes a curing reaction by ring-opening cationic polymerization of the oxirane ring in the compound (B) having an oxirane ring. That is, the oxetane compound (A) and the epoxy (oxirane) compound (B) in the thermosetting resin composition according to the present invention are stably present at room temperature for a long period of time, but are cationically polymerized by heating to a certain temperature or higher. A catalyst is generated, a curing reaction is started and accelerated, and the resin composition is rapidly cured.
[0011]
The heat latent cationic polymerization catalyst (C) contains at least one or more phosphonium salts represented by the following general formula (I).
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Where R ¹ ~ R ⁴ At least one of the formula (II):
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Is a group represented by
In the formula (II), R ⁵ ~ R ⁷ Is the same or different and represents an alkyl group which may be substituted, an aryl group which may be substituted, an aralkyl group which may be substituted, and a diarylmethyl group which may be substituted; ⁸ ~ R ¹¹ Are the same or different, a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, and an optionally substituted aryl group, A is an optionally substituted aromatic hydrocarbon ring, and n is 1 to 5 And m is 0 or 1, and X is SbF ₆ , AsF ₆ , PF ₆ , BF ₄ Or BPh ₄ Represents
R in formula (I) ¹ ~ R ⁴ Of the groups other than the group represented by the formula (II), the same or different, an alkyl group which may be substituted, an aryl group which may be substituted, an aralkyl group which may be substituted, A diarylmethyl group which may be substituted. Or R ¹ ~ R ⁴ Any one of R and R ⁵ ~ R ⁷ May form a lower alkylene group together with any one of the above to form a heterocyclic ring containing two phosphorus atoms.
X in formula (I) has the same meaning as defined in formula (II).
R ¹ ~ R ⁴ Examples of the substituted alkyl group of the optionally substituted alkyl group include a group represented by the formula:-(CH ₂ ) _p -PPh ₂ (Wherein, p represents an integer of 1 to 4).
R ¹ ~ R ⁴ Examples of the aryl group of the optionally substituted aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the substituent include a halogen atom such as fluorine, chlorine and bromine, a cyano group, a benzoyl group and an alkyl group. And the like.
R ¹ ~ R ⁴ Examples of the aralkyl group which may be substituted include a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a pyrenylmethyl group, an anthracenylmethyl group, and the like. Halogen atom, cyano group, benzoyl group, alkyl group, halogenated alkyl group such as trifluoromethyl, phenyl group which may be substituted (for example, halogen atom such as fluorine or chlorine, trifluoromethyl And the like, and the number of substituents is preferably 1 or 2.
R ¹ ~ R ⁴ Examples of the optionally substituted diarylmethyl group include a diphenylmethyl group and the like, and examples of the substituent include a halogen atom such as fluorine and chlorine.
In addition, R in the formula (II) ⁵ ~ R ⁷ The optionally substituted alkyl group, the optionally substituted aryl group, the optionally substituted aralkyl group and the optionally substituted diarylmethyl group are each represented by the aforementioned R ¹ ~ R ⁴ Has the same meaning as the definition of the optionally substituted alkyl group, the optionally substituted aryl group, the optionally substituted aralkyl group and the optionally substituted diarylmethyl group.
Also, R ¹ ~ R ⁴ Any one of R and R ⁵ ~ R ⁷ When forming a lower alkylene group together with any one of the above to form a heterocyclic ring containing two phosphorus atoms, the lower alkylene group includes methylene, ethylene, propylene, isopropylene, butylene, An alkylene group having 1 to 4 carbon atoms such as isobutylene is preferred.
[0012]
Among the phosphonium compounds represented by the general formula (I), specifically, compounds represented by the following (a) to (d) are preferable as the heat-latent cationic polymerization catalyst.
(A) In the general formula (I), R ¹ ~ R ⁴ At least one of the groups represented by the formula (II), ⁵ ~ R ⁷ Is the same or different and is a phenyl group, an optionally substituted benzyl group, a naphthylmethyl group, an optionally substituted diphenylmethyl group or an optionally substituted alkyl group, ⁸ Is a hydrogen atom, R ⁹ Is a hydrogen atom or a phenyl group, n is an integer of 1 to 4, m is 0, and R is ¹ ~ R ⁴ The rest of which is a phenyl group, a benzyl group which may be substituted, a naphthylmethyl group, a diphenylmethyl group which may be substituted or an alkyl group which may be substituted;
Where R ¹ ~ R ⁴ Examples of the substituent of the optionally substituted benzyl group include halogen atoms such as fluorine, chlorine, and bromine; halogenated alkyl groups such as cyano group, benzoyl group, alkyl group, and trifluoromethyl; A good phenyl group (for example, a halogen atom such as fluorine and chlorine, a halogenated alkyl group such as trifluoromethyl and the like) and the like are mentioned, and the number of substituents is preferably 1 or 2.
R ¹ ~ R ⁴ Examples of the substituent of the optionally substituted diphenylmethyl group include halogen atoms such as fluorine and chlorine.
R ¹ ~ R ⁴ Examples of the substituted alkyl group of the optionally substituted alkyl group include a group represented by the formula:-(CH ₂ ) _p -PPh ₂ (Wherein, p represents an integer of 1 to 4).
Also, R ⁵ ~ R ⁷ Specific examples of the optionally substituted benzyl group, the optionally substituted diphenylmethyl group and the optionally substituted alkyl group include the above-mentioned R ¹ ~ R ⁴ And the same as those described in the above.
[0013]
(B) In the general formula (I), R ² Is a group represented by the above formula (II), ⁶ , R ⁷ And R ⁹ Is a phenyl group, and R ⁸ Is a hydrogen atom, m is 0, n is 2, R ¹ Is R ⁵ To form an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms; ³ And R ⁴ Is a phosphonium compound which is a phenyl group, specifically the following formula (III):
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(In the formula, q is an integer of 1 to 4, and X is as defined in the above formula (II).)
[0014]
(C) In the general formula (I), R ¹ Is a group represented by the above formula (II), ⁵ ~ R ⁷ Is a phenyl group or a formula:-(CH ₂ ) _p -PPh ₂ Wherein p represents an integer of 1 to 4, a group represented by the formula: ⁸ ~ R ¹¹ Is a hydrogen atom, A is a benzene ring which may be substituted, m and n are 1, R is ² ~ R ⁴ Is a phenyl group or a formula:-(CH ₂ ) _p -PPh ₂ (Wherein p is an integer of 1 to 4), which is a phosphonium compound represented by the following formula (IV):
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(Where R ¹² And R ^Thirteen Are the same or different and are an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a nitro group and a hydroxyl group; ² ~ R ⁴ , R ⁵ ~ R ⁷ And X have the same meanings as defined in formula (I) and formula (II). Further, a substituent: -CH ₂ -P ⁺ R ⁵ R ⁶ R ⁷ ・ X ⁻ May be at any of the o, m and p positions. A) a phosphonium compound represented by the formula:
[0015]
(D) In the general formula (I), R ² Is a group represented by the above formula (II), ⁶ And R ⁷ Is a phenyl group, R ⁸ ~ R ¹¹ Is a hydrogen atom, A is a benzene ring which may be substituted, m and n are 1, R ¹ Is R ⁵ To form an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms; ³ And R ⁴ Is a phosphonium compound which is a phenyl group, specifically the following formula (V):
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(Where R ¹⁴ And R ^Fifteen Are the same or different and are each an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a nitro group or a hydroxyl group, and when the methylene groups to which a phosphorus atom on the benzene ring is bonded are in the o-position to each other, r is 1 to 4. And r is an integer of 4 to 8 when the methylene groups are at the m-position or the p-position relative to each other. X has the same meaning as in formula (II). A) a phosphonium compound represented by the formula:
[0016]
These phosphonium compounds may be used alone or in a combination of two or more.
[0017]
The oxetane compound as the component (A) of the thermosetting resin composition according to the present invention has one or more, preferably 1 to 4 oxetane rings in the molecule. As the compound having 1 to 4 oxetane rings in the molecule, for example, the compound disclosed in JP-A-11-302372 can be used. Specifically, examples of the compound having one oxetane ring in the molecule include a compound represented by the following general formula (VI).
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Where R ¹⁶ Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of such oxetane ring compounds include 3-hydroxymethyl oxetane, 3-methyl-3-hydroxymethyl oxetane, and 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane.
[0018]
Examples of the compound having two oxetane rings in the molecule include a bisoxetane compound represented by the following general formula (VII).
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In the formula (VII), R ¹⁷ Is R in the general formula (VI) ¹⁶ Is the same group as ¹⁸ Is a linear or branched alkylene or alkenylene group having 1 to 12 carbon atoms, a carbonyl group or the following formula:
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And a divalent group represented by
In the above formula, R ¹⁹ Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a mercapto group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group or an N-alkylcarbamoyl group; ²⁰ Is a single bond, O, S, CH ₂ , NH, SO, SO ₂ , C (CF ₃ ) ₂ Or C (CH ₃ ) ₂ And Y represents a divalent hydrocarbon group, and k represents an integer of 1 to 20.
[0019]
Among these bisoxetane compounds, preferred compounds include those represented by R in the aforementioned general formula (VII). ¹⁷ Is a methyl or ethyl group, R ¹⁸ Is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, a carbonyl group, a p-phthaloyl group or a p-xylylene group.
[0020]
Examples of the compound having three or more oxetane rings in the molecule used in the present invention include a compound represented by the following general formula (VIII), a resin having a hydroxyl group such as a novolak resin or poly (hydroxystyrene), and an oxetane derivative. And a copolymer of an unsaturated monomer having an oxetane ring with an unsaturated carboxylic acid derivative.
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Where R ²¹ Is R in the general formula (VI) ¹⁶ And A is a single bond, a carbonyl group or an amide (-CONH-) group, ²² Is the following formula:
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Represents a hydrocarbon group which may have a substituent, and n represents an integer of 3 or 4. Also, R in the above formula ²³ Represents a hydrogen atom or a lower alkyl group.
[0021]
Preferred compounds having 3 or 4 oxetane rings in the molecule include those represented by R in the aforementioned general formula (VIII). ²¹ Is an ethyl group, A is a single bond, R ²² Is C ₂ H ₅ C (CH ₂ −) ₃ Or a trivalent group represented by ²¹ Is an ethyl group, A is a carbonyl group, R ²² Is a 1,3,5-benzenetriyl group.
As the oxetane compound of the component (A) that constitutes the thermosetting composition according to the present invention, one compound having one or more, preferably 1 to 4 oxetane rings in the molecule described above may be used. They may be used alone, or two or more of these may be used in combination.
[0022]
The oxirane compound as the component (B) constituting the thermosetting resin composition of the present invention is a compound having one or more oxirane rings in a molecule, that is, an epoxy compound, which is used as an epoxy resin. If it is, any of a monomer, an oligomer and a polymer can be used. Examples of the oxirane compound include conventionally known aliphatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and aromatic epoxy resins. Here, the “epoxy resin” includes monomers, oligomers and polymers.
As the aliphatic epoxy resin, a compound having an epoxy group and an unsaturated group in a molecule, such as an alkylene oxide or butadiene monooxide obtained by epoxidizing an aliphatic olefin, or a reaction obtained from an aliphatic alcohol and epichlorohydrin. Monoglycidyl ethers, polyglycidyl ethers obtained from the reaction of polyhydric alcohols such as glycerin and polyethylene glycol with epichlorohydrin, and glycidyl esters of aliphatic unsaturated carboxylic acids are exemplified. Specifically, compounds containing one epoxy group in the molecule include, for example, propylene oxide, epoxybutane, epoxyhexane, epoxyoctane, butadiene monooxide, epoxyhexene, epoxyoctene, glycidyl methyl ether, glycidyl isopropyl ether Oxirane compounds having two or more epoxy groups in a molecule such as glycidyl butyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and monoglycidyl ether of an aliphatic higher alcohol include diepoxybutane, diepoxyoctane, ethylene glycol, 1,4 -Diglycidyl ethers such as butanediol, 1,6-hexanediol and tetraethylene glycol and glycerin or alkylene oxide adducts thereof Di- or triglycidyl ether, triglycidyl ether of trimethylol propane, polyalkylene glycol, or di- or polyglycidyl ethers of alkylene oxide adducts thereof, such as polyethylene glycol and polypropylene glycol.
[0023]
As the alicyclic epoxy resin, cyclohexene oxide or cyclopentene oxide obtained by epoxidizing a compound having at least one cycloalkene ring such as cyclohexene or cyclopentene ring with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid. Containing compounds.
Specifically, as a compound having one oxirane ring in the molecule, for example, 3,4-epoxycyclohexylethylene or 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate includes two epoxy groups in the molecule. Examples of the alicyclic oxirane compound containing a compound include 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate and the compounds described in JP-A-11-302372.
[0024]
As the aromatic epoxy resin, for example, an aromatic oxirane compound containing one epoxy group in a molecule such as monoglycidyl ether, epoxypropylbenzene and styrene oxide obtained by reacting phenol or cresol with epichlorohydrin, and Polyglycidyl ethers, phthalic acid, terephthalic acid, etc., produced by the reaction of polyphenols such as bisphenols, catechol and resorcinol or their alkylene oxide adducts and hydroxycarboxylic acids such as hydroxybenzoic acid and hydroxynaphthoic acid with epichlorohydrin Aromatic oxirane compounds having two or more epoxy groups in the molecule, such as polyglycidyl esters obtained by reacting the polycarboxylic acid with epichlorohydrin Furthermore, an epoxidized phenol novolak resin, an epoxidized cresol novolak resin, a hydrogenated bisphenol-type epoxy resin, and the like are included.
[0025]
As the epoxy compound as the component (B) constituting the thermosetting resin composition according to the present invention, as long as it is a compound having one or more oxirane rings in the molecule, the above-mentioned aliphatic epoxy resin and alicyclic epoxy resin can be used. One selected from a resin and an aromatic epoxy resin may be used alone, or two or more of these may be used in combination.
[0026]
The oxetane compound of the component (A) and the epoxy compound of the component (B) in the thermosetting resin composition according to the present invention are compounded in an amount of 100 parts by weight based on the total amount of the components (A) and (B). Component (B) is 5 to 95 parts by weight, preferably 5 to 90 parts by weight, more preferably 10 to 80 parts by weight. When the amount of the component (B) exceeds 95 parts by weight, the curing reaction speed described in detail below, ie, the reaction between the (A) oxetane compound and the (B) epoxy compound and the (C) heat latent cationic polymerization catalyst, The effect of fast curing, that is, increasing the rate of the thermal cationic polymerization reaction and shortening the solidification time until a cured product is obtained, cannot be sufficiently obtained. Even if the amount of the component (B) is less than 5 parts by weight, further improvement in the rapid curing property in this curing reaction cannot be expected, and also the mechanical properties (such as tensile strength and hardness) of the obtained cured product. Is undesirably reduced.
[0027]
In the thermosetting resin composition according to the present invention, the compounding amount of the component (C) of the heat-latent cationic polymerization catalyst is 0 based on 100 parts by weight of the total amount of the oxetane compound (A) and the epoxy compound (B). 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight. When the amount of the heat latent cationic polymerization catalyst (C) is less than 0.01 part by weight, cationic polymerization by heating a mixture of (A) an oxetane compound, (B) an epoxy compound and (C) a heat latent cationic polymerization catalyst The reaction does not proceed sufficiently, and the cured product having a high crosslinking density, which is the object of the present invention, cannot be obtained in high yield. Even if the amount of the heat latent cationic polymerization catalyst (C) used is more than 10 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the oxetane compound (A) and the epoxy compound (B), the catalyst (C) may be used in a large amount. The use of such a compound hardly enhances the effect of promoting the cationic polymerization reaction, and is not economically preferable. In addition, the resulting cured product is not preferred because the moisture resistance and chemical resistance are lowered and discoloration occurs.
Therefore, the thermosetting resin composition according to one embodiment of the present invention comprises at least one oxetane compound (A) having 1 to 4 oxetane rings in the molecule and one or more oxiranes in the molecule. It is a mixture obtained by blending at least one kind of the epoxy compound (B) having a ring and at least one kind of the above-mentioned heat latent cationic polymerization catalyst (C) in the above-described ratio.
[0028]
The thermosetting resin composition of the present invention can be cured at a high speed by initiating / promoting thermal cationic polymerization by heating. That is, the cationic species or Lewis acid generated from the heat latent cationic polymerization catalyst by heating attacks the oxygen atom of the oxetane ring in the oxetane compound (A) or the oxirane ring in the epoxy compound (B), and , And the ring-opening reaction proceeds continuously to self-polymerize at a stretch to form a cured product having a three-dimensional network structure. The curing reaction of the thermosetting resin composition of the present invention is usually performed in a solventless state, but may be performed in a solvent.
When the curing reaction is performed in a solvent-free state, it is desirable that the oxetane compound (A) and / or the epoxy compound (B) be cured in a molten state. Therefore, the curing reaction is desirably performed at a temperature higher than at least one of the melting points of the oxetane compound (A) and the epoxy compound (B).
When the curing reaction is carried out in a solvent, it is necessary to carry out the curing reaction in a state where the oxetane compound (A) and / or the epoxy compound (B) is dissolved in the reaction solvent or swelled. For this purpose, it is desirable to set the reaction temperature so that the reaction liquid becomes a liquid state. Therefore, the heating temperature in the present invention needs to be at least 40 ° C. or more as such a temperature. However, if the heating temperature exceeds 200 ° C., the quality of the cured product is adversely affected, so the heating temperature in the curing reaction of the present invention is in the range of 40 to 200 ° C., preferably 60 to 150 ° C.
[0029]
Regarding the reaction time in the curing reaction of the thermosetting resin composition according to the present invention, that is, the heating time, the amounts of the oxetane compound (A) and the epoxy compound (B) charged, and the type of the heat latent cationic polymerization catalyst (C) The amount varies depending on the curing reaction conditions such as the amount used, the presence or absence of a solvent, the type and amount of the reaction solvent used, and the heating temperature. ~ 5 hours.
In addition, in the curing reaction of the thermosetting resin composition according to the present invention, in order to prevent deterioration of the obtained cured product due to undesired oxidation and the like, nitrogen gas, argon gas, and an inert gas atmosphere such as helium gas are used. It is desirable to be performed.
[0030]
When the thermosetting resin composition of the present invention is used, various known additives such as an inorganic filler, a reinforcing material, a coloring agent, and a stabilizer (thermostable) can be used as long as the curing reaction of the present invention is not impaired. Agents, weather resistance improvers, etc.), extenders, viscosity modifiers, flame retardants, ultraviolet absorbers, antioxidants, discoloration inhibitors, antibacterial agents, antifungal agents, antioxidants, antistatic agents, plasticizers, lubricants , A foaming agent, a release agent and the like can be added and mixed. As the colorant, direct dyes, acid dyes, basic dyes, dyes such as metal complex dyes, carbon black, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, inorganic pigments such as mica, coupling azo, condensed azo, Organic pigments such as anthraquinone type, thioindigo type, dioxazoline type, and phthalocyanine type are exemplified. Examples of the stabilizer include hindered phenol compounds, hydrazine compounds, phosphorus compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, and oxalic acid anilide compounds. Further, as the inorganic filler, glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, silica fiber, alumina fiber, silica-alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, basic magnesium sulfate fiber, boron fiber, Inorganic and metal fibers such as stainless steel fiber, aluminum, titanium, copper, brass and magnesium, metal powders such as copper, iron, nickel, zinc, tin, lead, stainless steel, aluminum, gold and silver, wood powder, magnesia, Oxides such as calcia, aluminum silicate, diatomaceous earth, quartz powder, talc, clay, hydroxides, carbonates, sulfates, phosphates, borates, borosilicates, aluminosilicates, titanoates of various metals Gases such as salts, basic sulfates, basic carbonates and other basic salts, glass hollow spheres, glass flakes, etc. Scan materials, silicon carbide, aluminum nitride, mullite, ceramic, such as cordierite, and the like waste, such as fly ash and micro silica.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The phosphonium compound of the catalyst used in the present Examples and Comparative Examples was synthesized by reacting phosphonium chloride obtained by the reaction of an organic phosphine compound and a halogen compound with potassium hexafluoroantimonate to perform salt exchange. . Table 1 shows the chemical structural formulas of the catalysts used in the examples and comparative examples.
[Table 1]

[0032]
(Example 1)
The weight ratio of the alicyclic epoxy monomer celloxide 2021p (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) to the weight ratio of Aronoxetane OXT-101 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), which is an oxetane compound having one oxetane ring in the molecule, is 75/25, and the catalyst 1 (1,2-bis (2-trifluoromethylbenzyldiphenylphosphonia) ethanedihexafluoroantimonate) was added in an amount of 0.4 to 100 parts by weight of the obtained mixture. A uniform thermosetting resin composition was obtained by adding parts by weight. 1 g of each of the thermosetting resin compositions was placed in a sample bottle, and the exothermic behavior at 70 ° C., 85 ° C., and 95 ° C. was observed on a hot plate using an IR camera.
[0033]
(Comparative Example 1)
0.4 parts by weight of catalyst 1 (1,2-bis (2-trifluoromethylbenzyldiphenylphosphonia) ethanedihexafluoroantimonate) was added to 100 parts by weight of celloxide 2021p (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.). As a result, a uniform thermosetting resin composition was obtained. 1 g of each of the thermosetting resin compositions was placed in a sample bottle, and the exothermic behavior at 70 ° C., 85 ° C., and 95 ° C. was observed on a hot plate using an IR camera.
[0034]
The observation results of the exothermic behavior of the thermosetting resin compositions obtained in Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIGS. 1 and 2, respectively. 1 and 2, when the monomer was only celloxide 2021p (Comparative Example 1), no observable heat of curing reaction was observed under any temperature condition (FIG. 2), but oxetane was mixed. In the resin composition (Example 1), curing reaction heat was observed even at 70 ° C. (FIG. 1). It was found that the addition of oxetane accelerated curing.
[0035]
(Example 2)
Celloxide 2021p (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and Aron oxetane OXT-101 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) were mixed so that the weight ratio became 80/20, and 100 parts by weight of the obtained mixture was used as a catalyst. 0.4 parts by weight of 1 (1,2-bis (2-trifluoromethylbenzyldiphenylphosphonia) ethanedihexafluoroantimonate) was added to obtain a uniform thermosetting resin composition. The obtained thermosetting resin composition was placed in a plate-shaped mold (60 mm × 50 mm × 3 mm), and was cured by heating at 90 ° C. for 3 hours and subsequently at 140 ° C. for 4 hours. The surface of the obtained cured product was polished, and heat resistance and light resistance tests were performed. At this time, the glass transition temperature Tg of the obtained cured product was 146 ° C.
In addition, the heat resistance test was stored at 150 ° C. for 100 hours, and the weather resistance test was performed in an atmosphere of 120 ° C. under the conditions of irradiation of a metal halide lamp having a main wavelength of 300 to 450 nm and 460 to 570 nm for 100 hours.
[0036]
(Comparative Example 2)
0.4 parts by weight of catalyst 1 (1,2-bis (2-trifluoromethylbenzyldiphenylphosphonia) ethanedihexafluoroantimonate) was added to 100 parts by weight of celloxide 2021p (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.). After obtaining a uniform thermosetting resin composition, a curing reaction was performed in the same manner as in Example 2. The cured product thus obtained was polished and subjected to heat resistance and light resistance tests in the same manner as in Example 2. At this time, the glass transition temperature Tg of the obtained cured product was 141 ° C.
[0037]
Table 2 shows the transmittance at 470 nm of the test pieces before and after the heat resistance and light resistance tests for the cured products obtained in Example 2 and Comparative Example 2. The numbers in parentheses in the table indicate the rate of change before and after the test.
[Table 2]

From Table 2, the cured product obtained from the thermosetting resin composition containing the oxetane compound (Example 2) has improved heat resistance as compared with the cured product obtained from only the epoxy resin (Comparative Example 2). I understood.
[0038]
(Examples 3 to 25)
A polymerization reaction was carried out under the conditions shown in Table 3 using 0.4 parts by weight of the catalyst shown in Table 1 with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin composition to obtain cured products. In the table, A represents a thermosetting resin composition in which the weight ratio of celloxide 2021p (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and Alonoxetane OXT-101 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) is 75/25, B shows a thermosetting resin composition in which the weight ratio of celloxide 2021p to Alonoxetane OXT-221 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) is 75/25.
[Table 3]

[0039]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, (A) an oxetane compound having one or more oxetane rings in the molecule, and (B) one or more oxirane rings in the molecule are used as the main components of the thermosetting resin composition. A thermosetting resin which has excellent storage stability and is cured at a high rate by heat by containing an oxirane compound having (C) a phosphonium compound represented by the above general formula (I) as a heat-latent cationic polymerization catalyst. In addition to providing the composition, the cured product obtained by curing it has heat resistance, mechanical properties (tensile strength, hardness, etc.), electrical properties (electrical insulation, etc.), adhesion, moisture resistance, chemical resistance As a substitute for epoxy resin, paints and coatings, adhesives, electrical insulating materials, IC and VLSI sealing materials, laminates and other electrical and electronic Goods, adhesion of the reinforcement steel can be used in fields such as composite material applications.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an observation result of a heat generation behavior of a thermosetting resin composition in Example 1.
FIG. 2 is an observation result of a heat generation behavior of a thermosetting resin composition in Comparative Example 1.

Claims (4)

(A) an oxetane compound having one or more oxetane rings in the molecule, (B) an epoxy compound having one or more oxirane rings in the molecule, and (C) an epoxy compound having the following general formula (I):

(Wherein, R ^{1 to} R ⁴ are the same or different and are an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aralkyl group, an optionally substituted diaryl Methyl group or formula (II):

(Wherein, R ^{5 to} R ⁷ are the same or different, and may be an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aralkyl group, or an optionally substituted diaryl A methyl group; R ^{8 to} R ¹¹ are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group which may be substituted, or an aryl group which may be substituted, and A represents an aromatic hydrocarbon which may be substituted; A hydrogen ring, n represents an integer of 1 to 5, m represents 0 or 1, and X represents a group represented by SbF ₆ , AsF ₆ , PF ₆ , BF ₄ or BPh ₄ . , R ^{1 to} R ⁴ are at least one group represented by formula (II)), or any one of R ^{1 to} R ⁴ and any one of R ^{5 to} R ^7. Together with one to lower alkylene The formation, may form a heterocyclic ring containing two phosphorus atoms, X is the same as defined in formula (II). A) a thermosetting resin composition containing a heat-latent cationic polymerization catalyst represented by the formula: Oxetane having 0.01 to 10 parts by weight of component (C) based on 100 parts by weight of the total of components (A) and (B), and component (A) having 1 to 4 oxetane rings in the molecule The thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the compound is 5 to 95 parts by weight. Heat latent cationic polymerization catalyst,
(A) In the general formula (I), at least one of R ^{1 to} R ⁴ is a group represented by the above formula (II), wherein R ^{5 to} R ⁷ are the same or different, and a phenyl group; An optionally substituted benzyl group, a naphthylmethyl group, an optionally substituted diphenylmethyl group or an optionally substituted alkyl group, R ⁸ is a hydrogen atom, R ⁹ is a hydrogen atom or a phenyl group, n Is an integer of 1 to 4, m is 0, and the rest of R ^{1 to} R ⁴ are a phenyl group, an optionally substituted benzyl group, a naphthylmethyl group, an optionally substituted diphenylmethyl group or A phosphonium compound which is an alkyl group which may be
(B) In the general formula (I), R ² is a group represented by the formula (II), R ⁶ , R ⁷ and R ⁹ are phenyl groups, R ⁸ is a hydrogen atom , M is 0, n is 2, R ¹ together with R ⁵ forms an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R ³ and R ⁴ are phenyl groups, a phosphonium compound,
(C) In the general formula (I), R ¹ is a group represented by the formula (II), and R ^{5 to} R ⁷ are a phenyl group or a formula: — (CH ₂ ) _p —PPh ₂ ( Wherein p represents an integer of 1 to 4), R ^{8 to} R ¹¹ are a hydrogen atom, A is a benzene ring which may be substituted, and m and n are 1, R ^{2 to} R ⁴ are a phenyl group or a phosphonium compound represented by the formula: — (CH ₂ ) _p —PPh ₂ (wherein p is an integer of 1 to 4); In the formula (I), R ² is a group represented by the above formula (II), R ⁶ and R ⁷ are phenyl groups, R ^{8 to} R ¹¹ are hydrogen atoms, and A may be substituted. a benzene ring, m and n is 1, R ¹ together with R ⁵ a C 1-8 alkylene group Form, phosphonium compounds ^{R 3} and ^{R 4} are phenyl groups,
The thermosetting resin composition according to claim 1, comprising at least one phosphonium compound selected from the group consisting of: A cured product obtained by heating the thermosetting resin composition according to claim 1 at 40 to 200 ° C. for 1 minute to 24 hours.

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